WO2008004390A1 - Catalyseur pour la purification d'un gaz d'échappement et procédé de fabrication de celui-ci - Google Patents

Catalyseur pour la purification d'un gaz d'échappement et procédé de fabrication de celui-ci Download PDF

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WO2008004390A1
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earth element
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exhaust gas
rare earth
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Hiroki Nagashima
Akiya Chiba
Satoshi Matsueda
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Cataler Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst and a method for producing the same.
  • a three-way catalyst in which a noble metal such as platinum is supported on an inorganic oxide such as ceria or alumina has been widely used as an exhaust gas purifying catalyst for treating exhaust gas from automobiles.
  • the precious metal plays a role in promoting the reduction reaction of nitrogen oxides and the oxidation reaction of carbon monoxide and hydrocarbons.
  • the inorganic oxide increases the specific surface area of the noble metal and also serves to suppress the sintering of the noble metal by dissipating the heat generated by the reaction.
  • ceria has oxygen storage capacity and can optimize the previous reduction and oxidation reactions.
  • the exhaust gas-purifying catalyst is used at a higher temperature as compared with the prior art, and the opportunity to be exposed to an oxygen-excess atmosphere at a high temperature is increasing. Therefore, there is a lot of research and development to realize an exhaust gas purifying catalyst that exhibits sufficient performance even in such a usage environment.
  • JP-A-5-168926 contains a platinum group element, activated alumina, cerium oxide, barium compound and zirconium compound.
  • An exhaust gas purifying catalyst is described.
  • the catalyst support layer contains cerium oxide, zirconium oxide, and catalytic metal, and at least a part of these cerium oxide and zirconium oxide exists as a composite oxide or a solid solution. Exhaust gas purifying catalysts are described.
  • Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-169148 discloses a general formula: Ce l _ (a
  • a cerium-based composite oxide represented by Zr Y 2 O is described.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-358 and 2001-129399 describe that platinum sintering is suppressed by the presence of platinum as a platinum composite oxide.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-358 discloses exhaust gas using a high heat-resistant composite oxide containing platinum and one or more elements selected from alkaline earth metal elements or group IV elements.
  • a purification catalyst is described.
  • JP 2001-129399 A a platinum complex oxide layer containing a platinum element and an alkaline earth metal element is provided on an inorganic oxide support, and a metal X (X is Mg, Ca,
  • An exhaust gas purification catalyst is described in which an oxide layer of one or more elements selected from Sr, Ba, La, and Ce is interposed.
  • An object of the present invention is to make it possible to realize an exhaust gas purifying catalyst that hardly causes a decrease in activity even when used in an atmosphere of high temperature and high oxygen concentration.
  • a substrate and a catalyst layer supported by the substrate are provided, and the catalyst layer includes a rare earth element and an oxide of Z or zirconium, a composite oxide, and a noble metal.
  • the composite oxide includes an alkaline earth element and at least one element selected from the group consisting of the rare earth element and zirconium, and the composite oxide and a part of the noble metal form a solid solution.
  • the base material contains oxide particles, a first compound containing aluminum, and a second compound containing an alkaline earth element or a rare earth element, and the oxidation
  • the particles include a rare earth element and / or a dinoleum oxide, a complex oxide, and a noble metal
  • the complex oxide is at least one element selected from the group consisting of an alkaline earth element, the rare earth element, and zirconium.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to one embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a part of the exhaust gas purifying catalyst of FIG.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of a material included in the catalyst layer of the exhaust gas purifying catalyst shown in FIGS. 1 and 2.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a state change of oxide particles contained in the material of FIG. 3 under high temperature conditions.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing an example of a material obtained by heating the material of Fig. 3 to a high temperature.
  • FIG. 6 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum obtained for the catalyst layer of the exhaust gas purifying catalyst after the durability test.
  • FIG. 1 is a perspective view schematically showing an exhaust gas purifying catalyst according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a part of the exhaust gas-purifying catalyst shown in FIG.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 in Figs. 1 and 2 is a monolith catalyst. This exhaust gas purification catalyst
  • 1 includes a base material 2 and a catalyst layer 3.
  • the substrate 2 is, for example, a monolith honeycomb substrate in which a plurality of through holes are formed. The exhaust gas to be purified flows through these through holes.
  • the substrate 2 may have other shapes.
  • the substrate 2 may be cylindrical.
  • the substrate 2 is typically made of ceramics such as cordierite.
  • Base material 2 is made of metal or May be made of an alloy.
  • the catalyst layer 3 covers the partition walls that separate the through holes of the base material 2 from each other.
  • the catalyst layer 3 may cover all of these partition walls. Alternatively, the catalyst layer 3 may cover only the upstream part or the downstream part of these partition walls.
  • FIG. 3 is a diagram schematically showing an example of a material included in the catalyst layer of the exhaust gas purifying catalyst shown in FIGS. 1 and 2.
  • the catalyst layer 3 includes oxide particles 31, simple oxides 32, and aluminum compounds 33.
  • “simple oxide” means an oxide containing only one kind of metal element having an oxidation number of 1 or more.
  • “Composite oxide” means an oxide containing two or more metal elements having an oxidation number of 1 or more.
  • the oxide particles 31 include a composite oxide 311 that forms a solid solution with a noble metal.
  • the oxide particles 31 further include an oxide 312 and a noble metal 313a.
  • the oxide 312 is a support, and the composite oxide 311 covers a part of the support surface.
  • the noble metal 313a is supported on a carrier.
  • the composite oxide 311 has a perovskite structure.
  • the composite oxide 311 includes a composite oxide represented by the general formula ABO, and forms a solid solution with the noble metal.
  • ABO composite oxide represented by the general formula ABO
  • Element A represents an alkaline earth element and element B represents a rare earth element and / or zirconium.
  • the composite oxide 311 includes a composite oxide of an alkaline earth element and a rare earth element, and forms a first solid solution with a noble metal.
  • the oxide 312 contains, for example, the same rare earth element as the rare earth element contained in the composite oxide 311 as a main component, and the noble metal 313a is made of the same noble metal as that contained in the first solid solution.
  • the first solid solution is a solid solution of a composite oxide represented by the chemical formula BaCeO and platinum (Pt)
  • the solid solution of the complex oxide represented by BaCeO and platinum is, for example, the chemical formula BaCe Pt 2 O
  • the composite oxide 311 includes a composite oxide of a rare earth element, an alkaline earth element, and zirconium, and forms a second solid solution with a noble metal.
  • the oxide 312 For example, the rare earth element that is the same as the rare earth element contained in the composite oxide 311 is contained as a main component, and the noble metal 313a is made of the same noble metal as that contained in the second solid solution.
  • the oxide 312 can further contain dinoleconia ( Zr 2 O 3). Oxide 312 is a rare earth element
  • the second solid solution is a solid solution of a complex oxide represented by the chemical formula BaCeO BaZrO BaZr Ce O and platinum.
  • the oxide 312 contains ceria as a main component, and the noble metal 313a is made of platinum.
  • the solid solution can be represented by the chemical formula BaZr Pt 2 O, for example.
  • the solid solution of the complex oxide represented by the chemical formula BaZr-CeO and platinum is, for example, the chemical formula Ba (Zr Ce) y J i— y y ⁇
  • the simple oxide 32 is a simple oxide of an alkaline earth element or a rare earth element.
  • the simple oxide 32 contains magnesia (MgO).
  • MgO magnesia
  • the simple oxide 32 plays a role of suppressing the reaction between the oxide particles 31 and the aluminum compound 33.
  • the aluminum compound 33 contains alumina and / or aluminum hydroxide.
  • the aluminum compound 33 serves as a binder.
  • the oxide particles 31 show a reversible state change when the composition of the atmosphere is changed under high temperature conditions. This will be described with reference to FIG.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing a state change of the oxide particles contained in the material of FIG. 3 under a high temperature condition.
  • the state denoted as “Lean” indicates that the oxide particles are exposed when exposed to a high oxygen concentration atmosphere under a high temperature condition of 1000 ° C. to 1200 ° C., for example, when the fuel supply to the engine is stopped. 31 shows the state.
  • the state described as “Rich” is an oxide when exposed to a low oxygen concentration atmosphere under a high temperature condition of 1000 ° C. to 1200 ° C., for example, when a large amount of fuel is continuously supplied to the engine. This shows the state of particles 31.
  • the state labeled "Lean” in FIG. 4 corresponds to the state described with reference to FIG. . However, at this time, at least a part of the noble metal 313a may be oxidized (the oxidation number is increased).
  • the noble metal 313a mainly contributes to the activity of the exhaust gas-purifying catalyst 1, and the noble metal in the composite oxide 311 hardly contributes to the activity.
  • the concentration of harmful components for example, nitrogen oxide, carbon monoxide, hydrocarbons, etc.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 exhibits sufficient performance.
  • the oxide particles 31 change from a state denoted as "Lean” to a state denoted as "Rich”. Specifically, the noble metal 313b is precipitated from the composite oxide 311.
  • the concentration of harmful components in the exhaust gas is relatively high. That is, in the period corresponding to the state represented by “Rich”, the exhaust gas-purifying catalyst 1 is required to have higher activity than the period corresponding to the state represented by “Lean”.
  • the noble metal 313b is much smaller than the noble metal 313a.
