JP2007249192A - Photoresist composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、液浸用フォトレジスト組成物に関する。 The present invention relates to a photoresist composition for immersion.
液浸用フォトレジスト組成物は、半導体を微細加工するリソグラフィプロセスにおいて用いられている。 Immersion photoresist compositions are used in lithography processes that microfabricate semiconductors.
リソグラフィプロセスにより半導体を微細加工する場合において、リソグラフィプロセスにおいて発生する欠陥をいかに少なくするかが従来より課題になっており、特に、最近開発されたリソグラフィプロセス技術であり、従来よりさらに微細な加工を行うことができる液浸露光法においても、リソグラフィプロセスにおける欠陥の減少が課題となっている。 In the case of microfabrication of a semiconductor by a lithographic process, how to reduce defects generated in the lithographic process has been a problem from the past. In particular, this is a recently developed lithographic process technology, and a finer process than before has been performed. Also in the immersion exposure method that can be performed, the reduction of defects in the lithography process is a problem.
非特許文献１、非特許文献２によると、液浸露光における大きな問題点の一つとして、スキャン後の水滴残りに起因する欠陥が挙げられる。この欠陥は液浸露光に特異的な欠陥の一つであり、水滴が残った状態でポストエクスポジャーベーキングを行うことで欠陥が発生する。 According to Non-Patent Document 1 and Non-Patent Document 2, one of the major problems in immersion exposure is a defect caused by water droplet residue after scanning. This defect is one of the defects specific to immersion exposure, and occurs when post-exposure baking is performed with water droplets remaining.
一方で非特許文献３によると、このような水滴残りによる欠陥の数は、レジスト膜上での水の後退角に相関があり、後退角を高くすることで水滴残りによる欠陥を減少させることができるとある。 On the other hand, according to Non-Patent Document 3, the number of defects due to the remaining water droplets is correlated with the receding angle of water on the resist film, and increasing the receding angle can reduce the defects due to the remaining water droplets. I can do it.
そこで、特許文献１には、感放射線性樹脂として、式（ａ）
本発明の目的は、後退角が高く、かつ解像性能が良好な液浸用フォトレジスト組成物を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an immersion photoresist composition having a high receding angle and good resolution performance.
本発明者らは、前記課題を解決するため、液浸用フォトレジスト組成物の組成について鋭意検討した結果、樹脂と酸発生剤とを含有する液浸用フォトレジスト組成物において、フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有しない特定の樹脂とフッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有する特定の樹脂とを組み合わせることにより、後退角が高く、しかも解像性能が良好な液浸用フォトレジスト組成物となることを見出し、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above problems, the present inventors have made extensive studies on the composition of an immersion photoresist composition. As a result, the immersion photoresist composition containing a resin and an acid generator has a structure containing fluorine. By combining a specific resin that does not contain a unit with a side chain with a specific resin that contains a unit that contains a fluorine-containing structure in the side chain, it has a high receding angle and good resolution performance. The present inventors have found that it becomes a photoresist composition and have completed the present invention.
すなわち本発明は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）をそれぞれ１種以上ずつ含み、また酸発生剤を含有することを特徴とするフォトレジスト組成物。
樹脂（Ａ）：（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂。
樹脂（Ｂ）：（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくてとも１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂。
That is, the present invention includes a photoresist composition comprising at least one resin (A) and at least one resin (B) and an acid generator.
Resin (A): (a) A resin containing at least one unit having an acid labile group in the side chain, and (d) a unit having a structure containing fluorine in the side chain.
Resin (B): (a) 'unit having an acid-labile group in the side chain, (a)' unit having a hydroxyl group in the side chain, and (c) 'unit having a lactone structure in the side chain. In addition to containing at least one selected from the group, (d) a resin containing a unit having a structure containing fluorine in the side chain.
本発明の液浸用フォトレジスト組成物は、特に液浸露光法のリソグラフィプロセスにおいて、後退角が高いので欠陥の発生が少なく、かつ解像度に優れ、リソグラフィプロセス後のレジストパターン形状が良好なので、本発明は液浸露光プロセスにおいて工業的に有用である。 The immersion photoresist composition of the present invention has a high receding angle, particularly in the lithography process of the immersion exposure method, so that there are few defects, excellent resolution, and a good resist pattern shape after the lithography process. The invention is industrially useful in an immersion exposure process.
本発明のフォトレジスト組成物は、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）を含む２種以上の樹脂と酸発生剤とを含有することを特徴とし、ここで、樹脂（Ａ）は（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有しない樹脂であり、樹脂（Ｂ）は（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくてとも１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有する樹脂である。 The photoresist composition of the present invention is characterized by containing two or more kinds of resins including resin (A) and resin (B) and an acid generator, wherein resin (A) is (a) acid. And (d) a resin that does not contain a unit having a structure containing fluorine in the side chain, and the resin (B) is a (a) acid. At least one selected from the group consisting of: (a) a unit having a labile group in the side chain, (a) a unit having a hydroxyl group in the side chain, and (c) a unit having a lactone structure in the side chain. In addition to containing (d), it is a resin containing a unit having a structure containing fluorine in the side chain.
樹脂（Ａ）としては、（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂が好ましく、（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（イ）水酸基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、さらに（ウ）ラクトン構造を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂がより好ましい。 The resin (A) contains (a) one or more units having an acid labile group in the side chain, (a) a unit having a hydroxyl group in the side chain, and (u) a lactone structure in the side chain. A resin containing at least one member selected from the group consisting of: and (d) a unit having a fluorine-containing structure in the side chain; and (a) a group unstable to acid. Containing one or more units having a chain, (a) containing one or more units having a hydroxyl group in a side chain, and further containing (u) one or more units having a lactone structure in a side chain, (D) A resin not containing a unit having a structure containing fluorine in the side chain is more preferred.
樹脂（Ｂ）としては、樹脂（Ｂ）が（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂が好ましく、（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニットを１種以上含有し、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニットおよび（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニットからなる群より選ばれる１種以上を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを全繰り返し単位のモル数のうちの１０モル％以上含有する樹脂がより好ましい。また、樹脂（Ｂ）としては、（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニットを１種以上含有し、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニットを１種以上含有し、（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニットを１種以上含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを含有する樹脂がさらに好ましい。加えて、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニットを全繰り返し単位のモル数のうちの５〜５０モル％含有する樹脂がよりさらに好ましい。 As the resin (B), in addition to the resin (B) containing (a) a unit having an acid labile group in the side chain, (d) a unit having a structure containing fluorine in the side chain, (A) containing at least one unit having an acid labile group in the side chain, (a) containing a unit having a hydroxyl group in the side chain and (c) containing a lactone structure on the side In addition to containing at least one selected from the group consisting of units in the chain, (d) a resin containing 10 mol% or more of the number of moles of all repeating units of units having a fluorine-containing structure in the side chain Is more preferable. The resin (B) contains (a) one or more units having an acid labile group in the side chain, and (a) one or more units having a hydroxyl group in the side chain, (C) In addition to containing one or more units having a lactone structure in the side chain, (d) a resin containing a unit having a structure containing fluorine in the side chain is more preferable. In addition, (d) a resin containing 5 to 50 mol% of the number of moles of all repeating units having a fluorine-containing structure in the side chain is even more preferable.
ユニット（ア）、（ア）’としてそれぞれ独立に、式（Ｉａ）または式（Ｉｂ）で表される構造を有するものが好ましい。
式（Ｉａ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
また、式（Ｉｂ）で表される構造を導くモノマーの具体例として、以下のモノマーを挙げることができる。
これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチル又はメタクリル酸１−（２−メチル−２−アダマンチルオキシカルボニル）メチルを用いた場合、得られる液浸用フォトレジスト組成物の感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることからさらに好ましい。 Among these, when 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-isopropyl-2-adamantyl (meth) acrylate or 1- (2-methyl-2-adamantyloxycarbonyl) methyl methacrylate is used, It is more preferable because the obtained photoresist composition for immersion is excellent in sensitivity and heat resistance.
この（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。 This (meth) acrylic acid 2-alkyl-2-adamantyl can be usually produced by a reaction of 2-alkyl-2-adamantanol or a metal salt thereof with an acrylic acid halide or a methacrylic acid halide.
ユニット（イ）、（イ）’としては、式（II）で表される構造を有するものが好ましい。
式（II）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、メタクリル酸１−（３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルをメタクリル酸１−（３、５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルオキシカルボニル）メチルから得られるレジスト樹脂は、高い解像度を示す液浸用フォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。 Among these, in particular, (meth) acrylic acid 3-hydroxy-1-adamantyl, (meth) acrylic acid 3, 5-dihydroxy-1-adamantyl, methacrylic acid 1- (3-hydroxy-1-adamantyloxycarbonyl) methyl A resist resin obtained from 1- (3,5-dihydroxy-1-adamantyloxycarbonyl) methyl methacrylate is more preferred because it provides an immersion photoresist composition exhibiting high resolution.
（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルなどのモノマーは、市販されているが、例えば対応するヒドロキシアダマンタンを（メタ）アクリル酸又はそのハライドと反応させることにより、製造することもできる。 Monomers such as 3-hydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate and 3,5-dihydroxy-1-adamantyl (meth) acrylate are commercially available. For example, the corresponding hydroxyadamantane is converted to (meth) acrylic acid or It can also be produced by reacting with the halide.
ユニット（ウ）、（ウ）’としては、それぞれ独立に、式（IIIａ）、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）、式（IIIｄ）、式（IIIｅ）または式（IIIｆ）のいずれかで表される構造を有するものが好ましい。
（式（IIIａ）〜（IIIｆ）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ9はメチル基を表す。ｌは、０〜５の整数を表す。ｌ’’は０〜（２ｊ＋２）の整数を表す。ｊは０〜３の整数を表す。ｌが２以上のとき、複数のＲ9は、互いに同一でも異なってもよい。Ｒ10、Ｒ11はカルボキシル基、シアノ基又は炭素数１〜４の炭化水素基を表す。ｌ’は、０〜３の整数を表す。ｌ’が２以上のとき、複数のＲ10、Ｒ11は、互いに同一でも異なってもよい。Ｚは単結合または−［ＣＨ2］k−ＣＯＯ−基を表す。ｋは、１〜４の整数を表す。）
Units (U) and (U) ′ are each independently represented by any one of formula (IIIa), formula (IIIb), formula (IIIc), formula (IIId), formula (IIIe) or formula (IIIf). Those having the following structure are preferred.
(In Formulas (IIIa) to (IIIf), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group. R 9 represents a methyl group. L represents an integer of 0 to 5. l ″ represents 0 to (2j + 2). J represents an integer of 0 to 3. When l is 2 or more, a plurality of R 9 s may be the same as or different from each other, and R 10 and R 11 may be a carboxyl group, a cyano group, or carbon. Represents a hydrocarbon group of the number 1 to 4. l ′ represents an integer of 0 to 3. When l ′ is 2 or more, a plurality of R 10 and R 11 may be the same or different from each other. Represents a single bond or a — [CH 2 ] k —COO— group, where k represents an integer of 1 to 4.
式（IIIａ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
また、式（IIIｂ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
また、式（IIIｃ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
また式（IIIｄ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
また式（IIIｅ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
また式（IIIｆ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸 ヘキサヒドロ−２−オキソ−３，５−メタノ−２Ｈ−シクロペンタ［ｂ］フラン−６−イル、（メタ）アクリル酸 テトラヒドロ−２−オキソ−３−フリル、（メタ）アクリル酸２−（５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０↑３，７↓］ノナン−２−イルオキシ）−２−オキソエチルから得られるレジスト樹脂がさらに好ましい。 Among these, (meth) acrylic acid hexahydro-2-oxo-3,5-methano-2H-cyclopenta [b] furan-6-yl, (meth) acrylic acid tetrahydro-2-oxo-3-furyl, A resist resin obtained from 2- (5-oxo-4-oxatricyclo [4.2.1.0 ↑ 3,7 ↓] nonan-2-yloxy) -2-oxoethyl methacrylate is more preferable.
（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンなどのモノマーは、ラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ブロモ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸もしくはメタクリル酸を反応させるか、又はラクトン環がアルキルで置換されていてもよいα−もしくはβ−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトンにアクリル酸ハライドもしくはメタクリル酸ハライドを反応させることにより製造できる。また、式（IIIｂ）、式（IIIｃ）で表される構造単位を与えるモノマーは、具体的には例えば、次のような水酸基を有する脂環式ラクトンの(メタ)アクリル酸エステル、それらの混合物等が挙げられる。これらのエステルは、例えば対応する水酸基を有する脂環式ラクトンと(メタ)アクリル酸類との反応により製造し得る（例えば、特開２０００−２６４４６号公報参照。）。 Monomers such as (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone are obtained by reacting α- or β-bromo-γ-butyrolactone, in which the lactone ring may be substituted with alkyl, with acrylic acid or methacrylic acid, or the lactone ring is alkyl. Can be produced by reacting an α- or β-hydroxy-γ-butyrolactone optionally substituted with an acrylic acid halide or a methacrylic acid halide. Moreover, the monomer which gives the structural unit represented by Formula (IIIb) and Formula (IIIc) specifically includes, for example, (meth) acrylic acid ester of alicyclic lactone having the following hydroxyl group, and a mixture thereof: Etc. These esters can be produced, for example, by a reaction between a corresponding alicyclic lactone having a hydroxyl group and (meth) acrylic acid (see, for example, JP-A No. 2000-26446).
