WO2007129629A1 - ガラス組成物およびこれを用いたガラススペーサ - Google Patents

ガラス組成物およびこれを用いたガラススペーサ Download PDF

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WO2007129629A1
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glass
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Kosuke Fujiwara
Akihiro Koyama
Hiroshi Kambayashi
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Nippon Sheet Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to a glass composition.
  • the present invention also relates to a glass spacer using the glass composition, and particularly to a glass spacer preferably used for an electron beam excitation display.
  • a self-luminous electron beam excitation display forms an image by irradiating a fluorescent material with an electron beam emitted from an electron beam source to generate fluorescence, and has recently been widely used as a flat display. It is provided.
  • the electron beam excitation display has characteristics that a bright image is obtained and a viewing angle is wide as compared with a liquid crystal display device.
  • FIG. 2 is a perspective view in which a part of the flat electron beam excitation display is broken.
  • a face plate 3 having a fluorescent film 7 and a metal back 8 as an accelerating electrode formed on the inner surface of a glass substrate 6 is disposed at the top.
  • a rear plate 2 is arranged with a support frame 4 facing the face plate 3.
  • An electron source 1 in which a plurality of electron-emitting devices 15 are arranged in a matrix is fixed to the rear plate 2.
  • a high voltage is applied between the electron source 1 and the metal back 8 by a power source (not shown).
  • the rear plate 2 and the support frame 4, and the face plate 3 and the support frame 4 are sealed with each other by frit glass or the like to constitute a vacuum container 10.
  • a glass spacer 5 is provided inside the vacuum vessel 10.
  • the glass spacers 5 are arranged in a necessary number at necessary intervals in order to make the vacuum vessel 10 an atmospheric pressure resistant structure.
  • each of the glass spacers 5 is an example. For example, it is processed into a cylindrical shape with a diameter of 0.1 mm and a height of 1 mm.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-203857 prepares a base glass whose cross-sectional shape is substantially similar to the desired cross-sectional shape of the glass spacer.
  • a glass material is stretched while being heated so that its viscosity is 10 5 dPa'sec to 10 9 dPa-sec (10 5 poise to 10 9 poise).
  • This method is also called the redraw method. According to this method, the degree of similarity of the cross-sectional shapes of the base glass and the stretched glass can be improved, and a glass spacer having a desired shape can be easily produced.
  • a cylindrical glass spacer or the like can be manufactured with high accuracy by a method of drawing a glass substrate melted in a refractory container having a nozzle from a nozzle. This method is also called the direct spinning method.
  • the direct spinning method can simultaneously produce a large number of glass spacers simultaneously, and can produce a cylindrical glass spacer with the highest accuracy.
  • the glass spacer for the electron beam excitation display element keeps the distance between the front plate and the back plate of the vacuum vessel constant. This glass spacer is exposed to the electron-emitting device. For this reason, if the glass constituting the glass spacer contains a large amount of alkali metal oxide, there is a problem in that electric field breakdown occurs due to uneven distribution of alkali metal ions at the bias voltage. Further, if the alkali metal oxide is contained in a large amount, it becomes impossible to obtain a glass with a high yang ratio. Furthermore, the heat resistance of the glass also decreases.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-104839 discloses a transition that does not substantially contain an alkali metal oxide and exists in a plurality of oxidation states.
  • a glass spacer for an electron beam-excited display element having a composition not containing a metal oxide is described.
  • Japanese Patent Publication No. 2004-43288 includes (TiO + Nb ⁇ + Sn ⁇ + Ta ⁇ + WO + CeO
  • the glass spacer contains 15 mol% or more of NbO.
  • JP 2004- 71158 Gooyake Saiwaiushitora (this f or electron beam excitation display that has a composition comprising 30 to 80 Monore 0/0 of SiO, and 10-40 Monore 0/0 oxides of transition metals Glass spacers for use are listed.
  • JP-A-2005-263613 discloses that the total content of SiO and TiO is 50 to 80 mol%, specifically, the SiO content is 20 to 50 mol%, and that of TiO Content is 25 ⁇
  • glass spacers have sufficient electric field destruction and are sufficient in quality.
  • glass spacers are manufactured by applying a tensile force as described above, and these glass spacers may be difficult to form during manufacture, and there is room for improvement in formability.
  • the present invention is expressed in mass%
  • the present invention is also a glass spacer comprising the glass composition.
  • the present invention further includes a vacuum vessel, an electron-emitting device and a glass spacer disposed inside the vacuum vessel, and the electron beam excitation display is made of the glass composition described above. It is.
  • the glass composition according to the present invention has a good formability that hardly causes electric field breakdown. Therefore, a glass spacer formed by molding this glass composition is suitable for use with an electron beam excitation display. In the electron beam excitation display equipped with this glass spacer, electric field breakdown is unlikely to occur in the glass spacer.
  • FIG. 1 is a schematic diagram for explaining a glass spacer according to the present invention and a manufacturing apparatus thereof.
  • FIG. 2 is a perspective view in which a part of a flat electron beam excitation display is broken.
  • Silicon dioxide (SiO 2) is an essential main component that forms a glass skeleton. Also gala
  • the devitrification temperature is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity of the glass, and it is also a component that improves acid resistance, among chemical durability.
  • the SiO content is less than 20%, the devitrification temperature is
  • the lower limit of SiO is 20. / o or more, preferably 23% or more 25
  • Q / o or more More preferred is Q / o or more. Most preferred is 27% or more. Also SiO
  • the upper limit is less than 40% and 35. / 0 or less is preferable.
  • Boron trioxide (B0) is a component that forms the skeleton of glass.
  • the lower limit of B 2 O is more than 6%, preferably 8% or more, preferably 10% or less.
  • the upper limit of B ⁇ is 30% or less and 25% or less
  • Aluminum oxide (Al 2 O 3) is a component that forms the glass skeleton, and the glass's devitrification temperature
  • Al O content exceeds 20%, the melting point of the glass becomes high and the raw materials are balanced.
  • Al O may not be included, but the lower limit that it is preferable to include is 3% or more. It is preferable that the upper limit is 5% or more. The upper limit of Al O is 20% or more
  • 15% or less is preferred, 12% or less is more preferred, and 10% or less is more preferred.
  • the lower limit of (Si ⁇ + BO + A1 ⁇ ) is 45% or more and 48% or more.
  • the upper limit of (SiO + B0 + A1 O) is 74% or less and 70% or less.
  • Alkaline earth oxides are components that adjust the devitrification temperature and viscosity of glass, and also improve the coefficient of thermal expansion and Young's modulus of glass.
  • strontium oxide (SrO) and barium oxide (BaO) are highly effective in reducing the devitrification temperature of glass.
  • the upper limit of MgO that may not contain MgO is 15% or less, preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • the lower limit of Ca 0 is 5. / 0 or more, preferably over 10%.
  • the upper limit of C aO is 40. / ⁇ or less, preferably less than 30%.
  • SrO may not be included, but the lower limit of inclusion is preferably 5% or more.
  • the upper limit of SrO is 30% or less, preferably 20% or less.
  • the upper limit of BaO that does not include BaO is less than 25%, preferably 20% or less, and more preferably 15% or less.
  • the total content of SrO and BaO (SrO + BaO) force a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity of glass. It is important for the moldability of glass.
  • the lower limit of (SrO + BaO) necessarily includes any of them, and is preferably 5% or more.
  • the upper limit of (SrO + BaO) is 50% or less, preferably 30% or less, more preferably less than 25%, and most preferably 20% or less.
  • the lower limit of (Mg ⁇ + CaO + Sr ⁇ + Ba ⁇ ) is 20% or more, preferably 25% or more.
  • the upper limit of (Mg0 + Ca0 + SrO + BaO) is 60% or less, preferably 50% or less, more preferably 45% or less, and more preferably 40% or less. Most preferred.
  • Zinc oxide is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity of glass. If the ZnO content exceeds 10%, the devitrification temperature rises, making it difficult to form a glass spacer.
  • the upper limit of ZnO that does not include ZnO is 10% or less, and preferably 5% or less.
  • the alkali metal oxide is not substantially contained in the glass composition of the present invention.
  • Zinoleconium oxide improves the chemical durability of the glass. Also of glass
  • the upper limit of ZrO that does not include ZrO is less than 10%
  • Lanthanum oxide (La 2 O 3) is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity of glass.
  • % Or less preferably 15% or less, more preferably 12% or less, and most preferably 10% or less.
  • Yttrium oxide (Y o) is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity of glass.
  • YO may not be included.
  • the upper limit of YO is 10% or less. / 0 or less
  • Conventional glass spacers include transition metals that exist in multiple oxidation states, such as oxides of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, and Nb, to provide electronic conductivity. It was. However, when a large amount of these transition metal oxides is contained in the glass, the devitrification temperature of the glass increases, making it difficult to form the glass spacer. Therefore, in the present invention, the content of iron oxide is adjusted to limit the content of oxides of transition metals other than Fe.
  • Titanium oxide (TiO 2) is a component that adjusts the electrical properties of glass, and devitrification of glass.
  • TiO content is 3. / If it exceeds 0 ,
  • TiO may not be contained.
  • the upper limit of TiO is 3% or less. / 0 or less
  • the content is not more than 1%, and it is more preferable that it is not substantially contained.
  • iron (Fe) in glass is a component that adjusts the electrical properties of glass, and is also a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity of glass. 1% content in terms of Fe O
  • the glass When it is less than the range, the glass does not exhibit sufficient electronic conductivity. In addition, converted to Fe O
  • the rate exceeds 12%, the devitrification temperature of the glass rises, making it difficult to form a glass spacer.
  • the lower limit of iron content (Fe) is 1% or more and 2% or more in terms of Fe 2 O.
  • the upper limit of Fe O is 12% or less.
  • Niobium pentoxide is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity of glass.
  • the upper limit of NbO that does not include NbO is 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 6% or less, and more preferably 5% or less. Most preferred.
