WO2008049805A1 - Radiation-curable mixture, containing polyacrylate having non-acrylic double bonds - Google Patents

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WO2008049805A1
WO2008049805A1 PCT/EP2007/061284 EP2007061284W WO2008049805A1 WO 2008049805 A1 WO2008049805 A1 WO 2008049805A1 EP 2007061284 W EP2007061284 W EP 2007061284W WO 2008049805 A1 WO2008049805 A1 WO 2008049805A1
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PCT/EP2007/061284
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Ulrike Licht
Dirk Wulff
Uwe DÜSTERWALD
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to a mixture containing
  • the invention relates to the use of the mixture as a pressure-sensitive adhesive.
  • Radiation-crosslinkable polymers and their use as an adhesive for. B. as a hotmelt adhesive, z. B. from EP-A 246 848 or EP-A 377 199 known.
  • the cohesion i. H. the internal strength of the adhesive layer, after coating the adhesive on a support achieved by subsequent photochemically induced crosslinking.
  • Adhesion adheresion to the substrate
  • cohesion are opposite application properties. Measures that improve adhesion generally result in cohesion deterioration and vice versa.
  • Radiation-crosslinkable pressure-sensitive adhesives often have the disadvantage here that good adhesion and cohesion at high layer thicknesses is no longer achieved.
  • EP-A 1 578 823, EP-A 628 616 and EP-A 1 469 036 disclose mixtures of radiation-curable polyacrylates and oligomers having a plurality of acrylic groups, and also the use of these mixtures as pressure-sensitive adhesives.
  • DE-A 19 701 124 describes pressure-sensitive adhesives which have a content of dihydrocyclopentadienyl (meth) acrylate.
  • the object of the present invention was an improvement of the cohesion with at the same time good or sufficient adhesion, as well as a good heat resistance, in particular also with high layer thicknesses of the pressure-sensitive adhesive.
  • the initially defined mixture and its use was found as a pressure-sensitive adhesive.
  • the mixture according to the invention contains as essential constituents polymers A) and compounds B).
  • the polymer A) is preferably composed of free-radically polymerizable compounds (monomers).
  • the polymer is at least 40 wt .-%, more preferably at least 60 wt .-%, most preferably at least 80 wt .-% of so-called main monomers.
  • the main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers having from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers.
  • (meth) acrylic acid alkyl ester having a Ci-Cio-alkyl radical such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
  • mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
  • Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
  • Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene a- and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
  • nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • the vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
  • vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
  • hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene and chloroprene, ethylene or propylene.
  • Preferred main monomers are the C 1 to C 10 alkyl acrylates and methacrylates, in particular C 1 to C 8 alkyl acrylates and methacrylates, the acrylates in each case being particularly preferred. Very particular preference is given to methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and mixtures of these monomers.
  • the polymer may contain other monomers, for.
  • monomers with carboxylic acid sulfonic acid or phosphonic acid groups.
  • hydroxyl-containing monomers in particular Ci-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide and ureido-containing monomers such as ureido (meth) acrylates.
  • Phenyloxyethylglycol mono- (meth) acrylate, glydidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may be mentioned as further monomers.
  • Monomers which, in addition to the double bond, carry further functional groups eg. As isocyanate, amino, hydroxy, amide or glycidyl, z. B. improve adhesion to substrates.
  • Particularly suitable are cyclic lactams such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam.
  • the polymer is preferably at least 40 wt .-%, more preferably at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% of d-C2o-alkyl (meth) acrylates, in particular the above-mentioned alkyl (meth ) acrylates.
  • polymer A) has a content of crosslinkable groups with non-acrylic, crosslinkable double bonds (short-crosslinkable groups).
  • Crosslinkable double bonds are, in particular, those which are free-radically polymerizable with other double bonds (ie crosslink by radical polymerization) or those which form radicals by splitting off a hydrogen atom (ie crosslink by reactions of these radicals).
  • crosslinkable groups come into consideration, for.
  • Example the allyl group or cyclic hydrocarbon group having at least one non-aromatic double bond.
  • the cyclic hydrocarbon group is in particular a dihydrodicyclopentadienyl group of the formula:
  • crosslinkable group can be bound to the polymer in particular by copolymerization with monomers containing the crosslinkable group (crosslinkable monomers).
  • Suitable crosslinkable monomers are, for.
  • monomers containing a required for the polymerization reactive ethylenically unsaturated group and the above crosslinkable group are retained since, under the conditions of polymerization, first the reactive ethylenically unsaturated group (eg an acrylic or methacrylic group) polymerizes.
  • Allyl (meth) acrylate or monomers having a (meth) acrylic group and a dihydrodicyclopentadienyl group may be mentioned as monomers.
  • the (meth) acrylic group may be bound directly or indirectly (i.e., via an organic group as a spacer to the dihydrodicyclopentadienyl group, preferred is dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate of the formula:
  • the polymer A) preferably has a crosslinkable group content of from 0.0001 to 0.5 mol / 100 g of polymer, particularly preferably 0.0002 to 0.1 and very particularly preferably from 0.001 to 0.02 and in particular from 0.003 to 0 , 01 mol / 100g polymer.
  • it is a by irradiation with high-energy light, for. B. UV light or electron beam crosslinkable polymer.
  • the polymer z. B. by the above crosslinkable groups or even if hydrogen protons can be separated from the polymer main chain photochemically, in particular using a photoinitiator or by electron beams, so that a radical is formed, which can undergo further chemical reactions.
  • the mixture contains a photoinitiator.
  • the photoinitiator may be z. These are photoinitiators in which a chemical bond is cleaved, so that 2 radicals are formed, which initiate the further crosslinking or polymerization reactions.
  • H-abstractors which detach a hydrogen atom from the polymer chain
  • these are photoinitiators with a carbonyl group. This carbonyl group slides into a C-H bond to form a C-C-O-H moiety.
  • Both classes of photoinitiators may be used alone or in admixture.
  • the photoinitiator or at least one of the photoinitiators is bound to the polymer A).
  • a photoinitiator which is incorporated by radical copolymerization in the polymer chain.
  • the photoinitiator preferably contains an acrylic or (meth) acrylic group for this purpose.
  • Suitable copolymerizable photoinitiators are acetophenone or benzophenone derivatives which contain at least one, preferably one, ethylenically unsaturated group.
  • the ethylenically unsaturated group is preferably an acrylic or methacrylic group.
  • the ethylenically unsaturated group may be bonded directly to the phenyl ring of the acetophenone or benzophenone derivative. In general, there is a spacer group (spacer) between the phenyl ring and the ethylenically unsaturated group.
  • the spacer group may, for. B. contain up to 100 carbon atoms.
  • Suitable acetophenone or Benzophenonderivate are z.
  • EP-A 346 734 EP-A 377 199 (claim 1), DE-A 4 037 079 (claim 1) and DE-A 3 844 444 (claim 1) described and are by this reference also in the present
  • acetophenone and benzophenone derivatives are those of the formula:
  • R 11 is an organic radical having up to 30 C atoms
  • R 21 is an H atom or a methyl group
  • R 3 is an optionally substituted phenyl group or a C 1 -C 4 -alkyl group.
  • R 11 particularly preferably represents an alkylene group, in particular a C 2 -C 8 -alkylene group.
  • R 31 particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group.
  • the mixture according to the invention preferably contains from 0.0001 to 0.5 mol, more preferably from 0.0002 to 0.1, very preferably from 0.003 to 0.01 mol of the photoinitiator, or the molecule group which is active as a photoinitiator and bonded to the polymer , per 100 g of the weight sum of A) + B).
  • the polymer A) preferably has a K-value of 10 to 100, especially from 30 to 80, particularly preferably from 40 to 60, as measured in tetrahydrofuran (1% solu- tion, 21 0 C).
  • the K value according to Fikentscher is a measure of the molecular weight and viscosity of the polymer.
  • the molecular weight associated with the above K value range is much higher than the molecular weight of compounds B).
  • the average molecular weight (both the number average molecular weight and the weight average molecular weight) of the polymer A) is generally at least twice, in particular at least 10 times as high as that of the compounds B).
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer A) is preferably -60 to +10 0 C, more preferably -55 to 0 0 C, most preferably -55 to -10 0 C.
  • the glass transition temperature of the polymer can be determined by conventional methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called “midpoint temperature”).
  • Polymers A) can be obtained by copolymerization of the monomeric components using the customary polymerization initiators and optionally regulators be prepared, wherein at the usual temperatures in bulk, in emulsion, z. B. in water or liquid hydrocarbons, or polymerized in solution.
  • the polymers are prepared by polymerizing the monomers in a solvent (solution polymerization), in particular in solvents with a Siedebe- kingdom from 50 to 1500 0 C, preferably from 60 to 120 0 C using the customary amounts of polymerization initiators at generally 0.01 to 10, in particular from 0.1 to 4 wt .-%, based on the total weight of the monomers is prepared.
  • Particularly suitable solvents are alcohols, such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, preferably isopropanol and / or isobutanol, and hydrocarbons, such as toluene and, in particular, benzines having a boiling range of from 60 to 120 ° C.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, preferably isopropanol and / or isobutanol
  • hydrocarbons such as toluene and, in particular, benzines having a boiling range of from 60 to 120 ° C.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and esters, in the case of ethyl acetate and mixtures of solvents of the type mentioned, with mixtures comprising isopropanol and / or isobutanol in amounts of from 5 to 95, in particular from 10 to 80 , preferably from 25 to 60 wt .-%, based on the solution mixture used, are preferred.
  • Suitable polymerization initiators in the solution polymerization are, for example, azo compounds, ketone peroxides and alkyl peroxides.
  • the solvent can be removed, optionally under reduced pressure, operating at elevated temperatures, for example in the range of 100 to 150 0 C.
  • the polymers can then be used in a solvent-free state, ie as melts.
  • Suitable compounds B) are customary free-radically polymerizable monomers having a defined chemical structural formula and an actual molecular weight of less than 200 g / mol (referred to below as compounds B1).
  • Compounds B1 have a polymerizable group.
  • Compounds B1 which may be mentioned in particular are the abovementioned monomers from which the polymer A) can be synthesized. Particularly noteworthy are acrylic monomers with an acrylic or methacrylic group.
  • compounds B which do not fall under B1 are referred to below as B2.
  • compounds B2 are (meth) acrylate compounds, the acrylate compounds, ie the derivatives of acrylic acid, being preferred in each case.
  • Preferred (meth) acrylate compounds B2 contain from 2 to 20, preferably from 2 to 10 and very particularly preferably from 2 to 5, copolymerizable, ethylenically unsaturated double bonds.
  • the weight-average molecular weight M w of the compounds B2 is preferably below 5000, more preferably below 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent). With very particular preference it is less than 2000 and in particular less than 1000 g / mol.
  • the M w of B2 is particularly preferably greater than 250 and very particularly preferably greater than 400 g / mol.
  • (meth) acrylate compounds may be mentioned (meth) acrylic acid esters and in particular acrylic acid esters of polyhydric alcohols, in particular those which contain, in addition to the hydroxyl groups, no further functional groups or at most ether groups.
  • examples of such alcohols are, for. B. bifunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and their higher-condensed representatives, eg. B.
  • diethylene glycol triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc., butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, alkoxylated phenolic compounds such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher functional alcohols such as glycerol, Trimethylolpropane, butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the corresponding alkoxylated, in particular ethoxy- and propoxylated alcohols.
  • alkoxylated phenolic compounds such as ethoxylated or propoxylated bisphenols
  • cyclohexanedimethanol trifunctional and higher functional alcohols
  • trimethylolethane
  • the alkoxylation products are obtainable in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • alkylene oxides in particular ethylene oxide or propylene oxide.
  • the degree of alkoxylation per hydroxyl group is 0 to 10, d. H. 1 mol of hydroxyl group may preferably be alkoxylated with up to 10 mol of alkylene oxides.
  • polyester (meth) acrylates which are the (meth) acrylic esters of polyesterols.
  • Polyesterole z. B. into consideration, as they can be prepared by esterification of polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, with polyols, preferably diols.
