WO2007135110A1 - Method for production of a catalytic material and catalytic device - Google Patents

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WO2007135110A1
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catalyst
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Lothar Henneken
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Robert Bosch Gmbh
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Definitions

  • treatment devices For the treatment of combustion products or exhaust gases of a motor combustion, which arise, for example, in industrial processes or in the combustion of, for example, fossil fuels, treatment devices with appropriate filters or catalysts are used. With the treatment devices, both particulate, liquid and gaseous components or pollutants of the combustion products should be eliminated.
  • so-called diesel particulate filters are used in the exhaust gas treatment of exhaust gases which are produced during combustion of diesel fuel.
  • ceramic filters are used, for example based on cordierite or silicon carbide, with which the fine particles are allowed to settle on the ceramic filter by means of a circulating or turbulent air flow.
  • this particle deposition leads to an increase in the back pressure and a reduction in the filter flow.
  • measures for catalytic activation are used.
  • precious metals such as palladium, platinum or rubidium are often used in the so-called wash-coating process.
  • the object of the invention is to further improve the production of a catalyst material on a solid support under economic or technical aspects or one
  • the invention is initially based on a process for the preparation of a catalyst material on a solid support.
  • An essential aspect of the invention is that the catalyst material is deposited on the solid-state carrier with a chemical fluid deposition process.
  • CFD process chemical fluid deposition process
  • a porous solid-state carrier of ceramic material is completely flowed through by a supercritical fluid used for the CFD process or drowned with this.
  • a supercritical fluid used for the CFD process or drowned with this.
  • almost all areas or partial surfaces of the solid-body carrier can be achieved by the fluid and thus the coating material present therein.
  • the coating material present therein can also with a high
  • a significant advantage is also that with the CFD process clogging of openings and porosities of Festkorper-Tragers can be avoided. Blocking of free surfaces of the solid-body carrier by, in particular, a non-directional application of the catalyst material can also be ruled out.
  • the inventive method can be advantageously achieve a higher producibility for example, a mass production of the catalyst material on Festkorper-carriers.
  • a very large catalytically active surface is achieved by the implantation of catalyst material on surfaces or in porosities of Festkorper-Tragers with the inventive method at a relatively low catalyst material use.
  • the applied catalyst materials such as noble metals, can be applied in so-called nanoclusters on the solid.
  • the nanoclusters can show dimensions of about 200 nanometers.
  • the CFD process be carried out with carbon dioxide which is brought into a supercritical state and brought together with a catalyst precursor substance.
  • supercritical carbon dioxide which occurs when reaching 31.1 degrees Celsius and 73.8 bar, is characterized in particular by an extremely low viscosity and surface tension. At the same time it has a relatively very good solubility and mass transfer property for catalyst precursors.
  • the solid-body carrier or a porous carrier body can be flowed through by the supercritical carbon dioxide, which is a prerequisite for an advantageous formation or loading of the surfaces of the solid-body carrier with catalyst material achieved in this way.
  • the CFD process or the high-quality and gleichfitige loading of Festkorper- Trageroberflachen can also by the excellent solubility of the catalyst precursor substance in supercritical carbon dioxide and by the high
  • the catalyst precursor substance contains, in addition to the actual catalytically active component, a further constituent. According to the CFD process and the partial decomposition of the catalyst precursor substance, only the catalytically active component of the catalyst precursor substance remains on the solid support, which will be explained in more detail below.
  • the CFD process takes place in a pressure reactor in which the solid state support, the supercritical carbon dioxide and the catalyst precursor substance are introduced.
  • a pressure vessel for example made of a mechanically and chemically high-quality stainless steel material, the conditions or process parameters necessary for the CFD process can be adjusted and monitored accurately and reliably.
  • temperature and / or pressure conditions are set in the closed pressure reactor in order to bring the carbon dioxide accommodated in the pressure reactor into the supercritical state.
  • the supercritical state of the carbon dioxide can be adjusted easily and safely.
  • different pressure or temperature values or these can be adjusted within a wide range.
  • sealed to the outside contamination or change in the pressure reactor accommodated substances and objects can be ensured or run the CFD process controlled.
  • the proportion of catalyst material precursor introduced in the pressure vessel is in the range between about 0.4 millimoles per liter and about 2 millimoles per liter.
  • concentration range of the catalyst material precursor substance in the pressure vessel a high degree of utilization of the catalyst material precursor substance can be ascertained or particularly advantageous coatings of the solid state carrier can be determined using the Realize catalyst material.
  • a defined process temperature and / or a defined process pressure in the pressure vessel is set so that the catalyst precursor substance dissolved in the carbon dioxide is deposited on the solid state carrier.
  • a desired deposition process of the precursor substance can advantageously be carried out exactly matched to the respective catalyst material precursor substance dissolved in the carbon dioxide. This can be done by lowering the prevailing in the pressure reactor prior to the deposition process higher process temperature or the prevailing higher process pressure.
  • an approach to the defined process temperature or the defined process pressure from a relatively lower temperature or pressure level is also conceivable. In all cases, before reaching the defined Temperaturg. Pressure value to ensure that the carbon dioxide is in the supercritical state and the
  • Catalyst precursor substance is dissolved therein, which is achieved in particular at corresponding internal temperatures or internal pressures in the pressure reactor.
  • the catalyst material precursor substance for example, presented as a powdery solid prior to the CFD process in the pressure reactor, which then dissolves the catalyst precursor material in the supercritical carbon dioxide. Subsequently, temperatures and pressure conditions in the reactor are adjusted so that the defined catalyst precursor substance is deposited on the solid support or the substrate or thermally decomposed on the substrate and the actual catalyst material remains on the surface of the solid support.
  • Such conditions occur for selected catalyst material precursors, for example, at the following temperature-pressure conditions: 200 ° C and 170 bar, 200 ° C and 189 bar and 80 ° C and 155 bar, depending on which Catalyst precursor substance is to be deposited from the carbon dioxide or deposited on the substrate.
  • the nature of the catalyst material formed in this way may depend on further factors.
  • the deposition can be influenced in a time-dependent manner. If, for example, the defined process temperature or the defined process pressure is maintained for a few minutes, fewer surface portions of the solid support or thinner layers are formed and with the relevant
  • Catalyst material coated e.g. in the form of nanoclusters or atomic clusters, as in a longer time maintenance of the defined process temperature or the defined process pressure. If, for example, the defined process temperature or the defined process pressure is maintained for approximately 30 minutes, a continuous or virtually continuous material film can be realized from the catalyst material, e.g. in the form of a nanofilm.
  • the solid-state carrier is brought to a predeterminable temperature, in particular selectively heated.
  • the solid-state carrier surface to be coated can be effectively brought to a defined process temperature, whereby the desired deposition process can take place on the surface of the solid-state carrier.
  • the local decomposition of the catalyst precursor substance on the substrate can be achieved effectively and selectively.
  • the catalyst material precursor substance comprises an organometallic compound.
  • organometallic compounds are suitable for coating the solid support with a catalyst material.
  • it can be highly reactive or strongly activated solid-state carriers are prepared with regard to their catalytic action.
  • organometallic compounds can be dissolved to a high degree in the supercritical carbon dioxide, and on the other hand, the organometallic compounds thus dissolved can be deposited particularly effectively on surfaces of the solid support with their decomposition, leaving the metal of the organometallic compound on the solid.
