WO2007069422A1

WO2007069422A1 - Dispersion stabilizer assistant for suspension polymerization of vinyl compound

Info

Publication number: WO2007069422A1
Application number: PCT/JP2006/322725
Authority: WO
Inventors: Masaki Kato; Masato Nakamae
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 2005-12-16
Filing date: 2006-11-15
Publication date: 2007-06-21
Also published as: TW200728326A; JPWO2007069422A1; JP5001174B2

Abstract

Disclosed is a dispersion stabilizer assistant for suspension polymerization of a vinyl compound. The dispersion stabilizer assistant is composed of an aqueous solution containing a partially saponified polyvinyl alcohol polymer having an average saponification degree of less than 70 mol% and an average polymerization degree of 650 or less, and a compound represented by the general formula (I) below or a nonionic hydrophilic surfactant. When an aqueous solution of the dispersion stabilizer assistant for suspension polymerization is prepared, generation of foam due to the partially saponified polyvinyl alcohol polymer is suppressed, thereby preventing precipitation of the partially saponified polyvinyl alcohol polymer. Consequently, the dispersion stabilizer assistant for suspension polymerization is excellent in long-term storage stability. (I) (In the formula, R1, R2 and R5 independently represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1-6 carbon atoms; R3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1-6 carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 1-6 carbon atoms; R4 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1-6 carbon atoms; and n represents an integer of 1-6.)

Description

明細書 Specification

ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤 Dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of vinyl compounds

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤に関する。 The present invention relates to a dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of vinyl compounds.

背景技術 Background art

[0002] 従来、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤又は分散安定助剤、バインダー、可塑剤、ホットメルト用等の接着剤として広く利用されている。 [0002] Conventionally, partially saponified polyvinyl alcohol polymers have been widely used as dispersion stabilizers for dispersion polymerization of vinyl compounds or dispersion stabilizers, binders, plasticizers, adhesives for hot melts, and the like. Yes.

[0003] 部分けん化ポリビニルアルコール系重合体をビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤として用いる場合、部分けん化ポリビュルアルコール系重合体は水または水と他の有機溶剤との混合溶液に溶解して使用される。このことから、ビュル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤には、 [1]溶液の高濃度化が可能であること、 [2]溶液を調製する際に泡立ちが少ないこと、 [3]溶液が低粘度であること、 [4]溶液の長期保存安定性に優れていること、などが必要な性能として求められている。 [0003] When a partially saponified polyvinyl alcohol polymer is used as a dispersion aid for the suspension polymerization of a vinyl compound, the partially saponified polybulal alcohol polymer is dissolved in water or a mixed solution of water and another organic solvent. Used. From this, the dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of Bulle compounds can be [1] high concentration of the solution, [2] low foaming when preparing the solution, [ 3) The solution has a low viscosity, and [4] the solution has excellent long-term storage stability.

この他に、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤には、 [5]ビニル系化合物の懸濁重合により、可塑剤の吸収速度が大きくて加工が容易であり、残存するビニル系化合物などのモノマー成分の除去が容易であり、フィッシュアイなどの生成を防止するために、粒子径ができるだけ均一で多孔性のビニル系重合体粒子が得られること、が要求される性能として求められている。 In addition, dispersion stabilizers for suspension polymerization of vinyl compounds include: [5] Suspension polymerization of vinyl compounds, which has a large plasticizer absorption rate and is easy to process. In order to prevent the formation of fisheye and other monomer components, it is required as a required performance to obtain porous vinyl polymer particles with a particle diameter as uniform as possible. ing.

[0004] このような要求に対して、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体は、水への溶解性が低い上、高濃度の溶液を調製する場合に、溶液の粘度が高いために取扱い性が悪ぐまた調製された溶液は曇点が低いために、長期保存ができない等の問題がある。 [0004] In response to such requirements, the partially saponified polyvinyl alcohol polymer has low solubility in water, and when preparing a high-concentration solution, the viscosity of the solution is high, so that the handleability is high. Poor and prepared solutions have a low cloud point and thus cannot be stored for a long time.

[0005] このように部分けん化ポリビニルアルコール系重合体は水への溶解性が低!、ため、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体力懸濁重合用分散安定助剤の溶液を調製する際に、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体を水 Zアルコール系や水 [0005] As described above, the partially saponified polyvinyl alcohol polymer has low solubility in water. Therefore, when preparing a solution of the dispersion stabilizing aid for suspension polymerization, the partially saponified polyvinyl alcohol polymer force is partially saponified. Polyvinyl alcohol polymer water Z alcohol or water

Zケトン系の混合溶液に溶解することが行われている力、得られる懸濁重合用分散安定助剤は上記 [ 1]〜 [5]の要求性能を必ずしも十分に満たして、るとは言、難!/、このような従来技術における懸濁重合用分散安定助剤の欠点を解決するために、特許文献 1 (特開平 7— 286003号公報）には、けん化度 20〜60%の油溶性部分けん化ポリビュルアルコールおよびアセチレングリコール誘導体を用いて塩化ビュルを懸濁重合する方法が開示されて、る。 The power to be dissolved in the Z-ketone mixed solution and the resulting dispersion for suspension polymerization Stabilizers do not necessarily satisfy the above-mentioned required performances [1] to [5], but are difficult! / Solves the disadvantages of dispersion stabilizers for suspension polymerization in the prior art. Therefore, Patent Document 1 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-286003) discloses a method for suspension polymerization of butyl chloride using an oil-soluble partially saponified polybutyl alcohol and an acetylene glycol derivative having a saponification degree of 20 to 60%. It is disclosed.

特許文献 2 (特開平 10— 101737号公報）には、平均重合度 200〜600、けん化度が 20〜55モル％の部分けん化ポリビュルアルコールと HLB10〜18の非イオン系界面活性剤を用いて塩ィ匕ビュルを懸濁重合する方法が開示されて、る。 Patent Document 2 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-101737) uses a partially saponified polybulal alcohol having an average polymerization degree of 200 to 600 and a saponification degree of 20 to 55 mol% and a nonionic surfactant of HLB 10 to 18. A method for suspension polymerization of salt mulberry is disclosed.

特許文献 3 (特開平 4— 154810号公報）には、側鎖にアミノ基、アンモ-ゥム基、力ルポキシル基、スルホン基等を有するビニルエステル系重合体を分散質とする水性分散液を用いることが記載されて、る。 Patent Document 3 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-154810) discloses an aqueous dispersion having a vinyl ester polymer having an amino group, an ammonium group, a force propyl group, a sulfone group, etc. in the side chain as a dispersoid. The use is described.

特許文献 4 (特開平 10— 259213号公報）には、ォキシアルキレン基、カルボキシル基、スルホン酸基、アミノ基、アンモ-ゥム基を含有する部分けん化ビニルエステル系榭脂水溶液を用いることが記載されて、る。 Patent Document 4 (Japanese Patent Laid-Open No. 10-259213) uses a partially saponified vinyl ester-based aqueous resin solution containing an oxyalkylene group, a carboxyl group, a sulfonic acid group, an amino group, and an ammonium group. Is described.

特許文献 5 (特開昭 53— 6392号公報）には、けん化度 40〜55モル％およびイソプロパノールと水との混合溶剤（イソプロパノール：水 = 1： 1)中での 4%粘度が 5〜1 5mPas (平均重合度 74〜80に相当する）である部分けん化ポリビニルアセテートと非イオン系乳化剤を用いて塩ィ匕ビニルを懸濁重合する方法が開示されてヽる。特許文献 6 (特開昭 56— 167745号公報）には、けん化度 65モル％以上、平均重合度 100〜3000のポリビュルアルコールを分散安定剤とし、けん化度 25〜65モル %、平均重合度 1000以下のポリビニルエステルを分散質とする水性分散液が開示されており、該水性分散液は、塩化ビニルの懸濁重合用分散安定助剤に使用できる旨の記載がある。 Patent Document 5 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-6392) discloses a saponification degree of 40 to 55 mol% and a 4% viscosity in a mixed solvent of isopropanol and water (isopropanol: water = 1: 1) of 5 to 5%. A method for suspension polymerization of vinyl chloride using partially saponified polyvinyl acetate having a viscosity of 15 mPas (corresponding to an average degree of polymerization of 74 to 80) and a nonionic emulsifier is disclosed. Patent Document 6 (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho 56-167745) discloses that polybulal alcohol having a saponification degree of 65 mol% or more and an average polymerization degree of 100 to 3000 is used as a dispersion stabilizer, a saponification degree of 25 to 65 mol%, and an average polymerization degree An aqueous dispersion having a dispersoid of 1000 or less polyvinyl ester is disclosed, and it is described that the aqueous dispersion can be used as a dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of vinyl chloride.