  • the starting materials for such hydroxyl-containing polyesters are known to the person skilled in the art.
  • Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthalic acid, their isomers and hydrogenation products and also esterifiable derivatives, such as anhydrides or dialkyl esters of the acids mentioned, may preferably be used as dicarboxylic acids.
  • Suitable polyols are the abovementioned alcohols, preferably ethylene glycol, propylene glycol-1, 2 and -1, 3, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6, Neopentylglycol, cyclohexanedimethanol and polyglycols of the type of ethylene glycol and propylene glycol into consideration.
  • Polyester (meth) acrylates can in several stages or one-stage, such as. As described in EP 279 303, be prepared from acrylic acid, polycarboxylic acid, polyol.
  • Epoxy (meth) acrylates are, for. B. such as those by reaction of epoxidized olefins or poly- or mono- or diglycidyl ethers, such as bisphenol A diglycidyl ether, with (meth) acrylic acid are available.
  • Urethane (meth) acrylates are, in particular, reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyisocyanates or diisocyanates (also see R. Holmann, U.V. and E. B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).
  • compounds B in particular compounds B2 and mixtures of B2 and B1 are suitable.
  • compounds B) consist overall of at least 50% by weight, more preferably at least 75% by weight, of compounds B2).
  • Preferred compounds B2 are the abovementioned (meth) acrylic esters.
  • Compounds B regardless of whether they are B1, B2 or mixtures of B1 and B2, are preferably liquid at 21 ° C., 1 bar; if it is at 21 0 C, 1 bar solid compounds, these compounds should dissolve well in the polymer A).
  • the viscosity of the compounds B or of the mixture of the compounds B is preferably 0.01 to 50 Pas, more preferably 0.04 to 10 Pas at 23 0 C, 1 bar, measured according to DIN EN ISO 3219; most preferably, the viscosity is 0.04 to 2 and in particular 0.04 to 1 Pas.
  • compounds B have on average 1 to 5, preferably 1.5 to 3, particularly preferably 2 to 3, in a particular embodiment 2 to 2.5 polymerizable groups per molecule.
  • the mixture of A) and B) is suitable as a binder, for. B. for pressure-sensitive adhesives, wherein the weight fraction of A) is preferably at most 99 wt .-%, more preferably at most 95 wt% and preferably at least 30 wt .-%, more preferably at least 50 or at least 60 wt .-%.
  • the proportion by weight of B) is preferably not more than 70% by weight, more preferably not more than 50% by weight or not more than 40% by weight and preferably at least 1% by weight, particularly preferably at least 5% by weight.
  • Suitable weight ranges of A) and B) are in particular:
  • All weights for A) and B) are based on the total weight of A) and B).
  • the mixture of A) and B) can be prepared by conventional methods.
  • polymer A) is heated, e.g. B. to temperatures between 50 and 130 0 C, and compounds A), optionally together with other additives, stirred.
  • the mixture is suitable as a binder for pressure-sensitive adhesives.
  • the pressure-sensitive adhesives may consist solely of the mixture of A) and B).
  • hot-melt adhesives containing water or other solvents eg. B. from the solution of A), possibly in small amounts and be applied from the melt.
  • the pressure-sensitive adhesive or hot melt pressure-sensitive adhesive preferably contains less than 5 parts by weight, in particular less than 2 or 1 part by weight, of water and / or solvent per 100 parts by weight of the total weight of A) and B). Particularly preferably, the pressure-sensitive adhesive or hot melt pressure-sensitive adhesive is substantially free of water and other solvents.
  • the pressure-sensitive adhesive preferably contains at least one photoinitiator (see above). Insofar as this is not a photoinitiator bound to the polymer, the photoinitiator may be added to the mixture of A) and B) or already to the components A) or B) at any time.
  • additives which can be added to the pressure-sensitive adhesive, z.
  • fillers dyes, flow control agents and in particular tackifiers (tackifying resins).
  • Tackifiers are z.
  • natural resins such as rosins and their by disproportionation or isomerization, polymerization, dimerization, hydrogenation resulting derivatives.
  • These may be in their salt form (with, for example, monovalent or polyvalent counterions (cations) or preferably in their esterified form.)
  • Alcohols used for the esterification may be monohydric or polyhydric, for example, methanol, ethanediol, Diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2,3-propanethiol, pentaerythritol.
  • hydrocarbon resins e.g., coumarone-indene resins, polyester terpene resins, hydrocarbon resins based on unsaturated C-H compounds, such as butadiene, pentene, methylbutene, isoprene, piperylene, divinylmethane, pentadiene, cyclopentadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, styrene, a-methylstyrene , Vinyltoluene use.
  • unsaturated C-H compounds such as butadiene, pentene, methylbutene, isoprene, piperylene, divinylmethane, pentadiene, cyclopentadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, styrene, a-methylstyrene , Vinyltoluene use.
  • tackifiers are increasingly also polyacrylates, which have a low molecular weight used.
  • these polyacrylates have a weight average molecular weight Mw below 30,000.
  • the polyacrylates are preferably at least 60, in particular at least 80 wt .-% of C1-C8 alkyl (meth) acrylates.
  • Preferred tackifiers are natural or chemically modified rosin resins. Rosin resins consist predominantly of abietic acid or abietic acid derivatives.
  • the amount by weight of tackifiers is z. B. 5 to 100 parts by weight. particularly preferably 10 to 50 parts by weight. based on 100 parts by weight of the total weight of A) + B).
  • the pressure sensitive adhesives are preferably used as hot melt pressure sensitive adhesives, i. H. they are applied from the melt to the desired carrier.
  • the pressure-sensitive adhesives or hot-melt adhesives according to the invention are suitable for the production of self-adhesive articles, such as labels, adhesive tapes or adhesive films, e.g. B. protective films.
  • the self-adhesive articles generally consist of a carrier and a one or both sides, preferably one-sidedly applied layer of the adhesive.
  • the carrier material may be, for. As paper, plastic films of polyolefins or PVC act.
  • the self-adhesive articles are produced, in particular, by applying the pressure-sensitive adhesive to the support and then crosslinking with UV light or electron beams.
  • a particular advantage of the invention is that self-adhesive articles with large application quantities, i. H. can be made with thick pressure-sensitive adhesive layers.
  • the amount applied may in particular be more than 100 g, preferably more than 150 g, more preferably more than 200 g and very particularly preferably more than 250 g per square meter of carrier.
  • the coated support is irradiated with high energy light, preferably UV light, to achieve the desired crosslinking.
  • the radiation energy can z. B. 10 mJ / cm2 to 1500 mJ / cm2 irradiated area.
  • labels or mounting tapes are preferred.
  • protective films are also preferred.
  • the protective film should protect objects during transport or storage.
  • the protective films can be removed from the object without residue by hand again.
  • the self-adhesive products are suitable for a wide variety of substrates.
  • the substrates may, for. B. of metals, paper, cardboard, wood, plastics, etc.
  • the heat resistance is improved, ie the bonds hold even at high temperatures.
  • the mixtures or pressure-sensitive adhesives according to the invention are particularly suitable for mounting tapes, which in industrial production, for. B. of motor vehicles, find uses. Examples
  • a polymerization apparatus consisting of glass reactor with heating-cooling circuit, reflux condenser, stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and Dosiergefä touch 456 g of methyl ethyl ketone (MEK) are introduced and heated to 80 0 C in a gentle stream of nitrogen. 120 g of a monomer mixture consisting of 94.7% n-butyl acrylate, 5% acrylic acid and 0.3% dihydrodicyclopentadienyl acrylate are added.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 2 Mixture with polymer from Example 1
  • a polymerization apparatus consisting of glass reactor with heating-cooling circuit, reflux condenser, stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and Dosiergefä on 667.1 g of methyl ethyl ketone (MEK) are introduced and heated to 80 0 C in a gentle stream of nitrogen. There are 90 g of a monomer mixture consisting of 94.7% n.Butylacrylat, 5% acrylic acid and 0.3% Dihydrodicyclopentadienylacrylat added. After again reaching 80 0 C.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • Example 4 Mixture with polymer from Example 3
  • a polymerization apparatus consisting of glass reactor with heating-cooling circuit, reflux condenser, stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and dosing 228 g of methyl ethyl ketone (MEK) are introduced and heated to 80 0 C in a gentle stream of nitrogen.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a polymerization apparatus consisting of glass reactor with heating-cooling circuit, reflux condenser, stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and dosing 228 g of methyl ethyl ketone (MEK) are introduced and heated to 80 0 C in a gentle stream of nitrogen. 60.3 g of a monomer mixture consisting of 94.4% of n-butyl acrylate, 5% of acrylic acid, 0.3% of a photoinitiator of the formula IV and 0.3% of dihydrodicyclopentadienyl acrylate are added.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • the coated films were irradiated with UV light.
  • the irradiation dose is given in the table (H spectrum, Hg mean pressure, 120 W / cm).
  • the pressure-sensitive adhesive coated carrier was cut into 25 mm wide test strips. To determine the shear strength, the test strips with a bonded area of 25 mm 2 were glued onto the test area made of steel (Afera steel), rolled once with a 1 kg roller, stored for 10 min (in standard atmosphere, 50% relative humidity). ness 1 bar, 23 0 C) and then suspended with a 1 kg weight (under standard climate). The measure of shear strength was the time to fall off the weight; in each case the average of 5 measurements was calculated.
  • peel strength (adhesion)
  • a 2.5 cm wide test strip was glued to the test surface (made of steel or polyethylene, see table) and rolled once with a 1 kg roller. He was then clamped with one end in the upper jaws of a tensile-strain tester. The tape was peeled off the test surface at 300 mm / min. At a 180 ° angle d. H. the adhesive strip was bent over and pulled off parallel to the test plate and the required effort was measured. The measure of peel strength was the force in N / 2.5 cm, which resulted as an average of five measurements.
  • the peel strength was determined 24 hours after the bonding. After this time, the adhesive power has fully developed.
  • the samples were prepared as for the shear test, glued to steel (Afera steel) but rolled 4 times with a 2 kg roll and stored for 16 hours in standard climate. The samples were then suspended in an air-conditioned oven, loaded with 1 kg and the temperature was increased in increments of 0.5 ° C / min. As a measure of the heat resistance is the temperature at which the weight drops. Indicated is the average of three measurements.

Abstract

The invention relates to a mixture containing A) a polymer which can be obtained by polymerization of radically polymerizable compounds and has a content of cross-linkable groups having non-acrylic, cross-linkable double bonds (cross-linkable groups for short) and B) a compound having ethylenically unsaturated, radically polymerizable groups (polymerizable group for short), and a weight average molecular weight Mw of less than 5000 g/mol.

Description

Strahlungshärtbare Mischung, enthaltend Polyacrylat mit nicht-acrylischen Doppelbindungen Radiation-curable mixture containing polyacrylate with non-acrylic double bonds
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft ein Gemisch, enthaltendThe invention relates to a mixture containing
A) ein Polymer, welches erhältlich ist durch Polymerisation von radikalisch polyme- risierbaren Verbindungen, und einen Gehalt an vernetzbaren Gruppen mit nich- tacrylischen, vernetzbaren Doppelbindungen (kurz vernetzbare Gruppen) hat undA) a polymer which is obtainable by polymerization of free-radically polymerizable compounds, and has a content of crosslinkable groups with non-acrylic, crosslinkable double bonds (short-crosslinkable groups) and
B) eine Verbindung mit ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbare Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe), und einem gewichtsmittleren Moleku- largewicht Mw kleiner 5000 g/mol.B) a compound having ethylenically unsaturated, radically polymerizable groups (short polymerizable group), and a weight-average molecular weight Mw less than 5000 g / mol.
Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung des Gemischs als Haftklebstoffs.In particular, the invention relates to the use of the mixture as a pressure-sensitive adhesive.
Als Haftklebstoff werden u. a. lösemittelfreie Polyacrylate oder wässrige Polyacrylat- dispersionen verwendet.As a pressure sensitive adhesive u. a. solvent-free polyacrylates or aqueous polyacrylate dispersions used.
