WO2008053113A1 - Procede de synthese de diamines et/ou de triamines primaires de haute purete - Google Patents

Procede de synthese de diamines et/ou de triamines primaires de haute purete Download PDF

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WO2008053113A1
WO2008053113A1 PCT/FR2007/052253 FR2007052253W WO2008053113A1 WO 2008053113 A1 WO2008053113 A1 WO 2008053113A1 FR 2007052253 W FR2007052253 W FR 2007052253W WO 2008053113 A1 WO2008053113 A1 WO 2008053113A1
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nitrile
ammonia
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mpa
nitriles
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PCT/FR2007/052253
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Inventor
Thierry Beillon
Jean-Philippe Gillet
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Ceca
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
    • C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/22—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of ammonia with carboxylic acids with replacement of carboxyl groups by cyano groups

Definitions

  • the present invention relates to a process for synthesizing diamines and / or primary triamines from dimeric and / or trimeric nitriles, which nitriles may themselves be derived from dimeric and / or trimeric fatty acids.
  • amines find many applications as anticorrosive agents, in the detergency, as additives for bitumen, flotation agents, anti-caking agent, anti-dust, crosslinking agents, petroleum additives, lubricating agents, additives in the treatment of water, additives for concrete.
  • Dimeric and trimeric acids are obtained by high temperature and pressure polymerization of unsaturated fatty acids.
  • unsaturated fatty acids mainly oleic (C: 18-1) or linoleic (C: 18-2) acids
  • These unsaturated fatty acids come mainly from tall oil, which is itself derived from pulp processes of the Kraft type. This source of acid is preferred for cost reasons (85% of the acids consumed in this field), but it is quite possible to use unsaturated fatty acids from other vegetable sources.
  • a mixture is obtained containing on average 30-35% of monocarboxylic acids often isomerized relative to the starting acids, 60-65% of dicarboxylic acids (dimer acids) with twice the number of carbon per molecule.
  • trimeric acids having the triple carbon number with respect to the starting acids. Purification of this mixture gives the different commercial grades of dimer and / or trimeric acids which may exist in hydrogenated or non-hydrogenated form.
  • diacids and triacids lie in the fact that these compounds remain liquid at room temperature while having a low viscosity despite their average carbon number of 36 or 54. This is due to the mixture of the many isomers that constitute the product as well. than cycloaliphatic rings and the presence of unsaturations. In addition, most diacids and triacids are derived from vegetable raw materials and therefore renewable.
  • No. 3,231,545 discloses (column 2, line 61) that dimeric fatty acids can be converted to the corresponding nitriles and then hydrogenated to diamines. In addition, it is specified that purification is necessary at each step in order to obtain diamines of good purity for use in the field of polymers.
  • the present invention firstly proposes a method of synthesis, by hydrogenation of di- and / or tri-amines of high purity from di- or tri-nitriles (also hereinafter referred to as "nitriles").
  • the di- and / or tri-nitriles used may be in particular mixtures of dimerization and / or trimerization products of mono-nitriles comprising generally 8 to 30 carbon atoms, and one or more unsaturations, mainly in the form of double bond (s), which allow said dimerization and / or trimerization.
  • This step of hydrogenation of the nitriles to primary amines takes place in a reactor under pressure, for example in an autoclave, in the presence of a hydrogenation catalyst, ammonia and optionally at least one strong base.
  • a hydrogenation catalyst such as, for example, Raney nickel, Raney cobalt, palladium or rhodium supported on carbon or alumina are charged into the reactor which is then purged with nitrogen.
  • the ammonia is then introduced at room temperature so as to create a partial pressure of ammonia and the reaction medium is stirred at a temperature between 100 0 C and 130 0 C before introducing hydrogen.
  • the temperature of the reaction is generally comprised, in the broad sense, between 110 ° C. and 170 ° C., and preferably from 130 ° C. to 150 ° C.
  • the amount of hydrogenation catalyst used represents from 0.1% to 15%, preferably from 3% to 10% by weight of the nitrile feedstock and more preferably from 4% to 8%. - AT -
  • the total pressure of the reactor during this step is generally between 2 MPa and 4 MPa, but one could operate at higher pressure (15 MPa) without inconvenience and without departing from the scope of the invention.
  • the reaction can be carried out in a solvent medium, the solvent being chosen from the conventional solvents used for this type of reaction.
  • the reaction is conducted in the absence of a solvent, especially in the case where the starting polynitriles are in liquid form.
  • the reaction is continued in this way until the hydrogen consumption stops and the measurement of the alkalinity index no longer varies.
  • the molar ratio ammonia / nitrile functions is between 0.2 and 3.
