WO2007093325A1 - Oxidationskatalysator zur abgasbehandlung und verfahren zu seiner herstellung - Google Patents

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WO2007093325A1
WO2007093325A1 PCT/EP2007/001117 EP2007001117W WO2007093325A1 WO 2007093325 A1 WO2007093325 A1 WO 2007093325A1 EP 2007001117 W EP2007001117 W EP 2007001117W WO 2007093325 A1 WO2007093325 A1 WO 2007093325A1
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catalyst
zeolite
palladium
oxide
platinum
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PCT/EP2007/001117
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Wolfgang Strehlau
Olga Gerlach
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Hte Aktiengesellschaft The High Throughput Experimentation Company
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    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for the simultaneous removal of carbon monoxide and hydrocarbons from oxygen-rich exhaust gases, for example from the exhaust gases of diesel engines, lean gasoline engines and stationary sources.
  • the catalyst contains a composition comprising palladium, tin oxide and a carrier oxide.
  • the catalyst contains a doping element in the form of indium, gallium, manganese or iron.
  • the catalyst may also contain a zeolite which is acted upon by active metals.
  • the invention also relates to a process for the preparation of the catalyst and a process for exhaust gas purification using the catalyst.
  • the catalyst has a high conversion performance for carbon monoxide and hydrocarbons, high thermal stability and good sulfur resistance.
  • the main pollutants from the exhaust gas of diesel engines are carbon monoxide (CO), unburned hydrocarbons (HC), such as paraffins, olefins, aldehydes, aromatics, as well as nitrogen oxides (NO x ), sulfur dioxide (SO 2 ) and soot particles, which pollute the carbon as a solid as well as in the form of the so-called "volatile organic fraction” (VOF). at a concentration which, depending on the operating point, is between approximately 1, 5 and 15%.
  • CO carbon monoxide
  • HC unburned hydrocarbons
  • NO x nitrogen oxides
  • SO 2 sulfur dioxide
  • soot particles soot particles
  • the pollutants that are emitted from lean gasoline engines, for example from directly injecting gasoline engines, consist essentially of CO, HC, NO x and SO 2 .
  • the oxygen is in stoichiometric excess over CO and HC.
  • Diesel engines and lean petrol engines are also referred to below as “lean internal combustion engines”.
  • Industrial and commercial flue gases may also contain unburned hydrocarbons and carbon monoxide.
  • oxygen-rich exhaust gas is understood to mean an exhaust gas in which the oxygen is present in stoichiometric excess relative to the oxidizable pollutants such as CO and HC.
  • oxidation catalysts are used. They have the task of removing carbon monoxide and hydrocarbons by oxidation, which ideally produces water and carbon dioxide. In addition, soot can be removed by oxidation, which also forms water and carbon dioxide.
  • EP 1 129 764 A1 discloses an oxidation catalyst comprising at least one zeolite and additionally one of the carrier oxides aluminum oxide, silicon oxide, titanium oxide and aluminum silicate and one of the noble metals Pt, Pd, Rh, Ir, Au and Ag, wherein the mean particle size of the noble metals between 1 and 6 nm.
  • the embodiments also relate exclusively to catalysts with platinum as the sole noble metal.
  • US 6,132,694 discloses a catalyst for the oxidation of volatile hydrocarbons consisting of a noble metal such as Pt, Pd, Au, Ag and Rh, and a metal oxide having more than one stable oxidation state and including at least tin oxide.
  • the metal oxide may be doped with small amounts of oxides of the transition metals. Other oxides are not mentioned.
  • the catalyst is prepared such that preferably a monolithic body is loaded with multiple layers of tin oxide. On the tin oxide, the noble metal is then applied. According to the examples, particularly good results are obtained when the noble metal is platinum and the oxide with more than one stable oxidation state is tin oxide.
  • the use of a carrier oxide is not provided.
  • the formation of NO 2 on the diesel oxidation catalyst may be desirable because the NO 2 contributes to carbon black degradation, ie, its oxidation to carbon dioxide and water.
  • Dieseloxidati- onskatalysator and soot particle filter is also referred to as CRT system (continuously regenerating trap) and is disclosed for example in the patents EP 835,684 and US 6,516,611.
  • CRT system continuously regenerating trap
  • platinum catalyzes the oxidation of the sulfur contained in the fuel to sulfur trioxide (SO3), which can lead to undesirable sulfate formation and increased soot particle emission.
  • SO3 sulfur trioxide
  • the platinum-containing catalysts Due to the chemical and physical properties of platinum, the platinum-containing catalysts show considerable weaknesses after high thermal stress.
  • the exhaust gas temperatures of high-performance diesel engines lie predominantly within a temperature range between 100 and 450 ° C. within the driving cycle relevant for the emission limit values. Driving cycles are, for example, the FTP cycle (USA) or the NEDC cycle (Europe).
  • the exhaust gas temperatures are in the range between 120 and 250 ° C.
  • temperatures reach a maximum of 650 to 700 ° C. This requires, on the one hand, low light-off temperatures (T 50 value) of the oxidation catalysts and, on the other hand, high thermal stability in order to avoid a drastic loss of activity due to aging during full-load operation.
  • Corresponding coatings can also be referred to as oxidation catalysts.
  • the soot can be burned at intervals, with the necessary Rußabbrandtemperaturen can be generated for example by internal engine measures.
  • the Rußabbrand is associated with a high heat release, which can lead to a deactivation of the applied to the filter platinum-containing oxidation catalysts.
  • platinum-containing oxidation catalysts for exhaust gases from diesel passenger cars are therefore usually equipped with very high platinum contents. They typically range from 2.1 to 4.6 g / L (60-130 g / ft 3). For example, up to 9 grams of platinum are used in a 2 liter catalyst. The use of high amounts of platinum is an important cost factor in the exhaust aftertreatment of diesel vehicles. A reduction of the platinum content in the catalyst is of great economic interest.
  • platinum catalysts are also loaded with palladium, with platinum-palladium ratios of 2: 1 or 3: 1 being set especially in applications for purifying exhaust gas from direct-injection ("DI") diesel engines
  • addition of palladium to platinum leads to a decrease in the fresh activity of the catalyst and a reduction in sulfur tolerance
  • these catalysts generally still have significantly more platinum than palladium, so that possible cost savings resulting from the substitution of Platinum by palladium, rather minor len.
  • An excess of platinum compared to the palladium is usually necessary, because only so the necessary low temperature activity can be ensured for DI diesel cars.
  • the temperature peaks produced at the diesel oxidation catalyst can be more than 800 ° C. and can lead to thermal damage to the catalyst.
  • the diesel particulate filter itself can be coated with oxidation catalyst.
  • the additional coating of the diesel particulate filter has the task of oxidizing the carbon monoxide released during the soot combustion to carbon dioxide. With high thermal stability and simultaneously high activity of such a coating, the upstream additional oxidation catalyst could be completely dispensed with in some applications.
  • Both of the oxidation catalyst functionalities discussed herein in connection with the diesel particulate filters require high thermal stability of the catalysts, with platinum-containing catalysts having disadvantages for the reasons mentioned above.
  • exhaust systems which consist of either a 3-way catalyst or an oxidation catalyst and a downstream NO x - storage catalyst.
  • the three-way catalyst or oxidation catalyst in particular has the task of minimizing the comparatively high hydrocarbon emissions which occur in homogeneous lean operation or, in particular, in stratified charge operation.
  • the thermal stability and the highest possible activity at low temperatures corresponding, mostly used close to the engine catalysts play an outstanding role.
  • the object of the invention was to develop a catalyst for the removal of pollutants from exhaust gases of lean internal combustion engines and exhaust, which can oxidize CO and HC to CO 2 and water with high activity, and at the same time an improved thermal stability compared to the catalysts of the prior art the technique has.
  • the amount of the expensive platinum element should be greatly reduced over the prior art catalysts, so that a significant saving in material costs should be made possible as compared with the prior art catalysts.
  • composition comprising palladium, tin oxide, a carrier oxide and at least one doping element
  • At least one zeolite optionally containing at least one zeolite, wherein the at least one zeolite is loaded with active metal, wherein the active metal is platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, iron, gallium or a mixture thereof.
  • carrier oxide preferably means an oxide which is thermally stable and has a high surface area.
  • carrier oxide also includes a mixture of at least two different carrier oxides.
  • titanium oxide includes all possible oxides and suboxides as well as all possible hydroxides and carbonates.
  • palladium includes both the element and compounds thereof, for example, oxides and suboxides.
  • the (i) candidate dopants are iron, manganese, indium and gallium.
  • the doping elements have a generally enhancing catalytic effect or stabilize the catalyst against deactivation.
  • the catalyst contains zeolite, it can be acted upon with active metal selected from the elements of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, gallium or iron.
  • active metal selected from the elements of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, gallium or iron.
  • the active metal can be present either on or in the zeolite.
  • the term "on or in the zeolite” basically leaves open whether the noble metal is present in the inner or outer structure of the zeolite, since a clear differentiation is often not possible.
  • the active metal it is possible for the active metal to migrate out of the inner structure at least partially, in particular at elevated temperature, and to deposit on the outer surface, and it is also possible for metals which are initially oxides, to introduce themselves into the inner structure of the zeolites be present on the outer surface of the zeolite, during a thermal treatment at least partially migrate into the exchange positions of the zeolite and thus be converted into the internal structure of the zeolite.
  • the active metal present on or in the zeolite promotes in particular the storage or conversion of the hydrocarbons. It can be applied to the zeolite during the preparation of the catalyst. It is also possible to use in the preparation of the catalyst zeolites, which already contain active metal.
  • One or more zeolites can be used in each case.
  • the dopants support the catalytic action of the composition consisting of palladium, tin oxide and aluminum-containing carrier oxide.
  • the doping elements used are preferably iron, manganese, indium and gallium or mixtures thereof.
  • iron include all oxides, suboxides, hydroxides, sulfates, phosphates, carbonates and cationic forms of the elements Fe, Mn, In and Ga.
  • carrier oxides are preferably oxides having a BET surface area greater than 10 m 2 / g. Particular preference is given to oxides having a BET surface area of greater than 50 m 2 / g, more preferably having a BET surface area in a range from 60 to 350 m 2 / g. Preferably, carrier oxides are used which, even after high temperature loading, have a high BET surface area. Also preferred is a carrier oxide having a low tendency to bind sulfur oxides (SO x ).
  • the carrier oxide used is aluminum-containing materials.
  • An aluminum-containing carrier oxide is to be understood as meaning a carrier oxide which comprises, in particular, aluminum oxide, silicon / aluminum mixed oxide, aluminosilicate, kaolin, modified kaolin or mixtures thereof.
  • precursor substances of aluminum oxide for example boehmites, which are converted into aluminum oxide after thermal treatment.
  • aluminum oxides doped with silicon oxide, oxides of alkaline earth elements or rare earth elements can also be used.
  • modified kaolins is understood to mean kaolins in which part of the Al 2 O 3 present in the structure has been leached out by a thermal treatment followed by an acid treatment
  • the kaolins treated in this way have a higher BET surface area and a lower aluminum content compared to the starting material
  • Corresponding modified kaolins may also be referred to as aluminosilicates and are commercially available.
  • carrier oxides suitable for the invention, to which the present invention is not limited are the following commercially available oxides:
  • Zeolites are known compounds and are sometimes commercially available.
  • modification here includes the zeolite type and the specific chemical composition, eg. As the Si / Al ratio.
  • the zeolite is usually present as starting material in the sodium form, ammonium form or in the H form. It is possible to use the sodium, ammonium or H Form by impregnation with metal salts and oxides or by ion exchange in another ionic form to convict.
  • the loading of the zeolite with active metal is to be understood not only as ion exchange, but generally as deposition of the active metal on the zeolite or zeolite.
  • active metal may preferably be present as ion, as oxide, suboxide, carbonate, sulfate, nitrate or in elemental form.
  • the loading of the zeolite with palladium can be carried out in such a way that a water-soluble palladium compound, e.g. in the form of aqueous palladium nitrate solution is brought into contact with the zeolite. After drying and optionally calcination, palladium-containing zeolite is present.
  • zeolite types Y zeolite, DAY zeolite (dealuminated Y), USY (Ultra Stabilized Y), ZSM-5, ZSM-II, ZSM-20, silicalite, ferrierite, mordenite and ⁇ -zeolite are particularly suitable.
  • the zeolites can also be hydrothermally treated.
  • hydrothermal-stable zeolites with a Si / Al ratio> 8, with higher Si / Al ratios being preferred.
  • zeolites which are suitable for the invention but to which the present invention is not limited are: Mordenite HSZ®-600 (Tosoh), Ferrierite HSZ @ -700 (Tosoh), HSZ @ -900 ( Tosoh), USY HSZ @ -300 (Tosoh), DAY Wessalith HY25 / 5 (Degussa), ZSM-5 SiO 2 / Al 2 O 3 25-30 (Grace Davison), ZSM-5 SiO 2 / Al 2 O 3 50-55 (from Grace Davison), CBV 3020E (from Zeolyst), CBV 8014 (from Zeolyst), CP 914 (from Zeolyst), ⁇ -zeolite HBEA-25 (Fa.