Bei wässrigen Polymerdispersionen ist eine Trocknung zur Entfernung des Wassers erforderlich.For aqueous polymer dispersions, drying to remove the water is required.
Gewünscht sind daher lösemittelfreie Haftklebstoffe.Therefore, solvent-free pressure-sensitive adhesives are desired.
Strahlenvernetzbare Polymerisate und ihre Verwendung als Klebstoff, z. B. als Schmelzhaftklebstoff, sind z. B. aus EP-A 246 848 oder EP-A 377 199 bekannt.Radiation-crosslinkable polymers and their use as an adhesive, for. B. as a hotmelt adhesive, z. B. from EP-A 246 848 or EP-A 377 199 known.
Bei strahlenvernetzbaren Haftklebstoffen wird die Kohäsion, d. h. die innere Festigkeit der Klebstoffschicht, nach Beschichten des Klebstoffs auf einen Träger durch anschließende photochemisch induzierte Vernetzung erreicht.In the case of radiation-crosslinkable pressure-sensitive adhesives, the cohesion, i. H. the internal strength of the adhesive layer, after coating the adhesive on a support achieved by subsequent photochemically induced crosslinking.
Bei Adhäsion (Haftung zum Substrat) und Kohäsion handelt es sich um entgegengesetzte anwendungstechnische Eigenschaften. Maßnahmen, die eine Verbesserung der Adhäsion bewirken, führen im allgemeinen gleichzeitig zu einer Verschlechterung der Kohäsion und umgekehrt.Adhesion (adhesion to the substrate) and cohesion are opposite application properties. Measures that improve adhesion generally result in cohesion deterioration and vice versa.
Gewünscht sind daher Maßnahmen, welche sowohl die Kohäsion als auch die Adhäsion verbessern, zumindest aber nicht eine der beiden Eigenschaften zu Lasten der anderen verbessern. Von Bedeutung ist auch eine hohe Wärmestandfestigkeit der Verklebung, d. h. auch bei höheren Temperaturen soll die Verklebung mechanischen Be- lastungen standhalten. Insbesondere bei industriellen Anwendungen, vor allem bei Montageklebebändern, ist eine hohe Wärmestandfestigkeit oft entscheidend für den Einsatz eines Klebstoffs.What is desired, therefore, are measures which improve both cohesion and adhesion, or at least not improve one of the two properties to the detriment of others. Of great importance is also a high heat resistance of the bond, ie even at higher temperatures the bonding should be mechanical. withstand loads. Especially in industrial applications, especially in assembly tapes, a high heat resistance is often crucial for the use of an adhesive.
Für besondere Anwendungen werden hohe Schichtdicken des Haftklebstoffs benötigt.For special applications, high layer thicknesses of the pressure-sensitive adhesive are needed.
Strahlenvernetzbare Haftklebstoffe haben hier oft den Nachteil, dass eine gute Adhäsion und Kohäsion bei hohen Schichtdicken nicht mehr erreicht wird.Radiation-crosslinkable pressure-sensitive adhesives often have the disadvantage here that good adhesion and cohesion at high layer thicknesses is no longer achieved.
Aus WO 2004/081133, EP-A 1 578 823, EP-A 628 616 und EP- A 1 469 036 sind Gemische von strahlungshärtbaren Polyacrylaten und Oligomeren mit mehreren Acryl- gruppen , sowie die Verwendung dieser Gemische als Haftklebstoff bekannt.WO 2004/081133, EP-A 1 578 823, EP-A 628 616 and EP-A 1 469 036 disclose mixtures of radiation-curable polyacrylates and oligomers having a plurality of acrylic groups, and also the use of these mixtures as pressure-sensitive adhesives.
DE-A 19 701 124 beschreibt Haftklebstoffe, welche einen Gehalt an Dihydrocyclopen- tadienyl(meth)acrylat haben.DE-A 19 701 124 describes pressure-sensitive adhesives which have a content of dihydrocyclopentadienyl (meth) acrylate.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war eine Verbesserung der Kohäsion bei gleichzeitig guter oder ausreichender Adhäsion, sowie eine gute Wärmestandfestigkeit, insbesondere auch bei hohen Schichtdicken des Haftklebstoffs.The object of the present invention was an improvement of the cohesion with at the same time good or sufficient adhesion, as well as a good heat resistance, in particular also with high layer thicknesses of the pressure-sensitive adhesive.
Demgemäß wurde das eingangs definierte Gemisch und seine Verwendung als Haftklebstoff gefunden. Accordingly, the initially defined mixture and its use was found as a pressure-sensitive adhesive.
Das erfindungsgemäße Gemisch enthält als wesentliche Bestandteile Polymere A) und Verbindungen B).The mixture according to the invention contains as essential constituents polymers A) and compounds B).
Zu den Polymeren A):To the polymers A):
Das Polymer A) ist vorzugsweise aufgebaut aus radikalisch polymerisierbaren Verbindungen (Monomere).The polymer A) is preferably composed of free-radically polymerizable compounds (monomers).
Vorzugsweise besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren.Preferably, the polymer is at least 40 wt .-%, more preferably at least 60 wt .-%, most preferably at least 80 wt .-% of so-called main monomers.
Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren.The main monomers are selected from C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers having from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers.
Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem Ci-Cio-Alkylrest, wie Methyl- methacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.To name a few are z. B. (meth) acrylic acid alkyl ester having a Ci-Cio-alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.In particular, mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol a- und p-Methylstyrol, a-Butyl- styrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene a- and p-methylstyrene, a-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene. Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.The vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride.
Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen.To name as vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren, Ethylen oder Propylen genannt.As hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene and chloroprene, ethylene or propylene.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die d- bis Cio-Alkylacrylate und -methacrylate, insbesondere d- bis Cs-Alkylacrylate und -methacrylate, wobei die Acrylate jeweils besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexyl- acrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere.Preferred main monomers are the C 1 to C 10 alkyl acrylates and methacrylates, in particular C 1 to C 8 alkyl acrylates and methacrylates, the acrylates in each case being particularly preferred. Very particular preference is given to methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and mixtures of these monomers.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z. B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäu- re, Maleinsäure oder Fumarsäure.In addition to the main monomers, the polymer may contain other monomers, for. As monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. Called z. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid.
Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbe- sondere Ci-Cio-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid und Ureidogruppen enthaltende Monomere wie Ureido(meth)acrylate.Other monomers are z. B. also hydroxyl-containing monomers, in particular Ci-Cio-hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide and ureido-containing monomers such as ureido (meth) acrylates.
Als weitere Monomere seien darüberhinaus Phenyloxyethylglykolmono- (meth-)acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino- (meth-)acrylate wie 2-Aminoethyl- (meth- )acrylat genannt.Phenyloxyethylglycol mono- (meth) acrylate, glydidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may be mentioned as further monomers.
Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen tragen, z. B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid- oder Glycidyl-, können z. B. die Haftung auf Substraten verbessern. In Betracht kommen insbesondere auch cyclische Lactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam.Monomers which, in addition to the double bond, carry further functional groups, eg. As isocyanate, amino, hydroxy, amide or glycidyl, z. B. improve adhesion to substrates. Particularly suitable are cyclic lactams such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam.
Das Polymer ist bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus d- C2o-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere den oben genannten Alkyl(meth)acrylaten auf- gebaut.The polymer is preferably at least 40 wt .-%, more preferably at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% of d-C2o-alkyl (meth) acrylates, in particular the above-mentioned alkyl (meth ) acrylates.
Wesentliches Merkmal des Polymer A) ist, dass Polymer A) einen Gehalt an vernetzbaren Gruppen mit nichtacrylischen, vernetzbaren Doppelbindungen (kurz vernetzbare Gruppen) hat. Vernetzbare Doppelbindungen sind insbesondere solche, die mit ande- ren Doppelbindungen radikalisch polymerisierbar sind (also durch radikalische Polymerisation vernetzen) oder solche, welche durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms Radikale bilden (also durch Reaktionen dieser Radikale vernetzen).An essential feature of the polymer A) is that polymer A) has a content of crosslinkable groups with non-acrylic, crosslinkable double bonds (short-crosslinkable groups). Crosslinkable double bonds are, in particular, those which are free-radically polymerizable with other double bonds (ie crosslink by radical polymerization) or those which form radicals by splitting off a hydrogen atom (ie crosslink by reactions of these radicals).
Als vernetzbare Gruppen in Betracht kommen z. B. die Allylgruppe oder cyclische Koh- lenwasserstoffgruppe mit mindestens einer nicht-aromatischen Doppelbindung.As crosslinkable groups come into consideration, for. Example, the allyl group or cyclic hydrocarbon group having at least one non-aromatic double bond.
Bei der cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe handelt es sich insbesondere um eine Dihydrodicyclopentadienylgruppe der Formel :The cyclic hydrocarbon group is in particular a dihydrodicyclopentadienyl group of the formula:
Figure imgf000005_0001
Die vernetzbare Gruppe kann insbesondere durch Copolymerisation mit Monomeren, welche die vernetzbare Gruppe enthalten, an das Polymer gebunden werden (vernetzbare Monomere).
Figure imgf000005_0001
The crosslinkable group can be bound to the polymer in particular by copolymerization with monomers containing the crosslinkable group (crosslinkable monomers).
Geeignete vernetzbare Monomere sind z. B. Monomere, welche eine für die Polymerisation notwendige reaktive ethylenisch ungesättigte Gruppe und die vorstehende vernetzbare Gruppe enthalten. Bei der Polymerisation bleiben die vernetzbaren Gruppen erhalten, da unter den Bedingungen Polymerisation zunächst die reaktive ethylenisch ungesättigte Gruppe (z. B. eine Acryl- oder Methacrylgruppe) polymerisiert.Suitable crosslinkable monomers are, for. For example, monomers containing a required for the polymerization reactive ethylenically unsaturated group and the above crosslinkable group. During the polymerization, the crosslinkable groups are retained since, under the conditions of polymerization, first the reactive ethylenically unsaturated group (eg an acrylic or methacrylic group) polymerizes.
Als Monomere genannt seien Allyl(meth)acrylat oder Monomere mit einer (Meth)acrylgruppe und einer Dihydrodicyclopentadienylgruppe. Die (Meth)acrylgruppe kann direkt oder indirekt (d.h. über eine organische Gruppe als Abstandshalter bzw. Spacer an die Dihydrodicyclopentadienylgruppe gebunden sein, bevorzugt ist Dihydro- dicyclopentadienyl(meth)acrylat der Formel :Allyl (meth) acrylate or monomers having a (meth) acrylic group and a dihydrodicyclopentadienyl group may be mentioned as monomers. The (meth) acrylic group may be bound directly or indirectly (i.e., via an organic group as a spacer to the dihydrodicyclopentadienyl group, preferred is dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate of the formula:
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Figure imgf000006_0001
Figure imgf000006_0002
Das Polymer A) hat vorzugsweise einen Gehalt an vernetzbaren Gruppen von 0,0001 bis 0, 5 Mol / 100 g Polymer, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,1 und ganz besonders bevorzugt von 0,001 bis 0,02 und insbesondere von 0,003 bis 0,01 Mol /100g Polymer.The polymer A) preferably has a crosslinkable group content of from 0.0001 to 0.5 mol / 100 g of polymer, particularly preferably 0.0002 to 0.1 and very particularly preferably from 0.001 to 0.02 and in particular from 0.003 to 0 , 01 mol / 100g polymer.
Vorzugsweise handelt es sich um ein durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, z. B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen vernetzbares Polymer.Preferably, it is a by irradiation with high-energy light, for. B. UV light or electron beam crosslinkable polymer.
Entsprechend vernetzbar ist das Polymer z. B. durch obige vernetzbare Gruppen oder auch wenn Wasserstoffprotonen von der Polymerhauptkette photochemisch, insbesondere auch unter Verwendung eines Photoinitiators oder durch Elektronenstrahlen abgetrennt werden können, so dass ein Radikal entsteht, welches weitere chemische Reaktionen eingehen kann. Vorzugsweise enthält das Gemisch einen Photoinitiator.Correspondingly crosslinkable, the polymer z. B. by the above crosslinkable groups or even if hydrogen protons can be separated from the polymer main chain photochemically, in particular using a photoinitiator or by electron beams, so that a radical is formed, which can undergo further chemical reactions. Preferably, the mixture contains a photoinitiator.