  • molar ratio ammonia / nitrile functions is meant the ratio between the number of moles of ammonia introduced and the number of functions. nitriles present in the reaction medium.
  • the number of nitrile functions present in the reaction medium can be determined by any quantitative analysis method known to those skilled in the art and for example by quantitative analysis by infrared spectrometry.
  • the polynitrile involved in the hydrogenation reaction comes from a mixture of fatty acids as indicated above, it may be envisaged to determine the number of acid functions according to techniques known to those skilled in the art. The number of nitrile functions generated during the ammoniation reaction described below can then be understood as being equal to the number of transformed acid functions.
  • the base which may be added to the reaction medium may be of any type, and in particular a strong base, organic or inorganic, preferably mineral, in particular chosen from alkali metal or alkaline earth metal hydroxides, for example hydroxide hydroxide. sodium or potassium hydroxide. It is particularly preferred to use sodium hydroxide.
  • a mixture of two or more bases may also be used.
  • the molar ratio ammonia / nitrile functions is between 0.2 and 1, 3, and preferably between 0.5 and 1
  • at least one strong base such as sodium hydroxide and / or hydroxide potassium is added to the reaction mixture in a proportion of 0.07% to 1% by mole, and preferably from 0.35% to 0.75% by mole, relative to the number of nitrile functions present in the reaction medium and such that defined it above.
  • the at least one strong base is preferably added in aqueous form. It should be understood that when the molar ratio ammonia / nitrile functions is between 1, 3 and 3, and preferably between 1, 5 and 2.6, one can overcome the presence of strong base.
  • the hydrogenation step of the process according to the invention makes it possible to convert the nitrile functions to 100% primary amine functions with a selectivity greater than 97% of primary amines, which makes it possible to use diamines and triamines directly and without purification. in applications where the required purity is very important.
  • the polynitriles in particular di- and tri-nitriles used in the process for the preparation of primary amines, principally in the form of diamines and triamines, can advantageously be obtained from di- and / or tri-fatty acids. mothers, according to conventional ammoniation techniques known to those skilled in the art.
  • the ammoniation reaction may for example be carried out in the conventional manner in the presence of an ammoniation catalyst preferably chosen from metal oxides, and preferably zinc oxide, in a weight ratio of catalyst / diacids and / or triacids. between 0.01% and 0.15% and preferably 0.03% and 0.1%.
  • the reaction medium is stirred and heated to a temperature generally ranging from 150 ° C. to 170 ° C., followed by ammonia. gaseous is introduced into the reactor, for example by means of a diving rod, and the temperature is increased, preferably in steps, at a temperature generally ranging from 250 ° C. to 320 ° C., preferably from 290 ° C. to 310 ° C. 0 C.
  • the pressure is generally between 0.05 MPa and 0.4 MPa, to atmospheric pressure (0.1 MPa) being preferred.
  • the water formed and the excess ammonia may be collected in a trap via a dephlegmator maintained at 130 0 C.
  • the reaction is continued until the acid value of the reaction medium is less than or equal to 0.1 mg KOH / g, for a duration of 12 to 17 hours. Infrared and mass spectroscopy analyzes show that the acid functions are almost quantitatively transformed into nitriles.
  • the ammoniation reaction can be carried out in a solvent medium. However, it is preferred to carry out the conversion of the acid functions to nitrile functions in the absence of a solvent, especially when the compounds carrying the acid functions are used in the liquid state.
  • nitriles thus obtained can be used as such, that is to say without intermediate purification, for the hydrogenation reaction described above to form the di- and tri-amines.
  • the present invention provides a process for synthesizing high purity di- and / or tri-amines from di- and / or trimer fatty acids in two steps which does not require any purification step, comprising the following steps: N in a reactor under stirring, conversion of the acid functional groups of the dimer and / or trimeric acids to nitriles to give di- and tri-nitriles in the presence of an ammoniation catalyst preferably chosen from oxides metal, and preferably zinc oxide, in a catalyst / diacid and / or triacid weight ratio of between 0.01% and 0.15%, then introduction of gaseous ammonia into the reactor,
  • reaction temperature from 110 0 C to 170 0 C and preferably from 130 ° C. to 150 ° C.
  • the amount of hydrogenation catalyst used represents from 0.1% to 15% by weight of the nitrile feedstock, and the molar ratio of ammonia to nitrile functions is between 0.2 and 3.
  • step A In the 1st step (step A), converting the acid functions of dimer acids and / or trimers of nitrile function to obtain di- and tri-nitriles
  • step B the nitrile functions are converted to primary amino function by hydrogenation, as indicated above.
  • the process of the invention can be advantageously used for the preparation of primary amines, in the form of di- and / or tri-amines of high purity, with a high selectivity.
