WO2008069170A1 - 有機無機複合体の製造方法 - Google Patents

有機無機複合体の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2008069170A1
WO2008069170A1 PCT/JP2007/073310 JP2007073310W WO2008069170A1 WO 2008069170 A1 WO2008069170 A1 WO 2008069170A1 JP 2007073310 W JP2007073310 W JP 2007073310W WO 2008069170 A1 WO2008069170 A1 WO 2008069170A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
organic
compound
aqueous solution
inorganic
organic solvent
Prior art date
Application number
PCT/JP2007/073310
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michiya Nakashima
Original Assignee
Dic Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic Corporation filed Critical Dic Corporation
Priority to JP2008513428A priority Critical patent/JP4245082B2/ja
Publication of WO2008069170A1 publication Critical patent/WO2008069170A1/ja

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08G63/18—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the acids or hydroxy compounds containing carbocyclic rings
    • C08G63/19—Hydroxy compounds containing aromatic rings

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an organic-inorganic composite using a general-purpose polymer polyester or polyanhydride as a matrix polymer.
  • An organic-inorganic composite is a composite material in which an inorganic compound is dispersed in an organic polymer serving as a matrix, and has both the processability and flexibility of the organic polymer and the heat resistance and hardness of the inorganic material. It is attracting attention as a material.
  • Such organic-inorganic composites are expected to be used as raw materials as well as general-purpose polymer modifiers.
  • a sol-gel method in which a polymer dissolved in a system for hydrolyzing a metal alkoxide is known.
  • the organic polymer used as the matrix is a polyamide
  • the ability to produce a so-called nanocomposite in which the clay layer is peeled well is difficult to disperse with a low polar polymer such as polyester other than polyamide. is there.
  • the content of viscous minerals is 1
  • organic mineral-treated viscous minerals are very expensive (usually 5000 yen / kg or more), limiting the use of the resulting organic-inorganic composite
  • the method (3) can produce an organic-inorganic composite having a relatively high inorganic content and finely dispersed inorganic components, depending on the polymer selected.
  • the hydrolysis and dehydration condensation of metal alkoxides may take a very long time on a weekly basis, resulting in poor production efficiency.
  • metal alkoxide which is an inorganic raw material, is not easy to handle and is expensive.
  • problems such as limited use of the body.
  • the types of polymers that can be used are limited, it has not been possible to easily obtain an organic-inorganic composite in which a polymer having a large demand for plastics such as polyester is used as a matrix.
  • a composite in which a fine inorganic compound is uniformly dispersed in a polymer by simultaneously depositing an inorganic compound while synthesizing a polymer serving as a matrix can be obtained by a simple synthetic operation and with sodium silicate or the like.
  • a method for producing a composite of polyamide and silica for example, see Patent Document 1
  • a method for producing a composite of an organic polymer such as polyamide and a metal compound such as aluminum oxide for example, see Patent Document 2
  • an aromatic A method for producing an organic-inorganic composite of polyester and silica is known (for example, see Patent Document 3).
  • the organic-inorganic composite obtained by the methods described in Patent Documents 1 and 2 uses a polar polymer such as polyamide, polyurethane, or polyurea as a matrix polymer.
  • a polar polymer such as polyamide, polyurethane, or polyurea
  • the polymer is used as a polymer modifier.
  • compatible polymers were limited.
  • Patent Document 3 The method described in Patent Document 3 is a method in which an organic solvent solution of an aromatic dicarboxylic acid halide, and an aqueous solution of divalent phenols and water glass are mixed and stirred for polycondensation. A complex is obtained.
  • divalent phenol is used after being dissolved in water, there is a problem that it does not react efficiently except for water-soluble resorcinol and hydroquinone.
  • Patent Document 1 JP-A-10-176106
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-036211
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-252974
  • polyester or polyanhydride using a general-purpose raw material is used as a matrix polymer, and while synthesizing the polymer, an inorganic compound is precipitated at the same time, and the fine inorganic compound is uniformly dispersed in the polymer.
  • the present inventor dissolved all monomers such as divalent phenols, dicarboxylic acids and acid halides, which are raw materials for polyesters and polyanhydrides, in an organic solvent, and prepared inorganic compounds.
  • monomers such as divalent phenols, dicarboxylic acids and acid halides, which are raw materials for polyesters and polyanhydrides, in an organic solvent, and prepared inorganic compounds.
  • Acid halides are very reactive.
  • benzoyl chloride and water gradually react at room temperature.
  • the present inventors have found that, in an organic solvent, divalent phenols, dicarboxylic acids and acid halides do not react and exist stably, and the stable organic solution and alumina It was found that the polymer polymerization reaction was started and the inorganic precipitation reaction was started at the same time, and the reaction proceeded in parallel for the first time by coexisting with an aqueous solution in which an alkali metal complex oxide such as sodium oxide was dissolved in alkali silicate. It was.
  • the alkali metal dissociates the hydrogen atom of the hydroxy group of the divalent phenols and the carboxyl group of the dicarboxylic acid as a hydrogen ion, causing an ion exchange reaction with the alkali metal ion.
  • divalent phenols dicarboxylic acids become alkali metal salts.
  • Divalent phenols dicarboxylic acids that have become alkali metal salts significantly increase the reactivity and cause polycondensation reactions with acid halides.
  • alkali metal complex oxides such as sodium aluminate are alkali inorganic silicates, which generate a hydroxyl group at the end of an ion exchange reaction between alkali metal and hydrogen ions, which causes a dehydration polycondensation reaction. And is uniformly dispersed in an organic polymer such as a polyester with a high content.
  • the present invention relates to an organic solvent solution (1) containing at least one compound ⁇ selected from the group consisting of divalent phenols, dicarboxylic acids and dicarboxylic anhydrides, and an acid halide (b).
  • a general-purpose polymer such as polyester or polyanhydride is used as a matrix polymer, and an inorganic compound is precipitated while synthesizing the polymer from a state in which each raw material is completely dissolved.
  • a complex in which an inorganic compound is uniformly dispersed can be produced by a simple synthesis operation and using an inexpensive inorganic material such as sodium silicate or sodium aluminate. Unlike the method in which inorganic fine particles are physically mixed in the organic polymer, the polymer is synthesized while depositing the inorganic compound.
  • the reaction can be performed in one step for a short time at ordinary temperature and pressure using a general-purpose stirrer.
  • all the raw materials used are general-purpose raw materials.
  • aluminum aluminate is used as a metal compound containing an alkali metal, the raw material cost is very low.
  • the production method of the present invention includes the compound (a) and the compound (b), which are raw materials of the organic polymer, and the metal compound (c 1) or the alkali silicate (c 2), which is an inorganic raw material. Before the reaction, it must be dissolved in either solvent or solvent, and the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) must be kept in a partially compatible state or separated from each other. It is characterized by a bottom-up synthesis in which the synthesis of the polymer as the matrix and the precipitation of the inorganic compound occur simultaneously.
  • the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) are present in the same vessel, that is, one reaction vessel in a compatible or separated state, and a part or all of the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) Part or all of the contact.
  • the case where a part of each solution is in contact refers to the state of separation in an apparent reaction vessel, and the reaction usually proceeds by interfacial polymerization.
  • the case where all of the respective solutions are in contact refers to the state in which they are dissolved in an apparent reaction vessel, and the reaction proceeds usually by homogeneous solution polymerization.
  • the polymer used as the matrix in the present invention comprises at least one compound (a) selected from the group consisting of divalent phenols, dicarboxylic acids and dicarboxylic anhydrides, and acid halides (A polyester or polyanhydride obtained by polycondensation reaction with b) is preferable because the reaction is easy. These compounds ⁇ and (b) are both dissolved in an organic solvent.
  • the carboxylic acid compound is preferably an aromatic dicarboxylic acid, an aliphatic dicarboxylic acid, an aromatic dicarboxylic acid anhydride or an aliphatic dicarboxylic acid anhydride.
  • the divalent phenols used in the present invention are compounds having two phenolic hydroxyl groups that can be dissolved in an organic solvent simultaneously with an acid halide.
  • the two phenolic hydroxyl groups may be on one aromatic ring or on multiple aromatic rings. These are appropriately determined depending on the properties of the desired polymer.
  • Examples of compounds having two phenolic hydroxyl groups on one aromatic ring include resorcin (1,3-dihydroxybenzene), hydroquinone (1,4-dihydroxybenzene), catechol (1,2-dihydroxybenzene) Etc.
  • Examples of compounds having two phenolic hydroxyl groups on multiple aromatic rings are 2, 2, 1 biphenol, 4, 4, 1 biphenol, 3, 3, 1 5, 5, 1 tetramethylbiphenol (tetra Biphenol such as methyl biphenol), bisphenol S, bisphenol nore A, bisphenol H, bisphenol C, bisphenol E and other bisphenols, phthalene, naphthalene skeleton compounds such as 2,6-dihydroxynaphthalene Examples of compounds having two or more phenolic hydroxyl groups in any aromatic ring such as!
  • the divalent phenols do not react with an acid halide at room temperature and normal pressure, and do not react with an organic solvent to be used or an aqueous solution (B) described later! /. ! /, Even! / Examples of such substituents include halogen elements and alkyl groups.
  • an organic solvent is used as a solvent for divalent phenols, bivalent phenols having almost no water solubility such as biphenol, bisphenol, naphthalene skeleton and anthracene skeleton can be used.
  • an aliphatic alkyl diol such as ethylene glycol or 1,4 butanediol does not cause a polycondensation reaction with an acid halide.
  • the dissociation of hydrogen ions at the hydroxyl group of the aliphatic alkyl diol is extremely low compared to divalent phenols, so that alkali metal in the metal compound (c 1) or alkali silicate (c 2) described later is used. This is probably because the metal ions cannot undergo an ion exchange reaction with the hydrogen ion of the hydroxyl group of the aliphatic alkyldiol compound.
  • the dicarboxylic acid used in the present invention is a compound having two carboxy groups that can be dissolved in an organic solvent simultaneously with an acid halide.
  • the dicarboxylic acid can be either an aliphatic dicarboxylic acid or an aromatic dicarboxylic acid.
  • aromatic dicarboxylic acid for example, as a compound composed of an aromatic ring, a compound having one aromatic ring such as terephthalic acid or isophthalic acid, or a naphthalene such as 1,4-dicarboxynaphthoxyoxyphthalene
  • a compound having one aromatic ring such as terephthalic acid or isophthalic acid, or a naphthalene such as 1,4-dicarboxynaphthoxyoxyphthalene
  • examples thereof include compounds having a plurality of aromatic rings such as compounds having a skeleton, and dicarboxylic acids having a biphenyl skeleton such as biphenyl 2,2′-dicarboxylic acid.
  • Examples of the aliphatic dicarboxylic acid include ethanenic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (daltaric acid), hexanedioic acid ( Adipic acid), octanedioic acid (suberic acid), decanedioic acid (sebacic acid) and the like.
  • the dicarboxylic acid does not react with an acid halide and does not react with an organic solvent to be used or an aqueous solution ( ⁇ ) to be described later! /.
  • a substituent include a halogen element and an alkyl group.
  • the dicarboxylic acid anhydride used in the present invention may be any compound as long as the acid anhydride bond is hydrolyzed to form a dicarboxylic acid in the presence of water and a base.
  • tetrahydrofuran 2,5 dione succinic anhydride
  • dartaric anhydride and the like can be exemplified as the aliphatic dicarboxylic acid anhydride.
  • aromatic dicarboxylic anhydrides such as phthalic anhydride, 2,3 naphthalene dicarboxylic anhydride, 1,8-naphthalic anhydride, 1,2-naphthalic anhydride and the like can be exemplified.
  • These compounds may have a substituent which does not react with the acid halide and does not react with the organic solvent to be used or the aqueous solution (B) described later.
  • substituents include halogen elements and alkyl groups. Since the dicarboxylic acid anhydride is more soluble in the organic solvent than the dicarboxylic acid, the concentration in the organic solvent solution (1) can be increased and the reaction efficiency S can be increased.
  • the acid halide (b) used in the present invention does not react with divalent phenols, dicarboxylic acids, dicarboxylic anhydrides under normal temperature and normal pressure conditions in an organic solvent solution (1), and does not react with an aqueous solution (2
  • the compound is not particularly limited as long as it is a compound having a divalent halide that causes a polycondensation reaction only when it is coexisted with).
  • examples of the acid halide (b) having an aromatic group include acid dihalides such as isophthalic acid dichloride, terephthalic acid dichloride, and 1,4-dicarboxyna carboxynaphthalene composed of two or more aromatic rings.
  • Examples of the acid halide (b) having an aliphatic group include acid dihalides such as succinic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid.
  • an organic solvent solution containing an acid halide (b) is allowed to coexist with an aqueous solution
  • an aromatic acid dihalide that is relatively stable to water is particularly preferably used as the acid or ride (b).
  • the acid halide (b) may have a substituent which does not react with an organic solvent or an aqueous solution (B) described later. Examples of such substituents include halogen elements and alkyl groups.
  • the compound (a) and acid halide (b) are used as an organic solvent solution (1) in which V and the difference are both dissolved in an organic solvent.
  • the organic solvent that can be used include the compound (a) and the acid halide.
  • the organic solvent there is no particular limitation as long as it is an organic solvent that can be dissolved without reacting!
  • Specific examples include ethers such as tetrahydrofuran, dimethylenoatenore, jetinoleethenole, n-butinoleether, and anisole, ketones such as acetone, 2-butanone, and cyclohexanone, and oxyacid acid.
  • alkyl acetates such as propyl acetate and butyl acetate, halogenated hydrocarbons such as chloroform and methylene chloride, and propylene carbonate.
  • aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as n-hexane are very low in polarity, and therefore the polarity of the compound (a) is large due to the large hydrocarbon portion. It can be done with the power to make the melting angle completely faster, or with the power to use it alone.
  • organic solvent that is water-soluble or water-soluble, such as tetrahydrofuran, dimethyl ether, acetone, or ethyl acetate
  • the obtained organic solvent solution (1) and an aqueous solution (2) described later are in phase.
  • the reaction takes place in a dissolved state, the reaction proceeds by solution polymerization in a solution having a uniform reaction field, and the resulting organic-inorganic composite becomes powdery.
  • the molar ratio of the monomer of the compound (a) and the acid halide (b) in the organic solvent solution (1) is not particularly limited as long as the synthesis reaction of the organic-inorganic complex proceeds normally. It is preferably about 1: 1 for the reaction to proceed.
  • the monomer concentrations of the compound (a) and the acid halide (b) in the organic solvent solution (1) in the present invention are not particularly limited as long as the polymerization reaction proceeds sufficiently. Is preferably in a concentration range of 0.0 ;! to 3 mol / L, in particular 0.05 to;! Mol / L.
  • the organic solvent solution (1) may be appropriately added with other additives that do not inhibit the reaction.
  • the raw material of the inorganic compound in the present invention is an alkali metal salt of the inorganic compound.
  • a metal compound (c 1) (hereinafter referred to as a metal compound (hereinafter referred to as “metal compound”)) containing at least one alkali metal selected from the group consisting of metal oxide, metal hydroxide and metal carbonate. c 1)) or alkali silicate (c 2) is easy to obtain, inexpensive and preferred!
  • a metal compound having a metal element other than an alkali metal is precipitated
  • silica (silicon oxide) silica (silicon oxide) is precipitated.
  • the metal compound (c-1) used in the present invention is specifically represented by the following general formula (1).
  • A represents an alkali metal element
  • M represents a metal element other than the alkali metal
  • B represents an oxygen atom, a carboxy group, or a hydroxy group.
  • x, y, and z are numbers that allow A, M, and B to be combined independently.
  • non-stoichiometric compounds such as Na Al O for example
  • the compound represented by the general formula (1) is preferably a compound that is completely or partially dissolved in water and exhibits basicity. Moreover, it is preferable that the metal compound to be precipitated is a compound that hardly or not dissolves in water.