  • zeolites It is also possible to use several zeolites. These then preferably differ in that they have different pore radii or different Si / Al ratios or different pore radii and different Si / Al ratios.
  • zeolites have the ability to adsorb hydrocarbons at low exhaust gas temperatures and desorb them when the light-off temperature of the catalyst is reached or exceeded.
  • the mode of action of the zeolites may also be to "crack" long chain hydrocarbons found in the exhaust gas, that is to break them down into smaller fragments, which can then be more easily oxidized by the noble metal.
  • a catalytically active material which consists of a zeolite-coated fiber material, wherein the zeolite is a carrier of gold and iron-containing species.
  • the material is due a catalytic effect used to deodorize aeration in the sanitary area.
  • the particularly high activity and stability of the catalyst is caused by the special properties of the palladium / tin oxide / carrier oxide composition and by the special nature of the doping elements.
  • the mixture of at least two different zeolite types is preferred.
  • the mixture of zeolites with low polarity and slightly increased polarity is suitable for adsorbing and activating both polar and non-polar hydrocarbons.
  • the polarity can be influenced not only by the zeolite type but also by the Si / Al ratio.
  • the number of acidic centers of a zeolite and thus its polarity increase with increasing aluminum content.
  • more active metal can be introduced into the zeolite by ion exchange in cationic form as the proportion of aluminum increases.
  • an essential feature of the palladium / tin oxide / carrier oxide composition is that the tin oxide deposited on the carrier oxide has an X-rayographically amorphous or a nanoparticulate form. Surprisingly, the X-ray amorphous or nanoparticulate form of that tin oxide deposited on the carrier oxide is retained even at high loading of the carrier oxide with tin.
  • high loading refers to a content of tin to carrier oxide of about 8 to 30 wt .-% (based on elemental tin).
  • the palladium is also present in combination with the tin oxide in an X-raynographic amorphous or a nanoparticulate form on the aluminum-containing carrier oxide.
  • X-ray amorphous is intended to mean that no evaluable reflections characteristic of a substance are obtained by means of X-ray wide-angle diffraction This statement applies at least to the experimental conditions disclosed in the experimental section.
  • particle sizes can be determined from X-ray diffractograms using the Scherrer equation:
  • D is the thickness of a crystallite
  • ⁇ is the wavelength of the X-ray used
  • B is the half-width of the respective reflection
  • B is the position of the fresh catalysts, ie calcined at 500 ° C., according to the Scherrer method determined tin oxide particle sizes of about 1-100 nm, wherein the particle sizes of the tin oxide of the carrier oxide used can depend.
  • the tin oxide present on these catalysts can be described as "X-ray amorphous.”
  • X-ray amorphous After aging at 700 ° C., no or only a very small growth of the tin oxide particles is observed, depending on the carrier oxide used However, the sizes of corresponding tin oxide particles remain in the nanoparticulate dimension, that is to say with sizes of a few nm to a maximum of 100 nm, depending on the temperatures to which the catalyst is exposed, which underlines the very good durability of the catalysts according to the invention.
  • doping implies that the corresponding doping elements are used only in relatively low concentrations in relation to the oxidic matrix,
  • the oxidic matrix is to be understood as meaning the composition of carrier oxide and tin oxide.
  • the doping elements indium, gallium, manganese and iron lead to a significant stabilization of the palladium in continuous operation.
  • the palladium catalysts lose potency and effectiveness with increasing time.
  • the light-off temperatures for carbon monoxide and hydrocarbons shift over time to higher temperatures.
  • the doping elements are able to minimize the deactivation of the catalysts of the invention and to prevent altogether in favorable cases. The extent to which deactivation occurs depends, in particular, on the operating temperatures and the concentrations of carbon monoxide and hydrocarbons.
  • the preferred embodiments a) to i) of the catalyst are therefore also distinguished by the fact that a) palladium and tin oxide, and together present in the immediate topographic proximity on a carrier oxide particle, b) the tin oxide in a roentgenographically amorphous or nanoparticulate form on the carrier oxide, c) the palladium together with the tin oxide in an X-ray amorphous or a nanoparticulate form is present on the carrier oxide, d) at least one doping element selected from the elements of indium, gallium, manganese and iron is used, e) the carrier oxide according to points a) -c) is aluminum-containing, f) if necessary a hydrothermally stable zeolite is used with a silicon / aluminum ratio of> 8, g) if necessary, the hydrothermally stable with active metal consisting of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, iron or mixtures thereof is acted upon.
  • this distribution also implies that the catalyst contains, for example, mixtures of at least two palladium-containing carrier oxides, each having different concentrations of tin oxide and / or palladium.
  • this distribution also includes that the catalyst to be applied to a honeycomb-shaped carrier body is produced by the method of gradient coating or zone coating. In a gradient coating, a gradient of the palladium is adjusted over the length of the honeycomb body. In this way, a higher concentration of palladium should be provided at the site of entry of the exhaust gas of the internal combustion engine into the catalyst in order to achieve an overall better efficiency of the palladium.
  • the catalyst is preferably used for the application as powder, granules, extrudate, shaped article or coated honeycomb body.
  • the catalyst is present as a coated molded body, preferably as a coated honeycomb body, wherein it is structured in the form of a double layer.
  • the catalyst is present as a coated molded body, wherein on the molded body, a layer of the composition consisting of palladium, tin oxide, doping element and carrier oxide is applied and on said layer, a further layer is applied, which contains zeolite, wherein active metal in the form of platinum or palladium or mixtures thereof are present on or in edm zeolites.
  • the catalyst preferably has a structure in which channels formed by macropores coexist with meso- and / or micropores.
  • the particular catalytic properties of the catalyst of the present invention are determined by the methods disclosed hereinbelow for preparing the catalyst, by the relatively high loading of the carrier oxide with promoter or by the selection of the proportions by weight of the components contained in the catalyst and the use of zeolite Doping substances achieved.
  • the catalyst is prepared by a process characterized by comprising steps (j), optionally (jj) and (jjj):
  • palladium and tin compound are meant all compounds which can be suspended in a liquid medium and / or which are completely or at least partially soluble in this medium.
  • active metal is meant the elements or oxides of platinum, palladium, rhodium, ruthenium, iridium, gallium, and iron
  • active metal refers exclusively to those precious metals which be brought into contact with the zeolite.
  • the palladium is present together with the tin on the carrier oxide and can also be present as an active metal on the zeolite.
  • Iron and gallium can be both doping element and active metal.
  • compound of a doping element all compounds which can be suspended in a liquid medium and / or which are completely or at least partially soluble in this medium.
  • Compound of an active metal and “compound of palladium” are understood to mean all compounds of platinum, rhodium, iridium, ruthenium, palladium, gallium and iron which can be suspended in a liquid medium and / or completely or in this medium at least partially soluble.
  • palladium and tin compounds and the compounds of the doping elements and active metals are used which are completely or at least partially soluble in the liquid medium.
  • the liquid medium is water.
  • salts of palladium, platinum, tin, the doping elements are used.
  • Salts are, for example, the salts of inorganic and organic acids, such as chlorides, bromides, cyanides, nitrates, oxalates, acetates or tartrates.
  • inorganic and organic acids such as chlorides, bromides, cyanides, nitrates, oxalates, acetates or tartrates.
  • complex compounds is also possible.
  • the compounds used of palladium, tin, and the doping elements and Aktiemetalle can be subjected to a chemical treatment.
  • they may be treated with acids or complexing agents, as described below for the tin compounds.
  • said compounds can be added, for example, to a particularly good solubility state, which is advantageous for the intended processing.
  • the tin compound used is preferably tin oxalate dissolved or suspended in water, it being possible to further increase the solubility by adding acids, for example nitric acid.
  • Compound of a doping element means all compounds of Ga, In Mn and Fe which can be suspended in a liquid medium and / or are completely or at least partially soluble in this medium.
  • the use of palladium nitrates is particularly advantageous.
  • the compounds of the doping elements are to be applied to the carrier oxide together with the compounds of tin present in acidic solutions, the use of compounds of the doping elements in the form of nitrates is likewise particularly advantageous.
  • a process is preferably used in which the starting compounds of palladium, tin, the doping elements and active metals are brought into contact with the carrier oxide or zeolite by means of an aqueous medium.
  • Contacting of step Q) means that compounds of the tin, the palladium and the doping elements in suspended or, preferably, dissolved form are applied either simultaneously, in mixtures or sequentially on the common carrier oxide For example, first the compounds of the tin and the doping elements can be formed The carrier oxide can be applied while the compounds of palladium are brought into contact with the carrier oxide in a subsequent step. As a rule, drying takes place after each contacting.
  • Contacting of step (jj) means that compounds of the active metals in suspended or preferably dissolved form are applied to the zeolite either simultaneously, in mixtures or sequentially, whereby the active metal is suspended or preferably dissolved on or in the zeolite
  • zeolite can be impregnated with an aqueous solution of the compounds of the corresponding active metals After drying and calcination of the impregnated zeolite, the active metals remain on or in the zeolite
  • the active metal-loaded zeolite in aqueous medium for example in the form of an aqueous
  • intermediate or final calcination can be dispensed with, and the active-metal-containing zeolite can be dispensed directly, for example in the form of a w Be processed ⁇ ßrigen suspension.
  • composition consisting of palladium, tin oxide, doping element and carrier oxide
  • first contact aqueous compounds of palladium and tin with the carrier oxide and to convert the resulting suspension into a dry powder by spray drying. This can then optionally calcined or processed directly to a washcoat. It is also possible initially to produce only a dried powder consisting of tin oxide and carrier oxide and to impregnate the compound of palladium and the doping elements only in a later process step.
  • drying and calcination can be carried out virtually in a single process step.
  • the first route of production envisages treating zeolite with an aqueous solution of the compound of the active metals and converting the corresponding suspension into a dry powder by spray-drying, spray-calcination or else by oven-drying or o-fenkalzination.
  • Preparation route 2 The second route of preparation provides zeolite in an aqueous suspension and to add the compound of the active metals.
  • the active metal can be fixed on the zeolite by sorption.
  • the sorption properties of the active metal compounds can generally be influenced by adjusting the pH in such a way that a quantitative uptake of the active metal by zeolite takes place.
  • all embodiments are preferred which have generally been proven in catalyst research, especially "washcoat” and / or “Honeycomb” and "powder or Pellef 'technologies.
  • the preparation of the catalyst is set forth below by means of a washcoat / honeycomb technology, which is particularly suitable for the production of autocatalysts.
  • the powder consisting of palladium, tin oxide, doping element and carrier oxide (according to (ii.i) is slurried in water to a suspension and ground to a washcoat suspension
  • the components of the catalyst can be applied to this. This is followed by drying and calcination.
  • the coating is characterized by a homogeneous mixing of the constituents of the catalyst used and leads to a so-called "single-layer catalyst.” If zeolite is to be used, it can be used together with the composition consisting of palladium, tin oxide, doping element and carrier oxide in aqueous It does not matter whether the zeolite contains active metal or not.
  • Binders are mixed in aqueous medium.
  • the responsive suspension can then, if still necessary, be ground and applied to the already containing the palladium, tin oxide, doping element and carrier oxide moldings. This is followed by drying and calcination.
  • the coating of the molding is characterized in this case by the The appearance of two different, inherently homogeneous layers leads to a so-called "double-layer catalyst.”
  • As a binder for the zeolite which is primarily intended to enable good adhesion of the zeolite, aluminum-containing or silicon-containing oxides are suitable.
  • Tin oxide and carrier oxide coated shaped body in a solution containing the compound of the palladium and the doping element, and impregnated. This is followed by drying again. If the catalyst does not contain any zeolites, then a calcination takes place. If the use of zeolite is desired, the active metal-containing or active metal-free zeolites in aqueous suspension, to which a binder may be added, if necessary, ground and on the already containing the palladium, tin oxide, doping element and carrier oxide shaped body be applied. This is followed by drying and calcination.
  • the coating of the molding is characterized in this case by the
  • the preparation of the catalysts according to the invention requires drying steps between the individual coating or impregnation steps. Suitable drying temperatures are generally between 60 and 500 ° C.
  • the molding is usually calcined.
  • the method also includes the step (yy):
  • the calcination step is conducted at a temperature of preferably 200 to 1000 0 C, more preferably 300 ° C to 900 0 C, in particular 400 to 800 0 C performed.
  • the calcination step thermally fixes the compounds of tin, palladium, doping elements and possibly the active metals and converts them into their catalytically active form.
  • Calcination also increases the mechanical strength of the catalyst.
  • the calcination can be carried out, for example, in dry or moist air, in nitrogen, forming gas or steam.
