JP3724554B2 - Method for producing organopolysiloxane emulsion - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高重合度オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関し、特に環状低分子シロキサン含有量の少ないオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
高重合度オルガノポリシロキシサン、とりわけ両末端が反応性のオルガノポリシロキサンの乳化物は、架橋剤と触媒を添加することにより良好な硬化性の組成物を与え、繊維処理剤、離型剤、各種コーティング用途に好適に使用されている。
【０００３】
従来、高重合度オルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法としては、環状オルガノポリシロキサンを乳化後、酸触媒またはアルカリ触媒で乳化重合する方法が知られている。しかしながら、この方法は平衡化反応であるため、揮発性の環状低分子シロキサンがシロキサン中１０〜１５％程度残存してしまう。
【０００４】
また、揮発性の低分子シロキサンを低減化したオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法としては、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン、触媒からなるエマルジョンを４０℃以下で重合させる方法（特開平４−１７８４２９号）、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンと両末端アミノキシオルガノポリシロキサンを乳化重合する方法（特開平４−１９８３２１号）、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンを特定のスルホン酸存在下に乳化重合する方法（特開平１１−７１５２２号）などがある。しかしながら、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサンを使用した方法では、高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることが困難であった。
【０００５】
本発明は、上記事情を改善するためになされたもので、高重合度で、しかも環状低分子シロキサン含有量の少ないオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、ケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が６重量％以下であり、下記一般式（１）で示される末端アルコキシ基封鎖オルガノポリシロキサンを０〜２０℃の温度で５〜２００時間重縮合することにより、高重合度のオルガノポリシロキサンを得ることができ、しかもこのオルガノポリシロキサンは、環状低分子シロキサン含有量が少ないもので、特にケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量を６重量％以下とすることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が６重量％以下であり、下記一般式（１）で示される末端アルコキシ基封鎖オルガノポリシロキサン、
【０００８】
【化２】

（式中、Ｒは互いに同一又は異種の一価の有機基、Ｘは互いに同一又は異種のアルキル基であり、９≦ｎ≦７００である。）
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）水
を主成分とするエマルジョンを酸性又はアルカリ性触媒存在下で、０〜２０℃の温度で５〜２００時間重縮合させ、その後中和することにより、得られるオルガノポリシロキサン中のケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量を６重量％以下とすることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法を提供する。
【０００９】
本発明で得られるオルガノポリシロキサンは、低分子シロキサン含有量が少なく、このため処理時に低分子シロキサンの揮散が少ないので、環境汚染が少ないものである。また、得られるオルガノポリシロキサンの重合度は、従来技術のものに比べて高重合度であり、特性も優れたものであり、繊維処理剤や離型剤、コーティング剤として有用である。
【００１０】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法は、
（Ａ）末端アルコキシ基封鎖オルガノポリシロキサン
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）水
を主成分とするエマルジョンを重縮合する。
【００１１】
この場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（１）で示されるものを使用する。
【００１２】
【化３】

