WO2007119402A1 - 原子移動ラジカルカップリング反応を用いる１，２－フェニルエタン系化合物の製造方法 - Google Patents

原子移動ラジカルカップリング反応を用いる１，２－フェニルエタン系化合物の製造方法 Download PDF

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WO2007119402A1
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Takeshi Niitani
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Nippon Soda Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/28—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/293—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the hydroxylic moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
    • C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a 1,2-phenolethane compound, and more particularly to a method for producing a 1,2-phenolethane compound using a transition metal compound as a catalyst.
  • Tetrakis (hydroxyphenol) alkane can be used as a host compound in a polymolecular inclusion compound.
  • 1, 1, 2, 2-tetrakis (4-hydroxyphenyl) ethane is an inclusion compound that selectively contains various organic guest compounds (a structure in which a guest molecule enters a cavity formed by a host molecule). Therefore, it is expected to be applied in technical fields such as selective separation, chemical stability, non-volatility, and powdery.
  • the reaction under the sulfuric acid catalyst alone has a problem that it is difficult to control, for example, a side reaction easily occurs or the reaction easily runs away. there were.
  • the reaction at a high temperature using a large excess of phenol does not require a reaction solvent, has a short reaction time, and is low in cost.
  • a high yield in which a side reaction is likely to occur cannot be expected, and the strength is also low.
  • the product obtained by the reaction varies widely and its removal is non- There was a problem that it was always difficult.
  • Non-Patent Document 1 Monatshefte for Chemle., 82, 652 (1951).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 57-65716
  • Patent Document 2 JP-A-7-0776538
  • Patent Document 3 WO00Z20372
  • An object of the present invention is to provide a method capable of producing a 1,2-phenylethane compound in an extremely high yield in a short reaction time.
  • the present invention provides:
  • Ra represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted phenol group
  • R b represents a hydrogen atom or a substituent
  • n represents an integer of 1 to 5
  • n is 2 or more.
  • Rb may be the same or different, and may be linked to each other to form a ring.
  • X represents a halogen atom.
  • a process for producing a 1,2-phenylethane-based compound characterized in that
  • Ra is a substituted or unsubstituted phenyl group
  • a substituent of the phenyl group represented by Ra, or a substituent represented by Rb, SO R 2 , OR 3 , SR 4 or NO ⁇ XI ⁇ R ⁇ R 6 represents a hydrogen atom or an organic group.
  • the present invention also provides
  • transition metal complex is a copper complex or an iron complex.
  • a 1,2-fertane compound can be produced in a very short time and in a high yield.
  • the present invention which is not particularly limited as long as it is a method for producing the compound represented by [0018], the compound represented by the formula ( ⁇ ) can be obtained in a high yield in a very short time.
  • the compound represented by the formula (I) can be used alone or in combination of two or more, and the coupling reaction in the present invention may be either homo-coupling or cross-coupling.
  • Ra represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted full group, and is a substituted or unsubstituted group from the viewpoint of reactivity. Is preferred.
  • substituent of the phenol group is 2 or more, such substituents may be the same or different and may be linked to each other to form a saturated ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring.
  • Rb represents a hydrogen atom or a substituent.
  • n represents an integer of 1 to 5, and when n is 2 or more, Rb may be the same or different and may be connected to each other to form a saturated ring, an aromatic ring, or a heterocyclic ring.
  • X represents a halogen atom, and examples thereof include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. From the viewpoint of reactivity, a bromine atom is preferable.
  • Examples of the substituent of the full group represented by Ra or the substituent represented by Rb include C 2 , OR 3 , SR 4 or N (R 5 ) (R 6 ), and COOR 1 is preferred.
  • ⁇ ⁇ Represents a hydrogen atom or an organic group
  • examples of the organic group include an alkyl group, a silyl group, an acyl group, an aryl group, a phosphoryl group, a sulfonyl group, an alkyl phosphoryl group, and an alkyl sulfonyl group.
  • examples of the substituent include alkoxy groups such as methoxy group and ethoxy group, silyloxy groups such as trimethylsilyloxy group, t-butyldimethylsilyloxy group, and dimethylphenylsilyloxy group, acetyl group, and benzoyl group.
  • aryloxy groups such as an acyl group, a phenoxy group, and a naphthoxy group.
  • R 3 is, for example, a methyl group, a methoxymethyl group, a 2-methoxyethoxymethyl group, a methylthiomethyl group, a tetrahydrovinyl group, a phenacyl group, a cyclopropylmethyl group, or an allyl.
