WO2007125587A1

WO2007125587A1 - Additive for engine oil, engine oil and method of exhaust gas purification

Info

Publication number: WO2007125587A1
Application number: PCT/JP2006/308901
Authority: WO
Inventors: Kazushige Ohno; Tomokazu Oya; Hiroshi Sasaki
Original assignee: Ibiden Co., Ltd.
Priority date: 2006-04-27
Filing date: 2006-04-27
Publication date: 2007-11-08
Also published as: EP1849853B1; EP1849853A8; JPWO2007125587A1; EP1849853A1

Abstract

An additive for engine oil that when fed into a combustion chamber of internal combustion engine and, after fuel combustion, introduced together with an exhaust gas in an exhaust gas purification filter, exists as an exhaust gas purification catalyst in the exhaust gas purification filter and is capable of promoting the combustion of PM, particulate matter, with the utilization of catalytic activity thereof. There is provided an additive for engine oil consisting of a compound containing a metal element, characterized in that the metal oxide resulting from oxidation of the metal element exhibits the catalytic activity of promoting the combustion of particulate matter contained in the exhaust gas discharged from an internal combustion engine.

Description

明細書 Specification

エンジンオイル用添加剤、エンジンオイル及び排ガス浄ィ匕方法 Additive for engine oil, engine oil and exhaust gas purification method

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は、ディーゼルエンジン等の内燃機関力も排出される排ガスの浄ィ匕のための、特にパティキュレートマター（以下、 PMともいう）の燃焼を助けるための触媒成分としてエンジンオイルに添加されるエンジンオイル用添加剤、該添加剤を添カ卩したェンジンオイル及び上記排ガス中の有害成分を浄ィ匕する目的で実施される排ガス浄ィ匕方法に関する。 [0001] The present invention relates to an engine oil as a catalyst component for purifying exhaust gas from which the power of an internal combustion engine such as a diesel engine is also discharged, particularly for assisting combustion of particulate matter (hereinafter also referred to as PM). The present invention relates to an engine oil additive added to the engine oil, an engine oil containing the additive, and an exhaust gas purification method implemented for the purpose of purifying harmful components in the exhaust gas.

背景技術 Background art

[0002] ディーゼルエンジン等の内燃機関から排出される排ガス中に含有されるスス等の PM が環境や人体に害を及ぼすことが最近問題となっている。 Recently, it has become a problem that PM such as soot contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine such as a diesel engine is harmful to the environment and the human body.

そこで、排ガス中の PMを捕集して、排ガスを浄ィ匕するフィルタとして炭化珪素ゃコージェライト等を材料とする多孔質セラミック力なるハ-カム構造体を用いたものなどが種々提案されている。 Therefore, various types of filters that use a porous ceramic-powered hard cam structure made of silicon carbide or cordierite as a filter for collecting PM in exhaust gas and purifying the exhaust gas have been proposed. Yes.

[0003] 排ガス浄ィ匕用フィルタのなかには、酸化物触媒や貴金属触媒といった排ガス浄化触媒が担持されて、るものが存在する。このような排ガス浄ィ匕触媒が担持されたフィルタでは、触媒の働きにより、排ガス中の CO、 NOや HC等の有害ガス成分を浄化 (酸ィ匕）させることができるとともに、 PMの燃焼温度を低下させることができ、 PMを効率良く燃焼させることができる。 [0003] Among exhaust gas purifying filters, there are those in which an exhaust gas purifying catalyst such as an oxide catalyst or a noble metal catalyst is supported. In such a filter on which an exhaust gas purification catalyst is supported, harmful gas components such as CO, NO and HC in the exhaust gas can be purified (oxidized) by the action of the catalyst, and PM combustion The temperature can be lowered and PM can be burned efficiently.

[0004] 図 6 (a)〜（d)は、従来にお!ヽて、ハ-カム構造体力なる排ガス浄ィ匕フィルタをェンジンに連結された配管に配設した際に上記ハ-カム構造体の隔壁部分で発生する様々な状態を模式的に示した概念図である。 [0004] Figs. 6 (a) to 6 (d) show the above-mentioned Ha When the exhaust gas purifying filter that has the structure of the Her cam structure is installed in the pipe connected to the engine. It is the conceptual diagram which showed typically the various states which generate | occur | produce in the partition part of a cam structure.

(a)は、ハ-カム構造体カゝらなる排ガス浄ィ匕フィルタ上に排ガス浄ィ匕触媒を担持した様子を示す模式図であり、（b)は、上記フィルタ上を PMなどが覆った様子を示す模式図である。 (a) is a schematic view showing a state in which an exhaust gas purification catalyst is supported on an exhaust gas purification filter such as a her cam structure body, and (b) is a view in which PM or the like covers the filter. FIG.

[0005] 上述したタイプの排ガス浄ィ匕フィルタでは、未使用のハ-カム構造体からなる排ガス浄化フィルタの隔壁部分 60に排ガス浄ィ匕触媒 61が担持されており、排ガスの浄化に寄与している（図 6 (a)参照)。なお、排ガス浄ィ匕触媒 61は、壁の内部にも担持されているが、この図では、壁内部の触媒を省略している。 [0005] In the exhaust gas purification filter of the type described above, the exhaust gas purification catalyst 61 is supported on the partition wall portion 60 of the exhaust gas purification filter composed of an unused Hercam structure, so that the exhaust gas purification can be performed. (See Fig. 6 (a)). The exhaust gas purification catalyst 61 is also carried inside the wall, but in this figure, the catalyst inside the wall is omitted.

このハ-カム構造体に排ガスを導入すると、排ガス中の PMが補集され、排ガス浄ィ匕フィルタの表面等に堆積する（図 6 (b)参照)。 When exhaust gas is introduced into this hard cam structure, PM in the exhaust gas is collected and deposited on the surface of the exhaust gas purification filter (see Fig. 6 (b)).

[0006] 捕集した PM62は、定期的に燃焼除去する（フィルタを再生処理する）必要があり、このような処理には、ポストインジェクション方式が主に用いられている。 [0006] The collected PM 62 must be periodically burned and removed (regeneration processing of the filter), and a post-injection method is mainly used for such processing.

この時に、上述したように担持された触媒と PMとが接することにより、 PMの燃焼温度を低下させて、 PMを効率よく燃焼させることができる。 At this time, as the catalyst supported as described above comes into contact with PM, the combustion temperature of PM can be lowered and PM can be efficiently burned.

[0007] 特許文献 1 :特開 2002— 303121号公報 [0007] Patent Document 1: Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-303121

特許文献 2：特開 2000— 319679号公報 Patent Document 2: Japanese Patent Laid-Open No. 2000-319679

発明の開示 Disclosure of the invention

発明が解決しょうとする課題 Problems to be solved by the invention

[0008] ところで、エンジンにおいては褶動部の保護、冷却、密封等の用途のためにエンジンオイルが使用される力エンジンオイルには清浄剤としてのカルシウム塩など、多量の添加剤が添加されて、る。この添加剤の一部はエンジンのピストン側壁を伝って燃焼室内に導入され、燃焼後には排ガス中の PMと共に排ガス浄ィ匕用フィルタに補集される。 [0008] By the way, in an engine, the power at which engine oil is used for applications such as protection, cooling, and sealing of a peristaltic part. A large amount of additives such as calcium salt as a detergent is added to engine oil. RU A part of this additive is introduced into the combustion chamber along the piston side wall of the engine, and after combustion, it is collected in the exhaust gas purification filter together with PM in the exhaust gas.

[0009] このような添加剤が排ガス浄ィ匕フィルタの隔壁部分 60上に補集された状態で PMを燃焼除去すると、カルシウムなど力なる一部の添加剤成分が燃焼せずにアッシュ 6 3として排ガス浄ィ匕フィルタ 60上に残留する。そして、繰り返し排ガス浄化フィルタ 60 の再生処理を行うとアッシュ 63が徐々に堆積してゆき、ついには排ガス浄化フィルタ 60に担持させた排ガス浄化触媒 61の全体を覆ってしまう（図 6 (c)参照)。 [0009] When PM is burned and removed in a state where such additives are collected on the partition wall portion 60 of the exhaust gas purification filter, some of the additive components such as calcium are not burned and ash is removed. As it remains on the exhaust gas purification filter 60. When the regeneration process of the exhaust gas purification filter 60 is repeated, the ash 63 gradually accumulates and eventually covers the entire exhaust gas purification catalyst 61 carried on the exhaust gas purification filter 60 (see FIG. 6 (c)). ).

[0010] また、アッシュには、上述した添加剤由来のもの以外に、エンジンの褶動部の磨耗によって生じるものや、燃料中のサルフェート等も含まれる。 [0010] Further, in addition to the above-mentioned additives derived from additives, ash includes those caused by wear of the engine's peristaltic parts, sulfate in fuel, and the like.

[0011] その状態でさらにエンジンを稼働して、図 6 (d)に示すようにアッシュ 63の上に一定量の PM62が堆積した際には、 PM62を燃焼させる再生処理を行う必要がある力 P M62には排ガス浄ィ匕触媒 61が接することができな、ため、 PMの燃焼が不充分になつてしまう。 [0012] このように排ガス浄ィ匕触媒 61の全体がアッシュ 63により覆われると、排ガス浄ィ匕触媒 61がフィルタ上に堆積する PMと接触することができず、 PM燃焼触媒としての効果が失われてしまうと、う問題が発生する。 [0011] In this state, when the engine is further operated and a certain amount of PM62 is deposited on the ash 63 as shown in FIG. 6 (d), the regeneration process for burning the PM62 is necessary. Since PM 62 cannot come into contact with the exhaust gas purification catalyst 61, PM combustion becomes insufficient. [0012] When the entire exhaust gas purification catalyst 61 is covered with the ash 63 as described above, the exhaust gas purification catalyst 61 cannot come into contact with the PM deposited on the filter, and the effect as a PM combustion catalyst is achieved. If lost, problems will occur.

[0013] 上記のような問題に対し、特許文献 1に記載された発明には、排ガス浄化用フィルタへの排ガスの流入方向、流出方向を切り換えることによって、堆積したアッシュを排ガスと共にフィルタ外へ排出させることができることが記載されている。 [0013] In order to solve the above problems, the invention described in Patent Document 1 switches accumulated ash together with exhaust gas to the outside of the filter by switching the inflow direction and the outflow direction of the exhaust gas to the exhaust gas purification filter. It is described that it can be discharged.

[0014] しかしながら、上記発明におヽては、排ガス浄ィ匕用フィルタに排ガスを導入する配管の構造が複雑となり、フィルタを設置するケーシングの容積が大きくなつてしまうため、設置スペースの限られた空間にケーシングを設置することを考慮すると好ましくない。また、方向切り換えのための制御機構が必要となり、コストアップにつながるという問題があった。その上、壁上に堆積したアッシュは粘性が高ぐ排ガスの圧力ではほとんど排出できな、と、う問題があった。 [0014] However, in the above invention, the structure of the piping for introducing the exhaust gas into the exhaust gas purification filter becomes complicated, and the volume of the casing in which the filter is installed increases, so that the installation space is limited. Considering the installation of a casing in the open space is not preferable. In addition, a control mechanism for switching the direction is required, leading to an increase in cost. In addition, the ash deposited on the wall had a problem that it could hardly be discharged by the pressure of exhaust gas with high viscosity.

[0015] また、特許文献 2に記載された発明には、酸ィ匕セリウムの粉末を添加したエンジンォィルを用いて、酸ィ匕セリウムをエンジンの燃焼室内で排ガス浄ィ匕触媒として用いることが提案されている。 [0015] Further, in the invention described in Patent Document 2, the engine oil to which the powder of cerium oxide is added is used, and the cerium oxide is used as an exhaust gas purification catalyst in the combustion chamber of the engine. And have been proposed.

[0016] しかし、酸ィ匕セリウム粒子を添加したエンジンオイルを用いた場合には、フィルタに堆積した後に充分な触媒作用を持たな!、と、う問題があった。 [0016] However, when engine oil added with cerium oxide particles is used, there is a problem that it does not have sufficient catalytic action after being deposited on a filter!

その原因は、その酸ィ匕セリウム粒子の比表面積がシンタリング等により小さくなつており、また、酸素の格子欠陥が少なくなつているためであると考えられる。 The reason for this is thought to be that the specific surface area of the cerium oxide particles is reduced by sintering or the like, and the lattice defects of oxygen are reduced.

課題を解決するための手段 Means for solving the problem

[0017] 本願発明者は、上記課題を鑑みて鋭意検討した結果、金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤であって、上記金属元素が酸化されてなる金属酸化物が内燃機関から排出される排ガス中に含有される PMの燃焼を促進する触媒作用を示すィ匕合物からなるエンジンオイル用添加剤を添カ卩したエンジンオイルを使用すると、上記金属酸ィ匕物が燃料の燃焼後に排ガスと共に排ガス浄ィ匕フィルタ内に導入され、上記フィルタ上で特に PMの燃焼を促進させる触媒として存在することとなり、存在する上記金属酸ィ匕物の触媒作用を利用して、 PMの燃焼を促進することができることを見出し、本発明のエンジンオイル用添加剤を完成した。併せて、このような添加剤を含有するエンジンオイルと、上記方法によってアッシュ堆積後であっても上記金属酸ィ匕物を排ガス浄ィ匕フィルタに上に堆積したアッシュ中及び Z又はその上に存在させてその触媒と PMを接触させて排ガスを浄ィ匕する排ガス浄化方法についても発明を完成させた。 [0017] As a result of intensive studies in view of the above problems, the inventor of the present application is an engine oil additive comprising a compound containing a metal element, and the metal oxide obtained by oxidizing the metal element is discharged from the internal combustion engine. When engine oil with an additive for engine oil composed of a compound that exhibits a catalytic action to promote combustion of PM contained in the exhaust gas is used, the metal oxide is burned into the fuel. It is later introduced into the exhaust gas purification filter together with the exhaust gas, and exists as a catalyst for promoting the combustion of PM on the filter in particular, and the combustion of PM by utilizing the catalytic action of the existing metal oxides. The engine oil additive of the present invention was completed. In addition, the engine oil containing such additives and the ash deposited by the above method on the exhaust gas filter even after ash deposition by the above method and Z or its The present invention has also been completed for an exhaust gas purification method in which exhaust gas is purified by bringing the catalyst into contact with PM.

[0018] すなわち、第一の本発明のエンジンオイル用添加剤は、金属元素を含む化合物からなるエンジンオイル用添加剤であって、上記金属元素が酸化されてなる金属酸化物力内燃機関力排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマターの燃焼を促進する触媒作用を示すことを特徴とする。 That is, the engine oil additive according to the first aspect of the present invention is an engine oil additive comprising a compound containing a metal element, and is a metal oxide obtained by oxidizing the metal element. Power Internal combustion engine power Emission It exhibits a catalytic action that promotes combustion of particulate matter contained in exhaust gas.

[0019] また、上記本発明のエンジンオイル用添加剤は、 [0019] Also, the engine oil additive of the present invention described above,

内燃機関の燃焼室に連結した排ガス浄ィ匕装置のフィルタ内に上記金属酸ィ匕物を供給するために用いられるエンジンオイル用添加剤であることが望まし、。 It is desirable that the additive is an engine oil additive used for supplying the metal oxide in a filter of an exhaust gas purification device connected to a combustion chamber of an internal combustion engine.