  • exactly one organometallic compound or else a mixture of two or more different organometallic compounds in the supercritical carbon dioxide can be dissolved before the coating process.
  • the plurality of organometallic compounds each have the same metal element or different metal elements.
  • the CFD process can be advantageously carried out, in particular with supercritical carbon dioxide, or a reactive-activated catalyst layer can be deposited on the solid-state support.
  • the deposited catalyst material is very uniform or with a small layer thickness and shows a high adhesive force on the solid-state carrier.
  • a state is set in the pressure reactor which is matched to the particular catalyst precursor substance present in the pressure reactor.
  • the state in the pressure reactor is determined in particular by the variables temperature, pressure or the type and amount of substances contained therein.
  • the setting of a defined state in the pressure reactor can be made.
  • the organometallic compound Me (thd) 3 selectively at 200 ° C and 170 bar or Me (thd) 2COD selectively at 200 ° C and 189 bar or Me (CH3) 2COD selectively deposited at 80 ° C and 155 bar.
  • the invention is also based on a catalyst device for the treatment of products resulting from combustion, in particular for a catalytic conversion of carbonaceous particles, wherein catalyst material is formed on a solid support.
  • An essential aspect is that the catalyst material is produced by one of the methods described above. This makes it possible to realize the already mentioned advantages for the catalyst material according to the invention.
  • the invention also relates to a catalyst device for the treatment of products resulting from combustion, in particular for a catalytic conversion of carbonaceous particles, wherein catalyst material is formed on a solid support, in particular a catalyst device as defined above.
  • the essential aspect is that there is a catalyst surface in which the catalyst material is formed as an island-like nanoclusters with dimensions between about 10 and about 100 nanometers.
  • the nanoclusters form a uniform coating on the solid-state support, regardless of a position and / or orientation of the regions of the solid-state support occupied by the nanoclusters.
  • a thin nanofilm can be formed from the catalyst material or a nearly optimal surface coverage of catalyst material can be achieved on a solid support.
  • a catalyst device is in particular a particulate filter in question, which preferably has a solid state carrier made of a ceramic material, in particular on cordierite and / or silicon carbide base. Ceramic materials are characterized in particular by their high chemical resistance or in particular by a high temperature tolerance. In addition, they are low distortion and, for example, with the aid of a sintering process economically and technically advantageous to produce.
  • the particulate filter is designed as a porous filter body.
  • a porous filter body coated according to the invention with the catalyst material comparatively large surfaces can be achieved for a given volume of space.
  • such a filter body can be used advantageously as a diesel particulate filter, for example in the automotive sector. For example, circulating turbulent air flows from such a diesel particulate filter can be used to filter or catalytically treat exhaust particulate matter.
  • FIG. 1a shows a micrograph of a channel cross-section and 1b of a coating coated in a wash-coating process
  • FIG. 2 shows a detail of a microscopic image of a surface of a ceramic body coated with the method according to the invention
  • FIG. 3 shows a detail of a microscopic image of a further surface of a ceramic body coated with the method according to the invention.
  • FIG. 1b shows dark monolith webs 2 and lighter areas of a washcoat 3, which is obtained in known wash-coating methods. It can be clearly seen that the free cross sections 4 are significantly reduced in comparison with the approximately square channels in the cordierite monolith before the coating. In particular, the lighter washcoat 3 occupies the corner areas of the original square channels. The to be determined
  • FIG. 2 shows, in the microscopic image, platinum nanoparticles or nanoclusters 5 on a ceramic body 6 with the supercritical reactive deposition according to the invention Carbon dioxide were deposited on the ceramic body 6.
  • These nanoclusters 5 on the surface of the ceramic solid 6 or the platinum nanoparticles are in diameter, for example, about 200 nanometers in plan view.
  • parameters for the reactive deposition and reaction time island-like to closed, firmly adhering noble metal clusters with dimensions in the nanoscale are obtained.
  • FIG. 3 shows a platinum nanofilm 7 after deposition with the CFD process according to the invention of supercritical carbon dioxide.
  • the individual platinum clusters are very evenly distributed on the surface of the ceramic solid and cover this almost completely.
  • the individual identifiable platinum clusters are in particular clearly below 100 nanometers, for example approximately 20 nanometers in diameter in the illustrated plan view.

Abstract

A method for production of a catalytic material from a solid body support is disclosed. The method is characterised in that the catalytic material is deposited solid body support by means of a chemical fluid deposition method. The invention further relates to a catalytic device.

Description

Beschreibungdescription
Titeltitle
Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials und Katalysatorvorrichtung.Process for the preparation of a catalyst material and catalyst device.
Stand der TechnikState of the art
Für die Behandlung von Verbrennungsprodukten beziehungsweise Abgasen einer motorischen Verbrennung, welche beispielsweise bei industriellen Prozessen beziehungsweise bei der Verbrennung von zum Beispiel fossilen Brennstoffen entstehen, werden Behandlungsvorrichtungen mit entsprechenden Filtern bzw. Katalysatoren eingesetzt. Mit den Behandlungsvorrichtungen sollen sowohl partikuläre, flüssige und gasförmige Bestandteile beziehungsweise Schadstoffe der Verbrennungsprodukte eliminiert werden.For the treatment of combustion products or exhaust gases of a motor combustion, which arise, for example, in industrial processes or in the combustion of, for example, fossil fuels, treatment devices with appropriate filters or catalysts are used. With the treatment devices, both particulate, liquid and gaseous components or pollutants of the combustion products should be eliminated.
Beispielsweise kommen bei der Abgasbehandlung von Abgasen, welche bei einer Verbrennung von Dieselbrennstoff entstehen, sogenannte Dieselpartikelfilter zum Einsatz. Häufig handelt es sich um Keramikfilter zum Beispiel auf Cordierit- oder Siliciumcarbid-Basis, mit welchen durch eine zirkulierende bzw. turbulente Luftströmung es den Feinstpartikeln ermöglicht wird, sich auf dem Keramikfilter abzusetzen. Allerdings führt diese Partikelablagerung zu einer Erhöhung des Gegendruckes und zu einer Verringerung der Filterdurchströmung. Ein regelmäßiger Abbrand von Ablagerungen auf Oberflächen des Keramikfilters ist daher notwendig. Um die Abbrandtemperatur von Ruß, die z.B. bei unter ca. 700 Grad Celsius liegt, herabzusetzen, werden Maßnahmen zur katalytischen Aktivierung eingesetzt. So werden vielfach Edelmetalle wie beispielsweise Palladium, Platin oder Rubidium im sogenannten Wash-Coating- Verfahren auf den Keramikfilter aufgebracht. Durch diese Edelmetalle werden zunächst vorhandene Stickoxide (NOx) mit Luftsauerstoff zu Stickstoffdioxid (NO2) aufoxidiert, welches sich anschließend mit den partikulären Verbrennungsprodukten bzw. dem Dieselruß (Ruß-C) gemäß nachfolgender Gleichung (1) insbesondere zu Kohlendioxid (CO2) und NO2 umsetzt. Durch die Katalysatoren soll dies bei relativ niedrigeren Temperaturen um ca. 300 Grad Celsius erfolgen.For example, so-called diesel particulate filters are used in the exhaust gas treatment of exhaust gases which are produced during combustion of diesel fuel. Frequently, ceramic filters are used, for example based on cordierite or silicon carbide, with which the fine particles are allowed to settle on the ceramic filter by means of a circulating or turbulent air flow. However, this particle deposition leads to an increase in the back pressure and a reduction in the filter flow. A regular burning of deposits on surfaces of the ceramic filter is therefore necessary. In order to reduce the burnup temperature of soot, which is, for example, below about 700 degrees Celsius, measures for catalytic activation are used. Thus precious metals such as palladium, platinum or rubidium are often used in the so-called wash-coating process. Method applied to the ceramic filter. By means of these noble metals, initially existing nitrogen oxides (NO x ) are oxidized with atmospheric oxygen to form nitrogen dioxide (NO 2), which subsequently reacts with the particulate combustion products or the diesel soot (carbon black C) according to the following equation (1), in particular carbon dioxide (CO 2) and NO 2 implements. Due to the catalysts this should be done at relatively lower temperatures by about 300 degrees Celsius.
