WO2008032716A1

WO2008032716A1 - Resist material for lithography and method for formation of resist pattern

Info

Publication number: WO2008032716A1
Application number: PCT/JP2007/067680
Authority: WO
Inventors: Yoko Takebe; Naoko Shirota; Osamu Yokokoji
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 2006-09-12
Filing date: 2007-09-11
Publication date: 2008-03-20
Also published as: JPWO2008032716A1

Abstract

Disclosed is a resist material for lithography. Also disclosed is a method for forming a resist pattern. The resist material for lithography comprises a polymer having a repeating unit (A) formed by the polymerization of a compound (a) [in the formula, W represents a polymerizable univalent organic group; T represents H, F, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or a fluoroalkyl group having 1 to 6 carbon atoms; and Q represents a fluoroalkylene group having 3 to 11 carbon atoms which, together with a carbon atom in the formula, forms a fluorinated monocyclic hydrocarbon group, provided that a group –O-, -C(O)- or –C(O)O- may be inserted between a (carbon atom)-(carbon atom) bond in T or Q. (a)

Description

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は、リソグラフィー用レジスト材料およびレジストパターン形成方法に関する。 The present invention relates to a resist material for lithography and a resist pattern forming method.

好適には、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物およびレジストパターンの形成方法に関する。背景技術 Preferably, it relates to a resist polymer for immersion lithography, a resist composition for immersion lithography, a resist protective film polymer for immersion lithography, a resist protective film composition for immersion lithography, and a method for forming a resist pattern. . Background art

[0002] 半導体等の集積回路の製造においては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を基板上の感光性レジストに投影して、該パターン像を感光性レジストに転写するリソグラフィ一法が用いられる。通常、パターン像の投影は、スキヤン方式により行われる。すなわち、パターン像の投影は、感光性レジスト上を相対的に移動する投影レンズを介して、パターン像を感光性レジストに投影して行われる。 In the manufacture of integrated circuits such as semiconductors, a mask pattern image obtained by irradiating light from an exposure light source onto a mask is projected onto a photosensitive resist on a substrate, and the pattern image is formed on the photosensitive resist. A transfer lithography method is used. Usually, the pattern image is projected by the scan method. That is, the pattern image is projected by projecting the pattern image onto the photosensitive resist via a projection lens that moves relative to the photosensitive resist.

[0003] また、感光性レジストに転写されるパターン像の解像度は露光光源の光が短波長光になるほど向上する。そのため、露光光源として 220nm以下の短波長光（ArFェキシマレーザー、 Fエキシマレーザー等。）が検討されている。そして、前記短波長 [0003] Further, the resolution of the pattern image transferred to the photosensitive resist increases as the light from the exposure light source becomes shorter wavelength light. Therefore, short-wavelength light (ArF excimer laser, F excimer laser, etc.) of 220 nm or less is being studied as an exposure light source. And the short wavelength

2 2

光のリソグラフィ一法に用いられる感光性レジスト材料として、下記いずれかの化合物の重合体が提案されて!/、る（特許文献 1および 2参照。 )。 As a photosensitive resist material used in an optical lithography method, a polymer of any of the following compounds has been proposed (see Patent Documents 1 and 2).

[0004] [化 1コ [0004] [Chemical 1

[0005] また、近年では、液状媒体中における光の波長が液状媒体の屈折率の逆数倍になる現象を利用したイマ一ジョンリソグラフィ一法、すなわち、投影レンズ下部と感光性レジスト上部との間を高屈折率な液状媒体 (超純水等の液状媒体。 ) (以下、ィマージヨン液ともいう。）で満たしつつ、マスクのパターン像を投影レンズを介して感光性レジストに投影する方法が検討されている。 [0005] In recent years, an immersion lithography method using a phenomenon in which the wavelength of light in a liquid medium is the reciprocal of the refractive index of the liquid medium, that is, a projection lens lower part and a photosensitive resist upper part. The gap pattern is filled with a liquid medium with a high refractive index (liquid medium such as ultrapure water) (hereinafter also referred to as “immersion liquid”), and the pattern image of the mask is transferred to the photosensitive resist via the projection lens. A method of projecting onto a strike is being studied.

しかし、イマ一ジョンリソグラフィ一法においては、投影レンズと感光性レジストとの間力 Sイマ一ジョン液で満たされるため、感光性レジストの成分（光酸発生剤等。）がイマ一ジョン液に溶出する、感光性レジストがイマ一ジョン液により膨潤する等の問題がある。力、かる問題を解決すベぐイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料が検討されている。 However, in the immersion lithography method, the force between the projection lens and the photosensitive resist is filled with the immersion liquid, so that the components of the photosensitive resist (such as the photoacid generator) are contained in the immersion liquid. There are problems such as elution and swelling of the photosensitive resist by the immersion liquid. Resist materials for immersion lithography that can solve these problems are being studied.

イマ一ジョンリソグラフィー用感光性レジスト材料としては、下記 3種の化合物の繰り返し単位を含む重合体とフッ素系界面活性剤とを含むレジスト組成物が知られている (特許文献 3参照。）。 As a photosensitive resist material for immersion lithography, a resist composition containing a polymer containing repeating units of the following three compounds and a fluorosurfactant is known (see Patent Document 3).

[0006] [化 2] [0006] [Chemical 2]

[0007][0007]

r一用レジスト保護膜材料としては、 C (CF ) OHを有する r One resist protective film material has C (CF) OH

3 2 3 2

重合性化合物（下記化合物（f 1)等。 )の繰り返し単位を含むアルカリ溶解性の重合体とフッ素系界面活性剤とを含むレジスト保護膜組成物が知られている（特許文献 4 参照。）。また、前記繰り返し単位と非環式ポリフルォロ (メタ）アタリレート（下記化合物（f 2)等。 )の繰り返し単位とを含むアルカリ溶解性のレジスト保護膜重合体が知られている（特許文献 5参照。）。 A resist protective film composition containing an alkali-soluble polymer containing a repeating unit of a polymerizable compound (the following compound (f1), etc.) and a fluorosurfactant is known (see Patent Document 4). . Further, an alkali-soluble resist protective film polymer containing the repeating unit and a repeating unit of an acyclic polyfluoro (meth) acrylate (such as the following compound (f2)) is known (Patent Document 5). reference.).

[0008] [化 3] [0008] [Chemical 3]

CH₂=CHC(0)0一 CH,CF₂CF₂CHFCH ₂ = CHC (0) 0 1 CH, CF ₂ CF ₂ CHF

(") (")

[0009] 特許文献 1：特開 2006— 124314号公報特許文献 2：特開 2006— 145777号公報 Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2006-124314 Patent Document 2: Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-145777

特許文献 3 :特開 2005— 234178号公報 Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 2005-234178

特許文献 4 :特開 2005— 352384号公報 Patent Document 4: JP 2005-352384 A

特許文献 5：特開 2006— 070244号公報 Patent Document 5: Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-070244

発明の開示 Disclosure of the invention

発明が解決しょうとする課題 Problems to be solved by the invention

[0010] さらに、イマ一ジョンリソグラフィ一法に用いられる感光性レジスト材料は、感光性レジスト上を移動する投影レンズにイマ一ジョン液がよく追従するように、動的撥水性に優れているのが望ましい。し力、し、力、かる感光性レジスト材料は知られていない。特許文献 1または 2に記載の化合物は、製法上の制約からヒドロキシ基を有する。そのため、前記化合物の重合体は、親水性が高く撥水性が低いと考えられる。したがつて、前記重合体から調製された感光性レジスト材料を用いたイマ一ジョンリソグラフィ一法にぉレ、ては、高速移動する投影レンズにイマ一ジョン液を追従させるのは容易ではないと考えられる。 [0010] Furthermore, the photosensitive resist material used in the immersion lithography method is excellent in dynamic water repellency so that the immersion liquid follows the projection lens moving on the photosensitive resist well. Is desirable. There is no known photosensitive resist material. The compound described in Patent Document 1 or 2 has a hydroxy group due to production limitations. Therefore, the polymer of the compound is considered to have high hydrophilicity and low water repellency. Therefore, it is not easy to make the immersion liquid follow the projection lens that moves at high speed, compared with the immersion lithography method using the photosensitive resist material prepared from the polymer. it is conceivable that.

[0011] 特許文献 3のレジスト組成物におけるフッ素系界面活性剤は、非重合体状含フッ素化合物と非環式フルォロアルキル (メタ）アタリレートの重合体とにすぎず、前記レジスト組成物の動的撥水性は低力、つた。したがって、前記レジスト組成物を用いたイマ一ジョンリソグラフィ一法にぉレ、て、高速移動する投影レンズにイマ一ジョン液を追従させるのは容易ではない。 [0011] The fluorosurfactant in the resist composition of Patent Document 3 is merely a polymer of a non-polymeric fluorine-containing compound and an acyclic fluoroalkyl (meth) acrylate, and the behavior of the resist composition is not limited. The water repellency is low. Therefore, it is not easy to cause the immersion liquid to follow the projection lens that moves at high speed as compared with an immersion lithography method using the resist composition.

そのため、動的撥水性が高ぐ移動する投影レンズにイマ一ジョン液を容易に追従させることができる感光性イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料が求められている Therefore, there is a demand for a resist material for photosensitive immersion lithography that can easily follow an immersion liquid to a projection lens that moves with a high dynamic water repellency.

〇 Yes

[0012] また、イマ一ジョンリソグラフィー工程において感光性レジスト上に設けられるレジスト保護膜も、同様の観点から、動的撥水性に優れているのが望ましい。しかし、かかるレジスト保護膜材料は知られてレ、なレ、。 [0012] From the same viewpoint, the resist protective film provided on the photosensitive resist in the immersion lithography process is preferably excellent in dynamic water repellency. However, such resist protective film materials are known.

すなわち、特許文献 1または 2に記載の化合物は、製法上の制約からヒドロキシ基を有する。そのため、前記化合物の重合体は親水性が高く撥水性が低いと考えられる。したがって、前記重合体力調製されたレジスト保護膜材料を用いたイマ一ジョンリソグラフィ一法においては、高速移動する投影レンズにイマ一ジョン液を追従させるのは容易ではないと考えられる。 That is, the compound described in Patent Document 1 or 2 has a hydroxy group due to production limitations. Therefore, the polymer of the compound is considered to have high hydrophilicity and low water repellency. Therefore, an immersion using the resist protective film material prepared for the polymer force In the lithography method, it is not easy to make the immersion liquid follow the projection lens that moves at high speed.

[0013] 特許文献 4のレジスト保護膜組成物におけるフッ素系界面活性剤は、非重合体状含フッ素化合物と非環式フルォロアルキル (メタ）アタリレートの重合体とにすぎず、前記レジスト保護膜組成物の動的撥水性は低かった。したがって、前記レジスト保護膜組成物を用いたイマ一ジョンリソグラフィ一法においてレジスト保護膜上を高速移動する投影レンズに液状媒体を追従させるのは容易ではない。 [0013] The fluorine-based surfactant in the resist protective film composition of Patent Document 4 is merely a non-polymeric fluorine-containing compound and a non-cyclic fluoroalkyl (meth) acrylate polymer, and the resist protective film described above The dynamic water repellency of the composition was low. Therefore, it is not easy to cause the liquid medium to follow a projection lens that moves at high speed on the resist protective film in an immersion lithography method using the resist protective film composition.

[0014] 特許文献 5のレジスト保護膜重合体の動的撥水性も低ぐ該レジスト保護膜重合体を用いたイマ一ジョンリソグラフィ一法において、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズに液状媒体を追従させるのは容易ではない。 [0014] In the immersion lithography method using the resist protective film polymer that has a low dynamic water repellency, the resist protective film polymer of Patent Document 5 is liquid in a projection lens that moves at high speed on the resist protective film. It is not easy to follow the medium.

そのため、動的撥水性が高ぐ移動する投影レンズにイマ一ジョン液を容易に追従させることができるイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜材料が求められている。課題を解決するための手段 Therefore, there is a need for a resist protective film material for immersion lithography that allows the immersion liquid to easily follow the projection lens that moves with high dynamic water repellency. Means for solving the problem

[0015] 本発明は、感光性レジストまたはレジスト保護膜としての特性と、特に動的撥水性とに優れたイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料を提供すべくなされた発明である。 The present invention is an invention intended to provide a resist material for immersion lithography that is excellent in characteristics as a photosensitive resist or a resist protective film, and particularly excellent in dynamic water repellency.

[0016] すなわち、本発明は下記発明を提供する。 That is, the present invention provides the following inventions.

[1] 下式 (a)で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位 (A)を含む重合体を含むリソグラフィー用レジスト材料。 [1] A resist material for lithography, comprising a polymer containing a repeating unit (A) formed by polymerization of a compound represented by the following formula (a).

式中の記号は下記の意味を示す。 The symbols in the formula have the following meanings.

W:重合性の 1価有機基。 W: Polymerizable monovalent organic group.

T :水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6のフルォ口アルキル基。 T: A hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Q :式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数 3〜1 ただし、 Tまたは Q中の炭素原子炭素原子間には、 O C (O) または C (O) O が揷入されて!/、てもよ!/、。 Q: The number of carbon atoms that forms a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula 3 to 1 However, OC (O) or C (O) O is inserted between the carbon atoms in T or Q.

[2] 式 (a)で表される化合物が、下式 (al)で表される化合物である [1]に記載のリソグラフィー用レジスト材料。 [2] The resist material for lithography according to [1], wherein the compound represented by the formula (a) is a compound represented by the following formula (al):

[化 5] CH₂ [Chemical 5] CH ₂

" "

(al )

(al)

R^A:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ口アルキル基。 R ^A : a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

T^A:水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6のフルォ口アルキル基。 T ^A : a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Q^A :式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数 3〜ただし、 Q^A中の炭素原子炭素原子間には、 O C (O) または C (O) O が揷入されて!/、てもよ!/、。 Q ^A : The number of carbon atoms that forms a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group in cooperation with the carbon atom in the formula 3 to 3 However, the carbon atom in Q ^A is between OC (O) or C (O) O has been purchased! /!

[3] 式 (a)で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位 (A)と、下式 (r 1)で表される基、下式 (r 2)で表される基、式 C (CF ) (OZ^R)で表される基ま [3] The repeating unit (A) formed by polymerization of the compound represented by the formula (a), a group represented by the following formula (r 1), a group represented by the following formula (r 2), a formula A ^group represented by C (CF) (OZ ^R )

3 2 3 2

たは式 C (CF ) (OZ^R)—で表される基を有する重合性化合物 (r)の重合により形 Or by polymerization of a polymerizable compound (r) having a group represented by the formula C (CF) (OZ ^R ) —

3 Three

成された繰り返し単位 (R)とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体。

式中の記号は下記の意味を示す。 A resist polymer for immersion lithography, comprising the formed repeating unit (R), wherein alkali solubility is increased by the action of an acid.

The symbols in the formula have the following meanings.

W:重合性の 1価有機基。 W: Polymerizable monovalent organic group.

Q :式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数 3〜1 ^ :炭素数1〜6のァルキル基。 Q: a carbon number of 3 to 1 ^: an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that forms a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.

Y^R1：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価の基。 Y ^R1 : a divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.

X^R2 :炭素数 1〜20のアルキル基であって、 3個の X^R2は同一であってもよく異なっていてもよい。 X ^R2 : an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and three X ^R2 groups may be the same or different.

Z^R :アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキル力ルポニル基であって炭素数 1〜20の基。 Z ^R : an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group or an alkyl group, a sulfonyl group having 1 to 20 carbon atoms.

ただし、 T、 Q、 X^R1、 Y^R1、 X^R2または Z^R中の炭素原子—炭素原子間には— O—、― c(o)o—または一 c(o)—が揷入されていてもよぐまた、 x^R1、 Y^r1、 x^R2または z^R 中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。 ^{However, T, Q, X R1,} Y R1, X R2 or carbon atoms in Z ^R - is between the carbon atoms - O -, - c (o ) o- or a c (o) - has not been揷入also ^{^{Yogumata, x R1, Y r1, x}} R2 or z is a carbon atom in ^R fluorine atom, but it may also be not hydroxy or carboxy group is bonded.

[4] 式 (a)で表される化合物が、式 (al)で表される化合物である [3]に記載のィマージヨンリソグラフィー用レジスト重合体。 [4] The resist polymer for immersion lithography according to [3], wherein the compound represented by the formula (a) is a compound represented by the formula (al).

[5] 重合性化合物 (r)が、下式 (rl)、下式 (r2)または下式 (r3)で表される化合物である [3]または [4]に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体。

式中の記号は下記の意味を示す。 [5] The polymerizable compound (r) is the compound represented by the following formula (rl), the following formula (r2), or the following formula (r3): [3] or [4] Resist polymer.

The symbols in the formula have the following meanings.

T^R :水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ口アルキル基。T ^R : a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

^ :炭素数1〜6のァルキル基。 ^: An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Q^R1 :式— CF C (CF ) (OZ^R) (CH ) —で表される基、または式— CH CH ( (CH Q ^R1 : a group represented by the formula — CF C (CF) (OZ ^R ) (CH) — or a formula — CH CH ((CH

2 3 2 mr 2 2 3 2 mr 2

) C (CF ) (OZ^R) ) (CH ) —で表される基。 ) A group represented by C (CF) (OZ ^R )) (CH) —.

2 nr 3 2 2 mr 2 nr 3 2 2 mr

mrおよび nr :それぞれ独立に、 0、 1または 2。 mr and nr: each independently 0, 1 or 2.

ただし、 x^R1、 Y^R1、 x^R2または Z^R中の炭素原子—炭素原子間には— O—、— C (O) O—または— C (O)—が揷入されていてもよぐまた、 x^R1、 Y^R1、 x^R2または Z^R中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。 ^{^{However, x R1, Y R1, x}} R2 or carbon atoms in Z ^R - is between the carbon atoms - O -, - C (O ) O- or - C (O) - is Yogu be揷入^{^{Further, x R1, Y R1, x}} R2 or Z is carbon atom in ^R fluorine atom, hydroxy group or carboxy group may be bonded.

[6] 全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (A)を 1〜45モル％含み、かつ繰り返し単位（R)を 10モル⁰ /₀以上含む、 [3]〜 [5]の!/、ずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体。 Respect [6] the total repeating units, the repeating units (A) contains 1 to 45 mol%, and contains Repetition rate units (R) 10 mole ^_0/0 above, [3] to [5] of! / The resist polymer for immersion lithography described in any of the above.

[7] [3]〜 [6]の!/、ずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。 [7] A resist composition for immersion lithography comprising the resist polymer for immersion lithography according to any one of [3] to [6], a photoacid generator and an organic solvent.

[8] イマ一ジョンリソグラフィ一法によるレジストパターンの形成方法であって、 [7] に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。 [8] A method for forming a resist pattern by an immersion lithography method, wherein the resist composition for immersion lithography according to [7] is applied onto a substrate and applied onto the substrate. A resist pattern forming method for forming a resist pattern on a substrate, wherein a resist film forming step, an immersion lithography step, and a developing step are performed in this order.

[9] 式 (a)で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位 (A)を含む重合体 (AR)と酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体 (B)とを含む、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。 [9] A polymer (AR) containing a repeating unit (A) formed by polymerization of a compound represented by formula (a) and a polymer (B) whose alkali solubility is increased by the action of an acid, A resist composition for immersion lithography.

[10] 式 (a)で表される化合物が、式 (al)で表される化合物である [9]に記載のィマージヨンリソグラフィー用レジスト組成物。 [10] The resist composition for immersion lithography according to [9], wherein the compound represented by the formula (a) is a compound represented by the formula (al).

[11] 重合体 (B)が、式 (r 1)で表される基、式 (r 2)で表される基、式 C (CF ) (OZ^R)で表される基または式 C (CF ) (OZ^R)—で表される基を有する重合性化[11] The polymer (B) is a group represented by the formula (r 1), a group represented by the formula (r 2), a group represented by the formula C (CF) (OZ ^R ) or the formula C ( Polymerization with a group represented by CF) (OZ ^R ) —

3 2 3 3 2 3

合物 (r)の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である [9]または [10]に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。 The resist composition for immersion lithography according to [9] or [10], wherein the resist composition is a polymer containing a repeating unit formed by polymerization of the compound (r).

