DE102015209753A1 - A method of heating a hot melt adhesive containing poly (meth) acrylate - Google Patents

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zum Erwärmen eines gegebenenfalls strahlungsvernetzbaren Schmelzklebstoffs, wobei der Schmelzklebstoff mindestens ein Poly(meth)acrylat, welches zu mindestens 50 Gew.% aus C1- bis C18-Alkyl(meth)acrylaten gebildet ist, enthält, eine Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich 10 °C aufweist und der Schmelzklebstoff mindestens einen an das Poly(meth)acrylat gebundenen oder nicht gebundenen Fotoinitiator enthalten kann und wobei der Schmelzklebstoff mittels Mikrowellenstrahlung bestrahlt wird.The invention relates to a process for heating an optionally radiation-crosslinkable hot-melt adhesive, wherein the hot-melt adhesive contains at least one poly (meth) acrylate which is at least 50% by weight of C 1 to C 18 alkyl (meth) acrylates, has a glass transition temperature of less than or equal to equal to 10 ° C and the hot melt adhesive may contain at least one bound to the poly (meth) acrylate or unbound photoinitiator and wherein the hot melt adhesive is irradiated by microwave radiation.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erwärmen eines gegebenenfalls strahlungsvernetzbaren Schmelzklebstoffs, wobei der Schmelzklebstoff mindestens ein Poly(meth)acrylat, welches zu mindestens 50 Gew.% aus C1- bis C18-Alkyl(meth)acrylaten gebildet ist enthält, eine Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich 10 °C aufweist und der Schmelzklebstoff einen an das Poly(meth)acrylat gebundenen oder nicht gebundenen Fotoinitiator enthalten kann und wobei der Schmelzklebstoff mittels Mikrowellenstrahlung bestrahlt wird.The invention relates to a process for heating an optionally radiation-crosslinkable hot melt adhesive, wherein the hot melt adhesive at least one poly (meth) acrylate, which is at least 50 wt.% Of C1 to C18 alkyl (meth) acrylates formed, a glass transition temperature of less or equal to 10 ° C and the hot melt adhesive may contain a bound to the poly (meth) acrylate or unbound photoinitiator and wherein the hot melt adhesive is irradiated by microwave radiation.

Strahlungsvernetzbare Schmelzklebstoffe sind beispielsweise bekannt aus DE 102004058070 , EP-A 246 848 , EP-A 377 191 , EP-A 445 641 oder WO 01/23488 . Bei Haftklebstoffen ist sowohl eine gute Haftung (Adhäsion) zum Substrat als auch eine ausreichende innere Festigkeit (Kohäsion) gewünscht. Strahlungshärtbare Haftklebstoffe, insbesondere von Wasser und Lösemittel freie Schmelzhaftklebstoffe haben in der Regel eine gute Adhäsion. Die Kohäsion kann durch Bestrahlung mit energiereichem Licht erhöht werden. Durch Art und Dauer der Bestrahlung kann die gewünschte Kohäsion eingestellt werden. Vorteil ist, dass sich ein Schmelzhaftklebstoff mit bestimmter chemischer Zusammensetzung für unterschiedliche Verwendungen eignen kann, je nachdem, welche Kohäsion durch die Bestrahlung eingestellt wird.Radiation-crosslinkable hotmelt adhesives are known, for example DE 102004058070 . EP-A 246 848 . EP-A 377 191 . EP-A 445 641 or WO 01/23488 , In the case of pressure-sensitive adhesives, both a good adhesion to the substrate and a sufficient internal strength (cohesion) are desired. Radiation-curable pressure-sensitive adhesives, in particular water-free and solvent-free hot-melt pressure-sensitive adhesives, generally have a good adhesion. The cohesion can be increased by irradiation with high-energy light. By type and duration of irradiation, the desired cohesion can be adjusted. The advantage is that a hot-melt pressure-sensitive adhesive with a certain chemical composition can be suitable for different uses, depending on which cohesion is set by the irradiation.

Strahlungsvernetzbare Schmelzklebstoffe auf Basis von Poly(meth)acrylaten (sogenannte UV-Acrylat Hotmelts) müssen zum Auftrag auf ein Substrat in der Regel auf über 100°C erwärmt werden, um für den Auftrag ausreichend fließfähig zu sein. Dazu werden sie üblicherweise entweder mit einem Fassschmelzer aus einem Fass ausgetragen oder das Fass oder ein anderer Behälter wird von außen erwärmt. Während der Austrag mit einem Fassschmelzer ein „heating on demand“ darstellt, bei dem nur der gerade gebrauchte Teil der Klebstoffs erhitzt wird, sind die Methoden, die ein Erwärmen in einem Ofen oder mit einer Außenheizung des Gebindes langsam und belastend für das Produkt. Zur Verflüssigung eines Kilogramms Hotmelts im Wärmeofen bei 130°C sind mehrere Stunden erforderlich. Andererseits ist bekannt, dass UV-härtende Acrylat Hotmelts eine geringe thermische Stabilität aufweisen, die Viskosität nimmt bei Lagerung bei Temperaturen größer 80°C mit der Zeit oft zu, weiterhin ist das Auftreten von Gelpartikeln in der Schmelze zu beobachten, bevor die Viskosität sich überhaupt ändert. Dies ist ein Zeichen für unerwünschte, vorzeitige Vernetzung. Die Viskositätserhöhung macht das Produkt unbrauchbar für die Beschichtung, die Gelpartikel stören in Auftragsköpfen mit Düsen oder kleinen Kanälen und ergeben ein unruhiges Beschichtungsbild bei Anwendungen in dünnen Schichten. Speziell Mischungen aus langkettigen Polymeren mit UV-härtenden Oligomeren, wie sie aus der WO 2012/168208 bekannt sind, haben das Problem einer geringen thermischen Stabilität, da hier die doppelbindungshaltigen Oligomere leicht thermisch vernetzen können.Radiation-crosslinkable hotmelt adhesives based on poly (meth) acrylates (so-called UV-acrylate hotmelts) generally have to be heated above 100 ° C. to be applied to a substrate in order to be sufficiently free-flowing for the application. For this they are usually either discharged with a barrel melter from a barrel or the barrel or other container is heated from the outside. While the discharge with a drum melter is a "heating on demand" in which only the part of the glue being used is heated, the methods of heating in an oven or with external heating of the pack are slow and stressful for the product. It takes several hours to liquefy one kilogram of hotmelts in the heating oven at 130 ° C. On the other hand, it is known that UV-curing acrylate hotmelts have a low thermal stability, the viscosity often increases over time when stored at temperatures greater than 80 ° C, also the occurrence of gel particles in the melt is observed before the viscosity at all changes. This is a sign of unwanted, premature networking. The increase in viscosity renders the product unusable for the coating, the gel particles interfere with gun or small channel guns, resulting in a troublesome coating pattern in thin film applications. Especially mixtures of long-chain polymers with UV-curable oligomers, as known from the WO 2012/168208 are known, have the problem of low thermal stability, since here the double bond-containing oligomers can easily thermally crosslink.

Aus WO 2008/071469 ist bekannt, EVA hotmelts mittels Mikrowellenstrahlung zu schmelzen, aber unter Mitverwendung polarer Zusätze mit hohem Dipolmoment, Polymere, die zu über 50% aus Alkylacrylaten bestehen, werden nicht erwähnt. Aus der WO 2011/110527 sind mikrowellenaktivierbare Klebstoffzusammensetzungen für die Herstellung von Faltschachtelzuschnitten bekannt. UV-Hotmelts werden dort nicht beschrieben.Out WO 2008/071469 It is known to melt EVA hotmelts by means of microwave radiation, but with the concomitant use of polar additives with a high dipole moment, polymers which consist of more than 50% of alkyl acrylates are not mentioned. From the WO 2011/110527 are microwave activatable adhesive compositions for the production of folding box blanks known. UV hotmelts are not described there.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, eine Methode zu finden, auch größere Mengen an Schmelzklebstoffen, insbesondere UV Hotmelts schonend und schnell zu erwärmen und das Risiko von unerwünschter vorzeitiger Vernetzung zu minimieren.The invention had the object of finding a method to gently and quickly heat even larger amounts of hot melt adhesives, especially UV hot melts and to minimize the risk of unwanted premature crosslinking.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Erwärmen eines (optional strahlungsvernetzbaren) Schmelzklebstoffs, wobei der Schmelzklebstoff mindestens ein Poly(meth)acrylat, welches zu mindestens 50 Gew.% aus C1- bis C18-Alkyl(meth)acrylaten gebildet ist enthält, wobei der Schmelzklebstoff mindestens einen Fotoinitiator enthalten kann und der Fotoinitiator als nicht an das Poly(meth)acrylat gebundenes Additiv vorliegen kann und/oder der Fotoinitiator in das Poly(meth)acrylat einpolymerisiert sein kann, und wobei der Schmelzklebstoff mittels Mikrowellenstrahlung bestrahlt wird.The object is achieved according to the invention by a method for heating a (optionally radiation-crosslinkable) hotmelt adhesive, wherein the hotmelt adhesive contains at least one poly (meth) acrylate which is at least 50% by weight formed from C1- to C18-alkyl (meth) acrylates, wherein the hot melt adhesive may contain at least one photoinitiator and the photoinitiator may be present as an additive not bound to the poly (meth) acrylate and / or the photoinitiator may be copolymerized into the poly (meth) acrylate, and wherein the hot melt adhesive is irradiated by microwave radiation.

Es wurde gefunden, dass Schmelzklebstoffe auf Basis von Poly(meth)acrylaten (insbesondere UV-Hotmelts, d.h. strahlungsvernetzbare Schmelzklebstoffe) durch Bestrahlen mit Mikrowellenstrahlen schnell auf Temperaturen von größer 100°C erwärmt werden können, ohne typische Mikrowellenabsorber wie Ruß, Metalle, oder andere polare Additive zu verwenden. Das ist umso überraschender, da die Poly(meth)acrylate zum größten Teil aus unpolaren Monomeren wie z.B. 2-Ethylhexylacrylat oder n-Butylacrylat gebildet sind, die nur ein geringes Dipolmoment aufweisen und für eine Mikrowellenanregung eigentlich Moleküle mit hohem Dipolmoment benötigt werden. Daher enthält der Schmelzklebstoff des erfindungsgemäßen Verfahrens vorzugsweise keine nicht-adhäsiven, Mikrowellenstrahlung absorbierenden Stoffe.It has been found that hotmelt adhesives based on poly (meth) acrylates (in particular UV hotmelts, ie radiation-crosslinkable hot-melt adhesives) can be heated rapidly to temperatures of greater than 100 ° C. by irradiation with microwave radiation, without typical microwave absorbers such as carbon black, metals or others to use polar additives. This is all the more surprising as the poly (meth) acrylates are made up, for the most part, of non-polar monomers, e.g. 2-ethylhexyl acrylate or n-butyl acrylate are formed, which have only a low dipole moment and for a microwave excitation actually molecules with high dipole moment are needed. Therefore, the hotmelt adhesive of the process according to the invention preferably does not contain any non-adhesive, microwave radiation absorbing substances.

Der Begriff strahlungsvernetzbar bedeutet, dass der Schmelzklebstoff mindestens eine Verbindung mit mindestens einer strahlungsempfindlichen Gruppe enthält und bei Bestrahlung eine Vernetzungsreaktion induziert wird. Die Bestrahlung zur Vernetzung erfolgt vorzugsweise mit aktinischer Strahlung, vorzugsweise UV-Licht, insbesondere UV-C Strahlung. The term radiation-crosslinkable means that the hotmelt adhesive contains at least one compound having at least one radiation-sensitive group and that a crosslinking reaction is induced upon irradiation. The irradiation for crosslinking is preferably carried out with actinic radiation, preferably UV light, in particular UV-C radiation.