2 NO + O2 -> 2 NO2 (1)2 NO + O 2 -> 2 NO 2 (1)
Ruß-C + 2NO2 -> CO2 + NO2 (2)Carbon black C + 2NO 2 -> CO 2 + NO 2 (2)
Aufgabe der ErfindungObject of the invention
Aufgabe der Erfindung ist es, die Herstellung eines Katalysatormaterials auf einem Festkörper-Träger unter wirtschaftlichen beziehungsweise technischen Gesichtspunkten weiter zu verbessern beziehungsweise eineThe object of the invention is to further improve the production of a catalyst material on a solid support under economic or technical aspects or one
Katalysatorvorrichtung bereitzustellen, welche vergleichsweise kostengünstig und effektiv zur Verfügung gestellt werden kann.To provide catalyst device, which can be provided comparatively inexpensive and effective.
Diese Aufgabe wird durch den Anspruch 1, 11 und 12 gelöst.This object is achieved by the claims 1, 11 and 12.
Durch die abhängigen Ansprüche sind vorteilhafte Varianten der Erfindung aufgezeigt.By the dependent claims advantageous variants of the invention are shown.
Offenbarung der ErfindungDisclosure of the invention
Die Erfindung geht zunächst aus von einem Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials auf einem Festkörper- Träger. Ein wesentlicher Aspekt der Erfindung liegt darin, dass mit einem Chemical-Fluid-Deposition-Verfahren das Katalysatormaterial auf dem Festkörper-Träger abgeschieden wird. Mit dem Chemical-Fluid-Deposition-Verfahren, nachfolgend als CFD-Verfahren bezeichnet, ist es möglich, Oberflächen des Festkorper-Tragers effektiv und insbesondere mit einer gewünschten Schichtdicke und Schichtform bzw. einer erforderlichen Beschichtungsqualitat mit demThe invention is initially based on a process for the preparation of a catalyst material on a solid support. An essential aspect of the invention is that the catalyst material is deposited on the solid-state carrier with a chemical fluid deposition process. With the chemical fluid deposition process, hereinafter referred to as CFD process, it is possible to surfaces of the Festkorper Tragers effectively and in particular with a desired layer thickness and layer shape or a required coating quality with the
Katalysatormaterial zu versehen. Denn beim CFD-Verfahren kann z.B. ein poröser Festkorper-Trager aus keramischem Material vollständig von einem für das CFD-Verfahren verwendeten überkritischen Fluid durchströmt bzw. mit diesem getrankt werden. Insbesondere können nahezu samtliche Bereiche bzw. Teiloberflachen des Festkorper-Tragers von dem Fluid und damit dem darin vorhandenen Beschichtungsmaterial erreicht werden. Vorteilhafterweise kann zudem mit einer hohenTo provide catalyst material. For in the CFD method, e.g. a porous solid-state carrier of ceramic material is completely flowed through by a supercritical fluid used for the CFD process or drowned with this. In particular, almost all areas or partial surfaces of the solid-body carrier can be achieved by the fluid and thus the coating material present therein. Advantageously, can also with a high
Katalysatormaterial-Ausnutzung bzw. ohne einen nennenswerten Verlust des Katalysatormaterials beim Aufbringen auf den Festkorper-Trager gearbeitet werden. Auf diese Weise können nahezu samtliche für eine Beschichtung mit dem Katalysatormaterial maßgeblichen Oberflachen und insbesondere auch innere Oberflachen bzw. Kanäle und Porositäten des Festkörpers mit dem Katalysatormaterial beschichtet werden, wenn z.B. ein poröser Festkorper-Trager vorliegt.Catalyst material utilization or without a significant loss of the catalyst material when applied to the Festkorper Trager be worked. In this way, almost all relevant for a coating with the catalyst material surfaces and in particular also inner surfaces or channels and porosities of the solid can be coated with the catalyst material, for. a porous Festkorper Trager is present.
Ein wesentlicher Vorteil liegt auch darin, dass mit dem CFD- Verfahren ein Verstopfen von Offnungen und Porositäten des Festkorper-Tragers vermieden werden kann. Auch ein Blockieren von freien Oberflachen des Festkorper-Tragers durch insbesondere einen ungerichteten Auftrag des Katalysatormaterials kann ausgeschlossen werden.A significant advantage is also that with the CFD process clogging of openings and porosities of Festkorper-Tragers can be avoided. Blocking of free surfaces of the solid-body carrier by, in particular, a non-directional application of the catalyst material can also be ruled out.
Denn beim Wash-Coating-Verfahren eines porösen Festkorper- Tragers mit Kanälen, was insbesondere dei Partikelfiltern erforderlich ist, können von den wassrigen Metallsalzlosungen regelmäßig Teile der freien Oberflachen des Festkorper-Tragers durch die hohe Oberflachenspannung der Metallsalzlosung nicht benetzt bzw. durch ungerichteten Salzauftrag blockiert werden. So können erhebliche Anteile von freien Querschnitten der Kanäle im Festkorper-Trager je nach Porosität über 25 % bis zu 50 % verringert werden.Because in the wash-coating process of a porous Festkorper- Tragers with channels, which is particularly the particulate filters required, can regularly wetted by the aqueous metal salt solutions parts of the free surfaces of Festkorper-Tragers by the high surface tension of the metal salt solution or blocked by undirected salt application become. Thus, considerable proportions of free cross sections of the channels in the solid-body support can be reduced by up to 50%, depending on the porosity, by more than 25%.
Mit dem erfindungsgemaßen Vorgehen lasst sich vorteilhafterweise eine höhere Produzierbarkeit für beispielsweise eine Massenfertigung des Katalysatormaterials auf Festkorper-Tragern erzielen. Insbesondere wird mit dem erfindungsgemaßen Verfahren bei einem vergleichsweise geringen Katalysator-Materialeinsatz eine sehr große katalytisch wirksame Oberflache durch die Implantation von Katalysatormaterial auf Oberflachen beziehungsweise in Porositäten des Festkorper-Tragers erreicht. Insbesondere können die aufgebrachten Katalysatormaterialien, wie beispielsweise Edelmetalle, in sogenannten Nanoclustern auf dem Festkörper aufgebracht werden. Beispielsweise können die Nanocluster Dimensionen von ca. 200 Nanometer zeigen.With the inventive method can be advantageously achieve a higher producibility for example, a mass production of the catalyst material on Festkorper-carriers. In particular, a very large catalytically active surface is achieved by the implantation of catalyst material on surfaces or in porosities of Festkorper-Tragers with the inventive method at a relatively low catalyst material use. In particular, the applied catalyst materials, such as noble metals, can be applied in so-called nanoclusters on the solid. For example, the nanoclusters can show dimensions of about 200 nanometers.