[12] 重合体 (B)が、式 (rl)、式 (r2)または式 (r3)で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である [9]〜[； 11]の!/、ずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。 [12] The polymer (B) is a polymer including a repeating unit formed by polymerization of a compound represented by the formula (rl), the formula (r2) or the formula (r3) [9] to [ The resist composition for immersion lithography as described in! / Of 11].

[13] 重合体 (B)に対して重合体 (AR)を 0· ；!〜 30質量％含む [9]〜[； 12]のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。 [13] The resist composition for immersion lithography according to any one of [9] to [; 12], wherein the polymer (AR) is included in an amount of 0 · ;! to 30% by mass with respect to the polymer (B).

[14] 光酸発生剤および有機溶媒を含む [9]〜[； 13]の!/、ずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。 [14] The resist composition for immersion lithography according to any one of [9] to [; 13], comprising a photoacid generator and an organic solvent.

[15] イマ一ジョンリソグラフィ一法によるレジストパターンの形成方法であって、 [1 4]に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。 [15] A method for forming a resist pattern by an immersion lithography method, wherein the resist composition for immersion lithography according to [14] is applied onto a substrate to form a resist film on the substrate A resist pattern forming method for forming a resist pattern on a substrate, wherein an immersion lithography step and a development step are performed in this order.

[16] 式 ωで表される化合物の重合により形成された繰り返し単位 (A)と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（c)の重合により形成された繰り返し単位（C)とを含む、アル力リ溶解性のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。 [16] A polymerizable compound having a repeating unit (A) formed by polymerization of a compound represented by the formula ω and a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonylamide group, an amino group or a phosphoric acid group ( A resist protective film polymer for immersion lithography, which contains the repeating unit (C) formed by polymerization of c) and is soluble in alcohol.

[17] 式 (a)で表される化合物が、式 (al)で表される化合物である [16]に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。 [18] 重合性化合物（c)が、— C (CF ) (OH)― [17] The resist protective film polymer for immersion lithography according to [16], wherein the compound represented by the formula (a) is a compound represented by the formula (al). [18] The polymerizable compound (c) is — C (CF) (OH) —

3 、— C (CF ) (OH)または CO 3, — C (CF) (OH) or CO

3 2 3 2

OHを有する重合性化合物である [ 16]または [ 17]に記載のイマ一ジョンリソグラフィ一用レジスト保護膜重合体。 The resist protective film polymer for immersion lithography according to [16] or [17], which is a polymerizable compound having OH.

[19] 重合性化合物（c)が、下式 (cl)、下式 (c2)、下式 (c3)または下式 (c4)で表される化合物である [16]〜[； 18]の!/、ずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。 [19] The polymerizable compound (c) is a compound represented by the following formula (cl), the following formula (c2), the following formula (c3), or the following formula (c4): [16] to [; 18] ! / Resist protective film polymer for immersion lithography as described in any of the above.

[化 8] [Chemical 8]

CF₂=CF— Q^c— CH=CH₂ CF ₂ = CF— Q ^c — CH = CH ₂

CH₂=CR^cC(0)0-W^C2(-C(CF₃)₂OH)_rc CH ₂ = CR ^c C (0) 0-W ^C2 (-C (CF ₃ ) ₂ OH) _rc

CH₂=CH— W^C3(-C(CF₃)₂OH)_rc

CH ₂ = CH— W ^C3 (-C (CF ₃ ) ₂ OH) _rc

Q^c :式— CF C (CF ) (OH) (CH ) —で表される基、式— CH CH ( (CH ) C ( Q ^c : a group represented by the formula — CF C (CF) (OH) (CH) —, a formula — CH CH ((CH) C (

2 3 2 mc 2 2 nc 2 3 2 mc 2 2 nc

CF ) (OH) ) (CH ) 一で表される基または式 CH CH (COOH) (CH ) 一でA group represented by the formula CF) (OH)) (CH) or CH CH (COOH) (CH)

3 2 2 mc 2 2 mc 表される基。 3 2 2 mc 2 2 mc Group represented.

mcおよび nc :それぞれ独立に、 0、 1または 2。 mc and nc: 0, 1 or 2 independently.

R^G :水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ口アルキル基。 R ^G : A hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

W^e2および W^e3：それぞれ独立に、炭素数 1〜20の（rc + 1)価炭化水素基。 W ^e2 and W ^e3 : each independently a (rc + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.

rc : lまたは 2。 rc: l or 2.

W^e4 _:単結合または炭素数 1〜； 10の 2価炭化水素基。 W ^e4 _{: A} single bond or a divalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.

ただし、 w^e2、 w^e3または w^e4中の炭素原子にはフッ素原子が結合していてもよい。 However, a fluorine atom may be bonded to the carbon atom in w ^e2 , w ^e3 or w ^e4 .

[20] 全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (A)を 1〜70モル％含み、かつ繰り返し単位（C)を 10モル％以上含む [16]〜[； 19]の!/、ずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。 [20] Contain 1 to 70 mol% of repeating unit (A) and 10 mol% or more of repeating unit (C) with respect to all repeating units [16] to [; 19] A resist protective film polymer for immersion lithography described in 1.

[21] [16]〜 [20]のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体と有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 [21] A resist protective film composition for immersion lithography comprising the resist protective film polymer for immersion lithography according to any one of [16] to [20] and an organic solvent.

[22] 感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、 [2 1]に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。 [22] A step of applying a photosensitive resist on the substrate to form a resist film on the substrate. [2 The resist protective film composition for immersion lithography according to 1) is applied on the resist film to form a resist protective film on the resist film, the immersion lithography process, and the development process in this order. A resist pattern forming method for forming a resist pattern on a substrate.

[23] 式 (a)で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位 (A)を含む重合体 (AC)とアルカリ溶解性の重合体（C)とを含む、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 [23] A resist for immersion lithography comprising a polymer (AC) containing a repeating unit (A) formed by polymerization of a compound represented by formula (a) and an alkali-soluble polymer (C). Strike protective film composition.

[24] 式 (a)で表される化合物が、式 (al)で表される化合物である [23]に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 [24] The resist protective film composition for immersion lithography according to [23], wherein the compound represented by the formula (a) is a compound represented by the formula (al).

[25] 重合体（AC) 、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（c)の重合により形成された繰り返し単位（C)を含む重合体である [23]または [24]に記載のイマ一ジョンリソグラフィ一用レジスト保護膜組成物。 [25] Repeating unit (C) formed by polymerization of polymer (AC), polymerizable compound (c) having hydroxy group, carboxy group, sulfonic acid group, sulfonylamide group, amino group or phosphoric acid group A resist protective film composition for immersion lithography according to [23] or [24], which is a polymer comprising:

[26] 重合体（C)力ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（c)の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である [23]〜 [25]の!/、ずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 [26] Polymer (C) force A polymer containing a repeating unit formed by polymerization of a polymerizable compound (c) having a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonylamide group, an amino group or a phosphoric acid group. The resist protective film composition for immersion lithography according to any one of [23] to [25], which is a combination.

[27] 重合性化合物（c)が、 C (CF ) (OH) - C (CF ) (OH)または CO [27] The polymerizable compound (c) is C (CF) (OH)-C (CF) (OH) or CO

3 3 2 3 3 2

OHを有する重合性化合物である [23]〜 [26]の!/、ずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 The resist protective film composition for immersion lithography according to any one of [23] to [26], which is a polymerizable compound having OH.

[28] 重合性化合物（c)が、式 (cl)、式 (c2)、式 (c3)または式 (c4)で表される化合物である [23]〜 [27]の!/、ずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 [28] The polymerizable compound (c) is a compound represented by the formula (cl), the formula (c2), the formula (c3) or the formula (c4) [23] to [27]! /, A resist protective film composition for immersion lithography according to any one of the above.

[29] 重合体（C)に対して重合体 (AC)を 0· ；!〜 30質量％含む [23]〜[28]のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 [29] The resist protective film composition for immersion lithography according to any one of [23] to [28], wherein the polymer (AC) is contained in an amount of 0 to; .

[30] 有機溶媒を含む [23]〜 [29]の!/、ずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィ一用レジスト保護膜組成物。 [30] The resist protective film composition for immersion lithography according to any one of [23] to [29], comprising an organic solvent.

[31] 感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、 [3 0]に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。 [31] A step of applying a photosensitive resist on the substrate to form a resist film on the substrate. [3 The resist protective film composition for immersion lithography described in [0] is applied on the resist film to form a resist protective film on the resist film, an immersion lithography process, and a developing process in this order. A resist pattern forming method for forming a resist pattern on a substrate.

発明の効果 The invention's effect

[0017] 本発明によれば、感光性レジスト特性 (短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。ほたはレジスト保護膜特性 (感光性レジストの膨潤と溶出の抑制等。）と、動的撥水性に特に優れたリソグラフィー用レジスト材料が提供される。本発明のレジスト材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマ一ジョンリソダラフィ一法の安定した高速実施が可能となる。 [0017] According to the present invention, photosensitive resist properties (transparency to short-wavelength light, etching resistance, etc.) and resist protective film properties (suppression of swelling and elution of photosensitive resist, etc.) and dynamic repellent properties. A resist material for lithography, which is particularly excellent in water, is provided.By using the resist material of the present invention, stable and high-speed implementation of an immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution becomes possible. .

発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0018] 本明細書において、式（a)で表される化合物を化合物（a)とも、式—CF C (CF ) ( In the present specification, the compound represented by the formula (a) is referred to as the compound (a), the formula —CF C (CF 3) (

2 3 twenty three

OZ^R) (CH ) —で表される基を— CF C (CF ) (OZ^R) (CH ) —とも、式 (r— 1)で A group represented by OZ ^R ) (CH) — — CF C (CF) (OZ ^R ) (CH) — in the formula (r— 1)

2 mr 2 3 2 mr 表される基を基 (r 1)とも、記す。他の化合物と他の基も同様に記す。また、基中の記号は、特に記載しない限り前記と同義である。 2 mr 2 3 2 mr The group represented is also referred to as the group (r 1). Other compounds and other groups are also described in the same manner. Further, symbols in the group are as defined above unless otherwise specified.

[0019] 本発明は、下記化合物（a)の重合により形成された繰り返し単位 (A)を含む重合体を含むリソグラフィー用レジスト材料 (以下、本発明のレジスト材料ともいう。）を提供す [0019] The present invention provides a resist material for lithography (hereinafter also referred to as a resist material of the present invention) containing a polymer containing a repeating unit (A) formed by polymerization of the following compound (a).

[0020] [化 9] [0020] [Chemical 9]

[0021] 本発明のレジスト材料は、撥水性、特に動的撥水性に優れて!/、る。その理由は必ずしも明確ではないが、本発明のレジスト材料が、化合物（a)の官能基 (ヒドロキシ基等。）を有さない含フッ素単環式炭化水素基に由来する、力、さ高い含フッ素重合体を含むためであると考えられる。したがって、本発明のレジスト材料により、イマ一ジョン液に浸入されに《イマ一ジョン液によく滑るレジスト材料を容易に調製できる。 [0022] Wは、重合性の炭素原子炭素原子 2重結合を有する炭素数 2〜8の基が好ましく、 CH =CH または CH =CRC (0) 0—（ただし、 Rは水素原子、フッ素原子、炭[0021] The resist material of the present invention is excellent in water repellency, particularly dynamic water repellency! The reason for this is not necessarily clear, but the resist material of the present invention is derived from a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group having no functional group (hydroxy group, etc.) of the compound (a). This is considered to be because of the high fluorine-containing polymer. Therefore, with the resist material of the present invention, it is possible to easily prepare a resist material that penetrates into the immersion liquid and slides well into the immersion liquid. [0022] W is preferably a polymerizable carbon atom, a carbon atom group having 2 to 8 carbon atoms having a double bond, CH = CH or CH = CRC (0) 0— (where R is a hydrogen atom, a fluorine atom , Charcoal

2 2 twenty two

素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォロアルキル基を示す。 )が特に好ましい。 A prime number 1-3 alkyl group or a carbon number 1-3 fluoroalkyl group is shown. Is particularly preferred.

Tは、水素原子、フッ素原子、または炭素数 1〜6のアルキル基が好ましい。 T is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

[0023] Qは、式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数 3 〜； 11のフルォロアルキレン基であれば特に限定されない。前記フルォロアルキレン基は、直鎖状の基であってもよぐ分岐状の基であってもよい。また、 Q中の炭素原子炭素原子間に O C (O) または C (O) O が揷入されて!/、る場合には O が挿入されているのが好ましい。 [0023] Q is not particularly limited as long as it is a fluoroalkylene group having 3 to 11 carbon atoms that forms a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group in cooperation with a carbon atom in the formula. The fluoroalkylene group may be a linear group or a branched group. Further, in the case where O C (O) or C (O) 2 O is inserted between carbon atoms in Q! /, It is preferable that O is inserted.

化合物（a)のフッ素含有量は、 40質量％以上が好ましぐ 50質量％以上が特に好ましい。前記フッ素含有量の上限は、 76質量％以下が好ましい。 The fluorine content of the compound (a) is preferably 40% by mass or more, particularly preferably 50% by mass or more. The upper limit of the fluorine content is preferably 76% by mass or less.

[0024] 化合物（a)は、下記化合物（al)が好まし!/、。 [0024] The compound (a) is preferably the following compound (al)!

[0025] [化 10] CH₂ [0025] [Chemical 10] CH ₂

[0026] R^Aは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基が好ましぐ水素原子またはメチル基が特に好まし!/、。 [0026] R ^A is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group, preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group! /.

T^Aは、水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基が好ましぐ水素原子、メチル基またはェチル基が特に好まし!/、。 T ^A is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms Konomashigu hydrogen atom, particularly preferably a methyl group or Echiru group! /,.

[0027] Q^Aは、式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数 3 〜； 11のペルフルォロアルキレン基であれば特に限定されない。前記ペルフルォロアルキレン基は、直鎖状の基であってもよぐ分岐状の基であってもよい。前記ペルフルォロアルキレン中の炭素原子には、炭素数 1〜3のペルフルォロアルキル基または炭素数 1〜4のペルフルォロアルコキシ基が結合して!/、てもよ!/、。 Q は、 (CF ) 一が好ましい。ただし、 nは、 3〜9の整数を示し、 3〜6の整数が Q ^A is not particularly limited as long as it is a perfluoroalkylene group having 3 to 11 carbon atoms that forms a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group in cooperation with a carbon atom in the formula. The perfluoroalkylene group may be a linear group or a branched group. A perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a perfluoroalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms may be bonded to the carbon atom in the perfluoroalkylene! /, Or even! /. Q is preferably (CF). Where n is an integer from 3 to 9, and an integer from 3 to 6

2 n 2 n

好ましい。 preferable.

[0028] 化合物（a)の具体例としては、下記化合物（ただし、 R^exは水素原子またはメチル基を示す。）が挙げられる。 [0028] Specific examples of the compound (a) include the following compounds (wherein ^Rex represents a hydrogen atom or a methyl group).

[0029] [化 11] [0029] [Chemical 11]

CH₂ CH ₂

,R^ex ^R^ex , R ^ex ^ R ^ex

化合物 ωを重合させる方法としては、重合開始剤の存在下に化合物 ωを重合させる方法が挙げられる。重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、ァゾ化合物が挙げられる。重合における温度、圧力、時間は、特に限定されない。 [0031] 本発明のレジスト材料は、種々の態様に適用できる。

Examples of the method for polymerizing the compound ω include a method for polymerizing the compound ω in the presence of a polymerization initiator. Examples of the polymerization initiator include organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds. The temperature, pressure, and time in the polymerization are not particularly limited. [0031] The resist material of the present invention can be applied to various embodiments.

本発明のレジスト材料の好ましい態様としては、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物などが挙げられる。それぞれの態様については、以降で詳しく説明する。 Preferred embodiments of the resist material of the present invention include a resist polymer for immersion lithography, a resist composition for immersion lithography, a resist protective film polymer for immersion lithography, and a resist protective film composition for immersion lithography. Things are listed. Each aspect will be described in detail later.

本発明のレジスト材料の第 1の好ましい態様としては、化合物 ωの重合により形成された繰り返し単位 (Α)と、下記基 (r— 1)、下記基 (r— 2)、— C (CF ) (OZ^R)また As a first preferred embodiment of the resist material of the present invention, a repeating unit (Α) formed by polymerization of a compound ω, the following group (r-1), the following group (r-2), —C (CF 3) (OZ ^R )

3 2 3 2

は— C (CF ) (OZ^R)—を有する重合性化合物 (r)の重合により形成された繰り返し単 Is a repeating unit formed by polymerization of a polymerizable compound (r) having —C (CF) (OZ ^R ) —.

3 Three

位 (R)とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大するイマ一： Immers in which alkali solubility is increased by the action of acid, including (R):

用レジスト重合体（以下、本発明のレジスト重合体ともいう。）が挙げられる _c Resist polymer (hereinafter also referred to as resist polymer of the present invention) _c

[0032] [化 12] [0032] [Chemical 12]

[0033] 本発明のレジスト重合体は、繰り返し単位 (A)を含むため動的撥水性に特に優れてレ、る。本発明のレジスト重合体から調製された感光性レジスト材料を用いたイマ一ジョンリソグラフィ一法においては、感光性レジスト層上を高速移動する投影レンズにイマ一ジョン液がよく追従する。また、本発明のレジスト重合体は、繰り返し単位 (R) を含むため酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体である。本発明のレジスト重合体から調製された感光性レジスト層の露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のレジスト重合体により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマ一ジョンリソグラフィ一法の安定した高速実施が可能となる。 [0033] Since the resist polymer of the present invention contains the repeating unit (A), it is particularly excellent in dynamic water repellency. In the immersion lithography method using the photosensitive resist material prepared from the resist polymer of the present invention, the immersion liquid follows the projection lens that moves at high speed on the photosensitive resist layer. The resist polymer of the present invention is a polymer whose alkali solubility is increased by the action of an acid because it contains the repeating unit (R). The exposed portion of the photosensitive resist layer prepared from the resist polymer of the present invention can be easily removed with an alkaline solution. Therefore, the resist polymer of the present invention enables stable and high-speed implementation of an immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution.

[0034] 本発明のレジスト重合体における化合物（a)は、化合物（al)が好ましい。 [0034] The compound (a) in the resist polymer of the present invention is preferably the compound (al).

[0035] 本明細書における X^R1は、炭素数 1〜6のアルキル基またはエーテル性酸素原子を含む炭素数 1〜6のアルキル基が好ましぐメチル基またはェチル基が特に好ましい本明細書おける Y^R1と式中の炭素原子により形成される 2価の基は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記 2価の基は、単環系炭化水素基であってもよく多環系炭化水素基であってもよい。前記 2価の基は、多環系炭化水素基が好ましぐ橋かけ環炭化水素基が特に好ましい。 [0035] X ^R1 in the present specification is particularly preferably a methyl group or an ethyl group, preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms containing an etheric oxygen atom. The divalent group formed by Y ^R1 and the carbon atom in the formula is an aliphatic group The preferred saturated aliphatic groups are particularly preferred. The divalent group may be a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group. The divalent group is particularly preferably a bridged ring hydrocarbon group, which is preferably a polycyclic hydrocarbon group.

Y^r1中の炭素原子—炭素原子間に— o c (o) o または— c (o) が揷入されている場合は、 c (o)o—が挿入されているのが好ましい。 Y^r1中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している場合は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合して!/、るのが好まし!/、。 When oc (o) o or c (o) is inserted between the carbon atoms in Y ^r1 and the carbon atoms, c (o) o— is preferably inserted. When a fluorine atom, a hydroxy group or a carboxy group is bonded to the carbon atom in Y ^r1 , it is preferable that the hydroxy group or the carboxy group is bonded! /.

本明細書における X^R2は、 3個とも炭素数 1 3のアルキル基である力、、 2個が炭素数 1 3のアルキル基であり 1個が炭素数 4 20の環系炭化水素基であるのが好ましい。 X ^R2 in the present specification is a force in which all three are alkyl groups having 13 carbon atoms, two are alkyl groups having 13 carbon atoms, and one is a ring hydrocarbon group having 420 carbon atoms. Is preferred.

[0036] 基 (r 1)は、下式で表される!/、ずれかの基が好まし!/、。 [0036] The group (r 1) is represented by the following formula! /, And any group is preferred! /.

