TW200825136A

TW200825136A - Compatibilizing agent for polymer alloy, polymer alloy and masterbatch for preparation of polymer alloy

Info

Publication number: TW200825136A
Application number: TW096130896A
Authority: TW
Inventors: Ryoichi Hiroi; Minoru Yamamoto
Original assignee: Otsuka Chemical Co Ltd
Priority date: 2006-08-21
Filing date: 2007-08-21
Publication date: 2008-06-16
Also published as: CN101506285B; CN101506285A; WO2008023625A1; HK1132287A1; EP2060601A1; JP2008045087A; JP5220290B2; US20090326153A1; US8258242B2

Description

200825136 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種聚合物合金用相容劑、聚合物合金及聚合物合金調製用母料。【先前技術】近年來，廣泛研究將複數種不同種類之聚合物混合的聚合物合金技術，作為改善高分子之物性之方法。聚合物合

至之目的在於，藉由混合複數種不同種類之聚合物，而獲得兼具各構成聚合物之特徵的聚合物。由於此種聚合物合金係由已存在之聚合物所構成，故而可預測到藉由混合聚合物而獲得之新穎聚合物之性質，並且，與開發新穎聚合物相比，開發風險較小等，由於具備上述優點，故於汽車零件、電氣•電子材料零件等用途中，聚合物合金之開發受到關注。 x 然而’於作為⑧合對象之聚合物彼此處於不會相容之非相容關係、之情形時，若藉由單純之混合，則分散存在界限，有時無法獲得改質之效果。已知於如此之情形時，可制相容劑改善兩聚合物相之分散。關於相容劑，已有大量之報告，例如揭示有下述内容：可藉由於聚酿胺及聚苯鍵中，添加層狀石夕酸鹽，而將層狀石夕酸鹽選擇性地分散於 =胺層中，並可製造出高次結構受到控制之聚合物合金利文IU)。然而，作為對象之聚合物僅為聚酿胺·聚 :福：而對性質不同之多種聚合物之聚合物合金化並未加以揭不〇 123817.doc 200825136 於專利文獻1〜3中，揭示有可用作本發明之相容劑之原料的層狀鈦酸鹽之製造方法。 [非專利文獻 1]Y· Li and H. Shimizu; Polymer，45 7381 7388(2004) [專利文獻1]國際公開第99/11574號公報 [專利文獻2]日本專利第3062497號公報 [專利文獻3]國際公開第03/03 7797號公報【發明内容】本發明之目的在於提供可提高多種聚合物之相容性的聚合物合金用相容劑、使用其之聚合物合金、以及聚合物合金用母料。本發明者等人鑒於上述現狀，為探索出優異之相容劑而反覆進行了銳意研究，其結果發現，藉由使用將有機驗性化合物***於層狀鈦酸之層間而獲得的奈米薄層化層狀鈦酸，作為聚合物合金用相容劑，可使選自以聚苯硫鱗、聚苯醚、以及聚醯胺所組成之群之至少！種聚合物（a)，與聚合物（A)以外之其他種類之聚合物（B)表現出優異之相容性’從而完成本發明。即’本發明之聚合物合金用相容劑之特徵在於：其係如下所述之相容劑’ # ’用以將選自以聚苯硫醚、聚苯醚、以及聚醢胺所組成之群之至少1種聚合物㈧，與聚合物 ⑷以外之其他種類之聚合物（B)，以使聚合物⑷之調配比例與聚合物（B)之調配比例相同、志 J A t合物（A)之調配比例多於聚合物（B)之調配比例之方式 μ制u取乃八而混合，從而調製出聚 123817.doc 200825136 合物合金的相容劑，並且，其係由將有機鹼性化合物*** 於層狀鈦酸之層間而獲得之奈米薄層化層狀鈦酸所構成。藉由使用本發明之相容劑，可將選自以聚苯硫醚、聚苯醚、以及聚醯胺所組成之群之至少}種聚合物，與聚合 ^ 物（A)以外之其他種類之聚合物（B)混合，調製出聚合物彼此之間之分散性優異的聚合物合金。署本發明之相容劑係將鈦酸之層狀部分奈米薄層化的奈米薄層化層狀鈦酸，其可藉由將有機鹼性化合物***於層狀鈦酸之層間而獲得。作為層狀鈦酸，可列舉將鈦酸鹽於酸或溫水中處理而獲得者。作為層狀鈦酸鹽，可列舉以通式ΑχΜγΒζΤί{2·(γ+ζ)}〇4(式中，Α及Μ表示互不相同之^3價之金屬，Β表示Ή之缺陷部位。X為滿足0<Χ<1·〇之正實數，丫及2為滿足之0或正實數）表示者。具體而言，例如，可列舉以 K〇.5〜〇·8ίΐ〇 27Tii 73〇3 85〜4所表示者。 # 本毛明之聚合物合金之特徵在於其係以下述方式獲得：使用上述本發明之聚合物合金用相容劑，將聚合物（八）、與聚合物(B)，以使聚合物⑷之調配比例與聚合物⑻之調，配比例相同、或聚合物⑷之調配比例多於聚合物(B)之調酉己比例之方式而混合。作為聚合物(B)，若為聚合物⑷以外之種頒者’則並無特別限定，例如可列舉：聚苯硫醚、聚苯越、聚酿胺、聚醋、聚烯烴、聚碳㈣、聚m 熱可塑性彈性體等。於合、㈣力5有聚笨硫峻、聚醚、或聚醯胺作為聚合物之情形時，當相對於所、、Η入夕甘A取人Λ J义所此合之其他聚合物調配比 123817.doc 200825136 例相同或較多時，為聚合物(A) ’當調配比例較少時聚合物（B)°因此’本發明之聚合物合金中’亦包含將選自以聚苯硫醚、聚苯謎、以及聚醯胺所組成之群中之至少 2種聚合物混合所得的聚合物。 & ’本發明之聚合物合金亦可為將3種以上之合而得者。較好的本發明之聚合物合金中，於G.1〜30重量％之範圍