Weiter wird vorgeschlagen, dass das CFD-Verfahren mit Kohlendioxid erfolgt, das in einen überkritischen Zustand gebracht und mit einer Katalysator-Vorlaufersubstanz zusammengebracht wird. Mit dem CFD-Verfahren mit überkritischen Kohlendioxid als Grundsubstanz ist es möglich, nahezu die gesamten äußeren und inneren Oberflachen des Festkorper-Trager mit dem Katalysatormaterial zu benetzen. Überkritisches Kohlendioxid, was sich bei Erreichen von 31,1 Grad Celsius und 73,8 bar einstellt, zeichnet sich insbesondere durch eine extrem niedrige Viskosität und Oberflachenspannung aus. Gleichzeitig weist es eine relativ sehr gute Loslichkeit und Stofftransporteigenschaft für Katalysator-Vorlaufersubstanzen auf. Durch die Gaseigenschaften des überkritischen Kohlendioxids kann der Festkorper-Trager beziehungsweise ein poröser Tragerkorper vom überkritischen Kohlendioxid durchströmt werden, was für eine vorteilhafte Ausbildung beziehungsweise Beladung der so erreichten Oberflachen des Festkorper-Tragers mit Katalysatormaterial Vorraussetzung ist. Das CFD-Verfahren bzw. die hochwertige und gleichmaßige Beladung der Festkorper- Trageroberflachen kann außerdem durch die ausgezeichnete Loslichkeit der Katalysator-Vorlaufersubstanz im überkritischen Kohlendioxid und durch die hoheIt is further proposed that the CFD process be carried out with carbon dioxide which is brought into a supercritical state and brought together with a catalyst precursor substance. With the CFD process with supercritical carbon dioxide as the basic substance, it is possible to wet almost the entire outer and inner surfaces of the solid support with the catalyst material. Supercritical carbon dioxide, which occurs when reaching 31.1 degrees Celsius and 73.8 bar, is characterized in particular by an extremely low viscosity and surface tension. At the same time it has a relatively very good solubility and mass transfer property for catalyst precursors. Due to the gas properties of the supercritical carbon dioxide, the solid-body carrier or a porous carrier body can be flowed through by the supercritical carbon dioxide, which is a prerequisite for an advantageous formation or loading of the surfaces of the solid-body carrier with catalyst material achieved in this way. The CFD process or the high-quality and gleichmaßige loading of Festkorper- Trageroberflachen can also by the excellent solubility of the catalyst precursor substance in supercritical carbon dioxide and by the high
Stofftransporteigenschaft des überkritischen Kohlendioxids für bestimmte Katalysator-Vorlaufersubstanzen vorteilhaft erfolgen. Die Katalysator-Vorläufersubstanz enthält neben der eigentlichen katalytisch wirksamen Komponente einen weiteren Bestandteil. Nach dem CFD-Verfahren und der teilweisen Zersetzung der Katalysator-Vorläufersubstanz bleibt lediglich die katalytisch wirksamen Komponente der Katalysator- Vorläufersubstanz auf dem Festkörper-Träger zurück, was weiter unten noch näher erläutert wird.Mass transfer property of supercritical carbon dioxide for certain catalyst precursor substances advantageous respectively. The catalyst precursor substance contains, in addition to the actual catalytically active component, a further constituent. According to the CFD process and the partial decomposition of the catalyst precursor substance, only the catalytically active component of the catalyst precursor substance remains on the solid support, which will be explained in more detail below.
Bevorzugt findet das CFD-Verfahren in einem Druckreaktor statt, in dem der Festkörper-Träger, das überkritische Kohlendioxid und die Katalysator-Vorläufersubstanz eingebracht werden. Mit einem Druckbehälter beispielsweise aus einem mechanisch und chemisch hochwertigen Edelstahlmaterial, können die für das CFD-Verfahren notwendigen Bedingungen bzw. Verfahrensparameter exakt und zuverlässig eingestellt, überwacht beziehungsweise verändert werden.Preferably, the CFD process takes place in a pressure reactor in which the solid state support, the supercritical carbon dioxide and the catalyst precursor substance are introduced. With a pressure vessel, for example made of a mechanically and chemically high-quality stainless steel material, the conditions or process parameters necessary for the CFD process can be adjusted and monitored accurately and reliably.
Weiter wird vorgeschlagen, dass in dem geschlossenen Druckreaktor Temperatur- und/oder Druckbedingungen eingestellt werden, um das im Druckreaktor untergebrachte Kohlendioxid in den überkritischen Zustand zu bringen. Mit dem Druckreaktor kann der überkritische Zustand des Kohlendioxids problemlos und sicher eingestellt werden. Bevorzugt können unterschiedliche Druck- beziehungsweise Temperaturwerte bzw. diese in einem weiten Bereich eingestellt werden. Außerdem kann in dem Druckreaktor nach außen dicht verschlossen eine Verunreinigung oder Veränderung der im Druckreaktor untergebrachten Stoffe und Gegenstände sichergestellt werden bzw. das CFD-Verfahren kontrolliert ablaufen.It is further proposed that temperature and / or pressure conditions are set in the closed pressure reactor in order to bring the carbon dioxide accommodated in the pressure reactor into the supercritical state. With the pressure reactor, the supercritical state of the carbon dioxide can be adjusted easily and safely. Preferably, different pressure or temperature values or these can be adjusted within a wide range. In addition, in the pressure reactor sealed to the outside contamination or change in the pressure reactor accommodated substances and objects can be ensured or run the CFD process controlled.
Weiter wird vorgeschlagen, dass der Anteil der eingebrachten Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz in dem Druckbehälter im Bereich zwischen circa 0,4 Millimol pro Liter und circa 2 Millimol pro Liter beträgt. In diesem Konzentrationsbereich der Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz in dem Druckbehälter ist ein hoher Nutzungsgrad der Katalysatormaterial- Vorläufersubstanz feststellbar bzw. lassen sich besonders vorteilhafte Beschichtungen des Festkörper-Trägers mit dem Katalysator-Material realisieren.It is further proposed that the proportion of catalyst material precursor introduced in the pressure vessel is in the range between about 0.4 millimoles per liter and about 2 millimoles per liter. In this concentration range of the catalyst material precursor substance in the pressure vessel, a high degree of utilization of the catalyst material precursor substance can be ascertained or particularly advantageous coatings of the solid state carrier can be determined using the Realize catalyst material.