Schmelzklebstoffe, die auch als Heißklebstoffe, Heißkleber, Heißleim oder Hotmelt bekannt sind, sind lösungsmittelfreie (d.h. nicht in Wasser oder organischen Lösungsmitteln gelöst oder dispergiert) und bei Raumtemperatur mehr oder weniger feste Produkte, die im heißen Zustand aufgrund der damit verbundenen Viskositätserniedrigung auf eine Klebefläche aufgetragen werden können, und beim Abkühlen die Klebeverbindung herstellen, wobei strahlungsvernetzbare Schmelzklebstoffe dabei noch bestrahlt werden können.Hotmelt adhesives, which are also known as hot-melt adhesives, hot-melt adhesives, hot-melt or hotmelt, are solvent-free (ie, not dissolved or dispersed in water or organic solvents) and at room temperature more or less solid products which, when hot, due to the associated reduction in viscosity on an adhesive surface can be applied, and produce the adhesive bond on cooling, while radiation-crosslinkable hot melt adhesives can still be irradiated.

Im Folgenden werden gelegentlich die Bezeichnung „(Meth)acryl...“ und ähnliche Bezeichnungen als abkürzende Schreibweise verwendet für „Acryl... oder Methacryl...“. In der Bezeichnung Cx-Alkyl(meth)acrylat und analogen Bezeichnungen bedeutet x die Anzahl der C-Atome der Alkylgruppe.In the following, the term "(meth) acrylic ..." and similar names are sometimes used as a shorthand notation for "acrylic ... or methacrylic ...". In the term Cx-alkyl (meth) acrylate and analogous designations, x denotes the number of C atoms of the alkyl group.

In einer Ausführungsform ist der Schmelzklebstoff strahlungsvernetzbar und enthält mindestens einen Fotoinitiator, der Fotoinitiator kann dabei ausschließlich als nicht an das Poly(meth)acrylat gebundenes Additiv vorliegen. In einer anderen Ausführungsform liegt der Fotoinitiator ausschließlich als in das Poly(meth)acrylat einpolymerisierte Komponente vor. Es ist aber auch eine Kombination dieser beiden Ausführungsformen möglich.In one embodiment, the hotmelt adhesive is radiation-crosslinkable and contains at least one photoinitiator; the photoinitiator can be present exclusively as an additive which is not bound to the poly (meth) acrylate. In another embodiment, the photoinitiator is present exclusively as component polymerized into the poly (meth) acrylate. But it is also a combination of these two embodiments possible.

Zur Strahlungsvernetzung enthält der Schmelzklebstoff einen Fotoinitiator. Der Fotoinitiator ist vorzugsweise in dem Poly(meth)acrylat copolymerisiert. Er kann aber auch ungebunden und lediglich mit dem Polymerisat vermischt sein. Übliche Fotoinitiatoren, die dem Polymerisat als Additiv zugesetzt werden können, sind z.B. Acetophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketale oder deren Derivate. Der Gehalt des zugemischten Fototinitiators beträgt vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew. Teile, besonders bevorzugt 0,1 bis 2 Gew. Teile pro 100 Gew. Teile Poly(meth)acrylat.For radiation crosslinking, the hot melt adhesive contains a photoinitiator. The photoinitiator is preferably copolymerized in the poly (meth) acrylate. But it can also be unbound and mixed only with the polymer. Typical photoinitiators which may be added to the polymer as an additive are e.g. Acetophenone, benzoin ethers, Benzyldialkylketale or derivatives thereof. The content of the added photoinitiator is preferably 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of poly (meth) acrylate.

Durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, insbesondere UV-Licht, bewirkt der Fotoinitiator bzw. die Fotoinitiatorgruppe eine Vernetzung des Polymeren und/oder des Oligomeren, vorzugsweise durch eine chemische Pfropfreaktion der Fotoinitiatorgruppe mit einer räumlich benachbarten Polymer- oder Oligomerkette. Insbesondere kann die Vernetzung durch Einschub einer Carbonylgruppe des Fotoinitiators in eine benachbarte C-H-Bindung unter Ausbildung einer -C-C-O-H Gruppierung erfolgen. Der Wellenlängenbereich, in dem die Fotoinitiatorgruppe aktiviert werden kann, d. h. in dem die Hauptabsorptionsbande der Fotoinitiatorgruppe liegt, ist vorzugsweise 200 bis 450 nm, besonders bevorzugt 250 bis 350 nm, ganz besonders bevorzugt 250 bis 280 nm. By irradiation with high-energy light, in particular UV light, the photoinitiator or the photoinitiator group brings about a crosslinking of the polymer and / or the oligomer, preferably by a chemical grafting reaction of the photoinitiator group with a spatially adjacent polymer or oligomer chain. In particular, crosslinking may be accomplished by insertion of a carbonyl group of the photoinitiator into an adjacent C-H bond to form a -C-C-O-H moiety. The wavelength range in which the photoinitiator group can be activated, d. H. in which the main absorption band of the photoinitiator group is, is preferably 200 to 450 nm, more preferably 250 to 350 nm, most preferably 250 to 280 nm.

Der Schmelzklebstoff enthält vorzugsweise 0,0001 bis 0,1 mol, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,1, ganz besonders bevorzugt 0,0003 bis 0,01 mol des Fotoinitiators, bzw. der als Fotoinitiator wirksamen, an das Polymer und/oder an das Oligomer gebundenen Molekülgruppe, pro 100 g Schmelzklebstoff.The hotmelt adhesive preferably contains 0.0001 to 0.1 mol, particularly preferably 0.0002 to 0.1, very particularly preferably 0.0003 to 0.01 mol of the photoinitiator, or the photoinitiator effective, to the polymer and / or to the oligomer-bound molecular group, per 100 g of hot melt adhesive.

Bei dem strahlungsvernetzbaren Poly(meth)acrylat kann es sich um einen Klebstoff auf Basis eines Polymers mit einpolymerisiertem Fotoinitiator handeln. Das Poly(meth)acrylat kann hergestellt werden durch radikalische Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren unter Copolymerisation von mindestens einer strahlungsempfindlichen, radikalisch polymerisierbaren organischen Verbindung. Strahlungsempfindliche, radikalisch polymerisierbare organische Verbindungen werden im Folgenden kurz als polymerisierbarer Fotoinitiator bezeichnet. Der polymerisierbare Fotoinitiator kann durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette von Copolymeren eingebaut werden. Polymerisierbare Fotoinitiatoren haben vorzugsweise folgenden prinzipiellen Aufbau: A-X-B wobei A ein einwertiger organischer Rest ist, welcher als strahlungsempfindliche Gruppe vorzugsweise eine Phenongruppe aufweist,
X eine Estergruppe ist, ausgewählt aus -O-C(=O)-, -(C=O)-O- und -O-(C=O)-O-, und
B ein einwertiger organischer Rest ist, welcher eine ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält. Bevorzugte Reste A sind Reste, welche mindestens ein Strukturelement enthalten, welches abgeleitet ist von Phenonen, insbesondere von Acetophenonen oder Benzophenonen. Bevorzugte Reste B enthalten mindestens eine, vorzugsweise genau eine Acryl- oder Methacrylgruppe.The radiation-crosslinkable poly (meth) acrylate may be an adhesive based on a polymer with copolymerized photoinitiator. The poly (meth) acrylate can be prepared by free-radical polymerization of ethylenically unsaturated monomers with copolymerization of at least one radiation-sensitive, radically polymerizable organic compound. Radiation-sensitive, free-radically polymerizable organic compounds are referred to below as a polymerizable photoinitiator. The polymerizable photoinitiator can be incorporated by radical copolymerization in the polymer chain of copolymers. Polymerizable photoinitiators preferably have the following basic structure: AXB wherein A is a monovalent organic radical which preferably has a phenone group as the radiation-sensitive group,
X is an ester group selected from -OC (= O) -, - (C = O) -O- and -O- (C = O) -O-, and
B is a monovalent organic radical containing an ethylenically unsaturated, radically polymerizable group. Preferred radicals A are radicals which contain at least one structural element which is derived from phenones, in particular from acetophenones or benzophenones. Preferred radicals B contain at least one, preferably exactly one acrylic or methacrylic group.

Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an die Gruppe X gebunden sein. Ebenso kann die strahlungsempfindliche Gruppe direkt an die Gruppe X gebunden sein. Es können sich aber auch zwischen ethylenisch ungesättigter Gruppe und der Gruppe X bzw. zwischen strahlungsempfindlicher Gruppe und Gruppe X jeweils eine Spacergruppe (Abstandshalter) befinden. Die Spacergruppe kann z.B. ein Molekulargewicht von bis zu 500, insbesondere bis zu 300 oder 200 g/Mol aufweisen. The ethylenically unsaturated group may be bonded directly to the group X. Likewise, the radiation-sensitive group can be bonded directly to the group X. However, it is also possible for a spacer group (spacer) to be present between the ethylenically unsaturated group and the group X or between the radiation-sensitive group and the group X. The spacer group may have, for example, a molecular weight of up to 500, in particular up to 300 or 200 g / mol.

Geeignete Fotoinitiatoren sind z.B. Verbindungen mit Acetophenon- oder Benzophenonstruktureinheiten, beispielsweise beschrieben in EP 377191 A oder EP 1213306 A . Eine bevorzugte Gruppe X ist die Carbonatgruppe -O-(C=O)-O-. Bevorzugte polymerisierbare Fotoinitiatoren sind Verbindungen der Formel F-1:

Figure DE102015209753A1_0001
worin R1 für einen organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, R2 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R3 für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder für eine C1-C4-Alkylgruppe steht. R1 steht besonders bevorzugt für eine Alkylengruppe, insbesondere für eine C2-C8-Alkylengruppe. R3 steht besonders bevorzugt für eine Methylgruppe oder für eine Phenylgruppe, ganz besonders bevorzugt für eine Phenylgruppe.Suitable photoinitiators are, for example, compounds with acetophenone or Benzophenonstruktureinheiten, for example described in EP 377191 A or EP 1213306 A , A preferred group X is the carbonate group -O- (C = O) -O-. Preferred polymerizable photoinitiators are compounds of the formula F-1:
Figure DE102015209753A1_0001
wherein R 1 is an organic radical having up to 30 carbon atoms, R 2 is an H atom or a methyl group and R 3 is a substituted or unsubstituted phenyl group or a C 1 -C 4 -alkyl group. R 1 particularly preferably represents an alkylene group, in particular a C 2 -C 8 -alkylene group. R 3 particularly preferably represents a methyl group or a phenyl group, very particularly preferably a phenyl group.

Weitere, als copolymerisierbare Fotoinitiatoren geeignete Acetophenon- und Benzophenonderivate sind z.B. solche der Formel F-2

Figure DE102015209753A1_0002
worin R2 und R3 die obige Bedeutung haben kann und R4 für eine Einfachbindung oder für (-CH2-CH2-O)n stehen kann, wobei n für eine ganze Zahl von 1 bis 12 steht.Further acetophenone and benzophenone derivatives which are suitable as copolymerizable photoinitiators are, for example, those of the formula F-2
Figure DE102015209753A1_0002
wherein R 2 and R 3 may be as defined above and R 4 may be a single bond or (-CH 2 -CH 2 -O) n, where n is an integer from 1 to 12.

Das Poly(meth)acrylat ist im Fall des einpolymerisierten Fotoinitiators vorzugsweise zu 0,05 bis 10 Gew.-% oder zu 0,05 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt zu 0,1 bis 2 Gew.-% oder zu 0,1 bis 1 Gew.-% aus mindestens einer ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Verbindung mit einer Fotoinitiatorgruppe gebildet.In the case of the copolymerized photoinitiator, the poly (meth) acrylate is preferably 0.05 to 10% by weight or 0.05 to 5% by weight, more preferably 0.1 to 2% by weight or 0 From 1 to 1% by weight of at least one ethylenically unsaturated copolymerizable compound having a photoinitiator group.