  • high selectivity it is meant that the nitrile functions are converted into primary amine functions, in particular more than 95% transformed into primary amine functions, with respect to the total number of amine functions formed, more specifically to more than 97% in functions.
  • the other amine functions formed may be predominantly secondary amines, for example in proportions of less than 5%, preferably less than 3%, relative to the total number of amine functions formed.
  • tertiary amines if they are formed, they are generally only in trace amounts.
  • the process of the present invention finds a particularly advantageous application in the selective synthesis of primary di- and / or tri-amines, with high selectivity, from unsaturated fatty acids from tall oil or other vegetable sources. and which are mainly in the form of di- and / or trimers. Of such acidic forms are well known and described for example in US Pat. No. 3,475,406 or patent application WO 2003/054092.
  • a, b, c and d represent independently of each other the number of methylene links (-CH 2 -) on each of the chains.
  • a, b, c and d are each between 1 and 24, more generally between 2 and 20, more particularly between 4 and 16.
  • the primary amines obtained according to the process of the present invention find applications in very many fields.
  • AT Examples of use of these amines include their use as anti-corrosion agents, in the detergency, as additives for bitumen, flotation agents, anti-mottants, anti-dust, crosslinking agents, petroleum additives, lubricating agents, water treatment additives, concrete additives, and others.
  • the introduction of ammonia is continued until the acid number of the reaction medium is less than 0.1 mg of KOH / g.
  • the reaction time is about 12 to 14 hours.
  • the reaction medium is cooled to 40 ° C. and the reactor is emptied.
  • the yield is close to 100% and the selectivity is almost complete in dinitrile.
  • Monitoring is provided by measuring the alkalinity as the reaction progresses. This lasts around 10 am.
  • the reaction medium is cooled to ambient temperature, the hydrogen and ammonia are purged with nitrogen, and the crude reaction product is drained.
  • the catalyst is recovered by filtration under nitrogen and the latter can be recycled.
  • the conversion of the nitrile is 100% and the content of secondary amines is less than 3% (limit of quantification by NMR).
  • the reaction medium is cooled to ambient temperature, the hydrogen and ammonia are purged with nitrogen, and the crude reaction product is drained.
  • the catalyst is recovered by filtration under nitrogen and the latter can be recycled.
  • the conversion of the nitrile is 100% and the content of secondary amines is less than 3% (limit of quantification by NMR).

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Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation de di-et tri- amines primaires de haute pureté à partir de nitriles pouvant eux-mêmes provenir d acides dimères et trimères. Ce procédé comprend une étape d'ammoniation des fonctions acides et une étape d'hydrogénation des fonctions nitriles en fonctions amines primaires et ne nécessite pas d'étape(s) de purification supplémentaire.

Description

PROCÉDÉ DE SYNTHÈSE DE DIAMINES ET / OU DE TRIAMINES PRIMAIRES DE
HAUTE PURETÉ
DOMAINE TECHNIQUE La présente invention concerne un procédé de synthèse de diamines et/ou de triamines primaires à partir de nitriles dimères et/ou trimères, lesquels nitriles pouvant eux-mêmes provenir d'acides gras dimères et/ou trimères.
Ces aminés trouvent de nombreuses applications comme agents anticorrosion, dans la détergence, comme additifs pour bitume, agents de flottation, anti-mottant, anti-poussière, agents de réticulation, additifs pétroliers, agents de lubrification, additifs dans le traitement des eaux, additifs pour béton.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE ANTERIEURE
Les diamines et triamines ex acides gras dimères et trimères sont connues depuis les années 1950 et ont un numéro EINECS et sont décrites par exemple par l'encyclopédie Kirk Othmer, 4e édition, vol. 8, chapitre Dimer Acids (pages 223 à 237).
Les acides dimères et trimères sont obtenus par polymérisation à hautes températures et sous pression d'acides gras insaturés. Ces acides gras insaturés majoritairement des acides oléiques (C:18-1 ) ou linoléiques (C:18-2) proviennent essentiellement du tall oil qui est lui-même issu des procédés de pâtes à papier de type Kraft. Cette source d'acide est privilégiée pour des raisons de coût (85 % des acides consommés dans ce domaine), mais il est tout à fait possible d'utiliser des acides gras insaturés provenant d'autres sources végétales. Après polymérisation de ces acides, on obtient un mélange contenant en moyenne 30-35 % d'acides monocarboxyliques souvent isomérisés par rapport aux acides de départ, 60-65 % d'acides dicarboxyliques (acides dimères) avec le double de nombre de carbone par rapport aux acides de départ et 5-10 % d'acides tricarboxyliques (acides trimères) ayant le triple de nombre de carbone par rapport aux acides de départ. Par purification de ce mélange on obtient les différents grades commerciaux d'acides dimères et / ou trimères qui peuvent exister sous forme hydrogénée ou non hydrogénée.