  • the compound in which B in the general formula (1) is an oxygen atom includes, for example, sodium zincate, sodium aluminate, sodium chromite, sodium molybdate, sodium stannate, sodium tantalate, Sodium complex oxides such as sodium tellurate, sodium titanate, sodium vanadate, sodium tungstate and sodium zirconate, potassium zincate, potassium aluminate, potassium chromite, potassium molybdate, potassium sulphate, manganese Potassium oxides, potassium tantalate, potassium tellurite, potassium ferrate, potassium nonazate, potassium tungstate, potassium oxalate, potassium silverate, potassium dinoleconate, etc., lithium aluminate, Lithium molybdate Lithium, lithium manganate, lithium tantalite, lithium titanate, lithium vanadate, lithium tungstate, in addition to the lithium composite oxide of lithium zirconate and the like A rubidium complex oxide is mentioned.
  • Examples of the metal compound (c-1) in which B in the general formula (1) contains both a carboxy group and a hydroxy group include zinc carbonate potassium, nickel carbonate potassium, zirconium zirconium carbonate, and cobanoleto carbonate. Examples include potassium and potassium tin carbonate.
  • the metal compound (c 1) may be a hydrate for use by dissolving in water.
  • each can be used alone or in combination of two or more.
  • alkali aluminate alkali stannate, zinc zincate, and zirconium carbonate alkali are particularly preferably used. Since these metal compounds have high water solubility and strong basicity when dissolved, the polycondensation reaction of the polymer serving as the matrix is likely to proceed. Of these, alkali aluminate is most preferably used because it is highly water-soluble and inexpensive.
  • the alkali silicate (c 2) used in the present invention is, for example, a composition of MO-nSiO in which sodium silicate (water glass) No. 1, No. 2, No. 3, No. 4 described in JIS K-1408-1950 is an example.
  • MO-nSiO sodium silicate (water glass) No. 1, No. 2, No. 3, No. 4 described in JIS K-1408-1950 is an example.
  • M is an alkali metal
  • n has an average value of 1.8 to 4.
  • sodium orthosilicate or sodium metasilicate whose average value of n is 1.8 or less and M is sodium, sodium silicate is changed to another alkali metal, lithium silicate, calcium silicate, silicate Rubidium or the like can also be used.
  • the metal compound (c 1) or the alkali silicate (c 2) is dissolved in water and used as an aqueous solution (2). If the reaction with the organic solvent solution is to be carried out in a compatible state, a polar organic solvent such as acetone or tetrahydrofuran is mixed up to about 30% by mass of the aqueous solution (2) to adjust the solubility. May be.
  • a basic substance such as an alkali hydroxide or an alkali carbonate may be dissolved in the aqueous solution (2).
  • an additive such as a surfactant may be contained in order to improve the mixing property with the organic solvent solution (1).
  • the method for producing an organic-inorganic composite of the present invention comprises the compound ⁇ and an acid halide (b).
  • An organic solvent solution (1), an aqueous solution (2) containing the metal compound (c 1) or alkali silicate (c 2), and at least part of the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) It is characterized in that the alkali metal salt of the compound (a) is produced by keeping it in a compatible state or coexisting in a separated state, and further reacting the alkali metal salt and the acid halide (b). To do.
  • the synthesis mechanism of the organic-inorganic composite in the present invention is estimated as follows.
  • the compound (a) and the acid halide (b) do not react in the absence of a base at normal temperature and pressure. That is, the organic solvent solution in which the compound (a) and the acid halide (b) are dissolved does not react at room temperature and exists stably. On the other hand, an aqueous solution of the metal compound (c 1) or the alkali silicate (c 2) is also stable.
  • the compounds are converted into the compound by the alkali metal of the metal compound (c 1) or the alkali silicate (c 2).
  • the hydrogen atom of the hydroxy group or carboxy group in (a) is released as a hydrogen ion, causing an ion exchange reaction with an alkali metal ion, and the compound ⁇ becomes an alkali metal salt.
  • the compound ⁇ which has become an alkali metal salt, has a significantly increased reactivity, and a polycondensation reaction with the acid halide (b) is started to produce a polymer such as polyester or polyanhydride. Specifically, it is as follows (hereinafter, the case of a sodium metal salt as an alkali metal salt is described).
  • the hydrogen atom of the phenolic hydroxyl group is dissociated as a hydrogen ion and ion-exchanged with a sodium ion to produce an ONa group.
  • the hydrogen atom of the carboxy group is dissociated as a hydrogen ion and ion-exchanged with a sodium ion to generate -COONa.
  • the compound ⁇ that has become an alkali metal salt significantly increases the reactivity, thereby causing a polycondensation reaction with the acid halide (b).
  • the divalent phenol is used as the compound ⁇ Polyester anhydride
  • dicarboxylic acid dicarboxylic acid anhydride polyanhydride is formed.
  • the alkali halide such as NaCl generated at that time It is discharged out of the synthesis system by being dissolved in water in the inside and water in the washing process.
  • the metal compound (c 1) or alkali silicate (c 2) in which an alkali metal is ion-exchanged with a proton is likely to cause dehydration polycondensation, which is an inorganic precipitation reaction.
  • Si ONa becomes a silanol group (one SiO 2) during the ion exchange reaction.
  • a plurality of the generated silanol groups associate to form a dehydration polycondensation reaction, thereby forming a (one Si-0-Si) bond.
  • silica solidifies and precipitates.
  • the reaction field of the synthesis reaction differs depending on whether the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) are compatible or incompatible.
  • the organic solvent that is water-soluble or water-soluble, such as tetrahydrofuran, dimethyl ether, acetone, or ethyl acetate
  • the obtained organic solvent solution (1) and an aqueous solution (2) described later are used.
  • the reaction proceeds in a solution polymerization where the reaction field is in a uniform solution, and the resulting organic-inorganic composite becomes powdery.
  • the molecular weight of the polymer obtained at this time is low! /, Many things! /.
  • the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) are used. There is no particular limitation as long as there is a contact environment. Usually, the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) may be charged simultaneously in one reaction kettle having a stirring blade.
  • the reaction temperature does not need to be set particularly high, and the reaction proceeds sufficiently, for example, in a temperature range of about 10 to 50 ° C near room temperature. Further, pressurization and decompression are not particularly required.
  • the organic-inorganic composite synthesis reaction is usually completed in a short time of 10 minutes or less, depending on the monomer type, reactor, and scale used.
  • the other solution is added to the reaction vessel charged with the organic solvent solution (1) or the aqueous solution (2) while stirring.
  • the charging order of the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2) is not particularly limited! /, More preferably, in the reaction kettle charged with the organic solvent solution (1).
  • polyester or polyanhydride ester which is a polymer component of the obtained organic-inorganic composite It is possible to obtain a good organic-inorganic composite with no fear of cleavage of the site or acid anhydride site.
  • ester sites and acid anhydride sites may be cleaved in the presence of an alkaline aqueous solution, and the aqueous solution (2) exhibiting alkalinity is in contact with the produced polyester or polyanhydride for a long time. This is to avoid it.
  • the production apparatus used in the present invention is not particularly limited as long as the production apparatus can satisfactorily contact and react the organic solvent solution (1) and the aqueous solution (2). It is also possible with the method.
  • Specific equipment for continuous operation is “Fine Flow Mill FM-15” manufactured by Taiheiyo Co., Ltd., “Spiral Pin Mixer SPM-15” manufactured by Taiheiyo Co., Ltd., or INDAG Machinenbaugmb.
  • a stirrer having a strong stirring force such as an anchor blade, a Max blend blade or a Faudler blade.
  • an organic-inorganic composite having a plurality of inorganic compounds having different inorganic species can be obtained.
  • a plurality of metal compounds corresponding to the metal compound (c-1) may be used, and the metal compound (c1) and the alkali silicate (c2) are used in combination. You can let it be! /
  • an organic-inorganic composite having a plurality of different inorganic compounds may be obtained by using an inorganic compound different from the metal compound (c 1) or the alkali silicate (c 2) in combination.
  • an inorganic compound different from the metal compound (c 1) or the alkali silicate (c 2) in combination.
  • a method of adding a metal compound (c 3) of a type different from the metal compound (c 1) to the aqueous solution (2), which is dissolved in a basic aqueous solution and precipitates in a neutral solution There is. This method utilizes the fact that the pH of the aqueous solution changes from basic to neutral as the polymer synthesis reaction and the precipitation reaction of the metal compound (c 1) or the alkali silicate (c 2) proceed. .
  • the metal compound (c 3) remains in a dissolved state.
  • the organic-inorganic complexing reaction proceeds and the aqueous solution approaches neutrality, it easily precipitates.
  • an organic-inorganic composite having a plurality of different inorganic compounds can be obtained.
  • the obtained organic-inorganic composite is An inorganic compound derived from the metal compound (c 1) or the alkali silicate (c 2) (hereinafter referred to as an inorganic compound derived from the metal compound (c 1)) in a matrix polymer of polyester or polyanhydride (c 1), an inorganic compound derived from alkali silicate (c 2) is uniformly dispersed (inorganic compound (c 2)), and the shape in which the metal compound (c 3) is supported thereon is formed. It is estimated that
  • the amount of the metal compound (c3) used in the present invention dissolved in a basic solution is generally 100 mg / L or more in a basic solution at a normal temperature of pH 13.
  • the dissolution amount of the metal compound (c3) used in the present invention in a neutral solution is generally 30 mg / L or less in a neutral aqueous solution at room temperature of pH 6-8. If the amount dissolved is greater than this amount, In the process of filtration or washing with water after the synthesis of the body, the metal compound flows out, the supporting efficiency is lowered, and the target supported amount may not be obtained.
  • any metal can be used as long as it has a compound exhibiting the above-mentioned solubility characteristics.
  • Lithium, magnesium, strength Alkali metal such as alkaline earth and alkaline earth metal, titanium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, silver, gold, molybdenum, tungsten, palladium, ruthenium and other transition metals, aluminum, zinc, indium Examples include typical metals such as tin, lead, and antimony.
  • transition metal elements of Group 3 to Group 12 of the periodic table or typical metal elements of Group 13 to Group 16 of the periodic table are preferably used.
  • a composite compound containing two or more metal elements can be used.
  • the compound species oxides, halides, hydroxides, various metal oxalates, carbonates, phosphates, perchlorates, etc. are used without limitation as long as they satisfy the above-mentioned solubility characteristics. be able to. Therefore, in the present invention, an extremely wide variety of metal oxides can be easily supported.
  • the metal compound (c 3) can be dissolved, and the inorganic main component in the aqueous solution (2) can be dissolved.
  • Ingredients As long as the metal compound (c 1) and the alkali silicate (c-2) are not precipitated, there is no limitation.
  • the method of dissolving the metal compound (c 3), the metal compound (c 1) and the alkali silicate (c) are liquid And a method of directly dissolving the metal compound (c 3) and diluting with water.
  • the method of diluting with water is preferable because the metal compound (c 3) is more alkaline and more easily dissolved. Further, if the metal compound (c 1) and the alkali silicate (c 2) are not precipitated, they may be heated appropriately.
  • the clay mineral used in the present invention is not particularly limited as long as it is a material that can swell or finely disperse even in the presence of the metal compound (c 1) and the alkali silicate (c 2) in water.
  • Clay minerals containing alkali metal ions between layers are known as inexpensive clay minerals. This material swells or finely disperses in water and exhibits alkalinity.
  • the alkali metal between clay layers also accelerate
  • Na is a clay mineral (Na-type clay mineral) because it has the highest swellability and solubility in water.
  • the clay structure is a group called smectite.
  • montmorillonite, noiderite, nontronite, saponite, hectrite, soconite, stevensite, etc. can be exemplified more specifically.
  • the inorganic component includes fine particles of an inorganic compound derived from the metal compound (c 1) and / or alkali silicate (c 2), and the metal compound ( When c3) or clay minerals are used, they are composed of fine particles and moss.
  • the inorganic component is a metal oxide such as aluminum oxide (alumina), zirconium oxide, tin oxide, or zinc oxide.
  • alkali silicate (C-2) is used, it becomes silicon dioxide (silica).
  • aluminum oxide (alumina) and silicon dioxide (silica) are particularly preferable because the resulting inorganic compound tends to have a small particle size and is easily combined.
  • the inorganic particle size is as small as possible to obtain a high effect.
  • the inorganic compound (c 1) and the inorganic compound (c 2) impart properties such as heat resistance and wear resistance, surface hardness, etc., which the inorganic material has, and also have a role of supporting the metal compound (c 3). Have.
  • the content of the inorganic compound (c 1) or the inorganic compound (c 2) with respect to 100% by mass of the total amount of the organic / inorganic composite is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 10% by mass or more. Is 20 to 80% by mass, most preferably 30 to 80% by mass. On the other hand, if the content of the inorganic compound is excessively increased, the processability to a sheet or a laminate or the kneadability to a resin may be impaired.
  • the content that is, the supported amount of the metal compound (c 3) is not particularly limited as long as it is appropriately selected depending on the use of the obtained organic-inorganic composite.
  • the metal compound (c 3) is supported on the surface of the inorganic compound (c 1) and / or the inorganic compound (c 2), the inorganic compound (c 1) and / or the aforementioned Less than the amount of inorganic compound (c 2)! Specifically, it is preferable that the maximum amount of 15% by mass is supported with respect to 100% by mass of the total amount of the organic-inorganic composite!
  • One clay mineral is precipitated in the same manner as the inorganic compound (c 1) and / or the inorganic compound (c 2) by removing the alkali metal between the clay layers, thereby the inorganic compound (c 1). And / or equivalent to the inorganic compound (c 2)! Yes.
  • Metal compound (c3) and clay mineral are supported in nano size, so the loading effect is high. Depending on the application, it may function if supported by 0.01% by mass or more. Particularly preferable range is 0.1% by mass. % To 10% by mass.
  • the organic solvent solution (1 1) was put into a 300 cm 3 stirring device with an anchor blade, and the aqueous solution (2 1) was stirred for 1 minute at room temperature with stirring at a blade speed of 200 rpm. Was dropped and reacted.
  • the aqueous solution (2) was added dropwise, a white product was generated. In this state, stirring was continued for 15 minutes to obtain a slurry containing a white composite.
  • the slurry was placed on a 95 mm ⁇ Nutsche filter with 4 ⁇ openings and filtered under reduced pressure at 0 ⁇ 015 MPa to obtain a white paste-like liquid-containing organic-inorganic composite.
  • This powder is dispersed in 200 g of methanol and stirred at room temperature for 30 minutes to wash the methanol.
  • the methanol and the dispersion were filtered by the same method as above to obtain a methanol-containing organic-inorganic composite.
  • This was subsequently dispersed in 250 g of distilled water, and washed with water by stirring for 30 minutes at room temperature! /
  • the dispersion was filtered by the same method as above to obtain a water-containing organic-inorganic composite. . This was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a white organic-inorganic composite.
  • Example 1 Water glass No. 3 in the aqueous solution (2-1) of Example 1 was changed to 2.97 g of powdered sodium aluminate P-100 manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd. as a metal compound (c 1). By stirring for a minute, a transparent pale yellow aqueous solution (22) was obtained, and a white organic-inorganic composite was obtained by performing the same synthesis and washing treatment as in Example 1 except that this was used. .
  • Example 1 A water solution in which the water glass No. 3 in the aqueous solution (2-1) of Example 1 was changed to 10.9 g of an aqueous zirconium potassium carbonate solution “Zirmel 1000” manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd. as the metal compound (c 1).
  • a white organic-inorganic composite was obtained by performing the same synthesis and washing treatment as in Example 1 except that (2-3) was used.
