WO2007134712A1 - Nanopartikel - Google Patents

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WO2007134712A1
WO2007134712A1 PCT/EP2007/004034 EP2007004034W WO2007134712A1 WO 2007134712 A1 WO2007134712 A1 WO 2007134712A1 EP 2007004034 W EP2007004034 W EP 2007004034W WO 2007134712 A1 WO2007134712 A1 WO 2007134712A1
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atoms
particles
organic solvent
polymer
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PCT/EP2007/004034
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Matthias Koch
Gerhard Jonschker
Sabine Renker
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Merck Patent Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to nanoparticles, in particular surface-modified nanoparticles, to a production method for such particles and to their use for UV protection.
  • inorganic nanoparticles inorganic nanoparticles in a polymer matrix can not only the mechanical properties, such. Impact resistance, of the matrix, but also changes their optical properties, e.g. wavelength-dependent transmission, color (absorption spectrum) and refractive index.
  • particle size plays an important role, since the addition of a substance with a refractive index which differs from the refractive index of the matrix, inevitably leads to light scattering and ultimately to opacity.
  • the decrease in the intensity of radiation of a defined wavelength when passing through a mixture shows a strong dependence on the diameter of the inorganic particles.
  • suitable substances would have to absorb in the UV range, appear as transparent and colorless as possible in the visible range, and be readily incorporated into polymers.
  • numerous metal oxides absorb UV light, for the reasons mentioned above, they are poorly soluble without adversely affecting the mechanical properties or the optical properties in the visible light range into polymers.
  • nanomaterials for dispersion in polymers requires not only the control of particle size but also the surface properties of the particles.
  • Simply mixing (e.g., by extrusion) hydrophilic particles with a hydrophobic polymer matrix results in uneven distribution of the particles throughout the polymer and also in their aggregation.
  • their surface must therefore be at least hydrophobically changed.
  • the nanoparticulate materials show a great tendency to form agglomerates, which remain even with a subsequent surface treatment.
  • these particles are ZnO particles having a particle size of 30 to 50 nm with a coating of a copolymer consisting essentially of lauryl methacrylate
  • LMA hydroxyethyl methacrylate
  • HEMA hydroxyethyl methacrylate
  • German patent applications DE 102005056621 and DE 102005056622 describe production processes for nanoparticles in which one or more precursors for the nanoparticles in an organic solvent are converted to the nanoparticles in a step a), and in a step b) the growth of the nanoparticles by addition at least one modifier, which may be a copolymer of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals or an alkoxysilane, is terminated when, in the UV / VIS spectrum of the reaction solution, the absorption edge has reached the desired value, and its use for UV protection in polymers.
  • at least one modifier which may be a copolymer of at least one monomer having hydrophobic radicals and at least one monomer having hydrophilic radicals or an alkoxysilane
  • a first subject of the present invention are therefore nanoparticles with an average particle size determined by means of particle correlation spectroscopy (PCS) in the range of 3 to 50 nm, dispersed in an organic solvent, characterized in that they are obtainable by a process in which one or more precursors for the nanoparticles in an organic solvent with a compound M 3-x [ ⁇ 3-x SiRi + ⁇ ] are converted to the nanoparticles, where x is an integer selected from 0, 1 or 2, M is H, Li , Na or K and all R independently of one another represent a branched or unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 28 C atoms in which one or more C atoms may be replaced by O.
  • PCS particle correlation spectroscopy
  • the particles according to the invention are distinguished by high absorption in the UV range, particularly preferably in the UV-A range, combined with high transparency in the visible range. In contrast to many particle qualities known from the prior art, these properties of the particles according to the invention do not change during storage or only to a negligible extent.
  • the SiRi + x groups on the particle surface reduce the photocatalytic activity of the particles or their photocatalytic degradation.
  • the photocatalytic activity of the particles is significantly reduced (as shown in Example 4).
  • the production process according to the invention allows economical production of the particles, since higher solids contents can be achieved in the product suspension than using the customary hydroxide bases.
  • a better stabilization of the particles over a broader size range can be achieved so that the time window for the application of the modifying or compatibilizing layers is significantly greater.
  • Compatibilizing in the present application here means to functionalize the particles such that a conversion into organic, hydrophobic solvents, as is the case for many applications (eg in paints) is possible. This can be done, for example, by suitable hydrophobic silanes.
  • nanoparticles in preferred embodiments of the present invention are particles consisting essentially of oxides or hydroxides of silicon,
  • the particles according to the invention preferably have an average particle size determined by means of particle correlation spectroscopy (PCS) or by a transmission electron microscope of 5 to 20 nm, preferably 7 to 15 nm.
  • PCS particle correlation spectroscopy
  • the distribution of particle sizes is narrow, ie the d50 value, and in particularly preferred embodiments even the d90 value is preferably in the ranges indicated above from 5 to 15 nm, or even 7 to 12 nm.
  • the particles have a further surface modification, which is preferably a silica coating and / or a hydrophobic modification.
  • silica means a material consisting essentially of silicon dioxide and / or silicon hydroxide, it also being possible for the Si atoms to carry organic radicals which were already present in the modifiers.
  • Surface modifiers for hydrophobic modification are, for example, selected from the group of organofunctional silanes, quaternary ammonium compounds, phosphonates, phosphonium and sulfonium compounds or mixtures thereof.
  • a preferred surface modifier is an organofunctional silane, as described in more detail below.
  • the particles according to the invention contain a silica coating and additionally further with a surface modifier selected from the group of organofunctional silanes, quaternary ammonium compounds, phosphonates, phosphonium and sulfonium compounds or mixtures thereof.
  • a preferred surface modifier is an organofunctional silane, as further described in detail below, modified.
  • a further subject of the present invention is a corresponding production process, ie a process for the production of nanoparticles having an average particle size in the range from 3 to 50 nm dispersed in an organic solvent, characterized in that one or more precursors for the nanoparticles are reacted in an organic solvent with a compound M 3 - ⁇ [O 3-x SiRi + x ] to the nanoparticles, where x is one Whole number selected from 0, 1 or 2, M is H, Li, Na or K and each R independently represents a branched or unbranched, saturated or unsaturated hydrocarbon radical having 1 to 28 carbon atoms in which one or more C Atoms can be replaced by O.
  • water-soluble metal compounds preferably silicon, cerium, cobalt, chromium, nickel, zinc, titanium, iron, yttrium and / or zirconium compounds
  • precursors for the inorganic nanoparticles preferably are zinc salts of carboxylic acids, for example zinc acetate or halides.
  • mixed oxides can be obtained in a simple manner by suitable mixing of the corresponding precursors.
  • suitable precursors presents no difficulty to the person skilled in the art, all compounds which are suitable for precipitating the corresponding target compounds from aqueous solution are suitable.
  • An overview of suitable precursors for preparing oxides is given, for example, in Table 6 in K.
  • a base may be MOH, where M is Li, Na, or K, wherein the proportion of base in the total of M 3-x [ ⁇ 3 - ⁇ SiR 1 + x ] and base is up to 99.5 %. If an additional base MOH is to be used, the Proportion of base preferably 10-70 mol% based on the total amount or particularly preferably 30-60 mol%.
  • R is an alkoxy radical having 1 to 27 carbon atoms, preferably a methoxy or ethoxy radical.
  • x is 2 and all R are each independently methyl or ethyl.
  • M 3-x [ ⁇ 3-x SiRi + ⁇ ] all R are each independently methyl, ethyl, methoxy or ethoxy. It may further be preferred according to the invention if M is K. It is particularly preferred in a variant of the invention if x is 2 and the formula of the named compounds is correspondingly simplified to M [OSiR 3 ]. Very particularly preferred is the use of compounds of the formula K [OSiR 2 CH 3 ], with R, as indicated above, wherein all R are preferably methyl.
  • At least one modifier for producing a silica coating or a surface modifier is selected from the group organofunctional silanes, quaternary ammonium compounds, phosphonates, phosphonium and sulfonium compounds, is added to produce a hydrophobic shell.
  • the modifier which is a precursor for silica is preferably a trialkoxysilane or a tetraalkoxysilane, alkoxy preferably being methoxy or ethoxy, particularly preferably methoxy.
  • TMOS tetramethoxysilane
  • the addition of the modifier is usually carried out 1 to 50 minutes after the start of the reaction, preferably 10 to 40 minutes after the start of the reaction and more preferably after about 30 minutes.
  • At least one surface modifier is added after coating with a silica coating in a further reaction step, wherein the modifier is preferably organofunctional silanes, quaternary ammonium compounds, phosphonates, phosphonium and sulfonium compounds.
  • the nanoparticles almost agglomerate-free from the dispersions to isolate, since the individual particles form directly coated.
  • the nanoparticles obtainable by this method can be particularly easily and uniformly redispersed, in particular an undesired impairment of the transparency of such dispersions in the visible
  • Suitable surface modifiers are, for example, organofunctional silanes, quaternary silanes
  • the surface modifiers are selected from the group of organofunctional silanes.
  • the described requirements for a surface modifier fulfill an adhesion promoter which carries two or more functional groups.
  • One group of the coupling agent chemically reacts with the oxide surface of the nanoparticle.
  • Alkoxysilyl groups for example methoxy-, ethoxysilanes
  • halosilanes for example chlorine
  • acidic groups of phosphoric acid or phosphonic acids and phosphonic acid esters are suitable here.
  • the groups described are linked to a second, functional group.
  • the functional group is preferably acrylate, methacrylate, vinyl, amino, cyano, isocyanate, epoxy, carboxy or hydroxy groups.
  • Silane-based surface modifiers are described, for example, in DE 40 11 044 C2.
  • Phosphoric acid-based surface modifiers are available, inter alia, as Lubrizol® 2061 and 2063 from LUBRIZOL (Langer & Co.).
  • Suitable silanes are, for example, alkyltrimethoxysilanes with C3 to C18, vinyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, N-ethylamino-N-propyldimethoxysilane, isocyanatopropyltriethoxysilane, mercaptopropyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Vinylethyldichlorosilane, vinylmethyldiacetoxysilane,
  • Methacryloxyethyltrimethoxysilane 2-acryloxyethyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, 2-
  • 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and hexadecyltrimethoxysilane are commercially available e.g. at ABCR GmbH & Co.,
  • Vinylphosphonic acid or vinylphosphonic acid diethyl ester can also be listed here as adhesion promoters (manufacturer: Hoechst AG, Frankfurt am Main).
  • the surface modifier is an amphiphilic silane of 3 Si-Sp-P Ah -B h, where the radicals R are identical or Sp can be either -O- or straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2 -18 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms, Ah P represents a hydrophilic block, B hb is a hydrophobic block and wherein preferably at least one reactive functional group is present bound to Ah P and / or B hb is.
  • amphiphilic silanes contain a head group (R) 3 Si, where the radicals R may be the same or different and represent hydrolytically removable radicals. Preferably, the radicals R are the same.
  • Suitable hydrolytically removable radicals are, for example, alkoxy groups having 1 to 10 C atoms, preferably having 1 to 6 C atoms, halogens, hydrogen, acyloxy groups having 2 to 10 C atoms and in particular having 2 to 6 C atoms or NRV groups, the Radicals R 'may be the same or different and are selected from hydrogen or alkyl having 1 to 10 C atoms, in particular having 1 to 6 C atoms.
  • Suitable alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, propoxy or butoxy groups.
  • Suitable halogens are in particular Br and Cl.
  • Examples of acyloxy groups are acetoxy or propoxy groups. Oximes are also suitable as hydrolytically removable radicals.
  • the oximes may hereby be substituted by hydrogen or any organic radicals.
  • the radicals R are preferably alkoxy groups and in particular methoxy or ethoxy groups.
  • Covalently bonded to the above-mentioned head group is a spacer S P , which acts as a link between the Si head group and the hydrophilic block A hP and performs a bridging function in the context of the present invention.
  • the group Sp is either -O- or straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds, saturated, partially or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms.
  • the C 1 -C 18 -alkyl group of Sp is, for example, a methyl, ethyl, isopropyl, propyl, butyl, sec-butyl or tert-butyl, and also pentyl, 1, 2- or 3-methylbutyl, 1, 1-, 1, 2- or 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, dodecyl , Tridecyl or tetradecyl group.
  • it may be perfluorinated, for example as difluoromethyl, tetrafluoroethyl, hexafluoropropyl or octafluorobutyl.
  • a straight-chain or branched alkenyl having 2 to 18 C atoms, wherein several double bonds may also be present is, for example, vinyl, allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore 4-pentenyl, isopentenyl, Hexenyl, heptenyl, octenyl, -CgHi 6 , - C10H18 to -Ci 8 H 34 , preferably allyl, 2- or 3-butenyl, isobutenyl, sec-butenyl, furthermore preferred is 4-pentenyl, iso-pentenyl or hexenyl.
  • a straight-chain or branched alkynyl having 2 to 18 C atoms, wherein a plurality of triple bonds may also be present, is, for example, ethynyl, 1- or 2-propynyl, 2- or 3-butynyl, furthermore
  • Unsubstituted saturated or partially or fully unsaturated cycloalkyl groups having 3-7 C atoms may be cyclopropyl, cyclobutyl,
  • the spacer group Sp is followed by the hydrophilic block A hp .
  • This may be selected from nonionic, cationic, anionic or zwitterionic hydrophilic polymers, oligomers or groups.
  • the hydrophilic block is ammonium, sulfonium, phosphonium, alkyl chains with carboxyl, sulfate and phosphate side groups, which may also be present as a corresponding salt, partially esterified anhydrides with free acid or Salt group, OH-substituted alkyl or cycloalkyl chains (eg, sugars) having at least one OH group, NH- and SH-substituted alkyl or cycloalkyl chains or mono-, di- tri- or oligo-ethylene glycol groups.