Vorteilhafterweise wird bei dem CFD-Verfahren eine definierte Verfahrenstemperatur und/oder ein definierter Verfahrensdruck im Druckbehälter eingestellt, so dass die in dem Kohlendioxid gelöste Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz auf dem Festkörper-Träger abgeschieden wird. Damit kann vorteilhafterweise genau abgestimmt auf die betreffende im Kohlendioxid gelöste Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz ein gewünschter Abscheidevorgang der Vorläufersubstanz vollzogen werden. Dies kann durch eine Absenkung der im Druckreaktor vor dem Abscheidevorgang herrschenden höheren Verfahrenstemperatur bzw. des herrschenden höheren Verfahrensdrucks erfolgen. Prinzipiell ist aber auch eine Annäherung an die definierte Verfahrenstemperatur bzw. den definierten Verfahrensdruck von einem relativ tieferen Temperatur- bzw. Drucklevel denkbar. In allen Fällen ist vor dem Erreichen des definierten Temperaturbzw. Druckwertes zu gewährleisten, dass sich das Kohlendioxid im überkritischen Zustand befindet und dieAdvantageously, in the CFD process, a defined process temperature and / or a defined process pressure in the pressure vessel is set so that the catalyst precursor substance dissolved in the carbon dioxide is deposited on the solid state carrier. Thus, a desired deposition process of the precursor substance can advantageously be carried out exactly matched to the respective catalyst material precursor substance dissolved in the carbon dioxide. This can be done by lowering the prevailing in the pressure reactor prior to the deposition process higher process temperature or the prevailing higher process pressure. In principle, however, an approach to the defined process temperature or the defined process pressure from a relatively lower temperature or pressure level is also conceivable. In all cases, before reaching the defined Temperaturbzw. Pressure value to ensure that the carbon dioxide is in the supercritical state and the
Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz darin gelöst ist, was insbesondere bei entsprechenden Innentemperaturen bzw. Innendrücken im Druckreaktor erreicht wird.Catalyst precursor substance is dissolved therein, which is achieved in particular at corresponding internal temperatures or internal pressures in the pressure reactor.
Beispielsweise wird die Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz, die z.B. als pulvrige Festsubstanz vor dem CFD-Verfahren im Druckreaktor vorgelegt, wobei sich dann die Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz im überkritischen Kohlendioxid löst. Anschließend werden Temperaturen und Druckbedingungen im Reaktor so eingestellt, dass sich die definierte Katalysator-Vorläufersubstanz auf dem Festkörper- Träger beziehungsweise dem Substrat abscheidet bzw. auf dem Substrat thermisch zersetzt und das eigentliche Katalysatormaterial auf der Oberfläche des Festkörper-Trägers zurückbleibt. Solche Zustände treten für ausgewählte Katalysatormaterial-Vorläufersubstanzen beispielsweise bei folgenden Temperatur-Druck-Zuständen auf: 200° Celsius und 170 bar, 200° Celsius und 189 bar beziehungsweise 80° Celsius und 155 bar, je nach dem welche Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz aus dem Kohlendioxid abgeschieden bzw. auf dem Substrat deponiert werden soll.For example, the catalyst material precursor substance, for example, presented as a powdery solid prior to the CFD process in the pressure reactor, which then dissolves the catalyst precursor material in the supercritical carbon dioxide. Subsequently, temperatures and pressure conditions in the reactor are adjusted so that the defined catalyst precursor substance is deposited on the solid support or the substrate or thermally decomposed on the substrate and the actual catalyst material remains on the surface of the solid support. Such conditions occur for selected catalyst material precursors, for example, at the following temperature-pressure conditions: 200 ° C and 170 bar, 200 ° C and 189 bar and 80 ° C and 155 bar, depending on which Catalyst precursor substance is to be deposited from the carbon dioxide or deposited on the substrate.
Die Art des so ausgebildeten Katalysatormaterials insbesondere deren Schichtdicke bzw. Oberflächenbelegung kann von weiteren Faktoren abhängig sein. Beispielsweise kann die Abscheidung zeitabhängig beeinflusst werden. Wird beispielsweise die definierte Verfahrenstemperatur bzw. der definierte Verfahrensdruck für wenige Minuten aufrecht gehalten, werden weniger Oberflächenanteile des Festkörper-Trägers bzw. dünnere Schichten ausgebildet und mit dem betreffendenThe nature of the catalyst material formed in this way, in particular its layer thickness or surface coverage, may depend on further factors. For example, the deposition can be influenced in a time-dependent manner. If, for example, the defined process temperature or the defined process pressure is maintained for a few minutes, fewer surface portions of the solid support or thinner layers are formed and with the relevant
Katalysatormaterial beschichtet, z.B. in Form von Nanoclustern oder Atomhaufen, als bei einer zeitlich längeren Aufrechthaltung der definierten Verfahrenstemperatur bzw. des definierten Verfahrensdrucks. Wird beispielsweise für ca. 30 Minuten die definierte Verfahrenstemperatur bzw. der definierte Verfahrensdruck aufrecht gehalten, kann ein durchgängiger oder nahezu lückenloser Materialfilm aus dem Katalysatormaterial realisiert werden, z.B. in Form eines Nanofilms .Catalyst material coated, e.g. in the form of nanoclusters or atomic clusters, as in a longer time maintenance of the defined process temperature or the defined process pressure. If, for example, the defined process temperature or the defined process pressure is maintained for approximately 30 minutes, a continuous or virtually continuous material film can be realized from the catalyst material, e.g. in the form of a nanofilm.
Weiter wird vorgeschlagen, dass bei dem CFD-Verfahren zur Abscheidung des Katalysatormaterials auf dem Festkörper-Träger der Festkörper-Träger auf eine vorgebbare Temperatur gebracht, insbesondere selektiv aufgeheizt wird. Auf diese Weise kann effektiv die zu beschichtende Festkörper-Trägeroberfläche auf eine definierte Verfahrenstemperatur gebracht werden, wodurch der gewünschte Abscheidevorgang auf der Oberfläche des Festkörper-Trägers stattfinden kann. Beispielsweise kann durch ein Aufheizen des Festkörper-Trägers die lokale Zersetzung der Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz auf dem Substrat effektiv und selektiv erzielt werden.It is further proposed that in the CFD process for the deposition of the catalyst material on the solid-state carrier, the solid-state carrier is brought to a predeterminable temperature, in particular selectively heated. In this way, the solid-state carrier surface to be coated can be effectively brought to a defined process temperature, whereby the desired deposition process can take place on the surface of the solid-state carrier. For example, by heating the solid support, the local decomposition of the catalyst precursor substance on the substrate can be achieved effectively and selectively.
Besonders bevorzugt ist es, dass die Katalysatormaterial- Vorläufersubstanz eine metallorganische Verbindung umfasst. Insbesondere metallorganische Verbindungen eignen sich für eine Beschichtung des Festkörper-Trägers mit einem Katalysatormaterial. Insbesondere können damit hoch reaktive beziehungsweise stark aktivierte Festkörper-Träger im Hinblick auf deren katalytische Wirkung hergestellt werden. Zum einen lassen sich metallorganische Verbindungen in hohem Maße in dem überkritischen Kohlendioxid lösen und andererseits können die so gelösten metallorganischen Verbindungen besonders effektiv auf Oberflächen des Festkörper-Trägers unter deren Zersetzung abgeschieden werden, wobei das Metall der metallorganischen Verbindung auf dem Festkörper verbleibt. Dabei kann vor dem Beschichtungsvorgang genau eine metallorganische Verbindung oder auch eine Mischung aus zwei oder mehr unterschiedlichen metallorganischen Verbindungen in dem überkritischen Kohlendioxid gelöst werden. Es ist auch denkbar, dass die mehreren metallorganische Verbindung jeweils das gleiche Metallelement oder unterschiedliche Metallelemente aufweisen.It is particularly preferred that the catalyst material precursor substance comprises an organometallic compound. In particular organometallic compounds are suitable for coating the solid support with a catalyst material. In particular, it can be highly reactive or strongly activated solid-state carriers are prepared with regard to their catalytic action. On the one hand, organometallic compounds can be dissolved to a high degree in the supercritical carbon dioxide, and on the other hand, the organometallic compounds thus dissolved can be deposited particularly effectively on surfaces of the solid support with their decomposition, leaving the metal of the organometallic compound on the solid. In this case, exactly one organometallic compound or else a mixture of two or more different organometallic compounds in the supercritical carbon dioxide can be dissolved before the coating process. It is also conceivable that the plurality of organometallic compounds each have the same metal element or different metal elements.
