WO2008062871A1 - Procédé de production d'une poudre de fines particules d'oxyde de zinc et de cosmétiques contenant la poudre - Google Patents

Procédé de production d'une poudre de fines particules d'oxyde de zinc et de cosmétiques contenant la poudre Download PDF

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Shoichiro Shio
Atsushi Nakahira
Hideaki Murase
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Shiseido Company Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing zinc oxide powder, and more particularly to a method for producing fine zinc oxide powder exhibiting excellent UV protection and transparency.
  • zinc oxide used in cosmetics as an ultraviolet protective agent has been mainly used as ultrafine powder having an average particle diameter of lOOnm or less.
  • Zinc oxide production is broadly divided into dry methods and wet methods. There are two types of dry methods: French method (indirect method) and American method (direct method). Zinc oxide is produced by oxidizing zinc vapor with air. It is. The dry method is the main method for the production of general zinc oxide, but the wet method is mainly used for the production of ultrafine zinc particles of lOOnm or less that are UV-blocking.
  • the wet method is a method in which an aqueous zinc salt solution is neutralized with an alkali agent, and the resulting zinc salt precipitate is washed with water, dried and then fired to obtain zinc oxide.
  • sodium carbonate is used as an alkaline agent, and hydrozincite is generated by adjusting the pH, and then calcined at 300 to 500 ° C to obtain decarboxylation to obtain zinc oxide.
  • zinc oxide obtained by such a production method is referred to as low-temperature calcined zinc oxide.
  • this method has a problem in that the fine particles of less than lOOnm that are generated by the agglomeration aggregate at the time of firing to increase the particle size, thereby impairing transparency and ultraviolet shielding properties.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 describe flaky zinc oxide powder!
  • the thickness of the flaky powder is thin, the strength of the powder during the manufacture of cosmetics and other products is insufficient, and if the thickness is increased to increase the strength, the particle diameter of the powder increases, and visible light is scattered.
  • problems in actual use such as reduced transparency.
  • Patent Document 3 fine zinc oxide is supported in the pores of porous spherical silica.
  • the supported amount decreases, and when the loading amount is increased, the particle size is smaller than the particle size effective for UV protection! /, Zinc oxide is supported.
  • effective UV protection is not possible.
  • the particle size of silica which is a carrier, increases, resulting in a problem that the efficiency of UV protection is deteriorated.
  • Patent Document 1 JP-A-1 230431
  • Patent Document 2 JP-A-6 115937
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 7-291615
  • the present invention has been made in view of the problems of the background art described above, and an object of the present invention is to provide a method for producing zinc oxide powder excellent in ultraviolet ray protection ability and transparency, and a cosmetic containing the same. There is to do.
  • the method for producing fine particulate zinc oxide powder comprises an aqueous solution containing a water-soluble zinc salt and a strong rubonic acid or an aqueous solution containing a water-soluble carboxylic acid zinc salt using an alkali carbonate agent. Fine-grained zinc oxide powder by aging without adjusting pH and baking It is characterized by obtaining.
  • an aqueous solution containing an alkali carbonate aqueous solution of a water-soluble zinc salt and a carboxylic acid or an aqueous solution containing a water-soluble zinc carboxylate, lOOmL, Is preferred.
  • the aqueous solution containing a water-soluble zinc salt and a carboxylic acid or the aqueous solution containing a water-soluble zinc carboxylate preferably has 1 to 5 moles of carboxylic acid groups relative to zinc. It is preferable to adjust the pH of the aqueous agent solution by dropping 0.5 to 5 mL / min with respect to lOOmL of an aqueous solution containing a water-soluble zinc salt and a carboxylic acid or an aqueous solution containing a water-soluble zinc carboxylate. is there.
  • the method of the present invention has an aqueous solution containing a water-soluble zinc salt and a carboxylic acid! /, And an alkaline carbonate aqueous solution is dropped into an aqueous solution containing the water-soluble zinc carboxylate. It is preferable to stop pH adjustment by stopping the dropping of the aqueous alkali carbonate solution when the second pH drop is observed in the pH change of the reaction solution over time, and then ripen. is there.
  • the water-soluble zinc salt is preferably zinc chloride.
  • carboxylic acid is acetic acid.
  • the water-soluble zinc carboxylate is preferably zinc acetate.
  • the alkali carbonate is sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate.
  • the cosmetic according to the present invention contains the fine zinc oxide powder obtained by any of the above methods.
  • the method for producing fine particle zinc oxide powder of the present invention is characterized in that decarboxylation is carried out in the pH adjustment step instead of the firing step, and therefore, aggregation due to sintering of the particles is suppressed, and an excellent UV protection ability (In particular, fine-grained zinc oxide that exhibits UV-A protection and visible light transparency (transparency) can be obtained. Moreover, since equipment related to firing is not required, the cost can be reduced.
  • FIG. 1 shows the pH and reaction time of a reaction solution from the start of dropping of an aqueous sodium carbonate solution to the end of aging in the production process of the fine zinc oxide powder according to one embodiment of the present invention (Test Example 1). It is a figure which shows the relationship.
  • FIG. 2 is a TEM photograph of particulate zinc oxide powder (Test Example 1) according to an example of the present invention.
  • FIG. 3 is a spectral transmittance curve of a particulate zinc oxide powder (Test Example 1) and a commercially available ultrafine zinc oxide powder according to an example of the present invention.
  • V is an X-ray diffraction pattern of powder obtained by changing the aging time.
  • V is an X-ray diffraction pattern of the powder at the end of dropping or after ripening.
  • the finely divided zinc oxide powder which is effective in the present invention, is an aqueous solution containing a water-soluble zinc salt and a carboxylic acid, or an aqueous solution containing a water-soluble zinc carboxylate (hereinafter, these aqueous solutions are referred to as zinc water solutions).
  • zinc water solutions can be obtained by adding an alkali agent having a carbonic acid group (alcohol carbonate) at a temperature of 40 ° C or less, neutralizing, aging, washing with water and drying.
  • an alkali agent having a carbonic acid group alcohol carbonate
  • an aqueous solution containing a water-soluble zinc salt and a carboxylic acid tends to be superior in terms of UV protection and transparency compared to the case of using an aqueous solution of a water-soluble zinc carboxylate. preferable.
