WO2007052429A1 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

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WO2007052429A1
WO2007052429A1 PCT/JP2006/319331 JP2006319331W WO2007052429A1 WO 2007052429 A1 WO2007052429 A1 WO 2007052429A1 JP 2006319331 W JP2006319331 W JP 2006319331W WO 2007052429 A1 WO2007052429 A1 WO 2007052429A1
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weight
parts
core
thermoplastic resin
graft copolymer
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PCT/JP2006/319331
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Toru Terada
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Kaneka Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/04—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing chlorine atoms
    • C08L27/06—Homopolymers or copolymers of vinyl chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds

Definitions

  • the present invention relates to a thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin and a graft copolymer.
  • thermoplastic resin In order to improve the impact resistance of thermoplastic resin, it has been widely used to add a graft copolymer obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization to thermoplastic resin.
  • a graft copolymer obtained by emulsion polymerization or suspension polymerization to thermoplastic resin.
  • a salt-bulb resin it is known to incorporate a gen-based or attalylate-based graft copolymer (see, for example, Patent Document 1).
  • (meth) acrylate rubbers have a smaller impact resistance improvement effect than Gen rubbers, and therefore, it is necessary to increase the amount of addition to the thermoplastic resin.
  • the graft copolymer which is an impact modifier, as much as possible in terms of quality or cost. Studies for improving this point have been conducted for many years (for example, see Patent Documents 3 to 5).
  • the problem is that the lubricant bleeds on the surface of the molded body and lowers the surface gloss of the molded body, which is not a satisfactory method.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the outermost layer is 0 ° C or less, and the glass transition of the polymer constituting the second layer from the outermost layer.
  • Proposed a method of blending an impact modifier with a layer structure in which the temperature of the polymer constituting the third layer from the outermost layer is 0 ° C or lower and the temperature force is 60 ° C or higher. (For example, see Patent Document 6).
  • Patent Document 6 since the glass transition temperature of the polymer constituting the outermost layer is as low as 0 ° C or lower and the particles themselves become sticky, the emulsion polymerization latex is suspended.
  • thermoplastic resin composition that satisfies both contradictory physical properties such as improved impact resistance and workability and surface gloss of the molded article at a high V level is still expected. Is the current situation.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 39-19035
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 51-28117
  • Patent Document 3 Japanese Patent Publication No.42-22541
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2-1763
  • Patent Document 5 JP-A-8-100095
  • Patent Document 6 Japanese Patent Publication No. 7-74306
  • the present invention provides a novel thermoplastic resin composition that has excellent weather resistance and high impact resistance, and is capable of obtaining good processability and molded article surface brightness. Let it be an issue. Means for solving the problem
  • the present inventor has conducted intensive studies to obtain good workability and molded product surface gloss while maintaining impact resistance. As a result, the core has a specific layer structure.
  • the present invention relates to thermoplastic resin (A) 100 parts by weight, core (bc) 85 to 99.5% by weight and shell (bs) O. 5 to 15% by weight (provided that core and shell the total amount is a thermoplastic ⁇ composition containing the graft copolymer (B) 0. 5 to 20 parts by weight of 100 weight 0/0), in the core (be) force soft polymers (bcs) And at least one intermediate layer made of a hard polymer (bch), and the shell (bs) is made of a hard polymer and forms an outer layer of the graft copolymer (B).
  • the invention relates to a thermoplastic resin composition.
  • a preferred embodiment relates to the above thermoplastic resin composition, wherein the innermost layer and the outermost layer in the core (be) are made of a soft polymer (bcs).
  • the core (be) force is an inner layer composed of at least one soft polymer (bcs), at least one intermediate layer composed of at least one hard polymer (bch) force, and at least one soft polymer.
  • bcs The thermoplastic resin composition according to any one of the above! /, characterized in that it has a multilayer structure having an outer layer that also has a force.
  • the embodiment is that the shell (bs) force (meth) acrylic acid ester 70 to: LOO wt%, and vinyl monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester 0 to 30
  • the glass transition temperature obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 100% by weight (however, the total amount is 100% by weight) is 20 ° C.
  • the thermoplastic resin composition according to any one of the above, which is the above (co) polymer.
  • the embodiment is such that the hard polymer (bch) force (meth) acrylic acid ester 0-: LO 0% by weight, aromatic bulle monomer 0-: LOO% by weight, (meth) acrylic acid ester And a monomer mixture comprising 0 to 20% by weight of a vinyl monomer copolymerizable with an aromatic vinyl monomer and 0 to 20% by weight of a polyfunctional monomer (however, the total amount is 100% by weight) Is a hard polymer having a glass transition temperature of 20 ° C or higher, wherein the ratio of the hard polymer (bch) in the core (be) is 1 to 15% by weight,
  • the thermoplastic resin composition according to any one of the above.
  • the soft polymer (bcs) force (meth) acrylic acid ester is 80 to 99.8% by weight
  • the bull monomer copolymerizable with (meth) acrylic acid ester is 0 to 19. 8% by weight and a monomer mixture consisting of 0.2 to 5% by weight of a polyfunctional monomer (however, the total amount is 100% by weight) and has a glass transition temperature of less than 20 ° C.