特許文献 7 (W091Z15518号公報）には、けん化度 60モル％以下、平均重合度 50〜3000の末端イオン変性ポリビュルエステル系重合体を分散質とする水性分散液を、塩化ビニル等のビニル系単量体の懸濁重合用分散安定助剤に用いることが開示されている。特許文献 8 (特開昭 52— 110797号公報）には、けん化度 30〜65モル％、重合度 60〜6000の部分けん化ポリビュルアルコールからなる塩化ビュルの懸濁重合用分散安定助剤が開示されている。 Patent Document 7 (W091Z15518) discloses an aqueous dispersion containing a terminal ion-modified polybulle ester polymer having a saponification degree of 60 mol% or less and an average polymerization degree of 50 to 3000 as a dispersoid, such as vinyl chloride. It is disclosed that it is used as a dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of monomers. Patent Document 8 (Japanese Patent Application Laid-Open No. 52-110797) discloses a dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of chlorinated bulle comprising partially saponified polybulal alcohol having a saponification degree of 30 to 65 mol% and a polymerization degree of 60 to 6000. It is disclosed.

特許文献 9 (特許第 3340492号公報）には、けん化度 60モル％以下および平均重合度 4000以上であり、かつ平均粒子径が 100 μ m以下のポリビュルエステル系重合体を分散質とする水性分散液力なるビニル系化合物の分散安定助剤が開示されている。 Patent Document 9 (Patent No. 3340492) discloses an aqueous solution having a saponification degree of 60 mol% or less, an average polymerization degree of 4000 or more, and a polybule ester polymer having an average particle size of 100 μm or less as a dispersoid. Dispersion stabilizing aids for vinyl compounds that have a dispersion power are disclosed.

特許文献 10 (特開平 7— 62006号公報）には、けん化度が 70〜85モル％、平均重合度が 1500〜3000の部分けん化ポリビュルアルコールを分散安定剤とし、けん化度が 20〜55モル％、平均重合度が 100〜600の部分けん化ポリビュルアルコール分散安定助剤とし、該分散安定助剤を水と有機溶剤との混合溶液又は有機溶剤に溶解させた後、反応を開始する塩ィ匕ビュル系重合体の製造方法が開示されているし力しながら、これらの特許文献 1〜特許文献 10に記載された分散安定助剤には、前記した [ 1]〜 [5]の要求に対して満足な性能が得られな!/、と!/、う欠点があった。 In Patent Document 10 (Japanese Patent Laid-Open No. 7-62006), partially saponified polybulal alcohol having a saponification degree of 70 to 85 mol% and an average polymerization degree of 1500 to 3000 is used as a dispersion stabilizer, and the saponification degree is 20 to 55. Using a partially saponified polybutyl alcohol dispersion stability aid with a mol% and an average degree of polymerization of 100 to 600, the reaction is started after the dispersion stability aid is dissolved in a mixed solution of water and an organic solvent or an organic solvent. While a method for producing a salty bubul polymer is disclosed, the dispersion stabilizing aids described in Patent Document 1 to Patent Document 10 include the above-mentioned [1] to [5]. There was a defect that satisfactory performance could not be obtained for the demand!

[0007] 特許文献 1 :特開平 7— 286003号公報 [0007] Patent Document 1: Japanese Patent Laid-Open No. 7-286003

特許文献 2 :特開平 10— 101737号公報 Patent Document 2: JP-A-10-101737

特許文献 3：特開平 4 - 154810号公報 Patent Document 3: Japanese Patent Laid-Open No. 4-154810

特許文献 4:特開平 10— 259213号公報 Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 10-259213

特許文献 5：特開昭 53— 6392号公報 Patent Document 5: Japanese Patent Laid-Open No. 53-6392

特許文献 6：特開昭 56 - 167745号公報 Patent Document 6: Japanese Unexamined Patent Publication No. 56-167745

特許文献 7:W091Z15518号公報 Patent Document 7: W091Z15518

特許文献 8：特開昭 52— 110797号公報 Patent Document 8: Japanese Patent Laid-Open No. 52-110797

特許文献 9：特許第 3340492号公報 Patent Document 9: Japanese Patent No. 3340492

特許文献 10：特開平 7— 62006号公報 Patent Document 10: Japanese Patent Laid-Open No. 7-62006

発明の開示 Disclosure of the invention

発明が解決しょうとする課題 Problems to be solved by the invention

[0008] 本発明は、部分けん化ポリビニルアルコール系重合体から懸濁重合用分散安定助剤の溶液を調製する際に、長期保存した場合でも部分けん化ポリビニルアルコール系重合体が析出することなぐ保存安定性に優れるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤を提供することを目的とする。 [0008] The present invention relates to a dispersion stabilization aid for suspension polymerization from a partially saponified polyvinyl alcohol polymer. The purpose of the present invention is to provide a dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of vinyl compounds, which is excellent in storage stability without precipitating a partially saponified polyvinyl alcohol polymer even when stored for a long period of time. And

課題を解決するための手段 Means for solving the problem

[0009] 本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、平均けん化度が 70モル％未満、平均重合度が 650以下の部分けん化ポリビニルアルコール系重合体 (A)と、下記一般式 (I)で表される化合物 (B)または非イオン型親水性界面活性剤 (C)とを含有する水性溶液力なるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤が、上記した課題を解決するものであることを見出し、本発明を完成させるに至つた。 [0009] As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a partially saponified polyvinyl alcohol polymer (A) having an average saponification degree of less than 70 mol% and an average polymerization degree of 650 or less, A dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of an aqueous solution-based vinyl compound containing a compound (B) represented by the following general formula (I) or a nonionic hydrophilic surfactant (C) is: As a result, the present invention has been completed.

[化 1] [Chemical 1]

R ¹ R 3 R ¹ R 3

(ただし、 R\ R²および R⁵は同一または異なりそれぞれ水素原子または炭素数 1〜6 のアルキル基を表し、 R³は水素原子、炭素数 1〜6のアルキル基または炭素数 1〜6 のヒドロキシアルキル基を表し、 R⁴は水素原子、水酸基または炭素数 1〜6のアルコキシル基を表し、 nは 1〜6の整数を表す） (However, R \ R ² and R ⁵ are the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. A hydroxyalkyl group, R ⁴ represents a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 6)

発明の効果 The invention's effect

[0010] 本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤は、平均けん化度が 70モル %未満、平均重合度が 650以下の部分けん化ポリビニルアルコール系重合体 (以下、部分けん化 PVA系重合体と略称することがある）（A)と、一般式 (I)で表される化合物 (B)または非イオン型親水性界面活性剤 (C)とから水性溶液を調製する際に、長期保存した場合でも部分けん化 PVA系重合体が析出することなぐ保存安定性に優れて、ると、う特長を有する。 [0011] さらに、本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合した場合には、可塑剤の吸収速度が大きくて加工が容易であり、残存するビニル系化合物などのモノマー成分の除去が容易であり、粒子径が均一で多孔性のビュル系重合体粒子を得ることができるという効果を奏することができる。発明を実施するための最良の形態 [0010] The dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds of the present invention has a partially saponified polyvinyl alcohol polymer (hereinafter referred to as a partially saponified PVA system) having an average saponification degree of less than 70 mol% and an average polymerization degree of 650 or less. When preparing an aqueous solution from (A) and the compound (B) represented by the general formula (I) or the nonionic hydrophilic surfactant (C) (sometimes abbreviated as a polymer) Even when stored for a long time, it has excellent storage stability without precipitation of partially saponified PVA polymer. [0011] Furthermore, when a vinyl compound is suspension polymerized using the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the vinyl compound of the present invention, the plasticizer has a high absorption rate and is easy to process. Further, it is possible to easily remove monomer components such as the remaining vinyl compound, and to obtain the effect of obtaining porous polymer particles having a uniform particle diameter. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0012] 本発明において用いられる部分けん化 PVA系重合体 (A)は、けん化度が 70モル %未満であり、好ましくは 65モル％以下、特に好ましくは 60モル％以下である。けん化度が 70モル％以上になると、ビニル系化合物の懸濁重合により得られるビニル系重合体粒子力モノマー成分を除去するのが困難になり、あるいは可塑剤吸収性が低下し、好ましくない。けん化度の下限については、特に制限はないが、部分けん化 PVA系重合体の製造上の観点から、けん化度は 10モル％以上が好ましぐ 20モル %以上がより好ましい。 [0012] The partially saponified PVA polymer (A) used in the present invention has a saponification degree of less than 70 mol%, preferably 65 mol% or less, particularly preferably 60 mol% or less. When the saponification degree is 70 mol% or more, it is difficult to remove the vinyl polymer particle force monomer component obtained by suspension polymerization of the vinyl compound, or the plasticizer absorbability is lowered, which is not preferable. The lower limit of the saponification degree is not particularly limited, but from the viewpoint of production of the partially saponified PVA polymer, the saponification degree is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more.

