WO2007061032A1

WO2007061032A1 - Deformed silicone particle and process for production thereof

Info

Publication number: WO2007061032A1
Application number: PCT/JP2006/323396
Authority: WO
Inventors: Akira Takaki; Tomomichi Hashimoto
Original assignee: Kaneka Corporation
Priority date: 2005-11-25
Filing date: 2006-11-24
Publication date: 2007-05-31
Also published as: JPWO2007061032A1

Abstract

[PROBLEMS] To provide a deformed silicone particle and a process for production of the deformed silicone particle, specifically a deformed silicone particle having controlled shape, particle size or the like and a process for production of the deformed silicone particle. [MEANS FOR SOLVING PROBLEMS] A deformed silicone particle can be synthesized by a process comprising: coating a polyorganosiloxane (A) having 50 mol% or more of an R2SiO2/2 unit (wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms) with an alkoxysilane (B) having 50 mol% or more of an RSiO3/2 unit (wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms); adding a water-soluble electrolyte to the coated product; and further adding an alkoxysilane (C) having 50 mol% or more of an RSiO3/2 unit (wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms) to the resulting mixture.

Description

シリコーン異型粒子およびその製造方法 Atypical silicone particles and method for producing the same

技術分野 Technical field

[0001] 本発明は、シリコーン異型粒子およびその製造方法に関する。さらに詳細には、その形状、粒子径などが制御されたシリコーン異型粒子およびその製造方法に関する背景技術 [0001] The present invention relates to a modified silicone particle and a method for producing the same. In more detail, background art regarding atypical silicone particles whose shape, particle diameter, etc. are controlled, and a method for producing the same

[0002] シリコーンは耐熱性、耐寒性、離型性、撥水性等の特異な性質を持って、る。この特異な性質を応用したポリオルガノシロキサンのグラフト共重合体は、難燃剤、衝撃性改良剤、衝撃性改良助剤、離型剤等の数々の高付加価値商品として市場で利用されている。 [0002] Silicone has unique properties such as heat resistance, cold resistance, releasability, and water repellency. Polyorganosiloxane graft copolymers using this unique property are used in the market as a number of high-value-added products such as flame retardants, impact modifiers, impact modifiers, and release agents.

[0003] プラスチックにポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体などのゴム含有粒子を分散させてプラスチックを改質する場合、通常は球状の粒子を用いることが一般的である。力シリコーン系以外のゴム粒子に関しては、例えば、水溶性電解質の存在下で小さなブタジエン系ゴム粒子にビュル単量体をグラフト重合した異型粒子は、塩ィ匕ビ二ル系榭脂の耐衝撃性を向上させることが開示されている (特許文献 1参照)。 [0003] When modifying plastics by dispersing rubber-containing particles such as polyorganosiloxane-based graft copolymers in plastics, it is common to use spherical particles. For non-silicone rubber particles, for example, atypical particles in which a butyl monomer is graft-polymerized to a small butadiene rubber particle in the presence of a water-soluble electrolyte are the impact resistance of a vinyl chloride resin. Is disclosed (see Patent Document 1).

[0004] シリコーン系粒子についても、その粒子構造、形状などを制御することにより、通常の球状粒子では達成できな、様々な物性を発現させることが期待されて、るが、そのような制御技術は知られてヽな、。 [0004] Silicone particles are also expected to exhibit various physical properties that cannot be achieved by ordinary spherical particles by controlling the particle structure, shape, and the like. The technology is known and obscene.

[0005] 一方、例えば、プラスチックにゴム粒子を分散させてプラスチックを改質する場合、プラスチックの種類によって異なる最適分散粒子径があることが知られており、プラスチックの種類によっては、平均粒子径の小さ!/、ポリオルガノシロキサンが必要となる場合もある。 [0005] On the other hand, for example, when modifying plastic by dispersing rubber particles in plastic, it is known that there is an optimum dispersed particle size depending on the type of plastic, and depending on the type of plastic, the average particle size is In some cases, polyorganosiloxane may be required.

[0006] ポリオルガノシロキサンの乳化重合法としては、 Hydeらによる方法がよく知られている（特許文献 2参照)。この方法では、ポリジメチルシロキサンの前駆物質、界面活性剤、水および重合触媒を混合、撹拌、加熱してラテックスを得ているが、平均粒子径が 0. 1 μ m以下のポリオルガノシロキサンラテックス粒子は得られていない。 [0007] 小粒子径のポリオルガノシロキサンラテックスの製造方法としては、シクロポリオルガノシロキサン、界面活性剤（ポリオルガノシロキサンの 0. 15〜5倍の重量）、および水カゝらなるェマルジヨン前駆体を重合触媒を含む水溶液に逐次添加して、平均粒子径 0. 15 m以下のラテックスを得る方法が示されている（特許文献 3参照)。 [0006] As an emulsion polymerization method of polyorganosiloxane, a method by Hyde et al. Is well known (see Patent Document 2). In this method, a polydimethylsiloxane precursor, a surfactant, water, and a polymerization catalyst are mixed, stirred, and heated to obtain a latex, but polyorganosiloxane latex particles having an average particle size of 0.1 μm or less. Is not obtained. [0007] A polyorganosiloxane latex having a small particle size includes cyclopolyorganosiloxane, a surfactant (0.1 to 5 times the weight of polyorganosiloxane), and an emulsion precursor consisting of water. Is sequentially added to an aqueous solution containing a polymerization catalyst to obtain a latex having an average particle size of 0.15 m or less (see Patent Document 3).

[0008] また、シロキサン系架橋剤を必須とするポリオルガノシロキサンラテックスではあるが、オルガノシロキサン系混合物、乳化剤および水力ゝらなる混合 '乳化物を、最終オルガノシロキサン系混合物 Z (酸 +乳化剤）の重量比が 100Z2〜12になるような重合触媒 (酸)系に連続滴下して、数平均粒子径が 0. 1 μ m以下のラテックスを得る製造方法が示されて!/ヽる (特許文献 4参照)。 [0008] Further, although it is a polyorganosiloxane latex in which a siloxane-based cross-linking agent is essential, an organosiloxane-based mixture, an emulsifier and a hydraulic mixture are mixed into an emulsion, and the final organosiloxane-based mixture Z (acid + emulsifier) Shows a production method for obtaining a latex having a number average particle size of 0.1 μm or less by continuously dripping onto a polymerization catalyst (acid) system in which the weight ratio of the polymer becomes 100Z2-12! (Ref. 4).