  • the length of the corresponding alkyl chains can be 1 to 20 C atoms, preferably 1 to 6 C atoms.
  • nonionic, cationic, anionic or zwitterionic hydrophilic polymers, oligomers or groups can be prepared from corresponding monomers by polymerization in accordance with methods generally known to the person skilled in the art.
  • Suitable hydrophilic monomers contain at least one dispersing functional group which consists of the group consisting of (i) functional groups which can be converted by neutralizing agents into anions, and anionic groups, and / or (ii) functional groups which are neutralized by neutralizing agents and / or
  • Quaternizing agents can be converted into cations, and cationic groups, and / or
  • the functional groups (i) are selected from the group consisting of carboxylic acid, sulfonic acid and phosphonic acid groups, acidic sulfuric acid and
  • Phosphoric acid ester groups and carboxylate, sulfonate, phosphonate, sulfate ester and phosphate ester groups the functional groups (ii) from the group consisting of primary, secondary and tertiary amino groups, primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium groups, quaternary phosphonium groups and tertiary sulfonium groups, and the functional groups (iii) are selected from the group consisting of omega-hydroxy and omega-alkoxy-poly (alkylene oxide) -1-yl groups.
  • the primary and secondary amino groups may also serve as isocyanate-reactive functional groups.
  • hydrophilic monomers having functional groups (i) are acrylic acid, methacrylic acid, beta-carboxyethyl acrylate, ethacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid or itaconic acid; olefinically unsaturated sulfonic or phosphonic acids or their partial esters; or maleic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, succinic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester or phthalic acid mono (meth) acryloyloxyethyl ester, in particular acrylic acid and methacrylic acid.
  • suitable hydrophilic monomers with functional groups (ii) are 2-aminoethyl acrylate and methacrylate or allylamine.
  • hydrophilic monomers having functional groups (iii) are omega-hydroxy or omega-methoxy-polyethylene oxide-1-yl, omega-methoxy-polypropylene oxide-1-yl or omega-methoxy-poly-ethylene oxide-co-polypropylene oxide.
  • Suitable monomers for the formation of zwitterionic hydrophilic polymers are those in which a betaine structure occurs in the side chain.
  • the side group is selected from - (CH 2 ) m - (N + (CH 3) 2) - (CH 2 ) n -SO 3 -, CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2 ) - (CH 2 ) n -PO 3 2 -, - (CH 2 ) m - (N + (CH 3 ) 2) - (CH 2 ) n -O-PO 3 2 - orMeCH 2 ) m - (P + (CH 3) 2 MCH 2 ) n -SO 3 -, where m is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 6, particularly preferably 2, and n is an integer from the range of 1 to 30, preferably from the range 1 to 8, particularly preferably 3.
  • At least one structural unit of the hydrophilic block has a phosphonium or sulfonium radical.
  • hydrophilic monomers it is to be noted that it is preferable to combine the hydrophilic monomers having functional groups (i) and the hydrophilic monomers having functional groups (ii) so as not to form insoluble salts or complexes. In contrast, the hydrophilic monomers with functional groups (i) or with functional groups (ii) be combined with the hydrophilic monomers having functional groups (iii) as desired.
  • the monomers having the functional groups (i) are particularly preferably used.
  • the neutralizing agents for the anionic functional groups (i) are selected from the group consisting of ammonia, trimethylamine, triethylamine, tributylamine, dimethylaniline, diethylaniline, triphenylamine, dimethylethanolamine, diethylethanolamine, methyldiethanolamine, 2-aminomethylpropanol, dimethylisopropylamine, dimethylisopropanolamine, triethanolamine , Diethylenetriamine and triethylenetetramine, and the neutralizing agents for the cation-convertible functional groups (ii) selected from the group consisting of sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, dimethylolpropionic acid and citric acid.
  • the hydrophilic block is selected from mono-di- and triethylene glycol structural units.
  • the hydrophobic block B hb is based on hydrophobic groups or, like the hydrophilic block, on the polymerization of suitable hydrophobic monomers.
  • hydrophobic groups are straight-chain or branched alkyl having 1-18 C atoms, straight-chain or branched alkenyl having 2-18 C atoms and one or more double bonds, straight-chain or branched alkynyl having 2-18 C atoms and one or more triple bonds , saturated, partial or fully unsaturated cycloalkyl having 3-7 C atoms, which may be substituted by alkyl groups having 1-6 C atoms. Examples of such groups are already mentioned in advance.
  • aryl, polyaryl, aryl-C 1 -C 6 -alkyl or esters having more than 2 C atoms are suitable.
  • the groups mentioned may also be substituted, in particular with halogens, with perfluorinated groups being particularly suitable.
  • Aryl-C r C 6 -alkyl is, for example, benzyl, phenylethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylpentyl or phenylhexyl, it being possible for both the phenyl ring and the alkylene chain to be partially or completely substituted by F as described above, more preferably benzyl or phenylpropyl.
  • hydrophobic olefinically unsaturated monomers examples include
  • substantially acid group-free esters of olefinically unsaturated acids such as (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, vinylphosphonic acid or vinylsulfonic acid alkyl or cycloalkyl esters having up to 20 carbon atoms in the alkyl radical, especially methyl, ethyl, propyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, hexyl, ethylhexyl, stearyl and lauryl acrylate, methacrylate, crotonate, ethacrylate or vinyl vinonate or vinyl sulfonate; cycloaliphatic (meth) acrylic acid, crotonic acid, ethacrylic acid, vinylphosphonic acid or
  • Vinylsulfonic acid esters in particular cyclohexyl, isobornyl, dicyclopentadienyl, octahydro-4,7-methano-1H-indenemethanol or tert-butylcyclohexyl (meth) acrylate, crotonate, ethacrylate, vinyiphosphonate or vinylsulfonate.
  • higher-functional (meth) acrylic acid, crotonic acid or ethacrylic acid alkyl or cycloalkyl esters such as ethylene glycol, Propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, butylene glycol, pentane-1, 5-diol, hexane-1, 6-diol, octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethanol or cyclohexane-1, 2-, -1, 3- or -1, 4-diol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate or pentaerythritol tetra (meth) acrylate and the analogous ethacrylates or crotonates.
  • minor amounts of higher-functional monomers (1) are amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the polymers;
  • Carboxylic acids such as hydroxyalkyl esters of acrylic acid, methacrylic acid and ethacrylic acid, in which the hydroxyalkyl group up to 20
  • Containing carbon atoms such as 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 3-hydroxybutyl, 4-hydroxybutyl acrylate, methacrylate or ethacrylate; 1, 4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, octahydro-4,7-methano-1H-indenedimethanol or methylpropanediol monoacrylate, monomethacrylate, monoethacrylate or monocrotonate; or reaction products of cyclic esters, e.g. epsilon-caprolactone and these hydroxyalkyl esters;
  • Allyl ethers of polyols such as trimethylolpropane monoallyl ether or pentaerythritol mono-, di- or triallyl ether.
  • the higher functionality monomers are generally used only in minor amounts.
  • minor amounts of higher-functional monomers are those To understand amounts which do not lead to crosslinking or gelation of the polymers,
  • the reaction of the acrylic or methacrylic acid with the glycidyl ester of a carboxylic acid having a tertiary alpha carbon atom may be carried out before, during or after the polymerization reaction.
  • the monomer (2) used is preferably the reaction product of acrylic and / or methacrylic acid with the glycidyl ester of Versatic® acid. This glycidyl ester is commercially available under the name Cardura® E10.
  • Formaldehyde adducts of aminoalkyl esters of alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acids and of alpha, beta-unsaturated carboxylic acid amides such as N-methylol- and N, N-dimethylolaminoethyl acrylate, -aminoethyl methacrylate, -acrylamide and -methacrylamide; such as
  • Acryloxysilane and hydroxyl-containing olefinically unsaturated monomers prepared by reacting hydroxy-functional silanes with epichlorohydrin 30 and subsequent reaction of the intermediate with an alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acid, in particular acrylic acid and
  • Methacrylic acid or its hydroxyalkyl esters
  • vinyl esters of alpha-branched monocarboxylic acids having 5 to 18 carbon atoms in the molecule such as the vinyl esters of Versatic® acid sold under the trademark VeoVa®;
  • cyclic and / or acyclic olefins such as ethylene, propylene, but-1-ene, pent-1-ene, hex-1-ene, cyclohexene, cyclopentene, norbornene, butadiene, isoprene, cyclopentadiene and / or dicyclopentadiene;
  • amides of alpha, beta-olefinically unsaturated carboxylic acids such as (meth) acrylamide, N-methyl-, N, N-dimethyl-, N-ethyl-,
  • vinyl aromatic hydrocarbons such as styrene, vinyltoluene or alpha-alkylstyrenes, especially alpha-methylstyrene;
  • nitriles such as acrylonitrile or methacrylonitrile
  • vinyl compounds selected from the group consisting of vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride; Vinylamides, such as N-vinylpyrrolidone; Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and vinyl cyclohexyl ether; and vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, and vinyl butyrate;
  • vinyl halides such as vinyl chloride, vinyl fluoride, vinylidene dichloride, vinylidene difluoride
  • Vinylamides such as N-vinylpyrrolidone
  • Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, isopropyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, isobutyl vinyl ether and vinyl cyclohe
  • Allyl compounds selected from the group consisting of allyl ethers and esters, such as propyl allyl ether, butyl allyl ether, ethylene glycol diallyl ether, trimethylolpropane triallyl ether or allyl acetate or allyl propionate; As far as the higher-functional monomers are concerned, what has been said above applies mutatis mutandis;
  • Siloxane or polysiloxane monomers which may be substituted with saturated, unsaturated, straight-chain or branched alkyl groups or other hydrophobic groups already mentioned above.
  • polysiloxane macromonomers having a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule such as polysiloxane macromonomers having a number average molecular weight Mn of 1,000 to 40,000 and an average of 0.5 have up to 2.5 ethylenically unsaturated double bonds per molecule; in particular polysiloxane macromonomers which have a number-average molecular weight Mn of 2,000 to 20,000, more preferably 2,500 to 10,000 and in particular 3,000 to 7,000 and an average of 0.5 to 2.5, preferably 0.5 to 1, 5, ethylenically unsaturated double bonds per molecule, as in DE 38 07 571 A 1 on pages 5 to 7, DE 37 06 095 A 1
  • carbamate or allophanate group-containing monomers such as acryloyloxy or methacryloyloxyethyl, propyl or butyl carbamate or allophanate; Further examples of suitable monomers containing carbamate groups are described in patents US 3,479,328 A 1, US 3,674,838 A 1, US 4,126,747 A 1, US 4,279,833 A 1 or US 4,340,497 A 1.
  • polymerization of the abovementioned monomers can be carried out in any manner known to those skilled in the art, for example by polyaddition or cationic, anionic or radical polymerizations. Polyadditions are preferred in this context, because they can be combined with each other in a simple manner different types of monomers, such as epoxides with dicarboxylic acids or isocyanates with diols.
  • the amphiphilic silanes according to the present invention have an HLB value in the range of 2-19, preferably in the range of 4-15.
  • the HLB value is defined as ⁇ ⁇ r , mass polar components ..
  • amphiphilic silanes are further distinguished by the fact that at least one reactive functional group is bound to A hp and / or B h b.
  • the reactive functional group 5 is present at the hydrophobic block B hb and there particularly preferably bound to the end of the hydrophobic block.
  • the headgroup (R ⁇ Si and the reactive functional group are spaced as much as possible, which allows a particularly flexible design of the chain lengths of the blocks A hp and Q B hb , without the possible reactivity of the reactive groups, for example with the surrounding medium to significantly reduce.
  • the reactive functional group can be selected from silyl groups with hydrolytically removable radicals, OH, carboxy, NH, SH groups, halogens or double bonds containing reactive groups, such as acrylate or vinyl groups.
  • Suitable silyl groups with hydrolytically removable radicals have already been described in advance in the description of the head group (R) 3 Si.
  • the reactive group is an OH group.
  • the process according to the invention can be carried out as described above.
  • the reaction in the process according to the invention is carried out in an organic solvent or solvent mixture.
  • Preferred solvents are alcohols or ethers, with the use of methanol, ethanol, diethyl ether, tetrahydrofuran and / or dioxane or mixtures thereof being particularly preferred.
  • methanol has proved to be a particularly suitable solvent.
  • the reaction temperature can be selected in the range between room temperature and the boiling point of the chosen solvent.
  • the reaction rate can be determined by appropriate selection of
  • Solvent can be controlled so that the skilled person no
  • Particle size is desired, using UV spectroscopy is possible.
  • an emulsifier preferably a nonionic surfactant.
  • Preferred emulsifiers are optionally ethoxylated or propoxylated, longer-chain alkanols or alkylphenols having different Ethoxylation or propoxylation degrees (eg adducts with 0 to 50 moles of alkylene oxide).
  • dispersants can be used advantageously, preferably water-soluble high molecular weight organic compounds with polar groups, such as polyvinylpyrrolidone, copolymers of
  • Copolymeriste of an acrylic ester and acrylonitrile, polyvinyl alcohols having different residual acetate content, cellulose ethers, gelatin, block copolymers, modified starch, low molecular weight, carbon- and / or sulfonic acid-containing polymers or mixtures of these substances can be used.
  • Particularly preferred protective colloids are polyvinyl alcohols having a residual acetate content of less than 40, in particular 5 to 39 mol .-% and / or vinylpyrrolidone / vinyl propionate copolymers having a vinyl ester content of less than 35, in particular 5 to 30 wt .-%.