[0013] 本発明において、部分けん化 PVA系重合体 (A)の重合度は 650以下であり、好ましくは 600以下、特に好ましくは 550以下である。重合度が 650を超えると、ビニル系化合物の懸濁重合により得られるビュル系重合体粒子力モノマー成分を除去するのが困難になり、あるいは可塑剤吸収性が低下し、好ましくない。平均重合度の下限について特に制限はないが、部分けん化 PVA系重合体の製造上の観点から、平均重合度は 50以上が好ましぐ 80以上がより好ましい。 [0013] In the present invention, the degree of polymerization of the partially saponified PVA polymer (A) is 650 or less, preferably 600 or less, particularly preferably 550 or less. When the degree of polymerization exceeds 650, it is difficult to remove the monomer component of the bull polymer particles obtained by suspension polymerization of the vinyl compound, or the plasticizer absorbability is lowered, which is not preferable. The lower limit of the average degree of polymerization is not particularly limited, but from the viewpoint of producing a partially saponified PVA polymer, the average degree of polymerization is preferably 50 or more, more preferably 80 or more.

[0014] 本発明にお、て、水性溶液に含まれる部分けん化 PVA系重合体 (A)の含有量は好ましくは 5重量％以上であり、より好ましくは 10重量％以上であり、さらに好ましくは 15重量％以上でぁり、特に好ましくは 20重量％以上である。部分けん化 PVA系重合体 (A)の含有量が 5重量％未満の場合、水性溶液を調製する回数が増えるため、コスト的に不利になりがちである。また、含有量の上限について特に制限はないが、水性溶液の製造上の観点から、 80重量％以下が好ましぐ 60重量％以下がより好ましい。 [0014] In the present invention, the content of the partially saponified PVA polymer (A) contained in the aqueous solution is preferably 5% by weight or more, more preferably 10% by weight or more, and still more preferably. It is 15% by weight or more, and particularly preferably 20% by weight or more. If the content of the partially saponified PVA polymer (A) is less than 5% by weight, the number of times the aqueous solution is prepared tends to be disadvantageous in terms of cost. Moreover, although there is no restriction | limiting in particular about the upper limit of content, from a viewpoint of manufacture of an aqueous solution, 80 weight% or less is preferable and 60 weight% or less is more preferable.

[0015] 本発明におヽて、部分けん化 PVA系重合体 (A)の製造原料として用いられるビ- ルエステル系重合体は、ビニルエステルを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、ェマルジヨン重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させることにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、エマルジョン重合法および分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法および連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。 [0015] In the present invention, the vinyl ester polymer used as a raw material for producing the partially saponified PVA polymer (A) is a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, an emulsion of a vinyl ester. To polymerize by employing a conventionally known method such as a polymerization method or a dispersion polymerization method. It can be manufactured more. From the industrial viewpoint, preferred polymerization methods are the solution polymerization method, emulsion polymerization method and dispersion polymerization method. In the polymerization operation, any one of a batch method, a semi-batch method and a continuous method can be adopted.

[0016] 重合に用いることができるビュルエステルとしては、例えば、酢酸ビュル、ギ酸ビ- ル、プロピオン酸ビュル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビュルなどを挙げることができる力これらの中でも工業的には酢酸ビュルが好まし!/、。 [0016] Examples of the butyl ester that can be used in the polymerization include butyl acetate, vinyl formate, propionate, vinyl caprylate, and versatic butyl. I like Bull! /.

[0017] ビュルエステルを重合するにあたり、本発明の効果を損なわない範囲で、ビュルェステルと共重合することが可能なエチレン性不飽和単量体を共存させることができる。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、アタリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）ィタコン酸、アクリロニトリル、メタタリ口-トリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチルー（3—アクリルアミドー 3 ージメチルプロピル）アンモ-ゥムクロリド、アクリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、ェチルビ-ルエーテル、ブチルビ-ルエーテル、塩化ビュル、臭化ビニル、フッ化ビュル、塩化ビ-リデン、フッ化ビ-リデン、テトラフルォロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、ァリルスルホン酸ナトリウム、 N—ビュルピ口リドン、 N—ビュルホルムアミド、 N—ビュルァセトアミド等が挙げられる。 [0017] In polymerizing the bull ester, an ethylenically unsaturated monomer that can be copolymerized with burster can be allowed to coexist within a range that does not impair the effects of the present invention. Such ethylenically unsaturated monomers include, for example, ethylene, propylene, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, (anhydrous) maleic acid, (anhydrous) itaconic acid, acrylonitrile, metathalyl-tolyl, acrylamide, Methacrylamide, trimethyl- (3-acrylamide-3-dimethylpropyl) ammonium chloride, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid and its sodium salt, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether, chloride butyl, vinyl bromide, fluoride Examples thereof include butyl, vinylidene chloride, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, sodium vinyl sulfonate, sodium allyl sulfonate, N-burpi oral lidone, N-buluformamide, and N-buruacetoamide.

[0018] 本発明において用いられる部分けん化 PVA系重合体 (A)は、末端にイオン性官能基を有していてもよぐそのような部分けん化 PVA系重合体の変性物の使用も好適である。これらのイオン性官能基には、カルボキシル基、スルホン酸基などが挙げられ、その中でもカルボキシル基が好ましい。これらのイオン性基にはその塩も含まれ、部分けん化 PVA系重合体 (A)は水分散性であることが好ましいという観点から、アルカリ金属塩が好ま、。部分けん化 PVA系重合体 (A)の製造方法にっ、てとくに制限はなぐ種々の方法を採用することができる力例えば、（1)カルボキシル基を有するアルコール、アルデヒド、チオール等の官能基を有する化合物を連鎖移動剤として共存させてビニルエステルを重合させ、得られる重合体をけん化する方法、または（2)部分けん化ポリビュルアルコール系重合体の末端にカルボキシル基またはその塩を化学反応により導入する方法等が挙げられる。部分けん化 PVA系重合体（ A)をより経済的かつ効率的に得る方法として、カルボキシル基を有する連鎖移動剤、特にカルボキシル基を有するチオールの存在下に、酢酸ビュル等のビュルエステル類を重合し、次、でけん化する方法が好ま、（特開昭 57— 028121号公報および同 57— 105410号公報参照）。 [0018] The partially saponified PVA polymer (A) used in the present invention may preferably have a modified product of such a partially saponified PVA polymer that may have an ionic functional group at the terminal. Is suitable. Examples of these ionic functional groups include a carboxyl group and a sulfonic acid group, among which a carboxyl group is preferable. These ionic groups include salts thereof, and alkali metal salts are preferred from the viewpoint that the partially saponified PVA polymer (A) is preferably water-dispersible. Partially saponified PVA polymer (A) The production method of (A) is capable of adopting various methods that are not particularly limited. For example, (1) Functional groups such as alcohols, aldehydes, and thiols having a carboxyl group. A method in which a vinyl ester is polymerized in the presence of a compound having a chain transfer agent, and the resulting polymer is saponified, or (2) a carboxyl group or a salt thereof is chemically reacted at the end of a partially saponified polybutyl alcohol polymer. And the like. Partially saponified Chain transfer agent having carboxyl group as a method to obtain PVA polymer (A) more economically and efficiently In particular, a method is preferred in which butyl esters such as butyl acetate are polymerized in the presence of a thiol having a carboxyl group and then saponified (Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 57-028121 and 57-105410). See the official gazette).