Beim Photoinitiator kann es sich z. B. um sogenannte α-Spalter handeln, das sind Photoinitiatoren, bei denen eine chemische Bindung gespalten wird, so dass 2 Radikale entstehen, die die weiteren Vernetzungs- oder Polymerisationsreaktionen initiieren.The photoinitiator may be z. These are photoinitiators in which a chemical bond is cleaved, so that 2 radicals are formed, which initiate the further crosslinking or polymerization reactions.
Genannt seien z. B. Acylphosphinoxide (Lucirin® Marken der BASF), Hydroxyalkylphe- none (z. B. Irgacure® 184), Benzoinderivate, Benzilderivate, Dialkyloxyacetophenone.Called z. B. Acylphosphinoxide (Lucirin ® brands of BASF), hydroxyalkylphenyl (eg Irgacure ® 184), benzoin derivatives, benzil derivatives, dialkyloxyacetophenones.
Insbesondere kann es sich um sogenannte H-Abstraktoren handeln, welche ein Wasserstoffatom von der Polymerkette ablösen, z. B. handelt es sich hierbei um Photoinitiatoren mit einer Carbonylgruppe. Diese Carbonylgruppe schiebt sich in eine C-H Bindung unter Ausbildung einer C-C-O-H Gruppierung.In particular, they may be so-called H-abstractors which detach a hydrogen atom from the polymer chain, eg. For example, these are photoinitiators with a carbonyl group. This carbonyl group slides into a C-H bond to form a C-C-O-H moiety.
Genannt seien hier insbesondere Acetophenon, Benzophenon und deren Derivate.Particular mention may be made here of acetophenone, benzophenone and their derivatives.
Es können beide Klassen von Photoinitiatoren allein oder auch im Gemisch verwendet werden.Both classes of photoinitiators may be used alone or in admixture.
In einer besonderen Ausführungsform ist der Photoinitiator oder zumindest einer der Photoinitiatoren, falls ein Gemisch verwendet wird, an das Polymer A) gebunden.In a particular embodiment, if a mixture is used, the photoinitiator or at least one of the photoinitiators is bound to the polymer A).
Besonders bevorzugt handelt es sich um einen Fotoinitiator, welcher durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette eingebaut ist. Vorzugsweise enthält der Fotoiniti- ator dazu eine Acryl- oder (Meth)acrylgruppe.Particularly preferred is a photoinitiator which is incorporated by radical copolymerization in the polymer chain. The photoinitiator preferably contains an acrylic or (meth) acrylic group for this purpose.
Geeignete copolymerisierbare Fotoinitiatoren sind Acetophenon- oder Benzophenon- derivate, welche mindestens eine, vorzugsweise eine, ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten. Bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Acryl- oder Methacrylgruppe.Suitable copolymerizable photoinitiators are acetophenone or benzophenone derivatives which contain at least one, preferably one, ethylenically unsaturated group. The ethylenically unsaturated group is preferably an acrylic or methacrylic group.
Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an den Phenylring des Acetophenon- oder Benzophenonderivats gebunden sein. Im allgemeinen befindet sich zwischen Phenylring und ethylenisch ungesättigter Gruppe eine Spacergruppe (Abstandshalter).The ethylenically unsaturated group may be bonded directly to the phenyl ring of the acetophenone or benzophenone derivative. In general, there is a spacer group (spacer) between the phenyl ring and the ethylenically unsaturated group.
Die Spacergruppe kann z. B. bis 100 C-Atome enthalten.The spacer group may, for. B. contain up to 100 carbon atoms.
Geeignete Acetophenon- oder Benzophenonderivate sind z. B. in EP-A 346 734, EP-A 377 199 (1. Anspruch), DE-A 4 037 079 (1. Anspruch) und DE-A 3 844 444 (1. Anspruch) beschrieben und sind durch diesen Verweis auch in der vorliegendenSuitable acetophenone or Benzophenonderivate are z. For example, in EP-A 346 734, EP-A 377 199 (claim 1), DE-A 4 037 079 (claim 1) and DE-A 3 844 444 (claim 1) described and are by this reference also in the present
Anmeldung offenbart. Bevorzugte Acetophenon- und Benzophenonderivate sind solche der Formel:
Figure imgf000008_0001
Application disclosed. Preferred acetophenone and benzophenone derivatives are those of the formula:
Figure imgf000008_0001
worin R11 für einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, R21 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R3 für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgruppe oder eine Ci-C4-Alkylgruppe steht.wherein R 11 is an organic radical having up to 30 C atoms, R 21 is an H atom or a methyl group and R 3 is an optionally substituted phenyl group or a C 1 -C 4 -alkyl group.
R11 steht besonders bevorzugt für eine Alkylengruppe, insbesondere für eine C2-C8- Alkylengruppe.R 11 particularly preferably represents an alkylene group, in particular a C 2 -C 8 -alkylene group.
R31 steht besonders bevorzugt für eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe.R 31 particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group.
Das erfindungsgemäße Gemisch enthält vorzugsweise 0,0001 bis 0,5 mol, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,1 , ganz besonders bevorzugt 0,003 bis 0,01 mol des Fotoinitia- tors, bzw. der als Fotoinitiator wirksamen, an das Polymer gebundenen Molekülgruppe, pro 100 g der Gewichtssumme von A) + B).The mixture according to the invention preferably contains from 0.0001 to 0.5 mol, more preferably from 0.0002 to 0.1, very preferably from 0.003 to 0.01 mol of the photoinitiator, or the molecule group which is active as a photoinitiator and bonded to the polymer , per 100 g of the weight sum of A) + B).
Das Polymer A) hat vorzugsweise einen K-Wert von 10 bis 100, insbesondere von 30 bis 80, besonders bevorzugt von 40 bis 60, gemessen in Tetrahydrofuran (1 %ige Lö- sung, 21 0C).The polymer A) preferably has a K-value of 10 to 100, especially from 30 to 80, particularly preferably from 40 to 60, as measured in tetrahydrofuran (1% solu- tion, 21 0 C).
Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und Viskosität des Polymerisats.The K value according to Fikentscher is a measure of the molecular weight and viscosity of the polymer.
Das mit dem obigen K-Wert-Bereich verbundene Molgewicht ist weitaus höher als das Molgewicht der Verbindungen B). Das mittlere Molgewicht (sowohl das zahlenmittlere Molgewicht als auch das gewichtsmittlere Molgewicht) des Polymeren A) ist im allgemeinen mindestens doppelt, insbesondere mindestens 10 mal so hoch wie das der Verbindungen B).The molecular weight associated with the above K value range is much higher than the molecular weight of compounds B). The average molecular weight (both the number average molecular weight and the weight average molecular weight) of the polymer A) is generally at least twice, in particular at least 10 times as high as that of the compounds B).
Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymeren A) beträgt vorzugsweise -60 bis +10 0C, besonders bevorzugt -55 bis 0 0C, ganz besonders bevorzugt -55 bis -10 0C.The glass transition temperature (Tg) of the polymer A) is preferably -60 to +10 0 C, more preferably -55 to 0 0 C, most preferably -55 to -10 0 C.
Die Glasübergangstemperatur des Polymeren läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z. B. ASTM 3418/82, sog. "midpoint temperature") bestimmen.The glass transition temperature of the polymer can be determined by conventional methods such as differential thermal analysis or differential scanning calorimetry (see, for example, ASTM 3418/82, so-called "midpoint temperature").
Polymere A) können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei man bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, z. B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert. Vorzugsweise werden die Polymeren durch Polymerisation der Monomeren in Lösungsmitteln (Lösungspolymerisation), insbesondere in Lösungsmitteln eines Siedebe- reichs von 50 bis 1500 0C, vorzugsweise von 60 bis 120 0C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 10, insbesondere bei 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren liegt, hergestellt. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120 0C in Frage. Ferner können Ketone, wie Aceton, Methyl- ethylketon, Methylisobutylketon und Ester, bei Essigsäureethylester sowie Gemische von Lösungsmitteln der genannten Art eingesetzt werden, wobei Gemische, die I- sopropanol und/oder Isobutanol in Mengen von 5 bis 95, insbesondere von 10 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Lösungsgemisch, enthalten, vorgezogen werden.Polymers A) can be obtained by copolymerization of the monomeric components using the customary polymerization initiators and optionally regulators be prepared, wherein at the usual temperatures in bulk, in emulsion, z. B. in water or liquid hydrocarbons, or polymerized in solution. Preferably, the polymers are prepared by polymerizing the monomers in a solvent (solution polymerization), in particular in solvents with a Siedebe- kingdom from 50 to 1500 0 C, preferably from 60 to 120 0 C using the customary amounts of polymerization initiators at generally 0.01 to 10, in particular from 0.1 to 4 wt .-%, based on the total weight of the monomers is prepared. Particularly suitable solvents are alcohols, such as methanol, ethanol, n- and iso-propanol, n- and iso-butanol, preferably isopropanol and / or isobutanol, and hydrocarbons, such as toluene and, in particular, benzines having a boiling range of from 60 to 120 ° C. It is also possible to use ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone and esters, in the case of ethyl acetate and mixtures of solvents of the type mentioned, with mixtures comprising isopropanol and / or isobutanol in amounts of from 5 to 95, in particular from 10 to 80 , preferably from 25 to 60 wt .-%, based on the solution mixture used, are preferred.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen bei der Lösungspolymerisation beispielsweise Azoverbindungen, Ketonperoxide und Alkylperoxide in Betracht.Suitable polymerization initiators in the solution polymerization are, for example, azo compounds, ketone peroxides and alkyl peroxides.
Nach der Polymerisation in Lösung können die Lösungsmittel gegebenenfalls unter vermindertem Druck abgetrennt werden, wobei man bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 100 bis 150 0C arbeitet. Die Polymeren können dann in lösungsmittelfreiem Zustand, d. h. als Schmelzen, eingesetzt werden. In manchen Fäl- len ist es auch von Vorteil, die Polymeren durch Polymerisation in Substanz, d. h. ohne Mitverwendung eines Lösungsmittels, herzustellen, wobei man chargenweise oder auch kontinuierlich, z. B. nach den Angaben der US-PS 4,042,768, arbeiten kann.After the polymerization in solution, the solvent can be removed, optionally under reduced pressure, operating at elevated temperatures, for example in the range of 100 to 150 0 C. The polymers can then be used in a solvent-free state, ie as melts. In some cases, it is also advantageous to produce the polymers by bulk polymerization, ie without the use of a solvent, wherein batchwise or continuously, for. B. according to the specifications of US Patent 4,042,768, can work.
Zu den Verbindungen B)To the compounds B)
Als Verbindungen B) kommen übliche radikalisch polymerisierbare Monomere mit definierter chemischer Strukturformel und einem tatsächlichen Molgewicht unter 200 g/mol in Betracht (im Nachfolgenden als Verbindungen B1 bezeichnet).Suitable compounds B) are customary free-radically polymerizable monomers having a defined chemical structural formula and an actual molecular weight of less than 200 g / mol (referred to below as compounds B1).
Verbindungen B1 haben eine polymerisierbare Gruppe.Compounds B1 have a polymerizable group.
Als Verbindungen B1 sind insbesondere die oben aufgeführten Monomere zu nennen, aus denen das Polymer A) aufgebaut sein kann. Insbesondere zu nennen sind Acryl- monomere mit einer Acryl- oder Methacrylgruppe.Compounds B1 which may be mentioned in particular are the abovementioned monomers from which the polymer A) can be synthesized. Particularly noteworthy are acrylic monomers with an acrylic or methacrylic group.
Sonstige Verbindungen B, die nicht unter B1 fallen werden im Nachfolgenden B2 genannt. Insbesondere handelt es sich bei Verbindungen B2 um (Meth)acrylatverbindungen, bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d. h. die Derivate der Acrylsäure.Other compounds B which do not fall under B1 are referred to below as B2. In particular, compounds B2 are (meth) acrylate compounds, the acrylate compounds, ie the derivatives of acrylic acid, being preferred in each case.