ユニット（エ）としては、式（ＩＶ）で表される構造を有するものが好ましい。
式（ＩＶ）で表される構造を導くモノマーの具体例としては、以下のモノマーを挙げることができる。
これらの中でも、特に（メタ）アクリル酸５−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸６−（３，３，３−トリフルオロ−２−ヒドロキシ−２−［トリフルオロメチル］プロピル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル、（メタ）アクリル酸４，４−ビス（トリフルオロメチル）−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０．↑２，５↓］ノニルから得られるレジスト樹脂（Ｂ）は高い解像度を示す液浸用フォトレジスト組成物を与えることからさらに好ましい。 Among these, in particular, (meth) acrylic acid 5- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2- [trifluoromethyl] propyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-yl, ( 6- (3,3,3-trifluoro-2-hydroxy-2- [trifluoromethyl] propyl) bicyclo [2.2.1] hept-2-yl, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid 4, 4-bis (trifluoromethyl) -3-oxatricyclo [4.2.1.0. ↑ 2, 5 ↓] Resist resin (B) obtained from nonyl is more preferred because it provides a photoresist composition for immersion that exhibits high resolution.
また、このような式（ＩＶ）で表される構造を導くモノマーのモル比は、各モノマーのモル比の総和を１００％とした場合、通常５から７０％の間が好ましく、更に好ましくは１０％から６０％の間である。 In addition, the molar ratio of the monomer that leads to the structure represented by the formula (IV) is usually preferably 5 to 70%, more preferably 10 when the total molar ratio of the monomers is 100%. % To 60%.
また、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）の混合比率は重量比で通常は９８：２から２０：８０の範囲が好ましく、より好ましくは９５：５から５０：５０の範囲であり、さらに好ましくは８５：１５から５０：５０の範囲であり、最も好ましくは７５：２５から６０：４０の範囲である。 Further, the mixing ratio of the resin (A) and the resin (B) is usually preferably in the range of 98: 2 to 20:80, more preferably in the range of 95: 5 to 50:50, and still more preferably in the weight ratio. It is in the range of 85:15 to 50:50, most preferably in the range of 75:25 to 60:40.
また、２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環基を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンは、重合の際に、例えば対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、２−ノルボルネンから導かれる構造単位は、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成され、式（ｄ）で表すことができ、無水マレイン酸及び無水イタコン酸から導かれる構造単位は、無水マレイン酸及び無水イタコン酸の二重結合が開いて形成され、それぞれ式（ｅ）及び（ｆ）で表すことができる。 Further, a resin containing a structural unit derived from 2-norbornene has a rugged structure because it has an alicyclic group directly in its main chain, and exhibits excellent dry etching resistance. In the polymerization, 2-norbornene can be introduced into the main chain by radical polymerization using, for example, an aliphatic unsaturated dicarboxylic anhydride such as maleic anhydride or itaconic anhydride in addition to the corresponding 2-norbornene. Accordingly, the structural unit derived from 2-norbornene is formed by opening a double bond of the norbornene structure and can be represented by the formula (d). The structural unit derived from maleic anhydride and itaconic anhydride is maleic anhydride. A double bond of acid and itaconic anhydride is formed by opening and can be represented by formulas (e) and (f), respectively.
ここで、式（ｄ）中のＲ25及びＲ26はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基もしくは−ＣＯＯＵ（Ｕはアルコール残基である）を表すか、あるいは、Ｒ25及びＲ26が、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−で表されるカルボン酸無水物残基を表す。
前記−ＣＯＯＵは、カルボキシル基がエステルとなったものであり、Ｕに相当するアルコール残基としては、例えば、置換されていてもよい炭素数１〜８程度のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基などを挙げることができる。ここで、アルキル基の置換基として、水酸基や脂環式炭化水素残基などが結合していてもよい。
Ｒ25及び／又はＲ26がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。
Here, R 25 and R 26 in the formula (d) each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a carboxyl group, a cyano group, or —COOU (U is an alcohol residue). Alternatively, R 25 and R 26 represent a carboxylic acid anhydride residue represented by —C (═O) OC (═O) —.
The —COOU is an ester of a carboxyl group, and examples of the alcohol residue corresponding to U include an optionally substituted alkyl group having about 1 to 8 carbon atoms, 2-oxooxolane— A 3- or -4-yl group etc. can be mentioned. Here, a hydroxyl group, an alicyclic hydrocarbon residue, or the like may be bonded as a substituent of the alkyl group.
Specific examples of R 25 and / or R 26 being an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and a propyl group. Specific examples of the alkyl group to which a hydroxyl group is bonded include a hydroxymethyl group, 2- Examples thereof include a hydroxyethyl group.
式（ｄ）で表されるノルボネン構造を導くモノマーの具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。
Specific examples of the monomer that leads to the norbornene structure represented by the formula (d) include the following compounds.
2-norbornene,
2-hydroxy-5-norbornene,
5-norbornene-2-carboxylic acid,
Methyl 5-norbornene-2-carboxylate,
2-hydroxy-1-ethyl 5-norbornene-2-carboxylate,
5-norbornene-2-methanol,
5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride.
なお、式（ｄ）中の前記−ＣＯＯＵのＵについて、カルボキシル基の酸素側に結合する炭素原子が４級炭素原子である脂環式エステルなどの酸に不安定な基であれば、ノルボルネン構造を有するといえども、酸に不安定な基を有する構造単位である。ノルボルネン構造と酸に不安定な基を含むモノマーとしては、例えば、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−シクロヘキシル−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチルシクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−メチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−エチル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−メチルシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−１−メチルエチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−メチル−１−（４−オキソシクロヘキシル）エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−メチルエチルなどが挙げられる。 In addition, about U of —COOU in the formula (d), a norbornene structure is used as long as it is an acid-labile group such as an alicyclic ester in which the carbon atom bonded to the oxygen side of the carboxyl group is a quaternary carbon atom. Is a structural unit having an acid labile group. Examples of the monomer containing a norbornene structure and an acid labile group include, for example, 5-norbornene-2-carboxylic acid-t-butyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-cyclohexyl-1-methylethyl, and 5-norbornene. 2-carboxylate 1-methylcyclohexyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-methyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 2-ethyl-2-adamantyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-methylcyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (4-hydroxycyclohexyl) -1-methylethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1-methyl-1- (4-Oxocyclohexyl) ethyl, 5-norbornene-2-carboxylic acid 1- (1-adama) Chill) -1-methylethyl and the like.
このような２−ノルボルネンから導かれる構造単位を含む樹脂についても、式（ＩＶ）で表される構造を含有する樹脂を樹脂（Ｂ）、含有しない樹脂を樹脂（Ａ）に分類し、本発明の液浸用フォトレジスト組成物用樹脂として用いてもよい。 Regarding resins containing a structural unit derived from 2-norbornene, the resin containing the structure represented by the formula (IV) is classified as resin (B), and the resin not containing the resin is classified as resin (A). It may be used as a resin for a photoresist composition for immersion.
本発明に用いる樹脂の製造方法においては、パターニング露光用の放射線の種類や酸に不安定な基の種類などによっても変動するが、通常、モノマーおよび／またはオリゴマーを重合して得られる樹脂における酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位の含有量を１０〜８０モル％の範囲に調整する。 In the method for producing the resin used in the present invention, although it varies depending on the type of radiation for patterning exposure and the type of acid labile group, the acid in the resin obtained by polymerizing monomers and / or oligomers is usually used. The content of the structural unit derived from the monomer having an unstable group is adjusted to a range of 10 to 80 mol%.
そして、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として特に、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が脂環基を有するために頑丈な構造となり、与える液浸用フォトレジスト組成物のドライエッチング耐性の面で有利である。 And as a structural unit derived from a monomer having an acid labile group, in particular, 2-alkyl-2-adamantyl (meth) acrylate and 1- (1-adamantyl) -1-alkylalkyl (meth) acrylate In the case where the derived structural unit is included, when the structural unit is 15 mol% or more of the total structural units constituting the resin, the resin has a rugged structure because it has an alicyclic group, and gives a photoresist composition for immersion. This is advantageous in terms of resistance to dry etching of objects.
また、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位の樹脂における含有量としては、通常、樹脂に対して２０〜９０モル％の範囲である。 In addition to the structural unit derived from the monomer having an acid labile group, the content of the structural unit derived from the acid stable monomer in the resin is usually 20 to 90 mol% with respect to the resin. It is a range.
なお、分子内にオレフィン性二重結合を有する脂環式化合物及び脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物をモノマーとする場合には、これらは付加重合しにくい傾向があるので、この点を考慮し、これらは過剰に使用することが好ましい。 In addition, when using an alicyclic compound having an olefinic double bond in the molecule and an aliphatic unsaturated dicarboxylic acid anhydride as monomers, these tend to be difficult to undergo addition polymerization. These are preferably used in excess.
さらに、用いられるモノマーとしてはオレフィン性二重結合部分が同じでも酸に不安定な基が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基が同じでもオレフィン性二重結合部分が異なるモノマーを併用してもよいし、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合部分との組合せが異なるモノマーを併用してもよい。 Further, as the monomer used, monomers having the same olefinic double bond portion but different acid labile groups may be used in combination, and even if the acid labile group is the same, the olefinic double bond portion is different. Monomers may be used in combination, or monomers having different combinations of acid-labile groups and olefinic double bond moieties may be used in combination.
本発明に用いる樹脂の製造方法において、重合に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でもよいし、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。 In the method for producing a resin used in the present invention, the organic solvent used for the polymerization is preferably a solvent that can dissolve both the monomer, the initiator, and the resulting copolymer. Examples of such organic solvents include hydrocarbons such as toluene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, and the like. Two or more kinds of solvents may be mixed and used.
本発明に用いる樹脂の製造方法における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。 The reaction temperature in the method for producing a resin used in the present invention is in the range of 0 to 150 ° C, preferably in the range of 40 to 100 ° C.
本発明に用いる樹脂の製造方法としては特に制限はないが、ここではより好ましいラジカル重合について説明する。まず、１種類以上のモノマーを有機溶剤に溶解させる。続いて１種類以上のラジカル重合開始剤を溶解させる。そして、得られた反応溶液を所定反応温度において保温しておくことにより、樹脂が得られる。 Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of resin used for this invention, Here, more preferable radical polymerization is demonstrated. First, one or more types of monomers are dissolved in an organic solvent. Subsequently, one or more radical polymerization initiators are dissolved. And resin is obtained by heat-retaining the obtained reaction solution in predetermined reaction temperature.
本発明の樹脂の製造に用いられる有機溶剤は、モノマーと開始剤、及び得られる共重合体のいずれも溶解できる溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン等の炭化水素、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチルイソブチルケトン、イソプロピルアルコール、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル等が挙げられ、それぞれ単独でも良いし、２種類以上の溶剤を混合して用いてもよい。 The organic solvent used for the production of the resin of the present invention is preferably a solvent that can dissolve both the monomer, the initiator, and the resulting copolymer. Examples of such an organic solvent include hydrocarbons such as toluene, 1,4-dioxane, tetrahydrofuran, methyl isobutyl ketone, isopropyl alcohol, γ-butyrolactone, propylene glycol monomethyl ether acetate, and ethyl lactate. Two or more kinds of solvents may be mixed and used.
本発明の樹脂の製造に用いられる重合開始剤は、特に限定されるものではなく、公知のものを用いることができる。重合開始剤の具体例として、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）などのアゾ系化合物；ラウリルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、クメンヒドロパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシドなどの有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素など無機過酸化物等が挙げられる。 The polymerization initiator used for production of the resin of the present invention is not particularly limited, and known ones can be used. Specific examples of the polymerization initiator include, for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile ), 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4-methoxyvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobis (2-methyl) Azo compounds such as propionate) and 2,2′-azobis (2-hydroxymethylpropionitrile); lauryl peroxide, tert-butyl hydroperoxide, benzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, cumene hydro Peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, organic peroxides such as tert-butylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxypivalate, (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide; inorganic peroxides such as potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide An oxide etc. are mentioned.
