CN106232228B - 废气净化用催化剂组合物以及废气净化催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含含有锰的复合氧化物的废气净化用催化剂组合物以及废气净化催化剂，其目的在于提供即使不负载作为催化活性成分的贵金属，也能够作为废气净化用催化剂充分发挥作用的、新的催化剂组合物。为了实现所述目的，提出一种废气净化用催化剂组合物，其特征在于，包含含有锰的复合氧化物的颗粒、和含有d轨道上具有电子的第5～11族金属(其中，不包括Mn、Pt、Rh和Pd)或其氧化物的颗粒以混合状态存在。

Description

废气净化用催化剂组合物以及废气净化催化剂
技术领域
本发明涉及能够用于净化从内燃机排出的废气的废气净化用催化剂组合物以及废气净化催化剂。其中，涉及含有锰酸钇复合氧化物(本说明书中也称为“YMO”)等锰系复合氧化物的废气净化用催化剂组合物以及废气净化催化剂。
背景技术
以汽油为燃料的汽车的废气中含有烃(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分。需要使前述烃(HC)发生氧化而转化为水和二氧化碳，使前述一氧化碳(CO)发生氧化而转化为二氧化碳，使前述氮氧化物(NOx)发生还原而转化为氮，从而用催化剂对各自的有害成分进行净化。
作为用于处理这种废气的催化剂(以下称为“废气净化催化剂”)，使用可以对CO、HC和NOx进行氧化还原的三元催化剂(Three Way Catalysts：TWC)。
作为这种三元催化剂，已知在具有高比表面积的耐火性氧化物多孔质体、例如具有高比表面积的氧化铝多孔质体中负载铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属，并将其负载在基材、例如耐火性陶瓷、能够形成金属制蜂窝结构的整装型(monolithic)基材上而成的三元催化剂、或者负载在耐火性颗粒上而成的三元催化剂。
近年来，作为柴油发动机用的氧化催化剂，公开有以将锰酸钇复合氧化物(YMO)用于废气净化用氧化催化剂作为主旨的发明。
例如专利文献1(日本特开2008-100184号公报)中公开了，包含由通式Y1-xAgxMnO3(0.01≤x≤0.15)或者通式Y1-xAgxMn1-yAyO3(A为选自由Ti、Nb、Ta、Ru组成的组中的1种金属。0.005≤y≤0.2)所示的复合金属氧化物的废气净化用氧化催化剂。
专利文献2(日本特开2009-279579号公报)中公开了，包含复合金属氧化物与氧化锆的混合物的氧化催化剂，该复合金属氧化物为由通式Y1-xAgxMn1-yAyO3所示的、A为选自由Ti、Ce、Ru组成的组中的1种金属、0.01≤x≤0.30且0.005≤y≤0.30的复合金属氧化物中的任一种。
专利文献3(日本特开2010-284583号公报)中公开了，包含由化学式YMnO3、Y1- xAgxMnO3(0.01≤x≤0.30)、Y1-xAgxMn1-yAyO3(0.01≤x≤0.30且0.005≤y≤0.30，A为Ti、Nb、Ta、Ru、Ce、Fe中的任一种金属)所示的任一种复合金属氧化物的氧化催化剂。
专利文献4(日本特开2010-284584号公报)中公开了一种废气净化用氧化催化剂，其特征在于，包含由通式Y1-xAgxMn1-yFeyO3(0.01≤x≤0.30且0.01≤y≤0.50)所示的复合金属氧化物。
专利文献5(日本特开2013-233541号公报)中公开了一种废气净化用催化剂，其特征在于，其包含复合氧化物，该复合氧化物为A位点含有Y，B位点含有Mn，由具有DyMn2O5结构的晶体形成，且B位点与A位点的组成比B/A大于2。
专利文献6(WO2012/093599号公报)中公开了一种废气净化用催化剂，其特征在于，其作为为了净化从汽车等的内燃机排出的废气而使用的、储氧性优异的废气用催化剂，具有：由陶瓷或金属材料形成的催化剂支撑体；负载于该催化剂支撑体上的复合氧化物Y1- xAxMn2-zBzO5(式中，A为La、Sr、Ce、Ba、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi，B为Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti、Nb、Ta、Cu或Ru，0.5≥x≥0、1≥z≥0)；和，负载于该复合氧化物Y1-xAxMn2-zBzO5的、选自由Ag、Pt、Au、Pd、Rh、Cu和Mn组成的组中的至少一种原子。
另外，作为包含颗粒的废气净化用催化剂组合物，该颗粒包含含有锰的复合氧化物，专利文献7(日本特开2006-26554号公报)中公开了一种废气净化用催化剂，其包含：由通式A2BO4(式中，A表示选自由Ca、Sr和Ba组成的组中的至少1种，B表示选自由Mn、Fe、Ti、Sn和V组成的组中的至少1种)所示的正方晶系复合氧化物；至少表面层由MgAl2O4构成的耐火性无机氧化物；和，固溶或负载于该正方晶系复合氧化物中的贵金属成分或者负载于该耐火性无机氧化物的贵金属成分。