  • the dimension of the noble metal 313a is about several tens of nm, while the dimension of the noble metal 313b is several nm or less. Therefore, the exhaust gas purification catalyst 1 in which the oxide particles 31 are in the state of “Rich” is compared with the exhaust gas purification catalyst 1 in which the oxide particles 31 is in the state of “Lean”. And has high activity. Therefore, the exhaust gas-purifying catalyst 1 exhibits sufficient performance even when the concentration of harmful components in the exhaust gas is high.
  • the oxide particles 31 exhibiting the state represented by “Rich” change to the state represented by "Lean”. That is, the noble metal 313b and the composite oxide 311 form a solid solution. In addition, noble metals and simple oxides hardly form a solid solution.
  • the oxide particles 31 undergo a reversible state change.
  • the noble metal 313a contributes to the activity of the exhaust gas purifying catalyst 1 regardless of the composition and temperature of the atmosphere. Therefore, the exhaust gas-purifying catalyst 1 exhibits sufficient performance when exposed to a high oxygen concentration atmosphere at a high temperature, and also exhibits sufficient performance during initial use and low temperature conditions.
  • the noble metal 313b and the composite oxide 311 form a solid solution when the oxygen concentration in the atmosphere increases under high temperature conditions. For this reason, the exhaust gas-purifying catalyst 1 has a small evaporation loss of noble metals in a high oxygen concentration atmosphere.
  • the oxide particles 31 and the aluminum compound 33 are formed. react.
  • the composite oxide 311 is represented by the chemical formulas 8 & 060, BaZrO, BaZr Ce ⁇
  • the oxide particles 31 and the aluminum compound 33 react to produce a composite oxide represented by the chemical formula BaAlO. . Therefore, when the previous reaction occurs, the activity of the exhaust gas-purifying catalyst 1 decreases.
  • the catalyst layer 3 contains the simple oxide 32
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 when the exhaust gas-purifying catalyst 1 is heated to a high temperature, the reaction between the oxide particles 31 and the aluminum compound 33 hardly occurs. Instead, simple oxide 32 and aluminum compound 33 react.
  • the complex oxide 311 is represented by the chemical formula BaCeO, BaZrO, BaZr Ce O
  • the simple oxide 32 contains magnesium
  • the simple oxide 32 and the aluminum compound 33 react to form the chemical formula MgAl A composite oxide represented by O is generated, and the reaction between the oxide particles 31 and the aluminum compound 33 is suppressed. Therefore, the activity of the exhaust gas-purifying catalyst 1 is unlikely to decrease.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing an example of a material obtained by heating the material of FIG. 3 to a high temperature.
  • the simple oxide 32 and at least a part of the aluminum compound 33 react to form a composite oxide 34 shown in FIG. Complex oxide 34 Like Minium Compound 33, it plays the role of Indoku. Therefore, the exhaust gas-purifying catalyst 1 is unlikely to peel off the catalyst layer 3 from the base material 2 even after the composite oxide 34 is generated.
  • the force S described in the example in which the oxide particles 31 contain cerium as the rare earth element and other elements may be used as the rare earth element.
  • other elements may be used as the rare earth element.
  • lantern, praseodymium, neodymium, etc. may be used.
  • a plurality of rare earth elements may be used.
  • the alkaline earth element contained in the oxide particles 31 may be an element other than barium.
  • strontium, calcium and magnesium may be used.
  • a plurality of alkaline earth elements may be used.
  • Elements other than platinum may be used as the noble metals 313a and 313b.
  • platinum group elements such as palladium and rhodium may be used.
  • a plurality of precious metals may be used.
  • the simple oxide 32 an oxide other than magnesia may be used.
  • the simple oxide 32 may be an oxide of beryllium, calcium, strontium, nitrogen, lanthanum, praseodymium, or neodymium.
  • the atomic ratio of the alkaline earth element to the rare earth element in the oxide particle 31 is, for example, in the range of 1 atomic% to 80 atomic%. Is within the range of 10 atomic% to 50 atomic%.
  • this atomic ratio is small, the volume ratio of the composite oxide 311 to the oxide 312 is small. Therefore, the performance recovery of the exhaust gas-purifying catalyst 1 due to the change in the composition of the atmosphere may be insufficient.
  • this atomic ratio is excessively increased, noble metal oxidation (increased oxidation number) may be difficult to occur when the oxygen concentration in the atmosphere is increased at high temperatures. Therefore, in this case, when the oxygen concentration in the atmosphere is increased at a high temperature, it is difficult to form a solid solution of the noble metal and the composite oxide, and as a result, sintering of the noble metal is likely to occur.
  • the atomic ratio of the alkaline earth element to the sum of the rare earth element and dinoleconium in the oxide particle 31 is, for example, 700 ° C or higher and lower than 1000 ° C
  • the high temperature conditions of, for example, 0.1 atomic percent or more and less than 10 atomic percent, typically 0.3 atomic percent to 5 atomic percent.
  • This atomic ratio For example, when used under a high temperature condition of 1000 ° C or higher, it should be 10 atomic% or higher, typically 20 atomic% or higher. In this case, the atomic ratio is, for example, 100 atomic percent or less, typically 80 atomic percent or less.
  • the noble metal content of the oxide particles 31 is, for example, in the range of 0.01 wt% to 10 wt%, and typically in the range of 0.1 wt% to 5 wt%. If the noble metal content is low, sufficient catalytic activity may not be obtained. When the noble metal content is high, sintering of the noble metal may occur easily.
  • the ratio of the noble metal forming the solid solution to the total noble metal supported by the composite oxide 311 and the oxide 312 (hereinafter referred to as solid solution formation rate) is, for example, within a range of 10% to 80%. To do. When the solid solution formation rate is small, the effect of suppressing the decrease in activity due to sintering of the noble metal may be insufficient. When the solid solution formation rate is large, the initial activity may be insufficient.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 can be produced, for example, by the following method.
  • a powdered oxide 312 containing a rare earth oxide or a complex oxide of a rare earth element and dinoleconia as a main component is prepared, and a slurry thereof is prepared. At this time, for example, water is used as the dispersion medium.
  • a noble metal salt solution is added to the slurry, and this is filtered. Subsequently, the filter cake is sequentially dried and fired. In this way, a precious metal is supported on the oxide 312.
  • the oxide 312 supporting the noble metal is added to the alkaline earth salt solution. Further, the slurry is heated to sufficiently remove the liquid. In this way, the alkaline earth element is supported on the oxide 312.
  • the method of supporting the alkaline earth element on the oxide 312. For example, a method in which an oxide 312 supporting a noble metal is impregnated with an alkaline earth salt solution, a method using coprecipitation, a method using an alkoxide of an alkaline earth metal, or the like may be used.
  • the oxide 312 supporting the noble metal and the alkaline earth element is baked in an oxidizing atmosphere.
  • a composite oxide 311 of a rare earth element and an alkaline earth element or a composite oxide 311 of a rare earth element, an alkaline earth element, and dinoleconium is generated, and a solid solution of the composite oxide 311 and a noble metal is generated.
  • oxide particles 31 shown in FIG. 3 are obtained.
  • the firing temperature is, for example, in the range of about 700 ° C to about 1100 ° C.
  • the firing temperature is low, it is difficult to form the composite oxide 311.
  • the specific surface area of the oxide 312 decreases, and accordingly, it becomes difficult to favorably disperse the noble metal 313a on the oxide 312. Therefore, high activity may not be obtained.
  • a slurry containing the oxide particles 31 and the aluminum compound 33 is prepared, and this slurry is applied to the substrate 2 in Fig. 2 to form a coating film.
  • a slurry is prepared by dispersing the oxide particles 31 in a solution of a compound as a raw material for the aluminum compound 33, and this slurry is applied to the substrate 2 to form a coating film.
  • water is used as the dispersion medium or solvent.
  • the aluminum compound 33 and / or its raw material for example, alumina, aluminum hydroxide, an inorganic salt of aluminum, an organic salt of aluminum, an ano-remium alkoxide, and a mixture thereof are used.
  • a slurry containing simple oxide 32 is applied to the dried coating film.
  • the dried coating film is impregnated with a rare earth element compound or alkaline earth element compound solution as a raw material for the simple oxide 32.
  • a rare earth element compound or alkaline earth element compound solution as a raw material for the simple oxide 32.
  • water is used as the dispersion medium or solvent.
  • a rare earth element or alkaline earth element hydroxide for example, an inorganic salt, an organic salt, an alkoxide, or a mixture thereof is used.
  • the atomic ratio between the rare earth element or alkaline earth element contained in the simple oxide 32 and / or its raw material and the aluminum contained in the aluminum compound 33 and Z or its raw material shall be within the range of 0.05 to 2.0, for example. Typically within the range of 0.1 to 1.0.
  • the coating film is subjected to a heat treatment in an oxidizing atmosphere.
  • the temperature of this heat treatment is, for example, in the range of 480 ° C to 700 ° C.
  • the preceding aluminum compound is alumina and hydroxide
  • the aluminum compound is oxidized by this heat treatment to produce alumina and / or aluminum hydroxide. Also simple oxide
  • the rare earth element compound or alkaline earth element compound is oxidized by this heat treatment, and a simple oxide of a rare earth element or alkaline earth element is obtained. Is generated.
  • the catalyst layer 3 containing the material of Fig. 3 is obtained. That is, the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 and 2 is obtained.
  • a coating film containing the oxide particles 31 and the aluminum compound 33 or its raw material is formed on the substrate 2, and then a slurry containing the simple oxide 32 is applied to the coating film. Or impregnated with a solution of the raw material of simple oxide 32. Instead, a slurry containing the oxide particles 31, the aluminum compound 33 or its raw material, and the simple oxide 32 or its raw material may be prepared, and this slurry may be applied to the substrate 2 in FIG.