（式中、Ｒは互いに同一又は異種の一価の有機基、Ｘは互いに同一又は異種のアルキル基であり、９≦ｎ≦７００である。）
【００１３】
ここで、Ｒは同一または異種の好ましくは炭素数１〜２０の一価有機基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどのアリール基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキシなどのアルコキシ基、ビニル、アリルなどのアルケニル基、或いはこれらの有機基構造中の水素原子の一部をハロゲン原子や、アミノ、アクリロキシ、メタクリロキシ、エポキシ、メルカプト、カルボキシル等の極性基含有の有機基で置換したものなどが挙げられる。ここで、Ｒの９０モル％以上はメチル基であることが望ましい。
【００１４】
Ｘは同一または異種の好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、メチル、エチル、プロピル、ブチル基などである。この末端基がヒドロキシ基の場合には抽出時のシロキサン粘度が１５０Ｐａ・ｓ程度にしかならず、それ以上にする場合には分岐単位の導入が必要である。末端基がアルコキシ基である場合には分岐単位の導入なしでも抽出時のシロキサン粘度が２，０００Ｐａ・ｓ以上の生ゴムまで高重合度化することが可能である。なお、本発明において分岐単位としてトリアルコキシシラン、分岐単位含有オルガノポリシロキサンなどを併用することは差し支えない。反応の面からＸは好ましくはメチル、エチル、プロピル基である。より好ましくはメチル基、エチル基である。
【００１５】
なお、このオルガノポリシロキサン中のＳｉ数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が６重量％より多い場合には、重合後のシロキサンポリマー中のＳｉ数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が６重量％を超えてしまうため、６重量％以下まで低分子シロキサン量を調節したものを使用することが好ましい。この場合、ｎは９より小さいとＳｉ数１０以下の環状低分子シロキサン含有量を６重量％以下に調節するのが難しく、７００より大きいとエマルジョン化した際の安定性が悪くなることから、９≦ｎ≦７００である必要がある。
【００１６】
次に、（Ｂ）成分である界面活性剤は、（Ａ）成分を水中に均一分散させるためのものであり、特に制限はないが、例えばアルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル燐酸塩等のアニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、第４級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩等のカチオン系界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリン等の両性界面活性剤等があり、これらを単独または数種併用して使用することができる。
【００１７】
この（Ｂ）成分の使用量は適宜選定されるが、（Ａ）成分１００重量部に対し、（Ｂ）成分０．１〜５０重量部、特に０．３〜２０重量部とすることが好ましい。
【００１８】
本発明においては、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分をホモミキサー、ホモジナイザーなどの乳化機を使用して（Ｃ）成分である水中に均一に乳化分散した後、液温度を０〜２０℃とし、必要に応じて触媒として硫酸、塩酸、リン酸、酢酸、ギ酸、乳酸、トリフロロ酢酸などの酸性物質、または水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアなどのアルカリ性物質を添加し、５〜２００時間程度反応を実施する。なお、この際（Ｂ）成分である界面活性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸のような酸型界面活性剤を使用する場合にはそれ自身が触媒として作用するため触媒をあらたに添加する必要はない。重合時間が５時間より短い場合は縮重合反応が不十分であり、２００時間より多くても重縮合反応による重合変化はなく、平衡化反応に伴う低分子シロキサンの副生が多くなるため、５〜２００時間であることが好ましい。より好ましくは、１０〜１００時間である。重合時の液温度が３０℃を超える場合には平衡化反応が優先的に進行するため低分子シロキサンが多く副生してしまうおそれがある。このため、アルコキシ基同士の縮合反応を優先的に進行させるため液温度は３０℃以下であることが好ましい。０℃より低い場合には、凍結によりエマルジョン安定性が悪くなってしまうので、０〜２０℃であることが好ましい。
【００１９】
重合終了後は、酸性触媒を使用した場合には炭酸ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、トリエタノールアミンなどのアルカリ物質で、アルカリ性触媒を使用した場合には酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸などの酸性物質で中和すればよい。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記例において、％は重量％を示す。
【００２１】
〔実施例１〕
Ｓｉ数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が２．７％であり、下記式で示される末端アルコキシオルガノポリシロキサン（シロキサンＡ）５００ｇ、１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水３５０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力５０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを５℃に冷却し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを添加し４８時間重合反応を行った。その後、３％アンモニア水１０ｇでｐＨ８に中和し「エマルジョンＡ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発残分が４９．０％であった。
【００２２】
【化４】

【００２３】
〔実施例２〕
重合時間を２４時間にした以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＢ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発残分が４９．５％であった。
【００２４】
〔実施例３〕
触媒として１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇの代わりに２８％乳酸水溶液５０ｇを使用して、中和時に２９％アンモニア水を１０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＣ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発残分が４９．７％であった。
【００２５】
〔実施例４〕
触媒として１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇの代わりに１８％酢酸水溶液５０ｇを使用して、中和時に２９％アンモニア水を１０ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＤ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発残分が４９．６％であった。
【００２６】
〔実施例５〕
重合温度を２０℃にした以外は、実施例１と同様にして「エマルジョンＥ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発残分が４７．８％であった。
【００２７】
〔実施例６〕
Ｓｉ数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が２．１％であり、下記式で示される末端アルコキシオルガノポリシロキサン（シロキサンＢ）を使用し、重合時間を９６時間としたこと以外は実施例１と同様にして「エマルジョンＦ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発残分が４８．２％であった。
【００２８】
【化５】

