WO2007072739A1 - マンガン酸化物ナノ粒子分散材料及び電極の製造方法 - Google Patents

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manganese
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manganese nitrate
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Akira Taomoto
Mitsuru Hashimoto
Yuka Yamada
Nobuyasu Suzuki
Yuji Zenitani
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Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a material in which manganate nanoparticles are dispersed. Specifically, the present invention relates to a method for producing a manganate nanoparticle dispersion material useful as an electrode for a battery or a sensor using an oxidation / reduction reaction.
  • noble metals such as platinum group elements supported on activated carbon or carbon black as catalyst materials used for electrodes of fuel cells and air cells; a mixture of activated carbon and metal oxides; metal phthalocyanine and carbon Mixtures with powders; many of these heat-treated products have been studied.
  • the calcined carbon black is suspended in an aqueous solution of salty platinic acid or the like, then evaporated to dryness and washed with water, Manufactured by depositing platinum fine particles on the surface of black.
  • Patent Document 1 discloses that after a functional group such as a hydroxyl group and a carboxyl group is generated in a porous carbon film structure obtained by heat-treating a porous polyimide film, this is added to tetraammine platinum ( Ii) It is described that a platinum-supported porous carbon membrane structure is obtained by dipping in a chloride aqueous solution to attach a platinum precursor, and further reducing the platinum precursor.
  • Patent Documents 2 to 4 describe a production method in which a metal component is dispersed in a polymer and then heat-treated as a method for producing a metal-containing carbon material.
  • Patent Document 3 describes that a carbon onion structure that has been developed and stacked around metal particles is formed by heat-treating a non-graphite carbonaceous carbon precursor that also has resin and metal nitrate isotopes. Yes.
  • noble metal particles such as platinum
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2003-128409
  • Patent Document 2 JP-A-2-109217
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2005-19332
  • Patent Document 4 Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-53167
  • Patent Document 5 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2002-93425
  • Patent Document 5 As an example of using manganic acid compounds, there is a force described in Patent Document 5.
  • a catalyst substance is produced by mixing manganite oxide fine particles with a carbon material. This method has a limit in reducing the size of the supported manganate salt.
  • it since it is a method of mixing the carrier and the supported metal, there is room for improvement from the viewpoint of homogeneous dispersion.
  • the present invention has been made in view of the above viewpoint. That is, the present invention provides a method for producing a manganate dispersion material, wherein the size of the manganese oxide can be reduced and the strength can be uniformly dispersed in the support. With the goal.
  • the present inventor has formed a coating consisting of a polyamic acid solution in which manganese nitrate is dissolved on the substrate surface, and then heat-treated the coating under specific conditions. In that case, the present inventors have found that the above object can be achieved and have completed the present invention.
  • the present invention relates to the following manganate nanoparticle dispersion material and a method for producing an electrode.
  • Step 1 dissolving manganese nitrate in a polyamic acid solution
  • the polyamide is obtained by heat-treating the coating at a temperature of 600 ° C to 1200 ° C. And a step 3 for carbonizing the acid and precipitating manganate nanoparticles, and manufacturing the manganate nanoparticles dispersion material.
  • Step 1 dissolving manganese nitrate in a polyamic acid solution
  • Step 1 dissolving manganese nitrate in a polyamic acid solution
  • porous electrode base material is at least one selected from the group force consisting of carbon paper, carbon nonwoven fabric, and carbon felt.
  • a material in which manganese oxide nanoparticles are uniformly dispersed on carbon (support) can be easily produced.
  • this method is capable of dispersing nano-level manganate fine particles uniformly and easily on carbon (support). It is advantageous.
  • the nano-level manganate fine particles are homogeneously dispersed / gathered, the material has high catalytic activity of the manganese oxide fine particles.
  • FIG. 1 is a view showing a scanning electron microscope (SEM) observation image of the carbonized film (900 ° C. heat treatment) obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is a view showing an SEM observation image of the carbonized film (500 ° C. heat treatment) obtained in Comparative Example 4.
  • FIG. 3 is a view showing an SEM observation image of the carbonized film (700 ° C. heat treatment) obtained in Example 2.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view of a triode cell used in Test Example 1.
  • FIG. 5 is a diagram showing oxygen reduction characteristics (current-potential characteristics) of test electrode 1 and comparison electrodes 1 and 2
  • the method for producing a manganate salt nanoparticle dispersion material of the present invention comprises:
  • Step 1 dissolving manganese nitrate in a polyamic acid solution
  • the production method of the present invention having the above characteristics utilizes the property that manganese nitrate is dissolved in a polyamic acid solution. That is, a material in which manganese oxide nanoparticles are uniformly dispersed in carbon (support) by forming a film on the surface of the substrate with a polyamic acid solution in which manganese nitrate is dissolved and heat-treating this film at a specific temperature. Get. More specifically, the polyamic acid is charcoal. It is an elemental precursor and is carbonized by the heat treatment. In this process, the manganese component is precipitated as manganese oxide. According to such a production method of the present invention, a material in which manganate nanoparticles are homogeneously dispersed in carbon can be easily obtained.
  • Step 1 dissolves manganese nitrate in a polyamic acid solution.
  • the polyamic acid solution can be obtained, for example, by dissolving bis (4-aminophenol) ether and pyromellitic anhydride in dimethylacetamide.
  • the raw materials are not limited to bis (4-aminophenol) ether and pyromellitic anhydride as long as polyamic acid is synthesized.
  • the solvent contained in the polyamic acid solution is not particularly limited as long as it dissolves the polyamic acid.
  • examples thereof include dimethylacetamide and N-methyl-pidonidone. These solvents can be used alone or in combination.
  • Manganese nitrate dissolved in the polyamic acid solution may be either manganese nitrate anhydrous or hydrated salt.
  • hydrous salts include manganese nitrate hexahydrate (Mn (NO) ⁇ 6
  • These manganese nitrates can be used alone or in combination of two or more.
  • step 3 Since manganese nitrate has an oxygen atom, the heat treatment in step 3 is performed even in a case where the heat treatment is substantially free of oxygen! / Sodium atmosphere (inert atmosphere or vacuum atmosphere). By reason, it becomes manganic acid.