  • reaction conditions such as temperature, pressure, reaction time
  • reaction time can be specifically set the desired property combinations of the required nanoparticles.
  • the corresponding setting of these parameters does not cause any difficulties for the skilled person. For example, you can work for many purposes at atmospheric pressure and room temperature.
  • the nanoparticles according to the invention are used in particular for UV protection in polymers.
  • the particles protect either the polymers themselves against degradation by UV radiation, or the polymer preparation containing the nanoparticles is - again used as a UV protection for other materials - for example in the form of a protective film or applied as a lacquer layer.
  • Polymer formulations consisting essentially of at least one polymer or a paint formulation, which are characterized in that the polymer nanoparticles according to the invention contains, are therefore further objects of the present invention.
  • the absorption edge of a dispersion with, for example, 0.001% by weight of the nanoparticles in the range 300-500 nm, preferably in the range up to 300-400 nm and particularly preferably in Range is 320 to 380 nm.
  • the invention therefore also nanoparticles with an average particle size determined by means
  • PCS Particle Correlation Spectroscopy
  • Another object of the invention is therefore also a method for producing such isolated nanoparticles, wherein the organic solvent is removed in a last step until drying.
  • PC polycarbonate
  • PETP polyethylene terephthalate
  • PI polyamide
  • PS polystyrene
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • the incorporation can be carried out by conventional methods for the preparation of polymer preparations.
  • the polymer material can be mixed with isolated nanoparticles according to the invention, preferably in an extruder or kneader.
  • a particular advantage of the particles according to the invention with silane coating consists in the fact that only a small energy input is required for the homogeneous distribution of the particles in the polymer in comparison with the prior art.
  • the polymers may also be dispersions of polymers, such as, for example, paints or lacquer preparations.
  • the incorporation can be done by conventional mixing processes.
  • the good redispersibility of the particles according to the invention makes it easier to prepare such dispersions. Accordingly, dispersions of the particles according to the invention in polymers or solvents as dispersing medium are a further subject of the present invention.
  • the paints may be, for example, alkyd resin, chlorinated rubber, epoxy resin, acrylate resin, oil, nitro, polyester or
  • the solvents used in dispersions of the invention are preferably ether alcohols, aliphatics, alcohols, aromatics, chlorinated hydrocarbons, esters, hydroaromatics, ketones,
  • the surface or the underlying material under the coating for example, protect against UV radiation.
  • the measurements are carried out with a Zetasizer Nano ZS from Malvern at room temperature.
  • the measurement is carried out at a laser wavelength of 532 nm.
  • the sample volume is in all cases 1 ml at a concentration of 0.5% by weight of particles in butyl acetate.
  • the solutions are filtered with a 0.45 ⁇ m filter.
  • a Tecnai 2OF from Fei Company with field emission cathode is used.
  • the recordings are made at 200 kV acceleration voltage.
  • the solution containing the nanoparticles is diluted to 1 wt .-% and dropped a drop of this solution on a kohlebefilmtes Cu mesh and then immediately "sucked dry” with a filter paper, (blotting off excess solution). The measurement of the sample takes place after drying at room temperature for one day.
  • the particle dispersion is mixed with the paint, so that the ZnO content after drying the paint layer is 5%.
  • the paint is cured in a thick layer in a teflon pan, so that at least 2mm thick, free-standing films are formed. These samples are ultramicrotomed without embedding; at room temperature with 35 ° Diamond knife, section thickness 60 nm. The sections are suspended in water and transferred to coal-coated Cu nets and measured.
  • the conversion to zinc oxide and the growth of the nanoparticles can be monitored by UV spectroscopy. After only one minute reaction time, the absorption maximum remains constant, ie. ZnO formation is completed in the first minute.
  • a stable, transparent suspension is obtained which, according to UV spectroscopy and X-ray diffraction, contains ZnO.
  • the particle diameter after particle correlation spectroscopic examination with a Zetasizer Nano ZS from Malvern (PCS) is 4 -12 nm with a d50 of 6-7 nm and a d90 of 5-10 nm. The size is thus in the range of less than 15 -20nm, as needed for transparent applications.
  • the particles thus produced are stable for several hours, so that they can be further functionalized.
  • Example 1a After stirring at 50 ° C. for 30 minutes, 8.0 mmol of hexadecyltrimethoxysilane are added to the dispersion of Example 1a. The mixture is stirred for 5 h at 50 0 C. The separation of the hydrophobic particles is carried out by shaking with pentane or petroleum ether.
  • a stable, transparent suspension is obtained which, according to UV spectroscopy and X-ray diffraction, contains ZnO. Furthermore, no reflections of potassium acetate are visible in the X-ray diagram.
  • a new measurement after 10 days gives the same values as part of the measurement accuracy. Agglomeration of the particles can thus be excluded.
  • Spectrometer tracked. When the desired absorption edge is reached, 0.08 mol of hexadecyltrimethoxysilane are added and 5 hours stirred at 50 0 C. Thereafter, 1500 ml of petroleum benzine are added to the reaction mixture.
  • a stable, transparent suspension is obtained which, according to UV spectroscopy and X-ray diffraction, contains ZnO. Furthermore, no reflections of potassium acetate are visible in the X-ray diagram. The diameter of the particles is after
  • Example 2a Modification by TMOS addition
  • TMOS tetramethyl orthosilicate
  • a stable, transparent suspension is obtained which, according to UV spectroscopy and X-ray diffraction, contains ZnO.
  • the diameter of the particles is 4 -12 nm with a d50 of 6 to 7 nm and a d90 of 5 to 10 nm.
  • Example 2b Modification by TMOS addition and subsequent silanization
  • Example 2a After 60 min, 10.0 mmol hexadecyltrimethoxysilane be given to that described in Example 2a suspension under stirring at 50 0 C. The mixture is stirred for 5 h at 50 0 C. The separation of hydrophobic particles are made by shaking with pentane or petroleum ether.
  • a stable, transparent suspension is obtained which, according to UV spectroscopy and X-ray diffraction, contains ZnO. Furthermore, no reflections of potassium acetate are visible in the X-ray diagram. The diameter of the particles is after
  • Comparative Example 3 ZnO preparation with KOH A solution of 0.4 mol Zn (OAc) 2 * 2H2 ⁇ in 250 mL of methanol is heated to 50 0 C. For this purpose, a likewise heated to 50 0 C solution of 0.680 mol KOH in 250 mL of methanol is added with stirring.
  • the conversion to zinc oxide and the growth of the nanoparticles can be monitored by UV spectroscopy. After only 10 minutes, a white precipitate of zinc oxide precipitates. The reaction is continued for 5 hours. The precipitate is washed with methanol.
  • a white suspension is obtained which contains ZnO according to X-ray diffraction. Furthermore, no X-ray reflections of potassium acetate are visible.
  • isopropanol is used on photoactive surfaces via the intermediate acetone in the presence of Water vapor and oxygen is oxidized under irradiation to CO 2 .
  • the speed of this reaction is considered as a measure of the photoactivity of the substance being examined.
  • the intensity of the UV-A radiation acting on this substance is set to 15 mW / cm 2 immediately before the examination.
  • the software of the computer connected to the FTIR evaluates the respective experimental spectrum as the sum of the reference spectra of species involved in the degradation process. From the proportions of their intensity on the experimental spectrum, the concentration of each individual component in the gas phase can be calculated. The difference in the concentrations before and after the irradiation is a measure of the photocatalytic degradation. Table: Difference value from the measured
  • Injection molding processed to 1, 5 mm thick plates. These are transparent and exhibit ⁇ 5% at 350 nm,> 90% transmission at 450 nm, measured on the UV-vis spectrometer.
  • the components A and B are mixed and applied by means of a doctor blade to a glass plate with a layer thickness of 200 .mu.m.
  • the paint is at 130C for
  • this layer shows a transmission of over 95% at 400nm and less than 5% at 350nm.

Abstract

Die Erfindung betrifft Nanopartikel, insbesondere oberflächenmodifizierte Nanopartikel, mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) bzw. Transmissionselektronenmikroskop im Bereich von 3 bis 50 nm, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel mit einer mit einer Verbindung M3-x[O3(- )XSiR1-X] zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, wobei x steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, M steht für H, Li, Na oder K und alle R jeweils unabhängig voneinander stehen für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28 C-Atomen in dem ein oder mehrere C-Atome durch O ersetzt sein können, sowie ihre Verwendung zum UV Schutz in Polymeren.

Description

Nanopartikel
Die Erfindung betrifft Nanopartikel, insbesondere oberflächenmodifizierte Nanopartikel, ein Herstellverfahren für solche Partikel sowie ihre Verwendung zum UV Schutz.
Das Einarbeiten anorganischer Nanopartikel in eine Polymermatrix kann nicht nur die mechanischen Eigenschaften, wie z. B. Schlagzähigkeit, der Matrix beeinflussen, sondern verändert auch ihre optischen Eigenschaften, wie z.B. wellenlängen-abhängige Transmission, Farbe (Absorptionsspektrum) und Brechzahl. In Mischungen für optische Anwendungen spielt die Teilchengröße eine wichtige Rolle, da die Zugabe eines Stoffes mit einer Brechzahl, die von der Brechzahl der Matrix abweicht, zwangsläufig zu Lichtstreuung und letztlich zu Lichtundurchlässigkeit führt. Dabei zeigt die Abnahme der Intensität von Strahlung einer definierten Wellenlänge beim Durchtritt durch ein Gemisch eine starke Abhängigkeit vom Durchmesser der anorganischen Partikel.
Zusätzlich sind sehr viele Polymere empfindlich gegen UV-Strahlung, so dass die Polymere für die praktische Anwendung UV-stabilisiert sein müssen. Viele organische UV-Filter, die hier prinzipiell als Stabilisatoren geeignet wären, sind leider selbst nicht photostabil, so dass für langfristige Anwendungen nach wie vor Bedarf nach geeigneten Materialien besteht.
Geeignete Substanzen müssten folglich im UV-Bereich absorbieren, im sichtbaren Bereich möglichst transparent und farblos erscheinen und sich gut in Polymere einarbeiten lassen. Zahlreiche Metalloxide absorbieren zwar UV-Licht, lassen sich aus den oben genannten Gründen jedoch nur schlecht ohne Beeinträchtigung der mechanischen bzw. der optischen Eigenschaften im Bereich des sichtbaren Lichtes in Polymere einarbeiten.
Die Entwicklung geeigneter Nanomaterialien zur Dispersion in Polymeren erfordert nicht nur die Kontrolle der Teilchengröße, sondern auch der Oberflächeneigenschaften der Teilchen. Ein einfaches Vermischen (z.B. durch Extrusion) von hydrophilen Partikeln mit einer hydrophoben Polymermatrix führt zu einer ungleichmäßigen Verteilung der Partikel im gesamten Polymer und zudem zu ihrer Aggregation. Für das homogene Einarbeiten anorganischer Partikel in Polymere muss deren Oberfläche daher zumindest hydrophob verändert sein. Zusätzlich zeigen insbesondere die nanopartikulären Materialen eine große Tendenz Agglomerate zu bilden, die auch bei einer nachträglichen Oberflächenbehandlung bestehen bleiben.
Es gibt in der Literatur verschiedene Ansätze, geeignete Partikel zur Verfügung zu stellen:
In der Internationalen Patentanmeldung WO 2005/070820 werden polymermodifizierte Nanopartikel, die sich als UV-Stabilisatoren in
Polymeren eignen, beschrieben. Diese Partikel können durch ein
Verfahren, bei dem in einem Schritt a) eine inverse Emulsion, enthaltend einen oder mehrere wasserlösliche Precursoren für die
Nanopartikel oder eine Schmelze, mit Hilfe eines statistischen Copolymeren aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten hergestellt wird und in einem Schritt b) Partikel erzeugt werden, erhalten werden.
Vorzugsweise handelt es sich bei diesen Partikeln um ZnO-Partikel einer Teilchengröße von 30 bis 50 nm mit einer Beschichtung aus einem Copolymer im wesentlichen bestehend aus Laurylmethacrylat
(LMA) und Hydroxyethylmethacrylat (HEMA). Hergestellt werden die ZnO-Partikel beispielsweise durch basische Fällung aus einer wässrigen Zinkacetat-Lösung.
In der Internationalen Patentanmeldung WO 2000/050503 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxidgelen durch basische Hydrolyse mindestens einer Zinkverbindung in Alkohol oder einem Alkohol- Wasser-Gemisch beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die bei der Hydrolyse zunächst entstehende Fällung reifen lässt, bis das Zinkoxid komplett ausgeflockt ist, diese Fällung dann zu einem Gel verdichtet und von der überstehenden Phase abtrennt.
In der Internationalen Patentanmeldung WO 2005/037925 wird die Herstellung von ZnO und ZnS-Nanopartikeln beschrieben, die sich zur Herstellung lumineszenter Kunststoffe eignen. Die ZnO-Partikel werden aus einer ethanolischen Lösung von Zinkacetat mittels ethanolischer NaOH-Lösung gefällt und 24 Stunden altern gelassen, bevor das Ethanol gegen Butandiolmonoacrylat ausgetauscht wird.
