WO2008072435A1 - 鋳造用マグネシウム合金およびマグネシウム合金鋳物の製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a magnesium alloy for fabrication suitable for use at high temperatures.
- Magnesium alloys that are lighter than aluminum alloys are being widely used as aircraft and vehicle materials from the viewpoint of weight reduction.
- the strength and heat resistance of magnesium alloys are not sufficient depending on the application, so further improvement of properties is required.
- JP 2005-54233 A discloses a magnesium alloy having heat resistance. Specifically, the 4-9 wt% of aluminum (A 1), and 1 to 5 mass 0/0 of copper (Cu), and 4 mass 0/0 following zinc (Zn), 0. 001 ⁇ 0 . comprising 01 mass 0/0 of beryllium (B e), a, and a magnesium alloy having a metal structure compound of in the magnesium matrix phase Mg- a 1 one CU system are scattered.
- AZ 91D As a general magnesium alloy, for example, there is AZ 91D (AS TM symbol). AZ 91D is excellent in mechanical properties and forgeability, but the thermal conductivity of AZ 91D is about 7 SWZmK, which is much lower than that of pure magnesium (167WZmK). Therefore, if AZ 91D is used for a member that is used in a high temperature environment or generates heat during use, heat dissipation may not be performed well, and the member may be thermally deformed.
- an object of the present invention is to provide a magnesium alloy for forging that is suitable for use at high temperatures. It is another object of the present invention to provide a method for producing a product made of the magnesium alloy for forging.
- the present inventors have found that the thermal conductivity of a magnesium alloy can be improved by adding an appropriate amount of copper having high thermal conductivity together with calcium, and based on this, the present invention has been completed. It came to do.
- the magnesium alloy for forging of the present invention has a copper (Cu) content of not less than 0.5% by mass and not more than 10% by mass and calcium not less than 0.01% by mass and not more than 3% by mass when the total is 100% by mass. (Ca), and the balance is composed of magnesium (Mg) and inevitable impurities. At this time, it is preferable that copper (Cu) is 1 mass% or more and 5 mass% or less.
- ⁇ for magnesium alloy of the present invention containing Cu and C a are the ⁇ Shino state (hereinafter abbreviated as " ⁇ and material"),] ⁇ including ⁇ ] ⁇ ⁇ and ⁇ grains, Cu and It has a metal structure composed of grain boundary crystallized crystals that are crystallized in a three-dimensional network (three-dimensional network structure) at the grain boundaries of Mg crystal grains containing Ca.
- the grain boundary crystallized material having a three-dimensional network structure suppresses grain boundary sliding that becomes particularly active at high temperatures, and improves high-temperature strength and creep resistance at high temperatures.
- the magnesium alloy for forging of the present invention contains a predetermined amount of Cu having high thermal conductivity as an alloy element, so that even if the grain boundary crystallization is crystallized in a network shape, the heat between Mg crystal grains It has been newly found that conduction is not easily disturbed.
- ⁇ for magnesium alloy of the present invention in a state in which heat-treated the ⁇ and material (hereinafter abbreviated as "heat-treated"), 1 ⁇ including ⁇ ] ⁇ and ⁇ crystal grains, of M g grain comprises Cu Gold composed of granular compounds dispersed in grain boundaries and force Has a genus tissue.
- the grain boundary crystallized crystallized in the form of a network at the grain boundaries of the Mg crystal grains in the freezing material is dispersed in the grain boundaries of the Mg crystal grains by heat treatment. Therefore, the contact area at the grain boundary between Mg crystal grains is increased, and the thermal conductivity is improved.
- the forging magnesium alloy of the present invention preferably contains 10% by mass or less of aluminum (A) and further 3% by mass or less.
- the magnesium alloy for forging according to the present invention further contains A 1 to improve the mechanical strength of the magnesium alloy at room temperature and high temperature.
- the forging magnesium alloy of the present invention may further contain 1% by mass or less of manganese (Mn).
- Mn manganese
- the magnesium alloy for forging of the present invention improves not only mechanical strength at room temperature and high temperature, but also creep resistance, corrosion resistance, forging and the like.
- the method for producing a magnesium alloy case of the present invention is a method for producing a case made of the magnesium alloy for forging of the present invention.
- the method for producing a magnesium alloy container according to the present invention includes:
- the method for producing a magnesium alloy deposit of the present invention may include a heat treatment step of granulating a crystallized substance containing Cu at a grain boundary of Mg crystal grains containing Mg after the solidification step.
- mass% may be simply abbreviated as “%” (where “0.2% resistance” and “elongation” units [%] do not mean “mass%”).
- the content of each alloy element is 10% for the entire magnesium alloy for forging. This is the ratio when 0% by mass.
- FIG. 1 is a graph showing the change in thermal conductivity with respect to the content of A 1 in a magnesium alloy containing at least Cu and Ca.
- FIG. 2 is a graph showing the change in thermal conductivity with respect to the AlZCu value (mass ratio) in a magnesium alloy containing at least Cu and Ca.
- FIG. 3 is a graph showing changes in tensile strength and elongation with respect to Ca content in a magnesium alloy containing at least Cu and Ca.
- Fig. 4 A and Fig. 4 B are drawing-substituting photographs showing the metal structure of the Mg-3% Cu-0.5% Ca alloy, respectively, a low-magnification photograph (A) and a high-magnification photograph. (B).
- Fig. 5 A and Fig. 5 B are drawing-substituting photographs showing the metal structure of Mg— 3% Cu— 0.2% C a— 3% A 1 alloy, low magnification (A) and high magnification, respectively. It is a photograph (B).
- Fig. 6 A and Fig. 6 B are photographs substituted for drawings showing the microstructure of the Mg- 3% Cu- 3% Ca- 3% A 1- 0.5% Mn alloy, each of which is a low-magnification photograph. (A) and a high-magnification photograph (B).
- FIG. 7 is a graph showing the change in tensile strength with respect to the content of Ca in a magnesium alloy containing at least Cu and Ca.
- FIG. 8 is a graph showing the change in elongation with respect to the content of Ca in a magnesium alloy containing at least Cu and Ca.
- FIG. 9 is a graph showing the change in thermal conductivity with respect to the content of A 1 in a magnesium alloy containing at least Cu and Ca.
- FIG. 10 is a graph showing a change in the amount of stress reduction with respect to the content of A 1 in a magnesium alloy containing 3% 011 chop 1% 0a.
- Fig. 11 to Fig. 11 D is a drawing-substituting photograph showing the metal structure of a magnesium alloy containing 3% CU and 1% Ca, and 0.5% of A 1
- the metal structures of magnesium alloys containing (A), 2% (B), 4% (C), and 8% (D) are shown.
- Figure 12 shows the results of analysis by electron beam microphone analysis (EPMA) of Mg-3% Cu-1% Ca-1% A1 alloy.
- Fig. 13 shows the tensile strength with respect to the Cu content of 0.2% resistance in a magnesium alloy containing 1% ⁇ & 1% 1% 0.5% Mn. It is a graph which shows the change of mosquito and elongation.
- Figure 14 is 1%. &, Changes in tensile strength, 0.2% resistance and elongation with respect to Cu content in heat-treated magnesium alloy (heat-treated material) containing 1% 1% 0.5% Mn It is a graph.
- Fig. 15 is a graph showing the change in the amount of stress reduction with respect to the Cu content in a magnesium alloy containing 1% & & 1%, 8% 1%, and 0.5% Mn.
- Figure 16 is 3%.
- 11 is a graph showing the change in tensile strength with respect to the content of Mn in a magnesium alloy containing 11, 1% Ca and 1% A1.
- FIG. 17 is a graph showing the change in the amount of stress reduction with respect to the Mn content in a magnesium alloy containing 3% (11, 1% Ca and 1% A1).
- Fig. 18 A and Fig. 18 B are drawing-substituting photographs showing the microstructure of the Mg- 3% Cu- l% Ca alloy, respectively, a low-magnification photograph (A) and a high-magnification photograph (B). It is.
- Fig. 19 shows the results of EPMA analysis of an Mg- 3% Cu-l% Ca alloy.
- FIG. 20 is a drawing-substituting photograph showing the metal structure of the heat-treated Mg—3% Cu—1% Ca alloy.
- Fig. 21 shows the results of EPMA analysis of heat-treated Mg- 3% Cu- l% Ca alloy.
- the forging magnesium alloy of the present invention is characterized in that it contains copper (Cu) and calcium (Ca), and the balance consists of magnesium (Mg) and inevitable impurities.
