JP5465635B2 - Dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds - Google Patents

Description

本発明は、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。さらに詳しくは、消泡効果に著しく優れた塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に関する。   The present invention relates to a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds. More specifically, the present invention relates to a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds such as vinyl chloride, which is remarkably excellent in defoaming effect.

工業的に塩化ビニル系樹脂等のビニル系重合体を製造する場合には、水性媒体中、分散安定剤の存在下で塩化ビニル等のビニル系化合物を分散させ、油溶性触媒を用いて重合を行う懸濁重合が広く採用されている。一般に、ビニル系重合体の品質を支配する因子としては、重合率、水−モノマー比、重合温度、触媒の種類および量、重合槽の型式、撹拌速度、分散安定剤の種類等が挙げられるが、これらの中でも分散安定剤の種類による影響が非常に大きい。   When industrially producing vinyl polymers such as vinyl chloride resins, vinyl compounds such as vinyl chloride are dispersed in an aqueous medium in the presence of a dispersion stabilizer, and polymerization is performed using an oil-soluble catalyst. Suspension polymerization is widely used. In general, factors governing the quality of vinyl polymers include polymerization rate, water-monomer ratio, polymerization temperature, type and amount of catalyst, type of polymerization tank, stirring speed, type of dispersion stabilizer, and the like. Among these, the influence of the type of the dispersion stabilizer is very large.

ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤に要求される性能としては、（１）得られるビニル系重合体粒子の粒径分布をできるだけシャープにする働きのあること、（２）可塑剤の吸収速度を大きくして加工性を高め、重合体粒子中に残存する塩化ビニル等のモノマーの除去を容易にし、かつ成形品中のフィッシュアイ等の生成を防止するために、各重合体粒子を多孔性にする働きがあること、（３）充填比重の大きい重合体粒子を形成する働きがあること等が挙げられる。従来、ビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体や、部分けん化ポリビニルアルコール等が単独または組み合わせて使用されている。しかしながら、従来の分散安定剤は上記（１）〜（３）の要求性能を満たしていないという問題があった。   The performance required for the dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds is as follows: (1) The function of making the particle size distribution of the resulting vinyl polymer particles as sharp as possible; (2) Absorption of plasticizer Each polymer particle is made porous to increase the speed, improve processability, facilitate removal of monomers such as vinyl chloride remaining in the polymer particles, and prevent the formation of fish eyes and the like in the molded product. And (3) a function of forming polymer particles having a large filling specific gravity. Conventionally, as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds, cellulose derivatives such as methyl cellulose and carboxymethyl cellulose, partially saponified polyvinyl alcohol, and the like are used alone or in combination. However, the conventional dispersion stabilizer has a problem that it does not satisfy the required performances (1) to (3).

塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合は、通常バッチ式で行われ、重合器中に水性媒体、分散安定剤、重合開始剤およびビニル系化合物等を仕込み、さらに必要とされる添加剤を加えた後、昇温して重合反応を行わせるという方法が一般的である。最近では、生産性を向上させるために重合１バッチに要する時間を短縮することが求められており、ビニル系化合物の懸濁重合においてリフラックスコンデンサー等を設置して重合熱の除熱効率を高めたり、あらかじめ加熱した水性媒体を仕込む方法（ホットチャージ法）により昇温時間を短縮する方法が用いられている。しかしながら、従来のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を用いた場合には、重合中における発泡が激しいことから重合器内の有効容積が減少して生産性が低下したり、リフラックスコンデンサー付重合器を用いると温度コントロールができなくなったり、ホットチャージ法を用いるとビニル系重合体粒子の多孔性が低下するという致命的欠点があった。一方、発泡を防止するために消泡剤等を添加すると、生成するビニル系重合体粒子の熱安定性が低下するという問題があった。   Suspension polymerization of vinyl compounds such as vinyl chloride is usually performed in a batch system, and an aqueous medium, a dispersion stabilizer, a polymerization initiator, a vinyl compound, and the like are charged in a polymerization vessel, and further required additives are added. After the addition, a method is generally used in which the polymerization reaction is carried out by raising the temperature. Recently, in order to improve productivity, it has been required to shorten the time required for one batch of polymerization. In the suspension polymerization of vinyl compounds, a reflux condenser is installed to increase the heat removal efficiency of polymerization heat. A method of shortening the temperature rising time by a method of charging a preheated aqueous medium (hot charge method) is used. However, when a conventional dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds is used, the foaming during polymerization is severe, so the effective volume in the polymerization vessel is reduced and productivity is reduced. When the attached polymerizer is used, the temperature cannot be controlled, and when the hot charge method is used, the porosity of the vinyl polymer particles decreases. On the other hand, when an antifoaming agent or the like is added to prevent foaming, there is a problem that the thermal stability of the produced vinyl polymer particles is lowered.