[0037] [化 13] [0037] [Chemical 13]

[0038] 基（r 2)は、下式で表される!/、ずれかの基が好まし!/ ' [0038] The group (r 2) is represented by the following formula! /, And any group is preferred! / '

[0039] [化 14] [0039] [Chemical 14]

H3

H3

[0040] — C (CF ) (OZ^K)は、 C (CF ) (OCH OZ^Ki) (ただし、 Z^Kiは炭素数；!〜 12の [0040] — C (CF) (OZ ^K ) is C (CF) (OCH OZ ^Ki ) (where Z ^Ki is the number of carbons ^;! ~ 12

3 2 3 2 2 3 2 3 2 2

アルキル基を示す。以下同様。）が好ましぐ C (CF ) (OCH OCH ) C (CF Indicates an alkyl group. The same applies below. ) C (CF) (OCH OCH) C (CF

3 2 2 3 3 3 2 2 3 3

) (OCH OCH CH )、 -C (CF ) (OCH〇C (CH ) )または下式で表されるいず) (OCH OCH CH), -C (CF) (OCH 0 C (CH)) or any of the following formulas

2 2 2 3 3 2 2 3 3 2 2 2 3 3 2 2 3 3

れかの基が特に好ましい。 Some groups are particularly preferred.

[0041] [化 15]

[0041] [Chemical 15]

[0042] — C (CF ) (OZ^R)—は C (CF ) (OCH OZ^R1) -が好ましく C (CF ) (OCH [0042] — C (CF) (OZ ^R ) — is preferably C (CF) (OCH OZ ^R1 ) — C (CF) (OCH

3 3 2 3 3 3 2 3

OCH ) C (CF ) (OCH OCH CH ) C (CF ) (OCH OC (CH ) ) OCH) C (CF) (OCH OCH CH) C (CF) (OCH OC (CH))

2 3 3 2 2 3 3 2 3 3 または下式で表される!/、ずれかの基が特に好ましレ、。 2 3 3 2 2 3 3 2 3 3 or represented by the formula below!

[0043] [化 16]

[0043] [Chemical 16]

[0044] 重合性化合物 (r)は、下記化合物 (rl)、下記化合物 (r2)または下記化合物 (r3) が好ましぐ下記化合物 (rl)が特に好ましい。 The polymerizable compound (r) is particularly preferably the following compound (rl), preferably the following compound (rl), the following compound (r2), or the following compound (r3).

[0045] [化 17] [0045] [Chemical 17]

[0046] T^Rは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基が好ましぐ水素原子またはメチル基が特に好まし!/、。 [0046] T ^R is a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a triflate Ruo Russia methyl group Konomashigu hydrogen atom or a methyl group is particularly preferable! /,.

Q^R1中の mrは、 1が好ましい。 The mr in Q ^R1 is preferably 1.

R1 R1

中の nrは、 0が好まし!/ ' Nr is preferably 0! / '

Q は、 -CF C (CF ) (OCH OZ ) CH—または一 CH CH (C (CF ) (OCH Q is -CF C (CF) (OCH OZ) CH— or one CH CH (C (CF) (OCH

2 3 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2 2 3 2 2

OZ^R1) ) CH一が好ましい。 OZ ^R1 )) CH 1 is preferred.

2 2

[0047] 重合性化合物 (rl)は、下記化合物 (rl l)、下記化合物 (rl2)、下記化合物 (rl3) 、下記化合物 (rl4)または下記化合物 (rl 5)が好ましぐ下記化合物 (rl 1)が特に好ましい。 [0047] The polymerizable compound (rl) is preferably the following compound (rl 1), the following compound (rl2), the following compound (rl3), the following compound (rl4) or the following compound (rl 5). 1) is particularly preferred.

[0048] [化 18]

[0048] [Chemical 18]

[0049] 化合物 (r2)は、下記化合物 (r21)または下記化合物 (r22)が好まし!/ ' [0049] The compound (r2) is preferably the following compound (r21) or the following compound (r22)! / '

[0050] [化 19] [0050] [Chemical 19]

[0051] 化合物（r3)は、 CF =CFCF C (CF ) (OCH OZ^R1) CH CH = CHまたは CF [0051] Compound (r3) is CF = CFCF C (CF) (OCH OZ ^R1 ) CH CH = CH or CF

2 2 3 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2

= CFCH CH (C (CF ) (OCH OZ^R1) ) CH CH = CHが好ましい。 = CFCH CH (C (CF) (OCH OZ R1)) CH CH = CH are preferred.

2 3 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2

[0052] 化合物 (rl)の具体例としては、下記化合物（ただし、 R^exは水素原子またはメチル基を示す。 )が挙げられる。 Examples of [0052] Compound (rl), the following compound (provided that, R ^ex is. Represents a hydrogen atom or a methyl group).

[0053] [化 20] [0053] [Chemical 20]

[0054] 化合物 (r2)の具体例としては、下記化合物（ただし、 R^exは水素原子またはメチル基を示す。 )が挙げられる。 [0054] Specific examples of the compound (r2) include the following compounds (wherein ^Rex represents a hydrogen atom or a methyl group).

[0055] [化 21] [0055] [Chemical 21]

[0056] 化合物 (r3)の具体例としては、下記化合物が挙げられる _c [0057] [化 22] [0056] Specific examples of the compound (r3) include the following compounds _c [0057] [Chemical 22]

CF₂=CFCF₂C(CF₃>(OCH₂OCH₃)CH₂CH=CH₂ CF ₂ = CFCF ₂ C (CF ₃ > (OCH ₂ OCH ₃ ) CH ₂ CH = CH ₂

CF₂=CFCF₂C(CF₃)(OCH₂OCH₂CH₃)CH₂CH=CH₂ CF ₂ = CFCF ₂ C (CF ₃ ) (OCH ₂ OCH ₂ CH ₃ ) CH ₂ CH = CH ₂

CF₂=CFCF₂C(CF₃>(OCH₂OC(CH₃>₃)CH₂CH=CH₂ CF ₂ = CFCF ₂ C (CF ₃ > (OCH ₂ OC (CH ₃ > ₃ ) CH ₂ CH = CH ₂

CF₂=CFCH₂CH(C(CF₃)₂OCH₂OCH₃)CH₂CH=CH₂ CF ₂ = CFCH ₂ CH (C (CF ₃ ) ₂ OCH ₂ OCH ₃ ) CH ₂ CH = CH ₂

CF₂=CFCH₂CH(C(CF₃>₂OCH₂OCH₂CH₃)CH₂CH=CH₂ CF ₂ = CFCH ₂ CH (C (CF ₃ > ₂ OCH ₂ OCH ₂ CH ₃ ) CH ₂ CH = CH ₂

CF₂=CFCH₂CH(C(CF₃)₂OCH₂OC(CH₃)₃)CH₂CH=CH₂ CF ₂ = CFCH ₂ CH (C (CF ₃ ) ₂ OCH ₂ OC (CH ₃ ) ₃ ) CH ₂ CH = CH ₂

[0058] 本発明のレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (A)を 1〜45 モル％含むのが好ましぐ 2. 5〜30モル％含むのが特に好ましい。この場合、本発明のレジスト重合体を有機溶媒に分散または溶解させた液状組成物を調製しやすい本発明のレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (R)を 10モル %以上含むのが好ましぐ 20〜90モル％含むのがより好ましぐ 30〜60モル％含むのが特に好ましい。この場合、イマ一ジョンリソグラフィ一法において、レジスト重合体の露光部分をアルカリ溶液で除去しやすレ、。 [0058] The resist polymer of the present invention preferably contains 1 to 45 mol% of the repeating unit (A) with respect to all repeating units, and particularly preferably contains 2.5 to 30 mol%. In this case, it is easy to prepare a liquid composition in which the resist polymer of the present invention is dispersed or dissolved in an organic solvent. The resist polymer of the present invention comprises 10 mol% of repeating units (R) with respect to all repeating units. It is particularly preferred to contain 20 to 90 mol%, more preferably 30 to 60 mol%. In this case, in the immersion lithography method, the exposed portion of the resist polymer can be easily removed with an alkaline solution.

[0059] 本発明のレジスト重合体は、繰り返し単位 (A)と繰り返し単位 (R)以外の繰り返し単位（以下、他の単位 (R)ともいう。）を含んでいてもよい。この場合、本発明のレジスト重合体は、全繰り返し単位に対して、他の単位（R)を 20〜60モル％含むのが好ましく、 30〜50モノレ⁰ /₀含むの力より好ましレヽ。 [0059] The resist polymer of the present invention may contain a repeating unit other than the repeating unit (A) and the repeating unit (R) (hereinafter also referred to as other unit (R)). In this case, the resist polymers of the present invention, based on all repeating units, other units (R) rather preferred to include from 20 to 60 mol%, preferably from force comprise 30-50 Monore ^_0/0 Let's go.

他の単位 (R)は、特に限定されず、下記基 (q— 1)または下記基 (q— 2)を有する重合性化合物（q)の重合により形成された繰り返し単位（Q)が好まし!/、。 The other unit (R) is not particularly limited, and a repeating unit (Q) formed by polymerization of a polymerizable compound (q) having the following group (q-1) or the following group (q-2) is preferable. ! /

[0060] [化 23]

[0060] [Chemical 23]

(q-1) (q-2) (q-1) (q-2)

[0061] 式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。 [0061] The symbols in the formula have the following meanings (the same applies hereinafter).

Y^Q1：式中の炭素原子と共同して橋かけ環系炭化水素基を形成する炭素数 4〜20 の 3価の基。 Y ^Q1 : A trivalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a bridged cyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.

Y^Q2 :式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価の基。 Y ^Q2 : A divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.

ただし、 Y^Q1または Y^Q2中の炭素原子炭素原子間には O C (O) O または C (O)—が挿入されていてもよぐまた、 Y^Q1または Y^Q2中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合して!/、てもよ!/、。 However, Y ^Q1 or Y OC is between the carbon atoms carbon atoms in the ^Q2 (O) O or C (O) - is Yogumata be inserted, it is to a carbon atom in Y ^Q1 or Y ^Q2 fluorine An atom, a hydroxy group or a carboxy group is bonded! /, May! /

[0062] Y^Q1と式中の炭素原子により形成される 3価の基は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂肪族の基が特に好ましい。 [0062] The trivalent group formed by ^YQ1 and the carbon atom in the formula is particularly preferably a saturated aliphatic group, which is preferably an aliphatic group.

Y^Q1中の炭素原子—炭素原子間に— O 、 C (O) O または— C (O) が揷入されて!/、る場合は一 C (O) O が揷入されて!/、るのが好まし!/、。 Y^Q1中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合して!/、る場合はヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合して!/、るのが好まし!/、。 Y ^Q1 is inserted with a carbon atom between the carbon atoms — O, C (O) O or — C (O)! /, And in this case, one C (O) O is inserted! /, I like it! / Fluorine atom, hydroxy group or carboxy group is bonded to the carbon atom in Y ^Q1 ! /, In which case it is preferable that a hydroxy group or carboxy group is bonded! /.

[0063] Y^Q2と式中の炭素原子により形成される 2価の基は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記 2価の基は、単環系炭化水素基であってもよぐ多環系炭化水素基であってもよレ、。 [0063] The divalent group formed by ^YQ2 and the carbon atom in the formula is particularly preferably a saturated aliphatic group, which is preferably an aliphatic group. The divalent group may be a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group.

Y^Q2中の炭素原子炭素原子間に、 O c (o) o または C (O)—が揷入されてレ、る場合は一 C (O) O が揷入されて!/、るのが好まし!/、。 Y^Q2中の炭素原子に、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している場合はヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合して!/、るのが好まし!/、。 Y ^Q2 carbon atom O c (o) o or C (O) — is inserted between carbon atoms, and if C (O) O is inserted! I like it! When a fluorine atom, hydroxy group or carboxy group is bonded to the carbon atom in Y ^Q2 , it is preferable that the hydroxy group or carboxy group is bonded! /.

[0064] 基（q— 1)は、下記基（q— 11)、下記基（q— 12)、下記基（q— 13)、下記基（q— 1[0064] The group (q-1) includes the following group (q-11), the following group (q-12), the following group (q-13), the following group (q-1

4)または下記基 (q— 15)が好まし!/、。 [0065] [化 24] 4) Or the following group (q-15) is preferred! [0065] [Chemical 24]

(q-11) (q- 12) (q-13) (q-14) (q- 15) (q-11) (q-12) (q-13) (q-14) (q-15)

[0066] 基（q— 2)は、下記基（q— 21)、下記基（q— 22)、下記基（q— 23)、下記基（q— 2 4)、下記基（q— 25)、下記基（q— 26)、下記基（q— 27)、下記基（q— 28)または下記基 (q— 29)が好ましい。 [0066] The group (q-2) includes the following group (q-21), the following group (q-22), the following group (q-23), the following group (q-2 24), the following group (q-25 ), The following groups (q-26), the following groups (q-27), the following groups (q-28) or the following groups (q-29) are preferred.

[0067] [化 25] [0067] [Chemical 25]

[0068] 重合性化合物（q)は、下記化合物（ql)または下記化合物（q2)が好まし！/ ' [0068] The polymerizable compound (q) is preferably the following compound (ql) or the following compound (q2)! / '

[0069] [化 26] [0069] [Chemical 26]

CH₂=

CH ₂ =

(q1 ) (q2) (q1) (q2)

[0070] T^Qは、水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフノレォロアルキル基を示す（以下同様。）。 [0070] T ^Q represents a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms (the same applies hereinafter).

T^Qは、水素原子、フッ素原子、メチル基またはトリフルォロメチル基が好ましぐ水素原子またはメチル基が特に好まし!/、。 T ^Q is preferably a hydrogen atom, a fluorine atom, a methyl group or a trifluoromethyl group. Especially preferred are atoms or methyl groups!

[0071] 化合物 (ql)は、下記化合物 (ql l)、下記化合物 (ql2)、下記化合物 (ql3)、下記化合物（ql4)または下記化合物（ql 5)が好まし!/、。 The compound (ql) is preferably the following compound (ql l), the following compound (ql2), the following compound (ql3), the following compound (ql4) or the following compound (ql 5)!

[0072] [化 27] [0072] [Chemical 27]

[0073] 化合物 (q2)は、下記化合物 (q21)、下記化合物 (q22)、下記化合物 (q23)、下記化合物 (q24)、下記化合物 (q25)、下記化合物 (q27)、下記化合物 (q28)または下記化合物（29)が好ましい。 [0073] The compound (q2) includes the following compound (q21), the following compound (q22), the following compound (q23), the following compound (q24), the following compound (q25), the following compound (q27), and the following compound (q28). Or the following compound (29) is preferable.

[0074] [化 28] [0074] [Chemical 28]

[0075] 化合物（ql)の具体例としては、下記化合物（ただし、 R^exは水素原子またはメチル基を示す。 )が挙げられる。 Examples of [0075] Compound (ql), the following compound (provided that, R ^ex is. Represents a hydrogen atom or a methyl group).

[0076] [化 29]

[0076] [Chemical 29]

[0077] 化合物（q2)の具体例としては、下記化合物（ただし、 R^exは水素原子またはメチル基を示す。 )が挙げられる。 Examples of [0077] Compound (q2), the following compound (provided that, R ^ex is. Represents a hydrogen atom or a methyl group).

[0078] [化 30] [0078] [Chemical 30]

[0079] 本発明のレジスト重合体の重量平均分子量は、 1000〜； 100000力 S好ましく、 1000 [0079] The resist polymer of the present invention has a weight average molecular weight of from 1000 to;

〜50000カ特に好ましレヽ。 ~ 50000 especially preferred.

[0080] 本発明のレジスト重合体の好ましい態様としては、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（A)を 1〜45モル％含み、繰り返し単位（R)を 30〜60モル％含む重合体が挙げられる。 [0080] In a preferred embodiment of the resist polymer of the present invention, a weight containing 1 to 45 mol% of the repeating unit (A) and 30 to 60 mol% of the repeating unit (R) with respect to all repeating units. Coalesce.

特に好ましレ、態様としては、繰り返し単位 (A)、繰り返し単位 (R)および他の単位（ R)を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（A)を 1〜45モル %含み、繰り返し単位（R)を 30〜60モル％含み、他の単位（R)を 20〜60モル％含む重合体が挙げられる。 A particularly preferred embodiment is a polymer containing the repeating unit (A), the repeating unit (R) and the other unit (R), wherein the repeating unit (A) is 1 to Examples thereof include a polymer containing 45 mol%, containing 30 to 60 mol% of repeating units (R), and containing 20 to 60 mol% of other units (R).

[0081] 前記態様における繰り返し単位 (R)は、化合物 (rl)の重合により形成された繰り返し単位が好ましぐ化合物 (rl 1)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。前記態様における他の単位 (R)は、化合物（ql2)、化合物（q22)、化合物（q23 )、化合物（q25)または化合物（q26)の重合により形成された繰り返し単位が好ましい。前記態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜30000が好ましい。 [0081] The repeating unit (R) in the above embodiment is particularly preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (rl 1), which is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (rl). The other unit (R) in the above embodiment is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (ql2), the compound (q22), the compound (q23), the compound (q25) or the compound (q26). As for the weight average molecular weight of the polymer in the said aspect, 1000-30000 are preferable.

[0082] 本発明のレジスト重合体は、イマ一ジョンリソグラフィ一法への適用において、通常は化学増幅型の感光性レジスト材料に調製されて用いられる。本発明のレジスト重合体には光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、本発明のレジスト重合体は、ィマージヨンリソグラフィ一法への適用におレ、て、通常は基板上に塗布されて用いられる。本発明のレジスト重合体は、液状組成物に調製されるのが好ましい。 [0082] The resist polymer of the present invention is usually prepared and used as a chemically amplified photosensitive resist material in application to an immersion lithography method. The resist polymer of the present invention preferably contains a photoacid generator. In addition, the resist polymer of the present invention is usually used by being applied onto a substrate for application to an immersion lithography method. The resist polymer of the present invention is preferably prepared into a liquid composition.

[0083] 本発明は、本発明のレジスト重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むィマージョンリソグラフィー用レジスト組成物（以下、感光性レジスト組成物（1)ともいう。）を提供する。 [0083] The present invention provides a resist composition for immersion lithography (hereinafter also referred to as photosensitive resist composition (1)) comprising the resist polymer of the present invention, a photoacid generator and an organic solvent.

感光性レジスト組成物（1)は、本発明のレジスト重合体に対して光酸発生剤を 1〜1 0質量％含むのが好ましい。感光性レジスト組成物（1)は、本発明のレジスト重合体に対して有機溶媒を 100〜； 10000質量％含むのが好ましい。 The photosensitive resist composition (1) preferably contains 1 to 10% by mass of a photoacid generator based on the resist polymer of the present invention. The photosensitive resist composition (1) preferably contains 100 to 10,000 mass% of an organic solvent with respect to the resist polymer of the present invention.

[0084] 光酸発生剤は、活性光線の照射により酸を発生する基を有する化合物であれば特に限定されない (活性光線とは放射線を包含する広い概念を意味する。）。前記化合物は、非重合体状化合物であっても、重合体状化合物であってもよい。また、光酸発生剤は、 1種を用いてもよく 2種以上を用いて!/、てもよレ、。 [0084] The photoacid generator is not particularly limited as long as it is a compound having a group capable of generating an acid upon irradiation with an actinic ray (an actinic ray means a broad concept including radiation). The compound may be a non-polymer compound or a polymer compound. One photoacid generator may be used, or two or more photoacid generators may be used! /, Or may be used.

[0085] 光酸発生剤は、ォニゥム塩類、ハロゲン含有化合物類、ジァゾケトン類、スルホン化合物類、スルホン酸化合物類、ジァゾジスルホン類、ジァゾケトスルホン類、イミノスルホネート類およびジスルホン類からなる群から選ばれる少なくとも 1種の光酸発生剤が好ましい。 [0085] The photoacid generator is a group consisting of onium salts, halogen-containing compounds, diazoketones, sulfonate compounds, sulfonic acid compounds, diazodisulfones, diazoketosulfones, iminosulfonates and disulfones. At least one photoacid generator selected from is preferred.