[0020] 第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、金属元素を含む化合物からなるェンジンオイル用添加剤であって、周期律表の第 4周期、ランタノイド及び第 4属元素からなる群から選択される少なくとも 1種の金属元素を含む金属錯体からなることを特徴とする。 [0020] The engine oil additive according to the second aspect of the present invention is an engine oil additive comprising a compound containing a metal element, the group consisting of the fourth period of the periodic table, the lanthanoid and the fourth group element. It is characterized by comprising a metal complex containing at least one metal element selected from the group consisting of

[0021] また、上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、 [0021] Further, the engine oil additive of the first or second aspect of the present invention,

一般式 M OR¹) (R²COCHCOR³) · · · (1) General formula M OR ¹ ) (R ² COCHCOR ³ ) (1)

P q P q

(式中、 Mは、 Ce、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Pb及び Snからなる群から選択される 1種であり、 p及び qは、金属錯体が 2〜8座配位となるように決定される整数を示し、 p、 qは、 0であってもよい。 R\ R²及び R³が 2以上の場合、それぞれの、 R²、 R³ は、同一であっても異なっていてもよい。 R¹及び R²は、炭素数 1〜6のアルキル基を示し、 R³は、炭素数 1〜6のアルキル基及び Z又は炭素数 1〜16のアルコキシ基を示す。）で表される金属錯体であることが望ましい。 (In the formula, M is one selected from the group consisting of Ce, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Pb and Sn, and p and q are 2- to 8-dentate metal complexes. Represents an integer determined to be coordinated, and p and q may be 0. When R \ R ² and R ³ are 2 or more, each of R ² and R ³ is the same R ¹ and R ² represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and Z or an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms. A metal complex represented by the following formula:

[0022] 上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤において、 [0022] In the additive for engine oil of the first or second aspect of the present invention,

上記一般式（1)中の R R²は、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル基、 tert—ブチル基、 n—ペンチル基及び 2—エトキシェチル基からなる群力も選択される少なくとも 1種であり、 R³は、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル基、 tert—ブチル基、 n—ペンチル基及び 2—エトキシェチル基力なる群力選択される少なくとも l種、及び z又は、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基、 2 -ェチルへキシルォキシ基及びラウリルォキシ基カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種であることが望ましい。 RR ² in the general formula (1) is a group consisting of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a 2-ethoxyethyl group. R ³ is selected from the group consisting of methyl group, ethyl group, n-propyl group, iso-propyl group, n-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group and 2-ethoyl group. Chichetyl group group power at least l selected, and z or methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, 2-ethylhexyloxy group And at least one selected from the group consisting of lauryloxy groups.

[0023] 上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、下記式（2) [0023] The engine oil additive of the first or second aspect of the present invention has the following formula (2):

[化 1] [Chemical 1]

(式中、 R⁴〜R⁹は、水素又はアルキル基を表し、 Mは、 Ce、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 C u、 Fe、 Pb及び Sn力なる群力選択される 1種であり、 mは、 1又は 2である。）で表される金属錯体であることが望ま、。 (Wherein R ^{4 to} R ⁹ represent hydrogen or an alkyl group, and M is a group force selected from Ce, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Pb, and Sn force) And m is 1 or 2.) It is desirable that the metal complex represented by

[0024] 上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、下記式（3) [0024] The engine oil additive of the first or second aspect of the present invention is represented by the following formula (3):

[化 2] [Chemical 2]

(式中、 R 〜R は、水素又はアルキル基を表し、 Mは、 Ce、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Pb及び Sn力なる群力選択される 1種であり、 nは、 1又は 2である。）で表される金属錯体であることが望ま、。

(Wherein R to R represent hydrogen or an alkyl group, and M is a kind selected from the group force of Ce, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Pb and Sn force, n is 1 or 2.) It is desirable that the metal complex represented by

[0025] 上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、下記式 (4) [0025] The engine oil additive of the first or second aspect of the present invention has the following formula (4):

[化 3] [Chemical 3]

(式中、 R^lb〜R は、水素又はアルキル基を示し、は、存在しないか水素であり、 Mは Ce、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Pb及び Snからなる群から選択される 1種である）で表される金属錯体であることが望ま、。 (Wherein R ^{lb to} R represent hydrogen or an alkyl group, is absent or is hydrogen, and M is a group consisting of Ce, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Pb and Sn. It is desirable that it is a metal complex represented by 1).

[0026] 上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤において、上記金属元素は、セリウムであることが望ましい。 [0026] In the engine oil additive of the first or second aspect of the invention, the metal element is preferably cerium.

[0027] また、上記第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤において、上記金属元素を含む化合物は、中心金属として 3価又は 4価のセリウムイオンを有する金属錯体であることが望ましい。 [0027] In the engine oil additive of the first or second aspect of the invention, the compound containing the metal element is a metal complex having a trivalent or tetravalent cerium ion as a central metal. desirable.

[0028] 第三の本発明のエンジンオイルは、上記金属元素を含む化合物の!/、ずれかからなるエンジンオイル用添加剤が添加されていることを特徴とする。 [0028] The engine oil of the third aspect of the present invention is characterized in that an additive for engine oil consisting of! / Of the compound containing the metal element is added.

[0029] また、上記本発明のエンジンオイルでは、上記エンジンオイル用添加剤の添カ卩量が 1〜10重量％であることが望ましい。 [0029] Further, in the engine oil of the present invention, it is desirable that the amount of the additive of the engine oil additive is 1 to 10% by weight.

[0030] 第四の本発明の排ガス净ィ匕方法は、金属元素を含む化合物力もなるエンジンオイル用添加剤を用いた排ガス浄ィ匕方法であって、上記金属元素が酸化されてなる金属酸ィ匕物が、内燃機関から排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマターの燃焼を促進する触媒作用を示すエンジンオイル用添加剤を添カ卩したエンジンオイルを用い、 [0030] An exhaust gas purification method according to a fourth aspect of the present invention is an exhaust gas purification method using an engine oil additive that also has a compound power including a metal element, An engine in which the metal oxide formed by oxidizing the metal element is supplemented with an additive for engine oil that exhibits a catalytic action that promotes combustion of particulate matter contained in exhaust gas discharged from the internal combustion engine. Using oil,

内燃機関の燃焼室内に上記金属元素を含む化合物を導入することにより、内燃機関の燃焼室に連結した排ガス浄化装置のフィルタ内に上記金属酸化物を供給し、供給された上記金属酸化物の触媒作用を利用して排ガスを浄化することを特徴とする。 By introducing the compound containing the metal element into the combustion chamber of the internal combustion engine, the metal oxide is supplied into the filter of the exhaust gas purification apparatus connected to the combustion chamber of the internal combustion engine, and the catalyst of the supplied metal oxide It is characterized by purifying exhaust gas by utilizing the action.

[0031] 上記排ガス浄ィ匕方法において、上記排ガス浄ィ匕装置のフィルタは、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、上記セルの!/、ずれか一端が封止材により封止され、上記セル壁を排ガスが通過するように構成されたハ-カム構造体からなることが望ましい。 [0031] In the exhaust gas purification method, the filter of the exhaust gas purification device includes a plurality of cells separated by cell walls formed along the longitudinal direction, and the! It is desirable that the structure be made of a her cam structure that is sealed with a sealing material and configured to allow exhaust gas to pass through the cell wall.

発明の効果 The invention's effect

[0032] 第一の本発明の金属元素を含む化合物力もなるエンジンオイル用添加剤は、ェンジンオイルに溶解させることが可能であり、エンジンの燃焼室を経由した後排ガス浄ィ匕フィルタ上にアッシュが堆積したときに、アッシュ中及び/又はアッシュ上に金属酸ィ匕物として存在し、 PMの燃焼を促進するための触媒として働くことができる。 [0032] The additive for engine oil having a compound power containing the metal element according to the first aspect of the present invention can be dissolved in engine oil, and then ashed on the exhaust gas purification filter after passing through the combustion chamber of the engine. Can be present as metal oxides in and / or on the ash and can act as a catalyst to promote PM combustion.

また、長時間の運転を行い PMが堆積した後であっても、エンジンオイル由来の触媒と PMが接することができ、 PMの燃焼 (フィルタの再生）を助けることができる。その結果、フィルタの再生率を向上することができる。 Further, even after PM has accumulated for a long time, PM can come into contact with the catalyst derived from engine oil, and PM combustion (filter regeneration) can be assisted. As a result, the regeneration rate of the filter can be improved.

[0033] なお、排ガス浄ィ匕フィルタの再生率とは、 PMが堆積することにより増大した排ガス浄化フィルタの重量力再生処理によりどれだけ前回の再生直後の重量に近づくかを示すものであり、再生処理により排ガス浄ィ匕フィルタの重量力前回の再生直後の排ガス浄ィ匕フィルタの重量に近づけば近づくほど再生率は高いこととなる。 [0033] The regeneration rate of the exhaust gas purification filter indicates how close to the weight immediately after the previous regeneration due to the weight force regeneration processing of the exhaust gas purification filter increased by the accumulation of PM. The weight power of the exhaust gas purification filter by the regeneration treatment The closer the weight of the exhaust gas purification filter immediately after the previous regeneration is, the higher the regeneration rate becomes.

[0034] 第二の本発明の金属元素を含む化合物力なるエンジンオイル用添加剤は、金属錯体としているため、エンジンオイルに溶解させることが可能であり、エンジンの燃焼室を経由した後排ガス浄ィ匕フィルタ上にアッシュが堆積したときに、アッシュ中及び Z 又はアッシュ上に金属酸化物として存在し、 PMの燃焼を促進するための触媒として働くことができる。 [0034] Since the additive for engine oil containing a metal element according to the second aspect of the present invention is a metal complex, it can be dissolved in engine oil and purified through exhaust gas after passing through the combustion chamber of the engine. When ash is deposited on the filter, it is present as a metal oxide in and on the ash and on the ash and can act as a catalyst to promote PM combustion.

また、長時間の運転を行い PMが堆積した後であっても、エンジンオイル由来の触媒と PMが接することができ、 PMの燃焼 (フィルタの再生）を助けることができる。その結果、フィルタの再生率を向上することができる。 Even after a long period of operation and PM accumulation, the catalyst derived from engine oil And PM can come into contact with each other, and PM combustion (filter regeneration) can be assisted. As a result, the regeneration rate of the filter can be improved.

[0035] 第三の本発明のエンジンオイルは、金属元素を含む化合物からなる第一又は第二の本発明のエンジンオイル用添加剤を含有してヽるため、このエンジンオイルを使用すると、エンジンの燃焼室を経由した後排ガス浄ィ匕フィルタ上にアッシュが堆積したときに、アッシュ中及び Z又はアッシュ上に金属酸ィ匕物を存在させることができ、存在する金属酸ィ匕物を PMの燃焼を促進するための触媒として働かせることができる。また、長時間の運転を行い PMが堆積した後であっても、エンジンオイル由来の触媒と PMが接することができ、 PMの燃焼 (フィルタの再生）を助けることができる。その結果、フィルタの再生率を向上することができる。 [0035] The engine oil of the third aspect of the invention contains the additive for engine oil of the first or second aspect of the invention comprising a compound containing a metal element. When ash is deposited on the exhaust gas purification filter after passing through the combustion chamber, metal oxides can be present in the ash and on Z or ash, and the existing metal oxides can be removed. It can act as a catalyst to promote PM combustion. Further, even after PM has accumulated for a long time, PM can come into contact with the catalyst derived from engine oil, and PM combustion (filter regeneration) can be assisted. As a result, the regeneration rate of the filter can be improved.

[0036] 第四の本発明の排ガス浄ィ匕方法では、エンジンオイルに金属元素を含む化合物が添加されているので、エンジンの燃焼室を経由した後排ガス浄ィ匕フィルタ上にアツシュが堆積したときに、アッシュ中及び Z又はアッシュ上に金属酸ィ匕物を存在させることができ、存在する金属酸化物を PMの燃焼を促進するための触媒として働かせることができる。 [0036] In the exhaust gas purification method of the fourth aspect of the present invention, since the compound containing the metal element is added to the engine oil, the ash is deposited on the exhaust gas purification filter after passing through the combustion chamber of the engine. Then, metal oxides can be present in and on the ash or on the ash, and the existing metal oxide can serve as a catalyst for promoting PM combustion.

また、この方法によれば、特殊な排ガス浄ィ匕装置を設置したり、特殊な操作方法を用いたりすることなぐ長時間に渡って同一の排ガス浄ィ匕フィルタによる排ガス浄ィ匕を効率よく行うことができる。 Moreover, according to this method, it is possible to efficiently perform exhaust gas purification using the same exhaust gas purification filter for a long time without installing a special exhaust gas purification device or using a special operation method. Can be done well.

発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0037] まず、第一及び第二の本発明のエンジンオイル用添加剤と、上記添加剤を添加した第三の本発明のエンジンオイルについて併せて説明する。 [0037] First, the engine oil additive of the first and second aspects of the present invention and the engine oil of the third aspect of the present invention to which the additive is added will be described together.

以下、本明細書中では、第一の本発明と第二の本発明とは特に断りのない限り、区別せずに説明することとする。 Hereinafter, in the present specification, the first invention and the second invention will be described without distinction unless otherwise specified.

[0038] 第一の本発明のエンジンオイル用添加剤は、金属元素を含む化合物からなるェンジンオイル用添加剤であって、上記金属元素が酸ィ匕されてなる金属酸ィ匕物力内燃機関から排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマターの燃焼を促進する触媒作用を示すことを特徴とする。 [0038] The engine oil additive according to the first aspect of the present invention is an engine oil additive comprising a compound containing a metal element, and is a metal oxide physical force internal combustion machine in which the metal element is oxidized. It has a catalytic action that promotes combustion of particulate matter contained in exhaust gas discharged from Seki.

[0039] 第二の本発明のエンジンオイル用添加剤は、金属元素を含む化合物からなるェンジンオイル用添加剤であって、周期律表の第 4周期、ランタノイド及び第 4属元素からなる群から選択される少なくとも 1種の金属元素を含む金属錯体からなることを特徴とする。 [0039] The engine oil additive according to the second aspect of the present invention is an engine oil additive comprising a compound containing a metal element, the group consisting of the fourth period of the periodic table, the lanthanoid and the fourth group element. It is characterized by comprising a metal complex containing at least one metal element selected from the group consisting of

[0040] 本発明のエンジンオイル用添加剤は、エンジンオイルに添カ卩して用いるものであるが、エンジンオイルは、ベースオイルとなる鉱物油、化学合成油、部分合成油のいずれかに、清浄剤、耐磨耗剤、分散剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、酸化防止剤などの添加剤が合計で全体の 15〜30重量％添加されたものであり、様々な配合のものが市販されている。 [0040] The engine oil additive of the present invention is used after being added to the engine oil. However, the engine oil is one of a mineral oil, a chemically synthesized oil, and a partially synthetic oil that serves as a base oil. Additives such as additives, antiwear agents, dispersants, viscosity index improvers, pour point depressants, and antioxidants are added in a total of 15 to 30% by weight. Is commercially available.

[0041] 上記添加剤のうち、清浄剤としては金属性清浄剤が用いられることが多ぐ例えば炭素数 8〜22の脂肪酸等の有機酸のアルカリ土類金属塩である中性塩、又はアルカリ土類金属塩 (特にカルシウム、マグネシウム塩)の炭酸塩を含有する過塩基化物が挙げられ、通常 0. 5〜： LO重量％程度が添加されている。 [0041] Of the above additives, metallic detergents are often used as detergents, for example, neutral salts that are alkaline earth metal salts of organic acids such as fatty acids having 8 to 22 carbon atoms, or alkalis. Examples include overbased compounds containing carbonates of earth metal salts (especially calcium and magnesium salts), and usually 0.5 to about LO wt% is added.

上記のようなカルシウム、マグネシウムなどの金属成分は、排ガス浄化フィルタ上に堆積するアッシュの成分となるものである。 The above-described metal components such as calcium and magnesium are components of ash deposited on the exhaust gas purification filter.