  • Preferred examples of the compound represented by the formula (I) include a compound represented by the formula (I 1)
  • transition metal complex in the present invention examples include a catalyst that can be used in the living radical polymerization method.
  • the transition metal complex itself may be added to the system, or a metal compound and its ligand compound are added to the system to form a transition metal complex in the system. But ⁇ .
  • group 7 to 11 elements of the periodic table such as manganese, rhenium, iron, ruthenium, rhodium, nickel, copper, etc. 4th revised edition "(1993)).
  • copper is particularly preferred, with copper and iron being preferred.
  • copper complexes include: NO, NO, NO, NO, ethylenediamine, diethylene
  • acetyl [4-4 , 1 di (5 Noel) 2, 2, 1 biviridine] copper hexafluorophosphine Inge [4-4, -di (5 Noel) 2, 2, monobiviridine] copper, thiocyanate copper, [N, N, ⁇ ', ⁇ , ⁇ , monopentamethyljetylenetriamine] odorous copper, etc.
  • thiocyanate copper [N, N, ⁇ ', ⁇ , ⁇ , monopentamethyljetylenetriamine] odorous copper, etc.
  • iron complexes include di (triphenylphosphine) iron dichloride, di (tributylamino) disalt, iron, triphenylphosphine iron trichloride, (1-bromo) ethylbenzene, triethoxyphosphine, and twelve odors.
  • transition metal complexes include dichlorotris (triphenylphosphine) rutheum, dichlorotris (tributylphosphine) ruthenium, dichloro (trialkylphosphine) ⁇ -cymenruthenium, dichlorodi (tricymphosphine) styryl.
  • Ruthenium dichloro (cyclooctagen) ruthenium, dichlorobenzene ruthenium, dichloro ⁇ cymen rutheum, dichloro (norbornagen) ruthenium, cis-dichlorobis (2,2'-bipyridin) ruthenium, dichlorotris (1,10-phenanthorin) ) Ruthenium, carbochlorochlorohydridotris (triphenylphosphine) ruthenium, chlorocyclopentagerbis (triphenylphosphine) ruthenium, black-opened indenylbis (triphenylphosphite) ) Ruthenium, dihydrotetra (triphenylphosphine) ruthenium, dicarbocyclopentadiene ruthenium iodide ( ⁇ ), dicarbocyclopentagel ruthenium bromide ( ⁇ ), dicarbocyclopentadiene Ruthenium chloride
  • the amount of the transition metal compound added depends on its type. Generally, it is preferably 0.1 to 5 equivalents relative to the compound represented by the formula (I) as a raw material. It is more preferable that it is 0.3 to 1 equivalent! / ,.
  • the coupling reaction is preferably performed in the presence of a base from the viewpoint that the activity of the catalyst can be improved.
  • bases that can be organic bases or inorganic bases include amines such as aliphatic amines and aromatic amines, and examples of inorganic bases include alkalis. Examples include metal hydroxides or carbonates, alkaline earth metal oxides or carbonates, etc.
  • the organic solvent used in the reaction is not particularly limited.
  • aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane and octane
  • cyclopentane and cyclohexane Cyclooctane and other alicyclic hydrocarbons
  • acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and other ketones tetrahydrofuran, dioxane and other ethers
  • ethyl acetate, butyl acetate and other esters N, N-dimethyl Amides such as formamide and N, N-dimethylacetamide
  • Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide
  • Alcohols such as methanol and ethanol
  • Polyhydric alcohol derivatives such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monomethyl ether acetate
  • Etc These solvents can be
  • the reaction temperature is usually room temperature to 150 ° C, preferably 60 to 120 ° C.
  • the reaction is usually carried out at normal pressure or under pressure.
  • the reaction proceeds in a very short time and is completed in about 3 to 90 minutes, preferably about 5 to 30 minutes.
  • the target compound can be produced very efficiently.
  • the reaction can be stopped by lowering the temperature of the reaction system.
  • the desired compound can be isolated by ordinary separation and purification methods such as recrystallization, column purification, vacuum purification, filtration and the like.
  • the produced compound represented by the formula ( ⁇ ) has the above-mentioned COOI ⁇ SO R 2 , OR 3 , SR 4 or N ( R 5 ) (R 6 ) substituents
  • the acid used for the acid treatment examples include inorganic acids such as hydrochloric acid, odorous acid, sulfuric acid, nitric acid, boric acid and methanesulfonic acid, and organic acids such as acetic acid.
  • the treatment temperature of the acid treatment is not particularly limited, and can be performed, for example, in the range of ⁇ 10 ° C. to 150 ° C.
  • the base may be an organic base or an inorganic base.
  • Examples of the organic base include amines such as aliphatic amines and aromatic amines.