[0086] 光酸発生剤の具体例としては、ジフエ二ルョードニゥムトリフレート、ジフエ二ルョードニゥムピレンスノレホネート、ジフエニノレョードニゥムへキサフノレオ口アンチモネート、ジフエ二ルョードニゥムドデシルベンゼンスルホネート、ビス（4— tert ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムトリフレート、ビス（4 tert ブチルフエニル）ョードニゥムドデシルべンゼンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムトリフレート、トリフエニノレスノレホニゥムノナネート、トリフエニノレスノレホニゥムパーフノレオ口オクタンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムへキサフノレオ口アンチモネート、トリフエニノレスノレホニゥムナフタレンスノレホネート、トリフエニノレスノレホニゥムトリフノレオロメタンスノレホナート、トリフエニノレスノレホニゥムカンファースルホニゥム、 1 （ナフチルァセトメチノレ）チオラニゥムトリフレート、シクロへキシルメチル（2—ォキソシクロへキシノレ）スルホニゥムトリフレート、ジシクロへキシル（2 ォキソシクロへキシル）スルホニゥムトリフレート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチノレ）スノレホニゥムトシレート、ジメチノレ（4ーヒドロキシナフチノレ）スノレホニゥムドデシノレベンゼンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチル）スルホニゥムナフタレンスノレホネート、トリフエニルスルホニゥムカンファースルホネート、（4—ヒドロキシフエニル )ベンジルメチルスルホニゥムトルエンスルホネート、（4ーメトキシフエ二ノレ）フエニルョ一ドニゥムトリフルォロメタンスルホネート、ビス（t ブチルフエ二ノレ）ョードニゥムトリフノレォロメタンスルホネート、フエ二ルービス（トリクロロメチル） s トリアジン、メトキシフェニル一ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、ナフチル一ビス（トリクロロメチル） s トリアジン、 1 , 1—ビス（4 クロ口フエ二ノレ）一 2, 2, 2 トリクロロェタン、 4 トリスフエナシルスルホン、メシチルフエナシルスルホン、ビス（フエニルスルホニノレ）メタン、ベンゾイントシレート、 1 , 8—ナフタレンジカルボン酸イミドトリフレートが挙げられる。 [0086] Specific examples of the photoacid generator include diphenyl nitronium triflate, diphenyl dolom pirans norephonate, diphenyl oleodonium hexaoxanoleo antimonate, difenil Donumdodecyl benzene sulfonate, bis (4-tert-butylphenol) iodine triflate, bis (4 tert-butylphenyl) odonum dodecyl benzene sulphonate, triphenylenosenorephonium triflate Fret, trifenenoles nore hononyumnonate, trifenenores norehonom perfu nore octane norephonate, trifenenoles norehonium hexaph noreo oral antimonate, trifenenores nore honofane naphthalene nore honate, Trifenenolesnorehonium Trifnoreolomethanesuno Rehonato, Trihuenino Resnorehoni Umcamphorsulfonium, 1 (naphthylacetomethinole) thiolanium triflate, cyclohexylmethyl (2-oxocyclohexyleno) sulfonium triflate, dicyclohexyl (2 oxocyclohexyl) sulfonium triflate , Dimethyl (4-hydroxynaphthinole) sulphononimutosylate, dimethylenole (4-hydroxynaphthonole) snorehonum dodecino benzene sulfonate, dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulphonium naphthalene sulfonate, triphenyl sulphonium camphor Sulfonate, (4-Hydroxyphenyl) benzylmethylsulfonyltoluenesulfonate, (4-Methoxyphenyl) phenyl trifluoromethanesulfonate, bis (t-butylphenol) Donumtrif Nororomethanesulfonate, phenylrubis (trichloromethyl) s triazine, methoxyphenyl monobis (trichloromethyl) s triazine, naphthyl monobis (trichloromethyl) s triazine, 1, 1-bis (four-mouthed phenol) 1, 2, 2, 2 trichloroethane, 4 tris phenacyl sulfone, mesityl phenacyl sulfone, bis (phenylsulfoninole) methane, benzoin tosylate, 1,8-naphthalenedicarboxylic imide triflate.

[0087] 有機溶媒は、本発明のレジスト重合体に対する相溶性の高!/、溶媒であれば、特に限定されない。有機溶媒は、フッ素系有機溶媒であってもよく非フッ素系有機溶媒であってもよい。 [0087] The organic solvent is not particularly limited as long as it is highly compatible with the resist polymer of the present invention. The organic solvent may be a fluorinated organic solvent or a non-fluorinated organic solvent.

[0088] フッ素系有機溶媒の具体例としては、 CC1 FCH [0088] Specific examples of the fluorinated organic solvent include CC1 FCH

2 3、 CF CF CHC1 2 3, CF CF CHC1

3 2 2、 CC1F CF C 3 2 2, CC1F CF C

2 2 twenty two

HC1F等のハイド口クロ口フルォロカーボン類； CF CHFCHFCF CF Hyde mouth black mouth fluorocarbons such as HC1F; CF CHFCHFCF CF

3 2 3、 CF (CF ) 3 2 3, CF (CF)

3 2 5 3 2 5

H、 CF (CF ) C H、 CF (CF ) C H、 CF (CF ) C H等のハイド口フルォロカHide port fluorocar such as H, CF (CF) C H, CF (CF) C H, CF (CF) C H

3 2 3 2 5 3 2 5 2 5 3 2 7 2 5 3 2 3 2 5 3 2 5 2 5 3 2 7 2 5

一ボン類； 1 , 3—ビス（トリフルォロメチル）ベンゼン、メタキシレンへキサフルオライド等のハイド口フルォロベンゼン類；ハイド口フルォロケトン類；ハイド口フルォロアルキノレベンゼン類； CF CF CF CF OCH、 (CF ) CFCF (CF ) CF OCH Monobons; 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, metaxylene hexafluoride, etc. Hyde mouth fluorobenzenes; Hyde mouth fluoro ketones; Hyde mouth fluoroalkylene benzenes; CF CF CF CF OCH, (CF) CFCF (CF) CF OCH

3 2 2 2 3 3 2 3 2 3、 CF CH 3 2 2 2 3 3 2 3 2 3, CF CH

3 2 3 2

OCF CHF等のハイド口フルォロエーテル類； CHF CF CH OH等のハイドロフノレHyde mouth fluoroethers such as OCF CHF; Hydrophenols such as CHF CF CH OH

2 2 2 2 2 2 2 2 2 2

ォロアルコール類が挙げられる。 Examples include o-alcohols.

[0089] 非フッ素系有機溶媒の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ジアセトンアルコール、 2—プロパノール、 1ーブタノール、 2—ブタノール、 2—メチルー 1ープロノノーノレ、 2—ェチノレブタノ一ノレ、ペンタノ一ノレ、へキサノーノレ、ヘプタノ一ノレ等のアルコール類；アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、シクロペンタノン、 2—へプタノン、 N—メチルピロリドン、 γ —ブチロラタトン等のケトン類；プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレプロピオネート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、カノレビトーノレァセテート、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、 βーメトキシイソ酪酸メチル、酪酸ェチル、酪酸プロピル、メチルイソブチルケトン、酢酸ェチル、酢酸 2—エトキシェチル、酢酸イソァミル、乳酸メチル、乳酸ェチル等のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；プロピレングリコールモノメチルエーテノレ、プロピレングリコーノレメチノレエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノイソプロピノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノメチルエーテル等のグリコールモノまたはジアルキルエーテル類； Ν, Ν—ジメチルホノレムアミド、 Ν, Ν—ジメチルァセトアミドなどが挙げられる。 [0089] Specific examples of the non-fluorinated organic solvent include methyl alcohol, ethyl alcohol, diacetone alcohol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-prono norole, 2-ethinolevbutanol and pentanoyl. Alcohols such as Nore, hexanol, heptanol, etc .; acetone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopenta Non-, 2-heptanone, N-methylpyrrolidone, γ-butyrolatatatone and other ketones; propylene glycolenomonomethinoatenoate acetate, propylene glycolenomonomethinoatenole propionate, propylene glycolenolemonoretinoatere Acetate, Canolebitono cetate, Methyl 3-methoxypropionate, Ethyl 3-ethoxypropionate, Methyl β-methoxyisobutyrate, Ethyl butyrate, Propyl butyrate, Methyl isobutyl ketone, Ethyl acetate, 2-Ethoxyethyl acetate, Isoamyl acetate Esters such as methyl lactate and ethyl lactate; Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Propylene glycol monomethyl etherate, Propylene glycol noremethinoate ethere acetate, Propylene glycol noremo Glycomono or dialkyl ethers such as ethinole etherol, ethylene glycol-monomonoisopropinore ethereol, diethyleneglycololinomethylenoleatenore, diethyleneglycolenomethineolenotenolate, propyleneglycolanolenomethyl ether; , Ν-dimethylacetamide and the like.

[0090] 本発明のレジスト材料の第 2の好ましい態様としては、化合物（a)の重合により形成された繰り返し単位 (Α)を含む重合体 (AR)と酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する重合体 (Β)とを含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物（以下、本発明のレジスト組成物ともいう。）が挙げられる。 [0090] In a second preferred embodiment of the resist material of the present invention, alkali solubility is increased by the action of a polymer (AR) containing a repeating unit (Α) formed by polymerization of compound (a) and an acid. And a resist composition for immersion lithography (hereinafter, also referred to as a resist composition of the present invention).

[0091] 本発明のレジスト組成物は、繰り返し単位 (Α)を含む重合体 (AR)を含むため動的撥水性に特に優れてレ、る。本発明のレジスト組成物から調製された感光性レジストを用いたイマ一ジョンリソグラフィ一法においては、感光性レジスト上を高速移動する投影レンズにイマ一ジョン液がよく追従する。また、本発明のレジスト組成物は、重合体 (Β)を含むため酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する組成物である。本発明のレジスト組成物から調製された感光性レジストの露光部分は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明のレジスト組成物により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマ一ジョンリソグラフィ一法の安定した高速実施が可能となる [0091] Since the resist composition of the present invention contains a polymer (AR) containing a repeating unit (Α), it is particularly excellent in dynamic water repellency. In an immersion lithography method using a photosensitive resist prepared from the resist composition of the present invention, the immersion liquid follows the projection lens that moves at high speed on the photosensitive resist. In addition, since the resist composition of the present invention contains a polymer (Β), the alkali solubility is increased by the action of an acid. The exposed portion of the photosensitive resist prepared from the resist composition of the present invention can be easily removed with an alkaline solution. Therefore, the resist composition of the present invention enables stable and high-speed implementation of an immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution.

〇 Yes

[0092] 本発明のレジスト組成物における化合物（a)は、化合物（al)が好ましい。 [0092] The compound (a) in the resist composition of the present invention is preferably the compound (al).

[0093] 重合体 (AR)は、繰り返し単位 (A)のみからなる重合体であってもよぐ繰り返し単位 (A)と繰り返し単位 (A)以外の繰り返し単位（以下、他の単位 (AR)ともレ、う。 )とを含む重合体であってもよい。重合体 (AR)は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（ A)を、 10モル％以上含むのが好ましぐ 20モル％以上含むのが特に好ましい。重合体 (AR)が他の単位 (AR)を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位 (AR)を 90モル％以下含むのが好ましぐ 80モル％以下含むのが特に好ましい。 [0093] The polymer (AR) may be a polymer composed only of the repeating unit (A), and may be a repeating unit other than the repeating unit (A) and the repeating unit (A) (hereinafter referred to as other units (AR)). ) Tomo and U.) It may be a polymer containing. The polymer (AR) preferably contains 10 mol% or more of the repeating unit (A) with respect to all repeating units, and particularly preferably contains 20 mol% or more. When the polymer (AR) contains other units (AR), it is preferable to contain 90 mol% or less of the other units (AR) with respect to all repeating units, and it is particularly preferable to contain 80 mol% or less.

[0094] 他の単位 (AR)は、繰り返し単位 (R)または繰り返し単位（Q)が好ましぐ化合物（r 1)、化合物 (r2)、化合物（ql)または化合物（q2)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。 [0094] The other unit (AR) is formed by polymerization of the compound (r 1), the compound (r2), the compound (ql) or the compound (q2) in which the repeating unit (R) or the repeating unit (Q) is preferred. The repeated units made are particularly preferred.

[0095] 重合体（AR)の重量平均分子量は、 1000〜； 100000力ましぐ 1000—10000 がより好ましい。 [0095] The weight average molecular weight of the polymer (AR) is more preferably 1000 to 100,000, more preferably 1000 to 10,000.

[0096] 重合体 (AR)の好まし!/ヽ態様としては、下記重合体 (AR^H)と下記重合体 (AR^e)が挙げられる。 [0096] Preferred examples of the polymer (AR) include the following polymer (AR ^H ) and the following polymer (AR ^e ).

重合体 (AR^H)：繰り返し単位 (A)のみからなる重合体。 Polymer (AR ^H ): A polymer consisting only of the repeating unit (A).

重合体 (AR^e)：繰り返し単位 (A)と他の単位 (AR)とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（A)を 10〜50モル％含み、かつ他の単位（AR) を 50〜90モル％含む重合体。 Polymer (AR ^e ): A polymer containing repeating units (A) and other units (AR), comprising 10 to 50 mol% of repeating units (A) with respect to all repeating units, And a polymer containing 50 to 90 mol% of other units (AR).

重合体 (AR^e)における他の単位 (AR)は、繰り返し単位 (R)および繰り返し単位（ Q)が好ましい。繰り返し単位 (R)は、化合物 (rl l)の重合により形成された繰り返し単位が好まし!/、。繰り返し単位（Q)は、化合物（ql2)、化合物（q22)、化合物（q23) 、化合物（q25)または化合物（q26)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。 The other unit (AR) in the polymer (AR ^e ) is preferably a repeating unit (R) and a repeating unit (Q). The repeating unit (R) is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (rl l)! /. The repeating unit (Q) is particularly preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (ql2), the compound (q22), the compound (q23), the compound (q25) or the compound (q26).

前記態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜30000が好ましい。 As for the weight average molecular weight of the polymer in the said aspect, 1000-30000 are preferable.

[0097] 本発明における重合体 (B)は、特に限定されず、重合性化合物 (r)の重合により形成された繰り返し単位 (R)を含む重合体が好ましぐ全繰り返し単位に対して繰り返し単位 (R)を 10モル％以上含む重合体が特に好まし!/、。 [0097] The polymer (B) in the present invention is not particularly limited, and is based on all repeating units preferred by the polymer containing the repeating unit (R) formed by polymerization of the polymerizable compound (r). Polymers containing 10 mol% or more of repeating units (R) are particularly preferred! /.

繰り返し単位 (R)は、重合性化合物 (r)の重合により形成された繰り返し単位が好ましぐ化合物 (rl)、化合物 (r2)または化合物 (r3)の重合により形成された繰り返し単位がより好ましぐ化合物 (rl)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましく、化合物 (rl 1)の重合により形成された繰り返し単位が最も好まし!/、。 [0098] 重合体 (B)は、重合性化合物（q)の重合により形成された繰り返し単位（Q)を含むのが好ましい。 The repeating unit (R) is more preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (rl), the compound (r2) or the compound (r3), which is preferably a repeating unit formed by polymerization of the polymerizable compound (r). The repeating unit formed by polymerization of the compound (rl) is particularly preferred, and the repeating unit formed by polymerization of the compound (rl 1) is most preferred! /. [0098] The polymer (B) preferably contains a repeating unit (Q) formed by polymerization of the polymerizable compound (q).

繰り返し単位（Q)は、下記基 (q— 1B)を有する重合性化合物（q— 1B)の重合により形成された繰り返し単位（Q— 1B)または下記基 (q— 2B)を有する重合性化合物（ q- 2B)の重合により形成された繰り返し単位（Q - 2B)が好まし!/、。 The repeating unit (Q) includes a repeating unit (Q-1B) formed by polymerization of a polymerizable compound (q-1B) having the following group (q-1B) or a polymerization having the following group (q-2B). Preferred is a repeating unit (Q-2B) formed by polymerization of a functional compound (q-2B)! /.

[0099] [化 31] [0099] [Chemical 31]

(q-1B) (q-2B) (q-1B) (q-2B)

[0100] 式中の記号は下記の意味を示す（以下同様。）。 [0100] The symbols in the formula have the following meanings (the same applies hereinafter).

Y^Q1B :式中の炭素原子と共同して橋かけ環炭化水素基を形成する炭素数 5〜20の 3価の基であって、基中の炭素原子にフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合している基。また、 Y^q1b中の炭素原子-炭素原子間には、 c (o) o—または一 C (O) -が揷入されて!/、てもよ!/、。 Y ^Q1B : a trivalent group having 5 to 20 carbon atoms that forms a bridged ring hydrocarbon group in cooperation with a carbon atom in the formula, and the carbon atom in the group has a fluorine atom, a hydroxy group or a carboxy group A bonded group. Also, c (o) o— or one C (O)-is inserted between carbon atoms in Y ^q1b ! /, Or even! /.

Y^Q2B :式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数 4〜20の 2価の基であって、基中の炭素原子-炭素原子間に— C (O) O または— C (O) が揷入されている基。また、 Y^Q2B中の炭素原子には、フッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合して!/、てもよレ、。 Y ^Q2B : A divalent group of 4 to 20 carbon atoms that forms a cyclic hydrocarbon group in cooperation with the carbon atom in the formula, between the carbon atom and the carbon atom in the group — C (O) O Or — A group in which C (O) is inserted. In addition, a fluorine atom, a hydroxy group or a carboxy group is bonded to the carbon atom in Y ^Q2B !

[0101] Y^Q1Bと式中の炭素原子により形成される 3価の基は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂肪族の基が特に好ましい。また、 Y^q1b中の炭素原子-炭素原子間に、 -c (o) o または C (O) が揷入されて!/、る場合は、 C (O) O が揷入されて!/、るのが好ましい。 [0101] The trivalent group formed by ^YQ1B and the carbon atom in the formula is particularly preferably a saturated aliphatic group in which an aliphatic group is preferred. In addition, when -c (o) o or C (O) is inserted between carbon atoms in Y ^q1b ! /, C (O) O is inserted! /, It is preferable.

Y^Q2Bと式中の炭素原子により形成される 2価の基は、脂肪族の基が好ましぐ飽和脂肪族の基が特に好ましい。前記 2価の基は単環系炭化水素基であってもよぐ多環系炭化水素基であってもよレ、。 The divalent group formed by ^YQ2B and the carbon atom in the formula is particularly preferably a saturated aliphatic group, which is preferably an aliphatic group. The divalent group may be a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group.

[0102] 基（qlB)は、基（q— 12)または基（q— 13)が好ましい。 [0102] The group (qlB) is preferably a group (q-12) or a group (q-13).

基（q2B)は、基（q— 22)、基（q— 23)、基（q— 25)または基（q— 26)が好ましい。 [0103] 重合性化合物（q— IB)は下記化合物（qlB)が、重合性化合物（q— 2B)は下記化合物 (q2B)が好ましい。 The group (q2B) is preferably a group (q-22), a group (q-23), a group (q-25) or a group (q-26). [0103] The polymerizable compound (q-IB) is preferably the following compound (qlB), and the polymerizable compound (q-2B) is preferably the following compound (q2B).

[0104] [化 32] [0104] [Chemical 32]

[0105] 化合物（qlB)は、化合物（ql2)または化合物（ql3)が好ましい。 [0105] The compound (qlB) is preferably the compound (ql2) or the compound (ql3).

化合物（q2B)は、化合物（q22)、化合物（q23)、化合物（q25)または化合物（q2 Compound (q2B) is compound (q22), compound (q23), compound (q25) or compound (q2

6)が好ましい。 6) is preferred.

[0106] 重合体（B)の重量平均分子量 (ま、 1000〜； 100000力《好ましく、 1000〜25000カより好ましい。 [0106] The weight average molecular weight of the polymer (B) (between 1000 and 100000 force, preferably 1000 to 25000)

[0107] 重合体 (B)の好ましい態様としては、繰り返し単位 (R)、繰り返し単位（Q— 1B)および繰り返し単位（Q— 2B)を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（R)を 20〜50モル％、繰り返し単位（Q— 1B)を 30〜50モル％、および繰り返し単位（Q - 2B)を 20〜30モル％含む重合体が挙げられる。 [0107] A preferred embodiment of the polymer (B) is a polymer containing the repeating unit (R), the repeating unit (Q-1B) and the repeating unit (Q-2B), And polymers containing 20 to 50 mol% of repeating units (R), 30 to 50 mol% of repeating units (Q-1B), and 20 to 30 mol% of repeating units (Q-2B). .