[0042] 上記エンジンオイル用添加剤は、上記添加剤と同様に、添加剤の一種として、ェンジンオイルに添カ卩して使用するものである力エンジンオイル用添加剤として使用するためには、ベースオイルに溶解することができる力コロイドのような形でベースオイル中に分散することができることが望まし、。 [0042] In the same manner as the above additive, the engine oil additive is used as an additive for engine oil as a kind of additive added to engine oil. The power that can be dissolved in the base oil Desirably, it can be dispersed in the base oil in a colloid-like form.

ベースオイルへの溶解又は分散ができな、場合、添加剤成分はエンジンオイルを貯蔵する容器の底部に沈殿していることからエンジン内部に添加剤成分を注入することが困難になり、仮に注入できたとしてもエンジン内でエンジンオイルの流動性を阻害し、最悪の場合エンジンの破壊を生じるおそれがあるためである。 If it cannot be dissolved or dispersed in the base oil, it will be difficult to inject the additive component into the engine because the additive component has settled at the bottom of the container that stores the engine oil. This is because the fluidity of the engine oil is hindered in the engine, and in the worst case, the engine may be destroyed.

[0043] また、上記エンジンオイル用添加剤としては、その酸化物が PMの燃焼を促進する触媒として機能するような金属元素を含む化合物からなることが望ましい。 [0043] The engine oil additive is preferably composed of a compound containing a metal element whose oxide functions as a catalyst for promoting PM combustion.

また、内燃機関の燃焼室に連結した排ガス浄ィ匕装置のフィルタ内に上記金属酸ィ匕物を供給するために用いることができることが望ま、。 In addition, the metal oxide is contained in a filter of an exhaust gas purification device connected to a combustion chamber of an internal combustion engine. Hope it can be used to supply.

[0044] 金属元素の種類としては、特に限定されるものでないが、周期律表の第 4周期、ランタノイド及び第 4属元素力なる群力選択される金属元素であることが望ましぐ特に望ましい金属元素としては Ce、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Pb及び Snからなる群力選択される 1種の金属元素を挙げることができる。 [0044] The type of metal element is not particularly limited, but it is desirable that the metal element be selected as a group power consisting of the fourth period of the periodic table, the lanthanoid and the fourth group elemental power. Examples of desirable metal elements include Ce, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Pb, and Sn.

また、上記エンジンオイル用添加剤は、化合物中に上記金属元素のうち異なる 2種以上の金属元素を含むものでもよい。また、上記金属元素のうち異なる金属元素を含む化合物が 2種以上混合されてなる添加剤であってもよい。 The engine oil additive may contain two or more different metal elements among the metal elements in the compound. Further, an additive in which two or more compounds containing different metal elements among the above metal elements are mixed may be used.

また、上記エンジンオイル用添加剤中に異なる二種以上の金属元素が含まれる場合、上記異なる二種以上の金属元素は、その複合酸化物が PMの燃焼を促進する触媒として機能するような二種以上の金属元素であってもよい。 Further, when two or more different metal elements are contained in the engine oil additive, the two or more different metal elements function as a catalyst for promoting the combustion of PM by the composite oxide. Two or more metal elements may be used.

[0045] 上記金属元素を含む化合物の種類は、特に限定されるものではないが、入手性、安定性の観点から、配位子として I^OH (式中、炭素数 1〜6のアルキル基を表す)で表されるアルコールと、 R²COCH COR³ (式中、 R²は炭素数 1〜6のアルキル基、 R³は [0045] The type of the compound containing the metal element is not particularly limited. However, from the viewpoint of availability and stability, I ^ OH (wherein the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is used as a ligand). R ² COCH COR ³ (wherein R ² is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ³ is

2 2

炭素数 1〜6のアルキル基又は炭素数 1〜16のアルコキシ基を表す）で表されるジケトンを有する錯体が好適に用いられる。より好まし、錯体はジケトンを配位子に有する金属錯体である。ジケトン類を配位子に有する錯体とすることで、エンジンオイルに可溶な金属錯体とすることができるためである。 A complex having a diketone represented by an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms is preferably used. More preferably, the complex is a metal complex having a diketone as a ligand. This is because a complex having a diketone as a ligand can be made into a metal complex soluble in engine oil.

[0046] なお、本発明におヽて、金属錯体とは、有機金属錯体、金属元素を含む錯化合物、金属元素を含む配位化合物、金属錯塩 (金属元素と錯イオンを含む塩)、金属クラスター、クラスター錯体、金属クラスター錯体及びそれらを含む化合物を総称するものとする。 [0046] In the present invention, a metal complex means an organometallic complex, a complex compound containing a metal element, a coordination compound containing a metal element, a metal complex salt (a salt containing a metal element and a complex ion), a metal Clusters, cluster complexes, metal cluster complexes, and compounds containing them are collectively referred to.

[0047] また、上記エンジンオイル用添加剤は、 [0047] The engine oil additive is

P q P q

(式中、 Mは、 Ce、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Pb及び Snからなる群から選択される 1種であり、 p及び qは、金属錯体が 2〜8座配位となるように決定される整数を示し、 p、 qは 0であってもよい。 R²及び R³が 2以上の場合、それぞれの、 R²、 R³ は、同一であっても異なっていてもよい。 R¹及び R²は、炭素数 1〜6のアルキル基を示し、 R³は、炭素数 1〜6のアルキル基及び Z又は炭素数 1〜16のアルコキシ基を示す。） (In the formula, M is one selected from the group consisting of Ce, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Pb and Sn, and p and q are 2- to 8-dentate metal complexes. Represents an integer determined to be coordinated, and p and q may be 0. When R ² and R ³ are 2 or more, each of R ² and R ³ is the same R ¹ and R ² represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and Z or an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms. )

で表される金属錯体であることが望まし、。 Desirable to be a metal complex represented by:

[0048] 上記エンジンオイル用添加剤にお、て、 [0048] In the engine oil additive,

上記一般式（1)中の R R²は、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso プロピル基、 n ブチル基、 tert ブチル基、 n ペンチル基及び 2—エトキシェチル基からなる群力も選択される少なくとも 1種であり、 R³は、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso プロピル基、 n ブチル基、 tert ブチル基、 n ペンチル基及び 2—エトキシェチル基力なる群力選択される少なくとも 1種、及び Z又は、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert ブトキシ基、 2 -ェチルへキシルォキシ基及びラウリルォキシ基カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種であることが望ましい。 RR ² in the above general formula (1) is also selected from a group force consisting of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a 2-ethoxyethyl group. R ³ is at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a 2-ethoxytyl group. 1 type and selected from the group consisting of Z or methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso propoxy group, n-butoxy group, tert butoxy group, 2-ethylhexyloxy group and lauryloxy group It is desirable that it is at least one kind.

例えば、 Ce (OR¹) (R²COCHCOR³) である場合、 3個の（OR¹)は、それぞれ異な For example, when Ce (OR ¹ ) (R ² COCHCOR ³ ), three (OR ¹ ) are different from each other.

3 1 3 1

り、（OCH ) (OC H ) (O-iso-C H )であってもよい。 (OCH) (OC H) (O-iso-C H).

3 2 5 3 7 3 2 5 3 7

[0049] これらの金属錯体の具体例としては、以下に限定されるものでないが、例えば、 Ce ( O-iso-C H ) 、 Ce (0— iso— C H ) 、 Ce (0— tert— C H ) 、 Ce (OCH CH [0049] Specific examples of these metal complexes include, but are not limited to, for example, Ce (O-iso-C H), Ce (0—iso—CH), Ce (0—tert—CH). ), Ce (OCH CH

3 7 3 3 7 4 4 9 4 2 2 3 7 3 3 7 4 4 9 4 2 2

OCH ) 、Ce (CH -CO-CH = CO-CH ) 、Ce (CH— CO— CH = CO— CHOCH), Ce (CH -CO-CH = CO-CH), Ce (CH— CO— CH = CO— CH

3 4 3 3 3 3 3 4 3 3 3 3

) 、 Ce (0— iso— C H ) (CH CO— CH = COCH ) 、 Ce (0— iso— C H ) ( ), Ce (0— iso— C H) (CH CO— CH = COCH), Ce (0— iso— C H) (

3 4 3 7 2 3 3 2 3 7 23 4 3 7 2 3 3 2 3 7 2

C H OCO— CH=COCH ) 、 Ce (CH OCO— CH = COCH ) 、 Ce (tert— C HC H OCO— CH = COCH), Ce (CH OCO— CH = COCH), Ce (tert— C H

2 5 3 2 3 3 4 4 92 5 3 2 3 3 4 4 9

-CO-CH = CO-tert-C H ) 、Cu (CH—CO— CH = CO— CH ) 、Pb (C -CO-CH = CO-tert-C H), Cu (CH—CO— CH = CO— CH), Pb (C

4 9 4 3 3 2 4 9 4 3 3 2

H -CO-CH = CO-CH ) 、Ni (CH— CO— CH = CO— CH ) 、V (CH— C H -CO-CH = CO-CH), Ni (CH— CO— CH = CO— CH), V (CH— C

3 3 2 3 3 2 33 3 2 3 3 2 3

O— CH = CO— CH ) 、 Cr (CH CO— CH = CO— CH ) 、 Mn O— CH = CO— CH), Cr (CH CO— CH = CO— CH), Mn

3 3 3 3 3 3 3 3 3 3

(CH -CO-CH = CO-CH ) 、Fe (CH— CO— CH = CO— CH ) 、 Co (CH (CH -CO-CH = CO-CH), Fe (CH— CO— CH = CO— CH), Co (CH

3 3 3 3 3 3 3 CO— CH = CO— CH ) 、 Sn(CH CO— CH = CO— CH ) 等を挙げることが 3 3 3 3 3 3 3 CO—CH = CO—CH), Sn (CH CO—CH = CO—CH), etc.

3 3 3 3 2 3 3 3 3 2

できる。 it can.

[0050] また、上記金属元素を含む化合物として、下記式（2) [0050] Further, as a compound containing the above metal element, the following formula (2)

[0051] [化 4]

[0051] [Chemical 4]

[0052] (式中、 R⁴〜R⁹は、水素又はアルキル基を表し、 Mは、 Ce、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 C u、 Fe、 Pb及び Sn力なる群力選択される 1種であり、 mは、 1又は 2である。 ) で表される 1、 8—ジナフタジォラート類も好適に用いられる。 [0052] (wherein R ^{4 to} R ⁹ represent hydrogen or an alkyl group, and M is a group force selected from Ce, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Pb, and Sn force) M is 1 or 2. 1,8-Dinaphthadiolates represented by the following formula are also preferably used.

このようなナフタレン核を有する配位子を持つ錯塩とすることで、エンジンオイルに可溶な金属錯体とすることができるためである。 This is because by using a complex salt having a ligand having a naphthalene nucleus, a metal complex soluble in engine oil can be obtained.

[0053] また、上記金属元素を含む化合物として、下記式（3) [0053] Further, as a compound containing the metal element, the following formula (3)

[0054] [化 5] [0054] [Chemical 5]

[0055] (式中、 R 〜R は、水素又はアルキル基を表し、 Mは、 Ce、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Pb及び Sn力なる群力選択される 1種であり、 nは、 1又は 2である。）で表される 1、 8—ナフタレンジカルボン酸塩類も好適に用いられる。 [0055] (wherein R to R represent hydrogen or an alkyl group, and M represents a group force selected from Ce, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Pb, and Sn force) And n is 1 or 2.) 1,8-naphthalenedicarboxylates represented by the following formula are also preferably used.

このようなナフタレン核を有する配位子を持つ錯塩とすることで、エンジンオイルに可溶な金属錯体とすることができるためである。 This complex salt with a ligand having a naphthalene nucleus can be used for engine oil. This is because a soluble metal complex can be obtained.

[0056] また、上記金属元素を含む化合物として、下記式 (4) [0056] Further, as a compound containing the metal element, the following formula (4)

[0057] [化 6] [0057] [Chemical 6]

[0058] で表されるビスシクロペンタジェ二ル錯塩 (式中、 R^lb〜R ^bは、水素又はアルキル基を表し、 R²⁶は、 H又は存在しないものであり、 Mは、 Ce、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Pb及び Snからなる群力も選択される)も好適に用いられる。 [0058] (wherein R ^{lb to} R ^b represent hydrogen or an alkyl group, R ²⁶ represents H or is absent, and M represents Ce, V , Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Pb and Sn are also selected).

このような錯塩類とすることで、金属元素を含む化合物であって、エンジンオイルに可溶な金属錯体とすることができるためである。 This is because such a complex salt is a compound containing a metal element and can be made into a metal complex soluble in engine oil.

[0059] また、上記金属元素の中でも、特にセリウムを含む化合物を添加剤として用いることが望ましい。セリウムを含む化合物は、 PMの燃焼を促進する触媒として広く用いられているものであり、排ガス浄ィ匕フィルタに堆積'存在させることで PMの燃焼を促進する触媒として機能するためである。 [0059] Among the above metal elements, it is desirable to use a compound containing cerium as an additive. This is because a compound containing cerium is widely used as a catalyst for promoting PM combustion, and functions as a catalyst for promoting PM combustion by being deposited on an exhaust gas purification filter.

[0060] ここで、セリウム化合物の排ガス浄化機能について説明する。 [0060] Here, the exhaust gas purification function of the cerium compound will be described.

セリウム化合物は、特にその酸素ストレージ能によって排ガス浄ィ匕触媒として働くことが知られている。具体的には 2CeO→Ce O + 1/20の反応により酸素を放出し、 Cerium compounds are known to work as exhaust gas purification catalysts, especially due to their oxygen storage capacity. Specifically, oxygen is released by the reaction of 2CeO → CeO + 1/20,

2 2 3 2 2 2 3 2

その逆反応により酸素を吸蔵する働きがある。 The reverse reaction serves to occlude oxygen.

PMの燃焼に際してはその燃焼に必要な酸素を供給して PMの燃焼を促進することで、その燃焼温度を低下させることができ、フィルタ再生に必要なエネルギーを減少させることがでさる。 [0061] そこで、セリウム化合物をベースオイルに溶解又は分散することができる形態で添カロ剤とすることが望ましい。 When PM is burned, the oxygen necessary for the combustion is supplied to accelerate the combustion of PM, so that the combustion temperature can be lowered and the energy required for filter regeneration can be reduced. [0061] Therefore, it is desirable to use the additive agent in a form in which the cerium compound can be dissolved or dispersed in the base oil.

特に中心金属として 3価又は 4価のセリウムイオンを有する金属錯体を添加することが望ましぐ 3価のセリウムイオンを有する金属錯体としては、上記一般式（1)又は (4 )に示した金属錯体を挙げることができる。また、 4価のセリウムイオンを有する金属錯体としては、上記一般式（1)〜（3)に示した金属錯体を挙げることができる。 In particular, it is desirable to add a metal complex having a trivalent or tetravalent cerium ion as a central metal. The metal complex having a trivalent cerium ion is a metal represented by the above general formula (1) or (4). Mention may be made of complexes. Examples of the metal complex having a tetravalent cerium ion include metal complexes represented by the above general formulas (1) to (3).

[0062] 本発明では、これらの金属元素を含む化合物は一種で使用しても良ぐ任意の二種以上を併用してもよい。また、これらの化合物の部分加水分解物を使用することもできる。 [0062] In the present invention, these compounds containing metal elements may be used alone or in combination of any two or more. Moreover, partial hydrolysates of these compounds can also be used.