  • the amount of manganese nitrate dissolved in the polyamic acid solution is not limited, and is appropriately set according to the type of manganese nitrate and the use of the final product.
  • the final product is used as an oxygen reduction catalyst, it is preferable to set the manganese nitrate dissolution amount so that manganese is contained in an amount of 5 to 30% by weight with respect to carbon (support).
  • step 2 a film made of the polyamic acid solution (hereinafter referred to as “manganese-containing solution”) in which the manganese nitrate is dissolved is formed on the substrate surface.
  • the substrate is not limited, and examples thereof include carbon, metal, and silicon. Especially When the final product is used as an electrode for a battery or sensor using an oxidation / reduction reaction, a porous electrode substrate is preferred as the substrate.
  • a porous electrode base material for example, carbon paper, carbon nonwoven fabric, carbon felt and the like made of carbon fiber are suitable.
  • Examples of a method for forming a film of a manganese-containing solution include coating by spin coating, impregnation, and dropping. These methods are selected according to the shape of the substrate.
  • the thickness of the coating is not limited, but is preferably about 0.01 to 1 ⁇ m.
  • the coating film made of the manganese-containing solution may be formed into a manganese-containing polyimide coating film by dehydration polymerization of the polyamic acid contained in the coating film.
  • imidity is generated by heat-treating the coating at a temperature up to 300 ° C. in an inert atmosphere or a vacuum atmosphere.
  • Step 3 includes heat treating the manganese-containing solution film or the imidized manganese-containing polyimide thin film at a temperature of 600 ° C. to 1200 ° C., whereby the polyamic acid or the Carbonizes polyimide and deposits manganic acid nanoparticles.
  • the heat treatment is performed for the purpose of carbonizing the carbon precursor (polyamic acid, polyimide) contained in the coating.
  • the heat treatment temperature may be 600 ° C or higher and 1200 ° C or lower, but is preferably 800 ° C or higher and 1200 ° C or lower, more preferably 800 ° C or higher and 900 ° C or lower.
  • the temperature By setting the temperature to 600 ° C or higher, it is considered that carbonization of the carbon precursor can be promoted and good conductivity can be imparted to the manganic oxide nanoparticle-dispersed material. By setting the temperature to 1200 ° C. or lower, it is considered that a bonding group of carbon and nitrogen can remain in the carbon component, so that the material can be given good oxygen reduction activity.
  • the manganic acid precipitate may not precipitate.
  • the oxygen reduction characteristics may be deteriorated. From this viewpoint, in the present invention, it is defined as 600 ° C. or higher and 1200 ° C. or lower.
  • the heat treatment time is appropriately set according to the heat treatment temperature and the characteristics of the coating film to be treated.
  • rapid heating is preferable from the viewpoint of reducing the particle size of the manganate salt nanoparticles.
  • the rapid heating can be performed by, for example, an infrared image furnace.
  • the heat treatment atmosphere is preferably a soot atmosphere (inert atmosphere or vacuum atmosphere) substantially free of oxygen in order to prevent combustion of the carbon precursor due to the heat treatment!
  • the inert atmosphere include an atmosphere containing at least one of argon, helium, and nitrogen.
  • the particle size of the manganate oxide nanoparticles precipitated by this production method is preferably about 10 to 300 nm, more preferably about 100 to 200 nm.
  • Example 1 (manganese nitrate, 900 ° C. heat treatment)
  • This amount is an amount containing 25% by weight of manganese in terms of metal with respect to carbon when polyamic acid is carbonized (via polyimide).
  • a polyamic acid solution in which the manganese nitrate hexahydrate was dissolved was applied onto a low resistance n-type silicon substrate by a spin coating method to form a film.
  • the coating film was heat-treated at 120 ° C for about 1 hour in a vacuum dryer evacuated with a rotary pump, and further heat-treated at 200 ° C for about 3 hours in the same vacuum dryer to dehydrate the polyamic acid.
  • the film was imidized by polymerization to form a manganese-containing polyimide film (hereinafter referred to as “polyimide film”).
  • the polyimide coating was heat treated at 900 ° C in an electric furnace in an argon gas atmosphere to carbonize the polyimide. Specifically, the temperature is raised from room temperature to 900 ° C by 5 ° CZmin. The temperature was raised at a rate and held at 900 ° C for 1 hour.
  • the polyimide was thermally decomposed to eliminate nitrogen, oxygen and hydrogen, and a carbonized film was formed.
  • the carbonized coating lost approximately 50% in weight compared to the polyimide coating.
  • the carbonized film was cooled to room temperature.
  • the carbonized film had electrical conductivity and was sufficiently carbonized. Moreover, when the surface of the carbonized film was observed with a scanning electron microscope (SEM), it was confirmed that fine particles having a size of several hundred nm were uniformly dispersed as shown in FIG. This fine particle was identified by characteristic X-ray spectrum analysis (EDX) and electron diffraction measurement, and as a result, it was a crystalline manganate salt.
  • SEM scanning electron microscope
  • Example 2 (manganese nitrate, heat treatment at 700 ° C)
  • the polyimide coating was carbonized by heat-treating the polyimide coating at 700 ° C. in an infrared image furnace in an argon gas atmosphere. Infrared image furnaces can be controlled quickly. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 700 ° C at a rate of 10 ° C Zsec and held at 700 ° C for 30 minutes. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Example 2 To 5 g of the 10% polyamic acid solution prepared in Example 1, manganese oxide was added and stirred overnight. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Oxidized manganese did not substantially dissolve in the polyamic acid solution and precipitated.
  • Example 2 To 4 g of the 10% polyamic acid solution prepared in Example 1, 0.292 g of manganese acetate was added, and the mixture was stirred overnight. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Manganese acetate did not substantially dissolve in the polyamic acid solution, and gradually became blackish brown and partially gelled.
  • Comparative Example 3 manganese sulfate ( ⁇ ) pentahydrate was added and stirred for 15 hours. Other conditions were the same as in Example 1.