[0009] これらの技術によれば小粒子径のポリオルガノシロキサンを製造することはできるが、これらの技術では多量の乳化剤量や酸触媒量を使用しているため、成形中に成形体が熱劣化を起こしたり、成形体の機械的性質の低下が起ったりする問題が発生する場合がある。 [0009] According to these techniques, it is possible to produce a polyorganosiloxane having a small particle diameter. However, since these techniques use a large amount of an emulsifier and an acid catalyst, the molded body is heated during molding. There are cases where problems such as deterioration or deterioration of the mechanical properties of the molded article occur.

[0010] この問題を解決するために、我々は平均粒子径が 0. 075 μ m以下の小粒子径のポリオルガノシロキサンを合成する方法を既に開発してヽる（特許文献 5参照)。 [0010] In order to solve this problem, we have already developed a method for synthesizing a polyorganosiloxane having a small particle size with an average particle size of 0.075 μm or less (see Patent Document 5).

[0011] 乳ィ匕剤と酸触媒の使用量が少ない小粒子径のポリオルガノシロキサンはそのままでも十分活用できるものの、それだけでは用途が限られる場合もあるため、小粒子径のポリオルガノシロキサンを使用しながら、さらに色々な性能を広く向上させることが求められている。 [0011] Although a small amount of polyorganosiloxane with a small amount of a milky agent and an acid catalyst can be used as it is, its use may be limited by itself. While being used, it is required to improve various performances widely.

特許文献 1：特開 2003 - 119396号公報 Patent Document 1: JP 2003-119396 A

特許文献 2 :米国特許第 2891920号明細書 Patent Document 2: U.S. Pat.No. 2891920

特許文献 3 :特開昭 62— 141029号公報 Patent Document 3: Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-141029

特許文献 4：特開平 5— 194740号公報 Patent Document 4: Japanese Patent Laid-Open No. 5-194740

特許文献 5：国際公開 WO2006Z16490号公報 Patent Document 5: International Publication WO2006Z16490 Publication

発明の開示 Disclosure of the invention

発明が解決しょうとする課題 Problems to be solved by the invention

[0012] 本発明は、シリコーン異型粒子およびその製造方法を提供することを課題とする。 [0012] An object of the present invention is to provide atypical silicone particles and a method for producing the same.

更には、形状、粒子径等が制御されたシリコーン異型粒子およびその製造方法を提供することを課題とする。 Furthermore, the present invention provides a modified silicone particle having a controlled shape, particle diameter, etc. and a method for producing the same. The subject is to provide.

課題を解決するための手段 Means for solving the problem

[0013] 本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、ポリオルガノシロキサンを、まず RSiO 単位を含むアルコキシシランで被覆し、次に水溶性電解質を添カロ [0013] As a result of intensive studies on the above problems, the present inventors first coated polyorganosiloxane with alkoxysilane containing RSiO units, and then added water-soluble electrolyte.

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し、さらにまた RSiO 単位を含むアルコキシシランを添カ卩することによりシリコーン In addition, by adding alkoxysilane containing RSiO units,

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異型粒子が合成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。 The present inventors have found that atypical particles can be synthesized and have completed the present invention.

[0014] すなわち、本発明の第 1は R SiO 単位（式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル That is, the first of the present invention is an R SiO unit (wherein R is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms)

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基または炭素数 6乃至 24の芳香族基を示す)を 50モル％以上含むポリオルガノシロキサン (A)を、まず RSiO 単位 (式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基または炭 A polyorganosiloxane (A) containing at least 50 mol% of a group or an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms), RSiO units (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or carbon

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素数 6乃至 24の芳香族基を示す)を 50モル％以上含むアルコキシシラン (B)で被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまた RSiO 単位 (式中、 Rは、炭素数 1乃至 Coat with an alkoxysilane (B) containing 50 mol% or more of an aromatic group having a prime number of 6 to 24, and then add a water-soluble electrolyte. Furthermore, RSiO units (wherein R is a carbon number of 1 to

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4のアルキル基または炭素数 6乃至 24の芳香族基を示す）を 50モル％以上含むァルコキシシラン (C)を添加することにより合成されることを特徴とする、シリコーン異型粒子に関する。 The present invention relates to an atypical silicone particle characterized in that it is synthesized by adding alkoxysilane (C) containing 50 mol% or more of an alkyl group of 4 or an aromatic group of 6 to 24 carbon atoms.

[0015] 好ま、実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン (A)の体積平均粒子径が 0. 1 μ m未満であることを特徴とする、前記のシリコーン異型粒子に関する。 [0015] Preferably, the embodiment relates to the above-mentioned silicone modified particle, wherein the polyorganosiloxane (A) has a volume average particle diameter of less than 0.1 μm.

[0016] 好まヽ実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン (A)の体積平均粒子径を a、シリコーン異型粒子の体積平均粒子径を bとした場合、 b/aの値が 1. 5以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載のシリコーン異型粒子に関する。 [0016] Preferably, when the volume average particle diameter of the polyorganosiloxane (A) is a and the volume average particle diameter of the modified silicone particles is b, the value of b / a is 1.5 or more. The modified silicone particles according to any one of the above, which are characterized by being.

[0017] 好ましい実施態様は、（A)Z( (B) + (C) )の重量比率力 100Z1から 100Z250 であることを特徴とする、前記いずれかに記載のシリコーン異型粒子に関する。 [0017] A preferred embodiment relates to the modified silicone particles according to any one of the above, wherein the weight ratio force of (A) Z ((B) + (C)) is from 100Z1 to 100Z250.