Das (vorzugsweise strahlungsvernetzbare) Poly(meth)acrylat ist zu mindestens 50 Gew.% oder zu mindestens 60 Gew.%, bevorzugt zu mindestens 80 Gew.% aus C1- bis C18-Alkyl(meth)acrylaten gebildet. Bevorzugt sind C1- bis C10-Alkyl(meth)acrylate, oder C4- bis C10-Alkyl(meth)acrylate, oder C1-C8 Alkyl(meth)acrylate, insbesondere C4- bis C8-Alkyl(meth)acrylate, z.B. Methyl(meth)acrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Propylhexylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat und deren Mischungen. Besonders bevorzugt sind n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.The (preferably radiation-crosslinkable) poly (meth) acrylate is at least 50 wt.% Or at least 60 wt.%, Preferably at least 80 wt.% Of C1 to C18 alkyl (meth) acrylates formed. Preferred are C 1 to C 10 alkyl (meth) acrylates, or C 4 to C 10 alkyl (meth) acrylates, or C 1 to C 8 alkyl (meth) acrylates, especially C 4 to C 8 alkyl (meth) acrylates, e.g. Methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-propylhexyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate and mixtures thereof. Particularly preferred are n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

In einer Ausführungsform der Erfindung besteht das Poly(meth)acrylatpolymer zu mindestens 80 Gew.% aus mindestens einem Acrylat welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, 2-Propylhexylacrylat und deren Mischungen oder das Poly(meth)acrylatpolymer besteht zu mindestens 90 Gew.% aus 2-Ethylhexylacrylat.In one embodiment of the invention, the poly (meth) acrylate polymer consists of at least 80% by weight of at least one acrylate which is selected from the group consisting of n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-propylhexyl acrylate and mixtures thereof or the poly (meth) acrylate polymer consists of at least 90% by weight of 2-ethylhexyl acrylate.

Das Poly(meth)acrylatpolymer kann aus weiteren, ethylenisch ungesättigte, Verbindungen als Aufbaukomponenten gebildet sein, z.B. Vinylester von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrile, Vinylhalogenide, Vinylether von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, Vinylstearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt sind Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt. Als weitere Monomere in Betracht kommen insbesondere auch Monomere mit Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Weitere Monomere sind z. B. auch (Meth)acrylamid und Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl- (meth)acrylate. Darüber hinaus seien Phenyloxyethylglykolmono-(meth)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat genannt. Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen tragen, z. B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid- oder Glycidyl-, können z. B. die Haftung auf Substraten verbessern. The poly (meth) acrylate polymer may be formed from further ethylenically unsaturated compounds as structural components, for example vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics with up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers. Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate. Suitable vinylaromatic compounds are, for example, vinyltoluene, α- and p-methylstyrene, α-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene. Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile. The vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride. To name as vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Preferred are vinyl ethers of alcohols containing 1 to 4 carbon atoms. As hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene and chloroprene. In particular, monomers having carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups are also suitable as further monomers. Preferred are carboxylic acid groups. Called z. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. Other monomers are z. As well as (meth) acrylamide and hydroxyl-containing monomers, in particular C1-C10 hydroxyalkyl (meth) acrylates. In addition, phenyloxyethyl glycol mono- (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may be mentioned. Monomers which, in addition to the double bond, carry further functional groups, eg. As isocyanate, amino, hydroxy, amide or glycidyl, z. B. improve adhesion to substrates.

Das Poly(meth)acrylatpolymer ist zusätzlich zu den C1- bis C18-Alkyl(meth)acrylaten vorzugsweise aus mindestens einem Monomeren mit polaren Gruppen gebildet. Monomer mit polaren Gruppen sind z.B. Monomere, bei denen die polaren Gruppen ausgewählt sind aus Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxygruppen, Ureidogruppen, Pyrrolidongruppen, Amidgruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Piperidinylgruppen, Piperazinylgruppen, Morpholinylgruppen, Imidazoylgruppen und Kombinationen von zwei oder mehr der genannten Gruppen. Bevorzugte Monomere mit Carbonsäuregruppen sind Acrylsäure und Methacrylsäure. Bevorzugte Monomere mit Hydroxygruppen sind C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, insbesondere Hydroxyethyl(meth) acrylat und Hydroxypropyl(meth) acrylat.The poly (meth) acrylate polymer is preferably formed of at least one monomer having polar groups in addition to the C1 to C18 alkyl (meth) acrylates. Monomer with polar groups are e.g. Monomers in which the polar groups are selected from carboxylic acid groups, carboxylic anhydride groups, hydroxy groups, ureido groups, pyrrolidone groups, amide groups, urethane groups, urea groups, piperidinyl groups, piperazinyl groups, morpholinyl groups, imidazoyl groups and combinations of two or more of said groups. Preferred monomers having carboxylic acid groups are acrylic acid and methacrylic acid. Preferred monomers having hydroxy groups are C 1 -C 10 -hydroxyalkyl (meth) acrylates, in particular hydroxyethyl (meth) acrylate and hydroxypropyl (meth) acrylate.

Die Monomeren mit polaren Gruppen haben vorzugsweise eine Wasserlöslichkeit bei 21 °C größer 5 g/Liter oder größer 10 g/Liter. Das Poly(meth)acrylatpolymer ist vorzugsweise zu 0,1 bis 30 Gew.%, besonders bevorzugt zu 0,5 bis 25 Gew.% oder zu 1 bis 15 Gew.% aus den Monomeren mit polaren Gruppen gebildet.The monomers having polar groups preferably have a water solubility at 21 ° C greater than 5 g / liter or greater than 10 g / liter. The poly (meth) acrylate polymer is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 25% by weight, or 1 to 15% by weight of the monomers having polar groups.

In einer Ausführungsform ist das Poly(meth)acrylat gebildet aus

  • (a1) mindestens 80 Gew.% mindestens einem Acrylat, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethyl-hexylacrylat, Propylheptylacrylat und deren Mischungen und
  • (a2) 1 bis 15 Gew.% mindestens eines Monomers mit polaren Gruppen, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, Pyrrolidongruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen.
In one embodiment, the poly (meth) acrylate is formed from
  • (a1) at least 80% by weight of at least one acrylate which is selected from the group consisting of n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, propylheptyl acrylate and mixtures thereof and
  • (a2) 1 to 15% by weight of at least one monomer having polar groups, which is selected from the group consisting of carboxylic acid groups, carboxamide groups, pyrrolidone groups, urethane groups and urea groups.

Die Glasübergangstemperatur (Tg) des Polymers liegt bei kleiner oder gleich +10 °C, vorzugsweise im Bereich von –60 bis +10 °C, insbesondere im Bereich von –60 bis 0°C, oder von –55°C bis –10 °C, besonders bevorzugt von –55 °C bis –20 °C. Im Falle von strahlungsvernetzbaren Polymeren bezieht sich die Glasübergangstemperatur auf die unvernetzten Polymere. Die Glasübergangstemperatur lässt sich durch Differential Scanning Calorimetrie ( ASTM 3418/82 , sog. "midpoint temperature") bestimmen. Durch die sogenannte Foxgleichung ist es dem Fachmann möglich, Copolymere im geeigneten Tg-Bereich vorab zu identifizieren und diese durch geeignete Variation von Art und Menge der Monomeren gezielt herzustellen. Nach Fox ( T.G. Fox, Bull. Am. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, Seite 123 und gemäß Ullmann’s Encyclopädie der technischen Chemie, Bd. 19, Seite 18, 4. Auflage, Verlag Chemie, Weinheim, 1980 ) gilt für die Glasübergangstemperatur von höchstens schwach vernetzten Mischpolymerisaten in guter Näherung: 1/Tg = x1/Tg 1 + x2/Tg 2 + .... xn/Tg n, wobei x1, x2, .... xn die Massenbrüche der Monomeren 1, 2, .... n und Tg 1, Tg 2, .... Tg n die Glasübergangstemperaturen der jeweils nur aus einem der Monomeren 1, 2, .... n aufgebauten Polymerisaten in Grad Kelvin bedeuten. Die Tg-Werte für die Homopolymerisate der meisten Monomeren sind bekannt und z.B. in Ullmann’s Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Bd. 5, Vol. A21, Seite 169, VCH Weinheim, 1992 , aufgeführt; weitere Quellen für Glasübergangstemperaturen von Homopolymerisaten bilden z.B. J. Brandrup, E.H. Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J.Wiley, New York 1975, und 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989 ).The glass transition temperature (Tg) of the polymer is less than or equal to +10 ° C, preferably in the range of -60 to +10 ° C, in particular in the range of -60 to 0 ° C, or from -55 ° C to -10 ° C, more preferably from -55 ° C to -20 ° C. In the case of radiation-crosslinkable polymers, the glass transition temperature refers to the uncrosslinked polymers. The glass transition temperature can be determined by differential scanning calorimetry ( ASTM 3418/82 , so-called "midpoint temperature") determine. By the so-called Fox equation, it is possible for a person skilled in the art to identify in advance copolymers in the suitable Tg range and to prepare them in a targeted manner by suitable variation of the type and amount of the monomers. After Fox ( TG Fox, Bull. Phys. Soc. 1956 [Ser. II] 1, page 123 and according to Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 19, page 18, 4th edition, Verlag Chemie, Weinheim, 1980 ) applies to the glass transition temperature of at most weakly crosslinked copolymers in a good approximation: 1 / T g = x 1 / T g 1 + x 2 / T g 2 + .... x n / T g n , where x 1 , x 2 , .... x n are the mass fractions of the monomers 1, 2, .... n and T g 1 , T g 2 , .... T g n the glass transition temperatures of each of only one of Monomers 1, 2, .... n constructed polymers in degrees Kelvin. The T g values for the homopolymers of most monomers are known and, for example, in Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. 5, Vol. A21, page 169, VCH Weinheim, 1992 , listed; further sources of glass transition temperatures of homopolymers form eg J. Brandrup, EH Immergut, Polymer Handbook, 1st Ed., J. Wiley, New York 1966, 2nd Ed. J. Wiley, New York 1975, and 3rd Ed. J. Wiley, New York 1989 ).

Das Polymer hat vorzugsweise einen K-Wert von mindestens 30, z.B. von 30 bis 80, besonders bevorzugt von 40 bis 60, gemessen in Tetrahydrofuran (1%ige Lösung, 21 °C). Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Viskosität des Polymerisats. Dabei erfolgt die Viskositätsmessung mittels eines Kapillarviskosimeters. Durchführungsvorschriften finden sich in DIN EN ISO 1628-1:2012-10 . The polymer preferably has a K value of at least 30, for example from 30 to 80, more preferably from 40 to 60, measured in tetrahydrofuran (1% solution, 21 ° C). The K value according to Fikentscher is a measure of the molecular weight and the viscosity of the polymer. The viscosity is measured by means of a capillary viscometer. Implementing rules can be found in DIN EN ISO 1628-1: 2012-10 ,

In einer Ausführungsform enthält der Schmelzklebstoff zusätzlich mindestens ein Oligo(meth)acrylat, welches eine oder mehrere nicht-acrylische, olefinische C-C-Doppelbindungen aufweist.In one embodiment, the hot melt adhesive additionally contains at least one oligo (meth) acrylate which has one or more non-acrylic olefinic C-C double bonds.