In der Internationalen Patentanmeldung WO 2004/106237 wird ein Verfahren zur Herstellung von Zinkoxidpartikeln beschrieben, bei dem eine methanolische Lösung von Zink-carbonsäure-Salzen mit einer Zinkionen-Konzentration von 0,01 bis 5 mol Zn pro kg Lösung mit einer methanolischen Kaliumhydroxid-Lösung mit einer Hydroxidionen- Konzentration von 1 bis 10 mol OH pro kg Lösung in einem molaren Verhältnis von OH zu Zn von 1 ,5 bis 1 ,8 unter Rühren versetzt wird und die nach beendeter Zugabe erhaltene Fällungslösung bei einer Temperatur von 40 bis 650C über einen Zeitraum von 5 bis 50 min gereift und abschließend auf eine Temperatur von < 25°C heruntergekühlt wird. So werden Partikel erhalten, die nahezu kugelförmig sind. - A -
In der Dissertation von K. Feddern („Synthese und optische Eigenschaften von ZnO Nanokristallen", Universität Hamburg, Juni 2002) wird die Herstellung von ZnO-Partikeln aus Zinkacetat mittels LiOH in Isopropanol beschrieben. Dabei können die Partikel ähnlich dem sogenannten „Stöber-Verfahren" durch Umsetzung mit Tetraethoxysilan in Gegenwart von Ammoniak mit SiO2 beschichtet werden, wobei sich allerdings trübe Dispersionen bilden. Auch die Beschichtung von dispergierten ZnO-Partikeln mit ortho-Phosphat bzw. Tributylphosphat bzw. Diisooctylphosphinsäure wird hier beschrieben.
In den deutschen Patentanmeldungen DE 102005056621 und DE 102005056622 werden Herstellverfahren für Nanopartikel beschrieben bei denen in einem Schritt a) ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, und in einem Schritt b) das Wachstum der Nanopartikel durch Zugabe mindestens eines Modifikators, der ein Copolymer aus mindestens einem Monomer mit hydrophoben Resten und mindestens einem Monomer mit hydrophilen Resten oder ein Alkoxysilan sein kann, beendet wird, wenn im UV/VIS Spektrum der Reaktionslösung die Absorptionskante den gewünschten Wert erreicht hat, sowie ihre Verwendung zum UV Schutz in Polymeren.
Es besteht weiter Bedarf an geeigneten Oberflächenmodifikationen für Nanopartikel und Herstellverfahren, welche die exakte Einstellung des Absorptions- und Streuverhaltens und die Steuerung der Partikelgröße erlauben.
Wünschenswert wäre daher ein Verfahren mit dem es gelingt, kleine
Nanopartikel direkt mit einer geeigneten Oberflächenmodifikation möglichst agglomeratfrei herzustellen, wobei die so erhaltenen Partikel in Dispersionen im UV Bereich Strahlung absorbieren, jedoch im sichtbaren Bereich kaum Strahlung absorbieren oder streuen und in diesem Zustand über längere Zeit stabil sind.
Jetzt wurde überraschend gefunden, dass dies in einem Schritt möglich ist, wenn die Partikelbildung und Oberflächenmodifikation durch eine Siloxy- Verbindung ausgelöst wird.
Ein erster Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) im Bereich von 3 bis 50 nm, dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung M3-x[θ3-xSiRi+χ] zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, wobei x steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, M steht für H, Li, Na oder K und alle R jeweils unabhängig voneinander stehen für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28 C-Atomen in dem ein oder mehrere C-Atome durch O ersetzt sein können.
Die erfindungsgemäßen Partikel zeichnen sich durch eine hohe Absorption im UV-Bereich, insbesondere bevorzugt im UV-A-Bereich, verbunden mit einer hohen Transparenz im sichtbaren Bereich aus. Im Unterschied zu vielen aus dem Stand der Technik bekannten Partikel- Qualitäten verändern sich diese Eigenschaften der erfindungsgemäßen Partikel beim Lagern nicht oder nur in vernachlässigbar geringem Ausmaß.
Darüber hinaus vermindern die SiRi+x-Gruppen auf der Partikeloberfläche die photokatalytische Aktivität der Partikel bzw. deren photokatalytischen Abbau. In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, insbesondere nach Modifizierung der Partikel durch weitere Schichten, wird die fotokatalytische Aktivität der Partikel deutlich reduziert (wie in Beispiel 4 dargestellt).
Das erfindungsgemäße Herstellverfahren erlaubt darüber hinaus eine wirtschaftliche Herstellung der Partikel, da höhere Feststoffgehalte in der Produktsuspension erzielt werden können, als unter Verwendung der üblichen Hydroxid-Basen. Durch die Zugabe der Verbindung M3-x[O3-xSiRi+x] kann zudem eine bessere Stabilisierung der Teilchen über einen breiteren Größenbereich— erzielt werden, so dass das Zeitfenster zur Aufbringung der modifizierenden oder kompartibilisierenden Schichten deutlich größer ist. Kompatibilisierend in der vorliegenden Anmeldung meint hier, die Partikel dergestalt zu funktionalisieren, dass eine Überführung in organische, hydrophobe Lösemittel, wie sie für viele Anwendungen (z.B. in Lacken) Voraussetzung ist, möglich wird. Dies kann zum Beispiel durch geeigenete hydrophobe Silane geschehen.
Bei den Nanopartikeln handelt es sich in bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung um Partikel im wesentlichen bestehend aus Oxiden bzw. Hydrooxiden von Silicium-,
Cer-, Cobalt-, Chrom-, Nickel-, Zink-, Titan-, Eisen-, Yttrium-, Zirconium- oder Mischungen davon handelt, wobei es sich bei den Partikeln vorzugsweise um Zinkoxid- oder Ceroxid-Partikel bzw. Mischoxid- Partikel enthaltend mindestens einen dieser Bestandteile.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Partikel eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) oder durch ein Transmisionselektronenmikroskop von 5 bis 20 nm, vorzugsweise von 7 bis 15 nm auf. In speziellen ebenfalls bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ist die Verteilung der Teilchengrößen eng, d.h. der d50-Wert, und in besonders bevorzugten Ausführungsformen sogar der d90-Wert liegen vorzugsweise in den oben angegebenen Bereichen von 5 bis 15 nm, oder sogar von 7 bis 12 nm.
In einer Erfindungsvariante ist es dabei bevorzugt, wenn die Partikel eine weitere Oberflächenmodifikation aufweisen, bei der es sich vorzugsweise um eine Silica-Beschichtung und/oder eine hydrophobe Modifizierung handelt.
Silica bedeutet dabei im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material im wesentlichen bestehend aus Siliciumdioxid und/oder Siliciumhydroxid, wobei teilweise die Si-Atome auch organische Reste tragen können, die in den Modifikatoren bereits enthalten waren.
Oberflächenmodifizierungsmittel zu einer hydrophoben Modifizierung sind beispielsweise ausgewählt aus der Gruppe organofunktionelle Silane, quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemische hieraus. Ein bevorzugtes Oberflächenmodifizierungsmittel ist ein organofunktionelles Silan, wie nachfolgend im Detail noch näher beschrieben wird.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Partikel eine Silica-Beschichtung enthalten und zusätzlich weiter mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe organofunktionelle Silane, quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemische hieraus. Ein bevorzugtes Oberflächenmodifizierungsmittel ist ein organofunktionelles Silan, wie nachfolgend im Detail noch näher beschrieben wird, modifziert sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein entsprechendes Herstellverfahren, d.h. ein Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 3 bis 50 nm dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung M3-χ[O3-xSiRi+x] zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, wobei x steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, M steht für H, Li, Na oder K und alle R jeweils unabhängig voneinander stehen für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28 C-Atomen in dem ein oder mehrere C-Atome durch O ersetzt sein können.
Als Precursoren für die anorganischen Nanopartikel lassen sich dementsprechend beispielsweise wasserlösliche Metall-Verbindungen, vorzugsweise Silicium-, Cer-, Cobalt-, Chrom-, Nickel-, Zink-, Titan-, Eisen-, Yttrium- und / oder Zirconium-Verbindungen einsetzen. Vorzugsweise Precursoren sind Zinksalze von Carbonsäuren, beispielsweise Zinkacetat oder Halogenide. Dabei können Mischoxide in einfacher Weise durch geeignete Mischung der entsprechenden Precursoren erhalten werden. Die Auswahl geeigneter Precursoren bereitet dem Fachmann dabei keine Schwierigkeiten, es sind alle Verbindungen geeignet, die sich zur Fällung der entsprechenden Zielverbindungen aus wässriger Lösung eignen. Eine Übersicht geeigneter Precursoren zur Herstellungen von Oxiden ist beispielsweise in Tabelle 6 in K. Osseo-Asare „Microemulsion-mediated Synthesis of nanosize Oxide Materials" in: Kumar P., Mittal KL, (editors), Handbook of microemulsion science and technology, New York: Marcel Dekker, Inc., pp. 559-573 gegeben, deren Inhalt ausdrücklich zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Anmeldung gehört.
In einer Ausführungsform kann zusätzlich eine Base MOH, wobei M steht für Li, Na oder K eingesetzt werden, wobei der Anteil der Base an der Gesamtmenge aus M3-x[θ3-χSiR1+x] und Base bis zu 99,5% betragen kann. Falls eine zusätzliche Base MOH eingesetzt werden soll, ist der Anteil an Base bevorzugt 10-70 mol-% bezogen auf die Gesamtmenge oder besonders bevorzugt 30-60 mol-%.
In den Verbindungen M3-x[θ3.xSiRi+x] steht bevorzugt mindestens ein Rest R für einen Alkoxyrest mit 1 bis 27 C-Atomen, vorzugsweise einen Methoxy- oder Ethoxyrest.
In einer weitern bevorzugten Ausführungsform steht x für 2 und alle R stehen jeweils unabhängig voneinander für Methyl oder Ethyl.
In bevorzugten Verbindungen M3-x[θ3-xSiRi+χ] stehen alle R jeweils unabhängig voneinander für Methyl, Ethyl, Methoxy oder Ethoxy. Weiter kann es erfindungsgemäß bevorzugt sein, wenn M steht für K. Insbesondere bevorzugt ist es weiter in einer Erfindungsvariante, wenn x für 2 steht und sich die Formel der genannten Verbindungen dementsprechend zu M[OSiR3] vereinfacht. Ganz besonders bevorzugt ist dabei die Verwendungen von Verbindungen der Formel K[OSiR2CH3], mit R, wie oben angegeben, wobei alle R vorzugsweise stehen für Methyl.
Weitere bevorzugte Kombinationen sind in den Ansprüchen offenbart.
In einer weiteren Ausführungsform ist es bevorzugt, dass die Verbindung M3-x[O3-xSiR1+x], wobei M für Li, Na oder K und x und R eine zuvor angegebene Bedeutung haben, in situ aus einer Base MOH und einer Verbindung R'3-χ[O3-χSiRi+x] erzeugt wird, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 C-Atomen, ganz besonders bevorzugt Ethyl bedeutet.
In einer weiteren Erfindungsvariante ist es bevorzugt, wenn in einem weiteren Reaktionsschritt mindestens ein Modifikator zur Erzeugung einer Silica-Beschichtung oder ein Oberflächenmodifikator, ausgewählt aus der Gruppe organofunktionelle Silane, quartäre Ammoniumverbindungen, hosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen, zur Erzeugung einer hydrophoben Hülle zugegeben wird.
Bei dem Modifikator, der Precursor für Silica ist, handelt es sich vorzugsweise um ein Trialkoxysilan oder ein Tetraalkoxysilan handelt, wobei Alkoxy vorzugsweise steht für Methoxy oder Ethoxy, insbesondere bevorzugt für Methoxy. Erfindungsgemäß insbesondere bevorzugt ist dabei der Einsatz von Tetramethoxysilan (TMOS) als Modifikator.
Die Zugabe des Modifikators erfolgt dabei in der Regel 1 bis 50 min nach Reaktionsbeginn, vorzugsweise 10 bis 40 min nach Reaktionsbeginn und insbesondere bevorzugt nach etwa 30 min.
In einer besonders bevorzugten Erfindungsvariante des Verfahrens wird nach der Belegung mit einer Silica-Beschichtung in einem weiteren Reaktionsschritt mindestens ein Oberflächenmodifikator zugegeben, wobei es sich bei dem Modifikator vorzugweise um organofunktionelle Silane, quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen handelt.
Es gelingt durch die bevorzugte Behandlung mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel die Nanopartikel nahezu Agglomerat- frei aus den Dispersionen zu isolieren, da die individuellen Partikel sich unmittelbar beschichtet bilden. Darüber hinaus lassen sich die mit dieser Methode erhältlichen Nanopartikel besonders einfach und gleichmäßig redispergieren, wobei insbesondere eine unerwünschte Beeinträchtigung der Transparenz solcher Dispersionen im sichtbaren
Licht weitgehend vermieden werden kann. Als Oberflächenmodifizierungsmittel (Modifikatoren) eignen sich beispielsweise organofunktionelle Silane, quartäre
Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemische hieraus. Bevorzugt sind die Oberflächenmodifizierungsmittel aus der Gruppe der organofunktionellen Silane ausgewählt.
Die beschriebenen Anforderungen an ein Oberflächenmodifizierungsmittel erfüllt insbesondere erfindungsgemäß ein Haftvermittler, der zwei oder mehr funktionelle Gruppen trägt. Eine Gruppe des Haftvermittlers reagiert chemisch mit der Oxidoberfläche des Nanopartikels. Hier kommen Alkoxysilylgruppen (z.B. Methoxy-, Ethoxysilane), Halogensilane (z.B. Chlor-) oder saure Gruppen von Phosphorsäureestern- bzw. Phosphonsäuren und Phosphonsäureestern in Betracht. Über einen mehr oder weniger langen Spacer sind die beschriebenen Gruppen mit einer zweiten, funktionellen Gruppe verknüpft. Bei diesem Spacer handelt es sich um unreaktive Alkylketten, Siloxane, Polyether, Thioether oder Urethane bzw. Kombinationen dieser Gruppierungen der allgemeinen Formel (C1Si)nHm(N1O1S)x mit n=1-50, m=2-100 und x=0-50. Bei der funktionellen Gruppe handelt es sich vorzugsweise um Acrylat-, Methacrylat-, Vinyl-, Amino-, Cyano-, Isocyanat-, Epoxy-, Carboxy- oder Hydroxygruppen.
