WO2008029934A1

WO2008029934A1 - Fibre d'acide polylactique et procédé de fabrication

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Publication number: WO2008029934A1
Application number: PCT/JP2007/067548
Authority: WO
Inventors: Midori Ikegame; Takaaki Matsuda; Shin To
Original assignee: Teijin Limited; Musashino Chemical Laboratory, Ltd.
Priority date: 2006-09-04
Filing date: 2007-09-03
Publication date: 2008-03-13
Also published as: TWI444512B; MX2009002380A; CN101528994B; CN101528994A; EP2060665A4; US8299148B2; CA2662400C; CA2662400A1; BRPI0716443A2; TW200831725A; JPWO2008029934A1; KR101397202B1; JP5023065B2; US20100004362A1; EP2060665A1; KR20090048612A; AU2007292008A1

Description

明細書ポリ乳酸繊維およびその製造方法技術分野

本発明は、ポリ乳酸からなり、実用的強度、耐熱性、低熱収縮性を有する繊維およびその製造方法に関する。また、本発明は該繊維からなる繊維製品に関する。背景技術

近年、地球環境保護の目的から、自然環境下で分解される生分解性ポリマーが注目され、世界中で研究されている。生分解性ポリマーとして、ポリヒドロキシプチレート、ポリ力プロラクトン、脂肪族ポリエステル、ポリ乳酸が知られている。これらは溶融成形が可能であり、汎用性ポリマーとしても期待されている。これらの中でポリ乳酸は、その原料である乳酸あるいはラクチドが、天然物から製造することができるので、単なる生分解性ポリマーとしてではなく、地球環境に配慮した汎用性ポリマーとして利用も検討されつつある。ポリ乳酸は、透明性が高く、強靭であるが、水の存在下では容易に加水分解され、廃棄後には環境を汚染することなく分解するので、環境負荷の少ない汎用ポリマーとして期待されている。

ポリ乳酸の融点は 1 5 0〜1 7 0 °Cの範囲にあり、衣料用繊維として使用する場合、アイロン可能な温度力 S低温に限られてしまう。また、産業用繊維として使用する場合、製造温度が 1 5 0で程度の高温に晒されるゴム資材や樹脂コート布巾には適さないなどの問題もあった。

一方、 L一乳酸単位のみからなるポリ L一乳酸（以下、 P L L Aと略称することがある。）と D—乳酸単位のみからなるポリ D—乳酸（以下、 P D L Aと略称することがある。）を溶液あるいは溶融状態で混合することにより、ステレオコンプレックスポリ乳酸が形成されることが知られている（非特許文献 1 )。このステレオコンプレックスポリ乳酸は、 P L L Aや P D L Aに比べて、高融点で、高結晶性を示すことが知られている。ステレオコンプレックスポリ乳酸を用いた繊維についても種々の検討がなされている。

例えば、特許文献 1には、ポリ L—乳酸とポリ D—乳酸を等モル量含む組成物を溶融紡糸したステレオコンプレックスポリ乳酸繊維が開示されているが、耐熱性が不十分であり、実用に供するには充分ではない。

また非特許文献 2には、溶融紡糸によりステレオコンプレックスポリ乳酸繊維を得ることが記載されている。この文献には、ポリ L一乳酸とポリ D—乳酸との溶融ブレンド物を溶融紡糸した未延伸糸を熱処理することでステレオコンプレツクス繊維を得ることが記載されているが、熱処理時に繊維内部の分子配向が緩和してしまい、得られる繊維の強度は 2 . 3 c NZ d T e Xにとどまっている。このように従来のステレオコンプレックスの形成方法は、ポリ L一乳酸とポリ D—乳酸のブレンド物を紡糸して得られる非晶性未延伸糸を延伸、熱処理するものである。即ち、従来技術では、ステレオコンプレックスを十分成長させるためには、ポリ L一乳酸或いはポリ D—乳酸の単独結晶の融点以上の温度で熱処理することが効率的であるとの理念のもと、熱処理を単独結晶の融点より高い温度で実施するものが主流であった。たしかに、ステレオコンプレックス生成にこの高温熱処理は有効であつたが、しかし、高温で熱処理すると糸の部分融解が発生し、糸が粗硬化したり低強度化したりする問題があつた。

この問題に対し、特許文献 2には、紡糸線上でポリ乳酸の溶融体から一気にステレオコンプレックスを形成する方法が提案されている。例えば紡糸速度 4， 0 0 O mZ分の高速で紡糸し、広角 X線回折法（X R D) 測定によるステレオ化率が 1 0〜 3 5 %の結晶化未延伸糸を 1 . 4〜 2 . 3倍の延伸を行うことで、糸の部分融着を改善すること力提案されている。しかし、この方法を実施するためには、 3 , 0 0 O m/分程度の紡速では不十分で、 5， 0 0 O mZ分以上の紡速で紡糸するための特殊な紡糸設備を必要とするなど、工業的実施には越えなければならない問題点も残されている。この提案における耐熱性の評価は、繊維の筒編に 1 7 0でのアイロンをあて編地の破れ、粗硬化といった激しい変化をみるものであり、衣料用繊維における衣料のちぢみについてはなんら検討されておらず、耐熱性についての検討は不十分である。このように、ステレオ化率が 0%の未延伸糸から、高いステレオ化率を有し、強度および耐熱収縮性に優れた繊維を製造する技術は完成されていないのが現状である。