[0063] 第一及び第二の本発明の金属元素を含む化合物からなる添加剤は、疎水性の配位子を有する有機溶媒に可溶な錯塩としてヽるので、エンジンオイルに溶解させることが可能であり、これを添加した第三の本発明のエンジンオイルを使用すると容易にェンジン内部に添加剤成分を導入することができる。 [0063] Since the additive comprising the compound containing the metal element of the first and second inventions is a complex salt soluble in an organic solvent having a hydrophobic ligand, it can be dissolved in engine oil. It is possible, and when the engine oil of the third aspect of the present invention to which this is added is used, the additive component can be easily introduced into the engine.

[0064] 上記添加剤のエンジンオイルへの添カ卩量は、 1〜 10重量％であることが望ましい。 1 %以下では、触媒としての PMと接触できる量が少な、ため PMの燃焼を促進する効果が小さぐ 10%以上添加すると、オイルの流動性が悪くなることがあるためである。 [0064] The amount of the additive added to the engine oil is preferably 1 to 10% by weight. If the amount is less than 1%, the amount of PM that can be contacted with the catalyst is small, so the effect of promoting the combustion of PM is small. If added over 10%, the fluidity of the oil may deteriorate.

[0065] エンジンオイル用添加剤を用いた排ガス浄ィ匕方法については、後で詳しく説明する 1S 上記エンジンオイル中の添加剤に含まれる金属元素は、エンジンの燃焼室内に入った後、燃料の燃焼とともに酸化されて金属酸化物となり、排ガス中の PMとともに排ガス净ィ匕フィルタ内に導入される。 [0065] The exhaust gas purification method using the engine oil additive will be described in detail later. 1S The metal element contained in the additive in the engine oil enters the combustion chamber of the engine, It is oxidized with combustion to become a metal oxide and introduced into the exhaust gas filter together with PM in the exhaust gas.

[0066] このため、上記金属酸化物は、 PMの燃焼を促進するための触媒として働く。フィルタ再生処理を経て上記金属酸化物アッシュとしてフィルタ上に存在すると、上記金属酸化物は上記フィルタ上で排ガス浄ィ匕触媒として機能し、 PMの燃焼を促進するための触媒として働く。 [0066] Therefore, the metal oxide functions as a catalyst for promoting PM combustion. When present on the filter as the metal oxide ash after filter regeneration, the metal oxide functions as an exhaust gas purifying catalyst on the filter and acts as a catalyst for promoting PM combustion.

[0067] 次に、第四の本発明の排ガス浄ィ匕方法について説明する。第四の本発明の排ガス净ィ匕方法は、金属元素を含む化合物力もなるエンジンオイル用添加剤を用いた排ガス浄ィ匕方法であって、 [0067] Next, the exhaust gas purification method of the fourth aspect of the present invention will be described. The exhaust gas purification method of the fourth aspect of the present invention is an exhaust gas purification method using an engine oil additive that also has a compound power including a metal element,

上記金属元素が酸化されてなる金属酸ィ匕物が、内燃機関から排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマターの燃焼を促進する触媒作用を示すエンジンオイル用添加剤を添カ卩したエンジンオイルを用い、 An engine in which the metal oxide formed by oxidizing the metal element is supplemented with an additive for engine oil that exhibits a catalytic action that promotes combustion of particulate matter contained in exhaust gas discharged from the internal combustion engine. Using oil,

[0068] すなわち、第四の本発明では、まず、金属元素を含む化合物を添加したエンジンォィルにより、内燃機関の燃焼室内に金属元素を含む化合物を導入し、燃料を燃焼させることにより、発生する PMとともに、内燃機関の燃焼室に連結した排ガス浄ィ匕装置のフィルタ内に上記金属酸ィ匕物を堆積させる。 [0068] That is, in the fourth aspect of the present invention, first, a compound containing a metal element is introduced into a combustion chamber of an internal combustion engine by an engine wheel to which a compound containing a metal element is added, and the fuel is burned. Along with the generated PM, the metal oxide is deposited in the filter of the exhaust gas purifier connected to the combustion chamber of the internal combustion engine.

以下では、内燃機関としてディーゼルエンジンを用い、金属元素を含む化合物としてセリウム化合物を添加したエンジンオイルを用いた場合にっ、て説明する。 In the following description, a diesel engine is used as the internal combustion engine, and engine oil to which a cerium compound is added as a compound containing a metal element is used.

[0069] 図 1は、ディーゼルエンジンの一部と、ディーゼルエンジンに接続された排ガス浄化装置を模式的に表した図である。 FIG. 1 is a diagram schematically showing a part of a diesel engine and an exhaust gas purifying device connected to the diesel engine.

また、図 2 (a)〜（d)は、第四の本発明において、ハ-カム構造体力もなる排ガス浄ィ匕フィルタをエンジンに連結された配管に配設した際に上記ハ-カム構造体の隔壁部分で発生する様々な状態を模式的に示した概念図である。 2 (a) to 2 (d) show the above-described Her cam structure when the exhaust gas purifying filter having the Her cam structure body force is disposed in the pipe connected to the engine in the fourth invention. FIG. 6 is a conceptual diagram schematically showing various states that occur in the partition wall of the body.

なお、第四の本発明において、排ガス浄ィ匕装置のフィルタは特に限定されるものではないが、図 1においては、フィルタとして集合型ハ-カム構造体 40を備えている。なお、集合型ハ-カム構造体については、後に詳しく説明する。 In the fourth aspect of the present invention, the filter of the exhaust gas purifier is not particularly limited, but in FIG. 1, a collective type hard structure 40 is provided as a filter. The collective type hard cam structure will be described in detail later.

[0070] ディーゼルエンジン 81の駆動においては、はじめに吸気バルブ 82が開き、ピストン 8 9が上死点から降下する間に、吸気口 83より燃焼室 93内に空気が吸い込まれる。続いて、吸気バルブ 82が閉じ、ピストン 89が下死点から上昇する間に、吸い込まれた空気が圧縮されて高温になる。 In driving the diesel engine 81, first, the intake valve 82 is opened, and air is sucked into the combustion chamber 93 from the intake port 83 while the piston 89 descends from the top dead center. Subsequently, while the intake valve 82 is closed and the piston 89 rises from the bottom dead center, the sucked air is compressed and becomes high temperature.

[0071] このように圧縮されて 600°C以上の高温となった空気に、燃料噴射ポンプ 86より 100 気圧以上に圧力を高めた燃料を噴射し、自己着火で燃焼させてピストン 89を降下させる。 [0071] In this compressed air, which has become a high temperature of 600 ° C or higher, fuel whose pressure has been increased to 100 atm or more from the fuel injection pump 86 is injected, burned by self-ignition, and the piston 89 is lowered. Make it.

ピストン 89が燃焼によって下死点まで下がると排気バルブ 84が開き、ピストン 89が下死点から上昇する間に排ガス (燃焼ガス)が排気口 85より排出される。 When the piston 89 is lowered to the bottom dead center by combustion, the exhaust valve 84 is opened, and the exhaust gas (combustion gas) is discharged from the exhaust port 85 while the piston 89 is raised from the bottom dead center.

上記工程を 1サイクルとすると、 1サイクルでクランクシャフト 91は 2回転し、これにより動力が得られるものである。 Assuming that the above process is one cycle, the crankshaft 91 rotates twice in one cycle, thereby obtaining power.

[0072] ここで、エンジンオイル 92は、ピストン 89とエンジンの外壁部 87の間で、共に金属であるピストン 89と外壁部 87が互いに接触して磨耗、過熱するのを防止するとともに、ピストン 89と外壁部 87の間の隙間を埋めて圧縮ガスや爆発ガスが漏れな、ようにする役割がある力その一部はピストン 89と外壁部 87の間の隙間より燃焼室内部に漏れ出して、燃料と共に燃焼する。 [0072] Here, the engine oil 92 prevents the piston 89 and the outer wall portion 87, both of which are metal, from contacting each other between the piston 89 and the outer wall portion 87 of the engine to be worn and overheated. Force that fills the gap between the outer wall 87 and the outer wall 87 and prevents the compressed gas and explosion gas from leaking, part of which leaks into the combustion chamber through the gap between the piston 89 and the outer wall 87 And burn with fuel.

エンジンオイル 92内に添加されている添加剤もこのとき一緒に燃焼に加わり、可燃性の添加剤は焼失するが、金属性清浄剤などの不燃性添加剤は燃焼せずに排ガスと共に排気口 85より排出される。 Additives added in engine oil 92 also participate in combustion at this time, and flammable additives are burned out, but nonflammable additives such as metallic detergents do not burn and are exhausted together with the exhaust gas. It is discharged from 85.

[0073] エンジンオイル 92に添加されたセリウム化合物は、その化学構造は燃焼により変化するもののセリウム金属としては焼失することなぐ主にセリウム酸ィ匕物の形で排ガスと共に排気口 85より排出される。 [0073] Although the chemical structure of the cerium compound added to the engine oil 92 changes due to combustion, it does not burn out as cerium metal. The

[0074] ディーゼルエンジン 81の排気口 85等は排ガス浄ィ匕装置 200の導入管 24に接続されており、排ガス浄ィ匕装置 200の金属ケーシング 23内には、集合型ハ-カム構造体 40が排ガスの流路となるように設置されており、排ガス浄ィ匕装置 200の他端部には、外部に連結された排出管 25が接続されている。なお、図 1中、矢印は排ガスの流れを示している。 [0074] The exhaust port 85 and the like of the diesel engine 81 are connected to the introduction pipe 24 of the exhaust gas purification device 200, and a collective type hard cam structure is provided in the metal casing 23 of the exhaust gas purification device 200. 40 is installed to be a flow path for exhaust gas, and an exhaust pipe 25 connected to the outside is connected to the other end of the exhaust gas purification apparatus 200. In Fig. 1, the arrows indicate the flow of exhaust gas.

[0075] 従って、ディーゼルエンジン 81で発生した排ガスは排気口 85、導入管 24を経てフィルタ (集合型ハ-カム構造体 40)の内部に導入され、排ガス中の PMは集合型ハ- カム構造体 40に補集される。 [0075] Accordingly, the exhaust gas generated in the diesel engine 81 is introduced into the filter (collective type hard cam structure 40) through the exhaust port 85 and the introduction pipe 24, and PM in the exhaust gas is collected into the collective type hard cam. Collected in structure 40.

この際、排ガスとともに排気口 85より排出された金属性清浄剤などの不燃性添加剤、セリウム酸ィ匕物も PMとともに集合型ハ-カム構造体 40に補集されることとなる。 At this time, nonflammable additives such as metallic detergents and cerium oxide discharged from the exhaust port 85 together with the exhaust gas are also collected in the collective type hard structure 40 together with PM.

[0076] この後、 PMが所定の量堆積すると、圧力損失が大きくなり、エンジンにも影響が出るため、 PMの燃焼を伴うフィルタの再生処理を行う。この再生処理後においても、セリゥム酸ィ匕物は集合型ハ-カム構造体 40の内部のアッシュ中に残留し、その後、堆積する PMと接触することができるので PMの燃焼を促進するための触媒として働く。そのため、堆積したセリウム酸ィ匕物の触媒作用によって、 PMの燃焼を促進させることができる。 [0076] After that, when a predetermined amount of PM accumulates, the pressure loss increases and the engine is also affected. Therefore, the filter regeneration process accompanied by PM combustion is performed. Even after this playback process, The humic acid residue remains in the ash inside the collective type hard cam structure 40 and can then come into contact with the deposited PM, thus acting as a catalyst for promoting PM combustion. Therefore, PM combustion can be promoted by the catalytic action of the deposited cerium oxide.

[0077] 通常、集合型ハ-カム構造体 40には予め排ガス浄ィ匕触媒が担持されている。この場合について、図 2を用いて説明する。 [0077] Normally, an exhaust gas purification catalyst is supported in advance on the collective type hard cam structure 40. This case will be described with reference to FIG.

まず、図 2 (a)に示すような排ガス浄ィ匕触媒 61を担持したハ-カム構造体の隔壁部分 60では、図 2 (b)に示すように、排ガスが通過すると、排ガス中の PMが補集され、フィルタ表面に堆積する。この場合、担持させた触媒と PMとが接触しているため、触媒の効果により PMは燃焼しやすくなつている。 First, in the partition wall portion 60 of the hard cam structure carrying the exhaust gas purification catalyst 61 as shown in FIG. 2 (a), as shown in FIG. PM is collected and deposited on the filter surface. In this case, since the supported catalyst and PM are in contact, PM is easily combusted due to the effect of the catalyst.

[0078] 捕集した PM72は、定期的に燃焼除去する (フィルタを再生処理する）必要があり、このような処理には、ポストインジェクション方式が主に用いられる。 [0078] The collected PM 72 must be periodically burned and removed (regeneration processing of the filter), and a post-injection method is mainly used for such processing.

[0079] PM72を燃焼除去する再生処理を行った場合、図 2 (c)に示すように、アッシュ 63とともにセリウム酸ィ匕物 73が残留する。 [0079] When the regeneration process for burning and removing PM72 is performed, cerium oxide 73 remains together with ash 63 as shown in FIG. 2 (c).

また、繰り返しフィルタの再生処理を行うと、図 2 (d)に示すように、アッシュ 63の上に PM72、セリウム酸ィ匕物 73が堆積してゆくが、フィルタに担持させた排ガス浄化触媒 61の表面はアッシュ 63で覆われ、フィルタに担持させた触媒 61と PM72とは接触できなくなる。このような場合でも、アッシュの最表面にはセリウム酸ィ匕物 73が露出している部分が存在する。このセリウム酸ィ匕物 73は PM72と接触可能なため、 PMの燃焼を促進させる為の触媒として機能することができる。その結果、 PMの燃焼温度を低下させることができ、フィルタの再生率が向上する。 Further, when the regeneration process of the filter is repeated, PM72 and cerium oxide 73 are deposited on the ash 63 as shown in FIG. 2 (d), but the exhaust gas purification catalyst 61 supported on the filter 61 The surface of the catalyst is covered with ash 63, and the catalyst 61 and PM72 supported on the filter cannot contact each other. Even in such a case, a portion where the cerium oxide 73 is exposed exists on the outermost surface of the ash. Since this cerium oxide 73 can come into contact with PM72, it can function as a catalyst for promoting PM combustion. As a result, the PM combustion temperature can be lowered, and the regeneration rate of the filter is improved.

[0080] 第四の本発明において、排ガス浄ィ匕装置のフィルタの種類は特に限定されるものではないが、例えば、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、上記セルのヽずれか一端が封止材により封止され、上記セル壁を排ガスが通過するように構成されたノ、二カム構造体が挙げられる。 [0080] In the fourth aspect of the present invention, the type of filter of the exhaust gas purifier is not particularly limited. For example, a plurality of cells separated by cell walls are formed along the longitudinal direction, An example is a two-cam structure in which one end or the other end of the cell is sealed with a sealing material so that exhaust gas passes through the cell wall.

[0081] 上記ハ-カム構造体は、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿って形成され、上記セルのいずれか一端が封止材により封止されたノ、二カム焼成体力シール材層 (接着材層）を介して複数個組み合わされてセラミックブロックを構成し、このセラミックブロックの周囲にシール材層（コート層）が形成されたハ-カム構造体 (以下、集合型ハ-カム構造体ともいう）と、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿つて形成され、上記セルの!/、ずれか一端が封止材により封止された一のハ-カム焼成体からなるハニカム構造体 (以下、一体型ハニカム構造体ともいう）とに大きく分けられる。 [0081] In the above-mentioned Her cam structure, a plurality of cells separated by cell walls are formed along the longitudinal direction, and one end of each of the cells is sealed with a sealing material. A ceramic block is formed by combining multiple physical strength sealing material layers (adhesive material layers). A hard cam structure (hereinafter also referred to as a combined type hard cam structure) in which a sealing material layer (coat layer) is formed around the Mick block and a plurality of cells separated by cell walls in the longitudinal direction. A large honeycomb structure (hereinafter also referred to as an integral honeycomb structure) made of a single hard cam fired body formed along one of the above cells! Divided.