「ポバール」（発行所：高分子刊行会、１９８４）（非特許文献１）には、塩化ビニルの懸濁重合用分散安定剤として、重合度２０００、けん化度８０モル％のポリビニルアルコールおよび重合度７００〜８００、けん化度７０モル％のポリビニルアルコールが記載されている。ＷＯ９１／１５５１８号公報（特許文献１）には、アミノ基、アンモニウム基、カルボキシル基またはスルホン酸基を末端に有する重合度１００以上、けん化度５０〜９０モル％のポリビニルアルコールからなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が記載されている。しかしながら、これらの文献に記載された分散安定剤は、重合中における発泡性が激しいという欠点があった。特開昭５２−１１０７９７号公報（特許文献２）には、けん化度３０〜６０モル％のポリ酢酸ビニルからなる塩化ビニルの懸濁重合用分散助剤が記載されている。特開平６−１４５２０８号公報（特許文献３）には、末端にメルカプト基を有する水不溶性の重合体からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散助剤が記載されており、該水不溶性の重合体として末端にメルカプト基を有するけん化度５０モル％以下のポリビニルエステル系重合体が例示されている。これらの文献に記載された分散助剤を単独で使用した場合には、ビニル系化合物の懸濁重合の安定性が確保できない。また該分散助剤を従来の部分けん化ポリビニルアルコールと組み合わせて使用した場合には、重合器内における発泡性が激しいという問題があった。ＰＯＬＹＶＩＮＹＬ ＡＬＣＯＨＯＬ−ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ（Ｃ．Ａ．Ｆｉｎｃｈ，ＷＩＬＥＹ，１９９２）（非特許文献２）には、重合度１５００、けん化度８８モル％の末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールを保護コロイドに用いて、メタクリル酸エステルまたはスチレンを乳化重合することが記載されている。しかしながらこの文献に記載された乳化重合においては、水溶性開始剤が用いられ、得られた重合体は粒子径が０．１〜２μｍ程度の水性エマルジョンの形態であることから、重合体を溶融成形に供するために該水性エマルジョンから粉体状の重合体を得るのは難しいという問題があった。特開平８−１０９２０６号公報（特許文献４）には、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール系重合体からなるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤が記載されており、重合安定性や消泡効果に優れてはいるが、ポリビニルアルコール系重合体自体の保存安定性が悪く、放置しておくと末端メルカプト基の含有量が減少して重合安定性が悪くなるという問題があった。   “Poval” (publisher: Kobunshi Shuppankai, 1984) (Non-Patent Document 1) discloses a polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 2000 and a saponification degree of 80 mol% as a dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl chloride and a polymerization degree. Polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 mol% is described in the range of 700 to 800. In WO91 / 15518 (Patent Document 1), a vinyl compound comprising a polyvinyl alcohol having an amino group, an ammonium group, a carboxyl group or a sulfonic acid group at the terminal and a polymerization degree of 100 or more and a saponification degree of 50 to 90 mol% is disclosed. Dispersion stabilizers for suspension polymerization are described. However, the dispersion stabilizers described in these documents have a drawback that foamability during polymerization is severe. JP-A-52-110797 (Patent Document 2) describes a dispersion aid for suspension polymerization of vinyl chloride comprising polyvinyl acetate having a saponification degree of 30 to 60 mol%. JP-A-6-145208 (Patent Document 3) describes a dispersion aid for suspension polymerization of a vinyl compound composed of a water-insoluble polymer having a mercapto group at the end. Examples of the polymer include polyvinyl ester polymers having a mercapto group at the terminal and a saponification degree of 50 mol% or less. When the dispersion aid described in these documents is used alone, the stability of the suspension polymerization of the vinyl compound cannot be ensured. Further, when the dispersion aid is used in combination with a conventional partially saponified polyvinyl alcohol, there is a problem that foamability in the polymerization vessel is severe. POLYVINYL ALCOHOL-DEVELOPMENT (CA Finch, WILEY, 1992) (Non-patent Document 2) uses polyvinyl alcohol having a polymerization degree of 1500 and a saponification degree of 88 mol% as a protective colloid, using polyvinyl alcohol having a mercapto group as a protective colloid. It describes the emulsion polymerization of acid esters or styrene. However, in the emulsion polymerization described in this document, a water-soluble initiator is used, and since the obtained polymer is in the form of an aqueous emulsion having a particle size of about 0.1 to 2 μm, the polymer is melt-molded. Therefore, there is a problem that it is difficult to obtain a powdery polymer from the aqueous emulsion. Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-109206 (Patent Document 4) describes a dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound comprising a polyvinyl alcohol polymer having a mercapto group at the end, and provides a polymerization stability and an elimination of the polymerization stability. Although the foam effect is excellent, there is a problem that the storage stability of the polyvinyl alcohol polymer itself is poor, and if it is left as it is, the content of terminal mercapto groups is reduced and the polymerization stability is deteriorated.

ＷＯ９１／１５５１８号公報WO91 / 15518 特開昭５２−１１０７９７号公報JP-A-52-110797 特開平６−１４５２０８号公報JP-A-6-145208 特開平８−１０９２０６号公報JP-A-8-109206

「ポバール」（長野 浩一 他、高分子刊行会、１９８４）“Poval” (Koichi Nagano et al., Kobunshi Shuppankai, 1984) ＰＯＬＹＶＩＮＹＬ ＡＬＣＯＨＯＬ−ＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ（Ｃ．Ａ．Ｆｉｎｃｈ，ＷＩＬＥＹ，１９９２）POLYVINYL ALCOHOL-DEVELOPMENT (CA Finch, WILEY, 1992)

本発明の目的は、従来の一般的なビニル系化合物の懸濁重合方法である常温の水性媒体を重合器内に仕込む方法（コールドチャージ法）および重合器内のジャケットまたはコイルにより重合温度のコントロールを行う方法はもとより、コンデンサー付重合器を使用する方法、ホットチャージ法およびコンデンサー付重合器を用いたホットチャージ法においても、重合器内の消泡効果が著しく優れており、かつ前記の要求特性を同時に満たす分散安定剤を提供することにある。   The object of the present invention is to control the polymerization temperature by a conventional method of suspension polymerization of vinyl compounds, a method of charging an aqueous medium at room temperature into a polymerization vessel (cold charge method), and a jacket or coil in the polymerization vessel. In addition to the method of performing polymerization, the method of using a polymerizer with a condenser, the hot charge method, and the hot charge method using a polymerizer with a capacitor are remarkably excellent in the defoaming effect in the polymerizer, and the above required characteristics It is an object of the present invention to provide a dispersion stabilizer that simultaneously satisfies

本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、けん化度が６０モル％以上の、下記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤、および、さらにけん化度が６０モル％未満のビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９５／５であるビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤を見出し、本発明を完成させるに到った。   As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a vinyl alcohol polymer (A) having a saponification degree of 60 mol% or more and having a group represented by the following general formula (I) at its terminal (A And a vinyl alcohol polymer (B) having a saponification degree of less than 60 mol%, and a weight ratio of (A) to (B). A dispersion stabilizer for suspension polymerization of vinyl compounds having (A) / (B) of 40/60 to 95/5 was found, and the present invention was completed.

（式中、Ｒは水素原子またはＯＭ基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基を表す。）

(In the formula, R represents a hydrogen atom or an OM group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a 1/2 alkaline earth metal atom, or an ammonium group.)

本発明は、上記懸濁重合用分散安定剤の存在下に、ビニル系化合物、好ましくは塩化ビニルを含むビニル系化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法をも包含する。   The present invention also includes a method for producing a vinyl polymer in which a vinyl compound, preferably a vinyl compound containing vinyl chloride is subjected to suspension polymerization in the presence of the dispersion stabilizer for suspension polymerization.

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、消泡効果に優れると共に、（１）得られるビニル系重合体粒子の粒径分布がシャープであり、（２）重合体粒子が多孔性であり、かつ、（３）重合体粒子の充填比重が大きい、という効果を奏する。   The dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention has an excellent antifoaming effect, (1) the particle size distribution of the obtained vinyl polymer particles is sharp, (2) the polymer particles are porous, And (3) There exists an effect that the filling specific gravity of a polymer particle is large.

本発明において用いられるビニルアルコール系重合体（Ａ）（以下、ビニルアルコール系重合体をＰＶＡと略記することがある）は、けん化度が６０モル％以上の、上記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有する。   The vinyl alcohol polymer (A) used in the present invention (hereinafter, the vinyl alcohol polymer may be abbreviated as PVA) is represented by the above general formula (I) having a saponification degree of 60 mol% or more. A terminal group.