内調配聚合物合金用相容劑。本毛月之來5物合金調製用母料之特徵在於：其係用以凋製上述本發明之聚合物合金的母料，係藉由將聚合物 ()上述本發明之聚合物合金用相容劑混練而獲得。藉由於本發明之母料中，混練聚合物⑻，可容易地調製出本發明之聚合物合金。即本^明之聚合物合金之製造方法的特徵在於：將上述本發明之母料、與聚合物（B)混合。 [發明之效果] 根據本發明，可提供可提高多種聚合物之相容性的聚合物口至用相谷劑、使用其之聚合物合金、以及聚合物合金用母料。【實施方式】本lx明係一種聚合物合金用相容劑，其特徵在於：其係如下所述之相容劑，即，用以將選自以聚苯硫醚、聚苯鱗、以及聚酿胺所組成之群之至少1種聚合物，與聚合勿（）X外之其他種類之聚合物（B)，以使聚合物（a)之調配 123817.doc 200825136 比例與聚合物（B)之調配比例相同、 ^ ^ ^ Λ Α心合物（Α)之調配比例夕於永合物（B)之調配比例之取人仏人式而化合，從而調製出 ♦ e物a金的相容劑，並且，其、你由將有機鹼性化合物插入於層狀鈦酸之層間而獲得之奉不水溥層化層狀鈦酸所構成0

本發明之聚合物合金用相容劑係藉由將有機驗性化合物 ***於層狀鈦酸之層間而獲得的奈米薄層化層狀鈦酸，並無特別限制，可廣泛使用公知者。 /列如，可列舉以下述方式而獲得之奈米薄層化層狀鈦酸：以酸處理層狀鈦酸鹽，繼而使具有層間膨潤性作用之有機鹼性化合物發揮作用，將有機鹼性化合物***於層間。曰作為層狀鈦酸鹽，例如可列舉以下述方式而獲得之 Ko.sUmTiwO4 ··根據專利文獻i中所揭示之方法，將碳酸鉀、碳酸鋰及二氧化鈦以K/Li/Ti=3/1/6.5(莫耳比）混合並磨碎，於800°C進行焙燒。又’可列舉藉由下述方式而獲得之以式AxMyC]Ti2, πθΟΑ式中，A及Μ為互不相同之1〜3價之金屬，□表示71 之缺陷部位；X為滿足〇<χ<1.〇之正實數，y及ζ分別為滿足〇<y+z<i.〇之〇或正實數）表示之層狀鈦酸鹽：根據專利文獻2中所揭示之方法，以鹼金屬、或者鹼金屬之鹵化物或硫酸鹽作為助熔劑，將以助溶劑/原料之重量比達到〇·1〜2.0之方式而混合的混合物，於700〜12〇〇°c進行焙燒。上述式中之A係價數為i〜3價之金屬，較好的是選自K、 123817.doc -10- 200825136

Kb、以及Cs中仏之金屬，較好的是選自Li、μ 杈數為1〜3

Ga、Μη、以及Ni中之至少一種。 h、A1、作為具體之示例，可列舉 K〇8nUA τ·

Rb〇.75Ti175Li〇.25〇4 、 p 27 ll73〇4 '

Ce η τ. η ^S〇^Li〇.23Ti1.77〇4 、 ^e〇.7〇D〇.l8Tll<83〇4 、 ρ ^ Λ ^e〇-7〇Mg〇 35Τ1! 65〇d uMg〇.4Tll.6〇4、K〇8Ni〇4T“為· 、

K〇.8Cu〇.4Ti1.604 > K〇.8Fe〇.8TiK2〇4 x °*4Tli*6〇4 T, ^〇.δΜη〇 oTi, n 〇 76U°.22Mg"5Til.7304、K“7Li。為·。7Tii 73〇4等 2 4、又，可列舉如下所述者：根據法，斟π τ · τ· 号刊文獻3中所揭示之方法對K0.8LKK27TU.73O4進行酸洗後，