  • Tantalum pentoxide (Ta 2 O 3) is a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity of the glass, and is a component that improves the Young's modulus of the glass. It is also a component that adjusts the electrical properties of glass. If the Ta O content exceeds 10%, the devitrification temperature rises, making it difficult to form a glass spacer.
  • the upper limit of TaO that does not include Ta O is 10% or less, preferably 8% or less, more preferably 6% or less, and more preferably 5% or less. Is most preferred.
  • Ta 2 O 3 is a component that adjusts the electrical characteristics of the glass and is also a component that adjusts the devitrification temperature and viscosity of the glass.
  • the glass does not show sufficient electronic conductivity. Also, (TiO + Fe O + Nb O + Ta O) is
  • the devitrification temperature of the glass will increase, making it difficult to form into the shape of a glass spacer.
  • the lower limit of (TiO + Fe 0 + Nb 0 + Ta 2 O 3) is 1% or more, preferably 2% or more, more preferably 3% or more. Also, (TiO + Fe O + Nb
  • the upper limit of O 2 + Ta 2 O 3) is 12% or less, preferably less than 10%, more preferably 9% or less, and most preferably 8% or less.
  • V0 vanadium pentoxide
  • V 2 O is not substantially contained.
  • MnO manganese oxide
  • Fluorine (F) and phosphorus pentoxide (P ⁇ ) are likely to volatilize and may scatter during melting. In this invention, it is preferable not to contain substantially.
  • PbO lead oxide
  • substantially not containing a substance means that the substance is not intentionally included unless, for example, it is inevitably mixed with industrial raw materials.
  • the content is less than 0.1%.
  • the content is less than 0.05%, more preferably less than 0.03%.
  • the glass composition of the present invention can be obtained by mixing a known glass material, heating and melting, and cooling in accordance with a conventional method. At this time, it is preferable to appropriately perform molding, crushing, etc. according to the use of the glass composition.
  • the glass composition of the present invention is particularly useful for glass spacer applications for electron beam excitation displays.
  • the glass composition of the present invention exhibits excellent formability in a method for producing a glass spacer such as a direct spinning method, and the glass spacer for electron beam excitation display made of the glass composition of the present invention has an electric field breakdown. It will be difficult to cause.
  • the glass spacer of the present invention comprises the above glass composition. Each physical property of the glass spacer of the present invention will be described in detail below.
  • the glass temperature is adjusted so that the viscosity of the molten glass at the time of spinning is 100 dPa 'sec to 1000 dPa-sec (100 poise to 1000 poise).
  • the temperature when the viscosity of the glass is 100 dPa 'sec is less than the devitrification temperature, devitrification (generated in the molten glass substrate and causing white turbidity due to the grown crystal) occurs during glass forming. It tends to happen.
  • the presence of the produced crystal in the glass spacer is not preferable from the viewpoint of the characteristics and dimensional accuracy of the glass spacer. It also adversely affects moldability.
  • the temperature difference force o ° c or more obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass composition is more preferably 10 ° C or higher, further preferably 20 ° C or higher, and most preferably 30 ° C or higher.
  • the temperature when the viscosity of the glass is 100 dPa-sec can be determined by, for example, a platinum ball pulling method.
  • the devitrification temperature can be determined, for example, as the highest temperature among the temperatures of the electric furnace at the position where the crystal appears by heating the glass in an electric furnace with a temperature gradient.
  • the glass spacer is less likely to be deformed with respect to processing involving high-temperature heating because the higher the glass transition point, the higher the heat resistance. If the glass transition point is 550 ° C or higher, the shape will not change due to high-temperature heating in the display glass manufacturing process. Accordingly, the glass transition point of the glass composition is preferably 550 ° C or higher, more preferably 580 ° C or higher, and more preferably 600 ° C or higher. In addition, it becomes the upper limit of the highest temperature value power glass transition point among the glass transition points of the glass composition within the above glass composition range.
  • the glass transition point can be determined by, for example, thermomechanical measurement (TMA).
  • the average linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C of the display glass substrate is 80 ⁇ 90 X 10- 7 / ° C. Accordingly, it forces the average linear expansion coefficient at 50 to 350 ° C for Garasusu spacer as the lower limit is 70 X 10- 7 / ° it is preferably at C or more tool 75 X 10- 7 / ° C or higher it is further preferred beam is preferred instrument 80 X 10- 7 / ° C or more.
  • the average linear expansion coefficient can be determined by, for example, thermomechanical measurement (TMA).
  • the Young's modulus of the glass spacer is preferably 85 GPa or more, more preferably 90 GPa or more, and even more preferably 95 GPa or more. It is most preferred to be more than lOOGPa.
  • the maximum value of the Young's modulus of the glass composition within the above glass composition range is the upper limit of the Young's modulus.
  • the Young's modulus can be obtained by an ultrasonic method.
  • the lower limit of the volume resistivity of the glass spacer is preferably 10 U Q 'cm or more at 25 ° C, more preferably 10 12 ⁇ ' cm or more. 10 13 ⁇ 'cm or more More preferably, it is 10 14 Q-cm or more.
  • the upper limit of the volume resistivity of the glass spacer is preferably 10 16 ⁇ ′ cm or less at 25 ° C., more preferably 10 15 ⁇ ′ cm or less.
  • the volume resistivity can be determined by, for example, a three-terminal method according to JIS C 2141 (1992).
  • the glass spacer of the present invention can be produced by a known method such as a redraw method or a direct spinning method using the above glass composition.
  • the direct spinning method is preferable from the viewpoint of the moldability of the glass composition and the dimensional accuracy of the resulting spacer.
  • a glass base made of the glass composition is melted in a refractory container having a nozzle, and the base material is first prepared by directly pulling out the melted glass base from a nozzle. And, if the base material is precisely cut to a predetermined length to make a glass spacer,
  • the production method can increase the yield compared to the conventional production method.
  • the obtained glass spacer is less likely to cause electric field breakdown in electron beam excitation display applications.
  • the glass spacer according to the present invention is particularly suitable for electron beam excitation display applications.
  • the shape may be a cylindrical shape or a flat plate with no particular limitation.
  • the glass spacer according to the present invention preferably has a cylindrical shape (see glass spacer 5 shown in FIG. 1 (a)).
  • An electron beam excitation display is an electron beam excitation display including a vacuum vessel, an electron-emitting device and a glass spacer disposed inside the vacuum vessel, and the glass spacer is made of the glass composition described above. is there. Specifically, for example, in the electron beam excitation display having the configuration shown in FIG. 2, the glass spacer 5 may be replaced with a glass spacer made of the above glass composition. In such an electron beam excitation display, electric field breakdown is less likely to occur.
  • the average linear expansion coefficient and the glass transition point were determined from the thermal expansion curve.
  • the Young's modulus was determined from the longitudinal and transverse wave velocities propagating in the glass by the single round method and the density of the glass measured by the Archimedes method.
  • the relationship between viscosity and temperature was investigated by the usual platinum ball pulling method, and the temperature when the viscosity of the glass was lOOdPa'sec was obtained from the results. Then, glass crushed to a particle size of 1.0 mm to 2.8 mm is placed in a platinum boat and heated in an electric furnace with a temperature gradient (900 ° C to: 1400 ° C) for 2 hours, so that crystals appear.
  • Devitrification temperature from the maximum temperature of the electric furnace corresponding to the position I asked for a degree The volume resistivity is shown in Table 1A, Table 2A, Table 3A, Table 4A, and Table 5A, together with the measurement results obtained by the three-terminal method based on JIS C 2141 (1992).
  • composition [It amount 3 ⁇ 4]
  • the glass produced in Example 1 contains SiO, BO, AlO as glass skeleton components, and contains alkaline earth metal oxides, MgO, CaO, SrO, and ZnO, ZrO, LaO. , Fe
  • the glass produced in Examples 2, 3, and 4 has a composition in which the contents of SiO, BO, and Al 2 O in Example 1 are adjusted.
  • the glasses produced in Examples 5, 6, 7, 8, and 9 are the SiO, BO, and
  • the composition of the alkaline earth metal oxide is adjusted.
  • the glass produced in Example 10 has a composition obtained by removing ZnO from the glass of Example 1. Further, the glass produced in Example 11 has a composition in which ZrO is removed from the glass of Example 1. Furthermore, the glass produced in Example 12 is made of SiO, Fe,
  • the glass produced in Example 13 has a composition in which Y 2 O is added to the glass of Example 1.
  • the glass produced in Example 14 has a composition in which the glass of Example 1 contains TiO.
  • the glass produced in Example 15 contains SiO, BO, AlO, and Fe 2 O in Example 1. It is a composition with adjusted proportion.
  • the glass produced in Example 16 has a composition in which the glass of Example 1 contains NbO.
  • the glass produced in Example 17 has a composition in which Ta 2 O is added to the glass of Example 1.
  • the glass produced in Example 18 19 20 has a composition in which the Fe 2 O content of the glass in Example 1 is adjusted. Volume resistivity 25 ° C in 1. l X 10 14 Q: was 'cm ⁇ 1. 3X 10 1 5 ⁇ ' cm. This is because, by increasing the content of Fe 2 O, the volume resistivity becomes smaller and the force component is increased.
  • the glass produced in Example 21 has a composition containing SiO.BO.AlO as a glass skeleton component, CaO SrO, BaO as an alkaline earth metal oxide, and LaO FeO. Have.
  • the glass produced in Comparative Example 1 is obtained by removing V 2 O from the glass composition described in Example 4 of JP-T-2003-526187, and is outside the scope of the present invention.
  • the temperature difference when the glass viscosity is 100 dPa'sec minus the glass devitrification temperature is 100 dPa'sec minus the glass devitrification temperature.
  • the glass produced in Comparative Example 2 has the glass composition described in Example D of JP-A-2004-43288, and is outside the scope of the present invention.
  • the Young's modulus was 87 GPa, which was smaller than that of the example of the present invention.