专利文献8(日本特开2007-105633号公报)中公开了一种废气净化催化剂，其特征在于，具有：由氧化物形成的载体；负载于前述载体的、平均粒径为1nm以上且50nm以下的大量的氧化钯(PdO)颗粒；作为助催化剂颗粒的选自Mn、Fe、Co和Ni中的两种以上的复合氧化物；和，与前述氧化钯(PdO)颗粒接触而负载于前述载体的、平均粒径为11nm～50nm的大量的稀土氧化物(LnOx)颗粒。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-100184号公报
专利文献2：日本特开2009-279579号公报
专利文献3：日本特开2010-284583号公报
专利文献4：日本特开2010-284584号公报
专利文献5：日本特开2013-233541号公报
专利文献6：WO2012/093599号公报
专利文献7：日本特开2006-26554号公报
专利文献8：日本特开2007-105633号公报
发明内容
发明要解决的问题
催化剂的价格受作为催化活性成分而含有的贵金属的量影响较大，故为了尽可能地抑制催化剂的价格而大力进行了用于降低贵金属量的催化剂的开发。
本发明涉及包含含有锰的复合氧化物的废气净化用催化剂组合物以及废气净化催化剂，其目的在于提供即使不负载作为催化活性成分的贵金属，也能够作为废气净化用催化剂充分发挥作用的、新的废气净化用催化剂组合物以及废气净化催化剂。
用于解决问题的方案
本发明提出一种废气净化用催化剂组合物，其特征在于，包含含有锰的复合氧化物(也称为“Mn系氧化物”)的颗粒(也称为“Mn系氧化物颗粒”)、和含有d轨道上具有电子的第5～11族金属(其中，不包括Mn、Pt、Rh和Pd)或其氧化物(也称为“混合金属/氧化物”)的颗粒(也称为“混合金属/氧化物颗粒”)以混合状态存在。
发明的效果
本发明所提出的废气净化用催化剂组合物即使不负载作为催化活性成分的贵金属，也能够作为废气净化用催化剂充分发挥作用。因此，根据本发明，能够更廉价地提供净化性能优异的废气净化催化剂。
附图说明
图1为并排示出由实施例1和比较例1得到的催化剂组合物的XRD图谱的图。
图2的(A)为作为由实施例1得到的催化剂组合物的作为EDXS Mapping的基础的SEM图像，(B)为示出其Y的分布状态的图，(C)为示出其Mn的分布状态的图，(D)为示出其Cu的分布状态的图。
图3的(A)为作为由比较例1得到的催化剂组合物的作为EDX Mapping的基础的SEM图像，(B)为示出其Y的分布状态的图，(C)为示出其Mn的分布状态的图，(D)为示出其Cu的分布状态的图。
具体实施方式
接着，对用于实施本发明的方式进行说明。但是，本发明并不限定于如下说明的实施方式。
<本催化剂组合物>
本发明的实施方式的一例涉及的废气净化用催化剂组合物(称为“本催化剂组合物”)的特征在于，前述Mn系氧化物颗粒和前述混合金属/氧化物颗粒以混合状态存在。
只要是Mn系氧化物颗粒和前述混合金属/氧化物颗粒以混合状态存在的催化剂组合物，即使不负载作为催化活性成分的贵金属，也能够作为废气净化用催化剂充分发挥作用。
本催化剂组合物适于净化来自于内燃机的废气，也可以适用作汽油汽车、柴油汽车中任意的催化剂。
特别适合作为汽油汽车的三元催化剂。
<Mn系氧化物颗粒>
Mn系氧化物颗粒只要为包含含有锰的复合氧化物的颗粒即可。
如果为包含含有锰的复合氧化物的颗粒，则与含有氧化锰的情况相比，耐热性变高，由于含锰颗粒与CuO等的反应而CuO等埋没于含Mn颗粒的可能性降低，从这些观点出发，特别优选。
Mn系氧化物颗粒从确保其净化性能的观点出发，含有锰的复合氧化物优选占颗粒整体的95质量％以上、其中优选占99质量％以上(包含100质量％)。此时，含有锰的复合氧化物占100质量％是指除不可避免杂质以外的成分为全部含有锰的复合氧化物。
作为含有锰的复合氧化物，例如可举出：锰酸钇、锰酸镧、锰酸镨、锰酸钕、锰酸钙、锰酸锶、锰酸钡等。其中，优选锰稀土复合氧化物、锰碱土金属复合氧化物，其中，特别优选锰酸钇复合氧化物。
上述锰酸钇复合氧化物只要为含有锰和钇的复合氧化物即可。例如可举出：选自由YMn2O5、Y1-xAxMn2-zBzO5(式中，A为La、Sr、Ce、Ba、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi，B为Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti、Nb、Ta、Cu或Ru，0.5≥x≥0、1≥z≥0)、YMnO3、Y1-xAxMn1-zBzO3(式中，A为La、Sr、Ce、Ba、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi，B为Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti、Nb、Ta、Cu或Ru，0.5≥x≥0、1≥z≥0)和Y2Mn2O7组成的组中的一种或二种以上的混合物。其中，若从与混合金属/氧化物颗粒进行混合时的废气净化性能的观点出发，则为选自由YMn2O5、和Y1-xAxMn2-zBzO5(式中，A为La、Sr、Ce、Ba、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi，B为Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti、Nb、Ta、Cu或Ru，0.5≥x≥0、1≥z≥0)组成的组中的一种或二种的混合物，其中优选为YMn2O5。