Parmi ceux-ci on peut citer la gamme Pripol développée par la société Unichema. Ces produits sont des composés de choix pour de nombreuses applications grâce à leurs propriétés telles qu'une forte hydrophobicité, une bonne stabilité vis à vis de la chaleur, des UV et de l'oxygène, une bonne compatibilité avec les matériaux.
L'intérêt majeur des diacides et triacides réside dans le fait que ces composés restent liquides à température ambiante tout en ayant une faible viscosité malgré leur nombre moyen de carbone de 36 ou 54. Ceci est dû au mélange des nombreux isomères qui constituent le produit ainsi qu'aux cycles cycloaliphatiques et à la présence d'insaturations. De plus, la plupart des diacides et triacides sont issus de matières premières végétales et donc renouvelables.
La synthèse de ces aminés, à partir d'acides gras qui sont d'abord di- ou tri- mérisés, se déroule en deux étapes : transformation des fonctions carboxyliques en fonctions nitriles par action de l'ammoniac en présence d'un catalyseur puis conversion des fonctions nitriles en fonctions aminés en présence d'un catalyseur d'hydrogénation pour obtenir des aminés. Par exemple US 2,526,044 décrit (colonne 4 ligne 62) que les polynitriles obtenus à partir d'acides gras de ricin déshydratés en présence de phosphore peuvent être hydrogénés en polyamines au moyen de catalyseurs au nickel ou au platine. Mais au préalable, le polynitrile doit être distillé malgré un point d'ébullition très élevé.
US 3,010,782 décrit (colonne 1 , ligne 40) la synthèse de polynitriles à partir d'acide octadécadiénoïque et d'ammoniac qui peuvent être ensuite hydrogénés en polyamines mais sans préciser leur degré de pureté.
US 3,231 ,545 divulgue (colonne 2, ligne 61 ) que les acides gras dimères peuvent être convertis en nitriles correspondants puis hydrogénés en diamines. De plus il est précisé qu'une purification est nécessaire à chaque étape afin d'obtenir des diamines de bonne pureté permettant de les utiliser dans le domaine des polymères.
Ces mêmes indications sont données dans US 3,242,141 , US 3,483,237 ; dans ce dernier brevet, il est en outre précisé (colonne 5, ligne 74) que l'hydrogénation telle qu'elle est décrite conduit à une diamine comportant un fort taux d'aminé secondaire et tertiaire. La nécessité de purifier les produits issus de chacune des étapes est également mentionnée dans US 3,475,406 où il est précisé que ces diamines doivent être purifiées par distillation afin que le taux d'impuretés soit inférieur à 10 % et de préférence inférieur à 5 % (colonne 5, ligne 35).
L'enseignement de tous ces brevets est qu'il est nécessaire de purifier les nitriles avant leur transformation en aminés et/ou qu'il est nécessaire de purifier les aminés à l'issue du procédé en deux étapes par distillation, ce qui est particulièrement malaisé étant donné le point d'ébullition de ces produits.
DESCRIPTION DE L'INVENTION
La présente invention propose tout d'abord un procédé de synthèse, par hydrogénation de di- et/ou tri-amines de haute pureté à partir de di- ou tri-nitriles (encore dénommés dans la suite « les nitriles »). Les di- et/ou tri-nitriles mis en œuvre Peuvent être en particulier des mélanges de produits de dimérisation et/ou de trimérisation de mono-nitriles comportant de généralement 8 à 30 atomes de carbone, et une ou plusieurs insaturations, principalement sous forme de double(s) liaison(s), qui autorisent ladite dimérisation et/ou trimérisation. Cette étape d'hydrogénation des nitriles en aminés primaires se déroule dans un réacteur sous pression, par exemple dans un autoclave, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation, d'ammoniac et éventuellement d'au moins une base forte. Les nitriles et le catalyseur d'hydrogénation, tel que par exemple nickel de Raney, cobalt de Raney, palladium ou rhodium supportés sur charbon ou alumine sont chargés dans le réacteur qui est ensuite purgé à l'azote.
L'ammoniac est ensuite introduit à température ambiante de façon à créer une pression partielle d'ammoniac et on porte le milieu réactionnel sous agitation à une température comprise entre 100 0C et 130 0C avant d'introduire l'hydrogène. La température de la réaction est généralement comprise, au sens large, entre 110 °C et 170 0C, et préférentiellement de 130 0C à 150 0C.
La quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en œuvre représente de 0,1 % à 15%, préférentiellement de 3 % à 10 % en poids de la charge des nitrile et plus préférentiellement 4 % à 8 %. - A -
La pression totale du réacteur lors de cette étape est en général comprise entre 2 MPa et 4 Mpa, mais on pourrait opérer à pression plus élevée (15 MPa) sans inconvénient et sans sortir du cadre de l'invention.
La réaction peut être conduite dans un milieu solvanté, le solvant étant choisi parmi les solvants classiques utilisés pour ce type de réaction.
Selon un mode de réalisation avantageux, la réaction est conduite en l'absence de solvant, notamment dans le cas où les polynitriles de départ sont sous forme liquide. La réaction est poursuivie ainsi jusqu'à ce que la consommation d'hydrogène s'arrête et que la mesure de l'indice d'alcalinité ne varie plus.
Dans le cadre de la présente invention, le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 0,2 et 3. Par ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles, on entend le rapport entre le nombre de moles d'ammoniac introduites et le nombre de fonctions nitriles présentes dans le milieu réactionnel.
Le nombre de fonctions nitriles présentes dans le milieu réactionnel peut être déterminé par toute méthode d'analyse quantitative connue de l'homme du métier et par exemple par analyse quantitative par spectrométrie infrarouge.
Lorsque le polynitrile engagé dans la réaction d'hydrogénation provient d'un mélange d'acides gras comme indiqué plus haut, il peut être envisagé de doser le nombre de fonctions acides selon des techniques connues de l'homme du métier. Le nombre de fonctions nitriles générées lors de la réaction d'ammoniation décrite plus loin peut alors être compris comme étant égal au nombre de fonctions acides transformées.
Il a été découvert de manière surprenante, et c'est ce qui forme un des aspects de la présente invention, que l'ajout d'une quantité de base relativement faible, dans le milieu réactionnel d'hydrogénation des fonctions nitriles en fonctions aminés, permet de réduire sensiblement la quantité d'ammoniac introduite, tout en conservant la sélectivité qui serait obtenue avec une quantité d'ammoniac plus importante. La base qui peut être ajoutée au milieu réactionnel peut être de tout type, et en particulier une base forte, organique ou minérale, de préférence minérale, en particulier choisie parmi les hydroxydes de métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple l'hydroxyde de sodium ou l'hydroxyde de potassium. On préfère en particulier utiliser l'hydroxyde de sodium. Un mélange de deux ou plusieurs bases peut également être utilisé.
Ainsi, lorsque le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 0,2 et 1 ,3, et préférentiellement entre 0,5 et 1 , au moins une base forte, telle que l'hydroxyde de sodium et/ou l'hydroxyde de potassium est ajoutée au mélange réactionnel à raison de 0,07 % à 1 % molaire, et de préférence de 0,35 % à 0,75 % molaire, par rapport au nombre de fonctions nitriles présentes dans le milieu réactionnel et telles qu'on l'a défini plus haut. L'au moins une base forte est ajoutée de préférence sous forme aqueuse. Il doit être compris que lorsque le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 1 ,3 et 3, et préférentiellement entre 1 ,5 et 2,6, on peut s'affranchir de la présence de base forte.
L'étape d'hydrogénation du procédé selon l'invention permet de convertir à 100 % les fonctions nitriles en fonctions aminés primaires avec une sélectivité supérieure à 97 % en aminés primaires, ce qui permet d'utiliser les diamines et triamines directement et sans purification dans les applications où la pureté requise est très importante.
Les polynitriles, en particulier di- et tri-nitriles mis en œuvre dans le procédé de préparation d'aminés primaires, principalement sous formes de diamines et de triamines, peuvent avantageusement être obtenus à partir d'acides gras di- et/ou tri-mères, selon des techniques d'ammoniation classiques connues de l'homme du métier.
La réaction d'ammoniation peut par exemple être effectuée de façon classique en présence d'un catalyseur d'ammoniation choisi de préférence parmi les oxydes métalliques, et de préférence l'oxyde de zinc, dans un rapport pondéral catalyseur/diacides et/ou triacides compris entre à 0,01 % et 0,15 % et préférentiellement de 0,03 % et 0,1 %. Le milieu réactionnel est mis sous agitation et porté à une température allant en général de 150 0C à 170 0C, puis l'ammoniac gazeux est introduit dans le réacteur, par exemple au moyen d'une canne plongeante, et la température est augmentée, de préférence par paliers, à une température allant en général de 250 0C à 320 0C, préférentiellement de 290 0C à 310 0C. La pression est en général comprise entre 0,05 MPa et 0,4 MPa, la pression atmosphérique (0,1 MPa) étant préférée. L'eau formée et l'ammoniac excédentaire peuvent être recueillis dans un piège via un déflegmateur maintenu à 130 0C. La réaction est poursuivie jusqu'à ce que l'indice d'acide du milieu réactionnel soit inférieur ou égal à 0,1 mg KOH/g, soit une durée de 12 à 17 heures. Les analyses infra-rouge et spectroscopie de masse montrent que les fonctions acides sont transformées quasi quantitativement en nitriles.