Zur Erreichung einer guten viskositätssenkenden Wirkung bei gleichzeitig guter Kohäsion liegt das Gewichtsverhältnis von Poly(meth)acrylat zu Oligo(meth)acrylat vorzugsweise im Bereich von 99:1 bis 50:50, besonders bevorzugt von 95:5 bis 75: 25. Die Oligo(meth)acrylate weisen eine oder mehrere nicht-acrylische, olefinische C-C-Doppelbindungen auf. Sie haben einen K-Wert von kleiner oder gleich 20, vorzugsweise von 10 bis 20, gemessen in Tetrahydrofuran (1%ige Lösung, 21 °C).To achieve a good viscosity-reducing effect with good cohesion, the weight ratio of poly (meth) acrylate to oligo (meth) acrylate is preferably in the range from 99: 1 to 50:50, particularly preferably from 95: 5 to 75: 25. The oligo (meth) acrylates have one or more non-acrylic, olefinic CC double bonds. They have a K value of less than or equal to 20, preferably from 10 to 20, measured in tetrahydrofuran (1% solution, 21 ° C).

Vorzugsweise bestehen die Oligo(meth)acrylate zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren. Die Hauptmonomeren sind ausgewählt aus C1-C20-Alkyl(meth)acrylaten, Vinylestern von bis zu 20 C-Atome enthaltenden Carbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atomen, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinylethern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomeren. Zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C1-C10-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat. Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet. Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat, -stearat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat. Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril. Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid. Als Vinylether zu nennen sind z. B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt wird Vinylether von 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkoholen. Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren und Chloropren, Ethylen oder Propylen genannt. Als Hauptmonomere bevorzugt sind die C1- bis C10-Alkyl(meth)acrylate, insbesondere C1- bis C8-Alkylacrylate und -methacrylate, wobei die Acrylate jeweils besonders bevorzugt sind. Ganz besonders bevorzugt sind Methylacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, Octylacrylat und 2-Etyhlhexylacrylat sowie Mischungen dieser Monomere.Preferably, the oligo (meth) acrylates are at least 40 wt .-%, more preferably at least 60 wt .-%, most preferably at least 80 wt .-% of so-called main monomers. The main monomers are selected from C1-C20-alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl halides, vinyl ethers having from 1 to 10 carbon atoms Alcohols, aliphatic hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds or mixtures of these monomers. To name a few are z. B. (meth) acrylic acid alkyl ester having a C 1 -C 10 alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate. In particular, mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable. Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are, for. As vinyl laurate, stearate, vinyl propionate, vinyl versatate and vinyl acetate. Suitable vinylaromatic compounds are vinyltoluene, alpha- and p-methylstyrene, alpha-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene. Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile. The vinyl halides are chloro, fluoro or bromo substituted ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and vinylidene chloride. To name as vinyl ethers are, for. As vinyl methyl ether or vinyl isobutyl ether. Vinyl ether is preferably from 1 to 4 C-containing alcohols. As hydrocarbons having 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene and chloroprene, ethylene or propylene. Preferred main monomers are the C 1 - to C 10 -alkyl (meth) acrylates, in particular C 1 - to C 8 -alkyl acrylates and methacrylates, the acrylates in each case being particularly preferred. Very particular preference is given to methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, octyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate, and mixtures of these monomers.

Neben den Hauptmonomeren können die Oligo(meth)acrylate weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure. Weitere Monomere sind z. B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere C1-C10-Hydroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid und Ureidogruppen enthaltende Monomere wie Ureido(meth)acrylate. Als weitere Monomere seien darüber hinaus Phenyloxyethylglykolmono(meth-)acrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino(meth)acrylate wie 2-Aminoethyl(meth)acrylat genannt. In Betracht kommen insbesondere auch cyclische Lactame wie N-Vinylpyrrolidon oder N-Vinylcaprolactam.In addition to the major monomers, the oligo (meth) acrylates may contain other monomers, e.g. Monomers with carboxylic acid, sulfonic acid or phosphonic acid groups. Preferred are carboxylic acid groups. Called z. For example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, maleic acid or fumaric acid. Other monomers are z. As well as hydroxyl-containing monomers, in particular C1-C10 hydroxyalkyl (meth) acrylates, (meth) acrylamide and ureido-containing monomers such as ureido (meth) acrylates. Phenyloxyethylglycol mono (meth) acrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, amino (meth) acrylates such as 2-aminoethyl (meth) acrylate may also be mentioned as further monomers. Particularly suitable are cyclic lactams such as N-vinylpyrrolidone or N-vinylcaprolactam.

Die Oligo(meth)acrylate sind bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere den oben genannten Alkyl(meth)acrylaten aufgebaut.The oligo (meth) acrylates are preferably at least 40 wt .-%, more preferably at least 60 wt .-% and most preferably at least 80 wt .-% of C1 to C20 alkyl (meth) acrylates, in particular the constructed above alkyl (meth) acrylates.

Wesentliches Merkmal des Oligo(meth)acrylats ist, dass es einen Gehalt an vernetzbaren Gruppen mit nicht-acrylischen, vernetzbaren C-C-Doppelbindungen (kurz vernetzbare Gruppen) hat. Vernetzbare Doppelbindungen sind insbesondere solche, die mit anderen Doppelbindungen radikalisch polymerisierbar sind (also durch radikalische Polymerisation vernetzen) oder solche, welche durch Abspaltung eines Wasserstoffatoms Radikale bilden (also durch Reaktionen dieser Radikale vernetzen). Als vernetzbare Gruppen in Betracht kommen z. B. die Allylgruppe oder cyclische Kohlenwasserstoffgruppen mit mindestens einer nicht-aromatischen C-C-Doppelbindung. Bei der cyclischen Kohlenwasserstoffgruppe handelt es sich insbesondere um eine Dihydrodicyclopentadienylgruppe der Formel:

Figure DE102015209753A1_0003
An essential feature of the oligo (meth) acrylate is that it has a content of crosslinkable groups with non-acrylic, crosslinkable C-C double bonds (short-crosslinkable groups). Crosslinkable double bonds are, in particular, those which are free-radically polymerizable with other double bonds (ie crosslink by radical polymerization) or those which form radicals by splitting off a hydrogen atom (ie crosslink by reactions of these radicals). As crosslinkable groups come into consideration, for. Example, the allyl group or cyclic hydrocarbon groups having at least one non-aromatic CC double bond. The cyclic hydrocarbon group is in particular a dihydrodicyclopentadienyl group of the formula:
Figure DE102015209753A1_0003

Die vernetzbare Gruppe kann insbesondere durch Copolymerisation mit Monomeren, welche die vernetzbare Gruppe enthalten, an das Polymer gebunden werden (vernetzbare Monomere). Geeignete vernetzbare Monomere sind z. B. Monomere, welche eine für die Polymerisation notwendige reaktive ethylenisch ungesättigte Gruppe und die vorstehende vernetzbare Gruppe enthalten. Bei der Polymerisation bleiben die vernetzbaren Gruppen zumindest zum Teil erhalten, da unter den Bedingungen der Polymerisation zunächst die reaktivere ethylenisch ungesättigte Gruppe (z. B. eine Acryl- oder Methacrylgruppe) polymerisiert. Als Monomere genannt seien Allyl(meth)acrylat oder Monomere mit einer (Meth)acrylgruppe und einer Dihydrodicyclopentadienylgruppe. Die (Meth)acrylgruppe kann direkt oder indirekt (d.h. über eine organische Gruppe als Abstandshalter bzw. Spacer an die Dihydrodicyclopentadienylgruppe gebunden sein, bevorzugt ist Dihydrodicyclopentadienyl(meth)acrylat der Formeln:

Figure DE102015209753A1_0004
The crosslinkable group can be bound to the polymer in particular by copolymerization with monomers containing the crosslinkable group (crosslinkable monomers). Suitable crosslinkable monomers are, for. For example, monomers containing a required for the polymerization reactive ethylenically unsaturated group and the above crosslinkable group. During the polymerization, the crosslinkable groups remain at least partly preserved since, under the conditions of the polymerization, first the more reactive ethylenically unsaturated group (eg an acrylic or methacrylic group) polymerizes. Allyl (meth) acrylate or monomers having a (meth) acrylic group and a dihydrodicyclopentadienyl group may be mentioned as monomers. The (meth) acrylic group can be bound directly or indirectly (ie via an organic group as a spacer to the dihydrodicyclopentadienyl group, preference is given to dihydrodicyclopentadienyl (meth) acrylate of the formulas:
Figure DE102015209753A1_0004

Das Oligo(meth)acrylat hat vorzugsweise einen Gehalt an vernetzbaren Gruppen von 0,0001 bis 0,5 Mol / 100 g Oligomer, oder von 0,0002 bis 0,1 oder von 0,001 bis 0,02 oder von 0,003 bis 0,01 Mol /100g Oligomer, besonders bevorzugt von 0,005 bis 0,25 Mol /100g Oligomer. Vorzugsweise handelt es sich um ein durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, z. B. UV-Licht oder Elektronenstrahlen vernetzbares Oligomer. Entsprechend vernetzbar ist das Oligomer z.B. durch obige vernetzbare Gruppen oder auch, wenn Wasserstoffatome von der Polymerhauptkette photochemisch, insbesondere auch unter Verwendung eines Photoinitiators oder durch Elektronenstrahlen abgetrennt werden können, sodass ein Radikal entsteht, welches weitere chemische Reaktionen eingehen kann. Das Oligomer kann zusätzlich einen der oben beschriebenen Fotoinitiatoren in einpolymerisierter Form enthalten.The oligo (meth) acrylate preferably has a crosslinkable group content of from 0.0001 to 0.5 mol / 100 g of oligomer, or from 0.0002 to 0.1 or from 0.001 to 0.02, or from 0.003 to 0.01 Mol / 100 g of oligomer, more preferably from 0.005 to 0.25 mol / 100 g of oligomer. Preferably, it is a by irradiation with high-energy light, for. B. UV light or electron beam crosslinkable oligomer. Accordingly, the crosslinkable oligomer is e.g. by the above crosslinkable groups or even if hydrogen atoms can be separated from the polymer main chain photochemically, in particular also using a photoinitiator or by electron beams, so that a radical is formed which can undergo further chemical reactions. The oligomer may additionally contain one of the above-described photoinitiators in copolymerized form.

Das Oligo(meth)acrylat hat vorzugsweise eine Nullviskosität bei 23°C von kleiner als 5000 Pa s, vorzugsweise kleiner als 3000 Pa s, besonders bevorzugt kleiner als 1000 Pa s.The oligo (meth) acrylate preferably has a zero viscosity at 23 ° C of less than 5000 Pa s, preferably less than 3000 Pa s, more preferably less than 1000 Pa s.

Die Poly(meth)acrylate und die Oligo(meth)acrylate können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten, optional einschließlich des copolymerisierbaren Fotoinitiators unter Verwendung der üblichen Polymerisationsinitiatoren sowie optional von Reglern hergestellt werden, wobei man bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, z.B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert. Die Herstellung der Oligo(meth)acrylate erfolgt dabei so, dass durch geeignete, das Molekulargewicht beschränkende Maßnahmen sichergestellt ist, dass deren K-Wert kleiner oder gleich 20 beträgt.The poly (meth) acrylates and the oligo (meth) acrylates can be prepared by copolymerizing the monomeric components, optionally including the copolymerizable photoinitiator using the usual polymerization initiators and optionally regulators, wherein at the usual temperatures in bulk, in emulsion, e.g. in water or liquid hydrocarbons, or polymerized in solution. The preparation of the oligo (meth) acrylates takes place in such a way that it is ensured by suitable measures restricting the molecular weight that their K value is less than or equal to 20.