また特許文献 3には、紡糸ドラフト≥50、引き取り速度≥30 ΟιηΖ分で溶融紡糸した未延伸糸をいつたん卷き取ったあと延伸を行うか、または巻き取ることなく 2. 8倍延伸を行い、 120〜180°Cで熱処理することによりポリ乳酸ホモ結晶と 190°C以上のステレオコンプレックス結晶の 2つのピークを有する 200°Cの耐熱性を有する繊維が提案されている。

一方、特許文献 4には、ステレオコンプレックス形成可能なポリ乳酸に結晶核剤としてリン酸エステル金属塩を含有させ、成形品の耐熱性および耐衝撃性を向上させることが提案されている。

(特許文献 1 ) 特開昭 63-241024号公報

(特許文献 2) 特開 2003-293220号公報

(特許文献 3) 特開 2005- 23512号公報

(特許文献 4) 特開 2003— 192884号公報

(非特許文献 1) Ma c r omo 1 e c u 1 e s， 24, 5651 (19

91)

(非特許文献 2) S en i Ga k k a i P r e r i n t s (19

89) 発明の開示

本発明の目的は、ポリ乳酸からなり、強度、耐熱性、耐熱収縮性に優れた繊維およびその製造方法を提供することにある。また本発明の他の目的は、該繊維からなる繊維製品を提供することにある。

本発明者らは、ポリ L一乳酸（A成分）とポリ D—乳酸（B成分）とを、溶融紡糸する際に、燐酸エステル金属塩 (C成分) を存在させると、実質的に非晶のステレオコンプレックスからなる未延伸糸が得られることを見出した。また、この未延伸糸は、延伸しても、ポリ L—乳酸とポリ D—乳酸に起因する低温度の融解ピークは観測されないことを見出した。さらに、延伸糸を高温で熱処理してもポリ乳酸の部分融解が見られないことを見出し、本発明を完成した。

即ち本発明は、（ i )重量平均分子量 5万〜 30万のポリ L—乳酸（A成分）、 (i i)重量平均分子量 5万〜 30万のポリ D—乳酸（B成分）および（i i i) A 成分と B成分との合計 100重量部当たり 0. 01〜5重量部の燐酸エステル金属塩（C成分）を含有する組成物からなり、強度が 2. 5〜10 cN/dTex の繊維である。

また本発明は、（1) (i)重量平均分子量 5万〜 30万のポリ L一乳酸（A成分)、 (i i)重量平均分子量 5万〜 30万のポリ D—乳酸（B成分）および（i i i) A成分と B成分との合計 100重量部当たり 0. 01〜5重量部の燐酸エステル金属塩（C成分）を含有する組成物を溶融紡糸し未延伸糸を得る工程、

(2) 未延伸糸を延伸し延伸糸を得る工程、並びに

(3) 延伸糸を 150〜220でで熱処理する工程、

を含む繊維の製造方法である。図面の簡単な説明

図 1は、実施例において、ステレオ化率（S c化率）を求めるための赤道方向の回折強度プロファィルの一例を示す。発明を実施するための最良の形態

以下本発明について説明をする。

〈繊維の製造方法〉

本発明の繊維は、ポリ L—乳酸（A成分)、ポリ D—乳酸（B成分）および燐酸エステル金属塩（C成分）を含有する組成物を、溶融紡糸し未延伸糸を得るェ程、

(2) 未延伸糸を延伸し延伸糸を得る工程、並びに

(3) 延伸糸を 150〜220 で熱処理する工程により製造することができる。 (ポリ L一乳酸： A成分）ポリ L—乳酸は、主として L一乳酸単位からなる。 L—乳酸単位は L一乳酸由来の繰り返し単位である。ポリ L—乳酸は、好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜1 0 0モル％の L— 乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位として D—乳酸単位、乳酸以外の単位がある。 D—乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは 0〜1 0モル％、より好ましくは 0〜 5モル％、さらに好ましくは 0〜 2モル％である。

乳酸以外の単位としては、グリコ一ル酸、力プロラクトン、プチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、 1， 3 —プロパンジオール、 1 , 2—プロパンジオール、 1 , 4—プロパンジオール、 1， 5—プロパンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、デカンジォール、ドデカンジオール、炭素数が 2〜 3 0の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数 2〜3 0の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる 1種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。ポリ L一乳酸は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは 1 5 0〜1 9 0 °C、より好ましくは 1 6 0〜1 9 0 °Cである。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。

ポリ L—乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは 5万〜 3 0万、より好ましくは 1 0万〜 2 5万である。

(ポリ D—乳酸： B成分）

ポリ D—乳酸は、主として D—乳酸単位からなる。 D—乳酸単位は D—乳酸由来の繰り返し単位である。ポリ D—乳酸は、好ましくは 9 0〜1 0 0モル％、より好ましくは 9 5〜1 0 0モル％、さらに好ましくは 9 8〜1 0 0モル％の D— 乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位として L—乳酸単位、乳酸以外の単位がある。 L—乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは 0〜1 0モル％、より好ましくは 0〜 5モル％、さらに好ましくは 0〜 2モル％である。