  • water-soluble zinc salt examples include those usually used in a liquid phase method, such as zinc chloride, zinc nitrate, zinc sulfate, and zinc acetate. Preferred are zinc chloride and zinc acetate. And zinc chloride is particularly preferred.
  • water-soluble carboxylic acid zinc salt as water-soluble zinc salt, addition of carboxylic acid can also be abbreviate
  • water-soluble carboxylic acid can be used, for example, formic acid, acetic acid, propionic acid, oxalic acid, citrate, tartaric acid, succinic acid, maleic anhydride, etc. Acetic acid.
  • the water-soluble zinc salt of carboxylic acid is a water-soluble zinc salt of the above carboxylic acid, preferably vinegar. Zinc acid.
  • water-soluble carbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate and potassium hydrogen carbonate can be suitably used, and sodium carbonate or sodium hydrogen carbonate is preferred.
  • the concentration of the water-soluble zinc salt or carboxylic acid zinc salt in the zinc aqueous solution is usually 0.;! To 5 mol / L at the start of the reaction.
  • the carboxylic acid used together with the water-soluble zinc salt can be 1 to 5 times mol, preferably 1 to 3 times mol as a carboxylic acid group with respect to zinc.
  • carboxylic acid group with respect to zinc.
  • a mineral acid may be used in combination.
  • the mineral acid include hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid and the like, and hydrochloric acid can be preferably used.
  • the concentration of the aqueous alkali carbonate solution is preferably 0 ⁇ ;! to 2 mol / L, more preferably 0.2 to 8 ⁇ 8 mol / L.
  • the dropping rate of the alkaline carbonate aqueous solution is preferably 0.5 to 5 mL min with respect to the zinc aqueous solution lOOmL.
  • sodium carbonate sodium hydrogen carbonate or other alkaline agent having a carbonate group may be used.
  • fine zinc oxide powder can be obtained by aging.
  • alkali carbonate zinc oxide cannot be obtained by aging when other carbonate-free alkaline agents such as sodium hydroxide are used. Therefore, it is considered necessary to form hydrozincite by neutralization with carbonate ions.
  • the zinc salt begins to precipitate at a certain dropping amount.
  • a solution containing zinc chloride and acetic acid is neutralized with an aqueous sodium carbonate solution
  • the pH of the reaction solution at the start of precipitation is usually 5.5 to 6.5.
  • the pH increases as the amount of dripping increases until the precipitation start point. Since sodium carbonate is consumed for the precipitation of zinc salt after the start of precipitation, the overall pH rise is very gradual as dripping progresses, and the pH temporarily increases immediately after and after the start of precipitation.
  • Each descending point is recognized.
  • the former may be referred to as the first ⁇ lowering point and the latter as the second pH lowering point.
  • the dropping of sodium carbonate is terminated at this second pH drop point (when the pH drop phenomenon appears for the second time).
  • the precipitate at this point is hydrozincite.
  • the mixture is aged by continuing stirring until the hydrozinsite is converted to zinc oxide.
  • the stirring time aging time varies depending on the zinc concentration during the reaction, but is usually 1 to 10 hours, more preferably 5 to 10 hours. If the ripening time is short, the conversion rate from hydrozinsite to zinc oxide will be poor, and if the ripening time is too long, no further conversion will occur, resulting in wasted time.
  • the reaction between the zinc aqueous solution and the alkali carbonate aqueous solution is preferably performed at 40 ° C or lower. If it exceeds 40 ° C, the formation of fine particles is inhibited, and the functionality may be insufficient. Further, if the temperature is too low, problems such as a decrease in the efficiency of precipitate formation, precipitation of reaction raw materials, and freezing will occur, so the temperature is usually 15 ° C or higher, preferably 25 ° C or higher. The aging is also preferably performed within this temperature range.
  • the obtained precipitate is subjected to solid-liquid separation by a known method such as filtration or centrifugation, if necessary, and the solid phase is washed with water and then dried. Natural drying, vacuum drying and freeze-drying are possible, but it is usually performed at 80 to 120 ° C for about 1 to 24 hours.
  • the average primary particle diameter is usually about 0.01 to 0.1 m. The particle size was measured by observation with an electron microscope.
  • the finely divided zinc oxide powder obtained in the present invention can exhibit high! /, UV protection ability (particularly UV-A protection ability) and visible light permeability.
  • the fine zinc oxide powder of the present invention is very fine, has a low transmittance in the ultraviolet region and a high transmittance in the visible light region, and exhibits high! /, UV protection ability and visible light transmittance. Is done.
  • the 360 nm transmittance can be reduced to 20% or less, and further 15% or less, and the 450 nm transmittance is It can be 85% or more, and further 90% or more.
  • the amount of the finely divided zinc oxide powder in the cosmetic is appropriately determined according to the purpose.
  • the amount is usually 0.001% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the cosmetic. If the amount is too small, the effect will not be exhibited.
  • the upper limit is not particularly limited, and it is usually 50% by mass or less, preferably 30 from the viewpoints of power that is not excessively white on the skin and good usability even when blended in a large amount, and blending of other components. It is below mass%.
  • the finely divided zinc oxide powder of the present invention may be subjected to a known surface treatment if necessary.
  • a known surface treatment for example, fatty acid stone treatment with aluminum stearate and zinc myristate, wax treatment with candelillaro carnauba wax, silicone treatment with methylpolysiloxane, cyclic silicone oil, fatty acid dextrin treatment with dextrin normitate, myristin, etc.
  • fatty acid treatment with acid, stearic acid, and fluorine treatment include fatty acid treatment with acid, stearic acid, and fluorine treatment.
  • oils In addition to containing the fine zinc oxide powder, other components that are usually blended in cosmetics can be blended in the cosmetic. Examples include oils, moisturizers, surfactants, pigments, dyes, powders, antioxidants, preservatives, pH adjusters, chelating agents, fragrances, UV absorbers, whitening agents, water, and various drugs.
  • the cosmetic of the present invention is in the form of powder, solid, ointment, liquid, emulsion, or solid-liquid separation.
  • any dosage form is possible.