  • the catalyst layer 3 contains the material shown in FIG. Therefore, the change from the state shown in FIG. 3 to the state shown in FIG. 5 occurs, for example, while the exhaust gas purifying catalyst 1 is used for exhaust gas purification. This change may occur before the exhaust gas-purifying catalyst 1 is used for exhaust gas purification.
  • a heat treatment in an oxidizing atmosphere is further performed at a higher temperature, and a composite oxidation of the aluminum contained in the aluminum compound 33 and the rare earth element or alkaline earth element contained in the simple oxide 32 is performed. You may produce things.
  • the above-described heat treatment may be performed at a higher temperature to form a composite oxide of aluminum and a rare earth element or an alkaline earth element.
  • the temperature of the heat treatment for producing a composite oxide of aluminum and rare earth elements or alkaline earth elements is set in the range of 800 ° C to 1100 ° C, for example.
  • the filter cake was thoroughly washed with deionized water and dried at 110 ° C. This dried product was subjected to calcination at 500 ° C for 3 hours in an air atmosphere. The obtained calcined product was pulverized in a mortar and further subjected to baking at 800 ° C. for 5 hours in the air atmosphere.
  • the specific surface area of this powder was 90 m 2 Zg.
  • the oxide powder was sufficiently dispersed in deionized water by performing ultrasonic stirring for 10 minutes, and then a dinitrodiammine platinum nitric acid solution was added to the slurry.
  • concentration of the dinitrodiammine white nitric acid solution and the amount of the additive were adjusted so that the amount of platinum supported in the oxide particles 31 was 0.5% by mass.
  • the slurry was subjected to suction filtration.
  • the filtrate was subjected to inductively coupled plasma (ICP) spectroscopic analysis and found that almost all of the platinum in the slurry was present in the filter cake.
  • ICP inductively coupled plasma
  • the filter cake was dried at 110 ° C for 12 hours. This was subsequently calcined at 500 ° C in the atmosphere. As a result, platinum was supported on the previous oxide.
  • barium acetate was dissolved in lOOmL of deionized water.
  • 50 g of platinum-supported oxide was weighed and added to an aqueous barium acetate solution.
  • the concentration of the aqueous solution of barium acetate was adjusted so that the atomic ratio of barium to the sum of cerium and dinoleconium in the oxide particles 31 was 10.0 atomic%.
  • the powder P 1 includes a z 1 -z 2 3 composite oxide represented by the chemical formula BaCeO, a composite oxide represented by the chemical formula BaZrO, Chemical formula in BaZr Ce O It was confirmed that it contained the composite oxide represented.
  • a part of the powder P1 was extracted and immersed in a 10% aqueous hydrogen fluoride solution maintained at room temperature for 12 hours. This condition is such that only the complex oxide containing barium in powder P1 dissolves. Subsequently, this liquid was filtered, and the filtrate was subjected to ICP spectroscopic analysis. As a result, it was found from the platinum content of the filtrate that 45% of platinum formed a solid solution, that is, the solid solution formation rate was 45%.
  • the powder was produced in the same manner as described for the powder P1, except that the platinum-supported oxide was not added to the barium acetate aqueous solution until the subsequent firing.
  • the powder thus obtained is referred to as “powder P2.”
  • Powder P1 was compression molded, and the molded product was pulverized to obtain a pellet having a particle size of about 0.5 mm to about 1. Omm.
  • these pellets are referred to as “pellet PL1”.
  • the powder P2 was compression molded and the molded product was pulverized to obtain pellets having a particle size of about 0.5 mm to about 1. Omm.
  • these pellets are referred to as “pellet PL2.”
  • each of the pellets PL1 and PL2 was placed in a flow-type durability test apparatus, and a gas mainly composed of nitrogen was passed through the catalyst bed at a flow rate of lOOmL / min for 30 hours. During this time, the catalyst bed temperature was maintained at 1050 ° C.
  • a lean gas made by adding 5% oxygen to nitrogen and a rich gas made by adding 10% carbon monoxide to nitrogen were used, and these gases were switched every 5 minutes. .
  • the pellets PL1 and PL2 were placed in an atmospheric pressure fixed bed flow reactor.
  • the catalyst bed temperature was raised from 100 ° C to 500 ° C at a rate of 12 ° C / min, and the exhaust gas purification rate was measured continuously during that time.
  • a gas having a stoichiometric equivalent of an oxidizing component (oxygen and nitrogen oxide) and a reducing component (carbon monoxide, hydrocarbon, hydrogen) was used as the model gas.
  • the pellet PL1 is included in the model gas when the catalyst bed is 319 ° C or higher. More than 50% of the hydrocarbons were purified, and when the catalyst bed was 334 ° C or more, more than 50% of the nitrogen oxides contained in the model gas could be purified.
  • pellet PL2 requires a catalyst bed of 412 ° C or higher to purify 50% or more of the hydrocarbons contained in the model gas, and 50% of the nitrogen oxides contained in the model gas. In order to purify more than%, it was necessary to set the catalyst bed to 451 ° C or higher. From this result, it can be seen that the powder P1 is superior in durability to the powder P2.
  • the pellet PL1 was again placed in a flow-type durability test apparatus, and the above lean gas was circulated through the pellet PL1. Subsequently, the gas flowing through the catalyst bed was switched from lean gas to the rich gas described above. During this period, the temperature of the catalyst bed was maintained at 1050 ° C. Thereafter, the temperature of the catalyst bed was lowered while the rich gas was circulated through the catalyst bed. After the temperature of the catalyst bed was sufficiently low, the pellet PL1 was observed with a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the pellet P1 was placed in a flow-type durability test apparatus, the temperature of the catalyst bed was set to 1050 ° C, and the above-described lean gas was allowed to flow therethrough. Subsequently, the temperature of the catalyst bed was lowered while lean gas was allowed to flow through the catalyst bed. After the temperature of the catalyst bed has become sufficiently low, a part of the pellet P1 is extracted, and the diffraction spectrum is measured with an X-ray diffractometer, and the solid solution formation rate is examined by the same method as described above. It was.
  • the catalyst bed containing the remaining pellets P1 was heated to 1050 ° C, and the rich gas was circulated through the catalyst bed. Subsequently, the temperature of the catalyst bed was lowered while the rich gas was circulated through the catalyst bed. After the temperature of the catalyst bed has become sufficiently low, a part of the pellet P1 is extracted, and this is measured with an X-ray diffractometer, and is measured by a method similar to that described above. The solution formation rate was examined.
  • the catalyst bed containing the remaining pellets P1 was heated to 1050 ° C, and the above-described lean gas was circulated through the catalyst bed. Subsequently, the temperature of the catalyst bed was lowered while lean gas was circulated through the catalyst bed. After the temperature of the catalyst bed has become sufficiently low, remove a part of pellet P1 and The diffraction spectrum was measured with an X-ray diffractometer, and the solid solution formation rate was examined by the same method as described above.
  • the gas flow was shifted to the low angle side by switching from lean gas to rich gas, and the gas flow was shifted to the high angle side by switching from rich gas to lean gas.
  • the peak position was shifted to the low angle side by switching the flow gas from lean gas to rich gas again. From this, it can be seen that the above complex oxide shows a reversible state change according to the composition change of the atmosphere.
  • pellet PL1 generates a solid solution of composite oxide and platinum by switching the flow gas from rich gas to lean gas at high temperature, and composite oxidation by switching the flow gas from lean gas to rich gas at high temperature. It turns out that platinum deposits from the object.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 and 2 was produced by the following method.
  • the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 and 2 was produced by the following method.
  • the monolith honeycomb substrate 2 was immersed in this solution. Monolith honeycomb substrate 2 was removed from the solution, and the coating film was dried at 250 ° C. for 1 hour. It should be noted that the entire amount of magnesium acetate could not be supported on the monolith honeycomb substrate 2 by one immersion. Therefore, immersion and drying were repeated until the solution in the container disappeared. Thereafter, this coating film was subjected to calcination at 500 ° C for 1 hour in the air. As described above, the exhaust gas-purifying catalyst 1 shown in FIGS. 1 and 2 was obtained. Hereinafter, the exhaust gas-purifying catalyst is referred to as “catalyst C2”.
  • a catalyst for exhaust gas purification was produced in the same manner as described for catalyst C2, except that the monolith honeycomb substrate was not immersed in an aqueous magnesium acetate solution and the subsequent steps were not performed.
  • Each of the catalysts C1 to C3 was mounted on an exhaust system connected to an engine having a displacement S4L, and the cycle described below was repeated for 40 hours.
  • the period of one cycle was 30 seconds, and each cycle period was composed of first to fourth periods described below.
  • the first period is the first 5 seconds of each cycle period.
  • the second period is 2 seconds following the first period.
  • the gin was fed.
  • combustion of the mixed gas in the engine did not occur, and this mixed gas was supplied to the catalyst as it was.
  • the third period is 21 seconds following the second period.
  • the third period as in the second period, no combustion of the mixed gas occurred in the engine.
  • secondary air was blown into the flow path connecting the engine and the catalyst via the inlet pipe connected to this.
  • the temperature was raised.
  • the maximum temperature reached by the catalyst was 1000 ° C.
  • the fourth period is 2 seconds following the third period.
  • the secondary air was blown into the flow path connecting the engine and the catalyst through the inlet pipe connected thereto.
  • the temperature of the catalyst was measured using a thermocouple inserted in the center of the honeycomb carrier.