前記好ましい態様において、繰り返し単位（Q— 1B)は、化合物（qlB)の重合により形成された繰り返し単位が好ましぐ化合物（ql 2)または化合物（ql 3)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。また、繰り返し単位（Q— 2B)は、化合物（ q2B)の重合により形成された繰り返し単位が好ましぐ化合物（q22)、化合物（q23) 、化合物（q25)または化合物（q26)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。 In the preferred embodiment, the repeating unit (Q-1B) is formed by polymerization of the compound (ql 2) or the compound (ql 3) preferred by the repeating unit formed by polymerization of the compound (qlB). Especially preferred are repeating units. The repeating unit (Q-2B) is formed by polymerization of the compound (q22), the compound (q23), the compound (q25) or the compound (q26), which is preferable to the repeating unit formed by the polymerization of the compound (q2B). Repeated units are particularly preferred.

前記態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜； 100000力 S好ましく、 100 0〜50000カ特に好ましレヽ。 The weight average molecular weight of the polymer in the above embodiment is from 1000 to 100,000 force S, preferably from 100 to 50,000.

[0108] 本発明のレジスト組成物は、重合体 (AR)と重合体 (B)を含み、重合体 (B)に対して重合体 (AR)を 0.；!〜 30質量％含むのが好ましい。より好ましくは、重合体 (B)に対して重合体 (AR)を 1〜； 10質量％含む。この場合、重合体 (AR)と重合体 (B)が相溶しやすぐ本発明のレジスト組成物の造膜性が優れるという効果がある。 [0108] The resist composition of the present invention contains a polymer (AR) and a polymer (B), and the polymer (AR) is contained in an amount of 0.;! To 30% by mass with respect to the polymer (B). preferable. More preferably, the polymer (AR) is contained in an amount of 1 to 10% by mass with respect to the polymer (B). In this case, the polymer (AR) and the polymer (B) are in phase. There is an effect that the film forming property of the resist composition of the present invention is excellent immediately after being dissolved.

[0109] 本発明のレジスト組成物は、イマ一ジョンリソグラフィ一法への適用において、通常は化学増幅型の感光性レジスト材料に調製されて用いられる。本発明のレジスト組成物には光酸発生剤が配合されるのが好ましい。また、本発明のレジスト組成物は、ィマージヨンリソグラフィ一法への適用におレ、て、通常は基板上に塗布されて用いられる。本発明のレジスト組成物は、液状組成物に調製されるのが好ましい。 [0109] The resist composition of the present invention is usually prepared and used as a chemically amplified photosensitive resist material in application to an immersion lithography method. The resist composition of the present invention preferably contains a photoacid generator. In addition, the resist composition of the present invention is usually used by being applied onto a substrate for application to an immersion lithography method. The resist composition of the present invention is preferably prepared as a liquid composition.

[0110] 本発明は、本発明のレジスト組成物、光酸発生剤および有機溶媒を含むィマージョンリソグラフィー用レジスト組成物（以下、感光性レジスト組成物（2)ともいう。）を提供する。 [0110] The present invention provides a resist composition for immersion lithography (hereinafter also referred to as photosensitive resist composition (2)) comprising the resist composition of the present invention, a photoacid generator and an organic solvent.

感光性レジスト組成物（2)は、重合体 (B)に対して光酸発生剤を 1〜； 10質量％含むのが好ましい。感光性レジスト組成物（2)は、重合体 (B)に対して有機溶媒を 100 〜； 10000質量％含むのが好ましい。 The photosensitive resist composition (2) preferably contains 1 to 10% by mass of a photoacid generator with respect to the polymer (B). The photosensitive resist composition (2) preferably contains 100 to 10000 mass% of an organic solvent based on the polymer (B).

光酸発生剤としては、感光性レジスト組成物（1 )の光酸発生剤と同じ光酸発生剤が挙げられる。有機溶媒としては、感光性レジスト組成物（1)の有機溶媒と同じ有機溶媒が挙げられる。 Examples of the photoacid generator include the same photoacid generator as the photoacid generator of the photosensitive resist composition (1). Examples of the organic solvent include the same organic solvent as that of the photosensitive resist composition (1).

[0111] 本発明の感光性レジスト組成物（ただし、感光性レジスト組成物（1)と感光性レジスト組成物（2)の総称である。）は、イマ一ジョンリソグラフィ一法に用いられる。ィマージヨンリソグラフィ一法としては、本発明の感光性レジスト組成物を基板 (シリコンウェハ等。）上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィーェ程、および現像工程をこの順に行うイマ一ジョンリソグラフィ一法が挙げられる。 [0111] The photosensitive resist composition of the present invention (however, it is a general term for the photosensitive resist composition (1) and the photosensitive resist composition (2)) is used in an immersion lithography method. As an immersion lithography method, a photosensitive resist composition of the present invention is applied on a substrate (silicon wafer, etc.) to form a resist film on the substrate, an immersion lithography step, and a development step. There is an immersion lithography method performed in this order.

[0112] イマ一ジョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマ一ジョン液で満たしつつ、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介してレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。 [0112] In the immersion lithography process, the mask pattern image obtained by irradiating the light from the exposure light source onto the mask is filled with the immersion liquid between the projection lens and the resist film, and the resist film is coated on the resist film. There is a step of projecting to a desired position on the resist film through a relatively moving projection lens.

[0113] 露光光源は、 g線（波長 436nm)、 i線（波長 365nm)、 KrFエキシマレーザー光（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー光（波長 193nm)または Fエキシマレーザー [0113] Exposure light source is g-line (wavelength 436nm), i-line (wavelength 365nm), KrF excimer laser light (wavelength 248nm), ArF excimer laser light (wavelength 193nm) or F excimer laser

2 2

光（波長 157nm)が好ましぐ ArFエキシマレーザー光または Fエキシマレーザー光 Light (wavelength 157nm) is preferred ArF excimer laser light or F excimer laser light

2 2

力はり好ましぐ ArFエキシマレーザー光が特に好ましい。イマ一ジョン液は、水を主成分とする液状媒体が好ましぐ超純水が特に好ましい。 An ArF excimer laser beam is particularly preferable because of its high power. The immersion liquid is particularly preferably ultrapure water, which is preferably a liquid medium mainly composed of water.

[0114] 現像工程としては、レジスト膜の露光部分をアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイドおよびトリェチルァミンからなる群から選ばれる少なくとも 1種のアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。 [0114] The development step includes a step of removing the exposed portion of the resist film with an alkaline solution. The alkaline solution is not particularly limited, and an alkaline aqueous solution containing at least one alkaline compound selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethylammonium hydroxide, and triethylamine is used. Can be mentioned.

[0115] 本発明のレジスト材料の第 3の好ましい態様としては、化合物（a)の重合により形成された繰り返し単位（Α)と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルァミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（c)の重合により形成された繰り返し単位（C)とを含む、アルカリ溶解性のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体 (以下、本発明の保護膜重合体ともいう。）が挙げられる。 [0115] As a third preferred embodiment of the resist material of the present invention, a repeating unit (Α) formed by polymerization of the compound (a), a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonylamide group, an amino group Alternatively, an alkali-soluble resist protective film polymer for immersion lithography comprising a repeating unit (C) formed by polymerization of a polymerizable compound (c) having a phosphate group (hereinafter referred to as protection of the present invention). Also referred to as a film polymer).

[0116] 本発明の保護膜重合体は、繰り返し単位 (Α)を含むため動的撥水性に特に優れている。本発明の保護膜重合体から調製されたレジスト保護膜を設けたイマ一ジョンリソグラフィ一法においては、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズにィマージヨン液がよく追従する。また、本発明の保護膜重合体は、繰り返し単位（C)を含むためアルカリ溶解性の重合体である。前記レジスト保護膜は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明の保護膜重合体により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマ一ジョンリソグラフィ一法の安定した高速実施が可能となる [0116] The protective film polymer of the present invention is particularly excellent in dynamic water repellency since it contains a repeating unit (Α). In the immersion lithography method provided with a resist protective film prepared from the protective film polymer of the present invention, the immersion liquid follows the projection lens moving at high speed on the resist protective film. The protective film polymer of the present invention is an alkali-soluble polymer because it contains the repeating unit (C). The resist protective film can be easily removed with an alkaline solution. Therefore, the protective film polymer of the present invention enables stable and high-speed implementation of an immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution.

〇 Yes

[0117] 本発明の保護膜重合体における化合物（a)は、化合物（al)が好ましい。 [0117] The compound (a) in the protective film polymer of the present invention is preferably the compound (al).

[0118] 本発明の保護膜重合体における重合性化合物（c) (重合性単量体）は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する重合性化合物が好ましい。ヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基であってもよくフエノール性ヒドロキシ基であってもよい。 [0118] The polymerizable compound (c) (polymerizable monomer) in the protective film polymer of the present invention is preferably a polymerizable compound having a hydroxy group or a carboxy group. The hydroxy group may be an alcoholic hydroxy group or a phenolic hydroxy group.

重合性化合物 (c)は、本発明の保護膜重合体の撥水性と保護膜重合体のアルカリ親和性との観点から、ポリフルォロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基、またはカルボキシ基を有する重合性化合物がより好ましぐ— C (CF ) (OH)―、— C (CF ) (OH)または— COOHを有する重合性化合 The polymerizable compound (c) was bonded to a carbon atom adjacent to the carbon atom to which the polyfluoroalkyl group was bonded from the viewpoint of the water repellency of the protective film polymer of the present invention and the alkali affinity of the protective film polymer. Polymeric compounds having a hydroxy group or a carboxy group are more preferred — polymerizable compounds having C (CF) (OH) —, — C (CF) (OH) or — COOH.

3 3 2 3 3 2

物が特に好ましい。 [0119] 重合性化合物（c)は、下記化合物（cl)、下記化合物（c2)、下記化合物（c3)または下記化合物（c4)が好ましく、化合物（c 1 )が特に好まし!/、。 The product is particularly preferred. The polymerizable compound (c) is preferably the following compound (cl), the following compound (c2), the following compound (c3) or the following compound (c4), particularly preferably the compound (c 1)! / .

[0120] [化 33] [0120] [Chemical 33]

CF₂=CF— 一 CH=CH₂ (C1) CF ₂ = CF— One CH = CH ₂ (C1)

CH₂ =CR^cC(0)0 - W^C2(-C(CF₃)₂OH)_rc (c2) CH ₂ = CR ^c C (0) 0-W ^C2 (-C (CF ₃ ) ₂ OH) _rc (c2)

CH2=CH-W^C3(-C(CF₃)₂OH)_rc (c3)

CH2 = CH-W ^C3 (-C (CF ₃ ) ₂ OH) _rc (c3)

[0121] Q^c中の mcは、 1が好ましい。 [0121] mc in Q ^c is preferably 1.

Q^c中の ncは、 0が好ましい。 Nc in Q ^c is preferably 0.

Q^Cは、 -CF C(CF ) (OH)CH CH CH(C(CF ) (OH))CH—または Q ^C is -CF C (CF) (OH) CH CH CH (C (CF) (OH)) CH— or

2 3 2 2 3 2 2 2 3 2 2 3 2 2

-CH CH(COOH)CH一が好ましい。 -CH 2 CH (COOH) CH 1 is preferred.

2 2 twenty two

[0122] 化合物（cl)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 [0122] Specific examples of the compound (cl) include the following compounds.

CF =CFCF C(CF ) (OH)CH CH = CH CF = CFCF C (CF) (OH) CH CH = CH

2 2 3 2 2 2 2 3 2 2

CF =CFCH CH(C(CF ) (OH))CH CH = CH CF = CFCH CH (C (CF) (OH)) CH CH = CH

2 2 3 2 2 2 2 2 3 2 2 2

CF =CFCH CH(CH C(CF ) (OH))CH CH = CH CF = CFCH CH (CH C (CF) (OH)) CH CH = CH

2 2 2 3 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2

CF =CFCH CH(COOH)CH CH = CH CF = CFCH CH (COOH) CH CH = CH

2 2 2 2 2 2 2 2

[0123] 化合物（cl)の重合により形成される繰り返し単位を含む重合体は、 C(CF ) (O [0123] A polymer containing repeating units formed by polymerization of the compound (cl) is C (CF) (O

3 Three

H) —C(CF ) (OH)または CH(COOH) を有する、主鎖に含フッ素環構 H) — Fluorine-containing ring structure in the main chain with C (CF) (OH) or CH (COOH)

3 2 3 2

造を有する重合体であり、アルカリ溶解性と動的撥水性とに優れる。 The polymer has a structure and is excellent in alkali solubility and dynamic water repellency.

[0124] 化合物（c2)の W^e2および化合物（c3)の W^e3における（rc+ 1)価炭化水素基は、それぞれ独立に、炭素数 1 20の (rc+1)価環系炭化水素基が好ましい。前記環系炭化水素基は、環系炭化水素基のみからなる基であってもよぐ基中に環系炭化水素基を含む基であってもよい。前記環系炭化水素基は、脂肪族の基であってもよく、芳香族の基であってもよい。また、前記環系炭化水素基は、単環系炭化水素基であってもよぐ多環系炭化水素基であってもよい。多環系炭化水素基は、橋かけ環炭化水素基であってもよい。 [0124] The (rc + 1) -valent hydrocarbon group in W ^e2 of compound (c2) and W ^e3 of compound (c3) are each independently a (rc + 1) -valent cyclic hydrocarbon group having 120 carbon atoms. preferable. The cyclic hydrocarbon group may be a group consisting of only a cyclic hydrocarbon group or a group containing a cyclic hydrocarbon group in the group. The ring hydrocarbon group may be an aliphatic group or an aromatic group. The ring hydrocarbon group may be a monocyclic hydrocarbon group or a polycyclic hydrocarbon group. The polycyclic hydrocarbon group may be a bridged ring hydrocarbon group.

[0125] 化合物（c2)の W^G2および化合物（c3)の W^G3は、下式で表される!/、ずれかの基が特に好まし!/ ' [0125] W ^G3 of W ^G2 and compound of the compound (c2) (c3) is represented by the following formula! /, Groups of Zureka Especially preferred! / '

[0126] [化 34] [0126] [Chemical 34]

[0127] 化合物（c2)の具体例としては、下記化合物（ただし、 R^exは水素原子またはメチル基を示す。 )が挙げられる。 [0127] Specific examples of the compound (c2) include the following compounds (wherein ^Rex represents a hydrogen atom or a methyl group).

[0128] [化 35] cccll [0128] [Chemical 35] cccll

o F F卜 33

o FF 卜 33

[0129] 化合物（c3)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 [0129] Specific examples of the compound (c3) include the following compounds.

[0130] [化 36] [0130] [Chemical 36]

CH₂=CH-^ >-C{CF₃)₂OH CH₂=CHH^ CH₂C(CF₃)₂OH CH ₂ = CH- ^> -C (CF ₃ ) ₂ OH CH ₂ = CHH ^ CH ₂ C (CF ₃ ) ₂ OH

[0131] 化合物（c4)の W^G4は、単結合またはメチレン基が好まし!/、 [0131] W ^G4 of compound (c4) is preferably a single bond or a methylene group! /,

化合物（c4)の具体例としては、下記化合物が挙げられる。 Specific examples of the compound (c4) include the following compounds.

[0132] [化 37]

[0132] [Chemical 37]

[0133] 本発明の保護膜重合体は、繰り返し単位 (A)と繰り返し単位（C)のみからなる重合体であってもよぐさらに他の単位を含む重合体であってもよい。また、本発明の保護膜重合体における繰り返し単位 (A)は、 1種であってもよく 2種以上であってもよい。また、本発明の保護膜重合体における繰り返し単位（C)は、 1種であってもよく 2種以上であってもよい。 [0134] 本発明の保護膜重合体は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位 (A)を、；!〜 70モル％含むのが好ましぐ；!〜 50モル％含むのが特に好ましい。本発明の保護膜重合体は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（C)を、 10モル％以上含むのが好ましく[0133] The protective film polymer of the present invention may be a polymer comprising only the repeating unit (A) and the repeating unit (C), or may be a polymer containing other units. Further, the repeating unit (A) in the protective film polymer of the present invention may be one type or two or more types. In addition, the repeating unit (C) in the protective film polymer of the present invention may be one type or two or more types. [0134] The protective film polymer of the present invention preferably contains the repeating unit (A);! To 70 mol% with respect to all repeating units; The protective film polymer of the present invention preferably contains 10 mol% or more of repeating units (C) with respect to all repeating units.

、 50〜99モル⁰ /₀含むのが特に好ましい。 , Particularly preferably comprises from 50 to 99 mole ^_0/0.

[0135] 本発明の保護膜重合体の重量平均分子量は、 1000〜； 100000力 S好ましく、 1000[0135] The weight average molecular weight of the protective film polymer of the present invention is from 1000 to;

〜50000カ特に好ましレヽ。 ~ 50000 especially preferred.

[0136] 本発明の保護膜重合体の好ましい態様としては、繰り返し単位 (A)と繰り返し単位 [0136] As a preferred embodiment of the protective film polymer of the present invention, the repeating unit (A) and the repeating unit are used.

(C)のみからなり、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (A)を 1〜50モル％含み繰り返し単位（C)を 50〜99モル％含む重合体が挙げられる。 Examples thereof include a polymer comprising only (C) and containing 1 to 50 mol% of the repeating unit (A) and 50 to 99 mol% of the repeating unit (C) with respect to all repeating units.

前記態様における繰り返し単位（C)は、化合物（cl)の重合により形成された繰り返し単位が好ましぐ CF =CFCF C (CF ) (OH) CH CH = CH The repeating unit (C) in the above embodiment is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (cl). CF = CFCF C (CF) (OH) CH CH = CH

2 2 3 2 2、 CF =CFCH C 2 2 3 2 2, CF = CFCH C

2 2 twenty two

H (C (CF ) (OH) ) CH CH = CHまたは CF =CFCH CH (COOH) CH CH = H (C (CF) (OH)) CH CH = CH or CF = CFCH CH (COOH) CH CH =

3 2 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2 2

CHの重合により形成された繰り返し単位が特に好まし!/、。 Especially preferred are repeating units formed by polymerization of CH! /.

2 2

前記態様の重合体の重量平均分子量は、 1000〜30000が好ましい。 The polymer of the above embodiment preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 30000.

[0137] 本発明の保護膜重合体は、イマ一ジョンリソグラフィ一法への適用において、通常、基板上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。 [0137] The protective film polymer of the present invention is usually applied to the surface of a photosensitive resist film formed on a substrate and used in a liquid composition in application to an immersion lithography method. Preferably it is prepared.

[0138] 本発明は、本発明の保護膜重合体と有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物（以下、保護膜組成物（1)ともいう。）を提供する。 The present invention provides a resist protective film composition for immersion lithography (hereinafter also referred to as protective film composition (1)) comprising the protective film polymer of the present invention and an organic solvent.

保護膜組成物（1)は、本発明の保護膜重合体の総質量に対して、有機溶媒を 100 〜； 10000質量％含むのが好ましい。 The protective film composition (1) preferably contains 100 to 10000% by mass of an organic solvent based on the total mass of the protective film polymer of the present invention.

[0139] 有機溶媒としては、本発明の保護膜重合体に対する相溶性の高い溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、感光性レジスト組成物（1)の有機溶媒と同じ有機溶媒が挙げられる。 [0139] The organic solvent is not particularly limited as long as it is highly compatible with the protective film polymer of the present invention. Specific examples of the organic solvent include the same organic solvent as the organic solvent of the photosensitive resist composition (1).

保護膜組成物（1)は、本発明の保護膜重合体と有機溶媒以外の成分を含んでいてもよい。該成分の具体例としては、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤が挙げられる。 The protective film composition (1) may contain components other than the protective film polymer of the present invention and the organic solvent. Specific examples of the component include a plasticizer, a stabilizer, a colorant, and an antihalation agent.

[0140] 本発明のレジスト材料の第 4の好ましい態様としては、化合物（a)の重合により形成された繰り返し単位 (A)を含む重合体 (AC)とアルカリ溶解性の重合体（C)とを含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物（以下、本発明の保護膜組成物ともいう。）が挙げられる。 [0140] A fourth preferred embodiment of the resist material of the present invention is formed by polymerization of the compound (a). A resist protective film composition for immersion lithography (hereinafter also referred to as the protective film composition of the present invention) comprising the polymer (AC) containing the repeating unit (A) and the alkali-soluble polymer (C). .).