- the free material of the magnesium alloy for forging according to the present invention containing Cu and Ca forms a network-like metal structure (three-dimensional network structure) by crystallization of Cu and Ca at the grain boundaries. Is done.
- a general magnesium alloy there is a magnesium alloy to which a rare earth element is added in order to improve heat resistance.
- a magnesium alloy it is difficult to form a three-dimensional network structure. Therefore, it is desirable that the forging magnesium alloy of the present invention does not substantially contain rare earth elements.
- the content of Cu is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, and 10% by mass or less, further 5% by mass or less, when the entire magnesium alloy for forging is 100% by mass. 4 mass% or less is preferable. If the Cu content is less than 0.5% by mass, the effect of improving the mature conductivity due to the addition of Cu cannot be obtained satisfactorily. Heat is easy to flow when there is a lot of Cu, but if it exceeds 10 mass%, a great improvement in thermal conductivity cannot be expected and it is not economical. Moreover, since creep resistance at high temperatures is lowered, it is not preferable.
- the forging magnesium alloy of the present invention exhibits a low coefficient of thermal expansion.
- the magnesium alloy for forging of the present invention contains Ca together with Cu.
- Ca also crystallizes at grain boundaries together with Cu, contributing to the formation of a three-dimensional network structure.
- Mg-Cu compounds together with Mg-Cu compounds crystallize at grain boundaries, and a more complete three-dimensional network structure with fewer discontinuities is formed.
- C a also has a fireproofing effect.
- Add Ca to the magnesium alloy This raises the ignition temperature of the magnesium alloy, preventing combustion that may occur when the magnesium alloy is melted.
- O Magnesium alloy containing 0.5% by mass (AZ 9 1) is known to have an ignition temperature about 300 ° C higher than AZ 9 1 not containing Ca.
- the content of Ca is 0.01 mass% or more and 3 mass% or less when the entire magnesium alloy for forging is 100 mass%, further 0 It is preferably 5% by mass or more and 2% by mass or less.
- C a may be added to a magnesium alloy even in a small amount, but if it exceeds 3% by mass, mechanical properties such as tensile strength and elongation decrease.
- intermetallic compounds such as Mg-Cu compounds and MgCa compounds that crystallize in the form of a network at the grain boundaries should be intergranular in the magnesium alloy. It is thought that it suppresses. Therefore, the magnesium alloy for forging according to the present invention appears to exhibit excellent creep resistance with little creep deformation even at high temperatures.
- the forging magnesium alloy of the present invention may further contain aluminum (A 1).
- the magnesium alloy for forging according to the present invention to which A 1 is added has an Mg—A 1—Cu compound and an Mg—A 1—Ca compound compound crystallized at the crystal grain boundary. Mechanical properties are improved. On the other hand, the addition of A 1 may cause a decrease in thermal conductivity. Therefore, the content of A 1 is preferably 10% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and 3% by mass or less, assuming that the entire magnesium alloy for forging is 1 ° 0% by mass. Depending on the application, it is desirable not to include A1. When high thermal conductivity and mechanical strength are required, the content of A 1 should be at least 0.5% by mass when the total forging magnesium alloy is 100% by mass.
- the content of A 1 is preferably such that the mass ratio with Cu (A 1 ZCu) is 1 or less. If it is 1 or less, high thermal conductivity and high mechanical strength are compatible.
- ⁇ for magnesium alloy of the present invention further, when the entire ⁇ for Maguneshiu beam alloy with 1 00 mass 0/0, manganese (Mn) and may include 1 wt% or less. Mn is an element that dissolves in the magnesium alloy matrix and strengthens the magnesium alloy. Mn also has the effect of precipitating and removing Fe, an impurity that causes corrosion. That is, the magnesium alloy for forging according to the present invention to which Mn is added improves the corrosion resistance as well as the mechanical strength.
- the preferable Mn content is 0.1% by mass or more, 0.2% by mass or more, further 0.3% by mass or more, 1% by mass or less, 0.8% by mass or less, and further 0.7% by mass. % Or less.
- strontium (S r) may include 1 mass% or less.
- the magnesium alloy for forging of the present invention to which Sr is added has an effect of improving the corrosion resistance in a magnesium alloy containing Ca.
- Sr is suitable as an alloy element that improves the corrosion resistance of the forging magnesium alloy of the present invention.
- Sr improves the workability of the magnesium alloy (such as hot water flow).
- a preferable Sr content is 0.01 mass% or more and 1 mass% or less, and further 0.1 mass% or more and 1 mass% or less.
- the forging magnesium alloy of the present invention may further contain 1% by mass or less of barium (B a) when the total forging magnesium alloy is 100% by mass.
- B a barium
- the forging magnesium alloy of the present invention to which Ba is added has improved forging properties.
- a preferable Ba content is 0.01 mass% or more and 1 mass% or less, and further 0.1 mass. / 0 to 1% by mass.
- alloy elements such as Mn, Sr, and Ba do not impair the network-like metal structure even when added to the forging magnesium alloy of the present invention.
- the magnesium alloy for fabrication according to the present invention is a three-dimensional network in the grain boundary of Mg crystal grains containing Mg and Mg crystal grains containing Cu and Ca in a free-form material. It has a grain structure crystallized in the form of a crystal and a metal structure composed of force. By heat treatment, a granular compound containing Cu at the grain boundary of Mg crystal grains containing Mg, for example, M g—Cu compound is dispersed. That is, the magnesium alloy for fabrication of the present invention has a metal structure composed of Mg crystal grains containing Mg and a granular compound containing C 11 and dispersed in the grain boundaries of the Mg crystal grains. May be. It is known that mechanical properties can be improved by subjecting magnesium alloys to appropriate heat treatment.
- the magnesium alloy for forging of the present invention having the above composition is improved in thermal conductivity by granulating the Cu compound by heat treatment.
- the content of additive elements such as Cu and Ca is in the above range, a decrease in creep resistance after heat treatment is suppressed.
- the forging magnesium alloy of the present invention described above can be used in various fields such as automobiles, electric appliances, etc., including the fields of space, military and aviation.
- a product used under a high temperature environment by taking advantage of its high temperature characteristics, for example, a compressor, a pump, and various cases that become high temperature during use.
- the method for producing a magnesium alloy case according to the present invention is a method for producing a case made of the magnesium alloy for forging according to the present invention described in detail above.
- the method for producing a magnesium alloy case of the present invention includes a pouring step and a solidification step.
- the total amount of the pouring process is 0.5 mass% or more and 10 mass% or less of copper (Cu), and 0.01 mass% or more and 3 mass% or less when the total is 100 mass%.
- This is a step of pouring a molten alloy containing calcium (C a) and the balance of magnesium (M g) and inevitable impurities into a bowl shape.
- the solidification step is a step of cooling and solidifying the molten alloy after the pouring step.
- Magnesium alloy materials are not limited to normal gravity fabrication, pressure mirror fabrication, die force It may be a forged product.
- the mold used for forging may be sand mold or mold.
- the solidification rate (cooling rate) in the solidification step and a solidification rate to the extent that a three-dimensional network structure is formed may be appropriately selected according to the size of the clot. If solidified at a general solidification rate, a metal structure with a three-dimensional network structure can be obtained.
- the method for producing a magnesium alloy deposit according to the present invention may include a heat treatment step of dispersing a granular compound containing Cu in the grain boundaries of Mg crystal grains containing Mg after the solidification step.
- tempering after quenching or high-temperature processing
- the release material of the magnesium alloy for forging according to the present invention may be subjected to an age hardening treatment at 100 to 300 ° C. after solution treatment at 400 ° C. or more and a eutectic temperature or less.
- the solution treatment is performed at 400 to 5500 ° C, further 410 to 510 ° C, and the age hardening treatment is performed at 15 to 25 ° C.
- the solution treatment is preferably performed at a high temperature for 5 to 24 hours, further 5 to 10 hours.
- the cooling may be air cooling or water cooling, and it is desirable to cool rapidly by water cooling.
- the optimal temperature, time, and cooling rate for heat treatment can be selected by a conventional method.
- the present invention is not limited to the above embodiment.
- the present invention can be implemented in various forms with modifications and improvements that can be made by those skilled in the art without departing from the scope of the present invention.
- the molten metal was sufficiently stirred to completely dissolve the raw material, and then kept calm for a while at the same temperature.
- the molten alloy thus obtained is poured into a mold having a predetermined shape (pouring process) and solidified in an air atmosphere (solidification process), and test pieces # 1 to # 10 (magnesium alloy porcelain) Forged.
- the obtained test piece was 3 OmmX 3 OmmX 20 Omm.