  • the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature when the viscosity of the glass was 100 dPa'sec was 77 ° C., which was lower than that of the example of the present invention.
  • the glass produced in Comparative Example 3 has the glass composition described in Example 5 of JP-A-2004-71158 and is outside the scope of the present invention.
  • the average linear expansion coefficient is 67X 1 0—So. C, which was smaller than that of the examples of the present invention.
  • the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature when the viscosity of the glass was 100 dPa'sec was _145 ° C., which was lower than that of the example of the present invention.
  • the glass produced in Comparative Example 4 has the glass composition described in Example 8 of JP-A-2005-263613, and is outside the scope of the present invention.
  • the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature when the viscosity of the glass is 100 dPa-sec is _132 ° C. It was lower than that of the inventive example.
  • the glass produced in Comparative Example 5 has a composition in which the content of B 2 O is outside the range of the present invention.
  • the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature at which the viscosity of the glass was 100 dPa'sec was -3 ° C, which was lower than that of the example of the present invention.
  • the glass produced in Comparative Example 6 has a composition in which the Al 2 O content is outside the range of the present invention.
  • the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature when the viscosity of the glass was 100 dPa 'sec was _85 ° C., which was lower than that of the example of the present invention.
  • the glass produced in Comparative Example 7 has a composition in which the MgO and CaO contents are outside the scope of the present invention. Average coefficient of linear expansion is 62 X 10- 7 / ° C, it was smaller than those of the examples of the present invention. Further, the temperature difference obtained by subtracting the glass devitrification temperature from the temperature when the viscosity of the glass was 100 dPa'sec was _128 ° C., which was lower than that of the example of the present invention.
  • the glass produced in Comparative Example 8 has a composition in which the content of (Si 0 + B 2 O + A 1 0), Ca 0 and SrO is outside the range of the present invention.
  • the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature when the viscosity of the glass was 100 dPa ′ sec was 12 ° C., which was lower than that of the example of the present invention.
  • the glass produced in Comparative Example 9 has a compositional power of (Si 0 + B 2 O + A 1 0) and BaO outside the range of the present invention.
  • the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature when the viscosity of the glass was 100 dPa'sec was 123 ° C., which was lower than that of the example of the present invention.
  • the glass produced in Comparative Example 10 has a compositional ratio of (Sr0 + Ba0) outside the scope of the present invention.
  • the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature when the viscosity of the glass was 100 dPa'sec was -18 ° C, which was lower than that of the example of the present invention.
  • the glass produced in Comparative Example 11 has a composition in which the content of 0 ⁇ ⁇ ⁇ + ⁇ & ⁇ + 310 + 8 & 0) 220 is outside the scope of the present invention.
  • the average linear expansion coefficient was 67 ⁇ 10 ° C., which was smaller than that of the example of the present invention.
  • the glass transition point was 612 ° C., which was lower than that of the example of the present invention.
  • the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature at which the viscosity of the glass is 100 dPa'sec is 123 ° C. It was lower than the one.
  • the glass produced in Comparative Example 12 has a composition with a ZrO content outside the range of the present invention. Average coefficient of linear expansion is 67 X 10- 7 / ° C, it was not smaller than those of the examples of the present invention. Further, the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature when the viscosity of the glass was 100 dPa'sec was _203 ° C., which was lower than that of the example of the present invention.
  • the glass produced in Comparative Example 13 has a compositional power of (Si 0 + B 2 O + A 1 0) and La 2 O that is outside the range of the present invention.
  • the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature when the viscosity of the glass was lOOdPa'sec was _78 ° C, which was lower than that of the example of the present invention.
  • the glass produced in Comparative Example 14 has a composition in which the Y 2 O content is outside the range of the present invention.
  • the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature when the viscosity of the glass was 100 dPa'sec was _55 ° C., which was lower than that of the example of the present invention.
  • the glass produced in Comparative Example 15 is (Mg 0 + Ca 0 + SrO + BaO), TiO and (TiO
  • the glass produced in Comparative Example 16 is composed of (Si 0 + B 2 O + A 1 0), Fe 2 O, and (TiO 2 + Fe
  • the content of O + NbO + TaO) is composed of a composition outside the scope of the present invention.
  • the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature when the viscosity of the glass was 100 dPa ′ sec was 184 ° C., which was lower than that of the example of the present invention.
  • the glass produced in Comparative Example 17 has a compositional power with NbO and (TiO + FeO + NbO + TaO) content outside the range of the present invention.