Die niedrigen Molmassen werden z.B. durch den Einsatz von Molekulargewichtsreglern oder durch den Einsatz von das Molekulargewicht regelnden Lösungsmitteln wie Isopropanol oder o-Xylol besonders gefördert. Auch Polymerisationen bei Temperaturen größer 100°C und/oder bei geringen Feststoffgehalten sind geeignet. Alternativ können Oligo(meth)acrylate auch durch Hochtemperaturmassepolymerisation unter Druck erhalten werden, wie sie in WO 03/066704 beschrieben ist.The low molecular weights are promoted for example by the use of molecular weight regulators or by the use of molecular weight regulating solvents such as isopropanol or o-xylene. Also, polymerizations at temperatures greater than 100 ° C and / or at low solids contents are suitable. Alternatively, oligo (meth) acrylates may also be obtained by high temperature bulk polymerization under pressure as described in US Pat WO 03/066704 is described.

Vorzugsweise werden die Poly(meth)acrylate und die Oligo(meth)acrylate entweder durch Emulsionspolymerisation in Wasser oder durch Polymerisation der Monomeren in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in organischen Lösungsmitteln eines Siedebereichs von 50 bis 150 °C, vorzugsweise von 60 bis 120 °C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisationsinitiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 10, insbesondere bei 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren liegt, hergestellt. Die Polymerisate können bei Temperaturen von 20 bis 150 °C, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 70 bis 120 °C und Drucken von 0,1 bis 100 bar (absolut), bevorzugt bei 0,3 bis 10 bar, in Gegenwart von 0,01 bis 10 Gew.-% an Peroxiden oder Azostartern als Polymerisationsinitiatoren, bezogen auf die Monomeren und in Gegenwart von 0 bis 200 Gew.-% an indifferenten Lösungsmitteln, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Monomeren, d.h. durch Lösungs- oder Substanzpolymerisation hergestellt werden. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion unter zunehmendem Vakuum, z.B. durch Absenkung des Drucks von Normaldruck (1 bar) auf 500 mbar (absolut). Lösungsmittel sind beispielsweise Kohlenwasserstoffe, Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Isobutanol, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Essigsäureethylester, Nitrile wie Acetonitril und Benzonitril oder Gemische aus den genannten Lösemitteln. In einer bevorzugten Ausführungsform werden als Lösungsmittel für die Polymerisation ein oder mehrere Ketone mit einem Siedepunkt von unter 150°C bei Normaldruck (1 bar).Preferably, the poly (meth) acrylates and the oligo (meth) acrylates either by emulsion polymerization in water or by polymerization of the monomers in organic solvents, in particular in organic solvents in a boiling range of 50 to 150 ° C, preferably from 60 to 120 ° C under Use of the usual amounts of polymerization initiators, which are generally from 0.01 to 10, especially at 0.1 to 4 wt .-%, based on the total weight of the monomers is prepared. The polymers may be at temperatures of 20 to 150 ° C, preferably at temperatures in the range of 70 to 120 ° C and pressures of 0.1 to 100 bar (absolute), preferably 0.3 to 10 bar, in the presence of 0, 01 to 10 wt .-% of peroxides or azo initiators as polymerization initiators, based on the monomers and in the presence of 0 to 200 wt .-% of indifferent solvents, preferably 5 to 25 wt .-%, based on the monomers, ie by solution - or bulk polymerization are prepared. Preferably, the reaction takes place under increasing vacuum, for example by lowering the pressure from atmospheric pressure (1 bar) to 500 mbar (absolute). Solvents are, for example, hydrocarbons, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, isobutanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile or mixtures of the solvents mentioned. In a preferred embodiment, as the solvent for the polymerization, one or more ketones having a boiling point of below 150 ° C at atmospheric pressure (1 bar).

Als Polymerisationsinitiatoren kommen beispielsweise Azoverbindungen, Ketonperoxide und Alkylperoxide in Betracht, z.B. Acylperoxide wie Benzoylperoxid, Dilauroylperoxid, Didecanoylperoxid, Isononanoylperoxid, Alkylester wie tert.-Butyl-perpivalat, tert.-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert.-Butyl-per-maleinat, tert.-Butyl-per-isononanoat, tert.-Butyl-per-benzoat, tert.-Amylper-2-ethylhexanoat, Dialkylperoxide wie Dicumylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid, Di-tert.-Butylperoxid und Peroxodicarbonate. Des Weiteren können als Initiatoren Azostarter wie beispielsweise 2,2'-Azobisisobutyronitril, 2,2'-Azobis(methylisobutyrat) oder 2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitril) Verwendung finden.Suitable polymerization initiators include, for example, azo compounds, ketone peroxides and alkyl peroxides, e.g. Acyl peroxides such as benzoyl peroxide, dilauroyl peroxide, didecanoyl peroxide, isononanoyl peroxide, alkyl esters such as tert-butyl perpivalate, tert-butyl per-2-ethylhexanoate, tert-butyl per-maleate, tert-butyl per-isononanoate, tert. Butyl perbenzoate, tert-amylper-2-ethylhexanoate, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, tert-butylcumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide and peroxodicarbonates. Furthermore, initiators may be azostartners such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (methyl isobutyrate) or 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile).

Für die Durchführung der Polymerisation, insbesondere zur Herstellung der Oligomere, können dem Reaktionsgemisch auch den Polymerisationsgrad senkende Verbindungen, sogenannte Polymerisationsregler zugesetzt werden, z.B. in Mengen von 0,1 bis 0,8 Gew.-Teile, bezogen auf 100 Gew.-Teile der zu polymerisierenden Monomeren. Geeignet sind z.B. Verbindungen mit einer Thiolgruppe beispielsweise Mercaptane wie Mercaptoethanol, tert.-Butylmercaptan, Mercaptobernsteinsäure, Thioglycolsäureethylhexylester, 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan oder Dodecylmercaptan.For carrying out the polymerization, in particular for the preparation of the oligomers, it is also possible to add to the reaction mixture compounds which lower the degree of polymerization, so-called polymerization regulators, e.g. in amounts of 0.1 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomers to be polymerized. Suitable are e.g. Compounds having a thiol group, for example, mercaptans such as mercaptoethanol, tert-butylmercaptan, mercaptosuccinic acid, ethylhexyl thioglycolate, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane or dodecylmercaptan.

Nach der Polymerisation in Lösung können die Lösungsmittel gegebenenfalls unter vermindertem Druck abgetrennt werden, wobei man bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 100 bis 150 °C arbeitet. Die Polymerisate können dann in lösungsmittelfreiem Zustand (Lösungsmittelgehalt vorzugsweise kleiner 2 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung), d. h. als Schmelzen, eingesetzt werden. After the polymerization in solution, the solvents may optionally be separated off under reduced pressure, working at elevated temperatures, for example in the range of 100 to 150 ° C. The polymers can then be in solvent-free state (solvent content preferably less than 2 wt .-%, based on the total composition), d. H. as melts, are used.

Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff weist vorzugsweise eine Nullviskosität bei 130°C kleiner als 100 Pa s auf. Er wird in lösemittelfreier, schmelzbarer Form eingesetzt. Herstellungsbedingtes Lösungsmittel kann vorher nach geeigneten Verfahren entfernt werden, vorzugsweise auf einen Restgehalt von kleiner 0,5 Gew.%, bezogen auf den Feststoffgehalt. The hotmelt adhesive according to the invention preferably has a zero viscosity at 130 ° C. of less than 100 Pa s. It is used in solvent-free, meltable form. Manufacturing-related solvent can be removed beforehand by suitable methods, preferably to a residual content of less than 0.5 wt.%, Based on the solids content.

Der Schmelzklebstoff kann die üblichen Zusätze enthalten wie z.B. Harze, Weichmacher, Antioxidantien, Vernetzer, usw.The hot melt adhesive may contain the usual additives, e.g. Resins, plasticizers, antioxidants, crosslinkers, etc.

Vorzugsweise wird der Schmelzklebstoff beim Erwärmen durch die Mikrowellenstrahlung ganz oder teilweise geschmolzen.Preferably, the hot melt adhesive is completely or partially melted when heated by the microwave radiation.

Es empfiehlt sich, bei der Erwärmung der Schmelzklebstoffe in Vorversuchen eine Leistungs/ Zeit/Temperaturkurve zu erstellen, um die für die gewünschte Temperaturerhöhung optimale Leistung bzw. Zeit zu ermitteln. Die Erwärmung erfolgt dabei vorzugsweise in einem möglichst homogenen Strahlungsfeld, um sogenannte hot-spots bzw. lokale Überhitzungen zu vermeiden. Vorzugsweise wird die Erwärmung in zwei oder mehr Etappen durchgeführt und zwischendurch der schon verflüssigte Teil des Schmelzklebstoffs gerührt.It is advisable to create a power / time / temperature curve when heating the hotmelt adhesives in preliminary tests in order to determine the optimum performance or time for the desired temperature increase. The heating is preferably carried out in as homogeneous a radiation field as possible in order to avoid so-called hot spots or local overheating. Preferably, the heating is carried out in two or more stages and stirred in between the already liquefied part of the hot melt adhesive.

Die Bestrahlung von in Gefäßen enthaltenen Schmelzklebstoffen erfolgt vorzugsweise indem sich der Schmelzklebstoff während der Mikrowellenbestrahlung in einem Mikrowellenstrahlung durchlassenden Gebinde, vorzugsweise aus Kunststoff, Glas, Porzellan oder Pappe, befindet. Geeignete Kunststoffe sind z.B. Polypropylen, Polyamid oder Polyethylen. Eine geeignete und vorteilhafte Anwendungsform sind auch Behälter mit Inlinern (herausnehmbarer Innenhülle, insbesondere Metallbehälter mit Inlinern, wobei sich der Schmelzklebstoff in dem Inliner befindet und der Inliner aus einem Mikrowellenstrahlung durchlassenden Material, z.B. einem Kunststoff wie Polyethylen, Polypropylen oder Polyamid besteht.The irradiation of hot melt adhesives contained in vessels is preferably carried out by the hot melt adhesive during microwave irradiation in a microwave radiation-transmitting container, preferably made of plastic, glass, porcelain or cardboard, is located. Suitable plastics are e.g. Polypropylene, polyamide or polyethylene. A suitable and advantageous form of use are also containers with inliners (removable inner casing, in particular metal containers with inliners, wherein the hotmelt adhesive is in the inliner and the inliner consists of a microwave radiation transmitting material, for example a plastic such as polyethylene, polypropylene or polyamide.

Die Mikrowellenstrahlung hat vorzugsweise eine Wellenlänge von 1 mm bis 1m, insbesondere von 5 mm bis 0,5 m. Für den Einsatz im Labor eignet sich z.B. eine handelsübliche Haushaltsmikrowelle, (800 Watt mit Drehteller). Für größere Gebinde können industrielle Geräte wie z.B. die Hephaistos Mikrowelle VHM 100/100 von Vötsch Industrietechnik verwendet werden.The microwave radiation preferably has a wavelength of 1 mm to 1 m, in particular of 5 mm to 0.5 m. For use in the laboratory, for example, a commercial household microwave, (800 watts with turntable). For larger containers, industrial equipment such as the Hephaistos VHM 100/100 microwave oven from Vötsch Industrietechnik can be used.