  • composition consisting of tin oxide, carrier oxide and doping element
  • preparation of the composition consisting of tin oxide, carrier oxide and doping element is preferably carried out by "spray drying”, “spray impregnation”. tion “and” spray calcination "produced. Also, the production medium “rotary tube drying” and “Drehrohrkalzintechnik” has proven itself. These methods are also well suited when the palladium is applied to the carrier oxide together with the tin oxide. These methods are also useful in the preparation of the active metal-containing zeolite.
  • the preparation of the catalyst can also be carried out by other known methods, for example by extrusion or extrusion.
  • the catalyst according to the invention after preparation is preferably present as a powder, granules, extrudate or as a shaped body before, for example, as a coated honeycomb body.
  • the percentages by weight in each case relate to the elemental masses of palladium, tin, the active metals and the doping elements.
  • the weights are based on the respective oxidic compounds.
  • Typical amounts of supported catalyst oxide palladium catalyst according to the present invention are 0.53 g / L-2.1 g / L (15-60 g / ft 3 ), but may vary from these amounts depending on the application.
  • g / ft 3 refers to supported catalysts as is familiar to those skilled in the art on the elemental mass of precious metal in relation to the volume of the carrier, for example to the volume of a honeycomb carrier body.
  • the total amount of tin is 3 - 50 wt .-% (calculated as element) based on the carrier oxide, wherein a total amount of 5 - 30 wt .-%, more preferably 5 - 15 wt .-% is preferred.
  • the total amount of palladium (calculated as element) based on the carrier oxide is preferably 0.2-10% by weight. More preferred is a total amount of 0.4 to 5 wt%.
  • the weight ratio of tin to palladium is preferably in a range of 2: 1 to 50: 1, with a weight ratio in a range of 4: 1 to 30: 1 being more preferred.
  • the weight ratio of tin to the total amount of doping elements is preferably in a range of 10: 0.01 to 10: 4, with a weight ratio in a range of 10: 2 to 10: 0.2 being more preferable.
  • the total amount of zeolite based on the carrier oxide is preferably 3-60% by weight. More preferably, a total amount of zeolite is in a range of 8-50 wt%. Particularly preferred is a range of 10 to 35 wt .-%.
  • the total amount of active metal (calculated as element) to the total amount of zeolite (calculated as oxide) is preferably 0.001 - 10 wt .-%. Stronger is a total amount of 0.1 - 8 wt .-%. Particularly preferred is a range of 0.5-5 wt .-%.
  • the total amount of dopant elements (calculated as element) to carrier oxide is preferably 0.01-10 wt%, more preferably 0.02-8 wt%, more preferably 0.03-5 wt%.
  • the invention also relates to the use of the catalyst for the removal of pollutants from exhaust gases of lean internal combustion engines and exhaust.
  • the present invention also relates to a method for exhaust gas purification of lean internal combustion engines and venting using the catalyst disclosed above.
  • the method of exhaust gas purification is carried out such that the exhaust gas purification comprises the simultaneous oxidation of hydrocarbons and carbon monoxide and the removal of soot by oxidation.
  • the catalyst can also be operated in combination with at least one further catalyst or soot particle filter.
  • the soot particle filter are coated with the catalyst.
  • the combination of the catalyst with a further catalyst comprises
  • the soot particle filter itself is coated with the oxidation catalyst.
  • An important aspect of the invention relates to the sequential arrangement of a platinum-based catalyst with the palladium catalyst according to the invention. It is crucial that the platinum-based catalyst is connected upstream of the palladium catalyst, so it is upstream of this, that is, the emitted exhaust gas flows first over the platinum-based catalyst and then over the palladium catalyst. Surprisingly, in particular, this arrangement shows a very high durability without the palladium catalyst gradually deactivated in continuous operation. In addition, the palladium catalyst is protected against so-called "fouling processes.” Such fouling includes, for example, the deposition or formation of hard-to-oxidize carbon compounds which are formed from the hydrocarbons present in the exhaust gas and only at high levels of palladium catalysts. often occurring during normal driving, temperatures can be oxidized.
  • the combination of platinum-based catalyst and the palladium catalyst according to the invention does not reduce the added value of the present invention, since the total costs of palladium- and platinum-based catalyst are still substantially lower than if only a platinum-based catalyst of the state of the art were used. Technique are used. This is attributed to the fact that only a small platinum-based catalyst is used, ie a portion of the Pd catalyst according to the invention is quasi substituted by the platinum-based catalyst and thus the total cost of platinum and palladium are still significantly lower than for the amount of platinum, the required by the prior art.
  • a corresponding zone coating can be carried out in such a way that the honeycomb substrate is first dipped to a predefined depth in the suspensions and, if appropriate, impregnation solutions required for the preparation of the platinum-based catalyst In later steps, the substrate is rotated and submerged to a predefined depth in the suspensions and optionally impregnating solutions required for the preparation of the catalyst according to the invention
  • the order of the coating plays no role here.
  • platinum-based catalysts e.g. Commercially available diesel oxidation catalysts in question.
  • platinum-based catalyst also includes the aforementioned platinum / palladium oxidation catalysts of the prior art.
  • the catalyst according to the invention in particular in combination with a platinum-based catalyst, is very stable thermally. After high temperature hydrothermal aging, it exhibits an improved effect for CO and HC oxidation compared to prior art catalysts.
  • the platinum-based catalyst contains at least one zeolite for the efficient storage of hydrocarbons.
  • platinum-based catalyst The optimal dimensioning of platinum-based catalyst to the inventive Pd catalyst depends strongly on the raw emissions of the engine, in particular from the hydrocarbon emissions. In general, the platinum-based catalyst should have about 25-90% of the volume of the Pd catalyst. Thus, if the volume of the Pd catalyst, for example as a Honeycomb preparation, is 1 liter, then the upstream platinum-based catalyst should also have a volume of about 0.25 to 0.9 liters as a honeycomb finish.
  • the noble metal loading of the platinum-based catalyst also depends on the raw emissions of the engine. Suitable platinum loadings for modern DI engines are about 5 to 150 g / ft 3 platinum.
  • Another object of the invention is therefore also a device which is characterized in that it comprises a catalyst according to the invention as described above and a Pt-based catalyst as described above, wherein the Pt-based catalyst is upstream of the catalyst according to the invention.
  • Heating rate 15 ° C / minute
  • Exhaust gas composition 1500 vppm CO, 200 vppm Cj (decane), 100 vppm Ci (toluene), 140 vppm Ci (propene), 100 vppm NO, 13% O 2 , 5% CO 2 , 5% H 2 O, balance - N 2 .
  • honeycomb-shaped catalysts had a diameter of 2.54 cm and a length of 2.54 cm
  • VBOl ⁇ 3.1 g / L platinum (90 g / ft 3 ) * - for year 2005 diesel vehicles
  • HC reduction For the evaluation of the catalysts of the T, 50 - (temperature is reached at which 50% conversion) of CO oxidation as well as the integral HC reduction from 100 to 220 0 C, which is called nt to as HC j used.
  • HC reduction it should be noted that the hydrocarbons are first adsorbed only at the catalyst at lower temperatures and only oxidized to CO 2 and H 2 O at higher temperatures.
  • the term HC reduction thus includes the adsorption and oxidation of hydrocarbons.
  • the hydrothermal aging was carried out in a muffle furnace at a temperature of 850 0 C in an air stream containing 10% water. The catalysts were held at this temperature for 16 hours and then cooled to room temperature.
  • Example B04 The catalyst of Example B04 was scaled up and measured on an engine test bench. The test was carried out on a 1.9 L TDI engine from the company Volkswagen. The new European driving cycle was applied and passed through 3 times for reproduction.

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Abstract

Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er eine Zusammensetzung umfassend Palladium, Zinnoxid, Dotierungselement und ein Trägeroxid und wahlweise einen Zeolith enthält, sowie Verfahren zu seiner Herstellung, seine Verwendung zur Entfernung von Schadstoffen aus mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften sowie Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren unter Verwendung des Katalysators durch Oxidieren von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen unter gleichzeitigem Entfernen von Rußpartikeln durch Oxidation und Verfahren zum Betreiben des erfindungsgemäßen Katalysators in sequentieller Anordnung mit einem Platin-basierenden Katalysator, wobei der Platin-basierende Katalysator stromaufwärts zum erfindungsgemäßen Katalysator positioniert ist.

Description

Oxidationskatalysator zur Abgasbehandlung und Verfahren zu seiner Her- Stellung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur simultanen Entfernung von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen aus sauerstoffreichen Abgasen, beispielsweise aus den Abgasen von Dieselmotoren, mageren Otto-Motoren und stationären Quellen. Der Katalysator enthält eine Zusammensetzung umfassend Palladium, Zinnoxid und ein Trägeroxid. Zudem enthält der Katalysator ein Dotierungselement in Form von Indium, Gallium, Mangan oder Eisen. Wahlweise kann der Katalysator auch einen Zeolith enthalten, der mit Aktivmetallen beaufschlagt ist. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie ein Verfahren zur Abgasreinigung unter Verwendung des Katalysators.
Der Katalysator besitzt eine hohe Konvertierungsleistung für Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffe, eine hohe thermische Stabilität und eine gute Schwefelresistenz.
Die wesentlichen Schadstoffe aus dem Abgas von Dieselmotoren sind Kohlenmo- noxid (CO), unverbrannte Kohlenwasserstoffe (HC), wie Paraffine, Olefine, Aldehyde, Aromaten, sowie Stickoxide (NOx), Schwefeldioxid (SO2) und Rußpartikel, die den Kohlenstoff sowohl als Feststoff als auch in Form der sogenannten „volatile organic fraction" (VOF) enthalten. Ferner ist im Dieselabgas auch Sau- erstoff in einer Konzentration vorhanden, die je nach Betriebspunkt etwa zwischen 1 ,5 und 15 % liegt.
Die Schadstoffe, die aus mageren Otto-Motoren emittiert werden, beispielsweise aus direkt einspritzenden Otto-Motoren, bestehen im Wesentlichen aus CO, HC, NOx und SO2. Der Sauerstoff liegt gegenüber CO und HC in stöchiometrischen Überschuss vor.
Dieselmotoren und magere Otto-Motoren werden im Folgenden auch als „magere Verbrennungsmotoren" bezeichnet.
Industrielle Ablüfte sowie Abgase aus Hausbrand können ebenfalls unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid enthalten.
Unter dem Begriff „sauerstoffreiches Abgas" wird ein Abgas verstanden, bei dem der Sauerstoff in stöchiometrischem Überschuß gegenüber den oxidierbaren Schadstoffen wie CO und HC vorliegt.
Zur Entfernung von Schadstoffen aus diesen Abgasen werden Oxidationskatalysa- toren eingesetzt. Sie haben die Aufgabe, Kohlenmonoxid sowie Kohlenwasserstoffe durch Oxidation zu entfernen, wobei im Idealfall Wasser und Kohlendioxid entstehen. Zusätzlich kann auch Ruß durch Oxidation entfernt werden, wobei gleichfalls Wasser und Kohlendioxid gebildet werden.
Die technisch verwendeten Katalysatoren enthalten in der Regel Platin als Aktivkomponente. So offenbart die EP 1 129 764 Al einen Oxidationskatalysator, der wenigstens einen Zeolith und zusätzlich eines der Trägeroxide Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Titanoxid und Aluminiumsilikat und eines der Edelmetalle Pt, Pd, Rh, Ir, Au und Ag enthält, wobei die mittlere Partikelgröße der Edelmetalle zwischen 1 und 6 nm beträgt. Die Ausführungsbeispiele beziehen sich zudem ausschließlich auf Katalysatoren mit Platin als alleinigem Edelmetall.
Die US 6,132,694 offenbart einen Katalysator für die Oxidation von flüchtigen Kohlenwasserstoffen, der aus einem Edelmetall, wie Pt, Pd, Au, Ag und Rh, und einem Metalloxid, das mehr als eine stabile Oxidationsstufe besitzt und wenigstens Zinnoxid einschließt, besteht. Das Metalloxid kann mit kleinen Mengen an Oxiden der Übergangsmetalle dotiert sein. Weitere Oxide werden nicht genannt. Der Katalysator wird so hergestellt, dass vorzugsweise ein monolithischer Körper mit mehreren Schichten Zinnoxid beladen wird. Auf das Zinnoxid wird dann das Edelmetall aufgebracht. Gemäß der Beispiele werden besonders gute Resultate erzielt, wenn das Edelmetall Platin und das Oxid mit mehr als einer stabilen Oxidationsstufe Zinnoxid ist. Die Verwendung eines Trägeroxids ist nicht vorgesehen.
Neben der Oxidation von CO und HC wird auch die Bildung von NO2 aus NO und Sauerstoff durch Platin promotiert. Dies kann je nach Gesamtfunktionalität des Oxidationskatalysators vor- oder nachteilhaft sein.
In Verbindung mit Rußfiltern kann die Bildung von NO2 am Dieseloxidationska- talysator erwünscht sein, da das NO2 zum Rußabbau, d.h. zu dessen Oxidation zu Kohlendioxid und Wasser, beiträgt. Eine solche Kombination von Dieseloxidati- onskatalysator und Rußpartikelfilter wird auch als CRT-System (continuously regenerating trap) bezeichnet und ist beispielsweise in den Patentschriften EP 835 684 und US 6,516,611 offenbart. Ohne die Verwendung von Rußfiltern im Abgasstrang ist die NO2-Bildung unerwünscht, da emittiertes NO2 zu einer starken Geruchsbelästigung führt.