  • the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature when the viscosity of the glass was lOOdPa'sec was _40 ° C, which was lower than that of the example of the present invention.
  • the glass produced in Comparative Example 18 is (Si 0 + B 2 O + A1 0), Ta 2 O and (Ti 0 + Fe
  • the content of O + Nb O + TaO) is a compositional force outside the scope of the present invention.
  • the temperature difference when the glass viscosity is 100 dPa 'sec minus the devitrification temperature of the glass is 130 ° C., lower than that of the examples of the present invention.
  • the glass produced in the above comparative example has a negative value in which the temperature difference obtained by subtracting the devitrification temperature of the glass from the temperature at which the viscosity of the glass is 100 dPa 'sec is small.
  • the glass produced in the above example has a value of 0 ° C or higher. Therefore, it can be seen that the glass produced in the example has better formability than the glass produced in the comparative example.
  • the glass composition obtained in the above Example was melted by the above-described method, and then molded into a pellet while being cooled. The pellets were put into the production apparatus 100 to produce a glass spacer.
  • a manufacturing apparatus a manufacturing apparatus 100 as shown in FIG. 1 (b) was used.
  • the above-mentioned pellets were put into the refractory kiln 20 and heated and melted by the heater 30 to obtain a glass substrate 40.
  • the glass substrate 40 was drawn out from the nozzle 21 attached to the lower part of the fireproof kiln 20 and formed into a fibrous base material 50. This base material was cut into a predetermined length to produce a cylindrical glass spacer.
  • the glass spacer had the dimensions and accuracy required for electron beam excitation display applications.

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Abstract

　本発明は、成形性が良好で、電子線励起ディスプレイ用スペーサとした際に電界破壊を起こしにくいガラス組成物を提供する。本発明は、質量％で表して、２０≦ＳｉＯ2＜４０、６＜Ｂ2Ｏ3≦３０、０≦Ａｌ2Ｏ3≦２０、４５≦（ＳｉＯ2＋Ｂ2Ｏ3＋Ａｌ2Ｏ3）≦７４、０≦ＭｇＯ≦１５、５≦ＣａＯ≦４０、０≦ＳｒＯ≦３０、０≦ＢａＯ＜２５、０＜（ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦５０、２０≦（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）≦６０、０≦ＺｎＯ≦１０、０≦ＺｒＯ2＜１０、０≦Ｌａ2Ｏ3≦２０、０≦Ｙ2Ｏ3≦１０、０≦ＴｉＯ2≦３、１≦Ｆｅ2Ｏ3≦１２、０≦Ｎｂ2Ｏ5≦１０、０≦Ｔａ2Ｏ5≦１０、および１≦ＴｉＯ2＋Ｆｅ2Ｏ3＋Ｎｂ2Ｏ5＋Ｔａ2Ｏ5≦１２の成分を含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラス組成物である。

Description

明 細 書
ガラス組成物およびこれを用いたガラススぺーサ
技術分野
[0001] 本発明は、ガラス組成物に関する。本発明はまた、該ガラス組成物を用いたガラス スぺーサに関し、特に電子線励起ディスプレイに好ましく用いられるガラススぺーサ に関する。
背景技術
[0002] 自発光型の電子線励起ディスプレイは、電子線源から放出される電子ビームを蛍 光体に照射して蛍光を発生させることにより画像を形成し、フラット型ディスプレイとし て近年広く実用に供されている。電子線励起ディスプレイは、液晶表示装置に比べる と、明るい画像が得られると共に視野角も広いという特徴を有する。
[0003] フラット型電子線励起ディスプレイは、電子ビームを蛍光体に照射して画像を形成 するため、電子線源、蛍光体、その他の構成部品を約 10— 3Pa以下の圧力雰囲気の 真空容器内に組み込む必要があり、例えば、特開平 7— 230776号公報に記載され た耐大気圧構造の真空容器が提案されてレ、る。
[0004] 図 2は、フラット型電子線励起ディスプレイの一部を破断した斜視図である。まず、 上部には、ガラス基板 6の内面に蛍光膜 7と加速電極であるメタルバック 8の形成され たフェースプレート 3が配置されている。フェースプレート 3に対向して、リアプレート 2 が支持枠 4を介して、配置されている。リアプレート 2には、複数の電子放出素子 15 がマトリクス状に配置された電子源 1が固定されている。電子源 1とメタルバック 8の間 には、電源（図示せず）により高電圧が印加される。リアプレート 2と支持枠 4、フエ一 スプレート 3と支持枠 4とは、それぞれ互いにフリットガラス等で封着され、真空容器 1 0を構成している。
[0005] また、真空容器 10の内部にはガラススぺーサ 5が設けられている。ガラススぺーサ 5 は、真空容器 10を耐大気圧構造体とするため、必要な数を必要な間隔で配置される
。ガラススぺーサには、リブと呼ばれる平板状のガラススぺーサと、ピラーと呼ばれる 柱状のガラススぺーサとが存在する。図 1では、ガラススぺーサ 5は、それぞれ、例え ば、直径 0. lmm、高さ lmmの円柱状に加工されている。
[0006] このガラススぺーサを精度良く製造する方法として、特開 2000— 203857号公報 では、断面形状がガラススぺーサの所望の断面形状とほぼ相似形である母材ガラス を準備し、この母材ガラスをその粘度が 105 dPa'sec〜109 dPa-sec (105 poise〜109 poise)になるように加熱しつつ延伸する方法が提案されている。この方法は、リドロー 法とも呼ばれる。この方法によれば、母材ガラスと延伸ガラスとの断面形状の相似性 の程度を向上させ、容易に所望形状のガラススぺーサを製造することができる。
[0007] また、円柱状のガラススぺーサ等は、ノズルを有する耐火容器中で熔融されたガラ ス素地を、ノズノレより引き出す方法によっても、精度良く製造することができる。この方 法は、直接紡糸法とも呼ばれるものである。直接紡糸法は、同時にガラススぺーサを 連続して大量に製造することができ、また、最も精度良く円柱状のガラススぺーサを 製造することができる方法である。
[0008] ガラススぺーサに関する先行技術としては、特表 2003— 526187号公報に記載の ガラススぺーサが挙げられる。この文献においては、体積抵抗率が 105〜： 1013 Ω ' cm のガラススぺーサが記載されている。また、ガラススぺーサが、 25〜75モノレ％の Si〇 、および 1〜30モル0 /0の遷移元素化合物を含み、さらに 5〜10モル0 /0のアルカリ金 属化合物を含むことを推奨しており、実施例においてもアルカリ金属化合物を含むス ぺーサが用いられている。
[0009] 電子線励起ディスプレイ素子用ガラススぺーサは、真空容器の前面板と背面板との 間で両者の間隔を一定に保つものである。このガラススぺーサは電子放出素子に晒 される。このため、ガラススぺーサを構成するガラスにアルカリ金属酸化物が多量に 含まれていると、バイアス電圧でアルカリ金属イオンが偏在することにより、電界破壊 が起こるという問題がある。また、アルカリ金属酸化物が多量に含まれていると、ヤン グ率の高いガラスを得ることができなくなる。さらに、ガラスの耐熱性も低下する。
[0010] そこで、アルカリ金属酸化物を含まないガラススぺーサとして、特開 2002— 10483 9号公報には、アルカリ金属酸化物を実質的に含有せず、また、複数の酸化状態で 存在する遷移金属の酸化物も含有しない組成を有する電子線励起ディスプレイ素子 用ガラススぺーサが記載されてレ、る。 [0011] 特開 2004— 43288号公幸 には、 (TiO +Nb〇 + Sn〇 +Ta〇 +WO +CeO
)の含有率が 10モル％以上である組成を有するガラス、および当該ガラスからなるス ぺーサを有するフィールドェミッションディスプレイ装置が記載されている。当該文献 の実施例では、ガラススぺーサは 15モル％以上の Nb Oを含んでいる。
[0012] 特開 2004— 71158号公幸艮 (こ fま、 30〜80モノレ0 /0の SiO、および 10〜40モノレ0 /0 の遷移金属の酸化物を含む組成を有する電子線励起型ディスプレイ用ガラススぺー サが記載されている。
[0013] 特開 2005— 263613号公報には、 SiOおよび Ti〇の含有率の合計が 50〜80モ ル％、具体的には、 SiOの含有率が 20〜50モル％、および Ti〇の含有率が 25〜
45モル％であるガラススぺーサおよびその製造方法、ならびにフィールドェミッション ディスプレイが記載されてレ、る。
[0014] これらのガラススぺーサは、電界破壊は抑制されており、品質においては十分なも のであった。しかし、ガラススぺーサは、上記のようにして引張力をかけて製造される ものであり、これらのガラススぺーサは、製造時に成形しにくい場合があり、成形性に 改善の余地があった。
発明の開示
[0015] 本発明の目的は、成形性が良好で、電子線励起ディスプレイ用スぺーサとした際に 電界破壊を起こしにくいガラス組成物を提供することにある。本発明のもう一つの目 的は、該ガラス組成物からなるガラススぺーサおよびそれを備えた電子線励起ディス プレイを提供することにある。
[0016] 本発明は、質量％で表して、
20 < SiO < 40、
6 < B O ≤ 30、
0 < Al O ≤ 20、
45 < SiO -f B O +A1 O ≤ 74、
0 < Mg〇 ≤ 15、
5 < Ca〇 ≤ 40、
0 < SrO ≤ 30、 0 < BaO < 25、
0 < (SrO + BaO) ≤ 50、
20 < (MgO + CaO + SrO + BaO) ≤ 60、
0 < ZnO ≤ 10、
0 < ZrO <
2 10、
0 < La O ≤ 20、
2 3
0 < Y o ≤
2 3 10、
0 < TiO ≤ 3、
2
1 < Fe O ≤ 12、
2 3
0 < Nb O ≤ 10、
2 5
0 < Ta O ≤ 10、および
2 5