【００２９】
〔比較例１〕
末端アルコキシシロキサンの代わりにＳｉ数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が０．６％であり、下記式で示される末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン（シロキサンＣ）を使用したこと以外は実施例１と同様にして「エマルジョンＧ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４９．７％であった。
【００３０】
【化６】

【００３１】
〔比較例２〕
重合時間を１２０時間に代えたこと以外、比較例１と同様にして「エマルジョンＨ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４８．１％であった。
【００３２】
〔比較例３〕
下記式で示されるジメチルシクロシロキサン（シロキサンＤ）５００ｇ、１５％ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを２リットルポリエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に乳化した後、水３５０ｇを徐々に加えて希釈し、圧力５０ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な白色エマルジョンを得た。このエマルジョンに１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇを添加し５０℃で２４時間重合反応を行ない、さらに１５℃で２４時間熟成を行なった。その後、３％アンモニア水１２ｇでｐＨ８に中和し「エマルジョンＩ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４４．９％であった。
【００３３】
【化７】

【００３４】
表１に上記実施例、比較例のエマルジョン製造条件を示し、表２に得られたエマルジョンの物性を示す。
【００３５】
【表１】

【００３６】
【表２】

【００３７】
〔Ｓｉ数１０以下の環状低分子シロキサン含有量〕
エマルジョン１ｃｃにメタノール１０ｃｃ、ｎ−ヘキサン１０ｃｃを添加、振とうしてシロキサンを抽出したヘキサン相のＧＰＣ分析により定量した。
【００３８】
〔抽出シロキサン粘度〕
エマルジョン２００ｃｃをＩＰＡ８００ｃｃに攪拌しながら添加してシロキサンを分離し、１０５℃で３時間乾燥後に回転粘度計で測定した。
【００３９】
〔硬化性〕
エマルジョン１００ｇに、架橋剤として（ＣＨ₃）₃Ｓｉ−Ｏ−［（ＣＨ₃）（Ｈ）Ｓｉ−Ｏ］₃₈−Ｓｉ（ＣＨ₃）₃で示されるＳｉ−Ｈ含有オルガノポリシロキサンの５０％エマルジョン１ｇ、触媒としてジオクチルスズジラウレートの５０％エマルジョン１ｇを配合したものをアルミシャーレに５ｇ入れ、１０５℃で２時間乾燥した後の状態を比較した。
【００４０】
【発明の効果】
本発明によれば、低分子シロキサンの副生が少ない高重合度シロキサンラテックスエマルジョンを製造することが可能であり、これらのエマルジョンは揮発性シロキサンの少ない繊維処理剤、離型剤、コーティング剤などとして有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a highly polymerized organopolysiloxane emulsion, and more particularly to a method for producing an organopolysiloxane emulsion having a low cyclic low-molecular siloxane content.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Emulsions of highly polymerized organopolysiloxysan, particularly organopolysiloxanes which are reactive at both ends, give a good curable composition by adding a crosslinking agent and a catalyst, and a fiber treatment agent, mold release agent, It is suitably used for various coating applications.
[0003]
Conventionally, as a method for producing an organopolysiloxane emulsion having a high degree of polymerization, a method in which a cyclic organopolysiloxane is emulsified and then subjected to emulsion polymerization with an acid catalyst or an alkali catalyst is known. However, since this method is an equilibration reaction, about 10 to 15% of volatile cyclic low-molecular siloxane remains in the siloxane.
[0004]
In addition, as a method for producing an organopolysiloxane emulsion in which volatile low-molecular-weight siloxane is reduced, a method of polymerizing an emulsion comprising both terminal hydroxyorganopolysiloxane and a catalyst at 40 ° C. or lower (Japanese Patent Laid-Open No. 4-178429), A method of emulsion polymerization of both terminal hydroxyorganopolysiloxanes and both terminal aminoxyorganopolysiloxanes (JP-A 4-198321), and a method of emulsion polymerization of both terminal hydroxyorganopolysiloxanes in the presence of a specific sulfonic acid (JP-A-11). -71522). However, it has been difficult to obtain organopolysiloxane having a high degree of polymerization by the method using both-end hydroxyorganopolysiloxane.
[0005]
The present invention has been made to improve the above situation, and an object of the present invention is to provide a method for producing an organopolysiloxane emulsion having a high degree of polymerization and a low content of cyclic low-molecular siloxane.
[0006]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor has a cyclic low molecular siloxane content of 10 or less silicon atoms of 6% by weight or less, and a terminal alkoxy group represented by the following general formula (1). An organopolysiloxane having a high degree of polymerization can be obtained by polycondensing the blocked organopolysiloxane at a temperature of 0 to 20 ° C. for 5 to 200 hours, and this organopolysiloxane has a low cyclic low molecular siloxane content. In particular, it has been found that the content of cyclic low-molecular siloxane having 10 or less silicon atoms can be reduced to 6% by weight or less, and the present invention has been made.
[0007]
Therefore, the present invention
(A) The content of a cyclic low molecular siloxane having 10 or less silicon atoms is 6% by weight or less, and a terminal alkoxy group-blocked organopolysiloxane represented by the following general formula (1):
[0008]
[Chemical formula 2]