Zudem katalysiert Platin die Oxidation des im Kraftstoffs enthaltenen Schwefels zu Schwefeltrioxid (SO3), was zu unerwünschter Sulfatbildung und zu erhöhter Rußpartikelemission fuhren kann.
Aufgrund der chemischen und physikalischen Eigenschaften des Platins zeigen die Platin-haltigen Katalysatoren erhebliche Schwächen nach hoher thermischer Beanspruchung.
Die Abgastemperaturen leistungsfähiger und häufig mit Turboladern ausgestatteter Dieselmotoren liegen innerhalb der für die Emissionsgrenzwerte relevanten Fahrzyklen überwiegend in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 450 0C. Entsprechende Fahrzyklen sind beispielsweise der FTP-Zyklus (USA) oder der NEDC-Zyklus (Europa). Während des Teillastbetriebs liegen die Abgastemperaturen im Bereich zwischen 120 und 250 °C. Während des Volllastbetriebs erreichen die Temperaturen maximal 650 bis 700 °C. Dies erfordert von den Oxidati- onskatalysatoren auf der einen Seite niedrige Anspringtemperaturen (T50- Wert), auf der anderen Seite eine hohe thermische Stabilität, um einen drastischen Aktivitätsverlust durch Alterung während des Volllastbetriebs zu vermeiden. Ferner ist anzumerken, dass sich unverbrannte Kohlenwasserstoffe auf dem Katalysator akkumulieren und dort zünden können, so dass lokale Katalysatortemperaturen auch weit oberhalb von 700 °C liegen können. So können Temperaturspitzen von bis zu 1000 °C erreicht werden. Diese Temperaturspitzen können zu einer Schädigung von Oxidationskatalysatoren führen. Dann wird insbesondere im Tieftemperaturbereich keine nennenswerte Schadstoffkonvertierung durch Oxidation mehr erreicht. Ferner wurden auch verschiedene Rußfilter für die Verminderung der Partikelemission aus dem Dieselabgas entwickelt, die beispielsweise in den Patentschriften WO 02/26379 Al und US 6,516,611 Bl beschrieben sind. Beim Abbrand des auf den Partikelfiltern akkumulierten Rußes kann Kohlenmonoxid freigesetzt werden, welches mittels katalytisch aktiver Rußfilterbeschichtungen zu Kohlendioxid umgesetzt werden kann. Entsprechende Beschichtungen können ebenfalls als Oxidationskatalysatoren bezeichnet werden. Zur Umwandlung des Rußes in unschädliches CO2 und Wasser kann der angesammelte Ruß in Intervallen abgebrannt werden, wobei die notwendigen Rußabbrandtemperaturen beispielsweise durch motorinterne Maßnahmen erzeugt werden können. Der Rußabbrand ist jedoch mit einer hohen Wärmefreisetzung verbunden, die zu einer Deaktivierung der auf die Filter aufgebrachten Platin-haltigen Oxidationskatalysatoren führen kann.
Zur Kompensation von thermischen Schädigungen sind Platin-haltige Oxidationskatalysatoren für Abgase aus Diesel-Pkw deshalb meist mit sehr hohen Platingehalten ausgestattet. Sie liegen typischerweise im Bereich von 2,1 - 4,6 g/L (60 - 130 g/ft3). Beispielsweise werden in einem 2-Liter-Katalysator bis zu 9 g Platin eingesetzt. Die Verwendung hoher Platinmengen ist ein wesentlicher Kostenfak- tor bei der Abgasnachbehandlung von Dieselfahrzeugen. Eine Reduzierung des Platinanteils im Katalysator ist von großem wirtschaftlichem Interesse. Aus diesem Grund werden auch Platin-Katalysatoren mit Palladium beladen, wobei insbesondere bei Anwendungen zur Abgasreinigung von direkteinspritzenden („DI") Dieselmotoren Platin-Palladium Verhältnisse von 2:1 oder 3:1 eingestellt werden. Solche Katalysatoren sind kostengünstiger und temperaturstabiler, jedoch kann der Zusatz von Palladium zum Platin zu einer Absenkung der Frischaktivität des Katalysators und einer Minderung der Schwefeltoleranz führen. Hervorzuheben ist zudem, dass diese Katalysatoren in der Regel noch immer erheblich mehr Platin als Palladium besitzen, so dass mögliche Kosteneinsparungen, die sich aus der Substitution von Platin durch Palladium ergeben können, eher geringfügig ausfal- len. Ein Überschuß an Platin gegenüber dem Palladium ist in der Regel notwendig, da nur so die für DI-Diesel Pkw die notwendige Tieftemperaturaktivität sicher gestellt werden kann.
Eine Beschreibung von Pt/Pd-Katalysatoren ist beispielsweise in „Applied Cataly- sis B: Environmental 60 (2005), 191-199" dargelegt.
Im Zusammenhang mit der Einführung der Dieselpartikelfilter zeichnen sich neben einer niedrigen Anspringtemperatur und der geforderten hohen thermischen Stabilität weitere Anforderungen an Oxidationskatalysatoren ab, die nachstehend geschildert werden.
Beispielsweise kann man dem Dieselpartikelfϊlter einen Oxidationskatalysator vorschalten, um den Rußabbrand auf dem Dieselpartikelfilter zu erleichtern. Es ist dann möglich, durch kontrollierte Kraftstoffeinspritzung die Kohlenwasserstoffkonzentrationen am Oxidationskatalysator zu erhöhen und die bei der Verbrennung der Kohlenwasserstoffe frei werdende Wärme zu nutzen, um den Rußabbrand auf dem dahinter liegenden Dieselpartikelfilter zu initiieren.
Auf diese Weise können Exothermien von mehreren Hundert Grad Celsius erzeugt werden. Entsprechende Konzepte sind derzeit an zahlreichen mit Dieselrußpartikelfiltern ausgestatteter Diesel-Pkw realisiert.
Als Nachteil ist dabei zu nennen, dass die am Dieseloxidationskatalysator entste- henden Temperaturspitzen mehr als 800 °C betragen können und zu einer thermischen Schädigung des Katalysators führen können. Alternativ oder auch zusätzlich kann der Dieselpartikelfilter selbst mit Oxidati- onskatalysator beschichtet werden. Die zusätzliche Beschichtung des Dieselparti- kelfilters hat dabei die Aufgabe, das beim Rußabbrand freigesetzte Kohlenmono- xid zu Kohlendioxid zu oxidieren. Bei hoher thermischer Stabilität bei gleichzei- tig hoher Aktivität einer solchen Beschichtung könnte auf den vorgeschalteten zusätzlichen Oxidationskatalysator in einigen Anwendungen ganz verzichtet werden. Beide der hier im Zusammenhang mit den Dieselpartikelfiltern diskutierten Funktionalitäten von Oxidationskatalysatoren erfordern eine hohe thermische Stabilität der Katalysatoren, wobei Platin-haltige Katalysatoren aus den vorstehend erwähnten Gründen Nachteile besitzen können.
Ein weiteres Problem bei der Reinigung der Dieselabgase betrifft die Anwesenheit von Schwefel im Dieselkraftstoff. Schwefel kann sich auf dem Trägeroxid und dem Edelmetall abscheiden und zu einer Deaktivierung der Oxidationskatalysato- ren durch Katalysatorvergiftung beitragen. Platin-haltige Oxidationskatalysatoren zeigen in der Regel eine vorteilhaft gute Resistenz gegenüber Schwefel. In den bisherigen Katalysatorformulierungen erwies sich Platin hinsichtlich der anderen Metalle der Platingruppe wie Rhodium, Palladium oder Iridium als deutlich überlegen.
Bezüglich der Abgasnachbehandlung von mageren Otto-Motoren, wie beispielsweise den direkt einspritzenden Otto-Motoren, werden Abgassysteme verwendet, die sich entweder aus einem 3 -Weg-Katalysator oder einem Oxidationskatalysator und einem nachgeschalteten NOx- Speicherkatalysator zusammensetzen. Dem 3- Weg-Katalysator beziehungsweise Oxidationskatalysator kommt insbesondere die Aufgabe zu, die vergleichsweise hohen, im homogenen Magerbetrieb oder besonders im Schichtladebetrieb auftretenden Kohlenwasserstoffemissionen zu minimieren. Die thermische Stabilität sowie eine möglichst hohe Aktivität bei niedrigen Temperaturen entsprechender, meist motornah eingesetzten Katalysatoren, spielen dabei eine überragende Rolle. Die erfindungsgemäße Aufgabe bestand darin, einen Katalysator zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften, zu entwickeln, der mit hoher Aktivität CO und HC zu CO2 und Wasser oxidieren kann, und der gleichzeitig eine verbesserte thermische Stabilität gegenüber den Katalysatoren des Standes der Technik aufweist.
Ferner sollte im Katalysator die Menge des teuren Elements Platin gegenüber den Katalysatoren des Stands der Technik stark reduziert werden, so dass im Vergleich zu den Katalysatoren des Standes der Technik eine erhebliche Einsparung bei den Materialkosten ermöglicht werden sollte.
Diese Anforderungen konnten mit einem Katalysator gelöst werden, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er
(i) eine Zusammensetzung umfassend Palladium, Zinnoxid, ein Trägeroxid und zumindest ein Dotierungselement enthält und
(ii) wahlweise zumindest einen Zeolith enthält, wobei der zumindest eine Zeolith mit Aktivmetall beladen ist, wobei das Aktivmetall Platin, PaI- ladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Eisen, Gallium oder eine Mischung daraus ist.
Der Begriff „Trägeroxid" bedeutet vorzugsweise ein Oxid, das thermisch stabil ist und eine hohe Oberfläche besitzt. Der Begriff schließt auch eine Mischung aus mindestens zwei unterschiedlichen Trägeroxiden ein.
Der Begriff „Zinnoxid" schließt alle möglichen Oxide und Suboxide sowie alle möglichen Hydroxide und Carbonate ein. Die Begriff „Palladium" umfasst sowohl das Element wie auch Verbindungen davon, beispielsweise Oxide und Suboxide.
Die bezüglich (i) in Frage kommenden Dotierungselemente sind Eisen, Mangan, Indium und Gallium.
Die Dotierungselemente weisen eine im Allgemeinen steigernde katalytische Wirkung auf oder Stabilisieren den Katalysator gegen Deaktivierung.
Enthält der Katalysator Zeolith, so kann dieser mit Aktivmetall ausgewählt aus den Elementen des Platins, Palladiums, Rhodiums, Rutheniums, Iridiums, Galliums oder Eisens beaufschlagt werden. Dabei kann das Aktivmetall entweder auf oder im Zeolithen vorliegen. Die Bezeichnung „auf oder im Zeolithen" lässt grundsätzlich offen, ob das Edelmetall in der inneren oder äußeren Struktur des Zeolithen vorliegt, da eine eindeutige Differenzierung häufig nicht möglich ist. So ist es beispielsweise möglich, Aktivmetallkationen in Zeolithe einzutauschen, d.h. in die Kanäle oder Käfige der Zeolithe und somit in deren innere Struktur einzubringen, jedoch kann das Aktivmetall zumindest teilweise, insbesondere bei er- höhter Temperatur, aus der inneren Struktur herauswandern und sich an der äußeren Oberfläche abscheiden. Ebenfalls ist es möglich, dass Metalle, die zunächst als Oxide auf der äußeren Oberfläche des Zeolithen vorliegen, während einer thermischen Behandlung zumindest teilweise in die Austauschpositionen des Zeolithen wandern und somit in die innere Struktur des Zeolithen überführt werden.
Das auf oder im Zeolith vorliegende Aktivmetall promotiert insbesondere die Speicherung oder Umsetzung der Kohlenwasserstoffe. Es kann während der Herstellung des Katalysators auf den Zeolith aufgebracht werden. Es ist aber auch möglich, bei der Herstellung des Katalysators Zeolithe einzusetzen, die bereits Aktivmetall enthalten.
Es ist möglich, nur einen Teil des Zeolithen mit Aktivmetall zu beaufschlagen und den anderen Teil frei von Aktivmetallen in die Katalysatorformulierung einzubringen. Ein Zusatz von edelmetallfreiem Zeolith bietet sich insbesondere dann an, wenn die Adsorptionskapazität für Kohlenwasserstoffe erhöht werden soll ohne dass Änderungen der Menge oder Zusammensetzung des aktivmetallhaltigen Zeolithen vorgenommen werden sollen.
Es können jeweils ein oder mehrere Zeolithe eingesetzt werden.
Die Dotierungselemente unterstützen die katalytische Wirkung der Zusammensetzung bestehend aus Palladium, Zinnoxid und Aluminium-haltigem Trägeroxid. Als Dotierungselemente werden bevorzugt Eisen, Mangan, Indium und Gallium oder Mischungen daraus eingesetzt.
