WO2008023625A1

WO2008023625A1 - Agent compatibilisant pour alliage de polymère, alliage de polymère et lot-maître pour la préparation d'alliage de polymère

Info

Publication number: WO2008023625A1
Application number: PCT/JP2007/065942
Authority: WO
Inventors: Ryoichi Hiroi; Minoru Yamamoto
Original assignee: Otsuka Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2006-08-21
Filing date: 2007-08-16
Publication date: 2008-02-28
Also published as: CN101506285B; TW200825136A; CN101506285A; HK1132287A1; EP2060601A1; JP2008045087A; JP5220290B2; US20090326153A1; US8258242B2

Description

明細書

ポリマーァロイ用相溶化剤、ポリマーァロイ及びポリマーァロイ調製用マス、 ~ ^ノ、ソチ技術分野

[0001] 本発明は、ポリマーァロイ用相溶化剤、ポリマーァロイおよびポリマーァロイ調製用マスターバッチに関するものである。

背景技術

[0002] 近年、複数の異種ポリマーを混合する、ポリマーァロイの技術が高分子の物性改善の手段として盛んに研究されている。ポリマーァロイの目的は、複数の異種ポリマーを混合することによって、各構成ポリマーの特徴を合わせ持ったポリマーを得ることである。このようなポリマーァロイは既存のポリマーによって構成されるため、ポリマーブレンドによって得られる新規ポリマーの性質が予想できること、新規ポリマーの開発に比べ、開発リスクが小さいことなどの利点から、自動車部品、電気'電子材料部品などの用途にぉレ、て、ポリマーァロイの開発が注目されて!/、る。

[0003] しかしながら、混合の対象となるポリマー同士が溶け合わない非相溶の関係にある場合、単なる混合によっては分散に限界があり、改質の効果が得られない場合がある。そのような場合、相溶化剤を用いて両ポリマー相の分散を改善させることが知られている。相溶化剤に関しては数多くの報告がなされており、例えば、ポリアミドとポリフエ二レンォキシドに、層状ケィ酸塩を添加することにより選択的に層状ケィ酸塩をポリアミド層に分散させることができ、高次構造を制御したポリマーァロイが製造できる旨開示されている（非特許文献 1)。しかし、対象となるポリマーは、ポリアミドポリフェニレンォキシドのみであり、性質の異なる多種類のポリマーをポリマーァロイ化することは開示されていない。

[0004] 特許文献 1〜3には、本発明の相溶化剤の原料として用いることができる層状チタン酸塩の製造方法が開示されて!/、る。

非特許文献 1 : Υ· Li and H. Shimizu; Polymer, 45,7381-7388(2004)

特許文献 1：国際公開第 99/11574号公報特許文献 2：特許第 3062497号公報

特許文献 3：国際公開第 03/037797号公報

発明の開示

[0005] 本発明は、多種類のポリマーに対して相溶性を高めることができるポリマーァロイ用相溶化剤、それを用いたポリマーァロイ、およびポリマーァロイ用マスターバッチを提供することにある。

[0006] 本発明者らは、上記現状を鑑み、優れた相溶化剤を見出すべく鋭意検討を重ねた結果、層状チタン酸の層間に有機塩基性化合物を揷入することによって得られるナノシート化層状チタン酸をポリマーァロイ用相溶化剤として用いることにより、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、及びポリアミドからなるグループより選ばれる少なくとも 1種のポリマー（A)と、ポリマー（A)以外の他の種類のポリマー（B)とが優れた相溶性を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。

[0007] すなわち、本発明のポリマーァロイ用相溶化剤は、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、及びポリアミドからなるグループより選ばれる少なくとも 1種のポリマー（A)と、ポリマー（A)以外の他の種類のポリマー（B)とを、ポリマー（A)の配合割合がポリマー（B)の配合割合と同じ力、、より多くなるようにブレンドしてポリマーァロィを調製するための相溶化剤であって、層状チタン酸の層間に有機塩基性化合物を揷入することにより得られるナノシート化層状チタン酸からなることを特徴としている。

[0008] 本発明の相溶化剤を用いることにより、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンェ一テル、及びポリアミドからなるグループより選ばれる少なくとも 1種のポリマー（A)と、ポリマー（A)以外の他の種類のポリマー（B)とをブレンドしてポリマー同士の分散性に優れたポリマーァロイを調製することができる。

[0009] 本発明の相溶化剤は、層状チタン酸の層間に有機塩基性化合物を揷入することにより得られる、チタン酸の層状部分をナノシート化したナノシート化層状チタン酸である。層状チタン酸としては、チタン酸塩を酸または温水で処理して得られるものが挙げられる。

[0010] 層状チタン酸塩としては、一般式 A M B Ti O (式中、 A及び Mは互いに

X Υ Z { 2—（Y + Z) } 4

異なる 1〜3価の金属を示し、 Bは Tiの欠陥部位を示す。 Xは 0<Χ< 1 · 0を満たす正の実数であり、 Y及び Zは 0<Y + Z< 1を満たす 0または正の実数である）で表されるものを挙げること力できる。具体的には、例えば、 K Li Ti O で

0. 5〜0. 8 0. 27 1. 73 3. 85—4 表されるものが挙げられる。

[0011] 本発明のポリマーァロイは、上記本発明のポリマーァロイ用相溶化剤を用い、ポリマ一 (A)と、ポリマー（B)とを、ポリマー (A)の配合割合がポリマー（B)の配合割合と同じカより多くなるようにプ'レンドして得られることを特 ί毁としている。ポリマー（Β)としては、ポリマー（Α)以外の種類のものであれば特に限定されないが、例えば、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフイン、ポリカーボネート、ポリスチレン、熱可塑性エラストマ一などが挙げられる。ポリフエ二レンサルファイド、ポリエーテル、またはポリアミドがポリマーとして含有される場合、ブレンドされる他のポリマーに対し、配合割合が同じか多い場合、ポリマー (Α)となり、配合割合が少ない場合、ポリマー（Β)となる。従って、本発明のポリマーァロイには、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、及びポリアミドからなるグループより選ばれる少なくとも 2種類のポリマーをブレンドしたポリマーも含まれる。