  • Examples of the inorganic base include alkalis. Examples thereof include metal hydroxides or carbonates, alkaline earth metal oxides or carbonates.

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
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Description

原子移動ラジカルカップリング反応を用いる 1， 2_フエニルェタン系化合 物の製造方法
技術分野
[0001] 本願は、 2006年 3月 17日に出願された特願 2006— 074463号に基づき優先権 を主張し、その内容をここに援用する。
本発明は、 1, 2—フエ-ルェタン系化合物の製造方法に関し、詳しくは、触媒とし て遷移金属化合物を用いた 1, 2—フエ-ルェタン系化合物の製造方法に関する。 背景技術
[0002] テトラキス (ヒドロキシフエ-ル)アルカンは、多分子系包接化合物におけるホストイ匕 合物として利用できる。例えば、 1, 1, 2, 2—テトラキス (4—ヒドロキシフエニル)エタ ンは、種々の有機ゲスト化合物と選択的に包接化合物 (ホスト分子の作る空洞内にゲ スト分子が入り込んだ構造を有する化合物)を形成するので、選択分離、化学的安定 ィ匕、不揮発化、粉末ィ匕などの技術分野における応用が期待されている。
[0003] これまで、テトラキス (ヒドロキシフエニル)アルカンを製造する方法としては、例えば 、フエノールとダリオキザールを、酢酸中、硫酸存在下、 2〜10°Cの温度範囲内で縮 合させる方法が知られている (例えば、非特許文献 1参照。 )o
[0004] また、ダリオキザールとグリオキザールに対して大過剰のフエノールとを塩酸存在下 、 100〜180°Cの温度範囲内で縮合させる方法 (例えば、特許文献 1参照。）や、フ ェノールとジアルデヒド又はその誘導体とを、硫酸とリン酸の存在下に縮合させること を特徴とするテトラキス (ヒドロキシフエニル）アルカンの製造方法 (例えば、特許文献 2参照。）が知られている。
[0005] し力しながら、特許文献 1に記載の方法のように、硫酸触媒単独下における反応は 、副反応が起き易ぐまた反応が暴走し易い等、その制御が困難であるという問題が あった。また、大過剰のフエノールを用いた高温下における反応は、反応溶媒が不要 、反応時間が短い、低コストといった特徴を有するものの、副反応が起き易ぐ高収率 は見込めず、し力も、副反応によって得られる生成物は多種にわたり、その除去は非 常に困難であるといった問題があった。
[0006] また、特許文献 2に記載の方法のように、硫酸とリン酸の混合酸触媒存在下に縮合 させることにより、副反応が押えられ、テトラキス (ヒドロキシフエ-ル）アルカンが選択 的に効率良く生成することができる力 その収率は 40〜70%程度であり、反応も数 時間〜数十時間という長時間を要していた。
[0007] また、特許文献 3に記載の方法のように、亜鉛を触媒としたカップリング反応により、 フエニル基にエステル基が結合したテトラキスフ -ル骨格を有する化合物を製造し てきたが、この方法も、 24時間程度還流を行って反応させるものであり、反応時間が 長ぐまた、その収率も低力つた。
[0008] 非特許文献 1 : Monatshefte for Chemle.,82,652(1951).