中でも好んで用いられるのは、アゾ系化合物であり、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）及びジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）がより好ましく、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）がさらに好ましい。また、開始剤を２種使用する場合、そのモル比率は１：１〜１：１０の範囲が好ましく、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリルの組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）との組み合わせ、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）と１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）との組み合わせ、及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）とジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）との組み合わせが特に好ましい。 Among them, azo compounds are preferably used, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2 -Methylbutyronitrile), 1,1'-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) and dimethyl-2,2'-azobis (2-methylpropionate) are more preferred, and 2,2'-azobisiso Butyronitrile and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are more preferable. When two kinds of initiators are used, the molar ratio is preferably in the range of 1: 1 to 1:10, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis A combination of isobutyronitrile, a combination of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2′-azobis (2, 4-dimethylvaleronitrile) and 1,1′-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile), and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and dimethyl-2,2′-azobis A combination with (2-methylpropionate) is particularly preferred.
本発明の樹脂の製造における反応温度は、０〜１５０℃の範囲であって、好ましくは４０〜１００℃の範囲である。溶媒量は、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１重量倍から５重量倍が好ましく、開始剤量については、仕込みモノマーまたはオリゴマー量に対して１から２０モルパーセントが好ましい。重合によって得られる樹脂の重量平均分子量としては１０００〜５０００００が挙げられ、好ましくは、４０００〜５００００である。 The reaction temperature in the production of the resin of the present invention is in the range of 0 to 150 ° C, preferably in the range of 40 to 100 ° C. The amount of the solvent is preferably 1 to 5 times by weight based on the amount of the charged monomer or oligomer, and the amount of the initiator is preferably 1 to 20 mole percent based on the amount of the charged monomer or oligomer. As a weight average molecular weight of resin obtained by superposition | polymerization, 1000-500000 are mentioned, Preferably, it is 4000-50000.
一方、物質の疎水性の程度を表す指標の一つにＬｏｇＰと呼ばれる単位がある。モノマーのＬｏｇＰの値は例えばChembridge Soft社製のChem Draw Ultra version 9.0.1で計算することで算出することができる。また得られた樹脂の組成比は、例えばＮＭＲで分析することで算出することができる。そして、樹脂のＬｏｇＰを下記の計算式
樹脂のＬｏｇＰ値 ＝ Σ （各モノマーのＬｏｇＰ値 × モノマー組成比）
（式中のΣは、樹脂を構成するモノマー全てに対する総和をとる事を示す。）
で定義した時、樹脂（Ｂ）は、樹脂のＬｏｇＰが２．１０以上である事が望ましい。
On the other hand, there is a unit called LogP as one of the indexes representing the degree of hydrophobicity of a substance. The Log P value of the monomer can be calculated by, for example, calculation using Chem Draw Ultra version 9.0.1 manufactured by Chembridge Soft. Moreover, the composition ratio of the obtained resin can be calculated by analyzing by, for example, NMR. Then, the log P of the resin is expressed by the following calculation formula.
(Σ in the formula indicates that the sum of all monomers constituting the resin is taken.)
It is desirable that the resin (B) has a log P of the resin of 2.10 or more.
本発明の液浸用フォトレジスト組成物は、酸発生剤を含有する。
本発明の液浸用フォトレジスト組成物を構成する酸発生剤としては、その物質自体に、あるいはその物質を含む液浸用フォトレジスト組成物に、光や電子線などの放射線を作用させることにより、その物質が分解して酸を発生する。酸発生剤から発生する酸が前記樹脂に作用して、その樹脂中に存在する酸の作用で開裂する基を開裂させることになる。
The immersion photoresist composition of the present invention contains an acid generator.
As the acid generator constituting the immersion photoresist composition of the present invention, radiation such as light or electron beam is allowed to act on the substance itself or on the immersion photoresist composition containing the substance. The substance decomposes to generate acid. The acid generated from the acid generator acts on the resin and cleaves the group that is cleaved by the action of the acid present in the resin.
本発明に用いる酸発生剤として、下式（Ｖ）で表される化合物が挙げられる。
また、本発明に用いる好ましい酸発生剤として、下式(ＶＩ)または式（ＶＩＩ）で表される化合物が挙げられる。
このような環Ｘとしては、炭素数４〜８のシクロアルキル骨格、アダマンチル骨格、ノルボルナン骨格などが挙げられる。このいずれの骨格も炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、水酸基又はシアノ基を置換基として含んでいてもよい。 Examples of such a ring X include a cycloalkyl skeleton having 4 to 8 carbon atoms, an adamantyl skeleton, and a norbornane skeleton. Any of these skeletons are substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a cyano group. May be included.
式（ＶＩ）および式（ＶII）で表される酸発生剤のアニオン部の具体例としては、以下のアニオンが挙げられる。
また、本発明に用いる酸発生剤として、下式(ＶIII)で表される化合物が挙げられる。
式（ＶIII）のアニオン部分の具体的な例としては、次のようなイオンを挙げることができる。
トリフルオロメタンスルホネート、
ペンタフルオロエタンスルホネート、
ヘプタフルオロプロパンスルホネート、
パーフルオロブタンスルホネートなど。
Specific examples of the anion moiety of formula (VIII) include the following ions.
Trifluoromethanesulfonate,
Pentafluoroethanesulfonate,
Heptafluoropropanesulfonate,
Perfluorobutane sulfonate.
式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶII）または式（ＶIII）で表される酸発生剤において、Ａ+は、有機対イオンを表し、具体的には、以下に示す式（ＩＸz）、式（ＩＸｂ）、式（ＩＸｃ）又は式（ＩＸｄ）のいずれかで表されるカチオンからなる群から選ばれる少なくとも１種のカチオンが挙げられる。 In the acid generator represented by the formula (V), (VI), (VII) or the formula (VIII), A + represents an organic counter ion, specifically, the following formula (IXz), formula And at least one cation selected from the group consisting of cations represented by any one of (IXb), formula (IXc) and formula (IXd).
ここで、式（ＩＸｚ）は、下記式である。
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンの中でも、式（ＩＸａ）で表されるカチオンが好ましい。
該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基などが挙げられ、アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基などが挙げられる。 Specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl. Examples of the alkoxy group include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, hexyloxy group, octyloxy group, 2-ethylhexyloxy group and the like.
式（ＩＸｂ）は、ヨウ素カチオンを含む下記式である。
式（ＩＸｃ）は、下記式である。
式（ＩＸｄ）は、下記式である。
Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０または１を表す。
Formula (IXd) is the following formula.
B represents a sulfur atom or an oxygen atom. m represents 0 or 1.
式（ＩＸｚ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
式（ＩＸｂ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
式（ＩＸｃ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
式（ＩＸｄ）で表されるカチオンＡ+の具体例としては、以下のカチオンが挙げられる。
Ａ+としては、式（ＩＸｅ）で表されるカチオンである場合が好ましい。
このような酸発生剤をレジスト組成物として用いる場合、酸発生剤は単独で用いても複数種を同時に用いてもよい。また、本発明で用いる酸発生剤のうち、式(ＶＩ)または式（ＶII）で表される酸発生剤が式（Ｘａ）、式（Ｘｂ）または式（Ｘｃ）で表される場合、優れた解像度及びパターン形状を示す液浸用フォトレジスト組成物を与える酸発生剤となることから好ましい。
A + is preferably a cation represented by the formula (IXe).
When such an acid generator is used as the resist composition, the acid generator may be used alone or in combination of two or more. Further, among the acid generators used in the present invention, when the acid generator represented by the formula (VI) or the formula (VII) is represented by the formula (Xa), the formula (Xb) or the formula (Xc), it is excellent. It is preferable because it becomes an acid generator that gives an immersion photoresist composition exhibiting high resolution and pattern shape.
Ｙ21、Ｙ22、Ｙ31、Ｙ32はそれぞれ独立にフッ素原子または炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。）
Y 21 , Y 22 , Y 31 and Y 32 each independently represent a fluorine atom or a C 1-6 perfluoroalkyl group. )
式（ＶＩ）または式（ＶII）の製造方法としては、例えば、式（１）または式（２）で表される塩と
式（３）で表されるオニウム塩とを、
例えば、アセトニトリル、水、メタノール等の不活性溶媒中にて、０℃〜１５０℃程度の温度範囲、好ましくは０℃〜１００℃程度の温度範囲にて攪拌して反応させて、式（ＩＶ）または式（ＶＩＩ）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
式（３）のオニウム塩の使用量としては、通常、式（１）または式（２）で表される塩１モルに対して、０．５〜２モル程度である。該塩（ＶＩ）または該塩（ＶＩＩ）は再結晶で取り出してもよいし、水洗して精製してもよい。
As a manufacturing method of Formula (VI) or Formula (VII), for example, a salt represented by Formula (1) or Formula (2)
An onium salt represented by the formula (3),
For example, in an inert solvent such as acetonitrile, water, methanol and the like, the reaction is performed by stirring in a temperature range of about 0 ° C. to 150 ° C., preferably about 0 ° C. to 100 ° C. Alternatively, a method for obtaining a salt represented by the formula (VII) can be mentioned.
The amount of the onium salt of the formula (3) is usually about 0.5 to 2 mol with respect to 1 mol of the salt represented by the formula (1) or the formula (2). The salt (VI) or the salt (VII) may be taken out by recrystallization or washed with water and purified.
式（ＶＩ）または式（ＶII）の製造に用いられる式（１）または式（２）で表される塩の製造方法としては、例えば、先ず、式（４）または式（５）
で表されるアルコールと、式（６）
で表されるカルボン酸とをエステル化反応させて、式（１）または式（２）で表される塩を得る方法などが挙げられる。
As a manufacturing method of the salt represented by Formula (1) or Formula (2) used for manufacture of Formula (VI) or Formula (VII), for example, first, Formula (4) or Formula (5)
An alcohol represented by formula (6)
And a method of obtaining a salt represented by the formula (1) or the formula (2) by an esterification reaction with the carboxylic acid represented by formula (1).
別法としては、式（４）または式（５）で表されるアルコールと、式（７）
前記エステル化反応は、通常、ジクロロエタン、トルエン、エチルベンゼン、モノクロロベンゼン、アセトニトリル等の非プロトン性溶媒中にて、２０℃〜２００℃程度の温度範囲、好ましくは、５０℃〜１５０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。エステル化反応においては、通常は酸触媒としてｐ−トルエンスルホン酸などの有機酸及び／又は硫酸等の無機酸を添加する。 The esterification reaction is usually performed in an aprotic solvent such as dichloroethane, toluene, ethylbenzene, monochlorobenzene, acetonitrile, etc., in a temperature range of about 20 ° C. to 200 ° C., preferably in a temperature range of about 50 ° C. to 150 ° C. And stirring. In the esterification reaction, an organic acid such as p-toluenesulfonic acid and / or an inorganic acid such as sulfuric acid is usually added as an acid catalyst.
また、エステル化反応は、ディーンスターク装置を用いるなどして、脱水しながら実施すると、反応時間が短縮化される傾向があることから好ましい。
エステル化反応における式（６）で表されるカルボン酸の使用量としては、式（４）または式（５）で表されるアルコール１モルに対して、０．２〜３モル程度、好ましくは０．５〜２モル程度である。エステル化反応における酸触媒は触媒量でも溶媒に相当する量でもよく、通常、０．００１モル程度〜５モル程度である。
Further, the esterification reaction is preferably carried out while dehydrating using a Dean Stark apparatus or the like because the reaction time tends to be shortened.
The amount of the carboxylic acid represented by the formula (6) in the esterification reaction is about 0.2 to 3 mol, preferably about 1 to 3 mol of the alcohol represented by the formula (4) or the formula (5). It is about 0.5 to 2 mol. The acid catalyst in the esterification reaction may be a catalytic amount or an amount corresponding to a solvent, and is usually about 0.001 mol to about 5 mol.
さらに、式（ＶＩ）または式（１）で表される塩を還元して式（ＶII）または式（２）で表される塩を得る方法もある。 Furthermore, there is a method in which the salt represented by the formula (VII) or the formula (2) is obtained by reducing the salt represented by the formula (VI) or the formula (1).
前記還元反応は、例えば、水、アルコール、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジクロロメタン、１，２−ジメトキシエタン、ベンゼンなどの溶媒中にて、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素亜鉛、トリ第二ブチル水素化ホウ素リチウム、ボランなどの水素化ホウ素化合物、リチウムトリｔ−ブトキシアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリドなどの水素化アルミニウム化合物、Et3SiH、Ph2SiH2などの有機水素化ケイ素化合物、Bu3SnHなどの有機水素化スズ化合物といった還元剤を用いることができる。反応温度は、−８０℃〜１００℃程度の温度範囲、好ましくは、−１０℃〜６０℃程度の温度範囲で攪拌して行えばよい。 The reduction reaction is carried out in a solvent such as water, alcohol, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, diglyme, tetrahydrofuran, diethyl ether, dichloromethane, 1,2-dimethoxyethane, benzene, sodium borohydride, hydrogen Boron hydride compounds such as zinc borohydride, lithium tributylbutyl borohydride, borane, aluminum hydride compounds such as lithium tri-t-butoxy aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, organic hydrogenation such as Et 3 SiH, Ph 2 SiH 2 A reducing agent such as a silicon compound or an organic tin hydride compound such as Bu 3 SnH can be used. The reaction temperature may be stirred in a temperature range of about -80 ° C to 100 ° C, preferably in a temperature range of about -10 ° C to 60 ° C.