Oberflächenmodifizierungsmittel auf Silanbasis sind beispielsweise in DE 40 11 044 C2 beschrieben. Oberflächenmodifizierungsmittel auf Phosphorsäurebasis sind u.a. als Lubrizol® 2061 and 2063 von der Firma LUBRIZOL (Fa. Langer&Co.) erhältlich. Geeignete Silane sind beispielsweise Alkyltrimethoxysilane mit C3 bis C18, Vinyltrimethoxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, N-Ethylamino-N- propyldimethoxysilan, Isocyanatopropyltriethoxysilan, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Vinylethyldichlorsilan, Vinylmethyldiacetoxysilan,
Vinylmethyldichlorsilan, Vinylmethyldiethoxysilan, Vinyltriacetoxysilan,
Vinyltrichlorsilan, Phenylvinyldiethoxysilan, Phenylallyldichlorsilan,
3-lsocyanatopropoxyltriethoxysilan, Methacryloxypropenyltrimethoxysilan,
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-
Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, 1 ,2-Epoxy-4-(ethyltriethoxysilyl)- cyclohexan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-
Methacryloxyethyltrimethoxysilan, 2-Acryloxyethyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan, 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan, 2-
Methacryloxyethyltriethoxysilan, 2-Acryloxyethyltriethoxysilan,
3Methacryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan; 3-
Methacryloxypropyltris(butoxyethoxy)silan,
3-Methacryloxypropyltris(propoxy)silan, 3- Methacryloxypropyltris(butoxy)silan, 3-
Acryloxypropyltris(methoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypro- pyltris(butoxyethoxy)silan, 3-Acryloxypropyltris(propoxy)silan,
3-Acryloxypropyltris(butoxy)silan. Besonders bevorzugt sind
3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan und Hexadecyltrimethoxysilan. Diese und weitere Silane sind kommerziell z.B. bei ABCR GmbH & Co.,
Karlsruhe, oder der Firma Sivento Chemie GmbH, Düsseldorf, erhältlich. Ganz besonders bevorzugt wird als
Oberflächenmodifizierungsmittel, wie zuvor beschrieben,
Hexadecyltrimethoxysilan verwendet.
Auch Vinylphosphonsäure bzw. Vinylphosphonsäurediethylester können als Haftvermittler hier aufgeführt werden (Hersteller: Hoechst AG, Frankfurt am Main).
Besonders bevorzugt ist es dabei auch, wenn es sich bei dem Oberflächenmodifizierungsmittel um ein amphiphiles Silan gemäß der allgemeinen Formel (R)3Si-Sp-AhP-Bhb , wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen, Sp entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C- Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, AhP einen hydrophilen Block bedeutet, Bhb einen hydrophoben Block bedeutet und wobei vorzugsweise mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an AhP und/oder Bhb gebunden vorliegt, handelt.
Insbesondere bevorzugt ist dabei der Einsatz von ((3-Trimethoxysilanyl- propyl)-carbaminsäure-2 — (2-hexy-ethoxy)-ethyl-ester).
Die amphiphilen Silane enthalten eine Kopfgruppe (R)3Si, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen. Vorzugsweise sind die Reste R gleich.
Geeignete hydrolytisch abspaltbare Reste sind beispielsweise Alkoxygruppen mit 1 bis 10 C-Atomen, vorzugsweise mit 1 bis 6 C- Atomen, Halogene, Wasserstoff, Acyloxygruppen mit 2 bis 10 C-Atomen und insbesondere mit 2 bis 6 C-Atomen oder NRVGruppen, wobei die Reste R' gleich oder verschieden sein können und ausgewählt sind aus Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere mit 1 bis 6 C-Atomen. Geeignete Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppen. Geeignete Halogene sind insbesondere Br und Cl. Beispiele für Acyloxygruppen sind Acetoxy oder Propoxygruppen. Weiterhin eignen sich auch Oxime als hydrolytisch abspaltbare Reste. Die Oxime können hierbei mit Wasserstoff oder beliebigen organischen Resten substituiert sein. Vorzugsweise handelt es sich bei den Resten R um Alkoxygruppen und insbesondere um Methoxy- oder Ethoxygruppen. An die oben genannte Kopfgruppe ist ein Spacer SP kovalent gebunden, der als Bindeglied zwischen der Si-Kopfgruppe und dem hydrophilen Block AhP fungiert und im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Brückenfunktion wahrnimmt. Die Gruppe Sp ist entweder -O- oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C- Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann.
Die C-ι-C-18-Alkylgruppe von Sp ist beispielsweise eine Methyl-, Ethyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, sek.-Butyl- oder tert.-Butyl-, ferner auch Pentyl-, 1-, 2- oder 3-Methylbutyl-, 1 ,1-, 1 ,2- oder 2,2-Dimethylpropyl-, 1- Ethylpropyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl- oder Tetradecylgruppe. Gegebenenfalls kann sie perfluoriert sein, beispielsweise als Difluormethyl-, Tetrafluorethyl-, Hexafluorpropyl- oder Octafluorbutylgruppe.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Doppelbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Vinyl, AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner 4-Pentenyl, iso-Pentenyl, Hexenyl, Heptenyl, Octenyl, -CgHi6, - C10H18 bis -Ci8H34, vorzugsweise AIIyI, 2- oder 3-Butenyl, Isobutenyl, sek.-Butenyl, ferner bevorzugt ist 4-Pentenyl, iso-Pentenyl oder Hexenyl.
Ein geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2 bis 18 C-Atomen, wobei auch mehrere Dreifachbindungen vorhanden sein können, ist beispielsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, ferner 4-
Pentinyl, 3-Pentinyl, Hexinyl, Heptinyl, Octinyl, -C9H14, -Ci0Hi6 bis - C-IsH32, vorzugsweise Ethinyl, 1- oder 2-Propinyl, 2- oder 3-Butinyl, 4- Pentinyl, 3-Pentinyl oder Hexinyl.
Unsubstituierte gesättigte oder teilweise oder vollständig ungesättigte Cycloalkylgruppen mit 3-7 C-Atomen können Cyclopropyl-, Cyclobutyl-,
Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, Cycloheptyl-, Cyclopentenyl-, Cyclopenta-1 ,3- dienyl-, Cyclo hexenyl-, Cyclohexa-1 ,3-dienyl-, Cyclohexa-1 ,4-dienyl-,
Phenyl-, Cycloheptenyl-, Cyclohepta-1 ,3-dienyl-, Cyclohepta-1 ,4-dienyl- oder Cyclohepta-1 , 5-dienylgruppen sein, welche mit Cr bis Cβ- Alkylgruppen substituiert.
An die Spacergruppe Sp schließt sich der hydrophile Block Ahp an. Dieser kann ausgewählt sein aus nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymeren, Oligomeren oder Gruppen. In der einfachsten Ausführungsform handelt es sich bei dem hydrophilen Block um Ammonium-, Sulfonium-, Phosphonium- gruppen, Alkylketten mit Carboxyl-, Sulfat- und Phosphat- Seitengruppen, wobei diese auch als entsprechendes Salz vorliegen können, teilveresterte Anhydride mit freier Säure- oder Salzgruppe, OH- substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten (z.B. Zucker) mit mindestens einer OH-Gruppe, NH-und SH-substituierte Alkyl- oder Cycloalkylketten oder Mono-, di- tri- oder oligo-Ethylenglycolgruppen. Die Länge der entsprechenden Alkylketten kann 1 bis 20 C-Atome, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atome betragen.
Die nicht-ionischen, kationischen, anionischen oder zwitterionischen hydrophilen Polymere, Oligomere oder Gruppen sind dabei aus entsprechenden Monomeren durch Polymerisation nach dem für den Fachmann allgemein bekannten Methoden herstellbar. Geeignete hydrophile Monomere enthalten dabei mindestens eine dispergierende funktionelle Gruppe, die aus der Gruppe bestehend aus (i) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel in Anionen überführt werden können, und anionischen Gruppen, und/oder (ii) funktionellen Gruppen, die durch Neutralisationsmittel und/oder
Quarternisierungsmittel in Kationen überführt werden können, und kationischen Gruppen, und/oder
(iii) nichtionischen hydrophilen Gruppen.
Vorzugsweise werden die funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Carbonsäure-, Sulfonsäure- and Phosphonsäuregruppen, sauren Schwefelsäure- and
Phosphorsäureestergruppen sowie Carboxylat-, Sulfonat-, Phosphonat- , Sulfatester- und Phosphatestergruppen, die funktionellen Gruppen (ii) aus der Gruppe, bestehend aus primären, sekundären and tertiären Aminogruppen, primären, sekundären, tertiären and quaternären Ammoniumgruppen, quaternären Phosphoniumgruppen and tertiären Sulfoniumgruppen, und die funktionellen Gruppen (iii) aus der Gruppe, bestehend aus omega-Hydroxy- and omega-Alkoxy-poly(alkylenoxid)-1- yl-Gruppen, ausgewählt.
Sofern nicht neutralisiert, können die primären und sekundären Aminogruppen auch als isocyanatreaktive funktionelle Gruppen dienen.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (i) sind Acrylsäure, Methacrylsäure, beta-Carboxyethylacrylat, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure; olefinisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren oder deren Teilester; oder Maleinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester, Bernsteinsäuremono(meth)acryloyloxyethylester oder Phthalsäuremo- no(meth)acryloyloxyethylester, insbesondere Acrylsäure und Methacrylsäure. Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (ii) sind 2-Aminoethylacrylat und -methacrylat oder Allylamin.
Beispiele gut geeigneter hydrophiler Monomere mit funktionellen Gruppen (iii) sind omega-Hydroxy- oder omega-Methoxy- polyethylenoxid-1 -yl-, omega-Methoxy-polypropylenoxid-1 -yl-, oder omega-Methoxy-polyCethylenoxid-co-polypropylenoxidJ-i-yl-acrylat oder -methacrylat, sowie Hydroxy-subsitituerte Ethylene, Acrylate oder Methacrylate, wie beispielsweise Hydroxyethylmethacrylat.
Beispiele geeigneter Monomere für die Bildung zwitterionischer hydrophiler Polymere sind jene bei denen in der Seitenkette eine Betainstruktur auftritt. Vorzugsweise ist die Seitengruppe ausgewählt aus -(CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-SO3-, ^CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-PO3 2-, - (CH2)m-(N+(CH3)2)-(CH2)n-O-PO32- odeMCH2)m-(P+(CH3)2MCH2)n-SO3-, wobei m steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 6, insbesondere bevorzugt 2, und n steht für eine ganze Zahl aus dem Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise aus dem Bereich 1 bis 8, insbesondere bevorzugt 3.
Insbesondere bevorzugt kann es dabei sein, wenn mindestens eine Struktureinheit des hydrophilen Blocks einen Phosphonium- oder Sulfonium-Rest aufweist.
Bei der Auswahl der hydrophilen Monomere ist darauf zu achten, dass vorzugsweise die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) und die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (ii) so miteinander kombiniert werden, dass keine unlöslichen Salze oder Komplexe gebildet werden. Dagegen können die hydrophilen Monomere mit funktionellen Gruppen (i) oder mit funktionellen Gruppen (ii) mit den hydrophilen Monomeren mit funktionellen Gruppen (iii) beliebig kombiniert werden.
Von den vorstehend beschriebenen hydrophilen Monomeren werden die Monomeren mit den funktionellen Gruppen (i) besonders bevorzugt verwendet.
Vorzugsweise werden dabei die Neutralisationsmittel für die in Anionen umwandelbaren funktionellen Gruppen (i) aus der Gruppe, bestehend aus Ammoniak, Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, Dimethylanilin, Diethylanilin, Triphenylamin, Dimethylethanolamin, Diethylethanolamin, Methyldiethanolamin, 2-Aminomethylpropanol, Dimethylisopropylamin, Dimethylisopropanolamin, Triethanolamin, Diethylentriamin und Triethylentetramin, und die Neutralisationsmittel für die in Kationen umwandelbaren funktionellen Gruppen (ii) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Dimethylolpropionsäure and Zitronensäure ausgewählt.
Ganz besonders bevorzugt ist der hydrophile Block ausgewählt aus mono-di- und triethylenglycol Struktureinheiten.
An den hydrophilen Block AhP angebunden folgt der hydrophobe Block Bhb- Der Block Bhb basiert auf hydrophoben Gruppen oder, wie der hydrophile Block, auf der Polymerisation geeigneter hydrophober Monomere.
Beispiele geeigneter hydrophober Gruppen sind geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann. Beispiele solcher Gruppen sind bereits vorab genannt. Darüber hinaus eignen sich Aryl, Polyaryl, Aryl-CrC6-alkyl oder Ester mit mehr als 2 C-Atomen. Die genannten Gruppen können darüber hinaus auch substituiert sein, insbesondere mit Halogenen, wobei sich perfluorierte Gruppen besonders eignen.
Aryl-CrC6-alkyl bedeutet beispielsweise Benzyl, Phenylethyl, Phenylpropyl, Phenylbutyl, Phenylpentyl oder Phenylhexyl, wobei sowohl der Phenylring als auch die Alkylenkette, wie zuvor beschrieben teilweise oder vollständig mit F substituiert sein können, besonders bevorzugt Benzyl oder Phenylpropyl.