乳酸以外の単位としては、グリコール酸、力プロラクトン、プチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコ一ル、 1， 3 —プロパンジオール、 1 , 2—プロパンジオール、 1 , 4一プロパンジオール、 1 , 5—プロパンジオール、へキサンジオール、オクタンジオール、デカンジ才ール、ドデカンジォ一ル、炭素数が 2〜 3 0の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数 2〜3 0の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフ夕ル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルポン酸などから選ばれる 1種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。ポリ D—乳酸は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは 1 5 0〜1 9 0 °C、より好ましくは 1 6 0〜1 9 0 °Cである。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることが出来るからである。

ポリ D—乳酸は、重量平均分子量が、好ましくは 5万〜 3 0万、より好ましくは 1 0万〜 2 5万である。

ポリ L一乳酸またはポリ D—乳酸は、 L一乳酸または D—乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、 L一乳酸または D—乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合したりする方法で製造することができる。これらの方法に用いる触媒として、ォクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの 2価のスズ化合物、酸化スズ、酸化プチルスズ、酸化ェチルスズなど 4価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することが出来る。

ポリ一乳酸およびポリ D—乳酸は、重合時使用された重合触媒を溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくの力 S好ましい。触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤を用いることができる。

触媒失活剤として、ィミノ基を有し且つ金属重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンォキソ酸、リンォキソ酸エステルおよび式 ( 3 ) で表される有機リンォキソ酸化合物群から選択される少なくとも 1種が挙げられる。触媒失活剤は、重合終了の時点において触媒中の金属元素 1当量あたり、好ましくは 0 . 3〜2 0当量、より好ましくは 0 . 4〜1 5当量、さらに好 W

フ

ましくは 0. 5〜： L 0当量配合する。

Χχ-Ρ (=0) _m (OH) _n (OX₂) ₂__n (3) 式中、 mは 0または 1、 nは 1または 2、 Xェおよび X₂は各々独立に炭素数 1 〜20の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。炭化水素基として、メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数 1〜 20のアルキル基が挙げられる。

ポリ L一乳酸およびポリ D—乳酸中の金属イオン含有量は 20 p pm以下であることが繊維の耐熱性、耐加水分解性の点から好ましレ^ 金属イオン含有量は、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンから選ばれる金属の各々の含有量が 20 p pm以下であること力 s好ましい。

(燐酸エステル金属塩： C成分）

燐酸エステル金属塩（C成分）として、好ましくは下記式（1) または（2) で表される化合物が挙げられる。燐酸エステル金属塩は 1種類を用いても複数種類を併用してもよい。

式（1) において、は、水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表す。 1^で表される炭素数 1〜4のアルキル基として、メチル基、ェチル基、 n—プ口ピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 s e c一ブチル基、 i s o—ブチル基などが例示される。 R₂、 R₃は、各々独立に水素原子または炭素数 1〜12のアルキル基を表す。炭素数 1〜 12のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n一プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 s e c一プチル基、 i s o—ブチル基、 t e r t—プチル基、アミル基、 t e r tーァミル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 i s o—才クチル基、 t e r t—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、ノニル基、 i s o—ノニル基、デシル基、 i s o—デシル基、 t e r t—デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、 t e r t—ドデシル基など力挙げられる。

は、 Na、 K、 L iなどのアルカリ金属原子または Mg、 C a等のアル力リ土類金属原子を表す。 pは 1または 2を表す。

式（1) で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばが水素原子、 R₂、 R₃がともに t e r t—ブチル基のものが挙げられる。

式（2) において R₄、 R₅、 R₆は、各々独立に、水素原子、炭素数 1〜12 のアルキル基を表す。炭素数 1〜12のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 i s o—プロピル基、 n—ブチル基、 s e c—ブチル基、 i s o—プチル基、 t e r t—ブチル基、アミル基、 t e r t—ァミル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、 i s o—才クチル基、 t e r t—ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、ノニル基、 i s o—ノニル基、デシル基、 i s o—デシル基、 t e r t—デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、 t e r t—ドデシル基などが挙げられる。

M₂は、 Na、 K、 L iなどのアルカリ金属原子または Mg、 C a等のアル力リ土類金属原子を表す。 pは 1または 2を表す。

式（2) で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、 R₄、 R₆がメチル基、 R₅が t e r t—プチル基のものが挙げられる。燐酸エステル金属塩として、（株） ADEKA製の商品名、 NA— 11が挙げられる。燐酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。

特開 2003— 192884号公報に記載のように、式（1) または（2) で表される化合物はポリ乳酸の結晶核剤として知られた化合物である。しかし、本発明において、式（1)、式（2) 中の Miおよび M₂は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であることを特徴とする。式（1)、式（2) 中の Mi および M₂が、アルミニウムなどの他の金属である場合、化合物自体の耐熱性が低く、紡糸時に昇華物が発生し、紡糸することが困難な場合がある。