  • a phosphorus compound was added to the fuel (gasoline) so that the catalyst was poisoned by the phosphorus element contained in the exhaust gas.
  • the amount of phosphorus compound added to the fuel was set so that the amount of phosphorus element and / or phosphorus compound adhering to the catalyst was 50 mg in terms of phosphorus element after the above cycle was repeated for 40 hours. .
  • each of the catalysts C1 to C3 was subjected to annealing at 900 ° C for 2 hours while supplying a mixed gas having an air-fuel ratio A / F of 14.3.
  • the column labeled “50% purification temperature” describes the lowest temperature of the catalyst that could purify 50% or more of each component contained in the model gas.
  • the columns labeled “HC” and “N0” list hydrocarbons and nitrogen oxides, respectively.
  • the catalysts C1 and C2 were able to purify hydrocarbons and nitrogen oxides at a lower temperature than the catalyst C3. From this result, it can be seen that the catalysts C1 and C2 are superior in durability compared to the catalyst C3.
  • FIG. 6 is a graph showing an X-ray diffraction spectrum obtained for the catalyst layer of the exhaust gas purifying catalyst after the durability test.
  • the horizontal axis indicates the diffraction angle
  • the vertical axis indicates the detection intensity.
  • curve S12 shows the diffraction spectrum obtained for the catalyst layers of catalysts C1 and C2
  • curve S3 shows the diffraction spectrum obtained for the catalyst layer of catalyst C3.
  • Spectre Nore S 12 has the chemical formula BaAl 0 compared to spectrum S3.

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Description

明 細 書
排ガス浄化用触媒及びその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、排ガス浄化用触媒及びその製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来から、 自動車の排ガスを処理する排ガス浄化用触媒としては、セリアやアルミ ナ等の無機酸化物に白金等の貴金属を担持させてなる三元触媒が広く使用されて いる。この三元触媒では、貴金属は、窒素酸化物の還元反応並びに一酸化炭素及 び炭化水素の酸化反応を促進する役割を担っている。また、無機酸化物は、貴金属 の比表面積を増大させると共に、反応による発熱を消散させて貴金属のシンタリング を抑制する役割を担っている。特に、セリアは、酸素ストレージ能を有しており、先の 還元反応及び酸化反応を最適化し得る。
[0003] ところで、近年、 自動車等の自動推進車両は、そのエンジン性能向上に伴い、高速 で走行する機会が増えている。これにカ卩え、大気汚染を防止すベぐ排ガス規制の 強化が進められている。このような背景のもと、 自動推進車両の排ガス温度は益々高 くなる ί頃向にある。
[0004] また、 自動推進車両には、地球温暖化を抑制するために、二酸化炭素排出量の低 減が要求されている。そのため、排ガス浄化用触媒が高温に加熱された状態でェン ジンへの燃料供給を停止する機会が増えてレ、る。
[0005] すなわち、排ガス浄化用触媒は、従来と比較してより高い温度で使用されると共に 、高温で酸素過剰雰囲気に晒される機会が増加している。したがって、このような使 用環境下でも十分な性能を発揮する排ガス浄化用触媒を実現すベぐ研究開発が 盛んに行われている。
[0006] 例えば、特開平 5— 168926号公報、特公平 6— 75675公報及び特開 2000— 16 9148号公報には、セリアの熱安定性を高め、その酸素ストレージ能などの低下を抑 制することが記載されている。具体的には、特開平 5— 168926号公報には、白金族 元素、活性アルミナ、酸化セリウム、バリウム化合物及びジルコニウム化合物を含んだ 排ガス浄化用触媒が記載されている。特公平 6— 75675公報には、触媒担持層がセ リウム酸化物とジルコニウム酸化物と触媒金属とを含み、それらセリウム酸化物及びジ ルコニゥム酸化物の少なくとも一部が複合酸化物又は固溶体として存在している排ガ ス浄化用触媒が記載されている。特開 2000— 169148号公報には、一般式: Ce l _ (a
Zr Y O で表されるセリウム系複合酸化物が記載されてレ、る。
+ b) a b 2-b/2
[0007] また、特開平 10— 358号公報及び特開 2001— 129399号公報には、白金を白金 複合酸化物として存在させることにより、白金のシンタリングを抑制することが記載さ れている。具体的には、特開平 10— 358号公報には、白金と、アルカリ土類金属元 素又は ΠΙΑ族元素から選ばれる 1種以上の元素とを含んだ高耐熱性複合酸化物を 用いた排ガス浄化用触媒が記載されている。特開 2001— 129399号公報には、無 機酸化物担体上に白金元素とアルカリ土類金属元素とを含んだ白金複合酸化物層 を備え、それらの間に金属 X (Xは Mg， Ca, Sr, Ba, La, Ceから選ばれる 1種以上 の元素）の酸化物層が介在した排ガス浄化用触媒が記載されている。
[0008] し力 ながら、単にセリアの熱安定性を高めただけでは、排ガス浄化用触媒を高温 の酸素過剰雰囲気に晒した場合に、白金がシンタリングして、十分な活性が得られな レ、。また、熱安定性に優れた白金複合酸化物を生成するためには、高温焼成が必要 である。そのため、白金複合酸化物を用いた排ガス浄化用触媒の多くは、比表面積 力 S小さぐ活性が不十分である。
発明の開示
[0009] 本発明の目的は、高温であり且つ酸素濃度が高い雰囲気中で使用した場合であつ ても活性低下が生じ難い排ガス浄化用触媒を実現可能とすることにある。
[0010] 本発明の第 1側面によると、基材と前記基材に支持された触媒層とを具備し、前記 触媒層は、希土類元素及び Z又はジルコニウムの酸化物と複合酸化物と貴金属とを 含み、前記複合酸化物はアルカリ土類元素と前記希土類元素及びジルコニウムから なる群より選ばれる少なくとも 1種の元素とを含み、前記複合酸化物と前記貴金属の 一部とは固溶体を形成している酸化物粒子と、アルカリ土類元素又は希土類元素の 単純酸化物と、アルミナ及び/又は水酸化アルミニウムとを含有した排ガス浄化用触 媒が提供される。 [0011] 本発明の第 2側面によると、基材上に、酸化物粒子とアルミニウムを含んだ第 1化合 物とアルカリ土類元素又は希土類元素を含んだ第 2化合物とを含有し、前記酸化物 粒子は希土類元素及び/又はジノレコニゥムの酸化物と複合酸化物と貴金属とを含 み、前記複合酸化物はアルカリ土類元素と前記希土類元素及びジルコニウムからな る群より選ばれる少なくとも 1種の元素とを含み、前記複合酸化物と前記貴金属の一 部とは固溶体を形成している触媒層を形成する工程と、前記触媒層を酸化雰囲気中 での熱処理に供する工程とを含んだ排ガス浄化用触媒の製造方法が提供される。 図面の簡単な説明
[0012] [図 1]本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図。
[図 2]図 1の排ガス浄化用触媒の一部を示す断面図。
[図 3]図 1及び図 2に示す排ガス浄化用触媒の触媒層が含む材料の一例を概略的に 示す図。
[図 4]は、図 3の材料が含む酸化物粒子が高温条件下で示す状態変化を概略的に 示す図。
[図 5]は、図 3の材料を高温に加熱することにより得られる材料の一例を概略的に示 す図。
[図 6]耐久試験後の排ガス浄化用触媒の触媒層について得られた X線回折スぺタト ルを示すグラフ。
発明を実施するための最良の形態