  • the product forms include basic cosmetics such as lotions, emulsions and creams; make-ups such as foundations, makeup bases, lipsticks, eye shadows, scarlets, eyeliners, nail enamels and mascaras.
  • Cosmetics such as hair treatments, hair creams, hair liquids, set mouths, etc.
  • hair cosmetics such as hair treatments, hair creams, hair liquids, set mouths, etc.
  • the fine zinc oxide powder of the present invention is a cosmetic.
  • the power includes, but is not limited to, resin compositions, paints, inks, and coating compositions.
  • the obtained powder was confirmed to be zinc oxide.
  • TEM transmission electron microscope
  • ⁇ Test Example 1 '' exhibits a higher visible light transmittance than the conventional ultrafine zinc oxide powder, has a transmittance of 90% or more in the visible region (for example, 450 nm), and an ultraviolet region (for example, 360). nm) was 20% or less.
  • This power is understood as the conversion of hydrozinsite to zinc oxide progresses over time.
  • the carboxylic acid is suitable for conversion from hydrozinsite to zinc oxide in an amount of 1 to 5 times mol, preferably 1 to 3 times mol of zinc.
  • Table 4 shows the results obtained in the same manner as in Test Example 1 except that the concentration of the aqueous sodium carbonate solution was changed and the powder was obtained and examined for conversion to zinc oxide by X-ray diffraction.
  • the concentration of the alkali carbonate aqueous solution is preferably set to 0.;! 2 mol / L, and more preferably 0.2 0.8 mol / L.
  • Table 5 shows the results of examining the conversion to zinc oxide by X-ray diffraction in the same manner as in Test Example 1 except that the dropping rate of the aqueous sodium carbonate solution was changed.
  • the dropping rate of the alkaline carbonate aqueous solution is 0.5-5 mL / min with respect to the zinc aqueous solution lOOmL, and further 0.5-4 OmL / min. It is preferable to do.
  • Fig. 5 shows the X-ray diffraction pattern at the end of dropping and after ripening.
  • zinc oxide was formed immediately after the dripping was completed.
  • the conversion to zinc oxide is more efficient than using sodium carbonate.
  • Fine zinc oxide powder (hydrophobic treatment 20 0 squalene 20 0 glyceryl diisostearate 5 0 organically modified montmorillonite 3 0 preservative
  • Fine zinc oxide powder (hydrophobized) 10. 0 Liquid paraffin 48. 0 Myristate isop t copyl 10. 0 Silicone oil 30. 0 Silicone resin 2. 0 Antioxidant
  • Fine zinc oxide powder 10. 0% by weight Liquid paraffin 65.0 Olive oil 20. 0 Organically modified montmorillonite 5.0 Antioxidant
  • Silicone-treated talc 1 9.2% by weight Silicone-treated My strength 40.
  • Fine zinc oxide powder (hydrophobized) 5.0 Silica-treated titanium dioxide 1 5.
  • Silicone-treated red iron oxide 1.0 Silicone Treated yellow iron oxide 3.0 Silicone treated black iron oxide 0.2
  • Squarran 4.0 Solid paraffin 0.5 Dimethinolic polysiloxane 4.