[0018] 本発明の第 2は、 R SiO 単位 (式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基または [0018] The second of the present invention is an R SiO unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or

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炭素数 6乃至 24の芳香族基を示す)を 50モル％以上むポリオルガノシロキサン (A) を、まず RSiO 単位（式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基または炭素数 6乃至 A polyorganosiloxane (A) containing 50 mol% or more of an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms) is first RSiO units (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 6 to 6 carbon atoms).

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24の芳香族基を示す)を 50モル％以上含むアルコキシシラン (B)で被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまた RSiO 単位 (式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキ Coated with alkoxysilane (B) containing 50 mol% or more of 24 (representing 24 aromatic groups), and then adding a water-soluble electrolyte, and also RSiO units (wherein R is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms).

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ル基または炭素数 6乃至 24の芳香族基を示す）を 50モル％以上含むアルコキシシラン (C)を添加することにより合成されることを特徴とする、シリコーン異型粒子の製造方法に関する。 Or an alkoxy silane (C) containing 50 mol% or more of an alkyl group or an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms). It relates to the manufacturing method.

[0019] 好ま、実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン (A)の体積平均粒子径が 0. 1 μ m未満であることを特徴とする、前記のシリコーン異型粒子の製造方法に関する。 [0019] Preferably, the embodiment relates to the above-mentioned method for producing modified silicone particles, wherein the polyorganosiloxane (A) has a volume average particle diameter of less than 0.1 μm.

[0020] 好まヽ実施態様は、前記ポリオルガノシロキサン (A)の体積平均粒子径を a、シリコーン異型粒子の体積平均粒子径を bとした場合、 b/aの値が 1. 5以上であることを特徴とする、前記いずれかに記載のシリコーン異型粒子の製造方法に関する。発明の効果 [0020] Preferably, when the volume average particle diameter of the polyorganosiloxane (A) is a and the volume average particle diameter of the modified silicone particles is b, the value of b / a is 1.5 or more. The present invention relates to any one of the above-mentioned methods for producing atypical silicone particles. The invention's effect

[0021] 本発明によれば、ポリオルガノシロキサンを、まず RSiO 単位を含むアルコキシシ [0021] According to the present invention, the polyorganosiloxane is first converted into an alkoxysilane containing RSiO units.

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ランで被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまた RSiO 単位を含むアルコキ Coat with run, then add water-soluble electrolyte, and also add alkoxy containing RSiO units.

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シシランを添加することにより、シリコーン異型粒子を合成できる。当該シリコーン異型粒子は、色々な分野で色々な性能を向上させることが期待できる。 Silicone atypical particles can be synthesized by adding silane. The silicone modified particles can be expected to improve various performances in various fields.

発明を実施するための最良の形態 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION

[0022] 本発明は、 R SiO 単位 (式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基または炭素数 [0022] The present invention provides an R SiO unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or a carbon number)

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6乃至 24の芳香族基を示す）を 50モル％以上含み、体積平均粒子径 aであるポリオルガノシロキサン (A)を、まず RSiO 単位（式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル Polyorganosiloxane (A) containing 50 mol% or more of 6 to 24 aromatic groups and having a volume average particle diameter a is first RSiO units (wherein R is an alkyl having 1 to 4 carbon atoms).

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基または炭素数 6乃至 24の芳香族基を示す)を 50モル％以上含むアルコキシシラン (B)で被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまた RSiO 単位 (式中、 Rは、炭 Or an alkoxysilane (B) containing 50 mol% or more of a group or an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms), then adding a water-soluble electrolyte, and further adding RSiO units (wherein R is carbon

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素数 1乃至 4のアルキル基または炭素数 6乃至 24の芳香族基を示す）を 50モル％以上含むアルコキシシラン (C)を添加することにより合成される体積平均粒子径 bであるシリコーン異型粒子を提供するものである。 Silicon atypical particles having a volume average particle size b synthesized by adding alkoxysilane (C) containing 50 mol% or more of an alkyl group having 1 to 4 prime atoms or an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms) Is to provide.

[0023] 本発明に使用するポリオルガノシロキサン (A)は、分子内に R SiO 単位を 50モ [0023] The polyorganosiloxane (A) used in the present invention has 50 mol of R SiO units in the molecule.

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ル％以上含む必要があり、更には当該単位が 90モル％以上含まれることがより好まし、。ポリオルガノシロキサン（A)中の R SiO 単位が 50モル⁰ /₀未満ではゴムの特 More preferably, the unit should be contained in an amount of 90 mol% or more. JP polyorganosiloxane (A) R a SiO units is less than 50 mole ^_0/0 rubber in

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性がでない場合がある。 It may not be sex.

[0024] また、ポリオルガノシロキサン (A)の体積平均粒子径 aは 1 μ m未満であることが好ましぐ更には 0. 1 μ m未満であることがより好ましぐ 0. 05 μ m未満であることが特に好ましい。ポリオルガノシロキサン (A)の体積平均粒子径が 1 μ m以上のものは通常の乳化系の重合では合成し難、傾向がある。ポリオルガノシロキサン (A)の体積平均粒子径の下限値については特に制限はないが、合成し易さを考慮すると 0. 00 1 μ m以上であることが好ましい。なお、体積平均粒子径は、例えば、測定装置として日機装株式会社製の粒度分析計 NPA 150を用いて測定できる。 [0024] The volume average particle diameter a of the polyorganosiloxane (A) is preferably less than 1 μm, more preferably less than 0.1 μm, more preferably 0.05 μm. It is particularly preferred that it is less than. Polyorganosiloxane (A) having a volume average particle size of 1 μm or more tends to be difficult to synthesize by ordinary emulsion polymerization. Volume of polyorganosiloxane (A) The lower limit of the average particle diameter is not particularly limited, but is preferably 0.001 μm or more in consideration of ease of synthesis. The volume average particle size can be measured using, for example, a particle size analyzer NPA 150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. as a measuring device.