Comme pour la réaction d'hydrogénation décrite ci-dessus, la réaction d'ammoniation peut être conduite en milieu solvanté. On préfère toutefois effectuer la transformation des fonctions acides en fonctions nitriles en l'absence de solvant, notamment lorsque les composés porteurs des fonctions acides sont mis en œuvre à l'état liquide.
Les nitriles ainsi obtenus peuvent être utilisés tels quels, c'est-à-dire sans purification intermédiaire, pour la réaction d'hydrogénation décrite plus haut pour former les di- et tri-amines.
Selon un autre aspect, la présente invention propose un procédé de synthèse de di- et/ou tri-amines de haute pureté à partir d'acides gras di- et/ou tri- mères en deux étapes qui ne nécessite aucune étape de purification, comprenant les étapes suivantes : N dans un réacteur sous agitation, transformation des fonctions acides des acides dimères et/ou trimères en fonction nitriles pour obtenir des di- et tri-nitriles en présence d'un catalyseur d'ammoniation choisi de préférence parmi les oxydes métalliques, et de préférence l'oxyde de zinc, dans un rapport pondéral catalyseur/ diacides et/ou triacides compris entre à 0,01 % et 0,15 %, puis introduction d'ammoniac gazeux dans le réacteur,
B/ dans un réacteur sous pression, conversion des fonctions nitriles du produit issu de l'étape A/ en fonction aminés primaires par mise en œuvre du procédé décrit précédemment, c'est-à-dire par hydrogénation, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'hydrogène, conversion dans laquelle,
• après mise en contact des nitriles et du catalyseur d'hydrogénation, on introduit l'ammoniac à température ambiante et on porte le milieu réactionnel sous agitation avant d'introduire l'hydrogène, la température de réaction allant de 110 0C à 170 0C et préférentiellement de 130 °C à 150 0C,
• la quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en œuvre représente de 0,1 % à 15% poids de la charge de nitriles, et • le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 0,2 et 3.
Dans la 1re étape (étape A), on transforme les fonctions acides des acides dimères et/ou trimères en fonction nitriles pour obtenir des di- et tri-nitriles
(réaction d'ammoniation décrite précédemment) et dans la seconde étape (étape B), on convertit les fonctions nitriles en fonction aminés primaires par hydrogénation, comme indiqué plus haut.
En particulier, le procédé de l'invention peut être avantageusement mis en œuvre pour la préparation d'aminés primaires, sous forme de di- et/ou tri-amines de haute pureté, avec une haute sélectivité. Par « haute sélectivité », on entend que les fonctions nitriles sont transformés en fonctions aminés primaires, notamment transformés à plus de 95% en fonctions aminés primaires, par rapport au nombre total de fonctions aminés formées, plus spécifiquement à plus de 97% en fonctions aminés primaires. Les autres fonctions aminés formées peuvent être en majorité des aminés secondaires, par exemple en proportions inférieures à 5%, de préférence inférieures à 3%, par rapport au nombre total de fonctions aminés formées. Quant aux aminés tertiaires, si elles sont formées, elles ne sont généralement qu'à l'état de traces.
Le procédé de la présente invention trouve une application tout à fait avantageuse dans la synthèse sélective de di-et/ou tri-amines primaires, avec une haute sélectivité, à partir d'acides gras insaturés provenant du tall oil ou d'autres sources végétales et qui sont Principalement sous forme de di- et/ou trimères. De telles formes acides sont bien connues et décrites par exemples dans le brevet US 3,475,406 ou encore la demande de brevet WO 2003/054092.
Le procédé de synthèse de di-et/ou tri-amines primaires à partir d'acides gras insaturés peut être représenté selon le schéma suivant :
Figure imgf000009_0001
Ammoniation
Figure imgf000009_0002
Hydrogénation
Figure imgf000009_0003
schéma dans lequel seuls des diacides, dinitriles et diamines sont représentées et où a, b, c et d représentent Indépendamment les uns des autres le nombre de chaînons méthylène (-CH2-) sur chacune des chaînes. Généralement, a, b, c et d sont chacun compris entre 1 et 24, plus généralement entre 2 et 20, plus particulièrement entre 4 et 16.