  • Glycerin triisooctanoate 5.0 Octylme Glance 1.
  • Hydrophobized talc 7.0% by weight Fine zinc oxide powder (hydrophobized) 12.0 Anhydrous caustic acid 2.0 Naiton powder 4.0 Color pigment 2.0 Otamethylcyclotetrasiloxane 10. 0 Pentaerythritol dioctanoate 1.5 Neopentyl glycol disoconate 5.0 Sucrane 2.5 Glycerin lysicooctanoate 2.0 Boroxychetylene modified dimethylpolysiloxane 1.5 Purified water to 1000
  • Fine zinc oxide powder 1 0. 0
  • the cosmetics of the above formulation examples were prepared by a conventional method. None of the cosmetics had any problems with the appearance or stability of the product. When applied to the skin, it exhibited high UV protection ability (particularly UV-A protection ability) without whitening.

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Description

明 細 書
微粒子酸化亜鉛粉体の製造方法及びこれを配合した化粧料
関連出願
[0001] 本出願は、 2006年 11月 22曰付け出願の曰本国特許出願 2006— 315273号の 優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
技術分野
[0002] 本発明は酸化亜鉛粉体の製造方法、特に、優れた紫外線防御能や透明感などを 発揮する微粒子酸化亜鉛粉体の製造方法に関する。
背景技術
[0003] 従来、紫外線防御剤として化粧料に使用する酸化亜鉛は透明性を追求した結果、 平均粒子径が lOOnm以下の超微粒子粉末が主流となっている。
酸化亜鉛の製造は大きく乾式法と湿式法とに分けられ、乾式法はフランス法（間接 法）とアメリカ法（直接法）があり、亜鉛蒸気を空気で酸化して酸化亜鉛を製造する方 法である。乾式法は、一般的な酸化亜鉛の製造では主力の方法であるが、紫外線遮 蔽性のある lOOnm以下の超微粒子亜鉛の製造には、主として湿式法が用いられて いる。
[0004] 湿式法は亜鉛塩水溶液をアルカリ剤により中和し、生成した亜鉛塩の沈殿物を水 洗、乾燥後、焼成して酸化亜鉛を得る方法である。一般的には、アルカリ剤として炭 酸ナトリウムを用い、 pH調整にてハイドロジンサイトを生成した後に 300〜500°Cで 焼成することにより脱炭酸して酸化亜鉛を得る。通常、このような製造方法で得られた 酸化亜鉛を低温焼成酸化亜鉛と称する。
しかしながら、この方法ではせつ力、く生成した lOOnm以下の微粒子が焼成時に凝 集して粒子径が大きくなり、透明性や紫外線遮蔽性が損なわれてしまうという問題が あった。
[0005] このため、微粒子同士の焼結を抑制するため、あらかじめ、粒子形状を様々な形態 にした酸化亜鉛が提案されている。例えば、特許文献 1や特許文献 2には、薄片状 酸化亜鉛粉体が記載されて!/、る。 しかし、薄片状粉体では厚みが薄いと化粧料等の製品製造時における粉末の強度 が不足し、また強度を増すために厚みを厚くすれば粉末の粒子径が大きくなり、可視 光を散乱して透明性が低下するなど、実使用にお!/、て問題を生じる。
[0006] 特許文献 3では、多孔質球状シリカの細孔内に微粒子酸化亜鉛を担持している。し かし、紫外線防御に有効な粒子径の酸化亜鉛を担持する場合には担持量が少なく なり、担持量を多くすると、紫外線防御に有効な粒子径より小さ!/、酸化亜鉛が担持さ れることになり、有効な紫外線防御能を発揮できない。また、十分な大きさの酸化亜 鉛を大量に担持する場合には、担体であるシリカの粒子径が大きくなり、紫外線防御 の効率が悪くなるなどの問題を生じる。
その他にも様々な試みがなされている力 十分満足できるものは少ない。 また、凝集を防ぐために、炭酸亜鉛から焼成工程を行わずに微粒子酸化亜鉛を合 成する方法にっレ、てはこれまで報告されて!/、なレ、。
特許文献 1 :特開平 1 230431号公報
特許文献 2：特開平 6 115937号公報
特許文献 3：特開平 7— 291615号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、前記背景技術の課題に鑑みなされたものであり、その目的は、紫外線 防御能や透明性に優れる酸化亜鉛粉体の製造方法、さらにはこれを配合した化粧 料を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 前記課題を達成するために、本発明者が鋭意検討を行った結果、特定の製造方 法により、焼成工程を経ずに、粒子径が揃った微粒子酸化亜鉛粉体が得られること を見出した。そして、この酸化亜鉛粉体は優れた紫外線防御能（特に UV— A防御能 )と可視光透過性 (透明性)とを発揮することが判明し、本発明を完成するに至った。
[0009] すなわち、本発明に力、かる微粒子酸化亜鉛粉体の製造方法は、水溶性亜鉛塩と力 ルボン酸とを含む水溶液、あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液を、炭酸 アルカリ剤により pH調整し、焼成することなしに、熟成により微粒子酸化亜鉛粉体を 得ることを特徴とする。
本発明の方法において、炭酸アルカリ剤力 水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水 溶液、あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液 lOOmLに対し、 0. ；!〜 2mol /L水溶液であることが好適である。
また、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液、あるいは水溶性カルボン酸亜鉛 塩を含む水溶液中、亜鉛に対してカルボン酸基が 1〜5倍モルであることが好適であ また、炭酸アルカリ剤水溶液を、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液あるい は水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液 lOOmLに対し、 0. 5〜5mL/minで滴 下して pH調整することが好適である。