Mn系氧化物颗粒的D50、即利用激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累积粒径D50优选为1μm～30μm。Mn系氧化物颗粒的D50只要在所述范围内，就容易确保净化性能，另外，能够提高生产的稳定性。
<混合金属/氧化物颗粒>
上述混合金属/氧化物颗粒只要为含有d轨道上具有电子的第5～11族金属或其氧化物的颗粒即可。
其中，作为上述Mn系氧化物颗粒的主要成分的锰(Mn)、以及作为铂族的铂(Pt)、铑(Rh)和钯(Pd)从该“d轨道上具有电子的第5～11族金属”中排除。以下同样。
含有d轨道上具有电子的第5～11族金属或其氧化物的颗粒和Mn系氧化物颗粒以混合状态存在时，价数变化容易的Mn系氧化物伴随氧化还原的气氛变化，相对于存在于其附近的混合金属/氧化物颗粒中的d轨道上具有电子的第5～11族金属或其氧化物进行电子的授受。即，通过由Mn系氧化物对混合金属/氧化物进行电子的授受，能促进气体对d轨道上具有电子的第5～11族金属或其氧化物的吸附和解离，从而使催化活性提高。
另一方面，若使混合金属/氧化物颗粒负载于Mn系氧化物，则能促进Mn系氧化物的烧结，存在使催化剂失活的担心。
因此，认为优选两者以混合状态存在。
混合金属/氧化物颗粒从提高NOx的净化性能的观点出发，d轨道上具有电子的第5～11族金属或其氧化物优选占85质量％以上，其中优选占95质量％以上、其中优选占99质量％以上(包含100质量％)。此时，d轨道上具有电子的第5～11族金属或其氧化物占100质量％是指除不可避免杂质以外的成分全部为d轨道上具有电子的第5～11族金属或其氧化物。
d轨道上具有电子的第5～11族金属或其氧化物的“该d电子”在较满时电子亲和力强，能容易地进行电子对废气成分的交换，使催化活性提高。因此，理想的是，在金属的状态下采用d电子存在3个以上的金属或其氧化物。例如为第4族的Zr的情况下，离子化时d电子消失，故优选包含第5族以上的元素。
另外，轨道处于空闲状态时电子的交换变得容易，故在d轨道排满(10个)的情况下，理想的是，S轨道的电子为1个。从所述观点出发，直至d轨道上具有电子的第11族为止的金属较佳，故优选含有第5～11族元素。
从这种观点出发，优选的是，在金属的状态下d电子存在3个以上，且d轨道排满时S轨道的电子存在1个的元素，例如包含选自由V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Ag、Ta和W组成的组中的一种或二种以上的组合。其中，从抑制生产成本的观点出发，进一步优选包含选自由Fe、Co、Ni、Ag和Cu组成的组中的一种或二种以上的组合，其中，最优选铜或银。
在混合金属/氧化物颗粒为铜或其氧化物的情况下，该铜/氧化铜颗粒只要为含有包含选自由铜(Cu)、氧化亚铜(I)(Cu2O)和氧化铜(II)(CuO)组成的组中的一种或二种以上组合的物质的颗粒即可。混合金属/氧化物颗粒为银或其氧化物的情况下，该银/氧化银颗粒只要为含有包含选自银(Ag)、氧化银(Ag2O)中的一种或二种组合的物质的颗粒即可。另外，可以为包含铜、氧化铜、银、氧化银中的任一种以上的颗粒的混合物。
为了确保净化性能和生产稳定，混合金属/氧化物颗粒的D50、即利用激光衍射散射式粒度分布测定装置所测定的体积累积粒径D50优选为0.2μm～10μm，其中，进一步优选为1μm以上或者7μm以下。
需要说明的是，可以推测：实际上使用催化剂时，通过伴随从发动机排出的气体的A/F比的变化的氧化还原反应，本催化剂所含的金属与其氧化物可以可逆地进行替换，故最初所添加的金属源无论是金属粉末还是氧化金属均能发挥同样的效果。
其中，更进一步优选使用直至颗粒内部确实含有氧的氧化金属。
需要说明的是，上述的“A/F比”是指以Air/Fuel的简记形式表示空气与燃料的比率的数值。
(混合状态)
本催化剂组合物中，需要Mn系氧化物颗粒和混合金属/氧化物颗粒以混合状态存在。
若Mn系氧化物颗粒和混合金属/氧化物颗粒以混合状态存在，则本催化剂组合物即使不负载贵金属也能够作为催化剂充分发挥作用。另外，与以混合金属/氧化物颗粒负载于Mn系氧化物颗粒的状态存在的情况相比，更进一步发挥优异的催化活性，特别是针对NO的净化性能发挥显著优异的催化活性。
其中，“以混合状态存在”是指它们2种各自颗粒能够以颗粒的形式确认的状态，更具体而言，是指一种颗粒并未负载于另一种颗粒的状态。另外，针对是否为“以混合状态存在”，如下所说明，可以通过2种颗粒的平均粒径的大小或XRD图谱中的衍射峰的强度比来确认。