特許文献 1 :特開昭 57— 65716号公報
特許文献 2 :特開平 7— 076538号公報
特許文献 3： WO00Z20372
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明の課題は、短時間の反応で、極めて高収率に、 1, 2—フエニルェタン系化 合物を製造することができる方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者らは、上記問題点を解決するために鋭意研究した結果、遷移金属錯体を 触媒として用いて原子移動ラジカルカップリング反応を行うことにより、亜鉛を用いた カップリング法や、その他の従来の合成法に比較して、格段に反応時間が短ぐしか も、高収率で 1, 2—フエ-ルェタン系化合物を製造することができることを見い出し、 本発明を完成するに至った。
[0011] すなわち本発明は、
[1]遷移金属錯体の存在下、式 (I)
[化 1] … （り
Figure imgf000005_0001
で表される化合物 (Raは、水素原子又は置換若しくは無置換のフエ-ル基を表し、 R bは、水素原子又は置換基を表し、 nは 1〜5の整数を表し、 nが 2以上のとき、 Rbは 同一であっても異なっていてもよぐ互いに連結して環を形成していてもよぐ Xは、ハ ロゲン原子を表す。）をカップリング反応させて、式 (II)
[化 2]
Figure imgf000005_0002
で表される化合物を製造することを特徴とする 1, 2—フエニルェタン系化合物の製造 方法や、
[2]Raが、置換又は無置換のフエニル基であることを特徴とする上記 [1]に記載の 1 , 2—フ ニルェタン系化合物の製造方法や、
[3]Raで表されるフエ-ル基の置換基、又は Rbで表される置換基が、
Figure imgf000005_0003
SO R2、 OR3、 SR4又は NO^XI^ R^R6は、水素原子又は有機基を表す。）であるこ
2
とを特徴とする上記 [1]又は [2]に記載の 1 , 2—フエニルェタン系化合物の製造方法 に関する。
また本発明は、
[4]式 (I)で表される化合物が、式 (1—1)
Figure imgf000006_0001
で表される化合物であり、式 (Π)で表される化合物力 式 (Π— 1)
[化 4]
Figure imgf000006_0002
で表される化合物であることを特徴とする上記 [1]〜[3]のいずれかに記載の 1, 2—フ ニルェタン系化合物の製造方法や、
[5]式 (I— 1)及び式 (Π— 1)における Rb力 OR3又は COOR1であることを特徴とす る上記 [4]に記載の 1 , 2—フエニルェタン系化合物の製造方法や、
[6]遷移金属錯体が、銅錯体又は鉄錯体であることを特徴とする上記 [1]〜[5]の ヽ ずれかに記載の 1 , 2—フ ニルェタン系化合物の製造方法に関する。
発明の効果
[0013] 本発明の製造方法によれば、極めて短時間に高収率で 1, 2—フエ-ルェタン系化 合物を製造することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 本発明の 1, 2—フエニルェタン系化合物の製造方法としては、遷移金属錯体の存 在下、式 (I)
[0015] [化 5]
… （り
Figure imgf000007_0001
[0016] で表される化合物をカップリング反応させて、式 (II)
[0017] [化 6]
Figure imgf000007_0002
[0018] で表される化合物を製造する方法であれば特に制限されるものではなぐ本発明に よれば、極めて短時間に式 (Π)で表される化合物を収率よく得ることができる。式 (I) で表される化合物は、 1種又は 2種以上用いることができ、本発明におけるカップリン グ反応は、ホモカップリングでもクロスカップリングでもよ 、。
[0019] 式 (I)及び式 (Π)中、 Raは、水素原子又は置換若しくは無置換のフ -ル基を表し 、反応性の点から、置換又は無置換のフエ-ル基であることが好ましい。フエ-ル基 の置換基が 2以上のとき、かかる置換基は、同一であっても異なっていてもよぐ互い に連結して、飽和環、芳香環、ヘテロ環を形成していてもよい。 Rbは、水素原子又は 置換基を表す。 nは 1〜5の整数を表し、 nが 2以上のとき、 Rbは同一であっても異な つていてもよぐ互いに連結して、飽和環、芳香環、ヘテロ環を形成していてもよい。 また、 Xは、ハロゲン原子を表し、例えば、塩素原子，臭素原子，ヨウ素原子を挙げる ことができ、反応性の点から、臭素原子であることが好ましい。
[0020] Raで表されるフ -ル基の置換基、又は Rbで表される置換基としては、例えば、 C 2、 OR3, SR4又は N(R5)(R6)を挙げることができ、 COOR1が好ましい。