[0010] また、本発明の方法にお!/、て、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液ある!/、 は水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液に対して炭酸アルカリ剤水溶液を滴下し、 滴下中の反応液の経時的な pH変化において、二度目の pH低下が認められた時点 で炭酸アルカリ剤水溶液の滴下を止めることにより pH調整を終了し、その後熟成す ることが好適である。
また、水溶性亜鉛塩が塩化亜鉛であることが好適である。
また、カルボン酸が酢酸であることが好適である。
また、水溶性カルボン酸亜鉛塩が酢酸亜鉛であることが好適である。
また、炭酸アルカリ剤が炭酸ナトリウム又は炭酸水素ナトリウムであることが好適であ また、本発明に力、かる化粧料は、前記何れかの方法で得られた微粒子酸化亜鉛粉 体を含有することを特徴とする。 発明の効果
[0011] 本発明の微粒子酸化亜鉛粉末の製造方法は、脱炭酸を焼成工程ではなく pH調整 工程で行うことを特徴とするため、粒子の焼結による凝集が抑制され、優れた紫外線 防御能 (特に UV— A防御能）と可視光透過性 (透明性)とを発揮する微粒子酸化亜 鉛が得られる。また、焼成に関わる設備を必要としないため、コスト削減にも繋がる。 図面の簡単な説明 [0012] [図 1]本発明の一実施例にかかる微粒子酸化亜鉛粉体 (試験例 1)の製造工程にお ける、炭酸ナトリウム水溶液滴下開始から熟成終了までの反応溶液の pHと反応時間 との関係を示す図である。
[図 2]本発明の一実施例にかかる微粒子酸化亜鉛粉体 (試験例 1)の TEM写真であ
[図 3]本発明の一実施例にかかる微粒子状酸化亜鉛粉体 (試験例 1)及び市販超微 粒子酸化亜鉛粉体の分光透過率曲線である。
[図 4]本発明の一実施例にかかる微粒子酸化亜鉛粉体 (試験例 1)の製造工程にお
V、て、熟成時間を変えて得られた粉体の X線回折図である。
[図 5]本発明の一実施例にかかる微粒子酸化亜鉛粉体 (試験例 7)の製造工程にお
V、て、滴下終了時点又は熟成後の粉体の X線回折図である。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 本発明に力、かる微粒子酸化亜鉛粉体は、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶 液、あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液（以下、これら水溶液を亜鉛水 溶液ということがある）に、 40°C以下の温度で炭酸基を有するアルカリ剤（炭酸アル力 リ剤）を添加して中和し、熟成した後、水洗、乾燥することにより得ること力 Sできる。な お、水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液には、カルボン酸を追加的に使用するこ と力 Sできる。また、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液を用いた場合の方が、 水溶性カルボン酸亜鉛塩水溶液を用いた場合よりも紫外線防御能や透明性の点で 優れる傾向にあるので、より好ましい。
[0014] 水溶性亜鉛塩としては、通常液相法で使用されるものが挙げられ、例えば、塩化亜 鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛などがあるが、好ましくは塩化亜鉛、酢酸亜鉛で あり、特に好ましくは塩化亜鉛である。なお、水溶性亜鉛塩として水溶性カルボン酸 亜鉛塩を用いる場合には、カルボン酸の添加を省略することもできる。
水溶性亜鉛塩とともに用いるカルボン酸としては、水溶性カルボン酸が使用でき、 例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、シユウ酸、クェン酸、酒石酸、コハク酸、無水マレ イン酸などがあるが、好ましくは酢酸である。
水溶性カルボン酸亜鉛塩は、上記カルボン酸の水溶性亜鉛塩であり、好ましくは酢 酸亜鉛である。
炭酸アルカリ剤としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水 素カリウムなどの水溶性炭酸塩が好適に使用でき、好ましくは炭酸ナトリウム又は炭 酸水素ナトリウムである。
[0015] 亜鉛水溶液中における水溶性亜鉛塩やカルボン酸亜鉛塩の濃度は、反応開始時 において通常 0. ；!〜 5mol/Lである。
水溶性亜鉛塩とともに用いるカルボン酸は、亜鉛に対してカルボン酸基として 1〜5 倍モルとすることができ、好ましくは 1〜3倍モルである。カルボン酸が少なすぎる、あ るいはカルボン酸が多すぎる場合には熟成によるハイドロジンサイトから酸化亜鉛へ の脱炭酸が十分に行われない傾向がある。
酢酸の代わりに他のカルボン酸を用いても熟成により脱炭酸は起きる力 S、鉱酸等を 用いると脱炭酸は起こらず、酸化亜鉛を得ることはできない。よって、反応工程中に おいてハイドロジンサイトから脱炭酸して酸化亜鉛を得るには、炭酸アルカリ剤で中 和する際に、亜鉛イオンとともにカルボン酸イオンが共存することが必要であると考え られる。
なお、亜鉛水溶液を完全に溶解状態とするために、さらに鉱酸を併用してもよい。 鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸などがあるが、好ましくは塩酸が使用できる。
[0016] 上記亜鉛水溶液を炭酸アルカリ剤で中和する場合、亜鉛水溶液を攪拌しながら炭 酸アルカリ剤水溶液を連続的に滴下して行うことが好適である。
炭酸アルカリ剤水溶液の濃度は、 0· ；!〜 2mol/L、さらには 0. 2〜0· 8mol/Lと することが好適である。
また、炭酸アルカリ剤水溶液の滴下速度は、亜鉛水溶液 lOOmLに対して、 0. 5〜 5mL minとすることが好適である。
炭酸アルカリ剤濃度や滴下速度が小さすぎると反応に長時間を要してしまい非効 率的であり、また、炭酸アルカリ剤濃度や滴下速度が大きすぎても脱炭酸が起きない ことがあり、機能性にも影響を及ぼす恐れがある。
炭酸ナトリウムの代わりに炭酸水素ナトリウムや他の炭酸基を有するアルカリ剤を使 用してもよく、同様に熟成により微粒子酸化亜鉛粉体が得られる。炭酸アルカリ剤の 代わりに水酸化ナトリウム等他の炭酸基のないアルカリ剤を用いた場合には、熟成に よって酸化亜鉛が得られない。よって、炭酸イオンによる中和によりハイドロジンサイト を形成することが必要と考えられる。