Tyr 力以1丈σ燒而獲得之 K0.5~0.7Li027Tir73O3.85~3.95。、作為層狀鈦酸，例如可列舉藉由下述方式㈣得者上述層狀鈦酸鹽進行酸處理，以氫離子或經離子取代可交 :之金屬陽離子。於酸處理中使用之酸，並無特別之：定，可使用鹽酸、硫酸、硝酸、礒酴、巧政蛳馱、硼酸等無機酸，或有機酸。作為奈米薄層化層狀鈦酸，例如可列舉使具有層間膨潤作用之有機鹼性化合物與上述層狀鈦酸作用而獲得者。作為具有層間膨潤作用之有機鹼性化合物，可使用公知者，例如可列舉胺系、銨系、磷系等。例如，可列舉：戊胺、己胺、辛胺、十二烷胺、十八烷胺、2_乙基己基胺等 1級胺及其等之鹽，二戊胺、二辛胺等2級胺及其等之鹽，二辛胺等3級胺及其等之鹽，二硬脂基二甲基銨、十八烷 123817.doc -II- 200825136 二：甲基鉍、十八烷基二甲基苄基銨、烷基甲基雙羥乙基 44級銨鹽，十二炫基三丁基鱗、十六烧基三丁基鱗、三苯基級鱗鹽，12•胺基十二烧酸等胺基缓酸及其等之鹽。作為使具有層間膨潤作用之有機驗性化合物發揮作用之方法’可列舉下述方法：於將酸處理或溫水欽酸分散於水系介質中所得之懸濁液中，於㈣下，= 鹼陡化合物或以水系介質稀釋驗性化合物所得者。又列舉下述方法：於驗性化合物之水系溶液中，於授拌下，加入漆層狀鈦酸、或其懸濁液。 :;"、介質或水系溶液’意指水、可溶於水之溶劑，或水/、可溶於水之溶劑的混合溶劑、或其溶液。 /為可詩水之溶劑，例如可列舉：甲醇、乙醇、酉子等醇類，丙_等顯j類，四氫 _ · ^ 等腈類，乙酸乙、—w等鍵類，乙腈 G転妷酸丙烯酯等酯類等。驗性化合物之添加量可為層狀鈦〇.3，當量’較好的是〇.5 料-換… 量，意指可交換之金屬陽離子：處：胃離子交換容 Δ λ/ί门T· a 例如’於以通式 X y〇zTl2七+ Z)〇4表示層狀鈦酸蹿之产取士 ^ 容量係指當設Α之價數該離子交換示的值。、為以mx+ny所表反應通常於室温〜9(rcT，進行反應後之漿體過濾後，以水^〜鐘〜24小時左右。將剩之有機驗性化合物，於加以清洗而除去過下乾燥1〜12小時左右， 123817.doc -12. 200825136 較好的是，於減壓下、。右於常壓進行乾燥，，從而有損所獲得之聚可列舉主鍵中具有式藉此可獲得奈米薄層化層狀鈦酸。較好的是於10 mmHg以下進行乾燥則有引起奈米薄層化層狀鈦酸著色合物合金之外觀之虞。作為本發明中所使用之聚苯硫醚 (1)所示之結構單元的聚合物。 [化1]

虎氧基，笨基，羧基氯、溴等i素原子中 (式4" ’R‘為選自>6炭數6以说基或其金屬鹽，胺基，硝基，以及氟之取代基，a為0〜4之整數。） ^ W如，作為該共

結構單元，可列舉間苯硫趟單元、鄰苯硫鍵單元、 p’p _ 一本_硫喊單元、p p，·—笑石® 〜覃- ρ，ρ -本心醚早π、Ρ，Ρ，-伸聯苯石瓜趟早兀、，·二苯 Ρ冬亞甲基蛟醚早70、ρ，ρ、二苯基異丙苯基石瓜醚早元、萘甲基硫醚單元等。又，其分子結構可為線狀結構、分支刀叉、、、口構、或交聯結構中之任-種，較好的是線性型及/或半線性型。作為聚酿胺，例如可列舉4·尼龍、6·尼龍、6，卜尼龍、 4,6·尼龍、6，1〇_尼龍、2 月匕狀浐ρ 1 u-尼旒、ό，1〇-尼龍等月曰肪知尼4，或MXD6_尼龍等芳香族尼龍等。 123817.doc -13- 200825136 示之結構單作為聚苯醚，可列舉主鏈中具有式（2)所表元的聚合物。 [化2]

1〜3之低級烷基為氫原子或碳數

又，除均聚物以外，亦可列舉共聚物。例如可列舉：聚 (2,6·二甲基]，伸苯基）_、聚（2,6_二乙基]，心伸苯基）醚、ι(2,6-二丙基-i，4-伸苯基）醚、聚（2_甲基_6•丙基“ 4· 伸苯基）醚等。本發明所獲得之聚合物合金中，對選自以聚苯硫醚、聚苯醚、以及聚醯胺所組成之群之至少1種聚合物（八）以外的其他種類之聚合物（B)並無特別限制，可任意使用公知者。例如可列舉··聚苯硫醚、聚醚醯亞胺、聚醚砜、聚苯鱗來醚酮系樹脂（聚酮、聚_酮、聚_鱗酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮等）、聚碳酸酯、聚烯烴、聚酯、聚縮醛、熱可塑性聚胺酯、聚醯胺、聚丙烯酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、？κ偏氟乙烯、聚偏氣乙烯、聚苯磯、聚礙、液晶聚合物、熱可塑性聚醯亞胺、聚芳酯、聚醚腈、熱可塑性彈性體等。較好的是該等中至少1種係選自聚笨硫醚、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯乙烯、聚烯烴、熱可塑性彈 123817.doc •14- 200825136 性體中之至少1種者。作為聚醋，例如二甲酸丁^1^^ 甲1乙-自日、聚對苯 t對本二甲酸丁二酯、聚萘二醋、聚萘二甲酸丁二醋等。 Μ乙- 聚碳酸㈣等列如可列舉:雙⑽碳酸醋等芳香族本乙烯，包含苯乙烯聚合物以及以苯乙烯為主成 …合物’例如’可列舉普通聚苯乙浠、耐衝擊性聚笨乙烯、丙稀腈-苯乙烯(AS)樹脂、丙烯腈-丁 (ABS)樹脂等。岬枣⑼ 作為聚烯輕’可列舉聚乙烯、聚丙烯、乙烯與α·稀煙之共聚物、丙稀細-稀煙之共聚物、聚丁烯、聚4·甲基小戊烯等來㈣類或募聚物類，或順丁烯二酸等賦予有極性之改質聚烯烴等。作為熱可塑性彈性體，可列舉聚苯乙浠系熱可塑性彈性體、聚烯㈣熱可塑性彈性體、聚胺㈣、熱可塑性彈性體、聚酿胺系熱可塑性彈性體等。作為上述聚合物（Α)以外之其他種類之聚合物（Β)，可列舉經酸改質者。例如，可列舉以飽和或不飽和之脂肪族多元缓酸if、脂環族多讀酸酐、芳香族多元緩酸酐改質之聚合物H等酸改質基之—部分可由飽和或不飽和之烴基、芳香環基、_素原子、雜環基等取代。作為S文改貝中所使用之酸，具體可列舉：順丁烯二酸針#苯一甲酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、戊二酸酐、十 123817.doc -15- 200825136 一烧烯基琥酸酐、均苯 + W甲i文酐、偏本三酸酐、環戊烷四甲酸二酐、六氫鄰苯-甲知 + 一甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲A 与細… τ基四氫#本二甲酸酐、内亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲其肉卜甲暴内亞曱基四氣鄰苯二曱酸酐、甲基耐地酸肝(甲基·5·降冰片稀·2,3-二甲酸肝)、二苯甲酮四甲酸if等。較好的是順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸肝、破 ί白酸野。