- Table 1 shows the alloy composition of each specimen. “Alloy composition I” is the proportion of each component weighed in the melt preparation process when the entire raw material is 1 ° 0%.
- “Alloy composition II” is the alloy of each specimen analyzed by fluorescent X-ray analysis. Composition, the balance being Mg.
- the thermal conductivity of the test pieces # 1 to # 10 was determined by the laser flash method.
- a tensile test (test temperature: 25 ° C) according to JISZ 2241 was performed to determine tensile strength and elongation.
- the test results are shown in Table 1.
- Fig. 1 is a graph showing the change in thermal conductivity with respect to the A 1 content
- Fig. 2 is a graph showing the change in thermal conductivity with respect to the A1Z Cu value (mass ratio), and tensile strength with respect to the Ca content.
- Figures 3 and 3 show the graphs showing changes in the elongation.
- C a contributes to the formation of a three-dimensional network structure in the magnesium alloy. From FIG. 3, it can be seen that the mechanical strength tends to decrease as the Ca content increases.
- the respective alloy compositions I are Mg — 3% Cu — 0.5% C a (corresponding to # 1), Mg- 3% Cu-0. 2% C a-3% A 1 (# Equivalent to 10) and Mg— 3% Cu-3% C a-3% A 1-0.5% M n (unit "%" is all "mass%").
- the metal structure was observed by observing a cross section cut out from each specimen with a metal microscope.
- the metal structure is shown in FIGS. 4A to 6B.
- a three-dimensional network structure formed by crystallization of intermetallic compounds at the grain boundaries was confirmed. Therefore, it was found that a magnesium alloy containing at least Cu and Ca has a three-dimensional network structure.
- the compounds crystallized at the grain boundaries are Mg-Cu compounds and Mg-Ca compounds in Figs. 4A and B, and Mg-A1-Cu compounds in Figs. 5A and B. It is considered that Mg-Ca compound and Mg-A1-Cu compound and Mg-Ca compound in Figs. 6A and 6B.
- the molten metal was sufficiently stirred to completely dissolve the raw material, and then kept calm for a while at the same temperature.
- the molten alloy thus obtained was poured into a mold having a predetermined shape (pouring process) and solidified in an air atmosphere (solidification process). )
- the obtained test piece was 3 OmmX 3 OmmX 20 ⁇ .
- Table 2 shows the alloy composition of each specimen. “Alloy composition I” is the proportion of each component weighed in the melt preparation process when the entire raw material is 100%, and “Alloy composition II” is the alloy composition of each specimen analyzed by fluorescent X-ray analysis. And the balance is Mg.
- # 1 3, # 16 to # 21, and # 32 are the same specimens as # 1, # 2 to 7, and # 9, respectively (see the remarks column in Table 2).
- the thermal conductivity of the test pieces # 1 1 to # 35 was determined by the laser flash method.
- a tensile test (test temperature: 25 ° C) according to JISZ 2241 was conducted to determine tensile strength, elongation, and 0.2% resistance.
- the test results are shown in Table 2 (Table 3 for 0.2% proof stress).
- Fig. 7 shows a graph showing the change in tensile strength with respect to the Ca content
- Fig. 8 shows a graph showing the change in elongation with respect to the Ca content
- Fig. 8 shows the change in thermal conductivity with respect to the A 1 content.
- the graphs are shown in Fig. 9 and Fig. 9, respectively.
- Specimens # 1 1, # 1 4 and # 3 2 are magnesium alloys containing 1% C a and different Cu contents
- # 2 5 and # 3 3 to 3 5 are 1% C a and A 1 Magnesium alloy with 1%, 0.5% Mn and different Cu content.
- the thermal conductivity of these magnesium alloys is relatively low at 9 to 39 W / mK compared to the thermal conductivity of pure magnesium (16.7 W / mK) measured by the above method. It was small. It was found that the content of Cu is particularly preferably 0.8 to 4.5%.
- FIGS. 7 and 8 are graphs summarizing changes in tensile strength and changes in elongation with respect to the Ca content of test pieces # 11 to # 35.
- FIG. 9 is a graph summarizing changes in the thermal conductivity of test pieces # 11 to # 35 with respect to the A1 content. As the amount of A 1 increases, the thermal conductivity tends to decrease. In other words, it was found that it is preferable to suppress the A1 content as much as possible in order to obtain a magnesium alloy having high thermal conductivity.
- test pieces # 1 1 to # 35 shown in Table 2 were subjected to a stress relaxation test to examine the creep resistance of the magnesium alloy at high temperatures.
- the stress relaxation test measures the process by which the stress decreases with time until a specified amount of deformation is applied to the specimen during the test time. Specifically, in an air atmosphere of 200 ° C, each test piece was subjected to a compressive stress of 10 OMPa, and the passage of time was maintained so that the displacement of the test piece was kept constant. To reduce its compressive stress I was letting it.
- Table 3 shows the amount of stress reduction after 40 hours after 1 hour and 10 hours after the start of the test, and the rate of stress reduction from 20 hours to 40 hours later.
- Fig. 10 shows the change in the amount of stress decrease 40 hours after the start of test pieces # 1 4 to # 2 1 with 3% Cu and 1% Ca and different contents of A1 It is the graph put together with respect to 1 content. Magnesium alloys with low stress drop have excellent creep resistance at high temperatures. From FIG. 10, it was found that when the A 1 content is 0.5% or more, further 0.75% or more, excellent creep resistance is exhibited even at high temperatures.
- Each alloy composition I is Mg— 3% Cu— 1% C a— 0.5 A 1 (corresponding to # 1 5), Mg— 3% Cu— 1% C a-2% A 1 (equivalent to # 1 7), Mg-3% C u-1% C a-4% A 1 (equivalent to # 1 9) and Mg— 3% C u-l% C a -8% A l (The unit “%” is all “mass 0 / o”).
- the metal structure was observed by observing a cross section cut out from each specimen with a metal microscope.
- the metal structures are shown in FIGS. 11A to 11D.
- Fig. 11A to Fig. 11C a three-dimensional network structure in which intermetallic compounds crystallize at the grain boundaries was confirmed.
- the three-dimensional network structure disappeared as the A 1 content increased.
- the decrease in the three-dimensional network structure accompanying the increase in A 1 is thought to have affected the above-mentioned deterioration in cleave resistance.
- the A 1 content is particularly preferably 4.5% or less.
- Mg-3% Cu-1% Ca-1% A1 alloy (corresponding to # 16) was analyzed by electron microanalysis (EPMA). The results are shown in Figure 12.
- the upper left photograph is the secondary electron beam image (BE I), and the other is the surface analysis result of analyzing the elemental distribution in the region of the secondary electron beam image.
- the magnesium alloy of # 1 6 consists of Mg crystal grains mainly composed of Mg, and crystallized crystal grains containing Cu, Ca and A 1 that crystallize in a three-dimensional network at the grain boundaries of Mg crystal grains. It was found to have a metallographic structure.
- Fig. 1 3 and Fig. 1 4 show the change in mechanical properties of magnesium alloys with different Cu contents with 1% Ca, 1% A1, 0.5% Mn and different Cu contents. It is a graph summarized. Fig. 13 shows the free material, and Fig. 14 shows the heat-treated material. In all specimens, the mechanical properties were improved by heat treatment.
- Figure 15 shows the change in stress reduction after 40 hours from the start of testing of magnesium alloys with 1% Ca, 1% A1, 0.5% Mn and different Cu contents. Is a graph summarizing the Cu content with respect to the Cu content.
- the creep resistance at high temperatures tended to decrease when the Cu content was high in both the freezing and heat-treated materials.
- the creep resistance at high temperatures is reduced by heat treatment, but by reducing the Cu content to 3.5% by mass or less, it is possible to suppress the degradation of creep resistance due to heat treatment as well as the free material. I understood it.
- Figure 16 is a graph summarizing the changes in tensile strength of magnesium alloys with 3% Cu, 1% Ca, 1% A1 and different Mn contents versus Mn content. is there. Regardless of the Mn content, the tensile strength after heat treatment improved.
- Figure 17 shows the change in the amount of stress reduction 40 hours after the start of testing of magnesium alloys with 3% Cu, 1% Ca, 1% A1 and different Mn contents. It is a graph that summarizes the quantity. In the free-running material, the higher the Mn content, the more the creep resistance tended to improve. However, even if the content exceeds 1%, no improvement in creep resistance is observed, but rather a decrease in creep resistance is expected. It is. In addition, when the Mn content exceeded 1%, the tally resistance of the heat-treated material significantly decreased. Therefore, it can be said that the particularly preferable Mn content is 0.1 to 0.8%, and further 0.3 to 0.7%.