  • Example 2 The same synthesis and washing treatment as in Example 1 is carried out except that the organic solvent solution (14) in which the same amount of terephthalic acid dichloride in the organic solvent solution (11) of Example 1 is changed to isophthalic acid dichloride is used. As a result, a white organic-inorganic composite was obtained.
  • Example 1 A pale yellow organic-inorganic composite was obtained by carrying out the same synthesis and washing treatment as in Example 1 except that the organic solvent solution (15) changed to Olg was used.
  • Example 1 3, 4, 1, 5, 5, 1 tetramethylbiphenol (tetramethylbiphenol) in 4, 4 'isopropylidenediphenol (bisphenol A) in the organic solvent solution (1-1) of Example 1
  • the organic solvent solution changed to 01 g (16) and the aqueous solution (2-1) were added to the water glass in the aqueous solution.
  • an aqueous solution (2-6) in which No. 3 was changed to 2.97 g of powdered sodium aluminate P-100 manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd. was used. A pale yellow organic-inorganic composite was obtained.
  • the organic solvent solution (1-7) is placed in a 300 cm 3 stirrer with an anchor blade, and stirred at a blade rotation speed of 200 rpm at room temperature for 1 minute. 7) was dropped and reacted.
  • aqueous solution (2) was dropped, a pale yellow product of about 2 to 3 mm square was generated from the interface between the organic solvent solution (17) and the aqueous solution (2-7).
  • stirring was continued for 15 minutes to obtain a slurry containing a light-colored composite.
  • the obtained composite was washed in the same manner as in Example 1 to obtain a light yellow organic-inorganic composite.
  • Example 7 instead of powdered sodium aluminate in the aqueous solution (2-7) used in Example 7, water glass No. 3 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 11.
  • Organic / inorganic composites were synthesized. When the obtained composite was filtered under reduced pressure in the same manner as in Example 1, component 1 that was translucent and seemed to be an inorganic component in the filtered state, and a component that seemed to be rich in organic components in white powder. 2 and separated. These two components were separated and each was subjected to the same washing treatment as in Example 1 to obtain two types of organic-inorganic composites.
  • Examples 9 to 14 show synthesis examples of polyanhydride complexes.
  • the organic solvent solution (1-9) was placed in a 300 cm 3 stirrer equipped with an anchor blade, and stirred at a blade rotation speed of 200 rpm for 5 minutes at room temperature. 9) was dropped and reacted. A white product was generated with the dropwise addition of the aqueous solution (2-9). In this state, stirring was continued for 15 minutes to obtain a slurry containing a white composite.
  • This slurry was washed with methanol, washed with water and dried according to the same steps as in Example 1 to obtain a white organic-inorganic composite.
  • Example 10 Water glass No. 3 in the aqueous solution (2-10) of Example 10 was changed to 2.97 g of powdered sodium aluminate P-100 manufactured by Asada Chemical Co., Ltd. as a metal compound (C 1) at room temperature. By stirring for 10 minutes, a transparent pale yellow aqueous solution (2-10) was obtained, and a white organic-inorganic composite was obtained by performing the same synthesis and washing treatment as in Example 9 except that this was used. It was.
  • 11 A white organic-inorganic composite was obtained by carrying out the same synthesis and washing treatment as in Example 8 except that 1) was used.
  • Example 8 The same synthesis and washing treatment as in Example 8 is carried out except that the organic solvent solution (1 12) in which the terephthalic acid dichloride in the organic solvent solution (1 8) in Example 9 is changed to the same amount of isophthalic acid dichloride is used. As a result, a white organic-inorganic composite was obtained.
  • a white organic-inorganic composite was obtained by the same synthesis and washing treatment as in Example 9 except that 13) was used.
  • the aqueous solution (2-9) was used except that the water glass No. 3 in the aqueous solution was changed to 2.97 g of powdered sodium aluminate P-100 manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd.
  • the same synthesis and washing treatment as in Example 8 were performed to obtain a light yellow organic-inorganic composite.
  • the organic solvent solution (1-15) was placed in a 300 cm 3 stirrer with an anchor blade, and stirred at a blade rotation speed of 200 rpm for 1 minute at room temperature. 15) was dropped and reacted.
  • aqueous solution (2) was added dropwise, a pale yellow product of about 2 to 3 mm square from the interface between the organic solvent solution (115) and the aqueous solution (2-15) was generated. In this state, stirring was continued for 15 minutes to obtain a slurry containing a pale complex.
  • the obtained composite was washed in the same manner as in Example 1 to obtain a light yellow organic-inorganic composite.
  • Example 15 Used in Example 15! /, instead of powdered sodium aluminate in aqueous solution (2-15), water glass No. 3 (manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd.) 1 1.
  • Example 15 except for changing to 55 g
  • the organic-inorganic composite was synthesized by the same method as above. When the obtained composite was filtered under reduced pressure in the same manner as in Example 1, component 1 that was translucent and seemed to be an inorganic component in the filtered state and component that was thought to be rich in organic components with white powder 2 and separated. Separating these two components, Two types of organic-inorganic composites were obtained by performing the same cleaning treatment as in 1.
  • Examples 17 to 21 show synthesis examples of organic-inorganic composites in which the metal compound (c3) was also combined.
  • the organic solvent solution (1-17) was placed in a 300 cm 3 stirrer with an anchor blade, and stirred at a blade rotation speed of 150 rpm at room temperature. 17) was dropped and reacted. A white product was generated as the aqueous solution (2) was added dropwise. In this state, stirring was continued for 15 minutes to obtain a slurry containing a white powdery composite.
  • the slurry was placed on a 95 mm ⁇ Nutsche filter with 4 ⁇ openings and filtered under reduced pressure at 0 ⁇ 015 MPa to obtain a white paste-like liquid-containing organic-inorganic composite.
  • This powder was dispersed in 200 g of methanol and stirred at room temperature for 30 minutes to wash with methanol, and the dispersion was filtered by the same method as above to obtain a methanol-containing organic-inorganic composite.
  • This was subsequently dispersed in 250 g of distilled water, and washed with water by stirring for 30 minutes at room temperature! /
  • the dispersion was filtered by the same method as above to obtain a water-containing organic-inorganic composite. . This was dried at 120 ° C. for 5 hours to obtain a white organic-inorganic composite.
  • Example 17 By adding 0.15 g of zinc hydroxide as a metal compound (c-3) to the aqueous solution and stirring and dissolving at room temperature for 15 minutes, a pale yellow transparent aqueous solution (2-18) was obtained.
  • a white organic-inorganic composite was obtained by the same synthetic operation as in Example 17 except that the adjusted organic solvent solution (118) and the aqueous solution (2-18) were used and the stirring time was 30 minutes.
  • the composite particles in this slurry were slightly larger than Example 17 because an incompatible solvent in water was used for the organic solvent solution. This slurry was washed and dried in the same manner as in Example 17 to obtain a white organic-inorganic composite.
  • a transparent aqueous solution (2-19) was obtained by diluting a transparent aqueous solution obtained by adding 0.10 g of zinc and stirring at 50 ° C. for 30 minutes with 50.0 g of ion-exchanged water.
  • a slurry containing a light brown powdery organic-inorganic composite was obtained by the same synthesis operation as in Example 17 except that the adjusted organic solvent solution (1-19) and the aqueous solution (2-19) were used. .
  • the slurry was washed and dried in the same manner as in Example 17 to obtain a light brown organic-inorganic composite.
  • Example 20 metal compound (c 3) added To 96 g of tetrahydrofuran, 1.96 g of succinic acid as compound (a) was added and stirred at room temperature for 10 minutes to completely dissolve. Next, 3.37 g of terephthalic acid dichloride was added as acid halide (b) and stirred at room temperature for 5 minutes to obtain a transparent and uniform organic solvent solution (120). Next, a transparent aqueous solution (2-20) containing water glass No. 3 and tungsten oxide was obtained in the same manner as in Example 17. A white organic-inorganic composite was obtained by the same synthetic operation as in Example 17 except that the adjusted organic solvent solution (120) and the aqueous solution (2-20) were used.
  • the organic solvent solution (121) in which the succinic acid in the organic solvent solution (120) of Example 20 was changed to 1.66 g of succinic anhydride and the solvent was changed from tetrahydrofuran to 50 g of acetone was prepared.
  • 2.97 g of powdered sodium aluminate P-100 manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd. as a metal compound (c 1) was added to 54 g of ion-exchanged water, and the mixture was stirred at room temperature for 10 minutes.
  • 0.15 g of copper oxide (1) was added as a metal compound (C 3) and stirred at 60 ° C. for 30 minutes to obtain a light blue transparent aqueous solution (2-21).
  • a white organic-inorganic composite was obtained by performing the same synthesis, washing, and drying treatment as in Example 17 except that these raw material solutions were used.
  • Example 22 shows a synthesis example of an organic-inorganic composite in which clay minerals were also combined.
  • An organic solvent solution (122) having the same composition as the organic solvent solution (117) used in Example 17 was prepared.
  • a transparent pale yellow aqueous solution obtained by adding 2.95 g of powdered sodium aluminate P-100 manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd. as a metal compound (c 1) to 27 g of ion-exchanged water and stirring at room temperature for 10 minutes, Synthetic hectorite (chemical formula Na (Mg Li
  • aqueous solution (222) was obtained by mixing in 27 g of on-exchanged water and mixing with a translucent aqueous solution obtained by stirring at room temperature for 10 minutes.
  • a white organic-inorganic composite was obtained by carrying out the same synthesis, washing, and drying treatment as in Example 17 except that these raw material solutions were used.
  • Comparative Example 1 The water glass No. 3 of Comparative Example 1 was replaced with 2.97 g of powdered sodium aluminate P-100 manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd., in the same manner as Comparative Example 1, except that 4, 4 'isopropylidene dif Attempts were made to prepare an aqueous solution in which enolic acid (bisphenol A) and sodium aluminate were dissolved simultaneously. However, as white precipitates were generated, it was impossible to produce a uniform aqueous solution as in Comparative Example 1. Therefore, the synthesis process of the complex was abandoned.
  • enolic acid bisphenol A
  • sodium aluminate sodium aluminate
  • a homogeneous transparent aqueous solution was obtained by adding 1.96 g of succinic acid to 55 g of water and stirring at room temperature for 15 minutes.
  • 11.55 g of water glass No. 3 was placed in this aqueous solution and stirring was started at room temperature, a large amount of translucent gel was generated in about 1 minute due to the solidification of the water glass.
  • This gel-like product has a strength that cannot be dissolved by the treatment of heating the aqueous solution to 60 ° C or the addition of 50 g of water. Therefore, as in Comparative Example 1, it was impossible to synthesize a bottom-up type organic-inorganic composite from a homogeneously dissolved raw material solution.
  • a homogeneous aqueous solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 3 except that the water glass No. 3 in Comparative Example 3 was changed to 2.97 g of powdered sodium aluminate P-100 manufactured by Asada Chemical Industry Co., Ltd. .
  • sodium aluminate was added to the homogeneous aqueous solution in which succinic acid was dissolved and stirred, a large amount of white precipitate was immediately generated, and as a result, a uniform aqueous solution could not be prepared as in Comparative Example 1. Abandoned.
  • the organic / inorganic composite was precisely dried (composite mass), calcined in air at 600 ° C. for 1 hour to completely burn off the polymer component, and the mass after firing was measured to obtain the ash mass.
  • the ash content was calculated from the following formula. In Examples;! To 16, this value was defined as the inorganic content (mass%). However, in Examples 8 and 16 where the components were separated, this measurement was performed for each component.
  • Ash content (mass%) (ash mass / complex mass) X I 0 0
  • sample data of the sample for measurement gives sample shape; film, correction component: cellulose, mass value per area of sample measured.
  • FP method Frundamental Parameter method; correction method using constants in the apparatus assuming sample uniformity and surface smoothness! /, Quantification of components
  • the proportion of elements in the complex was calculated.
  • alkali metals in the case of sodium silicate and sodium aluminate, sodium in the case of sodium silicate and sodium aluminate and potassium in the case of potassium zirconium carbonate
  • the metal compound (c 1) or the alkali silicate It was clarified that alkali metal removal and solidification reaction from c 2) were carried out according to the predicted reaction mechanism.
  • metals (W, Zn, Cu) derived from the metal compound (c-3) were also detected.
  • Example 22 Mg in the clay mineral was detected.
  • the amount of the metal compound (c 3) obtained by this method is within the 0.1 mass% error range of the metal to the aqueous solution (2). This was consistent with the predicted value calculated from the charged amount of compound (c 3).
  • a sample was prepared by mixing and pulverizing the powder of the obtained organic-inorganic composite with KBr powder, and measuring by FT-IR (FT / IR-550 manufactured by JASCO Corporation) by the KBr disk method.
  • the organic-inorganic composite was hot-pressed for 2 hours under the conditions of 170 ° C. and 20 MPa / cm 2 to obtain a flake made of an organic-inorganic composite having a thickness of about 1 mm. This was converted into an ultrathin slice with a thickness of 75 nm using a focused ion beam device.
  • JEM 2010EFEJ manufactured by JEOL Ltd.
  • an energy filter TEM that enables elemental mapping by EDS elemental analysis at the same time as TEM observation, the obtained sections were each based on 500,000 times TEM photographs.
  • inorganic compounds (c 1) and / or inorganic compounds (c 2) and metal compounds (c 3) Particle size measurement of inorganic compounds (c 1) and / or inorganic compounds (c 2), metal compounds (c 3), and clay minerals described later (Measurement 5) by this element mapping
  • the supporting state of the metal compound (c 3) described later (Measurement 5), the inorganic compound (c 1) and / or the inorganic compound (c 2) of the clay mineral was observed.
  • the particle size of the inorganic compound (c 1), inorganic compound (c 2), metal compound (c 3), and clay mineral was measured from 100 TEM photographs, and the average value was defined as the average particle size. .
  • the measuring method of the particle size according to the particle shape was performed as follows.
  • Inorganic compound (c 1) In the case of aluminum oxide (Examples 18, 21, and 22) and in the composites having clay minerals in the inorganic components of Example 22, measurement was performed by this method.
  • Samples obtained by vapor-depositing carbon with a thickness of 10 nm on the organic-inorganic composite particles in each example were used to obtain a metal compound (c 3) using an electrolytic emission scanning electron microscope “SEM—EDXJ” manufactured by Hitachi. Elemental mapping was also performed for clay minerals and the dispersion state of the supported metal was measured, and the resolution of the metal size in this measurement method is 1 ⁇ m.
  • SEM—EDXJ electrolytic emission scanning electron microscope
  • Tables 1 to 3 below show the composition of the raw material solutions used in the tests of Examples 1 to 22.
  • the upper column of the organic solvent solution (1) column is the acid halide (b), and the lower column is the compound (a).
  • the upper column of the aqueous solution (2) column is the metal compound (c 1) or (c 2), and the lower column is the metal compound (c 3) or clay mineral.
  • Table 4 shows the composition of the raw material solution aqueous solution prepared in Comparative Example 14 and the production test results (state of the aqueous solution).
  • the upper part of the column of the composition in aqueous solution corresponds to the metal compound (c 1) or alkali silicate (c 2), and the lower part corresponds to the compound (a). [0102] [Table 4]
  • Table 5 below shows the polymer components of the organic-inorganic composites obtained in Examples 1 to 16 and the inorganic content of the product.
  • Example 18 Example 19
  • Example 20 Example 21
  • Example 22 Poly Component Polyester Polyester Polyester No Polyacid No Polyester Ter Ter Water Aquarium Water Terres Inorganic Compound (Type S i 0 2 A 1 2 0 3 Z r 0 2 S i 0 2 A 1 2 0 3 A 1 2 0 3 c 1)
  • the organic-inorganic composite obtained in the present invention can be processed by a treatment such as molding and can be used as a structural material or a heat-resistant material.
  • the obtained organic-inorganic composite is melt-kneaded and added to another resin, whereby the strength, elastic modulus, and impact resistance of the inorganic compound (c 1) or inorganic compound (c 2) are added to the resin.
  • properties such as gas barrier properties, electron conductivity, and antistatic properties
  • a metal compound (C-3) or clay mineral is added, the composite is used alone or added to resins. Even in use, functions corresponding to the added inorganic component can be further imparted.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Polyethers (AREA)