[0012] また、本発明のポリマーァロイは、 3種類以上のポリマーをブレンドしたものであってあよい。

[0013] 本発明のポリマーァロイにおいて、ポリマーァロイ用相溶化剤は、 0. ；!〜 30重量％の範囲内で配合されて!/、ることが好まし!/、。

[0014] 本発明のポリマーァロイ調製用マスターバッチは、上記本発明のポリマーァロイを調製するためのマスターバッチであり、ポリマー（Α)と、上記本発明のポリマーァロイ用相溶化剤とを混練して得られることを特徴としている。

[0015] 本発明のマスターバッチに、ポリマー（Β)を混練することにより、本発明のポリマーァロイを容易に調製すること力 Sできる。

すなわち、本発明のポリマーァロイの製造方法は、上記本発明のマスターバッチと

、ポリマー（Β)とをブレンドすることを特徴として!/、る。

[0016] (発明の効果）

本発明によれば、多種類のポリマーに対して相溶性を高めることができるポリマーァロイ用相溶化剤、それを用いたポリマーァロイ、およびポリマーァロイ用マスターバツチを提供すること力できる。

図面の簡単な説明

[0017] [図 1]図 1 (a)は実施例 1及び 2のブランク、（b)は実施例 1、（c)は実施例 2の成形体破断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

[図 2]図 2 (a)は実施例 3のブランク、 (b)は実施例 3の成形体破断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

[図 3]図 3 (a)は実施例 4のブランク、 (b)は実施例 4の成形体破断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

[図 4]図 4 (a)は実施例 9のブランク、 (b)は実施例 9の成形体破断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

[図 5]図 5 (a)は実施例 10のブランク、 (b)は実施例 10の成形体破断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

[図 6]図 6 (a)は実施例 11のブランク、（b)は実施例 11の成形体破断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

[図 7]図 7 (a)は実施例 1のブランク、 (b)は実施例 1の各成形体表面を示す写真であ

[図 8]図 8は、比較例 13の成形体破断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

[図 9]図 9 (a)は実施例 23、 (b)は実施例 24、 (c)は実施例 25の各成形体破断面を示す走査型電子顕微鏡写真である。

[図 10]図 10は、ポリマーァロイにおける相分離構造のドメインサイズの平均粒径とドメイン間の距離を説明するための模式図である。

符号の説明

[0018] 1 · · ·ドメイン

発明を実施するための最良の形態

[0019] 本発明は、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、及びポリアミドからなるグループより選ばれる少なくとも 1種のポリマー（A)と、ポリマー（A)以外の他の種類のポリマー（B)とを、ポリマー (A)の配合割合がポリマー（B)の配合割合と同じ力、、より多くなるようにブレンドしてポリマーァロイを調製するための相溶化剤であって、層状チタン酸の層間に有機塩基性化合物を揷入することにより得られるナノシート化層状チタン酸からなることを特徴とするポリマーァロイ用相溶化剤である。

[0020] 本発明のポリマーァロイ用相溶化剤は、層状チタン酸の層間に有機塩基性化合物を揷入することにより得られるナノシート化層状チタン酸であり、特に制限なぐ公知のものを広く使用することができる。

[0021] 例えば、層状チタン酸塩を酸で処理し、次いで層間膨潤性作用のある有機塩基性化合物を作用させ、層間に有機塩基性化合物が揷入することで得られるナノシート化層状チタン酸を挙げることができる。

[0022] 層状チタン酸塩としては、例えば、特許文献 1に開示の方法に従い、炭酸カリウムと炭酸リチウムと二酸化チタンを K/Li/Ti = 3/l/6. 5 (モル比）で混合して摩砕し、 800°Cで焼成することにより得られる、 K Li Ti Oを挙げること力 Sできる。

0. 8 0. 27 1. 73 4

[0023] また、特許文献 2に開示の方法に従い、アルカリ金属またはアルカリ金属のハロゲン化物もしくは硫酸塩をフラックスとし、フラックス/原料の重量比が 0· ；!〜 2· 0となるように混合した混合物を 700〜1200°Cで焼成することにより得られる式 A M DTi

χ y 2—

O (式中 A及び Mは互いに異なる 1〜3価の金属、口は Tiの欠陥部位を示す。 X

(y+z) 4

は 0< χ< 1 · 0を満たす正の実数であり、 y及び ζはそれぞれ 0<y+z< l . 0を満たす 0または正の実数である。 )で表される層状チタン酸塩を挙げることができる。

[0024] 上記式における Aは、価数 1〜3価の金属であり、好ましくは、 K、 Rb、及び Csから選ばれる少なくとも一種である。 Mは、金属 Aとは異なる価数 1〜3価の金属であり、好ましくは、 Li、 Mg、 Zn、 Cu、 Fe、 Al、 Ga、 Mn、及び Niから選ばれる少なくとも一種である。