- FIG. 18A, Figure 18B, and Figure 19 to Figure 21 show the observation results and EPMA analysis results of specimen # 1 4 before and after heat treatment.
- Fig. 1 8A and Fig. 1 8B show the microstructure of the loose material.
- Fig. 18A a three-dimensional network structure was observed.
- the grain boundaries have a uniform contrast (a part is indicated by P 1) and a contrast is a stripe part (a part is indicated by P 2). , Were observed.
- P 1 is composed of an Mg—Cu compound
- P 2 is composed of Mg 1 Ca compound. It was also found that most of CU and Ca exist at the grain boundaries.
- FIG. 20 shows the metal structure of the heat-treated material (# 14 a).
- the heat-treated material granular compounds (partially indicated by P3) that were present in a granular form dispersed at the grain boundaries were observed.
- P3 granular compounds
- the heat-treated material exhibits high thermal conductivity.
- P 3 mainly consists of Cu-based compounds containing Cu. It was also found that Cu is mostly present at the grain boundaries, but most of Ca is diffused into the Mg crystal grains. This is because when comparing the Ca surface analysis result (free material) in Fig. 19 with the Ca surface analysis result (heat treated material) in Fig. 21, the overall contrast is shown in Fig. 21. Is clear (in color photographs, it is mostly made of Mg and black, while it is displayed in blue, dotted with Ca).
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Abstract
本発明の鋳造用マグネシウム合金は、全体を100質量%としたときに、0.5質量%以上10質量%以下のCuと、0.01質量%以上3質量%以下のCaと、を含み、残部がMgと不可避不純物とからなることを特徴とする。 本発明の鋳造用マグネシウム合金は、熱伝導率が高いCuを所定の量含むため、熱伝導性に優れる。熱伝導性は、熱処理することで向上する。また、本発明の鋳造用マグネシウム合金は、鋳放しの状態では、Mg結晶粒の粒界にCuおよびCaを含む粒界晶出物が三次元のネットワークを構成する。ネットワーク状の粒界晶出物は、高温になると特に活発になる粒界すべりが抑制され、高温強度および耐クリープ性が向上する。
Description
明細書 铸造用マグネシゥム合金およぴマグネシゥム合金铸物の製造方法 技術分野
本発明は、 高温下での使用に適した铸造用マグネシウム合金に関するも のである。 技術背景
アルミニウム合金よりさらに軽量なマグネシウム合金は、 軽量化の観点 から航空機材料や車両材料などとして広く用いられつつある。 しかしなが ら、 マグネシウム合金は、 用途によっては強度や耐熱性が充分ではないた め、 さらなる特性の向上が求められている。
たとえば、 特開 2005— 54233号公報には、 耐熱性をもつマグネ シゥム合金が開示されている。 具体的には、 4〜9質量%のアルミニウム (A 1 ) と、 1〜5質量0 /0の銅 (Cu) と、 4質量0 /0以下の亜鉛 (Zn) と、 0. 001〜0. 01質量0 /0のベリリウム (B e) と、 を含み、 かつ、 母相のマグネシウム中に Mg— A 1一 C U系の化合物が散在する金属組織 を備えるマグネシウム合金である。
また、 一般的なマグネシウム合金として、 たとえば、 AZ 91D (AS TM記号) がある。 AZ 91Dは、 機械的特性およぴ铸造性に優れるが、 AZ 91Dの熱伝導率は 7 SWZmK程度であり、 純マグネシウムの熱伝 導率 (167WZmK) に比べて極めて低い。 そのため、 使用環境が高温 であったり使用中に発熱したりする部材に AZ 91Dを用いると、 放熱が 良好に行われず、 部材に熱変形が生じることがある。 特に、 内燃機関のシ リンダへッドゃシリンダブロックに用いられるマグネシウム合金として熱 伝導率の低いマグネシウム合金を用いると、 シリンダへッドが熱変形した り、 シリンダプロック内に熱がこもりシリンダボアの熱変形が増大するこ
とで、 摩擦が増大したり気密性が低下したりするなどの悪影響が生じる。 そのため、 高い熱伝導率をもつことで放熱が良好に行われ、 高温下での使 用に好適なマグネシウム合金が求められている。 発明の開示
本発明は、 上記問題点に鑑み、 高温下での使用に適した铸造用マグネシ ゥム合金を提供することを目的とする。 また、 その鎵造用マグネシウム合 金からなる铸物の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、 鋭意研究の結果、 熱伝導率が高い銅をカルシウムととも に適量含有させることで、 マグネシゥム合金の熱伝導性を向上させること ができることを見出し、 これに基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明の铸造用マグネシウム合金は、 全体を 100質量%と したときに、 0. 5質量%以上10質量%以下の銅 (Cu) と、 0. 01 質量%以上 3質量%以下のカルシウム (C a) と、 を含み、 残部がマグネ シゥム (Mg) と不可避不純物とからなることを特徴とする。 このとき、 銅 (Cu) は、 1質量%以上 5質量%以下であるのが好ましい。
Cuおよび C aを含む本発明の錶造用マグネシウム合金は、 铸放しの状 態 (以下 「铸放し材」 と略記) では、 ]^§を含む]\^§結晶粒と、 Cuおよ び C aを含み Mg結晶粒の粒界に三次元のネットワーク状 (三次元網目構 造) に晶出した粒界晶出物と、 から構成される金属組織をもつ。 三次元網 目構造を呈する粒界晶出物により、 高温になると特に活発になる粒界すベ りが抑制され、 高温強度および高温での耐クリープ性が向上する。 そして、 本発明の铸造用マグネシウム合金は、 合金元素として熱伝導率が高い Cu を所定の量含有させることで、 粒界晶出物がネットワーク状に晶出しても、 M g結晶粒同士の熱伝導が妨げられにくいことが新たにわかつた。
また、 本発明の铸造用マグネシウム合金は、 上記铸放し材を熱処理した 状態 (以下 「熱処理材」 と略記) では、 1^§を含む]^§結晶粒と、 Cuを 含み M g結晶粒の粒界に粒状に分散した粒状化合物と、 力 ら構成される金
属組織を有する。 铸放し材において Mg結晶粒の粒界にネットワーク状に 晶出した粒界晶出物は、 熱処理により、 Mg結晶粒の粒界に粒状に分散す る。 そのため、 Mg結晶粒同士の粒界での接触面積が増大し、 熱伝導率が 向上する。 また、 熱処理材であっても、 C uおよび C aを上記の所定の範 囲で含有すれば、 高温強度および高温での耐クリープ性が低下しにくい。 また、 本発明の铸造用マグネシウム合金は、 アルミニウム (Aレ) を 1 0質量%以下さらには 3質量%以下含むのが好ましい。 本発明の铸造用マ グネシゥム合金は、 さらに A 1を含むことで、 マグネシウム合金の室温お よび高温での機械的強度が向上する。
また、 本発明の鎵造用マグネシウム合金は、 さらに、 マンガン (Mn) を 1質量%以下含んでもよい。 本発明の铸造用マグネシウム合金は、 Mn を含むことで、 室温おょぴ高温での機械的強度のほか、 耐クリープ性、 耐 食性、 铸造性などが向上する。
また、 本発明のマグネシウム合金铸物の製造方法は、 本発明の铸造用マ グネシゥム合金からなる铸物を製造する方法である。 本発明のマグネシゥ ム合金铸物の製造方法は、
全体を 100質量%としたときに、 0. 5質量%以上10質量%以下の 銅 (Cu) と、 0. 0 1質量0 /0以上 3質量%以下のカルシウム (C a) と、 を含み、 残部がマグネシウム (Mg) と不可避不純物とからなる合金溶湯 を鎳型に注湯する注湯工程と、
該注湯工程後の合金溶湯を冷却させて凝固させる凝固工程と、
を含むことを特徴とする。 .