Bevorzugte (Meth)acrylat-Verbindungen B2 enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 5 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.Preferred (meth) acrylate compounds B2 contain from 2 to 20, preferably from 2 to 10 and very particularly preferably from 2 to 5, copolymerizable, ethylenically unsaturated double bonds.
Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw der Verbindungen B2 liegt bevorzugt unter 5000, besonders bevorzugt unter 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschroma- tographie mit Polystyrol als Standard und Tetra hydrofu ran als Elutionsmittel). Ganz besonders bevorzugt liegt es unter 2000 und insbesondere unter 1000 g/mol. Das Mw von B2 ist besonders bevorzugt größer 250 und ganz besonders bevorzugt größer 400 g/mol.The weight-average molecular weight M w of the compounds B2 is preferably below 5000, more preferably below 3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent). With very particular preference it is less than 2000 and in particular less than 1000 g / mol. The M w of B2 is particularly preferably greater than 250 and very particularly preferably greater than 400 g / mol.
Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergrup- pen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z. B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethy- lenglykol, Propylenglykol, und deren höher kondensierte Vertreter, z. B. wie Diethy- lenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., Butandiol, Pentan- diol, Hexandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxy- lierte bzw. propoxylierte Bisphenole, Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höher- funktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol, Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechen- den alkoxylierten, insbesondere ethoxy- und propoxylierte Alkohole.As (meth) acrylate compounds may be mentioned (meth) acrylic acid esters and in particular acrylic acid esters of polyhydric alcohols, in particular those which contain, in addition to the hydroxyl groups, no further functional groups or at most ether groups. Examples of such alcohols are, for. B. bifunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and their higher-condensed representatives, eg. B. diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc., butanediol, pentanediol, hexanediol, neopentyl glycol, alkoxylated phenolic compounds such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher functional alcohols such as glycerol, Trimethylolpropane, butanetriol, trimethylolethane, pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the corresponding alkoxylated, in particular ethoxy- and propoxylated alcohols.
Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d. h. 1 mol Hydroxylgruppe kann vorzugsweise mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.The alkoxylation products are obtainable in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide. Preferably, the degree of alkoxylation per hydroxyl group is 0 to 10, d. H. 1 mol of hydroxyl group may preferably be alkoxylated with up to 10 mol of alkylene oxides.
Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)Acrylsäureester von Polyesterolen handelt.Other suitable (meth) acrylate compounds are polyester (meth) acrylates, which are the (meth) acrylic esters of polyesterols.
Als Polyesterole kommen z. B. solche in Betracht, wie sie durch Veresterung von PoIy- carbonsäuren, vorzugsweise Dicarbonsäuren, mit Polyolen, vorzugsweise Diolen, hergestellt werden können. Die Ausgangsstoffe für solche hydroxylgruppenhaltige Polyester sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt können als Dicarbonsäuren Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, o-Phthalsäure, deren Isomere und Hydrie- rungsprodukte sowie veresterbare Derivate, wie Anhydride oder Dialkylester der genannten Säuren eingesetzt werden. Als Polyole kommen die oben genannten Alkohole, vorzugsweise Ethylenglykol, Propylenglykol-1 ,2 und -1 ,3, Butandiol-1 ,4, Hexandiol-1 ,6, Neopentylglykol, Cyclohexandimethanol sowie Polyglykole vom Typ des Ethylenglykols und Propylenglykols in Betracht.As Polyesterole z. B. into consideration, as they can be prepared by esterification of polycarboxylic acids, preferably dicarboxylic acids, with polyols, preferably diols. The starting materials for such hydroxyl-containing polyesters are known to the person skilled in the art. Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, o-phthalic acid, their isomers and hydrogenation products and also esterifiable derivatives, such as anhydrides or dialkyl esters of the acids mentioned, may preferably be used as dicarboxylic acids. Suitable polyols are the abovementioned alcohols, preferably ethylene glycol, propylene glycol-1, 2 and -1, 3, butanediol-1, 4, hexanediol-1, 6, Neopentylglycol, cyclohexanedimethanol and polyglycols of the type of ethylene glycol and propylene glycol into consideration.
Polyester(meth)acrylate können in mehreren Stufen oder auch einstufig, wie z. B. in EP 279 303 beschrieben, aus Acrylsäure, Polycarbonsäure, Polyol hergestellt werden.Polyester (meth) acrylates can in several stages or one-stage, such as. As described in EP 279 303, be prepared from acrylic acid, polycarboxylic acid, polyol.
Weiterhin kann es sich bei Verbindungen B) z. B. um Epoxid- oder Urethan(meth)- acrylate handeln.Furthermore, it may be in compounds B) z. For example, epoxy or urethane (meth) - act acrylates.
Epoxid(meth)acrylate sind z. B. solche wie sie durch Umsetzung von epoxidierten Ole- finen oder PoIy- bzw. Mono- oder Diglycidylethern, wie Bisphenol-A-diglycidylether, mit (Meth)acrylsäure erhältlich sind.Epoxy (meth) acrylates are, for. B. such as those by reaction of epoxidized olefins or poly- or mono- or diglycidyl ethers, such as bisphenol A diglycidyl ether, with (meth) acrylic acid are available.
Die Umsetzung ist dem Fachmann bekannt und z. B. in R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984, beschrieben.The reaction is known in the art and z. In R. Holman, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984.
Bei Urethan(meth)acrylaten handelt es sich insbesondere um Umsetzungsprodukte von Hydroxyalkyl(meth)acrylaten mit PoIy- bzw. Diisocyanaten (s. ebenfalls R. Holmann, U.V. and E.B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).Urethane (meth) acrylates are, in particular, reaction products of hydroxyalkyl (meth) acrylates with polyisocyanates or diisocyanates (also see R. Holmann, U.V. and E. B. Curing Formulation for Printing Inks and Paints, London 1984).
Als Verbindungen B sind insbesondere Verbindungen B2 und Mischungen von B2 und B1 geeignet.As compounds B, in particular compounds B2 and mixtures of B2 and B1 are suitable.
Vorzugsweise bestehen Verbindungen B) insgesamt zu mindestens 50 Gew.-% be- sonders bevorzugt zu mindestens 75 Gew.-% aus Verbindungen B2). Bevorzugte Verbindungen B2 sind die oben aufgeführten (Meth)acrylsäureester.Preferably, compounds B) consist overall of at least 50% by weight, more preferably at least 75% by weight, of compounds B2). Preferred compounds B2 are the abovementioned (meth) acrylic esters.
Verbindungen B), unabhängig davon ob es sich um B1 , B2 oder Mischungen von B1 und B2 handelt, sind vorzugsweise bei 21 0C, 1 bar flüssig; wenn es sich um bei 21 0C, 1 bar feste Verbindungen handelt, sollten sich diese Verbindungen in dem Polymer A) gut lösen.Compounds B), regardless of whether they are B1, B2 or mixtures of B1 and B2, are preferably liquid at 21 ° C., 1 bar; if it is at 21 0 C, 1 bar solid compounds, these compounds should dissolve well in the polymer A).
Die Viskosität der Verbindungen B, bzw. des Gemisches der Verbindungen B beträgt vorzugsweise 0,01 bis 50 Pas, besonders bevorzugt 0,04 bis 10 Pas bei 23 0C, 1 bar, gemessen nach DIN EN ISO 3219; ganz besonders bevorzugt beträgt die Viskosität 0,04 bis 2 und insbesondere 0,04 bis 1 Pas.The viscosity of the compounds B or of the mixture of the compounds B is preferably 0.01 to 50 Pas, more preferably 0.04 to 10 Pas at 23 0 C, 1 bar, measured according to DIN EN ISO 3219; most preferably, the viscosity is 0.04 to 2 and in particular 0.04 to 1 Pas.
Im Mittel haben Verbindungen B im Mittel 1 bis 5, vorzugsweise 1 ,5 bis 3, besonders bevorzugt 2 bis 3, in einer besonderen Ausführungsform 2 bis 2,5 polymerisierbare Gruppen pro Molekül. Zur Mischung von A) und B)On average, compounds B have on average 1 to 5, preferably 1.5 to 3, particularly preferably 2 to 3, in a particular embodiment 2 to 2.5 polymerizable groups per molecule. To the mixture of A) and B)
Das Gemisch von A) und B) eignet sich als Bindemittel, z. B. für Haftklebstoffe, wobei der Gewichtsanteil von A) vorzugsweise maximal 99 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 95 Gew.- % und vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 bzw. mindestens 60 Gew.-% beträgt.The mixture of A) and B) is suitable as a binder, for. B. for pressure-sensitive adhesives, wherein the weight fraction of A) is preferably at most 99 wt .-%, more preferably at most 95 wt% and preferably at least 30 wt .-%, more preferably at least 50 or at least 60 wt .-%.
Entsprechend beträgt der Gewichtsanteil von B) vorzugsweise maximal 70 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 50 Gew.-% bzw. maximal 40 Gew.-% und vorzugsweise mindestens 1 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 5 Gew.-%.Accordingly, the proportion by weight of B) is preferably not more than 70% by weight, more preferably not more than 50% by weight or not more than 40% by weight and preferably at least 1% by weight, particularly preferably at least 5% by weight.
Geeignete Gewichtsbereiche von A) und B) sind insbesondere:Suitable weight ranges of A) and B) are in particular:
für A): 99 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 95 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 95 bis 60 Gew.-% und insbesondere 95 bis 70 Gew.-%for A): 99 to 30% by weight, particularly preferably 95 to 50% by weight, very particularly preferably 95 to 60% by weight and in particular 95 to 70% by weight
für B): entsprechend 1 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 40 Gew.-% und insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.for B): corresponding to 1 to 70 wt .-%, particularly preferably 5 to 50 wt .-%, most preferably 5 to 40 wt .-% and in particular 5 to 30 wt .-%.
Sämtliche Gewichtsangaben für A) und B) sind dabei auf die Gewichtssumme von A) und B) bezogen.All weights for A) and B) are based on the total weight of A) and B).
Das Gemisch von A) und B) kann nach üblichen Verfahren hergestellt werden.The mixture of A) and B) can be prepared by conventional methods.
Vorzugsweise wird Polymer A) erhitzt, z. B. auf Temperaturen zwischen 50 und 130 0C, und Verbindungen A) werden, gegebenenfalls zusammen mit weiteren Zusatzstoffen, eingerührt.Preferably, polymer A) is heated, e.g. B. to temperatures between 50 and 130 0 C, and compounds A), optionally together with other additives, stirred.
Zur Verwendung als HaftklebstoffFor use as a pressure-sensitive adhesive
Das Gemisch eignet sich als Bindemittel für Haftklebstoffe. Die Haftklebstoffe können allein aus dem Gemisch von A) und B) bestehen.The mixture is suitable as a binder for pressure-sensitive adhesives. The pressure-sensitive adhesives may consist solely of the mixture of A) and B).
In Betracht kommen insbesondere Schmelzhaftklebstoffe, die Wasser oder sonstige Lösemittel, z. B. aus der Lösungspolymerisation von A), allenfalls in geringen Mengen enthalten und aus der Schmelze aufgetragen werden.In particular, hot-melt adhesives containing water or other solvents, eg. B. from the solution of A), possibly in small amounts and be applied from the melt.
Vorzugsweise enthält der Haftklebstoff, bzw. Schmelzhaftklebstoff, weniger als 5 Gew.- Teile, insbesondere weniger als 2 bzw. 1 Gew.-Teil Wasser und/oder Lösemittel auf 100 Gew.-Teile der Gewichtssumme von A) und B). Besonders bevorzugt ist der Haftklebstoff, bzw. Schmelzhaftklebstoff im wesentlichen frei von Wasser und sonstigen Lösemitteln. Vorzugsweise enthält der Haftklebstoff mindestens einen Photoinitiator (s. oben). Soweit es sich dabei nicht um einen an das Polymer gebundenen Photoinitiator handelt, kann der Photoinitiator dem Gemisch von A) und B) oder bereits den Komponenten A) oder B) zu jeder Zeit zugesetzt werden.The pressure-sensitive adhesive or hot melt pressure-sensitive adhesive preferably contains less than 5 parts by weight, in particular less than 2 or 1 part by weight, of water and / or solvent per 100 parts by weight of the total weight of A) and B). Particularly preferably, the pressure-sensitive adhesive or hot melt pressure-sensitive adhesive is substantially free of water and other solvents. The pressure-sensitive adhesive preferably contains at least one photoinitiator (see above). Insofar as this is not a photoinitiator bound to the polymer, the photoinitiator may be added to the mixture of A) and B) or already to the components A) or B) at any time.