  • Manganese sulfate ( ⁇ ) pentahydrate was not substantially dissolved in the polyamic acid solution but precipitated.
  • the polyimide film was carbonized by heat-treating the polyimide coating at 500 ° C. in an electric furnace in an argon gas atmosphere. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 500 ° C at a rate of 5 ° C Zmin and held at 500 ° C for 1 hour.
  • Solid content concentration 14 wt% was diluted with dimethylacetamide to give a solid content concentration of 7 wt%.
  • this 7 wt% solution is referred to as “Solution 1”.
  • P-H-120, thickness 0.37mm, porosity 78%) were prepared.
  • the substrate was placed on a filter paper, and Solution 1 was dripped evenly using a pipette. At this time, the solution 1 was dropped until the solution 1 oozed out on the filter paper placed underneath. After completion of dropping, the excess solution was gently blotted with a filter paper and dried overnight in a nitrogen stream on a petri dish. As a result, the base material table A manganese-containing polyamic acid film was formed on the surface.
  • the coating was heat treated at 120 ° C for about 1 hour in a vacuum dryer evacuated with a rotary pump, and further heat treated at 200 ° C for about 3 hours in the same vacuum dryer.
  • the acid was imidized by dehydration polymerization, and the film was a manganese-containing polyimide film (hereinafter referred to as “polyimide film”).
  • the polyimide coating was heat treated at 800 ° C in an electric furnace in an argon gas atmosphere to carbonize the polyimide. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 800 ° C at a rate of 5 ° CZmin and held at 800 ° C for 1 hour.
  • test electrode 1 a manganese oxide nanoparticle-dispersed electrode (test electrode 1) was obtained.
  • the particle size of the manganese oxide nanoparticles was about lOOnm.
  • the polyimide coating was carbonized by heat-treating the polyimide coating at 600 ° C. in an infrared image furnace in an argon gas atmosphere. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 600 ° C at a rate of 10 ° C Zsec and held at 600 ° C for 30 minutes. Other conditions were the same as in Example 3.
  • test electrode 2 a manganese oxide nanoparticle-dispersed electrode
  • the particle size of the manganese oxide nanoparticles was about lOnm.
  • the polyimide coating was carbonized by heat-treating the polyimide coating at 900 ° C. in an electric furnace in an argon gas atmosphere. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 900 ° C at a rate of 5 ° CZmin and held at 900 ° C for 1 hour. Other conditions were the same as in Example 3.
  • the particle size of the manganese oxide nanoparticles was about 200 nm.
  • the polyimide coating was carbonized by heat treatment at 1200 ° C. in an electric furnace in an argon gas atmosphere. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 1200 ° C at a rate of 5 ° C Zmin and held at 1200 ° C for 1 hour. Other conditions were the same as in Example 3.
  • the carbon paper of Example 3 was used as the reference electrode 1 as it was.
  • An electrode material was obtained by dispersing the mixture in an ethanol solution of the naphth ion.
  • the electrode material was evenly dropped onto carbon paper of about 30 mm x 30 mm square, and ethanol was removed by drying in hot air.
  • the polyimide film was carbonized by heat-treating the polyimide film at 1500 ° C. in an electric furnace in an argon gas atmosphere. Specifically, the temperature was raised from room temperature to 1500 ° C at a rate of 5 ° CZmin and held at 1500 ° C for 1 hour. Other conditions were the same as in Example 3.
  • the particle size of the manganese oxide nanoparticles was about 400 nm.
  • Test Example 1 Comparison of electrode characteristics
  • test electrodes 1 to 4 and the comparative electrodes 1 to 3 were evaluated.
  • FIG. 4 1 is an air electrode, la is a test electrode or a reference electrode, lb is a fluorocarbon porous sheet, lc is an electrode lead, 2 is a counter electrode, 3 is a reference electrode, 4 is an electrolyte, 5 is an air electrode A glass cell with a circular opening of 8mm diameter for placement.
  • the air electrode 1 is arranged in the opening of the glass cell 5 as shown in FIG. Fluorine bottle
  • the surface of the porous porous sheet lb side is exposed to the atmosphere, and the other surface is placed in contact with the electrolyte solution 4 (that is, the test electrode or the comparison electrode la is in contact with the electrolyte solution 4).
  • the test electrode or comparative electrode la and the fluororesin porous sheet lb were brought into close contact with each other.
  • electrolytic solution 4 a 0.1 M aqueous potassium hydroxide (KOH) solution having a pH of 13 was used.
  • FIG. 5 shows the current-voltage characteristics when test electrode 1 and comparison electrodes 1 and 2 are air electrodes 1.
  • the potential on the horizontal axis in Fig. 5 is expressed on the standard hydrogen electrode (NHE) standard, and the current value is measured after maintaining the applied voltage for 10 seconds.
  • NHE standard hydrogen electrode
  • test electrode 1 When the voltage is swept from the positive side to the negative side, in test electrode 1, the oxygen reduction start voltage (V vs NHE) at which the current value changes from positive to negative is +0.14 V, and the voltage is 0.
  • the current value at OV was 0.40mA, and the voltage at -0.2V was 1.2mA.
  • the oxygen reduction starting voltage is 0.12V
  • the oxygen reduction current value cannot be observed when the voltage is 0. OV.
  • the current value when the voltage is 0.2V is 0.03 mA.
  • the oxygen reduction starting voltage is +0.05.
  • the current value at a voltage of 0. OV is 0.1 mA
  • the current value at a voltage of -0.2V is 0.6
  • Test electrodes 1 to 4 have a larger oxygen reduction starting voltage than comparison electrodes 1 to 3. That is, Test electrodes 1 to 4 are superior in oxygen reduction characteristics as compared to comparative electrodes 1 to 3. This indicates that 1500 ° C is not suitable (too high) as the heat treatment temperature, and 600 ° C or higher and 1200 ° C or lower is preferable.
  • the heat treatment temperature is preferably 800 ° C or higher and 1200 ° C or lower from the viewpoint that a large amount of oxygen reduction current flows at a potential of 0. OV and 10.2V.