本発明のマグネシウム合金铸物の製造方法は、 前記凝固工程後に、 Mg を含む Mg結晶粒の粒界に Cuを含む晶出物を粒状化させる熱処理卫程を 含んでもよい。
以下、 「質量%」 は単に 「%」 (ただし 「0. 2%耐カ」 および 「伸 び」 の単位 [%] は 「質量%」 を意味しない) と略記することもある。 な お、 各合金元素の含有量は、 いずれも錶造用マグネシウム合金全体を 10
0質量%としたときの割合である。 図面の簡単な説明
図 1は、 少なくとも Cuおよび C aを含むマグネシウム合金において、 A 1の含有量に対する熱伝導率の変化を示すグラフである。
図 2は、 少なくとも Cuおよび C aを含むマグネシウム合金において、 A lZCu値 (質量比) に対する熱伝導率の変化を示すグラフである。 図 3は、 少なくとも Cuおよび C aを含むマグネシウム合金において、 C aの含有量に対する引張強さおよび伸びの変化を示すグラフである。 図 4 Aおよび図 4 Bは、 M g— 3 %C u— 0. 5 % C a合金の金属組織 を示す図面代用写真であって、 それぞれ低倍率の写真 (A) と高倍率の写 真 (B) である。
図 5 Aおよび図 5 Bは、 Mg— 3%Cu— 0. 2%C a— 3%A 1合金 の金属組織を示す図面代用写真であって、 それぞれ低倍率の写真 (A) と 高倍率の写真 (B) である。
図 6 Aおよび図 6 Bは、 Mg— 3%C u— 3%C a— 3 %A 1— 0. 5 %Mn合金の金属組織を示す図面代用写真であって、 それぞれ低倍率の写 真 (A) と高倍率の写真 (B) である。
図 7は、 少なくとも Cuおよび C aを含むマグネシウム合金において、 C aの含有量に対する引張強さの変化を示すグラフである。
図 8は、 少なくとも Cuおよび C aを含むマグネシウム合金において、 C aの含有量に対する伸びの変化を示すグラフである。
図 9は、 少なくとも Cuおよび C aを含むマグネシウム合金において、 A 1の含有量に対する熱伝導率の変化を示すグラフである。
図 10は、 3%の〇11ぉょぴ1%の0 aを含むマグネシウム合金におい て、 A 1の含有量に対する応力低下量の変化を示すグラフである。
図 1 1 〜図 1 1 Dは、 3%の C Uおよび 1 %の C aを含むマグネシ ゥム合金の金属組織を示す図面代用写真であって、 さらに A 1を 0. 5%
(A) 、 2% (B) 、 4% (C) 、 8% (D) 含むマグネシウム合金の金 属組織をそれぞれ示す。
図 1 2は、 M g— 3 % C u— 1 % C a— 1 % A 1合金の電子線マイク口 アナリシス (EPMA) による分析結果を示す。
図 1 3は、 1%の〇 &、 1 %の 1ぉょぴ0. 5%の Mnを含むマク ネシゥム合金 (铸放し材) において、 Cuの含有量に対する引張強さ、 0. 2%耐カおよび伸びの変化を示すグラフである。
図 1 4は、 1 %の。 &、 1%の 1ぉょぴ0. 5%の Mnを含む熱処 理したマグネシウム合金 (熱処理材) において、 Cuの含有量に対する引 張強さ、 0. 2%耐カおよび伸びの変化を示すグラフである。
図 1 5は、 1%の〇 &、 1%の八 1ぉょぴ0. 5%の Mnを含むマグネ シゥム合金において、 Cuの含有量に対する応力低下量の変化を示すグラ フである。
図 1 6は、 3%の。 11、 1 %の C aおよび 1 %の A 1を含むマグネシ ゥム合金において、 Mnの含有量に対する引張り強さの変化を示すグラフ である。
図 1 7は、 3%の( 11、 1 %の C aおよび 1 %の A 1を含むマグネシゥ ム合金において、 Mnの含有量に対する応力低下量の変化を示すグラフで あ 。
図 18 Aおよび図 1 8 Bは、 Mg— 3%Cu— l %C a合金の金属組織 を示す図面代用写真であって、 それぞれ低倍率の写真 (A) と高倍率の写 真 (B) である。
図 1 9は、 Mg— 3%Cu— l%C a合金の EPMAによる分析結果を 示す。
図 20は、 熱処理した Mg— 3%Cu— 1 %C a合金の金属組織を示す 図面代用写真である。
図 21は、 熱処理した Mg— 3%Cu— l %C a合金の EPMAによる 分析結果を示す。
発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明の铸造用マグネシゥム合金およぴマグネシゥム合金铸物 の製造方法を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の铸造用マグネシウム合金は、 銅 (Cu) とカルシウム (C a) とを含み、 残部がマグネシウム (Mg) と不可避不純物とからなることを 特徴とする。
Cuと C aを含む本発明の鍚造用マグネシウム合金の铸放し材は、 少な くとも Cuおよび C aが結晶粒界に晶出することでネットワーク状の金属 組織 (三次元網目構造) が形成される。 なお、 一般的なマグネシウム合金 として、 耐熱性の向上のために希土類元素などを添加したマグネシウム合 金があるが、 そのようなマグネシウム合金では、 三次元網目構造は形成さ れにくい。 したがって、 本発明の铸造用マグネシウム合金は、 希土類元素 を実質的に含まないのが望ましい。
Cuの含有量は、 铸造用マグネシウム合金全体を 1 00質量%としたと きに、 0. 5質量%以上さらには 1質量%以上であるのが好ましく、 10 質量%以下さらには 5質量%以下、 4質量%以下であるのが好ましい。 C uの含有量が 0. 5質量%未満では、 Cuを添加したことによる熟伝導性 の向上効果が良好に得られない。 Cuが多いと熱が流れやすいが、 10質 量%を超えると、 熱伝導性の大きな向上は期待できず経済的でない。 また、 高温での耐クリープ性が低下するため、 好ましくない。
なお、 〇11ゃ〇11化合物は、 熱膨張率が低い。 そのため、 本発明の鎵造 用マグネシウム合金は、 低い熱膨張率を示す。
本発明の鍀造用マグネシウム合金は、 Cuとともに C aを含む。 C aも、 C uとともに結晶粒界に晶出することで、 三次元網目構造の形成に寄与す る。 たとえば、 Mg— Cu系化合物とともに Mg— C a系化合物が結晶粒 界に晶出して、 不連続部分の少ない、 より完全な三次元網目構造が形成さ れる。 また、 C aは、 防燃効果をもつ。 マグネシウム合金へ C aを添加す
ると、 マグネシウム合金の発火温度が上昇するため、 マグネシウム合金を 溶湯にしたときに発生することがある燃焼が防止される。 〇&を0. 5質 量%含むマグネシウム合金 (AZ 9 1) は、 C aを含まない AZ 9 1に比 ベて、 発火温度が 300°C程度高いことが知られている。 そのため、 本発 明の铸造用マグネシウム合金においても、 C aの含有量は、 鐯造用マグネ シゥム合金全体を 100質量%としたときに、 0. 0 1質量%以上 3質量 %以下さらには 0. 5質量%以上 2質量%以下であるのが好ましい。 C a は、 マグネシウム合金に少量でも添加されればよいが、 3質量%を超える と、 引張強度や伸びなどの機械的性質が低下する。
また、 本発明の铸造用マグネシウム合金において結晶粒界にネットヮー ク状に晶出する M g -Cu系化合物や M g-C a系化合物などの金属間化 合物は、 マグネシウム合金中で粒界すベりを抑制すると考えられる。 その ため、 本発明の鎵造用マグネシウム合金は、 高温域でもクリープ変形等の 少ない優れた耐クリ一プ性を発現すると思われる。
本発明の铸造用マグネシウム合金は、 さらに、 アルミニウム (A 1) を 含んでもよい。 A 1が添加された本発明の铸造用マグネシウム合金は、 結 晶粒界に Mg— A 1— Cu系化合物および Mg— A 1—C a系化合物が晶 出するため、 引張強度や伸びなどの機械的性質が向上する。 一方、 A 1の 添加は、 熱伝導率の低下を引き起こすことがある。 そのため、 A 1の含有 量は、 铸造用マグネシウム合金全体を 1 ◦ 0質量%としたときに、 10質 量%以下が好ましく、 さらには 4質量%以下、 3質量%以下であるのが好 ましく、 用途によっては、 A 1を含まない方が望ましい。 高い熱伝導率と ともに機械的強度が必要とされる場合には、 铸造用マグネシウム合金全体 を 100質量%としたときの A 1の含有量を、 少なくとも 0. 5質量%と すればよい。