また、本発明の液浸用フォトレジスト組成物を製造するにあたっては、液浸用フォトレジスト組成物用樹脂および酸発生剤とともに、塩基性化合物、好ましくは、塩基性含窒素有機化合物、とりわけ好ましくはアミン又はアンモニウム塩を含有させる。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で表されるようなものが挙げられる。 Further, in producing the immersion photoresist composition of the present invention, a basic compound, preferably a basic nitrogen-containing organic compound, particularly preferably, together with the resin for immersion photoresist composition and an acid generator. An amine or ammonium salt is contained. By adding a basic compound as a quencher, it is possible to improve the performance degradation due to the deactivation of the acid accompanying the holding after exposure. Specific examples of the basic compound used for the quencher include those represented by the following formulas.
式中、Ｔ1、Ｔ2及びＴ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子又はアリール基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリール基は、炭素数６〜１０程度が好ましい。 In the formula, T 1 , T 2 and T 7 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group. The hydrogen atom of the alkyl group, the hydrogen atom of the cycloalkyl group, or the hydrogen atom of the aryl group may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The hydrogen atom of the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms, and the aryl group preferably has about 6 to 10 carbon atoms.
Ｔ3、Ｔ4及びＴ5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアルコキシ基を表す。該アルキル基の水素原子、シクロアルキル基の水素原子、アリール基の水素原子、又はアルコキシ基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましく、該アリールは、炭素数６〜１０程度が好ましく、該アルコキシ基は、炭素数１〜６程度が好ましい。 T 3 , T 4 and T 5 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an alkoxy group. The hydrogen atom of the alkyl group, the hydrogen atom of the cycloalkyl group, the hydrogen atom of the aryl group, or the hydrogen atom of the alkoxy group is each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. It may be. The hydrogen atom of the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. In addition, the alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms, the aryl group preferably has about 6 to 10 carbon atoms, and the alkoxy group has carbon atoms. A number of about 1 to 6 is preferable.
Ｔ6は、アルキル基又はシクロアルキル基を表す。該アルキル基の水素原子又はシクロアルキル基の水素原子は、それぞれ独立に、水酸基、アミノ基、炭素数１〜６のアルコキシ基、で置換されていてもよい。該アミノ基の水素原子は、炭素数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。また、該アルキル基は、炭素数１〜６程度が好ましく、該シクロアルキル基は、炭素数５〜１０程度が好ましい。 T 6 represents an alkyl group or a cycloalkyl group. The hydrogen atom of the alkyl group or the hydrogen atom of the cycloalkyl group may be each independently substituted with a hydroxyl group, an amino group, or an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms. The hydrogen atom of the amino group may be substituted with an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. The alkyl group preferably has about 1 to 6 carbon atoms, and the cycloalkyl group preferably has about 5 to 10 carbon atoms.
Ａは、アルキレン基、カルボニル基、イミノ基、スルフィド基又はジスルフィド基を表す。該アルキレンは、炭素数２〜６程度であることが好ましい。
また、Ｔ1〜Ｔ7において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。
A represents an alkylene group, a carbonyl group, an imino group, a sulfide group or a disulfide group. The alkylene preferably has about 2 to 6 carbon atoms.
In addition, any of T 1 to T 7 that can take both a linear structure and a branched structure may be used.
このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３′−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−イソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２′−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド及びコリンなどを挙げることができる。 Specific examples of such compounds include hexylamine, heptylamine, octylamine, nonylamine, decylamine, aniline, 2-, 3- or 4-methylaniline, 4-nitroaniline, 1- or 2-naphthylamine, and ethylenediamine. , Tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, 4,4′-diamino-1,2-diphenylethane, 4,4′-diamino-3,3′-dimethyldiphenylmethane, 4,4′-diamino-3,3′- Diethyldiphenylmethane, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, diheptylamine, dioctylamine, dinonylamine, didecylamine, N-methylaniline, piperidine, diphenylamine, triethylamine, trimethylamine, tripropylamine, tributylamine , Tripentylamine, trihexylamine, triheptylamine, trioctylamine, trinonylamine, tridecylamine, methyldibutylamine, methyldipentylamine, methyldihexylamine, methyldicyclohexylamine, methyldiheptylamine, methyldioctylamine Methyldinonylamine, methyldidecylamine, ethyldibutylamine, ethyldipentylamine, ethyldihexylamine, ethyldiheptylamine, ethyldioctylamine, ethyldinonylamine, ethyldidecylamine, dicyclohexylmethylamine, tris [2- (2-methoxyethoxy) ethyl] amine, triisopropanolamine, N, N-dimethylaniline, 2,6-isopropylaniline, imidazole, pyridine, -Methylpyridine, 4-methylimidazole, bipyridine, 2,2'-dipyridylamine, di-2-pyridyl ketone, 1,2-di (2-pyridyl) ethane, 1,2-di (4-pyridyl) ethane, 1,3-di (4-pyridyl) propane, 1,2-bis (2-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 1,2-bis (4-pyridyloxy) ethane, 4 , 4′-dipyridyl sulfide, 4,4′-dipyridyl disulfide, 1,2-bis (4-pyridyl) ethylene, 2,2′-dipicolylamine, 3,3′-dipicolylamine, tetramethylammonium hydroxide Tetraisopropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetra-n-hexylammonium hydroxide, tetra-n- Mention may be made of octylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, 3- (trifluoromethyl) phenyltrimethylammonium hydroxide and choline.
さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。 Furthermore, a hindered amine compound having a piperidine skeleton as disclosed in JP-A-11-52575 can be used as a quencher.
特に式（ＸＩＩ）で表される構造の化合物をクエンチャーとして用いると、解像度向上の点で好ましい。
具体的には、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラヘキシルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラオクチルアンモニウムハイドロオキサイド、フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイド、３−トリフルオロメチル−フェニルトリメチルアンモニウムハイドロオキサイドなどが挙げられる。
In particular, the use of a compound having a structure represented by the formula (XII) as a quencher is preferable in terms of improving resolution.
Specific examples include tetramethylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, tetrahexylammonium hydroxide, tetraoctylammonium hydroxide, phenyltrimethylammonium hydroxide, and 3-trifluoromethyl-phenyltrimethylammonium hydroxide. .
本発明の液浸用フォトレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、通常は、液浸用フォトレジスト組成物用樹脂を８０〜９９．９重量％程度、そして酸発生剤を０．１〜２０重量％程度の範囲で含有させる。 The immersion photoresist composition of the present invention is usually about 80 to 99.9% by weight of the resin for immersion photoresist composition and 0.1% of the acid generator based on the total solid content. It is contained in a range of about ˜20% by weight.
また、液浸用フォトレジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、組成物の全固形分量を基準に、通常は、０．０１〜１重量％程度の範囲で含有させる。 Moreover, when using the basic compound which is a quencher as a photoresist composition for immersion, it is usually contained in the range of about 0.01 to 1% by weight based on the total solid content of the composition.
液浸用フォトレジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。 The immersion photoresist composition may further contain small amounts of various additives such as sensitizers, dissolution inhibitors, other resins, surfactants, stabilizers, and dyes, if necessary. .
本発明液浸用フォトレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態で、シリコンウェハーなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられる方法に従って塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で一般に用いられている溶剤が使用しうる。 The photoresist composition for immersion according to the present invention is usually applied to a substrate such as a silicon wafer in a state where each of the above components is dissolved in a solvent according to a method that is usually used industrially, such as spin coating. The solvent used here may be any solvent that dissolves each component, has an appropriate drying rate, and gives a uniform and smooth coating film after the solvent evaporates, and a solvent generally used in this field is used. Yes.
例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。 For example, glycol ether esters such as ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate and propylene glycol monomethyl ether acetate, esters such as ethyl lactate, butyl acetate, amyl acetate and ethyl pyruvate, acetone, methyl isobutyl ketone, 2-heptanone And ketones such as cyclohexanone and cyclic esters such as γ-butyrolactone. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
基体上に塗布され、乾燥されたレジスト膜には、パターニングのための露光処理が施され、次いで脱保護基反応を促進するための加熱処理を行った後、アルカリ現像液で現像される。ここで用いるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であることができるが、一般には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液が用いられることが多い。 The resist film coated and dried on the substrate is subjected to an exposure process for patterning, followed by a heat treatment for promoting a deprotecting group reaction, and then developed with an alkali developer. The alkaline developer used here may be various alkaline aqueous solutions used in this field, but generally an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide or (2-hydroxyethyl) trimethylammonium hydroxide (commonly called choline) is used. Often used.
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、本実施例に用いたモノマーは、下記の通りである。以下、特に断らない場合は、部は重量部を表す。また、得られた樹脂の平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによって算出した。尚、測定条件は下記のとおりである。
カラム：TOSOH TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：1.0mm／min
検出器：RI検出器
カラム温度：40℃
注入量：100μl
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
Column: TOSOH TSKgel Multipore H XL -M x 3 + guardcolumn (manufactured by Tosoh Corporation)
Eluent: Tetrahydrofuran Flow rate: 1.0mm / min
Detector: RI detector Column temperature: 40 ° C
Injection volume: 100 μl
Molecular weight standard: Standard polystyrene (manufactured by Tosoh Corporation)
合成例１
〔樹脂Ａ１の合成〕
モノマーＡを３０．００ｇ、モノマーＢを１４．２７ｇ、モノマーＣを１０．２８ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２ｍｏｌ％添加し、８７℃で約６時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９４００の共重合体を収率４７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１とする。
[Synthesis of Resin A1]
30.00 g of monomer A, 14.27 g of monomer B, and 10.28 g of monomer C (molar ratio 50:25:25) were charged, and 2.6 times by weight of methyl isobutyl ketone as a total monomer amount was added to form a solution. . 2 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added thereto with respect to the total amount of monomers and heated at 87 ° C. for about 6 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 9400 was obtained in a yield of 47%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A1.
合成例２
〔樹脂Ａ２の合成〕
モノマーＡを２３．００ｇ、モノマーＢを５．４７ｇ、モノマーＣを７．８８ｇ、モノマーＥを５．１４ｇ仕込み（モル比 ５０：１２．５：２５：１２．５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８２００の共重合体を収率５８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
[Synthesis of Resin A2]
Charge 23.00 g of monomer A, 5.47 g of monomer B, 7.88 g of monomer C, and 5.14 g of monomer E (molar ratio 50: 12.5: 25: 12.5). 6 weight times dioxane was added to make a solution. Thereto, 3 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 87 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 8200 was obtained in a yield of 58%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A2.
合成例３
〔樹脂Ａ３の合成〕
モノマーＡを１３．５０ｇ、モノマーＢを３．５３ｇ、モノマーＦを１８．６６ｇ仕込み（モル比 ４０：１１：４９）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７４℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８３００の共重合体を収率８５％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ３とする。
[Synthesis of Resin A3]
13.50 g of monomer A, 3.53 g of monomer B, and 18.66 g of monomer F were charged (molar ratio 40:11:49), and 1.5 weight times dioxane of the total monomer amount was added to prepare a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and heated at 74 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 8300 was obtained in a yield of 85%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A3.
合成例４
〔樹脂Ａ４の合成〕
モノマーＡを２５．００ｇ、モノマーＢを１１．８９ｇ、モノマーＤを１８．１３ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８９００の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２とする。
[Synthesis of Resin A4]
25.00 g of monomer A, 11.89 g of monomer B and 18.13 g of monomer D were charged (molar ratio 50:25:25), and 2.6 times by weight of dioxane was added to the total amount of monomers to obtain a solution. Thereto, 3 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 87 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 8900 was obtained in a yield of 62%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A2.
合成例５
〔樹脂Ａ５の合成〕
モノマーＡを１１．２０ｇ、モノマーＧを１５．５２ｇ仕込み（モル比 ５０：５０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８２００の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ５とする。
[Synthesis of Resin A5]
11.20 g of monomer A and 15.52 g of monomer G were charged (molar ratio 50:50), and 1.5 weight times dioxane of the total monomer amount was added to prepare a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 8200 was obtained in a yield of 72%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A5.