(In the formula, R is the same or different monovalent organic group, X is the same or different alkyl group, and 9 ≦ n ≦ 700.)
(B) Surfactant (C) Organo obtained by polycondensing an emulsion containing water as a main component in the presence of an acidic or alkaline catalyst at a temperature of 0 to 20 ° C. for 5 to 200 hours and then neutralizing Provided is a method for producing an organopolysiloxane emulsion, wherein the content of cyclic low molecular siloxane having 10 or less silicon atoms in polysiloxane is 6% by weight or less .
[0009]
The organopolysiloxane obtained in the present invention has a low content of low molecular siloxane, and therefore, low volatilization of the low molecular siloxane is small during the treatment, so that environmental pollution is small. In addition, the degree of polymerization of the resulting organopolysiloxane is higher than that of the prior art and has excellent characteristics, and is useful as a fiber treatment agent, a release agent, and a coating agent.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The method for producing the organopolysiloxane emulsion of the present invention comprises:
(A) Terminal alkoxy group-blocked organopolysiloxane (B) Surfactant (C) An emulsion mainly containing water is polycondensed.
[0011]
In this case, as the (A) component organopolysiloxane, one represented by the following general formula (1) is used.
[0012]
[Chemical 3]

(In the formula, R is the same or different monovalent organic group, X is the same or different alkyl group, and 9 ≦ n ≦ 700.)
[0013]
Here, R is the same or different, preferably a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, Alkyl groups such as octadecyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, aryl groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, hexyloxy, heptyloxy, octyloxy, decyloxy, tetradecyloxy, Alkenyl groups such as vinyl and allyl, or some hydrogen atoms in these organic group structures substituted with halogen atoms or organic groups containing polar groups such as amino, acryloxy, methacryloxy, epoxy, mercapto, carboxyl Etc., and the like. Here, 90 mol% or more of R is preferably a methyl group.
[0014]
X is the same or different, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, and butyl groups. When this terminal group is a hydroxy group, the siloxane viscosity at the time of extraction is only about 150 Pa · s, and when it is higher than that, it is necessary to introduce a branch unit. When the terminal group is an alkoxy group, it is possible to increase the degree of polymerization to a raw rubber having a siloxane viscosity of 2,000 Pa · s or more at the time of extraction without introducing a branch unit. In the present invention, trialkoxysilane, a branched unit-containing organopolysiloxane, or the like may be used in combination as the branch unit. From the viewpoint of reaction, X is preferably a methyl, ethyl, or propyl group. More preferred are a methyl group and an ethyl group.
[0015]
When the content of cyclic low molecular siloxane having 10 or less Si in the organopolysiloxane is more than 6% by weight, the content of cyclic low molecular siloxane having 10 or less Si in the siloxane polymer after polymerization is 6% by weight. Therefore, it is preferable to use a material in which the amount of low molecular siloxane is adjusted to 6% by weight or less. In this case, if n is smaller than 9, it is difficult to adjust the content of cyclic low molecular siloxane having a Si number of 10 or less to 6% by weight or less, and if it is larger than 700, the stability when emulsified becomes worse. It is necessary that ≦ n ≦ 700.
[0016]
Next, the surfactant as the component (B) is for uniformly dispersing the component (A) in water and is not particularly limited. For example, alkyl sulfates, alkylbenzene sulfonates, alkyl phosphates and the like Anionic surfactants, nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene fatty acid esters, and cationic surfactants such as quaternary ammonium salts and alkylamine acetates , Amphoteric surfactants such as alkylbetaines and alkylimidazolines, and these can be used alone or in combination.
[0017]
The amount of the component (B) used is appropriately selected, but it is preferably 0.1 to 50 parts by weight, particularly 0.3 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (A). .
[0018]