(颗粒的大小)
本催化剂组合物中，前述混合金属/氧化物颗粒的平均粒径优选为前述Mn系氧化物颗粒的平均粒径的3～300％。如果处于这种关系，则Mn系氧化物颗粒和混合金属/氧化物颗粒可以以混合状态存在。另外，如果前述混合金属/氧化物颗粒的平均粒径为前述Mn系氧化物颗粒的平均粒径的3％以上，则能够良好地保持前述混合金属/氧化物颗粒与Mn系氧化物颗粒的接触，另外，如果为300％以下，则能够确保Cu的活性位点。
因此，从所述观点出发，前述混合金属/氧化物颗粒的平均粒径优选为前述Mn系氧化物颗粒的平均粒径的3～300％，其中，特别优选为10％以上或者200％以下，其中，特别优选为20％以上或者150％以下。
其中，“混合金属/氧化物颗粒的平均粒径”和“Mn系氧化物颗粒的平均粒径”是指通过SEM照片测量各颗粒的直径而得到的粒径的平均值。
(峰强度)
另外，对于本催化剂组合物，在通过XRD测定(Cu/Kα)求出的XRD图谱中，源于前述混合金属/氧化物的衍射峰中的主峰的强度优选为源于前述Mn系氧化物的衍射峰中的主峰的强度的5％以上。如果处于这种关系，则Mn系氧化物颗粒和混合金属/氧化物颗粒可以以混合状态存在。
“源于混合金属/氧化物的衍射峰中的主峰”是指源于混合金属/氧化物的衍射峰存在多个时，其中峰强度最大的衍射峰。
另外，“源于Mn系氧化物的衍射峰中的主峰”是指源于Mn系氧化物的衍射峰存在多个时，其中峰强度最大的衍射峰。
需要说明的是，“源于混合金属/氧化物的衍射峰中的主峰”与“源于Mn系氧化物的衍射峰中的主峰”重叠时，即在各主峰的2θ(deg)接近而无法正确地求出各主峰的峰强度的情况下，分别如下将强度高的峰设为各自的主峰。
本催化剂组合物中，如果源于前述混合金属/氧化物的衍射峰中的主峰的强度为源于前述Mn系氧化物的衍射峰中的主峰的强度的5％以上，则可以在后述的实施例、比较例中确认到：会发挥优异的催化活性、特别是针对NOx会发挥显著优异的催化活性。该强度比没有上限，但根据经验最大为500％左右。
因此，从所述观点出发，本催化剂组合物中，源于前述混合金属/氧化物的衍射峰中的主峰的强度优选为源于前述Mn系氧化物的衍射峰中的主峰的强度的5％以上，其中特别优选为10～500％，其中特别优选为20％以上或者200％以下。
例如，以前述Mn系氧化物颗粒为包含含有锰和钇的复合氧化物的颗粒(称为“YMO颗粒”)、前述混合金属/氧化物颗粒为含有铜或氧化铜的颗粒的情况为例时，在通过XRD测定(Cu/Kα)求出的XRD图谱中，作为前述铜或氧化铜的衍射峰的在2θ(deg)＝48～50°出现的主峰的强度优选为作为前述锰酸钇复合氧化物的衍射峰的在2θ(deg)＝30～32°出现的主峰的强度的5～70％。
本催化剂组合物中，如果在2θ(deg)＝48～50°出现的主峰的强度为作为衍射峰的在2θ(deg)＝30～32°出现的主峰的强度的5～70％，则可以在后述的实施例、比较例中确认到：会发挥优异的催化活性、特别是针对NOx会发挥显著优异的催化活性。
因此，从所述观点出发，本催化剂组合物中，在2θ(deg)＝48～50°出现的主峰的强度优选为作为衍射峰的在2θ(deg)＝30～32°出现的主峰的强度的5～70％，其中特别优选为10％以上或者60％以下，其中进一步优选为20％以上或者50％以下。
需要说明的是，“在2θ(deg)＝48～50°出现的主峰”是指在2θ(deg)＝48～50°的范围内能够确认到多个峰时，其中强度最高的峰。
“在2θ(deg)＝30～32°出现的主峰”是指在2θ(deg)＝30～32°的范围内能够确认到多个峰时，其中强度最高的峰。
(混合比率)
本催化剂组合物中，相对于混合金属/氧化物颗粒的含量和Mn系氧化物颗粒的含量的总计100质量份，该混合金属/氧化物颗粒的含量(其中，为氧化物时，为忽略了氧(O)量的金属换算量)优选为1～60质量份。
本催化剂组合物中，如果混合金属/氧化物颗粒的含量处于上述范围内，则能够发挥优异的催化活性。
因此，从所述观点出发，本催化剂组合物中，相对于混合金属/氧化物颗粒的含量和Mn系氧化物颗粒的含量的总计100质量份，该混合金属/氧化物颗粒的含量优选为1～60质量份，其中进一步优选为4质量份以上或者35质量份以下。
此时，如果相对于混合金属/氧化物颗粒的含量和Mn系氧化物颗粒的含量的总计100质量份，该混合金属/氧化物颗粒的含量为4～35质量份，则不仅能维持HC、NOx的净化性能，而且还能进一步提高CO净化性能。从所述观点出发，该混合金属/氧化物颗粒的含量优选为6质量份以上或者13质量份以下。
(贵金属)
本催化剂组合物具有如下特征：即使不负载例如Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au等贵金属，也能够作为催化剂成分发挥作用。因此，本催化剂组合物也可以不负载贵金属。如此不负载贵金属、特别是不负载Ru、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt、Au等在生产成本方面是有利的。