[0019] 本発明で用いられる一般式 (I)で表される化合物（B)において、 R R²またはで表される炭素数 1〜6のアルキル基は— CH In the compound (B) represented by the general formula (I) used in the present invention, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by RR ² or is —CH

3、 -CH CH CH CH 3, -CH CH CH CH

2 3、 -CH 2 3, -CH

2 2 3、— CH 2 2 3, CH

(CH )、 -CH CH CH CH 、一 C (CH ) 、一 CH CH (CH ) 、一 CH CH CH(CH), -CH CH CH CH, 1 C (CH), 1 CH CH (CH), 1 CH CH CH

3 2 2 2 2 3 3 3 2 3 2 2 2 23 2 2 2 2 3 3 3 2 3 2 2 2 2

CH CH 、一 CH C (CH ) 、一 CH CH CH CH CH CH 、一 CH CH CH CHCH CH, one CH C (CH), one CH CH CH CH CH CH, one CH CH CH CH

2 3 2 3 3 2 2 2 2 2 3 2 2 22 3 2 3 3 2 2 2 2 2 3 2 2 2

(CH ) などであり、 R³で表される炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基は— CH OH(CH 3) and the like, and the hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms represented by R ³ is —CH 2 OH

3 2 2 、一 CH CH OH、一 CH CH CH OH、一 CH CH (CH ) CH OH、一 CH CH C3 2 2, 1 CH CH OH, 1 CH CH CH OH, 1 CH CH (CH) CH OH, 1 CH CH C

2 2 2 2 2 2 3 2 2 22 2 2 2 2 2 3 2 2 2

H (CH ) OH、— CH (CH ) CH CH OHなどであり、 R⁴で表される炭素数 1 H (CH) OH, —CH (CH) CH CH OH, etc., and the number of carbon atoms represented by R ⁴ 1

3 3 2 2 〜6のァノレコキシノレ基は OCH、 -OCH CH、 -OCH CH CH 、一 OCH CH CH 3 3 2 2 to 6 are alkenyloxy groups are OCH, -OCH CH, -OCH CH CH, one OCH CH CH

3 2 3 2 2 3 2 2 2 3 2 3 2 2 3 2 2 2

CH 、一 OC (CH ) 、一 OCH CH CH CH CH 、一 OCH CH CH CH CH CCH, 1 OC (CH), 1 OCH CH CH CH CH, 1 OCH CH CH CH CH C

3 3 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 23 3 3 2 2 2 2 3 2 2 2 2 2

Hなどである。また、一般式 (I)において、 nは 1 H etc. In general formula (I), n is 1

3 〜6の整数を表す。 Represents an integer from 3 to 6.

[0020] 化合物（B)は、一般式 (I)にお、て R¹が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R²が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R³が水素原子または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基であり、 R⁴が水素原子、水酸基または炭素数 1 〜6のアルコキシル基であり、 R⁵が炭素数 1〜6のアルキル基であるグリコールエーテルイ匕合物であることができる。 [0020] The compound (B) is represented by the general formula (I), wherein R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. R ³ is a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁴ is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Glycol ether can be a Louis compound.

このようなグリコールエーテル化合物として、例えば、エチレンダルコールモノメチルエーテノレ、エチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、エチレングノレコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレジプロピノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、エチレングリコールジブチノレエ一テル、プロピレングリコーノレモノメチノレエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコーノレジェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノプロピノレエーテノレ、プロピレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコーノレモノブチノレエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル等が挙げられる。さらにエチレングリコールの縮合体であるジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、ジエチレングリコールジェチノレエーテル、ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテル、ジエチレングリコールジへキシノレエーテル、トリエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、テトラエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ペンタエチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、へキサェチレングリコールジプロピルエーテル等が挙げられる。さらにプロピレングリコールの縮合体であるジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、へキサプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。さらにSuch glycol ether compounds include, for example, ethylene dalcol monomethyl etherenole, ethylene glyconoresin methinore ethenore, ethylene glycol eno eno eno eno terenore, ethylene gnole coleno retino eno enore, ethylene glycol eno monopropino oleore. Ethereol, Ethylene glycolenoresipropinoreatenore, Ethyleneglycololemonobutinoreatenore, Ethyleneglycol dibutinoreether, Propyleneglycololemonomethylenether, Propyleneglycoldimethylether, Propyleneglycolmonoethylether, Propyleneglycol Nore chinino ethenore, propylene glycol monopropinore ethenore, propylene glycol dipropyl ether, propylene glycol -Monomonobutino ether, propylene glycol dibutyl ether and the like. In addition, ethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol diethylene glycol, which are condensates of ethylene glycol. Methylolene ether, diethyleneglycol-monoethylenoleether, diethyleneglycol-diethanoloether, diethyleneglycol-monobutinoleether, diethyleneglycoldihexenoleether, triethyleneglycolenomonomonoethylether, tetraethyleneglycolenomethinoreetherenole And pentaethyleneglycololechinenoleethenole, hexaethylene glycol dipropyl ether and the like. Furthermore, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, hexapropylene glycol dimethyl ether and the like, which are condensates of propylene glycol, can be mentioned. further

3—メトキシ 1ーブタノール、 3—メトキシー3—メチルー 1ーブタノール等が挙げられる。これらの中でも、水性溶液の長期保存安定性の点で、 3—メトキシ— 3—メチル— 1ーブタノールが特に好まし、。 Examples include 3-methoxy-1-butanol and 3-methoxy-3-methyl-1-butanol. Among these, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol is particularly preferred from the viewpoint of long-term storage stability of an aqueous solution.

[0021] また、化合物（B)は、一般式 (I)にお、て R¹が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R²が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R³が水素原子または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基であり、 R⁴が水素原子または水酸基であり、 R⁵が水素原子であるグリコールイ匕合物であることができる。 [0021] In addition, in the general formula (I), the compound (B) is a compound in which R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. It is an alkyl group, R ³ is a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁴ is a hydrogen atom or a hydroxyl group, and R ⁵ is a hydrogen atom. .

このようなグリコール化合物として、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレンダリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、 1,3 プロパンジオール、 1,4 ブタンジオール、 1,6 へキサンジオール、 3—メチルー 1,3 ブタンジオール、 3— メチルー 1,5 ペンタンジオール等が挙げられる力これらの中でも、水性溶液の長期保存安定性の点で、 3—メチルー 1,5 ペンタンジオールが特に好ましい。 Examples of such glycol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylenedaricol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, 1,3 propanediol, 1,4 butanediol, 1,6 Hexanediol, 3-Methyl-1,3 Butanediol, 3-Methyl-1,5 Pentanediol, etc. Among these, 3-Methyl-1, 5 Pentanediol is particularly preferred.

一般式 (I)で表される化合物 (B)は単独で用いてもよく、 2種類以上を組合せて用いることちでさる。 The compound (B) represented by the general formula (I) may be used alone or in combination of two or more.

[0022] 本発明にお、て、水性溶液に含まれる一般式 (I)で表される化合物（B)の含有量は、好ましくは 0. 01重量％以上であり、より好ましくは 0. 05重量％以上であり、特に好ましくは 0. 1重量％以上である。含有量が 0. 01重量％未満の場合、水性溶液の長期安定性を高める効果が得られに《なる。含有量の上限については特に制限はないが、ビュル系化合物の懸濁重合で排出する廃水への環境負荷の観点から、 40 重量％以下が好ましぐ 20重量％がより好ましい。 [0022] In the present invention, the content of the compound (B) represented by the general formula (I) contained in the aqueous solution is preferably 0.01% by weight or more, more preferably 0.05. % By weight or more, particularly preferably 0.1% by weight or more. When the content is less than 0.01% by weight, the effect of enhancing the long-term stability of the aqueous solution is not obtained. The upper limit of the content is not particularly limited, but from the viewpoint of the environmental load on the wastewater discharged by suspension polymerization of bur compounds, 40 20% by weight or less is more preferable.