[0013] 以下、本発明の態様について説明する。
図 1は、本発明の一態様に係る排ガス浄化用触媒を概略的に示す斜視図である。 図 2は、図 1の排ガス浄化用触媒の一部を示す断面図である。
[0014] 図 1及び図 2の排ガス浄化用触媒 1は、モノリス触媒である。この排ガス浄化用触媒
1は、基材 2と触媒層 3とを含んでいる。
[0015] 基材 2は、例えば、複数の貫通孔が形成されたモノリスハニカム基材である。浄化 すべき排ガスは、これら貫通孔に流す。基材 2は、他の形状を有していてもよい。例え ば、基材 2は、筒形であってもよい。
[0016] 基材 2は、典型的には、コージエライトなどのセラミックスからなる。基材 2は、金属又 は合金製であってもよい。
[0017] 触媒層 3は、基材 2の貫通孔を互レ、から隔てている隔壁を被覆している。触媒層 3 は、これら隔壁の全体を被覆していてもよい。或いは、触媒層 3は、これら隔壁のうち 上流側部分又は下流側部分のみを被覆してレ、てもよレ、。
[0018] 図 3は、図 1及び図 2に示す排ガス浄化用触媒の触媒層が含む材料の一例を概略 的に示す図である。
[0019] 触媒層 3は、酸化物粒子 31と単純酸化物 32とアルミニウム化合物 33とを含んでい る。ここで、「単純酸化物」は、酸化数が 1以上の金属元素を 1種のみ含んだ酸化物を 意味する。また、「複合酸化物」は、酸化数が 1以上の金属元素を 2種以上含んだ酸 化物を意味する。
[0020] 酸化物粒子 31は、貴金属と固溶体を形成した複合酸化物 311を含んでいる。酸化 物粒子 31は、酸化物 312と貴金属 313aとをさらに含んでいる。
[0021] 図 3の例では、酸化物 312は担体であり、複合酸化物 311は担体表面の一部を被 覆している。また、貴金属 313aは、担体に担持されている。
[0022] 複合酸化物 311は、ぺロブスカイト構造を有している。複合酸化物 311は、一般式 ABOで表される複合酸化物を含んでおり、貴金属と固溶体を形成している。なお、
3
元素 Aはアルカリ土類元素を示し、元素 Bは希土類元素及び/又はジルコニウムを 示している。
[0023] 一例として、複合酸化物 311は、アルカリ土類元素と希土類元素との複合酸化物を 含んでおり、貴金属と第 1固溶体を形成している。この場合、酸化物 312は、例えば、 複合酸化物 311が含む希土類元素と同一の希土類元素を主成分として含有し、貴 金属 313aは第 1固溶体が含むのと同一の貴金属からなる。例えば、第 1固溶体が化 学式 BaCeOで表される複合酸化物と白金 (Pt)との固溶体である場合、酸化物 312
3
はセリア（CeO )を主成分として含有し、貴金属 313aは白金からなる。なお、化学式
2
BaCeOで表される複合酸化物と白金との固溶体は、例えば、化学式 BaCe Pt O
3 1— x x で表すことができる。
3
[0024] 他の例として、複合酸化物 311は、希土類元素とアルカリ土類元素とジルコニウムと の複合酸化物を含み、貴金属と第 2固溶体を形成している。この場合、酸化物 312は 、例えば、複合酸化物 311が含む希土類元素と同一の希土類元素を主成分として含 有し、貴金属 313aは第 2固溶体が含むのと同一の貴金属からなる。酸化物 312は、 ジノレコニァ (ZrO )をさらに含有することができる。酸化物 312は、希土類元素とジノレ
2
コニゥムとの複合酸化物を主成分として含有していてもよい。例えば、第 2固溶体は 化学式 BaCeO BaZrO BaZr Ce Oで表される複合酸化物と白金との固溶体
3 3 一y y 3
であり、酸化物 312はセリアを主成分として含有し、貴金属 313aは白金からなる。
[0025] なお、化学式 BaCeOで表される複合酸化物と白金との固溶体は、例えば、化学
3
式 BaCe Pt Oで表すことができる。化学式 BaZrOで表される複合酸化物と白金
1 3
との固溶体は、例えば、化学式 BaZr Pt Oで表すことができる。化学式 BaZr― C e〇で表される複合酸化物と白金との固溶体は、例えば、化学式 Ba (Zr Ce ) y J i— y y χ
Pt〇で表すことができる。
3
[0026] 単純酸化物 32は、アルカリ土類元素又は希土類元素の単純酸化物である。例え ば、単純酸化物 32は、マグネシア（MgO)を含有している。後述するように、単純酸 化物 32は、酸化物粒子 31とアルミニウム化合物 33との反応を抑制する役割を果た す。
[0027] アルミニウム化合物 33は、アルミナ及び/又は水酸化アルミニウムを含んでいる。
アルミニウム化合物 33は、バインダとしての役割を果たす。
[0028] この排ガス浄化用触媒 1は、高温条件下で雰囲気の組成を変化させた場合に、酸 化物粒子 31が可逆的な状態変化を示す。これについて、図 4を参照しながら説明す る。
[0029] 図 4は、図 3の材料が含む酸化物粒子が高温条件下で示す状態変化を概略的に 示す図である。図 4において、「Lean」と表記した状態は、例えば 1000°C乃至 1200 °Cの高温条件下で高酸素濃度雰囲気に晒した場合，例えばエンジンへの燃料供給 を停止した場合，に酸化物粒子 31が呈する状態を示している。他方、「Rich」と表記 した状態は、例えば 1000°C乃至 1200°Cの高温条件下で低酸素濃度雰囲気に晒し た場合，例えばエンジンに多量の燃料を供給し続けている場合， に酸化物粒子 31が 呈する状態を示している。
[0030] 図 4に「Lean」と表記した状態は、図 3を参照しながら説明した状態に相当している 。但し、このとき、貴金属 313aの少なくとも一部は、酸化されている（酸化数が増加し ている）可能性がある。
[0031] この状態では、主として、貴金属 313aが排ガス浄化用触媒 1の活性に寄与し、複 合酸化物 311中の貴金属は活性には殆ど寄与しない。し力 ながら、酸化物粒子 31 が「Lean」と表記した状態を呈している期間において、排ガス中の有害成分 (例えば 、窒素酸化物、一酸化炭素、炭化水素など）の濃度，すなわち雰囲気中の有害成分 濃度，は比較的低い。したがって、排ガス浄化用触媒 1は、十分な性能を発揮する。
[0032] 先の高温条件下で雰囲気中の酸素濃度が低くなると、酸化物粒子 31は、「Lean」 と表記した状態から「Rich」と表記した状態へと変化する。具体的には、複合酸化物 311から貴金属 313bが析出する。
[0033] 酸化物粒子 31が「Rich」と表記した状態を呈している期間において、排ガス中の有 害成分濃度は比較的高い。すなわち、「Rich」と表記した状態に対応した期間では、 「Lean」と表記した状態に対応した期間と比較して、排ガス浄化用触媒 1にはより高 い活性が要求される。
[0034] 貴金属 313bは、貴金属 313aと比較して遥かに小さい。例えば、貴金属 313aの寸 法が数 10nm程度であるのに対し、貴金属 313bの寸法は数 nm以下である。それゆ え、酸化物粒子 31が「Rich」と表記した状態を呈している排ガス浄化用触媒 1は、酸 化物粒子 31が「Lean」と表記した状態を呈している排ガス浄化用触媒 1と比較して 高い活性を有している。したがって、この排ガス浄化用触媒 1は、排ガス中の有害成 分濃度が高い場合であっても、十分な性能を発揮する。
[0035] 「Rich」と表記した状態を呈している酸化物粒子 31は、先の高温条件下で雰囲気 中の酸素濃度が高くなると、「Lean」と表記した状態へと変化する。すなわち、貴金属 313bと複合酸化物 311とは固溶体を形成する。なお、貴金属と単純酸化物とが固溶 体を形成することは殆どなレ、。
[0036] このように、酸化物粒子 31は、可逆的な状態変化を生じる。また、この酸化物粒子
31は、「Lean」と表記した状態から「Rich」と表記した状態へと変化する毎に、複合 酸化物 311の表面に極めて微細な貴金属 313bを形成する。したがって、この状態 は、「Rich」と表記した状態から「Lean」と表記した状態への変化及びその逆変化を 生じることにより回復する。 自動推進車両では、排ガス中の酸素濃度は比較的頻繁 に変化するので、この排ガス浄化用触媒 1は、高温で低酸素濃度雰囲気に晒される 場合、常時、高い活性を示し、十分な性能を発揮する。
[0037] また、この排ガス浄化用触媒 1では、貴金属 313aは、雰囲気の組成や温度に拘ら ず、排ガス浄化用触媒 1の活性に寄与する。したがって、この排ガス浄化用触媒 1は 、高温で高い酸素濃度雰囲気に晒される場合に十分な性能を発揮するのに加え、 初期使用時や低温条件下でも十分な性能を発揮する。
[0038] さらに、この排ガス浄化用触媒 1では、上記の通り、高温条件下で雰囲気中の酸素 濃度が高くなると、貴金属 313bと複合酸化物 311とは固溶体を形成する。そのため 、この排ガス浄化用触媒 1は、高酸素濃度雰囲気中での貴金属の蒸発減が少ない。
[0039] ところで、触媒層 3が単純酸化物 32を含んでいない場合、排ガス浄化用触媒 1が高 温，例えば 1000°C以上， に加熱されると、酸化物粒子 31とアルミニウム化合物 33と が反応する。例えば、複合酸化物 311が化学式8&〇60 、 BaZrO、 BaZr Ce〇 で表される場合、酸化物粒子 31とアルミニウム化合物 33とが反応して、化学式 BaAl Oで表される複合酸化物を生成する。それゆえ、先の反応が生じると、排ガス浄化 用触媒 1の活性が低下する。