1 ≤TiO +Fe O +Nb〇 +Ta〇≤ 12
2 2 3 2 5 2 5
の成分を含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラス組成物である。
[0017] 本発明はまた、このガラス組成物からなるガラススぺーサである。
[0018] 本発明はさらに、真空容器と、前記真空容器の内部に配置された電子放出素子お よびガラススぺーサとを備え、前記ガラススぺーサが上記のガラス組成物からなる電 子線励起ディスプレイである。
[0019] 本発明によるガラス組成物は、電界破壊を起こしにくぐ成形性が良好である。した がって、このガラス組成物を成形してなるガラススぺーサは、電子線励起ディスプレイ 用途に好適である。このガラススぺーサを備える電子線励起ディスプレイは、ガラスス ぺーサにおいて電界破壊が起こりにくい。
図面の簡単な説明
[0020] [図 1]本発明によるガラススぺーサと、その製造装置を説明する模式図である。
[図 2]フラット型電子線励起ディスプレイの一部を破断した斜視図である。
発明を実施するための最良の形態
[0021] 以下、本発明の実施の形態について説明する。
[ガラス組成物]
まず、本発明によるガラス組成物について、以下詳細に説明する。なお、本明細書 において％表示は、特に断りのない限り、質量％を意味する。
[0022] (SiO )
2
二酸化ケイ素（SiO )は、ガラスの骨格を形成する必須の主成分である。また、ガラ
2
スの失透温度および粘度を調整する成分であり、さらに化学的耐久性のうち特に耐 酸性を向上させる成分でもある。 SiOの含有率が 20%未満の場合は、失透温度が
2
上昇するため、ガラススぺーサの形状に成形することが難しくなる。また、 40%以上 の場合も、失透温度が上昇するため、ガラススぺーサの形状に成形することが難しく なる。
したがって、 SiOの下限は、 20。/o以上であり、 23%以上であることが好ましぐ 25
2
Q/o以上であることがより好ましぐ 27%以上であることが最も好ましい。また、 SiOの
2 上限は、 40%未満であり、 35。/0以下であることが好ましい。
[0023] (B O )
2 3
三酸化ホウ素（B〇 )は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラスの失透温度お
2 3
よび粘度を調整する成分でもある。また、ガラスの熔解助剤としても使用される。 B〇
2 3 の含有率が 6 %以下の場合は、ガラスの熔解助剤としての効果を得ることができない 。一方、 30%を超えると、ガラスが分相し易くなり、さらにガラスの化学的耐久性も悪 化する。
したがって、 B Oの下限は、 6 %超であり、 8%以上であることが好ましぐ 10%以
2 3
上であることがより好ましい。 B〇の上限は、 30%以下であり、 25%以下であること
2 3
が好ましぐ 20%以下であることがより好ましい。
[0024] (Al O )
2 3
酸化アルミニウム (Al O )は、ガラスの骨格を形成する成分であり、ガラスの失透温
2 3
度および粘度を調整する成分でもある。また、化学的耐久性のうち特に耐水性を向 上させる成分でもある。一方で、 Al Oは、化学的耐久性のうち耐酸性を悪化させる
2 3
成分でもある。 Al Oの含有率が 20%を超えると、ガラスの融点が高くなり、原料を均
2 3
一に熔解することが困難になる。また、失透温度が上昇するため、ガラススぺーサの 形状に成形することが難しくなる。
したがって、 Al Oは含まなくてもよいが、含むことが好ましぐその下限は、 3%以 上であることが好ましぐ 5%以上であることがより好ましい。 Al Oの上限は、 20%以
2 3
下であり、 15%以下であることが好ましぐ 12%以下であることがより好ましぐ 10% 以下であることが最も好ましい。
[0025] (SiO + B O +A1 O )
2 2 3 2 3
ガラス骨格を形成する成分である、 SiO、 B〇および Al Oとの合計含有率（SiO
2 2 3 2 3 2
+A1〇）が、ガラスの成形性にとって、重要である。
2 3
(SiO + B〇 +A1〇）が 45%未満であると、失透温度が上昇するため、ガラスス
2 2 3 2 3
ぺーサとして成形することが難しくなる。また、ガラスの化学的耐久性が悪化する。一 方、 74%を超えると、ガラスの融点が高くなり、原料を均一に熔解することが困難にな る。また、失透温度が上昇するため、ガラススぺーサとして成形することが難しくなる。 したがって、（Si〇 + B O +A1〇）の下限は、 45%以上であり、 48%以上である
2 2 3 2 3
ことが好ましレ、。 (SiO + B〇 +A1 O )の上限は、 74%以下であり、 70%以下であ
2 2 3 2 3
ることが好ましぐ 65%以下であることがより好ましぐ 60%以下であることが最も好ま しい。
[0026] (MgO、 CaO、 SrO、 BaO)
アルカリ土類酸化物（MgO、 CaO、 SrO、 BaO)は、ガラスの失透温度および粘度 を調整する成分であり、ガラスの熱膨張率およびヤング率を向上させる成分でもある
。特に酸化ストロンチウム（SrO)および酸化バリウム（BaO)は、ガラスの失透温度を 低下させる効果が高い。
[0027] 酸化マグネシウム (MgO)の含有率が 15%を超えると、失透温度が上昇するため、 ガラススぺーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、 Mg〇は含まなくてもよぐ Mg〇の上限は、 15%以下であり、 10%以下 であることが好ましぐ 5%以下であることがより好ましい。
[0028] 酸化カルシウム（CaO)の含有率が 5%未満では、ガラスの失透温度および粘性を 調整するのに十分な効果を得ることができない。一方、 40%を超えると、失透温度が 上昇するため、ガラススぺーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、 Ca〇の下限は、 5。/0以上であり、 10%超であることが好ましレ、。また、 C a〇の上限は、 40。/ο以下であり、 30%未満であることが好ましい。 [0029] 酸化ストロンチウム（SrO)の含有率が 30%を超えると、失透温度が上昇するため、 ガラススぺーサを形成することが難しくなる。
したがって、 SrOは含まなくてもよいが、含むことが好ましぐその下限は、 5%以上 であることが好ましレ、。また、 Sr〇の上限は、 30%以下であり、 20%以下であることが 好ましい。
[0030] 酸化バリウム（Ba〇）の含有率が 25%以上の場合は、失透温度が上昇するため、ガ ラススぺーサを形成することが難しくなる。
したがって、 BaOは含まなくてもよぐ Ba〇の上限は、 25%未満であり、 20%以下 であることが好ましぐ 15%以下であることがより好ましい。
[0031] (SrO + BaO)
ガラスの失透温度および粘度を調整する成分である、 Sr〇と Ba〇との合計含有率（ SrO + BaO)力 ガラスの成形性にとって重要である。
SrOと BaOとを、全く含まないときには、失透温度および粘度の調整が十分にでき なレ、。一方、（SrO + BaO)は、 50%を超えると、失透温度が上昇するため、ガラスス ぺーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、（SrO + BaO)の下限は、そのいずれかを必ず含み、 5%以上であるこ とが好ましい。また、（SrO + BaO)の上限は、 50%以下であり、 30%以下であること が好ましぐ 25%未満であることがより好ましぐ 20%以下であることが最も好ましい。
[0032] (MgO + CaO + SrO + BaO)
アルカリ土類金属酸化物（MgO、 CaO、 SrO、 BaO)の合計含有率である（Mg〇 + CaO + SrO + BaO)が 20%未満の場合は、失透温度および粘度の調整が十分 にできない。一方、（MgO + CaO + SrO + Ba〇）が 60%を超えると、失透温度が上 昇するため、ガラススぺーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、（Mg〇 + CaO + Sr〇 + Ba〇）の下限は、 20%以上であり、 25%以上 であることが好ましレ、。また、（Mg〇 + Ca〇 + SrO + BaO)の上限は、 60%以下であ り、 50%以下であることが好ましぐ 45%以下であることがより好ましぐ 40%以下で あることが最も好ましい。
[0033] (ZnO) 酸化亜鉛 (Zn〇）は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分である。 Zn〇の 含有率が 10%を超えると、失透温度が上昇するため、ガラススぺーサの形状に成形 することが難しくなる。
したがって、 ZnOは含まなくてもよぐ Zn〇の上限は、 10%以下であり、 5%以下で あることが好ましい。
[0034] (Li 0、 Na〇、 K Ο)
2 2 2
ガラス中にアルカリ金属酸化物を含有率すると、電子線励起ディスプレイにおいて 電界破壊が起こる可能性がある。したがって、アルカリ金属酸化物は、本発明のガラ ス組成物には実質的に含有されない。
[0035] (ZrO )
2
酸化ジノレコニゥム（ZrO )は、ガラスの化学的耐久性を向上させる。また、ガラスの
2
耐熱性能も向上させる。しかし、 ZrOの含有率が、 10%以上の場合は、ガラスの失
2
透温度が上昇するため、ガラススぺーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、 ZrOは含まなくてもよぐ ZrOの上限は、 10%未満であり、 5%以下で
2 2
あることが好ましい。
[0036] (La O )
2 3
酸化ランタン (La O )は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、ガラ
2 3
スのヤング率を向上させる成分である。 La Oの含有率が 20%を超えると、失透温度
2 3
が上昇するため、ガラススぺーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、 La〇は含まなくてもよレ、が、含むことが好ましぐ La〇の上限は、 20
2 3 2 3
%以下であり、 15%以下であることが好ましぐ 12%以下であることがより好ましぐ 1 0%以下であることが最も好ましい。
[0037] (Y O )
2 3
酸化イットリウム (Y o )は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、ガ
2 3
ラスのヤング率を向上させる成分である。 Y
2 oの含有率が 10%を超えると、失透温 3
度が上昇するため、ガラススぺーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、 Y Oは含まなくてもよぐ Y Oの上限は、 10%以下であり、 5。/0以下で
2 3 2 3
あることが好ましい。 [0038] (複数の酸化状態で存在する遷移金属の酸化物）
従来のガラススぺーサには、電子伝導性を付与するために、複数の酸化状態で存 在する遷移金属、例えば Ti、 V、 Cr、 Mn、 Fe、 Ni、 Cu、 Nbなどの酸化物を含んで いた。しかし、これら遷移金属の酸化物などをガラスに多量に含有させると、ガラスの 失透温度が上昇し、ガラススぺーサを成形し難くなつていた。そこで本発明では、酸 化鉄の含有量を調整し、 Fe以外の遷移金属の酸化物の含有量を制限した。
[0039] (ΤΪΟ )
2
酸化チタン (TiO )は、ガラスの電気特性を調整する成分であり、またガラスの失透
2
温度および粘度を調整する成分でもある。 TiOの含有率が 3。/0を超える場合は、ガ
2
ラスの失透温度が上昇するため、ガラススぺーサの形状に成形することが難しくなる。 したがって、 TiOは含まなくてもよぐ TiOの上限は、 3%以下であり、 2。/0以下であ
2 2
ることが好ましぐ 1 %以下であることがより好ましぐ実質的に含有させないことが最も 好ましい。
[0040] (Fe O )
2 3
通常、ガラス中の鉄分 (Fe)は、ガラスの電気特性を調整する成分であり、またガラ スの失透温度および粘度を調整する成分でもある。 Fe Oに換算した含有率が 1 %
2 3
未満のときは、ガラスが十分な電子伝導性を示さない。また、 Fe Oに換算した含有
2 3
率が 12%を超えると、ガラスの失透温度が上昇するため、ガラススぺーサの形状に 成形することが難しくなる。