  • the test electrodes 1 and 3 have a remarkably higher oxygen reduction starting voltage than the comparison electrodes 1 to 3.
  • a large amount of oxygen reduction current flows at a potential of 0. OV and 10.2 V.
  • the heat treatment temperature is particularly preferably 800 ° C or higher and 900 ° C or lower.

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Abstract

　本発明は、マンガン酸化物分散材料の製造方法であって、マンガン酸化物の大きさを微細化でき、しかも担体に均質分散させることのできる製造方法を提供する。 　本発明は、具体的には、ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程１と、 　前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液からなる被膜を基材表面に形成する工程２と、 　前記被膜を６００°C以上１２００°C以下の温度で熱処理することにより、前記ポリアミド酸を炭素化するとともにマンガン酸化物ナノ粒子を析出させる工程３とを有する、 マンガン酸化物ナノ粒子分散材料の製造方法を提供する。

Description

明 細 書
マンガン酸化物ナノ粒子分散材料及び電極の製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、マンガン酸ィ匕物ナノ粒子を分散した材料の製造方法に関する。具体的 には、酸化'還元反応を利用した電池やセンサに用いる電極として有用な、マンガン 酸ィ匕物ナノ粒子分散材料の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、燃料電池や空気電池の電極に用いる触媒物質として、白金族元素などの貴 金属を活性炭やカーボンブラックに担持したもの;活性炭と金属酸ィ匕物との混合物； 金属フタロシアニンとカーボン粉末との混合物；これらの熱処理品など、数多く検討さ れている。
[0003] 上記触媒物質のうち、白金担持体の場合には、例えば、焼成したカーボンブラック を塩ィ匕白金酸などの水溶液に加えて懸濁させた後、蒸発乾固'水洗をし、カーボン ブラックの表面に白金微粒子を析出させることにより製造されている。
[0004] また、特許文献 1には、多孔質ポリイミド膜を熱処理することにより得られる多孔質炭 素膜構造体に水酸基、カルボキシル基等の官能基を生成させた後、これをテトラアン ミン白金 (Π)塩化物水溶液中に浸漬して白金前駆体を付着させ、更にこの白金前駆 体を還元することにより白金担持多孔質炭素膜構造体を得ることが記載されている。
[0005] 更に、特許文献 2〜4には、金属含有炭素材料の製造方法として、高分子中に金 属成分を分散した後、熱処理する製造方法が記載されている。例えば、特許文献 3 には、榭脂と金属硝酸塩等力もなる難黒鉛ィ匕性炭素前駆体を熱処理することにより、 金属粒子の周囲に積層発達したカーボンオニオン構造が形成されることが記載され ている。また、これに貴金属粒子（白金等)を更に担持することにより、相乗効果によ つて、白金等の触媒活性を高めることができることも記載されている。
[0006] 上記白金族元素は、触媒活性は高!、が、希少 ·高価であるため、亜鉛空気電池な どでは、安価な代替材料としてマンガン酸ィ匕物が実用化されている。例えば、特許文 献 5には、平均粒子径 lOOnm以下の Μηθχを活性炭、カーボンブラック等と混合す ることにより、酸素還元電極用の触媒シートを得ることが記載されている。
特許文献 1 :特開 2003— 128409号公報
特許文献 2 :特開平 2— 109217号公報
特許文献 3 :特開 2005— 19332号公報
特許文献 4:特開 2003— 53167号公報
特許文献 5：特開 2002— 93425号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] マンガン酸化物（Μηθχ)を触媒成分として使用し、更に触媒活性を高めるために は、マンガン酸ィ匕物を微細化して担体表面に均質分散することが必要である。
[0008] マンガン酸ィ匕物を用いる例として、前記特許文献 5がある力 この文献では、マンガ ン酸化物微粒子を炭素材料と混合することにより触媒物質を製造している。この方法 では、担持するマンガン酸ィ匕物の大きさを微細化するには限界がある。また、担体と 担持金属を混合する方法であるため、均質分散の観点でより改善の余地がある。
[0009] 本発明は、上記観点に鑑みてなされたものである。即ち、本発明は、マンガン酸ィ匕 物分散材料の製造方法であって、マンガン酸化物の大きさを微細化でき、し力ゝも担 体に均質分散させることのできる製造方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、硝酸マンガンを 溶解したポリアミド酸溶液カゝらなる被膜を基材表面に形成後、前記被膜を特定条件 で熱処理する場合には、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに 至った。
[0011] 即ち、本発明は、下記のマンガン酸ィ匕物ナノ粒子分散材料及び電極の製造方法に 関する。
1. ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程 1と、
前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液カゝらなる被膜を基材表面に形成 する工程 2と、
前記被膜を 600°C以上 1200°C以下の温度で熱処理することにより、前記ポリアミド 酸を炭素化するとともにマンガン酸ィ匕物ナノ粒子を析出させる工程 3とを有する、 マンガン酸ィ匕物ナノ粒子分散材料の製造方法。
2. ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程 1と、