  • the thermoplastic resin composition according to any one of the above, wherein the composition is a coalescence.
  • a preferred embodiment relates to the thermoplastic resin composition according to any one of the above, wherein the core (be) has a volume average particle diameter of 0.05 to 0.5 ⁇ m.
  • the embodiment relates to the thermoplastic resin composition according to any one of the above, wherein the thermoplastic resin composition (A) is a salted resin resin.
  • thermoplastic resin composition of the present invention has excellent weather resistance and high impact resistance, and can obtain good processability and surface gloss of a molded article.
  • the graft copolymer (B) of the present invention has a hard polymer force and a core (be) having at least one intermediate layer having a hard polymer (bch) force in the soft polymer (bcs).
  • a structure composed of a shell (bs) for example, a graft copolymer produced by an emulsion polymerization method, a suspension polymerization method, a micro suspension polymerization method, a mini emulsion polymerization method, an aqueous dispersion polymerization method, etc. Coalescence can be used.
  • a graft copolymer produced by an emulsion polymerization method can be suitably used because the structure can be easily controlled.
  • “soft” in the soft polymer means that the glass transition temperature of the polymer is less than 20 ° C., but from the following viewpoint, the polymer The glass transition temperature is preferably less than 0 ° C, and more preferably less than 20 ° C.
  • the graft copolymer (B) in the present invention is converted into a thermoplastic resin such as a salt-bulb resin.
  • the impact-absorbing ability of the polymer component is lowered, and it is difficult to obtain a significant impact resistance improving effect.
  • “hard” in the hard polymer means a force that means that the glass transition temperature of the polymer is 20 ° C. or higher.
  • the glass transition temperature is preferably 30 ° C or higher, more preferably 50 ° C or higher.
  • the graft copolymer (B) in the present invention is blended with a thermoplastic resin (A) such as a salty vinyl resin. In this case, a remarkable workability improvement effect and a surface gloss improvement effect of the molded body may be obtained.
  • the graft copolymer (B) in the present invention is converted into a thermoplastic resin such as a salt-bulb resin.
  • a thermoplastic resin such as a salt-bulb resin.
  • the glass transition temperature of the polymer can be measured by, for example, a differential scanning calorimeter.
  • the value calculated using the Fox formula is used (for example, the glass transition temperature of polymethylmethalate is 105 ° C, and the polybutyl acrylate is -54 ° C). ) O
  • the core (be) having at least one intermediate layer having a hard polymer (bch) force in the soft polymer (bcs) is hard in the core.
  • the core (be) having at least one intermediate layer having a hard polymer (bch) force in the soft polymer (bcs) is hard in the core.
  • the innermost layer and the outermost layer are soft and heavy.
  • Multi-layer structure consisting of coalesced (bcs) with a hard polymer (bch) in the middle layer, in the core
  • a multilayer structure such as a layer structure having one or two or more kinds of soft polymers inside the hard polymer (bch) can be preferably exemplified.
  • the above structures can be used singly or in combination of two or more.
  • the weight ratio of the hard polymer (bch) in the core (be) in the present invention is not particularly limited, but the ratio of the hard polymer (bch) in the core (be) is 1 to 15 wt%. It is preferable that it is 2 to 10% by weight, and more preferably 3 to 8% by weight. When the weight ratio of the hard polymer (bch) in the core (be) exceeds 15% by weight, the impact resistance improvement effect of the thermoplastic resin (A) using the graft copolymer (B) of the present invention Tend to be inferior.
  • the weight ratio of the hard polymer (bch) in the core (be) is less than 1% by weight, for example, it was used as an impact resistance improver for thermoplastic resin such as salt-bulb resin. In some cases, it may be difficult to obtain the effect of improving the workability and the effect of improving the surface gloss of the molded product.
  • the weight ratio of the inner layer to the hard polymer (bch) as the intermediate layer in the core (be) in the present invention is not particularly limited, but the ratio of the inner layer in the core (be) is 8% by weight or more. In addition, it is preferable that the amount is 15% by weight or more, and 24% by weight or more is particularly preferable.
  • the ratio of the inner layer in the core (be) is less than 8% by weight, for example, when it is used as an impact modifier for thermoplastic resin such as salt vinyl resin, The improvement effect and the surface gloss improvement effect of the molded body may be difficult to obtain.
  • the inner layer is called the inner layer with reference to the intermediate layer that also has the hard polymer (bch) force located in the innermost layer. To do.
  • the weight ratio of the outer layer to the hard polymer (bch) as the intermediate layer in the core (be) in the present invention is not particularly limited, but the ratio of the outer layer in the core (be) is 15% by weight or more. It is preferable to be 30% by weight or more, and 40% by weight or more is particularly preferable. When the proportion of the outer layer in the core (be) is less than 15% by weight, for example, when used as an impact modifier for thermoplastic resin such as salted bull resin, the impact resistance is improved. The effect may be difficult to obtain.