したがって、鉄分（Fe)の下限は、 Fe Oに換算して、 1 %以上であり、 2%以上であ
2 3
ることが好ましぐ 3%以上であることがより好ましい。また、 Fe Oの上限は、 12%以
2 3
下であり、 10%未満であることが好ましぐ 9%以下であることがより好ましぐ 8%以下 であることが最も好ましい。
[0041] (Nb O )
2 5
五酸化ニオブ（Nb〇 )は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、ま
2 5
たガラスのヤング率を向上させる成分である。さらにガラスの電気特性を調整する成 分でもある。 Nb Oの含有率が 10 Q/oを超えると、失透温度が上昇するため、ガラスス
2 5
ぺーサの形状に成形することが難しくなる。 したがって、 Nb Oは含まなくてもよぐ Nb〇の上限は、 10%以下であり、 8%以 下であることが好ましぐ 6%以下であることがより好ましぐ 5%以下であることが最も 好ましい。
[0042] (Ta O )
五酸化タンタル (Ta O )は、ガラスの失透温度および粘度を調整する成分であり、 またガラスのヤング率を向上させる成分である。さらにガラスの電気特性を調整する 成分でもある。 Ta Oの含有率が 10%を超えると、失透温度が上昇するため、ガラス スぺーサの形状に成形することが難しくなる。
したがって、 Ta Oは含まなくてもよぐ Ta〇の上限は、 10%以下であり、 8%以下 であることが好ましぐ 6%以下であることがより好ましぐ 5%以下であることが最も好 ましい。
[0043] (TiO + Fe O +Nb O +Ta O )
TiO、 Fe O、 Nb〇および Ta Oの合計含有率である（TiO +Fe O +Nb O +
Ta O )は、ガラスの電気特性を調整する成分であり、またガラスの失透温度および 粘度を調整する成分でもある。 （TiO + Fe O +Nb O +Ta O )が 1 %未満のときは
、ガラスが十分な電子伝導性を示さない。また、（TiO +Fe O +Nb O +Ta O )が
12%を超えると、ガラスの失透温度が上昇するため、ガラススぺーサの形状に成形 することが難しくなる。
したがって、（TiO + Fe〇 + Nb〇 +Ta O )の下限は、 1 %以上であり、 2%以上 であることが好ましぐ 3%以上であることがより好ましい。また、（TiO +Fe O +Nb
O +Ta O )の上限は、 12%以下であり、 10%未満であることが好ましぐ 9%以下 であることがより好ましぐ 8%以下であることが最も好ましい。
[0044] (V O )
さらに、五酸化バナジウム (V〇）の原料は、取り扱いに配慮が必要なものもある。
V Oは、実質的に含有させないことが好ましい。
[0045] (Mn〇）
さらに、酸化マンガン（Mn〇）の原料は、取り扱いに配慮が必要なものもある。 Mn Oは、実質的に含有させないことが好ましい。 [0046] (F、 P O )
フッ素（F)、五酸化リン (P〇）は、揮発し易いため、熔解時に飛散する可能性があ る。本発明においては、実質的に含有させないことが好ましい。
[0047] (PbO)
さらに、酸化鉛 (Pb〇）の原料は、取り扱いに配慮が必要なものもある。 PbOは、実 質的に含有させなレ、ことが好ましレヽ。
[0048] 本発明において、物質を実質的に含有させないとは、例えば工業用原料により不 可避的に混入される場合を除き、意図的に含ませないことを意味する。具体的には、 0. 1 %未満の含有量をいう。好ましくは、 0. 05%未満、より好ましくは、 0. 03%未満 の含有量をいう。
[0049] 本発明のガラス組成物は、常法に従い、公知のガラス材料を混合し、加熱して熔融 後、冷却して得ることができる。この際、ガラス組成物の用途に応じて、適宜成形、粉 砕等を行うとよい。
[0050] 本発明のガラス組成物は、特に電子線励起ディスプレイ用のガラススぺーサ用途に 有用である。本発明のガラス組成物は、直接紡糸法等のガラススぺーサの製造方法 において優れた成形性を発揮し、また、本発明のガラス組成物からなる電子線励起 ディスプレイ用ガラススぺーサは、電界破壊を起こしにくいものとなる。
[0051] [ガラススぺーサ]
本発明のガラススぺーサは、上記のガラス組成物からなる。本発明のガラススぺー サの各物性について、以下詳細に説明する。
[0052] (温度特性）
直接紡糸法でガラススぺーサを製造する場合、紡糸時の熔融ガラスの粘度が 100 dPa' sec〜1000 dPa- sec (100 poise〜1000 poise)であるように、ガラスの温度が調整 される。ここで、ガラスの粘度が 100 dPa' secであるときの温度が失透温度未満である と、ガラス成形時に失透 (熔融ガラス素地中に生成し、成長した結晶により白濁を生じ ること）が起こりやすくなる。ガラススぺーサ中に、生成した結晶が存在することは、ガ ラススぺーサの特性上および寸法精度上好ましくない。また、成形性にも悪影響を及 ぼす。したがって、上記ガラス組成物の粘度が 100 dPa' secであるときの温度から、 上記ガラス組成物の失透温度を引いた温度差力 o°c以上であることが好ましい。こ の場合、ガラス成形時に失透が生じ難くなり、より均質なガラススぺーサが高い歩留 まりで製造できるようになる。当該温度差は、より好ましくは 10°C以上であり、さらに好 ましくは 20°C以上であり、最も好ましくは 30°C以上である。ガラスの粘度が 100 dPa- secであるときの温度は、例えば、白金球引き上げ法により求めることができる。失透 温度は、例えば、温度勾配をつけた電気炉でガラスを加熱し、結晶の出現した位置 での電気炉の温度のうちの最高の温度として求めることができる。
[0053] さらに、ガラススぺーサは、ガラス転移点が高いほど耐熱性が高ぐ高温加熱を伴う 加工に対して変形し難くなる。ガラス転移点が 550°C以上であれば、ディスプレイガラ スの製造工程における高温加熱により、形状が変化することがない。したがって、ガラ ス組成物のガラス転移点は、 550°C以上であることが好ましぐ 580°C以上であること 力はり好ましぐ 600°C以上であることがさらに好ましい。なお、上記のガラス組成範囲 内にあるガラス組成物のガラス転移点のうちの最高の温度値力 ガラス転移点の上 限となる。ガラス転移点は、例えば、熱機械測定 (TMA)により求めることができる。
[0054] ガラススぺーサは、その平均線膨張係数とディスプレイガラス基板の熱膨張係数と の差が小さいほど、ガラススぺーサがディスプレイ基板より剥がれ難くなる。一般的に 、ディスプレイガラス基板の 50〜350°Cにおける平均線膨張係数は、 80〜90 X 10— 7 /°Cである。したがって、ガラススぺーサの 50〜350°Cにおける平均線膨張係数は、 下限として、 70 X 10— 7/°C以上であることが好ましぐ 75 X 10— 7/°C以上であること 力はり好ましぐ 80 X 10— 7/°C以上であることがさらに好ましい。また、ガラススぺーサ の 50〜350°Cにおける平均線膨張係数は、上限として、 100 X 10— 7/°C以下である ことが好ましぐ 95 X 10— 7/°C以下であることがより好ましぐ 90 X 10— 7/°C以下であ ることがさらに好ましい。平均線膨張係数は、例えば、熱機械測定 (TMA)により求め ること力 Sできる。
[0055] (ヤング率）
また、ガラススぺーサは、ヤング率が高いほど電子線励起ディスプレイに十分な機 械的な強度を与えることができる。ガラス組成物のヤング率は、 85GPa以上であるこ と力 S好ましく、 90GPa以上であることがより好ましぐ 95GPa以上であることがさらに好 ましぐ lOOGPa以上であることが最も好ましレ、。なお、上記のガラス組成範囲内にあ るガラス組成物のヤング率のうちの最高値が、ヤング率の上限となる。ヤング率は、例 えば、超音波法により求めることができる。
[0056] (体積抵抗率）
さらに、ガラススぺーサは、体積抵抗率が低すぎると電子が流れすぎる。また、体積 抵抗率が高すぎるとガラススぺーサが帯電し易くなる。ガラススぺーサの体積抵抗率 は、下限として、 25°Cにおいて 10U Q ' cm以上であることが好ましぐ 1012 Ω ' cm以 上であることがより好ましぐ 1013 Ω ' cm以上であることがさらに好ましぐ 1014 Q - cm 以上であることが最も好ましい。また、ガラススぺーサの体積抵抗率は、上限として、 2 5°Cにおいて 1016 Ω ' cm以下であることが好ましぐ 1015 Ω ' cm以下であることがより 好ましい。体積抵抗率は、例えば、 JIS C 2141(1992)に準拠した三端子法により 求めること力 Sできる。
[0057] [ガラススぺーサの製造方法]
本発明のガラススぺーサは、上記ガラス組成物を用い、リドロー法、直接紡糸法等 の公知方法により製造することができる。特に、直接紡糸法が、上記ガラス組成物の 成形性および得られるスぺーサの寸法精度の観点から、好適である。具体的には、ノ ズルを有する耐火容器中で、上記ガラス組成物からなるガラス素地を熔融し、熔融し たガラス素地をノズルより直接引き出してまず母材を作製すればよい。そして、当該 母材を所定の長さに精密に切断してガラススぺーサとすればょレ、。
[0058] 上記のガラス組成物は、成形性に優れるため、当該製造方法においては、従来の 製造方法よりも歩留まりを高くすることができる。また、得られたガラススぺーサは、電 子線励起ディスプレイ用途において電界破壊を起こしにくいものとなる。
[0059] [ガラススぺーサの形状]
本発明によるガラススぺーサは、電子線励起ディスプレイ用途に特に好適なもので ある。その形状については、特に制限はなぐ円柱状でも平板上であってもよい。本 発明によるガラススぺーサの形状としては、円柱状が好ましい（図 1 (a)に示したガラ ススぺーサ 5を参照）。
[0060] [電子線励起ディスプレイ] 本発明の電子線励起ディスプレイは、真空容器と、真空容器の内部に配置された 電子放出素子およびガラススぺーサとを備え、当該ガラススぺーサが上記のガラス組 成物からなる電子線励起ディスプレイである。具体的には、例えば、図 2に示す構成 の電子線励起ディスプレイにおいて、ガラススぺーサ 5を上記のガラス組成物からな るガラススぺーサに置き換えて構成すればよい。このような電子線励起ディスプレイ においては、電界破壊が起こりにくくなる。
[0061] 以下、実施例:!〜 21、および比較例 1〜： 18を用いて、本発明をより具体的に説明 する。
[0062] (実施例:!〜 21、比較例:!〜 18)
表 1A、表 2A、表 3A、表 4A、表 5Aにそれぞれ示した組成となるように、珪砂など の通常のガラス原料を調合して、実施例および比較例毎にバッチを作製した。このバ ツチを電気炉で用いて 1200〜： 1500°Cまで加熱し、熔融させ、組成が均一になるま で約 4時間そのまま維持した。その後、熔融したガラスを鉄板上に流し出し、電気炉 中で緩やかに常温まで冷却することで徐冷し、ガラスサンプノレを得た。なお、これらの 表中のガラス組成は、すべて質量％で表示した値である。
[0063] また、表 1B、表 2B、表 3B、表 4B、表 5Bでは、実施例:!〜 21および比較例：!〜 18 のそれぞれの組成を、 mol%で表示した。これら実施例は、 mol%で表示した組成を 基本に考えられたものである。しかし、先行文献では、多くのガラス組成が質量％ (重 量％)にて表示されているので、これとの対比の容易さを考慮して、本明細書では質 量％表示を基本としたものである。 mol%表示の組成によれば、これら実施例の意図 が容易に理解されよう。
[0064] このように作製したガラスについて、熱膨張曲線から平均線膨張係数、およびガラ ス転移点を求めた。また、シングァラウンド法によりガラス中を伝播する縦波速度およ び横波速度と、アルキメデス法により測定したガラスの密度からヤング率を求めた。さ らに、通常の白金球引き上げ法により粘度と温度の関係を調べて、その結果からガラ スの粘度が lOOdPa' secであるときの温度を求めた。そして、粒径 1. 0mm〜2. 8m mに粉砕したガラスを白金ボートに入れ、温度勾配（900°C〜： 1400°C)のついた電 気炉にて 2時間加熱し、結晶の出現位置に対応する電気炉の最高温度から失透温 度を求めた。体積抵抗率は、 JIS C 2141(1992)に準拠した三端子法により求めた これらの測定結果を、表 1A、表 2A、表 3A、表 4A、表 5Aに併せて示す。
[0065] [表 1A]
組成 〖質靈％] ：実施例 1