本發明之聚合物合金劑之含量，通常調配以 0 · 1〜3 0重量％中較好的疋該聚合物合金用相容使其相對於聚合物合金總重量達到更好的是〇·5〜20重量％， 1.0〜15重量％。於未達〇1重量％之情形時進而更好的是有聚合物彼此之相容性變得不充分之虞，即便超過3G重量％，效果亦不產生變化，故不經濟。

又’於本發明之聚合物合金中’選自以聚苯硫醚、聚苯醚、以及聚醯胺所組成之群之至少丨種聚合物（a)，與聚合物⑷以外之其他種類之聚合物（B)，係以使聚合物㈧之: 配比例與聚合物（B)之調配比例相同、或聚合物（A)之調配比例多於聚合物（B)之調配比例之方式而摻合。作為調製本發明之聚合物合金之方法，可採用下述方法：將調配成特定量之該聚合物合金用相容劑，選自以聚苯硫醚、聚苯醚、以及聚醯胺所組成之群之至少丨種聚合物（A) ’以及聚合物（A)以外之其他種類之聚合物（b)熔融混練0 對於熔融混練方法並無特別限制，若可於聚合物熔融狀 1238I7.doc -16- 200825136 態下進行機械剪切即可。作為具體擠出機，特別好的是雙轴播出楼"=衣置’較好的是口，以除去，較好的是設置通氣分。去…練時所產生之水分或低分子量揮發成於使用雙轴擠出機之情形時，可、、亚無特別限制：預先使用摻合機等，將選自以:而聚苯趟、以及聚酿胺所组成之群之至：：广虫聚外之其他種類之聚合物(_合，;= 擠出機之上游側之給料口 1、供~至合物合金用相容劑之方法之、”°料口投入該聚方法，或預先使用摻合機等，將所喟聚合物合金用― 供、、、口之方法。對擠出機聚合物彼㈣八、列亦無特別限制，為使置捏合區域。易於^相令性’較好的是設又，本發明之聚合物合該聚合物合全用卜π ώ 下述方式而獲得：將 … ，選自以聚苯硫醚、聚苯喊、以及組成之群之至少1種聚合物⑷熔融混練，調製出種^物5金調製母料’將該母料與聚合種類之聚合物（Β)熔融混練。 ^ 種獲得之聚合物合金，係聚苯硫醚與其他熱可塑性聚合物之相容性得到提高者。若原本為會用成形體斷裂面二外觀而確認。又’可使 ^ 電子.、、、員械鏡或自成形體獲得之超薄切片之穿透式電子_與# ^ •、、、頁从鏡，觀察不同種類聚合物所形成 123817.doc •17· 200825136 之連續相、分散相結構，即海·島結構，藉此確認聚合物彼此之相容性已得到提高。於本發明之聚合物合金中，可於不損及本發明之效果之範圍内，根據用途、目的而添加如玻璃纖維、碳纖維、鈦 ^ 酸鉀須晶等之增強劑，如滑石、雲母、碳酸鈣、矽灰石等之無機填充劑，塑化劑，結晶成核劑，剝離劑，防著色馨劑，氧化抑制劑，熱穩定劑，潤滑劑，紫外光抑制劑，以及著色劑等通常之添加劑。 ^ [實施例] 以下，藉由實施例，對本發明加以更具體之說明，但本發明並不受該等實施例任何限定，可於不改變其要旨之範圍内進行適當變更。再者，所使用之聚合物如下所述。

聚笨硫醚（以下稱為PPS) : Polyplastics Co.，Ltd.製造； Fortron W214A ⑩ 6-尼龍（以下稱為PA6) : Toray製造；Alamine CM1017 聚對苯二甲酸丁二酯（以下稱為PBT) : Polyplastic Co^Ltd.^il：； Duranex 2002 、聚碳酸醋（以下稱為 PC) : Mitsubishi Engineering-

Plastics Corporation製造；Novarex 7022 聚苯醚（以下稱為PPE):旭化成工業製造；P101M 聚苯乙烯（以下稱為PSt) ··旭化成工業製造；GP-666R 聚乙烯（以下稱為PE):三井化學製造：HIZEX 2100 乙烯-丁二烯橡膠（以下稱為EBR):三井化學製造； 123817.doc -18 - 200825136