但是，也可以根据需要负载贵金属。
此时，对于作为催化活性成分负载的优选贵金属，例如可举出：钯(Pd)、铂(Pt)、铑(Rh)，可以组合使用它们中的一种或二种以上。
(其他成分)
本催化剂组合物也可以含有除Mn系氧化物颗粒和混合金属/氧化物颗粒(将它们称为“本催化剂颗粒”)以外的其他成分。
例如，还可以含有：无机多孔质颗粒中负载有贵金属等催化活性成分而成的其他催化剂颗粒、OSC材料颗粒、稳定剂、粘结剂、其他添加成分。
作为粘结剂成分，可以使用无机系粘结剂、例如氧化铝溶胶、硅溶胶、氧化锆溶胶等水溶性溶液。若将它们焙烧，则可以获得无机氧化物的形态。
其中，本催化剂组合物中，本催化剂颗粒优选占本催化剂颗粒和其他催化剂颗粒的总量的至少50质量％以上、其中优选为70质量％以上、其中优选为90质量％以上。
作为构成前述其他催化剂颗粒的无机多孔质颗粒，例如可举出：选自由二氧化硅、氧化铈、氧化铈-氧化锆、氧化铝或二氧化钛组成的组中的化合物的多孔质体，更具体而言，例如可举出：包含选自氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、硅铝酸盐类、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铬和氧化铝-氧化铈中的化合物的多孔质体。
作为构成前述催化剂颗粒的贵金属，例如可举出：铂、铑、钯等金属。
作为OSC材料颗粒，只要为包含具有储氧能力(OSC：Oxygen Storage Capacity)的材料的颗粒即可。例如可举出：铈化合物颗粒、锆化合物颗粒、氧化铈-氧化锆颗粒等。
本催化剂组合物还可以包含稳定剂。作为这种稳定剂，例如可举出：碱土金属、碱金属。其中，可以选择选自由镁、钡、钙和锶、优选锶和钡组成的组的金属中的一种或二种以上。
(本催化剂组合物的制造方法)
例如，可以使含有Mn系氧化物颗粒的颗粒粉末、含有混合金属/氧化物颗粒的颗粒粉末、水和根据需要的其他原料混合并进行搅拌而得到浆料状的本催化剂组合物。另外，根据需要，也可以通过使浆料状的前述本催化剂组合物干燥来得到粉末状的本催化剂组合物。
<本催化剂>
接着，针对可以使用本催化剂组合物而制作的废气净化用催化剂(以下称为“本催化剂”)进行说明。
可以通过使本催化剂组合物负载于基材来制作本催化剂。
另外，也可以使本催化剂组合物成形为粒料状而制作本催化剂。
作为本催化剂的具体构成例，例如可举出具备如下构成的催化剂：使本催化剂组合物与水、其他成分混合，利用球磨机等进行搅拌而制作浆料，使该浆料涂布于基材并进行干燥、焙烧等形成催化剂层而成的构成。
另外，可举出如下催化剂：使本催化剂组合物与水、其他成分混合，利用球磨机等进行搅拌而制作浆料，接着，使基材浸渍于该浆料中，将其提起进行焙烧，使催化剂层形成于基材表面而成的催化剂。
其中，用于制造本催化剂的方法可以采用公知的所有方法，并不限定于上述例。
(基材)
作为本催化剂中使用的基材的材质，可举出：陶瓷等耐火性材料、金属材料。
作为陶瓷制基材的材质，可举出：耐火性陶瓷材料、例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅线石(sillimanite)、硅酸镁、锆石、透锂长石(petalite)、α-氧化铝和硅铝酸盐类等。
作为金属制基材的材质，可举出：耐火性金属、例如以不锈钢或铁为基础的其他适当的耐腐蚀性合金等。
基材的形状可举出：蜂窝状、粒料状、球状。
使用蜂窝形状的基材时，例如可以使用如下整装型基材：为了使气体在基材内部流通，基材内部具有多个平行且微细的气体流通路即通道。此时，可以通过封闭底漆(washcoat)等将催化剂组合物涂布于整装型基材的各通道内壁表面而形成催化剂层。
作为蜂窝形状的基材，优选使用以如下方式构成的基材：具有划分内侧的半径区域的内侧流路区域和划分外侧的半径区域的外侧流路区域，且内侧流路区域与外侧流路区域相比，使更多废气通过。通过使用这种基材，能够使更多的对流热集中于中央区域而提高升温速度，能够提高发动机始动初期的废气净化性能。
(催化剂层)
催化剂层可以在基材上层叠单层或者层叠二层以上，另外，也可以在废气流通时的上游侧和下游侧形成不同的催化剂层。
<用语的说明>
本说明书中，表述为“X～Y”(X、Y为任意数字)时，只要没有特别说明情况下，与“X以上且Y以下”的意思一起还包含“优选大于X”或者“优选小于Y”的意思。
另外，表述为“X以上”(X为任意数字)或者“Y以下”(Y为任意数字)时，还包含“优选为大于X”或者“优选为小于Y”的意思。
另外，“第5～11族”是指长式元素周期表中的第5～11族的元素。
实施例
以下，基于下述实施例和比较例进一步对本发明进行详细说明。
(实施例1)
使90质量份的作为Mn系氧化物颗粒的YMn2O5粉末(D50：60μm)、以铜金属换算计为10质量份的作为混合金属/氧化物颗粒的氧化铜颗粒粉末(CuO的纯度90％，D50：4μm)和水进行粉碎混合、干燥、焙烧，从而得到催化剂组合物A。