[0082] 図 3は、集合型ハ-カム構造体の一例を模式的に示す斜視図であり、図 4 (a)は、図 3に示したノヽ-カム構造体を構成するハ-カム焼成体の斜視図であり、（b)は、（a)に示したハ-カム焼成体の B— B線断面図である。 [0082] Fig. 3 is a perspective view schematically showing an example of a collective her cam structure, and Fig. 4 (a) is a her cam firing that constitutes the no-cam structure shown in Fig. 3. 2 is a perspective view of the body, and (b) is a cross-sectional view taken along the line BB of the her cam fired body shown in (a).

[0083] 図 3に示すように、集合型ハ-カム構造体 40は、炭化珪素質セラミック等力なるハ二カム焼成体 50が、シール材層 (接着材層) 41を介して複数個組み合わされて円柱状のセラミックブロック 43を構成し、このセラミックブロック 43の周囲にシール材層（コート層） 42が形成されてヽる。 [0083] As shown in FIG. 3, in the collective type hard cam structure 40, a plurality of double cam fired bodies 50 having the same strength as silicon carbide ceramics are combined through a sealing material layer (adhesive layer) 41. Thus, a cylindrical ceramic block 43 is formed, and a sealing material layer (coat layer) 42 is formed around the ceramic block 43.

[0084] 図 3に示した集合型ハ-カム構造体 40では、セラミックブロックの形状は円柱状である力ハ-カム構造体において、セラミックブロックは、柱状であれば円柱状に限定されることはなぐ例えば、楕円柱状や角柱状等任意の形状のものであってもよい。 [0084] In the collective her-cam structure 40 shown in FIG. 3, the shape of the ceramic block is a cylindrical shape. In the her-cam structure, the ceramic block is limited to a cylindrical shape as long as it is columnar. For example, it may be of any shape such as an elliptical columnar shape or a prismatic shape.

[0085] ハ-カム焼成体 50は、図 4 (a)、 (b)に示したように、複数のセル 51がセル壁 53を隔てて長手方向に並設されたハ-カム焼成体にぉ、て、セル 51の!、ずれかの端部が封止材 52で封止されたもので、セル 51同士を隔てるセル壁 53がフィルタとして機能するようになつている。即ち、ハ-カム焼成体 50に形成されたセル 51は、図 4 (b)に示したように、排ガスの入口側又は出口側の端部のいずれかが封止材 52により目封じされ、一のセル 51に流入した排ガスは、必ずセル 51を隔てるセル壁 53を通過した後、他のセル 51から流出するようになっている。 As shown in FIGS. 4 (a) and 4 (b), the her cam fired body 50 is a her cam fired body in which a plurality of cells 51 are arranged in parallel in the longitudinal direction with a cell wall 53 therebetween. On the other hand, the ends of the cells 51 are sealed with the sealing material 52, and the cell walls 53 separating the cells 51 function as a filter. That is, as shown in FIG. 4B, in the cell 51 formed in the her cam fired body 50, either the inlet side or the outlet side end of the exhaust gas is sealed with the sealing material 52. The exhaust gas flowing into one cell 51 must flow through the cell wall 53 separating the cells 51 and then flow out from the other cells 51.

[0086] 集合型ハ-カム構造体 40は、主として多孔質セラミック力もなり、その材料としては、例えば、窒化アルミニウム、窒化ケィ素、窒化ホウ素、窒化チタン等の窒化物セラミツク、炭化珪素、炭化ジルコニウム、炭化チタン、炭化タンタル、炭化タングステン等の炭化物セラミック、アルミナ、ジルコユア、コージエライト、ムライト、シリカ、チタン酸ァルミ-ゥム等の酸ィ匕物セラミック等を挙げることができる。また、ハ-カム焼成体は、シリコンと炭化珪素との複合体力も形成されているものであってもよい。シリコンと炭化珪素との複合体を用いる場合には、シリコンを全体の 0〜45重量％となるように添カロすることが望ましい。 [0086] The collective Hercam structure 40 mainly has a porous ceramic force, and examples of the material include nitride ceramics such as aluminum nitride, silicon nitride, boron nitride, and titanium nitride, silicon carbide, and carbonized carbide. Examples thereof include carbide ceramics such as zirconium, titanium carbide, tantalum carbide, and tungsten carbide, and oxide ceramics such as alumina, zirconia, cordierite, mullite, silica, and aluminum titanate. In addition, the hard cam fired body may be formed with a composite force of silicon and silicon carbide. Silicon and carbonization When using a complex with silicon, it is desirable to add silicon so that the total amount of silicon is 0 to 45% by weight.

特に、上記集合型ハ-カム構造体をフィルタとして使用する場合、上記ハ-カム焼成体の材料としては、耐熱性が高ぐ機械的特性に優れ、かつ、熱伝導率も高い炭化珪素質セラミックが望ましい。なお、炭化珪素質セラミックとは、炭化珪素が 60重量％以上のものを、うものとする。 In particular, when the above-mentioned aggregated hard cam structure is used as a filter, the material for the above-mentioned her cam fired body is a silicon carbide ceramic that has high heat resistance, excellent mechanical properties, and high thermal conductivity. Is desirable. Silicon carbide ceramics are those containing 60% by weight or more of silicon carbide.

[0087] セル壁 53の厚さは、その下限が 0. 1mmで、その上限が 0. 4mmであることが望ましい。 [0087] The lower limit of the thickness of the cell wall 53 is preferably 0.1 mm, and the upper limit is preferably 0.4 mm.

セル壁 53の厚さが 0. 1mm未満では、セル壁 53の強度が低くなりすぎて、クラック等の破損が起こることがあり、一方、セル壁 53の厚さが 0. 4mmを超えると、開口率を高く保つことができず、その結果、圧力損失が大きくなりすぎることがある。 If the thickness of the cell wall 53 is less than 0.1 mm, the strength of the cell wall 53 may be too low and damage such as cracks may occur.On the other hand, if the thickness of the cell wall 53 exceeds 0.4 mm, The aperture ratio cannot be kept high, and as a result, the pressure loss may be too great.

[0088] 集合型ハ-カム構造体 40の気孔率は、 40〜60%であることが望ましい。 [0088] The porosity of the collective type hard cam structure 40 is preferably 40 to 60%.

上記気孔率が 40%未満では、圧力損失が大きくなる場合があり、一方、上記気孔率が 60%を超えると、強度が低下する場合がある。 If the porosity is less than 40%, the pressure loss may increase. On the other hand, if the porosity exceeds 60%, the strength may decrease.

なお、上記気孔率は、例えば、水銀ポロシメータを用いた水銀圧入法、アルキメデス法、走査型電子顕微鏡 (SEM)による測定等の従来公知の方法により測定することができる。 The porosity can be measured by a conventionally known method such as a mercury intrusion method using a mercury porosimeter, an Archimedes method, or a measurement using a scanning electron microscope (SEM).

[0089] 集合型ハ-カム構造体 40の平均気孔径は特に限定されないが、望ましい下限は 1 [0089] The average pore diameter of the aggregate type hard cam structure 40 is not particularly limited, but the desirable lower limit is 1

/z mであり、望ましい上限は 50 mである。より望ましい下限は 5 mであり、より望ましい上限は 30 μ mである。平均気孔径が： L m未満であると、圧力損失が高くなり、一方、平均気孔径が 50 mを超えると、 PMが気孔を通り抜けやすくなり、該 PMを充分に捕集することができず、 PMの捕集効率が低下することがある。 / z m with a desirable upper limit of 50 m. A more desirable lower limit is 5 m and a more desirable upper limit is 30 μm. If the average pore diameter is less than L m, the pressure loss increases. On the other hand, if the average pore diameter exceeds 50 m, PM tends to pass through the pores, and the PM cannot be sufficiently collected. PM collection efficiency may decrease.

[0090] 集合型ハ-カム構造体 40の端部を封止する封止材 52とセル壁 53とは、同じ多孔質セラミック力もなることがより望ましい。これにより、両者の密着強度を高くすることができるとともに、封止材 52の気孔率をセル壁 53と同様に調整することで、セル壁 53の熱膨張率と封止材 52の熱膨張率との整合を図ることができ、製造時や使用時の熱応力によって封止材 52とセル壁 53との間に隙間が生じたり、封止材 52や封止材 52に接触する部分のセル壁 53にクラックが発生したりすることを防止することができる。 [0091] 封止材 52の長さは特に限定されないが、例えば、封止材 52が多孔質炭化珪素からなる場合、望ましい下限は lmmであり、望ましい上限は 20mmである。 [0090] It is more desirable that the sealing material 52 and the cell wall 53 for sealing the end portion of the collective hard cam structure 40 have the same porous ceramic force. As a result, the adhesion strength between the two can be increased, and the thermal expansion coefficient of the cell wall 53 and the thermal expansion of the sealing material 52 can be adjusted by adjusting the porosity of the sealing material 52 in the same manner as the cell wall 53. The gap between the sealing material 52 and the cell wall 53 due to the thermal stress during manufacturing or use, or the part that contacts the sealing material 52 or the sealing material 52 It is possible to prevent cracks from occurring in the cell wall 53. [0091] The length of the sealing material 52 is not particularly limited. For example, when the sealing material 52 is made of porous silicon carbide, the desirable lower limit is lmm, and the desirable upper limit is 20mm.

上記封止材の長さが lmm未満では、セルの端部を確実に封止することができない場合があり、一方、 20mmを超えると、ハ-カム構造体における有効ろ過面積が低下することとなるカゝらである。 If the length of the sealing material is less than 1 mm, the end of the cell may not be reliably sealed. On the other hand, if the length exceeds 20 mm, the effective filtration area of the Hercam structure may be reduced. They are

[0092] 集合型ハ-カム構造体 40において、シール材層（接着材層） 41は、ハ-カム焼成体 50間に形成され、排ガスが漏れ出すことを防止する機能を有し、さらに、複数個のハ二カム焼成体 50同士を結束する接着材として機能するものであり、一方、シール材層（コート層） 42は、セラミックブロック 43の外周面に形成され、集合型ハ-カム構造体 40をエンジンの排気通路に設置した際、セラミックブロック 43の外周面力もセルを通過する排ガスが漏れ出すことを防止するための封止材として機能し、また、セラミツクブロック 43の外周形状を整えるとともに外周部を補強する補強材としても機能するものである。 [0092] In the aggregate type hard cam structure 40, the sealing material layer (adhesive layer) 41 is formed between the hard cam fired bodies 50 and has a function of preventing exhaust gas from leaking, It functions as an adhesive that binds together a plurality of two-cam fired bodies 50. On the other hand, a sealing material layer (coat layer) 42 is formed on the outer peripheral surface of the ceramic block 43 and has a collective type hard cam structure. When the body 40 is installed in the exhaust passage of the engine, the outer peripheral surface force of the ceramic block 43 also functions as a sealing material to prevent the exhaust gas passing through the cell from leaking, and the outer shape of the ceramic block 43 is It also functions as a reinforcing material that arranges and reinforces the outer periphery.

[0093] なお、集合型ハ-カム構造体 40において、接着材層 41とコート層 42とは、同じ材料力もなるものであってもよぐ異なる材料からなるものであってもよい。さらに、接着材層 41及びコート層 42が同じ材料力もなるものである場合、その材料の配合比は同じであってもよぐ異なっていてもよい。また、緻密質でも、多孔質でもよい。 [0093] Note that, in the aggregate type hard cam structure 40, the adhesive layer 41 and the coat layer 42 may have the same material force or may be made of different materials. Further, when the adhesive layer 41 and the coat layer 42 have the same material strength, the blending ratio of the materials may be the same or different. Further, it may be dense or porous.

[0094] 接着材層 41及びコート層 42を構成する材料としては特に限定されず、例えば、無機ノインダと有機バインダと無機繊維及び Z又は無機粒子とからなるもの等を挙げることがでさる。 [0094] The material constituting the adhesive layer 41 and the coat layer 42 is not particularly limited, and examples thereof include those composed of an inorganic binder, an organic binder, inorganic fibers, and Z or inorganic particles. .

[0095] 上記無機バインダとしては、例えば、シリカゾル、アルミナゾル等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。上記無機バインダのなかでは、シリカゾルが望ましい。 [0095] Examples of the inorganic binder include silica sol and alumina sol. These may be used alone or in combination of two or more. Among the inorganic binders, silica sol is desirable.

[0096] 上記有機バインダとしては、例えば、ポリビュルアルコール、メチルセルロース、ェチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。上記有機バインダのなかでは、カルボキシメチルセルロースが望まし!/、。 [0096] Examples of the organic binder include polybutyl alcohol, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, and the like. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above organic binders, carboxymethylcellulose is desirable!

[0097] 上記無機繊維としては、例えば、アルミナ、シリカ、シリカアルミナ、ガラス、チタン酸カリウム、ホウ酸アルミニウム等力なるセラミックファイバ一等や、例えば、アルミナ、シリカ、ジルコユア、チタ-ァ、セリア、ムライト、炭化ケィ素等力もなるウイスカ一等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。上記無機繊維のなかでは、アルミナファイバーが望まし、。 [0097] Examples of the inorganic fibers include alumina, silica, silica alumina, glass, and titanium. Examples thereof include ceramic fibers such as potassium acid and aluminum borate, and whiskers such as alumina, silica, zirconia, titanium, ceria, mullite, and carbide carbide. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above inorganic fibers, alumina fiber is desirable.

[0098] 上記無機粒子としては、例えば、炭化物、窒化物等を挙げることができ、具体的には[0098] Examples of the inorganic particles include carbides and nitrides. Specifically,

、炭化珪素、窒化珪素、窒化硼素等力なる無機粉末等を挙げることができる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。上記無機粒子のなかでは、熱伝導性に優れる炭化珪素が望ましヽ。 Inorganic powders such as silicon carbide, silicon nitride, and boron nitride can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Among the above inorganic particles, silicon carbide having excellent thermal conductivity is desirable.

[0099] さらに、シール材層を形成するために用いるペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるノレーンや、球状アクリル粒子、グラフアイト等の造孔剤を添加してもよ、。 [0099] Further, the paste used for forming the sealing material layer may have pores such as nolanes, spherical acrylic particles, graphite, etc., which are fine hollow spheres containing oxide-based ceramic as necessary. You can add an agent.

上記バルーンとしては特に限定されず、例えば、アルミナバルーン、ガラスマイクロバルーン、シラスバルーン、フライアッシュバルーン（FAバルーン）、ムライトバルーン等を挙げることができる。これらのなかでは、アルミナバルーンが望ましい。 The balloon is not particularly limited, and examples thereof include an alumina balloon, a glass micro balloon, a shirasu balloon, a fly ash balloon (FA balloon), and a mullite balloon. Of these, alumina balloons are desirable.

[0100] また、上記集合型ハ-カム構造体には、触媒が担持されており、上記触媒としては、例えば、貴金属触媒として白金、ノラジウム、ロジウム等の貴金属、アルカリ金属、ァルカリ土類金属及び酸化物、又は、これらの組み合わせが挙げられる。 [0100] In addition, a catalyst is supported on the aggregated hard structure, and examples of the catalyst include noble metals such as platinum, noradium, and rhodium, alkali metals, and alkaline earths. Examples include metals and oxides, or combinations thereof.