Ｍで示されるアルカリ金属原子としては、ナトリウム原子、カリウム原子等が挙げられる。Ｍで示される１／２アルカリ土類金属原子としては、１／２マグネシウム原子、１／２カルシウム原子等が挙げられる。Ｍが１／２アルカリ土類金属原子である場合は、残りの１／２アルカリ土類金属原子（すなわち２価のアルカリ土類金属原子の残りの結合手）は、一般式（Ｉ）における酸素原子、下記一般式（II）における酸素原子、Ｐ（Ｈ₂Ｏ₂）等と結合してよい。 Examples of the alkali metal atom represented by M include a sodium atom and a potassium atom. Examples of the ½ alkaline earth metal atom represented by M include a ½ magnesium atom and a ½ calcium atom. When M is a ½ alkaline earth metal atom, the remaining ½ alkaline earth metal atom (that is, the remaining bond of the divalent alkaline earth metal atom) is oxygen in the general formula (I). atom, an oxygen atom in the following general formula (II), may be combined with P (H ₂ O ₂₎ or the like.

（ただし、Ｍは水素原子、アルカリ金属、１／２アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基を表す。）

(However, M represents a hydrogen atom, an alkali metal, a 1/2 alkaline earth metal atom, or an ammonium group.)

ＰＶＡ（Ａ）は下記一般式（II）で表される基を主鎖中に含んでもいてもよい。   PVA (A) may contain a group represented by the following general formula (II) in the main chain.

ＰＶＡ（Ａ）のけん化度は６０モル％以上であり、６５〜９５モル％が好ましく、６８〜８０モル％がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）はイオン基等を導入することにより水溶性を高めてもよく、この場合のけん化度はビニルエステル基とビニルアルコール基の含有量から求められ、導入されたイオン基のけん化度は含まれない。本発明においてＰＶＡ（Ａ）は、単独で用いた場合においてもビニル系化合物の懸濁重合を安定に行うことが可能なものであり、５〜１００℃、好ましくは１０〜９０℃の水に対して水溶性であることが好ましい。なお、ＰＶＡのけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。   The degree of saponification of PVA (A) is 60 mol% or more, preferably 65 to 95 mol%, more preferably 68 to 80 mol%. PVA (A) may improve water solubility by introducing an ionic group or the like. In this case, the saponification degree is obtained from the contents of vinyl ester groups and vinyl alcohol groups, and the saponification degree of the introduced ionic groups is Not included. In the present invention, PVA (A) is capable of stably performing suspension polymerization of a vinyl compound even when used alone, and is 5 to 100 ° C, preferably 10 to 90 ° C. And water-soluble. In addition, the saponification degree of PVA is a value obtained by measuring according to JIS-K6726.

ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）については特に制限はないが、２００〜３０００が好ましく、６００〜１５００がより好ましく、６８０〜１０００がさらに好ましい。ＰＶＡ（Ａ）の粘度平均重合度（Ｐ）は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定される。すなわち、該ＰＶＡを再けん化し、精製した後、３０℃の水中で測定した極限粘度［η］から次式により求められる。

Ｐ＝(［η］×１０^３／８．２９)^{（１／０．６２）}

なお、粘度平均重合度は、単に重合度と呼ぶことがある。 Although there is no restriction | limiting in particular about the viscosity average polymerization degree (P) of PVA (A), 200-3000 are preferable, 600-1500 are more preferable, 680-1000 are more preferable. The viscosity average degree of polymerization (P) of PVA (A) is measured according to JIS-K6726. That is, after re-saponifying and purifying the PVA, it is obtained by the following equation from the intrinsic viscosity [η] measured in water at 30 ° C.

P = ([η] × 10 ³ /8.29) ^{(1 / 0.62)}

The viscosity average degree of polymerization may be simply referred to as the degree of polymerization.

ＰＶＡ（Ａ）の製造方法は、得られるＰＶＡが一般式（Ｉ）で表される基を末端に有する限り特に制限はないが、例えば、ビニルエステル系単量体を、リンを含む化合物の存在下でラジカル重合する工程、および得られた重合体をけん化する工程を含む方法によって製造することができる。   The production method of PVA (A) is not particularly limited as long as the resulting PVA has a group represented by the general formula (I) at the end, but for example, vinyl ester monomers are present in the presence of phosphorus-containing compounds. It can be produced by a method comprising a step of radical polymerization under the step and a step of saponifying the obtained polymer.

ビニルエステル系単量体としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、ラウリル酸ビニル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられるが、中でも酢酸ビニルが最も好ましい。   Examples of vinyl ester monomers include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl caproate, vinyl caprylate, vinyl laurate, vinyl palmitate, Examples include vinyl stearate, vinyl oleate, vinyl benzoate, etc. Among them, vinyl acetate is most preferable.

リンを含む化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム、次亜リン酸カルシウム、次亜リン酸マグネシウム、次亜リン酸アンモニウムおよびその水和物などの次亜リン酸化合物等が挙げられるが、工業的には最も安価な次亜リン酸ナトリウムまたはその水和物が好適に用いられる。   Compounds containing phosphorus include hypophosphorous acid such as hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, ammonium hypophosphite and hydrates thereof. Examples of the compound include sodium hypophosphite or a hydrate thereof, which is the most inexpensive industrially.

リンを含む化合物の使用量は、特に制限はなく、ＰＶＡ（Ａ）に導入したい一般式（Ｉ）で表される基の量に応じて適宜設定すればよい。リンを含む化合物の使用量は、ビニルエステル系単量体１００重量部に対して０．００１〜３０重量部が好ましい。   There is no restriction | limiting in particular in the usage-amount of the compound containing phosphorus, What is necessary is just to set suitably according to the quantity of group represented by general formula (I) to introduce | transduce into PVA (A). As for the usage-amount of the compound containing phosphorus, 0.001-30 weight part is preferable with respect to 100 weight part of vinyl ester monomers.

ビニルエステル系単量体の重合は、アルコール系溶媒等の溶媒中で、または無溶媒で行うことができる。   The polymerization of the vinyl ester monomer can be performed in a solvent such as an alcohol solvent or without a solvent.