Zur Herstellung der Beschichtungen werden die Schmelzhaftklebstoffe nach Mikrowellenbestrahlung als Schmelze auf die zu beschichtenden Materialien, z.B. Substrate für Klebebänder oder Etiketten aufgetragen, wobei die Oberfläche zumindest teilweise mit einem erfindungsgemäßen Klebstoff beschichtet wird. Der Schmelzhaftklebstoff kann als Schmelze, d.h. im Allgemeinen bei Temperaturen von 50 bis 160 °C, vorzugsweise 80 bis 150 °C oder größer 100°C aufgetragen werden. Die Auftragsmenge des Haftklebstoffs ist vorzugsweise von 10 bis 100 g/m2, besonders bevorzugt von 20 bis 70 g/m2. Schichtdicken sind z.B. 2 bis 100 Mikrometer, vorzugsweise 10 bis 80 oder 20 bis 70 Mikrometer.For the production of the coatings, the hot melt adhesives are applied after microwave irradiation as a melt on the materials to be coated, for example substrates for adhesive tapes or labels, wherein the surface is at least partially coated with an adhesive according to the invention. The hot melt pressure sensitive adhesive can be applied as a melt, ie generally at temperatures of 50 to 160 ° C, preferably 80 to 150 ° C or greater than 100 ° C. The application amount of the pressure-sensitive adhesive is preferably from 10 to 100 g / m 2 , more preferably from 20 to 70 g / m 2 . Layer thicknesses are for example 2 to 100 micrometers, preferably 10 to 80 or 20 to 70 micrometers.

Als Träger in Betracht kommen Papier oder Polymerfilme, z.B. aus Polyester, Polyolefinen, insbesondere Polyethylen oder Polypropylen, PVC, Cellulose oder Polyacetat.Suitable carriers are paper or polymer films, e.g. from polyester, polyolefins, in particular polyethylene or polypropylene, PVC, cellulose or polyacetate.

Der erfindungsgemäße strahlungsvernetzbare Schmelzklebstoff wird nach Aufbringen auf die Träger mit energiereicher Strahlung, vorzugsweise UV-Licht, insbesondere UV-C Strahlung (200–280 nm) bestrahlt, so dass eine Vernetzung erfolgt. Im Allgemeinen werden die beschichteten Substrate dazu auf ein Transportband gelegt und das Transportband an einer Strahlungsquelle, z.B. einer UV-Lampe vorbeigeführt. Der Vernetzungsgrad der Polymerisate hängt von der Dauer und Intensität der Bestrahlung ab. Vorzugsweise beträgt die Strahlungsenergie insgesamt 100 bis 1500 mJ/cm2 bestrahlte Fläche. Als UV-Strahler können die üblichen Strahler, beispielsweise Quecksilbermitteldrucklampen mit einer Strahlungsleistung von 80 bis 240 Watt/cm eingesetzt werden.After application to the carrier, the radiation-crosslinkable hot-melt adhesive according to the invention is irradiated with high-energy radiation, preferably UV light, in particular UV-C radiation (200-280 nm), so that crosslinking takes place. In general, the coated substrates are placed on a conveyor belt for this purpose and the conveyor belt is guided past a radiation source, for example a UV lamp. The degree of crosslinking of the polymers depends on the duration and intensity of the irradiation. Preferably, the total radiant energy is 100 to 1500 mJ / cm 2 irradiated area. As UV lamps, the usual radiators, such as mercury medium pressure lamps with a radiation power of 80 to 240 watts / cm can be used.

Der Haftklebstoff kann zur Herstellung von Haftklebeetiketten beispielsweise auch im Transferauftrag auf Träger wie Papier oder Polymerfolien aufgebracht werden, indem er zunächst auf abhäsiv beschichteten Trägermaterialien, beispielsweise silikonisiertem Papier aufgebracht und bestrahlt wird und anschließend beispielsweise auf Papier kaschiert wird. Nach dem Abziehen des silikonisierten Papiers kann die haftklebrige Schicht optional nochmals bestrahlt werden. Die Haftklebemittel können in an sich üblicher Form modifiziert und/oder konfektioniert werden.The pressure-sensitive adhesive can be applied for the production of pressure-sensitive adhesive labels, for example by transfer to carriers such as paper or polymer films by first applied to abhesively coated support materials, such as siliconized paper and irradiated and then laminated, for example, on paper. After removal of the siliconized paper, the pressure-sensitive adhesive layer can optionally be irradiated again. The pressure-sensitive adhesives can be modified and / or formulated in per se conventional form.

Auf diese Weise können Klebeartikel, insbesondere Klebeartikel mit haftklebrigen Eigenschaften hergestellt werden. Der erfindungsgemäße Schmelzklebstoff ist ein Material, welches insbesondere nach der Vernetzung durch Bestrahlung haftklebende Eigenschaften aufweist. Ein Haftklebstoff ist ein viskoelastischer Klebstoff, dessen abgebundener Film bei Raumtemperatur (20°C) in trockenem Zustand permanent klebrig und klebfähig bleibt.In this way, adhesive articles, in particular adhesive articles with pressure-sensitively adhesive properties can be produced. The hotmelt adhesive according to the invention is a material which has pressure-sensitive adhesive properties, in particular after crosslinking by irradiation. A pressure sensitive adhesive is a viscoelastic adhesive whose set film remains permanently tacky and tacky at room temperature (20 ° C) when dry.

Bevorzugte Klebeartikel sind Klebeetiketten, Klebebänder und selbstklebende Folien. Besonders bevorzugt sind Klebebänder. Gegenstand der Erfindung sind daher auch Klebebänder, welche auf einem bandförmigen Trägermaterial ein- oder beidseitig eine Beschichtung mit einem erfindungsgemäßen, strahlungsvernetzten Schmelzklebstoff aufweisen. Das Trägermaterial ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus Polyethylen, Polypropylen, Cellulose, Polyacetat und Polyester.Preferred adhesive articles are adhesive labels, adhesive tapes and self-adhesive films. Particularly preferred are adhesive tapes. The invention therefore also adhesive tapes which on one band-shaped carrier material on one or both sides have a coating with a radiation-crosslinked hot melt adhesive according to the invention. The support material is preferably selected from polyethylene, polypropylene, cellulose, polyacetate and polyester.

In einer Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt der Schmelzklebstoff während der Mikrowellenbestrahlung bereits in dünnen Schichten auf einem Substrat vorliegt. Diese Variante dient z.B. zur thermischen Nachreaktion der fertigen Klebstoff-Filme oder zum Lösen von Verklebungen. Die Substrate sind entweder die oben genannten oder vorzugsweise mikrowelleninaktive Substrate. Dünne Schichten sind Schichten mit einer Schichtdicke von vorzugsweise 100 Mikrometer oder weniger, z.B. 2 bis 100 Mikrometer, oder 10 bis 80 Mikrometer oder 20 bis 70 Mikrometer.In a variant of the method according to the invention, the hot-melt adhesive is already present in thin layers on a substrate during the microwave irradiation. This variant is used e.g. for thermal post-reaction of the finished adhesive films or for dissolving bonds. The substrates are either the above or preferably microwave inactive substrates. Thin layers are layers having a layer thickness of preferably 100 microns or less, e.g. 2 to 100 microns, or 10 to 80 microns or 20 to 70 microns.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass strahlungsvernetzbare Schmelzklebstoffe auf Basis von Poly(meth)acrylaten schnell und ohne Risiko einer vorzeitigen Vernetzung, Viskositätserhöhung oder Gelbildung verflüssigt und auf ein geeignetes Substrat aufgetragen werden können.The process according to the invention is characterized in that radiation-crosslinkable hotmelt adhesives based on poly (meth) acrylates can be liquefied quickly and without risk of premature crosslinking, viscosity increase or gel formation and applied to a suitable substrate.

2 zeigt die Erwärmung des Haftklebstoffpolymers des Beispiels 2 in Abhängigkeit von der Zeit während der Mikrowellenbestrahlung. 2 Figure 3 shows the heating of the pressure-sensitive adhesive polymer of Example 2 as a function of time during microwave irradiation.

Beispiele Examples

Fotoinitiatormonomer:Fotoinitiatormonomer:

  • polymerisierbarer Fotoinitiator (35%ige Lösung in MEK) der Formel F-1, wobei R1 eine C4-Kette, R2 Wasserstoff und R3 eine Phenylgruppe ist.polymerizable photoinitiator (35% solution in MEK) of formula F-1 wherein R1 is a C4 chain, R2 is hydrogen and R3 is a phenyl group.

Beispiel 1: sehr unpolares PolymerExample 1: very nonpolar polymer

In einer Polymerisationsapparatur bestehend aus Glasreaktor, Rückflusskühler, Rührer und Stickstoffeinlass werden in leichtem Stickstoffstrom 300 g Methylethylketon (MEK) vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Es werden 50 g von insgesamt 1000 g 2-Ethylhexylacrylat (EHA) zugegeben. Nach Wiedererreichen von 80°C werden 2,83 g einer Starterlösung aus 6,7 g tert.-Butylperpivalat (75%ig in Mineralöl) und 50 g MEK zugegeben und 3 min anpolymerisiert. Dann werden die restlichen 950 g EHA und 53,8 g Starterlösung in 3 h zugefahren. Anschließend wird die Temperatur auf 90°C erhöht und eine Lösung von 1,87 g tert.-Butylperpivalat (75%ig in Mineralöl) in 24,6 g MEK in 30 min zugegeben. Danach wird Vakuum angelegt und das Lösungsmittel bei maximal 135°C und kleiner 50 mbar abdestilliert. Anschließend wird noch unter langsamem Rühren 1h bei 135°C und bestem Vakuum entgast. Die Schmelze wird in einen Polypropylen-Becher abgelassen.
K-Wert; 1% in THF: 34,8
Nullviskosität bei 130°C: 4,8 Pa s
Gelnote: 2In a polymerization apparatus consisting of glass reactor, reflux condenser, stirrer and nitrogen inlet 300 g of methyl ethyl ketone (MEK) are introduced and heated to 80 ° C in a gentle stream of nitrogen. 50 g of a total of 1000 g of 2-ethylhexyl acrylate (EHA) are added. After re-reaching 80 ° C 2.83 g of a starter solution of 6.7 g of tert-butyl perpivalate (75% in mineral oil) and 50 g of MEK are added and polymerized for 3 min. Then the remaining 950 g of EHA and 53.8 g of starter solution are added in 3 h. Subsequently, the temperature is raised to 90 ° C and a solution of 1.87 g of tert-butyl perpivalate (75% in mineral oil) in 24.6 g MEK added in 30 min. Thereafter, a vacuum is applied and the solvent distilled off at a maximum of 135 ° C and less than 50 mbar. The mixture is then degassed with slow stirring for 1 h at 135 ° C and the best vacuum. The melt is discharged into a polypropylene beaker.
K-value; 1% in THF: 34.8
Zero viscosity at 130 ° C: 4.8 Pa s
Gelnotes: 2

Beispiel 2:Example 2:

In einer Polymerisationsapparatur bestehend aus Glasreaktor, Rückflusskühler, Rührer und Stickstoffeinlass werden in leichtem Stickstoffstrom 234 g Methylethylketon (MEK) vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Es werden 30,56 g einer Monomerenmischung bestehend aus 900 g 2-Ethylhexylacrylat, 90 g Methylmethacrylat 28,57 g Fotoinitiatormonomer zugegeben. Nach Wiedererreichen von 80°C werden 2,07 g einer Starterlösung aus 4,7 g tert.-Butylperpivalat (75%ig in Mineralöl) und 47 g MEK zugegeben und 3 min anpolymerisiert, Dann werden die restlichen 988 g Monomerenmischung und 49,6 g Starterlösung in 3 h zugefahren. Anschließend wird die Temperatur auf 90°C erhöht und eine Lösung von 3,4 g tert.-Butylperpivalat (75%ig in Mineralöl) in 30,9 g MEK in 30 min zugegeben. Danach wird Vakuum angelegt und das Lösungsmittel bei maximal 135°C und kleiner 50 mbar abdestilliert. Anschließend wird noch unter langsamem Rühren 1h bei 135°C und bestem Vakuum entgast. Die Schmelze wird in einen Polypropylen-Becher abgelassen.
K-Wert; 1% in THF: 45
Nullviskosität bei 110°C: 25 Pa s
Gelnote: 2In a polymerization apparatus consisting of glass reactor, reflux condenser, stirrer and nitrogen inlet 234 g of methyl ethyl ketone (MEK) are introduced in a gentle stream of nitrogen and heated to 80 ° C. 30.56 g of a monomer mixture consisting of 900 g of 2-ethylhexyl acrylate and 90 g of methyl methacrylate 28.57 g of photoinitiator monomer are added. After recovering from 80 ° C, 2.07 g of a starter solution of 4.7 g of tert-butyl perpivalate (75% in mineral oil) and 47 g of MEK are added and polymerized for 3 minutes, then the remaining 988 g of monomer mixture and 49.6 g Starter solution closed in 3 h. Subsequently, the temperature is raised to 90 ° C and a solution of 3.4 g of tert-butyl perpivalate (75% in mineral oil) in 30.9 g MEK added in 30 min. Thereafter, a vacuum is applied and the solvent distilled off at a maximum of 135 ° C and less than 50 mbar. The mixture is then degassed with slow stirring for 1 h at 135 ° C and the best vacuum. The melt is discharged into a polypropylene beaker.
K-value; 1% in THF: 45
Zero viscosity at 110 ° C: 25 Pa s
Gelnotes: 2