Beispiele geeigneter hydrophober olefinisch ungesättigter Monomere für den hydrophoben Block Bhp sind
(1) im wesentlichen Säuregruppenfreie Ester olefinisch ungesättigter Säuren, wie (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder Vinylsulfonsäurealkyl- oder - cycloalkylester mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, insbesondere Methyl-, Ethyl-, Propyl-, n-Butyl-, sec.-Butyl-, tert.-Butyl-, Hexyl-, Ethylhexyl-, Stearyl- und Laurylacrylat, -methacrylat, -crotonat, -ethacrylat oder - vinyiphosphonat oder vinylsulfonat; cycloaliphatische (Meth)acrylsäure-, Crotonsäure-, Ethacrylsäure-, Vinylphosphonsäure- oder
Vinylsulfonsäureester, insbesondere Cyclohexyl-, Isobornyl-, Dicyclopentadienyl-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden-methanol- oder tert.-Butylcyclohexyl(meth)acrylat, -crotonat, -ethacrylat, vinyiphosphonat oder vinylsulfonat. Diese können in untergeordneten Mengen höherfunktionelle (Meth)Acrylsäure-, Crotonsäure- oder Ethacrylsäurealkyl- oder -cycloalkylester wie Ethylengylkol-, Propylenglykol-, Diethylenglykol-, Dipropylenglykol-, Butylenglykol-, Pentan-1 ,5-diol-, Hexan-1 ,6-diol-, Octahydro-4,7-methano-1 H-inden- dimethanol- oder Cyclohexan-1 ,2-, -1 ,3- oder -1 ,4-diol-di(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat oder Pentaerythrittetra(meth)acrylat sowie die analogen Ethacrylate oder Crotonate enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren (1) solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen;
(2) Monomere, die mindestens eine Hydroxylgruppe oder Hydroxymethylaminogruppe pro Molekül tragen und im wesentlichen säuregruppenfrei sind, wie
Hydroxyalkylester von alpha.beta-olefinisch ungesättigten
Carbonsäuren, wie Hydroxyalkylester der Acrylsäure, Methacrylsäure and Ethacrylsäure, in denen die Hydroxyalkylgruppe bis zu 20
Kohlenstoffatome enthält, wie 2-Hydroxyethyl-, 2-Hydroxypropyl-, 3- Hydroxypropyl-, 3-Hydroxybutyl-, 4-Hydroxybutylacrylat, -methacrylat oder - ethacrylat; 1 ,4-Bis(hydroxymethyl)cyclohexan-, Octahydro-4,7- methano-1 H-inden-dimethanol- oder Methylpropandiolmonoacrylat, - monomethacrylat, monoethacrylat oder -monocrotonat; oder Umsetzungsprodukte aus cyclischen Estern, wie z.B. epsilon- Caprolacton und diesen Hydroxyalkylestem;
- olefinisch ungesättigte Alkohole wie Allylalkohol
Allylether von Polyolen wie Trimethylolpropanmonoallylether oder Pentaerythritmono-, -di- oder -triallylether. Die höherfunktionellen Monomere werden im allgemeinen nur in untergeordneten Mengen verwendet. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind hierbei unter untergeordneten Mengen an höherfunktionellen Monomeren solche Mengen zu verstehen, welche nicht zur Vernetzung oder Gelierung der Polymerisate führen,
Umsetzungsprodukte von alpha ,beta-olefinisch Carbonsäuren mit
Glycidylestern einer in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäure mit
5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül. Die Umsetzung der Acryl- oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester einer Carbonsäure mit einem tertiären alpha-Kohlenstoffatom kann vorher, wahrend oder nach der Polymerisationsreaktion erfolgen. Bevorzugt wird als Monomer (2) das Umsetzungsprodukt von Acryl- und/oder Methacrylsäure mit dem Glycidylester der Versatic®-Säure eingesetzt. Dieser Glycidylester ist unter dem Namen Cardura® E10 im Handel erhältlich. Ergänzend wird auf Römpp Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, New York, .1998, Seiten 605 und 606, verwiesen;
Formaldehydaddukte von Aminoalkylestern von alpha, beta- olefinisch ungesättigten Carbonsäuren und von alpha, betaungesättigten Carbonsäureamiden, wie N-Methylol- und N.NDimethylol- aminoethylacrylat, -aminoethylmethacrylat, -acrylamid und - methacrylamid; sowie
Acryloxysilangruppen und Hydroxylgruppen enthaltende olefinisch ungesättigte Monomere, herstellbar durch Umsetzung hydroxyfunktioneller Silane mit Epichlorhydrin 30 und anschließender Umsetzung des Zwischenprodukts mit einer alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Acrylsäure and
Methacrylsäure, oder ihren Hydroxyalkylestern; (3) Vinylester von in alpha-Stellung verzweigten Monocarbonsäuren mit 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie die Vinylester der Versatic ©-Säure, die unter der Marke VeoVa ® vertrieben werden;
(4) cyclische und/oder acyclische Olefine, wie Ethylen, Propylen, But- 1-en, Pent-1-en, Hex-1-en, Cyclohexen, Cyclopenten, Norbonen, Butadien, Isopren, Cylopentadien und/oder Dicyclopentadien;
(5) Amide von alpha, beta-olefinisch ungesättigten Carbonsäuren, wie (Meth)Acrylsäureamid, N-Methyl -, N,N-Dimethyl-, N-Ethyl-,
N.N-Diethyl-, N-Propyl-, N,N-Dipropyl, N-Butyl-, N,N-Dibutyl- und/oder N, N-Cyclohexyl-methyl-(meth)acrylsäureamid;
(6) Epoxidgruppen enthaltenden Monomere, wie der Glycidylester der Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure,
Fumarsäure und/oder Itaconsäure;
(7) vinylaromatische Kohlenwasserstoffe, wie Styrol, Vinyltoluol oder alpha-Alkylstyrole, insbesondere alpha-Methylstyrol;
(8) Nitrile, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril;
(9) Vinylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylhalogeniden wie Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidendichlorid, Vinylidendifluorid; Vinylamiden, wie N-Vinylpyrrolidon; Vinylethern wie Ethylvinylether, n-Propylvinylether, Isopropylvinylether, n-Butylvinylether, Isobutylvinylether und Vinylcyclohexylether; sowie Vinylestern wie Vinylacetat, Vinyipropionat, und Vinylbutyrat;
(10) Allylverbindungen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Allylethern und -estern, wie Propylallylether, Butylallylether, Ethylenglykoldiallylether, Trimethylolpropantriallylether oder Allylacetat oder Allylpropionat; was die höherfunktionellen Monomere betrifft, gilt das vorstehend Gesagte sinngemäß;
(11) Siloxan oder Polysiloxanmonomere, die mit gesättigten, ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten Alkylgruppen oder anderen bereits vorab genannten hydrophoben Gruppen substituiert sein können. Darüber hinaus eignen sich Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 1.000 bis 40.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5 ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen; insbesondere Polysiloxanmakromonomere, die ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 2.000 bis 20.000, besonders bevorzugt 2.500 bis 10.000 und insbesondere 3.000 bis 7.000 und im Mittel 0,5 bis 2,5, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen pro Molekül aufweisen, wie sie in der DE 38 07 571 A 1 auf den Seiten 5 bis 7, der DE 37 06 095 A 1 in den Spalten 3 bis 7, der EP 0 358 153 B 1 auf den Seiten 3 bis 6, in der US 4,754,014 A 1 in den Spalten 5 bis 9, in der DE 44 21 823 A 1 oder in der internationalen Patentanmeldung WO 92/22615 auf Seite 12, Zeile 18, bis Seite 18, Zeile 10, beschrieben sind; und
(12) Carbamat- oder Allophanatgruppen enthaltende Monomere, wie Acryloyloxy- oder Methacryloyloxyethyl-, propyl- oder butylcarbamat oder -allophanat; weitere Beispiele geeigneter Monomere, welche Carbamatgruppen enthalten, werden in den Patentschriften US 3,479,328 A 1 , US 3,674,838 A 1 , US 4,126,747 A 1 , US 4,279,833 A 1 oder US 4,340,497 A 1 beschrieben.
Die Polymerisation der oben genannten Monomere kann auf allen dem Fachmann bekannten Arten erfolgen, z.B. durch Polyadditionen oder kationische, anionische oder radikalische Polymerisationen. Polyadditionen sind in diesem Zusammenhang bevorzugt, weil damit auf einfache Weise unterschiedliche Monomer-typen miteinander kombiniert werden können, wie beispielsweise Epoxide mit Dicarbonsäuren oder Isocyanate mit Diolen.
Die jeweiligen hydrophilen und hydrophoben Blöcke können grundsätzlich in beliebiger Weise miteinander kombiniert werden. Vorzugsweise weisen die amphiphilen Silane gemäß der vorliegenden 0 Erfindung einen HLB-Wert im Bereich von 2-19, vorzugsweise im Bereich von 4-15 auf. Der HLB-Wert ist dabei definiert als τ ττ r, Masse polare Anteile ..
HLB = • 20
Molmasse und gibt an ob sich das Silan eher hydrophil oder hydrophob verhält, 5 d.h. welcher der beiden Blöcke AhP und Bhb die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Silans dominiert. Der HLB-Wert wird theoretisch berechnet, und ergibt sich aus den Massenanteilen hydrophiler und hydrophober Gruppen. Ein HLB-Wert von 0 spricht für ein lipophile
Verbindung, eine chemische Verbindung mir einem HLB-Wert von 20 Q hat nur hydrophile Anteile.
Die amphiphilen Silane zeichnen sich weiterhin dadurch aus, dass mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an Ahp und/oder Bhb gebunden vorliegt. Vorzugsweise liegt die reaktive funktionelle Gruppe 5 am hydrophoben Block Bhb und dort insbesondere bevorzugt am Ende des hydrophoben Blocks gebunden vor. In der bevorzugten Ausführungsform weisen die Kopfgruppe (R^Si und die reaktive funktionelle Gruppe den größtmöglichen Abstand auf. Dies ermöglicht eine besonders flexible Gestaltung der Kettenlängen der Blöcke Ahp und Q Bhb, ohne die mögliche Reaktivität der reaktiven Gruppen, beispielsweise mit dem Umgebungsmedium, wesentlich einzuschränken. Die reaktive funktionelle Gruppe kann ausgewählt sein aus Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten, OH-, Carboxy-, NH-, SH- Gruppen, Halogenen oder Doppelbindungen enthaltenden reaktiven Gruppen, wie beispielsweise Acrylat- oder Vinylgruppen. Geeignete Silylgruppen mit hydrolytisch abspaltbaren Resten sind bereits vorab bei der Beschreibung der Kopfgruppe (R)3Si beschrieben. Vorzugsweise handelt es sich bei der reaktiven Gruppe um eine OH-Gruppe.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann, wie oben beschrieben, erfolgen. Dabei wird die Umsetzung in dem erfindungsgemäßen Verfahren in einem organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch durchgeführt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkohole oder Ether, wobei die Verwendung von Methanol, Ethanol, Diethylether, Tetrahydrofuran und/oder Dioxan oder Mischungen davon insbesondere bevorzugt ist. Als besonders geeignetes Lösungsmittel hat sich dabei Methanol erwiesen.
Die Reaktionstemperatur kann im Bereich zwischen Raumtemperatur und dem Siedepunkt des gewählten Lösungsmittels gewählt werden.
Die Reaktionsgeschwindigkeit kann durch geeignete Auswahl der
Reaktionstemperatur, der Edukte sowie deren Konzentration und des
Lösungsmittels gesteuert werden, so dass es dem Fachmann keinerlei
Schwierigkeiten bereitet, die Geschwindigkeit so zu steuern. Eine Kontrolle des Reaktionsverlaufes ist, falls dies zur Steuerung der
Partikelgröße gewünscht wird, mittels UV Spektroskopie möglich ist.
In bestimmten Fällen kann es dabei hilfreich sein, wenn ein Emulgator, vorzugsweise ein nicht-ionisches Tensid eingesetzt wird. Bevorzugte Emulgatoren sind gegebenenfalls ethoxylierte oder propoxylierte, längerkettige Alkanole oder Alkylphenole mit unterschiedlichen Ethoxylierungs- bzw. Propoxylierungsgraden (z. B. Addukte mit 0 bis 50 mol Alkylenoxid).
Auch Dispergierhilfsmittel können vorteilhaft eingesetzt werden, wobei vorzugsweise wasserlösliche hochmolekulare organische Verbindungen mit polaren Gruppen, wie Polyvinylpyrrolidon, Copolymerisate aus
Vinylpropionat oder -acetat und Vinylpyrrolidon, teilverseifte
Copolymeriste aus einem Acrylester und Acrylnitril, Polyvinylalkohole mit unterschiedlichem Restacetat-Gehalt, Zelluloseether, Gelatine, Blockcopolymere, modifizierte Stärke, niedermolekulare, carbon- und/oder sulfonsäuregruppenhaltigen Polymerisate oder Mischungen dieser Stoffe verwendet werden.
Besonders bevorzugte Schutzkolloide sind Polyvinylalkohole mit einem Restacetat-Gehalt von unter 40, insbesondere 5 bis 39 Mol.-% und/oder Vinylpyrrolidon-/Vinylpropionat-Copolymere mit einem Vinylestergehalt von unter 35, insbesondere 5 bis 30 Gew.-%.
Durch die Einstellung der Reaktionsbedingungen, wie Temperatur, Druck, Reaktionsdauer lassen sich gezielt die gewünschten Eigenschaftskombinationen der benötigten Nanopartikel einstellen. Die entsprechende Einstellung dieser Parameter bereitet dem Fachmann keinerlei Schwierigkeiten. Beispielsweise kann für viele Zwecke bei Normaldruck und Raumtemperatur gearbeitet werden.