[0025] 具体的な例としては、 K Li Ti O、 Rb Ti Li O 、 Cs Li Ti

0. 80 0. 27 1. 73 4 0. 75 1. 75 0. 25 4 0. 70 0. 23 1

O 、 Ce □ Ti O、 Ce Mg Ti O 、 K Mg Ti O、 K Ni

. 77 4 0. 70 0. 18 1. 83 4 0. 70 0. 35 1. 65 4 0. 8 0. 4 1. 6 4 0. 8 0

Ti O 、 K Zn Ti O 、 K Cu Ti O 、 K Fe Ti O、 K Mn

. 4 1. 6 4 0. 8 0. 4 1. 6 4 0. 8 0. 4 1. 6 4 0. 8 0. 8 1. 2 4 0. 8 0. 8

Ti O、 K Li Mg Ti O 、 K Li Al Ti O等を挙げることがで

1. 2 4 0. 76 0. 22 0. 05 1. 73 4 0. 67 0. 2 0. 07 1. 73 4

きる。

[0026] また、特許文献 3に開示された方法に従い、 K Li Ti Oを酸洗後、焼成し

0. 8 0. 27 1. 73 4

て得られる K Li Ti O が挙げられる。

0. 5—0. 7 0. 27 1. 73 3. 85—3. 95 [0027] 層状チタン酸としては、例えば、前記層状チタン酸塩を酸処理し、交換可能な金属カチオンを水素イオンまたはヒドロニゥムイオンで置換することにより得られるものを挙げること力 Sできる。酸処理に使用する酸は、特に限定されるものではなぐ塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸、あるいは有機酸でも良い。

[0028] ナノシート化層状チタン酸としては、例えば、前記層状チタン酸に層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物を作用させることにより得られるものを挙げることができる。

[0029] 層間膨潤作用を有する有機塩基性化合物としては、公知のものが適用でき、例えば、アミン系、アンモニゥム系、リン系等を挙げることができる。例えば、ペンチルアミン、へキシルァミン、ォクチルァミン、ドデシルァミン、ステアリルァミン、 2—ェチルへキシルァミン等の 1級ァミンとこれらの塩、ジペンチルァミン、ジォクチルァミン等の 2 級ァミンとこれらの塩、トリオクチルァミン等の 3級ァミンとこれらの塩、ジステアリルジメチルアンモニゥム、ォクタデシルトリメチルアンモニゥム、ォクタデシルジメチルベンジノレアンモニゥム、アルキルメチルビスヒドロキシェチルアンモニゥム等の 4級アンモニ

、ドデシルトリフエニルフォスフォニゥム等の 4級ホスホニゥム塩、 12—アミノドデカン酸等のアミノカルボン酸とこれらの塩を挙げることができる。

[0030] 層間膨潤作用のある有機塩基性化合物を作用させる方法としては、酸処理または温水処理後の層状チタン酸を水系媒体に分散させた懸濁液に、撹拌下、塩基性化合物または塩基性化合物を水系媒体で希釈したものを加える方法を挙げることができる。また、塩基性化合物の水系溶液に、撹拌下、該層状チタン酸、またはその懸濁 ί夜をカロえる方法を挙げ'ること力 Sできる。

[0031] 水系媒体または水系溶液とは、水、水に可溶な溶媒、または水と水に可溶な溶媒との混合溶媒、あるいはその溶液を意味する。

[0032] 水に可溶な溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジォキサン等のエーテル類、ァセトニトリル等の二トリル類、酢酸ェチル、プロピレンカーボネート等のエステル類等を挙げることができる。

[0033] 塩基性化合物の添加量は、層状チタン酸塩のイオン交換容量の 0. 3〜； 10当量、好ましくは 0. 5〜2当量とするのがよい。ここで、イオン交換容量とは、交換可能な金属カチオン量であり、例えば層状チタン酸塩が一般式 A M□ Ti Oで表される場合、 Aの価数を m、 Mの価数を nとするときの mx + nyで表される値をいう。

[0034] 反応は通常、室温〜 90°Cで、 30分〜 24時間程度行う。反応後のスラリーを濾過後、水または水系溶媒で洗浄することにより過剰の有機塩基性化合物を除去し、 80〜 200°C、；!〜 12時間程度乾燥することにより、ナノシート化層状チタン酸を得ることができる。乾燥は減圧下、好ましくは lOmmHg以下で行うことが好ましい。常圧で乾燥を行うとナノシート化層状チタン酸が着色を起こし、得られるポリマーァロイの外観を損なう虞がある。

[0035] 本発明で使用するポリフエ二レンサルファイドとしては、式（1)で示される構成単位を主鎖に持つ重合体が挙げられる。

[0036] [化 1]

[0037] (式中、 R¹は、炭素数 6以下のアルキル基、アルコキシル基、フエニル基、カルボキシル基もしくはその金属塩、アミノ基、ニトロ基、およびフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子から選ばれる置換基であり、 aは、 0〜4の整数である。 )

また、単重合体のほかに共重合体も用いることができる。例えば、その共重合体の構成単位としては、 m フエ二レンサルファイド単位、 o フエ二レンサルファイド単位、 p, p，一ジフエ二レンケトンサルファイド単位、 p, p，一ジフエ二レンスルホンサルファイド単位、 p, p，一ビフエ二レンサルファイド単位、 p, p，一ジフエ二レンメチレンサルフアイド単位、 p, p，ージフエ二レンクメニルサルファイド単位、ナチルサルファイド単位等を上げること力 Sでさる。

[0038] また、その分子構造は、線状構造、分岐構造、ある!/、は架橋構造の!/、ずれでも良いが、好ましくは、リニア型および/またはセミリニア型である。

[0039] ポリアミドとしては、例えば、 4 ナイロン、 6 ナイロン、 6, 6 ナイロン、 4, 6 ナィロン、 6, 10 ナイロン、 6, 12 ナイロン、 11—ナイロン、 6, 10 ナイロン等の脂肪族ナイロンや、 MXD6—ナイロン等の芳香族ナイロン等を挙げることができる。

[0040] ポリフエ二レンエーテルとしては、式（2)で示される構成単位を主鎖に持つ重合体を挙げること力 Sでさる。

[0041] [化 2]