ビニルエステル系単量体の重合を行うのに用いられる重合方式としては、回分重合、半回分重合、連続重合、半連続重合のいずれでもよい。重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等公知の任意の方法を用いることができる。その中でも、無溶媒またはアルコール系溶媒中で重合を行う塊状重合法や溶液重合法が好適に採用され、高重合度の共重合物の製造を目的とする場合は乳化重合法が採用される。アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等を用いることができるが、これらに限定されるものではない。またこれらの溶媒は２種類またはそれ以上の種類を混合して用いることができる。共重合に使用される開始剤としては、重合方法に応じて従来公知のアゾ系開始剤、過酸化物系開始剤、レドックス系開始剤等が適宜選ばれる。アゾ系開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、過酸化物系開始剤としては、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド；２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等が挙げられる。さらには、上記開始剤に過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて開始剤とすることもできる。また、レドックス系開始剤としては、上記の過酸化物と亜硫酸水素ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、酒石酸、Ｌ−アスコルビン酸、ロンガリット等の還元剤とを組み合わせたものが挙げられる。また、ビニルエステル系単量体の重合を高い温度で行った場合、ビニルエステル系単量体の分解に起因するＰＶＡの着色等が見られることがあるため、その場合には着色防止の目的で重合系に酒石酸のような酸化防止剤を１〜１００ｐｐｍ（ビニルエステル系単量体に対して）程度添加することはなんら差し支えない。   As a polymerization method used for the polymerization of the vinyl ester monomer, any of batch polymerization, semi-batch polymerization, continuous polymerization, and semi-continuous polymerization may be used. As the polymerization method, any known method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method can be used. Among them, a bulk polymerization method or a solution polymerization method in which polymerization is performed without a solvent or an alcohol solvent is suitably employed, and an emulsion polymerization method is employed for the purpose of producing a copolymer having a high degree of polymerization. As the alcohol solvent, methanol, ethanol, n-propanol or the like can be used, but is not limited thereto. These solvents can be used in combination of two or more. As the initiator used for copolymerization, conventionally known azo initiators, peroxide initiators, redox initiators and the like are appropriately selected according to the polymerization method. As the azo initiator, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4- Dimethyl valeronitrile) and the like, and peroxide initiators include perisopropyl compounds such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and diethoxyethyl peroxydicarbonate; t-butyl Perester compounds such as peroxyneodecanate, α-cumylperoxyneodecanate, and t-butylperoxydecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide; 2,4,4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, etc. Is mentioned. Furthermore, the initiator can be combined with potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide, or the like to form an initiator. Moreover, as a redox-type initiator, what combined said peroxide and reducing agents, such as sodium hydrogen sulfite, sodium hydrogencarbonate, tartaric acid, L-ascorbic acid, Rongalite, is mentioned. In addition, when the polymerization of the vinyl ester monomer is performed at a high temperature, coloring of PVA due to the decomposition of the vinyl ester monomer may be seen. It is safe to add an antioxidant such as tartaric acid to the polymerization system in an amount of 1 to 100 ppm (relative to the vinyl ester monomer).

ビニルエステル系単量体の重合を行う際に採用される温度は０〜２００℃が好ましく、３０〜１４０℃がより好ましい。重合を行う温度が０℃より低い場合は、十分な重合速度が得られないため好ましくない。また、重合を行う温度が２００℃より高い場合、目的とするＰＶＡを得ることが困難になるため好ましくない。重合を行う際に採用される温度を０〜２００℃に制御する方法としては、例えば、重合速度を制御することで、重合により生成する発熱と反応器の表面からの放熱とのバランスをとる方法や、適当な熱媒を用いた外部ジャケットにより制御する方法等が挙げられるが、安全性の面からは後者の方法が好ましい。   0-200 degreeC is preferable and the temperature employ | adopted when superposing | polymerizing a vinyl ester-type monomer has more preferable 30-140 degreeC. When the polymerization temperature is lower than 0 ° C., a sufficient polymerization rate cannot be obtained, which is not preferable. Moreover, when the temperature which performs superposition | polymerization is higher than 200 degreeC, since it becomes difficult to obtain the target PVA, it is unpreferable. As a method for controlling the temperature employed in the polymerization to 0 to 200 ° C., for example, a method of balancing the heat generated by the polymerization and the heat radiation from the surface of the reactor by controlling the polymerization rate. In addition, a method of controlling by an external jacket using an appropriate heating medium can be mentioned, but the latter method is preferable from the viewpoint of safety.

ビニルエステル系単量体の重合に際して、本発明の主旨を損なわない範囲で他の単量体と共重合しても差し支えない。ビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体として、例えば、エチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブチレン等のα−オレフィン；アクリル酸およびその塩；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｉ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸およびその塩；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｉ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシル等のメタクリル酸エステル類；アクリルアミド；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、アクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールアクリルアミドおよびその誘導体等のアクリルアミド誘導体；メタクリルアミド；Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、メタクリルアミドプロパンスルホン酸およびその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンおよびその塩またはその４級塩、Ｎ−メチロールメタクリルアミドおよびその誘導体等のメタクリルアミド誘導体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル類；塩化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等の不飽和ジカルボン酸およびその塩またはそのエステル；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシリル化合物；ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリル酸アミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１,１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル等のオキシアルキレン基含有単量体；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。   When the vinyl ester monomer is polymerized, it may be copolymerized with other monomers as long as the gist of the present invention is not impaired. Examples of monomers copolymerizable with vinyl ester monomers include α-olefins such as ethylene, propylene, n-butene, and isobutylene; acrylic acid and its salts; methyl acrylate, ethyl acrylate, and acrylic acid n. Acrylic esters such as -propyl, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, octadecyl acrylate; methacrylic acid and Salts thereof: methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, dodecyl methacrylate , Octadecyl methacrylate, etc. Methacrylic acid esters; acrylamide; N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid and its salt, acrylamidopropyldimethylamine and its salt or quaternary salt thereof, N Acrylamide derivatives such as methylolacrylamide and its derivatives; methacrylamide; N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid and salts thereof, methacrylamidepropyldimethylamine and salts thereof or quaternary salts thereof, N -Methacrylamide derivatives such as methylol methacrylamide and derivatives thereof; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether , Vinyl ethers such as i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether and stearyl vinyl ether; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile; halogens such as vinyl chloride and vinyl fluoride Vinyl halides; vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, itaconic acid and fumaric acid and salts or esters thereof; Vinylsilyl compounds such as methoxysilane; polyoxyethylene (meth) acrylate, polyoxypropylene (meth) acrylate, polyoxyethylene (meth) acrylic acid amide, polyoxypropylene (meth) Crylic acid amide, polyoxyethylene (1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylpropyl) ester, polyoxyethylene (meth) allyl ether, polyoxypropylene (meth) allyl ether, polyoxyethylene vinyl ether, polyoxypropylene And oxyalkylene group-containing monomers such as vinyl ether; isopropenyl acetate and the like.

また、ビニルエステル系単量体の重合に際し、得られるＰＶＡの重合度を調節すること等を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲で連鎖移動剤の存在下で重合を行っても差し支えない。連鎖移動剤としては、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、等のアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；２−ヒドロキシエタンチオール、n−ドデカンチオール、３−メルカプトプロピオン酸等のメルカプタン類；テトラクロロメタン、ブロモトリクロロメタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等のハライド類が挙げられる。   In the polymerization of the vinyl ester monomer, the polymerization may be carried out in the presence of a chain transfer agent within the range not impairing the gist of the present invention for the purpose of adjusting the degree of polymerization of the obtained PVA. . Chain transfer agents include aldehydes such as acetaldehyde and propionaldehyde; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; mercaptans such as 2-hydroxyethanethiol, n-dodecanethiol and 3-mercaptopropionic acid; tetrachloromethane, bromo Halides such as trichloromethane, trichlorethylene, and perchloroethylene are exemplified.