[0040] これに対し、触媒層 3が単純酸化物 32を含んでいる場合、排ガス浄化用触媒 1が 高温に加熱されると、酸化物粒子 31とアルミニウム化合物 33との反応は殆ど生じず 、代わりに、単純酸化物 32とアルミニウム化合物 33とが反応する。例えば、複合酸化 物 311が化学式 BaCeO、 BaZrO 、 BaZr Ce Oで表され、単純酸化物 32がマ グネシァを含んでレ、る場合、単純酸化物 32とアルミニウム化合物 33とが反応して、 化学式 MgAl Oで表される複合酸化物を生成し、酸化物粒子 31とアルミニウム化 合物 33との反応は抑制される。それゆえ、この排ガス浄化用触媒 1は、活性の低下 が生じ難い。
[0041] 図 5は、図 3の材料を高温に加熱することにより得られる材料の一例を概略的に示 す図である。
図 3の材料を高温に加熱すると、単純酸化物 32とアルミニウム化合物 33の少なくと も一部とが反応して、図 5に示す複合酸化物 34を生成する。複合酸化物 34は、アル ミニゥム化合物 33と同様、ノくインダとしての役割を果たす。したがって、この排ガス浄 化用触媒 1は、複合酸化物 34を生成した後であっても、触媒層 3の基材 2からの剥離 が生じ難い。
[0042] 以上、酸化物粒子 31が希土類元素としてセリウムを含有した例を説明した力 S、希土 類元素として他の元素を使用してもよい。例えば、ランタン、プラセオジム、ネオジム などを使用してもよい。また、複数の希土類元素を使用してもよい。
[0043] 酸化物粒子 31が含有するアルカリ土類元素は、バリウム以外の元素であってもよい 。例えば、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムなどを使用してもよい。また、 複数のアルカリ土類元素を使用してもよい。
[0044] 貴金属 313a及び 313bとして、白金以外の元素を使用してもよレ、。例えば、パラジ ゥム及びロジウムなどの白金族元素を使用してもよい。また、複数の貴金属を使用し てもよい。
[0045] 単純酸化物 32として、マグネシア以外の酸化物を使用してもよレ、。例えば、単純酸 ィ匕物 32は、ベリリウム、カルシウム、ストロンチウム、ノくリウム、ランタン、プラセオジム、 ネオジムの酸化物であってもよい。
[0046] 酸化物粒子 31が第 1固溶体を含んでいる場合、酸化物粒子 31において、希土類 元素に対するアルカリ土類元素の原子比は、例えば 1原子％乃至 80原子％の範囲 内とし、典型的には 10原子％乃至 50原子％の範囲内とする。この原子比が小さい 場合、酸化物 312に対する複合酸化物 311の体積比が小さい。そのため、雰囲気の 組成変動による排ガス浄化用触媒 1の性能回復が不十分となることがある。また、こ の原子比を過剰に大きくすると、高温で雰囲気中の酸素濃度を高めたときに貴金属 の酸化（酸化数の増カロ）が生じ難くなることがある。そのため、この場合、高温で雰囲 気中の酸素濃度を高めた際に、貴金属と複合酸化物との固溶体が生成し難くなり、 その結果、貴金属のシンタリングが生じ易くなることがある。
[0047] 酸化物粒子 31が第 2固溶体を含んでいる場合、酸化物粒子 31において、希土類 元素とジノレコニゥムとの和に対するアルカリ土類元素の原子比は、例えば 700°C以 上 1000°C未満の高温条件下で使用する場合には、例えば 0. 1原子％以上 10原子 %未満とし、典型的には 0. 3原子％乃至 5原子％の範囲内とする。また、この原子比 は、例えば 1000°C以上の高温条件下で使用する場合には、 10原子％以上とし、典 型的には 20原子％以上とする。また、この場合、先の原子比は、例えば 100原子％ 以下とし、典型的には 80原子％以下とする。
[0048] この原子比が小さい場合、酸化物 312に対する複合酸化物 311の体積比が小さい 。そのため、雰囲気の組成変動による排ガス浄化用触媒 1の性能回復が不十分とな ること力 Sある。また、この原子比を過剰に大きくすると、複合酸化物 311及び酸化物 3 12が担持している全貴金属に占める貴金属 313aの割合が低くなる。そのため、高 温且つ高酸素濃度条件下において十分な触媒活性が得られないことがある。加えて 、この原子比を過剰に大きくすると、高温使用時に酸化物 312の耐熱性が低下し、そ の結果、貴金属のシンタリングが生じ易くなることがある。
[0049] 酸化物粒子 31の貴金属含量は、例えば 0. 01重量％乃至 10重量％の範囲内とし 、典型的には 0. 1重量％乃至 5重量％の範囲内とする。貴金属含量が小さい場合、 十分な触媒活性が得られないことがある。貴金属含量が大きい場合、貴金属のシン タリングが生じ易くなることがある。
[0050] 複合酸化物 311及び酸化物 312が担持している全貴金属に占める固溶体を形成 している貴金属の割合（以下、固溶体形成率という）は、例えば、 10%乃至 80%の範 囲内とする。固溶体形成率が小さい場合、貴金属のシンタリングに起因した活性低 下を抑制する効果が不十分となることがある。固溶体形成率が大きい場合、初期活 性が不十分となることがある。
[0051] この排ガス浄化用触媒 1は、例えば、以下の方法により製造することができる。
まず、希土類酸化物又は希土類元素とジノレコニァとの複合酸化物を主成分として 含有した粉末状の酸化物 312を準備し、そのスラリーを調製する。このとき、分散媒と しては、例えば水を使用する。次に、このスラリーに貴金属塩溶液を添カ卩し、これを濾 過する。続いて、濾過ケークの乾燥及び焼成を順次行う。このようにして、酸化物 312 に貴金属を担持させる。
[0052] 次いで、貴金属を担持した酸化物 312を、アルカリ土類塩溶液に添加する。さらに 、このスラリーを加熱して液体を十分に除去する。このようにして、酸化物 312にアル カリ土類元素を担持させる。 [0053] 酸化物 312にアルカリ土類元素を担持させる方法に特に制限はなレ、。例えば、貴 金属を担持した酸化物 312にアル力リ土類塩溶液を含浸させる方法、共沈を利用す る方法、アルカリ土類金属のアルコキシドを使用する方法などを利用してもよい。
[0054] その後、貴金属及びアルカリ土類元素を担持した酸化物 312を酸化雰囲気中で焼 成する。これにより、希土類元素とアルカリ土類元素との複合酸化物 311又は希土類 元素とアルカリ土類元素とジノレコニゥムとの複合酸化物 311を生成すると共に、この 複合酸化物 311と貴金属との固溶体を生成して、図 3に示す酸化物粒子 31を得る。
[0055] 焼成温度は、例えば約 700°C乃至約 1100°Cの範囲内とする。焼成温度が低い場 合、複合酸化物 311を生成することが難しい。焼成温度が高い場合、酸化物 312の 比表面積が低下し、これに伴い、酸化物 312上に貴金属 313aを良好に分散させる ことが難しくなる。そのため、高い活性が得られないことがある。
[0056] 次に、酸化物粒子 31とアルミニウム化合物 33とを含有したスラリーを調製し、このス ラリーを図 2の基材 2に塗布して塗膜を形成する。或いは、アルミニウム化合物 33の 原料としての化合物の溶液に酸化物粒子 31を分散させてなるスラリーを調製し、この スラリーを基材 2に塗布して塗膜を形成する。このとき、分散媒又は溶媒としては、例 えば水を使用する。また、アルミニウム化合物 33及び/又はその原料としては、例え ば、アルミナ、水酸化アルミニウム、アルミニウムの無機塩、アルミニウムの有機塩、ァ ノレミニゥムアルコキシド、及びそれらの混合物を使用する。
[0057] 次いで、乾燥させた塗膜に、単純酸化物 32を含有したスラリーを塗布する。或いは 、乾燥させた塗膜に、単純酸化物 32の原料としての希土類元素化合物又はアルカリ 土類元素化合物の溶液を含浸させる。このとき、分散媒又は溶媒としては、例えば水 を使用する。また、単純酸化物 32の原料としては、例えば、希土類元素又はアルカリ 土類元素の水酸化物、無機塩、有機塩、アルコキシド、及びそれらの混合物を使用 する。単純酸化物 32及び/又はその原料が含む希土類元素又はアルカリ土類元素 とアルミニウム化合物 33及び Z又はその原料が含むアルミニウムとの原子比は、例 えば 0. 05乃至 2. 0の範囲内とし、典型的には 0. 1乃至 1. 0の範囲内とする。
[0058] その後、塗膜を、酸化雰囲気中での熱処理に供する。この熱処理の温度は、例え ば 480°C乃至 700°Cの範囲内とする。先のアルミニウム化合物がアルミナ及び水酸 化アルミニウム以外の化合物である場合には、この熱処理によりアルミニウム化合物 を酸化して、アルミナ及び/又は水酸化アルミニウムを生成する。また、単純酸化物
32の代わりに希土類元素化合物又はアルカリ土類元素化合物を使用した場合には 、この熱処理により希土類元素化合物又はアルカリ土類元素化合物を酸化して、希 土類元素又はアルカリ土類元素の単純酸化物を生成する。
[0059] 以上のようにして、図 3の材料を含んだ触媒層 3を得る。すなわち、図 1及び図 2に 示す排ガス浄化用触媒 1を得る。
[0060] この方法では、基材 2上に酸化物粒子 31とアルミニウム化合物 33又はその原料と を含んだ塗膜を形成し、その後、この塗膜に、単純酸化物 32を含有したスラリーを塗 布するか、又は、単純酸化物 32の原料の溶液を含浸させている。その代わりに、酸 化物粒子 31とアルミニウム化合物 33又はその原料と単純酸化物 32又はその原料と を含有したスラリーを調製し、このスラリーを図 2の基材 2に塗布してもよい。