また、 A 1の含有量は、 Cuとの質量比 (A l ZCu) が 1以下である のが好ましい。 1以下であれば、 高い熱伝導率と高い機械的強度とが両立 する。
また、 本発明の铸造用マグネシウム合金は、 さらに、 錄造用マグネシゥ ム合金全体を 1 00質量0 /0としたときに、 マンガン (Mn) を 1質量%以 下含んでもよい。 Mnは、 マグネシウム合金の母材中に固溶して、 マグネ シゥム合金を固溶強化させる元素である。 また、 Mnは、 腐食原因となる 不純物の F eを沈降除去する効果もある。 すなわち、 Mnが添加された本 発明の铸造用マグネシウム合金は、 機械的強度とともに耐食性が向上する。 ただし、 Mnが少なすぎるとこのような効果が薄く、 1質量%を超えても 効果の向上は期待できず経済的でない。 したがって、 好ましい Mnの含有 量は、 0. 1質量%以上、 0. 2質量%以上さらには 0. 3質量%以上、 また、 1質量%以下、 0. 8質量%以下さらには 0. 7質量%以下である。 また、 本発明の錶造用マグネシウム合金は、 さらに、 銪造用マグネシゥ ム合金全体を 100質量0 /0としたときに、 ストロンチウム (S r) を 1質 量%以下含んでもよい。 S rが添加された本発明の鎢造用マグネシウム合 金は、 C aを含むマグネシウム合金において耐食性を向上させる効果があ る。 そのため、 S rは、 本発明の铸造用マグネシウム合金の耐食性を向上 させる合金元素として好適である。 また、 S rは、 マグネシウム合金の铸 造性 (湯流れなど) を向上させる。 好ましい S rの含有量は、 0. 01質 量%以上 1質量%以下、 さらには 0. 1質量%以上 1質量%以下である。 また、 本発明の铸造用マグネシウム合金は、 さらに、 錶造用マグネシゥ ム合金全体を 100質量%としたときに、 バリウム (B a) を 1質量%以 下含んでもよい。 B aが添加された本発明の铸造用マグネシウム合金は、 铸造性が向上する。 好ましい B aの含有量は、 0. 01質量%以上1質量 %以下、 さらには 0. 1質量。 /0以上 1質量%以下である。
なお、 Mn、 S rおよび B a等の合金元素は、 本発明の铸造用マグネシ ゥム合金に添加されても、 そのネットワーク状の金属組織を損なうことは ない。
本発明の铸造用マグネシウム合金は、 铸放し材では、 Mgを含む Mg結 晶粒と、 Cuおよび C aを含み Mg結晶粒の粒界に三次元のネットワーク
状に晶出した粒界晶出物と、 力 ら構成される金属組織を有するが、 熱処理 することにより、 M gを含む M g結晶粒の粒界に C uを含む粒状の化合物、 たとえば M g— C u系化合物が分散する。 すなわち、 本発明の铸造用マグ ネシゥム合金は、 M gを含むM g結晶粒と、 C 11を含み M g結晶粒の粒界 に粒状に分散した粒状化合物と、 から構成される金属組織を有してもよい。 マグネシウム合金に適切な熱処理を施すことで機械的特性が向上すること は知られている。 上記の組成をもつ本発明の铸造用マグネシウム合金は、 熱処理により C u化合物を粒状化することで、 熱伝導率が向上する。 また、 C u、 C a等の添加元素の含有量が上記の範囲であれば、 熱処理後の耐ク リープ性の低下が抑制される。
以上説明した本発明の铸造用マグネシウム合金は、 宇宙、 軍事、 航空の 分野をはじめとし、 自動車、 電気機器など、 各種分野で用いることができ る。 また、 本発明の铸造用マグネシウム合金からなる部材としては、 その 高温での特性を生かして、 高温環境下で使用される製品、 たとえば、 使用 中に高温となるコンプレッサー、 ポンプ類、 各種ケース類を構成する部品、 また、 高温および高負荷の下で用いられるエンジン部品、 特に、 内燃機関 のシリンダへッド、 シリンダブ口ックゃオイルパン、 内燃機関のターポチ ヤージャー用インペラ、 自動車等に用いられるトランスミッシヨンケース 等が挙げられる。
また、 本発明のマグネシウム合金铸物の製造方法は、 以上詳説した本発 明の铸造用マグネシゥム合金からなる錶物の製造方法である。 本発明のマ グネシゥム合金錶物の製造方法は、 注湯工程と凝固工程とを含む。 注湯ェ 程は、 全体を 1 0 0質量%としたときに、 0 . 5質量%以上1 0質量%以 下の銅 (C u ) と、 0 . 0 1質量%以上 3質量%以下のカルシウム (C a ) と、 を含み、 残部がマグネシウム (M g ) と不可避不純物とからなる 合金溶湯を铸型に注湯する工程である。 凝固工程は、 注湯工程後の合金溶 湯を冷却させて凝固させる工程である。
マグネシウム合金铸物は、 通常の重力錶造ゃ加圧鏡造に限らず、 ダイ力
スト铸造したものでもよい。 また、 铸造に使用される錶型も砂型、 金型等 を問わない。 凝固工程における凝固速度 (冷却速度) にも特に限定はなく、 三次元網目構造が形成される程度の凝固速度を錡塊のサイズに応じて適宜 選択すればよい。 なお、 一般的な凝固速度で凝固させれば、 三次元網目構 造をもつ金属組織が得られる。
また、 本発明のマグネシウム合金铸物の製造方法は、 凝固工程後に、 M gを含む M g結晶粒の粒界に C uを含む粒状の化合物を分散させる熱処理 工程を含んでもよい。 熱処理工程では、 J I S規格で用いられる調質記号 「T 5」 または 「Τ 6」 で表される焼入れ (または高温加工) 後の焼戻し 処理を行えばよい。 たとえば、 本発明の铸造用マグネシウム合金の铸放し 材を、 4 0 0 °C以上共晶温度以下で溶体化処理後、 1 0 0〜3 0 0 °Cで時 効硬化処理するとよい。 さらに望ましくは、 溶体化処理を 4 0 0〜5 5 0 °Cさらには 4 1 0〜 5 1 0 °C、 時効硬化処理を 1 5◦〜 2 5 0 °Cで行うと よレ、。 また、 溶体化処理は、 5〜2 4時間さらには 5〜1 0時間高温で保 持して行うとよい。 さらに、 溶体化処理においては、 高温で保持してから 低温に冷却するが、 冷却は、 空冷であっても水冷であってもよく、 水冷に より急冷するのが望ましい。 なお、 熱処理に最適な温度、 時間おょぴ冷却 速度は、 従来から行われている一般的な方法により選定すればよい。
以上、 本発明の錶造用マグネシゥム合金およびマグネシゥム合金铸物の 製造方法の実施形態を説明したが、 本発明は、 上記実施形態に限定される ものではない。 本発明の要旨を逸脱しない範囲において、 当業者が行い得 る変更、 改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
以下に、 本発明の铸造用マグネシゥム合金およびマグネシゥム合金铸物 の製造方法の実施例を挙げて、 本発明を具体的に説明する。
マグネシウム合金中の合金元素の含有量を変更した試験片を複数製作し、 特性の評価および金属組織の観察などを行った。
[試験片 # 1〜# 1 0の作製]
電気炉中で予熱した鉄製るつぼの内面に塩化物系のフラックスを塗布し、
その中に秤量した純マグネシゥム地金、 純 C uおよび必要に応じて純 A 1 を投入して溶解した。 さらに、 750°Cに保持したこの溶湯中に秤量した C aを添加した (溶湯調製工程) 。
この溶湯を十分に攪拌し、 原料を完全に溶解させた後、 同温度でしばら く沈静保持した。 こうして得られた合金溶湯を所定の形状の金型に流し込 み (注湯工程) 、 大気雰囲気中で凝固させて (凝固工程) 、 # 1〜# 1 0 の試験片 (マグネシウム合金铸物) を铸造した。 なお、 得られた試験片は、 3 OmmX 3 OmmX 20 Ommであった。 各試験片の合金組成を表 1に 示す。 なお、 「合金組成 I」 は原料全体を 1◦ 0 %としたときの溶湯調製 工程において秤量された各成分の割合、 「合金組成 II」 は蛍光 X線分析に より分析した各試験片の合金組成であって、 残部は M gである。
[熱伝導率および機械的強度の測定]
# 1〜# 10の試験片について、 レーザーフラッシュ法により熱伝導率 を求めた。 また、 J I S Z 2241による引張試験 (試験温度: 25 °C) を行い、 引張強さと伸びを求めた。 試験結果を表 1に合わせて示す。 また、 A 1の含有量に対する熱伝導率の変化を示すグラフを図 1、 A1Z Cu値 (質量比) に対する熱伝導率の変化を示すグラフを図 2、 C aの含 有量に対する引張強さおょぴ伸びの変化を示すグラフを図 3、 にそれぞれ 示す。
1]