In the present invention, the components (A) and (B) described above are uniformly emulsified and dispersed in water (C) using an emulsifier such as a homomixer or a homogenizer, and then the liquid temperature is adjusted to 0 to 20. And an acidic substance such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, acetic acid, formic acid, lactic acid, or trifluoroacetic acid, or an alkaline substance such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, or ammonia is added as a catalyst as necessary. Carry out the reaction for about an hour. In this case, when an acid type surfactant such as alkylbenzene sulfonic acid is used as the surfactant as the component (B), the catalyst itself does not need to be newly added because it acts as a catalyst. When the polymerization time is shorter than 5 hours, the polycondensation reaction is insufficient. Even when the polymerization time is longer than 200 hours, there is no change in polymerization due to the polycondensation reaction, and by-product of low molecular weight siloxane accompanying the equilibration reaction increases. It is preferably ~ 200 hours. More preferably, it is 10 to 100 hours. If the liquid temperature during polymerization exceeds 30 ° C., the equilibration reaction proceeds preferentially, so that a large amount of low-molecular siloxane may be by-produced. For this reason, in order to preferentially advance the condensation reaction between alkoxy groups, the liquid temperature is preferably 30 ° C. or lower. When 0 is lower than ° C. Since becomes emulsion stability is poor by freezing is preferably 0 to 20 ° C..
[0019]
After completion of the polymerization, if an acidic catalyst is used, it is an alkaline substance such as sodium carbonate, ammonia, sodium hydroxide, or triethanolamine. If an alkaline catalyst is used, an acidic catalyst such as acetic acid, formic acid, phosphoric acid, or hydrochloric acid is used. What is necessary is just to neutralize with a substance.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not limited to the following Example. In the following examples,% indicates% by weight.
[0021]
[Example 1]
Cyclic low-molecular siloxane content of 10 or less Si is 2.7%, 500 g of terminal alkoxyorganopolysiloxane (siloxane A) represented by the following formula and 100 g of 15% aqueous sodium lauryl sulfate solution are charged into a 2 liter polyethylene beaker. After uniformly emulsifying with a homomixer, 350 g of water was gradually added to dilute, and passed through a high-pressure homogenizer at a pressure of 50 MPa twice to obtain a uniform white emulsion. The emulsion was cooled to 5 ° C., 50 g of 10% aqueous dodecylbenzenesulfonic acid was added, and a polymerization reaction was carried out for 48 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with 10 g of 3% aqueous ammonia to pH 8 to obtain “Emulsion A”. This emulsion had a non-volatile residue of 49.0% after drying at 105 ° C. for 3 hours.
[0022]
[Formula 4]

[0023]
[Example 2]
“Emulsion B” was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization time was 24 hours. This emulsion had a non-volatile residue of 49.5% after drying at 105 ° C. for 3 hours.
[0024]
Example 3
“Emulsion C” was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 g of 28% lactic acid aqueous solution was used instead of 50 g of 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution as a catalyst, and 10 g of 29% aqueous ammonia was used during neutralization. Obtained. This emulsion had a non-volatile residue of 49.7% after drying at 105 ° C. for 3 hours.
[0025]
Example 4
“Emulsion D” was prepared in the same manner as in Example 1 except that 50 g of 18% acetic acid aqueous solution was used instead of 50 g of 10% dodecylbenzenesulfonic acid aqueous solution as a catalyst, and 10 g of 29% aqueous ammonia was used during neutralization. Obtained. This emulsion had a non-volatile residue of 49.6% after drying at 105 ° C. for 3 hours.
[0026]
Example 5
“Emulsion E” was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polymerization temperature was 20 ° C. This emulsion had a non-volatile residue of 47.8% after drying at 105 ° C. for 3 hours.
[0027]
Example 6
Example 1 except that the content of cyclic low-molecular siloxane having a Si number of 10 or less is 2.1%, terminal alkoxyorganopolysiloxane (siloxane B) represented by the following formula is used, and the polymerization time is 96 hours. In the same manner, “Emulsion F” was obtained. This emulsion had a non-volatile residue of 48.2% after drying at 105 ° C. for 3 hours.
[0028]
[Chemical formula 5]