[0141] 本発明の保護膜組成物は、繰り返し単位 (A)を含む重合体 (AC)を含むため動的撥水性に特に優れている。本発明の保護膜組成物から調製されたレジスト保護膜を設けたイマ一ジョンリソグラフィ一法においては、レジスト保護膜上を高速移動する投影レンズにイマ一ジョン液がよく追従する。また、本発明の保護膜組成物は、繰り返し単位（C)を含む重合体（C)を含むためアルカリ溶解性の組成物である。前記レジスト保護膜は、アルカリ溶液により容易に除去できる。したがって、本発明の保護膜組成物により、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なイマ一ジョンリソグラフィ一法の安定した高速実施が可能となる。 [0141] The protective film composition of the present invention is particularly excellent in dynamic water repellency since it contains the polymer (AC) containing the repeating unit (A). In the immersion lithography method provided with the resist protective film prepared from the protective film composition of the present invention, the immersion liquid follows the projection lens moving at high speed on the resist protective film. The protective film composition of the present invention is an alkali-soluble composition because it contains the polymer (C) containing the repeating unit (C). The resist protective film can be easily removed with an alkaline solution. Therefore, the protective film composition of the present invention enables stable and high-speed implementation of the immersion lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution.

[0142] 重合体 (AC)は、繰り返し単位 (A)のみからなる重合体であってもよぐ繰り返し単位 (A)以外の繰り返し単位（以下、他の単位 (AC)ともいう。）とを含む重合体であつてもよい。重合体 (AC)は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位 (A)を、 10モル％以上含むのが好ましぐ 20モル％以上含むのが特に好ましい。重合体 (AC)が他の単位 (AC)を含む場合、全繰り返し単位に対して他の単位 (AC)を 90モル％以下含むのが好ましぐ 50モル％以下含むのが特に好ましい。 [0142] The polymer (AC) may be a polymer composed only of the repeating unit (A), and may be a repeating unit other than the repeating unit (A) (hereinafter also referred to as other unit (AC)). It may be a polymer containing The polymer (AC) preferably contains 10 mol% or more of the repeating unit (A) with respect to all repeating units, and more preferably contains 20 mol% or more. When the polymer (AC) contains other units (AC), it is preferable to contain 90 mol% or less of other units (AC) with respect to all repeating units, and it is particularly preferable to contain 50 mol% or less.

[0143] 他の単位 (AC)は、特に限定されず、重合性化合物（c)の重合により形成された繰り返し単位（C)が好ましい。 [0143] The other unit (AC) is not particularly limited, and a repeating unit (C) formed by polymerization of the polymerizable compound (c) is preferable.

重合性化合物（c)は、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有する重合性化合物が好ましぐポリフルォロアルキル基が結合した炭素原子に隣接する炭素原子に結合したヒドロキシ基、または、カルボキシ基を有する重合性化合物がより好ましぐ C (CF The polymerizable compound (c) is a polymer having a hydroxy group or a carboxy group bonded to a carbon atom adjacent to a carbon atom to which a polyfluoroalkyl group is bonded, which is preferably a polymerizable compound having a hydroxy group or a carboxy group. C (CF

3 Three

) (OH)―、— C (CF ) (OH)または— COOHを有する重合性化合物が特に好まし ) (OH)-, — C (CF) (OH) or — COOH-containing polymerizable compounds are particularly preferred.

3 2 3 2

い。 Yes.

重合性化合物（c)は、化合物（cl)、化合物（c2)、化合物（c3)または化合物（c4) が好ましぐ化合物（cl)が特に好ましい。 The polymerizable compound (c) is particularly preferably the compound (cl), the compound (cl), the compound (c2), the compound (c3) or the compound (c4) preferred.

[0144] 重合体（AC)の重量平均分子量は、 1000〜； 100000力ましぐ 1000—50000 が特に好ましい。 [0145] 重合体 (AC)の好まし!/、態様としては、下記重合体 (AC^H)と下記重合体 (AC^e)が挙げられる。 [0144] The weight average molecular weight of the polymer (AC) is particularly preferably 1000 to 100000, more preferably 1000 to 50000. [0145] Preferred examples of the polymer (AC)! / Include the following polymer (AC ^H ) and the following polymer (AC ^e ).

重合体 (AC^H)：繰り返し単位 (A)のみからなる重合体。 Polymer (AC ^H ): A polymer consisting only of the repeating unit (A).

重合体 (AC^e)：繰り返し単位 (A)と他の単位 (AC)とを含む重合体であって、全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（A)を 10〜70モル％含み、他の単位（AC)を 50 〜 90モル％含む重合体。 Polymer (AC ^e ): A polymer containing repeating units (A) and other units (AC), containing 10 to 70 mol% of repeating units (A) with respect to all repeating units, A polymer containing 50 to 90 mol% of other units (AC).

重合体（AC)の他の単位（AC)は、—C (CF ) (OH)—、 -C (CF ) (OH)または The other unit (AC) of the polymer (AC) is —C (CF) (OH) —, —C (CF) (OH) or

3 3 2 3 3 2

COOHを有する重合性化合物の重合により形成された繰り返し単位が好ましぐ化合物（cl)の重合により形成された繰り返し単位が特に好ましい。 Preference is given to repeating units formed by polymerization of a polymerizable compound having COOH. Particularly preferred are repeating units formed by polymerization of the compound (cl).

前記好ましい態様における重合体の重量平均分子量は、 1000〜30000が好ましい。 The weight average molecular weight of the polymer in the preferred embodiment is preferably 1000 to 30000.

[0146] 重合体（C)は、上記の重合性化合物（c)の重合により形成された繰り返し単位（C) を含む重合体が好ましい。 [0146] The polymer (C) is preferably a polymer containing the repeating unit (C) formed by the polymerization of the polymerizable compound (c).

[0147] 重合体（C)は、繰り返し単位（C)のみからなる重合体であってもよくさらに他の単位を含む重合体であってもよい。また、重合体（C)は、 1種の繰り返し単位（C)のみからなってもよく 2種以上の繰り返し単位（C)からなつていてもよい。重合体（C)は、全繰り返し単位に対して繰り返し単位（C)を 50モル％以上含むのが特に好まし!/、。 [0147] The polymer (C) may be a polymer composed solely of the repeating unit (C), or may be a polymer containing other units. In addition, the polymer (C) may be composed of only one type of repeating unit (C) or may be composed of two or more types of repeating units (C). The polymer (C) particularly preferably contains 50 mol% or more of the repeating units (C) with respect to all repeating units! /.

[0148] 重合体（C)の重！:平均分子！: (ま、 1000〜； 100000カ好まし <、 1000〜50000カ特に好ましい。 [0148] Weight of polymer (C)! : Average numerator! : (Between 1000 and; preferably over 100,000; particularly preferred between 1000 and 50000.

[0149] 重合体（C)の好まし!/、態様としては、繰り返し単位（C)を含む重合体であって、全繰り返し単位に対して 70〜100モル％含む重合体が挙げられる。特に好ましい態様としては、繰り返し単位（C)のみからなる重合体が挙げられる。 [0149] The polymer (C) is preferred! / An embodiment includes a polymer containing the repeating unit (C) and 70 to 100 mol% based on all the repeating units. A particularly preferred embodiment is a polymer consisting only of the repeating unit (C).

前記態様の重合体における繰り返し単位（C)は、化合物（cl)の重合により形成された繰り返し単位が好まし!/、。 The repeating unit (C) in the polymer of the above embodiment is preferably a repeating unit formed by polymerization of the compound (cl)! /.

前記態様の重合体の重量平均分子量は、 1000〜50000が好ましい。 The polymer of the above embodiment preferably has a weight average molecular weight of 1000 to 50000.

[0150] 本発明の保護膜組成物は、重合体 (AC)と重合体 (C)を含み、かつ重合体 (C)に対して重合体 (AC)を 0. ；!〜 30質量％含むのが好ましい。より好ましくは、重合体（C )に対して重合体 (AC)を;!〜 10質量％含む。この場合、重合体 (AC)と重合体 (C) が相溶しやすぐ保護膜の造膜性が優れるという効果がある。 [0150] The protective film composition of the present invention contains the polymer (AC) and the polymer (C), and the polymer (AC) is contained in an amount of 0.; Is preferred. More preferably, the polymer (AC) is included in the polymer (C); In this case, polymer (AC) and polymer (C) This has the effect that the protective film is excellent and the film forming property of the protective film is excellent.

[0151] 本発明の保護膜組成物は、イマ一ジョンリソグラフィ一法への適用において、通常、基板上に形成された感光性レジスト膜の表面に塗布されて用いられるため、液状組成物に調製されるのが好ましい。本発明は、本発明の保護膜組成物と有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物（以下、保護膜組成物（2)ともレヽう。）を提供する。 [0151] The protective film composition of the present invention is usually applied to the surface of a photosensitive resist film formed on a substrate in application to an immersion lithography method, so that it is used as a liquid composition. Preferably it is prepared. The present invention provides a resist protective film composition for immersion lithography (hereinafter, also referred to as protective film composition (2)) comprising the protective film composition of the present invention and an organic solvent.

[0152] 保護膜組成物（2)は、本発明の保護膜組成物の総質量に対して、有機溶媒を 100 〜； 10000質量％含むのが好ましい。 [0152] The protective film composition (2) preferably contains 100 to 10000% by mass of an organic solvent based on the total mass of the protective film composition of the present invention.

有機溶媒としては、本発明の保護膜組成物に対する相溶性の高レ、溶媒であれば特に限定されない。有機溶媒の具体例としては、感光性レジスト組成物（1)の有機溶媒と同じ有機溶媒が挙げられる。 The organic solvent is not particularly limited as long as it is a highly compatible solvent for the protective film composition of the present invention. Specific examples of the organic solvent include the same organic solvent as the organic solvent of the photosensitive resist composition (1).

[0153] 本発明のレジスト保護膜組成物 (ただし、保護膜組成物（1)と保護膜組成物（2)の総称である。）は、イマ一ジョンリソグラフィ一法における感光性レジストの保護膜材料に用いられる。イマ一ジョンリソグラフィ一法としては、基板上に感光性レジスト組成物を塗布して基板上に感光性レジスト膜を形成する工程、本発明のレジスト保護膜組成物を感光性レジスト膜表面に塗布して感光性レジスト膜表面にレジスト保護膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成する方法が挙げられる。 [0153] The resist protective film composition of the present invention (however, it is a collective term for the protective film composition (1) and the protective film composition (2)) is a protective film for a photosensitive resist in an immersion lithography method. Used for materials. As an immersion lithography method, a photosensitive resist composition is applied on a substrate to form a photosensitive resist film on the substrate, and the resist protective film composition of the present invention is applied on the surface of the photosensitive resist film. Then, there is a method of forming a resist pattern on the substrate, in which a step of forming a resist protective film on the photosensitive resist film surface, an immersion lithography step, and a development step are performed in this order.

[0154] 感光性レジスト材料は、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体と、光酸発生剤とを含む感光性レジスト材料であれば、特に限定されない。感光性レジスト材料の具体例としては、特開 2005— 234178号公報等に記載の感光性レジスト材料力 S挙げられる。より具体的には、光酸発生剤としてトリフエニルスルホニゥムトリフレートを含み、かつ前記重合体として下式で表される 3種の化合物の重合により形成された繰り返し単位をそれぞれ含む重合体を含む感光性レジスト材料が挙げられる。 [0154] The photosensitive resist material is not particularly limited as long as it is a photosensitive resist material containing a polymer whose alkali solubility is increased by the action of an acid and a photoacid generator. Specific examples of the photosensitive resist material include the photosensitive resist material force S described in JP-A-2005-234178. More specifically, a polymer containing triphenylsulfone triflate as a photoacid generator and each containing repeating units formed by polymerization of three compounds represented by the following formulas as the polymer. Including photosensitive resist materials.

[0155] [0155]

[0156] イマ一ジョンリソグラフィー工程としては、露光光源の光をマスクに照射して得られたマスクのパターン像を、投影レンズとレジスト膜の間をイマ一ジョン液で満たしつつ、レジスト膜上を相対的に移動する投影レンズを介して基板上のレジスト膜の所望の位置に投影する工程が挙げられる。

[0156] In the immersion lithography process, the mask pattern image obtained by irradiating the mask with the light from the exposure light source is filled on the resist film while filling the space between the projection lens and the resist film with the immersion liquid. There is a step of projecting to a desired position of the resist film on the substrate through a relatively moving projection lens.

[0157] 露光光源は、 g線（波長 436nm)、 i線（波長 365nm)、 KrFエキシマレーザー光（波長 248nm)、 ArFエキシマレーザー光（波長 193nm)または Fエキシマレーザー [0157] Exposure light source is g-line (wavelength 436nm), i-line (wavelength 365nm), KrF excimer laser light (wavelength 248nm), ArF excimer laser light (wavelength 193nm) or F excimer laser

2 2

力はり好ましぐ ArFエキシマレーザー光が特に好ましい。 An ArF excimer laser beam is particularly preferable because of its high power.

イマ一ジョン液は、水を主成分とする液状媒体が好ましぐ超純水が特に好ましい。 The immersion liquid is particularly preferably ultrapure water, which is preferably a liquid medium mainly composed of water.

[0158] 現像工程としては、レジスト保護膜とレジスト膜の露光部分とをアルカリ溶液により除去する工程が挙げられる。アルカリ溶液としては、特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニゥム、テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイドおよびトリェチルァミンからなる群から選ばれる少なくとも 1種のアルカリ化合物を含むアルカリ水溶液が挙げられる。 [0158] Examples of the developing step include a step of removing the resist protective film and the exposed portion of the resist film with an alkaline solution. The alkaline solution is not particularly limited, and examples thereof include an aqueous alkaline solution containing at least one alkali compound selected from the group consisting of sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, tetramethyl ammonium hydroxide, and triethylamine. It is done.

実施例 Example

[0159] 本発明を、実施例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。ノレパーォキシジカーボネ一トを IPPと、プロピレングリコ一ノレメチノレエーテノレアセテートを PGMEAと、メチルェチルケトンを MEKと、乳酸ェチルを ELと記す。 [0159] The present invention will be specifically described with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. Noreperoxy carbonate is abbreviated as IPP, propylene glycol noremethinoreethenoreacetate as PGMEA, methylethylketone as MEK, and lactate as ethyl.

[0160] 重量平均分子量を Mwと、数平均分子量を Mnと、ガラス転移点温度を Tgと、記す[0160] The weight average molecular weight is Mw, the number average molecular weight is Mn, and the glass transition temperature is Tg.

〇 Yes

製造した重合体の Mwと Mnは、特に記さない限り、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法（展開溶媒: THF、内部標準:ポリスチレン。）を用いて測定した。 Tgは、示差走査熱分析法を用いて測定した。 Mw and Mn of the produced polymer were measured using a gel permeation chromatography method (developing solvent: THF, internal standard: polystyrene) unless otherwise specified. Tg was measured using differential scanning calorimetry.

[0161] 化合物（a)として下記化合物（al¹)を、重合性化合物 (r)として下記化合物 (rl l ¹) を、重合性化合物 (q)として下記化合物 (qlZ¹) 下記化合物 (C122¹)を、重合性化合物 (c)として下記化合物 (cl¹)を、用いた。 [0161] The following compound (al ¹ ) as the compound (a), the following compound (rl l ¹ ) as the polymerizable compound (r), the following compound (qlZ ¹ ) as the polymerizable compound (q) (C122 ¹ The following compound (cl ¹ ) was used as the polymerizable compound (c).

[0162] [化 39]

[0162] [Chemical 39]

CF₂ =CF— CH₂CH(C(CF₃>₂(OH))CH₂—CH=CH₂ CF ₂ = CF— CH ₂ CH (C (CF ₃ > ₂ (OH)) CH ₂ —CH = CH ₂

(C1¹) (C1 ¹ )

[0163] [例 1 ]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料の製造例 [0163] [Example 1] Production example of resist material for immersion lithography

[例 1 1]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体の製造例 [Example 1 1] Example of production of resist polymer for immersion lithography

[例 1 1 1 ]レジスト重合体（ 1 )の製造例 [Example 1 1 1] Production example of resist polymer (1)

耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物（al¹) (0. 7g)、化合物 (rl l ¹) ( 0. 5g)、化合物（Q22¹) (0. 29g)および ΜΕΚ (4· 06g)を仕込み、さらに ΙΡΡ (0· 8 4g)を 50質量％含む R225溶液を仕込んだ。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温 40°Cにて 18時間重合反応を行った。 In a pressure-resistant reactor (internal volume 30 mL, made of glass), compound (al ¹ ) (0.7 g), compound (rl l ¹ ) (0.5 g), compound (Q22 ¹ ) (0.29 g) and 4 (4 · 06g) was charged, and further R225 solution containing 50% by weight of ΙΡΡ (0 · 84 g) was charged. After degassing the inside of the reactor under reduced pressure, a polymerization reaction was carried out for 18 hours at a reactor internal temperature of 40 ° C.

[0164] つぎに反応器内溶液をメタノール中に滴下して生成した沈殿物を回収し、 90°Cにて 24時間真空乾燥して、 25°Cにて白色粉末状の非晶性重合体;レジスト重合体（1) (0. 80g)を得た。 [0164] Next, the precipitate formed by dropping the solution in the reactor into methanol is recovered, vacuum-dried at 90 ° C for 24 hours, and an amorphous polymer in the form of a white powder at 25 ° C. Resist polymer (1) (0.80 g) was obtained.

[0165] レジスト重合体（1)の、 Mnは 8000であり、 Mwは 15000であった。 ¹⁹F— NMRおよび¹ H— NMR測定により、レジスト重合体（1)は、全繰り返し単位に対して、化合物 (al¹)の重合により形成された繰り返し単位を 30モル％含み、化合物 (rl l¹)の重合により形成された繰り返し単位 (Rl 1 を 36モル％含み、化合物（C122¹)の重合により形成された繰り返し単位（Q22¹)を 34モル％含む、含フッ素重合体であることを確認した。 [0165] The resist polymer (1) had Mn of 8000 and Mw of 15000. ^{According to 19} F-NMR and ¹ H-NMR measurements, the resist polymer (1) contained 30 mol% of repeating units formed by polymerization of the compound (al ¹ ) with respect to all repeating units. l ¹ ) a fluorine-containing polymer comprising 36 mol% of repeating units (Rl ¹ ) and 34 mol% of repeating units (Q22 ¹ ) formed by polymerizing compound (C122 ¹ ) It was confirmed.

[0166] レジスト重合体（1)は、 THF、 PGMEA、シクロペンタノン、 MAK、 ELにそれぞれ可溶であった。 [0166] The resist polymer (1) was soluble in THF, PGMEA, cyclopentanone, MAK, and EL, respectively.

[0167] [例 1 2]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物の製造例 [Example 1 2] Production Example of Resist Composition for Immersion Lithography

重合体 (R)として、全繰り返し単位に対して、前記繰り返し単位 (R11¹)を 40モル％含み、化合物（C11 2¹)の重合により形成された繰り返し単位（Q 1 2¹)を 20モル％含み、前記繰り返し単位（Q22¹)を 40モル⁰ /₀含む、 Mw6600であり Mn2900である重合体 (R¹)を用いた。 The polymer (R) contains 40 mol% of the repeating unit (R11 ¹ ) with respect to all repeating units, and 20 mol of the repeating unit (Q 1 2 ¹ ) formed by polymerization of the compound (C11 2 ¹ ). % wherein, said comprising repeating units (Q22 ¹⁾ 40 mol ^_0/0, a Mn2900 be Mw6600 polymerization The body (R ¹ ) was used.