Abstract

２価フェノール類、ジカルボン酸及びジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物（ａ）と、酸ハライド（ｂ）とを含有する有機溶剤溶液（１）と、少なくとも１つのアルカリ金属を含む２つ以上の金属元素を有する金属化合物（ｃ－１）又は珪酸アルカリ（ｃ－２）を含有する水溶液（２）を、前記有機溶剤溶液（１）と前記水溶液（２）の少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで前記化合物（ａ）のアルカリ金属塩を生成させ、更に、該アルカリ金属塩を前記酸ハライド（ｂ）とを反応させる有機無機複合体の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
有機無機複合体の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、汎用のポリマーであるポリエステルあるいはポリ酸無水物をマトリクスポリ マーとする有機無機複合体の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 有機無機複合体はマトリクスとなる有機ポリマー中に無機化合物を分散させた複合 材料であり、有機ポリマーの加工性や柔軟性等と無機材料の耐熱性や硬度等の特 性を併せ持った材料として注目されている。このような有機無機複合体は、そのまま 素材として使用する他、汎用ポリマーの改質剤としても期待がなされている。
このような有機無機複合体の製造技術としては、従来、
1.有機化処理を行った粘土鉱物を層状の無機成分として用いる層剥離法や、
2.無機微粒子を有機ポリマーにポリマー溶融状態で直接混合することによる溶融混 練法、あるいは、
3.金属アルコキシドを加水分解させる系に溶解したポリマーを共存させるゾルーゲ ル法、等が知られている。
[0003] 1.の方法は、マトリクスとして使用する有機ポリマーがポリアミドであれば、粘土層 が良好に剥離したいわゆるナノコンポジットが製造できる力 ポリアミド以外、例えば ポリエステル等の低極性ポリマーでは分散が困難である。また粘度鉱物の含有率を 1
0質量％以上とすることも困難である。また、有機化処理を行った粘度鉱物は非常に 高価（通常 5000円/ kg以上）であり、得られる有機無機複合体の用途が限定される
[0004] また 2.の方法は、固体の無機化合物の微粒子を直接樹脂に分散させる。固体状 の無機化合物微粒子は、該無機化合物単体の粒径が小さ!/、ほど凝集する傾向があ るため、得られる有機無機複合体の無機微粒子径は混合前の粒径かそれ以上とな る。無機微粒子径が粗大化するほど無機材料の特性は発揮できなくなるので、無機 微粒子の含有率を高めようと多量に分散させた場合は、無機微粒子の凝集体が多 々生じ無機導入量に比例した補強効果が期待できなくなる。
[0005] また 3.の方法は、選定するポリマーによって、比較的無機含有率が高く且つ無機 成分が微分散した有機無機複合体を製造することができる。しかし、金属アルコキシ ドの加水分解と脱水縮合に週単位の極めて長時間を要することがあり、製造効率に 劣る。また、無機原料である金属アルコシキドは、取り扱い性が悪い上に高価である このように、従来法では、含有できる無機化合物量に限界があったり、使用する原料 が高価であり得られる有機無機複合体の用途が限られてしまうなどの問題があった。 また使用できるポリマーの種類も限られているため、ポリエステル等のプラスチック用 途における需要の大きいポリマーをマトリクスとした有機無機複合体を容易に得ること ができなかった。
[0006] これに対し、マトリクスとなるポリマーを合成させながら同時に無機化合物を析出さ せ、ポリマー中に微細な無機化合物を均一に分散させた複合体を、簡易な合成操作 で、且つ珪酸ナトリウムやアルミン酸ナトリウム等の安価な無機原料を用いて製造でき る方法がある。例えば、ポリアミドとシリカとの複合体の製造方法や (例えば特許文献 1参照）、ポリアミド等の有機ポリマーと酸化アルミニウム等の金属化合物との複合体 の製造方法 (例えば特許文献 2参照）、芳香族ポリエステルとシリカとの有機無機複 合体の製造方法 (例えば特許文献 3参照）が知られている。
[0007] しかし特許文献 1及び 2に記載の方法で得られる有機無機複合体は、ポリアミド、ポ リウレタン、ポリ尿素といった極性ポリマーをマトリクスポリマーとしており、例えばポリ マーの改質剤として利用する場合に相溶できるポリマーが限られるといった問題があ つた。
特許文献 3に記載の方法は、芳香族ジカルボン酸ハロゲン化物の有機溶剤溶液と、 二価フエノール類と水ガラスの水溶液を混合攪拌して重縮合させる方法であり、ポリ エステルとガラスとの有機無機複合体が得られる。し力、しながら、二価フエノールは水 に溶解させて使用するために、水溶性のレゾルシンやハイドロキノン以外は効率よく 反応しなレ、と!/、つた問題があった。
特許文献 3に記載の方法で、水溶性に乏しいビスフエノール等を二価フエノール類と して使用した場合、二価フエノール類は水ガラス中のナトリウムイオンにより末端の- o
Hがー ONaにイオン交換されることにより一部溶解はされる力 この溶解に伴う水ガ ラスの単独析出反応を引き起こすこととなり（即ち水ガラスの Si— O— Naのナトリウム イオンが、 2価フエノールのプロトンとイオン交換することで、 Si— O— Hとなると、引き 続き脱水重縮合を生じ、 Si— O— Si結合を形成し固体として単独で析出する）、該文 献が目的とする原料の完全溶解からの、無機成分が微粒化した複合体することがで きない。
また、該方法は、水ガラスをアルミン酸ナトリウム等に置き換えることもまた困難である 。即ち水溶時に強アルカリになる無機化合物は、二価フエノール類と同時に溶解させ ようとすると、二価フエノール類のプロトンにより急速に中和され直ちに析出するため、 複合体を合成できない。従って、アルミン酸ナトリウムや亜鉛酸ナトリウムを原料とする 、酸化アルミニウム、酸化亜鉛を無機成分に持つ複合体を得ることができない。
特許文献 1 :特開平 10— 176106号公報
特許文献 2 :特開 2005— 036211号公報
特許文献 3：特開 2003— 252974号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、汎用の原料を使用したポリエステルやポリ酸無水物をマトリクスポリマー とし、該ポリマーを合成させながら同時に無機化合物を析出させ、該ポリマー中に微 細な無機化合物を均一に分散させた複合体を、簡易な合成操作で、且つ珪酸ナトリ ゥムゃアルミン酸ナトリウム等の安価な無機原料を用いて製造できる方法を提供する
課題を解決するための手段
[0009] 本発明者は、上記課題を解決する手段として、ポリエステルやポリ酸無水物の原料 である二価フエノール類ゃジカルボン酸や酸ノヽライド等のモノマーを全て有機溶剤に 溶解し、無機化合物の原料であるアルカリ金属を含む金属化合物ゃ珪酸アルカリを 水に溶解し、それぞれの溶液を、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した 状態で共存させることで、容易に、ポリエステルやポリ酸無水物中に微細な無機化合 物を均一に分散させた複合体が得られることを見出した。
[0010] 酸ハライドは非常に反応性が高ぐ例えばべンゾイルク口ライドと水とは常温で徐々に 反応してしまう。し力、しながら本発明者らは、有機溶媒中であれば、二価フエノール類 ゃジカルボン酸と酸ハライドとは反応せず安定に存在することを見出し、該安定な有 機溶液と、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属複合酸化物ゃ珪酸アルカリを溶解し た水溶液と共存させることで初めて、ポリマー重合反応が開始され、且つ無機析出反 応も同時に開始され、平行して反応が進むことを見出した。
二価フエノール類ゃジカルボン酸や酸ノヽライド等のモノマーを全て有機溶剤に溶解 した安定な溶液と、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属複合酸化物ゃ珪酸アルカリ の水溶液とを、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させる ことで、アルカリ金属により、二価フエノール類のヒドロキシ基ゃジカルボン酸のカルボ キシ基の水素原子が水素イオンとして解離し、アルカリ金属イオンとイオン交換反応 を生じ、二価フエノール類ゃジカルボン酸はアルカリ金属塩となる。アルカリ金属塩と なった二価フエノール類ゃジカルボン酸は反応性を著しく増し、酸ハライドと重縮合 反応を生じる。
一方、アルミン酸ナトリウム等のアルカリ金属複合酸化物ゃ珪酸アルカリはアルカリ 金属と水素イオンとがイオン交換反応を生じ化合物末端にヒドロキシ基を生じ、これら が脱水重縮合反応を生じるために微細な無機化合物として析出し、高い含有率でポ リエステル等の有機ポリマー中に均一に分散される。
[0011] 即ち、本発明は、二価フエノール類、ジカルボン酸及びジカルボン酸無水物からな る群から選ばれる少なくとも 1つの化合物 ωと、酸ハライド (b)とを含有する有機溶剤 溶液（1)と、
金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれ少なくとも 1つ のアルカリ金属を含む 2つ以上の金属元素を有する金属化合物（c 1)又は珪酸ァ ルカリ（c 2)を含有する水溶液（2)を、
前記有機溶剤溶液（1)と前記水溶液（2)の少なくとも一部が相溶した状態に保ち又 は分離した状態で共存させることで前記化合物（a)のアルカリ金属塩を生成させ、更 に、該アルカリ金属塩を前記酸ハライド (b)とを反応させる有機無機複合体の製造方 法を提供する。
発明の効果
[0012] 本発明により、汎用のポリマーであるポリエステルやポリ酸無水物をマトリクスポリマ 一とし、各原料が完全に溶解した状態から該ポリマーを合成させつつ無機化合物を 析出させ、該ポリマー中に微細な無機化合物を均一に分散させた複合体を、簡易な 合成操作で、且つ珪酸ナトリウムやアルミン酸ナトリウム等の安価な無機原料を用い て製造できる。無機微粒子を有機ポリマー中に物理的に混合する方法とは異なり、 無機化合物を析出させながらポリマーを合成させるので、非常に微細な状態で複合 ィ匕させること力 Sでさる。
更に該反応は、汎用の攪拌装置を用いて、常温常圧下、短時間の 1ステップで行うこ とが可能である。また、使用する原料は全て汎用の原料であり、特にアルカリ金属を 含む金属化合物としてアルミン酸アル力リゃ珪酸アル力リを使用すると、原料費も非 常に安価で済む。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明の製造方法は、有機ポリマーの原料である化合物（a)及び化合物 (b)と無 機原料である金属化合物（c 1)または珪酸アルカリ（c 2)の何れの材料とも、反 応前はレ、ずれかの溶媒に溶解状態であり、有機溶剤溶液（1)と水溶液（2)とを、少な くとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで、マトリクスと なるポリマーの合成と無機化合物の析出とが同時に生じるボトムアップ型合成である ことが特徴である。相溶あるいは分離の状態で有機溶剤溶液（1)と水溶液（2)とが同 一容器即ち 1つの反応容器中に存在し、且つ有機溶剤溶液（1)の一部もしくは全部 と水溶液（2)の一部もしくは全部とが接触する。各々の溶液の一部が接触する場合と は、見た目反応容器中で分離した状態を指し、通常界面重合により反応は進む。一 方各々の溶液の全部が接触する場合とは、見た目反応容器中で相溶した状態を指 し、通常均一溶液重合により反応は進む。
[0014] (有機溶剤溶液（1) )
本発明におけるマトリクスとなるポリマーは、二価フエノ一ル類、ジカルボン酸及びジ カルボン酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも 1つの化合物（a)と、酸ハライド（ b)との重縮合反応で得られるポリエステルまたはポリ酸無水物であることが、反応が 容易であり好ましい。これらの化合物 ω及び (b)はいずれも有機溶剤に溶解してお
<。
このとき、前記化合物（a)として二価フエノ一ノレ類を使用し、前記酸ハライド (b)とし てジカルボン酸ハロゲン化物を使用するとポリエステルとなり、前記化合物（a)として ジカルボン酸あるいはジカルボン酸無水物を使用し、前記酸ハライド（b)としてジカル ボン酸ハロゲン化物を使用するとポリ酸無水物となる。ポリ酸無水物の場合は、使用 する時カルボン酸化合物として芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸、芳香族 ジカルボン酸無水物又は脂肪族ジカルボン酸無水物であることが好ましい。
[0015] (化合物（a)：二価フエノール類）
本発明で使用する二価フエノール類は、酸ハライドと同時に有機溶剤に溶解可能 な、 2つのフエノール性水酸基を有する化合物である。
2つのフエノール性水酸基は、 1つの芳香環上にあっても複数の芳香環上にあっても 良い。これらは所望するポリマーの性質により適宜決定される。
2つのフエノール性水酸基が 1つの芳香環上にある化合物としては、例えば、レゾル シン（1 , 3—ジヒドロキシベンゼン）、ヒドロキノン（1 , 4ージヒドロキシベンゼン）、カテ コール（1 , 2—ジヒドロキシベンゼン）等が挙げられる。
また、 2つのフエノール性水酸基がそれぞれ複数の芳香環上にある化合物としては、 例えば、 2, 2，一ビフエノール、 4, 4，一ビフエノール、 3, 3， 一 5, 5，一テトラメチルビ フエノール（テトラメチルビフエノール）、等のビフエノール、ビスフエノール S、ビスフエ ノーノレ A、ビスフエノール H、ビスフエノール C、ビスフエノール E等のビスフエノール、 フタレン、 2, 6—ジヒドロキシナフタレン等のナフタレン骨格を持つ化合物、アントラセ ン等の芳香環が 3つ以上の化合物の!/、ずれかの芳香環に、置換部位は問わずに 2 つのフエノール性水酸基を有する化合物をあげることができる。
[0016] また前記二価フエノール類は、酸ハライドと常温、常圧下では反応せず且つ使用す る有機溶剤や後述の水溶液 (B)と反応しな!/、ような置換基を有して!/、てもよ!/、。この ような置換基の例としては、ハロゲン元素やアルキル基が挙げられる。 本発明においては、二価フエノール類の溶媒として有機溶剤を使用するので、水溶 性が殆どないビフエノール、ビスフエノール、ナフタレン骨格やアントラセン骨格等を 持つ二価フエノール等も使用することができる。
[0017] なお本発明においては、エチレングリコールや 1 , 4 ブタンジオール等の脂肪族 アルキルジオールでは酸ハロゲン化物と重縮合反応が生じない。これは、脂肪族ァ ルキルジオールの水酸基の水素イオンの解離性が二価フエノール類と比べて極めて 低!/、ために、後述の金属化合物（c 1)または珪酸アルカリ（c 2)中のアルカリ金 属イオンが脂肪族アルキルジオール化合物の水酸基の水素イオンとイオン交換反応 できないためと考えられる。
[0018] (化合物（a)：ジカルボン酸）
本発明で使用するジカルボン酸は、酸ハライドと同時に有機溶剤に溶解可能な、 2 つのカルボキシ基を有する化合物である。ジカルボン酸は脂肪族ジカルボン酸でも 芳香族ジカルボン酸でも良レ、。
[0019] 芳香族ジカルボン酸としては、例えば、芳香環から構成された化合物としてはテレ フタル酸、イソフタル酸等の 1つの芳香環を有する化合物、 1 , 4ージカルボキシナフ ルポキシナフタレン等のナフタレン骨格を持つ化合物等の複数の芳香環を有する化 合物、あるいは、ビフエ二ルー 2, 2'—ジカルボン酸等のビフエニル骨格を持つジカ ルボン酸等が挙げられる。
[0020] また脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、エタンニ酸 (しゅう酸)、プロパン二酸 (マ ロン酸)、ブタン二酸 (コハク酸)、ペンタン二酸 (ダルタル酸)、へキサン二酸 (アジピン酸 )、オクタン二酸 (スベリン酸)、デカン二酸 (セバシン酸)等が挙げられる。
また前記ジカルボン酸は、酸ハライドと反応せず且つ使用する有機溶剤や後述の水 溶液 (Β)と反応しな!/、ような置換基を有して!/、てもよ!/、。このような置換基の例として は、ハロゲン元素やアルキル基が挙げられる。
[0021] (化合物（a)：ジカルボン酸無水物）
本発明で使用するジカルボン酸無水物は、水と塩基の存在下で酸無水結合が加 水分解されジカルボン酸になる化合物であればよい。 例えばテトラヒドロフラン 2, 5 ジオン (無水コハク酸）、無水ダルタル酸等を脂肪 族ジカルボン酸無水物として例示することができる。加えて、無水フタル酸、 2, 3 ナ フタレンジカルボン酸無水物、 1、 8—ナフタル酸無水物、 1、 2—ナフタル酸無水物 等の芳香族ジカルボン酸無水物を例示することができる。これらの化合物は酸ハライ ドと反応せず且つ使用する有機溶剤や後述の水溶液 (B)と反応しな!/、ような置換基 を有していてもよい。このような置換基の例としては、ハロゲン元素やアルキル基が挙 げられる。ジカルボン酸無水物は前記ジカルボン酸よりも有機溶剤に対する溶解性 が高いため、有機溶剤溶液（1)中の濃度を高めることができ、反応効率をより高くす ること力 Sでさる。
[0022] (酸ハライド (b) )
本発明で使用する酸ハライド (b)は、有機溶剤溶液（1)中での常温、常圧条件下で は二価フエノール類、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物とは反応せず、水溶液（2) と共存させることで始めて重縮合反応を生じるような 2価のハライドを有する化合物で あれば特に限定されない。
例えば、芳香族基を有する酸ハライド (b)としては、例えば、イソフタル酸ジクロライド 、テレフタル酸ジクロライド、 2つ以上の芳香環から構成される 1 , 4ージカルボキシナ カルボキシナフタレン等の酸ジハロゲン化物が挙げられる。
また、脂肪族基を有する酸ハライド (b)としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、ァゼ ライン酸、セバシン酸等の酸ジハロゲン化物が挙げられる。
本発明では、酸ハライド (b)を含む有機溶剤溶液を水溶液と共存させることから、酸 ノ、ライド (b)として比較的水に対して安定である芳香族酸ジハライドが特に好ましく用 いられる。また、前記酸ハライド (b)は、有機溶剤や後述の水溶液 (B)と反応しないよ うな置換基を有していてもよい。このような置換基の例としては、ハロゲン元素やアル キル基が挙げられる。
[0023] (有機溶剤）
前記化合物（a)及び酸ハライド (b)は、 V、ずれも有機溶剤に溶解した有機溶剤溶液 (1)として使用する。使用できる有機溶剤としては、前記化合物（a)や前記酸ハライド (b)の!/、ずれとも反応せずに溶解できる有機溶剤であれば特に制限はな!/、。具体的 な例としては、テトラヒドロフラン、ジメチノレエーテノレ、ジェチノレエーテノレ、 n—ブチノレ エーテル、ァニソール等のエーテル類、アセトン、 2—ブタノン、シクロへキサノン等の ケトン類の他、酸酸ェチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸アルキル、クロロホ ルム、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素類、炭酸プロピレン等をあげることができ る。またトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、 n—へキサン等の脂肪族炭化水 素類は非常に極性が低いため、前記化合物（a)の炭化水素部位が大きいことで極性 力 氐く、完全に溶角早させること力でさるとさのみ用いること力でさる。