Beispiel 3: Hochviskoses PolymerExample 3: High viscosity polymer

In einer Polymerisationsapparatur bestehend aus Glasreaktor, Rückflusskühler, Rührer und Stickstoffeinlass werden in leichtem Stickstoffstrom 180 g Methylethylketon (MEK) vorgelegt und auf 80 °C erwärmt. Es werden 50 g einer Monomerenmischung bestehend aus 897g 2-Ethylhexylacrylat, 100g Acrylsäure, 8,57 g Fotoinitiatormonomer zugegeben. Nach Wiedererreichen von 80°C werden 2,65 g einer Starterlösung aus 8 g tert.-Butylperpivalat (75%ig in Mineralöl) und 45 g MEK zugegeben und 3 min anpolymerisiert. Dann werden die restlichen 955 g Monomerenmischung und 50,3 g Starterlösung in 3 h. zugefahren. Anschließend wird die Temperatur auf 90°C erhöht und eine Lösung von 2,67g tert.-Butylperpivalat (75%ig in Mineralöl) in 21,7 g MEK in 30 min zugegeben. Danach wird Vakuum angelegt und das Lösungsmittel bei maximal 135°C und kleiner 50 mbar abdestilliert. Anschließend wird noch unter langsamem Rühren 1h bei 135°C und bestem Vakuum entgast. Die Schmelze wird in einen Polypropylen-Becher abgelassen.
K-Wert; 1% in THF: 43,1
Nullviskosität bei 130°C: 150 Pa s
Gelnote 3In a polymerization apparatus consisting of glass reactor, reflux condenser, stirrer and nitrogen inlet 180 g of methyl ethyl ketone (MEK) are introduced in a gentle stream of nitrogen and heated to 80 ° C. 50 g of a monomer mixture consisting of 897 g of 2-ethylhexyl acrylate, 100 g of acrylic acid, and 8.57 g of photoinitiator monomer are added. After re-reaching 80 ° C, 2.65 g of a starter solution of 8 g of tert-butyl perpivalate (75% in mineral oil) and 45 g MEK are added and polymerized for 3 min. Then the remaining 955 g of monomer mixture and 50.3 g of starter solution in 3 h. fed in. Subsequently, the temperature is raised to 90 ° C and a solution of 2.67 g of tert-butyl perpivalate (75% in mineral oil) in 21.7 g MEK added in 30 min. Thereafter, a vacuum is applied and the solvent distilled off at a maximum of 135 ° C and less than 50 mbar. The mixture is then degassed with slow stirring for 1 h at 135 ° C and the best vacuum. The melt is discharged into a polypropylene beaker.
K-value; 1% in THF: 43.1
Zero viscosity at 130 ° C: 150 Pa s
Gelatin 3

Beispiel 4: Harz mit StyrolExample 4: Resin with styrene

In einer Polymerisationsapparatur bestehend aus Glasreaktor, Rückflusskühler, Rührer und Stickstoffeinlass werden in leichtem Stickstoffstrom 602 g o-Xylol vorgelegt und auf 140 °C erwärmt. Es werden bei 120°C 35 g einer Monomerenmischung bestehend aus 399 g n-Butylacrylat, 140 g Methylmethacrylat, 105 g Styrol und 56 g Acrylsäure zugegeben. Bei 137°C werden 3,97 g einer Starterlösung aus 9,33 g tert.-Butylperpivalat (75%ig in Mineralöl) und 70 g o-Xylol zugegeben und 3 min anpolymerisiert. Dann werden die restlichen 665 g Monomerenmischung und 75,4 g Starterlösung in 3 h zugefahren. 15 min nach Zulaufende wird eine Lösung von 2,24 g tert.-Butylperpivalat (75%ig in Mineralöl) in 35 g o-Xylol in 30 min zugegeben. Danach wird Vakuum angelegt und das Lösungsmittel bei maximal 140° C und kleiner 50 mbar abdestilliert. Anschließend wird noch unter langsamem Rühren 1h bei 140°C und bestem Vakuum entgast. Die Schmelze wird in einen Polypropylen-Becher abgelassen.
K-Wert; 1% in THF: 18,7
Nullviskosität bei 90°C: 261 Pa s
Gelnote 2In a polymerization apparatus consisting of glass reactor, reflux condenser, stirrer and nitrogen inlet 602 g of o-xylene are placed in a gentle stream of nitrogen and heated to 140 ° C. There are added at 120 ° C 35 g of a monomer mixture consisting of 399 g of n-butyl acrylate, 140 g of methyl methacrylate, 105 g of styrene and 56 g of acrylic acid. At 137 ° C 3.97 g of a starter solution of 9.33 g tert. Butyl perpivalate (75% in mineral oil) and 70 g of o-xylene was added and polymerized for 3 min. Then the remaining 665 g of monomer mixture and 75.4 g starter solution are added in 3 h. 15 minutes after the end of the feed, a solution of 2.24 g of tert-butyl perpivalate (75% in mineral oil) in 35 g of o-xylene is added in 30 minutes. Thereafter, a vacuum is applied and the solvent is distilled off at a maximum of 140 ° C and less than 50 mbar. The mixture is then degassed with slow stirring for 1 h at 140 ° C and best vacuum. The melt is discharged into a polypropylene beaker.
K-value; 1% in THF: 18.7
Zero viscosity at 90 ° C: 261 Pa s
Gelatin 2

Beispiel 5:Example 5:

Das Polymer aus Beispiel 2 (700–1000g) wird in einer Haushaltsmikrowelle (Sharp R-240 800W) 1 min bei 100% Leistung erwärmt. Dann wird unterbrochen und kurz umgerührt und nochmals 1 min bei voller Leistung bestrahlt und die Temperatur gemessen. Das Polymer hat 110°C erreicht.
Gelnote: 2–3The polymer of Example 2 (700-1000g) is heated in a domestic microwave (Sharp R-240 800W) for 1 min at 100% power. Then it is interrupted and stirred briefly and irradiated for another 1 min at full power and the temperature is measured. The polymer has reached 110 ° C.
Gelnotes: 2-3

417 g des Polymeren aus Beispiel 2 werden in eine Polyamid-Tüte gefüllt und in ein Becherglas gestellt. Das Glas wird in einer Haushaltsmikrowelle (Sharp R-240 800W) bei nur 400W Leistung erwärmt. Das Glas wird zu verschiedenen Zeiten entnommen und mit einem IR-Oberflächenthermometer schnell die Temperatur gemessen und weiter bestrahlt. Es ergibt sich die in 1 dargestellte Kurve.417 g of the polymer from Example 2 are filled into a polyamide bag and placed in a beaker. The glass is heated in a household microwave (Sharp R-240 800W) at only 400W power. The glass is taken at different times and quickly measured with an infrared surface thermometer, the temperature and further irradiated. It results in the 1 illustrated curve.

Beispiel 6:Example 6:

Das Polymer aus Beispiel 3 (700–1000 g) wird in einer Haushaltsmikrowelle (Sharp R-240 800W) 1,5 min erwärmt. Dann wird unterbrochen und kurz umgerührt und nochmals 1,5 min bei voller Leistung bestrahlt und wieder umgerührt, weitere 1 min bestrahlt und danach die Temperatur gemessen. Das Polymer hat 130°C erreicht.
Gelnote 3–4The polymer of Example 3 (700-1000 g) is heated in a household microwave (Sharp R-240 800W) for 1.5 min. Then it is interrupted and stirred briefly and irradiated for a further 1.5 min at full power and stirred again, irradiated for a further 1 min and then measured the temperature. The polymer has reached 130 ° C.
Gelatin 3-4

Beispiel 7Example 7

Das Polymer aus Beispiel 4 (500g) wird in einer Haushaltsmikrowelle (Sharp R-240 800W) 30 s erwärmt. Dann wird unterbrochen und mit einem Spatel auf Verflüssigung geprüft, nochmals 30 s bei voller Leistung bestrahlt und wieder umgerührt, weitere 4 × 30 s bestrahlt und danach die Temperatur gemessen. Das Polymer hat 100°C erreicht.
Gelnote 2The polymer of Example 4 (500g) is heated in a household microwave (Sharp R-240 800W) for 30 seconds. Then it is interrupted and tested with a spatula for liquefaction, irradiated again for 30 seconds at full power and stirred again, irradiated for a further 4 × 30 s and then measured the temperature. The polymer has reached 100 ° C.
Gelatin 2

Vergleichsbeispiel 1:Comparative Example 1

Das Polymer aus Beispiel 3 (700–1000g) wird bei 120°C in einen Trockenschrank gestellt. Nach 2 h wird umgerührt, nach 3 h hat das Polymer 120°C erreicht.
Gelnote 5The polymer from example 3 (700-1000 g) is placed in a drying oven at 120.degree. After 2 h is stirred, after 3 h, the polymer has reached 120 ° C.
Gelatin 5

Messung der NullviskositätMeasurement of the zero viscosity

Die Nullviskosität ist der Grenzwert der Viskositätsfunktion bei unendlich niedrigen Scherraten. Sie wird gemessen mit einem Anton Paar Rheometer MCR 100 (US 200 Auswertesoftware) in Platte/Platte Geometrie. Die Proben werden in oszillatorischer Scherung bei kleiner Scheramplitude von 10% vermessen. Temperatur 130°C (oder wie angegeben), Kreisfrequenzrampe log 100–0,1 1/s, Messspalt 0,5 mm, Auswertung nach Carreau-Gahleitner I, Stempeldurchmesser 25 mm.The zero viscosity is the limit of the viscosity function at infinitely low shear rates. It is measured with an Anton Paar Rheometer MCR 100 (US 200 evaluation software) in plate / plate geometry. The samples are measured in oscillatory shear at a small shear amplitude of 10%. Temperature 130 ° C (or as indicated), angular frequency ramp log 100-0.1 1 / s, measuring gap 0.5 mm, evaluation according to Carreau-Gahleitner I, punch diameter 25 mm.