リンを含む化合物存在下でのビニルエステル系単量体の重合により、リンを含む化合物を末端に組み込んだビニルエステル（共）重合体が得られる。   By polymerization of a vinyl ester monomer in the presence of a phosphorus-containing compound, a vinyl ester (co) polymer incorporating a phosphorus-containing compound at the terminal is obtained.

ビニルエステル系重合体のけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシド等の塩基性触媒またはｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いた加アルコール分解反応ないし加水分解反応を適用することができる。この反応に使用しうる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類：ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。中でもメタノールまたはメタノール／酢酸メチル混合溶液を溶媒とし、水酸化ナトリウムを触媒に用いてけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。   For the saponification reaction of vinyl ester polymers, alcoholysis or hydrolysis using a conventional basic catalyst such as sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium methoxide or an acidic catalyst such as p-toluenesulfonic acid. Reaction can be applied. Examples of the solvent that can be used in this reaction include alcohols such as methanol and ethanol; esters such as methyl acetate and ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; These can be used alone or in combination of two or more. Among them, it is convenient and preferable to perform the saponification reaction using methanol or a methanol / methyl acetate mixed solution as a solvent and sodium hydroxide as a catalyst.

以上の方法によれば、一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するＰＶＡ、および一般式（Ｉ）で表される基を末端に有し、かつ一般式（II）で表される基を主鎖中に有するＰＶＡを、混合物として得ることができる。   According to the above method, the PVA having the group represented by the general formula (I) at the terminal and the group represented by the general formula (I) at the terminal and represented by the general formula (II) PVA having groups in the main chain can be obtained as a mixture.

ＰＶＡ（Ａ）において、一般式（Ｉ）で表される基の変性量が０．０１〜０．９モル％であることが好ましい。０．０１モル％未満では、分散助剤の水分散液の放置安定性が悪くなるおそれがあり、０．９モル％を超える場合は親水性が強く、懸濁重合時の分散安定剤の保護コロイド性を低下させるおそれがある。なお、ＰＶＡ（Ａ）は、アンモニウム基、カルボキシル基、スルホン基等のイオン基、ノニオン基または（長鎖）アルキル基等を１０モル％以下含んでいてもよい。   In PVA (A), it is preferable that the modification amount of the group represented by the general formula (I) is 0.01 to 0.9 mol%. If it is less than 0.01 mol%, the standing stability of the aqueous dispersion of the dispersion aid may be deteriorated. If it exceeds 0.9 mol%, the hydrophilicity is strong, and the dispersion stabilizer is protected during suspension polymerization. Colloidal properties may be reduced. In addition, PVA (A) may contain 10 mol% or less of ion groups, such as an ammonium group, a carboxyl group, and a sulfone group, a nonionic group, or a (long chain) alkyl group.

本発明の懸濁重合用分散安定剤は、ＰＶＡ（Ａ）を含有するものであるが、けん化度が６０モル％未満のビニルアルコール系重合体（Ｂ）をさらに含有してもよい。   The dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention contains PVA (A), but may further contain a vinyl alcohol polymer (B) having a saponification degree of less than 60 mol%.

ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、水溶性、水分散性の観点から６０モル％未満であり、好ましくは５８モル％以下、より好ましくは５５モル％以下、さらに好ましくは５２モル％以下である。けん化度の下限については特に制限はないが、部分けん化ＰＶＡ系重合体の製造上の観点から、けん化度は１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましい。なお、ＰＶＡ（Ｂ）のけん化度は、ＪＩＳ−Ｋ６７２６に準じて測定し得られる値である。   The degree of saponification of PVA (B) is less than 60 mol% from the viewpoint of water solubility and water dispersibility, preferably 58 mol% or less, more preferably 55 mol% or less, and even more preferably 52 mol% or less. Although there is no restriction | limiting in particular about the minimum of a saponification degree, From a viewpoint on manufacture of a partially saponified PVA-type polymer, 10 mol% or more is preferable and 20 mol% or more is more preferable. The degree of saponification of PVA (B) is a value that can be measured according to JIS-K6726.

ＰＶＡ（Ｂ）の重合度については特に制限はないが、１０００以下が好ましく、２００〜５５０がより好ましく、２３０〜４００がさらに好ましい。なお、ＰＶＡ（Ｂ）の重合度は、上記で説明したＰＶＡ（Ａ）の重合度の測定方法と同様の方法で測定される。   Although there is no restriction | limiting in particular about the polymerization degree of PVA (B), 1000 or less are preferable, 200-550 are more preferable, and 230-400 are further more preferable. In addition, the polymerization degree of PVA (B) is measured by the method similar to the measuring method of the polymerization degree of PVA (A) demonstrated above.

本発明の懸濁重合用分散安定剤におけるＰＶＡ（Ａ）とＰＶＡ（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）は、４０／６０〜９５／５が好ましく、５０／５０〜９０／１０がより好ましく、６０／４０〜８０／２０がさらに好ましい。重量比（Ａ）／（Ｂ）が９５／５より大きい場合には、ポロシティー改善効果が見られない場合があり、４０／６０未満の場合には重合の安定性が失われる場合がある。   The weight ratio (A) / (B) of PVA (A) to PVA (B) in the dispersion stabilizer for suspension polymerization of the present invention is preferably 40/60 to 95/5, and 50/50 to 90/10. Is more preferable, and 60/40 to 80/20 is even more preferable. When the weight ratio (A) / (B) is greater than 95/5, the effect of improving the porosity may not be observed, and when it is less than 40/60, the stability of the polymerization may be lost.

本発明において用いられるＰＶＡ（Ｂ）は、水不溶性または水分散性であり、イオン基等を導入することにより、自己乳化性が付与されたものでもよい。本発明においては、分散安定剤にＰＶＡ（Ｂ）が分散助剤として併用された形態も、分散安定剤という。本発明のＰＶＡ（Ｂ）の製造方法には特に制限はなく、従来公知の方法が好適に用いられる。ＰＶＡ（Ｂ）として、例えば、特開平１−９５１０３号に記載された側鎖にイオン基を有するＰＶＡ、ＷＯ９１／１５５１８に記載された末端にイオン性基を有するＰＶＡ、公知のノニオン基または（長鎖）アルキル基を１０モル％以下有するＰＶＡが好適に用いられる。   The PVA (B) used in the present invention is water-insoluble or water-dispersible, and may be provided with self-emulsifying properties by introducing an ionic group or the like. In the present invention, a form in which PVA (B) is used in combination as a dispersion aid in a dispersion stabilizer is also referred to as a dispersion stabilizer. There is no restriction | limiting in particular in the manufacturing method of PVA (B) of this invention, A conventionally well-known method is used suitably. Examples of PVA (B) include PVA having an ionic group at the side chain described in JP-A-1-95103, PVA having an ionic group at the end described in WO 91/15518, a known nonionic group or (long PVA having a chain) alkyl group of 10 mol% or less is preferably used.