Figure imgf000008_0001
！^〜 は、水素原子又は有機基を表し、有機基としては、例えば、アルキル基、シリ ル基、ァシル基、ァリール基、ホスホリル基、スルホ-ル基、アルキルホスホリル基、ァ ルキルスルホ-ル基等を挙げることができる。具体的に、置換基としては、メトキシ基 、エトキシ基等のアルコキシ基、トリメチルシリルォキシ基、 t ブチルジメチルシリル ォキシ基、ジメチルフエニルシリルォキシ基等のシリルォキシ基、ァセチル基、ベンゾ ィル基等のァシル基、フエノキシ基、ナフトキシ基等のァリールォキシ基等を挙げるこ とがでさる。
[0021] 特に R3は、例えば、メチル基、メトキシメチル基、 2—メトキシエトキシメチル基、メチ ルチオメチル基、テトラヒドロビラ-ル基、フエナシル（phenacyl)基、シクロプロピルメ チル基、ァリル (allyl)基、イソプロピル基、シクロへキシル基、 t-ブチル基、ベンジル基 、オルト -ニトロべンジル基、 9一アンスリルメチル（anthrymethyl)基、 4一ピコリル（pico lyl)基、トリメチルシリル基、 t-ブチルジメチルシリル基、ァセチル基、ベンゾィル基、 バレリル（valeryl)基、 2, 2, 2—トリクロ口ェチルカルボ-ル基、ビュルカルボ-ル基、 ベンジルカルボ-ル基、ァリール力ルバモイル（aryl carbamoyl)、メタンスルホ -ル基 、トルエンスルホニル基等をあげることができる。
[0022] 好ましい式 (I)で表される化合物としては、具体的に、式 (I 1)
[0023] [化 7]
Figure imgf000008_0002
[0024] で表される化合物を挙げることができる。
[0025] この式 (I 1)で表される化合物のカップリングを行うことにより、式 (Π— 1) [0026] [ィ匕 8]
Figure imgf000009_0001
[0027] で表される化合物を得ることができる。
[0028] 本発明における遷移金属錯体としては、リビングラジカル重合法にぉ 、て用いるこ とができる触媒を挙げることができる。本発明の製造方法においては、遷移金属錯体 そのものを系内に添加してもよ 、し、金属化合物及びその配位子となる化合物を系 内に添加して系内で遷移金属錯体を形成してもよ ヽ。
[0029] 遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、 ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第 7〜 11族元素（日本化学会編「化学便覧基 礎編 I改訂第 4版」（1993年)記載の周期律表による）を挙げることができる。これらの 中でも、銅、鉄が好ましぐ銅が特に好ましい。
[0030] 具体的に、銅錯体としては、 ΝΗ、 NO、 NO、 NO、エチレンジァミン、ジエチレン
3 2 3
トリアミン、トリブチルァミン、 1, 3 ジイソプロピル— 4, 5 ジメチルイミダゾール— 2 —イリデン、ピリジン、フエナント口リン、ジフエナント口リンや置換フエナント口リン、 2, 2 ， : 6' , 2 "—ターピリジン、ピリジンィミン、架橋脂肪族ジァミン、 4—4，ージ（5 ノ- ル） 2, 2，一ビビリジン、チオシァネート、 O, S, Se, Teの配位したビビリジン、ィミノ ジピリジン、アルキルイミノビリジン、アルキルビビリジニルァミン、アルキル置換トリピリ ジン、ジ（アルキルァミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、トリ（ピリジニ ルメチル）ァミン、 N, N, Ν' , Ν，Ν，， ペンタメチルジェチレントリァミン等の窒素含 有ィ匕合物及び Ζ又はハロゲン原子を配位子とした銅錯体を挙げることができ、具体 的には、ァセチル [4— 4，一ジ（5 ノエル） 2, 2，一ビビリジン]銅、六フッ化ホスフ インージ [4—4，ージ（5 ノエル） 2, 2，一ビビリジン]銅、チオシァネート銅、 [N, N, Ν' , Ν，Ν，，一ペンタメチルジェチレントリァミン]臭ィ匕銅等を挙げることができる。
[0031] 鉄錯体としては、ジ（トリフエニルホスフィン）二塩化鉄、ジ（トリブチルァミノ）二塩ィ匕 鉄、トリフエ-ルホスフィン三塩化鉄、（1ーブロモ）ェチルベンゼン トリエトキシホス フィン一二臭化鉄、（1ーブロモ）ェチルベンゼン トリフエ-ルホスフィン一二臭化鉄 、（1ーブロモ）ェチルベンゼン [4—4，ージ（5 ノ-ル）—2, 2，—ビビリジン]二臭 化鉄、（1ーブロモ）ェチルベンゼン トリー η ブチルアミノーニ臭化鉄、（1 ブロモ )ェチルベンゼン トリ η—ブチルホスフィン 二臭化鉄、トリ η—ブチルホスフィ ン一二臭化鉄、 [4-4'ージ（5 ノエル）—2, 2，—ビビリジン]二臭化鉄、テトラアル キルアンモ-ゥム三ハロゲン化鉄（Π)、ジカルボ-ルシクロペンタジェ-ルヨウ化鉄（I I)、ジカルボ-ルシクロペンタジェ -ル臭化鉄（Π)、ジカルボ-ルシクロペンタジェ- ル塩化鉄（Π)、ジカルボ-ルインデュルヨウ化鉄（Π)、ジカルボ-ルインデュル臭化 鉄（Π)、ジカルボニルインデニル塩化鉄（Π)、ジカルボ-ルフルォレニルヨウ化鉄（II )、ジカルボ-ルフルォレ-ル臭化鉄（Π)、ジカルボ-ルフルォレ-ル塩化鉄（Π)、 1 , 3 ジイソプロピル—4, 5 ジメチルイミダゾ一ルー 2 イリデン塩化鉄、 1, 3 ジィ ソプロピル— 4, 5 ジメチルイミダゾ一ルー 2—イリデン臭化鉄等を挙げることができ る。