[0024] 有機溶剤として、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、アセトン、酢酸ェチル等の、 水可溶性もしくは水溶性である有機溶剤を使用すると、得られる前記有機溶剤溶液（ 1)と後述の水溶液（2)とが相溶した状態で反応することとなり、反応場が均一な溶液 中である溶液重合で反応が進行し、得られる有機無機複合体は粉末状となる。
一方、ジブチルエーテル、ァニソール、酢酸ブチル、クロ口ホルム、塩化メチレン等の 、水難溶性もしくは水不溶性である有機溶剤を使用すると、得られる有機溶剤溶液（ 1)と後述の水溶液（2)とが分離した状態で反応することとなり、反応場が水と有機溶 剤との界面である界面重合で反応は進行し、得られる有機無機複合体は塊状となる
〇
[0025] 有機溶剤溶液（1)中の化合物（a)と酸ハライド（b)とのモノマーのモル比は、有機 無機複合体の合成反応が正常に進行すれば特に限定されないが、収率よく反応を 進行させるためにはおよそ 1： 1であることが好ましい。
また、本発明での前記有機溶剤溶液（1)中の化合物（a)と酸ハライド (b)のそれぞれ のモノマー濃度は、重合反応が十分に進行すれば特に制限されないが、各々のモノ マー同士を良好に接触させる観点から、 0. 0；!〜 3モル/ Lの濃度範囲、特に 0. 05 〜；!モル/ Lが好ましい。
また、前記有機溶剤溶液（1)は、その他反応を阻害しないような添加剤を適宜加え てもよい。
[0026] (水溶液（2) )
本発明における無機化合物の原料は、無機化合物のアルカリ金属塩である。具体 的には、金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれる少 なくとも 1つのアルカリ金属を含む 2つ以上の金属元素を有する金属化合物（c 1) ( 以下金属化合物（c 1)と略す）、又は珪酸アルカリ（c 2)が、入手が容易であり安 価であり好まし!/、。金属化合物（c 1)を原料とした場合はアルカリ金属以外の金属 元素を有する金属化合物が析出し、珪酸アルカリ（c 2)を原料とした場合はシリカ（ 酸化ケィ素）が析出する。
[0027] (金属化合物 (c 1) )
本発明で使用する金属化合物 (c— 1)は、具体的には、下記一般式（1)で表される。
[0028] [化 1]
A M y B z ( 1 )
[0029] 前記一般式（1)において、 Aはアルカリ金属元素を表し、 Mはアルカリ金属以外の 金属元素を表し、 Bは酸素原子、カルボキシ基、またはヒドロキシ基を表す。 x、 y、及 び zは各々独立して A、 Mと Bの結合を可能とする数である。 （複合酸化物系の無機 材料には不定比化合物（例えば Na Al O のような類が多いために、 xyzともに
1.6 0.9 2.8
整数とも小数とも定義できない。そのため、安定して存在しえる数を指す。 ) 前記一般式（1)で表される化合物は、水に完全または一部溶解し塩基性を示すもの が好ましい。且つ、析出する金属化合物が、水に殆どまたは全く溶解しない化合物で あることが好ましい。
[0030] 前記一般式（1)における Bが酸素原子である化合物としては、例えば、亜鉛酸ナト リウム、アルミン酸ナトリウム、亜クロム酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、スズ酸ナト リウム、タンタル酸ナトリウム、亜テルル酸ナトリウム、チタン酸ナトリウム、バナジン酸 ナトリウム、タングステン酸ナトリウム、ジルコン酸ナトリウム等のナトリウム複合酸化物 や、亜鉛酸カリウム、アルミン酸カリウム、亜クロム酸カリウム、モリブデン酸カリウム、ス ズ酸カリウム、マンガン酸カリウム、タンタル酸カリウム、亜テルル酸カリウム、鉄酸カリ ゥム、ノ ナジン酸カリウム、タングステン酸カリウム、金酸カリウム、銀酸カリウム、ジノレ コン酸カリウム等のカリウム複合酸化物、アルミン酸リチウム、モリブデン酸リチウム、ス ズ酸リチウム、マンガン酸リチウム、タンタル酸リチウム、チタン酸リチウム、バナジン酸 リチウム、タングステン酸リチウム、ジルコン酸リチウム等のリチウム複合酸化物のほか ルビジウム複合酸化物が挙げられる。
[0031] 前記一般式（1)における Bがカルボキシ基及びヒドロキシ基の両方を含む金属化合 物（c— 1)としては、例えば、炭酸亜鉛カリウム、炭酸ニッケルカリウム、炭酸ジルコ二 ゥムカリウム、炭酸コバノレトカリウム、炭酸スズカリウム等が挙げられる。
前記金属化合物（c 1)は、水に溶解させて用いるために水和物であっても良い。ま た、各々を単独でまたは 2種以上を組み合わせて使用することもできる。
[0032] 金属化合物（c 1)の中でも、特に、アルミン酸アルカリ、スズ酸アルカリ、亜鉛酸ァ ルカリ、炭酸ジルコニウムアルカリが特に好ましく用いられる。これらの金属化合物は 、水溶性が高く溶解させた際の塩基性が強いため、前記マトリクスとなるポリマーの縮 重合反応を進行させやすい。中でもアルミン酸アルカリは特に水溶性が高い上安価 であるため最も好ましく用いられる。
[0033] (珪酸アルカリ（c 2) )
本発明で使用する珪酸アルカリ（c 2)は、例えば、 JIS K— 1408— 1950に記載 の珪酸ナトリウム（水ガラス） 1号、 2号、 3号、 4号が例となる M O -nSiOの組成式で
2 2
、 Mがアルカリ金属、 nの平均値が 1. 8〜4のものが挙げられる。また、 nの平均値が 1. 8以下であり Mがナトリウムであるオルト珪酸ナトリウムやメタ珪酸ナトリウム、前記 の珪酸ナトリウムのナトリウムが他のアルカリ金属に変更された、珪酸リチウム、珪酸カ リウム、珪酸ルビジウム等も用いることができる。
[0034] (水溶液（2)の溶媒）
前記金属化合物（c 1)又は前記珪酸アルカリ（c 2)は、水に溶解させ水溶液（2 )として使用する。また、前記有機溶剤溶液との反応を相溶した状態で行いたい場合 には、アセトンゃテトラヒドロフラン等の極性有機溶剤を水溶液（2)の 30質量％程度 を上限にして混合し、溶解度を調節してもよい。
[0035] また、水溶液（2)には有機ポリマーの合成を促進するために、水酸化アルカリ、炭 酸アルカリ等の塩基性物質を溶解させてもよい。また、有機溶剤溶液（1)との混合性 を高めるために界面活性剤等の添加剤を含有していても良い。
[0036] (製造方法）
本発明の有機無機複合体の製造方法は、前記化合物 ωと酸ハライド (b)とを含有 する有機溶剤溶液（1)と、前記金属化合物（c 1)又は珪酸アルカリ (c 2)を含有 する水溶液（2)を、前記有機溶剤溶液（1)と前記水溶液（2)の少なくとも一部が相溶 した状態に保ち又は分離した状態で共存させることで前記化合物（a)のアルカリ金属 塩を生成させ、更に、該アルカリ金属塩と前記酸ハライド (b)とを反応させることを特 徴とする。
本発明での有機無機複合体の合成機構は以下のように推定している。
[0037] (マトリクスとなるポリマーの合成反応）
前述の通り、前記化合物（a)と前記酸ハライド (b)とは、常温常圧下では塩基の不 存在下では反応しない。即ち、前記化合物（a)と前記酸ハライド (b)とを溶解させた 有機溶剤溶液は常温下では反応せず安定に存在する。一方、前記金属化合物（c 1)又は前記珪酸アルカリ（c 2)の水溶液も安定である。
これらの安定な溶液を、少なくとも一部が相溶した状態に保ち又は分離した状態で共 存させると、前記金属化合物（c 1)又は前記珪酸アルカリ（c 2)のアルカリ金属に より、前記化合物（a)のヒドロキシ基やカルボキシ基の水素原子が水素イオンとして解 離し、アルカリ金属イオンとイオン交換反応を生じ、前記化合物 ωはアルカリ金属塩 となる。アルカリ金属塩となった前記化合物 ωは反応性を著しく増し、前記酸ハライ ド (b)との重縮合反応が開始され、ポリエステルやポリ酸無水物等のポリマーが生じる 。具体的には、下記の通りである（以下アルカリ金属塩として、ナトリウム金属塩の場 合を記載している）。
[0038] 前記化合物（a)が二価フエノール類である場合、フエノール性水酸基の水素原子 が水素イオンとして解離し、ナトリウムイオンとイオン交換し、 ONa基が生じる。
[0039] 前記化合物（a)がジカルボン酸やカルボン酸無水物である場合は、カルボキシ基 の水素原子が水素イオンとして解離し、ナトリウムイオンとイオン交換し、 - COONa が生じる。
[0040] このようにアルカリ金属塩となった前記化合物 ωは反応性を著しく増すことで、前 記酸ハライド (b)と重縮合反応を生じ、前記化合物 ωとして二価フエノール類を使用 した場合はポリエステル力 ジカルボン酸ゃジカルボン酸無水物を使用した場合はポ リ酸無水物が生成する。その際に発生する NaCl等のハロゲン化アルカリは、合成系 中の水や洗浄工程での水に溶解することで、合成系外に排出される。
[0041] (無機化合物の析出反応）
一方、アルカリ金属がプロトンとイオン交換された金属化合物（c 1)又は珪酸アル カリ（c 2)は、無機析出反応である脱水重縮合を生じやすくなる。例えば珪酸ナトリ ゥムを使用した場合では、前記イオン交換反応時に、 Si ONaがシラノール基（一 Si OH)となる。生成したシラノール基が複数会合して脱水重縮合反応を生じて（一 Si— 0— Si ）の結合が生成する。これによりシリカが固体化して析出する。
[0042] 前記ポリマーの合成反応と無機化合物の析出反応は、それぞれの反応の前駆物 質が前記イオン交換反応時に同時に生じる。従って、どちらか一方の反応のみが一 方的に生じることはなくほぼ同時に進行するものと考えられる。ポリマーが合成しなが ら同時に無機化合物を析出させるので、該ポリマー中に微細な無機化合物を均一に 分散させた複合体を、簡易な合成操作で得ることができる。
[0043] (有機無機複合体の合成反応場）
前記合成反応の反応場は、有機溶剤溶液（1)と水溶液（2)とが相溶するか、非相 溶であるかにより異なる。
前述の通り、有機溶剤として、テトラヒドロフラン、ジメチルエーテル、アセトン、酢酸ェ チル等の、水可溶性もしくは水溶性である有機溶剤を使用すると、得られる前記有機 溶剤溶液（1)と後述の水溶液（2)とが相溶した状態で反応することとなり、反応場が 均一な溶液中である溶液重合で反応が進行し、得られる有機無機複合体は粉末状 となる。この時得られるポリマーの分子量は低!/、ものが多!/、。
一方、前述の通り、ジブチルエーテル、ァニソール、酢酸ブチル、クロ口ホルム、塩化 メチレン等の、水難溶性もしくは水不溶性である有機溶剤を使用すると、得られる有 機溶剤溶液（1)と後述の水溶液（2)とが分離した状態で共存し反応することとなる。 このとき、反応場が水と有機溶剤との界面であると、界面重合で反応は進行し、得ら れる有機無機複合体は塊状〜粗大粒子状となる。この時得られるポリマーの分子量 は高いものが多い。
これらの重合方法は特に限定されず、所望する有機無機複合体の形状、ポリマーの 分子量等により選択することが可能である。 [0044] (有機溶剤溶液（ 1 )と水溶液（2)の共存方法）
前記有機溶剤溶液（1)と前記水溶液（2)とを、少なくとも一部が相溶した状態に保 ち又は分離した状態で共存させるには、有機溶剤溶液（1)と水溶液（2)とが接触す る環境があれば特に限定はなぐ通常は、攪拌翼を有する 1つの反応釜に前記有機 溶剤溶液（1)と前記水溶液（2)とを同時に仕込めばよい。反応温度は特に高く設定 する必要は無ぐ例えば 10〜50°Cの常温付近の温度範囲で十分に反応が進行 する。また、加圧や減圧は特に必要としない。有機無機複合体の合成反応は、用い るモノマー種や反応装置、スケールにもよるが、通常 10分以下の短時間で完結する
[0045] 具体的には、前記有機溶剤溶液（1)または前記水溶液（2)を仕込んだ反応釜中に 、攪拌しながらもう 1方の溶液を添加していく方法が挙げられる。前記有機溶剤溶液（ 1)及び前記水溶液（2)の仕込み順序につ!/、ては特に限定はな!/、が、より好ましくは 、前記有機溶剤溶液（1)を仕込んだ反応釜中に、攪拌しながら前記水溶液（2)を滴 下し、前記水溶液（2)を徐々に添加していく方法であると、得られる有機無機複合体 のポリマー成分であるポリエステルやポリ酸無水物のエステル部位や酸無水部位が 切断する恐れもなぐ良好な有機無機複合体を得ることができる。これは、アルカリ性 水溶液が共存する状態ではエステル部位や酸無水部位が切断する恐れがあり、ァ ルカリ性を示す水溶液（2)と生成したポリエステルやポリ酸無水物とが長時間接触す るのを避けるためである。
[0046] (製造装置）
本発明で用いる製造装置としては、有機溶剤溶液（1)と前記水溶液（2)とを良好に 接触反応させることができる製造装置であればとくに限定されず連続式、バッチ式の Vヽずれの方式でも可能である。連続式の具体的な装置としては大平洋機ェ株式会 社製「ファインフローミル FM— 15型」、同社製「スパイラルピンミキサ SPM— 15型」、 あるいは、インダク 'マシネンバウ 'グーエムベー（INDAG Machinenbaugmb)社製「ダ イナミックミキサ DLM/S215型」などが挙げられる。また、バッチ式の場合は有機溶 液と水溶液の接触を良好に行わせる必要があるので、アンカー翼やマックスブレンド 翼ゃファウドラー翼等の攪拌力が強い攪拌装置を用いるのが好ましい。 [0047] (その他の成分 金属化合物（c 3) )
本発明の製造方法においては、異なる無機種を有する無機化合物を複数有する 有機無機複合体を得ることも可能である。具体的には、例えば、前記金属化合物（c - 1)に該当する金属化合物を複数種使用してもよレ、し、前記金属化合物 (c 1)と 前記珪酸アルカリ（c 2)とを併用させてもよ!/、。
また、前記金属化合物（c 1)や前記珪酸アルカリ（c 2)とは異なる無機化合物を 併用して、異なる無機化合物を複数有する有機無機複合体を得てもよい。具体的に は、例えば、前記水溶液（2)に、塩基性水溶液に溶解し且つ中性溶液では析出する 、前記金属化合物（c 1 )とは異なる種の金属化合物（c 3)を添加する方法がある 。この方法は、前記ポリマーの合成反応と前記金属化合物（c 1)又は前記珪酸ァ ルカリ（c 2)の析出反応が進行するに従い、水溶液の pHが塩基性から中性に変化 することを利用する。即ち、ポリマー生成反応初期では水溶液が塩基性であるために 、金属化合物（c 3)は溶解状態のままであるが、有機無機複合化反応が進み水溶 液が中性に近づくと、容易に析出し、異種の無機化合物を複数有する有機無機複合 体が得られる。金属化合物（c 3)の析出反応は前記金属化合物（c 1)又は前記 珪酸アルカリ（c 2)に由来する無機析出反応とはやや遅れると推定されるために、 得られる有機無機複合体は、ポリエステルまたはポリ酸無水物のマトリクスポリマー中 に前記金属化合物（c 1 )又は前記珪酸アルカリ（c 2)を由来とする無機化合物（ 以下、前記金属化合物 (c 1 )に由来する無機化合物を無機化合物 (c 1 )と称し、 珪酸アルカリ（c 2)に由来する無機化合物を無機化合物（c 2)と称する）が均一 に分散され、その上に前記金属化合物 (c 3)が担持された形状を有すると推定さ れる。
[0048] 本発明で使用する金属化合物（c 3)の塩基性溶液への溶解量は、 pH13の常温 下の塩基性溶液に 100mg/L以上が目安となる。該量よりも溶解量が小さい場合、 得られる有機無機複合体の金属化合物 (c 3)担持量が少なすぎて、金属化合物（ c 3)に由来する機能を十分に発揮させることができない場合がある。また、本発明 に用いる金属化合物（c 3)の中性溶液への溶解量は、 pH6〜8の常温下の中性水 溶液に 30mg/L以下が目安となる。この量よりも溶解量が大きい場合には、該複合 体の合成後のろ過や水洗の工程で金属化合物が流出し、担持効率が低くなり、 目的 とする担持量が得られに《なる場合がある。
[0049] 本発明で使用する金属化合物（c 3)の金属種は、上記の溶解特性を示す化合物 を有するものであればいずれの金属も用いることができる。リチウム、マグネシウム、力 ルシゥム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、チタン、マンガン、鉄、コバルト、ニッ ケル、銅、銀、金、モリブデン、タングステン、パラジウム、ルテニウムなどの遷移金属 、アルミニウム、亜鉛、インジウム、スズ、鉛、アンチモン等の典型金属を例示すること 力できる。中でも、周期表第 3〜第 12族の遷移金属元素又は周期表第 13〜； 16族の 典型金属元素の物が好ましく使用される。また、金属元素が 2種以上含まれる複合化 合物を用いることもできる。また、化合物種としては上記溶解特性を満たすものであ れば酸化物、ハロゲン化物、水酸化物や、各種金属のシユウ酸塩、炭酸塩、リン酸塩 、過塩素酸塩等を制限なく用いることができる。そのため、本発明では極めて多種多 様の金属酸化物を容易に担持することができる。
[0050] 本発明で使用する金属化合物（c 3)として、好適に用いられる金属化合物を例示 すると、リン酸リチウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属化 合物、酸化タングステン (VI)、酸化バナジウム (V)、酸化コバルト (Π)、水酸化コバルト (II)、シユウ酸コバルト (II)、酸化ニオブ (II)、水酸化鉄 (II)、酸化ニオブ (V)、酸化モ リブデン (VI)、水酸化マンガン (π)、酸化金 (m)、水酸化金 (m)、ヨウ素酸銀 ω、炭酸 銀 0)、酸化銀 0)、硫化銀 (I)、酸化銅 0)、水酸化銅 (II)、塩基性炭酸銅 (II)、酸化 銅 (Π)、リン酸銅 (II)、シユウ酸銅 (II)、酸化レユウム (VI)、水酸化パラジウム (Π)、水 酸化ルテニウム（IV)等の遷移金属化合物、酸化スズ (11)、水酸化スズ (11)、水酸化ァ ノレミニゥム、リン酸アルミニウム、水酸化インジウム (111)、シユウ酸ニッケル（11)、酸化亜 鉛 (π)、水酸化亜鉛 (π)、シユウ酸亜鉛（π)、酸化アンチモン (m)、酸化ガリウム (m)、酸 化鉛 (π)、酸化鉛 (ιν)、リン酸鉛 (π)、 水酸化鉛 (π)等の典型金属化合物が挙げられ る。これら金属化合物は水に溶解させて用いるため、水和物であっても良い。これら は単独で、または 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0051] 前記水溶液（2)中への前記金属化合物（c 3)の溶解方法としては、前記金属化 合物（c 3)を溶解させることができ、且つ該水溶液（2)中の無機主成分の原料であ る、金属化合物（c 1)及び珪酸アルカリ (c - 2)を析出させることが無ければ制限は 無い。例えば、予め所定量の水に金属化合物（c 1 )及び珪酸アルカリ（c 2)を溶 解した後に、金属化合物（c 3)を溶解させる方法、金属化合物（c 1)及び珪酸ァ ルカリ（c 2)の濃厚な水溶液を作製し該水溶液に金属化合物（c 3)を溶解させた のち、水により希釈する方法、金属化合物（c 1)及び珪酸アルカリ（c 2)が液体で ある場合には、直接金属化合物（c 3)を溶解させた後に水で希釈する方法が挙げ られる。前記水により希釈する方法は、金属化合物（c 3)が強アルカリであるほど溶 解させやすいので好ましい。また、金属化合物（c 1)及び珪酸アルカリ（c 2)が析 出しなければ適当に加温しても良い。