燐酸エステル金属塩（C成分）は、平均一次粒径が好ましくは 0. 01〜10 m、より好ましくは 0. 05〜7 / mである。粒径を 0. O l mより小さくすることは工業的に困難であり、それほど小さくする必要もない。また l O m より大きいと、紡糸、延伸時、断糸の頻度が高まる。

燐酸エステル金属塩（C成分）の含有量は、ポリ L一乳酸（A成分）とポリ D —乳酸（B成分）との合計 100重量部当たり、 0. 01〜5重量部、好ましくは 0. 05〜5重量部、より好ましくは 0. 05〜4重量部、特に好ましくは 0. 1〜3重量部である。 0. 01重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められない。また 5重量部より多量に使用すると繊維形成時、熱分解を起こしたり、断糸が起きたりする場合があり好ましくない。

ポリ L一乳酸（A成分）とポリ D—乳酸（B成分）との比は、 A成分/ B成分 (重量）で、好ましくは 40Z60〜60 40、より好ましくは 45/55〜 55/45、さらに好ましくは 50/50である。

A成分、 B成分および C成分の混合は、従来公知の各種方法を使用することができる。例えば、 A成分、 B成分および C成分を、タンブラ一、 V型プレンダー、スーパーミキサー、ナウ夕ミキサー、バンバリ一ミキサー、混練ロール、 1軸または 2軸の押出機等で混合することができる。こうして得られる組成物は、溶融混合され、そのまま、または計量ポンプなどを経由して紡糸装置に移送することもできる。溶融混合する温度は、得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の融点より高い温度であることが好ましく、 2 2 0 °Cよりも高いこと力好ましい。また、一旦ペレット状にしてから紡糸装置に供給することもできる。ペレット長は l〜7 mm、長径 3〜5 mm、短径 l〜4 m mのものが好ましい。ペレットの形状は、ばらつきのないものが好ましい。ペレット化された組成物は、プレッシャーメル夕一型や 1軸あるいは 2軸ェクストル —ダー型などの通常の溶融押出し機を使用して紡糸装置に移送することもできる。ステレオコンプレックス結晶の形成にあたっては、 A成分および B成分を十分に混合することが重要であり、とりわけ剪断応力下、混合することが好ましい。組成物は、カルポジイミド化合物を含有していてもよい。カルポジイミド化合物を含有することにより得られる熱分解性、耐加水分解性が向上する。

カルポジイミド化合物として、ジシクロへキシルカルポジイミド、ジイソプロピルカルポジイミド、ジイソプチルカルポジイミド、ジォクチルカルポジイミド、ォクチルデシルカルポジイミド、ジ— t e r t —ブチルカルポジイミド、ジベンジルカルポジイミド、ジフエニルカルポジイミド、 N—ォクタデシル一 N ' —フェニルカルポジイミド、 N—ベンジルー N ' —フエニルカルポジイミド、 N—ベンジ^/— N ' —トリルカルポジイミド、ジー o—トルィルカルポジイミド、ジー P—トルィルカルポジイミド、ビス（p—ァミノフエニル）カルポジイミド、ビス（p—クロ口フエニル）カルポジイミド、ビス（o—クロ口フエニル）力ルポジイミド、ビス（o—ェチルフエニル）カルポジイミド、ビス（p _ェチルフエニル）カルポジイミド、ビス（o—イソプロピルフエニル）カルポジイミド、ビス（p—イソプロピルフエニル）カルポジイミド、ビス（o—イソブチルフエ二ル）カルポジイミド、ビス（P—イソブチルフエニル）カルポジイミド、ビス ( 2 , 5—ジクロ口フエニル）カルポジイミド、ビス（2 , 6—ジメチルフエ二ル）カルポジイミド、ビス（2 , 6—ジェチルフエニル）カルポジイミド、ビス ( 2—ェチルー 6—イソプロピルフエニル）カルポジイミド、ビス（2—ブチル —6—イソプロピルフエニル）カルポジイミド、ビス（2 , 6—ジイソプロピルフエニル）カルポジイミド、ビス（2， 6—ジ一 t e r t—ブチルフエニル）力ルポジイミド、ビス（2， 4 , 6—トリメチルフエニル）カルポジイミド、ビス ( 2， 4 , 6—トリイソプロピルフエニル）カルポジイミド、ビス（2， 4 , 6 一トリブチルフエニル）カルポジイミド、ジ^6ナフチルカルポジイミド、 N—トリル— N， —シクロへキシルカルポジイミド、 N—トリル— N ' —フエニルカルポジイミド、 p—フエ二レンビス（o—トルィルカルポジイミド）、 p—フエ二レンビス（シクロへキシルカルポジイミド、 p—フエ二レンビス（p—クロロフェニルカルポジイミド）、 2 , 6， 2 ' , 6， —テトライソプロピルジフエ二ルカルポジイミド、へキサメチレンビス（シクロへキシルカルポジイミド）、ェチレンビス (フエニルカルポジイミド）、エチレンビス (シク口へキシルカルポジィミド）、等のモノまたはポリカルポジイミド化合物が例示される。

かかる市販のポリカルポジイミド化合物としては例えば日清紡（株）より市販されているカルポジライ卜の商品名で販売されているカルポジライト L A— 1、あるいは HMV— 8 C A等を例示することができる。