[0061] また、この方法で得られる排ガス浄化用触媒 1において、触媒層 3は図 3の材料を 含んでいる。したがって、図 3に示す状態から図 5に示す状態への変化は、例えば、 排ガス浄化用触媒 1を排ガスの浄化に使用している間に生じる。この変化は、排ガス 浄化用触媒 1を排ガスの浄化に使用する前に生じさせてもよい。例えば、上述した熱 処理の後に、酸化雰囲気中での熱処理をより高い温度でさらに実施して、アルミユウ ム化合物 33が含むアルミニウムと単純酸化物 32が含む希土類元素又はアルカリ土 類元素との複合酸化物を生じさせてもよい。或いは、上述した熱処理をより高い温度 で実施して、アルミニウムと希土類元素又はアルカリ土類元素との複合酸化物を生じ させてもよい。アルミニウムと希土類元素又はアルカリ土類元素との複合酸化物を生 じさせるための熱処理の温度は、例えば 800°C乃至 1100°Cの範囲内とする。
[0062] 以下、本発明の例について説明する。
[0063] <粉末 P1の製造 >
硝酸セリウム [Ce (NO ) ]とォキシ硝酸ジルコニウム [ZrO (N〇 ) ]とを、セリウムと
3 3 3 2
ジルコニウムとの原子比が 50 : 50となるように秤量し、これらを 500mLの脱イオン水 中に添加した。十分に攪拌した後、室温で、この水溶液に 10重量％の水酸化アンモ ニゥム水溶液を滴下して共沈を生じさせた。この沈殿物を含んだ水溶液を 60分間攪 拌し、次いで、濾過した。
[0064] 次に、濾過ケークを脱イオン水で十分に洗浄し、 110°Cで乾燥させた。この乾燥品 は、大気雰囲気中、 500°Cで 3時間のか焼に供した。得られたか焼品は乳鉢で粉砕 し、さらに、大気雰囲気中、 800°Cで 5時間の焼成に供した。
[0065] このようにして得られた粉末について、 X線回折計で回折スペクトルを測定した。そ の結果、この粉末は、化学式 Ce Zr Oで表される酸化物からなることを確認できた
1 -z z 2
。また、この粉末の比表面積は 90m2Zgであった。
[0066] 次に、先の酸化物粉末を 50g秤量し、これを 500mLの脱イオン水中に添加した。
超音波攪拌を 10分間行うことにより酸化物粉末を脱イオン水中に十分に分散させ、 続いて、このスラリーにジニトロジァミン白金硝酸溶液を添加した。ジニトロジァミン白 金硝酸溶液の濃度及び添カ卩量は、酸化物粒子 31において、白金担持量が 0. 5質 量％となるように調節した。
[0067] その後、このスラリーを吸引濾過した。濾液を誘導結合高周波プラズマ（ICP)分光 分析に供した結果、スラリー中の白金のほぼ全てが濾過ケーク中に存在していること が分かった。
[0068] 次に、濾過ケークを 110°Cで 12時間乾燥させた。続いて、これを、大気中、 500°C でか焼した。これにより、先の酸化物に白金を担持させた。
[0069] その後、酢酸バリウムを lOOmLの脱イオン水中に溶解させた。次いで、白金を担持 した酸化物を 50g秤量し、これを酢酸バリウム水溶液中に添加した。なお、酢酸バリゥ ム水溶液の濃度は、酸化物粒子 31において、セリウムとジノレコニゥムとの和に対する バリウムの原子比が 10. 0原子％となるように調節した。
[0070] 次に、このスラリーを加熱して、余分な水分を除去した。続いて、これを、大気中、 1
000°Cで 3時間焼成した。これにより、バリウムを含んだ複合酸化物を生じさせると共 に、この複合酸化物と白金との固溶体を生成した。以下、このようにして得られた粉末 を「粉末 Pl」と呼ぶ。
[0071] この粉末 P1につレ、て、 X線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果、粉末 P 1は、化学式 Ce Zr Oで表される複合酸化物に加え、化学式 BaCeOで表される z 1 -z 2 3 複合酸化物と、化学式 BaZrOで表される複合酸化物と、化学式 BaZr Ce Oで 表される複合酸化物とを含有してレヽることを確認できた。
[0072] また、粉末 P1の一部を抜き取り、これを、室温に維持した 10%のフッ化水素水溶液 中に 12時間浸漬させた。なお、この条件は、粉末 P1のうちバリウムを含んだ複合酸 化物のみが溶解する条件である。続いて、この液を濾過し、濾液を ICP分光分析に 供した。その結果、濾液の白金含量から、白金の 45%が固溶体を形成していること， すなわち固溶体形成率が 45%であること，が分かった。
[0073] <粉末 P2の製造 >
白金を担持した酸化物の酢酸バリウム水溶液中への添加からその後の焼成までを 行わなかったこと以外は、粉末 P1について説明したのと同様の方法により粉末を製 造した。以下、このようにして得られた粉末を「粉末 P2」と呼ぶ。
[0074] <粉末 P1及び P2の性能評価 >
粉末 P1を圧縮成形し、成形物を粉砕して、粒径が約 0. 5mm乃至約 1. Ommのぺ レットを得た。以下、これらペレットを「ペレット PL1」と呼ぶ。また、粉末 P2を圧縮成形 し、成形物を粉砕して、粒径が約 0. 5mm乃至約 1. Ommのペレットを得た。以下、こ れらペレットを「ペレット PL2」と呼ぶ。
[0075] 次に、ペレット PL1及び PL2を用いて、以下の方法により粉末 P1及び P2の性能評 価を行った。
[0076] まず、ペレット PL1及び PL2の各々を流通式の耐久試験装置内に配置し、触媒床 に窒素を主成分としたガスを lOOmL/分の流量で 30時間流通させた。この間、触 媒床温度は 1050°Cに維持した。また、触媒床に流通させるガスとしては、窒素に酸 素を 5%加えてなるリーンガスと、窒素に一酸化炭素を 10%加えてなるリッチガスとを 使用し、これらガスは 5分毎に切り替えた。
[0077] その後、ペレット PL1及び PL2を、常圧固定床流通反応装置内に配置した。次い で、触媒床にモデルガスを流通させながら、触媒床温度を 100°Cから 500°Cまで 12 °C /分の速度で昇温させ、その間の排ガス浄化率を連続的に測定した。なお、モデ ルガスとしては、酸化性成分 (酸素及び窒素酸化物）と還元性成分 (一酸化炭素、炭 化水素、水素）とを化学量論的に当量としたガスを使用した。
[0078] その結果、ペレット PL1は、触媒床を 319°C以上とした場合にモデルガスに含まれ る炭化水素の 50%以上を浄化することができ、触媒床を 334°C以上とした場合にモ デルガスに含まれる窒素酸化物の 50%以上を浄化することができた。これに対し、ぺ レット PL2は、モデルガスに含まれる炭化水素の 50%以上を浄化するには触媒床を 412°C以上とすることが必要であり、モデルガスに含まれる窒素酸化物の 50%以上 を浄化するには触媒床を 451°C以上とすることが必要であった。この結果から、粉末 P1は、粉末 P2と比較して、耐久性に優れていることが分かる。
[0079] 次に、ペレット PL1を流通式の耐久試験装置内に再度配置し、これに上記のリーン ガスを流通させた。続いて、触媒床に流通させるガスをリーンガスから上記のリッチガ スへと切り替えた。なお、この間、触媒床の温度は 1050°Cに維持した。その後、触媒 床にリッチガスを流通させたまま触媒床を降温した。触媒床の温度が十分に低くなつ た後、ペレット PL1を透過電子顕微鏡 (TEM)で観察した。
[0080] その結果、バリウムを含んだ複合酸化物上には多数の白金 (Pt)が析出しており、こ れら白金は寸法が極めて小さいことを確認できた。このように、粉末 P1では、高温条 件下で流通ガスをリーンガスからリッチガスへと切り替えた直後において、複合酸化 物上に極めて微細な白金が多数存在していた。
[0081] 次に、ペレット P1を流通式の耐久試験装置内に配置し、触媒床の温度を 1050°C に設定して、これに上記のリーンガスを流通させた。続いて、触媒床にリーンガスを流 通させたまま触媒床を降温した。触媒床の温度が十分に低くなつた後、ペレット P1の 一部を抜き取り、これについて、 X線回折計で回折スペクトルを測定すると共に、先に 説明したのと同様の方法により固溶体形成率を調べた。
[0082] 次に、残りのペレット P1を含んだ触媒床を 1050°Cに昇温し、これに上記のリッチガ スを流通させた。続いて、触媒床にリッチガスを流通させたまま触媒床を降温した。触 媒床の温度が十分に低くなつた後、ペレット P1の一部を抜き取り、これについて、 X 線回折計で回折スぺ外ルを測定すると共に、先に説明したのと同様の方法により固 溶体形成率を調べた。
[0083] その後、残りのペレット P1を含んだ触媒床を 1050°Cに昇温し、これに上記のリーン ガスを流通させた。続いて、触媒床にリーンガスを流通させたまま触媒床を降温した 。触媒床の温度が十分に低くなつた後、ペレット P1の一部を抜き取り、これについて 、 X線回折計で回折スペクトルを測定すると共に、先に説明したのと同様の方法によ り固溶体形成率を調べた。
[0084] その結果、化学式 BaZrOで表される複合酸化物に由来したピークの位置は、流
3
通ガスをリーンガスからリッチガスへと切り替えることにより低角側にシフトし、流通ガス をリッチガスからリーンガスへと切り替えることにより高角側へとシフトした。また、この ピークの位置は、流通ガスをリーンガスからリッチガスへと再び切り替えることにより低 角側にシフトした。このことから、先の複合酸化物は、雰囲気の組成変化に応じて可 逆的な状態変化を示すことが分かる。
[0085] また、ペレット PL1の固溶体形成率は、高温で流通ガスをリッチガスからリーンガス へと切り替えることにより高くなり、高温で流通ガスをリーンガスからリッチガスへと切り 替えることにより低くなつた。このことから、ペレット PL1は、高温で流通ガスをリッチガ スからリーンガスへと切り替えることにより複合酸化物と白金との固溶体を生成し、高 温で流通ガスをリーンガスからリッチガスへと切り替えることにより複合酸化物からの 白金の析出を生じることが分かる。