[0052] (その他の成分 粘土鉱物）
また、前記水溶液（2)に、粘土鉱物を添加する方法がある。本発明に用いる粘土鉱 物としては水中で金属化合物（c 1)及び珪酸アルカリ（c 2)と共存しても膨潤また は微分散することができる材料であれば特に限定されないが、特にアルカリ金属ィォ ン層間に持つ粘土鉱物、中でも、該アルカリ金属がナトリウムである粘土鉱物が好ま しく用いられる。層間にアルカリ金属イオンを含有した粘土鉱物は、安価な粘土鉱物 として知られている力 本材料は水中で膨潤または微分散し、その際にアルカリ性を 示す。また、粘土層間のアルカリ金属もまた、金属化合物（c 1)や、珪酸アルカリ（c 2)中のアルカリ金属と同様に、ポリマーの合成を促進する。粘土層間のアルカリ金 属としては Naである粘土鉱物（Na型粘土鉱物）が最も水に対する膨潤性、溶解性が 高いため好ましい。
[0053] 粘土構造として特に好ましいのはスメクタイトと呼ばれる群が挙げられ、その中でも さらに具体的にはモンモリロナイト、ノイデライト、ノントロナイト、サボナイト、ヘクトライ ト、ソーコナイト、スチブンサイト等を例示することができる。
[0054] (有機無機複合体の無機成分）
本発明の製造方法で得られる有機無機複合体において無機成分は、前述の通り、 前記金属化合物（c 1 )及び/又は珪酸アルカリ（c 2)に由来する無機化合物の 微粒子と、前記金属化合物 (c 3)や粘土鉱物を使用した際はそれらの微粒子とカゝ ら構成される。 例えば、原料に金属化合物（c 1 )を用いた場合には、無機成分は、酸化アルミ二 ゥム（アルミナ）、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化亜鉛等の金属酸化物類となる。ま た珪酸アルカリ（C— 2)を用いた場合には二酸化ケイ素（シリカ）となる。中でも、酸化 アルミニウム（アルミナ）や二酸化ケイ素（シリカ）は、得られる無機化合物の粒径が小 さくなる傾向があり複合化しやすく特に好ましい。例えば耐熱付与剤、寸法安定付与 剤として使用する場合は、できるだけ無機粒径が小さい方が高い効果が得られ、例 えば平均粒径が 500nm以下であるとより高い効果が得られ好ましい。
[0055] (有機無機複合体全量 100質量％に対する無機化合物（c 1 )や前記無機化合物（ c 2)の含有率）
前記無機化合物（c 1 )や前記無機化合物（c 2)は、無機材料が持つ耐熱性、 耐摩耗性等、表面硬度等の特性を付与し、更に金属化合物 (c 3)を担持する役割 も有する。
従って、前記無機化合物（c 1 )や前記無機化合物（c 2)の有機無機複合体全量 100質量％に対する含有率は一定以上であることが好ましぐより 10〜80質量％で あり、更に好ましくは 20〜80質量％であり、最も好ましくは 30〜80質量％である。無 機化合物含有率が多くなりすぎると、逆にシート化や積層板等への加工性や樹脂へ の混練性が損なわれる場合がある。
[0056] (有機無機複合体全量 100質量％に対する金属化合物 ー3)、粘土鉱物の含有率 )
金属化合物 (c 3)の含有率即ち担持量は、得られる有機無機複合体の用途によ り適宜選定されれば良く特に限定は無い。しかし、金属化合物（c 3)が前記無機化 合物（c 1 )及び/又は前記無機化合物（c 2)の表面上に担持されることから、前 記無機化合物（c 1 )及び/又は前記無機化合物（c 2)よりも少な!/、量が現実的 である。具体的には、有機無機複合体全量 100質量％に対して最大量 15質量％程 度担持されてレ、るのが好まし!/、。
一方の粘土鉱物は、粘土層間のアルカリ金属が除去されることにより前記無機化合 物（c 1 )及び/又は前記無機化合物（c 2)と同様に析出することより、前記無機 化合物（c 1 )及び/又は前記無機化合物（c 2)と等し!/、量であっても差し支えな い。
金属化合物（c 3)や粘土鉱物はナノサイズで担持されているので担持効果が高ぐ 用途によっては 0. 01質量％以上担持すれば機能することもある力 特に好ましい範 囲は 0. 1質量％〜； 10質量％である。
[0057] (有機無機複合体の形状）
得られる有機無機複合体の形状は特に限定はなぐ製造方法、使用原料によって 粉体状、塊状の各形状にて得ればよい。具体的には、有機ポリマーを合成するため のモノマーの種類や、有機溶液 (A)の水への相溶性の影響、合成工程での複合体 のせん断処理の影響が大きぐこれらを変更することにより設計可能である。
実施例
[0058] 以下に具体例をもって本発明を説明する力 本発明はこれらに限定されるものでは なレ、。実施例 1〜実施例 8にポリエステル複合体の合成例を示した。
(実施例 1)
(複合体の合成処理）
アセトン 50gに化合物（a)として 4, 4， -イソプロピリデンジフエノール（ビスフエノール A)を 3. 78g入れて常温下で 5分間攪拌を行い完全に溶解させた。次に酸ハライド（ b)としてテレフタル酸ジクロライド 3. 37gをいれ常温下で 5分間攪拌することにより淡 黄色の透明均一な有機溶剤溶液（1— 1)を得た。次に、蒸留水 54gに珪酸アルカリ（ c - 2)として水ガラス 3号（日本化学工業 (株)製） 11. 55gを入れて常温下で 5分間 攪拌することにより、均質透明な水溶液 (2 1)を得た。次に、有機溶剤溶液（1 1) をアンカ—翼を持つ 300cm3攪拌装置の中に入れ、常温下で翼の回転数 200回転 /分で攪拌しつつ、 1分間かけて水溶液（2 1)を滴下し、反応させた。水溶液（2) を滴下するに伴い白色生成物が発生した。この状態で攪拌を 15分間継続することで 白色の複合体を含有するスラリーを得た。
[0059] (複合体の洗浄処理）
このスラリーを 95mm φのヌッチェ上に目開き 4 πιの濾紙を設置し 0· 015MPaで 減圧濾過することにより白色のペースト状の含液有機無機複合体を得た。この粉体を メタノール 200g中に分散させ常温下で 30分間攪拌することによりメタノール洗浄を 行レ、その分散液を、上記と同様な方法で濾過することで含メタノール有機無機複合 体を得た。これを引き続き蒸留水 250g中に分散させ常温下で 30分間攪拌すること により水洗浄を行!/、その分散液を、上記と同様な方法で濾過することで含水有機無 機複合体を得た。これを 120°Cで 5時間乾燥することにより、白色の有機無機複合体 を得た。
[0060] (実施例 2)
実施例 1の水溶液（2— 1)中の水ガラス 3号を、金属化合物（c 1)として浅田化学 工業 (株)製粉末アルミン酸ナトリウム P— 100の 2. 97gに変更し常温下で 10分間攪 拌することにより、透明淡黄色の水溶液（2 2)を得て、これを用いた以外は実施例 1 と同様な合成、洗浄処理を行うことにより、白色の有機無機複合体を得た。
[0061] (実施例 3)
実施例 1の水溶液（2— 1)中の水ガラス 3号を、金属化合物（c 1)として日本軽金 属（株)製炭酸ジルコニウムカリウム水溶液"ジルメル 1000"の 10. 9gに変更した水 溶液（2— 3)を用いた以外は実施例 1と同様な合成、洗浄処理を行うことにより、白色 の有機無機複合体を得た。
[0062] (実施例 4)
実施例 1の有機溶剤溶液（ 1 1 )中のテレフタル酸ジクロライドを同量のイソフタル 酸ジクロライドに変更した有機溶剤溶液（1 4)を使用した以外は実施例 1と同様な 合成、洗浄処理を行うことにより、白色の有機無機複合体を得た。
[0063] (実施例 5)
実施例 1の有機溶剤溶液（1— 1)中の 4, 4' イソプロピリデンジフエノール (ビスフ エノーノレ A)を 3, 3， 一 5, 5， 一テトラメチルビフエノール（テトラメチルビフエノーノレ） 4. Olgに変更した有機溶剤溶液（1 5)を使用した以外は実施例 1と同様な合成、洗 浄処理を行うことにより、淡黄色の有機無機複合体を得た。
[0064] (実施例 6)
実施例 1の有機溶剤溶液（1— 1)中の 4, 4' イソプロピリデンジフエノール (ビスフ エノーノレ A)を 3, 3， 一 5, 5， 一テトラメチルビフエノール（テトラメチルビフエノーノレ） 4. 01 gに変更した有機溶剤溶液（ 1 6)、さらに水溶液（2— 1 )を、水溶液中の水ガラ ス 3号を浅田化学工業 (株)製粉末アルミン酸ナトリウム P— 100の 2. 97gに変更した 水溶液（2— 6)を使用した以外は実施例 1と同様な合成、洗浄処理を行うことにより、 淡黄色の有機無機複合体を得た。
[0065] (実施例 7)
n ブチルエーテル 55gに、化合物（a)として 4, 4 ' イソプロピリデンジフエノール (ビスフエノール A)を 3. 78g入れて常温下で 5分間攪拌を行!/、完全に溶解させた。 次に酸ハライド (b)としてテレフタル酸ジクロライド 3. 37gを!/、れ常温下で 5分間攪拌 することにより淡黄色の透明均一な有機溶剤溶液（1 7)を得た。次に、蒸留水 54g に金属化合物（c— 1)として浅田化学工業 (株)製粉末アルミン酸ナトリウム P— 100 の 2. 97gを入れ、常温下で 10分間攪拌することにより、透明淡黄色の水溶液（2— 7 )を得た。次に、有機溶剤溶液（1— 7)をアンカ-翼を持つ 300cm3攪拌装置の中に 入れ、常温下で翼の回転数 200回転/分で攪拌しつつ、 1分間かけて水溶液（2— 7 )を滴下し、反応させた。水溶液（2)を滴下するに伴!/、有機溶剤溶液（1 7)と水溶 液（2— 7)との界面部分より淡黄色の約 2〜3mm角の生成物が発生した。この状態 で攪拌を 15分間継続することで淡色の複合体を含有するスラリーを得た。得られた 複合体を実施例 1と同様な洗浄処理を行うことにより、淡黄色の有機無機複合体を得 た。
[0066] (実施例 8)
実施例 7で用いた水溶液（2— 7)中の粉末アルミン酸ナトリウムの代わりに水ガラス 3 号（日本化学工業 (株)製） 11. 55gに変更した以外は実施例 7と同様な方法で有機 無機複合体の合成を行った。得られた複合体を実施例 1と同様な方法で減圧濾過し たところ、濾過状態で半透明で無機成分カ^ッチと思われる成分 1と白色粉体で有機 成分がリッチと思われる成分 2とに分離した。これら 2成分を分別し各々を実施例 1と 同様な洗浄処理を行うことで 2種類の有機無機複合体を得た。
[0067] 実施例 9〜実施例 14にポリ酸無水物複合体の合成例を示した。
(実施例 9)
(複合体の合成処理）
テトラヒドロフラン 50gに化合物（a)としてコハク酸 1. 96gを入れて常温下で 10分間 攪拌を行レ、完全に溶解させた。次に酸ハライド (b)としてテレフタル酸ジクロライド 3. 37gをいれ常温下で 5分間攪拌することにより透明均一な有機溶剤溶液（1 9)を得 た。次に、蒸留水 54gに水ガラス 3号（日本化学工業 (株)製） 11. 55gを入れて常温 下で 5分間攪拌することにより、均質透明な水溶液 (2— 9)を得た。次に、有機溶剤 溶液（1— 9)をアンカ―翼を持つ 300cm3攪拌装置の中に入れ、常温下で翼の回転 数 200回転/分で攪拌しつつ、 5分間かけて水溶液（2— 9)を滴下し、反応させた。 水溶液（2— 9)の滴下に伴い白色生成物が発生した。この状態で攪拌を 15分間継 続することで白色の複合体を含有するスラリーを得た。
(複合体の洗浄処理）
このスラリーを実施例 1と同様な工程によりメタノール洗浄、水洗、乾燥処理を行うこ とで白色の有機無機複合体を得た。
[0068] (実施例 10)
実施例 10の水溶液（2— 10)中の水ガラス 3号を、金属化合物（C 1)として浅田化 学工業 (株)製粉末アルミン酸ナトリウム P— 100の 2. 97gに変更し常温下で 10分間 攪拌することにより、透明淡黄色の水溶液（2— 10)を得て、これを用いた以外は実施 例 9と同様な合成、洗浄処理を行うことにより、白色の有機無機複合体を得た。
[0069] (実施例 11 )
実施例 9の水溶液（2— 11)中の水ガラス 3号を、金属化合物（c 1)として日本軽 金属（株)製炭酸ジルコニウムカリウム水溶液ジルメル 1000の 10. 9gに変更した水 溶液（2— 1 1)を用いた以外は実施例 8と同様な合成、洗浄処理を行うことにより、白 色の有機無機複合体を得た。
[0070] (実施例 12)
実施例 9の有機溶剤溶液（1 8)中のテレフタル酸ジクロライドを同量のイソフタル 酸ジクロライドに変更した有機溶剤溶液（1 12)を使用した以外は実施例 8と同様な 合成、洗浄処理を行うことにより、白色の有機無機複合体を得た。
[0071] (実施例 13)
実施例 9の有機溶剤溶液（1 9)中のコハク酸を化合物（a)として無水コハク酸 1. 66gに変更し、溶媒をテトラヒドロフランからアセトン 50gに変更した有機溶剤溶液（1 13)を使用した以外は実施例 9と同様な合成、洗浄処理を行うことにより、白色の 有機無機複合体を得た。
[0072] (実施例 14)
実施例 9の有機溶剤溶液（1 9)中のコハク酸を化合物（a)として無水コハク酸 1. 66gに変更し、溶媒をテトラヒドロフランからアセトン 50gに変更した有機溶剤溶液（1 14)を使用し、さらに水溶液（2— 9)を、水溶液中の水ガラス 3号を浅田化学工業（ 株)製粉末アルミン酸ナトリウム P— 100の 2. 97gに変更した水溶液（2— 14)を使用 した以外は実施例 8と同様な合成、洗浄処理を行うことにより、淡黄色の有機無機複 合体を得た。
[0073] (実施例 15)
ァニソール 60gに化合物（a)として、 1 , 8 ナフタル酸無水物 3. 27gを入れて常温 下で 5分間攪拌を行レ、完全に溶解させた。次に酸ハライド (b)としてテレフタル酸ジク 口ライド 3. 37gをいれ常温下で 5分間攪拌することにより淡黄色の透明均一な有機溶 剤溶液（1— 15)を得た。次に、蒸留水 54gに金属化合物（C— 1 )として浅田化学ェ 業 (株)製粉末アルミン酸ナトリウム P— 100の 2· 97gを入れ、常温下で 10分間攪拌 することにより、透明淡黄色の水溶液（2— 15)を得た。次に、有機溶剤溶液（1— 15 )をアンカ—翼を持つ 300cm3攪拌装置の中に入れ、常温下で翼の回転数 200回転 /分で攪拌しつつ、 1分間かけて水溶液（2— 15)を滴下し、反応させた。水溶液（2) を滴下するに伴!、有機溶剤溶液（1 15)と水溶液（2— 15)との界面部分よりの約 2 〜3mm角の淡黄色生成物が発生した。この状態で攪拌を 15分間継続することで淡 色の複合体を含有するスラリーを得た。得られた複合体を実施例 1と同様な洗浄処理 を行うことにより、淡黄色の有機無機複合体を得た。
[0074] (実施例 16)
実施例 15で用!/、た水溶液（2— 15)中の粉末アルミン酸ナトリウムの代わりに水ガラ ス 3号（日本化学工業 (株)製） 1 1. 55gに変更した以外は実施例 15と同様な方法で 有機無機複合体の合成を行った。得られた複合体を実施例 1と同様な方法で減圧濾 過したところ、濾過状態で半透明で無機成分カ^ッチと思われる成分 1と白色粉体で 有機成分がリッチと思われる成分 2とに分離した。これら 2成分を分別し各々を実施例 1と同様な洗浄処理を行うことで 2種類の有機無機複合体を得た。
[0075] 実施例 17〜21に金属化合物（c 3)も同時に複合化した有機無機複合体の合成 例を示した。
(実施例 17 金属化合物 (c 3)添加）
(合成工程）
アセトン 50gに化合物（a)として 4, 4， -イソプロピリデンジフエノール（ビスフエノール A)を 3. 78g入れて常温下で 5分間攪拌を行い完全に溶解させた。次に酸ハライド（ b)としてテレフタル酸ジクロライド 3. 37gをいれ常温下で 5分間攪拌することにより淡 黄色の透明均一な有機溶剤溶液（1— 17)を得た。次に、イオン交換水 20gに珪酸 アルカリ（c— 2)として水ガラス 3号を 11. 55g溶解させ塩基性を呈する水溶液を作製 した。該水溶液に金属化合物（c— 3)として酸化タングステン 0. 15gを入れ 60°Cで 3 0分間攪拌し、酸化タングステンを完全に溶解させた後、イオン交換水 35gで希釈す ることで透明な水溶液（2— 17)を得た。
次に、有機溶剤溶液（1— 17)をアンカ―翼を持つ 300cm3攪拌装置の中に入れ、 常温下で翼の回転数 150回転/分で攪拌しつつ、 1分間かけて水溶液（2— 17)を 滴下し、反応させた。水溶液（2)を滴下するに伴い白色生成物が発生した。この状態 で攪拌を 15分間継続することで白色の粉末状複合体を含有するスラリーを得た。
[0076] (複合体の洗浄処理）
このスラリーを 95mm φのヌッチェ上に目開き 4 πιの濾紙を設置し 0· 015MPaで 減圧濾過することにより白色のペースト状の含液有機無機複合体を得た。この粉体を メタノール 200g中に分散させ常温下で 30分間攪拌することによりメタノール洗浄を 行レ、その分散液を、上記と同様な方法で濾過することで含メタノール有機無機複合 体を得た。これを引き続き蒸留水 250g中に分散させ常温下で 30分間攪拌すること により水洗浄を行!/、その分散液を、上記と同様な方法で濾過することで含水有機無 機複合体を得た。これを 120°Cで 5時間乾燥することにより、白色の有機無機複合体 を得た。
尚、実施例 15〜20とも複合体後スラリーの濾過液は回収したのち、 150°C、 5時間 熱風乾燥を行い、残留した粉末を後述の蛍光 X線測定に供した。 [0077] (実施例 18 金属化合物（c 3)添加）
ァニソール 80gに化合物（a)として 4, 4，一イソプロピリデンジフエノール（ビスフエノ ール A)を 3. 78g入れて常温下で 5分間攪拌を行い完全に溶解させた。次に酸ハラ イド (b)としてテレフタル酸ジクロライド 3. 37gをいれ常温下で 5分間攪拌することによ り淡黄色の透明均一な有機溶剤溶液（1 18)を得た。次にイオン交換水 54gに金 属化合物（c 1)として浅田化学工業 (株)製粉末アルミン酸ナトリウム P— 100の 2. 97gを入れ常温下で 10分間攪拌することにより得た透明淡黄色の水溶液に金属化 合物（c - 3)として水酸化亜鉛 0. 15gを入れ室温で 15分間攪拌し溶解させることで 、淡黄色透明な水溶液（2— 18)を得た。調整した有機溶剤溶液（1 18)と、水溶液 (2— 18)を用い、攪拌時間を 30分とした以外は実施例 17と同様な合成操作により、 白色の有機無機複合体を得た。本スラリー中の複合体粒子は水に非相溶なァニソ一 ルを有機溶剤溶液に用いたため、実施例 17と比べてやや大きいものであった。 本スラリーを実施例 17と同様な方法で洗浄、乾燥処理を行うことにより、白色の有機 無機複合体を得た。
[0078] (実施例 19 金属化合物（c 3)添加）
実施例 17における有機溶剤溶液（1— 17)中の 4, 4 ' イソプロピリデンジフエノー ノレ（ビスフエノーノレ A)を 3, 3， 一 5, 5， 一テトラメチルビフエノール（テトラメチルビフエ ノール） 4. Olgに、テレフタル酸ジクロライド 3. 37gを同量のイソフタル酸ジクロライド に変更することで有機溶剤溶液（1 19)を調整した。実施例 17における水溶液（2 17)の代わりに金属化合物（c 1)として日本軽金属（株)製炭酸ジルコニウムカリ ゥム水溶液「ジルメル 1000」の 10. 9gに金属化合物（c— 3)として水酸化亜鉛 0. 10 gを入れ 50°Cで 30分間攪拌することにより得た透明の水溶液を、イオン交換水 50. 0 gで希釈することで透明な水溶液（2— 19)を得た。調整した有機溶剤溶液（1— 19) と、水溶液（2— 19)を用いた以外は実施例 17と同様な合成操作により、淡褐色の粉 末状有機無機複合体を含有するスラリーを得た。