本発明にお、て用いられる非イオン型親水性界面活性剤 (C)としては、ポリオキシエチレン（以下、 POEと略称する）ソルビタンモノォレエート、 POEソルビタンモノステアレート、 POEソルビタンテトラオレエート等の POEソルビタン脂肪酸エステル類； P OEソルビットモノラウレート、 POEソルビットモノォレエート、 POEソルビットペンタォレエート、 POEソルビットモノステアレート等の POEソルビット脂肪酸エステル類； PO Eグリセリンモノステアレート、 POEグリセリンモノイソステアレート、 POEグリセリントリイソステアレート等の POEグリセリン脂肪酸エステル類； POEモノォレエート、 POEジステアレート、 POEジォレエート、ジステアリン酸エチレングリコール等の POE脂肪酸エステル類； POEラウリルエーテル、 POEォレイルエーテル、 POEステアリルエーテル、 POEベへ-ルエーテル、 POE— 2—オタチルドデシルエーテル、 POEコレスタノールエーテル等の POEアルキルエーテル類； POEォクチルフエ-ルエーテル、 P OEノ-ルフエ-ルエーテル、 POEジノユルフェ-ルエーテル等の POEアルキルフエ -ルエーテル類； POE ·ポリオキシプロピレン（以下、 POPと略称する）セチルエーテル、 ΡΟΕ· POP—デシルテトラデシルエーテル、 ΡΟΕ· POPモノブチルエーテル、 P OE · POP水添ラノリン、 POE · POPグリセリンエーテル等の POE · POPアルキルェ一テル類；テトロニック等のテトラ POE 'テトラ POPエチレンジァミン縮合物類； POEヒマシ油、 POE硬化ヒマシ油、 POE硬化ヒマシ油モノイソステアレート、 POE硬化ヒマシ油トリイソステアレート、 POE硬化ヒマシ油モノピログルタミン酸モノイソステアリン酸ジエステル、 POE硬化ヒマシ油マレイン酸等の POE硬化ヒマシ油誘導体； POEソルビットミツロウ等の POEミツロウ'ラノリン誘導体;ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、ラウリン酸モノエタノールアミド、脂肪酸イソプロパノールアミド等のアル力ノールアミド； P OEプロピレングリコール脂肪酸エステル、 POEアルキルァミン、 POE脂肪酸アミド、ショ糖脂肪酸エステル、 POEノ -ルフヱ-ルホルムアルデヒド縮合物、アルキルエトキシジメチルァミンオキサイド、トリオレィルリン酸； 2, 5, 8, 11ーテトラメチルー 6—ドデシン—5, 8—ジオール、 5, 8—ジメチルー 6—ドデシン—5, 8—ジオール、 2, 4, 7, 9—テトラメチル— 5—デシン— 4, 7—ジオール、 4, 7—ジメチルー 5—デシン— 4, 7—ジオール、 2, 3, 6, 7—テトラメチル一 4—ォクチン一 3, 6—ジオール、 3, 6—ジメチルー 4ーォクチン 3, 6 ジオール、 2, 5 ジメチルー 3 へキシン 2, 5 ジオール等のアセチレングリコール類のアルキレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの中でも、アセチレングリコール類のエチレンオキサイド付カ卩物であって、そのエチレンオキサイド付加物の付加重量が 50重量％以上のものが好ましぐ特に 2, 4 , 7, 9ーテトラメチルー 5—デシン 4, 7—ジオールのエチレンオキサイド付カ卩物が好ましい。なお、これらの非イオン型親水性界面活性剤は単独で、または 2種類以上を組合せて用いることができる。 Examples of the nonionic hydrophilic surfactant (C) used in the present invention include polyoxyethylene (hereinafter abbreviated as POE) sorbitan monooleate, POE sorbitan monostearate, POE sorbitan tetraoleate and the like. POE sorbitan fatty acid esters of POE sorbite monolaurate, POE sorbite monolaurate, POE sorbitol monooleate, POE sorbitol fatty acid esters such as POE sorbitol monostearate, POE glycerin monostearate, POE glycerin monostearate POE glycerin fatty acid esters such as isostearate and POE glycerol triisostearate; POE fatty acid esters such as POE monooleate, POE distearate, POE dioleate and ethylene glycol distearate; POE lauryl ether, POE oleyl ether, P POE alkyl ethers such as OE stearyl ether, POE vinyl ether, POE-2-octyldodecyl ether, POE cholesterol ether; POE octyl ether, P OE methanol ether, POE dino ether ether, etc. POE alkylphenols; POE · polyoxypropylene (hereinafter abbreviated as POP) cetyl ether, ΡΟΕ · POP-decyl tetradecyl ether, ΡΟΕ · POP monobutyl ether, P OE · POP hydrogenated lanolin, POE · POP glycerin ether POE · POP alkyl ethers such as Tetronic POE 'tetra POP ethylene diamine condensates; POE castor oil, POE hydrogenated castor oil, POE hydrogenated castor oil monoisostearate, POE hydrogenated castor oil triiso Stearate, POE hydrogenated castor oil monopyroglutamate monoisostearate POE hydrogenated castor oil derivatives such as acid diesters, POE hydrogenated castor oil maleic acid; POE beeswax 'lanolin derivatives such as POE sorbbit beeswax; Alcohol noramides such as coconut oil fatty acid diethanolamide, lauric acid monoethanolamide, and fatty acid isopropanolamide POE propylene glycol fatty acid ester, POE alkylamine, POE fatty acid amide, sucrose fatty acid ester, POE-norphaldehyde-formaldehyde condensate, alkylethoxydimethylamine oxide, trioleyl phosphate; 2, 5, 8, 11-tetramethyl-6 —Dodecine-5,8-diol, 5,8-dimethyl-6-dodecine-5,8-diol, 2, 4, 7,9-tetramethyl-5-decyne-4,7-diol, 4, 7 —Dimethyl-5-decyne— 4, 7-diol, 2, 3, 6, 7-tetramethyl 1-octyne 3,6-dio 3, 6—G Examples include alkylene oxide adducts of acetylene glycols such as methyl-4-octyne 3,6 diol and 2,5 dimethyl-3 hexyne 2,5diol. Among these, acetylene glycols with an oxide of ethylene oxide, in which the addition weight of the ethylene oxide adduct is 50% by weight or more, is particularly preferred. 2, 4, 7, 9-tetramethyl-5-decyne 4 , 7-diol ethylene oxide oxide is preferred. These nonionic hydrophilic surfactants can be used alone or in combination of two or more.

[0024] 本発明にお、て、水性溶液に含まれる非イオン型親水性界面活性剤 (C)の含有量は、好ましくは 0. 1〜20重量％であり、より好ましくは 0. 3〜18重量％であり、特に好ましくは 0. 5〜15重量％である。非イオン型親水性界面活性剤（C)の含有量が 0. 1重量％未満の場合、水性溶液の長期保存安定性を高める効果が得られ難くなり、 20重量％を超えると、水性溶液を調製する際に泡立ちが激しくなる傾向が見られる In the present invention, the content of the nonionic hydrophilic surfactant (C) contained in the aqueous solution is preferably from 0.1 to 20% by weight, more preferably from 0.3 to 18% by weight, particularly preferably 0.5 to 15% by weight. If the content of the nonionic hydrophilic surfactant (C) is less than 0.1% by weight, it is difficult to obtain the effect of enhancing the long-term storage stability of the aqueous solution. If the content exceeds 20% by weight, the aqueous solution There is a tendency for foaming to become intense during preparation

[0025] 本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤には、必要に応じて、ビニル系化合物の懸濁重合に通常使用される防腐剤、防黴剤、ブロッキング防止剤、消泡剤等の添加剤を配合することができる。 [0025] The dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of vinyl compounds of the present invention includes, as necessary, preservatives, antifungal agents, antiblocking agents, antifoaming agents usually used for suspension polymerization of vinyl compounds. Additives such as foaming agents can be blended.

[0026] 懸濁重合に用いることができるビニル系化合物としては、塩ィ匕ビニル等のハロゲン化ビュル；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル等のビュルエステル；アクリル酸、メタタリル酸、これらのエステルおよび塩；マレイン酸、フマル酸、これらのエステルおよび無水物;スチレン、アクリロニトリル、塩ィ匕ビユリデン、ビュルエーテル等が挙げられる。 [0026] Examples of vinyl compounds that can be used for suspension polymerization include halogenated burs such as vinyl chloride; bur esters such as butyl acetate and propionate burs; acrylic acid, methatalic acid, their esters and salts Maleic acid, fumaric acid, esters thereof and water-free substances; styrene, acrylonitrile, salt vinylidene, butyl ether and the like.

[0027] 本発明のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤は、特に塩化ビニルを単独で、または塩ィ匕ビュルおよび塩ィ匕ビ二ルと共重合することが可能な単量体を水性媒体中で懸濁重合する際に好適に用いることができる。塩化ビニルと共重合される単量体としては、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュルなどのビュルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチルなどの（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレンなどの α—ォレフイン；無水マレイン酸、ィタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類；ァクリロ-トリル、スチレン、塩化ビ-リデン、ビュルエーテル等が挙げられる。 [0027] The dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound of the present invention is a monomer capable of copolymerizing vinyl chloride alone or with salt-vinyl and salt-vinyl. Can be suitably used in suspension polymerization in an aqueous medium. Monomers that are copolymerized with vinyl chloride include: butyl esters such as butyl acetate and butyl propionate; (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; ethylene, propylene, etc. Α-olefins; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic anhydride and itaconic acid; acrylo-tolyl, styrene, vinylidene chloride, butyl ether and the like.