組成物は、 2 6 0 °Cにおいて溶融させた場合の重量平均分子量の低下が 2 0 % 以下であることが好ましい。高温での分子量低下が激しいと、紡糸が困難になるばかりでなく、得られた糸の物性が低下し好ましくない。

また組成物は、水分率が 1 0 0 p p m以下であること力好ましい。水分率が高いとポリ L—乳酸成分とポリ D—乳酸成分の加水分解が促進され、分子量が著しく低下し、紡糸が困難になるばかりでなく、得られた糸の物性が低下し、好ましくない。

また、組成物中の残留ラクチド量は 3， 0 0 0 p p m以下であることが好ましく、より好ましくは 1， O O O p p m以下、特に好ましくは 4 0 0 p p m以下である。ラクチド法によって得られるポリ乳酸中のラクチドは溶融紡糸時に気化して糸斑の原因になることがあるため、ラクチド量を 4 0 0 p p m以下に抑えることが良好な糸を得る目的からすると好ましい。

(溶融紡糸）

組成物は、ェクス卜ルーダー型やプレッシャーメルタ一型の溶融押出し機で溶融された後、ギアポンプにより計量され、パック内で濾過された後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出され紡糸される。口金の形状、口金数は特に制限されるものではなく、円形、異形、中実、中空等のいずれも採用することができる。吐出された糸は直ちに冷却 ·固化された後、集束され、油剤を付加されて巻き取られる。巻き取り速度は特に限定されるものではないが 3 0 0 ~ 5 , 0 0 0 m/分の範囲が好ましい。また延伸性の観点からは未延伸糸のステレオ化率が 0 %となる巻き取り速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後、延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いつたん巻き取ることなく引き続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用しても構わない。

本発明の繊維は、溶融紡糸法により得られることを特徴とする。乾式あるいは湿式などの溶液紡糸では工業的な観点から見ると生産性力氐く、またポリ L—乳酸とポリ D—乳酸とを含有する溶液の安定性が低いために、安定した糸が得られにくい。

ステレオコンプレックス結晶を形成してなるポリ乳酸においては、構成成分、組成比、並びにステレオコンプレックスの形成条件に応じて、通常は、 1 9 5 未満の低温結晶融解相（a ) と、 1 9 5で以上の高温結晶融解相（b ) の少なくとも 2つの吸熱ピークを示すことが知られている。

本発明において、紡糸に用いる溶融した組成物は、広角 X線回折法の測定では実質的に非晶性である。また、示差走査熱量計（D S C) 測定を行った際に、低温結晶融解相（a ) と高温結晶融解相 ( b ) の少なくとも 2つの吸熱ピークを示すことはなく、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示すことを特徴とする。また融解ピーク温度は 1 9 5 以上であることを特徴とする。その結果、紡糸された未延伸糸も、広角 X線回折法の測定では実質的に非晶性であり、 D S C測定において、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示すことを特徴とする。即ち未延伸糸は、示差走査熱量計（D S C ) 測定において、実質的に単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が 1 9 5で以上である。このように本発明の製造方法によれば、未延伸糸は、非晶性のステレォコンプレツクスを形成しているが、低温結晶相を形成可能なポリ L一乳酸相およびまたはポリ D—乳酸相を含有してないものと推定される。これらの特徴は、繊維力 s燐酸エステル金属塩（C成分）を含有していることに起因し、従来まったく予想されなかつた有用な特性である。またこのような単一の融解ピークを有する未延伸糸を作成することで、糸斑が少なくなり、巻き取り性、延伸性において安定工程を与えることが可能である。

なお、燐酸エステル金属塩（C成分）を含有しない通常の未延伸糸では示差走査熱量計（D S C) 測定を行った際に、ポリ L一乳酸、ポリ D—乳酸の単独結晶、ステレオコンプレックス結晶の二本の融解ピークが観測される。

(延伸）

延伸は、 1段でも、 2段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を製造する観点から、延伸倍率は、好ましくは 3倍以上、さらに好ましくは 4〜1 0倍である。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化するため、繊維の強度が低下する。延伸の予熱は、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒ一夕、非接触式熱板、熱媒浴などにより行うことができる。延伸温度は、好ましくは 7 0〜： L 4 0 °C、より好ましくは 8 0〜1 3 0 °Cである。

延伸糸にも、低温結晶融解相（a ) は実質的に全く観察されず、高温結晶融解相（b ) の単一融解ピークのみが見られる。また、延伸糸の高温結晶融解相 ( b ) の融解開始温度は好ましくは 1 9 0 °C以上、より好ましくは 2 0 0で以上である。加えて、延伸糸の広角 X線回折測定によるステレオコンプレックス結晶回折ピークの積分強度よりもとめたステレオ化率（S c率）は 9 0 %以上と高い水準にある。これらの特徴は、繊維が燐酸エステル金属塩（C成分）を含有していることに起因し、従来まったく予想されなかつた有用な特性である。

(熱処理）

熱処理工程は、延伸糸を熱処理する工程である。熱処理は、 1 5 0〜2 2 0 、好ましくは 1 7 0〜2 2 0 °C、より好ましくは 1 8 0〜2 0 0 °Cで行う。熱処理はテンション下で行うことが好ましい。熱処理は、ホット口一ラー、接触式加熱ヒ一夕、非接触式熱板などで行うことができる。熱処理は延伸工程と連続してい — _