Tafmer A-0550 順丁烯二酸酐改質聚乙烯（以下稱為mPE):三井化學製造；Admer HE040 順丁烯二酸酐改質乙烯-丁二烯橡膠（以下稱為mEBR) ·· 三井化學製造；Tafmer MH5020 (奈米薄層化層狀鈦酸A之調製）將以乾式粉碎混合27.64 g之碳酸鉀、4.91 g之碳酸鋰、 69.23 g之二氧化鈦以及74 56 §之氯化鉀而得之原料於 11 〇〇 C焙燒4小時。將焙燒後之樣品浸潰於丨0 kg之純水中’授拌20小時後進行分離、水洗，將所得者於11 下加以乾燥。所獲得之白色粉末係層狀鈦酸鹽 K0.8Li0.27Ti173〇4，平均長徑為 44 μιη。將65 g之該層狀鈦酸鹽分散於！ kg之去離子水中，添加 28 g之35%鹽酸。攪拌小時後，進行分離、水洗，形成將K離子及Li離子交換成氫離子或鋥離子的層狀鈦酸。κ 離子之父換率為72當量％，Li離子之交換率為99當量％以上。藉由XRD 分析（X-ray diffraction analysis，X射線繞射分析）得知層間距離為9.2 A。將50 g之该層狀鈦酸進一步分散於4 kg之去離子水中，一面於80°C下加熱攪拌，一面添加於500 g之去離子水中溶解有128 g之十六烷基三丁基溴化鱗者。繼續加熱攪拌^卜時後’過濾'並取出。以之去離子水加以充分清洗後，於工氣中、40C下進行乾燥。進而，於減壓下、mo下乾燥12小時，獲得平均長徑為42 μπι之奈米薄層化層狀鈦 123817.doc .19- 200825136 酸。藉由XRD分析得知層間距離為3〗□，確認層間*** 有十六烷基三丁基鎮。根據利用TG/DTA(Thermal Gravimetry/Differential Thermal Analyzer，熱重/示差熱分析儀）測定之熱分解減量，得知有機成分為29 6重量％。 (奈米薄層化層狀鈦酸B之調製）

將乾式粉碎混合27.64 g之碳酸鉀、4·9ΐ g之碳酸鐘、 69.23 g之二氧化鈦而得之原料於1〇5〇。〇下焙燒4小時。將焙燒後之樣品浸潰於10 kg之純水中，攪拌2〇小時後進行分離、水洗，將所得者於11(rc下加以乾燥。製備所獲得之層狀鈦酸鹽之10.9%之水漿體79.2 L，添加4 7 kg之硫酸水溶液，攪拌2小時，將漿體之pH值調整為7〇。將加以分離、水洗而得者於110。(：下進行乾燥後，於6〇(rc下焙燒12小時。所獲得之白色粉末係層狀鈦酸鹽 KojLimTimOu，平均長徑為 28 μπι。使用該層狀鈦酸鹽，除將有機鹼性化合物變更為十八烷基二甲基节基氯化銨以外’以與奈米薄層化層狀鈦酸之二製Α相同之方法進行處理，獲得平均長徑為27 之奈米薄層化層狀鈦酸。藉*XRD分析得知層間距離為认二了確認層間***有十八燒基二甲|| i ^雀女 Ο rrj —測定之熱分解減量，得知有機成分為41^用 (奈米薄層化層狀鈦酸c之調製）以與奈米薄層化層狀鈦酸B之調製相 j气條件，合成層狀欽酸鹽 K〇.8()Li〇.266Tiii7n〇4。使用該層狀鈦酸鹽，除將有機鹼性化 Μ、文更為十二烧 123817.doc •20- 200825136 ’以與奈米薄層化層狀鈦酸

%。基曱基雙（經乙基）氯化銨以外， 1 (奈米薄層化層狀鈦酸D之調製）以與奈米薄層化層狀鈦酸B之調製相同之條件’合成層狀鈦酸鹽 KuoLio.wTiunCU。將130 g之該層狀鈦酸進一步分散於4kg之去離子水中，一面於80 C下加熱攪拌，一面添加下述者，即以8 kg之去離子水稀釋80 g之35%鹽酸後，添加83 g之胺基十二烷酸並溶解後所獲得者。繼續加熱攪拌丨小時後，過濾並取出。以稀鹽酸清洗後，於空氣中、4〇。〇下加以乾燥。進而，於減壓下、14(TC下乾燥12小時，獲得平均長徑為25 μπι之奈米薄層化層狀鈦酸。藉由XRD分析得知層間距離為19.6A ’確認層間***有胺基十二烷酸。根據利用 TG/DTA測定之熱分解減量，得知有機成分為23 8重量％。 (聚合物合金之調製）〈實施例1> 將79重量份之PPS、20重量份之PE、1重量份之以上述方法而獲得之奈米薄層化層狀鈦酸A混合，使用Labo Prastomill(東洋精機製，LABO PLASOTMILL 4C150-01)，以290 C、60 rpm之條件，溶融混練5分鐘，藉此獲得目標 123817.doc -21 - 200825136 聚合物合金。將所獲得之聚合物合金之相容性評估結果示於表1中。 $ (相容性評估）相容性係以如下方式進行評估：使用掃描式電子顯微鏡 (Hitachi High-Technologies Corporationt ^ > S-4800) , ^ 察所獲得之聚合物合金之成型體斷裂面。又，將80重量份之PPS、20重量份之上述各樹脂混合，使用Labo PrastomiU(與上述相同），以29〇χ：、6〇邝饥之條件，熔融混練5分鐘，藉此獲得不含有本發明之相容劑= 奈米薄層化層狀鈦酸之空白樣品（比較樣品）。根據相分離結構之域尺寸的平均粒徑及域間距離，對比較空白樣品及本發明之聚合物合金加以評估。相分離結構之域尺寸越小，域間距離越短，表示聚合物彼此之間分散地越均一，相容性越高。圖10係用以說明所謂海島結構之相分離結構的域尺寸及域間距離的模式圖。如圖丨0所示，當存在島狀之域〗時，測定該域1之直徑G，表示為平均粒徑，測定域丨間之距離 L，表示為距離。 <實施例2 > 將65重量份之pps、20重量份之PE、15重量份之以上述方法而獲得之奈米薄層化層狀鈦酸A混合，使用Lab〇