Weitere Additive, welche dem Haftklebstoff zugesetzt werden können, sind z. B. Füllstoffe, Farbstoffe, Verlaufshilfsmittel und insbesondere Tackifier (klebrigmachende Harze).Other additives which can be added to the pressure-sensitive adhesive, z. As fillers, dyes, flow control agents and in particular tackifiers (tackifying resins).
Tackifier sind z. B. Naturharze, wie Kolophoniumharze und deren durch Disproportio- nierung oder Isomerisierung, Polymerisation, Dimerisation, Hydrierung entstehenden Derivate. Diese können in ihrer Salzform (mit z. B. ein- oder mehrwertigen Gegenionen (Kationen) oder bevorzugt in ihrer veresterten Form vorliegen. Alkohole, die zur Veresterung verwendet werden, können ein- oder mehrwertig sein. Beispiele sind Metha- nol, Ethandiol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, 1 ,2,3-Propanthiol, Pentaerythrit.Tackifiers are z. As natural resins such as rosins and their by disproportionation or isomerization, polymerization, dimerization, hydrogenation resulting derivatives. These may be in their salt form (with, for example, monovalent or polyvalent counterions (cations) or preferably in their esterified form.) Alcohols used for the esterification may be monohydric or polyhydric, for example, methanol, ethanediol, Diethylene glycol, triethylene glycol, 1, 2,3-propanethiol, pentaerythritol.
Des weiteren finden auch Kohlenwasserstoffharze, z. B. Cumaron-Inden-Harze, PoIy- terpen-Harze, Kohlenwasserstoffharze auf Basis ungesättigter CH-Verbindungen, wie Butadien, Penten, Methylbuten, Isopren, Piperylen, Divinylmethan, Pentadien, Cyclo- penten, Cyclopentadien, Cyclohexadien, Styrol, a-Methylstyrol, Vinyltoluol Verwendung.Furthermore, hydrocarbon resins, e.g. For example, coumarone-indene resins, polyester terpene resins, hydrocarbon resins based on unsaturated C-H compounds, such as butadiene, pentene, methylbutene, isoprene, piperylene, divinylmethane, pentadiene, cyclopentadiene, cyclopentadiene, cyclohexadiene, styrene, a-methylstyrene , Vinyltoluene use.
Als Tackifier werden zunehmend auch Polyacrylate, welche ein geringes Molgewicht aufweisen, verwendet. Vorzugsweise haben diese Polyacrylate ein gewichtsmittleres Molekulargewicht Mw unter 30 000. Die Polyacrylate bestehen bevorzugt zu mindestens 60, insbesondere mindestens 80 Gew.-% aus C1-C8 Alkyl(meth)acrylaten.As tackifiers are increasingly also polyacrylates, which have a low molecular weight used. Preferably, these polyacrylates have a weight average molecular weight Mw below 30,000. The polyacrylates are preferably at least 60, in particular at least 80 wt .-% of C1-C8 alkyl (meth) acrylates.
Bevorzugte Tackifier sind natürliche oder chemisch modifizierte Kolophoniumharze. Kolophoniumharze bestehen zum überwiegenden Teil aus Abietinsäure oder Abietin- säurederivaten.Preferred tackifiers are natural or chemically modified rosin resins. Rosin resins consist predominantly of abietic acid or abietic acid derivatives.
Die Gewichtsmenge der Tackifier beträgt z. B. 5 bis 100 Gew.-Teile. besonders bevorzugt 10 bis 50 Gew.-Teile. bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gewichtssumme von A) + B).The amount by weight of tackifiers is z. B. 5 to 100 parts by weight. particularly preferably 10 to 50 parts by weight. based on 100 parts by weight of the total weight of A) + B).
Die Haftklebstoffe werden vorzugsweise als Schmelzhaftklebstoffe verwendet, d. h. sie werden aus der Schmelze auf die gewünschten Träger aufgetragen.The pressure sensitive adhesives are preferably used as hot melt pressure sensitive adhesives, i. H. they are applied from the melt to the desired carrier.
Insbesondere eigenen sich die erfindungsgemäßen Haftklebstoffe bzw. Schmelzkleb- Stoffe zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln, wie Etiketten, Klebebändern oder Klebefolien, z. B. Schutzfolien. Die selbstklebenden Artikel bestehen im allgemeinen aus einem Träger und einer ein- oder beidseitig, vorzugsweise einseitig aufgebrachten Schicht des Klebstoffs.In particular, the pressure-sensitive adhesives or hot-melt adhesives according to the invention are suitable for the production of self-adhesive articles, such as labels, adhesive tapes or adhesive films, e.g. B. protective films. The self-adhesive articles generally consist of a carrier and a one or both sides, preferably one-sidedly applied layer of the adhesive.
Bei dem Trägermaterial kann es sich z. B. um Papier, Kunststofffolien aus Polyolefinen oder PVC handeln.The carrier material may be, for. As paper, plastic films of polyolefins or PVC act.
Die selbstklebenden Artikel werden insbesondere dadurch hergestellt, dass der Haftklebstoff auf den Träger aufgebracht wird und anschließend eine Vernetzung mit UV- Licht oder Elektronenstrahlen erfolgt.The self-adhesive articles are produced, in particular, by applying the pressure-sensitive adhesive to the support and then crosslinking with UV light or electron beams.
Ein besonderer Vorteil der Erfindung ist, dass selbstklebende Artikel mit großen Auftragsmengen, d. h. mit dicken Haftklebstoffschichten hergestellt werden können.A particular advantage of the invention is that self-adhesive articles with large application quantities, i. H. can be made with thick pressure-sensitive adhesive layers.
Die Auftragsmenge kann insbesondere mehr als 100 g, vorzugsweise mehr als 150 g, besonders bevorzugt mehr als 200 g und ganz besonders bevorzugt mehr als 250 g pro Quadratmeter Träger betragen.The amount applied may in particular be more than 100 g, preferably more than 150 g, more preferably more than 200 g and very particularly preferably more than 250 g per square meter of carrier.
Der beschichtete Träger wird mit energiereichem Licht, vorzugsweise UV-Licht, bestrahlt, um die gewünschte Vernetzung zu erreichen. Die Strahlungsenergie kann z. B. 10 mJ/cm2 bis 1500 mJ/cm2 bestrahlte Fläche betragen.The coated support is irradiated with high energy light, preferably UV light, to achieve the desired crosslinking. The radiation energy can z. B. 10 mJ / cm2 to 1500 mJ / cm2 irradiated area.
Als selbstklebende Artikel sind Etiketten oder Montageklebebänder bevorzugt.As self-adhesive articles, labels or mounting tapes are preferred.
Bevorzugt sind außerdem Schutzfolien. Die Schutzfolie soll Gegenstände bei Transport oder Lagerung schützen. Die Schutzfolien können vom Gegenstand rückstandsfrei von Hand wieder abgezogen werden.Also preferred are protective films. The protective film should protect objects during transport or storage. The protective films can be removed from the object without residue by hand again.
Die selbstklebenden Artikel eignen sich für unterschiedlichste Substrate. Die Substrate können z. B. aus Metallen, Papier, Karton, Holz, Kunststoffen etc. sein.The self-adhesive products are suitable for a wide variety of substrates. The substrates may, for. B. of metals, paper, cardboard, wood, plastics, etc.
Generell wird eine sehr gute Adhäsion und Kohäsion, auch bei großen Schichtdicken, erreicht.In general, a very good adhesion and cohesion is achieved, even with large layer thicknesses.
Insbesondere ist auch die Wärmefestigkeit verbessert, d. h. die Verklebungen halten auch bei hohen Temperaturen. Die erfindungsgemäßen Gemische bzw. Haftklebstoffe eignen sich besonders auch für Montageklebebänder, welche bei der industriellen Produktion, z. B. von Kraftfahrzeugen, Verwendungen finden. BeispieleIn particular, the heat resistance is improved, ie the bonds hold even at high temperatures. The mixtures or pressure-sensitive adhesives according to the invention are particularly suitable for mounting tapes, which in industrial production, for. B. of motor vehicles, find uses. Examples
Beispiel 1 : Acrylatcopolymer mit DoppelbindungenExample 1: Acrylate copolymer with double bonds
In einer Polymerisationsapparatur bestehend aus Glasreaktor mit Heiz-Kühlkreislauf, Rückflusskühler, Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinlass und Dosiergefäßen werden in leichtem Stickstoffstrom 456 g Methylethylketon (MEK) vorgelegt und auf 80 0C erwärmt. Es werden120 g einer Monomeren- Mischung bestehend aus 94,7 % n.Butylacrylat, 5 % Acrylsäure und 0,3 % Dihydrodicyclopentadienylacrylat zugegeben. Nach Wiedererreichen von 80 0C werden 5,4 g einer Starterlösung aus 19,2 g tert.Butyl-perpivalat (75 %ig in Mineralöl) und 88,8 g MEK zugegeben und 10 min an- polymerisiert, Dann werden 2280 g Monomerenmischung in 3 h und 102,2 g Starterlösung in 3 h 15 min. zugefahren. Anschließend wird eine Lösung von 6,4 g tert.butyl- perpivalat (75%ig in Mineralöl) in 52 g MEK in 5 min zugegeben und die Temperatur auf 85 0C erhöht und 45 min auspolymerisiert. Die Lösung wird abgekühlt und abgefüllt.In a polymerization apparatus consisting of glass reactor with heating-cooling circuit, reflux condenser, stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and Dosiergefäßen 456 g of methyl ethyl ketone (MEK) are introduced and heated to 80 0 C in a gentle stream of nitrogen. 120 g of a monomer mixture consisting of 94.7% n-butyl acrylate, 5% acrylic acid and 0.3% dihydrodicyclopentadienyl acrylate are added. After re-reaching 80 0 C, 5.4 g of a starter solution of 19.2 g of tert-butyl perpivalate (75% in mineral oil) and 88.8 g of MEK are added and polymerized for 10 min, then 2280 g of monomer in 3 h and 102.2 g starter solution in 3 h 15 min. fed in. Subsequently, a solution of 6.4 g of tert-butyl perpivalate (75% in mineral oil) in 52 g of MEK is added in 5 minutes and the temperature is increased to 85 ° C. and polymerized for 45 minutes. The solution is cooled and bottled.
Feststoffgehalt: 80,0% K-Wert: 52,8Solids content: 80.0% K value: 52.8
Beispiel 2: Gemisch mit Polymer aus Beispiel 1Example 2: Mixture with polymer from Example 1
700 g Polymerlösung aus Beispiel 1 werden mit 0,0022 g 4-Hydroxy-Tempo versetzt und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und dabei auf 135 0C erwärmt. Das Polymer wird auf 1 10 0C abgekühlt und mit auf 80 0C vorgewärmten 44g Laromer Trimethy- lolpropantriacrlat und 18,85 g Lucirin® TPO-L (Acylphosphinoxid-Fotoinitiator der BASF) versetzt und noch 1 h gerührt.700 g of polymer solution from Example 1 are mixed with 0.0022 g of 4-hydroxy-Tempo and freed from the solvent in vacuo while heated to 135 0 C. The polymer is cooled to 1 10 0 C and lolpropantriacrlat with preheated to 80 0 C 44g Laromer trimethylolpropane and 18.85 g Lucirin ® TPO-L added (BASF acylphosphine oxide photo-initiator) and stirred for 1 h.