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ても、分離していてもよい。熱処理することにより、高いステレオ化率を有し、耐熱収縮性および耐アイロン性に優れ、強度 2. 5 cNZdTe X以上の繊維を得ることができる。また、 150°Cよりも低温での熱処理すると充分なステレオ化率が得られないため、耐熱収縮性、耐アイロン性において問題となることがある。

本発明において、延伸糸は、ポリ L一乳酸またはポリ D—乳酸の低温結晶融解相を有していないので、ポリ L—乳酸またはポリ D—乳酸の結晶融点以上の温度で、熱処理してもポリ L—乳酸またはポリ D—乳酸の単独結晶の部分融解の熱融着、破断を示さず、単独結晶の融点より高い 170°C以上、例えば 190°Cで熱処理することができる。この結果、高いステレオ化率を示し、強度および耐熱性に優れた繊維を得ることができる。この繊維は、耐熱性に優れるので製造時における熱融着などのトラブルも少なく、耐熱収縮性にも優れる。

醫〉

本発明の繊維は、 A成分、 B成分および C成分を含有する組成物からなり、強度が 2. 5〜10 cN/dTe Xである。 A成分、 B成分および C成分については前述の通りである。

本発明の繊維の強度は、好ましくは 2. 5cNZdTex以上、より好ましくは 3. 8cNZdTex以上、さらに好ましくは 4. OcNZdTex以上である。上限は高いほど好ましいが実際は 10 cNZdTe X程度となる。衣料用および産業用として使用するにあたり、 4. 0 cNZdTex以上の強度を有している繊維は実用面での使用範囲が広く好ましい。

本発明の繊維は、 150°Cにおける熱収縮率が、好ましくは 0. 1〜15%、より好ましくは 0. 1〜7%、さらに好ましくは 0. 2〜6. 5%、さらにより好ましくは 0. 3〜6%、特に好ましくは 0. 5〜6%である。熱収縮率が大きいと繊維製品がアイロン掛けをはじめ、高温に晒されたとき、収縮して小さくなり実用に耐えなくなる問題が発生する。

本発明の繊維のステレオ化率は、好ましくは 90〜100%、より好ましくは 95〜： 100%、さらに好ましくは 98〜： L 00%である。本発明の繊維は、示差走査熱量計（D S C) 測定において、実質的に単一の融解ピ一クを有し、該融解ピーク温度が 1 9 5 °C以上であり、広角 X線回折法（X R D) 測定によるステレオ化率が 9 0 %以上である。本発明の繊維は、 1 Ί 0 °C で耐アイロン性を有する。

〈繊維製品〉

本発明の繊維は、仮撚加工、機械捲縮加工、押し込み捲縮加工などの糸加工用の原糸とすることもできる。また長繊維、短繊維および短繊維を使用した紡績糸とすることもできる。本発明の繊維は、ステレオ化率が高く、強度、耐熱性および耐収縮性に優れるので、織物、編物、不織布などの様々な繊維製品とすることができる。即ち、本発明は、本発明の繊維を含有する繊維製品を包含する。具体的には、シャツ、ブルゾン、パンツ、コートといった衣料用途、カップ、パッド等の衣料資材用途、力一テン、カーペット、マット、家具等のインテリア用途、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルタ一等の産業資材用途、車両内装用途にも好適に使用することができる。

本発明の繊維は、ポリ L—乳酸またはポリ D—乳酸の単独結晶相を持たない。そのため本発明の繊維からなる繊維製品にアイロン掛けを行っても、繊維の一部が軟化し、融解、収縮するという恐れが無い。本発明の繊維製品は、布質や風合いおよび寸法をアイロン掛けにより損ねることがないため、高温での使用が想定される産業用途への展開が期待できる。実施例

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何等限定を受けるものではない。また実施例中における各値は下記の方法で求めた。

( 1 ) 還元粘度：

ポリマー 0 . 1 2 gを 1 O mLのテトラクロロェタン Zフエノール（容量比 1 / 1 ) に溶解し、 3 5 ¾における還元粘度（mLZ g ) を測定した。

( 2 ) 重量平均分子量（Mw) ：ポリマーの重量平均分子量は G PC (カラム温度 40°C、クロ口ホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。

(3) ステレオ化率（S c化率）

理化学電気社製 ROTA FLEX RU200 B型 X線回折装置用いて透過法により、以下の条件で X線回折図形をイメージングプレートに記録した。得られた X線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで 20 = 12. 0° 20. 7° 24. 0°

結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和∑ I _sciと、 20 = 16. 5° 付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度 I _HMから下式に従いステレオ化率（S c化率）を求めた。尚、 ∑ I_SCiならびに I_HMは図 1に示すように、赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックダランドゃ非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。

X線源： Cu—Κα線 (コンフォーカルミラー)