Damit lässt sich insbesondere eine Beschichtung des Festkörper-Trägers mit katalytisch aktiven Edelmetallen erreichen, beispielsweise Ruthenium, Palladium oder Platin, wenn diese die Metalle in den betreffenden metallorganischen Verbindungen bilden. Weiterhin ist es von Vorteil, dass die organischen Verbindungsbestandteile der metallorganischen Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz beim Abscheidevorgang zersetzt werden und dabei nicht auf dem beschichteten Festkörper zurückbleiben. Auf der Oberfläche scheiden sich ausschließlich die metallischen Anteile der metallorganischen Verbindung ab. Damit lässt sich insbesondere bei einem Minimaleinsatz der betreffenden Metalle beziehungsweise Edelmetalle eine sehr große katalytisch wirksame Oberfläche durch die Implantation von Nanoclustern bzw. -filmen auf dem Substrat beziehungsweise in dessen Porositäten erreichen.This makes it possible, in particular, to achieve a coating of the solid-state support with catalytically active noble metals, for example ruthenium, palladium or platinum, if these form the metals in the relevant organometallic compounds. Furthermore, it is advantageous that the organic compound components of the organometallic catalyst material precursor substance are decomposed during the deposition process and do not remain on the coated solid. On the surface, only the metallic parts of the organometallic compound separate. In this way, a very large catalytically active surface can be achieved by implanting nanoclusters or films on the substrate or in its porosities, in particular with minimal use of the relevant metals or noble metals.
Die Erfindung zeichnet sich bevorzugt dadurch aus, dass die Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz wenigstens eine der folgenden Verbindungen umfasst:The invention is preferably characterized in that the catalyst precursor substance comprises at least one of the following compounds:
Me(acac)3, Me(thd)3, Me(thd)2COD, Me(Cp)2, ME (allyl) 2COD, Me(CH3)2CD, wobei Me für eines der Elemente Ruthenium, Palladium und Platin steht und acac für Actylacetonat, thd für 2,2, 6, 6-Tetramethyl-3, 5-Heptandionat, COD für 1,5- Cyclooctadien und cp für Cyclopentadien .Me (acac) 3 , Me (thd) 3 , Me (thd) 2 COD, Me (Cp) 2 , ME (allyl) 2 COD, Me (CH 3 ) 2 CD, where Me stands for one of the elements ruthenium, palladium and platinum and acac for actylacetonate, thd for 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionate, COD for 1,5-cyclooctadiene and cp for cyclopentadiene.
Mit diesen metallorganischen Verbindungen lässt sich das CFD- Verfahren insbesondere mit überkritischen Kohlendioxid vorteilhaft durchführen bzw. kann eine reaktiv-aktivierte Katalysatorschicht auf dem Festkörper-Träger abgeschieden werden. Insbesondere ist das abgeschiedene Katalysatormaterial sehr gleichmäßig ausgebildet bzw. mit geringer Schichtdicke und zeigt eine hohe Haftkraft auf dem Festkörper-Träger.With these organometallic compounds, the CFD process can be advantageously carried out, in particular with supercritical carbon dioxide, or a reactive-activated catalyst layer can be deposited on the solid-state support. In particular, the deposited catalyst material is very uniform or with a small layer thickness and shows a high adhesive force on the solid-state carrier.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Verfahrens wird bei dem CFD-Verfahren ein Zustand in dem Druckreaktor eingestellt, welcher auf die jeweilige im Druckreaktor befindliche Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz abgestimmt ist. Der Zustand in dem Druckreaktor wird insbesondere durch die Größen Temperatur, Druck beziehungsweise der Art und Menge der darin befindlichen Stoffe bestimmt. Für eine besonders gezielte und selektive Abscheidung der Katalysatormaterial-Vorläufersubstanzen kann die Einstellung eines definierten Zustandes in dem Druckreaktor vorgenommen werden. Beispielsweise kann die metallorganische Verbindung Me (thd) 3 selektiv bei 200° Celsius und 170 bar beziehungsweise Me(thd)2COD selektiv bei 200° Celsius und 189 bar beziehungsweise Me(CH3)2COD selektiv bei 80° Celsius und 155 bar abgeschieden werden.In a preferred embodiment of the method according to the invention, in the CFD method, a state is set in the pressure reactor which is matched to the particular catalyst precursor substance present in the pressure reactor. The state in the pressure reactor is determined in particular by the variables temperature, pressure or the type and amount of substances contained therein. For a particularly selective and selective deposition of the catalyst material precursor substances, the setting of a defined state in the pressure reactor can be made. For example, the organometallic compound Me (thd) 3 selectively at 200 ° C and 170 bar or Me (thd) 2COD selectively at 200 ° C and 189 bar or Me (CH3) 2COD selectively deposited at 80 ° C and 155 bar.
Die Erfindung geht außerdem von einer Katalysatorvorrichtung zur Behandlung von bei einer Verbrennung entstehenden Produkten aus, insbesondere für eine katalytische Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Partikeln, wobei Katalysatormaterial auf einem Festkörper-Träger ausgebildet ist. Ein wesentlicher Aspekt ist dabei, dass das Katalysatormaterial nach einem der oben beschriebenen Verfahren hergestellt ist. Damit lassen sich die bereits vorgenannten Vorteile für das erfindungsgemäße Katalysatormaterial realisieren. Die Erfindung betrifft außerdem eine Katalysatorvorrichtung zur Behandlung von bei einer Verbrennung entstehenden Produkten, insbesondere für eine katalytische Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Partikeln, wobei Katalysatormaterial auf einem Festkörper-Träger ausgebildet ist, insbesondere eine wie oben definierte Katalysatorvorrichtung. Der wesentliche Aspekt dabei liegt darin, dass eine Katalysatoroberfläche vorhanden ist, bei welcher das Katalysatormaterial als inselartige Nanocluster mit Abmessungen zwischen ca. 10 und über ca. 100 Nanometer ausgebildet ist. Mit den vergleichsweise kleinen Nanoclustern bzw. Atomhaufen kann fast die gesamte Oberfläche des Festkörper-Trägers, auch strukturierte Oberflächen bzw. feine Kanäle mit dem katalytisch aktiven Material beschichtet werden. Dabei kann vorteilhafterweise eine sehr hohe Haftkraft des Katalysatormaterial auf dem Festkörper-Träger realisiert werden .The invention is also based on a catalyst device for the treatment of products resulting from combustion, in particular for a catalytic conversion of carbonaceous particles, wherein catalyst material is formed on a solid support. An essential aspect is that the catalyst material is produced by one of the methods described above. This makes it possible to realize the already mentioned advantages for the catalyst material according to the invention. The invention also relates to a catalyst device for the treatment of products resulting from combustion, in particular for a catalytic conversion of carbonaceous particles, wherein catalyst material is formed on a solid support, in particular a catalyst device as defined above. The essential aspect is that there is a catalyst surface in which the catalyst material is formed as an island-like nanoclusters with dimensions between about 10 and about 100 nanometers. With the comparatively small nanoclusters or atomic clusters, almost the entire surface of the solid support, even structured surfaces or fine channels, can be coated with the catalytically active material. In this case, advantageously, a very high adhesive force of the catalyst material can be realized on the solid-state carrier.