*:残部は Mg
図 1より、 A 1の含有量が増加すると、 熱伝導率が低下することがわか つた。 特に、 A 1の含有量が 3質量%以下のマグネシウム合金は、 高い熱 伝導率 (1 0 OWZmK以上) を示した。 また、 図 2より、 A l ZCu値 は小さい方が熱伝導率が大きくなることがわかった。 特に、 Cuの含有量 が A 1の含有量と等しい或いは A 1の含有量を上回る場合には、 マグネシ ゥム合金は高い熱伝導率 (l O OWZmK以上) を示した。
C aは、 マグネシウム合金において三次元網目構造の形成に寄与するが、 図 3より、 C aの含有量が多くなる程、 機械的強度が低下する傾向にある こと力 Sわ力つた。
[金属組織の観察]
上記の手順と同様にして金属組織観察用の試験片を 3種類作製した。 そ れぞれの合金組成 Iは、 M g— 3 % C u— 0. 5 % C a ( # 1に相当) 、 Mg- 3%Cu-0. 2%C a - 3%A 1 (# 10に相当) および M g— 3 % C u - 3 % C a - 3 % A 1 - 0. 5 %M n (単位 「%」 は全て 「質量 %」 ) とした。
金属組織の観察は、 各試験片から切り出された断面を金属顕微鏡で観察 して行った。 金属組織を図 4 A〜図 6 Bに示す。 いずれの試験片において も、 結晶粒界に金属間化合物が晶出してなる三次元網目構造が確認された。 したがって、 少なくとも Cuおよび C aを含むマグネシウム合金は、 三次 元網目構造をもつことがわかった。 なお、 結晶粒界に晶出した化合物は、 図 4 Aおよび Bでは M g-Cu系化合物および M g— C a系化合物、 図 5 Aおよび Bでは Mg— A 1— C u系化合物おょぴ Mg— C a系化合物、 図 6 Aおよび Bでは Mg— A 1— C u系化合物および Mg— C a系化合物、 であったと考えられる。
[試験片# 1 1〜# 35の作製]
電気炉中で予熱した鉄製るつぼの内面に塩化物系のフラックスを塗布し、 その中に秤量した純マグネシウム地金、 純 C uおよび必要に応じて純 A 1、 A 1— Mn合金を投入して溶解した。 さらに、 750°Cに保持したこの溶
湯中に秤量した C aを添カ卩した (溶湯調製工程) 。
この溶湯を十分に攪拌し、 原料を完全に溶解させた後、 同温度でしばら く沈静保持した。 こうして得られた合金溶湯を所定の形状の金型に流し込 み (注湯工程) 、 大気雰囲気中で凝固させて (凝固工程) 、 # 1 1〜# 3 5の試験片 (マグネシウム合金铸物) を铸造した。 なお、 得られた試験片 は、 3 OmmX 3 OmmX 20 Οήιπιであった。 各試験片の合金組成を表 2に示す。 なお、 「合金組成 I」 は原料全体を 100 %としたときの溶湯 調製工程において秤量された各成分の割合、 「合金組成 II」 は蛍光 X線分 析により分析した各試験片の合金組成であって、 残部は Mgである。
なお、 # 1 3、 # 16〜# 21、 # 32は、 それぞれ、 # 1、 # 2〜7、 # 9と同じ試験片である (表 2の備考欄参照) 。
[熱伝導率および機械的強度の測定]
# 1 1〜# 35の試験片について、 レーザーフラッシュ法により熱伝導 率を求めた。 また、 J I S Z 2241による引張試験 (試験温度: 2 5°C) を行い、 引張強さ、 伸びおよび 0. 2%耐カを求めた。 試験結果を 表 2 (0. 2%耐力については表 3) に合わせて示す。 また、 C aの含有 量に対する引張強さの変化を示すグラフを図 7、 C aの含有量に対する伸 びの変化を示すグラフを図 8、 A 1の含有量に対する熱伝導率の変化を示 すグラフを図 9、 にそれぞれ示す。
[表 2]
試験片 # 1 1、 # 1 4および # 3 2は C aを 1 %含み C uの含有 量が異なるマグネシウム合金、 # 2 5および # 3 3〜 3 5は C aを 1 %、 A 1を 1 %、 Mnを 0. 5 %含み C uの含有量が異なるマグ ネシゥム合金である。 これらのマグネシウム合金の熱伝導率は、 上 記の方法により測定した純マグネシウムの熱伝導率 ( 1 6 7 W/m K) と比較して、 低下量が 9〜 3 9 W/mKで比較的小さかった。 C uの含有量は、 0. 8〜4. 5 %が特に好ましいことがわかった。 また、 図 7および図 8は、 試験片# 1 1〜# 3 5の引張り強さの 変化と伸びの変化を C a含有量に対してまとめたグラフである。 C a量が増加するに従い、 引張り強さ、 伸びともに低下する傾向にあ る。 特に、 C a量を 2. 5 %以下さらには 1. 5 %以下に抑えるこ とで、 高い機械的特性と高い熱伝導率とをもちあわせるマグネシゥ ム合金が得られることがわかった。 さらに、 C uを 3 %含み C a含 有量の異なる試験片 # 1 3、 # 1 4および # 2 8より、 C a量が 0. 3〜 2. 0 %の範囲であれば、 C a含有量を変更しても熱伝導率に 大きな影響がないことがわかった。
また、 図 9は、 試験片# 1 1〜# 3 5の熱伝導率の変化を A 1含有 量に対してまとめたグラフである。 A 1量が増加するに従い、 熱伝 導率は低下する傾向にある。 つまり、 高い熱伝導率をもつマグネシ ゥム合金を得るには、 A 1含有量を極力抑えるのが好ましいことが わかった。
[応力緩和試験]
表 2に示した試験片 # 1 1〜# 35について、 応力緩和試験を行い、 マ グネシゥム合金の高温下での耐クリープ性を調べた。 応力緩和試験は、 試 験片に試験時間中、 所定の変形量まで荷重を加えたときの応力が時間とと もに減少する過程を測定する。 具体的には、 200°Cの大気雰囲気中にお いて、 各試験片に 1 0 OMP aの圧縮応力を負荷し、 そのときの試験片の 変位が一定に保たれるように、 時間の経過に併せてその圧縮応力を低下さ
せていった。 試験開始から 1時間後、 1 0時間後おょぴ 4 0時間後の応力 低下量、 ならびに、 2 0時間後から 4 0時間後までの応力低下速度、 をそ れぞれ表 3に示す。
[表 3 ]
図 1 0は、 C uを 3 %、 C aを 1 %含み A 1の含有量が異なる試 験片# 1 4〜# 2 1の試験開始から 4 0時間後の応力低下量の変化 を A 1含有量に対してまとめたグラフである。 応力低下量が小さい マグネシウム合金は、 高温での耐クリープ性に優れる。 図 1 0より、 A 1含有量を 0. 5 %以上さらには 0. 7 5 %以上とすることで、 高温であっても優れた耐クリ一プ性を示すことがわかった。
[金属組織の観察]
上記の手順と同様にして金属組織観察用の試験片を 4種類作製した。 そ れぞれの合金組成 Iは、 M g— 3 % C u— 1 % C a— 0. 5 A 1 (# 1 5 に相当) 、 Mg— 3%C u— 1 %C a - 2%A 1 (# 1 7に相当) 、 Mg - 3 % C u - 1 % C a - 4 %A 1 (# 1 9に相当) および Mg— 3 %C u - l%C a -8%A l (単位 「%」 は全て 「質量0 /o」 ) とした。
金属組織の観察は、 各試験片から切り出された断面を金属顕微鏡で観察 して行った。 金属組織を図 1 1 A〜図 1 1 Dに示す。 図 1 1 A〜図 1 1 C では、 結晶粒界に金属間化合物が晶出してなる三次元網目構造が確認され た。 しかしながら、 三次元網目構造は、 A 1含有量が増加するにつれて見 られなくなっていった。 A 1の増加に伴う三次元網目構造の減少が、 上記 の耐クリーブ性の悪化に影響したのだと考えられる。 図 10のグラフも考 慮すると、 A 1含有量は 4. 5%以下が特に好ましい。
[E PMA分析]
Mg— 3%C u— 1 %C a— 1 %A 1合金 (# 16に相当) について、 電子線マイクロアナリシス (EPMA) による分析を行った。 結果を図 1 2に示す。 なお、 図 1 2において、 左上の写真は二次電子線像 (BE I) であって、 他は二次電子線像の領域の元素分布を分析した面分析結果であ る。 # 1 6のマグネシウム合金は、 主として Mgからなる Mg結晶粒と、 Mg結晶粒の粒界に三次元のネットワーク状に晶出し Cu、 C aおよび A 1を含む粒界晶出物と、 からなる金属組織をもつことがわかった。