Die Begriffe „Eisen", „Mangan", „Indium" und „Gallium" umfassen sämtliche Oxide, Suboxide, Hydroxide, Sulfate, Phosphate, Carbonate und kationische For- men der Elemente Fe, Mn, In und Ga.
Als Trägeroxide werden vorzugsweise Oxide mit einer BET-Oberfläche von größer als 10 m2/g. eingesetzt Besonders bevorzugt sind Oxide mit einer BET- Oberfläche von größer als 50 m2/g, mehr bevorzugt mit einer BET-Oberfläche in einem Bereich von 60 bis 350 m2/g. Bevorzugt werden Trägeroxide eingesetzt, die auch noch nach hoher Temperaturbelastung eine hohe BET-Oberfläche aufweisen. Weiter bevorzugt ist auch ein Trägeroxid mit einer geringen Tendenz zur Bindung von Schwefeloxiden (SOx).
Als Trägeroxid werden Aluminium-haltige Materialien eingesetzt.
Unter einem Aluminium-haltigen Trägeroxid ist ein Trägeroxid zu verstehen, das insbesondere, Aluminiumoxid, Silizium-/Aluminium-Mischoxid, Alumosilikat, Kaolin, modifiziertes Kaolin oder Mischungen daraus enthält.
Bevorzugt können auch pyrogenes Aluminumoxid, α-Aluminiumoxid, δ- Aluminiumoxid, theta-Aluminiumoxid und γ- Aluminiumoxid eingesetzt werden.
Zudem ist es möglich Vorläufersubstanzen des Aluminiumoxids wie beispielswei- se Boehmite einzusetzen, die nach thermische Behandlung in Aluminiumoxid überführt werden.
Außerdem können auch Aluminiumoxide verwendet werden, die mit Siliziumoxid, durch Oxide der Erdalkalielemente oder der Seltenerdelemente dotiert sind.
Unter dem Begriff „modifizierte Kaoline" werden Kaoline verstanden, bei denen ein Teil des in der Struktur vorhandenen Al2O3 durch eine thermische Behandlung und eine sich daran anschließende Säurebehandlung herausgelöst wurde. Die auf diese Weise behandelten Kaoline besitzen eine höhere BET-Oberfläche und einen niedrigeren Aluminiumgehalt gegenüber dem Ausgangsmaterial. Entsprechende modifizierte Kaoline können auch als Alumosilikate bezeichnet werden und sind kommerziell erhältlich. Einige Beispiele für Trägeroxide, die für die Erfindung geeignet sind, auf die sich die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt, sind folgende kommerziell erhältliche Oxide:
Siralox 5/320 (Fa. Sasol), Siralox 10/360 (Fa. Sasol), Siralox 5/170 (Fa. Sasol), Puralox SCFa 140 (Fa. Sasol), Puralox SCFa 140 L3 (Sasol), Disperal HP 14/2 Fa. Sasol), Disperal P2 (Fa. Sasol), Dispal 11N7-80 (Fa. Sasol), Dispal 18N4-80 (Fa. Sasol), Dispal 23N4-80 (Fa. Sasol), F (Fa. Bene_fit GmbH)., F50 (Fa. Be- ne_fit GmbH), F80 (Fa. Bene_fit GmbH), F+5/24 (Fa. Bene_fit GmbH), F+5/48 (Fa. Bene_fit GmbH), F-5/24 (Fa. Bene_fit GmbH), F-5/48 (Fa. Bene_fit GmbH), F+10/2 (Fa. Bene_fit GmbH), F+20/2 (Fa. Bene_fit GmbH), SIAL 35 (Fa. Be- ne_fit GmbH), SIAL 25-H (Fa. Bene fit GmbH), AC_TT (Fa. Bene_fit GmbH) , AC_TP (Fa. Bene_fit GmbH), Alumina C (Fa. Degussa), SA 3*77 (Fa. Norton), SA 5262 (Fa. Norton), SA 6176 (Fa. Norton), Alumina HiQRlO (Fa. Alcoa), A- lumina HΪQR30 (Fa. Alcoa), Korund (Fa. Alcoa), MI307 (Fa. Grace Davison), MI407 (Fa. Grace Davison), MI286 (Fa. Grace Davison), MI386 (Fa. Grace Davison), MI396 (Fa. Grace Davison), MI486 (Fa. Grace Davison), kalziniertes Hy- drotalzit Pural MG70 (Sasol), kalziniertes Hydrotalzit Pural MG50 (Sasol).
Zeolithe sind bekannte Verbindungen und teilweise kommerziell erhältlich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es möglich, nur einen einzigen Zeolith oder eine einzige Zeolith-Modifikation oder Mischungen aus verschiedenen Zeo- lithen oder Zeolith-Modifikationen einzusetzen. Der Begriff Modifikation umfasst dabei den Zeolith-Typ sowie die spezifische chemische Zusammensetzung, z. B. das Si/ AI-Verhältnis.
Der Zeolith liegt als Ausgangsstoff meist in der Natrium-Form, Ammonium- Form oder in der H-Form vor. Es ist möglich, die Natrium-, Ammonium- oder H- Form durch Imprägnierung mit Metallsalzen und -oxiden oder durch Ionenaustausch in eine andere ionische Form zu überführen. Als Beispiel sei die Überführung von Na-Y-Zeolith in SE-Zeolith (SE=Seltenerdelement) durch Ionenaustausch in wäßriger Seltenerdelementchlorid-Lösung genannt. Der Ionenaustausch stellt eine besondere Form der Dotierung eines Zeolithen dar. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Beaufschlagung des Zeolithen mit Aktivmetall nicht nur als Ionenaustausch zu verstehen, sondern allgemein als Abscheidung des Aktivmetalls auf dem Zeolith oder im Zeolith. Dabei kann Aktivmetall vorzugsweise als Ion, als Oxid, Suboxid, Carbonat, Sulfat, Nitrat oder in elementarer Form vorliegen.
Soll der Zeolith beispielsweise Palladium als Aktivmetall enthalten, so kann die Beaufschlagung des Zeolithen mit Palladium in der Weise geschehen, dass eine wasserlösliche Palladiumverbindung, z.B. in Form von wässriger Palladium-Nitrat Lösung mit dem Zeolithen in Kontakt gebracht wird. Nach Trocknung und gegebenenfalls Kalzinierung liegt Palladium-haltiger Zeolith vor.
Bei der Verwendung von überwiegend Silizium-haltigen Zeolithen sollte beachtet werden, dass der Gesamtgehalt an Natrium im Katalysator nicht wesentlich an- steigt, da sonst die Eigenschaften negativ beeinträchtigt werden können.
Besonders geeignet sind die Zeolith-Typen Y-Zeolith, DAY-Zeolith (Dealumina- ted Y), USY (Ultra Stabilized Y), ZSM-5, ZSM-I l, ZSM-20, Silikalit, Ferrierit, Mordenit und ß-Zeolith.
Die Zeolithe können auch hydrothermal behandelt sein.
Besonders geeignet sind auch hydrothermal-stabile Zeolithe mit einem Si/Al- Verhältnis > 8, wobei höhere Si/Al-Verhältnisse bevorzugt sind. Beispiele für Zeolithe, die für die Erfindung geeignet sind, auf die sich die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt, sind: Mordenit HSZ®-600 (Fa. Tosoh), Ferrierit HSZ@-700 (Fa. Tosoh), HSZ@-900 (Fa. Tosoh), USY HSZ@-300 (Fa. Tosoh), DAY Wessalith HY25/5 (Fa. Degussa), ZSM-5 SiO2/Al2O3 25-30 (Fa. Grace Davison), ZSM-5 SiO2/Al2O3 50-55 (Fa. Grace Davison), CBV 3020E (Fa. Zeolyst), CBV 8014 (Fa. Zeolyst), CP 914 (Fa. Zeolyst), ß-Zeolith HBEA-25 (Fa. Süd-Chemie), HBEA-150 (Fa. Süd-Chemie), CP 814 E (Fa. Zeolyst), CP 81 IC- 300 (Fa. Zeolyst), CP 7104 (Fa. Zeolyst), Zeocat PB-H (Fa. Zeochem).
Es können auch mehrere Zeolithe eingesetzt werden. Diese unterscheiden sich dann vorzugsweise darin, dass sie unterschiedliche Porenradien oder unterschiedliche Si/Al-Mengenverhältnisse oder unterschiedliche Porenradien und unterschiedliche Si/Al-Mengenverhältnisse aufweisen.
Die Beimengung eines Zeolithen zur Formulierung von Dieseloxidations- Katalysatoren ist bereits aus der EP 0 800 856 bekannt. Zeolithe besitzen die Fähigkeit, Kohlenwasserstoffe bei niedrigen Abgastemperaturen zu adsorbieren, und diese zu desorbieren, wenn die Anspringtemperatur des Katalysators erreicht oder überschritten wird.
Wie in der EP 1129 764 Al offenbart, kann die Wirkungsweise der Zeolithe auch darin liegen, im Abgas vorkommende langkettige Kohlenwasserstoffe zu „cra- cken", d.h. in kleinere Bruchstücke zu zerlegen, die dann leichter durch das Edel- metall oxidiert werden können.
In der EP 525761B1 wird ein katalytisch wirkendes Material beansprucht, das aus einem mit Zeolith beschichteten Fasermaterial besteht, wobei der Zeolith ein Träger von Gold- und Eisen-haltigen Spezies darstellt. Das Material wird aufgrund einer katalytischen Wirkung zum Desodorieren von Ablüften im sanitären Bereich genutzt.
Die besonders hohe Aktivität und Stabilität des Katalysators wird durch die be- sonderen Eigenschaften der Palladium/Zinnoxid/Trägeroxid-Zusammensetzung sowie durch die besondere Art der Dotierungselemente hervorgerufen.
Weiterhin sind die spezifischen Mengenverhältnisse aller im Katalysator Oxide und Elemente - einschließlich der Dotierungselemente - bedeutsam.
In einer besonderen Ausführungsform wird die Mischung von mindestens zwei unterschiedlichen Zeolith-Typen bevorzugt. Beispielsweise kann es sinnvoll sein, einen Zeolithen mit kleinen bis mittleren Poren zusammen mit einem Zeolithen mit mittleren bis großen Poren einzusetzen, um sowohl kleine wie auch große Kohlenwasserstoffmoleküle optimal zu adsorbieren und zu CO2 und H2O zu oxi- dieren.
Weiterhin bietet sich die Abmischung von Zeolithen mit geringer Polarität und leicht erhöhter Polarität an, um sowohl polare als auch unpolare Kohlenwasser- Stoffe zu adsorbieren und zu aktivieren. So kann die Polarität nicht nur durch den Zeolith-Typ beeinflusst werden, sondern auch durch das Si/ Al- Verhältnis. In der Regel steigt mit zunehmendem Aluminiumanteil die Zahl der sauren Zentren eines Zeolithen und somit dessen Polarität an. Zudem kann in der Regel mit zunehmendem Aluminiumanteil mehr Aktivmetall durch Ionenaustausch in kationischer Form in den Zeolithen eingebracht werden.
Ein wesentliches Merkmal der Palladium/Zinnoxid/Trägeroxid-Zusammensetzung liegt darin, dass das auf dem Trägeroxid abgeschiedene Zinnoxid eine röntge- nographisch amorphe oder eine nanopartikuläre Form aufweist. Überraschender Weise bleibt die röntgenographisch amoφhe bzw. nanopartikulä- re Form desjenigen Zinnoxids, das auf dem Trägeroxid abgeschieden ist, auch bei hohen Beladungen des Trägeroxids mit Zinn erhalten.
Der Begriff "hohe Beladung" bezieht sich dabei auf einen Gehalt an Zinn zu Trägeroxid von etwa 8 bis 30 Gew.-% (bezogen auf elementares Zinn).
Das Palladium liegt in Kombination mit dem Zinnoxid ebenfalls in einer röntge- nographisch amorphen oder einer nanopartikulärer Form auf dem Aluminium- haltigen Trägeroxid vor.
Der Begriff „röntgenographisch amorph" soll bedeuten, dass keine auswertbaren für eine Substanz charakteristischen Reflexe mittels Röntgenweitwinkelbeugung erhalten werden. Diese Aussage gilt zumindest für die im experimentellen Teil offenbarten Versuchsbedingungen.