Figure imgf000017_0001
[0066] [表 1B] 〔〕〔^00672
Figure imgf000018_0001
組成 [It量 ¾]
Figure imgf000019_0001
2B]
[VS挲] [6900]
Figure imgf000020_0001
o m [W I o 33脚 9Z6S0/L00Zd£/13d 81· 婦 Z OAV
Figure imgf000021_0001
3B]
[V 挲] [uoo]
Figure imgf000022_0001
l79Z6S0/.00Zdf/X3d OS OAV 組成 [質量％] 比較例 1 比お例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比較例 8 比較例 9
S i 02 28.43 21.08 46.64 28.96 34.98 20.25 33， 60 27.28 25. 7
B203 ― - - - 5.48 11.49 13.08 10.62 10.18
A I 203 12.68 一 ― 一 6,80 22.22 7.39 6.00 5.75
Si02+B203+Al203 41.11 2ί.0B 46.64 28.96 47.26 53.96 54.07 43.90 41.40 g 0 5.34 ― 一 - 1.09 2.07 18.87 1.92 -
C a O - 一 ― 5.07 21.87 20.87 0.78 3.30 13.38
S r O 一 ― 24.75 9.37 10.46 4.65 5.29 33.84 一
B a O 一 47.84 一 27.73 ― - - 一 27.06
S r O+B a O 0.00 47.84 24.75 37.10 10.46 4.65 5.29 33.84 27,06
MgO+CaO+SrO+BaO 5.34 47.84 24.75 42.17 33.42 27.59 24.94 39.06 40.44
Z n 0 1.48 一 ― - 1.12 1.07 1.21 0.99 0.95
L i 20 1.30 ― 一 - - ― ― ― 一
Z r OZ 一 一 一 - 0.91 0.87 0.99 0.81 0.77
L a a O 28.66 一 一 一 8.69 8.29 9.44 7.66 7.35
Y2O3 3.88 一 ― ― 一 一 - 一 -
T ί o2 - - ― 28.88 一 一 一 一 一
F β 203 18.24 一 28.61 一 8.61 8.21 9.35 7.59 9.09
N b2Os - 31.09 一 - 一 - - 一 ―
T a 205 一 - - - - - ― ― -
Ti02+fe203+Nb205+Wb205 18.24 31.09 28.61 28.88 8.61 8.21 9.35 7.59 9.09 ヤング率 [GPa] 110 8フ 89 98 99 99 105 94 90 平均線膨張係数
71 89 67 86 82 フ 2 62 85 88
[ iO"7/°c]
ガラス転移点 c] 661 800 630 760 665 644 648 634 619 失透温度 [°C] 1363 1216 1399 1216 1133 1166 1206 1076 1165
100 dPa'secにおける温度
1268 1139 1254 1084 1130
[°C3 ■ 1078 1064 1042
100 dPa'secにおける温度
-95 -77 -145 -132 -3 -85 -128 -12 -123 と失透通度の差 [°c]
体積抵抗率 （25°C)
8.6E+11 >1.0E+16 3.9E+10 1.5E+15 3.5E+13 5.8E+14 2.8E+13 1.2E+14 6.8E+13 [Q-cm] 表 4B]
比較例 1 比較例 2 比較例 3 比較例 4 比較例 5 比較例 6 比較例 7 比 «例 8 比較例 9
S i Oz 46.80 45.00 65.00 40.00 43.22 26.22 38.22 38.22 37.22
B203 - 一 - ― 5.84 12.84 12.84 12.84 12.84
A 1 2 3 12.30 - 一 一 4.95 16.95 4.95 4. 5 4.95
Si02+B203+Al203 59.10 45.00 65.00 40.00 54.01 56.01 56.01 56.01 55.01
M g O 13.10 一 一 一 2.00 4.00 32.00 4.00 一
C a O 一 一 一 7.50 28.95 28.95 0.95 4.95 20.95
S r O - 一 20.00 7.50 7.49 3.49 3.49 27.49 ―
B a O 一 40.00 一 15.00 一 一 一 - 15.49
S r O + B a O 0.00 40.00 20.00 22.50 7.49 3.49 3.49 27.49 15.49
MgO+CaO+SrO+BaO 13.10 40.00 20.00 30.00 38.44 36.44 36.44 36.44 36.44
Z n O 1.80 一 一 一 1.02 1.02 1.02 1.02 1.02 し i zO 4.30 - - ― - - ― ― 一
2 r 02 一 一 一 - 0, 55 0.55 0.55 0.55 0.55 し a O 3 8.70 一 - ― 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98
Y2O3 1.70 一 - 一 - - - - -
T i o2 - 一 - 30.00 - 一 - 一 一
F e O 11.30 一 15.00 一 4.00 4.00 4.00 4.00 5.00
N b2Os 一 15.00 - 一 - 一 一 一 ―
T a 205 一 - 一 一 一 ― ― - 一
Ti02+Fe203+ b20s+Ta205 11.30 15.00 15.00 30.00 4.00 4.00 4.00 4.00 5.00 5A]
組成 [貧量％] 比較例 10比被例 Πβ比較例 12比較例 13比較例 M比較例 比較 116 比較例 17 比較例 18
S i 02 31.94 30.30 29.39 27.48 28.87 30.37 24.59 28.30 25.71
B203 12.76 11.79 11.44 10.70 11.23 11.82 11.35 11.01 10.01
A 1 203 7.21 6.66 6.46 6.04 6.34 6.67 6.41 6.22 5.65
Si02+B203+Al203 51.91 48.75 47.29 44.22 46.44 48.86 42.35 45.53 41.37
M g O 2.30 2.13 2.06 1.93 2.03 2.13 2.05 1.99 1.81
C a O 27.58 12.54 15.04 16.75 17.59 12.57 20.62 17.24 16.92
S r O - 4.77 4.63 4.33 4.55 4.78 4.59 4.46 4.05
B a O ― 一 一 - 一 一 一 一 -
S r O + B O 0.00 4.77 4.63 4.33 4.55 4.78 4.59 4.46 4.05
MgO+CaO+SrO+BaO 29.88 19.44 21.73 23.01 24.17 19.48 27.26 23.69 22.78
Z n O 1.19 13. Β 1.06 0.99 1.04 1.10 1.05 1.02 0.93
L i 20 一 - 一 一 一 一 ― ― -
Z r 02 0.97 0.89 13.48 0.81 0.85 0.90 0.86 0.84 0.76 し a O 3 9.21 8.51 8.26 23.32 8.11 8.53 8.19 7.95 7.22
Y2o3 - - - ― 11.36 一 - - ―
T i Oz 一 一 一 一 一 12.68 一 - -
F e O 6.84 8.43 8.18 7.65 8.03 8.45 20.28 7.87 7.15
N b 2Os 一 一 一 - ― ― 一 13.10 一
T a z 5 ― ― - 一 - 一 ― - 19.79
Ti02+Fe203+Nb20s+Nb20s 6.84 8.43 8.18 7.65 8.03 21.13 20.28 20. 7 26.94 ヤング率 [GPa] 101 98 t04 103 104 103 106 102 105 平均練膨張係数
80 67 67 79 78 69 83 73 72
[xio"V°c]
ガラス転移点 [ ] 647 612 653 653 659 637 610 641 653 失透通度 [ ] 1046 1093 1280 1120 1092 1107 1163 1119 1195
100 dPa' secにおける温度
1028 1070 1077 1042 1037 1042 979 1080 1065 [°c]
100 dPa'secにおける温度
-18 -23 -203 -78 -55 -65 -184 -40 -130 と失透温度の差 [ ]
体積抵抗率 （25°C)
3.4E+14 6.4Ε+14 1.0E+15 4.5E+14 1.5E+14 2.6E+14 4.0E+12 2.0E+14 9.5E+13 [Ω -cm] 5B]
組成 [mo 1 %] 比較例 10比較例 11比較例 12比較例 比較例 14比較例 15 比較例 16 比脚 7 比較例 18
S i 02 37.22 38.22 38.22 38.22 38.22 38.22 32.22 38.22 38.22
B203 12.84 12.84 12.84 12.84 12.84 12.84 12.84 12.84 12.84
A 1203 4.95 4.95 4.95 4, 95 4.95 4.95 4.95 4. 5 4.95
Si02+B203+Al203 55.01 56.01 56.01 56.01 56.01 56.01 50.01 56.01 56.01
MgO 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00
C a O 34.44 16.95 20.95 24.95 24. 5 16.95 28.95 24.95 26.95
S r O - 3.49 3.49 3.49 3.49 3.49 3.49 3.49 3.49
B a O - ― 一 ― ― 一 - - -
S r O + B a O 0.00 3.49 3.49 3.49 3.49 3.49 3.49 3.49 3.49 gO+CaO+SrCH^aO 38.44 24.44 28.44 32.44 32.44 24.44 36.44 32.44 34.44
Z n O 1.02 13.02 1.02 1.02 1.02 1.02 1.02 1.02 1.02
L i 20 一 - 一 一 一 - - 一 ―
Z r Oz 0.55 0.55 8.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55 0.55
L a zO 1.98 1.98 1.98 5.98 1.98 1.98 1.98 1.98 1.98
Y2O3 ― ― ― ― 4.00 一 - 一 一
T i o2 一 ― 一 一 一 12.00 - - 一
F e zO 3.00 4.00 4.00 4.00 4.00 4.00 10.00 4.00 4.00
N b2Os - - 一 一 一 一 - 4.00 ―
T a z05 一 一 - - - ― 一 一 2.00
Ti02+Fe203+Nb205+Ta205 3.00 4.00 4.00 4.00 4.00 16.00 10.00 8.00 6.00
[0075] 実施例 1で作製したガラスは、 SiO、 B O、 Al Oをガラス骨格成分とし、アルカリ 土類金属酸化物として、 MgO、 Ca〇、 Sr〇を含み、さらに Zn〇、 ZrO、 La O、 Fe
Oとを含む組成を有している。
[0076] 実施例 2、 3、 4で作製したガラスは、実施例 1における SiO、 B〇や、 Al Oの含有 率を調整した組成である。
[0077] 実施例 5、 6、 7、 8、 9で作製したガラスは、実施例 1におけるガラスの SiO、 B〇や
、アルカリ土類金属酸化物の含有率を調整した組成である。
[0078] 実施例 10で作製したガラスは、実施例 1のガラスより ZnOを除いた組成である。ま た、実施例 11で作製したガラスは、実施例 1のガラスより Zr〇を除いた組成である。 さらに、実施例 12で作製したガラスは、実施例 1のガラスより La Oを除き、 SiO、 Fe