[0032] さらに、他の遷移金属錯体としては、ジクロロトリス（トリフエ-ルホスフィン)ルテユウ ム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（トリアルキルホスフィン） ρ —シメンルテニウム、ジクロロージ（トリシメンホスフィン）スチリルルテニウム、ジクロロ（ シクロォクタジェン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロ ρ シメンルテ ユウム、ジクロロ（ノルボルナジェン）ルテニウム、シス一ジクロロビス（2, 2'—ビピリジ ン）ルテニウム、ジクロロトリス（1, 10—フエナント口リン）ルテニウム、カルボ-ルクロロ ヒドリドトリス（トリフエ-ルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジェ-ルビス（トリ フエ-ルホスフィン）ルテニウム、クロ口インデニルビス（トリフエ-ルホスフィン）ルテ- ゥム、ジヒドロテトラ（トリフエ-ルホスフィン）ルテニウム、ジカルボ-ルシクロペンタジ ェ-ルヨウ化ルテニウム（Π)、ジカルボ-ルシクロペンタジェ -ル臭化ルテニウム（Π) 、ジカルボ-ルシクロペンタジェ-ル塩化ルテニウム（Π)、ジカルボ-ルインデュルョ ゥ化ルテニウム（Π)、ジカルボ-ルインデュル臭化ルテニウム（Π)、ジカルボ-ルイン デュル塩化ルテニウム（Π)、ジカルボ-ルフルォレ-ルヨウ化ルテニウム（Π)、ジカル ボ-ルフルォレ-ル臭化ルテニウム（Π)、ジカルボ-ルフルォレ-ル塩化ルテニウム (Π)、ジクロロージ— 2、 6—ビス [ (ジメチルァミノ）—メチル] ( — Ν )ピリジンルテ-
2
ゥム（Π)等のルテニウム錯体；
[0033] カルボ-ルシクロペンタジェ-ルヨウ化ニッケル（Π)、カルボ-ルシクロペンタジェ -ル臭化-ッケル（Π)、カルボ-ルシクロペンタジェ-ル塩化ニッケル（Π)、カルボ- ルインデュルヨウ化-ッケル（Π)、カルボ-ルインデュル臭化ニッケル（Π)、カルボ- ルインデュル塩化ニッケル（Π)、カルボ-ルフルォレ-ルヨウ化ニッケル（Π)、カルボ -ルフルォレ -ルヨウ化ニッケル（Π)、カルボ-ルフルォレ-ル臭化ニッケル（Π)、力 ルポ-ルフルォレ-ル塩化ニッケル（Π)、 ο, ο'ージ（ジメチルアミノメチル）フエ-ル ハロゲン化-ッケル、ジ—トリフエ-ルホスフィン二臭化-ッケル、ジ（トリ η—ブチルァ ミノ）二臭化ニッケル、 1, 3—ジァミノフエ-ル臭化ニッケル、ジ（トリ η—ブチルホスフ イン）二臭化ニッケル、テトラ（トリフエ-ルホスフィン)ニッケル等のニッケル錯体；
[0034] トリカルボ-ルシクロペンタジェ-ルヨウ化モリブデン（Π)、トリカルボ-ルシクロペン タジェ -ル臭化モリブデン（Π)、トリカルボ-ルシクロペンタジェ-ル塩化モリブデン（ 11)、ジ Ν—ァリールージ（2—ジメチルァミノメチルフエ-ル）リチウムモリブデン、ジ Ν ァリール一（2—ジメチルァミノメチルフエ-ル）ーメチルーリチウムモリブデン、ジ Νァ リール一（2—ジメチルァミノメチルフエ-ル）ートリメチルシリルメチルーリチウムモリブ デン、ジ Ν—ァリール—（2—ジメチルァミノメチルフエ-ル）—ρ—トリル—リチウムモリ ブデン等のモリブデン錯体；トリカルボ-ルシクロペンタジェ-ルヨウ化タングステン（I 1)、トリカルボ-ルシクロペンタジェ -ル臭化タングステン（11)、トリカルボ-ルシクロ ペンタジェ-ル塩化タングステン（Π)等のタングステン錯体；ジカルボニルシクロペン タジェ-ルコバルト（I)等のコバルト錯体；トリカルボ-ルシクロペンタジェ二ルマンガ ン（I)、トリカルボ-ル (メチルシクロペンタジェ -ル）マンガン（I)等のマンガン錯体；ト リカルボ-ルシクロペンタジェ-ルレニウム（I)、ジォキソビス（トリフエ-ルホスフィン） ヨウ化レニウム等のレニウム錯体、トリ（トリフエ-ルホスフィン)塩化ロジウム等のロジゥ ム錯体；トリフエ-ルホスフィンジァセチルパラジウム等のパラジウム錯体；等を挙げる ことができる。これらの遷移金属錯体は、一種又は二種以上組み合わせて使用でき る。
[0035] 遷移金属化合物の添加量としては、その種類にもよる力 一般的に、原料となる式 ( I)で表される化合物に対して、 0. 1〜5当量であることが好ましぐ 0. 3〜1当量であ ることがより好まし!/、。