Allgemein lassen sich Partikelgrößen mit Hilfe der Scherrer-Gleichung aus Rönt- gendiffraktogrammen ermitteln:
Scherrer-Gleichung: D = (0,9 * λ) / (B cos ΘB)
Hierin bedeuten „D" die Dicke eines Kristallits, „λ" die Wellenlänge des verwendeten Röntgenstrahls, „B" die Halbwertsbreite des jeweiligen Reflexes und ΘB dessen Position. Die frischen, d.h. bei 500 0C kalzinierten, Katalysatoren weisen nach der Scherrer-Methode ermittelte Zinnoxidpartikelgrößen von etwa 1 - 100 nm auf, wobei die Partikelgrößen des Zinnoxids vom verwendeten Trägeroxid abhängen können. In einigen Fällen sind sogar keinerlei Reflexe des Zinnoxids mehr sichtbar, so dass das auf diesen Katalysatoren vorliegende Zinnoxid als „röntgenographisch amorph" bezeichnet werden kann. Nach Alterung bei 700 °C ist je nach verwendetem Trägeroxid kein oder ein nur sehr geringes Anwachsen der Zinnoxidpartikel festzustellen. Die Größen entsprechender Zinnoxidpartikel bleiben jedoch in nanopartikulärer Dimension, d.h. bei Größen von wenigen ran bis maximal 100 nm, je nach Temperaturen, denen der Katalysator ausgesetzt wird. Dieses unterstreicht die sehr gute Dauerhaltbarkeit der erfindungsgemäßen Katalysatoren.
Eine entscheidende Bedeutung kommt den Dotierungselementen zu. Der Begriff „Dotierung" impliziert, dass die entsprechenden Dotierungselemente nur in verhältnismäßig geringer Konzentration gegenüber der oxidischen Matrix eingesetzt wird. Als oxidische Matrix ist in diesem Zusammenhang die Zusammensetzung aus Trägeroxid und Zinnoxid zu verstehen.
Es wurde gefunden, dass die Dotierungselemente Indium, Gallium, Mangan und Eisen zu einer signifikanten Stabilisierung des Palladiums im Dauerbetrieb führen. In Abwesenheit von Dotierungselementen verlieren die Palladium- Katalysatoren mit zunehmender Zeit and Wirksamkeit. Insbesondere verschieben sich die Anspringtemperaturen für Kohlenmonoxid und Kohlenwassertsoffe mit der Zeit zu höheren Temperaturen. Die Dotierungselemente vermögen die Deaktivierung der erfindungsgemäßen Katalysatoren zu minimieren und in günstigen Fällen gänzlich zu unterbinden. Inwieweit Deaktivierung, auftritt hängt insbeson- dere von den Betriebstemperaturen und den Konzentrationen an Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen ab.
Die bevorzugten Ausführungsformen a) bis i) des Katalysators zeichnen sich also auch dadurch aus, dass a) Palladiumund und Zinnoxid, und in unmittelbarer topographischer Nähe gemeinsam auf einem Trägeroxid-Partikel vorliegen, b) das Zinnoxid in einer röntgenographisch amorphen oder einer nanopartikulä- rer Form auf dem Trägeroxid vorliegt, c) das Palladium zusammen mit dem Zinnoxid in einer röntgenographisch amorphen oder einer nanopartikulären Form auf dem Trägeroxid vorliegt, d) zumindest ein Dotierungselement ausgewählt aus den Elementen des Indiums, Galliums, Mangans und Eisens eingesetzt wird, e) das Trägeroxid gemäß der Punkte a) - c) Aluminium-haltig ist, f) ggf. ein hydrothermal stabiler Zeolith mit einem Silizium/Aluminium- Verhältnis von > 8 eingesetzt wird, g) ggf. der hydrothermal stabile mit Aktivmetall bestehend aus Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenimu, Iridium, Eisen oder Mischungen daraus beaufschlagt wird.
Diese Verteilung beinhaltet auch, dass der Katalysator beispielsweise Abmi- schungen von mindestens zwei Palladium-enthaltenden Trägeroxiden enthält, die jeweils verschiedene Konzentrationen des Zinnoxids und/oder des Palladiums aufweisen. Ferner beinhaltet diese Verteilung auch, dass der auf einen Honigwa- ben-förmigen Trägerkörper aufzubringende Katalysator nach dem Verfahren der Gradientenbeschichtung oder Zonenbeschichtung hergestellt wird. Bei einer Gra- dientenbeschichtung wird ein Gradient des Palladiums über die Länge des Honigwabenkörpers eingestellt. Auf diese Weise soll am Ort des Eintritts des Abgases des Verbrennungsmotors in den Katalysator eine höhere Konzentration an Palladium bereitgestellt werden, um einen insgesamt besseren Wirkungsgrad des Palladiums zu erreichen.
Der Katalysator wird für die Anwendung vorzugsweise als Pulver, Granulat, Ex- trudat, Formkörper oder als beschichteter Wabenkörper eingesetzt. In einer bevorzugten Ausfuhrungsform liegt der Katalysator als beschichteter Formkörper, vorzugsweise als beschichteter Wabenkörper vor, wobei er in Form einer Doppelschicht strukturiert ist.
Vorzugsweise liegt der Katalysator als beschichteter Formkörper vor, wobei auf dem Formkörper eine Schicht aus der Zusammensetzung bestehend aud Palladium, Zinnoxid, Dotierungselement und Trägeroxid aufgebracht ist und auf besagter Schicht eine weitere Schicht aufgebracht ist, die Zeolith enthält, wobeiAktivme- tall in Form von Platin oder Palladium oder Mischungen daraus auf oder in edm Zeolithen vorliegen.
Der Katalysator weist vorzugsweise eine Struktur auf, in der zu Kanälen durchge- formte Makroporen existieren, die mit Meso- und/oder Mikroporen koexistieren.
Die besonderen katalytischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Katalysators werden durch die nachstehend offenbarten Verfahren zur Herstellung des Katalysators, durch die relativ hohe Beladung des Trägeroxids mit Promotor bzw. durch die Auswahl der Gewichtsanteile der Komponenten, die im Katalysator enthalten sind, sowie die Verwendung von Zeolith mit bestimmten Dotiersubstanzen erreicht.
Der Katalysator wird nach einem Verfahren hergestellt, dadurch gekennzeichnet, dass es die Stufen (j), wahlweise (jj) und (jjj) umfasst:
(j) Inkontaktbringen einer Zinnverbindung, einer Palladiumverbindung, einer Verbindung eines Dotierungselements und eines Trägeroxids, (jj) Ggf. Inkontaktbringen eines Zeolithen mit einer Verbindung eines Ak- tivmetalls, (jjj) Kalzinierung, d.h. die Überführung des Katalysatorvoläufers in die ka- talytisch aktive Form durch eine thermische Behandlung.
Unter „Palladium- und Zinnverbindung" sind alle Verbindungen zu verstehen, die in einem flüssigen Medium suspendiert werden können und/oder in diesem Medium vollständig oder zumindest teilweise löslich sind.
Unter „Aktivmetall" sind die Elemente oder Oxide des Platins, Palladiums, Rho- diums, Rutheniums, Iridiums, Galliums und Eisens zu verstehen. Im Sinne der vorliegenden Patentschrift soll gelten, dass sich der Begriff „Aktivmetall" ausschließlich auf diejenigen Edelmetalle bezieht, die mit dem Zeolithen in Kontakt gebracht werden. Zum besseren Verständnis ist anzumerken, dass das Palladium sowohl zusammen mit dem Zinn auf dem Trägeroxid vorliegt und zudem als Ak- tivmetall auf dem Zeolithen vorliegen kann.
Eisen und Gallium können sowohl Dotierungselement als auch Aktivmetall sein.
Unter "Verbindung eines Dotierungselements" sind alle Verbindungen zu verste- hen, die in einem flüssigen Medium suspendiert werden können und/oder in diesem Medium vollständig oder zumindest teilweise löslich sind.
Unter "Verbindung eines Aktivmetalls" und „Verbindung des Palladiums" sind alle Verbindungen des Platins, Rhodiums, Iridiums, Rutheniums, Palladiums, GaI- liums und Eisens zu verstehen, die in einem flüssigen Medium suspendiert werden können und/oder in diesem Medium vollständig oder zumindest teilweise löslich sind. Vorzugsweise werden Palladium- und Zinnverbindung sowie die Verbindungen der Dotierungselemente und Aktivemetalle eingesetzt, die im flüssigen Medium vollständig oder zumindest teilweise löslich sind.
Vorzugsweise ist das flüssige Medium Wasser.
Vorzugsweise werden Salze des Palladiums, Platins, Zinns, der Dotierungselemente eingesetzt. Salze sind beispielsweise die Salze anorganischer und organischer Säuren, wie Chloride, Bromide, Cyanide, Nitrate, Oxalate, Acetate oder Tartrate. Die Verwendung von Komplexverbindungen ist gleichfalls möglich.
Ferner können die eingesetzten Verbindungen des Palladiums, des Zinns, sowie der Dotierungselemente und Aktiemetalle einer chemischen Behandlung unterzogen werden. Beispielsweise können sie mit Säuren oder Komplexbildnern versetzt werden, wie nachstehend bei den Zinnverbindungen beschrieben. Durch diese Behandlung können besagte Verbindungen beispielsweise in einen besonders guten Löslichkeitszustand versetzt werden, der für die vorgesehene Verarbeitung vorteilhaft ist.
Als Zinnverbindung wird bevorzugt in Wasser gelöstes oder suspendiertes Zinn- Oxalat eingesetzt, wobei die Löslichkeit durch Zusatz von Säuren, beispielsweise Salpetersäure, weiter erhöht werden kann.
Unter „Verbindung eines Dotierungselements" sind alle Verbindungen des Ga, In Mn und Fe zu verstehen, die in einem flüssigen Medium suspendiert werden können und/oder in diesem Medium vollständig oder zumindest teilweise löslich sind. SoIl die Verbindung des Palladiums gemeinsam mit den in sauren Lösungen vorliegenden Verbindungen des Zinns auf das Trägeroxid aufgebracht werden, so ist die Verwendung von Palladium-Nitraten besonders vorteilhaft.
Sollen die Verbindungen der Dotierungselemente gemeinsam mit den in sauren Lösungen vorliegenden Verbindungen des Zinns auf das Trägeroxid aufgebracht werden, so ist die Verwendung von in Form von Nitraten vorliegenden Verbindungen der Dotierungselemente ebenfalls besonders vorteilhaft.
Bei der Herstellung des Katalysators wird vorzugsweise ein Prozess eingesetzt, bei dem die Ausgangsverbindungen des Palladiums, Zinns, der Dotierungselemente und Aktivmetalle mittels wässerigem Medium mit dem Trägeroxid bzw. Zeolith in Verbindung gebracht werden.
Zur Herstellung der Katalysatoren wird ein Verfahren bevorzugt, bei dem möglichst Chlorid-freie Zinn- und Palladiumverbindungen eingesetzt werden, da eine spätere Freisetzung von Chlorid-haltigen Verbindungen aus dem Katalysator zu Schädigungen der Abgasanlagen führen kann.
„Inkontaktbringen" der Stufe Q) bedeutet, dass Verbindungen des Zinns, des Palladiums und der Dotierungselemente in suspendierter oder vorzugsweise gelöster Form entweder gleichzeitig, in Abmischungen oder sequentiell auf das gemeinsame Trägeroxid aufgebracht werden. Beispielsweise können zunächst die Verbindungen des Zinns und der Dotierungselemente auf das Trägeroxid aufgebracht werden, während die Verbindungen des Palladiums in einem Folgeschritt mit dem Trägeroxid in Kontakt gebracht werden. In der Regel erfolgt nach jedem Inkontaktbringen eine Trocknung. „Inkontaktbringen" der Stufe (jj) bedeutet, dass Verbindungen der Aktivmetalle in suspendierter oder vorzugsweise gelöster Form entweder gleichzeitig, in Abmi- schungen oder sequentiell auf den Zeolith aufgebracht werden. Dabei wird das Aktivmetall in suspendierter oder vorzugsweise gelöster Form auf oder in dem Zeolith abgeschieden. Beispielsweise kann Zeolith mit einer wässrigen Lösung der Verbindungen der entsprechenden Aktivmetalle imprägniert werden. Nach Trocknung und Kalzinierung des imprägnierten Zeolithen verbleiben die Aktivmetalle auf bzw. im Zeolith. In der Regel kann dann der aktivmetallbeladene Zeolith in wässrigem Medium, z.B. in Form einer wässrigen Suspension weiterverar- beitet werden, ohne dass das Aktivmetall wieder in Lösung geht. Bei guter Sorption der Verbindungen der Aktivmetalle auf bzw. im Zeolithen kann sogar zunächst auf eine Zwischentrocknung oder Zwischenkalzinierung verzichtet werden und der Aktivmetall-haltige Zeolith direkt, z.B. in Form einer wässrigen Suspension weiterverarbeitet werden.
Bevorzugte Routen der Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators sind in den folgenden Beschreibungen ii.i bis ii.ii.ii dargelegt.
(ii.i) Herstellung der Zusammensetzung bestehend aus Palladium, Zinnoxid und Trägeroxid
Bezüglich der Herstellung der Zusammensetzung bestehend aus Palladium, Zinnoxid, Dotierungselement und Trägeroxid hat sich bewährt, zunächst wässrige Verbindungen des Palladiums und des Zinns mit dem Trägeroxid in Kontakt zu bringen und die daraus resultierende Suspension mittels Sprühtrocknung in ein trockenes Pulver zu überführen. Dieses kann dann wahlweise kalziniert oder direkt zu einem Washcoat weiterverarbeitet werden. Es ist ebenfalls möglich, zunächst nur ein getrocknetes Pulver bestehend aus Zinnoxid und Trägeroxid herzustellen und die Verbindung des Palladiums und der Dotierungselemente erst in einem späteren Verfahrensschritt aufzuimprägnieren..