次に、本発明の分散安定剤を用いたビニル系化合物の懸濁重合によるビニル系重合体の製造方法について説明する。ビニル系重合体の製造方法において用いる水性媒体の温度は特に制限はなく、２０℃程度の冷水はもとより、９０℃以上の温水も好適に用いられる。この加熱水性媒体を構成する媒体は、純粋な水のほかに、各種の添加成分を含有する水溶液、他の有機溶剤を含む水性媒体等を挙げることができる。また、加熱水性媒体を重合反応系に仕込む際の供給量は、重合反応系を充分に加温できる量であればよい。また除熱効率を高めるためにリフラックスコンデンサー付重合器も好適に用いられる。ビニル系重合体の製造方法において、分散安定剤の使用量は特に制限はないが、通常ビニル系化合物１００重量部に対して５重量部以下であり、０．０１〜１重量部が好ましく、０．０２〜０．２重量部がより好ましい。本発明の分散安定剤は単独で使用してもよいが、塩化ビニル等のビニル系化合物を水性媒体中で懸濁重合する際に通常使用されるメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等の水溶性セルロースエーテル；ゼラチン等の水溶性ポリマー；ソルビタンモノラウレート、ソルビタントリオレート、グリセリントリステアレート、エチレンオキシドプロピレンオキシドブロックコポリマー等の油溶性乳化剤；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレングリセリンオレート、ラウリン酸ナトリウム等の水溶性乳化剤等を併用してもよい。その添加量については特に制限はないが、塩化ビニル等のビニル系化合物１００重量部当たり０．０１〜１．０重量部が好ましい。   Next, a method for producing a vinyl polymer by suspension polymerization of a vinyl compound using the dispersion stabilizer of the present invention will be described. The temperature of the aqueous medium used in the method for producing a vinyl polymer is not particularly limited, and not only cold water of about 20 ° C. but also hot water of 90 ° C. or more is preferably used. Examples of the medium constituting the heated aqueous medium include, in addition to pure water, aqueous solutions containing various additive components, aqueous media containing other organic solvents, and the like. Further, the supply amount when the heated aqueous medium is charged into the polymerization reaction system may be an amount that can sufficiently warm the polymerization reaction system. In order to increase the heat removal efficiency, a polymerizer with a reflux condenser is also preferably used. In the method for producing a vinyl polymer, the amount of the dispersion stabilizer used is not particularly limited, but is usually 5 parts by weight or less, preferably 0.01 to 1 part by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl compound. 0.02-0.2 part by weight is more preferable. Although the dispersion stabilizer of the present invention may be used alone, methylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose which are usually used in suspension polymerization of vinyl compounds such as vinyl chloride in an aqueous medium are used. Water-soluble cellulose ether such as gelatin; water-soluble polymer such as gelatin; oil-soluble emulsifier such as sorbitan monolaurate, sorbitan trioleate, glycerin tristearate, ethylene oxide propylene oxide block copolymer; polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene You may use together water-soluble emulsifiers, such as glycerol oleate and sodium laurate. Although there is no restriction | limiting in particular about the addition amount, 0.01-1.0 weight part is preferable per 100 weight part of vinyl compounds, such as a vinyl chloride.

その他各種添加剤も必要に応じて加えることができる。各種添加剤としては、例えばアセトアルデヒド、ブチルアルデヒド、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、メルカプタン類等の重合度調節剤、フェノール化合物、イオウ化合物、Ｎ−オキシド化合物等の重合禁止剤等が挙げられる。また、ｐＨ調整剤、スケール防止剤、架橋剤等を加えることも任意であり、上記の添加剤を複数併用しても差し支えない。一方、重合開始剤も、従来塩化ビニル等のビニル系化合物の重合に使用されているものでよく、これには例えばジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジエトキシエチルパーオキシジカーボネート等のパーカーボネート化合物；ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、α−クミルパーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート等のパーエステル化合物；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、２，４，４−トリメチルペンチル−２−パーオキシフェノキシアセテート等の過酸化物；２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられ、さらにはこれらに過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素等を組み合わせて使用することもできる。   Various other additives can also be added as necessary. Examples of the various additives include polymerization degree regulators such as acetaldehyde, butyraldehyde, trichloroethylene, perchloroethylene, and mercaptans, and polymerization inhibitors such as phenol compounds, sulfur compounds, and N-oxide compounds. Further, it is optional to add a pH adjuster, a scale inhibitor, a crosslinking agent, etc., and a plurality of the above additives may be used in combination. On the other hand, the polymerization initiator may be one conventionally used for the polymerization of vinyl compounds such as vinyl chloride, and examples thereof include diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, and diethoxyethyl Percarbonate compounds such as oxydicarbonate; perester compounds such as t-butylperoxyneodecanate, α-cumylperoxyneodecanate, t-butylperoxyneodecanate; acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, 2,4 , 4-trimethylpentyl-2-peroxyphenoxyacetate, etc .; 2,2′-azobisisobutyronitrile, azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, azobis (4-methoxy-2,4- Azo compounds such as dimethylvaleronitrile) Gerare, more may be used in combination of potassium persulfate, ammonium persulfate, hydrogen peroxide.

本発明の分散安定剤を用いて懸濁重合することのできるビニル系化合物としては、具体的には塩化ビニル単独のほか、塩化ビニルを主体とする単量体混合物（塩化ビニル５０重量％以上）が包含され、この塩化ビニルと共重合されるコモノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル；エチレン、プロピレン等のオレフィン；無水マレイン酸、アクリロニトリル、イタコン酸、スチレン、塩化ビニリデン、ビニルエーテル、その他塩化ビニルと共重合可能な単量体が例示される。さらには、塩化ビニルを含まない上記ビニル系化合物の単独重合や共重合に当たっても、本発明の分散安定剤を用いることができる。本発明の分散安定剤を用いて懸濁重合する際には、各成分の仕込み割合、重合温度等は、従来塩化ビニル等のビニル系化合物の懸濁重合で採用されている条件に準じて定めればよい。また、ビニル系化合物、重合開始剤、分散安定剤、加熱水性媒体およびその他添加物の仕込み順序や比率については、なんら制限されない。また、温水を用いると同時に、ビニル系化合物を重合器に仕込む前にビニル系化合物を加熱しておく方法も好適に用いられる。   Specific examples of vinyl compounds that can be subjected to suspension polymerization using the dispersion stabilizer of the present invention include vinyl chloride alone and a monomer mixture mainly composed of vinyl chloride (vinyl chloride 50 wt% or more). As the comonomer copolymerized with vinyl chloride, vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate and ethyl (meth) acrylate; ethylene And olefins such as propylene; maleic anhydride, acrylonitrile, itaconic acid, styrene, vinylidene chloride, vinyl ether, and other monomers copolymerizable with vinyl chloride. Furthermore, the dispersion stabilizer of the present invention can be used even in the homopolymerization or copolymerization of the vinyl compound not containing vinyl chloride. When suspension polymerization is performed using the dispersion stabilizer of the present invention, the charge ratio of each component, the polymerization temperature, etc. are determined according to the conditions conventionally employed in suspension polymerization of vinyl compounds such as vinyl chloride. Just do it. Further, the order and ratio of the vinyl compound, the polymerization initiator, the dispersion stabilizer, the heated aqueous medium and other additives are not limited at all. In addition, a method of heating the vinyl compound before charging the vinyl compound into the polymerization vessel at the same time as using warm water is also preferably used.