[0036] また、本発明の製造方法においては、触媒の活性の向上を図ることができる点から 、塩基の存在下でカップリング反応を行うことが好ましい。塩基としては、有機塩基で あっても無機塩基であってもよぐ有機塩基としては、例えば、脂肪族ァミン、芳香族 ァミン等のアミン類を挙げることができ、無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水 酸化物又は炭酸塩、アルカリ土類金属の酸ィ匕物又は炭酸塩等を挙げることができる
[0037] 反応に用いる有機溶媒としては特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、 キシレン等の芳香族炭化水素類;へキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素 類;シクロペンタン、シクロへキサン、シクロオクタン等の脂環族炭化水素類;アセトン 、メチルェチルケトン、シクロへキサノン等のケトン類;テトラヒドロフラン、ジォキサン等 のエーテル類；酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル類； N, N—ジメチルホルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミド等のアミド類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド 類；メタノール、エタノール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル 、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール誘導体類； 等が挙げられる。これらの溶媒は 1種単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用い ることがでさる。
[0038] 反応温度は、通常、室温〜 150°Cであり、 60〜120°Cであることが好ましい。反応 は、通常、常圧又は加圧下において行われる。また、反応は、極めて短時間で進み、 3〜90分、好ましくは 5〜30分程度で完了する。このように、本発明の製造方法によ れば、極めて効率的に目的とする化合物を製造することができる。反応の停止は、反 応系の温度を下げることにより行うことができる。反応終了後は、再結晶、カラム精製 、減圧精製、濾過等の通常の分離精製方法により、 目的とする化合物を単離すること ができる。 [0039] また、本発明の製造方法においては、製造された式 (Π)で表される化合物が、ベン ゼン環に、上記のような COOI^ SO R2、 OR3、 SR4又は N(R5)(R6)といった置換基
2
を有する場合には、酸処理を施して活性水素を生成させ、置換基を、それぞれ COO H, SO H, OH, SH, NHに変換することができる。又、塩基存在下に加水分解し
2 2
てから、 OH、 SH基に変換することができる。酸処理に使用する酸としては、塩酸、臭 酸、硫酸、硝酸、ホウ酸、メタンスルホン酸等の無機酸や、酢酸等の有機酸を挙げる ことができる。酸処理の処理温度は、特に制限されず、例えば、— 10°C〜150°Cの 範囲で行うことができる。塩基としては、有機塩基であっても無機塩基であってもよぐ 有機塩基としては、例えば、脂肪族ァミン、芳香族ァミン等のアミン類を挙げることが でき、無機塩基としては、例えば、アルカリ金属水酸化物又は炭酸塩、アルカリ土類 金属の酸ィ匕物又は炭酸塩等を挙げることができる。
[0040] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこ れらの例示に限定されるものではない。
実施例 1
[0041] [化 9]
Figure imgf000013_0001
PhCOOEt'-Br TEP-4COOEt
[0042] 50mlフラスコに、 PhCOOEt—Br 0. 39g (lmmol)、 CuBr 0. 14g (lmmol)、
2
Cu(0) 0. 25g (4mmol)、トノレェン 20mlをカ卩え、脱気した。更に、 N, N, Ν' , Ν，Ν ，，一ペンタメチルジェチレントリァミン 0. 35g (2mmol)をカ卩え、 80°Cで 30分間攪拌し た。反応液を冷却後、不溶物をろ過した。水層に着色がなくなるまでろ液を水洗し、 MgSOで乾燥した。溶媒を留去後、減圧下で乾燥を行い、白色結晶 0. 30g (単離 収率 97%)を得た。
実施例 2
[0043] [化 10]
Figure imgf000014_0001