[0086] <触媒 C1の製造 >
以下の方法により図 1及び図 2の排ガス浄化用触媒 1を製造した。
100質量部の粉末 P1と、 40質量部の酢酸マグネシウム [Mg (CH COO) ]と、 20
3 2 質量部の水酸化アルミニウム [Al (OH) ]と、 150質量部の脱イオン水とを混合し、こ
3
の混合物をボールミルで 30分間処理した。このようにして得られたスラリーを容積力 Lのモノリスハニカム基材 2に塗布し、塗膜を 250°Cで 1時間乾燥させた。その後、こ の塗膜を、大気中、 500°Cで 1時間のか焼に供した。以上のようにして、図 1及び図 2 の排ガス浄化用触媒 1を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒 Cl」と呼ぶ。
[0087] <触媒 C2の製造 >
以下の方法により図 1及び図 2の排ガス浄化用触媒 1を製造した。
まず、 100質量部の粉末 P1と、 20質量部の水酸化アルミニウム [A1 (〇H) ]と、 15
3
0質量部の脱イオン水とを混合し、この混合物をボールミルで 30分間処理した。この ようにして得られたスラリーを容積が 1Lのモノリスハニカム基材 2に塗布し、塗膜を 25 0°Cで 1時間乾燥させた。その後、この塗膜を、大気中、 500°Cで 1時間のか焼に供 した。
[0088] 次に、 40質量部の酢酸マグネシウム [Mg (CH COO) ]を 80質量部の脱イオン水
3 2
に溶解させ、この溶液に先のモノリスハニカム基材 2を浸漬させた。モノリスハニカム 基材 2を溶液から取り出し、塗膜を 250°Cで 1時間乾燥させた。なお、 1回の浸漬では 、酢酸マグネシウムの全量をモノリスハニカム基材 2に担持させることはできなかった 。したがって、容器内の溶液が無くなるまで浸漬と乾燥とを繰返した。その後、この塗 膜を、大気中、 500°Cで 1時間のか焼に供した。以上のようにして、図 1及び図 2の排 ガス浄化用触媒 1を得た。以下、この排ガス浄化用触媒を「触媒 C2」と呼ぶ。
[0089] <触媒 C3の製造 >
酢酸マグネシウム水溶液中へのモノリスハニカム基材の浸漬及びそれ以降の工程 を行わなかったこと以外は触媒 C2について説明したのと同様の方法により排ガス浄 化用触媒を製造した。
[0090] すなわち、まず、 100質量部の粉末 P1と、 20質量部の水酸化アルミニウム [Al (〇 H) ]と、 150質量部の脱イオン水とを混合し、この混合物をボールミルで 30分間処
3
理した。このようにして得られたスラリーを容積が 1Lのモノリスハニカム基材 2に塗布 し、塗膜を 250°Cで 1時間乾燥させた。その後、この塗膜を、大気中、 500°Cで 1時間 のか焼に供した。以上のようにして、排ガス浄化用触媒を得た。以下、この排ガス浄 化用触媒を「触媒 C3」と呼ぶ。
[0091] <触媒 C1乃至 C3の性能評価 >
触媒 C1乃至 C3の各々を、排気量力 S4Lのエンジンに接続された排気系に搭載し、 以下に説明するサイクルを 40時間繰り返した。すなわち、 1サイクルの期間を 30秒と し、各々のサイクル期間を以下に説明する第 1乃至第 4期間で構成した。
[0092] 第 1期間は、各サイクル期間の最初の 5秒間である。第 1期間では、触媒の内部温 度を約 850°Cに維持するフィードバック制御のもと、空燃比を理論空燃比とした混合 ガス (AZF= 14. 6、化学量論状態）をエンジンに供給して、エンジン内で混合ガス の燃焼を生じさせた。
[0093] 第 2期間は、第 1期間に続く 2秒間である。第 2期間では、フィードバック制御を中断 すると共に燃料を過剰に噴射して、燃料リッチとした混合ガス (AZF= 11. 2)をェン ジンに供給した。第 2期間では、エンジン内での混合ガスの燃焼は生じさせず、この 混合ガスをそのまま触媒に供給した。
[0094] 第 3期間は、第 2期間に続く 21秒間である。第 3期間では、第 2期間に引き続き、フ イードバック制御を中断すると共に燃料を過剰に噴射したまま、燃料リッチとした混合 ガス (AZF= 11. 2)をエンジンに供給した。また、第 3期間では、第 2期間と同様、 エンジン内での混合ガスの燃焼は生じさせなかった。但し、第 3期間では、エンジンと 触媒とを接続してレ、る流路に、これに接続された導入管を介して二次空気を吹き込 んだ。これにより、触媒に供給する混合ガスを空燃比が理論空燃比に近レ、リーンガス (A/F= 14. 8)とすると共に、触媒の内部で燃料と二次空気とを反応させて触媒の 温度を上昇させた。第 3期間において、触媒の最高到達温度は 1000°Cであった。
[0095] 第 4期間は、第 3期間に続く 2秒間である。第 4期間では、第 1期間と同様に、触媒 の内部温度を約 850°Cに維持するフィードバック制御のもと、空燃比を理論空燃比と した混合ガス (A/F= 14. 6、化学量論状態）をエンジンに供給して、エンジン内で 混合ガスの燃焼を生じさせた。第 4期間では、第 3期間に引き続き、エンジンと触媒と を接続してレ、る流路に、これに接続された導入管を介して二次空気を吹き込んだ。
[0096] なお、触媒の温度は、ハニカム担体の中心部に挿入した熱電対を用いて測定した 。また、燃料 (ガソリン）には燐化合物を添加して、排ガス中に含まれる燐元素によつ て触媒が被毒されるようにした。燃料中への燐化合物の添加量は、上記のサイクルを 40時間繰り返した後に、触媒に付着しているリン元素及び/又はリン化合物の量が リン元素に換算して 50mgとなるように設定した。
[0097] 上述したサイクルを 40時間繰り返した後、空燃比 A/Fが 14. 3の混合ガスを供給 しつつ、触媒 C1乃至 C3の各々を 900°Cで 2時間のァニールに供した。
[0098] 次に、触媒 C1乃至 C3を、夫々、排気量が 2. 2Lのエンジンを有する自動車に搭載 した。そして、各車両を Federal Test Procedure 丁？75に準拠するし八# 4モ ードで駆動させ、触媒温度と浄化率との関係を調べた。その結果を、下記表に示す。
[表 1] 50% ミ as c°c)
触媒
H C
C I 320 336
C 2 325 329
C 3 395 420
[0099] 上記表において、「50%浄化温度」と表記した列には、モデルガスに含まれる各成 分の 50%以上を浄化できた触媒の最低温度を記載している。「HC」及び「N〇」と表 記した列には、それぞれ、炭化水素及び窒素酸化物を記載している。
[0100] この表に示すように、触媒 C1及び C2は、触媒 C3と比較して、炭化水素及び窒素 酸化物をより低い温度で浄化することができた。この結果から、触媒 C1及び C2は、 触媒 C3と比較して、耐久性に優れていることが分かる。
[0101] この耐久試験の後、触媒 C1乃至 C3から触媒層を採取した。そして、これらについ て、 X線回折計で回折スペクトルを測定した。その結果を図 6に示す。
[0102] 図 6は、耐久試験後の排ガス浄化用触媒の触媒層について得られた X線回折スぺ タトルを示すグラフである。図中、横軸は回折角を示し、縦軸は検出強度を示してい る。また、図中、曲線 S12は触媒 C1及び C2の触媒層について得られた回折スぺタト ルを示し、曲線 S3は触媒 C3の触媒層について得られた回折スペクトルを示している
[0103] 図 6に示すように、スぺクトノレ S 12は、スペクトル S3と比較して、化学式 BaAl〇で
2 4 表される複合酸化物に由来したピークがより低い。このこと力ら、触媒 C1及び C2は、 触媒 C3と比較して、酸化物粒子 31の分解が生じ難いことが分かる。
[0104] さらなる利益及び変形は、当業者には容易である。それゆえ、本発明は、そのより 広い側面において、ここに記載された特定の記載や代表的な態様に限定されるべき ではない。したがって、添付の請求の範囲及びその等価物によって規定される本発 明の包括的概念の真意又は範囲から逸脱しない範囲内で、様々な変形が可能であ る。

Claims

請求の範囲
[1] 基材と前記基材に支持された触媒層とを具備し、前記触媒層は、
希土類元素及び/又はジルコニウムの酸化物と複合酸化物と貴金属とを含み、前 記複合酸化物はアルカリ土類元素と前記希土類元素及びジルコニウムからなる群よ り選ばれる少なくとも 1種の元素とを含み、前記複合酸化物と前記貴金属の一部とは 固溶体を形成してレ、る酸化物粒子と、
アルカリ土類元素又は希土類元素の単純酸化物と、
アルミナ及び/又は水酸化アルミニウムとを含有した排ガス浄化用触媒。
[2] 基材上に、酸化物粒子とアルミニウムを含んだ第 1化合物とアルカリ土類元素又は 希土類元素を含んだ第 2化合物とを含有し、前記酸化物粒子は希土類元素及び/ 又はジルコニウムの酸化物と複合酸化物と貴金属とを含み、前記複合酸化物はアル カリ土類元素と前記希土類元素及びジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも 1 種の元素とを含み、前記複合酸化物と前記貴金属の一部とは固溶体を形成している 触媒層を形成する工程と、
前記触媒層を酸化雰囲気中での熱処理に供する工程とを含んだ排ガス浄化用触 媒の製造方法。
[3] 前記第 2化合物が含む前記アルカリ土類元素又は希土類元素は前記熱処理により 単純酸化物を生成する請求項 2に記載の方法。
[4] 前記第 1化合物が含むアルミニウムと前記第 2化合物が含むアルカリ土類元素又は 希土類元素とは前記熱処理により複合酸化物を生成する請求項 2に記載の方法。
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