さらに、酸化物触媒として、 CeO、 ZrO、 FeO、 Fe O、 CuO、 CuO、 Mn O、 M In addition, as oxide catalysts, CeO, ZrO, FeO, FeO, CuO, CuO, MnO, M

2 2 2 2 3 2 2 3 nO等の金属酸化物や、組成式 A B _nCO (式中、 Aは La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd又は Yであり、 Βはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、 Cは Mn、 Co、 Fe又は Ni) で表される複合酸化物等が挙げられる。上記酸化物触媒をハ-カム構造体に担持させると、触媒と PMとが接触することにより、 PMの燃焼温度を低下させることができる 2 2 2 2 3 2 2 3 nO and other metal oxides, and the composition formula AB _n CO ( _where A is La, Nd, Sm, Eu, Gd or Y, and Β is an alkali metal or alkaline earth metal) And C may be a complex oxide represented by Mn, Co, Fe or Ni). When the oxide catalyst is supported on the Hercam structure, the combustion temperature of PM can be lowered by contacting the catalyst with PM.

[0101] また、上記集合型ハ-カム構造体に上記触媒を付着させる際には、予めその表面をアルミナ等の触媒担持層で被覆した後に、上記触媒を付着させることが望ましい。これにより、比表面積を大きくして、触媒の分散度を高め、触媒の反応部位を増やすことができる。また、触媒担持層によって触媒金属のシンタリングを防止することができる。 [0102] 上記触媒担持層としては、例えば、アルミナ、チタ-ァ、ジルコユア、シリカ等の酸ィ匕物セラミックが挙げられる。 [0101] Further, when the catalyst is attached to the aggregated hard structure, it is desirable that the catalyst is attached after the surface is previously coated with a catalyst support layer such as alumina. As a result, the specific surface area can be increased, the degree of dispersion of the catalyst can be increased, and the number of reaction sites of the catalyst can be increased. Moreover, sintering of the catalyst metal can be prevented by the catalyst support layer. [0102] Examples of the catalyst-carrying layer include oxide ceramics such as alumina, titer, zirconium, and silica.

[0103] 本発明は、予めハ-カム構造体に触媒が担持されていない場合にも用いることができるが、触媒が担持してある方がより望ましい。予め触媒が担持されていない場合には、エンジンオイル由来の触媒が一定量堆積する前に PMを燃焼させた場合に触媒量が不足しているため、燃焼温度が高くなり、燃焼効率が悪くなつてしまうためである [0103] The present invention can be used even when the catalyst is not previously supported on the Hercam structure, but it is more preferable that the catalyst is supported. If the catalyst is not supported beforehand, the combustion temperature becomes high and the combustion efficiency deteriorates because the amount of catalyst is insufficient when PM is burned before a certain amount of catalyst derived from engine oil is deposited. Because

[0104] 次に、上記集合型ハ-カム構造体の製造方法について説明する。 [0104] Next, a manufacturing method of the collective type hard cam structure will be described.

まず、上述したようなセラミックを主成分とする原料ペーストを用いて押出成形を行い First, extrusion molding is performed using a raw material paste mainly composed of ceramic as described above.

、四角柱形状のセラミック成形体を作製する。 Then, a quadrangular prism-shaped ceramic molded body is produced.

[0105] 上記原料ペーストとしては特に限定されないが、製造後のハ-カム焼成体の気孔率力 S40〜60%となるものが望ましぐ例えば、上述したようなセラミック力もなる粉末に、ノインダ、分散媒液等を加えたものを挙げることができる。 [0105] The raw material paste is not particularly limited, but it is desirable to have a porosity force S of 40 to 60% of the Hercum fired body after production. The thing which added the dispersion medium liquid etc. can be mentioned.

[0106] 上記セラミック粉末の粒径は特に限定されないが、後の焼成工程で収縮の少ないものが好ましぐ例えば、 3〜70 m程度の平均粒径を有する粉末 100重量部と 0. 1[0106] The particle size of the ceramic powder is not particularly limited, but it is preferable that the ceramic powder has less shrinkage in the subsequent firing step. For example, 100 parts by weight of powder having an average particle size of about 3 to 70 m and 0.1 part

〜1. 0 m程度の平均粒径を有する粉末 5〜65重量部とを組み合わせたものが好ましい。 A combination of 5 to 65 parts by weight of powder having an average particle diameter of about ˜1.0 m is preferred.

また、上記セラミック粉末は酸ィ匕処理が施されたものであってもよ、。 Further, the ceramic powder may be subjected to an acid treatment.

[0107] 上記バインダとしては特に限定されず、例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシェチノレセルロース、ポリエチレングリコール、フエノーノレ榭脂、エポキシ榭脂等を挙げることができる。 [0107] The binder is not particularly limited, and examples thereof include methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethinolecellulose, polyethylene glycol, phenolic resin, and epoxy resin.

上記バインダの配合量は、通常、セラミック粉末 100重量部に対して、 1〜15重量部程度が望ましい。 In general, the blending amount of the binder is desirably about 1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the ceramic powder.

[0108] 上記分散媒液としては特に限定されず、例えば、ベンゼン等の有機溶媒、メタノール等のアルコール、水等を挙げることができる。 [0108] The dispersion medium liquid is not particularly limited, and examples thereof include organic solvents such as benzene, alcohols such as methanol, and water.

上記分散媒液は、上記原料ペーストの粘度が一定範囲内となるように適量配合される。 The dispersion medium liquid is blended in an appropriate amount so that the viscosity of the raw material paste is within a certain range.

[0109] これらセラミック粉末、バインダ及び分散媒液は、アトライター等で混合し、エーダー等で充分に混練した後、押出成形する。 [0109] These ceramic powder, binder and dispersion medium liquid are mixed with an attritor or the like, After sufficiently kneading with, for example, extrusion molding.

[0110] また、上記原料ペーストには、必要に応じて成形助剤を添加してもよい。 [0110] Further, a molding aid may be added to the raw material paste as necessary.

上記成形助剤としては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸、脂肪酸石鹼、ポリビニルアルコール等を挙げることができる。 The molding aid is not particularly limited, and examples thereof include ethylene glycol, dextrin, fatty acid, fatty acid sarcophagus, and polyvinyl alcohol.

[0111] さらに、上記原料ペーストには、必要に応じて酸化物系セラミックを成分とする微小中空球体であるバルーンや、球状アクリル粒子、グラフアイト等の造孔剤を添加してもよい。 [0111] Furthermore, the raw material paste may contain a pore-forming agent such as balloons that are fine hollow spheres containing oxide-based ceramics, spherical acrylic particles, and graphite as necessary. .

[0112] 次に、上記セラミック成形体を、マイクロ波乾燥機、熱風乾燥機、誘電乾燥機、減圧乾燥機、真空乾燥機、凍結乾燥機等を用いて乾燥させ、セラミック乾燥体とする。次いで、入口側セル群の出口側の端部、及び、出口側セル群の入口側の端部に、封止材となる封止材ペーストを所定量充填し、セルを目封じする。 [0112] Next, the ceramic molded body is dried using a microwave dryer, hot air dryer, dielectric dryer, vacuum dryer, vacuum dryer, freeze dryer, or the like to obtain a ceramic dried body. Next, a predetermined amount of a sealing material paste as a sealing material is filled in the end of the inlet side cell group on the outlet side and the end of the outlet side cell group on the inlet side, and the cells are sealed.

[0113] 上記封止材ペーストとしては特に限定されないが、後工程を経て製造される封止材の気孔率が 30〜75%となるものが望ましぐ例えば、上記原料ペーストと同様のものを用いることができる。 [0113] The above-mentioned encapsulant paste is not particularly limited, but it is desirable that the encapsulant produced through a subsequent process has a porosity of 30 to 75%. Can be used.

また、この工程では、充填するペースト量を調整することにより、後工程を経て形成される封止材の長さを調整することができる。 In this step, the length of the sealing material formed through the subsequent step can be adjusted by adjusting the amount of paste to be filled.

[0114] 次に、上記封止材ペーストが充填されたセラミック乾燥体を、所定の条件で脱脂 (例えば、 200〜500°C)、焼成（例えば、 1400〜2300°C)することにより、全体が一の焼結体から構成され、複数のセルがセル壁を隔てて長手方向に並設され、上記セルのいずれか一方の端部が封止されたノヽ-カム焼成体 50を製造することができる。上記セラミック乾燥体の脱脂及び焼成の条件は、従来から多孔質セラミックからなるフィルタを製造する際に用いられている条件を適用することができる。 [0114] Next, the ceramic dried body filled with the sealing material paste is degreased (for example, 200 to 500 ° C) and fired (for example, 1400 to 2300 ° C) under predetermined conditions. A no-cam fired body 50 in which the whole is composed of one sintered body, a plurality of cells are arranged in parallel in the longitudinal direction across the cell wall, and one of the end portions of the cells is sealed is manufactured. be able to. As the conditions for degreasing and firing the ceramic dried body, the conditions conventionally used for producing a filter made of a porous ceramic can be applied.

[0115] 次に、ハ-カム焼成体 50の側面に、接着材層 41となる接着材ペーストを均一な厚さで塗布して接着材ペースト層を形成し、この接着材ペースト層の上に、順次他のハニカム焼成体 50を積層する工程を繰り返し、所定の大きさのハニカム焼成体の集合体を作製する。なお、ハ-カム焼成体 50間のスペースを確保するために、ノ、二カム焼成体 50の上に空隙保持材を貼り付け、空隙保持材を介して複数のハ-カム焼成体 5 0を組み合わせることにより集合体を作製した後、ハニカム焼成体 50間の空隙に接着材ペーストを注入する方法もある。 [0115] Next, on the side surface of the hard cam fired body 50, an adhesive paste to be the adhesive layer 41 is applied with a uniform thickness to form an adhesive paste layer, and the adhesive paste layer is formed on the adhesive paste layer. Then, the process of sequentially stacking the other honeycomb fired bodies 50 is repeated, and an aggregate of honeycomb fired bodies having a predetermined size is obtained. Is made. In order to secure a space between the hard cam fired bodies 50, a gap holding material is affixed on the two-cam fired body 50, and a plurality of her cam fired bodies 50 are attached via the gap holding material. There is also a method of injecting an adhesive paste into the gaps between the honeycomb fired bodies 50 after producing an aggregate by combining them.

なお、上記接着材ペーストを構成する材料としては、既に説明しているのでここではその説明を省略する。 In addition, since it has already demonstrated as a material which comprises the said adhesive material paste, the description is abbreviate | omitted here.

[0116] 次に、このハ-カム焼成体の集合体を加熱して接着材ペースト層を乾燥、固化させて接着材層 41とする。 [0116] Next, the assembly of the her cam fired bodies is heated to dry and solidify the adhesive paste layer to form an adhesive layer 41.

次に、ダイヤモンドカッター等を用い、ハ-カム焼成体 50が接着材層 41を介して複数個接着されたハニカム焼成体の集合体に切削加工を施し、円柱形状のセラミックブロック 43を作製する。 Next, using a diamond cutter or the like, the aggregate of honeycomb fired bodies to which a plurality of her cam fired bodies 50 are bonded via the adhesive layer 41 is cut to produce a cylindrical ceramic block 43. .

[0117] そして、セラミックブロック 43の外周に上記シール材ペーストを用いてシール材層 42 を形成することで、ハ-カム焼成体 50が接着材層 41を介して複数個接着された円柱形状のセラミックブロック 43の外周部にシール材層 42が設けられた集合型ハ-カム構造体 40を製造することができる。 [0117] Then, by forming the sealing material layer 42 on the outer periphery of the ceramic block 43 using the sealing material paste, a plurality of Hercam fired bodies 50 are bonded to each other via the adhesive material layer 41. A collective hard cam structure 40 in which the sealing material layer 42 is provided on the outer periphery of the ceramic block 43 can be manufactured.

[0118] その後、必要に応じて、ハ-カム構造体に触媒を担持させる。上記触媒の担持は集合体を作製する前のハニカム焼成体に行ってもよい。 [0118] Thereafter, the catalyst is supported on the Hercam structure as necessary. The catalyst may be supported on the honeycomb fired body before producing the aggregate.

触媒を担持させる場合には、ハ-カム構造体の表面に高い比表面積のアルミナ膜を形成し、このアルミナ膜の表面に助触媒、及び、白金等の触媒を付与することが望ましい。 In the case of supporting a catalyst, it is desirable to form an alumina film having a high specific surface area on the surface of the Hercam structure and to apply a promoter such as platinum and a catalyst such as platinum to the surface of the alumina film.

[0119] 上記集合型ハ-カム構造体の表面にアルミナ膜を形成する方法としては、例えば、 Al(NO )等のアルミニウムを含有する金属化合物の溶液をノ、二カム構造体に含浸 [0119] As a method for forming an alumina film on the surface of the aggregated hard cam structure, for example, a two-cam structure is impregnated with a solution of a metal compound containing aluminum such as Al (NO).

3 3 3 3

させて加熱する方法、アルミナ粉末を含有する溶液をハ-カム構造体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。 And a method of heating by heating a solution containing an alumina powder impregnated in a Hercom structure.

助触媒を付与する方法としては、例えば、 Ce (NO )等の希土類元素等を含有する Examples of the method for imparting the cocatalyst include rare earth elements such as Ce (NO).

3 3 3 3

金属化合物の溶液をハ-カム構造体に含浸させて加熱する方法等を挙げることができる。 For example, a method of impregnating a Hercom structure with a metal compound solution and heating it may be used.

触媒を付与する方法としては、例えば、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（[Pt (NH ) (NO ) ]HNO、白金濃度 4. 53重量％)等をハ-カム構造体に含浸させて加熱すAs a method for applying the catalyst, for example, dinitrodiammine platinum nitrate solution ([Pt (NH)) (NO)] HNO, platinum concentration (4.53% by weight) etc. is impregnated into the hard cam structure and heated.

2 2 2 3 2 2 2 3

る方法等を挙げることがでさる。 It is possible to list the methods.

また、予め、アルミナ粒子に触媒を付与して、触媒が付与されたアルミナ粉末を含有する溶液をハ-カム構造体に含浸させて加熱する方法で触媒を付与してもよい。 Alternatively, the catalyst may be applied by a method in which a catalyst is applied to the alumina particles in advance, and the solution containing the alumina powder to which the catalyst is applied is impregnated into the Hercam structure and heated.

[0120] さらに、アルミナ膜を形成せず、酸ィ匕物を担持してもよい。上記酸ィ匕物としては、例えば、 CeO、 ZrO、 FeO、 Fe O、 CuO、 CuO、 Mn O、 MnO等の金属酸化物や [0120] Further, the oxide film may be supported without forming the alumina film. Examples of the oxides include metal oxides such as CeO, ZrO, FeO, FeO, CuO, CuO, MnO, and MnO.

2 2 2 2 3 2 2 3 2 2 2 2 3 2 2 3

、組成式 A B CO (式中、 Aは La、 Nd、 Sm、 Eu、 Gd又は Yであり、 Βはアルカリ金属又はアルカリ土類金属であり、 Cは Mn、 Co、 Fe又は Ni)で表される複合酸ィ匕物等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。 , Compositional formula AB CO (wherein A is La, Nd, Sm, Eu, Gd or Y, Β is an alkali metal or alkaline earth metal, and C is Mn, Co, Fe or Ni) And composite acid compounds. These may be used alone or in combination of two or more.

[0121] 次に、一体型ハ-カム構造体について説明する。 [0121] Next, the integrated her cam structure will be described.