En raison de leur grande pureté et de leur grande sélectivité (> 95% d'aminés primaires), les aminés primaires obtenues selon le procédé de la présente invention trouvent des applications dans de très nombreux domaines. À titre d'exemple d'utilisation de ces aminés, on peut citer leur utilisation comme agents anti-corrosion, dans la détergence, comme additifs pour bitume, agents de flottation, anti-mottants, anti-poussières, agents de réticulation, additifs pétroliers, agents de lubrification, additifs dans le traitement des eaux, additifs pour béton, et autres.
Les exemples qui suivent sont proposés à titre d'illustration de la présente invention sans apporter un quelconque caractère limitatif à la portée de la protection défini par les revendications annexées à la présente description.
Exemple 1 : Synthèse d'un dinitrile ex Pripol 1013
Dans un réacteur en verre préalablement séché de 3 L, muni d'une agitation mécanique, d'un chauffage électrique, d'un déflegmateur, d'un réfrigérant et d'un piège à carboglace, d'un système d'introduction d'ammoniac, on charge 2,516 g d'acide gras dimérisé, commercialisé sous la dénomination Pripol 1013, ayant un indice d'acidité de 191 ,9 mg de KOH/g. On ajoute une charge catalytique d'oxyde de zinc de 1 ,57 g soit 0,0625 % du poids d'acide gras dimérisé mis en oeuvre. Le milieu réactionnel est mis sous agitation puis chauffé jusqu'à 160 0C. Puis on introduit l'ammoniac gazeux à raison de 0,417 L/min.kg. Le milieu réactionnel est porté à 300 0C. L'introduction d'ammoniac se poursuit jusqu'à ce que l'indice d'acidité du milieu réactionnel soit inférieur à 0,1 mg de KOH/g. La durée de la réaction est environ de 12 à 14 h. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel à 40 0C et on vidange le réacteur. Le rendement est voisin de 100 % et la sélectivité est quasi totale en dinitrile.
Exemple 2 : Synthèse d'un dinitrile ex Pripol 1048
Dans un montage identique à celui de l'exemple 1 , on charge 2,130 g d'acide gras dimère/trimère commercialisé sous la dénomination Pripol 1048 (mélange d'acide dimère et trimère hydrogéné) ayant un indice d'acidité de 187,8 mg de KOH/g. On ajoute une charge catalytique d'oxyde de zinc de 1 ,33 g soit 0,0625 % du poids d'acide gras mis en oeuvre. Le milieu réactionnel est mis sous agitation puis chauffé jusqu'à 160 0C. Puis on introduit l'ammoniac gazeux à raison de 0,417 L/min.kg. Le milieu réactionnel est porté à 300 0C. L'introduction d'ammoniac se poursuit jusqu'à ce que l'indice d'acidité du milieu réactionnel soit inférieur à 0,1 mg de KOH/g. La durée de la réaction est de 15 h. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel à 40 0C et on vidange le réacteur. Le rendement est voisin de 100 % et la sélectivité est quasi totale en fonction nitrile.
Exemple 3 : Synthèse d'une diamine ex Pripol 1013
Dans un autoclave de 500 cm3, on charge 200 g de dinitrile issu de l'exemple 1 (Pripol 1013) et 15 g de Nickel de Raney essoré et lavé à l'isopropanol soit 7,5 % en poids de la charge initiale de dinitrile. On referme le réacteur sous pression, on vérifie l'étanchéité et on procède à l'inertage à l'azote par compression/décompression. On introduit ensuite l'ammoniac gaz à température ambiante ce qui donne une pression de 0,5 à 0,6 MPa à 25 0C. Cela correspond dans ce cas à un poids d'environ 25 à 35 g d'ammoniac anhydre. Le milieu réactionnel est porté à 120-130 0C sous agitation puis on introduit l'hydrogène pour avoir une pression totale de 2,3 à 2,5 MPa. La consommation d'hydrogène est immédiate. Le suivi est assuré par une mesure de l'alcalinité au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. Celle ci dure aux alentours de 10 h. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel à température ambiante, on purge à l'azote l'hydrogène et l'ammoniac, puis on vidange le brut réactionnel. On récupère la catalyseur par filtration sous azote et ce dernier peut être recyclé. La conversion du nitrile est de 100 % et la teneur en aminés secondaires est inférieure à 3 % (limite de quantification par RMN).