[0168] [例 1 2— 1 ]レジスト組成物（ 1 )の製造例 [0168] [Example 1 2-1] Production example of resist composition (1)

化合物（al¹)を単独重合させて得られた、 Mw7900であり Mn4300である含フッ素重合体；重合体（AR¹) (ただし、 Mwと Mnは、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ法（展開溶媒： 99体積％ 225と 1体積％へキサフルォロイソプロパノールからなる溶媒、内部標準:ポリメチルメタタリレート）を用いて測定した。）を、 1 , 3—ビス（トリフルォロメチル)ベンゼンに溶解させて、重合体 (AR¹)を 0. 75質量％含む溶液を得た。 Fluorine-containing polymer Mw7900 and Mn4300 obtained by homopolymerizing compound (al ¹ ); polymer (AR ¹ ) (However, Mw and Mn are gel permeation chromatography (developing solvent: 99% by volume 225 and 1% by volume hexafluoroisopropanol, internal standard: polymethylmethalate)) was dissolved in 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene. As a result, a solution containing 0.75% by mass of the polymer (AR ¹ ) was obtained.

[0169] 前記溶液と、重合体 (R¹)を 9. 2質量％含む PGMEA溶液とを適宜混合して、重合体 (R¹)に対して 5. 0質量％の重合体 (AR¹)を含む溶液組成物；レジスト組成物（1) を得た。 [0169] The above-mentioned solution and a PGMEA solution containing 9.2% by mass of the polymer (R ¹ ) are appropriately mixed to obtain 5.0% by mass of the polymer (AR ¹ ) with respect to the polymer (R ¹ ). A resist composition (1) was obtained.

[0170] [例 1 2— 2]レジスト組成物（2)の製造例 [0170] [Example 1 2—2] Production example of resist composition (2)

レジスト重合体（1)と、重合体 (R¹)を 9. 57質量％含む PGMEA溶液とを適宜混合して、重合体 (R¹)に対して 5. 0質量％のレジスト重合体（1)を含む溶液組成物；レジスト組成物（2)を得た。 Resist polymer (1), the polymer (R ¹⁾ 9. appropriately mixed and PGMEA solution containing 57 mass%, 5.0 mass% of the resist polymer relative to the polymer (R ¹⁾ (1 A solution composition containing 2); a resist composition (2) was obtained.

[0171] [例 1 3]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体の製造例 [0171] [Example 1 3] Production Example of Resist Protective Film Polymer for Immersion Lithography

[例 1 3 1 ]保護膜重合体（ 1 )の製造例 [Example 1 3 1] Production example of protective film polymer (1)

耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物（al¹) (0. 10g)、化合物 (cl¹) ( 1. 0g)、R225 (4. 2g)および 2 プロノノーノレ（0. 15g)を仕込み、さらに ΙΡΡ (0· 1 7g)を 50質量％含む R225溶液を仕込んだ。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温 40°Cにて 18時間重合反応を行った。 In a pressure-resistant reactor (internal volume 30 mL, glass), compound (al ¹ ) (0.10 g), compound (cl ¹ ) (1.0 g), R225 (4.2 g) and 2 prono nore (0.15 g) In addition, an R225 solution containing 50% by mass of cocoon (0 · 17 g) was added. After degassing the inside of the reactor under reduced pressure, a polymerization reaction was carried out for 18 hours at a reactor internal temperature of 40 ° C.

[0172] つぎに反応器内溶液をへキサン中に滴下して生成した沈殿物を回収し、 90°Cにて [0172] Next, the precipitate formed by dropping the solution in the reactor into hexane was recovered, and the precipitate was collected at 90 ° C.

24時間真空乾燥して、 25°Cにて白色粉末状の非晶性重合体;保護膜重合体（1) (0 . 97g)を得た。 It was vacuum-dried for 24 hours to obtain a white powdery amorphous polymer; protective film polymer (1) (0.97 g) at 25 ° C.

[0173] 保護膜重合体（1)の、 Mnは 7200であり、 Mwは 13000であり、 Tgは 103°Cであつた。 ¹⁹F— NMRおよび¹ H— NMR測定により、保護膜重合体（1)は、全繰り返し単位に対して、化合物（al¹)の重合により形成された繰り返し単位を 10モル％含み、化合物（cl¹)の重合により形成された下記繰り返し単位（C1¹)を 90モル％含む含フッ素重合体であることを確認した。保護膜重合体（1)は、 THF、酢酸ェチル、メタノーノレ、 R225にそれぞれ可溶であった。 [0173] The protective film polymer (1) had Mn of 7200, Mw of 13000, and Tg of 103 ° C. ^{According to 19} F-NMR and ¹ H-NMR measurements, the protective film polymer (1) contained 10 mol% of repeating units formed by polymerization of the compound (al ¹ ) with respect to all repeating units, and the compound ( It was confirmed that it was a fluorine-containing polymer containing 90 mol% of the following repeating units (C1 ¹ ) formed by polymerization of cl ¹ ). The protective film polymer (1) is composed of THF, ethyl acetate, methanol, Each was soluble in R225.

[0174] [化 40] レ CF₂ /Cn₂ [0174] [Chemical 40] Les CF ₂ / Cn ₂

^CF -CH ^ CF -CH

I \ I \

CH2 ,し (C1¹) CH2, (C1 ¹ )

、CH , CH

C(CF₃)₂(OH) C (CF ₃ ) ₂ (OH)

[0175] [例 1 3— 2]保護膜重合体（2)の製造例 [0175] [Example 1 3-2] Production example of protective film polymer (2)

耐圧反応器（内容積 30mL、ガラス製）に、化合物（al¹) (0. 19g)、化合物 (cl¹) (To a pressure-resistant reactor (internal volume 30 mL, glass), compound (al ¹ ) (0.19 g), compound (cl ¹ ) (

1. 5g)、 R225 (6. 5g)および 2 プロノノーノレ（0. 16g)を仕込み、さらに ΙΡΡ (0. 21. 5 g), R225 (6.5 g) and 2 prono nore (0.16 g) were added, and ΙΡΡ (0. 2

5g)を 50質量％含む R225溶液を仕込んだ。反応器内を減圧脱気した後に、反応器内温 40°Cにて 18時間重合反応を行った。 An R225 solution containing 50% by mass of 5 g) was charged. After degassing the inside of the reactor under reduced pressure, a polymerization reaction was carried out for 18 hours at a reactor internal temperature of 40 ° C.

[0176] つぎに反応器内溶液をへキサン中に滴下して生成した沈殿物を回収し、 80°Cにて [0176] Next, the precipitate formed by dropping the solution in the reactor into hexane was recovered, and the precipitate was collected at 80 ° C.

24時間真空乾燥して、 25°Cにて白色粉末状の非晶性重合体;保護膜重合体 (2) (1 Vacuum-dried for 24 hours, white powdery amorphous polymer at 25 ° C; protective film polymer (2) (1

. 55g)を得た。 55 g) was obtained.

[0177] 保護膜重合体（2)の、 Mnは 7700であり、 Mwは 14300であり、 Tgは 102°Cであつた。 ¹⁹F— NMRおよび¹ H— NMR測定により、保護膜重合体（2)は、全繰り返し単位に対して、化合物（al¹)の重合により形成された繰り返し単位を 11. 4モル％含み、繰り返し単位（C1¹)を 88. 6モル％含む含フッ素重合体であることを確認した。保護膜重合体（2)は、アセトン、 THF、酢酸ェチル、メタノール、 R225にそれぞれ可溶であった。 [0177] The protective film polymer (2) had Mn of 7700, Mw of 14300, and Tg of 102 ° C. ^{According to 19} F-NMR and ¹ H-NMR measurements, the protective film polymer (2) contains 11.4 mol% of repeating units formed by polymerization of the compound (al ¹ ) with respect to all repeating units. It was confirmed to be a fluoropolymer containing 88.6 mol% of the unit (C1 ¹ ). The protective film polymer (2) was soluble in acetone, THF, ethyl acetate, methanol, and R225, respectively.

[0178] [例 1 4]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の製造例 [0178] [Example 1 4] Production example of resist protective film composition for immersion lithography

[例 1 4 1 ]保護膜組成物（ 1 )の製造例 [Example 14] Example of production of protective film composition (1)

保護膜重合体（1)を 2—メチル 1—プロパノールに溶解させて、保護膜重合体（1) を 5質量％含む保護膜組成物（1)を得た。 The protective film polymer (1) was dissolved in 2-methyl 1-propanol to obtain a protective film composition (1) containing 5% by mass of the protective film polymer (1).

[例 1 4 2]保護膜組成物（2)の製造例 [Example 1 4 2] Production example of protective film composition (2)

保護膜重合体（2)を 2—メチル 1—プロパノールに溶解させて、保護膜重合体（2) を 5質量％含む保護膜組成物（2)を得た。 The protective film polymer (2) was dissolved in 2-methyl 1-propanol to obtain a protective film composition (2) containing 5% by mass of the protective film polymer (2).

[0179] [例 1 4 3]保護膜組成物（3)の製造例化合物（al を単独重合させて得られた Mw8000の含フッ素重合体；重合体 (AC を 1 , 3—ビス（トリフルォロメチル）ベンゼンに溶解させて、重合体（AC¹)を 0. 36質量％含む溶液を調製した。 [0179] [Example 1 4 3] Production example of protective film composition (3) Compound (Mw8000 fluorinated polymer obtained by homopolymerizing al; polymer (AC is dissolved in 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene, and polymer (AC ¹ ) A solution containing% by mass was prepared.

つぎに、化合物（c 1 を単独重合させて得られた MwlOOOOの重合体；重合体（C¹ )を、 95体積％の 1 , 3—ビス（トリフルォロメチル）ベンゼンと 5体積％の 2—メチルー 1—プロパノールとからなる溶媒に溶解させて、重合体（C¹)を 5. 4質量％含む溶液を調製した。 Next, the compound (MwlOOOO polymer obtained by homopolymerizing c 1; polymer (C ¹ ) was mixed with 95% by volume of 1,3-bis (trifluoromethyl) benzene and 5% by volume of 2 A solution containing 5.4% by mass of the polymer (C ¹ ) was prepared by dissolving in a solvent composed of —methyl-1-propanol.

それぞれの溶液を適宜混合して、重合体 (C¹)に対して重合体 (AC¹)を 4質量％含む保護膜組成物（3)を得た。 The respective solutions were appropriately mixed to obtain a protective film composition (3) containing 4% by mass of the polymer (AC ¹ ) with respect to the polymer (C ¹ ).

[0180] [例 2]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料の撥水性評価例 [0180] [Example 2] Evaluation example of water repellency of resist material for immersion lithography

[例 2— 1 ]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物の撥水性評価例 [Example 2-1] Evaluation example of water repellency of resist composition for immersion lithography

レジスト組成物（1)をシリコン基板上に 2000rpmにて回転塗布した後に、加熱処理して、重合体 (AR¹)と重合体 (R¹)力もなる薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、前記薄膜の水に対する、接触角、転落角および後退角を測定した。 The resist composition (1) was spin-coated on a silicon substrate at 2000 rpm, followed by heat treatment to form a thin film having polymer (AR ¹ ) and polymer (R ¹ ) force on the silicon substrate. Subsequently, the contact angle, the falling angle and the receding angle of the thin film with respect to water were measured.

[0181] 測定は、接触角計（商品名 DropMaster700、協和界面科学社製）を用いて行つた。接触角は、シリコン基板上の薄膜表面に形成させた水滴（2 ^ Uから液滴法を用いて測定した。また、シリコン基板を傾斜させた際に、シリコン基板上の薄膜表面に形成させた水滴（10 ^ L)が転落する寸前の傾斜角を転落角とし、前記水滴が転落する寸前の後退方向の接触角を後退角として測定した (以下同様。）。 [0181] The measurement was performed using a contact angle meter (trade name: DropMaster700, manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.). The contact angle was measured using a droplet formed on the surface of a thin film on a silicon substrate (droplet method from 2 ^ U. When the silicon substrate was tilted, it was formed on the surface of the thin film on the silicon substrate. The tilt angle immediately before the water droplet (10 ^ L) fell was measured as the fall angle, and the contact angle in the receding direction just before the water droplet fell was measured as the receding angle (the same applies hereinafter).

レジスト組成物（1)のかわりに、レジスト組成物（2)、重合体 (R¹)の溶液のそれぞれを用いて調製した薄膜の、水に対する接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。結果をまとめて表 1に示す。 The contact angle, the falling angle, and the receding angle with respect to water of the thin films prepared using the resist composition (2) and the polymer (R ¹ ) solution instead of the resist composition ( ¹ ) were measured. The results are summarized in Table 1.

[0182] [表 1] [0182] [Table 1]

[例 2— 2]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物の撥水性評価例保護膜組成物（1)をシリコン基板上に 2000rpmにて回転塗布した後に、加熱処理 (100°C、 60秒）して保護膜重合体（1)の薄膜をシリコン基板上に形成した。つづいて、前記薄膜の水に対する、接触角、転落角および後退角を測定した。 [Example 2-2] Water repellency evaluation example of resist protective film composition for immersion lithography The protective film composition (1) was spin-coated on a silicon substrate at 2000 rpm, and then heat-treated. A thin film of the protective film polymer (1) was formed on the silicon substrate (100 ° C., 60 seconds). Subsequently, the contact angle, the falling angle and the receding angle of the thin film with respect to water were measured.

保護膜組成物（1)のかわりに、保護膜組成物（2)、保護膜組成物（3)、重合体 (C^: )の溶液のそれぞれを用いて調製した薄膜の、水に対する接触角、転落角、後退角をそれぞれ測定した。結果をまとめて表 2に示す。 Instead of the protective film composition (1), protective film composition (2), the protective film composition (3), the polymer ^(C:) each of the thin film prepared with the solution, the contact angle to water, The falling angle and receding angle were measured. The results are summarized in Table 2.

[表 2] [Table 2]

[0185] 以上の結果から、本発明のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料を用いれば、撥水性、特に動的撥水性に優れたレジスト材料を容易に調製できることがわかる。 From the above results, it can be seen that a resist material excellent in water repellency, particularly dynamic water repellency can be easily prepared by using the resist material for immersion lithography of the present invention.

[0186] [例 3]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト材料のアルカリ溶解性評価例 [0186] [Example 3] Example of evaluation of alkali solubility of resist materials for immersion lithography

保護膜組成物（1)を水晶振動子上に回転塗布し、加熱処理して水晶振動子上に保護膜重合体（1)の薄膜を形成する。つぎに該水晶振動子をテトラメチルアンモユウムハイド口オキサイド水溶液に浸漬し、水晶振動子マイクロバランス（QCM)法を用いて水溶液中での該薄膜の減膜速度を測定した結果、減膜速度は 158nm/sであつた。 The protective film composition (1) is spin-coated on the crystal unit and heat-treated to form a thin film of the protective film polymer (1) on the crystal unit. Next, the quartz resonator was immersed in an aqueous solution of tetramethylammonium hydride oxide, and the thinning rate of the thin film in the aqueous solution was measured using the quartz resonator microbalance (QCM) method. It was 158 nm / s.

[0187] [例 4]レジストパターンの形成例 [0187] [Example 4] Example of resist pattern formation

[例 4— 1]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物を用いたレジストパターンの形成例 [Example 4-1] Example of resist pattern formation using resist composition for immersion lithography

レジスト組成物（1) (lg)と光酸発生剤であるトリフエニルスルホニゥムトリフレート（0 . 05g)とを PGMEA (lOmL)に溶解させて得られた溶液をフィルターに通し濾過をして、感光性レジスト組成物を調製する。前記感光性レジスト組成物を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布した後に加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。 The solution obtained by dissolving the resist composition (1) (lg) and triphenylsulfonium triflate (0.05 g), which is a photoacid generator, in PGMEA (lOmL) is filtered through a filter, A photosensitive resist composition is prepared. The photosensitive resist composition is spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface, and then heat-treated to obtain a silicon substrate having a resist film formed from the photosensitive resist composition. .

[0188] つぎに、 ArFレーザー光（波長 193nm)を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板の 90nmL/Sのイマ一ジョン露光試験（イマ一ジョン液：超純水，現像液:テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることが SEM画像にて確認できる。 [0188] Next, using a two-beam interference exposure apparatus using ArF laser light (wavelength 193 nm) as a light source, a 90 nmL / S immersion exposure test of a silicon substrate (immersion solution: ultrapure water, current Image liquid: Tetramethylammonium hydride mouth oxide aqueous solution. )I do. As a result, it can be confirmed from the SEM image that a good pattern is formed on the resist film on the silicon substrate.

[0189] [例 4— 2]イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を用いたレジストバターンの形成例 [0189] [Example 4-2] Example of resist pattern formation using resist protective film composition for immersion lithography

感光性レジスト組成物 (住友化学社製商品名 PAR715。）を、表面に反射防止膜が形成されたシリコン基板上に回転塗布した後に加熱処理して、前記感光性レジスト組成物から形成されたレジスト膜が形成されたシリコン基板を得る。さらに、前記レジスト膜の表面に、保護膜組成物（1)を回転塗布し加熱処理して、前記レジスト膜表面に保護膜重合体（1)の薄膜からなるレジスト保護膜層を形成する。 A photosensitive resist composition (trade name PAR715, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) is spin-coated on a silicon substrate having an antireflection film formed on the surface, and then heat-treated to form a resist formed from the photosensitive resist composition. A silicon substrate on which a film is formed is obtained. Further, the protective film composition (1) is spin-coated on the surface of the resist film and heat-treated to form a resist protective film layer composed of a thin film of the protective film polymer (1) on the resist film surface.

[0190] つぎに、 ArFレーザー光（波長 193nm)を光源とする二光束干渉露光装置を用いて、シリコン基板の 90nmL/Sのイマ一ジョン露光試験（イマ一ジョン液：超純水，現像液:テトラメチルアンモニゥムハイド口オキサイド水溶液。）を行う。その結果、シリコン基板上のレジスト膜に良好なパターンが形成されていることが SEM画像にて確認できる。 [0190] Next, using a two-beam interference exposure system using ArF laser light (wavelength: 193 nm) as a light source, a 90 nmL / S immersion exposure test (immersion solution: ultrapure water, current image) of a silicon substrate. Liquid: Tetramethylammonium hydride mouth aqueous solution.). As a result, it can be confirmed from the SEM image that a good pattern is formed on the resist film on the silicon substrate.

[0191] 以上の結果からも明らかであるように、本発明のイマ一ジョンリソグラフィー用材料を用いれば、レジスト材料特性と、撥水性、特に動的撥水性とに優れたレジスト材料を容易に調製できる。よって、イマ一ジョンリソグラフィ一法において、レジスト材料上を高速移動する投影レンズに水等のイマ一ジョン液を容易に追従させることが可能とな産業上の利用可能性 [0191] As is clear from the above results, by using the material for immersion lithography of the present invention, a resist material excellent in resist material properties and water repellency, particularly dynamic water repellency, can be easily prepared. it can. Therefore, in the immersion lithography method, it is possible to easily follow an immersion liquid such as water to a projection lens that moves at high speed on the resist material.

[0192] 本発明によれば、レジスト特性 (短波長光に対する透明性、エッチング耐性等。 )または液浸レジスト保護膜特性 (イマ一ジョン液の侵入による感光性レジストの膨潤抑制、感光性レジスト成分のイマ一ジョン液中への溶出抑制等。）と、動的撥水性とに特に優れた、水に浸入されにくくよく滑るリソグラフィー材料が提供される。本発明のレジスト材料を用いることにより、マスクのパターン像を高解像度に転写可能なィマージヨンリソグラフィ一法の安定した高速実施が可能となる。なお、 2006年 9月 12曰に出願された曰本特許出願 2006— 246762号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。 [0192] According to the present invention, resist characteristics (transparency to short-wavelength light, etching resistance, etc.) or immersion resist protective film characteristics (inhibition of swelling of photosensitive resist due to penetration of immersion liquid, photosensitivity, etc.) And a lithographic material that is excellent in dynamic water repellency and that does not easily enter water and slides well. By using the resist material of the present invention, it is possible to perform stable and high-speed implementation of an image lithography method capable of transferring a mask pattern image with high resolution. It should be noted that the entire contents of the specification, claims, and abstract of Japanese Patent Application No. 2006-246762 filed on September 12, 2006 are incorporated herein by reference. It is something that is incorporated.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

下式 (a)で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位 (A)を含む重合体を含むリソグラフィー用レジスト材料。 A resist material for lithography comprising a polymer containing a repeating unit (A) formed by polymerization of a compound represented by the following formula (a).

[化 1] [Chemical 1]

W:重合性の 1価有機基。 W: Polymerizable monovalent organic group.

T:水素原子、フッ素原子、炭素数 1 6のアルキル基または炭素数 1 6のフルォ口アルキル基。 T: a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 16 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 16 carbon atoms.