出力： 45 k VX 70mA

スリツ卜 1 mm ~ 0. Smm

カメラ長 120 mm

10分

サンプル長さ 3 cm 35mg

S c化率-∑ I_SCiZ (∑ I_SCi+ I_HM ) X 100

^ I sc i ⁼ I SC1 + I SC2 + I SC3

I SC i ( i = 1〜 3 ) はそれぞれ 2 Θ = 12. 0° 20. 7

24. 0° 付近の各回折ピークの積分強度

(4) 融点、結晶融解ピーク、結晶融解開始温度、結晶融解ェンタルピー測定： TAインストルメンッ製 TA— 2920示差走査熱量測定計 DSCを用いた。測定は、試料 1 Omgを窒素雰囲気下、昇温速度 10°CZ分で室温から 26 0°Cまで昇温した。第一スキャンで、ホモ結晶融解ピーク、ホモ結晶融解（開始）温度、ホモ結晶融解ェン夕ルビ一およびステレオコンプレックス結晶融解ピーク、ステレオコンプレックス結晶融解（開始）温度およびステレオコンプレツクス結晶融解ェンタルピーを求めた。

(5) 強度、伸度

(株）オリエンテック製 "テンシロン" 引張試験機にて試料長 25 cm、弓 I張速度 30 cmZ分の条件で測定した。

(6) 耐アイロン性

テス卜する繊維にて 10 cm角の布巾を作成し表面温度 17 (TCに調整したァィロンで 30秒アイロン掛けを行い、布巾形状、寸法、風合いの変化より耐熱性を判定した。判定は以下の基準で行った。

合格：〇単糸の融着もなく処理前の布巾の形状、寸法、風合いを良好に保つ。

不合格： X 単糸の融着あるいは処理前の布巾の熱変形、ごわごわした風合いへの変化がみられる。

(7) 150°Cでの熱収縮率の測定

J I S L— 1013 8. 18. 2項 a) に準じて測定した。製造例 1 ：ポリマー A 1の製造

光学純度 99. 8%の Lーラクチド（(株）武蔵野化学研究所製） 100重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0. 2重量部、触媒としてォクチル酸スズ 0. 05重量部を加え、 190°C、 2時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマ一を 7% 5N塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマー A 1を得た。得られたポリマー A 1の還元粘度は 2. 92 (mL/g), 重量平均分子量は 19万であった。融点（Tm) は 16 8°Cであった。結晶化点（Tc) は 122°Cであった。製造例 2 ：ポリマー A 2の製造

光学純度 99. 8%の D—ラクチド（(株）武蔵野化学研究所製） 100重量部を重合容器に加え、系内を窒素置換した後、ステアリルアルコール 0. 2重量部、触媒としてォクチル酸スズ 0. 05重量部を加え、 190t:、 2時間、重合を行い、ポリマーを製造した。このポリマーを 7% 5N塩酸のアセトン溶液で洗浄し、触媒を除去し、ポリマー A2を得た。得られたポリマ一 A 2の還元粘度は 2. 65 (mLZg), 重量平均分子量は 20万であった。融点（Tm) は 17 6°Cであった。結晶化点（Tc) は 139°Cであった。実施例 1

(溶融紡糸）

ポリマー A 1およびポリマー A 2のチップを作成し、ポリマー A 1 Zポリマ一 A2 = 50/50 (重量比）の割合で V型プレンダ一を使用してチップブレンドした後、 110°Cで 5時間減圧乾燥した。このチップ 100重量部に、燐酸 2， 2—メチレンビス（4， 6—ジー t e r t—ブチルフエノール）ナトリウム塩 (アデカスタブ NA— 11) (平均粒径 0. 5重量部を加え、 2軸ル一ダー付溶融紡糸機を用い 230°Cで溶融し、 0. 25 Φの吐出孔を 201ホールもつ口金から 350 g/分で吐出させた。

紡糸筒により冷却した後、集束し、油剤を付加して、 1, 250m/分の速度で未延伸糸を巻き取った。この未延伸糸は S c化率 0%で、示差走查熱量計（D SC) で 224°Cにステレオコンプレックスに由来する単一の結晶融解ピークを有していた。

(延伸、熱処理）

この未延伸糸を予熱 70 で 3. 5倍に延伸し、引き続き 180°Cで熱処理を行い、 579 d t e x/201 f i 1の繊維を得た。得られた繊維は、示差走査熱量計（DSC) 測定において、ポリ L—乳酸およびポリ D—乳酸からなるステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示し、融点が 224°Cであった。また、広角 X線回折測定での S c化率 100 %、繊維の強度は 3. 3 cN/dTe x、伸度 35%であり、 150で熱収縮率は 5%であった。得られた繊維を筒網にして、 170 でアイロン掛けテストを行なったところ、破れ、穴あき、融着、粗硬化、寸法変化などはみられず、判定は〇であった。これらの結果を表 1および表 2にまとめた。 8 実施例 2〜 4

燐酸エステル金属塩の、量、熱処理温度などを変更した以外は実施例 1と同じ操作を行った。このとき紡糸性、延伸性は良好であり断糸、毛羽、融着など問題はほとんどみられなかった。結果を表 1および表 2に示す。得られた繊維は D S c測定においてステレオコンプレックス結晶の単一 s$解ピークを示し、融解ピーク温度はいずれも 2 1 0 °C以上であった。比較例 1および 2