[0028] ビニル系化合物の懸濁重合に使用することができる重合開始剤としては、従来より

ヽるヽずれの油溶性触媒または水溶性触媒を用いることもできる。油溶性触媒としては、例えば、ジイソプロピルバーオキシジカーボネート、ジー 2—ェチノレへキシノレパーォキシジカーボネート、ジェトキシェチノレパーォキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物； t ブチルパーォキシネオデカネート、 t ブチルパーォキシピバレート、 t一へキシルバーォキシピバレート、 a タミルパーォキシネオデカネート等のパーエステル化合物；ァセチルシクロへキシルスルホ -ルパーオキサイド、 2, 4, 4 トリメチルペンチルー 2 パーォキシフエノキシアセテート、 3, 5, 5—トリメチルへキサノィルパーオキサイド、ラウロイルパーォキサイド等の過酸化物；ァゾビス— 2, 4 ジメチルバレ口-トリル、ァゾビス（4— 2, 4 ジメチルバレロ-トリル)等のァゾィ匕合物等が挙げられる。水溶性触媒としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム、過酸化水素、タメンノヽイド口パーオキサイド等が挙げられる。これらの油溶性触媒あるいは水溶性触媒は単独で、または 2種類以上を組合せて用いることができる。 [0028] As a polymerization initiator that can be used for suspension polymerization of vinyl compounds, conventionally,

Any oil-soluble catalyst or water-soluble catalyst can be used. Examples of the oil-soluble catalyst include percarbonate compounds such as diisopropyl baroxy dicarbonate, di-2-ethenorehexenoreperoxydicarbonate, and jetoxetinoreperoxydicarbonate; t-butylperoxyneodecane, t Perester compounds such as butyl peroxypivalate, t-hexoxyloxypivalate, a Tamil peroxyneodecanate; acetyl cyclohexyl sulfo-lperoxide, 2, 4, 4 trimethylpentyl-2-per Peroxides such as oxyphenoxyacetate, 3, 5, 5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl peroxide; azobis-2,4 dimethylvale-tolyl, azobis (4-2,4 dimethylvalero -Tolyl) and other compounds. Examples of the water-soluble catalyst include potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, and tamennoide mouth peroxide. These oil-soluble catalysts or water-soluble catalysts can be used alone or in combination of two or more.

[0029] ビニル系化合物の懸濁重合に際し、必要に応じて、重合反応系にその他の各種添加剤を加えることができる。添加剤としては、例えば、アルデヒド類、ハロゲンィ匕炭化水素類、メルカブタン類などの重合調節剤、フエノール化合物、ィォゥ化合物、 N— オキサイド化合物などの重合禁止剤などが挙げられる。また、 pH調整剤、架橋剤などを加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えなヽ。 [0029] Upon suspension polymerization of the vinyl compound, other various additives can be added to the polymerization reaction system as necessary. Examples of the additive include polymerization regulators such as aldehydes, halogenated hydrocarbons and mercaptans, and polymerization inhibitors such as phenol compounds, phenol compounds and N-oxide compounds. In addition, it is optional to add a pH adjuster, a crosslinking agent, etc., and a plurality of the above additives may be used in combination.

[0030] ビニル系化合物の懸濁重合には、通常、重合反応を安定化するために分散安定剤が用いられ、分散安定助剤は得られるビュル系重合体粒子の粒度を調整したり、可塑剤の吸収性を大きくするために用いられる。本発明の懸濁重合用分散安定助剤を用いてビニル系化合物を懸濁重合するに際し、分散安定剤としては、ビュル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に一般的に使用される、メチルセルロース、ヒド口キシェチノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレセノレロース、ヒドロキシプロピノレメチノレセルロースなどの水溶性セルロースエーテル、ポリビュルアルコール、ゼラチンなどの水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックコポリマーなどの油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンォレート、ラウリン酸ナトリウムなどの水溶性乳化剤等が用いられ、その中でも、けん化度 65 〜99モル⁰ん好ましくは 68〜96モル⁰ /₀で、重合度 500〜4000、好ましくは 550〜3 500のポリビュルアルコールが好適に用いられる。分散安定剤と分散安定助剤の添加量の重量比 (分散安定剤 Z分散安定助剤）は、用いられる分散安定剤の種類等によって変化するのでこれを一律に規定することはできな、が、 95/5-20/80© 範囲が好ましぐ特に 90Z10〜30Z70が好ましい。分散安定剤と分散安定助剤は、重合の初期に一括して仕込んでもよいし、あるいは重合の途中で分割して仕込んでもよい。 [0030] In suspension polymerization of a vinyl compound, a dispersion stabilizer is usually used to stabilize the polymerization reaction, and the dispersion stabilizer aids the adjustment of the particle size of the resulting bull polymer particles, Used to increase the absorption of the agent. In suspension polymerization of a vinyl compound using the dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of the present invention, the dispersion stabilizer is generally used as a suspension stabilizer for a bull compound in an aqueous medium. Water-soluble cellulose ethers such as methyl cellulose, hydrangea chinose resinose, hydroxypropino resinose, hydroxypropino methenocellulose, water soluble polymers such as polybutyl alcohol, gelatin; sorbitan monolaurate, Oil-soluble emulsifiers such as sorbitan trioleate, glycerin tristearate, and ethylene oxide propylene oxide block copolymer; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene glycerol glycol DOO, water-soluble emulsifiers and the like are used, such as sodium laurate, among them, saponification degree 65 to 99 mol ⁰ I preferably 68-96 mole ^_0/0, the degree of polymerization 500 to 4000, preferably from 550 to 3 500 Polybulal alcohol is preferably used. The weight ratio of the added amount of the dispersion stabilizer and the dispersion stabilizer (dispersion stabilizer Z dispersion stabilizer) varies depending on the type of dispersion stabilizer used, etc., so it cannot be defined uniformly. However, the range of 95 / 5-20 / 80 is preferred, and 90Z10-30Z70 is particularly preferred. The dispersion stabilizer and the dispersion stabilizing aid may be charged all at the beginning of the polymerization, or may be charged separately during the polymerization.

[0031] 本発明にお、て、部分けん化 PVA系重合体 (Α)および一般式 (I)で表される化合物 (Β)または非イオン型親水性界面活性剤 (C)は、水または水と他の有機溶剤との混合溶液に溶解または分散され、水性溶液とされる。ビュル系化合物の懸濁重合に際し、水性溶液の温度には特に制限はなぐ 20°C程度の低い温度はもとより、 90°C を超える高い温度に調整した場合でも好適に用いることができる。また、重合反応系の除熱効率を高めるためにリフラックスコンデンサー付の重合器を用いることも好ましい実施態様の一つである。 In the present invention, the partially saponified PVA polymer (VA) and the compound (Β) represented by the general formula (I) or the nonionic hydrophilic surfactant (C) are water or It is dissolved or dispersed in a mixed solution of water and another organic solvent to form an aqueous solution. In the case of suspension polymerization of a bur compound, the temperature of the aqueous solution is not particularly limited. It can be suitably used not only at a low temperature of about 20 ° C but also at a high temperature exceeding 90 ° C. In addition, in order to increase the heat removal efficiency of the polymerization reaction system, it is also a preferred embodiment to use a polymerization vessel with a reflux condenser.

実施例 Example

[0032] 以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す Hereinafter, the present invention will be described in further detail with reference to examples. In the following examples and comparative examples, unless otherwise specified, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively.

[0033] 実施例 1 [0033] Example 1

(部分けん化 PVA系重合体の製造） (Production of partially saponified PVA polymer)

撹拌機、窒素導入口、添加剤導入口および開始剤添加口を備えた 10L反応槽に酢酸ビニル 4410g、メタノール 1890gを仕込み、 60°Cに昇温した後 30分間窒素バプリングにより系中を窒素置換した。連鎖移動剤として 3—メルカプトプロピオン酸 (以下、 3— MPAと記載する）をメタノールに溶解した濃度 50%溶液を調製し、窒素ガスによるパブリングを行って窒素置換した。上記の反応槽内温を 60°Cに調整し、 3-M PA2. Ogを添加した後に、 2, 2，一ァゾビス（4—メトキシ一 2, 4—ジメチルバレロニトリル） 1. 2gを加えて重合を開始した。重合中は重合温度を 60°Cに維持し、 3— MP Aの 50%メタノール溶液を 26mLZhrで連続添カ卩した。 4時間後に重合率が 58%に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、変性ポリ酢酸ビニル (変性 PVAc)のメタノール溶液を得た。 30%に調整した変性 PVAc溶液にアルカリモル比（NaOHのモル数 Z変性 PVAc中のビュルエステル単位のモル数）が 0. 002となるように NaOHメタノール溶液（10%濃度）を添カロしてけん化した。以上の操作により重合度 140、けん化度 40モル％で、末端にイオン性基としてカルボキシル基を含有するポリビニルアルコール系重合体 (部分けん化 P VA系重合体)を得た。 A 10-liter reactor equipped with a stirrer, nitrogen inlet, additive inlet, and initiator inlet was charged with 4410 g of vinyl acetate and 1890 g of methanol, heated to 60 ° C, and then nitrogen was bubbled through the system for 30 minutes. Replaced. A 50% concentration solution in which 3-mercaptopropionic acid (hereinafter referred to as 3-MPA) was dissolved in methanol as a chain transfer agent was prepared, and nitrogen substitution was performed by publishing with nitrogen gas. Adjust the temperature inside the reactor to 60 ° C, add 3-M PA2.Og, then add 1.2 g of 2,2,1azobis (4-methoxy-1,2,4-dimethylvaleronitol). The polymerization was started. During the polymerization, the polymerization temperature is maintained at 60 ° C and 3—MP A 50% methanol solution of A was continuously added at 26 mLZhr. After 4 hours, when the polymerization rate reached 58%, the polymerization was stopped by cooling. Next, unreacted vinyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of modified polyvinyl acetate (modified PVAc). Add the NaOH methanol solution (10% concentration) to the modified PVAc solution adjusted to 30% so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH Z, number of moles of bullester units in the modified PVAc) is 0.002. Saponified. By the above operation, a polyvinyl alcohol polymer (partially saponified PVA polymer) having a polymerization degree of 140 and a saponification degree of 40 mol% and containing a carboxyl group as an ionic group at the terminal was obtained.