Q:式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数 3 1 ただし、 Tまたは Q中の炭素原子炭素原子間には、 O C(O) または C (O) O が揷入されて!/、てもよ!/、。 Q: The number of carbon atoms that forms a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group in combination with the carbon atom in the formula 3 1 However, the carbon atom in T or Q, between the carbon atoms, OC (O) or C (O) O has been purchased! /!

式 (a)で表される化合物が、下式 (al)で表される化合物である請求項 1に記載のリソグラフィー用レジスト材料。 2. The resist material for lithography according to claim 1, wherein the compound represented by the formula (a) is a compound represented by the following formula (al).

[化 2] [Chemical 2]

R^A:水素原子、フッ素原子、炭素数 1 3のアルキル基または炭素数 1 3のフルォ口アルキル基。 R ^A : a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 13 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 13 carbon atoms.

T^A:水素原子、フッ素原子、炭素数 1 6のアルキル基または炭素数 1 6のフルォ Q^A:式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数 3 ただし、 Q^A中の炭素原子炭素原子間には、 O C(O) または C(O) O が揷入されて!/、てもよ!/、。 T ^A : a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 16 carbon atoms or a fluoro having 16 carbon atoms Q ^A : The number of carbon atoms that form a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula 3 However, the carbon atom in Q ^A is between OC (O) or C (O) O Has been purchased!

下式 (a)で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位 (A)と、下式 (r— 1 )で表される基、下式 (r 2)で表される基、式 C(CF ) (OZ^R)で表される基または A repeating unit (A) formed by polymerization of a compound represented by the following formula (a), a group represented by the following formula (r— 1), a group represented by the following formula (r 2), a formula C A group represented by (CF) (OZ ^R ) or

3 2 3 2

式 C(CF ) (OZ^R)—で表される基を有する重合性化合物 (r)の重合により形成さ Formed by polymerization of a polymerizable compound (r) having a group represented by the formula C (CF) (OZ ^R ) —

3 Three

れた繰り返し単位 (R)とを含む、酸の作用によりアルカリ溶解性が増大する、ィマージヨンリソグラフィー用レジスト重合体。 A resist polymer for immersion lithography, which contains the repeating unit (R), and whose alkali solubility is increased by the action of an acid.

[化 3] [Chemical 3]

(a) ( ) (r-2) (a) () (r-2)

W:重合性の 1価有機基。 W: Polymerizable monovalent organic group.

Q:式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数 3 1 ^:炭素数1 6のァルキル基。 Q: C 3 1 ^: C 16 alkyl group that forms a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula.

Y^R1：式中の炭素原子と共同して環系炭化水素基を形成する炭素数 4 20の 2価の基。 Y ^R1 : a divalent group having 4 to 20 carbon atoms that forms a ring hydrocarbon group in combination with the carbon atom in the formula.

X^R2:炭素数 1 20のアルキル基であって、 3個の X^R2は同一であってもよく異なっていてもよい。 X ^{R2 is} an alkyl group having ¹²⁰ carbon atoms, and three X ^R2 groups may be the same or different.

Z^R:アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基またはアルキル力ルポニル基であって炭素数 1 20の基。ただし、 T、 Q、 X^R1、 Y^R1、 X^R2または Z^R中の炭素原子—炭素原子間には— O—、― c(o)o—または— c(o)—が揷入されていてもよぐまた、 x^R1、 Y^R1、 x^R2または z^R 中の炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。 Z ^R : an alkyl group, an alkoxyalkyl group, an alkoxycarbonyl group, or an alkyl group, a sulfonyl group, having a carbon number of 120. Provided that ^—O— , —c (o) o— or —c (o) — is inserted between carbon atoms in T, Q, X ^R1 , Y ^R1 , X ^R2 or Z ^R. also ^{^{Yogumata, x R1, Y R1, x}} R2 or z is a carbon atom in ^R fluorine atom, but it may also be not hydroxy or carboxy group is bonded.

[4] 式 (a)で表される化合物が、下式 (al)で表される化合物である請求項 3に記載のィマージヨンリソグラフィー用レジスト重合体。 [4] The resist polymer for immersion lithography according to claim 3, wherein the compound represented by the formula (a) is a compound represented by the following formula (al):

[化 4コ [Chemical 4

(a1)

(a1)

R^A :水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ口アルキル基。 R ^A : a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.

T^A :水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6のフルォ口アルキル基。 T ^A : a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Q^A :式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数 3〜ただし、 Q^A中の炭素原子炭素原子間には、 O 、一 C (O) または C (O) O が揷入されて!/、てもよ!/、。 Q ^A : The number of carbon atoms that forms a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group in cooperation with the carbon atom in the formula 3 to 3 However, the carbon atom in Q ^A is O, one C (O) or C between carbon atoms (O) O has been purchased!

[5] 重合性化合物 (r)が、下式 (rl)で表される化合物、下式 (r2)で表される化合物または下式 (r3)で表される化合物である請求項 3または 4に記載のイマ一ジョンリソダラフィー用レジスト重合体。 [5] The polymerizable compound (r) is a compound represented by the following formula (rl), a compound represented by the following formula (r2), or a compound represented by the following formula (r3): Or the resist polymer for immersion re-doughing as described in 4.

[化 5]

[Chemical 5]

2 3 2 mr 2 2 3 2 mr 2

2 nr 3 2 2 mr 2 nr 3 2 2 mr

[6] 全繰り返し単位に対して、繰り返し単位（A)を 1〜45モル％含み、かつ繰り返し単位（R)を 10モル⁰ /₀以上含む、請求項 3〜5のいずれかに記載のイマ一ジョンリソダラフィー用レジスト重合体。 Respect [6] the total repeating units, the repeating units (A) contains 1 to 45 mol%, and containing repeating units of the (R) 10 mole ^_0/0 or more, according to any one of claims 3-5 Resist polymer for Ima John Risodarafee.

[7] 請求項 3〜6のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト重合体、光酸発生剤および有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。 [7] A resist composition for immersion lithography comprising the resist polymer for immersion lithography according to any one of claims 3 to 6, a photoacid generator and an organic solvent.

[8] イマ一ジョンリソグラフィ一法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項 7 に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。 [8] A method for forming a resist pattern by an immersion lithography method, wherein the resist composition for immersion lithography according to claim 7 is applied onto a substrate and applied onto the substrate. A resist pattern forming method for forming a resist pattern on a substrate, wherein a resist film forming step, an immersion lithography step, and a developing step are performed in this order.

[9] 下式 (一で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位 (A)を含む重合体 [9] The following formula (a polymer containing a repeating unit (A) formed by polymerization of a compound represented by 1)

c c

ー \ -\

(AR)と酸の作o R ccli 用によりアルカリ溶解性が増大する重合体 (B)とを含む、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。 A resist composition for immersion lithography, comprising (AR) and a polymer (B) having increased alkali solubility due to acid production.

[化 6] [Chemical 6]

a (a)

式中の記号は下記の意味を示す。 a (a)

The symbols in the formula have the following meanings.

W:重合性の 1価有機基。 W: Polymerizable monovalent organic group.

Q :式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数 3〜1 ただし、 Tまたは Q中の炭素原子炭素原子間には、 O C (O) または C (O) O が揷入されて!/、てもよ!/、。 Q: The number of carbon atoms that forms a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group in cooperation with the carbon atom in the formula 3 to 1, provided that the carbon atom in T or Q is between OC (O) or C (O ) O has been purchased!

[10] 式 (a)で表される化合物が、下式 (al)で表される化合物である請求項 9に記載のィマージヨンリソグラフィー用レジスト組成物。 10. The resist composition for immersion lithography according to claim 9, wherein the compound represented by the formula (a) is a compound represented by the following formula (al).

[化 7] [Chemical 7]

R^A:水素原子、フッ素原子、炭素数 1' '3のアルキル基または炭素数 1〜3のフルォ口アルキル基。 R ^A : a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1′′3 carbon atoms or a fluoro having 1 to 3 carbon atoms Mouth alkyl group.

[11] 重合体 (B)が、下式 (r 1)で表される基、下式 (r 2)で表される基、式 C (CF ) [11] The polymer (B) is a group represented by the following formula (r 1), a group represented by the following formula (r 2), a formula C (CF)

3 Three

(OZ^R)で表される基または式— C (CF ) (OZ^R)—で表される基を有する重合性化(OZ ^R), a group represented by or the formula ^{- C (CF) (OZ R} ) - polymerizable of having a group represented by

2 3 twenty three

合物 (r)の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である請求項 9または 10 に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。 The resist composition for immersion lithography according to claim 9 or 10, which is a polymer containing a repeating unit formed by polymerization of the compound (r).

[化 8コ [Chemical 8

( ) (r-2) () (r-2)

ただし、 x^R1 Y x^R2または z^R中の炭素原子—炭素原子間には— o— c (o) o—または一 c (o)—が揷入されていてもよぐまた、 x^R1 Y x^R2または z^Rの炭素原子にはフッ素原子、ヒドロキシ基またはカルボキシ基が結合していてもよい。 X ^R1 Y x ^R2 or z ^R may be inserted between the carbon atom and the carbon atom — o— c (o) o— or one c (o) —, and x ^R1 Y x ^R2 or z is a carbon atom of ^R fluorine atom, hydroxy group or carboxy group may be bonded.

[12] 重合体 (B)が、下式 (rl)で表される化合物、下式 (r2)で表される化合物または下式 (r3)で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である請求項 9〜； 1 1のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。 [12] The polymer (B) is a compound represented by the following formula (rl), a compound represented by the following formula (r2), or The resist composition for immersion lithography according to claim 9, which is a polymer containing a repeating unit formed by polymerization of a compound represented by the formula (r3).

[化 9] [Chemical 9]

2 3 2 mr 2 2 3 2 mr 2

2 nr 3 2 2 mr 2 nr 3 2 2 mr

[13] 重合体（B)に対して重合体（AR)を 0.；!〜 30質量％含む請求項 9〜； 12のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物。 [13] The resist composition for immersion lithography according to any one of [9] to [12], comprising 0.;! To 30% by mass of the polymer (AR) with respect to the polymer (B).

[14] 光酸発生剤および有機溶媒を含む請求項 9〜； 13のいずれかに記載のィマージョ [14] The image according to any one of [9] to [13], comprising a photoacid generator and an organic solvent.

'一用レジスト組成物。 [15] イマ一ジョンリソグラフィ一法によるレジストパターンの形成方法であって、請求項 1 4に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト組成物を基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、および現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。 'One resist composition. [15] A method of forming a resist pattern by an immersion lithography method, wherein the resist composition for immersion lithography according to claim 14 is applied onto a substrate to form a resist film on the substrate. A resist pattern forming method for forming a resist pattern on a substrate, wherein an immersion lithography step and a development step are performed in this order.

[16] 下式 (a)で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位 (A)と、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（c)の重合により形成された繰り返し単位（C)とを含む、アルカリ溶解性のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。 [16] Having a repeating unit (A) formed by polymerization of a compound represented by the following formula (a) and a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonylamide group, an amino group or a phosphoric acid group An alkali-soluble resist protective film polymer for immersion lithography comprising a repeating unit (C) formed by polymerization of a polymerizable compound (c).

[化 10] [Chemical 10]

W:重合性の 1価有機基。 W: Polymerizable monovalent organic group.

Τ :水素原子、フッ素原子、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6のフルォ口アルキル基。 Τ: A hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a fluorinated alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.

Q :式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数 3〜1 ただし、 Τまたは Q中の炭素原子炭素原子間には、 Ο C (O) または C (O) O が揷入されて!/、てもよ!/、。 Q: The number of carbon atoms that forms a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group in combination with the carbon atom in the formula 3 to 1, provided that 炭素 or Q in the carbon atom between the carbon atoms Ο C (O) or C ( O) O has been purchased!

式 (a)で表される化合物が、下式 (al)で表される化合物である請求項 16に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。 17. The resist protective film polymer for immersion lithography according to claim 16, wherein the compound represented by the formula (a) is a compound represented by the following formula (al).

[化 11] [Chemical 11]

式中の記号は下記の意味を示す。

The symbols in the formula have the following meanings.

[18] 重合性化合物（c)が、 C (CF ) (OH) C (CF ) (OH)または COOHを [18] The polymerizable compound (c) contains C (CF) (OH) C (CF) (OH) or COOH.

3 3 2 3 3 2

有する重合性化合物である請求項 16または 17に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。 18. The resist protective film polymer for immersion lithography according to claim 16, which is a polymerizable compound having.

[19] 重合性化合物（c)が、下式 (cl)で表される化合物、下式 (c2)で表される化合物、下式 (c3)で表される化合物または下式 (c4)で表される化合物である請求項 16〜1 8のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。 [19] The polymerizable compound (c) is a compound represented by the following formula (cl), a compound represented by the following formula (c2), a compound represented by the following formula (c3) or the following formula (c4): The resist protective film polymer for immersion lithography according to any one of claims 16 to 18, which is a compound represented by:

[化 12] [Chemical 12]

CF₂=CF— Q^C-CH=CH₂ (^c1) CF ₂ = CF— Q ^C -CH = CH ₂ ( ^c1 )

CH₂=CR^cC(0)0 -W^C2(-C(CF₃)₂OH)_rc (_C2) CH ₂ = CR ^c C (0) 0 -W ^C2 (-C (CF ₃ ) ₂ OH) _rc ( _C 2)

CH₂=CH _ W^C3(-C(CF₃)₂OH)_rc (c3) CH ₂ = CH _ W ^C3 (-C (CF ₃ ) ₂ OH) _rc (c3)

(c4) (c4)

式中の記号は下記の意味を示す。

The symbols in the formula have the following meanings.

Q^C :式—CF C (CF ) (OH) (CH ) 一で表される基、式—CH CH ( (CH ) Q ^C : Formula—CF C (CF) (OH) (CH) A group represented by the formula —CH CH ((CH)

2 mc 2 nc 2 mc 2 nc

3 2 2 mc 2 2 mc 表される基。 3 2 2 mc 2 2 mc Group represented.

W^e2および W^e3：それぞれ独立に、炭素数 1〜20の（rc + 1)価炭化水素基。 rc : lまたは 2 W ^e2 and W ^e3 : each independently a (rc + 1) -valent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. rc: l or 2

ただし、 w^e2 w^e3または w^e4中の炭素原子にはフッ素原子が結合していてもよい。 However, a fluorine atom may be bonded to the carbon atom in w ^e2 w ^e3 or w ^e4 .

[20] 全繰り返し単位に対して、繰り返し単位 (A)を 1 70モル％含み、かつ繰り返し単位（C)を 10モル％以上含む請求項 16〜； 19のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体。 [20] The immersion lithography according to any one of claims 16 to 19, comprising, relative to all repeating units, the repeating unit (A) of 170 mol% and the repeating unit (C) of 10 mol% or more. Raffy resist protective film polymer.

[21] 請求項 16〜20のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜重合体と有機溶媒を含むイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 [21] A resist protective film composition for immersion lithography comprising the resist protective film polymer for immersion lithography according to any one of claims 16 to 20 and an organic solvent.

[22] 感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、請求項 21 に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形成方法。 [22] A step of applying a photosensitive resist onto a substrate to form a resist film on the substrate, and applying the resist protective film composition for immersion lithography according to claim 21 onto the resist film. A resist pattern forming method for forming a resist pattern on a substrate, wherein a resist protective film formation step, an immersion lithography step, and a development step are performed in this order.

[23] 下式 (a)で表される化合物の重合により形成された繰り返し単位 (A)を含む重合体 [23] A polymer containing a repeating unit (A) formed by polymerization of a compound represented by the following formula (a)

(AC)とアルカリ溶解性の重合体（C)とを含む、イマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 A resist protective film composition for immersion lithography comprising (AC) and an alkali-soluble polymer (C).

[化 13] [Chemical 13]

式中の記号は下記の意味を示す。

The symbols in the formula have the following meanings.

W:重合性の 1価有機基。 W: Polymerizable monovalent organic group.

T :水素原子、フッ素原子、炭素数 1 6のアルキル基または炭素数 1 6のフルォ口アルキル基。 T: a hydrogen atom, a fluorine atom, an alkyl group having 16 carbon atoms or a fluorinated alkyl group having 16 carbon atoms.

Q:式中の炭素原子と共同して含フッ素単環式炭化水素基を形成する炭素数 3 1 ただし、 Tまたは Q中の炭素原子炭素原子間には、 O C(O) または C (O) O が揷入されて!/、てもよ!/、。 Q: The number of carbon atoms that forms a fluorine-containing monocyclic hydrocarbon group together with the carbon atom in the formula 3 1 However, the carbon atom in T or Q, between the carbon atoms, OC (O) or C (O) O has been purchased!

[24] 式 (a)で表される化合物が、下式 (al)で表される化合物である請求項 23に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 24. The resist protective film composition for immersion lithography according to claim 23, wherein the compound represented by the formula (a) is a compound represented by the following formula (al):

[化 14] [Chemical 14]

CH₂ CH ₂

(al )

(al)

[25] 重合体（AC)力ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、アミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（c)の重合により形成された繰り返し単位（C)を含む重合体である請求項 23または 24に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 [25] Polymer (AC) force A repeating unit (C) formed by polymerization of a polymerizable compound (c) having a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonylamide group, an amino group or a phosphoric acid group. 25. The resist protective film composition for immersion lithography according to claim 23 or 24, which is a polymer containing the resist.

[26] 重合体（C)力ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、スルホニルアミド基、ァミノ基またはリン酸基を有する重合性化合物（c)の重合により形成された繰り返し単位を含む重合体である請求項 23〜25のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィ一用レジスト保護膜組成物。 [26] Polymer (C) force A polymer containing a repeating unit formed by polymerization of a polymerizable compound (c) having a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a sulfonylamide group, an amino group or a phosphoric acid group. The resist protective film composition for immersion lithography according to any one of claims 23 to 25, which is a coalescence.

[27] 重合性化合物（c)が、 C (CF ) (OH) C (CF ) (OH)または COOHを [27] The polymerizable compound (c) contains C (CF) (OH) C (CF) (OH) or COOH.

3 3 2 3 3 2

有する重合性化合物である請求項 23〜26のいずれかに記載のイマ一ジョンリソダラフィー用レジスト保護膜組成物。 27. An immersion resodara according to any one of claims 23 to 26, which is a polymerizable compound having Resist protective film composition for fee.

重合性化合物（c)が、下式 (cl)で表される化合物、下式 (c2)で表される化合物、下式 (c3)で表される化合物または下式 (c4)で表される化合物である請求項 23〜2 7のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 The polymerizable compound (c) is represented by the following formula (cl), the following formula (c2), the following formula (c3) or the following formula (c4). The resist protective film composition for immersion lithography according to any one of claims 23 to 27, which is a compound.

[化 15] [Chemical 15]

2 3 2 mc 2 2 nc 2 3 2 mc 2 2 nc

3 2 2 mc 2 2 mc 表される基。 3 2 2 mc 2 2 mc Group represented.

rc : lまたは 2。 rc: l or 2.

[29] 重合体（C)に対して重合体（AC)を 0. ；!〜 30質量％含む請求項 23〜28のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 [29] The resist protective film composition for immersion lithography according to any one of [23] to [28], wherein the polymer (AC) is contained in an amount of 0.;

[30] 有機溶媒を含む請求項 23〜29のいずれかに記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物。 [30] The resist protective film composition for immersion lithography according to any one of [23] to [29], comprising an organic solvent.

[31] 感光性レジストを基板上に塗布して基板上にレジスト膜を形成する工程、請求項 30 に記載のイマ一ジョンリソグラフィー用レジスト保護膜組成物を該レジスト膜上に塗布してレジスト膜上にレジスト保護膜を形成する工程、イマ一ジョンリソグラフィー工程、現像工程をこの順に行う、基板上にレジストパターンを形成するレジストパターンの形 [31] A step of applying a photosensitive resist on a substrate to form a resist film on the substrate, and applying the resist protective film composition for immersion lithography on the resist film according to claim 30 to the resist film The resist pattern is formed on the substrate by performing a resist protective film formation process, an immersion lithography process, and a development process in this order.

Ζ9 Ζ9

089.90/.00Zdf/X3d 9 而 800Z OAV 089.90 / .00Zdf / X3d 9 meta 800Z OAV