In einer bevorzugten Ausgestaltung der erfindungsgemäßen Katalysatorvorrichtung bilden die Nanocluster einen gleichmäßigen Belag auf dem Festkörper-Träger, unabhängig von einer Lage und/oder Orientierung der mit den Nanoclustern belegten Bereiche des Festkörper-Trägers. Damit kann ein dünner Nanofilm aus dem Katalysatormaterial gebildet werden bzw. eine nahezu optimalen Flächenbelegung mit Katalysatormaterial auf einem Festkörper-Träger erreicht werden .In a preferred embodiment of the catalyst device according to the invention, the nanoclusters form a uniform coating on the solid-state support, regardless of a position and / or orientation of the regions of the solid-state support occupied by the nanoclusters. Thus, a thin nanofilm can be formed from the catalyst material or a nearly optimal surface coverage of catalyst material can be achieved on a solid support.
Als Katalysatorvorrichtung kommt insbesondere auch ein Partikelfilter in Frage, der bevorzugt einen Festkörper-Träger aus einem keramischen Material, insbesondere auf Cordierit- und/oder Siliciumcarbid-Basis aufweist. Keramische Materialien zeichnen sich insbesondere durch ihre hohe chemische Beständigkeit beziehungsweise insbesondere durch eine hohe Temperaturtoleranz aus. Außerdem sind sie verzugsarm und beispielsweise mit Hilfe eines Sinterprozesses wirtschaftlich und technisch vorteilhaft herstellbar. Bevorzugt ist der Partikelfilter als poröser Filterkörper ausgebildet ist. Durch einen mit dem Katalysatormaterial erfindungsgemäß beschichteten porösen Filterkörper lassen sich vergleichsweise große Oberflächen bei einem gegebenen Raumvolumen erreichen. Insbesondere kann ein solcher Filterkörper als Dieselrußpartikelfilter beispielsweise im Kfz-Bereich vorteilhaft eingesetzt werden. So können beispielsweise zirkulierende turbulente Luftströmungen von einem solchen Dieselrußpartikelfilter zur Filtrierung bzw. katalytischen Behandlung von Abgas- bzw. Feinstpartikeln eingesetzt werden. As a catalyst device is in particular a particulate filter in question, which preferably has a solid state carrier made of a ceramic material, in particular on cordierite and / or silicon carbide base. Ceramic materials are characterized in particular by their high chemical resistance or in particular by a high temperature tolerance. In addition, they are low distortion and, for example, with the aid of a sintering process economically and technically advantageous to produce. Preferably, the particulate filter is designed as a porous filter body. By means of a porous filter body coated according to the invention with the catalyst material, comparatively large surfaces can be achieved for a given volume of space. In particular, such a filter body can be used advantageously as a diesel particulate filter, for example in the automotive sector. For example, circulating turbulent air flows from such a diesel particulate filter can be used to filter or catalytically treat exhaust particulate matter.
FigurenbeSchreibungfigure description
Die Erfindung wird anhand der in der Zeichnung dargestellten Figuren näher erläutert.The invention will be explained in more detail with reference to the figures shown in the drawing.
Figur Ia zeigen ein Schliffbild eines Kanalquerschnitts und Ib eines im Wash-Coating-Verfahren beschichtetenFIG. 1a shows a micrograph of a channel cross-section and 1b of a coating coated in a wash-coating process
Cordierit-Monoliths und ein vergrößerterCordierite Monoliths and an enlarged one
Detailausschnitt daraus,Detail of it,
Figur 2 zeigt einen Ausschnitt einer mikroskopischen Aufnahme einer mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Oberflächen eines Keramikkörpers undFIG. 2 shows a detail of a microscopic image of a surface of a ceramic body coated with the method according to the invention and
Figur 3 zeigt einen Ausschnitt einer mikroskopischen Aufnahme einer weiteren mit dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichteten Oberfläche eines Keramikkörpers.FIG. 3 shows a detail of a microscopic image of a further surface of a ceramic body coated with the method according to the invention.
Das in Fig. Ia gezeigte Schliffbild 1 eines Kanalquerschnitts eines im Wash-Coating-Verfahren beschichteten Cordierit- Monoliths ist in Fig. Ib vergrößert dargestellt. Dabei zeigt Fig. Ib dunkle Monolithstege 2 und hellere Bereiche eines Wash-Coat 3, der bei bekannten Wash-Coating- Beschichtungsverfahren erhalten wird. Deutlich zu erkennen ist, dass die freien Querschnitte 4 gegenüber den vor der Beschichtung im Schnitt in etwa quadratischen Kanäle im Cordierit-Monolith deutlich verringert sind. Der hellere Wash- Coat 3 belegt insbesondere die Eckbereichen der ursprünglichen quadratischen Kanäle. Die festzustellendenThe micrograph 1 of a channel cross-section of a cordierite monolith coated in a wash-coating process is shown enlarged in FIG. 1b. In this case, FIG. 1b shows dark monolith webs 2 and lighter areas of a washcoat 3, which is obtained in known wash-coating methods. It can be clearly seen that the free cross sections 4 are significantly reduced in comparison with the approximately square channels in the cordierite monolith before the coating. In particular, the lighter washcoat 3 occupies the corner areas of the original square channels. The to be determined
Kanalquerschnittverringerung durch das Wash-Coating-Verfahren ist nachteilig.Channel cross-section reduction by the wash-coating method is disadvantageous.
Fig. 2 zeigt in der mikroskopischen Aufnahme Platin-Nano- Partikel bzw. Nanocluster 5 auf einem Keramikkörper 6 die mit der erfindungsgemäßen Reaktivabscheidung aus überkritischem Kohlendioxid auf dem Keramikkörper 6 abgeschieden wurden. Diese Nanocluster 5 auf der Oberfläche des keramischen Festkörpers 6 bzw. die Platin-Nano-Partikel betragen im Durchmesser zum Beispiel ca. 200 Nanometer in der Draufsicht. Je nach metallorganischer Katalysatormaterial- Vorläufersubstanzen bzw. Precursor, Parameter zur Reaktivabscheidung und Reaktionszeit werden inselartige bis geschlossenen, fest haftende Edelmetall-Cluster mit Abmessungen im Nanobereich erhalten.FIG. 2 shows, in the microscopic image, platinum nanoparticles or nanoclusters 5 on a ceramic body 6 with the supercritical reactive deposition according to the invention Carbon dioxide were deposited on the ceramic body 6. These nanoclusters 5 on the surface of the ceramic solid 6 or the platinum nanoparticles are in diameter, for example, about 200 nanometers in plan view. Depending on the organometallic catalyst material precursor substances or precursors, parameters for the reactive deposition and reaction time, island-like to closed, firmly adhering noble metal clusters with dimensions in the nanoscale are obtained.