なお、部分けん化 PVA系重合体の重合度の測定および末端におけるカルボキシル基の有無の確認は次のようにして行なった。先に得られた、未反応の酢酸ビニルを除去したけん化反応に付する前の変性 PVAcのメタノール溶液を n キサンに投入して変性 PVAcを沈殿させ、回収した変性 PVAcをアセトンで溶解する再沈精製を 3回行った後、 60°Cで減圧乾燥して変性 PVAcの精製物を得た。この変性 PVA c精製物のメタノール溶液をアルカリモル比 0. 2でけん化した後、メタノールによるソッタスレー抽出を 3日間実施し、次いで乾燥して変性 PVAの精製物を得た。該変性 P VAの平均重合度を常法の JIS K6726に準じて測定したところ 140であった。この変性 PVAを重水に溶解し、核磁気共鳴分析を行ったところ、分子内の片末端にカルボキシル基（COONa基）が存在して!/、ることが確認された。 The measurement of the degree of polymerization of the partially saponified PVA polymer and the presence or absence of a carboxyl group at the terminal were confirmed as follows. The methanol solution of denatured PVAc obtained before the saponification reaction from which unreacted vinyl acetate has been removed is put into n-xane to precipitate denatured PVAc, and the recovered denatured PVAc is dissolved in acetone. Purification was carried out three times, and then dried under reduced pressure at 60 ° C. to obtain a purified modified PVAc. This methanol solution of the modified PVAc purified product was saponified at an alkali molar ratio of 0.2, and then subjected to Sotshlet extraction with methanol for 3 days and then dried to obtain a purified modified PVA product. The average degree of polymerization of the modified PVA was 140 when measured according to a conventional method of JIS K6726. When this modified PVA was dissolved in heavy water and subjected to nuclear magnetic resonance analysis, it was confirmed that a carboxyl group (COONa group) was present at one end of the molecule! /.

(塩ィヒビニルの懸濁重合） (Suspension polymerization of salt vinyl)

ポリビュルアルコール (株式会社クラレ製 PVA—420H：重合度 2000、けん化度 8 0モル⁰ /₀)を塩化ビュルに対して lOOOppmに相当する量で脱イオン水に溶解させ、分散安定剤を調製した。部分けん化 PVA系重合体 (重合度 140、けん化度 40モル %、末端力 SCOONa基で変性)およびグリコールエーテルィ匕合物を、表 1に示す割合で脱イオン水に溶解させて水性溶液を調製し、これを分散安定助剤として用いた。水性溶液の調製にあたり、該部分けん化 PVA系重合体を塩ィヒビュル単量体に対して 4 OOppmに相当する量で用いた。このようにして得られた分散安定剤および分散安定助剤を、スケール付着防止剤 NOXOL WSW(CIRS社製）が固形分として 0. 3gZ m²になるように塗布されたグラスライニング製オートクレープに仕込んだ。次いで、グラスライニング製オートクレーブにジイソプロピルパーォキシジカーボネートの 70%トルェン溶液 0. 04部を仕込み、オートクレーブ内の圧力が 0. 0067MPaとなるまで脱気して酸素を除いた後、塩ィ匕ビニル 30部を仕込み、オートクレープ内の内容物を 57 °Cに昇温して撹拌下に重合を開始した。重合開始時におけるオートクレープ内の圧力は 0. 83MPaであった。重合を開始してから 7時間経過後のオートクレーブ内の圧力が 0. 44MPaとなった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルを除去した後、重合反応物を取り出し、 65°Cにて一晩乾燥を行い、塩ィ匕ビュル系重合体粒子を得た。 Poly Bulle alcohol (manufactured by Kuraray Co., Ltd. PVA-420H: polymerization degree 2000, saponification degree 8 0 mole ^_0/0) dissolved in deionized water in an amount corresponding to lOOOppm respect chloride Bulle to prepare a dispersion stabilizer . Partially saponified PVA polymer (polymerization degree 140, saponification degree 40 mol%, modified with terminal force SCOONa group) and glycol ether compound were dissolved in deionized water at the ratio shown in Table 1 to prepare an aqueous solution. This was used as a dispersion stabilizing aid. In preparing the aqueous solution, the partially saponified PVA polymer was used in an amount corresponding to 4 OO ppm with respect to the salt monomer. The dispersion stabilizer and dispersion stabilizer obtained in this way were applied to a glass-lined autoclave in which the scale adhesion inhibitor NOXOL WSW (CIRS) was applied to a solid content of 0.3 gZ m ^2. Prepared. Then Add 0.04 parts of a 70% toluene solution of diisopropyl peroxydicarbonate to a ruth-lined autoclave, deaerate until the pressure in the autoclave reaches 0.0061 MPa, remove oxygen, and then wash the vinyl chloride 30 The contents in the autoclave were heated to 57 ° C. and polymerization was started with stirring. The pressure in the autoclave at the start of polymerization was 0.83 MPa. After 7 hours from the start of polymerization, when the pressure in the autoclave reached 0.44 MPa, the polymerization was stopped, unreacted vinyl chloride was removed, the polymerization reaction product was taken out, and the temperature was increased to 65 ° C. And dried overnight to obtain salt-bulb polymer particles.

[0034] 塩ィ匕ビュルの重合に用いた水性溶液の状態を観察し、以下の基準にしたがって評価し 7こ。 [0034] The state of the aqueous solution used for the polymerization of the salty bubul was observed and evaluated according to the following criteria.

(1)水性溶液 (1) Aqueous solution

調製直後の外観 (25°C) Appearance immediately after preparation (25 ° C)

〇：透明である。 ◯: Transparent.

△:白濁した。 Δ: Cloudy.

X：分離した。 X: Separated.

調製して 2週間後の外観 (40°Cにて保管） Appearance after 2 weeks of preparation (store at 40 ° C)

◎:透明である ◎: Transparent

〇：半透明である ○: Translucent

△:白濁した Δ: Cloudy

X：分離した X: Separated

[0035] 塩ィ匕ビュルの重合により得られた塩ィ匕ビュル系重合体粒子について、平均粒子径および可塑剤吸収量 (CPA)を以下の方法にしたがって測定した。 [0035] The average particle size and plasticizer absorption (CPA) of the salty-bull polymer particles obtained by polymerizing the salty-bull were measured according to the following methods.

(2)塩化ビニル系重合体粒子の平均粒子径 (2) Average particle diameter of vinyl chloride polymer particles

タイラーメッシュ基準の金網を使用して乾式篩分析により粒度分布を測定し、平均粒子径を求めた。 The particle size distribution was measured by dry sieve analysis using a Tyler mesh standard wire mesh, and the average particle size was determined.

(3)塩化ビュル系重合体粒子の可塑剤吸収量 (3) Amount of plasticizer absorbed by chlorinated polymer particles

ASTM— D3367— 75に記載された方法にしたがって、 23°Cにおけるジォクチルフタレートの吸収量を測定した。実施例 1における評価結果を表 1に示す。 The absorption amount of dioctyl phthalate at 23 ° C was measured according to the method described in ASTM-D3367-75. The evaluation results in Example 1 are shown in Table 1.

[0036] 実施例 2〜15および比較例 1〜8 [0036] Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 8

表 1に示す内容のポリビュルアルコール、グリコールエーテル化合物またはグリコールイ匕合物を用い、それらと脱イオン水を表 1に示す量で用いた以外は実施例 1と同様にして塩化ビニルの重合を行い、塩ィ匕ビニル系重合体粒子を得た。実施例 2〜 15および比較例 1〜8における評価結果を表 1に示す。 Polymerization of vinyl chloride was carried out in the same manner as in Example 1 except that polybulol alcohol, glycol ether compound or glycol compound having the contents shown in Table 1 was used, and deionized water was used in the amounts shown in Table 1. To obtain vinyl chloride polymer particles. The evaluation results in Examples 2 to 15 and Comparative Examples 1 to 8 are shown in Table 1.