前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液カゝらなる被膜を基材表面に形成 後、前記被膜に含まれる前記ポリアミド酸をイミド化することにより、前記被膜をマンガ ン含有ポリイミド被膜とする工程 2と、
前記マンガン含有ポリイミド被膜を 600°C以上 1200°C以下の温度で熱処理するこ とにより、前記ポリイミドを炭素化するとともにマンガン酸ィ匕物ナノ粒子を析出させるェ 程 3とを有する、
マンガン酸ィ匕物ナノ粒子分散材料の製造方法。
3. 前記ポリアミド酸溶液は、それに含まれる溶媒がジメチルァセトアミドである、上 記項 1に記載の製造方法。
4. マンガン酸ィ匕物ナノ粒子が分散された電極の製造方法であって、
ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程 1と、
前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液カゝらなる被膜を多孔性電極基材 の表面に形成する工程 2と、
前記被膜を 600°C以上 1200°C以下の温度で熱処理することにより、前記ポリアミド 酸を炭素化するとともにマンガン酸ィ匕物ナノ粒子を析出させる工程 3とを有する、 製造方法。
5. 前記多孔性電極基材は、カーボンペーパー、カーボン不織布及びカーボンフエ ルトからなる群力 選択される少なくとも 1種である、上記項 4に記載の製造方法。 発明の効果
本発明の製造方法によれば、炭素 (担体）に、マンガン酸化物ナノ粒子を均質分散 した材料を簡易に作製することができる。この方法は、炭素 (担体)とマンガン酸ィ匕物 粒子とを混合する従来法と比べて、ナノレベルのマンガン酸ィ匕物微粒子を均質に且 つ容易に炭素（担体）に分散できる点で有利である。また、ナノレベルのマンガン酸 化物微粒子が均質分散して!/ヽるため、当該材料はマンガン酸化物微粒子の触媒活 '性が高い。 図面の簡単な説明
[0013] [図 1]実施例 1で得た炭素化被膜 (900°C熱処理)の走査電子顕微鏡 (SEM)観察像 を示す図である。
[図 2]比較例 4で得た炭素化被膜 (500°C熱処理)の SEM観察像を示す図である。
[図 3]実施例 2で得た炭素化被膜 (700°C熱処理)の SEM観察像を示す図である。
[図 4]試験例 1で用いる 3極セルの断面図である。
[図 5]試験電極 1、比較電極 1、 2の酸素還元特性 (電流 電位特性)を示す図である 符号の説明
[0014] 1 空気電極
la 試験電極又は比較電極
lb フッ素榭脂多孔質シート
lc 電極リード
2 対極
3 参照電極
4 電解液
5 ガラスセノレ
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明のマンガン酸ィ匕物ナノ粒子分散材料の製造方法は、
ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程 1と、
前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液カゝらなる被膜を基材表面に形成 する工程 2と、
前記被膜を 600°C以上 1200°C以下の温度で熱処理することにより、前記ポリアミド 酸を炭素化するとともにマンガン酸ィ匕物ナノ粒子を析出させる工程 3とを有する。
[0016] 上記特徴を有する本発明の製造方法は、硝酸マンガンがポリアミド酸溶液に溶解 する特性を利用する。即ち、硝酸マンガンを溶解したポリアミド酸溶液によって基材 表面に被膜を形成し、この被膜を特定温度で熱処理することにより、炭素 (担体）にマ ンガン酸ィ匕物ナノ粒子が均質に分散した材料を得る。より詳細には、ポリアミド酸は炭 素前駆体であり、当該熱処理によって炭素化し、この過程において、マンガン成分は マンガン酸化物として析出する。このような本発明の製造方法によれば、マンガン酸 化物ナノ粒子を炭素に均質分散した材料が容易に得られる。
[0017] 以下、本発明の製造方法を各工程に分けて説明する。
[0018] 《工程 1》
工程 1は、ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する。
[0019] ポリアミド酸溶液は、例えば、ジメチルァセトアミド中でビス (4ーァミノフエ-ル)エー テルとピロメリット酸無水物とを溶解することにより得られる。なお、原料としては、ポリ アミド酸が合成される限り、ビス (4ーァミノフエ-ル)エーテルとピロメリット酸無水物と に限定されない。
[0020] ポリアミド酸溶液に含まれる溶媒としては、ポリアミド酸を溶解するものであれば特に 限定されない。例えば、ジメチルァセトアミド、 N—メチルーピ口リドン等が挙げられる 。これらの溶媒は、単独又は混合して使用できる。
[0021] ポリアミド酸溶液に溶解させる硝酸マンガンとしては、硝酸マンガン無水塩、含水塩 のいずれでもよい。含水塩としては、例えば、硝酸マンガン六水和物（Mn (NO ) · 6
3 2
Η Ο)が挙げられる。これらの硝酸マンガンは、単独又は 2種以上を混合して使用す
2
ることがでさる。
[0022] 硝酸マンガンは酸素原子を有しているため、工程 3における熱処理を実質的に酸 素を含まな!/ヽ雰囲気 (不活性雰囲気又は真空雰囲気)で行う場合であっても、熱処 理によりマンガン酸ィ匕物となる。
[0023] ポリアミド酸溶液に溶解させる硝酸マンガンの量は限定されず、硝酸マンガンの種 類、最終製品の用途に応じて適宜設定する。なお、最終製品を酸素還元触媒として 用いる場合には、炭素（担体）に対してマンガンを金属量で 5〜30重量％含有するよ うに、硝酸マンガン溶解量を設定することが好ましい。
[0024] 《工程 2》
工程 2は、前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液 (以下「マンガン含有 溶液」と称する)からなる被膜を基材表面に形成する。
[0025] 前記基材としては限定されず、例えば、カーボン、金属、シリコン等がある。特に最 終製品を酸化'還元反応を利用した電池やセンサの電極として用いる場合には、基 材として多孔性電極基材が好ましい。多孔性電極基材としては、例えば、カーボン繊 維からなる、カーボンペーパー、カーボン不織布、カーボンフェルト等が好適である 力 これらに限定されない。