一体型ハニカム構造体は、ハニカム構造体全体が接着材等を介することなぐ一体的に製造されたノヽ-カム構造体力もなる。従って、この一体型ハ-カム構造体は、集合型ハニカム構造体を構成する 1個のハニカム焼成体からなるハニカム構造体と考えることができる。ただし、その大きさは、集合型ハ-カム構造体と同じ大きさであり、その形状は、ハニカム構造体として要求される形状、すなわち円柱状、楕円柱状等の形状となる。 The integral honeycomb structure also has a force of a integrally manufactured nose-cam structure in which the entire honeycomb structure is not provided with an adhesive or the like. Therefore, this integral type hard cam structure can be considered as a honeycomb structure comprising a single honeycomb fired body constituting the integrated honeycomb structure. However, the size thereof is the same as that of the collective type hard structure, and the shape thereof is a shape required for the honeycomb structure, that is, a columnar shape, an elliptical columnar shape, or the like.

[0122] 従って、その構造や要求特性等は、上述した集合型ハ-カム構造体とほぼ同様であり、その製造方法も、ハ-カム焼成体を製造する方法とほぼ同様である。ただし、その周囲に、焼結体に後から形成したシール材層を備えて、てもよ、。 [0122] Accordingly, the structure, required characteristics, and the like are substantially the same as those of the above-described aggregated hard cam structure, and the manufacturing method is also substantially the same as the method of manufacturing the her cam fired body. However, a sealing material layer formed later on the sintered body may be provided around it.

また、これらは一体的に形成された大容積のセラミックであるため、膨張率が低ぐクラック等が形成されにくい材料が好ましぐ例えば、コージエライト、チタン酸アルミ- ゥム等が好ましい。 In addition, since these are integrally formed large-capacity ceramics, materials with low expansion coefficient such as cracks are preferred. For example, cordierite and aluminum titanate are preferable.

[0123] 上記集合型又は一体型ハ-カム構造体は、通常、筒状の金属ケーシング内に設置される。 [0123] The collective or integral type hard cam structure is usually installed in a cylindrical metal casing.

上記金属ケーシングの材質としては、例えば、ステンレス、鉄等の金属類が挙げられる。 Examples of the material of the metal casing include metals such as stainless steel and iron.

また、上記金属ケーシングの形状は、一体型の筒状体であってもよいし、 2個又はそれ以上の分割体に分割可能な筒状体 (例えば、クラムシェル型の金属ケーシング等）であってもよい。 The shape of the metal casing may be an integral cylindrical body, or a cylindrical body that can be divided into two or more divided bodies (for example, a clamshell type metal casing). It may be.

実施例 Example

[0124] 以下に実施例を掲げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 [0124] Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.

[0125] (実施例 1) [0125] (Example 1)

(金属元素を含む化合物を添加したエンジンオイルの調製） (Preparation of engine oil added with compounds containing metal elements)

1、 8—ナフタレンジカルボン酸（以下、 1、 8— NDCAともいう）セリウム（IV) (以下、添加剤 1という）を、これを市販のエンジンオイル (ベース油：巿販天然鉱物油（バラフイン系鉱物油）粘度 120mm²Zs'40°C) 100重量部に対して 1重量部添カ卩したものを調製した。 1,8-Naphthalenedicarboxylic acid (hereinafter, also referred to as 1,8-NDCA) cerium (IV) (hereinafter referred to as Additive 1) and commercial engine oil (base oil: commercial natural mineral oil (baraffin) Mineral oil) Viscosity 120mm ² Zs'40 ° C) 100 parts by weight was added to 1 part by weight.

[0126] (集合型ハニカム構造体の作製） [0126] (Preparation of aggregated honeycomb structure)

平均粒径 22 mの α型炭化珪素の粗粉末 7000重量部と、平均粒径 0. 5 mの α 型炭化珪素の微粉末 3000重量部とを湿式混合し、得られた混合物 10000重量部に対して、有機バインダ (メチルセルロース）を 550重量部、可塑剤（日本油脂社製ュニループ）を 330重量部、潤滑剤として（グリセリン）を 150重量部、及び、水を 200 0重量部加えて混練して混合組成物を得た後、押出成形を行い、図 4に示した角柱形状の生成形体を作製した。 7000 parts by weight of an α-type silicon carbide coarse powder having an average particle size of 22 m and 3,000 parts by weight of an α-type silicon carbide fine powder having an average particle size of 0.5 m are wet-mixed to obtain 10000 parts by weight of the resulting mixture. In contrast, 550 parts by weight of an organic binder (methylcellulose), 330 parts by weight of a plasticizer (Nihon Yushi Co., Ltd. uniloop), 150 parts by weight of (glycerin) as a lubricant and 2000 parts by weight of water are added and kneaded. Then, after obtaining a mixed composition, extrusion molding was carried out to produce a prism-shaped generated shape shown in FIG.

[0127] 次に、マイクロ波乾燥機等を用いて上記生成形体を乾燥させ、セラミック乾燥体とした後、上記生成形体と同様の組成の封止材ペーストを所定のセルに充填した。次いで、再び乾燥機を用いて乾燥させた後、 400°Cで脱脂し、常圧のアルゴン雰囲気下 2200°C、 3時間で焼成を行うことにより、気孔率が 42%、平均気孔径が 11 m 、その大きさが 34. 3mm X 34. 3mm X 150mm、セル 51の数（セル密度）が 31個 Zcm² (200個 Zin²)、セル壁 53の厚さが 0. 40mmの炭化珪素焼結体からなるハ- カム焼成体 50を製造した。 [0127] Next, the generated shaped body was dried using a microwave dryer or the like to form a ceramic dried body, and then a sealing material paste having the same composition as that of the generated shaped body was filled in a predetermined cell. Next, after drying again using a drier, degreasing at 400 ° C and firing at 2200 ° C for 3 hours under an atmospheric pressure of argon atmosphere, the porosity is 42%, the average pore size Is 11 m, the size is 34.3 mm X 34.3 mm X 150 mm, the number of cells 51 (cell density) is 31 Zcm ² (200 Zin ² ), and the thickness of the cell wall 53 is 0.40 mm. A hard cam fired body 50 made of a silicon sintered body was produced.

[0128] 平均繊維長 20 μ mのアルミナファイバ 30重量⁰ /₀、平均粒径 0. 6 μ mの炭化珪素粒子 21重量％、シリカゾル 15重量％、カルボキシメチルセルロース 5. 6重量％、及び、水 28. 4重量％を含む耐熱性の接着剤ペーストを用いてハ-カム焼成体 50を多数接着させ、さら〖こ、 120°Cで乾燥させ、続いて、ダイヤモンドカッターを用いて切断することにより、接着材層の厚さ lmmの円柱状のセラミックブロック 43を作製した。 [0128] The average fiber length of 20 mu alumina fiber 30 weight ^_0/0 m, an average particle diameter of 0. 6 mu silicon carbide particles child 21 wt% of m, silica sol 15 wt%, carboxymethyl cellulose 5.6% by weight, and, Adhering a large number of hard-cam fired bodies 50 using a heat-resistant adhesive paste containing 28. 4% by weight of water, drying at 120 ° C, followed by cutting with a diamond cutter Thus, a cylindrical ceramic block 43 having an adhesive layer thickness of 1 mm was produced.

[0129] 次に、無機繊維としてシリカ一アルミナファイノ（平均繊維長 100 m、平均繊維径 1 0 ^ πι) 23. 3重量％、無機粒子として平均粒径 0. 3 mの炭化珪素粉末 30. 2重量 %、無機ノインダとしてシリカゾル (ゾル中の SiOの含有率： 30重量⁰ /₀) 7重量⁰ /₀、有 [0129] Next, silica monoalumina fino as an inorganic fiber (average fiber length 100 m, average fiber diameter 10 ^ πι) 23.3% by weight, and silicon carbide powder having an average particle diameter 0.3 m as inorganic particles 30 . 2% by weight, silica sol as an inorganic Roh inductor (content of SiO in the sol: 30 weight ^_0/0) 7 weight ^_0/0, Yes

2 2

機バインダとしてカルボキシメチルセルロース 0. 5重量％及び水 39重量％を混合、混練してシール材ペーストを調製した。 A sealing material paste was prepared by mixing and kneading 0.5% by weight of carboxymethyl cellulose and 39% by weight of water as a machine binder.

[0130] 次に、上記シール材ペーストを用いて、セラミックブロック 43の外周部に厚さ 0. 2mm のシール材ペースト層を形成した。そして、このシール材ペースト層を 120°Cで乾燥して、直径 143. 8mm X長さ 150mm (容積 2. 44リットル）の円柱状の集合型ハ-カム構造体 40を作製した。 Next, a sealing material paste layer having a thickness of 0.2 mm was formed on the outer periphery of the ceramic block 43 using the sealing material paste. Then, this sealing material paste layer was dried at 120 ° C. to produce a column-shaped collective hammer structure 40 having a diameter of 143.8 mm and a length of 150 mm (volume of 2.44 liters).

[0131] 次に、 CeO 10g、水 40ml及び pH調整剤を適量含む溶液に、ハ-カム構造体を 5 [0131] Next, in a solution containing 10 g of CeO, 40 ml of water, and an appropriate amount of a pH adjuster, the Hercom structure was added to the solution.

2 2

分間浸漬し、その後、 500°Cで焼成処理を施すことにより、酸化物触媒として CeOを Immerse it for 5 minutes, and then apply calcination treatment at 500 ° C to add CeO as an oxide catalyst.

2 担持させた。 2 supported.

なお、集合型ハ-カム構造体 40を構成するハ-カム焼成体 50の見掛け密度は、 0. 49gZcm³である。 Note that the apparent density of the her cam fired body 50 constituting the aggregated her cam structure 40 is 0.49 gZcm ³ .

[0132] (排ガス浄化装置の組み立て） [0132] (Assembly of exhaust gas purification device)

また、再生率を測定し、排ガス浄ィ匕性能を評価するための排ガス浄ィ匕装置は下記の方法で組み立てた。 The exhaust gas purification equipment for measuring the regeneration rate and evaluating the exhaust gas purification performance was assembled by the following method.

図 5は、排ガス浄ィ匕装置の説明図である。 FIG. 5 is an explanatory diagram of an exhaust gas purification device.

この排ガス浄化装置 270は、 2Lのコモンレール式ディーゼルエンジン 276と、ェンジン 276力らの排ガスを流通する排ガス管 277と、排ガス管 277に接続され、ハ-カム構造体 40を収納した金属ケーシング 271と、ハ-カム構造体を流通する前の排ガスをサンプリングするサンプラー 278と、ハ-カム構造体を流通した後の排ガスをサンプリングするサンプラー 279と、サンプラー 278、 279によりサンプリングされた排ガスを希釈する希釈器 280と、希釈された排ガスに含まれる PMの量を測定する PMカウンタ 281 (TSI社製、凝集粒子カウンタ 3022A— S)とを備えた走査型モビリティ粒径分析装置（Scanning Mobility Particle Sizer SMPS)として構成されている。なお、ハ-カム構造体としては、特に限定されるものではないが、図 5においては、集合型ハ-カム構造体 40を設置した図を示してヽる。 This exhaust gas purifying device 270 includes a 2L common rail diesel engine 276, an exhaust gas pipe 277 through which exhaust gas of engine 276 power is circulated, and a metal casing 271 connected to the exhaust gas pipe 277 and containing the Hercam structure 40. Sampler 278 that samples the exhaust gas before flowing through the Harcam structure, Sampler 279 that samples the exhaust gas after flowing through the Harcam structure, and dilution of the exhaust gas sampled by Samplers 278 and 279 Scanning mobility particle size analyzer (Scanning Mobility Particle Analyzer) equipped with a diluter 280 and PM counter 281 (TSI, Agglomerated Particle Counter 3022A-S) that measures the amount of PM contained in the diluted exhaust gas Sizer SMPS). The her cam structure is not particularly limited, but in FIG. The figure showing the installation of the hybrid Hercam structure 40 is shown.

[0133] 本実施例においては、排ガス浄ィ匕装置を組み立てる際に、ハ-カム構造体として集合型ハ-カム構造体を用い、その外周部に保持シール部材が卷かれた状態で金属ケーシング内に設置した。 [0133] In this embodiment, when assembling the exhaust gas purifier, the integrated hard cam structure is used as the her cam structure, and the metal is held in a state where the holding seal member is wound around the outer periphery. Installed in the casing.

[0134] (排ガス浄化性能の評価） [0134] (Evaluation of exhaust gas purification performance)

次に、測定手順を説明する。 Next, the measurement procedure will be described.

[0135] (再生率の測定） [0135] (Measurement of regeneration rate)

まず、 PMが未堆積の状態で集合型ハ-カム構造体の重量 aを測定した。次に、回 First, the weight a of the aggregated hard cam structure was measured with no PM deposited. Then times

0 0

転数が 3000min^_1、トルクが 50Nmでエンジン 276を 5時間運転し、 PMを集合型ハ二カム構造体に堆積させた。ここで、ー且、集合型ハ-カム構造体を取りだし、その重量 bを測定した。これにより 1回の運転で堆積する PMの重量 x ( =b -a )を算出Rolling speed is 3000 min ^_1, torque of the engine 276 was operated for 5 hours at 50 Nm, was deposited on a set type Ha second cam structure a PM. Here, a collective Hercam structure was taken out and its weight b was measured. This calculates the PM weight x (= b -a) accumulated in one operation.

1 1 0 した。 1 1 0.

その後、ポストインジェクション方式で、エンジンを 7分間運転することにより、集合型ハニカム構造体に再生処理を施し、再生処理後の集合型ハニカム構造体の重量 a を測定した。 Thereafter, the engine was operated for 7 minutes by the post-injection method, whereby the aggregated honeycomb structure was subjected to a regeneration treatment, and the weight a of the aggregated honeycomb structure after the regeneration treatment was measured.

そして、下記計算式を用いて再生率 (％)を算出した。 Then, the regeneration rate (%) was calculated using the following formula.

再生率(％) = (1—（a -a ) /x) X 100 Regeneration rate (%) = (1— (a -a) / x) X 100

1 0 Ten

ここで、 1回目の再生処理後に算出した再生率を、 1回目再生率とした。 Here, the playback rate calculated after the first playback process was defined as the first playback rate.

この運転—再生処理を 1サイクルとして繰り返し、 5サイクルごとにエンジンオイルを交換して、 200サイクルの繰り返しを行った。 This operation-regeneration process was repeated as one cycle, engine oil was changed every five cycles, and 200 cycles were repeated.

この際、 199回の再生直後の集合型ハ-カム構造体の重量 a と、 200回の再生直 At this time, the weight a of the collective hard structure immediately after 199 playbacks and 200 playbacks

199 199

後の集合型ハ-カム構造体の重量 a を測定した。 The weight “a” of the later assembled type hard-cam structure was measured.

200 200

そして、 1回目再生率と同様に下記計算式を用いて再生率 (％)を算出した。 Then, the regeneration rate (%) was calculated using the following calculation formula in the same manner as the first regeneration rate.

200 199 200 199

この再生率を 200回目再生率とした。 This regeneration rate was defined as the 200th regeneration rate.

なお、 200サイクルの繰り返しは、 10万キロの走行に相当するものである。 In addition, the repetition of 200 cycles is equivalent to traveling 100,000 kilometers.

[0136] (実施例 2) [0136] (Example 2)

金属元素を含む化合物として添加剤 1を用い、該添加剤を 3重量％添加したェンジンオイルを調製した他は、実施例 1と同様にして、排ガス浄ィ匕性能の評価を行った。 An engine using additive 1 as a compound containing a metal element and 3% by weight of the additive Exhaust gas purification performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that the oil was prepared.

[0137] (実施例 3) [Example 3]

金属元素を含む化合物として添加剤 1を用い、該添加剤を 5重量％添加したェンジンオイルを調製した他は、実施例 1と同様にして、排ガス浄ィ匕性能の評価を行った。 Exhaust gas purification performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that additive 1 was used as a compound containing a metal element, and engine oil with 5% by weight of the additive was prepared.