Bestimmung der Gelnote: Determination of the gel note:

Das Polymer wird auf eine Temperatur erwärmt, bei der das Material frei aber nicht zu schnell fließt, meist bei Viskositäten von ca. 20–100 Pa s. Mit einem Holzspatel wird Material aufgenommen und ein dünner Film ablaufen gelassen. Die Art und Zahl der Gelpartikel, die in dem frei fallenden Film sichtbar sind werden abgeschätzt und nach folgender Skala bewertet: bei Gelkörpern bis 0,2 mm: 1 = keine bis einzelne Gelkörper <= 0,1 Gelkörper /cm2 2 = wenige Gelkörper ca. 0,5 Gelkörper /cm2 3 = einige Gelkörper ca. 1 Gelkörper /cm2 4 = viele Gelkörper ca. 5 Gelkörper /cm2 5 = sehr viele Gelkörper >= 10 Gelkörper /cm2 The polymer is heated to a temperature at which the material flows freely but not too fast, usually at viscosities of about 20-100 Pa s. Material is picked up with a wooden spatula and a thin film is drained off. The type and number of gel particles visible in the free-falling film are estimated and rated according to the following scale: for gel bodies up to 0.2 mm: 1 = no to single gel body <= 0.1 gel body / cm 2 2 = few gel bodies about 0.5 gel body / cm 2 3 = some gel bodies about 1 gel body / cm 2 4 = many gel bodies about 5 gel bodies / cm 2 5 = many gel bodies > = 10 gel body / cm 2

Treten z.T. Klumpen auf (0,3 mm und größere Gelkörper), wird die Gelnote um + 0,5 erhöht.Occur z.T. Lumps on (0.3 mm and larger gel bodies), the gelatin is increased by + 0.5.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG QUOTES INCLUDE IN THE DESCRIPTION

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Claims (22)

Verfahren zum Erwärmen eines Schmelzklebstoffs, wobei der Schmelzklebstoff mindestens ein Poly(meth)acrylat, welches zu mindestens 50 Gew.% aus C1- bis C18-Alkyl(meth)acrylaten gebildet ist enthält, und wobei das Poly(meth)acrylat eine Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich 10 °C, vorzugsweise von –60 bis +10 °C aufweist, und wobei der Schmelzklebstoff mittels Mikrowellenstrahlung bestrahlt wird.Method for heating a hotmelt adhesive, wherein the hotmelt adhesive contains at least one poly (meth) acrylate which is at least 50% by weight of C 1 to C 18 alkyl (meth) acrylates, and wherein the poly (meth) acrylate has a glass transition temperature of less than or equal to 10 ° C, preferably from -60 to +10 ° C, and wherein the hotmelt adhesive is irradiated by means of microwave radiation. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzklebstoff strahlungsvernetzbar ist, wobei der Schmelzklebstoff mindestens einen Fotoinitiator enthält und der Fotoinitiator als nicht an das Poly(meth)acrylat gebundenes Additiv vorliegt und/oder der Fotoinitiator in das Poly(meth)acrylat einpolymerisiert ist, wobei das strahlungsvernetzbare Poly(meth)acrylat vor Vernetzung eine Glasübergangstemperatur von kleiner oder gleich 10 °C, vorzugsweise von –60 bis +10 °C aufweist.Method according to the preceding claim, characterized in that the hot melt adhesive is radiation-crosslinkable, wherein the hot-melt adhesive contains at least one photoinitiator and the photoinitiator is present as not bound to the poly (meth) acrylate additive and / or the photoinitiator in the polymerized poly (meth) acrylate wherein the radiation-crosslinkable poly (meth) acrylate prior to crosslinking has a glass transition temperature of less than or equal to 10 ° C, preferably from -60 to +10 ° C. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly(meth)acrylat einen K-Wert von mindestens 30, vorzugsweise von 30 bis 80 aufweist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the poly (meth) acrylate has a K value of at least 30, preferably from 30 to 80. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzklebstoff beim Erwärmen ganz oder teilweise geschmolzen wird.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the hot melt adhesive is completely or partially melted during heating. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzklebstoff keine nicht-adhäsiven, Mikrowellenstrahlung absorbierenden Stoffe enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the hot melt adhesive contains no non-adhesive, microwave radiation absorbing substances. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly(meth)acrylat zu mindestens 50 Gew.% aus C4- bis C10-Alkyl(meth)acrylaten, vorzugsweise ausgewählt aus n-Butylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat gebildet ist.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the poly (meth) acrylate to at least 50 wt.% Of C4 to C10 alkyl (meth) acrylates, preferably selected from n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate is formed. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bestrahlung mit der Mikrowellenstrahlung mit einem homogenen Strahlungsfeld erfolgt.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the irradiation with the microwave radiation takes place with a homogeneous radiation field. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das strahlungsvernetzbare Poly(meth)acrylat durch Bestrahlung mit UV-Licht vernetzbar ist.Method according to one of claims 2 to 7, characterized in that the radiation-crosslinkable poly (meth) acrylate is crosslinkable by irradiation with UV light. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Fotoinitiator in Form eines ethylenisch ungesättigten, copolymerisierbaren Fotoinitiators in einer Menge von 0,05 bis 5 Gew.% in das Poly(meth)acrylat copolymerisiert ist. Method according to one of claims 2 to 8, characterized in that the photoinitiator in the form of an ethylenically unsaturated, copolymerizable photoinitiator in an amount of 0.05 to 5 wt.% Is copolymerized in the poly (meth) acrylate. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Fotoinitiator in nicht einpolymerisierter Form die allgemeine Struktur A-X-B aufweist, wobei A ein einwertiger organischer Rest ist, welcher eine Phenongruppe aufweist, X eine Estergruppe ist, ausgewählt aus -O-C(=O)-, -(C=O)-O und -O-(C=O)-O-, und B ein einwertiger organischer Rest ist, welcher eine ethylenisch ungesättigte, radikalisch polymerisierbare Gruppe enthält.Method according to one of claims 2 to 9, characterized in that the photoinitiator in non-polymerized form, the general structure AXB wherein A is a monovalent organic radical having a phenone group, X is an ester group selected from -OC (= O) -, - (C = O) -O and -O- (C = O) -O- and B is a monovalent organic radical containing an ethylenically unsaturated, radically polymerizable group. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass der Fotoinitiator in nicht einpolymerisierter Form die allgemeine Struktur
Figure DE102015209753A1_0005
aufweist, worin R1 für einen divalenten organischen Rest mit bis zu 30 C-Atomen, R2 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R3 für eine substituierte oder unsubstituierte Phenylgruppe oder für eine C1-C4-Alkylgruppe steht.Process according to the preceding claim, characterized in that the photoinitiator in unpolymerized form has the general structure
Figure DE102015209753A1_0005
in which R 1 is a divalent organic radical having up to 30 carbon atoms, R 2 is an H atom or a methyl group and R 3 is a substituted or unsubstituted phenyl group or a C 1 -C 4 -alkyl group. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzklebstoff mindestens ein Poly(meth)acrylat enthält, wobei das Poly(meth)acrylat zusätzlich zu den C1- bis C18-Alkyl(meth)acrylaten aus mindestens einem Monomeren mit polaren Gruppen gebildet ist, wobei die polaren Gruppen ausgewählt sind aus Carbonsäuregruppen, Carbonsäureanhydridgruppen, Hydroxygruppen, Ureidogruppen, Pyrrolidongruppen, Amidgruppen, Urethangruppen, Harnstoffgruppen, Piperidinylgruppen, Piperazinylgruppen, Morpholinylgruppen, Imidazoylgruppen und Kombinationen von zwei oder mehr der genannten Gruppen.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the hot melt adhesive contains at least one poly (meth) acrylate, wherein the poly (meth) acrylate in addition to the C1 to C18 alkyl (meth) acrylates formed from at least one monomer having polar groups wherein the polar groups are selected from carboxylic acid groups, carboxylic anhydride groups, hydroxy groups, ureido groups, pyrrolidone groups, amide groups, urethane groups, urea groups, piperidinyl groups, piperazinyl groups, morpholinyl groups, imidazoyl groups and combinations of two or more of said groups. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Poly(meth)acrylatpolymer zu 0,1 bis 30 Gew.%, bevorzugt zu 0,5 bis 25 Gew.% aus den Monomeren mit polaren Gruppen gebildet ist.Process according to the preceding claim, characterized in that the poly (meth) acrylate polymer is formed from 0.1 to 30% by weight, preferably from 0.5 to 25% by weight, of the monomers having polar groups. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzklebstoff mindestens ein Poly(meth)acrylat enthält, wobei das Poly(meth)acrylat (a1) zu mindestens 80 Gew.% aus mindestens einem Acrylat besteht, welches ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus n-Butylacrylat, n-Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Propylheptylacrylat und deren Mischungen und (a2) zu 1 bis 15 Gew.% aus Monomeren mit polaren Gruppen besteht, wobei die polaren Gruppen ausgewählt sind aus Carbonsäuregruppen, Carbonsäureamidgruppen, Pyrrolidongruppen, Urethangruppen und Harnstoffgruppen. Method according to one of the preceding claims, characterized in that the hot melt adhesive contains at least one poly (meth) acrylate, wherein the poly (meth) acrylate (a1) consists of at least 80 wt.% Of at least one acrylate which is selected from the group consisting of n-butyl acrylate, n-hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, propylheptyl acrylate and mixtures thereof and (a2) to 1 to 15 wt.% Of monomers having polar groups, wherein the polar groups are selected from carboxylic acid groups, carboxamide groups, pyrrolidone groups, urethane groups and urea groups. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzklebstoff zusätzlich mindestens ein Oligo(meth)acrylat, welches eine oder mehrere nicht-acrylische, olefinische C-C-Doppelbindungen aufweist, enthält.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the hotmelt adhesive additionally contains at least one oligo (meth) acrylate which has one or more non-acrylic, olefinic CC double bonds. Verfahren nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligo(meth)acrylat einen K-Wert von kleiner oder gleich 20, vorzugsweise von 10 bis 20 aufweist.Process according to the preceding claim, characterized in that the oligo (meth) acrylate has a K value of less than or equal to 20, preferably from 10 to 20. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligo(meth)acrylat gebildet ist aus mindestens 40 Gew.-%, bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% oder zu mindestens 80 Gew.-% aus C1- bis C20-Alkyl(meth)acrylaten und mindestens einem Monomer mit nicht-acrylischer C-C-Doppelbindung.Method according to one of claims 15 to 16, characterized in that the oligo (meth) acrylate is formed from at least 40 wt .-%, preferably at least 60 wt .-% or at least 80 wt .-% of C1 to C20 Alkyl (meth) acrylates and at least one monomer having non-acrylic CC double bond. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass Monomere mit nicht-acrylischer C-C Doppelbindung ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Allyl(meth)acrylat und Monomeren mit mindestens einer Dihydrodicyclopentadienylgruppe und deren Mischungen.Method according to one of claims 15 to 17, characterized in that monomers with non-acrylic CC double bond are selected from the group consisting of allyl (meth) acrylate and monomers having at least one Dihydrodicyclopentadienylgruppe and mixtures thereof. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Oligo(meth)acrylat 0,0001 bis 0,5 Mol /100 g vernetzbare Gruppen mit nicht-acrylischer C-C Doppelbindung enthält.Method according to one of claims 15 to 18, characterized in that the oligo (meth) acrylate contains 0.0001 to 0.5 mol / 100 g of crosslinkable groups with non-acrylic CC double bond. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von Poly(meth)acrylat zu Oligo(meth)acrylat im Bereich von 99:1 bis 50:50, vorzugsweise von 95:5 bis 75: 25 liegt.Method according to one of claims 15 to 19, characterized in that the weight ratio of poly (meth) acrylate to oligo (meth) acrylate in the range of 99: 1 to 50:50, preferably from 95: 5 to 75: 25. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Schmelzklebstoff während der Mikrowellenbestrahlung in einem Mikrowellenstrahlung durchlassenden Gebinde, vorzugsweise aus Kunststoff, Glas, Porzellan oder Pappe befindet.Method according to one of the preceding claims, characterized in that the hot melt adhesive is during the microwave irradiation in a microwave radiation-transmitting container, preferably made of plastic, glass, porcelain or cardboard. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass der Schmelzklebstoff während der Mikrowellenbestrahlung in dünnen Schichten auf einem Substrat vorliegt. Method according to one of claims 1 to 20, characterized in that the hot melt adhesive is present during the microwave irradiation in thin layers on a substrate.
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