Im Falle einer Sprühkalzinierung, wie beispielsweise in der EP 0 957 064 Bl beschrieben, können Trocknung und Kalzinierung praktisch in einem einzigen Verfahrensschritt durchgeführt werden.
(ii.ii) Herstellung des aktivmetallhaltigen Zeolithen Bezüglich der Herstellung des Aktivmetall-haltigen Zeolithen bieten sich insbesondere zwei Herstellrouten an:
(ii.ii.i) Herstellroute 1
Die erste Herstellroute sieht vor, Zeolith mit einer wässrigen Lösung der Verbin- düng der Aktivmetalle zu beaufschlagen und die entsprechende Suspension mittels Sprühtrocknung, Sprühkalzinierung oder auch durch Ofentrocknung oder O- fenkalzinierung in ein trockenes Pulver zu überführen.
(ii.ii.ii) Herstellroute 2 Die zweite Herstellroute sieht vor, Zeolith in einer wässrigen Suspension vorzulegen und die Verbindung der Aktivmetalle hinzuzufügen. Auf diese Weise kann das Aktivmetall auf dem Zeolith durch Sorption fixiert werden. Die Sorptionseigenschaften der Aktivemetallverbindungen können in der Regel durch eine Einstellung des pH- Werts so beeinflusst werden, dass eine quantitative Aufnahme des Aktivmetalls durch Zeolith erfolgt. Für die Herstellung des Katalysators werden alle Ausfuhrungsformen bevorzugt, die sich in der Katalysatorforschung allgemein bereits bewährt haben, insbesondere „Washcoat"- und/oder „Honeycomb"- und „Pulver- oder Pellef'-Technologien. Die Herstellung des Katalysators wird im folgenden anhand einer Washco- at/Honeycomb-Technologie, die für die Herstellung von Autoabgaskatalysatoren besonders geeignet ist, dargelegt.
1. Das aus Palladium, Zinnoxid, Dotierungselement und Trägeroxid bestehende Pulver (gemäß (ii.i) wird in Wasser zu einer Suspension aufge- schlämmt und zu einer Washcoat-Suspension gemahlen werden. Durch
Tauchung eines Formkörpers in die Washcoat-Suspension können die Bestandteile des Katalysators auf diesen aufgebracht werden. Es folgen Trocknung und Kalzinierung. Die Beschichtung zeichnet sich durch eine homogene Vermengung der eingesetzten Bestandteile des Katalysators aus und führt zu einem sogenannten „Single-Layer" Katalysator. Soll Zeolith eingesetzt werden, so kann dieser zusammen in mit der Zusammensetzung bestehend aus Palladium, Zinnoxid, Dotierungselement und Trägeroxid in wässriger Suspension verarbeitet werden. Es ist dabei nicht von Bedeutung, ob der Zeolith Aktivmetall enthält oder nicht.
2. Das aus Palladium, Zinnoxid, Dotierungselement und Trägeroxid bestehende Pulver (gemäß (ii.i)) wird zu einer Wascoat-Suspension verarbeitet und durch Tauchung eines Formkörpers auf diesen aufgebracht. Anschließend erfolgt eine Trocknung. Soll der Katalysator Zeolith enthalten, kann der Aktivmetall-haltige oder Aktivmetall-freie Zeolith kann mit einem
Binder in wässrigem Medium abgemischt werden. Die einsprechende Suspension, kann dann, falls noch erforderlich, gemahlen und auf den schon das Palladium, Zinnoxid, Dotierungselement und Trägeroxid enthaltenden Formkörper aufgebracht werden. Es folgen Trocknung und Kalzinierung. Die Beschichtung des Formkörpers zeichnet sich in diesem Fall durch das Auftreten zweier unterschiedlicher in sich homogener Schichten aus und führt zu einem sogenannten „Double-Layer" Katalysator. Als Binder für den Zeolithen, der vor allem eine gute Haftfestigkeit des Zeolithen ermöglichen soll, kommen beispielsweise Aluminium-haltige oder Silizium- haltige Oxide in Frage.
3. Das aus Zinnoxid und Trägeroxid bestehende Pulver (gemäß (ü.i)) wird zu einer Wascoat-Suspension verarbeitet und durch Tauchung eines Formkörpers auf diesen aufgebracht. Anschließend erfolgt eine Trocknung. Nun werden das Palladium und Dotierungselement durch Tauchung des mit
Zinnoxid und Trägeroxid beschichteten Formkörpers in eine Lösung, die die Verbindung des Palladiums und des Dotierungselements enthält, und aufimprägniert. Anschließend erfolgt erneut eine Trocknung. Soll der Katalysator keinen Zeolithen enthalten, so erfolgt nun eine Kalzinierung. Ist die Verwendung von Zeolith erwünscht, so kann der Aktivmetall-haltige oder Aktivmetall-freie Zeolithe in wässriger Suspension, in die ggf. ein Binder zugesetzt wird, , falls erforderlich, gemahlen und auf den schon das Palladium, Zinnoxid, Dotierungselement und Trägeroxid enthaltenden Formkörper aufgebracht werden. Es folgen Trocknung und Kalzinierung. Die Beschichtung des Formkörpers zeichnet sich in diesem Fall durch das
Auftreten zweier unterschiedlicher in sich homogener Schichten aus und führt zu einem sogenannten „Double-Layer" Katalysator.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren erfordert zwischen den einzelnen Beschichtungs- bzw. Imprägnierschritten Trocknungsschritte. Geeignete Trocknungstemperaturen liegen in der Regel zwischen 60 und 500 0C.
Nach Aufbringen aller Bestandteile des Katalysators auf den Formkörper wird, wie in den vorherigen Beispielen erläutert, der Formkörper in der Regel kalziniert. Demzufolge enthält das Verfahren auch die Stufe (jjj):
(jjj) Kalzinierung.
Die Kalzinierungsstufe wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 200 bis 1000 0C, mehr bevorzugt 300 °C bis 900 0C, insbesondere 400 bis 800 0C durchgeführt.
Durch den Kalzinierungsschritt werden die Verbindungen des Zinns, des Palladiums, Dotierungselemente und ggf. der Aktivmetalle thermisch fixiert und in ihre katalytisch wirksame Form überführt.
Durch die Kalzinierung wird auch die mechanische Festigkeit des Katalysators erhöht.
Die Kalzinierung kann beispielsweise in trockener oder feuchter Luft, in Stickstoff, Formiergas oder auch Wasserdampf durchgeführt werden.
Für die Beladung des Trägeroxids und der Zeolithe durch Inkontaktbringen mit den gelösten Palladiumverbindungen, Verbindungen des Zinns, Verbindungen der Dotierungselemente und Aktivmetallverbindungen sowie zur Trocknung und Kalzinierung können alle bekannten Verfahren verwendet werden. Diese hängen von den gewählten Herstellungsvarianten ab, insbesondere davon, ob der „Washcoat" zunächst auf einen Formkörper aufgebracht wird oder ob ein Pulverprozess gewählt wird. Besonders haben sich die folgenden Verfahren bewährt:
Die Herstellung der aus Zinnoxid, Trägeroxid und Dotierungselement bestehende Zusammensetzung wird bevorzugt durch „Sprühtrocknung", „Sprühimpregnie- rung" und „Sprühkalzinierung" hergestellt. Ebenfalls hat sich die Herstellung mittel „Drehrohrtrocknung" und „Drehrohrkalzinierung" bewährt. Diese Verfahren sind auch dann gut geeignet, wenn das Palladium zusammen mit dem Zinnoxid auf das Trägeroxid aufgebracht wird. Diese Verfahren sind ebenfalls bei der Her- Stellung des aktivmetallhaltigen Zeolithen verwendbar.
Für die Herstellung des aktivmetallhaltigen Zeolithen eignet sich alternativ die „nasschemische Sorption".
Abgesehen von den Honeycomb-Technologien kann die Konfektionierung des Katalysators auch nach anderen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise durch Extrudieren oder Strangpressen.
Zusammenfassend kann gesagt werden, dass der erfindungsgemäße Katalysator nach der Herstellung vorzugsweise als Pulver, Granulat, Extrudat oder als Formkörper vor, beispielsweise als beschichteter Wabenkörper, vorliegt.
Im Folgenden wird die chemische Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren dargelegt. Die Gewichtsangaben in % beziehen sich jeweils auf die Elementmassen des Palladiums, des Zinns, der Aktivmetalle und der Dotierungselemente. Für die Trägeroxide sowie die Zeolithe beziehen sich die Gewichtsangaben auf die jeweiligen oxidischen Verbindungen.
Typische Mengen des auf Trägeroxid vorliegenden Palladiums- des erfmdungs- gemäßen Katalysators liegen bei 0,53 g/L - 2,1 g/L (15 - 60 g/ft3), können jedoch je nach Anwendungsfall von diesen Mengen abweichen. Die Einheiten "g/L" bzw.
"g/ft3" beziehen sich, wie dem Fachmann vertraut, bei geträgerten Katalysatoren auf die elementare Masse Edelmetall in Relation zum Trägervolumen, z.B. zum Volumen eines Honigwaben-Trägerkörpers.
Die Gesamtmenge an Zinn beträgt 3 - 50 Gew.-% (berechnet als Element) bezo- gen auf das Trägeroxid, wobei eine Gesamtmenge von 5 - 30 Gew.-%, mehr bevorzugt 5 - 15 Gew.-% bevorzugt ist.
Die Gesamtmenge an Palladium (berechnet als Element) bezogen auf das Trägeroxid beträgt vorzugsweise 0,2 - 10 Gew.-%. Stärker bevorzugt ist eine Gesamt- menge von 0,4 - 5 Gew.-% .
Das Gewichtsverhältnis von Zinn zu Palladium (berechnet als Elemente) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 2 : 1 bis 50 : 1, wobei ein Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 4 : 1 bis 30 : 1 stärker bevorzugt ist.
Das Gewichtsverhältnis von Zinn zur Gesamtmenge and Dotierungselementen (berechnet als Elemente) liegt vorzugsweise in einem Bereich von 10 : 0,01 bis 10 : 4, wobei ein Gewichtsverhältnis in einem Bereich von 10 : 2 bis 10 : 0,2 stärker bevorzugt ist.
Die Gesamtmenge an Zeolith bezogen auf das Trägeroxid (berechnet als Oxide) beträgt vorzugsweise 3 - 60 Gew.-%. Stärker bevorzugt ist eine Gesamtmenge an Zeolith in einem Bereich von 8 - 50 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt ist ein Bereich von 10 - 35 Gew.-%.
Die Gesamtmenge an Aktivmetall (berechnet als Element) zur Gesamtmenge Zeolith (berechnet als Oxid) beträgt vorzugsweise 0,001 - 10 Gew.-%. Stärker bevor- zugt ist eine Gesamtmenge von 0,1 - 8 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt ist ein Bereich von 0,5 - 5 Gew.-%.
Die Gesamtmenge an Dotierungselementen (berechnet als Element) zu Trägeroxid beträgt vorzugsweise 0,01 - 10 Gew.-%, mehr bevorzugt 0,02 - 8 Gew.-%, stärker bevorzugt 0,03 - 5 Gew.-%.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung des Katalysators zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften.
Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung auch ein Verfahren zur Abgasreinigung von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften unter Verwendung des vorstehend offenbarten Katalysators.
Vorzugsweise wird das Verfahren der Abgasreinigung derart durchgeführt, dass die Abgasreinigung das simultane Oxidieren von Kohlenwasserstoffen und Koh- lenmonoxid sowie das Entfernen von Ruß durch Oxidation umfasst.
Der Katalysator kann auch in Kombination mit mindestens einem weiteren Kata- lysator oder Rußpartikel -Filter betrieben werden. Dabei kann z.B. der Rußpartikel-Filter mit dem Katalysator beschichtet werden.
Die Kombination des Katalysators mit einem weiteren Katalysator umfasst
(αα) eine sequentielle Anordnung der verschiedenen Katalysatoren,
(ßß) eine physikalische Mischung der verschiedenen Katalysatoren und Aufbringung auf einen gemeinsamen Formkörper oder (γγ) eine Aufbringung der verschiedenen Katalysatoren in Form von Schichten auf einen gemeinsamen Formkörper,
sowie jede beliebige Kombination der Ausführungsformen (αα) bis (γγ).
In einer besonderen Ausführungsform ist der Rußpartikel-Filter selbst mit dem Oxidationskatalysator beschichtet.