Prastomill(與上述相同），以290°C、60 rpm之條件，溶融混練5分鐘，藉此獲得目標聚合物合金。將所獲得之聚合物合金之相容性評估結果示於表1中。 123817.doc -22- 200825136 [表1] 實施例奈米薄層化層狀鈦酸 -------- 相客性平均粒4 ;Ι(μπι) 距離(μιη) 基質域空白樣品含有相容劑空白樣品含有相容劑 1 A PPS PE 2.6 0.8 1.2 * Μ /=) *j! 0.5 —2 A PPS PE 2.6 0.2 1.2 0.4 <實施例3〜11> 將95重量份之PPS及5重量份之奈米薄層化層狀鈦酸b混合，使用 Labo Prastomill(與上述相同），以 29〇°C、60 rpm 之條件溶融混練5分鐘，獲得聚合物合金調製用母料。繼而’於相同條件下混練80重量份之上述母料及2〇重量份之表2中表示為「域」之各樹脂，獲得目標各聚合物合金，評估相容性。將結果歸納表示於表2中。 [表2] 實施奈米薄層嶎脂 -- 相容性化層狀欽平均粒徑距離1 (μιη) 例酸基質域空白樣品含有相容劑空白樣品含有相客査ιΐ 3 B PPS PA66 0.4 0.3 0.8 1 M >=1 J 0.8 4 B PPS PA6 0.8 0.2 1.1 1.0 5 B PPS PBT 0.7 0.6 0.4 0.2 6 B PPS PC 0.5 0.4 0.5 0.5 7 B PPS PPE 0.9 0.6 0.6 0 5 _8 B PPS PE 2.6 ^ 0,4 1.2 0.5 9 B PPS EBR 1.7 1.4 1.0 0.8 10 B PPS mPE 1.4 0.6 1.3 0.6 11 B PPS mEBR 3.1 0.7 1.6 0,5 <實施例12> 將95重量份之PPE及5重量份之奈米薄層化層狀鈦酸c混合，使用Labo Prastomill(與上述相同），以29〇艺、6〇 rpm 1238l7.doc -23 - 200825136 之條件熔融混練5分鐘，獲得聚合物合金調製用母料。繼而，於相同條件下混練80重量份之上述母料及20重量份之表3中表示為「域」之各樹脂，獲得目標各聚合物合金，評估相容性。將結果歸納表示於表3中。 [表3] 實施例奈米薄層化層狀欽酸樹脂相容性平均粒徑(μιη) 距離< >m) 基質域空白樣品含有相容劑空白樣品含有相容劑 12 C PPE PE 1.1 0.8 0.4 0.4 <實施例13〜14> 將95重量份之PA66及5重量份之奈米薄層化層狀鈦酸C 混合，使用Labo Prastomill(與上述相同），以290°C、60 rpm之條件熔融混練5分鐘，獲得聚合物合金調製用母料。繼而，於相同條件下混練80重量份之上述母料及20重量份之表4中表示為「域」之各樹脂，獲得目標各聚合物合金，評估相容性。將結果歸納表示於表4中。 [表4] 實施例奈米薄層化層狀鈦酸樹脂相容性平均粒徑(μιη) 距離 (μιη) 基質域空白樣品含有相容劑空白樣品含有相容劑 13 C ΡΑ66 ΡΕ 1.4 0.8 12 0.8 14 C ΡΑ66 PC 無法成形 0.4 無法成形 1.1 圖1〜圖6中，表示各實施例之聚合物合金、以及與各實施例相對應的比較空白樣品之成形體斷裂面的掃描式電子顯微鏡照片。圖1(a)表示實施例1以及實施例2之空白樣品，圖1(b)表 123817.doc -24- 200825136 示實施例1 ’圖1(c)表示實施例2。 ’圖2(b)表示實施例3。 ’圖3(b)表示實施例4。 ’圖4(b)表示實施例9。品’圖5(b)表示實施例圖2(a)表示實施例3之空白樣品圖3(a)表示實施例4之空白樣品圖4(a)表示實施例9之空白樣品圖5(a)表示實施例1〇之空白樣 10。圖6(b)表示實施例圖6(a)表示實施例丨丨之空白樣品 11 〇