合成例６
〔樹脂Ａ６の合成〕
モノマーＡを１２．０５ｇ、モノマーＢを４．５９ｇ、モノマーＧを１０．０２ｇ仕込み（モル比 ５０：２０：３０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８０００の共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ６とする。
[Synthesis of Resin A6]
12.05 g of monomer A, 4.59 g of monomer B and 10.02 g of monomer G were charged (molar ratio 50:20:30), and 1.5 times by weight of dioxane was added to the total monomer amount to prepare a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 8000 was obtained in a yield of 75%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A6.
合成例７
〔樹脂Ａ７の合成〕
モノマーＡを１２．５５ｇ、モノマーＢを７．１６ｇ、モノマーＧを６．９６ｇ仕込み（モル比 ５０：３０：２０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７９００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ７とする。
[Synthesis of Resin A7]
12.55 g of monomer A, 7.16 g of monomer B and 6.96 g of monomer G were charged (molar ratio 50:30:20), and 1.5 weight times dioxane of the total monomer amount was added to make a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 7900 was obtained with a yield of 68%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A7.
合成例８
〔樹脂Ａ８の合成〕
モノマーＡを１２．４０ｇ、モノマーＢを７．０８ｇ、モノマーＤを７．２０ｇ仕込み（モル比 ５０：３０：２０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８９００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ８とする。
[Synthesis of Resin A8]
12.40 g of monomer A, 7.08 g of monomer B and 7.20 g of monomer D were charged (molar ratio 50:30:20), and 1.5 weight times dioxane of the total monomer amount was added to make a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 8900 was obtained with a yield of 68%. This copolymer has structural units of the following formula, and this is designated as resin A8.
合成例９
〔樹脂Ａ９の合成〕
モノマーＡを１２．４０ｇ、モノマーＢを７．０８ｇ、モノマーＨを７．２４ｇ仕込み（モル比 ５０：３０：２０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７９００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ９とする。
[Synthesis of Resin A9]
12.40 g of monomer A, 7.08 g of monomer B and 7.24 g of monomer H were charged (molar ratio 50:30:20), and 1.5 weight times dioxane of the total monomer amount was added to prepare a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 7900 was obtained with a yield of 68%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A9.
合成例１０
〔樹脂Ａ１０の合成〕
モノマーＢを１０．８５ｇ、モノマーＧを１５．８１ｇ仕込み（モル比 ５０：５０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１６５００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１０とする。
[Synthesis of Resin A10]
10.85 g of monomer B and 15.81 g of monomer G were charged (molar ratio 50:50), and 1.5 weight times dioxane of the total monomer amount was added to make a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 16,500 was obtained in a yield of 68%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A10.
合成例１１
〔樹脂Ａ１１の合成〕
モノマーＡを１４．５０ｇ、モノマーＢを１．４７ｇ、モノマーＤを１７．９０ｇ、モノマーＦを２．７９ｇ仕込み（モル比 ４７：５：４０：８）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１０９００の共重合体を収率７５％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１１とする。
[Synthesis of Resin A11]
14.50 g of monomer A, 1.47 g of monomer B, 17.90 g of monomer D, 2.79 g of monomer F (molar ratio 47: 5: 40: 8) were charged, 1.5 times the total amount of monomers. Dioxane was added to make a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total monomer amount, respectively, and heated at 73 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 10900 was obtained in a yield of 75%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A11.
合成例１２
〔樹脂Ａ１２の合成〕
モノマーＡを２１．００ｇ、モノマーＢを２．６６ｇ、モノマーＤを７．６２ｇ、モノマーＦを６．７１ｇ仕込み（モル比 ６０：８：１５：１７）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７９００の共重合体を収率７３％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１２とする。
[Synthesis of Resin A12]
21.00 g of monomer A, 2.66 g of monomer B, 7.62 g of monomer D, 6.71 g of monomer F (molar ratio 60: 8: 15: 17), 1.5 times the total amount of monomers Dioxane was added to make a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total monomer amount, respectively, and heated at 73 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 7900 was obtained in a yield of 73%. This copolymer has structural units of the following formula, and this is designated as resin A12.
合成例１３
〔樹脂Ａ１３の合成〕
モノマーＡを２０．６０ｇ、モノマーＢを１．９６ｇ、モノマーＤを９．９６ｇ、モノマーＦを５．４２ｇ仕込み（モル比 ６０：６：２０：１４）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１１４００の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１３とする。
[Synthesis of Resin A13]
Monomer A (20.60 g), Monomer B (1.96 g), Monomer D (9.96 g), and Monomer F (5.42 g) (molar ratio 60: 6: 20: 14) were charged at 1.5 times the total monomer amount. Dioxane was added to make a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total monomer amount, respectively, and heated at 73 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 11400 was obtained in a yield of 72%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A13.
合成例１４
〔樹脂Ａ１４の合成〕
モノマーＡを１４．６０ｇ、モノマーＢを１．４８ｇ、モノマーＤを１３．５２ｇ、モノマーＦを２．８０ｇ、モノマーＧを４．３１ｇ仕込み（モル比４７：５：３０：８：１０）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８８００の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１４とする。
[Synthesis of Resin A14]
14.60 g of monomer A, 1.48 g of monomer B, 13.52 g of monomer D, 2.80 g of monomer F and 4.31 g of monomer G (molar ratio 47: 5: 30: 8: 10) are charged. Dioxane of 1.5 times the amount of monomer was added to prepare a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 8800 was obtained in a yield of 78%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A14.
合成例１５
〔樹脂Ａ１５の合成〕
モノマーＡを１４．５０ｇ、モノマーＢを１．４７ｇ、モノマーＤを１３．４３ｇ、モノマーＦを２．７９ｇ、モノマーＨを４．５０ｇ仕込み（モル比 ４７：５：３０：８：１０）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８６００の共重合体を収率７７％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１５とする。
[Synthesis of Resin A15]
14.50 g of monomer A, 1.47 g of monomer B, 13.43 g of monomer D, 2.79 g of monomer F, 4.50 g of monomer H (molar ratio 47: 5: 30: 8: 10) were charged. A solution was prepared by adding 2.6 times the monomer amount of dioxane. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 8600 was obtained in a yield of 77%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A15.
合成例１６
〔樹脂Ａ１６の合成〕
モノマーＡを１７．７０ｇ、モノマーＢを３．３７ｇ、モノマーＦを８．７９ｇ、モノマーＩを３．９２ｇ、モノマーＪを２．７９ｇ仕込み（モル比 ５０：１０：２２：１４：４）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約７０００の共重合体を収率６８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１６とする。
[Synthesis of Resin A16]
17.70 g of monomer A, 3.37 g of monomer B, 8.79 g of monomer F, 3.92 g of monomer I, and 2.79 g of monomer J (molar ratio 50: 10: 22: 14: 4) were charged. Dioxane of 1.5 times the amount of monomer was added to prepare a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) as initiators were added to the total monomer amount, respectively, and heated at 75 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 7000 was obtained in a yield of 68%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A16.
合成例１７
〔樹脂Ａ１７の合成〕
モノマーＡを８．６５ｇ、モノマーＢを１．９８ｇ、モノマーＤを１０．０４ｇ、モノマーＦを１３．２８ｇ、モノマーＩを４．１０ｇ仕込み（モル比 ２５：６：２０：３４：１５）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１１１００の共重合体を収率８２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１７とする。
[Synthesis of Resin A17]
8.65 g of monomer A, 1.98 g of monomer B, 10.04 g of monomer D, 13.28 g of monomer F, and 4.10 g of monomer I (molar ratio 25: 6: 20: 34: 15), all Dioxane of 1.5 times the amount of monomer was added to prepare a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total monomer amount, respectively, and heated at 73 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 11100 was obtained in a yield of 82%. This copolymer has structural units of the following formula, and this is designated as resin A17.
合成例１８
〔樹脂Ａ１８の合成〕
モノマーＡを２５．３５ｇ、モノマーＣを８．６８ｇ、モノマーＥを１１．３４ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して２．５ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約８４００の共重合体を収率５８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１８とする。
[Synthesis of Resin A18]
Monomer A (25.35 g), monomer C (8.68 g), and monomer E (11.34 g) were charged (molar ratio 50:25:25), and 2.6 times the total amount of dioxane was added to form a solution. Thereto was added 2.5 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator based on the total amount of monomers, and the mixture was heated at 87 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 8400 was obtained in a yield of 58%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A18.
合成例１９
〔樹脂Ａ１９の合成〕
モノマーＡを２５．３５ｇ、モノマーＤを１８．３９ｇ、モノマーＥを１１．３４ｇ仕込み（モル比 ５０：２５：２５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を２回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約９０００の共重合体を収率６２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ１９とする。
[Synthesis of Resin A19]
The monomer A (25.35 g), the monomer D (18.39 g), and the monomer E (11.34 g) were charged (molar ratio 50:25:25), and 2.6 times by weight of the total amount of dioxane was added to prepare a solution. Thereto, 3 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 87 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a large amount of a mixed solvent of methanol and water twice for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 9000 was obtained in a yield of 62%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A19.
合成例２０
〔樹脂Ａ２０の合成〕
モノマーＡを１８．０５ｇ、モノマーＤを１８．３３ｇ、モノマーＥを４．８５ｇ仕込み（モル比 ５０：３５：１５）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を２回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１０８００の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２０とする。
[Synthesis of Resin A20]
Monomer A (18.05 g), monomer D (18.33 g), and monomer E (4.85 g) were charged (molar ratio 50:35:15), and 2.6 times the total amount of dioxane was added to form a solution. Thereto, 3 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 87 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a large amount of a mixed solvent of methanol and water twice for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 10800 was obtained in a yield of 72%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A20.
合成例２１
〔樹脂Ａ２１の合成〕
モノマーＡを１８．００ｇ、モノマーＢを２．４０ｇ、モノマーＤを１８．２８ｇ、モノマーＥを２．５８ｇ仕込み（モル比 ５０：７：３５：８）、全モノマー量の２．６重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルを全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、８７℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を２回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１０４００の共重合体を収率７２％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２１とする。
[Synthesis of Resin A21]
Monomer A (18.00 g), Monomer B (2.40 g), Monomer D (18.28 g), and Monomer E (2.58 g) were charged (molar ratio 50: 7: 35: 8), 2.6 times the total monomer amount. Dioxane was added to make a solution. Thereto, 3 mol% of azobisisobutyronitrile as an initiator was added with respect to the total amount of monomers and heated at 87 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a large amount of a mixed solvent of methanol and water twice for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 10400 was obtained in a yield of 72%. This copolymer has structural units of the following formula, and this is designated as resin A21.
合成例２２
〔樹脂Ａ２２の合成〕
モノマーＡを１２．５ｇ、モノマーＣを６．２５ｇ、モノマーＤを１７．６４ｇ仕込み（モル比 ３７：２７：３６）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１０８００の共重合体を収率７８％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２２とする。
[Synthesis of Resin A22]
12.5 g of monomer A, 6.25 g of monomer C, and 17.64 g of monomer D were charged (molar ratio 37:27:36), and 1.5 times by weight of dioxane was added to the total monomer amount to obtain a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total monomer amount, respectively, and heated at 73 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 10800 was obtained with a yield of 78%. This copolymer has structural units of the following formula, and this is designated as resin A22.
合成例２３
〔樹脂Ａ２３の合成〕
モノマーＡを４．６５ｇ、モノマーＣを５．７３ｇ、モノマーＤを２６．０８ｇ仕込み（モル比 １５：２７：５８）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１５８００の共重合体を収率４１％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２３とする。
[Synthesis of Resin A23]
4.65 g of monomer A, 5.73 g of monomer C and 26.08 g of monomer D were charged (molar ratio 15:27:58), and 1.5 weight times dioxane of the total monomer amount was added to make a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total monomer amount, respectively, and heated at 73 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 15800 was obtained in a yield of 41%. This copolymer has each structural unit of the following formula, and this is designated as resin A23.
合成例２４
〔樹脂Ａ２４の合成〕
モノマーＡを１３．５５ｇ、モノマーＢを３．５５ｇ、モノマーＤを９．８３ｇ、モノマーＦを１１．０９ｇ仕込み（モル比 ４０：１１：２０：２９）、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７３℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールと水の混合溶媒に注いで沈殿させる動作を３回行い、精製した。その結果、重量平均分子量が約１１４００の共重合体を収率８０％で得た。この共重合体は、次式の各構造単位を有するものであり、これを樹脂Ａ２４とする。
[Synthesis of Resin A24]
13.55 g of monomer A, 3.55 g of monomer B, 9.83 g of monomer D, and 11.09 g of monomer F (molar ratio 40: 11: 20: 29) were charged, 1.5 times the total amount of monomers. Dioxane was added to make a solution. 1 mol% and 3 mol% of azobisisobutyronitrile and azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) were added as initiators to the total monomer amount, respectively, and heated at 73 ° C. for about 5 hours. Thereafter, the reaction solution was purified by pouring it into a mixed solvent of a large amount of methanol and water three times for precipitation. As a result, a copolymer having a weight average molecular weight of about 11400 was obtained in a yield of 80%. This copolymer has structural units of the following formula, and this is designated as resin A24.