Nullviskosität bei 110 0C: 74 PasZero shear viscosity 0 at 110 C: 74 Pas
Beispiel 3: : Acrylatcopolymer mit DoppelbindungenExample 3: Acrylate copolymer with double bonds
In einer Polymerisationsapparatur bestehend aus Glasreaktor mit Heiz-Kühlkreislauf, Rückflusskühler, Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinlass und Dosiergefäßen werden in leichtem Stickstoffstrom 667,1 g Methylethylketon (MEK) vorgelegt und auf 80 0C erwärmt. Es werden 90 g einer Monomeren- Mischung bestehend aus 94,7 % n.Butylacrylat, 5 % Acrylsäure und 0,3 % Dihydrodicyclopentadienylacrylat zugegeben. Nach Wiedererreichen von 80 0C werden 3,57 g einer Starterlösung aus 4,8 g tert.Butyl-perpivalat (75 % in Mineralöl) und 66,6 g MEK zugegeben und 10 min anpo- lymerisiert, Dann werden 1710 g Monomerenmischung in 3 h und 67,8 g Starterlösung in 3 h 15 min. zugefahren. Anschließend wird eine Lösung von 4,8 g tert.butyl- perpivalat (75 % in Mineralöl in 39 g MEK in 5 min zugegeben und die Temperatur auf 85 0C erhöht und 45 min auspolymerisiert. Die Lösung wird abgekühlt und abgefüllt. Feststoffgehalt: 71 ,1 % K-Wert: 50,0In a polymerization apparatus consisting of glass reactor with heating-cooling circuit, reflux condenser, stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and Dosiergefäßen 667.1 g of methyl ethyl ketone (MEK) are introduced and heated to 80 0 C in a gentle stream of nitrogen. There are 90 g of a monomer mixture consisting of 94.7% n.Butylacrylat, 5% acrylic acid and 0.3% Dihydrodicyclopentadienylacrylat added. After again reaching 80 0 C. 3.57 g of an initiator solution of 4.8 g tert-butyl perpivalate (75% in mineral oil) and 66.6 g MEK were added and 10 min lymerisiert anpo-, then 1710 g monomer mixture in 3 h and 67.8 g starter solution in 3 h 15 min. fed in. Subsequently, a solution of 4.8 g tert-butyl perpivalate (increased 75% in mineral oil in 39 g MEK in 5 min was added and the temperature to 85 0 C and polymerized for 45 min. The solution is cooled and bottled. Solids content: 71, 1% K value: 50.0
Beispiel 4: Gemisch mit Polymer aus Beispiel 3Example 4: Mixture with polymer from Example 3
946 g Polymerlösung aus Beispiel 3 werden mit 0,0026 g 4-Hydroxy-Tempo versetzt und im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und dabei auf 135 0C erwärmt. Das Polymer wird auf 1 10 0C abgekühlt und mit auf 80 0C vorgewärmten 52,3 g Hexandioldiacrylat und 22,4 g Lucirin TPO-L versetzt und noch 1 h gerührt.946 g of polymer solution from Example 3 are mixed with 0.0026 g of 4-hydroxy tempo and freed from the solvent in vacuo and heated to 135 0 C. The polymer is cooled to 1 10 0 C and mixed with preheated to 80 0 C 52.3 g of hexanediol diacrylate and 22.4 g Lucirin TPO-L and stirred for 1 h.
Nullviskosität bei 110 0C: 53 PasZero viscosity at 110 0 C: 53 Pas
Vergleichsbeispiel 1 : Acrylatcopolymer mit Doppelbindungen und externem FotoinitiatorComparative Example 1: Acrylate copolymer with double bonds and external photoinitiator
In einer Polymerisationsapparatur bestehend aus Glasreaktor mit Heiz-Kühlkreislauf, Rückflusskühler, Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinlass und Dosiergefäßen werden in leichtem Stickstoffstrom 228 g Methylethylketon (MEK) vorgelegt und auf 80 0C erwärmt. Es werden 60 g einer Monomeren- Mischung bestehend aus 94,7 % n.Butylacrylat, 5 % Acrylsäure und 0,3 % Dihydrodicyclopentadienylacrylat zugegeben. Nach Wiedererreichen von 80 0C werden 2,7 g einer Starterlösung aus 9,6 g tert.Butyl- perpivalat (75%ig in Mineralöl) und 44,4 g MEK zugegeben und 10 min anpolymeri- siert, Dann werden 1140 g Monomerenmischung in 3 h und 51 ,3 g Starterlösung in 3 h 15 min. zugefahren. Anschließend wird eine Lösung von 3,2 g tert.butyl-perpivalat (75%ig in Mineralöl) in 26 g MEK in 5 min zugegeben und die Temperatur auf 85 0C erhöht und 45 min auspolymerisiert. Die Lösung wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und dabei auf 135 0C erwärmt. Das Polymer wird auf 110 0C abgekühlt und mit auf 80 0C vorgewärmten 6 g Lucirin TPO-L versetzt (geringere Menge, da keine vernetzbare Komponente B vorhanden) und noch 30 min gerührt.In a polymerization apparatus consisting of glass reactor with heating-cooling circuit, reflux condenser, stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and dosing 228 g of methyl ethyl ketone (MEK) are introduced and heated to 80 0 C in a gentle stream of nitrogen. There are 60 g of a monomer mixture consisting of 94.7% n-butyl acrylate, 5% acrylic acid and 0.3% Dihydrodicyclopentadienylacrylat added. After recovering from 80 0 C 2.7 g of a starter solution of 9.6 g of tert-butyl perpivalate (75% in mineral oil) and 44.4 g of MEK are added and grafted for 10 min, then 1140 g of monomer in 3 h and 51, 3 g starter solution in 3 h 15 min. fed in. Subsequently, a solution of 3.2 g of tert-butyl perpivalate (75% in mineral oil) in 26 g of MEK is added over 5 minutes and the temperature is increased to 85 ° C. and polymerized for 45 minutes. The solution is freed from the solvent in vacuo and heated to 135 0 C. The polymer is cooled to 110 0 C and with 80 0 C preheated 6 g Lucirin TPO-L added (less amount, since no crosslinkable component B is present) and stirred for a further 30 min.
Feststoffgehalt: 99,8 % K-Wert: 59,4 Nullviskosität 130 0C: 103 PasSolid content: 99.8% K-Value: 59.4 zero viscosity was 130 0 C: 103 Pas
Vergleichsbeispiel 2: Acrylatcopolymer mit Doppelbindungen und eingebautem FotoinitiatorComparative Example 2: Acrylate copolymer with double bonds and incorporated photoinitiator
In einer Polymerisationsapparatur bestehend aus Glasreaktor mit Heiz-Kühlkreislauf, Rückflusskühler, Rührer, Thermoelement, Stickstoffeinlass und Dosiergefäßen werden in leichtem Stickstoffstrom 228 g Methylethylketon (MEK) vorgelegt und auf 80 0C erwärmt. Es werden 60,3 g einer Monomeren- Mischung bestehend aus 94,4 % n.Butylacrylat, 5 % Acrylsäure, 0,3 % eines Fotoinitiator der Formel IV und 0,3 % Di- hydrodicyclopentadienylacrylat zugegeben. Nach Wiedererreichen von 80 0C werden 2,7 g einer Starterlösung aus 9,6 g tert.Butyl-perpivalat (75%ig in Mineralöl) und 44,4 g MEK zugegeben und 10 min anpolymerisiert. Dann werden 1 145 g Monomerenmi- schung in 3 h und 51 ,3 g Starterlösung in 3 h 15 min. zugefahren. Anschließend wird eine Lösung von 3,2 g tert.butyl-perpivalat (75%ig in Mineralöl) in 26 g MEK in 5 min zugegeben und die Temperatur auf 85 0C erhöht und 45 min auspolymerisiert. Die Lösung wird im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und dabei auf 135 0C erwärmt, da- nach abgelassen.In a polymerization apparatus consisting of glass reactor with heating-cooling circuit, reflux condenser, stirrer, thermocouple, nitrogen inlet and dosing 228 g of methyl ethyl ketone (MEK) are introduced and heated to 80 0 C in a gentle stream of nitrogen. 60.3 g of a monomer mixture consisting of 94.4% of n-butyl acrylate, 5% of acrylic acid, 0.3% of a photoinitiator of the formula IV and 0.3% of dihydrodicyclopentadienyl acrylate are added. After re-reaching 80 0 C, 2.7 g of a starter solution of 9.6 g of tert-butyl perpivalate (75% in mineral oil) and 44.4 g of MEK are added and polymerized for 10 min. Then 1 145 g of monomeric in 3 h and 51, 3 g starter solution in 3 h 15 min. fed in. Subsequently, a solution of 3.2 g of tert-butyl perpivalate (75% in mineral oil) in 26 g of MEK is added over 5 minutes and the temperature is increased to 85 ° C. and polymerized for 45 minutes. The solution is freed from the solvent in vacuo and heated to 135 0 C, then drained.
Feststoffgehalt: 99,9 % K-Wert: 54,1 Nullviskosität 130 0C: 76 PasSolid content: 99.9% K-Value: 54.1 zero viscosity was 130 0 C: 76 Pas
PrüfmethodenTest Methods
Die Gemische aus Beispiel 2 und 4 und die Polymeren der Vergleichsbeispiele 1 und 2 wurden ohne weitere Zusätze als Schmelzhaftklebstoff verwendet. Sie wurden auf 95 0C aufgeheizt und mittels eines Balkenrakels direkt auf eine Polyethylentherephthalat (PETP)-Foilie beschichtet (Kleberauftragsmenge 200 g trocken/m2).The mixtures of Examples 2 and 4 and the polymers of Comparative Examples 1 and 2 were used without further additives as hot melt pressure sensitive adhesive. They were heated to 95 0 C and directly to a polyethylene terephthalate by means of a bar coater (PETP) -Foilie coating (glue application quantity of 200 g dry weight / m 2).
Danach wurden die beschichteten Folien mit UV-Licht bestrahlt. Die Bestrahlungsdosis ist in der Tabelle angegeben (H-Spektrum; Hg-Mitteldruck, 120 W/cm).Thereafter, the coated films were irradiated with UV light. The irradiation dose is given in the table (H spectrum, Hg mean pressure, 120 W / cm).
Danach wurden folgende Prüfungen durchgeführt:Afterwards, the following tests were carried out:
Der mit Haftklebstoff beschichtete Träger wurde in 25 mm breite Prüfstreifen geschnitten. Zur Bestimmung der Scherfestigkeit wurden die Prüfstreifen mit einer verklebten Fläche von 25 mm2 auf die Prüffläche aus Stahl (Afera-Stahl) geklebt, mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt, 10 min gelagert (im Normklima, 50 % rel. Luftfeuchtig- keit 1 bar, 23 0C) und anschließend hängend mit einem 1 kg Gewicht belastet (im Normklima). Das Maß für die Scherfestigkeit war die Zeit bis zum Abfallen des Gewichts; es wurde jeweils der Durchschnitt aus 5 Messungen berechnet.The pressure-sensitive adhesive coated carrier was cut into 25 mm wide test strips. To determine the shear strength, the test strips with a bonded area of 25 mm 2 were glued onto the test area made of steel (Afera steel), rolled once with a 1 kg roller, stored for 10 min (in standard atmosphere, 50% relative humidity). ness 1 bar, 23 0 C) and then suspended with a 1 kg weight (under standard climate). The measure of shear strength was the time to fall off the weight; in each case the average of 5 measurements was calculated.