[0044] 30mlフラスコに、メチノレ 4— (ブロモメチノレ）ベンゾエート 1. 15g (5mmol)、 CuBr 0. 72g (5mmol)、 Cu (O) 1. 27g (20mmol)、ビビリジン 1. 56g (10mmol)、トル ェン 20mlを加えて脱気後、 100°Cで 1時間攪拌した。反応液を冷却後、クロ口ホル ム 10mlを加え、不溶物をろ過した。ろ液を水洗後、 MgSOで乾燥した。溶媒を留
4
去後、酢酸ェチル /へキサンで再結晶を行った。得られた結晶を減圧下で乾燥を行 い、微黄色結晶 0. 32g (単離収率 43%)を得た。
実施例 3
[0045] [化 11]
Figure imgf000015_0001
D
200mlフラスコに、ビス（4—ヒドロキシフエ-ル)メタン 9. 6g (4
8mmol)、トリエチルァミン 11. 8g (117mmol)、テトラヒドロフラン 200mlを仕込 み、 0°Cに冷却した。その中に塩化ベンゾィル 14. 9g (106mmol)をカ卩え、室温下 で 1時間撹拌した。トリェチルァミン塩酸塩をろ過により除去後、ろ液を濃縮した。塩 ィ匕メチレンで溶解後、三回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。反応液を濃縮後、 へキサン/酢酸ェチルで再結晶することにより、微黄色針状結晶 Aを 16. 8g (単離収 率 86%)得た。
200mlフラスコに、先に合成した A 14. 4g (35mmol)、 N—ブロモサクシンイミド 6. 5g (37mmol)、ベンゼン 70mlを仕込み、 1時間還流した。冷却後、反応液を 濃縮した。塩化メチレンで溶解後、三回水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥した。反応 液を濃縮後、酢酸ェチルで再結晶することにより、白色綿状結晶 Bを 11. 7g (単離収 率 68%)得た。
100mlフラスコに、先に合成した B 4. 9g (10mmol)、 CuBr 0. 7g (5mmol)、C u 1. 3g (20mmol)、トルエン 50mlを仕込み、脱気した。 80°Cに加温後、 N, N, Ν' , Ν' , Ν，，一ペンタメチルジェチレントリアミン 1. 8g (10mmol)を加え、 80°Cで 3 0分間撹拌した。反応液を冷却後ろ過し、不溶物を三回水洗した。不溶物にクロロホ ルム 100mlをカ卩え、 10分還流後、熱いうちにろ過を行った。ろ液を濃縮後、酢酸ェ チルで洗浄することにより、白色綿状結晶 Cを 3. lg (単離収率 76%)得た。
次に、 100mlフラスコに、先に合成した C 2. 6g (3. 2mmol)、トルエン 50mlを 仕込み、水酸ィ匕カリウム、水の存在下にケンィ匕した加水分解生成物を精製して 1, 1, 2, 2—テトラキス（4—ヒドロキシフエ-ル）ェタン Dの白色粉末 1. lg (2. 8mmol)を 得た。

Claims

請求の範囲
遷移金属錯体の存在下、式 (I)
Figure imgf000017_0001
で表される化合物 (Raは、水素原子、又は置換若しくは無置換のフエ二ル基を表し、 Rbは、水素原子又は置換基を表し、 nは 1〜5の整数を表し、 nが 2以上のとき、 Rbは 同一であっても異なっていてもよぐ互いに連結して環を形成していてもよぐ Xは、ハ ロゲン原子を表す。）をカップリング反応させて、式 (II)
[化 2]
Figure imgf000017_0002
で表される化合物を製造することを特徴とする 1, 2—フエニルェタン系化合物の製造 方法。
[2] Ra力 置換又は無置換のフエニル基であることを特徴とする請求項 1に記載の 1, 2 フエニルェタン系化合物の製造方法。
[3] Raで表されるフエ-ル基の置換基、又は Rbで表される置換基が、
Figure imgf000017_0003
OR3、 SR4又は Nd^Xl^ R^R6は、水素原子又は有機基を表す。）であることを 特徴とする請求項 1又は 2に記載の 1, 2—フエ-ルェタン系化合物の製造方法。
[4] 式 (I)で表される化合物が、式 (I 1)
[化 3]
Figure imgf000018_0001
で表される化合物であり、式 (Π)で表される化合物力 式 (Π— 1)
[化 4]
Figure imgf000018_0002
で表される化合物であることを特徴とする請求項 1〜3の 、ずれかに記載の 1 , 2—フ ニルエタン系化合物の製造方法。
[5] 式 (I— 1)及び式 (Π— 1)における Rb力 OR3又は COOR1であることを特徴とする 請求項 4に記載の 1 , 2—フエニルェタン系化合物の製造方法。
[6] 遷移金属錯体が、銅錯体又は鉄錯体であることを特徴とする請求項 1〜5の 、ずれ かに記載の 1 , 2—フエ-ルェタン系化合物の製造方法。
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