＜酸発生剤＞
Ｐ１： トリフェニルスルホニウム パーフルオロブタンスルホナート
Ｐ２：トリフェニルスルホニウム ４−オキソ−１−アダマンチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホナート
Ｑ１：トリ−ノルマルオクチルアミン
Ｑ２：２、６−ジイソプロピルアニリン
＜溶剤＞
Ｓ１：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ２００部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
Ｓ２：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １００部
２−ヘプタノン ２０．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．５部
Ｓ３：
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １４０部
２−ヘプタノン ３５．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ２０．０部
γ−ブチロラクトン ３．０部
＜評価条件＞
Ｈ１：
評価膜厚 １５０ｎｍ
露光条件 NA=0.75、2/3 Annular照明
Ｈ２：
評価膜厚 １５０ｎｍ
露光条件 NA=0.75、3/4 Annular照明
Ｈ３：
評価膜厚 １２０ｎｍ
露光条件 NA=0.75、3/4 Annular照明
<Acid generator>
P1: Triphenylsulfonium perfluorobutanesulfonate
P2: Triphenylsulfonium 4-oxo-1-adamantyloxycarbonyldifluoromethanesulfonate
Q1: Tri-normal octylamine Q2: 2,6-diisopropylaniline
<Solvent>
S1:
Propylene glycol monomethyl ether acetate 200 parts Propylene glycol monomethyl ether 20.0 parts
S2:
Propylene glycol monomethyl ether acetate 100 parts 2-heptanone 20.0 parts Propylene glycol monomethyl ether 20.0 parts γ-butyrolactone 3.5 parts
S3:
Propylene glycol monomethyl ether acetate 140 parts 2-heptanone 35.0 parts Propylene glycol monomethyl ether 20.0 parts γ-butyrolactone 3.0 parts
<Evaluation conditions>
H1:
Evaluation film thickness 150nm
Exposure condition NA = 0.75, 2/3 Annular illumination H2:
Evaluation film thickness 150nm
Exposure condition NA = 0.75, 3/4 Annular illumination H3:
Evaluation film thickness 120nm
Exposure condition NA = 0.75, 3/4 Annular illumination
実施例１〜３５、比較例１〜１５
以下にＡｒＦ露光の手順と結果を示す。
表１の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
Examples 1-35, Comparative Examples 1-15
The ArF exposure procedure and results are shown below.
Each component in Table 1 was mixed and dissolved at the stated ratio, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
シリコンウェハーに日産化学工業株式会社製の有機反射防止膜用組成物である“ＡＲＣ−９５”を塗布して２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって厚さ７８０Åの有機反射防止膜を形成させ、次いでこの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が表２中に記載の膜厚となるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度で６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キャノン製の“FPA5000-AS3”、NA=0.75 〕用いて、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後は、ホットプレート上にて表２の「ＰＥＢ」の欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行い、さらに２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像を行った。
有機反射防止膜基板上のもので現像後のダークフィールドパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、その結果を表３に示した。なお、ここでいうダークフィールドパターンとは、外側にクロム層（遮光層）をベースとしてライン状にガラス面（透光部）が形成されたレチクルを介した露光及び現像によって得られ、したがって露光現像後は、ラインアンドスペースパターンの周囲のレジスト層が残されるパターンである。
An organic antireflection film having a thickness of 780 mm is formed by applying “ARC-95”, an organic antireflection film composition manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd., to a silicon wafer and baking it at 205 ° C. for 60 seconds. Then, the resist solution was spin-coated thereon so that the film thickness after drying was the film thickness described in Table 2. After application of the resist solution, pre-baking was performed on a direct hot plate at a temperature indicated in the column “PB” in Table 2 for 60 seconds. Each wafer having the resist film thus formed was exposed to a line-and-space pattern using an ArF excimer stepper (“FPA5000-AS3” manufactured by Canon Inc., NA = 0.75) with the exposure amount changed stepwise. .
After exposure, post-exposure baking was performed for 60 seconds on the hot plate at the temperature shown in the column of “PEB” in Table 2, followed by development with an aqueous 2.38 wt% tetramethylammonium hydroxide solution.
The dark field pattern after development on the organic antireflection film substrate was observed with a scanning electron microscope. The results are shown in Table 3. The dark field pattern referred to here is obtained by exposure and development through a reticle having a glass surface (translucent portion) formed in a line form on the outside with a chromium layer (light-shielding layer) as a base, and thus exposure development. The rest is a pattern in which the resist layer around the line and space pattern is left.
実効感度：１００ｎｍのラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量で表示した。
パターン形状：リソグラフィプロセス後のレジストパターンの壁面を走査型電子顕微鏡で観察し、パターン形状がよく、垂直形状になっているものを○、順テーパー形状になったものを△、順テーパー形状に加え、上部の膜減りが観察されたものを×として判断した。
Effective sensitivity: The exposure was such that a 100 nm line and space pattern was 1: 1.
Pattern shape: The surface of the resist pattern after the lithography process is observed with a scanning electron microscope. The pattern shape is good, the vertical shape is ○, the forward taper shape is Δ, and the forward taper shape is added. The case where the film loss of the upper part was observed was judged as x.
〔表１〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂(B) 樹脂(A) 酸発生剤 クエンチャー 溶剤
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ A5/0.5部 A1/9.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例２ A5/1.0部 A1/9.0部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例３ A5/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例４ A6/1.0部 A1/9.0部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例５ A6/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例６ A7/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例７ A8/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例８ A9/1.0部 A1/9.0部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例９ A9/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例１０ A10/2.5部 A1/7.5部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
実施例１１ A4/0.5部 A1/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１２ A4/1.0部 A1/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１３ A4/2.5部 A1/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１４ A19/0.5部 A18/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１５ A19/1.0部 A18/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１６ A19/2.5部 A18/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１７ A20/0.5部 A18/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１８ A20/1.0部 A18/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例１９ A20/2.5部 A18/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例２０ A21/0.5部 A2/9.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例２１ A21/1.0部 A2/9.0部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例２２ A21/2.5部 A2/7.5部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
実施例２３ A11/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２４ A12/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２５ A12/3.0部 A3/7.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２６ A13/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２７ A16/0.5部 A3/9.5部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２８ A17/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例２９ A22/0.5部 A3/9.5部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例３０ A23/0.5部 A3/9.5部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例３１ A24/1.0部 A3/9.0部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
実施例３２ A14/1.0部 A2/9.0部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
実施例３３ A15/2.5部 A2/7.5部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
実施例３４ A15/1.0部 A2/9.0部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
実施例３５ A15/0.5部 A2/9.5部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例１ ―― A1/10部 P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
比較例２ ―― A1/10部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例３ ―― A18/10部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例４ ―― A2/10部 P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例５ ―― A5/10部 P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
比較例６ ―― A2/10部 P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ A4/10部 ―― P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例８ A19/10部 ―― P1/0.25部 Q2/0.03部 S2
比較例９ A12/10部 ―― P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
比較例１０ A11/10部 ―― P2/0.75部 Q2/0.08部 S3
比較例１１ A15/10部 ―― P2/0.50部 Q2/0.06部 S2
比較例１２ A5/10部 ―― P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
比較例１３ A6/10部 ―― P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
比較例１４ A7/10部 ―― P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
比較例１５ A10/10部 ―― P1/0.40部 Q1/0.05部 S1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 1]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Resin (B) Resin (A) Acid generator Quencher Solvent ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━
Example 1 A5 / 0.5 part A1 / 9.5 part P1 / 0.40 part Q1 / 0.05 part S1
Example 2 A5 / 1.0 part A1 / 9.0 part P1 / 0.40 part Q1 / 0.05 part S1
Example 3 A5 / 2.5 parts A1 / 7.5 parts P1 / 0.40 parts Q1 / 0.05 parts S1
Example 4 A6 / 1.0 part A1 / 9.0 part P1 / 0.40 part Q1 / 0.05 part S1
Example 5 A6 / 2.5 parts A1 / 7.5 parts P1 / 0.40 parts Q1 / 0.05 parts S1
Example 6 A7 / 2.5 parts A1 / 7.5 parts P1 / 0.40 parts Q1 / 0.05 parts S1
Example 7 A8 / 2.5 parts A1 / 7.5 parts P1 / 0.40 parts Q1 / 0.05 parts S1
Example 8 A9 / 1.0 part A1 / 9.0 part P1 / 0.40 part Q1 / 0.05 part S1
Example 9 A9 / 2.5 parts A1 / 7.5 parts P1 / 0.40 parts Q1 / 0.05 parts S1
Example 10 A10 / 2.5 parts A1 / 7.5 parts P1 / 0.40 parts Q1 / 0.05 parts S1
Example 11 A4 / 0.5 part A1 / 9.5 part P1 / 0.25 part Q2 / 0.03 part S2
Example 12 A4 / 1.0 part A1 / 9.0 part P1 / 0.25 part Q2 / 0.03 part S2
Example 13 A4 / 2.5 parts A1 / 7.5 parts P1 / 0.25 parts Q2 / 0.03 parts S2
Example 14 A19 / 0.5 part A18 / 9.5 part P1 / 0.25 part Q2 / 0.03 part S2
Example 15 A19 / 1.0 part A18 / 9.0 part P1 / 0.25 part Q2 / 0.03 part S2
Example 16 A19 / 2.5 parts A18 / 7.5 parts P1 / 0.25 parts Q2 / 0.03 parts S2
Example 17 A20 / 0.5 part A18 / 9.5 part P1 / 0.25 part Q2 / 0.03 part S2
Example 18 A20 / 1.0 part A18 / 9.0 part P1 / 0.25 part Q2 / 0.03 part S2
Example 19 A20 / 2.5 parts A18 / 7.5 parts P1 / 0.25 parts Q2 / 0.03 parts S2
Example 20 A21 / 0.5 part A2 / 9.5 part P1 / 0.25 part Q2 / 0.03 part S2
Example 21 A21 / 1.0 part A2 / 9.0 part P1 / 0.25 part Q2 / 0.03 part S2
Example 22 A21 / 2.5 parts A2 / 7.5 parts P1 / 0.25 parts Q2 / 0.03 parts S2
Example 23 A11 / 1.0 part A3 / 9.0 part P2 / 0.75 part Q2 / 0.08 part S3
Example 24 A12 / 1.0 part A3 / 9.0 part P2 / 0.75 part Q2 / 0.08 part S3
Example 25 A12 / 3.0 parts A3 / 7.0 parts P2 / 0.75 parts Q2 / 0.08 parts S3
Example 26 A13 / 1.0 part A3 / 9.0 part P2 / 0.75 part Q2 / 0.08 part S3
Example 27 A16 / 0.5 part A3 / 9.5 part P2 / 0.75 part Q2 / 0.08 part S3
Example 28 A17 / 1.0 part A3 / 9.0 part P2 / 0.75 part Q2 / 0.08 part S3
Example 29 A22 / 0.5 part A3 / 9.5 part P2 / 0.75 part Q2 / 0.08 part S3
Example 30 A23 / 0.5 part A3 / 9.5 part P2 / 0.75 part Q2 / 0.08 part S3
Example 31 A24 / 1.0 part A3 / 9.0 part P2 / 0.75 part Q2 / 0.08 part S3
Example 32 A14 / 1.0 part A2 / 9.0 part P2 / 0.50 part Q2 / 0.06 part S2
Example 33 A15 / 2.5 parts A2 / 7.5 parts P2 / 0.50 parts Q2 / 0.06 parts S2
Example 34 A15 / 1.0 part A2 / 9.0 part P2 / 0.50 part Q2 / 0.06 part S2
Example 35 A15 / 0.5 part A2 / 9.5 part P2 / 0.50 part Q2 / 0.06 part S2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
(Resin (A) only)
Comparative Example 1 ―― A1 / 10 part P1 / 0.40 part Q1 / 0.05 part S1
Comparative Example 2 ―― A1 / 10 part P1 / 0.25 part Q2 / 0.03 part S2
Comparative Example 3 ―― A18 / 10 part P1 / 0.25 part Q2 / 0.03 part S2
Comparative Example 4 ―― A2 / 10 part P1 / 0.25 part Q2 / 0.03 part S2
Comparative Example 5 ―― A5 / 10 part P2 / 0.75 part Q2 / 0.08 part S3
Comparative Example 6 ―― A2 / 10 part P2 / 0.50 part Q2 / 0.06 part S2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
(Resin (B) only)
Comparative Example 7 A4 / 10 part-P1 / 0.25 part Q2 / 0.03 part S2
Comparative Example 8 A19 / 10 part-P1 / 0.25 part Q2 / 0.03 part S2
Comparative Example 9 A12 / 10 part ―― P2 / 0.75 part Q2 / 0.08 part S3
Comparative Example 10 A11 / 10 part-P2 / 0.75 part Q2 / 0.08 part S3
Comparative Example 11 A15 / 10 part-P2 / 0.50 part Q2 / 0.06 part S2
Comparative Example 12 A5 / 10 part-P1 / 0.40 part Q1 / 0.05 part S1
Comparative Example 13 A6 / 10 part-P1 / 0.40 part Q1 / 0.05 part S1
Comparative Example 14 A7 / 10 part-P1 / 0.40 part Q1 / 0.05 part S1
Comparative Example 15 A10 / 10 part-P1 / 0.40 part Q1 / 0.05 part S1
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表２〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 評価条件 ＰＢ／ＰＥＢ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例２ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例３ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例４ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例５ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例６ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例７ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例８ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例９ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例１０ Ｈ３ 100℃/115℃
実施例１１ Ｈ１ 130℃/130℃
実施例１２ Ｈ１ 130℃/130℃
実施例１３ Ｈ１ 130℃/130℃
実施例１４ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１５ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１６ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１７ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１８ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例１９ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例２０ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例２１ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例２２ Ｈ１ 115℃/115℃
実施例２３ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例２４ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例２５ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例２６ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例２７ Ｈ３ 95℃/ 95℃
実施例２８ Ｈ３ 95℃/ 95℃
実施例２９ Ｈ３ 95℃/ 95℃
実施例３０ Ｈ３ 95℃/ 95℃
実施例３１ Ｈ２ 95℃/ 95℃
実施例３２ Ｈ１ 100℃/105℃
実施例３３ Ｈ１ 100℃/105℃
実施例３４ Ｈ１ 100℃/105℃
実施例３５ Ｈ１ 100℃/105℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例１ Ｈ３ 100℃/115℃
比較例２ Ｈ１ 130℃/130℃
比較例３ Ｈ１ 115℃/115℃
比較例４ Ｈ１ 115℃/115℃
比較例５ Ｈ２ 95℃/ 95℃
比較例６ Ｈ１ 100℃/105℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ Ｈ１ 130℃/130℃
比較例８ Ｈ１ 115℃/115℃
比較例９ Ｈ２ 95℃/ 95℃
比較例１０ Ｈ２ 95℃/ 95℃
比較例１１ Ｈ１ 100℃/105℃
比較例１２ Ｈ３ 100℃/115℃
比較例１３ Ｈ３ 100℃/115℃
比較例１４ Ｈ３ 100℃/115℃
比較例１５ Ｈ３ 100℃/115℃
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 2]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Evaluation condition PB / PEB
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 H3 100 ° C / 115 ° C
Example 2 H3 100 ° C / 115 ° C
Example 3 H3 100 ° C / 115 ° C
Example 4 H3 100 ° C./115° C.