燐酸エステル金属塩を使用せず、熱処理温度を 1 5 5 °C、 1 8 0 °Cとした以外は実施例 1と同じ操作を行った。結果を表 1および表 2に示す。実施例 5

実施例 1において燐酸エステル金属塩の平均粒径のみ 1 5 mに変更したところ、紡糸、延伸時、毛羽の数がやや増加したが工業的に問題となる程度ではなく、そのほかは特に問題なく、良好な延伸糸を得ることができた。延伸糸の物性は実施例 1と差はみられなかった。比較例 3

燐酸エステル金属塩として、アルミニウム 2， 2—メチレンビス（4， 6—ジ - t e r t—プチルフエ二ルホスフェート）ハイドロォキサイド（アデカスタブ NA- 2 1 ) を 0 . 5重量部用いる以外は実施例 1と同じ操作を行ったところ、紡糸の際に昇華物が激しく発生し、紡糸することが困難であった。表 1

燐酸エステル金属塩

1 :燐酸 2， 2—メチレンビス（4， 6—ジ一 t e r t—ブチルフエノール）ナトリウム塩

2 :アルミニウム 2， 2—メチレンビス（4， 6—ジー t e r t—ブチルフエニルホスフェート）ハイド口オキサイド

表 2

注 1 ：熱処理温度 180°Cでは単糸融着、断糸が顕著で正常に延伸不可能

発明の効果

本発明の繊維は、実質的にステレコンプレックス相のみからなり、強度および耐熱性に優れ、熱収縮率が低い。

本発明の製造方法においては、ポリ L一乳酸（A成分）およびポリ D—乳酸 (B成分）に燐酸エステル金属塩（C成分）を含有させた組成物を溶融紡糸する。この溶融した組成物は、広角 X線回折法の測定では実質的に非晶性であり、かつ D S C測定では、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一 Si解ピークを示すので、紡糸性に優れ、安定して紡糸、延伸することができる。

得られる、未延伸糸および延伸糸も、広角 X線回折法の測定では実質的に非晶性であり、かつ D S C測定では、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示す。その結果、ポリ L一乳酸およびポリ D—乳酸の結晶融点以上の温度で熱処理しても、ポリ L一乳酸およびポリ D—乳酸が部分融解することなく、高いステレオ化率を有し、強度および耐熱性に優れた繊維を得ることができる。産業上の利用可能性

本発明の繊維は、ステレオ化率が高く、強度、耐熱性および耐収縮性に優れるので、織物、編物、不織布などの様々な繊維製品とすることができる。

Claims

ΠΓ»Τ / 1Π ο ο ο w / η r j ρ 2008/029934 PCT/JP2007/067548 23

1. (i)重量平均分子量 5万〜 30万のポリ L一乳酸（A成分)、（i i)重量平均分子量 5万〜 30万のポリ D—乳酸（B成分）および（i i i)A成分と B成分との合計 100重量部当たり 0. 01〜5重量部の燐酸エステル金属塩（C成分）を含有する組成物からなり、強度が

2. 5〜10 cNZdTexの繊維。口盲

囲

式中、は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R₂、 R₃は各々独立に水素原子または炭素数 1〜12のアルキル基を表し、 Is^はアルカリ金属原子またはアル力リ土類金属原子を表し、 pは 1または 2を表す。

式中、 R₄、 R₅および R₆は、各々独立に水素原子または炭素数 1〜12のアルキル基を表し、 M₂はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、 p は 1または 2を表す。

3. 150 °Cでの熱収縮率が 0. 1〜 15 %の請求項 1または 2に記載の繊維。

4. 示差走査熱量計（DSC) 測定において、実質的に単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が 195°C以上であり、広角 X線回折法（XRD) 測定によるステレオ化率が 90 %以上である請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の繊維。

5. 170°Cで耐アイロン性を有する請求項 1〜4のいずれか一項に記載の繊維。

6. (1) (i)重量平均分子量 5万〜 30万のポリ L一乳酸（A成分）、 (i i)重量平均分子量 5万〜 30万のポリ D—乳酸（B成分）および（i i i)A成分と B成分との合計 100重量部当たり 0. 01〜 5重量部の燐酸エステル金属塩（C成分）を含有する組成物を溶融紡糸し未延伸糸を得る工程、

(2) 未延伸糸を延伸し延伸糸を得る工程、並びに

(3) 延伸糸を 150〜220°Cで熱処理する工程、

を含む繊維の製造方法。

7. 燐酸エステル金属塩（C成分）が、下記式（1) または（2) で表される化合物である請求項 6記載の製造方法。

式中、は水素原子または炭素数 1〜4のアルキル基を表し、 R₂、 R₃は各々独立に水素原子または炭素数 1〜12のアルキル基を表し、 Miはアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、 pは 1または 2を表す。

8. 未延伸糸が、示差走査熱量計（DSC) 測定において、実質的に単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が 195°C以上である請求項 6または 7記載の製造方法。燐酸エステル金属塩が、平均粒径 0. 〜 8のいずれか一項に記載の製造方法。

0 . 請求項 1〜 5のいずれか一項に記載の繊維を含有する繊維製品。