Die erfindungsgemäßen Nanopartikel werden insbesondere zum UV- Schutz in Polymeren verwendet. Dabei Schützen die Partikel entweder die Polymere selbst vor Abbau durch UV-Strahlung, oder die Polymerzubereitung enthaltend die Nanopartikel wird - beispielsweise in Form einer Schutzfolie oder aufgebracht als Lackschicht - wiederum als UV-Schutz für andere Materialien eingesetzt. Die entsprechende Verwendung von erfindungsgemäßen Nanopartikeln zur UV- Stabilisierung von Polymeren und UV-stabilisierte
Polymerzubereitungen im wesentlichen bestehend aus mindestens einem Polymeren oder einer Lackzubereitung, die dadurch gekennzeichnet sind, dass das Polymere erfindungsgemäße Nanopartikel enthält, sind daher weitere Gegenstände der vorliegenden Erfindung.
Im Sinne der Verwendung dieser Nanopartikel zum UV-Schutz in Polymeren ist es insbesondere bevorzugt, wenn die Absorptionskante einer Dispersion mit beispielsweise 0,001 Gew.-% der Nanopartikel im Bereich 300 - 500 nm, vorzugsweise im Bereich bis 300 - 400 nm und insbesondere bevorzugt im Bereich 320 bis 380 nm liegt. Besonders bevorzugt ist es erfindungsgemäß weiter, wenn die Transmission dieser Suspension (oder synonym verwendet auch Dispersion) mit einer Schichtdicke von 10 mm, enthaltend 0,001 Gew.-%, wobei die Gew.-%- Angabe durch die Untersuchungsmethode bedingt ist, bei 320 nm geringer als 10%, vorzugsweise geringer als 5 % und bei 440 nm größer als 90%, vorzugsweise größer als 95 % ist.
Zur Einarbeitung in Polymere ist es wesentlich, isolierte Nanopartikel zu verwenden.
Gegenstand der Erfindung sind daher auch Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels
Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) im Bereich von 3 bis 50 nm, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch das erfindungsgemäße Verfahren wie zuvor beschrieben oder in den Ansprüchen festgelegt, wobei jedoch das organische Lösungsmittel zur Trocknung entfernt wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist demzufolge auch ein Verfahren zur Herstellung solcher isolierter Nanopartikel, wobei das organische Lösungsmittel in einem Letzten Schritt bis zur Trocknung entfernt wird.
Polymere in welche die erfindungsgemäßen Nanopartikel gut eingearbeitet werden können, sind dabei insbesondere Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyamid (PI), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA) oder Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten.
Die Einarbeitung kann dabei durch übliche Methoden zur Herstellung von Polymerzubereitungen erfolgen. Beispielsweise kann das Polymermaterial mit erfindungsgemäßen isolierten Nanopartikeln, vorzugsweise in einem Extruder oder Kneter, vermischt werden.
Ein besonderer Vorzug der erfindungsgemäßen Partikel mit Silan- Beschichtung besteht dabei darin, dass zur homogenen Verteilung der Partikel in dem Polymer nur ein im Vergleich zu dem Stand der Technik geringer Energieeintrag erforderlich ist.
Dabei kann es sich bei den Polymeren auch um Dispersionen von Polymeren, wie beispielsweise Lacke oder Lackzubereitungen handeln. Hier kann die Einarbeitung durch übliche Mischvorgänge erfolgen. Durch die gute Redispergierbarkeit der erfindungsgemäßen Partikel wird gerade die Herstellung solcher Dispersionen erleichtert. Entsprechend sind Dispersionen der erfindungsgemäßen Partikel in Polymeren oder Lösungsmitteln als Dispergiermedium ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Bei den Lacken kann es sich beispielsweise um Alkydharz-, Chlorkautschuk-, Epoxidharz-, Acrylatharz-, Öl-, Nitro-, Polyester- oder
Polyurethan-Lacke bzw. Kombinations-Lacke auf Cellulosenitrat- u. Alkydharz-Basis handeln. Große Bedeutung besitzen dabei die Polyurethan-Lacke.
Als Lösungsmitteln werden in erfindungsgemäßen Dispersionen vorzugsweise Etheralkohole, Aliphaten, Alkohole, Aromaten, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ester, Hydroaromaten, Ketone,
Terpenkohlenwasserstoffe und/oder Wasser verwendet.
Weiter eignen sich die erfindungsgemäßen Polymerzubereitungen enthaltend die Nanopartikel oder auch die erfindungsgemäßen
Dispersionen, wie zuvor beschrieben oder in Ansprüchen 7 und/oder 8 definiert, insbesondere auch zur Beschichtung von Oberflächen, beispielsweise von Holz, Kunststoffen, Fasern oder Glas. Damit lässt sich die Oberfläche bzw. das unter der Beschichtung liegende Material beispielsweise vor UV-Strahlung schützen.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung näher, ohne den Schutzbereich zu beschränken. Insbesondere sind die in den Beispielen beschriebenen Merkmale, Eigenschaften und Vorteile der den betreffenden Beispielen zugrunde liegenden Verbindungen auch auf andere nicht im Detail aufgeführte, aber unter den Schutzbereich fallende Stoffe und Verbindungen anwendbar, sofern an anderer stelle nicht gegenteiliges gesagt wird. Im Übrigen ist die Erfindung im gesamten beanspruchten Bereich ausführbar und nicht auf die hier genannten Beispiele beschränkt. Beispiele Partikelkorrelationsspektroskopie
Die Messungen werden mit einem Zetasizer Nano ZS der Fa. Malvern bei Raumtemperatur durchgeführt. Gemessen wird bei einer Laserwellenlänge von 532 nm.
Das Probenvolumen beträgt in allen Fällen 1 ml bei einer Konzentration von 0,5 Gewichtsprozent Partikel in Butylacetat. Vor der Messung werden die Lösungen mit einem 0,45μm Filter filtriert.
Transmissionselektronenmikroskopie
Es wird ein Tecnai 2OF der Firma Fei Company mit Feldemissions- Kathode verwendet. Die Aufnahmen werden bei 200 kV Beschleunigungsspannung gemacht. Daten Aquisition auf einer 2k CCD
Kamera von Gatan.
Präparation der Flüssigproben mit nanopartikeln zur Vermessung im Transmissionselektronenmikroskop
Zur Probenpräparation wird die Lösung enthaltend die Nanopartikel auf 1 Gew.-% verdünnt und ein Tropfen dieser Lösung auf ein kohlebefilmtes Cu-Netzchen aufgetropft und gleich danach mit einem Filterpapier wieder "trockengesaugt", (blotting off excess Solution). Die Messung der Probe erfolgt nach Trocknung bei Raumtemperatur für einen Tag.
Präparation von Lackproben mit Nanopartikeln zur Vermessung im
Transmissionselektronenmikroskop
Die Partikeldispersion wird mit dem Lack vermischt, sodass der ZnO- Gehalt nach dem Trocknen der Lackschicht 5% beträgt. Der Lack wird in einer dicken Schicht in einem Teflonpfännchen ausgehärtet, sodass mindestens 2mm starke, frei stehende Filme entstehen. Diese Proben werden ultramikrotomiert, ohne Einbettung; bei Raumtemperatur mit 35° Diamantmesser, Schnittdicke 60 nm. Die Schnitte werden auf Wasser aufgeschwemmt und auf Kohlebefilmte Cu Netzchen übertragen und vermessen.
Beispiel 1a: Bildung von ZnO-Partikeln
Eine Lösung von 0,178mol Zn(OAc)2*2H2O in 125 ml_ Methanol wird auf 500C temperiert. Dazu wird eine ebenfalls auf 500C temperierte Lösung von 0,288 mol K[OSi(CH3)3] in 125 mL Methanol unter Rühren zugegeben.
Die Umsetzung zum Zinkoxid sowie das Wachstum der Nanopartikel kann UV-Spektroskopisch verfolgt werden. Bereits nach einer Minute Reaktionsdauer bleibt das Absorptionsmaximum konstant, d.h. die ZnO- Bildung ist bereits in der ersten Minute abgeschlossen.
Man erhält eine stabile, transparente Suspension, die laut UV- Spektroskopie und Röntgenbeugung ZnO enthält. Der Durchmesser der Teilchen beträgt nach Partikelkorrelationsspektroskopischer Untersuchung mit einem Zetasizer Nano ZS der Firma Malvern (PCS) 4 -12 nm mit einem d50 von 6 - 7 nm und einem d90 von 5 - 10 nm. Die Größe liegt damit im Bereich von weniger als 15-20nm, wie er für transparente Anwendungen nötig ist. Die so hergestellten Partikel sind für mehrere Stunden stabil, so dass sie weiter funktionalisiert werden können.
Ein Vergleichsexperiment mit KOH anstelle von K[OSi(CH3)3] als Base (Beispiel 3) zeigt fortgesetztes Teilchenwachstum, erkennbar daran, dass die Lösung nach wenigen Minuten trüb wird und sich schließlich ein Bodensatz von ausgefallenen Zinkoxidpartikeln bildet. Dieser Bodensatz ist leicht abfiltrierbar, die Größe der Partikel bzw. deren Agglomerate liegt somit deutlich über der angestrebten Größe von weniger als 15-20nm.
Beispiel 1b: Modifikation durch anschließende Silanisierung
Nach 30 min Rühren bei 500C werden 8,0 mmol Hexadecyltrimethoxysilan zu der Dispersion gemäß Beispiel 1a gegeben. Die Mischung wird für 5h bei 500C gerührt. Die Abtrennung der hydrophoben Teilchen erfolgt durch Ausschütteln mit Pentan oder Petrolether.
Man erhält eine stabile, transparente Suspension, die laut UV- Spektroskopie und Röntgenbeugung ZnO enthält. Weiterhin sind im Röntgendiagramm keine Reflexe von Kaliumacetat sichtbar. Der
Durchmesser der Teilchen beträgt nach
Photonenkorrelationsspektroskopischer Untersuchung mit einem
Zetasizer Nano ZS der Firma Malvern (PCS) 4 -12 nm mit einem d50 von 6 - 7 nm und einem d90 von 5 - 10 nm.
Eine erneute Messung nach 10 Tagen ergibt im Rahmen der Messgenauigkeit die gleichen Werte. Eine Agglomeration der Teilchen kann somit ausgeschlossen werden.
Beispiel 1c: In situ-Generierung von K[OSiMe3]
2 mol Zinkacetat-Dihydrat werden in 1650 ml Methanol vorgelegt und die Suspension auf 500C erwärmt. Separat dazu werden 3,3 mol
Kaliumhydroxid in 650 ml Methanol vollständig gelöst und anschließend werden unter Rühren 3,3 mol Trimethylethoxysilan zugegeben und 1 Stunde nachgerührt. Diese Lösung wird unter Rühren zur Zinkacetatsuspension gegeben und ab diesem Zeitpunkt wird die
Reaktionszeit gemessen. Der Reaktionsverlauf wird mittels UV/VIS-
Spektrometer verfolgt. Bei erreichen der gewünschten Absorptionskante werden 0,08 mol Hexadecyltrimethoxysilan zugegeben und 5 Stunden bei 500C gerührt. Danach werden 1500 ml Petroleumbenzin zum Reaktionsgemisch gegeben.
Man erhält eine stabile, transparente Suspension, die laut UV- Spektroskopie und Röntgenbeugung ZnO enthält. Weiterhin sind im Röntgendiagramm keine Reflexe von Kaliumacetat sichtbar. Der Durchmesser der Teilchen beträgt nach
Photonenkorrelationsspektroskopischer Untersuchung mit einem Zetasizer Nano ZS der Firma Malvern (PCS) 4 -12 nm mit einem d50 von 6 - 7 nm und einem d90 von 5 - 10 nm. Eine erneute Messung nach 10 Tagen ergibt im Rahmen der Messgenauigkeit die gleichen Werte. Eine Agglomeration der Teilchen kann somit ausgeschlossen werden.
Beispiel 2a: Modifikation durch TMOS-Zugabe
Nach 30min werden 8,0 mmol Tetramethylorthosilikat (TMOS) zu der Dispersion nach Beispiel 1a gegeben und weiter bei 5O0C gerührt.
Man erhält eine stabile, transparente Suspension, die laut UV- Spektroskopie und Röntgenbeugung ZnO enthält. Der Durchmesser der Teilchen beträgt nach Partikelkorrelationsspektroskopischer Untersuchung mit einem Zetasizer Nano ZS der Firma Malvern (PCS) 4 -12 nm mit einem d50 von 6 - 7 nm und einem d90 von 5 - 10 nm.
Beispiel 2b: Modifikation durch TMOS-Zugabe und anschließende Silanisierung
Nach 60min werden zu der in Beispiel 2a beschriebenen Suspension unter Rühren bei 500C 10,0 mmol Hexadecyltrimethoxysilan gegeben. Die Mischung wird für 5h bei 500C gerührt. Die Abtrennung der hydrophoben Teilchen erfolgt durch Ausschütteln mit Pentan oder Petrolether.
Man erhält eine stabile, transparente Suspension, die laut UV- Spektroskopie und Röntgenbeugung ZnO enthält. Weiterhin sind im Röntgendiagramm keine Reflexe von Kaliumacetat sichtbar. Der Durchmesser der Teilchen beträgt nach
Photonenkorrelationsspektroskopischer Untersuchung mit einem Zetasizer Nano ZS der Firma Malvern (PCS) 4 -12 nm mit einem d50 von 6 - 7 nm und einem d90 von 5 - 10 nm. Eine erneute Messung nach 10 Tagen ergibt im Rahmen der Messgenauigkeit die gleichen Werte. Eine Agglomeration der Teilchen kann somit ausgeschlossen werden.