Example 5 H3 100 ° C./115° C.
Example 6 H3 100 ° C / 115 ° C
Example 7 H3 100 ° C./115° C.
Example 8 H3 100 ° C./115° C.
Example 9 H3 100 ° C / 115 ° C
Example 10 H3 100 ° C./115° C.
Example 11 H1 130 ° C./130° C.
Example 12 H1 130 ° C./130° C.
Example 13 H1 130 ° C./130° C.
Example 14 H1 115 ° C / 115 ° C
Example 15 H1 115 ° C./115° C.
Example 16 H1 115 ° C./115° C.
Example 17 H1 115 ° C / 115 ° C
Example 18 H1 115 ° C / 115 ° C
Example 19 H1 115 ° C / 115 ° C
Example 20 H1 115 ° C./115° C.
Example 21 H1 115 ° C / 115 ° C
Example 22 H1 115 ° C / 115 ° C
Example 23 H2 95 ° C / 95 ° C
Example 24 H2 95 ° C / 95 ° C
Example 25 H2 95 ° C / 95 ° C
Example 26 H2 95 ° C / 95 ° C
Example 27 H3 95 ° C / 95 ° C
Example 28 H3 95 ° C / 95 ° C
Example 29 H3 95 ° C / 95 ° C
Example 30 H3 95 ° C / 95 ° C
Example 31 H2 95 ° C / 95 ° C
Example 32 H1 100 ° C./105° C.
Example 33 H1 100 ° C / 105 ° C
Example 34 H1 100 ° C / 105 ° C
Example 35 H1 100 ° C./105° C.
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
(Resin (A) only)
Comparative Example 1 H3 100 ° C / 115 ° C
Comparative Example 2 H1 130 ° C / 130 ° C
Comparative Example 3 H1 115 ° C / 115 ° C
Comparative Example 4 H1 115 ° C / 115 ° C
Comparative Example 5 H2 95 ° C / 95 ° C
Comparative Example 6 H1 100 ° C / 105 ° C
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
(Resin (B) only)
Comparative Example 7 H1 130 ° C / 130 ° C
Comparative Example 8 H1 115 ° C / 115 ° C
Comparative Example 9 H2 95 ° C / 95 ° C
Comparative Example 10 H2 95 ° C / 95 ° C
Comparative Example 11 H1 100 ° C / 105 ° C
Comparative Example 12 H3 100 ° C / 115 ° C
Comparative Example 13 H3 100 ° C / 115 ° C
Comparative Example 14 H3 100 ° C / 115 ° C
Comparative Example 15 H3 100 ° C / 115 ° C
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表３〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 実効感度 解像度 パターン
(mJ/cm2) (ｎｍ) 形状
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例２ １６ ８５ ○
実施例４ １６ ８５ ○
実施例８ １６ ８５ ○
実施例１１ ２４ ９０ ○
実施例１２ ２４ ９０ ○
実施例１３ ２４ ９０ ○
実施例１４ ２１ ９０ ○
実施例１５ ２１ ９０ ○
実施例１６ ２１ ９０ ○
実施例１７ １８ ９０ ○
実施例１８ １９ ９０ ○
実施例１９ １８ ９０ ○
実施例２０ ２６ ９０ ○
実施例２１ ２６ ９０ ○
実施例２２ ２４ ９０ ○
実施例２３ ３６ ８５ ○
実施例２４ ３６ ８５ ○
実施例２５ ３４ ８５ ○
実施例２６ ４０ ８５ ○
実施例２７ ３６ ８５ ○
実施例２８ ３５ ８５ ○
実施例２９ ３６ ８５ ○
実施例３０ ３７ ８５ ○
実施例３１ ４１ ８５ ○
実施例３２ ３７ ９０ ○
実施例３３ ３７ ９０ ○
実施例３４ ３７ ９０ ○
実施例３５ ３７ ９０ ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例１ １６ ８５ ○
比較例２ ２４ ９０ ○
比較例３ ２１ ９０ ○
比較例４ ２７ ９０ ○
比較例５ ３７ ８５ ○
比較例６ ３８ ９０ ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ 解像せず
比較例８ ２２ ９０ ×
比較例９ ３０ ８５ △
比較例１０ ２９ ８５ ×
比較例１１ ３７ ９５ ×
比較例１２ 解像せず
比較例１３ 解像せず
比較例１４ 解像せず
比較例１５ 解像せず
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 3]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Effective sensitivity Resolution pattern
(mJ / cm 2 ) (nm) Shape
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 2 16 85 ○
Example 4 16 85 ○
Example 8 16 85 ○
Example 11 24 90 ○
Example 12 24 90 ○
Example 13 24 90 ○
Example 14 21 90 ○
Example 15 21 90 ○
Example 16 21 90 ○
Example 17 18 90 ○
Example 18 19 90 ○
Example 19 18 90 ○
Example 20 26 90 ○
Example 21 26 90 ○
Example 22 24 90 ○
Example 23 36 85 ○
Example 24 36 85 ○
Example 25 34 85 ○
Example 26 40 85 ○
Example 27 36 85 ○
Example 28 35 85 ○
Example 29 36 85 ○
Example 30 37 85 ○
Example 31 41 85 ○
Example 32 37 90 ○
Example 33 37 90 ○
Example 34 37 90 ○
Example 35 37 90 ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
(Resin (A) only)
Comparative Example 1 16 85 ○
Comparative Example 2 24 90 ○
Comparative Example 3 21 90 ○
Comparative Example 4 27 90 ○
Comparative Example 5 37 85 ○
Comparative Example 6 38 90 ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
(Resin (B) only)
Comparative Example 7 No resolution Comparative Example 8 22 90 ×
Comparative Example 9 30 85 △
Comparative Example 10 29 85 ×
Comparative Example 11 37 95 ×
Comparative Example 12 No resolution Comparative Example 13 No resolution Comparative Example 14 No resolution Comparative Example 15 No resolution ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━ ━━━━
また、未露光のフィルム、および露光後にポストエキスポジャーベーク（ＰＥＢ）を行った後のフィルムについて、後退角および接触角の測定を行なった。結果をそれぞれ表４、および表５に示した。
以下に、接触角および後退角の試験の手順と結果を示す。
表１の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト液を調製した。
Moreover, the receding angle and the contact angle were measured for the unexposed film and the post-exposure bake (PEB) after exposure. The results are shown in Table 4 and Table 5, respectively.
The test procedure and results of the contact angle and receding angle are shown below.
Each component in Table 1 was mixed and dissolved at the stated ratio, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resist solution.
シリコンウェハーの上に、上記のレジスト液を乾燥後の膜厚が０．１５μｍとなるようにスピンコートした。レジスト液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、表２の「ＰＢ」の欄に示す温度まで６０秒間プリベークした。こうしてレジスト膜を形成したそれぞれのウェハーに、ＡｒＦエキシマステッパー〔(株)キャノン製の“FPA5000-AS3”、NA=0.75 2/3Annular〕を用いて、３５ｍＪ／ｃｍ2の露光量でパターンの無いブランクマスクを用いて、ウェハーの半分を露光した。露光後のウェハーの露光部と未露光部につき、協和界面科学製のDrop Master−700を用いて、接触角と後退角を測定した。接触角は液滴法で１マイクロリットルの水を用いて滴下後０．１秒後に測定した。後退角は傾斜法で５０マイクロリットルの水を用いて、段階傾斜モードで測定した。 The resist solution was spin-coated on a silicon wafer so that the film thickness after drying was 0.15 μm. After applying the resist solution, pre-baking was performed for 60 seconds on a direct hot plate to the temperature shown in the column of “PB” in Table 2. A blank with no pattern at an exposure amount of 35 mJ / cm 2 using an ArF excimer stepper (“FPA5000-AS3” manufactured by Canon Inc., NA = 0.75 2/3 Annular) on each wafer on which a resist film was thus formed. Half of the wafer was exposed using a mask. The contact angle and receding angle of the exposed and unexposed portions of the wafer after exposure were measured using Drop Master-700 manufactured by Kyowa Interface Science. The contact angle was measured by the drop method using 1 microliter of water 0.1 seconds after dropping. The receding angle was measured in a graded slope mode using 50 microliters of water by the slope method.