[0017] 亜鉛水溶液に炭酸アルカリ剤水溶液を滴下すると、ある滴下量で亜鉛塩が析出し 始める。塩化亜鉛と酢酸とを含む溶液を炭酸ナトリウム水溶液で中和した場合、析出 開始点における反応溶液の pHは通常 5. 5〜6. 5である。析出開始点までは滴下量 の増大に伴って pHは上昇する。析出開始後は亜鉛塩の析出に炭酸ナトリウムが消 費されるために、全体的には滴下が進行しても pHの上昇は非常に緩やかであり、析 出開始直後及びその後に pHが一時的に下降する点がそれぞれ認められる。本発明 においては、前者を第 ΙρΗ低下ポイント、後者を第 2pH低下ポイントということがある 。第 2pH低下ポイントを過ぎて亜鉛塩の析出が終了すると、 pHは急激に上昇する。
[0018] 本発明にお!/、ては、この第 2pH低下ポイント（pHの下降現象が二度目に現れた時 点）で炭酸ナトリウムの滴下を終了する。この時点の析出物は、ハイドロジンサイトで ある。滴下終了後は、ハイドロジンサイトが酸化亜鉛に変換するまでそのまま攪拌を 続けて熟成する。攪拌時間（熟成時間）は反応時の亜鉛濃度により異なるが、通常 1 〜； 10時間であり、さらには 5〜； 10時間が好適である。熟成時間が短いとハイドロジン サイトから酸化亜鉛への変換率が悪くなり、熟成時間が長すぎても、それ以上の変換 は起きないことから、時間の無駄になる。
なお、第 1低下ポイントで滴下を終了したり、あるいは第 2低下ポイントを過ぎてから 滴下を終了した場合には、焼成せずに熟成により酸化亜鉛を得ることは困難である。
[0019] 上記亜鉛水溶液と炭酸アルカリ剤水溶液との反応は、 40°C以下で行うことが好適 である。 40°Cを超えると微粒子の生成が阻害され、機能性が不十分となることがある 。また、温度が低すぎると析出物生成効率の低下、反応原料の析出、凍結等の問題 を生じるので、通常 15°C以上、好ましくは 25°C以上である。また、熟成もこの温度範 囲で行うことが好適である。
[0020] 熟成後、得られた析出物を、必要に応じて、濾過や遠心分離などの公知の方法に より固液分離し、固相を水洗した後、乾燥する。 自然乾燥や減圧乾燥、凍結乾燥も可 能であるが、通常は 80〜120°Cで 1〜24時間程度行われる。 上記のようにして得られる微粒子酸化亜鉛粉体において、一次粒子の平均粒径は 通常約 0. 01 -0. 1 mである。なお、粒径は電子顕微鏡観察により計測したもので ある。
[0021] 本発明で得られる微粒子酸化亜鉛粉体は、高!/、紫外線防御能（特に UV— A防御 能）と可視光透過性とを発揮することができる。
すなわち、本発明の微粒子酸化亜鉛粉体は非常に微細であり、紫外線領域の透 過率が低く可視光領域の透過率が高くなり、高!/、紫外線防御能及び可視光透過性 とが発揮される。例えば、後述するように、本発明の微粒子酸化亜鉛粉体を 5%含有 するひまし油分散体において、 360nm透過率は 20%以下、さらには 15%以下とす ること力 Sでき、 450nm透過率は 85%以上、さらには 90%以上とすることができる。
[0022] 本発明にかかる微粒子酸化亜鉛粉体を用い、微粒子酸化亜鉛粉体を含有する化 粧料を製造することができる。
化粧料中における微粒子酸化亜鉛粉体の配合量は、 目的に応じて適宜決定され る力 通常化粧料中 0. 001質量％以上、好ましくは 1質量％以上である。配合量が 少なすぎると効果が発揮されない。一方、上限は特に制限されず、多量に配合しても 肌上で過度に白くならず使用感も良好である力、他の成分の配合などの点から通常 は 50質量％以下、好ましくは 30質量％以下である。
[0023] 本発明の微粒子酸化亜鉛粉体については、必要に応じて公知の表面処理を行つ てもよい。例えば、アルミニウムステアレートやジンクミリステートなどによる脂肪酸石 鹼処理、キャンデリラロゥゃカルナバロウなどによるワックス処理、メチルポリシロキサ ン、環状シリコーンオイルなどによるシリコーン処理、ノ ルミチン酸デキストリンなどに よる脂肪酸デキストリン処理、ミリスチン酸、ステアリン酸などによる脂肪酸処理、フッ 素処理などが挙げられる。
[0024] また、微粒子酸化亜鉛粉体を含有の他、化粧料中には、通常化粧料に配合される その他の成分を配合することができる。例えば、油分、保湿剤、界面活性剤、顔料、 染料、粉末、酸化防止剤、防腐剤、 pH調製剤、キレート剤、香料、紫外線吸収剤、 美白剤、水、各種薬剤などが挙げられる。
本発明の化粧料は、粉末状、固形状、軟膏状、液体状、乳化状、固 液分離状な ど、任意の剤型が可能である。
[0025] また、その製品形態も、例えば、化粧水、乳液、クリームなどの基礎化粧料;ファン デーシヨン、化粧下地、口紅、アイシャドー、頰紅、アイライナー、ネイルエナメル、マ スカラ等のメークアップ化粧料；ヘアトリートメント、ヘアクリーム、ヘアリキッド、セット口 ーシヨン等の毛髪化粧料などが挙げられる。特に、紫外線防御を目的とする日焼け 止め化粧料にお!/、て、本発明の微粒子酸化亜鉛粉体を配合することは効果的であ なお、本発明の微粒子酸化亜鉛粉体は、化粧料以外にも、紫外線防御を目的とす るその他の用途にも適用可能である。例えば、樹脂組成物、塗料、インキ、コーティン グ用組成物などが挙げられる力、これらに限定されるものではない。
実施例
[0026] 試,験 l ftl^本の 浩
フラスコ中、塩化亜鉛の lmol/L水溶液 lOOmLに、酢酸 lmol/L水溶液 100m Lを加えて溶解した。この溶液を攪拌しながら、 25°Cで、 0. 2mol/L炭酸ナトリウム 水溶液を 1. 5mL/minで滴下した。反応中の pHを経時的にモニターし、 2度目の p H低下が認められた時点（滴下時間約 270分）で滴下を終了し、そのまま攪拌を 360 分間続けて熟成を行った。この時の炭酸ナトリウム水溶液滴下開始から熟成終了ま での経時的な pH変化を図 1に示す。
その後、得られた析出物をフィルターで濾過ならびに水洗した後、乾燥（105°C12 時間）して「試験例 1」の粉体を得た。
[0027] 得られた粉体は、 X線回折の結果、酸化亜鉛であることが確認された。また、この粉 体を透過型電子顕微鏡 (TEM)にて観察したところ、図 2のように、微細な粒子を形 成しており、粒子径は約 20nmであった。