需要说明的是，“90质量份的YMn2O5粉末”是指相对于忽略了CuO中的O的铜金属换算的铜(Cu)和YMn2O5的总含量100质量份，YMn2O5粉末的含有比例(YMn2O5/Cu+YMn2O5)为90质量份(后述的实施例/比较例也同样)。
另外，“以铜金属换算为10质量份的氧化铜颗粒粉末”是指相对于忽略了CuO中的O的铜金属换算的铜(Cu)和YMn2O5的总含量100质量份，忽略了CuO中的O的铜金属换算的铜的含有比例(Cu/Cu+YMn2O5)为10质量份(后述的实施例、比较例也同样)。
(比较例1)
依照WO2012/093599号公报的实施例21，制作负载有铜的YMn2O5。即，使以铜金属换算计为10质量份的硫酸铜三水合物投入于离子交换水并进行搅拌，使其溶解。在硫酸铜完全溶解后，投入以氧化物换算计为90质量份的YMn2O5粉末(D50：60μm)，搅拌并使其分散。接着，在60℃下进行真空脱气，使其蒸发干固，进行焙烧，得到负载有铜的YMn2O5粉末。使该YMn2O5粉末、粘结剂和水进行粉碎混合、干燥、焙烧，从而得到催化剂组合物B。
<废气净化性能试验1>
废气净化用催化剂在大气中实施900℃×8小时耐久后，进行性能比较。将所得催化剂组合物A、B分别独立地填充于评价装置，使用固定床流通式反应装置测定模拟废气的净化性能。具体而言，反应管中设置催化剂粉0.3g，作为模拟废气，以10℃/分钟、空燃比(A/F)＝14.3，将CO、C3H6、NO、O2、CO2、H2O、H2、N2进行混合，并以总流量1000cc/分钟导入催化剂粉，进行测定。
CO达到50％净化的温度(CO-T50)(℃)、HC达到20％净化的温度(HC-T20)(℃)、NO达到50％净化的温度(NO-T50)(℃)、以及CO、HC、NO各自达到400℃的净化率(CO-η400(％)、HC-η400(％)、NO-η400(％))如表1所示。
[表1]
Figure GDA0001131791390000161
(考察)
通过FE-SEM对由上述实施例1和比较例1得到的催化剂组合物A、B进行观察，且使用EDX进行成分观察，结果确认到：在由上述实施例1得到的催化剂组合物A中，能够分别观察YMO颗粒和氧化铜颗粒，两者以混合状态存在。
根据SEM照片测定YMO颗粒和氧化铜颗粒的平均粒径，结果，YMO颗粒的平均粒径为5μm，氧化铜颗粒的平均粒径为2μm。
另一方面，在由比较例1得到的催化剂组合物B中，无法确认到2μm以上的粒径的铜/氧化铜颗粒。
另外，通过XRD测定(Cu/Kα)对由上述实施例1和比较例1得到的催化剂组合物A、B进行分析，结果，关于由上述实施例1得到的催化剂组合物A，在2θ(deg)＝48～50°出现的主峰的强度为在2θ(deg)＝30～32°出现的主峰的强度的35％。
另一方面，关于由上述比较例1得到的催化剂组合物B，不存在于2θ(deg)＝48～50°出现的峰。
根据上述实施例、比较例、以及至今为止发明人进行过的试验结果可知：如果YMO颗粒和铜/氧化铜颗粒以混合状态存在，则即使不负载贵金属，也能够作为三元催化剂充分发挥作用。另外，可确认到：与以YMO颗粒上负载有铜/氧化铜颗粒的状态存在的情况相比，会发挥优异的三元催化活性、特别是针对NOx的净化性能会发挥显著优异的效果。
另外，根据上述实施例、比较例、以及至今为止发明人进行过的试验结果可以推测：铜/氧化铜颗粒的平均粒径为前述YMO颗粒的平均粒径的3～70％，其中特别优选为10％以上或者60％以下，其中特别优选为20％以上或者50％以下。
进而可知：在通过XRD测定(Cu/Kα)求出的XRD图谱中，作为前述铜或氧化铜的衍射峰的在2θ(deg)＝48～50°出现的主峰的强度为作为前述锰酸钇复合氧化物的衍射峰的在2θ(deg)＝30～32°出现的主峰的强度的10～70％，其中特别优选为20％以上或者50％以下。
需要说明的是，上述实施例中，作为YMO颗粒，使用YMn2O5颗粒确认到效果，但是例如只要为YMn2O5以及Y1-xAxMn2-zBzO5(式中，A为La、Sr、Ce、Ba、Ca、Sc、Ho、Er、Tm、Yb、Lu或Bi，B为Co、Fe、Ni、Cr、Mg、Ti、Nb、Ta、Cu或Ru，0.5≥x≥0、1≥z≥0)等含有Y和Mn的锰酸钇复合氧化物，就具有相同的性质，这一点例如也可以根据WO2012/093599号公报的[0017]～[0080]中的记载来理解。
因此，可以理解，除YMn2O5以外的YMO颗粒、即包含含有Y和Mn的锰酸钇复合氧化物的颗粒也会发挥与YMn2O5颗粒相同的性能。
进而，认为YMO颗粒的效果由锰的价数变化带来的影响较大，故除YMO颗粒以外，只要为包含含有锰的复合氧化物的颗粒，就可以期待与YMO颗粒相同的效果。
从所述观点出发，例如即使使用氧化锰、锰酸钇、锰酸镧、锰酸镨、锰酸钕、锰酸钙、锰酸锶、锰酸钡等锰系氧化物颗粒来代替YMO颗粒，也可以期待相同的效果。
(实施例2)
将YMn2O5粉末的质量比例设为95质量份，将氧化铜颗粒粉末的质量比例设为5质量份，除此之外，与实施例1同样地得到浆料状的催化剂组合物C。
<废气净化性能试验2>