[0042] (式中、 R⁴は炭素数 1〜3の低級アルキル基、 IT、 R³は水素原子または炭素数;!〜 3 の低級アルキル基である。 )

また、単重合体のほかに共重合体も挙げることができる。例えば、ポリ（2, 6 ジメチノレー 1 , 4 フエ二レン）エーテル、ポリ（2, 6 ジェチルー 1 , 4 フエ二レン）エーテル、ポリ（2, 6 ジプロピル 1 , 4 フエ二レン）エーテル、ポリ（2 メチルー 6 プ口ピル一 1 , 4—フエ二レン）エーテル等を挙げることができる。

[0043] 本発明で得られるポリマーァロイにおいて、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエユレンエーテル、及びポリアミドからなるグループより選ばれる少なくとも 1種のポリマー（A )以外の、他の種類のポリマー（B)に関しては特に制限されず、公知のものをいずれも使用できる。例えば、ポリフエ二レンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルサルフォン、ポリフエ二レンエーテル、ポリエーテルケトン系樹脂（ポリケトン、ポリエーテノレケトン、ポリエーテノレエーテノレケトン、ポリエーテノレケトンケトン、ポリエーテノレエーテルケトン等）、ポリカーボネート、ポリオレフイン、ポリエステル、ポリアセタール、熱可塑性ポリウレタン、ポリアミド、ポリアタリレート、ポリ塩化ビュル、ポリスチレン、ポリフッ化ビユリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリフエ二ルサルフォン、ポリサルフォン、液晶ポリマー、熱可塑性ポリイミド、ポリアリレート、ポリエーテル二トリル、熱可塑性エラストマ一等を挙げること力 Sでさる。

[0044] これらの中でも、少なくとも 1種力ポリフエ二レンサルファイド、ポリアミド、ポリエステノレ、ポリカーボネート、ポリフエ二レンエーテル、ポリスチレン、ポリオレフイン、熱可塑性エラストマ一の中から選ばれる少なくとも 1種であることが好ましい。

[0045] ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンナフタレート等を挙げることができる。

[0046] ポリカーボネートとしては、例えば、ビスフエノーノレ Aポリカーボネートなどの芳香族ポリカーボネート類等が挙げられる。

[0047] ポリスチレンとしては、スチレン重合体およびスチレンを主成分とする重合体が包含され、例えば、一般用ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン、アクリロニトリルスチレン

(AS)樹脂、アクリロニトリル—ブタジエン—スチレン (ABS)樹脂等を挙げることができる。

[0048] ポリオレフインとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンと α—ォレフインとの共重合体、プロピレンと α—ォレフインとの共重合体、ポリブテン、ポリ 4ーメチルぺンテン一 1などのポリオレフイン類またはオリゴマー類、あるいはマレイン酸等の極性が付与された変性ポリオレフイン等を挙げることができる。

[0049] 熱可塑性エラストマ一としては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマ一、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマ一、ポリウレタン系熱可塑性エラストマ一、ポリアミド系熱可塑性エラストマ一等を挙げることができる。

[0050] 上記ポリマー（Α)以外の他の種類のポリマー（Β)としては、酸変性されたものも挙げること力 Sできる。例えば、飽和または不飽和の脂肪族多価カルボン酸無水物、脂環式多価カルボン酸無水物、芳香族多価カルボン酸無水物で変性したポリマーを挙げること力 Sできる。また、これらの酸変性基の一部は飽和または不飽和の炭化水素基、芳香環基、ハロゲン原子、複素環基等で置換されていても良い。

[0051] 酸変性に用いる酸として、具体的には、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、無水ィタコン酸、無水ダルタル酸、無水ドデセニルコハク酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルへキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸（メチルー 5 ノルボルネンー 2, 3 ジカルボン酸無水物）、無水べンゾフエノンテトラカルボン酸等を挙げることができる。好ましくは、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸が良い。

[0052] 本発明のポリマーァロイにおいて、該ポリマーァロイ用相溶化剤の含有量は、通常、ポリマーァロイ全重量に対して 0. ；!〜 30重量％となるように配合することが好ましい。さらに好ましくは、 0. 5〜20重量⁰ /₀、さらに好ましくは、 1. 0〜； 15重量⁰ /₀である。 0· 1重量％未満の場合、ポリマー同士の相溶性が不十分となる虞があり、 30重量％を超えて配合しても、効果は変わらないため不経済となる。

[0053] また、本発明のポリマーァロイにおいて、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、及びポリアミドからなるグループより選ばれる少なくとも 1種のポリマー（A) と、ポリマー（A)以外の他の種類のポリマー（B)とは、ポリマー（A)の配合割合は、ポリマー（B)の配合割合と同じかより多くなるようにブレンドされる。

[0054] 本発明のポリマーァロイを調製する方法としては、所定量に配合した該ポリマーァロィ用相溶化剤と、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、及びポリアミド力もなるグノレープより選ばれる少なくとも 1種のポリマー（A)と、ポリマー（A)以外の他の種類のポリマー（B)とを溶融混練すれば良!/、。

[0055] 溶融混練方法としては特に制限は無ぐポリマー溶融状態下で機械的せん断を行うことができれば良い。具体的な混練装置としては、押出機、特に二軸押出機が好ましい。また、溶融混練時に発生する水分や低分子量揮発成分を除去する目的で、ベント口を設けることが好ましレ、。