圖7(a)係$示實施例1之空白樣品之成形體表面的照片，圖7⑻係表示實施例1之成形體表面的照片。#圖7⑷所示，於未添加有相容劑之比較空白樣品中，成形體表面可見凹凸，與此相對，添加有本發明之相容劑之實施例k 成形體則如圖7(b)所示具有平滑之表面，而並不存在如於圖7(a)中可見之凹凸。 <實施例15〜17以及比較例ι〜5> 將PPS、mPE、及以上述方法而獲得之奈米薄層化層狀鈦酸B，以表5中所示之調配量加以混合，使用 Prastomill(與上述相同），以29〇t：、6〇 rpm之條件，熔融練5分鐘’猎此獲得目標聚合物合金。將以上述方式而獲得之實施例15〜17以及比較例id之聚合物合金，投入至安裝有ns(Japanese In(hmriai Standard ’日本工業標準）試片製作用模具（模具溫度為 130°C)之射出成形機（商品名·· JS75、（股）曰本製鋼所製造、缸筒溫度為330°C)中射出成形，製造出各種JIS試片， 123817.doc -25- 200825136 根據JIS K7110，以1號試片評估帶凹口艾氏（IZOD)衝擊值。將結果示於表5中。 [表5] 實施例15 實施例16 實施例17 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 PPS 85 65 45 100 90 70 50 95 奈米薄層化層狀鈦酸B 5 5 5 0 0 0 0 5 mPE 10 30 50 0 10 30 50 0 IZOD(J/m) 53 60 69 30 51 56 47 22 如表5所示，可知藉由使用經酸改質之聚合物mPE作為聚合物（B)，艾氏衝擊強度提高，且機械強度提高。 <實施例1 8〜20以及比較例6〜10> 將PPS、mEBR、及以上述方法而獲得之奈米薄層化層狀鈦酸B，以表6中所示之調配量混合，使用Labo Prastomill(與上述相同），以290°C、60 rpm之條件，溶融混練5分鐘，藉此獲得目標聚合物合金。將以上述方式而獲得之實施例18〜20以及比較例6〜10之聚合物合金，投入至安裝有JIS試片製作用模具（模具溫度 130°C)之射出成形機（商品名：JS75、（股）日本製鋼所製造、缸筒溫度為33 0°C)中射出成形，製造出各種JIS試片，根據JIS K7110，以1號試片評估帶凹口艾氏（IZOD)衝擊值。將結果示於表6中。 123817.doc •26- 200825136 [表6] 實施例18 實施例19 實施例20 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9 比較例10 PPS 85 75 65 100 90 80 70 95 奈米薄層化層狀鈦酸B 5 5 5 0 0 0 0 5 mEBR 10 20 30 0 10 20 30 0 IZOD(J/m) 106 224 135 27 53 70 72 25 如表6所示，可知當使用經酸改質之聚合物即mEBR作為聚合物（B)時，根據本發明添加相容劑並混合，藉此艾氏衝擊強度提高，且機械強度提高。

〈實施例21〜22以及比較例11〜12> 將PA6、mEBR、及以上述方法而獲得之奈米薄層化層狀鈦酸C或D，以表7中所示之調配量混合，使用Labo Prastomill(與上述相同），以290°C、60 rpm之條件，炫融混練5分鐘，藉此獲得目標聚合物合金。將以上述方式而獲得之實施例21〜22以及比較例11〜12之聚合物合金，投入至安裝有JIS試片製作用模具（模具溫度 13〇°〇之射出成形機（商品名：了875、（股）曰本製鋼所製造、缸筒溫度為330°C)中射出成形，製造出各種JIS試片，根據nS K7110，以1號試片評估帶凹口艾氏（IZOD)衝擊值。將結果示於表7中。 [表7] 實施例 21 實施例 22 比較例 11 比較例 12 PA6 85 85 100 90 奈米薄層化層狀鈦酸C 5 0 0 0 奈米薄層化層狀欽酸D 0 5 0 0 mEBR 10 10 0 10 IZOD(J/m) 108 114 40 79 123817.doc -27 - 200825136 如表7所示，當使用經酸改質之mEBR作為聚合物（B)，使用PA6作為聚合物（A)，使用奈米薄層化層狀鈦酸C或D 作為相容劑時，亦與上述相同，艾氏強度提高，且機械強度提高。〈實施例23〜25以及比較例13> 將PPS、PE、及以上述方法而獲得之奈米薄層化層狀鈦酸C，以表8中所示之調配量混合，使用Labo Prastomill(與上述相同），以290°C、60 rpm之條件，熔融混練5分鐘，藉此獲得目標聚合物合金。將以上述方式而獲得之實施例23〜25以及比較例13之聚合物合金，投入至安裝有ns試片製作用模具（模具溫度 13 0°C)之射出成形機（商品名：JS75、（股）日本製鋼所製造、缸筒溫度為330°C)中射出成形，評估外觀是否產生剝離。將結果示於表8中。 [表8] 實施例 23 實施例 24 實施例 25 比較例 13 PPS 50 50 50 53 奈米薄層化層狀鈦酸C 3 5 7 0 PA66 47 45 43 47 相結構尺寸PPS(pm) 4.5 5.2 7.0 - 相結構尺寸ΡΑ66(μπι) 3.6 5.0 3.4 - 外觀良好良好良好剝離如表8所示，未添加有相容劑之比較例13之成形品中，外觀產生有剝離，而根據本發明之實施例23〜25中，未產生剝離，具有良好之外觀。圖8及圖9係表示實施例23〜25以及比較例13之成形品之 123817.doc -28- 200825136 斷裂面的掃描式電子顯微鏡昭、片圖8表不比較例13，圖 y(a)表示實施例23，圖矣；途^ » 例仏 ϋ9〇>)表不實施例24,圖9⑷表示實施實施例23〜25以及比較例13中，係以使重量比在40: 6〇〜60: 40之範圍内之方式調配作為聚合物⑷之㈣、斑 =為聚合物（Β)之編。因此，根據本發明而添加有相容姻之實施例23〜25中，如圖9所示，形成共連續結構。即，