使Φ25.4mm×L30mm-400单元(cell)的堇青石制的蜂窝基材浸渍于由实施例1和实施例2得到的浆料状的催化剂组合物A或C中，提起并将过剩的浆料进行吹除后，使其干燥，在500℃下进行1小时焙烧形成涂层而得到废气净化用催化剂(样品)。该涂层的量相对于蜂窝基材1L为110g。
蜂窝催化剂在大气中实施900℃×8小时耐久后，进行性能比较。对于蜂窝催化剂的三元特性，对由CO、CO2、C3H6、O2、NO、H2O和N2平衡构成的模拟废气进行扫描直至A/F＝14.1～14.8(使CO和O2浓度变化)，使用CO/HC/NO分析计(HORIBA,Ltd.制造的MOTOR EXHAUSTGAS ANALYZER MEXA9100)以成为SV＝10000h-1的方式使其在上述陶瓷蜂窝催化剂中流通而测定400℃时的出口气体成分，对催化剂的性能进行比较。
对于蜂窝催化剂的起燃性能，以A/F＝16、10℃/分钟使由CO、CO2、C3H6、O2、NO、H2O和N2平衡构成的模拟废气升温，使用CO/HC/NO分析计(HORIBA,Ltd.制造的MOTOR EXHAUSTGAS ANALYZER MEXA9100)以成为SV＝10000h-1的方式使其在上述陶瓷蜂窝催化剂中流通，测定出口气体成分，对催化剂的性能进行比较。
对于起燃性能，CO达到50％净化的温度(CO-T50)(℃)、以及HC达到50％净化的温度(HC-T50)(℃)如表2所示。
[表2]
Figure GDA0001131791390000191
(实施例3-5)
使YMn2O5粉末和氧化铜颗粒粉末的质量比例如表3所示进行变更，除此之外，与实施例1同样得到浆料状的催化剂组合物D～F。
<废气净化性能试验3>
使Φ25.4mm×L30mm-400单元的堇青石制的蜂窝基材浸渍于由实施例1和实施例3～5得到的浆料状的催化剂组合物A、D～F中，提起并将过剩的浆料吹除后，使其干燥，在500℃下进行1小时焙烧形成涂层而得到废气净化用催化剂(样品)。该涂层的量相对于蜂窝基材1L为110g。
在保持为850℃的电炉中设置催化剂，边使C3H6或者CO和O2(完全燃烧比)的混合气体(70s)和空气(30s)周期性边使模拟废气流通从而进行25小时处理，进行评价。对于蜂窝催化剂的起燃性能，以A/F＝16、10℃/分钟使由CO、CO2、C3H6、O2、NO、H2O和N2平衡构成的模拟废气升温，使用CO/HC/NO分析计(HORIBA,Ltd.制造的MOTOR EXHAUST GAS ANALYZERMEXA9100)以成为SV＝100000h-1的方式使其在上述陶瓷蜂窝催化剂中流通，测定出口气体成分，对催化剂的性能进行比较。
CO达到50％净化的温度(CO-T50)(℃)、HC达到10％净化的温度(HC-T10)(℃)、以及NO达到10％净化的温度(NO-T10)(℃)如表3所示。
[表3]
Figure GDA0001131791390000201
根据上述实施例1-5、以及至今为止发明人进行过的试验结果，可以认为：本催化剂组合物中，相对于该铜/氧化铜颗粒的含量和YMO颗粒的含量的总计100质量份，铜/氧化铜颗粒的含量(其中，为CuO时，为忽略了CuO中的O的铜金属换算的Cu量)优选为1～60质量份，其中特别优选为4质量份以上或者35质量份以下，其中特别优选为5质量份以上或者13质量份以下。
(实施例6-9、12)
混合表4所示的氧化物颗粒粉末来代替混合氧化铜颗粒粉末，除此之外，与实施例1同样地得到浆料状的催化剂组合物G～J或O。
<废气净化性能试验4>
使Φ25.4mm×L30mm-400单元的堇青石制的蜂窝基材浸渍于由实施例6-9及12得到的浆料状的催化剂组合物G～J及O中，提起并将过剩的浆料吹除后，使其干燥，在500℃下进行1小时焙烧形成涂层而得到废气净化用催化剂(样品)。该涂层的量相对于蜂窝基材1L为110g。
蜂窝催化剂在大气中实施900℃×8小时耐久后，进行性能比较。对于蜂窝催化剂的三元特性，对由CO、CO2、C3H6、O2、NO、H2O和N2平衡构成的模拟废气进行扫描直至A/F＝14.1～14.8(使CO和O2浓度变化)，使用CO/HC/NO分析计(HORIBA,Ltd.制造的MOTOR EXHAUSTGAS ANALYZER MEXA9100)以成为SV＝10000h-1的方式使其在上述陶瓷蜂窝催化剂中流通而测定400℃时的出口气体成分，对催化剂的性能进行比较。
[表4]
Figure GDA0001131791390000211
根据上述实施例6-9和12的结果，可确认到：即使为由YMO颗粒与NiO颗粒、YMO颗粒与Co3O4颗粒、YMO颗粒与Fe2O3颗粒、YMO颗粒与MnO2颗粒、以及YMO颗粒与Ag2O颗粒的组合形成的混合状态，也能发挥三元催化活性。
其中，与实施例1相比，可知：与由YMO颗粒与NiO颗粒、YMO颗粒与Co3O4颗粒、YMO颗粒与Fe2O3颗粒、以及YMO颗粒与MnO2颗粒的组合形成的混合状态相比，由YMO颗粒与CuO颗粒的组合形成的混合状态会发挥更进一步优异的三元催化活性、特别是在NOx的净化性能中发挥显著优异的净化性能。