Ein wichtiger Aspekt der Erfindung betrifft die sequentielle Anordnung eines PIa- tin-basierenden Katalysators mit dem erfindungsgemäßen Palladium-Katalysator. Dabei ist entscheidend, dass der Platin-basierende Katalysator dem Palladium- Katalysator vorgeschaltet wird, er sich also stromaufwärts zu diesem befindet, das heißt, dass das emittierte Abgas zunächst über den Platin-basierenden Katalysator und dann über den Palladium-Katalysator strömt. Überraschender Weise zeigt insbesondere diese Anordnung eine sehr hohe Dauerstabilität ohne das der Palladium-Katalysator sukzessive im Dauerbetrieb deaktiviert. Zudem wird der Palladium-Katalysator vor sogenannten „Fouling-Prozessen" geschützt. Ein solches Fouling beinhaltet beispielsweise die Ablagerung oder Entstehung von schwer oxidierbaren Kohlenstoffverbindungen, die aus den im Abgas vorhandenen Koh- lenwasserstoffen, gebildet werden und an Palladium-Katalysatoren erst bei hohen, oftmals im normalen Fahrbetrieb nicht auftretenden, Temperaturen, oxidiert werden können.
Die Kombination aus Platin-basierendem Katalysator und dem erfindungsgemä- ßen Palladium-Katalysator verringert die Wertschöpfung der vorliegenden Erfindung nicht, da die Gesamtkosten aus Palladium- und Platin-basierendem Katalysator noch immer wesentlich geringer sind als würde ausschließlich ein Platinbasierender Katalysator des Stands-der-Technik eingesetzt werden. Dieses ist dar- auf zurückzuführen, dass das nur ein kleiner Platin-basierender Katalysator eingesetzt wird, d.h. ein Teil des erfindungsgemäßen Pd-Katalysators durch den Platinbasierenden Katalysator quasi substituiert wird und somit die Gesamtkosten für Platin und Palladium noch immer deutlich geringer sind als für die Menge Platin, die vom Stand der Technik benötigt wird.
Bezüglich der Kombination aus Platin-basierendem Katalysator und dem erfindungsgemäßen Katalysator ist es nicht unbedingt notwendig, die beiden Katalysatoren auf separaten Substraten, wie den zuvor genannten „Honeycomb- Substraten" aufzubringen. Vielmehr ist es auch möglich, den Platin-basierenden Katalysator und den erfindungsgemäßen Katalysator auf eine gemeinsames Substrat aufzubringen. Beispielsweise kann eine entsprechende Zonenbeschichtung n der Weise erfolgen, dass das Honeycomb- Substrat zunächst bis zu einer vordefinierten Tiefe in den für die Herstellung des Platin-basierenden Katalysators erfor- derlichen Suspensionen und ggf. Imprägnierlösungen getaucht wird und in späteren Schritten das Substrat gedreht und bis zu einer vordefinierten Tiefe in die für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators erforderlichen Suspensionen und ggf. Imprägnierlösungen getaucht wird. Die Reihenfolge der Beschichtung spielt hierbei keine Rolle.
Als Platin-basierende Katalysatoren kommen z.B. handelsübliche Dieseloxidati- onskatalysatoren in Frage. Der Begriff „Platin-basierender Katalysator" schließt natürlich auch die bereits genannten Platin/Palladium-Oxidationskatalysatoren des Stand-der-Technik mit ein.
Der erfindungsgemäße Katalysator insbesondere in Kombination mit einem Platin-basierenden Katalysator ist thermisch sehr stabil. Nach hydrothermaler Hochtemperaturalterung zeigt er für die CO- und HC-Oxidation im Vergleich zu Katalysatoren des Standes der Technik eine verbesserte Wirkung. Idealerweise enthält der Platin-basierende Katalysator zumindest einen Zeolithen zur effizienten Speicherung von Kohlenwasserstoffen.
Die optimale Dimensionierung von Platin-basierendem Katalysator zu dem erfin- dungsgemäßen Pd-Katalysator hängt stark von den Rohemissionen des Motors, insbesondere von den Kohlenwasserstoffemissionen ab. In der Regel sollte der Platin-basierende Katalysator etwa 25 - 90 % des Volumens des Pd-Katalysators besitzen. Beträgt also das Volumen des Pd-Katalysators, beispielsweise als Ho- neycomb-Ausfertigung, 1 Liter, so sollte der vorgeschaltete Platin-basierende Katalysator, ebenfalls als Honeycomb- Ausfertigung ein Volumen von ca. 0.25 bis 0.9 Liter besitzen.
Die Edelmetallbeladung des Platin-basierenden Katalysators hängt ebenfalls von den Rohemissionen des Motors ab. Geeignete Platin-Beladungen liegen für mo- derne DI-Motoren bei ca. 5 bis 150 g/ft3 Platin.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist also auch eine Vorrichtung, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie einen erfindungsgemäßen Katalysator wie oben beschrieben und einen Pt-basierenden Katalysator wie vorstehend beschrieben umfasst, wobei sich der Pt-basierende Katalysator stromaufwärts zum erfindungsgemäßen Katalysator befindet.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren und ein Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren unter Verwendung der Vorrichtung. Aktivitätsmessung der Katalysatoren
Aktivitätsmessungen wurden in einer automatisierten Synthesegas-Anlage durchgeführt. Die Katalysatoren wurden unter Dieselabgas-ähnlichen Bedingungen in einem kontinuierlichen Betrieb mit Sauerstoffüberschuss unter folgenden Bedingungen getestet:
Temperaturbereich: 100 - 300 °C
Heizrate: 15 °C/Minute Abgaszusammensetzung: 1500 vppm CO, 200 vppm Cj (Decan), 100 vppm Ci (Toluol), 140 vppm Ci (Propen), 100 vppm NO, 13 % O2, 5 % CO2, 5% H2O, Rest - N2.
Gesamtgasfluss: 450 L/Stunde
Die Honigwaben-formigen Katalysatoren hatten einen Durchmesser von 2.54 cm und eine Länge von 2.54 cm
Als Referenzkatalysatoren wurden die folgenden kommerziellen Diesel- Oxidationskatalysatoren für Abgase aus Dieselmotoren eingesetzt:
VBOl : ~ 3,1 g/L Platin (90 g/ft3)* - für Dieselfahrzeuge des Baujahrs 2005
VB02: ~ 4,6 g/L Platin (130 g/ft3)* - für Dieselfahrzeuge des Baujahrs 2005 * ermittelt durch micro-Röntgenfluoreszensanalyse mit dem Gerät „Eagle-II" Die Vergleichsmessungen zwischen den erfindungsgemäßen Katalysatoren und dem Referenzkatalysator erfolgten auf Basis gleicher Katalysatorvolumina. Dabei wurde bei den erfindungsgemäßen Katalysatoren eine deutlicht geringer Edelmetallmasse im Reaktor eingesetzt, da eine typische Edelmetallbeladung der erfin- dungsgemäßen Katalysatoren zwischen 30 und 60 g/ft3 lag.
Die Bestimmung von CO und CO2 erfolgte mit ND-IR-Analysatoren der Fa. ABB (Typ „Advance Optima"). Die Bestimmung des Kohlenwasserstoffs erfolgte mit einem FID der Fa. ABB (Typ „Advance Optima"). O2 wurde mit einem Para- magnetismus-Gerät der Firma ABB bestimmt.
Für die Bewertung der Katalysatoren wurden die T50- Werte (Temperatur, bei der 50 % Umsatz erreicht wird) der CO-Oxidation sowie die integrale HC-Minderung zwischen 100 und 2200C, die im Folgenden als HCjnt bezeichnet wird, genutzt. Bezüglich der HC-Minderung ist anzumerken, dass die Kohlenwasserstoffe bei tieferen Temperaturen zunächst nur am Katalysator adsorbiert werden und erst bei höheren Temperaturen zu CO2 und H2O oxidiert werden. Der Begriff HC- Minderung schließt also die Adsorption und Oxidation von Kohlenwasserstoffen ein.
Die T50- Werte für die Katalysatoren nach den unterschiedlichen Alterungen (hydrothermale Alterung und Schwefelalterung) sind in den Tabellen 2 und 3 zusam- mengefasst.
Hydrothermale Alterung
Die hydrothermale Alterung erfolgte in einem Muffelofen bei einer Temperatur von 850 0C in einem Luftstrom, der 10 % Wasser enthielt. Die Katalysatoren wurden dabei 16 Stunden lang bei dieser Temperatur gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt.
Motortest Der Katalysator des Beispiels B04 wurde aufskaliert und an einem Motorprüfstand vermessen. Der Test erfolgte an einem 1,9 L TDI Motor der Fa. Volkswagen. Der neue europäische Fahrzyklus wurde angewandt und zwecks Reproduktion 3 mal durchfahren.

Claims

Patentansprüche
1. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er
(i) eine Zusammensetzung umfassend Palladium, Zinnoxid, ein Trägeroxid und zumindest ein Dotierungselement enthält und
(ii) wahlweise zumindest einen Zeolith enthält, wobei der zumindest eine
Zeolith mit Aktivmetall beladen ist, wobei das Aktivmetall Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Eisen, Gallium oder eine Mischung daraus ist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das zumindest eine Dotierungselement ausgewählt ist aus der Gruppe der Elemente bestehend aus Indium, Gallium, Mangan und Eisen.
3. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass das Trägeroxid (i) Aluminium enthält.
4. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er wahlweise zumindest einen Zeolith enthalten kann.
5. Katalysator nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Zeolith ausgewählt ist aus der Gruppe Y-Zeolith, DAY-Zeolith, USY- Zeolith, ZSM-5, ZSM-I l, ZSM-20, Silikalit, Ferrierit, Mordenit und ß- Zeolith.
6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der zumindest eine Zeolith wahlweise mit zumindest einem Aktivmetall beladen ist.
7. Katalysator nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Aktivmetall ausgewählt ist aus der Gruppe, Platin, Palladium, Rhodium, Iridium, Ruthenium, Gallium und Eisen.
8. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Zinnoxid und Palladium in einer röntgenographisch amorphen oder einer nanopartikulären Form auf dem Trägeroxid vorliegen.
9. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Zinn (berechnet als Element) bezogen auf das Trägeroxid (i) (berechnet als Oxid) 3 - 50 Gew.-% beträgt, wobei eine Gesamtmenge von 5 - 30 Gew.-% stärker bevorzugt ist.
10. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge an Dotierungselementen (berechnet als Element) zu Trägeroxid 0,01 - 10 Gew.-% beträgt.
1 1. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, dass die Gesamtmenge an Aktivmetall (berechnet als Element) bezogen auf den Zeolith und/oder (berechnet als Oxide) 0,001 - 10 Gew.-% beträgt.
Stärker bevorzugt ist eine Gesamtmenge von 0,1 - 8 Gew.-%. Noch stärker bevorzugt ist ein Bereich von 0,5 - 5 Gew.-%.
12. Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Trägeroxid, Zinnoxid, Dotierungselement und Palladium (i) einerseits und Zeolith und Aktivmetall (ii) andererseits in Form einer physikalischen Mischung oder in Form einer Doppelschicht im Katalysator vorlie- gen.
13. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Verfahren die Stufen (j) und wahlweise (jj) umfasst:
(j) Inkontaktbringen einer Zinnverbindung, einer Palladiumverbindung, eines Dotierungselements und eines Trägeroxids.
(jj) Inkontaktbringen eines Zeolithen mit einem Aktivmetall, wobei das Aktivmetall Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium, Iridium, Gallium, Eisen oder eine Mischung daraus ist.
14. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder eines Katalysators hergestellt nach Anspruch 13, dadurch ge- kennzeichnet, dass die Herstellung der Zusammensetzung bestehend aus
Trägeroxid und Zinnoxid (i) den Verfahrensschritt „Sprühtrocknung", „Sprühkalzinierung", „Drehrohrtrocknung" oder „Drehrohrkalzinierung" enthält.
15. Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder eines Katalysators hergestellt nach Anspruch 13 oder 14 zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüf- ten.
16. Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren und Ablüften unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder eines Katalysators hergestellt nach einem der Ansprüche 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass es das Oxi- dieren von Kohlenmonoxid und Kohlenwasserstoffen sowie das gleichzeitige Entfernen von Rußpartikeln durch Oxidation umfasst.
17. Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder eines Katalysators hergestellt nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator sequentiell mit einem Platin-basierenden Katalysator betrieben wird, wobei sich der Platinbasierende Katalysator stromaufwärts zu diesem befindet.
18. Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren unter Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 17 dadurch gekennzeichnet, dass der Platin-basierende Katalysator zumindest einen Zeolith enthält.
19. Vorrichtung, dadurch gekennzeichnet, dass sie einen Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12 oder einen Katalysator hergestellt nach Anspruch 13 oder 14 und einen Pt-basierenden Katalysator umfasst, wobei sich der Pt- basierende Katalysator stromaufwärts zu besagtem Katalysator befindet.
20. Verwendung der Vorrichtung nach Anspruch 19 zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren.
21. Verfahren zur Entfernung von Schadstoffen aus Abgasen von mageren Verbrennungsmotoren unter Verwendung einer Vorrichtung nach Anspruch 19.
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