[0025] ポリオルガノシロキサン (A)の R SiO 単位を形成する原料としては、 R SiX (式 [0025] As a raw material for forming the R SiO unit of the polyorganosiloxane (A), R SiX (formula

2 2/2 2 2 中、 Rは、上記と同じ基を表す。 Xは、同一又は異なってもよぐハロゲン、水酸基、または水酸基の脱水縮合物である。）で表される化合物や、直鎖状、分岐状または環状構造を有するオルガノシロキサンである。具体例としては、ジメチルジメトキシシラン、ジフエニノレジメトキシシラン、メチノレフエニノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジフエ二ルジェトキシシラン、メチルフエ二ルジェトキシシラン、ジェチルジメトキシシラン、ェチルフエ二ルジメトキシシラン、ジェチルジェトキシシラン、ェチルフエ二ルジェトキシシランなど、へキサメチルシクロトリシロキサン（D3)、オタタメチルシクロテトラシロキサン（D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン（D5)、ドデカメチルシクロへキサシロキサン（D6)、トリメチルトリフエ-ルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは 2種以上を併用することもできる。また必要に応じて、 RSiO 単位や SiO 単位を含むシラン化合物を加えてもよい。 RS In 2 2/2 2 2, R represents the same group as described above. X is the same or different halogen, hydroxyl group, or dehydration condensation product of hydroxyl group. Or an organosiloxane having a linear, branched or cyclic structure. Specific examples include dimethyldimethoxysilane, dipheninoresimethoxymethoxy, methinorefininoresimethoxymethoxysilane, dimethinoresoxysilane, diphenyljetoxysilane, methylphenyljetoxysilane, jetyldimethoxysilane, ethylphenyldimethoxysilane, Tilgetoxysilane, ethylphenyljetoxysilane, etc. Hexamethylcyclotrisiloxane (D3), Otamethylcyclotetrasiloxane (D4), Decamethylcyclopentasiloxane (D5), Dodecamethylcyclohexasiloxane (D6) In addition to cyclic compounds such as trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, linear or branched organosiloxanes can be used. These organosiloxanes can be used alone or in combination of two or more. If necessary, a silane compound containing RSiO units or SiO units may be added. RS

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iO 単位を含む原料としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ Materials containing iO units include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyl

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ルトリプロボキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリプロポキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリプロボキシシランなどを挙げることができる。 SiO 単位を含む原料としてはテトラメト Examples thereof include rutripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltripropoxysilane. Tetrameth as a raw material containing SiO 2 unit

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キシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。 Examples thereof include xylsilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and condensates thereof.

[0026] ポリオルガノシロキサン (A)の合成は、例えば、乳ィ匕剤を用いて乳化した R SiO [0026] The synthesis of polyorganosiloxane (A) is, for example, R SiO emulsified using a milky agent.

2 2/2 単位を形成する化合物を含む原料に触媒を加えて加温することにより行われる。特に粒子径の小さ、ポリオルガノシロキサンを得たヽ場合には、最初に親水性と膨潤性のあるシードポリマーを酸触媒水溶液にカ卩え、加温後、乳化した R SiO 単位を It is carried out by adding a catalyst to a raw material containing a compound forming 2 2/2 units and heating. In particular, when polyorganosiloxane is obtained with a small particle size, first, a hydrophilic and swellable seed polymer is placed in an acid catalyst aqueous solution, heated, and then emulsified R SiO units are added.

2 2/2 形成する化合物を含む原料を連続的に追加する方法が利用できる。 2 2/2 A method of continuously adding a raw material containing a compound to be formed can be used.

[0027] 乳化剤としては、ァニオン系乳化剤ゃノニオン系乳化剤が使用されうる。ァニオン系乳化剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ォレイン酸カリウムなどが挙げられる力特にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましく用いられうる。ノ-オン系乳化剤の具体例としては、例えば、ポリオキシエチレンノ-ルフエ-ルエーテルやポリオキシエチレンラウリルエーテルなどが挙げられる。 [0027] As the emulsifier, an anionic emulsifier or a nonionic emulsifier can be used. Canyon Specific examples of the emulsifier include powers such as sodium alkylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfonate, potassium oleate and the like. Particularly, sodium dodecylbenzene sulfonate can be preferably used. Specific examples of the non-one emulsifier include, for example, polyoxyethylene norphenyl ether and polyoxyethylene lauryl ether.

[0028] 乳化剤は、 R SiO 単位を形成する化合物を含む原料および水と混合され、例え [0028] The emulsifier is mixed with a raw material containing a compound forming an R SiO unit and water, for example,

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ば、ホモジナイザーやラインミキサー等によって乳化液を調製することができる。 For example, an emulsion can be prepared by a homogenizer, a line mixer, or the like.

[0029] 本発明に用いることのできる酸触媒は、例えば、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換べンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類、および硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類が挙げられる。これらの中では、オルガノシロキサンの乳化安定性にも優れる脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、 n—ドデシルペンゼンスルホン酸が特に好まし、。 [0029] Examples of the acid catalyst that can be used in the present invention include sulfonic acids such as aliphatic sulfonic acid, aliphatic substituted benzene sulfonic acid, and aliphatic substituted naphthalene sulfonic acid, and minerals such as sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid. Examples include acids. Of these, aliphatic substituted benzene sulfonic acid having excellent emulsion stability of organosiloxane is preferred, and n-dodecylbenzene sulfonic acid is particularly preferred.

[0030] 反応のための加熱は適宜設定できる力適度な重合速度が得られるという点で 30[0030] The heating for the reaction can be set as appropriate 30 In that a moderate polymerization rate can be obtained.

〜120°Cが好ましぐ 40〜90°Cがより好ましい。 -120 ° C is preferred 40-90 ° C is more preferred.

[0031] 本発明に使用する RSiO 単位を含むアルコキシシラン（B)は、アルコキシシラン（ [0031] The alkoxysilane (B) containing an RSiO unit used in the present invention is an alkoxysilane (

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B)中に RSiO 単位を 50モル％以上含む必要があり、更には当該単位を 70モル B) it is necessary to contain 50 mol% or more of RSiO unit, and further 70 mol of the unit.