[0056] 二軸押出機を用いる場合は、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、及びポリアミドからなるグループより選ばれる少なくとも 1種のポリマー（A)と、ポリマー (A)以外の他の種類のポリマー（B)を予めプレンダ一等で混合しておき、それを押出機の上流側のフィード口から供給し、該ポリマーァロイ用相溶化剤を下流側のフィ一ドロ力投入する方法や、配合されるすべてのポリマーと該ポリマーァロイ用相溶化剤をあらかじめプレンダ一等で混合しておき、フィード口から供給するなどの方法が考えられるが、特に制限は無い。押出機のスクリューアレンジにも特に制限は無い 1S ポリマー同士が十分に分散し、相溶性を向上させやすくするために、ニーデイングゾーンを設けることが好まし!/、。 [0057] また、本発明のポリマーァロイは、該ポリマーァロイ用相溶化剤とポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、及びポリアミドからなるグループより選ばれる少なくとも 1種のポリマー (A)とを溶融混練したポリマーァロイ調製マスターバッチを調製し、そのマスターバッチとポリマー（A)以外の他の種類のポリマー（B)とを溶融混練することによつても得ることカできる。

[0058] このようにして得られたポリマーァロイは、ポリフエ二レンサルファイドと他の種類の熱可塑性ポリマーとの相溶性が高められたものとなる。本来相剥離を引き起こすものであれば、その成形体外観より確認できる。また、成形体破断面の走査型電子顕微鏡や成形体から得られた超薄切片の透過型電子顕微鏡を用いて、異種ポリマーが形成する連続相、分散相構造、すなわち海、島構造を観察することにより、ポリマー同士の相溶性が高められたことを確認することができる。

[0059] 本発明のポリマーァロイには、本発明の効果を損なわない範囲において、用途、目的に応じて、ガラス繊維、カーボン繊維、チタン酸カリウムゥイスカーのような補強剤、タルク、マイ力、炭酸カルシウム、ワラストナイトのような無機充填剤、可塑剤、結晶核剤、剥離剤、着色防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤などの通常の添加剤を加えることができる。

実施例

[0060] 以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなぐその要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。

なお、使用したポリマーを下記に示す。

[0061] ポリフエ二レンサルファイド（以下 PPS)；ポリプラスチックス製：フォートロン W214A

6—ナイロン（以下 PA6)；東レ製：ァラミン CM1017

ポリブチレンテレフタレート（以下 PBT)；ポリプラスチック製：ジユラネックス 2002 ポリカーボネート（以下 PC)；三菱エンジニアリングプラスチック製：ノバレックス 702

2

ポリフエ二レンエーテル（以下 PPE)；旭化成工業製： P101M

ポリスチレン（以下 PSt)；旭化成工業製： GP— 666R ポリエチレン（以下 PE)；三井化学製： HIZEX2100

エチレン-ブタジエンゴム（以下 EBR)；三井化学製：タフマー A— 0550 無水マレイン酸変性ポリエチレン（以下 mPE)；三井化学製：アドマー HE040 無水マレイン酸変性エチレン-ブタジエンゴム（以下 mEBR)；三井化学製：タフマー MH5020

[0062] (ナノシート化層状チタン酸 Aの調製）

炭酸カリウム 27· 64g、炭酸リチウム 4· 91g、二酸化チタン 69· 23g及び塩化力リウム 74. 56gを乾式で粉砕混合した原料を 1100°Cにて 4時間焼成した。焼成後の試料を 10kgの純水に浸して 20時間撹拌後に分離、水洗したものを 110°Cで乾燥した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩 K Li Ti Oであり、平均長径 44 ^ m

0. 8 0. 27 1. 73 4

であった。

[0063] この層状チタン酸塩 65gを脱イオン水 lkgに分散し、 35%塩酸 28gを添加した。 1.

5時間攪拌した後、分離、水洗して、 Kイオンと Liイオンを水素イオンまたはヒドロユウムイオンに交換した層状チタン酸とした。 Kイオンの交換率 72当量⁰ /₀、 Liイオンの交換率 ₉₉当量。/。以上であった。 XRD分析により、層間距離は 9. 2Aであった。

[0064] この層状チタン酸 50gをさらに脱イオン水 4kgに分散し、 80°Cに加熱撹拌しながら、へキサデシルトリブチルホスホニゥム 'ブロマイド 128gを脱イオン水 500gに溶解させたものを添加した。一時間加熱撹拌を続けた後、濾過して取り出した。 80°Cの脱ィオン水で十分洗浄した後、空気中 40°Cで乾燥した。さらに、減圧下に 140°Cで 12時間乾燥し、平均長径 42 mのナノシート化層状チタン酸を得た。 XRD分析により層間距離は 31. 1Aであり、へキサデシルトリブチルホスホニゥムが層間に挿入されていることを確認した。 TG/DTAでの熱分解減量により、有機分は 29. 6重量％であつた。

[0065] (ナノシート化層状チタン酸 Bの調製）

炭酸カリウム 27· 64g、炭酸リチウム 4· 91g、二酸化チタン 69· 23gを乾式で粉砕混合した原料を 1050°Cにて 4時間焼成した。焼成後の試料を 10kgの純水に浸して 20時間撹拌後に分離、水洗したものを 110°Cで乾燥した。得られた層状チタン酸塩の 10. 9%水スラリー 79. 2Lを調整し、 10%硫酸水溶液 4. 7kgを加えて 2時間攪拌し、スラリーの pHを 7· 0に調整した。分離、水洗したものを 110°Cで乾燥した後、 60 0°Cで 12時間焼成した。得られた白色粉末は、層状チタン酸塩 K Li Ti O

0. 6 0. 27 1. 73 3. 9 であり、平均長径 28 μ mであった。

[0066] この層状チタン酸塩を用いて、有機塩基性化合物をォクタデシルジメチルベンジルアンモニゥム 'クロライドに変更する以外はナノシート化層状チタン酸の調製 Aと同様の方法で処理を行い、平均長径 27 mのナノシート化層状チタン酸を得た。 XRD分析により層間距離は 24· 7Aであり、ォクタデシノレジメチルベンジノレアンモニゥムが層間に挿入されていることを確認した。 TG/DTAでの熱分解減量により、有機分は 4 1. 5重量％であった。