聚合物相具有連續綿延之結構。當於具有如此之共連續結構之聚合物合金中，添加例如導電性填充料時，由於導電性填充料會沿連續之聚合 ^ … 籾祁的界面配向，故而混合聚合勿中 $電性填充料、绵延配向，可期# | ^ % 』朋得僅精由添加少量之導電性填充料而獲得良好之導電性。㈣上述各實施例可知，藉由使用本發明之聚合物合金用相容劑，將選自以聚苯硫醚、 + H 汆本醚、以及聚醯胺所組成之群之至少！種聚合物⑷，與聚合物⑷㈣之其㈣類之聚合物（B)熔融混練’可調製出相容性非常優異之聚合物合金。又，作為該聚合物合金之調製方法，可將聚合物合金用相容劑與各樹脂同時熔融混練’亦可以聚合物合金用相容劑，與選自以聚苯频、聚苯醚、以及聚醯胺所組成之群之至少1種聚合物⑷’調製聚合物合金調製用母料後，與 ?炎合物⑷以外之其他種類之聚合物（聯融混練。於聚合物⑷以外之其他種類之聚合物（⑽經酸改質之聚合物之情形時’可獲得尤其是耐衝擊性得到提高之聚合 123817.doc -29- 200825136 物合金。田t自以聚苯硫醚、聚苯醚、以及聚醯胺所組成之群之 :二二種聚合物⑷’以及聚合物⑷以外之其他種類之聚 ()係選自以聚苯硫醚、聚苯醚、以及聚醯胺所組成之群，日甘袖儿共調配比為40 : 60〜60 : 40時，可獲得具有共連績結構之聚合物合金。【圖式簡單說明】

⑭：（a)係表不實施例i以及實施例2之空白樣品之成形體式電子顯微鏡照片’圖1(b)係表示實施例1之 =體斷裂面的掃描式電子顯微鏡照片，目1(e)係表示實心】2之成形體斷裂面的掃描式電子顯微鏡照片。、圖2⑷係表示實施例3之空白樣品之成形體斷裂面的掃描 ' .頁細1鏡妝片，圖2(b)係表示實施例3之成形體斷裂面的掃描式電子顯微鏡照片。、圖3(a)係表不實施例4之空白樣品之成形體斷裂面的掃描式電子^微鏡照片’圖3(b)係表示實施例4之成形體斷裂面的掃撝式電子顯微鏡照片。、:（a)係表不貫施例9之空白樣品之成形體斷裂面的掃描式$子·、属微鏡照片，圖4(b)係表示實施例9之成形體斷裂面的掃描式電子顯微鏡照片。 —圖5(a)係表示實施例1〇之空白樣品之成形體斷裂面的掃 2式電子顯微鏡照片’圖5(b)係表示實施例10之成形體斷歧面的掃描式電子顯微鏡照片。圖6(叻係表示實施例U之空白樣品之成形體斷裂面的掃 1238l7.doc -30- 200825136 =式電子顯微鏡照片’圖6(b)係表示實施例11之成形體斷衣面的掃描式電子顯微鏡照片。 :7(a)係表示實施例i之空白樣品之各成形體表面的照片’圖7(b)係表示實施例i之各成形體表面的照片。回彡、表示比較例13之成形體斷裂面的掃描式電子顯微鏡照片。

广:a)係表示實施例23之成形體斷裂面的掃描式電子顯微鏡一片，圖9⑻係表示實施例24之成形體斷裂面的掃描式電子顯微鏡照片；圖9(c)係表示實施例乃之成形體斷裂面的掃描式電子顯微鏡照片。圖10係用以說明聚合物合金之相分離結構的域尺寸之平均粒徑及域間距離的模式圖。【主要元件符號說明】 1 域

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Claims

200825136 申請專利範圍： 1. 一種聚合物合金用相容劑，其特徵在於：其係用以將選自以聚苯硫醚、聚苯醚、以及聚醯胺所組成之群之至少！種聚合物（A)，與聚合物（A)以外之其他種類之聚合物（B)，以使聚合物（A)之調配比例與聚合物 (B)之u周配比例相同、或聚合物（A)之調配比例多於聚合物（B)之調配比例方式而摻合，從而調製出聚合物合金的相容劑，並且，其係由將有機鹼性化合物***於層狀鈦酸之層間而獲得的奈米薄層化層狀鈦酸所構成。 2·如凊求項1之聚合物合金用相容劑，其中上述層狀鈦酸係於酸或溫水中處理層狀鈦酸鹽而獲得者。 3. 如請求項2之聚合物合金用相容劑，其中上述層狀鈦酸孤係以通式式中，a與μ表示互不相同之1〜3價之金屬，Β表示Ti之缺陷部位；X為滿足〇 X<1.0之正實數，γ&ζ為滿足〇<γ+ζ<1之〇或正實數表示。、 4. 如請求項2或3之聚合物合金用相容劑，其中上述層狀鈦酸鹽係以K0.5〜0 8U〇 2/ril 73〇3 85 4表示。 5. 一種聚合物合金’其特徵在於其係使用如請求項⑴中任1項之聚合物合金用相容劑，將聚合物⑷、聚合物 ⑻’以使聚合物⑷之調配比例與聚合物⑻之調配比例相同、或聚合物㈧之調配比例多於聚合物⑻之調配比例方式而推合所得者。 123817.doc 200825136 6 ·如清求項$ $ " 、歜5物合金，其中聚合物（B)係選自聚苯硫 §3^、gr j ^ \、聚醯胺、聚酯、聚烯烴、聚碳酸酯、聚苯乙坤？、以芬JLt 及熱可塑性彈性體中之至少1種。、'員5或6之聚合物合金，其中聚合物（係經酸改質之聚合物。 8·如請求項5$7士 / , 入八、任1項之聚合物合金，其中上述聚合物口孟用相容劑係以〇重 9. 一絲敌里里/。芏直里〇/〇之範圍内調配。來&物調製用母料，其特徵在於：其係用以調製如請求項母料，並且，^貝5至8中任1項之聚合物合金的其係將聚合物（A)與如全用i日六七尺員1至4中任1項之聚合物人孟用相谷劑混練而獲得。〇 1 〇· —種聚合物合金之製表k方法，其特徵在於 9之母料與聚合物（B)摻合。在、.將如句求項參 123817.doc 200825136 七、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： (無元件符號說明）八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： . (無)

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