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%以上含むことが好まし、。 RSiO 単位が 50モル％未満では、その後の凝集肥 It is preferable to include more than%. If the RSiO unit is less than 50 mol%,

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大が起こり難くなる傾向があり、目的のシリコーン異型粒子が得られにくい場合がある [0032] 前記の RSiO 単位を含む原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチル In some cases, the target silicone atypical particles are difficult to obtain. [0032] Examples of the raw material containing the RSiO unit include methyltrimethoxysilane, methyl

3/2 3/2

トリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリプロポキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエ-ルトリプロボキシシランなどを挙げることができる。また必要に応じて、 R SiO 単位や SiO 単位を含むシラン化合物をカ卩えてもよい。 R SiO 単 Examples thereof include triethoxysilane, methyltripropoxysilane, etyltrimethoxysilane, etyltrimethoxysilane, etyltripropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltripropoxysilane. If necessary, an R SiO unit or a silane compound containing a SiO unit may be prepared. R SiO single

2 2/2 4/2 2 2/2 位の原料としてはジメチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、メチルフエ- ノレジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジフエニノレジェトキシシラン、メチノレフェニルジェトキシシラン、ジェチルジメトキシシラン、ェチルフエ二ルジメトキシシラン、ジェチルジェトキシシラン、ェチルフエ二ルジェトキシシランなど、へキサメチルシクロトリシロキサン（D3)、オタタメチルシクロテトラシロキサン（D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン（D5)、ドデカメチルシクロへキサシロキサン（D6)、トリメチルトリフエ-ルシクロトリシロキサンなどの環状ィ匕合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどを挙げることができる。 SiO 単位の原料としてはテトラメトキシシラン 2 2/2 4/2 2 2/2 Raw materials include dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenolimethoxysilane, dimethylenoletoxysilane, diphenenoletoxysilane, and methinophenyljetoxysilane. Hexamethylcyclohexane, Jetyldimethoxysilane, Ethylphenyldimethoxysilane, Jetyljetoxysilane, Ethylphenyloxysilane, etc. Cyclic combinations such as trisiloxane (D3), otamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxane (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), trimethyltriphenyl cyclotrisiloxane In addition to these, linear or branched organosiloxanes can be mentioned. Tetramethoxysilane as raw material for SiO unit

4/2 4/2

、テトラエトキシシラン、テトラプロボキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。 , Tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and condensates thereof.

[0033] 本発明にお!/、ては、まず前記ポリオルガノシロキサン (A)をアルコキシシラン（B)で被覆するが、ゴム状の球状粒子であるポリオルガノシロキサン (A)に、硬い成分となるアルコキシシラン (B)を連続的に添加して粒子表面を被覆することで、最終異型粒子の構成粒子が元の球形を保てるようにする。この被覆が十分でないと凝集肥大した最終の異型粒子表面の凹凸が明瞭にならない傾向がある。ポリオルガノシロキサン（ A)粒子の周りをアルコキシシラン (B)が被覆している様子は、凝集肥大前のラテックスサンプルを水溶性エポキシに混合'硬化してオスミウム染色後、 TEM観察することにより確認できる。 [0033] In the present invention, first, the polyorganosiloxane (A) is first coated with an alkoxysilane (B). The polyorganosiloxane (A), which is rubber-like spherical particles, has a hard component and By continuously adding the alkoxysilane (B) to coat the particle surface, the particles constituting the final atypical particle can maintain the original spherical shape. If this coating is not sufficient, the irregularities on the surface of the final atypical particles that have agglomerated and thickened tend to be unclear. The appearance of the alkoxysilane (B) coating around the polyorganosiloxane (A) particles can be confirmed by mixing the latex sample before agglomeration with water-soluble epoxy and curing it, followed by TEM observation after osmium staining. it can.

[0034] 本発明にお!/、ては、ポリオルガノシロキサン (A)をアルコキシシラン（B)で被覆し、次に水溶性電解質を添加するが、当該水溶性電解質は、 RSiO 単位を 50モル％ [0034] In the present invention, the polyorganosiloxane (A) is coated with alkoxysilane (B), and then a water-soluble electrolyte is added. The water-soluble electrolyte contains 50 mol of RSiO units. %

3/2 3/2

以上含むシリコーンで被覆されたポリオルガノシロキサンを、その次の RSiO 単位 Polyorganosiloxane coated with silicone containing the above, the next RSiO unit

3/2 を 50モル％以上含むシリコーンとの反応中に凝集肥大するために使用されるものであり、具体的には Na+、 K+、 Mg+、 Ca²⁺、 Al³⁺、 H+などや、 Cl—、 Br^_、 SO ^2_、 SO It is used to agglomerate and enlarge during the reaction with silicone containing 3/2 or more of 50% by mole. Specifically, Na +, K +, Mg +, Ca ²⁺ , Al ³⁺ , H +, etc., Cl —, Br ^_ , SO ^2_ , SO

4 Four

^3_、 NO―、 NO―、 PO ^3_、 CO ^2_、 OH—などに解離する化合物などがあげられる ^Examples include compounds that dissociate into ^3_ , NO-, NO-, PO ^3_ , CO ^2_ , OH-, etc.

4 2 3 4 3 4 2 3 4 3

。具体的な化合物としては、例えば、 NaCl、 KC1、 Na SO、 CaCl、 A1C1などがあ . Specific compounds include, for example, NaCl, KC1, Na SO, CaCl, A1C1, etc.

2 4 2 3 げられる。水溶性電解質の添加量としては適宜設定できる力ポリオルガノシロキサン（A)、アルコキシシラン（B)、アルコキシシラン（C)の合計量 100重量部に対し、 0. 1〜10重量部が好ましい。水溶性電解質の添加量が 0. 1重量部未満だと凝集肥大しにくぐ逆に 10重量部を越えるとラテックスの安定性が不足して重合スケールが多くなる傾向がある。 2 4 2 3 The amount of water-soluble electrolyte that can be appropriately set is 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of polyorganosiloxane (A), alkoxysilane (B), and alkoxysilane (C). . If the amount of the water-soluble electrolyte added is less than 0.1 part by weight, the coagulation enlargement is difficult. On the other hand, if it exceeds 10 parts by weight, the stability of the latex tends to be insufficient and the polymerization scale tends to increase.