Exemple 4 : Synthèse d'une diamine ex Pripol 1048 Dans un autoclave de 500 cm3, on charge 200 g de nitrile issu de l'exemple 2
(ex Pripol 1048) et 15 g de Nickel de Raney essoré et lavé à l'isopropanol soit 7,5 % en poids de la charge initiale de nitrile ex Pripol 1048. On referme le réacteur sous pression, on vérifie l'étanchéité et on procède à l'inertage à l'azote par compression/décompression. On introduit ensuite l'ammoniac gaz à température ambiante ce qui donne une pression de 0,6 MPa à 25 0C. Le milieu réactionnel est porté à 120-130 0C sous agitation puis on introduit l'hydrogène pour avoir une pression totale de 2,5 MPa. La consommation d'hydrogène est immédiate. Le suivi est assuré par une mesure de l'alcalinité au fur et à mesure de l'avancement de la réaction. Celle ci dure 12 h. En fin de réaction, on refroidit le milieu réactionnel à température ambiante, on purge à l'azote l'hydrogène et l'ammoniac, puis on vidange le brut réactionnel. On récupère la catalyseur par filtration sous azote et ce dernier peut être recyclé. La conversion du nitrile est de 100 % et la teneur en aminés secondaires est inférieure à 3 % (limite de quantification par RMN).
Exemples 5 à 12 : Synthèse de diamines ex Pripol 1013
D'autres aminés ont été synthétisées à partir de dinitrile ex Pripol 1013 de l'exemple 1 ; la seconde étape a été conduite avec des conditions opératoires différentes de celles des exemples 3 ou 4 précédents (taux et nature de catalyseur, pression partielle en ammoniac, présence éventuelle d'eau dans le catalyseur, ajout éventuel de base forte). Les conditions opératoires des exemples
5 à 12 ainsi que les caractéristiques des diamines synthétisées sont détaillées dans le tableau ci-dessous :
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de synthèse de di- et/ou triamines à partir de di- ou tri-nitriles comprenant l'étape de conversion des fonctions nitriles en fonctions aminés primaires par hydrogénation, en présence d'un catalyseur d'hydrogénation et d'hydrogène, caractérisé : • en ce que, après mise en contact des nitriles et du catalyseur d'hydrogénation, on introduit l'ammoniac à température ambiante et on porte le milieu réactionnel sous agitation avant d'introduire l'hydrogène, la température de réaction allant de 110 0C à 170 0C et préférentiellement de 130 0C à 150 0C,
• en ce que la quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en œuvre représente de 0,1 % à 15% poids de la charge de nitriles, et
• en ce que le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 0,2 et 3.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel lorsque le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 0,2 et 1 ,3, et préférentiellement entre 0,5 et 1 , on ajoute au milieu réactionnel au moins une base forte, de préférence sous forme aqueuse, à raison de 0,07 à 1 % molaire, de préférence de
0,35 à 0,75 % molaire, par rapport aux fonctions nitriles.
3. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel, lorsque le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 1 ,3 et 3, et préférentiellement entre 1 ,5 et 2,6, la présence de base forte est facultative.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la réaction est mise en oeuvre à une pression totale comprise entre 2 MPa et 15 MPa, de préférence entre 2 MPa et 4 MPa.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en œuvre représente 3 % à 10 % poids de la charge de nitriles, et en ce que le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 0,5 et 1.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en œuvre représente 4 % à 8 % poids de la charge de nitriles et en ce que le ratio molaire ammoniac / fonctions nitriles est compris entre 1 ,5 et 2,6.
7. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le catalyseur d'hydrogénation est choisi parmi Nickel de Raney, Cobalt de Raney, Palladium et/ou ou Rhodium supportés sur charbon, et alumine.
8. Procédé de synthèse de di- et/ou triamines à partir d'acides gras di- et/ou trimères comprenant les étapes suivantes :
A/ dans un réacteur sous agitation, transformation des fonctions acides des acides dimères et/ou trimères en fonction nitriles pour obtenir des di- et tri-nitriles en présence d'un catalyseur d'ammoniation choisi de préférence parmi les oxydes métalliques, et de préférence l'oxyde de zinc, dans un rapport pondéral catalyseur/ diacides et/ou triacides compris entre à 0,01 % et 0,15 %, puis introduction d'ammoniac gazeux dans le réacteur,
B/ dans un réacteur sous pression, conversion des fonctions nitriles du produit issu de l'étape A/ en fonction aminés primaires par mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'étape A/ est réalisée à une pression comprise entre 0,05 et 0,4 MPa, la pression atmosphérique (0,1 MPa) étant préférée, à une température allant de 150 0C à 170 0C avant introduction de NH3, puis la température est augmentée, de préférence par paliers, à une température allant de 250 0C à 320 0C, préférentiellement de 290 0C à 310 0C.
10. Procédé selon la revendication 8 ou la revendication 9, caractérisé en ce qu'à l'étape A/, le rapport pondéral catalyseur/diacides et/ou triacides est compris entre 0,03 % et 0,1 %.
s 11. Di- et tri-amines susceptibles d'être obtenues selon le procédé tel que défini aux revendications 1 à 10.
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