[0026] マンガン含有溶液の被膜を形成する方法としては、例えば、スピンコート法による塗 布、含浸、滴下等がある。これらの方法は、基材の形状などに応じて選択する。被膜 の厚さは限定的ではないが、 0. 01〜1 μ m程度が好ましい。
[0027] 前記マンガン含有溶液カゝらなる被膜は、被膜の経時的安定性を高めるために、被 膜に含まれるポリアミド酸を脱水重合させてイミドィ匕し、マンガン含有ポリイミド被膜と してもよい。イミドィ匕は、例えば、不活性雰囲気又は真空雰囲気中、当該被膜を 300 °Cまでの温度で熱処理することにより生じる。
[0028] 《工程 3》
工程 3は、前記マンガン含有溶液カゝらなる被膜又は更にイミドィ匕してなるマンガン含 有ポリイミド薄膜を 600°C以上 1200°C以下の温度で熱処理することにより、被膜中の 前記ポリアミド酸又は前記ポリイミドを炭素化するとともにマンガン酸ィ匕物ナノ粒子を 析出させる。
[0029] 当該熱処理は、被膜に含まれる炭素前駆体 (ポリアミド酸、ポリイミド)を炭素化する 目的で行う。熱処理温度は 600°C以上 1200°C以下であればよいが、 800°C以上 12 00°C以下が好ましぐ 800°C以上 900°C以下がより好ましい。力かる温度範囲に設 定することにより、マンガン酸ィ匕物ナノ粒子分散材料の酸素還元特性を高め易くなる
[0030] 600°C以上とすることにより、炭素前駆体の炭素化を進めることができ、マンガン酸 化物ナノ粒子分散材料に良好な導電性を付与することができると考えられる。 1200 °C以下とすることにより、炭素と窒素の結合基を炭素成分中に残存させることができる ため、前記材料に良好な酸素還元活性を与えることができると考えられる。
[0031] 熱処理温度が 600°C未満の場合には、マンガン酸ィ匕物が析出しない場合がある。
他方、 1200°Cを超える場合には、酸素還元特性が低下するおそれがある。かかる観 点から、本発明では 600°C以上 1200°C以下と規定している。 [0032] 熱処理時間は熱処理温度や処理対象となる被膜の特性に応じて適宜設定する。 なお、マンガン酸ィ匕物ナノ粒子の粒径を小さくする観点からは、急速加熱が好ましい 。急速加熱は、例えば、赤外線イメージ炉により行うことができる。
[0033] 熱処理雰囲気は、熱処理による炭素前駆体の燃焼を防止するため、実質的に酸素 を含まな ヽ雰囲気 (不活性雰囲気又は真空雰囲気)が好まし!/ヽ。不活性雰囲気とし ては、例えば、アルゴン、ヘリウム及び窒素の少なくとも 1種を含む雰囲気が挙げられ る。
[0034] 上記工程を経て、マンガン酸ィ匕物ナノ粒子が炭素に均質分散された材料が得られ る。本製造方法により析出するマンガン酸ィ匕物ナノ粒子の粒径としては、 10〜300n m程度が好ましぐ 100〜200nm程度がより好ましい。
実施例
[0035] 以下に実施例、比較例及び試験例を示して、本発明をより詳細に説明する。
[0036] 実施例 1 (硝酸マンガン、 900°C熱処理)
窒素ガス雰囲気中、ビス（4ーァミノフエ-ル）エーテル 5. OOgを丸底フラスコの中 に入れた。更にジメチルァセトアミド 120mlを加えて撹拌 ·溶解させた。
[0037] 次にピロメリット酸無水物 5. 45gを更に加えて約 3時間撹拌したところ、次第に粘性 が上がり、 10%濃度のポリアミド酸溶液が得られた。
[0038] 前記ポリアミド酸溶液 5gに硝酸マンガン六水和物（Mn (NO ) · 6Η 0) 0. 3963g
3 2 2
を添加し、 1時間撹拌して溶解させた。この量は、ポリアミド酸を (ポリイミドを経て)炭 素化したときに、炭素に対してマンガンを金属量で 25重量％含有する量である。
[0039] 前記硝酸マンガン六水和物を溶解したポリアミド酸溶液を、低抵抗 n型シリコン基板 上にスピンコート法により塗布することにより被膜を形成した。
[0040] 前記被膜をロータリーポンプで真空排気をした真空乾燥機中 120°Cで約 1時間熱 処理し、更に同じ真空乾燥機中 200°Cで約 3時間熱処理することにより、ポリアミド酸 を脱水重合によりイミド化し、前記被膜をマンガン含有ポリイミド被膜 (以下「ポリイミド 被膜」と称する)とした。
[0041] 次に前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の電気炉中、 900°Cで熱処理する ことによりポリイミドを炭素化した。具体的には、室温から 900°Cまで 5°CZminの昇温 速度で昇温させて 900°Cで 1時間保持した。
[0042] 前記 900°Cの熱処理により、ポリイミドが熱分解して窒素、酸素及び水素がなくなり 、炭素化被膜となった。炭素化被膜は、ポリイミド被膜と比較して重量は約 50%減少 した。
[0043] 熱処理後、炭素化被膜を室温まで降温した。
[0044] 前記炭素化被膜は、導電性を有しており、十分に炭素化していた。また、走査電子 顕微鏡 (SEM)により炭素化被膜の表面を観察したところ、図 1に示すように数百 nm の大きさの微粒子が均質に分散して ヽることを確認した。この微粒子を特性 X線スぺ タトル解析 (EDX)及び電子線回折測定により同定した結果、結晶性マンガン酸ィ匕物 であった。
[0045] 実施例 2 (硝酸マンガン、 700°C熱処理)
前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の赤外線イメージ炉中、 700°Cで熱処理 することによりポリイミドを炭素化した。赤外線イメージ炉は、急速加熱制御が可能で ある。具体的には、室温から 700°Cまで 10°CZsecの昇温速度で昇温させて 700°C で 30分間保持した。他の条件は、実施例 1と同様とした。
[0046] SEMにより炭素化被膜の表面を観察したところ、図 3に示すように lOnm〜数 10η m程度の大きさの微粒子が均質に分散して ヽることを確認した。この微粒子を EDX 及び電子線回折測定により同定した結果、結晶性マンガン酸化物であった。
[0047] 比 列 ί (酸化マンガン)
実施例 1で調製した 10%濃度のポリアミド酸溶液 5gに酸ィ匕マンガンを添加し、一昼 夜撹拌した。他の条件は実施例 1と同様とした。
[0048] 酸ィ匕マンガンはポリアミド酸溶液には実質的に溶解せず、沈殿した。
[0049] 比較例 2 (酢酸マンガン)