[0138] (実施例 4) [Example 4]

金属元素を含む化合物として添加剤 1を用い、該添加剤を 10重量％添加したェンジンオイルを調製した他は、実施例 1と同様にして、排ガス浄ィ匕性能の評価を行った。 Exhaust gas purification performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that additive 1 was used as a compound containing a metal element and an engine oil to which 10% by weight of the additive was added was prepared.

[0139] (実施例 5〜25) [Examples 5 to 25]

金属元素を含む化合物として、表 1に示すィ匕学式で表される化合物を用い、それぞれの添加剤を 5重量％添加したエンジンオイルを調製した他は、実施例 1と同様にして、排ガス浄ィ匕性能の評価を行った。 As in Example 1, except that the compound represented by the chemical formula shown in Table 1 was used as the compound containing the metal element and an engine oil was prepared by adding 5% by weight of each additive. The exhaust gas purification performance was evaluated.

なお、表 1中、実施例 8中の（1、 8-C H O ) Ceは、 1、 8—ナフタレンジオール 2 In Table 1, (1, 8-C H O) Ce in Example 8 is 1, 8-naphthalenediol 2

10 6 2 2 10 6 2 2

分子とセリウム (IV)力もなる金属錯体 (セリウム (IV) 1、 8—ナフタレンジオラート）を表し、 Represents a metal complex (cerium (IV) 1,8-naphthalenedioleate) that also has a cerium (IV) force with the molecule,

実施例 23〜25中の（C H ) とは、（ビス）シクロペンタジェ -ル基を示し、実施例 22 (C H) in Examples 23 to 25 represents a (bis) cyclopentagel group.

5 5 2 5 5 2

〜24で用いた添加剤は、それぞれセリウム（ΠΙ)、鉄（Π)、コバルト（Π)のシクロペンタジェニル錯体を表す。 The additives used in -24 represent cyclopentagenyl complexes of cerium (ΠΙ), iron (Π), and cobalt (Π), respectively.

[0140] (比較例 1) [0140] (Comparative Example 1)

金属元素を含む化合物力もなる添加剤を添カ卩してヽな、エンジンオイルを用いた他は実施例 1と同様にして、排ガス浄ィ匕性能の評価を行った。 Exhaust gas purification performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that an engine oil was used with an additive having a compounding power including a metal element.

[0141] (参考例 1) [0141] (Reference Example 1)

金属元素を含む化合物として添加剤 1を用い、該添加剤を 0. 5重量％添加したェンジンオイルを調製した他は、実施例 1と同様にして、排ガス浄ィ匕性能の評価を行った Exhaust gas purification performance was evaluated in the same manner as in Example 1 except that additive 1 was used as a compound containing a metal element, and an engine oil was added with 0.5% by weight of the additive.

[0142] これらの実施例、比較例の結果を表 1に示した。 [0142] Table 1 shows the results of these Examples and Comparative Examples.

[0143] [表 1] 3) ( )ェK υΛ□ = [0143] [Table 1] 3) () e K υΛ □ =

[0144] 表 1に示した結果から明らかなように、実施例に係るハ-カム構造体では、 200回の再生処理を経ても、 1回目の再生処理時とほぼ等しい 86%以上の高い再生率を確保することができていた。 [0144] As is clear from the results shown in Table 1, in the case of the hard cam structure according to the example, high playback of 86% or more, which is almost equal to that of the first playback process, even after 200 playback processes. The rate was able to be secured.

[0145] 一方、比較例 1に係るハ-カム構造体では、 1回目の再生では高い再生率が得られたものの、 200回の再生処理により再生率が 60%台に低下しており、実施例 1 25 に比べると再生率に劣るものであった。 O [0145] On the other hand, in the case of the hard cam structure according to Comparative Example 1, although a high playback rate was obtained in the first playback, the playback rate was lowered to the 60% range by the 200 playback processing. Compared to Example 1 25, the regeneration rate was inferior. O

寸 Size

この理由は、堆積したアッシュ中に触媒が存在しないため、触媒によって PMの燃焼をO C促進することができないため、 PMの除去が不充分になるためであると考えられる。図面の簡単な説明 The reason for this is thought to be that the catalyst is not present in the deposited ash, so that the combustion of PM cannot be promoted by the catalyst, and PM removal becomes insufficient. Brief Description of Drawings

[0146] [図 1]ディーゼルエンジンの一部と、ディーゼルエンジンに接続された排ガス浄ィ匕装置を模式的に表した図である。 [0146] [FIG. 1] A diagram schematically showing a part of a diesel engine and an exhaust gas purification device connected to the diesel engine.

[図 2] (a)〜（d)は、第四の本発明において、ハ-カム構造体力もなる排ガス浄ィ匕フィルタをエンジンに連結された配管に配設した際に上記ハ-カム構造体の隔壁部分で発生する様々な状態を模式的に示した概念図である。 [FIG. 2] (a) to (d) show the above-mentioned hard cam when the exhaust gas purification filter having a hard cam structural force is disposed in the pipe connected to the engine in the fourth invention. FIG. 5 is a conceptual diagram schematically showing various states that occur in a partition wall portion of a structure.

[図 3]集合型ハ-カム構造体の一例を模式的に示す斜視図である。 FIG. 3 is a perspective view schematically showing an example of a collective hard cam structure.

[図 4] (a)は、図 3に示したハ-カム構造体を構成するハ-カム焼成体の斜視図であり FIG. 4 (a) is a perspective view of a her cam fired body constituting the her cam structure shown in FIG.

、（b)は、（a)に示したノヽ-カム焼成体の B— B線断面図である。 (B) is a BB line cross-sectional view of the no-cam fired body shown in (a).

[図 5]実施例で組み立てた排ガス浄ィ匕装置の説明図である。 FIG. 5 is an explanatory view of an exhaust gas purification apparatus assembled in an example.

[図 6] (a)〜（d)は、従来において、ハ-カム構造体力もなる排ガス浄ィ匕フィルタをェンジンに連結された配管に配設した際に上記ハ-カム構造体の隔壁部分で発生する様々な状態を模式的に示した概念図である。 [Fig. 6] (a) to (d) show that the partition wall of the above-mentioned hard cam structure is obtained when an exhaust gas purifying filter that also has a hard cam structure is disposed in a pipe connected to the engine. It is a conceptual diagram schematically showing various states that occur in the part.

符号の説明 Explanation of symbols

271 金属ケーシング 271 Metal casing

24 導入管 24 Introduction pipe

25 排出管 25 discharge pipe

40 集合型ハニカム構造体 40 Collective honeycomb structure

50 ハニカム焼成体 50 Honeycomb fired body

51 セル 51 cells

53 セル壁 53 cell wall

60 隔壁部分 60 Bulkhead part

61 排ガス浄化触媒 61 Exhaust gas purification catalyst

62、 72 PM 62, 72 PM

63 アッシュ 63 Ash

73 セリウム酸ィ匕物 81、 276 ディーゼルエンジン 92 エンジン才ィノレ 73 Cerium oxide 81, 276 Diesel engine 92 Engine engine

93 燃焼室 93 Combustion chamber

200、 270 排ガス浄化装置 200, 270 Exhaust gas purification equipment

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

[1] 金属元素を含む化合物力なるエンジンオイル用添加剤であって、 [1] An engine oil additive comprising a compound power containing a metal element,

前記金属元素が酸化されてなる金属酸ィ匕物が、内燃機関から排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマターの燃焼を促進する触媒作用を示すことを特徴とするエンジンオイル用添加剤。 An additive for engine oil, characterized in that the metal oxide obtained by oxidizing the metal element exhibits a catalytic action for promoting combustion of particulate matter contained in exhaust gas discharged from an internal combustion engine. .

[2] 前記エンジンオイル用添加剤は、内燃機関の燃焼室に連結した排ガス浄ィ匕装置のフィルタ内に前記金属酸ィ匕物を供給するために用いられる請求項 1に記載のェンジンオイル用添加剤。 [2] The engine oil additive according to claim 1, wherein the engine oil additive is used to supply the metal oxide into a filter of an exhaust gas purification device connected to a combustion chamber of an internal combustion engine. Additive.

[3] 金属元素を含む化合物力なるエンジンオイル用添加剤であって、 [3] An engine oil additive comprising a compound power containing a metal element,

前記金属元素を含む化合物は、周期律表の第 4周期、ランタノイド及び第 4属元素からなる群から選択される少なくとも 1種の金属元素を含む金属錯体からなることを特徴とするエンジンオイル用添加剤。 The compound containing a metal element comprises a metal complex containing at least one metal element selected from the group consisting of the fourth period of the periodic table, a lanthanoid and a group 4 element. Additive.

[4] 前記金属元素を含む化合物は、金属錯体であり、 [4] The compound containing the metal element is a metal complex,

P q P q

(式中、 Mは、 Ce、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Pb及び Snからなる群から選択される 1種であり、 p及び qは、金属錯体が 2〜8座配位となるように決定される整数を示し、 p、 qは 0であってもよい。 R\ R²及び R³が 2以上の場合、それぞれの、 R²、 R³ は、同一であっても異なっていてもよい。 R¹及び R²は、炭素数 1〜6のアルキル基を示し、 R³は、炭素数 1〜6のアルキル基及び Z又は炭素数 1〜16のアルコキシ基を示す。） (In the formula, M is one selected from the group consisting of Ce, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Pb and Sn, and p and q are 2- to 8-dentate metal complexes. Represents an integer determined to be coordinated, and p and q may be 0. When R \ R ² and R ³ are 2 or more, each of R ² and R ³ is the same R ¹ and R ² represent an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms and Z or an alkoxy group having 1 to 16 carbon atoms. Indicates.)

で表される請求 1〜3のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤。 The additive for engine oil according to any one of claims 1 to 3, represented by:

[5] 前記一般式（1)

R²は、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル基、 tert—ブチル基、 n—ペンチル基及び 2—エトキシェチル基からなる群力も選択される少なくとも 1種であり、 R³は、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 iso—プロピル基、 n—ブチル基、 tert—ブチル基、 n—ペンチル基及び 2—エトキシェチル基力なる群力選択される少なくとも 1種、及び Z又は、メトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 iso—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 tert—ブトキシ基、 2 -ェチルへキシルォキシ基及びラウリルォキシ基カゝらなる群カゝら選択される少なくとも 1種である請求項 4に記載のエンジンオイル用添加剤。 [5] General formula (1)

R ² is at least one selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group and a 2-ethoxyethyl group. R ³ is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an iso-propyl group, an n-butyl group, a tert-butyl group, an n-pentyl group, and a 2-ethoxytyl group, which is a group force selected at least 1 and a group group consisting of Z, methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, iso-propoxy group, n-butoxy group, tert-butoxy group, 2-ethylhexyloxy group and lauryloxy group Selected at least The additive for engine oil according to claim 4, wherein the additive is one type.

下記式（2) Following formula (2)

[化 1] [Chemical 1]

(式中、 R⁴〜Rは、水素又はアルキル基を表し、 Mは、 Ce、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 C u、 Fe、 Pb及び Snからなる群力選択される 1種であり、 mは、 1又は 2である。 ) で表される請求項 1〜3のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤。 (Wherein R ^{4 to} R represent hydrogen or an alkyl group, and M is a group force selected from Ce, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Pb, and Sn. And m is 1 or 2. The engine oil additive according to any one of claims 1 to 3, which is represented by:

[7] 下記式（3) [7] Formula (3) below

[化 2] [Chemical 2]

(式中、 R 〜R は、水素又はアルキル基を表し、 Mは、 Ce、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Pb及び Snからなる群力選択される 1種であり、 nは、 1又は 2である。 ) で表される請求項 1〜3のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤。 (Wherein R to R represent hydrogen or an alkyl group, and M is one selected from the group force consisting of Ce, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Pb and Sn, n is 1 or 2. The engine oil additive according to any one of claims 1 to 3, represented by:

(式中、 R^lb〜R は、水素又はアルキル基を示し、 R は、存在しないか水素であり、 Mは、 Ce、 V、 Cr、 Mn、 Ni、 Co、 Cu、 Fe、 Pb及び Snからなる群から選択される 1種である） (Wherein R ^{lb to} R represent hydrogen or an alkyl group, R is absent or hydrogen, and M is from Ce, V, Cr, Mn, Ni, Co, Cu, Fe, Pb and Sn. One kind selected from the group)

で表される請求項 1〜3のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤。 The engine oil additive according to any one of claims 1 to 3, represented by:

[9] 前記金属元素は、セリウムであることを特徴とする請求項 1〜8のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤。 [9] The engine oil additive according to any one of claims 1 to 8, wherein the metal element is cerium.

[10] 前記金属元素を含む化合物は、中心金属として 3価のセリウムイオンを有する金属錯体である請求項 1、 2、 3、 4、 5又は 8に記載のエンジンオイル用添加剤。 10. The engine oil additive according to claim 1, 2, 3, 4, 5 or 8, wherein the compound containing a metal element is a metal complex having a trivalent cerium ion as a central metal.

[11] 前記金属元素を含む化合物は、中心金属として 4価のセリウムイオンを有する金属錯体である請求項 1〜7のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤。 [11] The additive for engine oils according to any one of [1] to [7], wherein the compound containing a metal element is a metal complex having a tetravalent cerium ion as a central metal.

[12] 請求項 1〜： L 1のいずれかに記載のエンジンオイル用添加剤が添加されていることを特徴とするエンジンオイル o [12] Claim 1 ~: Engine oil characterized in that the additive for engine oil according to any one of L 1 is added o

[13] 前記エンジンオイル用添加剤の添カ卩量は、 1〜10重量％である請求項 12に記載のエンジンオイル。 [13] The engine oil according to claim 12, wherein the amount of the additive for the engine oil additive is 1 to 10% by weight.

[14] 金属元素を含む化合物力もなるエンジンオイル用添加剤を用いた排ガス浄ィ匕方法であって、 [14] An exhaust gas purification method using an engine oil additive that also has a compound power including a metal element,

前記金属元素が酸化されてなる金属酸ィ匕物が、内燃機関から排出される排ガス中に含有されるパティキュレートマターの燃焼を促進する触媒作用を示すエンジンオイル用添加剤を添カ卩したエンジンオイルを用い、 The metal oxide formed by oxidizing the metal element is contained in the exhaust gas discharged from the internal combustion engine. Using engine oil supplemented with additive for engine oil that shows catalytic action to promote combustion of contained particulate matter,

内燃機関の燃焼室内に前記金属元素を含む化合物を導入することにより、内燃機関の燃焼室に連結した排ガス浄化装置のフィルタ内に前記金属酸化物を供給し、供給された前記金属酸化物の触媒作用を利用して排ガスを浄化することを特徴とする排ガス浄化方法。 By introducing the compound containing the metal element into the combustion chamber of the internal combustion engine, the metal oxide is supplied into the filter of the exhaust gas purification apparatus connected to the combustion chamber of the internal combustion engine, and the supplied metal oxide catalyst An exhaust gas purification method characterized by purifying exhaust gas by using an action.

前記排ガス浄ィ匕装置のフィルタは、セル壁で隔てられた複数のセルが長手方向に沿つて形成され、前記セルのいずれか一端が封止材により封止され、前記セル壁を排ガスが通過するように構成されたハ-カム構造体力もなる請求項 14に記載の排ガス浄化方法。 The filter of the exhaust gas purification apparatus is formed with a plurality of cells separated by cell walls along the longitudinal direction, one end of the cell is sealed with a sealing material, and the exhaust gas is passed through the cell wall. 15. The exhaust gas purification method according to claim 14, which also has a Hercam structure body force configured to pass through.