以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。以下の実施例および比較例において、特に断りがない場合、部および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。   Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. In the following examples and comparative examples, parts and% indicate parts by weight and% by weight, respectively, unless otherwise specified.

製造例１
（ＰＶＡ（Ａ−１）の製造）
メタノール４００ｇおよびホスフィン酸ナトリウム・一水和物１．２ｇを反応器に仕込み、ホスフィン酸ナトリウム・一水和物のメタノール溶液を調整した。次いで、酢酸ビニル１２００ｇを反応器に仕込み、窒素ガスのバブリングにより反応器内を窒素置換した。反応器の昇温を開始し、内温が６０℃となったところで２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを反応器に添加して重合を開始した。重合中は重合温度を６０℃に維持した。４時間後に重合率が５０％に達したところで冷却して重合を停止した。次いで、減圧下にて未反応の酢酸ビニルを除去し、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）のメタノール溶液を得た。４０％に調整したＰＶＡｃ溶液にアルカリモル比（ＮａＯＨのモル数／ＰＶＡｃ中の酢酸ビニル単位のモル数）が０．００４６となるようにＮａＯＨメタノール溶液（１０％濃度）を添加してけん化した。アルカリ溶液を添加後、約４５分でゲル状物が生成したので、これを粉砕器にて粉砕し、４０℃で１時間放置してけん化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和が終了したことを確認した後、濾別して白色固体を得、これにメタノール４０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記の洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られた白色固体を乾燥機中６５℃で２日間放置してＰＶＡ（Ａ−１）を得た。この重合体の粘度平均重合度は８５０、けん化度は７４モル％であった。 Production Example 1
(Production of PVA (A-1))
A reactor was charged with 400 g of methanol and 1.2 g of sodium phosphinate monohydrate to prepare a methanol solution of sodium phosphinate monohydrate. Next, 1200 g of vinyl acetate was charged into the reactor, and the inside of the reactor was purged with nitrogen by bubbling nitrogen gas. The temperature of the reactor was increased, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.3 g of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added to the reactor to initiate polymerization. The polymerization temperature was maintained at 60 ° C. during the polymerization. After 4 hours, when the polymerization rate reached 50%, the polymerization was stopped by cooling. Next, unreacted vinyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a methanol solution of polyvinyl acetate (PVAc). The PVAc solution adjusted to 40% was saponified by adding a NaOH methanol solution (10% concentration) so that the alkali molar ratio (number of moles of NaOH / number of moles of vinyl acetate units in PVAc) was 0.0046. After adding the alkaline solution, a gel-like material was formed in about 45 minutes. This was pulverized with a pulverizer and allowed to stand at 40 ° C. for 1 hour to proceed with saponification. The alkali was neutralized. After confirming the completion of neutralization using a phenolphthalein indicator, a white solid was obtained by filtration, 4000 g of methanol was added thereto, and the mixture was left to wash at room temperature for 3 hours. After the above washing operation was repeated three times, the white solid obtained by centrifugal drainage was left in a dryer at 65 ° C. for 2 days to obtain PVA (A-1). This polymer had a viscosity average polymerization degree of 850 and a saponification degree of 74 mol%.

得られたＰＶＡ（Ａ−１）の一般式（Ｉ）で表される基の変性量は、¹Ｈ−ＮＭＲにより以下のようにして求めた。得られたＰＶＡ（Ａ−１）をメタノールで４８時間ソックスレー抽出による精製を行った後、ｄ₆−ＤＭＳＯに溶解し、５００ＭＨｚの¹Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ ＧＸ−５００）を用いて分析を行い、ＰＶＡの主鎖メチレンに由来するピーク（１．１〜１．９ｐｐｍ）の面積αと一般式（Ｉ）で表される基のリンに付いたプロトンに由来するピーク（７．５〜７．７ｐｐｍと６．３〜６．６ｐｐｍ）の面積βから、下記式を用いて一般式（Ｉ）で表される基の変性量を算出した。ＰＶＡ（Ａ−１）において、一般式（Ｉ）で表される基の変性量は０．１５モル％であった。結果を表１に示す。

一般式（Ｉ）で表される基の変性量（モル％）＝｛（ピーク面積β）／（（ピーク面積α）／２＋（ピーク面積β））｝×１００
The modification amount of the group represented by the general formula (I) of the obtained PVA (A-1) was determined by ¹ H-NMR as follows. The obtained PVA (A-1) was purified by Soxhlet extraction with methanol for 48 hours, then dissolved in d ₆ -DMSO, and analyzed using ¹ H-NMR (JEOL GX-500) of 500 MHz, The peak derived from the proton attached to the phosphorus of the group represented by the formula (I) and the area α of the peak (1.1 to 1.9 ppm) derived from the main chain methylene of PVA (7.5 to 7.7 ppm) The amount of modification of the group represented by the general formula (I) was calculated from the area β of 6.3 to 6.6 ppm) using the following formula. In PVA (A-1), the modification amount of the group represented by the general formula (I) was 0.15 mol%. The results are shown in Table 1.

Modification amount of group represented by general formula (I) (mol%) = {(peak area β) / ((peak area α) / 2 + (peak area β))} × 100

製造例２〜１５
酢酸ビニル、メタノールおよびホスフィン酸ナトリウム・一水和物の仕込み量、けん化時における酢酸ビニル単位に対する水酸化ナトリウムのモル比等のけん化条件を変更した以外は、製造例１と同様にしてＰＶＡ（Ａ−２）〜ＰＶＡ（Ａ−１５）を得た。結果を表１に示す。これらの分散安定剤は全て、水または温水に可溶であった。 Production Examples 2-15
Except for changing the saponification conditions such as the amount of vinyl acetate, methanol and sodium phosphinate monohydrate charged, and the molar ratio of sodium hydroxide to vinyl acetate units at the time of saponification, PVA (A -2) to PVA (A-15) were obtained. The results are shown in Table 1. All of these dispersion stabilizers were soluble in water or warm water.