Oの含有率を調整した組成である。
[0079] 実施例 13で作製したガラスは、実施例 1のガラスに Y Oを含有させた組成である。
また、実施例 14で作製したガラスは、実施例 1のガラスに TiOを含有させた組成であ る。
[0080] 実施例 15で作製したガラスは、実施例 1における SiO、 B O、 Al〇、 Fe Oの含 有率を調整した組成である。
[0081] 実施例 16で作製したガラスは、実施例 1のガラスに Nb Oを含有させた組成である
。また、実施例 17で作製したガラスは、実施例 1のガラスに Ta Oを含有させた組成 である。
[0082] 実施例 18 19 20で作製したガラスは、実施例 1におけるガラスの Fe Oの含有率 を調整した組成である。体積抵抗率は 25°Cにおいて 1. l X 1014Q 'cm〜： 1. 3X 101 5Ω 'cmであった。これは、 Fe Oの含有率を増加させることにより、体積抵抗率は、小 さくなること力分力ゝる。
[0083] 実施例 21で作製したガラスは、 SiO . B O . Al Oをガラス骨格成分とし、アルカリ 土類金属酸化物として、 CaO Sr〇、 Ba〇を含み、さらに La〇 Fe Oを含む組成 を有している。
[0084] 比較例 1で作製したガラスは、特表 2003— 526187号公報の実施例 4に記載され たガラス組成より V Oを除いたものであり、本発明の範囲外のガラス組成である。ガラ スの粘度が 100 dPa'secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は
95°Cであり、本発明の実施例のものより低かった。
[0085] 比較例 2で作製したガラスは、特開 2004— 43288号公報の実施例 Dに記載され たガラス組成であり、本発明の範囲外のガラス組成である。ヤング率は、 87GPaであ り、本発明の実施例のものより小さかった。また、ガラスの粘度が 100 dPa'secである ときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、 77°Cであり、本発明の実施 例のものより低かった。
[0086] 比較例 3で作製したガラスは、特開 2004— 71158号公報の実施例 5に記載された ガラス組成であり、本発明の範囲外のガラス組成である。平均線膨張係数は、 67X 1 0—ソ。 Cであり、本発明の実施例のものより小さかった。また、ガラスの粘度が 100 dP a'secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、 _145°Cであり、 本発明の実施例のものより低力つた。
[0087] 比較例 4で作製したガラスは、特開 2005— 263613号公報の実施例 8に記載され たガラス組成であり、本発明の範囲外のガラス組成である。ガラスの粘度が 100 dPa- secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、 _132°Cであり、本 発明の実施例のものより低かった。
[0088] 比較例 5で作製したガラスは、 B Oの含有率が本発明の範囲外の組成からなるも のである。ガラスの粘度が 100 dPa' secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引 いた温度差は、 _ 3°Cであり、本発明の実施例のものより低かった。
[0089] 比較例 6で作製したガラスは、 Al Oの含有率が本発明の範囲外の組成からなるも のである。ガラスの粘度が 100 dPa' secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引 いた温度差は、 _85°Cであり、本発明の実施例のものより低かった。
[0090] 比較例 7で作製したガラスは、 Mg〇および Ca〇の含有率が本発明の範囲外の組 成からなるものである。平均線膨張係数は、 62 X 10— 7/°Cであり、本発明の実施例 のものより小さかった。また、ガラスの粘度が 100 dPa' secであるときの温度から、ガラ スの失透温度を引いた温度差は、 _ 128°Cであり、本発明の実施例のものより低かつ た。
[0091] 比較例 8で作製したガラスは、（Si〇 +B O +A1〇 )、 Ca〇および SrOの含有率 が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラスの粘度が 100 dPa' secであると きの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、 12°Cであり、本発明の実施 例のものより低かった。
[0092] 比較例 9で作製したガラスは、（Si〇 +B O +A1〇）および BaOの含有率が本発 明の範囲外の組成力 なるものである。ガラスの粘度が 100 dPa'secであるときの温 度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、 123°Cであり、本発明の実施例のも のより低かった。
[0093] 比較例 10で作製したガラスは、（Sr〇 + Ba〇）の含有率が本発明の範囲外の組成 力、らなるものである。ガラスの粘度が 100 dPa' secであるときの温度から、ガラスの失 透温度を引いた温度差は、 _ 18°Cであり、本発明の実施例のものより低かった。
[0094] 比較例 11で作製したガラスは、 0^§〇+〇&〇+ 310 + 8&0)ぉょび2 〇の含有 率が本発明の範囲外の組成からなるものである。平均線膨張係数は、 67 X 10 °C であり、本発明の実施例のものより小さかった。また、ガラス転移点は、 612°Cであり、 本発明の実施例のものより低かった。さらに、ガラスの粘度が 100 dPa' secであるとき の温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、一 23°Cであり、本発明の実施例 のものより低かった。
[0095] 比較例 12で作製したガラスは、 ZrOの含有率が本発明の範囲外の組成からなるも のである。平均線膨張係数は、 67 X 10— 7/°Cであり、本発明の実施例のものより小さ かった。また、ガラスの粘度が 100 dPa'secであるときの温度から、ガラスの失透温度 を引いた温度差は、 _ 203°Cであり、本発明の実施例のものより低かった。
[0096] 比較例 13で作製したガラスは、（Si〇 +B O +A1〇）および La Oの含有率が本 発明の範囲外の組成力 なるものである。ガラスの粘度が lOOdPa'secであるときの 温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、 _ 78°Cであり、本発明の実施例の ものより低かった。
[0097] 比較例 14で作製したガラスは、 Y Oの含有率が本発明の範囲外の組成からなるも のである。ガラスの粘度が 100 dPa' secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引 いた温度差は、 _ 55°Cであり、本発明の実施例のものより低かった。
[0098] 比較例 15で作製したガラスは、（Mg〇 + Ca〇 + SrO + BaO)、 TiOおよび（TiO
+ Fe O +Nb O +Ta〇）の含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。 平均線膨張係数は、 69 X 10— 7/°Cであり、本発明の実施例のものより小さかった。ま た、ガラスの粘度が 100 dPa' secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた 温度差は、 65°Cであり、本発明の実施例のものより低かった。
[0099] 比較例 16で作製したガラスは、（Si〇 +B O +A1〇）、 Fe Oおよび (TiO +Fe
O +Nb O +Ta〇）の含有率が本発明の範囲外の組成からなるものである。ガラス の粘度が 100 dPa' secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、 184°Cであり、本発明の実施例のものより低かった。
[0100] 比較例 17で作製したガラスは、 Nb〇および (Ti〇 +Fe〇 +Nb O +Ta O )の 含有率が本発明の範囲外の組成力もなるものである。ガラスの粘度が lOOdPa' secで あるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、 _40°Cであり、本発明の 実施例のものより低かった。
[0101] 比較例 18で作製したガラスは、（Si〇 +B O +A1〇）、 Ta Oおよび (Ti〇 +Fe
O +Nb O +Ta〇）の含有率が本発明の範囲外の組成力 なるものである。ガラス の粘度が 100 dPa' secであるときの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差は、 130°Cであり、本発明の実施例のものより低かった。
[0102] このように、上記比較例で作製したガラスは、ガラスの粘度が 100 dPa' secであると きの温度から、ガラスの失透温度を引いた温度差が小さぐマイナスの値をとっている が、上記実施例で作製したガラスは、 0°C以上の値をとつている。従って、実施例で 作製したガラスは、比較例で作製したガラスよりも、成形性が良好であることがわかる
[0103] [ガラススぺーサの作製]
ガラススぺーサの作製方法について、図 1 (b)を参照して説明する。
上述の実施例で得られたガラス組成物を前述の方法で熔融した後、冷却しつつぺ レットに成形した。このペレットを製造装置 100に投入して、ガラススぺーサを作製し た。製造装置には、図 1 (b)に示すような製造装置 100を用いた。
[0104] 図 1 (b)の製造装置 100に、前述のペレットを耐火窯槽 20に投入し、ヒーター 30に より加熱熔融し、ガラス素地 40を得た。このガラス素地 40を、耐火窯槽 20の下部に 取り付けられたノズル 21より引き出し、繊維状の母材 50に成形した。この母材を所定 の長さに切断し、円柱状のガラススぺーサを作製した。当該ガラススぺーサは、電子 線励起ディスプレイ用途に要求される寸法と精度を有していた。

Claims

請求の範囲
質量％で表して、
20 < Si〇
2 < 40、
6 < B O < 30、
2 3
0 < Al O < 20、
2 3
45 < Si〇 +B O +A1 O ≤ 74、
2 2 3 2 3
0 < Mg〇 < 15、
5 < Ca〇 < 40、
0 < SrO < 30、
0 < BaO < 25、
0 < (SrO -BaO) ≤ 50、
20 < (MgO + CaO + SrO + BaO) ≤ 60、
0 < ZnO < 10、
0 < ZrO
2 < 10、
0 < La〇 < 20、
2 3
0 < Y o < 10、
2 3
0 < TiO < 3、
2
1 < Fe O < 12、
2 3
0 < Nb O < 10、
2 5
0 < Ta O < 10、および
2 5
1 ≤TiO +Fe O +Nb O +Ta O≤ 12
2 2 3 2 5 2 5
の成分を含有し、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないガラス組成物。
[2] 50〜350°Cにおける平均線膨張係数力 70 X 10— 7/。C以上、 100 X 10— 7/°C以 下である請求項 1に記載のガラス組成物。
[3] ヤング率が、 85GPa以上である請求項 1に記載のガラス組成物。
[4] 粘度が lOOdPa' secであるときの温度から、失透温度を引いた温度差が、 0°C以上 である請求項 1に記載のガラス組成物。
[5] 請求項 1に記載のガラス組成物からなるガラススぺーサ。
[6] 請求項 2に記載のガラス組成物からなるガラススぺーサ。
[7] 請求項 3に記載のガラス組成物からなるガラススぺーサ。
[8] 請求項 4に記載のガラス組成物からなるガラススぺーサ。
[9] 真空容器と、前記真空容器の内部に配置された電子放出素子およびガラススぺー サとを備え、
前記ガラススぺーサが請求項 1に記載のガラス組成物からなる電子線励起ディスプ レイ。
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