実施例 1で調製した 10%濃度のポリアミド酸溶液 4gに、酢酸マンガン 0. 292gを添 加し、一昼夜撹拌した。他の条件は実施例 1と同様とした。
[0050] 酢酸マンガンはポリアミド酸溶液には実質的に溶解せず、次第に黒褐色に着色し て一部ゲルィ匕した。
[0051] 比較例 3 (硫酸マンガン) 実施例 1で調製した 10%濃度のポリアミド酸溶液 2. 2gに、硫酸マンガン (Π)五水 和物 0. 1476gを添加し、 15時間撹拌した。他の条件は実施例 1と同様とした。
[0052] 硫酸マンガン (Π)五水和物はポリアミド酸溶液には実質的に溶解せず、沈殿した。
[0053] 比較例 4 (硝酸マンガン、 500°C熱処理)
前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の電気炉中、 500°Cで熱処理することに よりポリイミドを炭素化した。具体的には、室温から 500°Cまで 5°CZminの昇温速度 で昇温させて 500°Cで 1時間保持した。
[0054] SEMにより炭素化被膜の表面を観察したところ、図 2に示すように表面は非常に平 滑で、マンガン酸ィ匕物は析出していな力つた。
[0055] 《結 果》
比較例 1〜3から明らかなように、酸ィ匕マンガン、酢酸マンガン、硫酸マンガンはポリ アミド酸溶液に実質的に溶解しない。他方、実施例 1〜2から明らかなように、硝酸マ ンガンはポリアミド酸溶液に溶解する。なお、硝酸マンガンを用いた場合でも、炭素 化温度が低い場合 (比較例 4)には、マンガン酸ィ匕物ナノ粒子は析出しない。他方、 炭素化温度が高い場合 (実施例 1、 2)には、マンガン酸ィ匕物ナノ粒子は析出する。
[0056] ¾施例 3 (試,験雷欏 ίの作 10
実施例 1で調製した 10%濃度のポリアミド酸溶液 30gに硝酸マンガン六水和物（Μ η (ΝΟ ) · 6Η 0) 2. 4gを添加し、 1時間撹拌して溶解させた。この量は、ポリアミド
3 2 2
酸を (ポリイミドを経て)炭素化したときに、炭素に対してマンガンを金属量で 25重量
%含有する量である。これにより、硝酸マンガン六水和物を溶解したポリアミド酸溶液
(固形分濃度 14重量％)を得た。
[0057] 前記溶液（固形分濃度 14重量％)をジメチルァセトアミドで希釈し、固形分濃度を 7 重量％とした。以下、この 7重量％溶液を「溶液 1」と称する。
[0058] 多孔性電極基材として約 30mm X 30mm角のカーボンペーパー（東レ（株）製 TG
P-H- 120,厚さ 0. 37mm,気孔率 78%)を用意した。
[0059] 前記基材を濾紙上に置き、ピペットを用いて溶液 1を満遍なく滴下した。この際、下 に置いた濾紙に溶液 1がしみ出てくるまで滴下した。滴下終了後、過剰な溶液を濾 紙で軽く吸い取り、シャーレ上、窒素気流中で一晩乾燥させた。これにより、基材表 面にマンガン含有ポリアミド酸被膜を形成した。
[0060] 乾燥後、前記被膜をロータリ一ポンプで真空排気した真空乾燥機中 120°Cで約 1 時間熱処理し、更に同じ真空乾燥機中 200°Cで約 3時間熱処理することにより、ポリ アミド酸を脱水重合によりイミドィ匕し、前記被膜をマンガン含有ポリイミド被膜 (以下「ポ リイミド被膜」と称する)とした。
[0061] 次に前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の電気炉中、 800°Cで熱処理する ことによりポリイミドを炭素化した。具体的には、室温から 800°Cまで 5°CZminの昇温 速度で昇温させて 800°Cで 1時間保持した。
[0062] 以上の過程を経て、マンガン酸化物ナノ粒子分散電極 (試験電極 1)を得た。
[0063] マンガン酸化物ナノ粒子の粒径は、約 lOOnmであった。
[0064] ¾施例 4 (試験雷極 2の作製)
前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の赤外線イメージ炉中、 600°Cで熱処理 することによりポリイミドを炭素化した。具体的には、室温から 600°Cまで 10°CZsec の昇温速度で昇温させて 600°Cで 30分間保持した。他の条件は、実施例 3と同様と した。
[0065] 以上の過程を経て、マンガン酸化物ナノ粒子分散電極 (試験電極 2)を得た。
[0066] マンガン酸化物ナノ粒子の粒径は、約 lOnmであった。
[0067] ¾施例 5 (試,験雷欏 3の作 10
前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の電気炉中、 900°Cで熱処理することに よりポリイミドを炭素化した。具体的には、室温から 900°Cまで 5°CZminの昇温速度 で昇温させて 900°Cで 1時間保持した。他の条件は、実施例 3と同様とした。
[0068] 以上の過程を経て、マンガン酸化物ナノ粒子分散電極 (試験電極 3)を得た。
[0069] マンガン酸化物ナノ粒子の粒径は、約 200nmであった。
[0070] 実施例 6 (試験雷極 4の作製)
前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の電気炉中、 1200°Cで熱処理すること によりポリイミドを炭素化した。具体的には、室温から 1200°Cまで 5°CZminの昇温 速度で昇温させて 1200°Cで 1時間保持した。他の条件は、実施例 3と同様とした。
[0071] 以上の過程を経て、マンガン酸化物ナノ粒子分散電極 (試験電極 4)を得た。 [0072] マンガン酸化物ナノ粒子の粒径は、約 300nmであった。
[0073] 比較例 5 (比較電極 1の作製)
実施例 3のカーボンペーパーをそのまま比較電極 1とした。
[0074] 比較例 6 (比較電極 2の作製)
粒径約 lOOnmの酸ィ匕マンガン粉末 (高純度化学 (株)製) 0. 084gとカーボンブラ ック 0. 183gとを混合した。この量は、炭素に対してマンガンを金属量で 25重量％含 有する量である。
[0075] また、プロトン伝導性のナフイオン（デュポン社製、 Nafionl 12)を 0. 05重量％溶 解したエタノール溶液 10mlを用意した。
[0076] 前記ナフイオンのエタノール溶液に前記混合物を分散させたものを電極材料とした