[0035] 本発明に使用する RSiO 単位を含むアルコキシシラン（C)は、アルコキシシラン（ [0035] The alkoxysilane (C) containing an RSiO unit used in the present invention is an alkoxysilane (

3/2 3/2

C)中に RSiO 単位を 50モル％以上含む必要があり、更には当該単位を 70モル %以上含むことが好まし、。 RSiO 単位が 50モル％未満ではアルコキシシラン (C C) it is necessary to contain 50 mol% or more of RSiO units, and further 70 mols of these units. It is preferable to include more than%. If the RSiO unit is less than 50 mol%, alkoxysilane (C

3/2 3/2

)の縮合反応中の凝集肥大が起こり難くなる傾向がある。 ) Tends to be less likely to occur during the condensation reaction.

[0036] RSiO 単位を含む原料としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエト [0036] Examples of raw materials containing RSiO units include methyltrimethoxysilane and methyltriethate.

3/2 3/2

キシシラン、メチルトリプロポキシシラン、ェチルトリメトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、ェチルトリプロポキシシラン、フエニルトリメトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、フエニルトリプロボキシシランなどを挙げることができる。また必要に応じて、 R S Examples include xylsilane, methyltripropoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, ethyltripropoxysilane, phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane, and phenyltripropoxysilane. . R S if necessary

2 iO 単位や SiO 単位を含むシラン化合物をカ卩えてもよい。 R SiO 単位の原料 2 Silane compounds containing iO units or SiO units may be prepared. Raw material of R SiO unit

2/2 4/2 2 2/2 としてはジメチルジメトキシシラン、ジフエ二ルジメトキシシラン、メチルフエ二ルジメトキシシラン、ジメチノレジェトキシシラン、ジフエニノレジェトキシシラン、メチノレフエニノレジェトキシシラン、ジェチノレジメトキシシラン、ェチノレフエニノレジメトキシシラン、ジェチノレジエトキシシラン、ェチルフエ二ルジェトキシシランなど、へキサメチルシクロトリシロキサン（D3)、オタタメチルシクロテトラシロキサン（D4)、デカメチルシクロペンタシロキサン（D5)、ドデカメチルシクロへキサシロキサン（D6)、トリメチルトリフエ-ルシクロトリシロキサンなどの環状ィ匕合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンなどを挙げることができる。 SiO 単位の原料としてはテトラメトキシシラン、テトラエ 2/2 4/2 2 2/2 include dimethyldimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methylphenyldimethoxysilane, dimethinoresoxysilane, dipheninoletoxysilane, methinolevinoinoxy oxysilane, and jetinoresidue. Methoxysilane, ethinolevenoresimethoxymethoxysilane, jetinoresi ethoxysilane, ethylphenyljetoxysilane, hexamethylcyclotrisiloxane (D3), otamethylcyclotetrasiloxane (D4), decamethylcyclopentasiloxax In addition to cyclic compounds such as benzene (D5), dodecamethylcyclohexasiloxane (D6), and trimethyltricyclocyclotrisiloxane, linear or branched organosiloxanes can be used. The raw materials for SiO units are tetramethoxysilane, tetraeth

4/2 4/2

トキシシラン、テトラプロボキシシラン、およびそれらの縮合物などが挙げられる。 Examples include toxisilane, tetrapropoxysilane, and condensates thereof.

[0037] 本発明のシリコーン異型粒子にお!、て、ポリオルガノシロキサン (A)、アルコキシシラン (B)およびアルコキシシラン (C)の使用比率については、特に制限はないが、ポリオルガノシロキサン (A)の柔軟な特性を活かす点から、 (A) / ( (B) + (C) )の重量比率が、 100/1〜： L00/250であることが好ましぐ 100Z5〜： L00Z100であることがより好ましい。 [0037] The proportion of polyorganosiloxane (A), alkoxysilane (B) and alkoxysilane (C) used in the modified silicone particles of the present invention is not particularly limited. It is preferable that the weight ratio of (A) / ((B) + (C)) is 100/1 ~: L00 / 250 from the point of taking advantage of the flexible characteristics of (A) 100Z5 ~: L00Z100 More preferably.

[0038] 本発明におヽて、上記凝集肥大後に得られるシリコーン異型粒子の体積平均粒子径 bは、乳化剤により水中のシリコーン粒子を安定ィ匕させる場合、安定性の点から、 0 . 1〜3 /ζ πιの範囲であることが好ましぐ更には 0. 1〜1 /ζ πιの範囲がより好ましい。なお、本発明において異型粒子とは、いわゆる球形粒子でないことを意味し、例えば、ぶどうの房状、コンペィ糖状などを例示することができる。 [0038] In the present invention, the volume average particle diameter b of the irregularly shaped silicone particles obtained after the above-mentioned agglomeration and enlargement is, from the viewpoint of stability, when the silicone particles in water are stabilized by an emulsifier, from 0.1 to The range of 3 / ζ πι is preferable, and the range of 0.1 to 1 / ζ πι is more preferable. In the present invention, the term “atypical particle” means that it is not a so-called spherical particle, and examples thereof include a bunch of grapes and a complex sugar.

[0039] また、シリコーン異型粒子の体積平均粒子径 bとポリオルガノシロキサン (A)の体積平均粒子径 aとの比 bZaの値は、 1. 5以上が好ましぐ更には 10以上 200未満がより好ましい。条件を満たすと最終的に得られるシリコーン粒子の形状は、例えば良好なクラスター構造を有する異型粒子となり、様々な技術分野にぉ、て新、特性が期待できる。なお、シリコーン異型粒子の形状の確認は、例えば、ラテックス状の最終シリコーン異型粒子を水溶性エポキシに混合'硬化してオスミウム染色後、 TEM観察すること〖こより可會となる。 [0039] Further, the ratio of the volume average particle diameter b of the irregularly shaped silicone particles b to the volume average particle diameter a of the polyorganosiloxane (A) bZa is preferably 1.5 or more, more preferably 10 or more and less than 200. Yo More preferable. When the conditions are satisfied, the shape of the finally obtained silicone particles becomes, for example, atypical particles having a good cluster structure, and new characteristics can be expected in various technical fields. The shape of the modified silicone particles can be confirmed, for example, by mixing and curing the latex-like final modified silicone particles with a water-soluble epoxy, osmium staining, and TEM observation.