[0067] (ナノシート化層状チタン酸 Cの調製）

ナノシート化層状チタン酸 Bの調製と同じ条件で層状チタン酸塩 K Li Ti

0. 80 0. 266 1. 73 oを合成した。

3 4

[0068] この層状チタン酸塩を用いて、有機塩基性化合物をドデシルメチルビス（ヒドロキシェチル)アンモニゥム 'クロライドに変更する以外はナノシート化層状チタン酸の調製 Aと同様の方法で処理を行い、平均長径 27 mのナノシート化層状チタン酸を得た。 XRD分析により層間距離は 33. 4 Aであり、ドデシルメチルビス（ヒドロキシェチル）アンモニゥムが層間揷入されて!/、ることを確認した。 TG/DTAでの熱分解減量により、有機分は 21. 2重量％であった。

[0069] (ナノシート化層状チタン酸 Dの調製）

0. 80 0. 266 1. 73 oを合成した。

3 4

[0070] この層状チタン酸 130gをさらに脱イオン水 4kgに分散し、 80°Cに加熱撹拌しながら、 35%塩酸 80gを脱イオン水 8kgで希釈した後、 12—アミノドデカン酸 83gを添加し、溶解したものを添加した。一時間加熱撹拌を続けた後、濾過して取り出した。希塩酸で洗浄後、空気中 40°Cで乾燥した。さらに、減圧下に 140°Cで 12時間乾燥し、平均長径 25 μ mのナノシート化層状チタン酸を得た。 XRD分析により層間距離は 1 9. 6Aであり、 12—アミノドデカン酸が層間揷入されていることを確認した。 TG/DT Aでの熱分解減量により、有機分は 23. 8重量％であった。 [0071] (ポリマーァロイの調製）

<実施例 1〉

PPS 79重量部と、 PE 20重量部と、上記方法で得られたナノシート化層状チタン酸 A 1重量部を混合し、ラボプラストミル（東洋精機製、 LABO PLASOTMILL 4C150— 01)にて、 290。C、 60rpm、 5分間、溶融混練することにより目白勺のポリマーァロイを得た。得られたポリマーァロイの相溶性評価結果を表 1に示す。

[0072] (相溶性評価）

相溶性は、得られたポリマーァロイの成型体破断面を走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、 S— 4800)で観察した。

[0073] また、 PPS 80重量部と、上記各樹脂 20重量部を混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、 290°C、 60rpm、 5分間、溶融混練することにより、本発明の相溶化剤であるナノシート化層状チタン酸を含有していないブランク試料 (比較試料)を得た。

[0074] 比較のブランク試料と本発明に従うポリマーァロイとを、相分離構造のドメインサイズの平均粒径とドメイン間の距離によつて評価した。相分離構造のドメインサイズが小さぐドメイン間の距離が短いほどポリマー同士が均一に分散しており、相溶性が高いことを示している。

[0075] 図 10は、いわゆる海島構造の相分離構造におけるドメインサイズとドメイン間の距離を説明するための模式図である。図 10に示すように、島状のドメイン 1が存在する場合、このドメイン 1の直径 Gを測定して平均粒径とし、ドメイン 1間の距離 Lを測定し、距離として示している。

[0076] <実施例 2〉

PPS 65重量部と、 PE 20重量部と、上記方法で得られたナノシート化層状チタン酸 A 15重量部を混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、 290°C、 60rpm、 5 分間、溶融混練することにより目的のポリマーァロイを得た。得られたポリマーァロイの相溶性評価結果を表 1に示す。

[0077] [表 1] 相溶性

樹脂

-ト化平均粒径（/ m) 距離 m) 実施例

層状酸

相溶化剤 , 相溶化剤含有 1 含有

1 A P P S P E 2. 6 0. 8 1. 2 1 0. 5

A P P S P E 2. 6 0. 2 1. 2 0. 4

[0078] <実施例 3 11

PPS 95重量部とナノシート化層状チタン酸 B 5重量部を混合し、ラボプラストミル (上記と同じ）にて、 290°C 60rpm 5分間、溶融混練してポリマーァロイ調製用マスターバッチを得た。次いで前記マスターバッチ 80重量部と表 2に示す「ドメイン」として各樹脂 20重量部を同条件で混練して目的の各ボリマーァロイを得て、相溶性を評価した。結果を表 2に合わせて示す。

[0079] [表 2] 相溶性

樹脂

-ト化平均粒径 m ) 距離（ m) 実施例

酸

相溶化剤相溶化剤含有含有

3 B P P S P A66 0. 4 0. 3 0 8 0. 8

4 B P P S P A 6 0. 8 0. 2 1 1 1 - 0

5 B P P S P BT 0. 7 0 6 0 4 0.

6 B P P S P C 0. 5 0. 4 0 5 0. 5

7 B P P S P P E 0. 9 0. 6 0 6 0. 5

8 B P P S P E 2. 6 0. 4 1 2 0. 5

9 B P P S E B R 1. 7 1. 4 1 0 0. 8

1 0 B P P S mP E 1. 4 0. 6 1 3 0. 6

1 1 B P P S mE B R 3. 1 0. 1 6 0. b

<実施例 12

PPE 95重量部とナノシート化層状チタン酸 C 5重量部を混合し、ラボプラストミル (上記と同じ）にて、 290°C 60rpm 5分間、溶融混練してポリマーァロイ調製用マスターバッチを得た。次いで前記マスターバッチ 80重量部と表 3に「ドメイン」として示す各樹脂 20重量部を同条件で混練して目的の各ボリマーァロイを得て、相溶性を評価した。結果を表 3に合わせて示す。