〔表４〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 未露光
後退角 接触角
━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１ ６５ ７９
実施例２ ７５ ８５
実施例３ ８２ ８９
実施例４ ５９ ７４
実施例５ ６４ ８０
実施例６ ５８ ７５
実施例７ ６０ ７７
実施例８ ５９ ７５
実施例９ ６２ ７９
実施例１０ ５９ ７７
実施例１１ ５８ ７７
実施例１２ ６１ ７９
実施例１３ ６４ ７９
実施例１４ ６３ ７９
実施例１５ ６５ ８１
実施例１６ ６６ ８２
実施例１７ ６７ ８１
実施例１８ ６８ ８１
実施例１９ ６９ ８２
実施例２０ ６５ ８１
実施例２１ ６７ ８２
実施例２２ ６８ ８１
実施例２３ ６８ ８３
実施例２４ ６３ ８０
実施例２５ ６７ ８１
実施例２６ ６６ ８１
実施例２７ ６０ ７９
実施例２８ ６２ ８０
実施例２９ ６２ ８１
実施例３０ ６１ ８１
実施例３１ ６１ ７９
実施例３２ ７１ ８３
実施例３３ ７２ ８５
実施例３４ ７４ ８５
実施例３５ ７４ ８６
━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例１ ５１ ６９
比較例２ ５２ ７０
比較例３ ５７ ７３
比較例４ ５７ ７３
比較例５ ５５ ７３
比較例６ ５５ ７４
━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ ６６ ８０
比較例８ ６７ ８１
比較例９ ６８ ８４
比較例１０ ６９ ８３
比較例１１ ７５ ８６
比較例１２ ８１ ８９
比較例１３ ７２ ８３
比較例１４ ６８ ７９
比較例１５ ６２ ７９
━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 4]
━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Unexposed
Receding angle Contact angle ━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 1 65 79
Example 2 75 85
Example 3 82 89
Example 4 59 74
Example 5 64 80
Example 6 58 75
Example 7 60 77
Example 8 59 75
Example 9 62 79
Example 10 59 77
Example 11 58 77
Example 12 61 79
Example 13 64 79
Example 14 63 79
Example 15 65 81
Example 16 66 82
Example 17 67 81
Example 18 68 81
Example 19 69 82
Example 20 65 81
Example 21 67 82
Example 22 68 81
Example 23 68 83
Example 24 63 80
Example 25 67 81
Example 26 66 81
Example 27 60 79
Example 28 62 80
Example 29 62 81
Example 30 61 81
Example 31 61 79
Example 32 71 83
Example 33 72 85
Example 34 74 85
Example 35 74 86
━━━━━━━━━━━━━━━━━
(Resin (A) only)
Comparative Example 1 51 69
Comparative Example 2 52 70
Comparative Example 3 57 73
Comparative Example 4 57 73
Comparative Example 5 55 73
Comparative Example 6 55 74
━━━━━━━━━━━━━━━━━
(Resin (B) only)
Comparative Example 7 66 80
Comparative Example 8 67 81
Comparative Example 9 68 84
Comparative Example 10 69 83
Comparative Example 11 75 86
Comparative Example 12 81 89
Comparative Example 13 72 83
Comparative Example 14 68 79
Comparative Example 15 62 79
━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表５〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 露光＋ＰＥＢ後
後退角 接触角
━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例１１ ５５ ７８
実施例１２ ５８ ７９
実施例１３ ６１ ８０
実施例１４ ５９ ７９
実施例１５ ６２ ８２
実施例１６ ６２ ８１
━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(A)のみ）
比較例２ ４７ ６９
比較例３ ５２ ７３
━━━━━━━━━━━━━━━━━
（樹脂(B)のみ）
比較例７ ６２ ８０
比較例８ ６２ ８０
━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 5]
━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. After exposure + PEB
Receding angle Contact angle ━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 11 55 78
Example 12 58 79
Example 13 61 80
Example 14 59 79
Example 15 62 82
Example 16 62 81
━━━━━━━━━━━━━━━━━
(Resin (A) only)
Comparative Example 2 47 69
Comparative Example 3 52 73
━━━━━━━━━━━━━━━━━
(Resin (B) only)
Comparative Example 7 62 80
Comparative Example 8 62 80
━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例３６、比較例１６〜１８
以下に樹脂の１９３ｎｍ波長、および１５７ｎｍ波長での吸光度測定の手順と結果を示す。表６の各成分を記載された比率で混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、樹脂液を調製した。
Example 36, Comparative Examples 16-18
The procedure and results of measuring the absorbance of the resin at 193 nm wavelength and 157 nm wavelength are shown below. Each component in Table 6 was mixed and dissolved at the stated ratio, and further filtered through a fluororesin filter having a pore size of 0.2 μm to prepare a resin solution.
フッ化マグネシウム（ＭｇＦ2）基板に、上記の樹脂液を乾燥後の膜厚が１００ｎｍ膜厚となるようにスピンコートした。樹脂液塗布後は、ダイレクトホットプレート上にて、１２０℃で６０秒間プリベークした。こうして樹脂膜を形成したそれぞれの基板を、真空紫外分光計〔リソテックジャパン株式会社製の“VUVSP-900”〕を用いて透過率の測定を行った。測定にあたり、ブランクデーターとして、樹脂液を塗布していないフッ化マグネシウム基板の透過率を測定し、樹脂膜の透過率はブランクデーターを100%として計算した。 The resin liquid was spin-coated on a magnesium fluoride (MgF 2 ) substrate so that the film thickness after drying was 100 nm. After application of the resin solution, pre-baking was performed at 120 ° C. for 60 seconds on a direct hot plate. The transmittance of each substrate on which the resin film was formed in this way was measured using a vacuum ultraviolet spectrometer [“VUVSP-900” manufactured by RISOTEC Japan Co., Ltd.]. In the measurement, the transmittance of the magnesium fluoride substrate not coated with the resin liquid was measured as blank data, and the transmittance of the resin film was calculated with the blank data as 100%.
吸光度の計算は、以下の計算式で行った。
吸光度：Ａ（１／μｍ）
透過率：Ｔ（％）
膜厚：ｄ（μｍ）
Ａ＝ −１÷ｄ×Ｌｏｇ（Ｔ÷１００）
ここで、Ｌｏｇは１０底の常用対数を用いた。
結果を表７に示した。
Absorbance was calculated using the following formula.
Absorbance: A (1 / μm)
Transmittance: T (%)
Film thickness: d (μm)
A = −1 ÷ d × Log (T ÷ 100)
Here, the common logarithm of 10 bases was used for Log.
The results are shown in Table 7.
〔表６〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 樹脂(B) 樹脂(A) 溶剤
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例３６ A11/1.0部 A2/9.0部 S2
比較例１６ ―― A2/9.0部 S2
比較例１７ A11/1.0部 ―― S2
比較例１８ A15/1.0部 ―― S2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 6]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Resin (B) Resin (A) Solvent ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 36 A11 / 1.0 part A2 / 9.0 part S2
Comparative Example 16--A2 / 9.0 parts S2
Comparative Example 17 A11 / 1.0 part-S2
Comparative Example 18 A15 / 1.0 part-S2
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表７〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
例 No. 吸光度（１／μｍ）
波長 １９３ｎｍ １５７ｎｍ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
実施例３６ ０．４９ ７．０
比較例１６ ０．４５ ７．０
比較例１７ ０．３８ ４．８
比較例１８ ０．４１ ４．７
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 7]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example No. Absorbance (1 / μm)
Wavelength 193nm 157nm
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Example 36 0.49 7.0
Comparative Example 16 0.45 7.0
Comparative Example 17 0.38 4.8
Comparative Example 18 0.41 4.7
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
以下に樹脂のＬｏｇＰ値の計算法を示す。
まず、各々のモノマーＡ〜ＪのＬｏｇＰ値を、Chembridge Soft社製のChem Draw Ultra version 9.0.1で計算した。計算されたモノマーのＬｏｇＰ値を表８に示した。次に、各々の樹脂Ａ１〜Ａ２４のモノマー組成比をＮＭＲで分析し、樹脂のＬｏｇＰを下記の計算式で定義した。
樹脂のＬｏｇＰ値 ＝ Σ （各モノマーのＬｏｇＰ値 × モノマー組成比）
式中のΣは、樹脂を構成するモノマー全てに対する総和をとる事を示す。
樹脂のＬｏｇＰ値の計算例を表９に示した。さらに、表１０に樹脂のＬｏｇＰ値の計算値を示した。
The calculation method of the LogP value of resin is shown below.
First, the Log P value of each monomer A to J was calculated using Chem Draw Ultra version 9.0.1 manufactured by Chembridge Soft. The calculated Log P values of the monomers are shown in Table 8. Next, the monomer composition ratio of each of the resins A1 to A24 was analyzed by NMR, and LogP of the resin was defined by the following calculation formula.
Log P value of resin = Σ (Log P value of each monomer × monomer composition ratio)
Σ in the formula indicates that the sum of all the monomers constituting the resin is taken.
Table 9 shows a calculation example of the Log P value of the resin. Further, Table 10 shows calculated values of the LogP value of the resin.
〔表８〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
モノマー ＬｏｇＰ値
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Ａ ３．７０
Ｂ １．５１
Ｃ ０．５３
Ｄ ３．７２
Ｅ １．１６
Ｆ ０．６９
Ｇ ２．８７
Ｈ ４．３５
Ｉ ３．２４
Ｊ ３．８９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 8]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Monomer Log P value━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
A 3.70
B 1.51
C 0.53
D 3.72
E 1.16
F 0.69
G 2.87
H 4.35
I 3.24
J 3.89
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表９〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
モノマー（組成比）
樹脂 例 Ａ Ｂ Ｄ Ｇ 樹脂のＬｏｇＰ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
樹脂Ａ６ 41.6 23.4 0.0 35.1 ２．９０
樹脂Ａ８ 40.8 35.7 23.5 0.0 ２．９２
樹脂Ａ１０ 0.0 50.0 0.0 50.0 ２．１９
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 9]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Monomer (composition ratio)
Resin Example A BD DG Resin LogP
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Resin A6 41.6 23.4 0.0 35.1 2.90
Resin A8 40.8 35.7 23.5 0.0 2.92
Resin A10 0.0 50.0 0.0 50.0 2.19
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
〔表１０〕
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
樹脂 例 樹脂のＬｏｇＰ
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
樹脂(B)
樹脂Ａ４ ２．９７
樹脂Ａ５ ３．２１
樹脂Ａ６ ２．９０
樹脂Ａ７ ２．７１
樹脂Ａ８ ２．９２
樹脂Ａ９ ３．０３
樹脂Ａ１０ ２．１９
樹脂Ａ１１ ３．３１
樹脂Ａ１２ ２．８６
樹脂Ａ１３ ３．０３
樹脂Ａ１４ ３．２１
樹脂Ａ１５ ３．３６
樹脂Ａ１６ ２．５８
樹脂Ａ１９ ２．８７
樹脂Ａ２０ ３．２０
樹脂Ａ２１ ３．２３
樹脂Ａ２２ ２．７５
樹脂Ａ２３ ２．８３
樹脂Ａ２４ ２．４８
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
樹脂(A)
樹脂Ａ１ １．９５
樹脂Ａ２ １．８８
樹脂Ａ３ １．８０
樹脂Ａ１８ １．９４
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
[Table 10]
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Resin Example Resin LogP
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Resin (B)
Resin A4 2.97
Resin A5 3.21
Resin A6 2.90
Resin A7 2.71
Resin A8 2.92
Resin A9 3.03
Resin A10 2.19
Resin A11 3.31
Resin A12 2.86
Resin A13 3.03
Resin A14 3.21
Resin A15 3.36
Resin A16 2.58
Resin A19 2.87
Resin A20 3.20
Resin A21 3.23
Resin A22 2.75
Resin A23 2.83
Resin A24 2.48
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
Resin (A)
Resin A1 1.95
Resin A2 1.88
Resin A3 1.80
Resin A18 1.94
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
樹脂（Ｂ）は、樹脂のＬｏｇＰが２．１０以上である事が望ましい。 As for resin (B), it is desirable that LogP of resin is 2.10 or more.
実施例のいずれも、後退角が高く、かつ、解像度やパターン形状が良好な結果であった。 In all of the examples, the receding angle was high, and the resolution and pattern shape were good.
Claims (22)
樹脂（Ａ）：（ア）酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、を１種以上含有し、（エ）’フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有しない樹脂。
樹脂（Ｂ）：（ア）’酸に不安定な基を側鎖に有するユニット、（イ）’水酸基を側鎖に有するユニット、および（ウ）’ラクトン構造を側鎖に有するユニット、からなる群より選ばれる少なくとも１種を含有することに加え、（エ）フッ素を含む構造を側鎖に有するユニット、を含有する樹脂。 A photoresist composition comprising one or more of each of resin (A) and resin (B) and containing an acid generator.
Resin (A): (a) A resin containing at least one unit having an acid labile group in the side chain, and (d) a unit having a structure containing fluorine in the side chain.
Resin (B): (a) 'unit having an acid-labile group in the side chain, (a)' unit having a hydroxyl group in the side chain, and (c) 'unit having a lactone structure in the side chain. In addition to containing at least one selected from the group, a resin containing (d) a unit having a fluorine-containing structure in the side chain.
（式（ＩＸｄ）中、Ｐ10〜Ｐ21は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、該アルキル基及び該アルコキシ基は、直鎖でも分岐していてもよい。Ｂは、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｍは、０又は１を表す。） A + is at least one cation selected from the group consisting of cations represented by any one of formula (IXz), formula (IXb), formula (IXc) or formula (IXd). The photoresist composition according to any one of the above.
(In the formula (IXd), P 10 ~P 21, independently of one another, a hydrogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group or an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms having 1 to 12 carbon atoms, the alkyl group and the alkoxy group May be linear or branched, B represents a sulfur atom or an oxygen atom, and m represents 0 or 1.)
樹脂のＬｏｇＰ値 ＝
Σ（樹脂に含まれる各モノマーにおいて算出されたＬｏｇＰ値 ×
各モノマーの樹脂中における組成比）
（ここで式中のΣは、樹脂を構成するモノマー全てに対する総和をとる事を示す。）
、で算出した場合の、樹脂（Ｂ）のＬｏｇＰ値が２．１０以上であることを特徴とする請求項１〜２０のいずれかに記載のフォトレジスト組成物。 Log P value of resin (B)
Log P value of resin =
Σ (Log P value calculated for each monomer contained in the resin ×
Composition ratio of each monomer in the resin)
(Here, Σ in the formula indicates that the sum of all the monomers constituting the resin is taken.)
21. The photoresist composition according to claim 1, wherein the LogP value of the resin (B) is 2.10 or more when calculated in (1).
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