実施例 Example

[0040] 本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行つた。 [0040] The present invention will be specifically described based on examples, but the present invention is not limited thereto. Measurements and tests in the following examples and comparative examples were performed as follows.

[0041] [体積平均粒子径] [0041] [Volume average particle diameter]

シードポリマー、ポリオルガノシロキサン (A)およびシリコーン異型粒子の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、日機装株式会社製の粒度分析計 NPA 150を用いて体積平均粒子径（ m)を測定した。 The volume average particle diameters of the seed polymer, polyorganosiloxane (A), and silicone variant particles were measured in the latex state. The volume average particle diameter (m) was measured using a particle size analyzer NPA 150 manufactured by Nikkiso Co., Ltd. as a measuring device.

[0042] (実施例 1〜4、比較例 1〜3) [0042] (Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 to 3)

撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに、水 400重量部（種々の希釈水も含む水の総量）およびドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（SDBS) 8重量部（固形分)を混合した後 50°Cに昇温し、液温が 50°Cに達した後、窒素置換を行った。その後ブチルアタリレート 10重量部、 t—ドデシルメルカブタン 3重量部、パラメンタンノ、イド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合液をカ卩えた。 3 0分後、硫酸第一鉄 (FeSO · 7Η Ο) 0. 002重量部、エチレンジアミンテトラァセティ In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, additional monomer port, thermometer, 400 parts by weight of water (total amount of water including various dilution water) and sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) ) After 8 parts by weight (solid content) were mixed, the temperature was raised to 50 ° C, and after the liquid temperature reached 50 ° C, nitrogen substitution was performed. Thereafter, a mixed solution of 10 parts by weight of butyl acrylate, 3 parts by weight of t-dodecyl mercaptan, paramentanno, and 0.01 part by weight of id-peroxide was prepared. After 30 minutes, ferrous sulfate (FeSO 7Η Ο) 0.002 parts by weight, ethylenediaminetetraacety

4 2 4 2

ックアシッド ' 2Na塩 0. 005重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ 0. 2重量部をカ卩えてさらに 1時間重合させた。その後ブチルアタリレート 90重量部、 tードデシルメルカプタン 27重量部、パラメンタンノヽィドロパーオキサイド 0. 1重量部の混合液を 3時間かけて連続追加した。 2時間の後重合を行いシードポリマーを得た。合成後の体積平均粒子径は 0. 04 /z mであった。 The mixture was further polymerized for 1 hour by adding 0.005 parts by weight of cac acid '2Na salt and 0.2 parts by weight of sodium formaldehydesulfoxylate. Thereafter, a mixed solution of 90 parts by weight of butyl acrylate, 27 parts by weight of t-decyl mercaptan, and 0.1 part by weight of paramenthanic nodroperoxide was continuously added over 3 hours. Post-polymerization was performed for 2 hours to obtain a seed polymer. The volume average particle diameter after synthesis was 0.04 / z m.

[0043] 撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた 5口フラスコに、水 400重量部（種々の希釈水も含む水の総量）、シードポリマーおよびドデシルべンゼンスルホン酸 (DBSA)表 1に示した量（固形分)を混合した後 80°Cに昇温し、液温が 80°Cに達した後、窒素置換を行った。その後、別途純水 75重量部、ドデシルべンゼンスルホン酸ソーダ 0. 25重量部（固形分）、オタタメチルシクロテトラシロキサン（ D4)表 1に示した量力もなる混合物をホモミキサーを用い 7000rpmで 5分間撹拌して得た乳化液を 3時間かけて連続添加した。添加終了後、 80°Cで 2時間撹拌を続けた後、 25°Cに冷却して 20時間放置した。その後、このポリオルガノシロキサン (A)の体積平均粒子径 aを測定し、結果を表 1に示した。 [0043] In a 5-neck flask equipped with a stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer addition port, thermometer, 400 parts by weight of water (total amount of water including various dilution water), seed polymer and dodecyl Benzene sulfonic acid (DBSA) After mixing the amount shown in Table 1 (solid content), the temperature was raised to 80 ° C and the liquid After the temperature reached 80 ° C, nitrogen substitution was performed. Separately, 75 parts by weight of pure water, 0.25 parts by weight of sodium dodecylbenzene sulfonate (solid content), otatamethylcyclotetrasiloxane (D4) were mixed at a speed of 7000 rpm using a homomixer. The emulsion obtained by stirring for 5 minutes was continuously added over 3 hours. After completion of the addition, stirring was continued at 80 ° C for 2 hours, and then cooled to 25 ° C and left for 20 hours. Thereafter, the volume average particle diameter a of the polyorganosiloxane (A) was measured, and the results are shown in Table 1.

[0044] 上記ポリオルガノシロキサンを撹拌しながら窒素気流下で 60°Cまで昇温した。 60°C 到達後、メチルトリメトキシシラン（MTMS)表 1に示した量、 MTMSと同量の水、 MT MSの 5重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダからなる混合物をホモミキサーを用い 7000rpmで 5分間撹拌して得た乳化液を 0. 5時間（比較例の場合は 2時間）かけて連続添カ卩した。追加終了 0. 5時間後、この MTMS被覆ポリオルガノシロキサンの体積平均粒子径を測定し、表 1に示した。 [0044] While stirring the polyorganosiloxane, the temperature was raised to 60 ° C under a nitrogen stream. After reaching 60 ° C, a mixture of methyltrimethoxysilane (MTMS) as shown in Table 1, the same amount of water as MTMS, and 5% by weight of MTMS sodium dodecylbenzenesulfonate was used at 7000rpm for 5 minutes using a homomixer. The emulsion obtained by stirring for a minute was continuously added for 0.5 hour (2 hours in the case of the comparative example). 0.5 hours after the completion of addition, the volume average particle diameter of this MTMS-coated polyorganosiloxane was measured and shown in Table 1.