[0037] [表 1] [0037] [Table 1]

1 ) 有：末端 COONa変性 PVA、無：無変性 PVA 1) Yes: Terminal COONa-modified PVA, No: Non-modified PVA

2 ) MeOH： ) (タノ-ル、 EtOH：エタハル 2) MeOH:) (Tanol, EtOH: Etahal)

3 ) MMB： 3 トキシ- 3づチル-卜フ'タノ-ル、 EGBE：エチレンク'リコ-ルモノチルェ -テル 3) MMB: 3 Toxyl-3 unit til- 卜 'tanol, EGBE: Ethylene liqueol mono thiol

4 ) MPD： 3—メチル -1， 5-へ。ンタンシ'オ-ル、 EG：エチレンゲリコ-ル、 PG： 7°ロピレンク'リコ-ル、 TEG：トリエチレンク'リコ-ル 4) MPD: Go to 3-methyl-1, 5-. Ensemble, EG: ethylene glycol, PG: 7 ° lopyrenk alcohol, TEG: triethylene alcohol

[0038] 実施例 16〜24および比較例 9〜14 [0038] Examples 16 to 24 and Comparative Examples 9 to 14

表 2に示す内容のポリビュルアルコールと、グリコールエーテル化合物に代えて表 2 に示す非イオン型親水性界面活性剤を用い、さらに非イオン型親水性界面活性剤と脱イオン水を表 2に示す量で用、た以外は実施例 1と同様にして塩ィ匕ビニルの重合を行い、塩ィ匕ビュル系重合体粒子を得た。実施例 16〜24および比較例 9〜14における評価結果を表 2に示す。なお、塩ィヒビュルの重合に用いた水性溶液の状態は、以下の基準にしたがって評価した。 Polybutyl alcohol having the contents shown in Table 2 and the nonionic hydrophilic surfactant shown in Table 2 are used in place of the glycol ether compound, and the nonionic hydrophilic surfactant and deionized water are shown in Table 2. Except for the above, the salt vinyl polymer was polymerized in the same manner as in Example 1 to obtain salt vinyl polymer particles. Table 2 shows the evaluation results in Examples 16 to 24 and Comparative Examples 9 to 14. The state of the aqueous solution used for the polymerization of salt hybrids was evaluated according to the following criteria.

(1)水性溶液 (1) Aqueous solution

◎:透明である。 A: Transparent.

〇：青白い透明である。 ◯: It is pale and transparent.

△:白濁した。 Δ: Cloudy.

X：分離した。 X: Separated.

調製直後の泡立ちの状態 State of foaming immediately after preparation

〇：泡立ちが認められな！、。 ○: No foaming is recognized! ,.

△:泡立ちが認められた力 1日経過後消失した。 . Δ: Force at which foaming was observed Disappeared after 1 day. .

X：激しい泡立ちが認められ、 2日後まで残った。 X: Vigorous bubbling was observed and remained until 2 days later.

◎:透明である ◎: Transparent

〇：半透明である ○: Translucent

△:白濁した Δ: Cloudy

X：分離した X: Separated

[0039] [表 2] 」」罕s應sへへ「「「：：- I I- , , [0039] [Table 2] "" To ss """::-I I-,,,

表 1および表 2に示す結果から、本発明の懸濁重合用分散安定助剤は、部分けん化 PVA系重合体 (A)と一般式 (I)で表される化合物 (B)または非イオン型親水性界面活性剤 (C)とから水性溶液を調製する際に、長期保存した場合でも部分けん化 P VA系重合体が析出することなぐ保存安定性に優れていることがわかる。さらに、ビニル系化合物の重合により得られた塩ィ匕ビニル系重合体粒子は、可塑剤の吸収量が大きいことがわかる。

From the results shown in Table 1 and Table 2, the dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of the present invention is a partially saponified PVA polymer (A) and the compound (B) represented by the general formula (I) or nonionic When preparing an aqueous solution from the type hydrophilic surfactant (C), it can be seen that even when stored for a long period of time, it has excellent storage stability without precipitation of partially saponified PVA polymer. Furthermore, the vinyl chloride polymer particles obtained by polymerization of vinyl compounds are used to absorb plasticizers. It can be seen that is large.

Claims

請求の範囲 [1] 平均けん化度が 70モル％未満、平均重合度が 650以下の部分けん化ポリビニルアルコール系重合体 (A)と、下記一般式 (I)で表される化合物 (B)または非イオン型親水性界面活性剤 (C)とを含有する水性溶液力なるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。 Claims [1] Partially saponified polyvinyl alcohol polymer (A) having an average degree of saponification of less than 70 mol% and an average degree of polymerization of 650 or less, and a compound (B) represented by the following general formula (I) or non- Dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of vinyl compounds having aqueous solution power containing ionic type hydrophilic surfactant (C).

[化 1] [Chemical 1]

R ¹ R 3 R ¹ R 3

[2] 部分けん化ポリビニルアルコール系重合体 (A)力末端にカルボキシル基またはその塩を有する部分けん化ポリビニルアルコール系重合体 (A)である請求項 1に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。 [2] Partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer (A) Strength The partially saponified polyvinyl alcohol-based polymer (A) having a carboxyl group or a salt thereof at the terminal is used for suspension polymerization of the vinyl-based compound according to claim 1. Dispersion stabilizing aid.

[3] 化合物（B)の含有量が 0. 01〜40重量％である請求項 1または 2に記載のビュル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。 [3] The dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of a bulur compound according to claim 1 or 2, wherein the content of the compound (B) is 0.01 to 40% by weight.

[4] 非イオン型親水性界面活性剤 (C)の含有量が 0. 1〜20重量％である請求項 1〜3 のいずれか 1項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。 [4] The dispersion stability for suspension polymerization of a vinyl compound according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of the nonionic hydrophilic surfactant (C) is 0.1 to 20% by weight. Auxiliary agent.

[5] 化合物） 1S 一般式 (I)において R¹が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R²が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R³が水素原子または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基であり、 R⁴が水素原子、水酸基または炭素数 1 〜6のアルコキシル基であり、 R⁵が炭素数 1〜6のアルキル基であるグリコールエーテルイ匕合物である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。 [5] Compound) 1S In general formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ³ is hydrogen. Glycol ether which is an atom or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁴ is a hydrogen atom, a hydroxyl group or an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁵ is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms The suspension compound for vinyl compounds according to any one of claims 1 to 4, which is a compound. Dispersion stabilizing aid.

[6] 化合物（B)力一般式 (I)において nが 1であるグリコールエーテルィ匕合物である請求項 5に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。 [6] Compound (B) force The dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound according to claim 5, which is a glycol ether compound in which n is 1 in the general formula (I).

[7] グリコールエーテル化合物が 3—メトキシ 3—メチルー 1ーブタノールである請求項 5に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。 [7] The dispersion stability aid for suspension polymerization of vinyl compounds according to claim 5, wherein the glycol ether compound is 3-methoxy-3-methyl-1-butanol.

[8] 化合物（B) 1S 一般式 (I)にお、て R¹が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R²が水素原子または炭素数 1〜6のアルキル基であり、 R³が水素原子または炭素数 1〜6のヒドロキシアルキル基であり、 R⁴が水素原子または水酸基であり、が水素原子であるダリコール化合物である請求項 1〜4のいずれ力 1項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。 [8] Compound (B) 1S In the general formula (I), R ¹ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and R ² is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. The power of any one of claims 1 to 4, wherein R ³ is a hydrogen atom or a hydroxyalkyl group having 1 to 6 carbon atoms, R ⁴ is a hydrogen atom or a hydroxyl group, and is a hydrogen atom. Dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of vinyl compounds.

[9] 化合物（B)力一般式 (I)において nが 1であるグリコールイ匕合物である請求項 8に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。 [9] Compound (B) force The dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of vinyl compounds according to claim 8, which is a glycol compound in which n is 1 in the general formula (I).

[10] グリコール化合物が 3—メチルー 1,5 ペンタンジオールである請求項 8に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。 [10] The dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds according to claim 8, wherein the glycol compound is 3-methyl-1,5-pentanediol.

[11] 非イオン型親水性界面活性剤 (C)が、エチレンオキサイド付加量が 50重量％以上であるアセチレングリコール系界面活性剤である請求項 1〜4のいずれか 1項に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定助剤。 [11] The vinyl-based surfactant according to any one of claims 1 to 4, wherein the nonionic hydrophilic surfactant (C) is an acetylene glycol-based surfactant having an ethylene oxide addition amount of 50% by weight or more. Dispersion stabilizing aid for suspension polymerization of compounds.