[0028] また、「試験例 1」の酸化亜鉛粉体 2gをひまし油 3g中、 3本ローラーで十分に粉砕' 分散し、得られた分散体をさらにひまし油で粉体濃度 5質量％に希釈し、塗膜厚 5 ^ mで 280〜560nmにおける透過率を測定した。比較として、市販の超微粒子酸化亜 鉛粉体（ティカ社製 MZ— 500、粒子径 20〜30nm)のひまし油分散体につ!/、て同 様に測定した。結果を図 3に示す。 図 3のように、「試験例 1」は、従来の超微粒子酸化亜鉛粉体よりも高い可視光透過 性を発揮し、可視領域 (例えば 450nm)で透過率 90%以上、紫外領域 (例えば 360 nm)で 20%以下であった。
言式,験 2 成,日き聞の^,
熟成時間を変え、「試験例 1」と同様にして粉体を得て、 X線回折にて酸化亜鉛へ の変換を調べた（図 4)。また、熟成時間と生成物との関係を下記表 1に示す。
[表 1] 試験例 N 0 . 熟成時間 （分） 生成物
2 - 1 0 ヽィドロ 'ジン トイ 1、
2 - 2 1 2 0 ヽィドロ 'ジン トイ 酸化亜鉛
2 3 2 4 0 ィ ドロジン ィ ト、 酸化亜鉛
1 3 6 0 酸化亜鉛
[0030] 炭酸ナトリウムの滴下を止めた直後（試験例 2— 1、熟成なし）では、得られた粉体は ハイドロジンサイトが 100%であった。熟成時間が 120分 (試験例 2— 2) 240分 (試 験例 2— 3)では、ハイドロジンサイトと酸化亜鉛との混合物であった。 360分熟成 (試 験例 1 )で酸化亜鉛 100%の粉末が得られた。
このこと力、ら、熟成時間の経過に伴って、ハイドロジンサイトから酸化亜鉛への変換 が進行して!/、ること力 S理解される。
なお、現在のところ詳細なメカニズムは不明だ力 熟成によりハイドロジンサイトが脱 炭酸し、酸化亜鉛が生成したと思われる。
[0031] 試,験 ィ亭 点、 (¾成 台点 Jの
「試験例 1」において、炭酸ナトリウムの滴下を止める時点を変えた以外は同様にし て、粉体を得、 X線回折にて酸化亜鉛への変換を見た。その結果を表 2に示す。
[表 2] 試験例 N o 炭酸ナトリゥムの滴下終了 生成物
3 - 1 一回目の p H降下点 ノ、ィ ドロ
二回目の p H降ド点 酸化亜鉛
3 2 p H 8 ハイドロジンサイト
[0032] 試験例 1の条件で炭酸ナトリウム水溶液を滴下していくと、図 1のように、時間の経 過に従って pHが上昇する力 滴下時間約 170分の時に、析出物の生成と 1度目の p H低下が観察される。さらに滴下すると、 pHは緩やかに上昇する力 S、滴下時間約 27 0分の時に 2度目の pH低下が観察される。さらに滴下すると、 pHは再度緩やかに上 昇する。そして、滴下時間約 470分を超えると pHは急激に上昇し、滴下時間約 500 分で pH8となった。
[0033] 一度目の pH降下が認められた時点、あるいは pHが 8になるまで炭酸ナトリウムを 滴下した時点で滴下を終了し、そのまま熟成（25°C、 360分間）して得られた粉体は 、いずれもハイドロジンサイトであった。
脱炭酸のメカニズムが不明であるので、詳しい解析はできないが、ハイドロジンサイ トから酸化亜鉛への変換には最適なハイドロジンサイトの結晶構造が存在するのでは ないかと思われる。
[0034] 試験例 4 カルボン酸量
「試験例 1」において、酢酸使用量を変えた以外は同様にして粉体を得て、 X線回 折により酸化亜鉛への変換について調べた。結果を表 3に示す。
表 3のように、酢酸使用量が少なすぎても、多すぎてもハイドロジンサイトから酸化亜 鉛への変換効率は悪かった。
これらのことから、ハイドロジンサイトから酸化亜鉛への変換には、カルボン酸は亜 鉛に対して 1〜5倍モル、好ましくは 1〜3倍モルが適している。
[0035] [表 3] Z nに対する量
(倍モル）
0 ハイドロジン'サイト
0 . 2 /、ィドロジン.サイト
1 . 0 酸化亜鉛
3 . 0 酸化亜鉛
5 . 0 ヽィドロジン'サイト、 酸化亜鉛
言式,験 アルカリ吝 I農
「試験例 1」において、炭酸ナトリウム水溶液の濃度を変えた以外は同様にして粉体 を得て、 X線回折により酸化亜鉛への変換について調べた結果を表 4に示す。
[表 4] 炭酸 N a水溶液濃度 * 生成物
(m o 1 / L )
0 . 0 5 ハイ ドロジンサ.ィ ト
0 . 2 酸化亜鉛
0 . d 酸化亜鉛
1 . 0 ヽィドロジンサィト、 酸化亜鉛
2 . 0 ハイドロ■ジンサィト、 酸化亜鉛
*炭酸ナトリウム水溶液滴下速度： 1. 5mL/min
表 4のように、滴下速度一定で炭酸ナトリウム水溶液濃度を高くすると、ハイドロジン サイトから酸化亜鉛への変換の効率が悪くなる。一方、濃度を低くし過ぎると酸化亜 鉛への変換が起こらない。
これらのこと力、ら、炭酸アルカリ剤水溶液濃度としては 0.；! 2mol/L、さらには 0 . 2 0. 8mol/Lとすることが好適である。 試,験例 6 炭酸アルカリ剤滴下 i束度
「試験例 1」において、炭酸ナトリウム水溶液の滴下速度を変えた以外は同様にして 粉体を得て、 X線回折により酸化亜鉛への変換について調べた結果を表 5に示す。
[表 5] 炭酸 N a水溶液滴ド速度 * 生成物
(m m l n ) 酸化亜鉛
5 . 0 ハイドロジンサイト、 酸化亜鉛
0 . 0 ハイ ドロジンサイ ト、 酸化亜鉛
*炭酸ナトリウム水溶液濃度： 0. 2mol/L
[0039] 表 5のように、炭酸ナトリウム水溶液の濃度一定で滴下速度を早くすると、ハイドロジ ンサイトから酸化亜鉛への変換効率が悪くなる。一方、滴下速度が遅すぎると反応時 間が著しく長くなつて効率的でない。
これらのことから、酸化亜鉛の形成ためには、炭酸アルカリ剤水溶液滴下速度とし ては、亜鉛水溶液 lOOmLに対して 0. 5〜5mL/min、さらには 0. 5〜4. OmL/m inとすることが好適である。
[0040] 試,験 7 ftの 浩
フラスコ中、塩化亜鉛の lmol/L水溶液 lOOmLに、酢酸 lmol/L水溶液 100m Lを加えて溶解した。この溶液を攪拌しながら、 25°Cで、 0. 2mol/L炭酸水素ナトリ ゥム水溶液を 1. 5mL/minで滴下した。反応中の pHを経時的にモニターし、 2度目 の pH低下が認められた時点（滴下時間約 500分）で滴下を終了し、そのまま攪拌を 360分間続けて熟成を行った。
その後、得られた析出物をフィルターで濾過ならびに水洗した後、乾燥（105°C12 時間）して「試験例 7」の粉体を得た。滴下終了時点及び熟成後の X線回折図を図 5 に示す。
図 5より、滴下終了直後にも酸化亜鉛が生成しており、炭酸水素ナトリウムをアル力 リ剤として使用すると、酸化亜鉛への変換が炭酸ナトリウムを使用する場合より効率的 である。
[0041] 配合例 1 ozw型乳液
(水相）
精製水 t o 1 0 0 質量。/。
ジプロピレングリコ一ノレ 6 . 0
エタノール 3 0
ヒ ド口キシェチノレセノレ口一ス 0 3
微粒子酸化亜鉛粉体 5 0
(油相）
バラメ トキシケィ皮酸ォクチル 0