[熱処理した試験片の作製]
上記の試験片 # 1 4〜# 1 6、 # 2 3〜# 2 7、 # 2 9〜# 3 1、 # 3 3〜# 3 5 (铸放し材) を熱処理して、 試験片# 1 4 a〜# 1 6 a、 # 2 3 a〜# 2 7 a、 # 2 9 a〜# 3 1 a、 # 3 3 a〜# 3 5 a (熱処理 材) を作製した。 熱処理は、 铸放し材を 4 1 0〜5 1 0でで5〜24時間 加熱し水冷 (溶体化処理) した後、 1 5 0〜2 5 0°(:で1〜1 0時間再加 熱 (時効硬化処理) して行った。
熱処理材についても、 上記と同様な方法で、 熱伝導率、 引張り強さ、 伸 び、 0. 2%耐カおよび応力低下量を測定した。 結果を表 4に示す。
ほ 4]
熱処理前後の熱伝導率を比較すると、 熱処理により熱伝導率が低 下した試験片はなく、 ほとんどの試験片で熱処理による熱伝導率の 向上が見られた。 また、 試験片 # 1 6、 # 2 4〜 # 2 7および # 1 6 a、 # 2 4 a〜# 2 7 aあるいは試験片 # 2 9〜 # 3 1および # 2 9 a〜# 3 1 aの熱伝導率の測定結果から、 Mnの含有量が多い 試験片ほど、 熱処理により熱伝導率が大きく向上した。
図 1 3および図 1 4は、 C aを 1 %、 A 1 を 1 %、 Mnを 0. 5 %含み C uの含有量が異なるマグネシウム合金の機械的特性の変化 を C u含有量に対してまとめたグラフである。 なお、 図 1 3は铸放 し材、 図 1 4は熱処理材をそれぞれ示す。 いずれの試験片において も、 熱処理により機械的特性は向上した。
また、 図 1 5は、 C aを 1 %、 A 1 を 1 %、 M nを 0. 5 %含み C uの含有量が異なるマグネシウム合金の試験開始から 4 0時間後 の応力低下量の変化を C u含有量に対してまとめたグラフである。 铸放し材、 熱処理材ともに C u含有量が多いと高温での耐クリープ 性が低下する傾向にあった。 また、 熱処理により高温での耐クリー プ性が低下するが、 特に C u含有量を 3. 5質量%以下とすること で、 铸放し材のみならず熱処理による耐クリープ性の低下を抑えら れることがわかった。
図 1 6は、 C uを 3 %、 C aを 1 %、 A 1 を 1 %含み M nの含有 量が異なるマグネシウム合金の引張り強さの変化を Mn含有量に対 してまとめたグラフである。 Mn含有量にかかわらず、 熱処理後の 引張り強さは向上した。 また、 図 1 7は、 C uを 3 %、 C aを 1 %、 A 1を 1 %含み Mnの含有量が異なるマグネシウム合金の試験開始 から 4 0時間後の応力低下量の変化を Mn含有量に対してまとめた グラフである。 铸放し材では、 Mn含有量が多いほど、 耐クリープ 性が向上する傾向にあった。 しかし、 1 %を超えて含有しても耐ク リープ性の向上は見られず、 かえって耐クリープ性の低下が予測さ
れる。 また、 Mnの含有量が 1 %を超えると、 熱処理材の耐タリー プ性が大きく低下した。 したがって、 特に好ましい Mn含有量は、 0. 1〜 0. 8 %さらには 0. 3〜 0. 7 %であると言える。
図 1 8 A、 図 1 8 Bおよび図 1 9〜図 2 1に、 熱処理前後の試験片 # 1 4の金属組織の観察結果と EPMA分析結果を示す。 図 1 8 Aお ょぴ図 1 8 Bは、 铸放し材の金属組織を示す。 図 1 8 Aでは、 三次 元網目構造が観察された。 高倍率の図 1 8 Bでは、 結晶粒界に、 コ ントラストが均一な部分 (その一部を P 1で示す) と、 コントラス トが縞状の部分 (その一部を P 2で示す) と、 が観察された。 図 1 9の E PMA分析結果によれば、 P 1は Mg— Cu系化合物、 P 2は M g 一 C a系化合物、 からなることがわかった。 また、 C Uおよび C aは、 ほ とんどが結晶粒界に存在することがわかった。
一方、 図 2 0は、 熱処理材 (# 1 4 a ) の金属組織を示す。 熱処理 材には、 粒状で結晶粒界に分散して存在する粒状化合物 (その一部 を P 3で示す) が見られた。 また、 P 4で示す部分のように、 隣接 する M g結晶粒が互いに接する箇所が多く見られた。 このような金 属組織をもつことにより、 熱処理材が高い熱伝導率を示すようにな るのだと考えられる。 図 2 1の EPMA分析結果によれば、 P 3は主と して Cuを含む Cu系化合物からなることがわかった。 また、 Cuは、 ほ とんどが結晶粒界に存在するが、 C aの大部分は Mg結晶粒に拡散して存 在することがわかった。 これは、 図 1 9の C aの面分析結果 (铸放し材) と、 図 2 1の C aの面分析結果 (熱処理材) と、 を比べたとき、 図 21の 方が全体的にコントラストが明るい (カラー写真では、 ほとんどが Mgか らなり黒で表示される中に青で表示される C aが点在する) ことから明確 である。
Claims
1. 全体を 100質量%としたときに、
0. 5質量%以上 10質量%以下の銅 (Cu) と、
0. 01質量0 /0以上 3質量0 /0以下のカルシウム (C a) と、
を含み、 残部がマグネシウム (Mg) と不可避不純物とからなることを特 徴とする铸造用マグネシゥム合金。
2. 全体を 1 00質量%としたときに、 さらに、 アルミニウム (A 1 ) を 10質量%以下含む請求の範囲第 1項記載の鑤造用マグネシウム合金。
3. 全体を 1 00質量0 /0としたときに、 さらに、 アルミニウム (A 1 ) を 3質量%以下含む請求の範囲第 1項記載の铸造用マグネシウム合金。
4. 前記銅 (Cu) は、 1質量%以上 5質量%以下である請求の範囲第 1項記載の铸造用マグネシゥム合金。
5. 全体を 1 00質量%としたときに、 さらに、 マンガン (Mn) を 1 質量%以下含む請求の範囲第 1項記載の铸造用マグネシウム合金。
6. 1^1§を含む]^ 結晶粒と、 Cuおよび C aを含み該 Mg結晶粒の粒 界に三次元のネットワーク状に晶出した粒界晶出物と、 から構成される金 属組織を有する請求の範囲第 1項記載の铸造用マグネシウム合金。
7. 1^§を含む]\ §結晶粒と、 Cuを含み該 Mg結晶粒の粒界に粒状に 分散した粒状化合物と、 から構成される金属組織を有する請求の範囲第 1 項記載の铸造用マグネシゥム合金。
8. 請求の範囲第 1項記載の铸造用マグネシゥム合金からなる内燃機関 のシリンダへッド。
9. 請求の範囲第 1項記載の铸造用マグネシゥム合金からなる内燃機関 のシリンダブ口ック。
10. 請求の範囲第 1項記載の铸造用マグネシウム合金からなる内燃機関 のオイルパン。
1 1. 請求の範囲第 1項記載の铸造用マグネシウム合金からなる内燃機関 のターボチャージヤー用ィンぺラ。
1 2. 請求の範囲第 1項記載の錄造用マグネシウム合金からなるトランス ミツションケース。
1 3. 全体を 1 00質量%としたときに、 0. 5質量%以上 10質量%以 下の鲖 (C u) と、 0. 0 1質量%以上 3質量%以下のカルシウム (C a) と、 を含み、 残部がマグネシウム (Mg) と不可避不純物とからなる 合金溶湯を鎵型に注湯する注湯工程と、
該注湯工程後の合金溶湯を冷却させて凝固させる凝固工程と、
を含むことを特徴とするマグネシゥム合金铸物の製造方法。
14. 前記凝固工程後に、 Mgを含む Mg結晶粒の粒界に Cuを含む晶出 物を粒状化させる熱処理工程を含む請求の範囲第 1 3項記載のマグネシゥ ム合金铸物の製造方法。
1 5. 前記熱処理工程は、 400〜 550 °Cで溶体化処理後、 100〜 3 00°Cで時効硬化処理を行う工程である請求の範囲第 14項記載のマグネ シゥム合金铸物の製造方法。
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NENP | Non-entry into the national phase |
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