Vergleichsbeispiel 3: ZnO-Herstellung mit KOH Eine Lösung von 0,4mol Zn(OAc)2*2H2θ in 250 mL Methanol wird auf 500C temperiert. Dazu wird eine ebenfalls auf 500C temperierte Lösung von 0,680 mol KOH in 250 mL Methanol unter Rühren zugegeben.
Die Umsetzung zum Zinkoxid sowie das Wachstum der Nanopartikel kann UV-Spektroskopisch verfolgt werden. Bereits nach 10 Minuten fällt ein weißer Niederschlag von Zinkoxid aus. Die Reaktion wird für 5 Stunden weiter geführt. Der Niederschlag wird mit Methanol gewaschen.
Man erhält eine weisse, Suspension, die laut Röntgenbeugung ZnO enthält. Weiterhin sind keine Röntgenreflexe von Kaliumacetat sichtbar.
Beispiel 4: Messung der fotokatalytischen Aktivität
Als abzubauende Modellsubstanz dient Isopropanol, das an fotoaktiven Oberflächen über die Zwischenstufe Aceton in Anwesenheit von Wasserdampf und Sauerstoff unter Bestrahlung zu CO2 aufoxidiert wird. Die Geschwindigkeit dieser Umsetzung wird als Maß für die Fotoaktivität der jeweils untersuchten Substanz angesehen. Von jeder der Substanzen, d.h. ZnO aus Beispiel 1 b, 2b und 3, werden jeweils 1 ,58 g mittels eines Standsiebes (Durchmesser 5 cm, 127 Masche) unter Zuhilfenahme eines feinen Pinsels direkt in eine Petrischale gegeben. Die Intensität der auf diese Substanz einwirkenden UV-A-Strahlung wird unmittelbar vor der Untersuchung auf 15 mW/cm2 eingestellt. Nachdem die auf fotokatalytische Aktivität zu untersuchende Probe im Reaktor platziert ist, wird nach sorgfältigem Spülen der Apparatur mit dem Trägergas (synthetische Luft) noch im Durchfluss-Betrieb über den Befeuchter eine definierte Wassergaskonzentration eingestellt (Dosierrate 1800 μl/h auf 10000 ppm). Nach Umschalten in den Kreislauf-Betriebsmodus wird nun über das Septum exakt 1 μl Isopropanol in den durch die Pumpe kontinuierlich umgewälzten Gasraum injiziert. Nachdem sich das Adsorptions- /Desorptionsgleichgewicht zwischen Probenoberfläche und Gasphase eingestellt hat, wird die Bestrahlung zugeschaltet. Der potenziell erfolgende Abbau der aufzuoxidieren Komponenten und deren Folgeprodukte kann quantitativ aus den vom FTIR kontinuierlich aufgenommenen Spektren verfolgt werden. Die Software des am FTIR angeschlossenen Rechners wertet dabei das jeweilige experimentelle Spektrum aus als Summe der Referenzspektren von Spezies, die am Abbauprozess beteiligt sind. Aus den Anteilen ihrer Intensität am experimentellen Spektrum kann die Konzentration jeder einzelnen Komponente in der Gasphase rechnerisch ermittelt werden. Die Differenz der Konzentrationen vor und nach der Bestrahlung ist ein Maß für den fotokatalytischen Abbau. Tabelle: Differenzwert aus den gemessenen
Gasphasenkonzentrationen des Acetones vor und nach 45-minütiger Bestrahlung der Proben bei 15 mW/cm2
Figure imgf000037_0001
Das ZnO aus Beispiel 2b (Probe 3) zeigt die geringste fotokatalytische Aktivität.
Beispiel 5:
Herstellung eines Polymer-Nanokomposits:
Die Suspension aus Beispiel 2b wird bei vermindertem Druck bis zur
Trockene eingeengt. Man erhält ein feines, frei fließendes Pulver aus oberflächenmodifiziertem Zinkoxid.
10 g dieser Partikel werden im Extruder mit 1 kg PMMA
(Polymethylmethacrylat, PMMA Formmasse 7H der Degussa Röhm) gemischt und 10 g des erhaltenen Granulates mit 100 g desselben
Polymers erneut extrudiert. Der erhaltene Nanokomposit wird mittels
Spritzguß zu 1 ,5 mm starken Platten verarbeitet. Diese sind transparent und zeigen bei 350 nm < 5%, bei 450 nm > 90% Transmission, gemessen am UV-vis-Spektrometer.
Beispiel 6: Einarbeitung in Lack
Herstellung einer Lackzubereitung enthaltend ZnO-Nanopartikel
Es werden zwei Komponenten durch vermischen der folgenden
Bestandteile hergestellt:
Komponente A 46,39g Desmophen A 870 BA, 70% in Butylacetat (Fa. Bayer) 0,5g Baysilone ©-Lackadditiv OL 17, 10%ig in XyIoI (Fa. Borchers GmbH)
14,67g einer 1 :1 -Mischung aus 1 -Methoxypropylacetat-2 und Solventnaphta 100 (Fa. DHC Solvent-Chemie GmbH) 12,5g ZnO-Dispersion aus Beispiel 2b
Komponente B
9,98g Desmodur N 3390 BA/SN, 90%ig in Butylacetat/Solventnaphtha 100 (1 :1 ) (Fa. Bayer)
12,83g Desmodur Z 4470 BA, 70%ig in Butylacetat (Fa. Bayer)
Die Komponenten A und B werden gemischt und mittels eines Rakels auf eine Glasplatte mit einer Schichtdicke von 200μm aufgebracht.
Nach einer Ablüftzeit von 10 Mintuten bei RT wird der lack bei 130C für
30min ausgehärtet. Man erhält eine optisch transparente, Farblose lackschicht von etwa 100μm Dicke.
Im UV-Spektrum zeigt diese Schicht eine Transmission von über 95% bei 400nm und von weniger als 5% bei 350nm.

Claims

Patentansprüche
1. Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) im Bereich von 3 bis 50 nm dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren, bei dem ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung M3-x[O3-χSiRi+χ] zu den Nanopartikeln umgesetzt werden, wobei x steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, M steht für H, Li, Na oder K und alle R jeweils unabhängig voneinander stehen für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28 C-Atomen in dem ein oder mehrere C-Atome durch O ersetzt sein können.
2. Nanopartikel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Nanopartikeln um Partikel im wesentlichen bestehend aus Oxiden bzw. Hydroxiden von Silicium-, Cer-, Cobalt-, Chrom-, Nickel-, Zink-, Titan-, Eisen-, Yttrium-, Zirconium- oder Mischungen davon handelt.
3. Nanopartikel nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei den Partikeln vorzugsweise um Zinkoxid- oder Ceroxid-Partikel bzw. Mischoxid-Partikel enthaltend mindestens einen dieser Bestandteile handelt.
4. Nanopartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine mittlere Teilchengröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) von 5 bis 20 nm aufweisen.
5. Nanopartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel eine weitere Oberflächenmodifikation aufweisen, bei der es sich vorzugsweise um eine Silica-Beschichtung und/oder eine hydrophobe Modifizierung
5 handelt.
6. Nanopartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel enthaltend eine Silica- Beschichtung zusätzlich mit mindestens einem weiteren
IQ Oberflächenmodifizierungsmittel ausgewählt aus der Gruppe organofunktionelle Silane, quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen oder Gemische hieraus, vorzugsweise einem organofunktionellen Silan, modifiziert sind.
15
7. Nanopartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Nanopartikel mit mindestens einem organofunktionellen Silan modifiziert ist.
8. Dispersion enthaltend Nanopartikel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 sowie ein Polymer.
9. Dispersion nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der Dispersion um einen Lack oder eine Lackzubereitung handelt.
25
10. Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln mit einer mittleren Partikelgröße im Bereich von 3 bis 50 nm dispergiert in einem organischen Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass ein oder mehrere Precursoren für die Nanopartikel in einem organischen Lösungsmittel mit einer Verbindung M3-x[O3-χSiRi+x] zu den
30 Nanopartikeln umgesetzt werden, wobei x steht für eine ganze Zahl ausgewählt aus 0, 1 oder 2, M steht für H, Li, Na oder K und alle R jeweils unabhängig voneinander stehen für einen verzweigten oder unverzweigten, gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 28 C-Atomen in dem ein oder mehrere C-Atome durch O ersetzt sein können.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die ein oder mehreren Precursoren ausgewählt werden aus wasserlöslichen Metall-Verbindungen, vorzugsweise Silicium-, Cer-, Cobalt-, Chrom-, Nickel-, Zink-, Titan-, Eisen-, Yttrium- oder Zirconium-Verbindungen, vorzugsweise aus den Zinksalzen der Carbonsäuren bzw. Halogenide.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung M3-x[O3-χSiRi+χ], wobei M steht für Li, Na oder K und x und R eine in Anspruch 10 angegebene Bedeutung haben, in situ aus einer Base MOH und einer Verbindung R'3-x[O3-xSiRi+x] erzeugt wird, wobei R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 16 C-Atomen bedeutet.
13. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung M3-x[θ3-xSiRi+χ], mindestens ein R steht für einen Alkoxyrest mit 1 bis 27 C-Atomen, vorzugsweise einen Methoxy- oder Ethoxyrest.
14. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung M3-x[O3-xSiRi+x], x steht für 2 und alle R jeweils unabhängig voneinander stehen für Methyl oder Ethyl.
15. Verfahren nach einem oder mehren der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass alle R stehen für Methyl und M steht für K.
16. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in einem weiteren Reaktionsschritt mindestens ein Modifikator zur Erzeugung einer Silica-Beschichtung oder ein Oberflächenmodifikator zur Erzeugung einer hydrophoben Hülle zugegeben wird.
17. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem Modifikator zur Erzeugung der Silica-Beschichtung um ein Trialkoxysilan oder ein Tetraalkoxysilan handelt.
18. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 17, " dadurch gekennzeichnet, dass nach der Belegung mit einer Silica- Beschichtung in einem weiteren Reaktionsschritt mindestens ein Oberflächenmodifikator zugegeben wird, wobei es sich bei dem Modifikator vorzugsweise um organofunktionelle Silane, quartäre Ammoniumverbindungen, Phosphonate, Phosphonium- und Sulfoniumverbindungen handelt.
19. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenmodifikator ein organofunktionelles Silan ist. 0
20. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass der Oberflächenmodifikator ein amphiphiles Silan gemäß der allgemeinen Formel (R)3Si-SP-Ahp-Bhb ist, wobei die Reste R gleich oder verschieden sein können und hydrolytisch abspaltbare Reste darstellen, Sp entweder -O- oder 5 geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1-18 C-Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl mit 2-18 C-Atomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, geradkettiges oder verzweigtes Alkinyl mit 2-18 C- Atomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, gesättigtes, teilweise oder vollständig ungesättigtes Cycloalkyl mit 3-7 C-Atomen, 0 das mit Alkylgruppen mit 1-6 C-Atomen substituiert sein kann bedeutet, AhP einen hydrophilen Block bedeutet, Bhb einen hydrophoben Block bedeutet und wobei vorzugsweise mindestens eine reaktive funktionelle Gruppe an AhP und/oder Bhb gebunden vorliegt.
21. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 20, dadurch gekennzeichnet, dass das organische Lösungsmittel gewählt ist aus Alkoholen oder Ethern.
22. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, dass ein Emulgator, vorzugsweise ein nichtionisches Tensid eingesetzt wird.
23. Nanopartikel mit einer mittleren Partikelgröße bestimmt mittels Partikelkorrelationsspektroskopie (PCS) im Bereich von 3 bis 50 nm, dadurch gekennzeichnet, dass sie erhältlich sind durch ein Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 22, wobei jedoch das organische Lösungsmittel bis zur Trocknung entfernt wird.
24. Verfahren zur Herstellung von Nanopartikeln nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass sie nach einem Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 10 bis 22 hergestellt werden, wobei das organische Lösungsmittel in einem letzten Schritt bis zur Trocknung entfernt wird.
25. Verwendung von Nanopartikeln nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7 oder 23 oder einer Dispersion nach mindestens einem der Ansprüche 8 oder 9 zur UV-Stabilisierung von Polymeren.
26. Polymerzubereitung im wesentlichen bestehend aus mindestens einem Polymeren, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere Nanopartikel nach Anspruch 23 enthält.
27. Polymerzubereitung nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei den Polymeren um Polycarbonat (PC), Polyethylenterephthalat (PETP), Polyimid (PI), Polystyrol (PS), Polymethylmethacrylat (PMMA) oder um Copolymere, die mindestens einen Anteil eines der genannten Polymere enthalten, handelt.
28. Verfahren zur Herstellung von Polymerzubereitungen nach Anspruch 26 oder 27, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymermaterial mit Nanopartikeln gemäß Anspruch 23, vorzugsweise in einem Extruder oder einem Kneter, vermischt wird.
29. Holz behandelt mit einer Dispersion nach Anspruch 8 oder 9.
30. Kunststoff behandelt mit einer Dispersion nach Anspruch 8 oder 9 oder enthaltend eine Polymerzubereitung nach Anspruch 26 oder 27.
31. Faser behandelt mit einer Dispersion nach Anspruch 8 oder 9 oder enthaltend eine Polymerzubereitung nach Anspruch 26 oder 27.
32. Glas behandelt mit einer Dispersion nach Anspruch 8 oder 9.
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