本スラリーを実施例 17と同様な方法で洗浄、乾燥処理を行うことにより、淡褐色の 有機無機複合体を得た。
[0079] (実施例 20 金属化合物（c 3)添加） テトラヒドロフラン 50gに化合物（a)としてコハク酸 1. 96gを入れて常温下で 10分間 攪拌を行レ、完全に溶解させた。次に酸ハライド (b)としてテレフタル酸ジクロライド 3. 37gをいれ常温下で 5分間攪拌することにより透明均一な有機溶剤溶液（1 20)を 得た。次に、実施例 17と同様な方法で、水ガラス 3号と酸化タングステンを含有する 透明な水溶液（2— 20)を得た。調整した有機溶剤溶液（ 1 20)と、水溶液（2— 20 )を用いた以外は実施例 17と同様な合成操作により、白色の有機無機複合体を得た
〇
本スラリーを実施例 17と同様な方法で洗浄、乾燥処理を行うことにより、白色の有 機無機複合体を得た。
[0080] (実施例 21 金属化合物（c 3)添加）
実施例 20の有機溶剤溶液（1 20)中のコハク酸を無水コハク酸 1. 66gに変更し 、溶媒をテトラヒドロフランからアセトン 50gに変更した有機溶剤溶液（1 21)を調整 した。次にイオン交換水 54gに金属化合物 (c 1)として浅田化学工業 (株)製粉末 アルミン酸ナトリウム P— 100の 2. 97gを入れ常温下で 10分間攪拌することにより得 た透明淡黄色の水溶液とに金属化合物（C 3)として酸化銅 (1) 0. 15gを入れ 60°C で 30分間攪拌し、淡青色透明な水溶液 (2— 21)を得た。これらの原料液を用いた 以外は、実施例 17と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、白色の有機無機 複合体を得た。
[0081] 実施例 22に粘土鉱物も同時に複合化した有機無機複合体の合成例を示した。
(実施例 22 粘土鉱物添加）
実施例 17で用 1/、た有機溶剤溶液（ 1 17)と同じ組成の有機溶剤溶液（ 1 22)を 調製した。イオン交換水 27gに金属化合物 (c 1)として浅田化学工業 (株)製粉末 アルミン酸ナトリウム P— 100の 2. 95gを入れ常温下で 10分間攪拌することにより得 た透明淡黄色の水溶液と、粘土鉱物として合成へクトライト（化学式 Na (Mg Li
0. 33 2. 67
) Si〇 (OH) ：コープケミカル株式会社製"ノレ一センタイト SWN") 0. 2gをィ
0. 33 4 10 2
オン交換水 27gに入れ常温下で 10分間攪拌することにより得た半透明の水溶液とを 混合することで、水溶液（2 22)を得た。これらの原料液を用いた以外は、実施例 1 7と同様な合成、洗浄、乾燥処理を行うことにより、白色の有機無機複合体を得た。 [0082] (比較例）
比較例 1〜4におレ、ては、水溶液（2)中に金属化合物（c 1)または珪酸アルカリ（c —2)と、化合物（a)とを同時に溶解させる方法を試みた。本方法は特許文献 3での 有機無機複合体の製造方法に準じた手法である。
[0083] (比較例 1)
水 55gに 4, 4， 一イソプロピリデンジフエノール（ビスフエノーノレ A)を 3· 78gを入れ て常温下で 15分間攪拌を行ったが、溶解せずに白色粉末の分散液が得られた。次 に水ガラス 3号 11. 55gを入れて常温下で 30分間攪拌した力 白色粉末は完全には 溶解せず、逆に水ガラスが析出したと推定される白色の粗大粒子が水中に沈殿した 。本沈殿は水溶液を 60°Cまで加熱する処理や、水をさらに 50g添加する処理によつ ても溶解できな力、つた。従って、均一溶解原料溶液からのボトムアップ型有機無機複 合体の合成は行えなかった。
[0084] (比較例 2)
比較例 1の水ガラス 3号を、浅田化学工業 (株)製粉末アルミン酸ナトリウム P— 100 の 2. 97gに変更した以外は、比較例 1と同様な方法で、 4, 4' イソプロピリデンジフ ェノール（ビスフエノール A)をアルミン酸ナトリウムとが同時に溶解した水溶液の作製 を試みたが、白色沈殿が発生したことにより、比較例 1と同様に均一水溶液を作製す ることができな力、つたため複合体の合成処理を断念した。
[0085] (比較例 3)
水 55gにコハク酸 1. 96gを入れて常温下で 15分間攪拌を行うことにより、均質透明 な水溶液が得られた。本水溶液に水ガラス 3号 11. 55gを入れて常温下での攪拌を 開始したところ約 1分で、水ガラスが固化したことによる半透明ゲル状物が多量に発 生した。本ゲル状物は水溶液を 60°Cまで加熱する処理や、水をさらに 50g添加する 処理によっても溶解できな力、つた。従って、比較例 1と同様に均一溶解原料溶液から のボトムアップ型有機無機複合体の合成は行えな力、つた。
[0086] (比較例 4)
比較例 3の水ガラス 3号を、浅田化学工業 (株)製粉末アルミン酸ナトリウム P— 100 の 2. 97gに変更した以外は、比較例 3と同様な方法で、均質水溶液の作製を試みた 。コハク酸が溶解した均一水溶液にアルミン酸ナトリウムを加え攪拌したところ、白色 沈殿がただちに多量に発生したことにより、比較例 1と同様に均一水溶液を作製する ことができなかったため、複合体の合成処理を断念した。
[0087] 上記各実施例で得られた有機無機複合体につ!/、て以下の項目の測定、試験を行 なった。
[0088] (測定 1)無機化合物の含有率の測定法
有機無機複合体を絶乾後に精秤 (複合体質量)し、これを空気中、 600°Cで 1時間 焼成しポリマー成分を完全に焼失させ、焼成後の質量を測定し灰分質量とした。下 式により灰分含有率を算出した。実施例;!〜 16では本値を無機含有率 (質量％)とし た。但し成分が分離した実施例 8、 16では各成分ごとに本測定を行った。
[0089] 國
灰分含有率 （質量％) = (灰分質量/複合体質量） X I 0 0
[0090] (測定 2)無機成分の検証
(蛍光 X線での測定）
有機無機複合体粉末約 lgを開口部が直径 10mmの測定用ホルダーにセットし測 定用試料とした。該試料を理化学電気工業株式会社製蛍光 X線分析装置「ZSX10 0e」を用いて全元素分析を行った。
得られた全元素分析の結果を用い、測定用試料の試料データ（与えたデータは、試 料形状;フィルム、補正成分;セルロース、実測した試料の面積当たりの質量値)を装 置に与えることにより、 FP法（Fundamental Parameter法；試料の均一性、表面 平滑性を仮定し装置内の定数を用いて補正を行!/、成分の定量を行う方法）にて該複 合体中の元素存在割合を算出した。
[0091] V、ずれの実施例で得られた試料でも、複合化する目的の無機物質の元素（珪酸ナ トリウムの場合がケィ素、アルミン酸ナトリウムの場合はアルミニウム、炭酸ジルコユウ ムカリウムの場合はジルコニウム）が大量に検出され、 目的とする無機物質の複合化 がされて!/、ることが示された。
一方、無機原料中のアルカリ金属（珪酸ナトリウム、アルミン酸ナトリウムの場合はナト リウム、炭酸ジルコニウムカリウムの場合はカリウム）は検出限界以下力、、検出されたと しても痕跡程度しか検出されなかった。従って、（a)の無機化合物微粒子の測定方 法で得られた灰分 (すなわち無機物質）はアルカリ金属を実質的に含有しておらず、 本発明では金属化合物（c 1)、又は珪酸アルカリ（c 2)からのアルカリ金属除去 及び固体化反応が予測された反応機構の通り行われていることが明らかとなった。 さらに、実施例 17〜21においては、金属化合物（c— 3)由来の金属（W、 Zn、 Cu)も 検出された。また実施例 22では粘土鉱物中にある Mgが検出された。実施例 117〜 22のいずれの実施例で得られた試料でも、本方法で得られた金属化合物（c 3)の 量は、 0. 1質量％の誤差範囲内で水溶液（2)への金属化合物（c 3)の仕込み量 から算出した予測値と一致した。
加えて、実施例 17〜22の濾過液の乾燥物からは、反応副生成物である NaCl、 K C1のほかは Fe等の不純物元素のみが検出され、金属化合物（c 3)に相当する金 属元素や、粘土鉱物中の Mgは検出されなかった。このことから、金属化合物（c 3) 、及び粘土鉱物は本複合体の合成操作により、同時に複合化したことが明らかとなつ た。
[0092] (測定 3)有機ポリマーの検証
(フ リエ変換型赤外分光分析： FT— IRの測定）
得られた有機無機複合体の粉末を KBr粉末と混合粉砕した試料を作製し KBrディ スク法により、 FT— IR (日本分光（株)製 FT/IR— 550)による測定を行った。
参照用のサンプルとして、実施例;!〜 4, 7, 8, 17, 18, 22ではビスフエノール A型 の芳香族ポリエステル（ポリアリレート）であるュニチカ" U ポリマー U— 100"を粉 砕して用いた。また実施例 5, 6, 19では 3, 3'— 5, 5'—テトラメチルビフエノール（テ トラメチルビフエノール）型の芳香族ポリエステル（ポリアリレート）である大日本インキ 化学製 "N— 80"を粉砕して用いた。
一方、実施例 9〜； 16, 20, 21でのポリ酸無水物を有機ポリマー成分として持つ複 合体用には好適な参照サンプルが無!/、ため、 IR測定で酸無水結合に特徴的な C = O伸縮に相当する lSOOcnT1付近のピークの有無とその強度を見ることで検証を行 つた。
[0093] その結果、実施例;!〜 4, 7, 8, 17, 18, 22及び 5, 6, 19ではいずれの例でも参 照サンプルと同一のピ ク位置に、殆ど同様なピ ク強度を持つ IRスペクトルデ タ —が得られた。また、実施例 9〜； 16, 20, 21ではいずれの例でも 1800cm— 1付近に 明瞭な酸無水結合特有のピークが観察された。この結果、いずれの実施例でも有機 ポリマーの合成が良好に行われていることが示された。
[0094] 以降の測定 4〜6は、複数の無機材料を複合化した実施例 17〜22で行った。
(測定 4)透過型電子顕微鏡 (TEM)観察および元素マッピング、
有機無機複合体を 170°C、 20MPa/cm2の条件で 2時間熱プレスを行い、厚さ約 lmmの有機無機複合体からなる薄片を得た。これを収束イオンビーム装置を用いて 厚さ 75nmの超薄切片とした。得られた切片を TEM観察と同時に EDS元素分析に よる元素マッピングが可能なエネルギーフィルター TEMである「JEM— 2010EFEJ ( 日本電子株式会社製）を用いて、各々 50万倍の TEM写真をベースにして元素マツ ビングを行った。これら複数種類の無機材料を含有する複合体ではマッピングにより 示された元素種類より無機化合物（c 1)及び/又は無機化合物（c 2)と金属化 合物（c 3)、粘土鉱物とを判別した。本元素マッピングにより後述（測定 5)の無機化 合物（c 1 )及び/又は無機化合物（c 2)、金属化合物（c 3)、粘土鉱物の粒径 測定及び、後述 (測定 5)の金属化合物 (c 3)、粘土鉱物の無機化合物 (c 1 )及 び/又は無機化合物（c 2)への担持状態の観察を行った。
[0095] (測定 5)無機化合物（c 1 )、無機化合物（c 2)、金属化合物（c 3)及び粘土鉱 物の粒径測定
無機化合物（c 1)、無機化合物（c 2)、又は金属化合物（c 3)及び粘土鉱物 の粒径は、 TEM写真より 100個の粒径を測定し、その平均値を平均粒径とした。尚 、粒子形状により粒径の測定方法を下記の通りに行った。
•粒子が略球状の場合:任意の 1辺の長さをその粒子の粒径とした。無機化合物（c 1)及び/又は無機化合物（c 2)が二酸化ケイ素、酸化ジルコニウムの場合と（実施 例 17, 19, 20)、実施例 17〜21の全ての金属化合物（c— 3)は、この方法により測 定した。
•粒子が 2以上のアスペクト比を持つ粒子の場合:粒子の長軸と短軸の長さをそれぞ れ測定し、（長軸 +短軸） /2の数値をその粒子の粒径とした。無機化合物（c 1)が 酸化アルミニウムの場合（実施例 18, 21、 22)及び実施例 22の無機成分に粘土鉱 物を持つ複合体では、この方法で測定した。
[0096] (測定 6)金属化合物（c 3)及び粘土鉱物の凝集物の有無の確認
各実施例での有機無機複合体粒子に炭素を 10nmの厚さで蒸着して得た試料を、 日立社製電解放射型走査電子顕微鏡「 SEM— EDXJを用レ、て金属化合物（c 3) 及び粘土鉱物を対象とした元素マッピングを行!/、、担持させた金属の分散状態を測 定した。なお、本測定法での金属の大きさの分解能は 1 μ mである。 1 μ m以上の粗 大な粒子が生じていた場合は凝集物有り、なければ凝集物無しとした。また、粘土鉱 物を用いた実施例 22で得られた複合体では粘土鉱物が含有する Mgの分散状態を 測定することで、凝集物の有無を確認した。
[0097] 以下、表 1〜表 3に、実施例 1〜22の試験に用いた原料溶液の構成を記した。尚、 有機溶剤溶液（1)の欄の上段は酸ハライド (b)、下段は化合物（a)である。また表 3 において、水溶液（2)の欄の上段は金属化合物（c 1)または（c 2)、下段は金属 化合物（c 3)または粘土鉱物である。
[0098] [表 1]
表 1 有機溶剤溶液 （ 1 ) 水溶液 （2 ) 実施例 1 テレフタル酸ジク口ライ ド 水ガラス 3号
ビスフエノ一/レ A
実施例 2 テレフタル酸ジク口ライ ド アルミン酸ナ トリウム
ビスフエノ一/レ A
実施例 3 テレフタル酸ジク口ライド 炭酸ジルコニウム力リゥム
ビスフエノ一/レ A
実施例 4 ィソフタル酸ジク口ライ ド 水ガラス 3号
ビスフエノ一/レ A
実施例 5 テレフタル酸ジク口ライ ド 水ガラス 3号
テ トラメチルビフエノール
実施例 6 テレフタル酸ジク口ライ ド アルミン酸ナ トリウム
テトラメチ /レビフエノ一/レ
実施例 7 テレフタル酸ジク口ライド アルミン酸ナ トリウム
ビスフエノール A
実施例 8 テレフタル酸ジク口ライ ド 水ガラス 3号
ビスフエノ一/レ A [0099] [表 2]
Figure imgf000033_0001
[0100] [表 3]
Figure imgf000033_0002
表 4に比較例 1 4で行った原料溶液水溶液の構成及び、作製試験結果 (水溶液 の状態）を示した。水溶液中構成の欄の上段は金属化合物 (c 1)または珪酸アル カリ（c 2)に、下段は化合物（a)に相当する。 [0102] [表 4]
Figure imgf000034_0001
[0103] 以下の表 5に実施例 1〜； 16で得られた有機無機複合体のポリマー成分及び、生成 物の無機含有率を記した。
[0104] [表 5]
Figure imgf000034_0002
[0105] 表 6に実施例 17 22の結果をまとめた。
[0106] [表 6] 表 6 実施例 17 実施例 18 実施例 19 実施例 20 実施例 21 実施例 22 ポリ 成分 ポリエス ポリエス ポリエス ポリ酸無 ポリ酸無 ポリエス テル テル テル 水物 水物 テル 無機化合物（ 種類 S i 02 A 1 203 Z r 02 S i 02 A 1 203 A 1 203 c 1)
含有率
又は 3 8 24 2 9 4 7 3 0 24
/質量％
(c一 2)
平均粒子
由来成分 1 9 0 1 3 0 2 0 0 2 3 0 1 8 0 1 3 0 径/ n m
金属化合物（ 種類 wo3 Zn(01i)2 Zn(0H)2 wo3 C u 20 粘土鉱物 c - 3)
含有率
又は 1. 6 2. 0 1. 2 2. 0 2. 6 3. 0
/質量％
粘土鉱物
平均粒子
由来成分 4 0 3 0 3 0 4 0 2 0 1 5
径 / n m
金属化合物 （c 3) 又は
粘土鉱物の 1 u m以上の 無し 無し 無し 無し 無し 無し 凝集物の有無
[0107] 表 5に示したとおり、本発明の製造方法により有機ポリマー成分がポリエステルまた はポリ酸無水物である有機無機複合体が常温、常圧での短時間の合成操作により得 ること力 Sできた。また、本複合体は無機含有率が 20質量％以上と高ぐ無機成分内 に原料由来のアルカリ金属が除去されている特徴があった。加えて表 6に示したとお り、本複合体中の無機化合物（c 1)または（c 2)の平均粒径は 250nm以下と小 さい上、更に微小粒径の無機材料である、金属化合物 (c 3)や粘土鉱物も複合化 できる特徴があった。
産業上の利用可能性
[0108] 本発明で得られた有機無機複合体は成形等の処理で加工が可能であり構造材料 や耐熱材料として用いること力できる。また、得られた有機無機複合体を他の樹脂に 溶融混練、添加することにより、該樹脂に対して無機化合物 (c 1)または無機化合 物（c 2)による強度、弾性率、耐衝撃性、ガスバリア性、電子伝導性、帯電防止特 性等の性質を付与できることに加えて、金属化合物 (C— 3)や粘土鉱物を添加した場 合は、複合体の単独使用及び樹脂類への添加での使用によっても、添加無機成分 に応じた機能を更に付与することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 二価フエノール類、ジカルボン酸及びジカルボン酸無水物からなる群から選ばれる 少なくとも 1つの化合物 ωと、酸ハライド (b)とを含有する有機溶剤溶液ひ）と、 金属酸化物、金属水酸化物及び金属炭酸化物からなる群から選ばれ少なくとも 1つ のアルカリ金属を含む 2つ以上の金属元素を有する金属化合物（c 1)又は珪酸ァ ルカリ（c 2)を含有する水溶液（2)を、
前記有機溶剤溶液（1)と前記水溶液（2)の少なくとも一部が相溶した状態に保ち又 は分離した状態で共存させることで前記化合物（a)のアルカリ金属塩を生成させ、更 に、該アルカリ金属塩を前記酸ハライド (b)とを反応させることを特徴とする有機無機 複合体の製造方法。
[2] 前記金属化合物（c 1)がアルミン酸アルカリ、スズ酸アルカリ、亜鉛酸アルカリ又は 炭酸ジルコニウムアルカリである、請求項 1に記載の有機無機複合体の製造方法。
[3] 前記水溶液（2)が塩基性水溶液に溶解し且つ中性溶液では析出する金属化合物（ c 3)を含有する、請求項 1又は 2に記載の有機無機複合体の製造方法。
[4] 前記水溶液（2)が粘土鉱物を含有する、請求項;!〜 3のいずれかに記載の有機無機 複合体の製造方法。
[5] 前記有機溶剤溶液（1)に使用する有機溶剤が水可溶性もしくは水溶性であり、前記 有機溶剤溶液（1)と前記水溶液（2)とが相溶した状態で反応させる、請求項；!〜 4の V、ずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
[6] 前記有機溶剤溶液（1)を仕込んだ反応釜中に、攪拌しながら前記水溶液（2)を滴下 する請求項;!〜 5のいずれかに記載の有機無機複合体の製造方法。
PCT/JP2007/073310 2006-12-05 2007-12-03 有機無機複合体の製造方法 WO2008069170A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008513428A JP4245082B2 (ja) 2006-12-05 2007-12-03 有機無機複合体の製造方法