Fig. 3 zeigt einem Platin-Nanofilm 7 nach Abscheidung mit dem erfindungsgemäßen CFD-Verfahren aus überkritischem Kohlendioxid. Die einzelnen Platin-Cluster sind sehr gleichmäßig verteilt auf der Oberfläche des Keramikfestkörpers und bedecken diesen nahezu vollständig. Die einzelnen erkennbaren Platin-Cluster sind insbesondere deutlich unter 100 Nanometer, beispielsweise ca. 20 Nanometer im Durchmesser bei der dargestellten Draufsicht. FIG. 3 shows a platinum nanofilm 7 after deposition with the CFD process according to the invention of supercritical carbon dioxide. The individual platinum clusters are very evenly distributed on the surface of the ceramic solid and cover this almost completely. The individual identifiable platinum clusters are in particular clearly below 100 nanometers, for example approximately 20 nanometers in diameter in the illustrated plan view.

Claims

Ansprüche claims
1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatormaterials (5, 6) auf einem Festkörper-Träger (6) insbesondere einer Katalysatorvorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass mit einem Chemical-Fluid-Deposition-Verfahren das Katalysatormaterial1. A process for the preparation of a catalyst material (5, 6) on a solid support (6), in particular a catalyst device, characterized in that with a chemical fluid deposition process, the catalyst material
(5, 7) auf dem Festkörper-Träger (6) abgeschieden wird.(5, 7) is deposited on the solid state support (6).
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Chemical-Fluid-Deposition-Verfahren mit Kohlendioxid erfolgt, das in einen überkritischen Zustand gebracht und mit einer Katalysator-Vorläufersubstanz zusammengebracht wird.2. The method according to claim 1, characterized in that the chemical fluid deposition process is carried out with carbon dioxide, which is brought into a supercritical state and brought together with a catalyst precursor substance.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Chemical-Fluid-Deposition-Verfahren in einem Druckreaktor stattfindet, in dem der Festkörper- Träger (6), das überkritische Kohlendioxid und die Katalysator-Vorläufersubstanz eingebracht werden.3. The method according to claim 1 or claim 2, characterized in that the chemical fluid deposition process takes place in a pressure reactor in which the solid state carrier (6), the supercritical carbon dioxide and the catalyst precursor substance are introduced.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem geschlossenen Druckreaktor Temperatur- und/oder Druckbedingungen eingestellt werden, um das Kohlendioxid in den überkritischen Zustand zu bringen.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the closed pressure reactor temperature and / or pressure conditions are adjusted to bring the carbon dioxide in the supercritical state.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der eingebrachten Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz in dem Druckbehälter im Bereich zwischen ca. 0,4 Millimol pro Liter und ca. 2 Millimol pro Liter beträgt. 5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the proportion of the introduced catalyst material precursor substance in the pressure vessel in the range between about 0.4 millimoles per liter and about 2 millimoles per liter.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Chemical-Fluid-Deposition- Verfahren eine definierte Verfahrenstemperatur und/oder ein definierter Verfahrensdruck im Druckbehälter eingestellt wird, so dass die in dem Kohlendioxid gelöste Katalysatormaterial- Vorläufersubstanz auf dem Festkörper-Träger (6) abgeschieden wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the chemical fluid deposition process, a defined process temperature and / or a defined process pressure is set in the pressure vessel, so that the catalyst material precursor dissolved in the carbon dioxide on the solid state Carrier (6) is deposited.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Chemical-Fluid-Deposition- Verfahren zur Abscheidung des Katalysatormaterials (5, 7) auf dem Festkörper-Träger (6) der Festkörper-Träger (6) auf eine vorgebbare Temperatur gebracht, insbesondere selektiv aufgeheizt wird.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the chemical fluid deposition process for the deposition of the catalyst material (5, 7) on the solid support (6) of the solid state carrier (6) to a predetermined temperature brought, in particular selectively heated.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormaterial- Vorläufersubstanz eine metallorganische Verbindung umfasst.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst material precursor substance comprises an organometallic compound.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz wenigstens eine der folgenden Verbindungen umfasst: Me(acac)3, Me(thd)3, Me(thd)2COD, Me(Cp)2, Me (allyl) 2COD, Me (CH3) 2COD, wobei Me für eines der Elemente Ruthenium, Palladium und Platin steht und acac für Actylacetonat, thd für 2,2,6,6- Tetramethyl-3, 5-Heptandionat, COD für 1, 5-Cyclooctadien und cp für Cyclopentadien steht.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the catalyst material precursor substance comprises at least one of the following compounds: Me (acac) 3, Me (thd) 3 , Me (thd) 2 COD, Me (Cp) 2 , Me (allyl) 2 COD, Me (CH 3 ) 2 COD, wherein Me stands for one of the elements ruthenium, palladium and platinum and acac for actylacetonate, thd for 2,2,6,6-tetramethyl-3, 5-heptanedionate, COD represents 1,5-cyclooctadiene and cp represents cyclopentadiene.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass bei dem Chemical-Fluid-Deposition- Verfahren ein Zustand in dem Druckreaktor eingestellt wird, welcher auf die jeweilige im Druckreaktor befindliche Katalysatormaterial-Vorläufersubstanz abgestimmt ist. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that in the chemical fluid deposition process, a state is set in the pressure reactor, which is tuned to the respective present in the pressure reactor catalyst material precursor substance.
11. Katalysatorvorrichtung zur Behandlung von bei einer Verbrennung entstehenden Produkten, insbesondere für eine katalytische Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Partikeln, wobei Katalysatormaterial auf einem Festkörper-Träger (6) der Katalysatorvorrichtung ausgebildet ist, dadurch gekennzeichnet, dass das Katalysatormaterial (5, 7) nach einem der Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 10 hergestellt ist.Catalyst device for the treatment of products resulting from combustion, in particular for a catalytic conversion of carbonaceous particles, wherein catalyst material is formed on a solid support (6) of the catalyst device, characterized in that the catalyst material (5, 7) according to one of A method according to claim 1 to 10 is prepared.
12. Katalysatorvorrichtung zur Behandlung von bei einer Verbrennung entstehenden Produkten, insbesondere für eine katalytische Umsetzung von kohlenstoffhaltigen Partikeln, wobei Katalysatormaterial auf einem Festkörper-Träger (6) der Katalysatorvorrichtung ausgebildet ist, insbesondere nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass eine Katalysatoroberfläche vorhanden ist, bei welcher das Katalysatormaterial als inselartige Nanocluster (5) mit Abmessungen zwischen ca. 10 und über ca. 100 Nanometer ausgebildet ist.12. Catalyst device for the treatment of products resulting from combustion, in particular for a catalytic conversion of carbonaceous particles, wherein catalyst material is formed on a solid support (6) of the catalyst device, in particular according to claim 11, characterized in that a catalyst surface is present, in which the catalyst material is formed as an island-like nanocluster (5) with dimensions between about 10 and about 100 nanometers.
13. Katalysatorvorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanocluster einen gleichmäßigen Belag13. Catalyst device according to claim 12, characterized in that the nanoclusters have a uniform coating
(7) auf dem Festkörper-Träger (6) bilden, unabhängig von einer Lage und/oder Orientierung der mit den Nanoclustern belegten Bereiche des Festkörper-Trägers (6). (7) on the solid support (6) form, regardless of a position and / or orientation of the occupied with the nanoclusters areas of the solid state support (6).
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