[0045] つづいて、 10重量％Na SO (SS)水溶液を表 1に示した量（固形分）添カ卩した。そ [0045] Subsequently, a 10 wt% Na 2 SO (SS) aqueous solution was added in the amount (solid content) shown in Table 1. So

2 4 twenty four

の後、メチルトリメトキシシラン（MTMS)表 1に示した量、 MTMSと同量の水、 MTM Sの 5重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ソーダからなる混合物をホモミキサーを用い 7000rpmで 5分間撹拌して得た乳化液を 2時間かけて連続添加した。追加終了 1時間後、このシリコーン粒子の体積平均粒子径 bを測定し、表 1に示した。 After that, a mixture of methyltrimethoxysilane (MTMS) shown in Table 1, the same amount of MTMS as water, and MTMS 5% by weight sodium dodecylbenzenesulfonate was stirred at 7000 rpm for 5 minutes using a homomixer. The resulting emulsion was continuously added over 2 hours. One hour after the completion of the addition, the volume average particle diameter b of the silicone particles was measured and shown in Table 1.

[0046] [表 1] [0046] [Table 1]

D4:ォクタメチルシクロ亍トラシロキサン、 DBSA:ドデシルベンゼンスルホン酸、 MTMS:メチルトリメトキシシラン、 SS: Na₂SO. D4: O Kuta methylcyclopentadienyl亍tiger siloxane, DBSA: dodecylbenzenesulfonic acid, MTMS: methyltrimethoxysilane, SS: Na ₂ SO.

R SiO 単位を含むポリオルガノシロキサンを、まず RSiO 単位を以上含むァA polyorganosiloxane containing R SiO units is first

2 2/2 3/2 2 2/2 3/2

ルコキシシランで被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまた RSiO 単位を含 Coat with alkoxysilane, then add water-soluble electrolyte, and also contain RSiO units.

3/2 むアルコキシシランを添加することによりシリコーン異型粒子を得た。 By adding 3 / 2-alkoxysilane, atypical silicone particles were obtained.

Claims

請求の範囲 The scope of the claims

[1] R SiO 単位（式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基または炭素数 6乃至 24の [1] R SiO unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 6 to 24 carbon atoms)

2 2/2 2 2/2

芳香族基を示す）を 50モル％以上含むポリオルガノシロキサン (A)を、まず RSiO Polyorganosiloxane (A) containing 50 mol% or more of aromatic groups)

3/2 単位 (式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基または炭素数 6乃至 24の芳香族基を示す)を 50モル％以上含むアルコキシシラン (B)で被覆し、次に水溶性電解質を添加し、さらにまた RSiO 単位 (式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基または炭素 Coated with alkoxysilane (B) containing 50 mol% or more of 3/2 units (wherein R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 24 carbon atoms), and then water-soluble. In addition, an RSiO unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or carbon

3/2 3/2

数 6乃至 24の芳香族基を示す)を 50モル％以上含むアルコキシシラン (C)を添加することにより合成されることを特徴とする、シリコーン異型粒子。 Silicone atypical particles characterized in that they are synthesized by adding an alkoxysilane (C) containing 50 mol% or more of an aromatic group of the number 6 to 24).

[2] 前記ポリオルガノシロキサン (A)の体積平均粒子径が 0. 1 μ m未満であることを特徴とする、請求項 1に記載のシリコーン異型粒子。 [2] The modified silicone particles according to [1], wherein the polyorganosiloxane (A) has a volume average particle diameter of less than 0.1 μm.

[3] 前記ポリオルガノシロキサン (A)の体積平均粒子径を a、シリコーン異型粒子の体積平均粒子径を bとした場合、 bZaの値が 1. 5以上であることを特徴とする、請求項[3] When the volume average particle diameter of the polyorganosiloxane (A) is a and the volume average particle diameter of the silicone modified particles is b, the value of bZa is 1.5 or more. Term

1または 2に記載のシリコーン異型粒子。 3. The unusual silicone particle according to 1 or 2.

[4] (A) / ( (B) + (C) )の重量比率力 100Z1から 100Z250であることを特徴とする[4] The weight ratio force of (A) / ((B) + (C)) is 100Z1 to 100Z250

、請求項 1乃至 3のいずれかに記載のシリコーン異型粒子。 4. Atypical silicone particles according to any one of claims 1 to 3.

[5] R SiO 単位（式中、 Rは、炭素数 1乃至 4のアルキル基または炭素数 6乃至 24の [5] R SiO unit (wherein R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or 6 to 24 carbon atoms)

2 2/2 2 2/2

3/2 3/2

数 6乃至 24の芳香族基を示す)を 50モル％以上含むアルコキシシラン (C)を添加することにより合成されることを特徴とする、シリコーン異型粒子の製造方法。 A method for producing atypical silicone particles, characterized in that it is synthesized by adding an alkoxysilane (C) containing 50 mol% or more of an aromatic group of formula 6 to 24).

[6] 前記ポリオルガノシロキサン (A)の体積平均粒子径が 0. 1 μ m未満であることを特徴とする、請求項 5に記載のシリコーン異型粒子の製造方法。 6. The method for producing modified silicone particles according to claim 5, wherein the polyorganosiloxane (A) has a volume average particle diameter of less than 0.1 μm.

[7] 前記ポリオルガノシロキサン (A)の体積平均粒子径を a、シリコーン異型粒子の体積平均粒子径を bとした場合、 bZaの値が 1. 5以上であることを特徴とする、請求項[7] When the volume average particle diameter of the polyorganosiloxane (A) is a and the volume average particle diameter of the silicone atypical particles is b, the value of bZa is 1.5 or more. Term

5または 6に記載のシリコーン異型粒子の製造方法。 5. The method for producing atypical silicone particles according to 5 or 6.