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006-328089 2006-12-05
JP2006328089 2006-12-05
JP2007242228 2007-09-19
JP2007-242228 2007-09-19

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2008069170A1 true WO2008069170A1 (ja) 2008-06-12

Family

ID=39492059

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2007/073310 WO2008069170A1 (ja) 2006-12-05 2007-12-03 有機無機複合体の製造方法

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP4245082B2 (ja)
WO (1) WO2008069170A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009079187A (ja) * 2007-09-27 2009-04-16 Dic Corp 有機無機複合体の製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003252974A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Dainippon Ink & Chem Inc 芳香族ポリエステルとガラス微粒子との複合体及びその製造方法
JP2005048008A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Dainippon Ink & Chem Inc 有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体の製造方法および複合体
JP2005128470A (ja) * 2003-09-18 2005-05-19 Dainippon Ink & Chem Inc 電気化学表型示媒体、それを用いた表示素子及び表示装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003252974A (ja) * 2002-02-28 2003-09-10 Dainippon Ink & Chem Inc 芳香族ポリエステルとガラス微粒子との複合体及びその製造方法
JP2005048008A (ja) * 2003-07-31 2005-02-24 Dainippon Ink & Chem Inc 有機ポリマーとガラスと金属化合物との複合体の製造方法および複合体
JP2005128470A (ja) * 2003-09-18 2005-05-19 Dainippon Ink & Chem Inc 電気化学表型示媒体、それを用いた表示素子及び表示装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP4245082B2 (ja) 2009-03-25
JPWO2008069170A1 (ja) 2010-03-18

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4105954B2 (ja) ヒドロタルサイトの製造方法
EP1937596B1 (en) Use of barium sulfate or calcium carbonate particles in transparent polymer compositions, transparent polymer compositions and process for manufacturing these compositions
JP2821357B2 (ja) 酸化亜鉛微粒子の製法
KR100966193B1 (ko) Ｐｏｓｓ를 포함하는 나노복합체 및 그 제조방법
WO1999023162A1 (fr) Compositions de resines de polyester et leur procede de preparation
AU2006241294A1 (en) Gibbsite type aluminum hydroxide particles
WO2008069170A1 (ja) 有機無機複合体の製造方法
Meng et al. Hyperbranched polyesters with carboxylic or sulfonic acid functional groups for crystallization modification of calcium carbonate
JP2009062244A (ja) 粒子分散溶液およびその樹脂組成物ならびにそれらの製造方法
JP4796445B2 (ja) 剥離した層状複水酸化物を含む難燃性合成樹脂組成物
TW201010945A (en) Process for the production of a storage-stable barium sulphate having good dispersibility
JP2009079187A (ja) 有機無機複合体の製造方法
JP2004225050A (ja) 層状有機チタノシリケート
JP2009280700A (ja) 有機無機複合体の製造方法
JP2009270049A (ja) 有機無機複合体の製造方法
JP2009096681A (ja) 酸化ジルコニウムナノ粒子の製造方法、酸化ジルコニウムナノ粒子および酸化ジルコニウムナノ粒子含有組成物
JP6618989B2 (ja) 層状ヒドロキシド及びポリエステルを主成分とする組成物、その組成物の製造方法、及びその使用方法
Liau et al. PREPARATION AND CHARACTERIZATION OF POLYHYDROXYBUTYRATE/POLYCAPROLACTONE/Mg-Al LAYERED DOUBLE HYDROXIDE NANOCOMPOSITES.
JP2006052114A (ja) 高分散性水酸化物系樹脂配合剤および樹脂組成物
Kędzierski et al. Unsaturated polyester/montmorillonite nanocomposites prepared by in situ intercalative copolyaddition
JP2012149207A (ja) 有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体
JP2008201986A (ja) 有機無機複合体の製造方法及び有機無機複合体
Yang et al. Facile synthesize of upconversion β-NaYF4 capped with waterborne polyurethane prepolymer for packaging anti-counterfeiting
JP2009062407A (ja) 有機無機複合体の製造方法
TWI334429B (en) Organic-inorganic complex material and production method thereof

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2008513428

Country of ref document: JP

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 07832930

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 07832930

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1