[表 3]

[0082] <実施例 13〜； 14〉

PA66 95重量部とナノシート化層状チタン酸 C 5重量部を混合し、ラボプラストミノレ（上記と同じ）にて、 290°C、 60rpm、 5分間、溶融混練してポリマーァロイ調製用マスターバッチを得た。次いで前記マスターバッチ 80重量部と表 4に「ドメイン」として示す各樹脂 20重量部を同条件で混練して目的の各ポリマーァロイを得て、相溶性を評価した。結果を表 4に合わせて示す。

[0083] [表 4]

[0084] 図 1〜図 6に、各実施例のポリマーァロイ、及び各実施例に対応する比較のブランクの成形体破断面の走査型電子顕微鏡写真を示す。

[0085] 図 1 (a)は実施例 1及び 2のブランクを示し、図 1 (b)は実施例 1、図 1 (c)は実施例 2 を示している。

[0086] 図 2 (a)は実施例 3のブランクを示しており、図 2 (b)は実施例 3を示している。

[0087] 図 3 (a)は実施例 4のブランクを示しており、図 3 (b)は実施例 4を示している。

[0088] 図 4 (a)は実施例 9のブランクを示しており、図 4 (b)は実施例 9を示している。

[0089] 図 5 (a)は実施例 10のブランクを示しており、図 5 (b)は実施例 10を示している。

[0090] 図 6 (a)は実施例 11のブランクを示しており、図 6 (b)は実施例 11を示している。 [0091] 図 7 (a)は実施例 1のブランクの成形体表面を示す写真であり、図 7 (b)は実施例 1 の成形体表面を示す写真である。図 7 (a)に示すように、相溶化剤を添加していない比較のブランク試料においては、成形体表面に凹凸がみられるが、これに対し、本発明に従い相溶化剤を添加した実施例 1の成形体においては、図 7 (b)に示すように平滑な表面を有しており、図 7 (a)にみられるような凹凸は存在していない。

[0092] <実施例 15〜； 17及び比較例;!〜 5〉

PPS、 mPE、及び上記方法で得られたナノシート化層状チタン酸 Bを表 5で示される配合量で混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、 290°C、 60rpm、 5分間、溶融混練することにより目的のポリマーァロイを得た。

[0093] 上記で得られた実施例 15〜； 17及び比較例 1〜5のポリマーァロイを、 JIS試験片作製用金型 (金型温度 130°C)を装着した射出成形機 (商品名: JS75、（株）日本製鋼所製、シリンダー温度 330°C)に投入して射出成形し、各衝 IS試験片を製造し、ノッチ付きアイゾット（IZOD)衝撃値を JIS

K7110に準じ、 1号試験片で評価した。結果を表 5に示す。

[0094] [表 5]

[0095] 表 5に示すように、酸変性したポリマー mPEをポリマー（B)として用いることにより、アイゾット衝撃強度が上昇しており、機械的強度が向上されていることがわかる。

[0096] <実施例 18〜20及び比較例 6〜； 10〉

PPS、 mEBR、及び上記方法で得られたナノシート化層状チタン酸 Bを表 6で示される配合量で混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、 290°C、 60rpm、 5分間、溶融混練することにより目的のポリマーァロイを得た。

[0097] 上記で得られた実施例 18〜20及び比較例 6〜； 10のポリマーァロイを、 JIS試験片作製用金型 (金型温度 130°C)を装着した射出成形機 (商品名: JS75、（株）日本製鋼所製、シリンダー温度 330°C)に投入して射出成形し、各衝 IS試験片を製造し、ノツチ付きアイゾット（IZOD)衝撃値を JIS

K7110に準じ、 1号試験片で評価した。結果を表 6に示す。

[表 6]

[0099] 表 6に示すように、酸変性されたポリマーである mEBRをポリマー（B)として用いた場合、本発明に従い相溶化剤を添加してブレンドすることにより、アイゾット衝撃強度が高くなつており、機械的強度が向上することがわかる。

[0100] <実施例 2；!〜 22及び比較例 11〜； 12〉

PA6、 mEBR,及び上記方法で得られたナノシート化層状チタン酸 C或いは Dを表

7で示される配合量で混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、 290°C、 60rpm、 5 分間、溶融混練することにより目的のポリマーァロイを得た。

[0101] 上記で得られた実施例 2；!〜 22及び比較例 11〜； 12のポリマーァロイを、 JIS試験片作製用金型 (金型温度 130°C)を装着した射出成形機 (商品名: JS75、（株）日本製鋼所製、シリンダー温度 330°C)に投入して射出成形し、各衝 IS試験片を製造し

、ノッチ付きアイゾット（IZOD)衝撃値を JIS

K7110に準じ、 1号試験片で評価した。結果を表 7に示す。

[0102] [表 7] 実施例 2 1 実施例 2 比較例 1 1 比較例 1 2

P A 6 8 5 8 5 1 0 0 9 0

ナノシ一卜化層状チタン酸 C 5 0 0 0

ナノシート化層状チタン酸 D 0 5 0 0

m E B R 1 0 1 0 0 1 0

I Z〇D ( J /m ) 1 0 8 1 1 4 4 0 7 9 [0103] 表 7に示すように、酸変性した mEBRをポリマー（B)として用い、ポリマー（A)として PA6を用い、相溶化剤としてナノシート化層状チタン酸 Cまたは Dを用いた場合においても、上記と同様にアイゾット強度が高くなつており、機械的強度の向上が認められ

[0104] <実施例 23〜 25及び比較例 13〉

PPS、 PE、及び上記方法で得られたナノシート化層状チタン酸 Cを表 8で示される配合量で混合し、ラボプラストミル（上記と同じ）にて、 290°C、 60rpm、 5分間、溶融混練することにより目的のポリマーァロイを得た。