[0077] 前記電極材料を約 30mm X 30mm角のカーボンペーパーに満遍なく滴下し、温 風乾燥してエタノールを除去した。
[0078] 以上の過程を経て、マンガン酸ィ匕物粒子分散電極 (比較電極 2)を得た。
[0079] 比 列 7 (比 雷 3の作製)
前記ポリイミド被膜を、アルゴンガス雰囲気の電気炉中、 1500°Cで熱処理すること によりポリイミドを炭素化した。具体的には、室温から 1500°Cまで 5°CZminの昇温 速度で昇温させて 1500°Cで 1時間保持した。他の条件は、実施例 3と同様とした。
[0080] 以上の過程を経て、マンガン酸化物ナノ粒子分散電極 (比較電極 3)を得た。
[0081] マンガン酸化物ナノ粒子の粒径は、約 400nmであった。
[0082] 試験例 1 (電極特性の比較)
試験電極 1〜4及び比較電極 1〜3の酸素還元特性を評価した。
[0083] 具体的には、図 4に示す 3極セルを用いたサイクリックボルタンメトリー法により、各 電極の酸素還元特性を電流 電圧特性から評価した。図 4中、 1は空気電極、 laは 試験電極又は比較電極、 lbはフッ素榭脂多孔質シート、 lcは電極リード、 2は対極、 3は参照電極、 4は電解液、 5は空気電極を配置するための直径 8mmの円形開口部 を有するガラスセルである。
[0084] 空気電極 1は、図 4に示すようにガラスセル 5の開口部に配置されている。フッ素榭 脂多孔質シート lb側の面は大気に曝され、他方の面は電解液 4に接するように（即 ち、試験電極又は比較電極 laが電解液 4と接するように）配置されている。試験電極 又は比較電極 laとフッ素榭脂多孔質シート lbとは密着させた。
[0085] 電解液 4としては、 pH13の 0. 1M水酸化カリウム（KOH)水溶液を用いた。
[0086] 対極 2としては白金を用い、参照電極 3としては AgZAgCl (飽和 KC1)電極を用い た。
[0087] 図 5に、試験電極 1、比較電極 1、 2を空気電極 1とした場合の電流 電圧特性を示 す。図 5の横軸の電位は、標準水素電極 (NHE)基準で表しており、印加電圧を 10 秒間維持した後の電流値を測定したものである。
[0088] 電圧を正側から負側に掃引していくと、試験電極 1では、電流値が正から負に変化 する酸素還元開始電圧 (V vs NHE)が + 0. 14Vであり、電圧が 0. OVでの電流値 は 0. 40mA,電圧が— 0. 2Vでの電流値は 1. 2mAであった。
[0089] また、カーボンペーパーのみの比較電極 1では、酸素還元開始電圧が 0. 12V であり、電圧が 0. OVでは酸素還元電流値が観測できず、電圧が 0. 2Vでの電流 値は 0. 03mAであった。
[0090] また、酸化マンガン粉末を分散した比較電極 2では、酸素還元開始電圧が + 0. 05
Vであり、電圧が 0. OVでの電流値は 0. 10mA,電圧が—0. 2Vでの電流値は 0. 6
5mAであった。
[0091] 試験電極 2〜4及び比較電極 3についても同様の測定を行った。
[0092] 各電極の熱処理温度、酸素還元開始電圧、電圧 0. OVでの電流値、電圧 0. 2V での電流値の測定結果を下記表 1にまとめて示す。
[0093] [表 1]
Figure imgf000013_0001
[0094] 《結 果》
試験電極 1〜4は、酸素還元開始電圧が比較電極 1〜3と比較して大きい。即ち、 試験電極 1〜4は、比較電極 1〜3と比較して酸素還元特性が優れている。このことよ り、熱処理温度として 1500°Cは不適（高すぎる）であり、 600°C以上 1200°C以下が 好ましいことが分かる。
[0095] 上記の中でも、電位 0. OV、 一 0. 2Vで酸素還元電流が多く流れる観点からは、熱 処理温度は 800°C以上 1200°C以下が好ましいことが分かる。
[0096] 試験電極 1、 3は、酸素還元開始電圧が比較電極 1〜3と比較して顕著に大きい。ま た、電位 0. OV、 一 0. 2Vで酸素還元電流が多く流れている。このことより、特に熱処 理温度は 800°C以上 900°C以下が好ましいことが分かる。

Claims

請求の範囲
[1] ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程 1と、
前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液カゝらなる被膜を基材表面に形成 する工程 2と、
前記被膜を 600°C以上 1200°C以下の温度で熱処理することにより、前記ポリアミド 酸を炭素化するとともにマンガン酸ィ匕物ナノ粒子を析出させる工程 3とを有する、 マンガン酸ィ匕物ナノ粒子分散材料の製造方法。
[2] ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程 1と、
前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液カゝらなる被膜を基材表面に形成 後、前記被膜に含まれる前記ポリアミド酸をイミド化することにより、前記被膜をマンガ ン含有ポリイミド被膜とする工程 2と、
前記マンガン含有ポリイミド被膜を 600°C以上 1200°C以下の温度で熱処理するこ とにより、前記ポリイミドを炭素化するとともにマンガン酸ィ匕物ナノ粒子を析出させるェ 程 3とを有する、
マンガン酸ィ匕物ナノ粒子分散材料の製造方法。
[3] 前記ポリアミド酸溶液は、溶媒としてジメチルァセトアミドを含有する、請求項 1に記 載の製造方法。
[4] マンガン酸ィ匕物ナノ粒子が分散された電極の製造方法であって、
ポリアミド酸溶液に硝酸マンガンを溶解する工程 1と、
前記硝酸マンガンを溶解した前記ポリアミド酸溶液カゝらなる被膜を多孔性電極基材 の表面に形成する工程 2と、
前記被膜を 600°C以上 1200°C以下の温度で熱処理することにより、前記ポリアミド 酸を炭素化するとともにマンガン酸ィ匕物ナノ粒子を析出させる工程 3とを有する、 製造方法。
[5] 前記多孔性電極基材は、カーボンペーパー、カーボン不織布及びカーボンフェル トからなる群力 選択される少なくとも 1種である、請求項 4に記載の製造方法。
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