Bei der Bestimmung der Schälfestigkeit (Adhäsion) wurde jeweils ein 2,5 cm breiter Prüfstreifen auf die Prüffläche (aus Stahl oder Polyethylen, siehe Tabelle) geklebt und mit einer 1 kg schweren Rolle 1 mal angerollt. Er wurde dann mit einem Ende in die oberen Backen einer Zug-Dehnungs-Prüfapparatur eingespannt. Der Klebestreifen wurde mit 300 mm/min unter einem 180° Winkel von der Prüffläche abgezogen d. h. der Klebestreifen wurde umgebogen und parallel zum Prüfblech abgezogen und der dazu benötigte Kraftaufwand gemessen. Das Maß für die Schälfestigkeit war die Kraft in N/2,5 cm, die sich als Durchschnittswert aus fünf Messungen ergab.When determining the peel strength (adhesion), a 2.5 cm wide test strip was glued to the test surface (made of steel or polyethylene, see table) and rolled once with a 1 kg roller. He was then clamped with one end in the upper jaws of a tensile-strain tester. The tape was peeled off the test surface at 300 mm / min. At a 180 ° angle d. H. the adhesive strip was bent over and pulled off parallel to the test plate and the required effort was measured. The measure of peel strength was the force in N / 2.5 cm, which resulted as an average of five measurements.
Die Schälfestigkeit wurde 24 Stunden nach der Verklebung bestimmt. Nach dieser Zeit hat sich die Klebekraft voll ausgebildet.The peel strength was determined 24 hours after the bonding. After this time, the adhesive power has fully developed.
Für den SAFT Test (Shear Adhesion Failure Temperature, Wärmefestigkeit) wurden die Proben wie für den Schertest vorbereitet, auf Stahl (Afera-Stahl) geklebt, dabei jedoch 4 mal mit einer 2 kg schweren Rolle angerollt und 16 Stunden im Normklima gelagert. Die Proben wurden dann in einem klimatisierten Trockenschrank aufgehängt, mit 1 kg belastet und die Temperatur wurde in Stufen von 0,5 °C/min erhöht. Als Maß für die Wärmefestigkeit gilt die Temperatur, bei der das Gewicht abfällt. Angegeben ist der Mittelwert aus drei Messungen.For the SAFT test (Shear Adhesion Failure Temperature, heat resistance), the samples were prepared as for the shear test, glued to steel (Afera steel) but rolled 4 times with a 2 kg roll and stored for 16 hours in standard climate. The samples were then suspended in an air-conditioned oven, loaded with 1 kg and the temperature was increased in increments of 0.5 ° C / min. As a measure of the heat resistance is the temperature at which the weight drops. Indicated is the average of three measurements.
Beispiel 1 : Ergebnisse der PrüfungenExample 1: Results of the tests
Figure imgf000018_0001
Figure imgf000018_0001

Claims

Patentansprüche claims
1. Gemisch, enthaltend1. mixture containing
A) ein Polymer, welches erhältlich ist durch Polymerisation von radikalisch polyme- risierbaren Verbindungen, und einen Gehalt an vernetzbaren Gruppen mit nich- tacrylischen, vernetzbaren Doppelbindungen (kurz vernetzbare Gruppen) hat undA) a polymer which is obtainable by polymerization of free-radically polymerizable compounds, and has a content of crosslinkable groups with non-acrylic, crosslinkable double bonds (short-crosslinkable groups) and
B) eine Verbindung mit ethylenisch ungesättigten, radikalisch polymerisierbareB) a compound with ethylenically unsaturated, radically polymerizable
Gruppen (kurz polymerisierbare Gruppe), und einem gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw kleiner 5000 g/mol.Groups (short polymerizable group), and a weight-average molecular weight Mw less than 5,000 g / mol.
2. Gemisch gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer zu mindestens 40 Gew.-% aus Ci-C2o-Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut ist.2. Mixture according to claim 1, characterized in that the polymer is composed of at least 40 wt .-% of Ci-C2o-alkyl (meth) acrylates.
3. Gemisch gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der vernetzbaren Gruppe um eine Allylgruppe oder um eine cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit mindestens einer nicht-aromatischen Doppelbindung handelt.3. Mixture according to claim 1 or 2, characterized in that it is the crosslinkable group is an allyl group or a cyclic hydrocarbon group having at least one non-aromatic double bond.
4. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der vernetzbaren Gruppe um eine Dihydrodicyclopentadienylgruppe handelt.4. Mixture according to one of claims 1 to 3, characterized in that it is the crosslinkable group is a Dihydrodicyclopentadienylgruppe.
5 Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer A) Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat als Monomer enthält.5 mixture according to one of claims 1 to 4, characterized in that polymer A) contains dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate as a monomer.
6. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass Polymer 0,0001 bis 0,5 Mol / 100 g Polymer vernetzbare Gruppen enthält.6. Mixture according to one of claims 1 to 5, characterized in that polymer contains 0.0001 to 0.5 mol / 100 g of polymer crosslinkable groups.
7. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer durch Bestrahlung mit energiereichem Licht vernetzbar ist.7. Mixture according to one of claims 1 to 6, characterized in that the polymer is crosslinkable by irradiation with high-energy light.
8. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass an das Polymer ein Fotoinitiator gebunden ist.8. Mixture according to one of claims 1 to 7, characterized in that a photoinitiator is bound to the polymer.
9. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer ein mittleres Molgewicht hat, welches mindestens doppelt so hoch ist wie das Molgewicht von B). 9. Mixture according to one of claims 1 to 8, characterized in that the polymer has an average molecular weight which is at least twice as high as the molecular weight of B).
10. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymer einen K-Wert von 10 bis 100 (Tetrahydrofuran, 1gew%ige Lösung, 21 0C) hat.10. Mixture according to one of claims 1 to 9, characterized in that the polymer has a K value of 10 to 100 (tetrahydrofuran, 1gew% solution, 21 0 C).
1 1. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Polymer um ein Lösungspolymerisat handelt.1 1. A mixture according to any one of claims 1 to 10, characterized in that it is the polymer is a solution polymer.
12. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen B) im Mittel 1 bis 5 polymerisierbare Gruppen pro Molekül enthalten.12. Mixture according to one of claims 1 to 1 1, characterized in that the compounds B) contain on average 1 to 5 polymerizable groups per molecule.
13. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den polymerisierbaren Gruppen der Verbindungen B um Acryl- oder Methacrylgruppen handelt.13. Mixture according to one of claims 1 to 12, characterized in that it is acrylic or methacrylic groups in the polymerizable groups of the compounds B.
14. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Verbindungen B) um (Meth)acrylsäureester von mehrwertigen, gegebenenfalls alkoxylierten Alkoholen handelt.14. Mixture according to one of claims 1 to 13, characterized in that it is in the compounds B) (meth) acrylic acid esters of polyhydric, optionally alkoxylated alcohols.
15. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Gewichtsanteil der Verbindungen B) 5 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtssumme von A) +B), beträgt.15. Mixture according to one of claims 1 to 14, characterized in that the weight fraction of the compounds B) 5 to 70 wt .-%, based on the total weight of A) + B), is.
16. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch 0,0001 bis 0,5 mol eine Fotoinitiators oder einer Fotoinitiatorgruppe pro 100g der Gewichtsumme von Polymer A) und Verbindungen B) enthält.16. Mixture according to one of claims 1 to 15, characterized in that the mixture contains from 0.0001 to 0.5 mol of a photoinitiator or a photoinitiator group per 100 g of the total weight of polymer A) and compounds B).
17. Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Gemisch weniger als 5 Gew.-Teile Wasser oder Lösemittel, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Gewichtssumme aus A) und B) enthält.17. Mixture according to one of claims 1 to 16, characterized in that the mixture contains less than 5 parts by weight of water or solvent, based on 100 parts by weight of the total by weight of A) and B).
18. Verwendung des Gemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 als Haftklebstoffs.18. Use of the mixture according to one of claims 1 to 17 as a pressure-sensitive adhesive.
19. Selbstklebende Etiketten, Folien oder Bänder erhältlich durch Verwendung eines Gemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 als Haftklebstoff.19. Self-adhesive labels, films or tapes obtainable by using a mixture according to any one of claims 1 to 17 as a pressure-sensitive adhesive.
20. Selbstklebende Etiketten, Folien oder Bänder gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, das die Dicke der Haftklebstoffschicht mindestens 100 g Haft- klebstoff pro Quadratmeter beträgt. 20. Self-adhesive labels, films or tapes according to claim 19, characterized in that the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is at least 100 g adhesive per square meter.
21. Verfahren zur Herstellung von selbstklebenden Artikeln, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 17 auf einen Träger aufgetragen wird und mit energiereicher Strahlung bestrahlt wird.21. A process for the production of self-adhesive articles, characterized in that a mixture according to any one of claims 1 to 17 is applied to a support and is irradiated with high-energy radiation.
22. Verfahren gemäß Anspruch 21 , dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der bestrahlten Schicht mindestens 10Og pro Quadratmeter beträgt. 22. The method according to claim 21, characterized in that the thickness of the irradiated layer is at least 10Og per square meter.
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Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8796348B2 (en) 2007-09-26 2014-08-05 Henkel Ag & Co. Kgaa UV curable coating composition
US8841363B2 (en) 2008-10-14 2014-09-23 Basf Se Copolymers having long-chain acrylates
US20150037526A1 (en) * 2013-04-15 2015-02-05 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising crosslinker with (meth)acrylate group and olefin group and methods
WO2015165753A1 (en) * 2014-04-29 2015-11-05 Basf Se Non-aqueous sound-deadening composition containing a non-pulverulent polyacrylate binder and a radically polymerizable compound
CN110343493A (en) * 2019-07-19 2019-10-18 安徽融优新材料科技有限公司 A kind of environmental protection Sealing piece label and preparation method thereof

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0310976A2 (en) * 1987-10-07 1989-04-12 BASF Aktiengesellschaft Glass fiber reinforced thermoplastic moulding compositions based on polyesters and graft polymers
DE3803141A1 (en) * 1988-02-03 1989-08-17 Akzo Gmbh Oxidatively drying coating materials based on reactive diluents
EP0552795A1 (en) * 1992-01-23 1993-07-28 Ajinomoto Co., Inc. Ultraviolet curable resin composition with excellent adhesion
DE19701124A1 (en) * 1996-02-05 1997-08-07 Basf Ag Adhesive with high cohesion, especially pressure-sensitive or laminating adhesive
DE10310889A1 (en) * 2003-03-11 2004-09-23 Basf Ag Adhesive composition useful for self-adhesive film, comprises a polymer prepared from radically polymerizable compounds and compounds having ethylenically unsaturated radically polymerizable groups and mol. wt. of less than 5000 g/mol

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0310976A2 (en) * 1987-10-07 1989-04-12 BASF Aktiengesellschaft Glass fiber reinforced thermoplastic moulding compositions based on polyesters and graft polymers
DE3803141A1 (en) * 1988-02-03 1989-08-17 Akzo Gmbh Oxidatively drying coating materials based on reactive diluents
EP0552795A1 (en) * 1992-01-23 1993-07-28 Ajinomoto Co., Inc. Ultraviolet curable resin composition with excellent adhesion
DE19701124A1 (en) * 1996-02-05 1997-08-07 Basf Ag Adhesive with high cohesion, especially pressure-sensitive or laminating adhesive
DE10310889A1 (en) * 2003-03-11 2004-09-23 Basf Ag Adhesive composition useful for self-adhesive film, comprises a polymer prepared from radically polymerizable compounds and compounds having ethylenically unsaturated radically polymerizable groups and mol. wt. of less than 5000 g/mol

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8796348B2 (en) 2007-09-26 2014-08-05 Henkel Ag & Co. Kgaa UV curable coating composition
EP2205687B1 (en) * 2007-09-26 2015-05-06 Henkel AG & Co. KGaA Uv curable coating composition
US8841363B2 (en) 2008-10-14 2014-09-23 Basf Se Copolymers having long-chain acrylates
US20150037526A1 (en) * 2013-04-15 2015-02-05 3M Innovative Properties Company Adhesives comprising crosslinker with (meth)acrylate group and olefin group and methods
WO2015165753A1 (en) * 2014-04-29 2015-11-05 Basf Se Non-aqueous sound-deadening composition containing a non-pulverulent polyacrylate binder and a radically polymerizable compound
US9879150B2 (en) 2014-04-29 2018-01-30 Basf Se Non-aqueous sound-deadening composition containing a non-pulverulent polyacrylate binder and a radically polymerizable compound
CN110343493A (en) * 2019-07-19 2019-10-18 安徽融优新材料科技有限公司 A kind of environmental protection Sealing piece label and preparation method thereof

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