[0029]
[Comparative Example 1]
Similar to Example 1 except that the content of cyclic low molecular siloxane having a Si number of 10 or less is 0.6% instead of the terminal alkoxysiloxane, and the terminal hydroxyorganopolysiloxane (siloxane C) represented by the following formula is used. Thus, “Emulsion G” was obtained. This emulsion had a non-volatile content of 49.7% after drying at 105 ° C. for 3 hours.
[0030]
[Chemical 6]

[0031]
[Comparative Example 2]
“Emulsion H” was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the polymerization time was changed to 120 hours. This emulsion had a non-volatile content of 48.1% after drying at 105 ° C. for 3 hours.
[0032]
[Comparative Example 3]
500 g of dimethylcyclosiloxane (siloxane D) represented by the following formula and 100 g of a 15% aqueous sodium lauryl sulfate solution were charged into a 2 liter polyethylene beaker and uniformly emulsified with a homomixer. A uniform white emulsion was obtained by passing twice through a high-pressure homogenizer at 50 MPa. To this emulsion, 50 g of a 10% aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added, a polymerization reaction was carried out at 50 ° C. for 24 hours, and further aging was carried out at 15 ° C. for 24 hours. Thereafter, the mixture was neutralized with 12 g of 3% aqueous ammonia to pH 8 to obtain “Emulsion I”. This emulsion had a non-volatile content of 44.9% after drying at 105 ° C. for 3 hours.
[0033]
[Chemical 7]

[0034]
Table 1 shows the emulsion production conditions of the above Examples and Comparative Examples, and Table 2 shows the physical properties of the emulsions obtained.
[0035]
[Table 1]

[0036]
[Table 2]

[0037]
[Cyclic low-molecular siloxane content with 10 or less Si]
10 cc of methanol and 10 cc of n-hexane were added to 1 cc of the emulsion, and siloxane was extracted by shaking.
[0038]
[Extracted siloxane viscosity]
200 cc of emulsion was added to 800 cc of IPA with stirring to separate the siloxane, and after drying at 105 ° C. for 3 hours, it was measured with a rotary viscometer.
[0039]
[Curing property]
50% emulsion of Si—H containing organopolysiloxane represented by (CH ₃ ) ₃ Si—O — [(CH ₃ ) (H) Si—O] ₃₈ —Si (CH ₃ ) ₃ as a crosslinking agent in 100 g of emulsion 1 g of a mixture containing 1 g of a 50% emulsion of dioctyltin dilaurate as a catalyst was placed in an aluminum petri dish and the state after drying at 105 ° C. for 2 hours was compared.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce high-polymerization siloxane latex emulsions with less by-product of low-molecular siloxane, and these emulsions can be used as fiber treatment agents, release agents, coating agents, etc. with low volatile siloxanes. Useful.

Claims (1)

（Ａ）ケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量が６重量％以下であり、下記一般式（１）で示される末端アルコキシ基封鎖オルガノポリシロキサン

（式中、Ｒは互いに同一又は異種の一価の有機基、Ｘは互いに同一又は異種のアルキル基であり、９≦ｎ≦７００である。）
（Ｂ）界面活性剤
（Ｃ）水
を主成分とするエマルジョンを酸性又はアルカリ性触媒存在下で、０〜２０℃の温度で５〜２００時間重縮合させ、その後中和することにより、得られるオルガノポリシロキサン中のケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有量を６重量％以下とすることを特徴とするオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法。(A) A terminal alkoxy group-blocked organopolysiloxane represented by the following general formula (1), wherein the content of cyclic low-molecular siloxane having 10 or less silicon atoms is 6% by weight or less

(In the formula, R is the same or different monovalent organic group, X is the same or different alkyl group, and 9 ≦ n ≦ 700.)
(B) Surfactant (C) Organo obtained by polycondensing an emulsion containing water as a main component in the presence of an acidic or alkaline catalyst at a temperature of 0 to 20 ° C. for 5 to 200 hours and then neutralizing A method for producing an organopolysiloxane emulsion, characterized in that the content of cyclic low molecular siloxane having 10 or less silicon atoms in polysiloxane is 6% by weight or less .