実施例１〜２０、比較例１〜７
（塩化ビニルの懸濁重合）
リフラックスコンデンサー付のグラスライニング製オートクレーブに、表１に示した分散安定剤を塩化ビニルモノマーに対して０．１％となるように、脱イオン水に溶解させて仕込み、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートの７０％トルエン溶液０．０４部を仕込み、オートクレーブ内を５０ｍｍＨｇとなるまで脱気して酸素を除いたのち、撹拌下で８０℃の温水３９部および塩化ビニルモノマー３０部を同時に仕込んだ。仕込みが終了した時点での液面は重合器の底面から６０％の高さであり、内温は５０℃であった。その後内温を５０℃保ち重合を継続した。重合開始時、オートクレーブ内の圧力は７．０ｋｇ／ｃｍ^２であったが、重合開始６時間後に４．０ｋｇ／ｃｍ^２となった時点で重合を停止し、未反応の塩化ビニルモノマーを除去した後、内容物を取り出し脱水乾燥した。得られた塩化ビニル樹脂の性能を下記の方法により評価した。結果を表１に示す。なお、比較例５においては、塩化ビニルがブロック化したため重合を行うことができず、塩化ビニル重合体粒子を得ることはできなかった。 Examples 1-20, Comparative Examples 1-7
(Suspension polymerization of vinyl chloride)
A glass-lined autoclave with a reflux condenser was charged with the dispersion stabilizer shown in Table 1 dissolved in deionized water to 0.1% with respect to the vinyl chloride monomer, and diisopropyl peroxydicarbonate was added. 0.04 part of a 70% toluene solution was charged, the inside of the autoclave was deaerated to 50 mmHg to remove oxygen, and then 39 parts of warm water of 80 ° C. and 30 parts of vinyl chloride monomer were charged simultaneously with stirring. The liquid level at the time when the charging was completed was 60% higher than the bottom of the polymerization vessel, and the internal temperature was 50 ° C. Thereafter, the internal temperature was maintained at 50 ° C. and polymerization was continued. At the start of polymerization, the pressure in the autoclave was 7.0 kg / cm ^2, the polymerization initiator 6 hours after the polymerization was stopped at the time point when 4.0 kg / cm ^2, to remove unreacted vinyl chloride monomer Thereafter, the contents were taken out and dehydrated and dried. The performance of the obtained vinyl chloride resin was evaluated by the following method. The results are shown in Table 1. In Comparative Example 5, polymerization was not possible because vinyl chloride was blocked, and vinyl chloride polymer particles could not be obtained.

（塩化ビニル重合体粒子の評価）
塩化ビニル重合体粒子について、重合安定性、可塑剤吸収性、残留モノマー量および発泡状態を以下の方法にしたがって評価した。
（１）重合安定性
塩化ビニルが重合終了時までブロック化することなく、安定に重合できるかどうかを目視で判断した。
良好 ： ブロック化しない
ブロック化 ： ブロック化した
（２）可塑剤吸収量
ＡＳＴＭ−Ｄ３３６７−７５に記載された方法にしたがって、２３℃におけるジオクチルフタレートの吸収量（％）を測定した。
（３）残留塩化ビニルモノマー量
塩化ビニル重合体粒子１ｇをテトラヒドロフラン２５ｇに溶解して、ガスクロマトグラフにより塩化ビニル樹脂中に残留した塩化ビニルモノマー含有量を定量した。
Ａ ： ５ｐｐｍ未満
Ｂ ： ５ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ未満
Ｃ ： １０ｐｐｍ以上
（４）発泡性評価
重合終了時に重合器内の発泡状態を目視により観察し、以下の記号で示した。
◎ ： 発泡なし
○ ： 重合器の底面から６２〜６５％の高さにまで泡が認められた。
△ ： 重合器の底面から６６〜７０％の高さにまで泡が認められた。
▲ ： 重合器の底面から９０〜１００％の高さにまで泡が認められた。
× ： 重合器の底面から１００％の高さにまで泡が認められ、さらにリフラックスコンデンサーに泡が詰まっていた。 (Evaluation of vinyl chloride polymer particles)
The vinyl chloride polymer particles were evaluated for polymerization stability, plasticizer absorbability, residual monomer amount and foamed state according to the following methods.
(1) Polymerization stability It was judged visually whether vinyl chloride could be polymerized stably without blocking until the end of the polymerization.
Good: Blocked without blocking: Blocked (2) Absorbed amount of plasticizer The absorbed amount (%) of dioctyl phthalate at 23 ° C. was measured according to the method described in ASTM-D3367-75.
(3) Residual vinyl chloride monomer amount 1 g of vinyl chloride polymer particles was dissolved in 25 g of tetrahydrofuran, and the content of vinyl chloride monomer remaining in the vinyl chloride resin was determined by gas chromatography.
A: Less than 5 ppm B: 5 ppm or more and less than 10 ppm C: 10 ppm or more (4) Evaluation of foaming property The foaming state in the polymerization vessel was visually observed at the end of polymerization, and indicated by the following symbols.
A: No foaming B: Foam was observed up to a height of 62 to 65% from the bottom of the polymerization vessel.
Δ: Foam was observed from the bottom of the polymerization vessel to a height of 66 to 70%.
▲: Bubbles were observed up to a height of 90 to 100% from the bottom of the polymerization vessel.
X: Bubbles were observed up to a height of 100% from the bottom of the polymerization vessel, and the reflux condenser was clogged with bubbles.

Claims (4)

けん化度が６０モル％以上の、下記一般式（Ｉ）で表される基を末端に有するビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有するビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。

（式中、Ｒは水素原子またはＯＭ基を表し、Ｍは、水素原子、アルカリ金属原子、１／２アルカリ土類金属原子またはアンモニウム基を表す。） A dispersion stabilizer for suspension polymerization of a vinyl compound containing a vinyl alcohol polymer (A) having a saponification degree of 60 mol% or more and having a group represented by the following general formula (I) at its terminal.

(In the formula, R represents a hydrogen atom or an OM group, and M represents a hydrogen atom, an alkali metal atom, a 1/2 alkaline earth metal atom, or an ammonium group.) さらにけん化度が６０モル％未満のビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）との重量比（Ａ）／（Ｂ）が４０／６０〜９５／５である、請求項１に記載のビニル系化合物の懸濁重合用分散安定剤。   Furthermore, the vinyl alcohol polymer (B) having a saponification degree of less than 60 mol% is contained, and the weight ratio (A) / (B) of (A) to (B) is 40/60 to 95/5. The dispersion stabilizer for suspension polymerization of the vinyl compound according to claim 1. 請求項１または２に記載の懸濁重合用分散安定剤の存在下に、ビニル系化合物を懸濁重合するビニル系重合体の製造方法。   A method for producing a vinyl polymer, comprising subjecting a vinyl compound to suspension polymerization in the presence of the dispersion stabilizer for suspension polymerization according to claim 1. ビニル系化合物が塩化ビニルを含む、請求項３に記載のビニル系重合体の製造方法。   The method for producing a vinyl polymer according to claim 3, wherein the vinyl compound contains vinyl chloride.