パラメ トキシケィ皮酸グリセリルォクチル 0
4 t e r t—ブチルー 4 ' ーメ 0
0
才レイノレ才レエ一卜 0
ジメチルボリシロキサン 0
ヮセリン o
'コ一ノレ 0
-ォレイン酸エステノレ 8
P O E ( 0 ) ォレイルァノレコーノレ 2
酸化防止剤
防腐剤
香料
[0042]
配合例 2 WZO型クリーム
(水相）
精製水 t o 100 質量％
1 , 3ーブチレングリコール 10. 0 (油相）
微粒子酸化亜鉛粉体 （疎水化処理 20 0 スクヮラン 20 0 ジィソステアリン酸グリセリン 5 0 有機変性モンモリ口ナイ ト 3 0 防腐剤
香料
[0043]
配合例 3 日焼け止めオイル
微粒子酸化亜鉛粉体 (疎水化処理したもの） 10. 0 流動パラフィン 48. 0 ミリスチン酸ィソプ tコピル 10. 0 シリコーンオイル 30. 0 シリコーンレジン 2. 0 酸化防止剤
香料
[0044]
配合例 4 ジ ル
微粒子酸化亜鉛粉体 10. 0 質量％ 流動パラフィン 65. 0 ォリーブオイル 20. 0 有機変性モンモリ口ナイト 5. 0 酸化防止剤
香料
[0045] 配合例 5 両用ファンデーション
シリコーン処理タルク 1 9. 2 質量％ シリコーン処理マイ力 40. 0 微粒子酸化亜鉛粉体 （疎水化処理したもの） 5. 0 シリコ一ン処理二酸化チタン 1 5. 0 シリコーン処理赤酸化鉄 1. 0 シリコーン処理黄酸化鉄 3. 0 シリコーン処理黒酸化鉄 0. 2 ステアリン酸亜鉛 0. 1 ナイロンパウダー 2. 0 スクヮラン 4. 0 固形パラフィン 0. 5 ジメチノレポリシ口キサン 4. 0 トリイソォクタン酸グリセリン 5. 0 ォクチルメ 卜キシシンナメ一卜 1. 0 防腐剤 適直 酸化防止剤 適直 香料 適直
配合例 6 O ZW型リキッドファンデーション
タノレク 3. 0 微粒子酸化亜鉛粉体 15. 0 赤酸化鉄 0. 5 黄酸化鉄 1. 4 黒酸化鉄 0. 1 ベントナイ ト 0. 5 モノステアリン酸 POEソルビタン 0. 9 トリエタノールアミン 1. 0 プロピレングリコーノレ 10. 0 精製水 t 0100 ステアリン酸 2. 2 イソへキサデシルアルコーノレ 7. 0 モノステアリン酸グリセリン 2. 0 液状ラノリン 2. 0 流動パラフィン 2. 0 防腐剤 適量 香料 適量
配合例 7 W/O型ファンデーンヨン （ 2層タイプ)
疎水化処理タルク 7 . 0 質量％ 微粒子酸化亜鉛粉体 （疎水化処理したもの） 12 . 0 無水ケィ酸 2 . 0 ナイ口ンパウダー 4 . 0 着色顔料 2 . 0 オタタメチルシクロテトラシロキサン 10 . 0 口ジン酸ペンタエリスリ ツト 1 . 5 ジィソォクタン酸ネオペンチルグリコール 5 . 0 スクヮラン 2 . 5 卜リイソォクタン酸グリセリン 2 . 0 ボリォキシェチレン変性ジメチルポリシロキサン 1 . 5 精製水 t o 1 00
1 , 3—ブチレングリコーノレ 4 . 0 エタノール 7 . 0 配合例 8 バウダリーファンテーシヨン
タルク 20. 3
マイ力 30. 0
カオリン 5. 0
微粒子酸化亜鉛粉体 1 0. 0
二酸化チタン 5. 0
ステアリン酸亜鉛 1. 0
赤酸化鉄 1. 0
黄酸化鉄 3. 0
黒酸化鉄 0. 2
ナイ口ンパウダー 1 0. 0
スクヮラン 6. 0
酢酸ラノリン 1. 0
ミリスチン酸オタチルドデシル 2. 0
ジィソォクタン酸ネオペンチルグリコーノレ 2. 0
モノォレイン酸ソルビタン 0. 5
防腐剤 M
香料 M
上記配合例の化粧料を常法により調製した。何れの化粧料も製品の外観や安定性 の問題はなかった。そして、肌に塗布した際には、白浮きすることなく高い UV防御能 (特に UV— A防御能）を発揮した。

Claims

請求の範囲
[1] 水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液、あるレ、は水溶性カルボン酸亜鉛塩を 含む水溶液を、炭酸アルカリ剤により pH調整し、焼成することなしに、熟成により微 粒子酸化亜鉛粉体を得ることを特徴とする微粒子亜鉛粉体の製造方法。
[2] 請求項 1記載の方法にぉレ、て、炭酸アルカリ剤力 水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを 含む水溶液、あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液 lOOmLに対し、 0. 1 〜2mol/L水溶液であることを特徴とする微粒子酸化亜鉛粉体の製造方法。
[3] 請求項 1又は 2記載の方法において、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液、 あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液中、亜鉛に対してカルボン酸基が 1 〜5倍モルであることを特徴とする微粒子酸化亜鉛粉体の製造方法。
[4] 請求項 1〜3の何れかに記載の方法にお!/、て、炭酸アルカリ剤水溶液を、水溶性 亜鉛塩とカルボン酸とを含む水溶液あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶 液 lOOmLに対し、 0. 5〜5mL/minで滴下して pH調整することを特徴とする微粒 子酸化亜鉛粉体の製造方法。
[5] 請求項 1〜4の何れかに記載の方法において、水溶性亜鉛塩とカルボン酸とを含 む水溶液あるいは水溶性カルボン酸亜鉛塩を含む水溶液に対して炭酸アルカリ剤 水溶液を滴下し、滴下中の反応液の経時的な pH変化において、二度目の pH低下 が認められた時点で炭酸アルカリ剤水溶液の滴下を止めることにより pH調整を終了 し、その後熟成することを特徴とする微粒子酸化亜鉛粉体の製造方法。
[6] 請求項 1〜5の何れかに記載の方法にお!/、て、水溶性亜鉛塩が塩化亜鉛であるこ とを特徴とする微粒子酸化亜鉛粉体の製造方法。
[7] 請求項 1〜6の何れかに記載の方法において、カルボン酸が酢酸であることを特徴 とする微粒子酸化亜鉛粉体の製造方法。
[8] 請求項 1〜5の何れかに記載の方法において、水溶性カルボン酸亜鉛塩が酢酸亜 鉛であることを特徴とする微粒子酸化亜鉛粉体の製造方法。
[9] 請求項 1〜8の何れかに記載の方法において、炭酸アルカリ剤が炭酸ナトリウム又 は炭酸水素ナトリウムであることを特徴とする微粒子酸化亜鉛粉体の製造方法。
[10] 請求項 1〜9の何れかに記載の方法で得られた微粒子酸化亜鉛粉体を含有するこ とを特徴とする化粧料。
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