根据上述实施例、至今为止本发明进行过的试验结果以及上述技术理由等可以推测：如果包含含有锰的复合氧化物的颗粒和含有d轨道上具有电子的第5～11族金属或其氧化物的颗粒以混合状态存在，则至少可以得到与实施例1-9和12相同的效果。
(实施例10-11)
混合表5所示的锰氧化物颗粒粉末来代替作为Mn系氧化物颗粒的YMn2O5粉末，除此之外，与实施例1同样地得到浆料状的催化剂组合物K、L。
(比较例2-3)
不混合氧化铜颗粒粉末，使表5所示的锰氧化物颗粒粉末和水进行粉碎混合，除此之外，分别与实施例10、11同样地得到浆料状的催化剂组合物M、N。
<废气净化性能试验5>
使Φ25.4mm×L30mm-400单元的堇青石制的蜂窝基材浸渍于由实施例10～11和比较例2～3得到的浆料状的催化剂组合物K～N中，提起并将过剩的浆料吹除后，使其干燥，在500℃下进行1小时焙烧形成涂层而得到废气净化用催化剂(样品)。该涂层的量相对于蜂窝基材1L为110g。
蜂窝催化剂在大气中实施900℃×8小时耐久后，进行性能比较。对于蜂窝催化剂的三元特性，对由CO、CO2、C3H6、O2、NO、H2O和N2平衡构成的模拟废气进行扫描直至A/F＝14.1～14.8(使CO和O2浓度变化)，使用CO/HC/NO分析计(HORIBA,Ltd.制造的MOTOR EXHAUSTGAS ANALYZER MEXA9100)以成为SV＝10000h-1的方式使其在上述陶瓷蜂窝催化剂中流通而测定400℃时的出口气体成分，对催化剂的性能进行比较。
针对三元特性如表5所示。
[表5]
Figure GDA0001131791390000231
根据上述实施例10-11的结果，可知：即使为由LaMnO3颗粒与CuO颗粒、YMnO3颗粒与CuO颗粒的组合形成的混合状态，也会发挥三元催化活性、特别是在NOx的净化性能中会发挥显著优异的净化性能。
因此，可知：即使为除YMO颗粒粉末以外的锰氧化物颗粒粉末，也能得到与混合有YMO颗粒粉末的情况相同的效果。
由上述实施例10-11的结果还可以推测，如果包含含有锰的复合氧化物的颗粒和含有d轨道上具有电子的第5～11族金属或其氧化物的颗粒以混合状态存在，则至少可以得到与实施例1-11相同的效果。

Claims (6)

1.一种催化剂组合物在废气净化中的应用，其特征在于，催化剂组合物中包含Mn系氧化物颗粒和混合金属/氧化物颗粒，并且所述Mn系氧化物颗粒和混合金属/氧化物颗粒以混合状态存在，所述混合金属/氧化物颗粒为含有d轨道上具有电子的第5～11族金属或其氧化物的颗粒，所述d轨道上具有电子的第5～11族金属不包括Mn、Pt、Rh和Pd，所述混合状态是指Mn系氧化物颗粒和混合金属/氧化物颗粒的各颗粒能够以颗粒的形式确认的状态，
所述混合金属/氧化物颗粒的平均粒径为所述Mn系氧化物颗粒的平均粒径的3～300％，
相对于混合金属/氧化物颗粒的含量与Mn系氧化物颗粒的含量的总计100质量份，该混合金属/氧化物颗粒的含量为4～35质量份，其中，混合金属/氧化物颗粒为氧化物时，其含量为忽略了氧量即O量的金属换算量，
所述Mn系氧化物颗粒是选自由锰酸钇、锰酸镧、锰酸镨、锰酸钕、锰酸钙、锰酸锶、锰酸钡组成的组中的一种或两种以上。
2.一种催化剂组合物在废气净化中的应用，其特征在于，催化剂组合物中包含Mn系氧化物颗粒和混合金属/氧化物颗粒，并且所述Mn系氧化物颗粒和混合金属/氧化物颗粒以混合状态存在，所述混合金属/氧化物颗粒为含有d轨道上具有电子的第5～11族金属或其氧化物的颗粒，所述d轨道上具有电子的第5～11族金属不包括Mn、Pt、Rh和Pd，所述混合状态是指Mn系氧化物颗粒和混合金属/氧化物颗粒的各颗粒能够以颗粒的形式确认的状态，
在通过Cu/Kα的XRD测定求出的XRD图谱中，源于所述混合金属/氧化物颗粒的衍射峰中的主峰的强度为源于所述Mn系氧化物颗粒的衍射峰中的主峰的强度的5％以上，
相对于混合金属/氧化物颗粒的含量与Mn系氧化物颗粒的含量的总计100质量份，该混合金属/氧化物颗粒的含量为4～35质量份，其中，混合金属/氧化物颗粒为氧化物时，其含量为忽略了氧量即O量的金属换算量，
所述Mn系氧化物颗粒是选自由锰酸钇、锰酸镧、锰酸镨、锰酸钕、锰酸钙、锰酸锶、锰酸钡组成的组中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物在废气净化中的应用，其特征在于，所述Mn系氧化物颗粒和所述混合金属/氧化物颗粒不负载贵金属。
4.根据权利要求1或2所述的催化剂组合物在废气净化中的应用，其特征在于，混合金属/氧化物颗粒不包含铂族。
5.根据权利要求3所述的催化剂组合物在废气净化中的应用，其特征在于，混合金属/氧化物颗粒不包含铂族。
6.一种废气净化催化剂在废气净化中的应用，其特征在于，所述废气净化催化剂具备使权利要求1～5中任一项所述的应用中所使用的催化剂组合物负载于基材而成的构成。
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