[0105] 上記で得られた実施例 23〜25及び比較例 13のポリマーァロイを、 JIS試験片作製用金型 (金型温度 130°C)を装着した射出成形機（商品名: JS75、（株）日本製鋼所製、シリンダー温度 330°C)に投入して射出成形し、外観の剥離の有無を評価した。結果を表 8に示す。

[0106] [表 8]

[0107] 表 8に示すように、相溶化剤を添加していない比較例 13の成形品においては、外観剥離を生じたが、本発明に従う実施例 23〜25においては、剥離を生じず、良好な外観であった。

[0108] 図 8及び図 9は、実施例 23〜25及び比較例 13の成形品の破断面を示す走査型電子顕微鏡写真であり、図 8は比較例 13、図 9 (a)は実施例 23、図 9 (b)は実施例 2 4、図 9 (c)は実施例 25をそれぞれ示している。

[0109] 実施例 23〜25及び比較例 13においては、ポリマー（A)である PPSと、ポリマー（B )である PA66とを、重量比で 40 : 60〜60 : 40の範囲内となるように配合している。このため、本発明に従い相溶化剤を添加した実施例 23〜25においては、図 9に示すように共連続構造が形成されている。すなわち、ポリマー相が連続して連なった構造を有している。このような共連続構造を有するポリマーァロイに、例えば導電性フイラ一を添加すると、導電性フイラ一は連続したポリマー相の界面に沿って配向するため、ブレンドポリマー中で導電性フィラーが連なって配向し、導電性フィラーを少量添加するだけで良好な導電性が得られることが期待される。

[0110] 上記各実施例から分かるように、本発明のポリマーァロイ用相溶化剤を用い、ポリフェニレンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、及びポリアミドからなるグループより選ばれる少なくとも 1種のポリマー（A)と、ポリマー（A)以外の他の種類のポリマー（B) とを溶融混練することにより、非常に相溶性に優れたポリマーァロイを調製することができる。

[0111] また、そのポリマーァロイの調製方法は、ポリマーァロイ用相溶化剤と各樹脂を同時に溶融混練しても良いし、ポリマーァロイ用相溶化剤と、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、及びポリアミドからなるグループより選ばれる少なくとも 1種のポリマー（A)とでポリマーァロイ調製用マスターバッチを調製した後、ポリマー（A) 以外の他の種類のポリマー（B)とを溶融混練しても良い。

[0112] ポリマー（A)以外の他の種類のポリマー（B)が、酸変性されたポリマーである場合、特に、耐衝撃性が向上したポリマーァロイを得ることができる。

[0113] ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、及びポリアミドからなるグループより選ばれる少なくとも 1種のポリマー（A)と、ポリマー（A)以外の他の種類のポリマ一（B)が、ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、及びポリアミドからなるグループより選ばれ、且つ、その配合比が、 40 : 60〜60 : 40である場合、共連続構造を有したポリマーァロイを得ることができる。

Claims

請求の範囲

[1] ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、及びポリアミドからなるグループより選ばれる少なくとも 1種のポリマー（A)と、ポリマー（A)以外の他の種類のポリマ一 (B)とを、ポリマー (A)の配合割合がポリマー（B)の配合割合と同じ力、、より多くなるようにブレンドしてポリマーァロイを調製するための相溶化剤であって、

層状チタン酸の層間に有機塩基性化合物を揷入することにより得られるナノシート化層状チタン酸からなることを特徴とするポリマーァロイ用相溶化剤。

[2] 前記層状チタン酸が、層状チタン酸塩を酸または温水で処理して得られるものであることを特徴とする請求項 1に記載のポリマーァロイ用相溶化剤。

[3] 前記層状チタン酸塩が、一般式 A M B Ti O (式中、 A及び Mは互いに

X Υ Z { 2—（Y+Z) } 4

異なる 1〜3価の金属を示し、 Bは Tiの欠陥部位を示す。 Xは 0<Χ< 1 · 0を満たす正の実数であり、 Υ及び Ζは 0<Y + Z< 1を満たす 0または正の実数である）で表されることを特徴とする請求項 2に記載のポリマーァロイ用相溶化剤。

[4] 前記層状チタン酸塩が、 K Li Ti O で表されることを特徴とする請

0. 5〜0. 8 0. 27 1. 73 3. 85—4

求項 2または 3に記載のポリマーァロイ用相溶化剤。

[5] 請求項;!〜 4のいずれか 1項に記載のポリマーァロイ用相溶化剤を用い、ポリマー（ A)と、ポリマー（B)とを、ポリマー (A)の配合割合がポリマー（B)の配合割合と同じか、より多くなるようにブレンドして得られることを特徴とするポリマーァロイ。

[6] ポリマー（B)力ポリフエ二レンサルファイド、ポリフエ二レンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフイン、ポリカーボネート、ポリスチレン、及び熱可塑性エラストマ一の中から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする請求項 5に記載のポリマーァロイ。

[7] ポリマー（B) 1 酸変性されたポリマーであることを特徴とする請求項 5または 6に記載のポリマーァロイ。

[8] 前記ポリマーァロイ用相溶化剤が、 0. ；!〜 30重量％の範囲内で配合されていることを特徴とする請求項 5〜7のいずれか 1項に記載のポリマーァロイ。

[9] 請求項 5〜8のいずれ力、 1項に記載のポリマーァロイを調製するためのマスターバッチであって、ポリマー（A)と、請求項 1〜4のいずれ力、 1項に記載のポリマーァロイ用相溶化剤とを混練して得られることを特徴とするポリマーァロイ調製用マスターバッチ。

請求項 9に記載のマスターバッチと、ポリマー（B)とをブレンドすることを特徴とするポリマーァロイの製造方法。