  • Intermediate layer made of hard polymer (bch) When there are a plurality of layers, the outer layer is referred to as the outer layer with reference to the intermediate layer made of the hard polymer (bch) located in the outermost layer.
  • the multilayer structure of the graft copolymer of the present invention for example, a force layer (be) and a shell (bs) that are generally a layer structure in which the core (be) is completely covered with the seal (bs).
  • the amount of shell for forming the layer structure may be insufficient.
  • the core (be) may not have a complete layer structure, and a part of the core (be) may be covered with the shell (bs).
  • a structure obtained by graft polymerization of a beryl monomer that is a constituent element of () can also be suitably used. Note that the concept of the multilayer structure described above also applies to the case where the multilayer structure is formed in the core (be) or the shell (bs) in the present invention.
  • composition of the shell (bs) in the graft copolymer (B) is not particularly limited! , but from the viewpoint of the dispersibility of the graft copolymer to the thermoplastic ⁇ (A) (B), for example, a (meth) acrylic acid ester 70-100 wt 0/0, and (meth) acrylic acid ester A polymer or copolymer having a glass transition temperature of 20 ° C. or higher obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 0 to 30% by weight of a copolymerizable vinyl monomer (total amount is 100% by weight) is preferable. Can be exemplified.
  • (meth) acryl means acryl and Z or methacryl.
  • the composition of the hard polymer (bch) in the core in the graft copolymer (B) is not particularly limited, but from the viewpoint of quality typified by processability of the obtained thermoplastic resin composition,
  • (meth) acrylic acid ester 0-: LOO% by weight, aromatic vinyl monomer 0-100% by weight, vinyl unit copolymerizable with (meth) acrylic acid ester and aromatic butyl monomer A polymer having a glass transition temperature of 20 ° C or higher, obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 0 to 20% by weight of a monomer and 0 to 20% by weight of a polyfunctional monomer (however, the total amount is 100% by weight).
  • a hard polymer can be suitably exemplified.
  • the composition of the soft polymer (bcs) in the core of the graft copolymer (B) is a poly (meth) acrylate-based rubber-like polymer in terms of weather resistance and the like.
  • preferred bur from the viewpoint of quality as typified by impact resistance of the thermoplastic ⁇ composition obtained, for example, (meth) acrylic acid ester 80 to 99.8 weight 0/0, (meth) acrylic acid Copolymerized with ester Glass transition by polymerizing a monomer mixture consisting of 0 to 19.8% by weight of a possible vinyl monomer and 0.2 to 5% by weight of a polyfunctional monomer (however, the total amount is 100% by weight)
  • Preferable is a soft polymer having a temperature of less than 20 ° C.
  • the volume average particle diameter of the core (be) in the graft copolymer (B) of the present invention is not particularly limited, and the repulsive force is 0.05 to 0.5 / zm. Further, it is more preferably 0.08 to 0.3 ⁇ m, and further preferably 0.1 to 0.25 m. If the volume average particle diameter of the core (be) in the Draft copolymer (B) exceeds 0.5 ⁇ m, the impact resistance improvement effect tends to be difficult to be manifested. There is a possibility that the quality such as surface gloss of the molded body molded using the fat composition may be deteriorated.
  • volume average particle diameter of the core (be) in the graft copolymer (B) is less than 0.05 ⁇ m, the impact resistance improving effect tends to be exhibited.
  • the volume average particle diameter can be measured, for example, by using MICROTRAC UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
  • the structure of the core (be) in general, a structure having a high effect of increasing the stress concentration degree can be suitably used from the viewpoint of highly improving the impact resistance.
  • thermoplastic resin (A) when blended with the thermoplastic resin (A), is highly representative in terms of weather resistance and surface gloss of the molded body, as well as exhibiting high impact resistance. It is possible to obtain a thermoplastic resin composition that does not deteriorate the physical properties.
  • the above-mentioned graft copolymer (B) can be produced according to a known method.
  • General production methods are described in, for example, JP-A-2002-363372 and JP-A-2003-119396. This is described in detail in Kaihei 9-286830. However, it is not limited to these.
  • the graft copolymer (B) that can be used in the present invention is not limited to the above-mentioned polymer.
  • the following monomer group force is selected from one or more kinds.
  • a polymer comprising a single or mixture of polymers obtained by copolymerization or graft polymerization of a monomer composition mainly composed of monomers can be used.
  • Examples of the monomer group include: (1) methyl acrylate, ethyl acetate, butyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, octyl acrylate, dodecyl acrylate.
  • Nillanes (4) vinyl carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, (5) burcyans such as acrylo-tolyl and meta-tallow-tolyl, and (6) halogenation of butyl chloride, butyl bromide, chloroprene, etc.
  • the soft polymer (bcs) in the graft copolymer ( ⁇ ) is a (meth) acrylic acid containing an alkyl group containing 1 to 22 carbon atoms from the viewpoint of highly improving impact resistance.
  • the carbon number of the (meth) acrylic acid alkyl esters is not necessarily limited, for example, if the carbon number exceeds 22, the polymerizability may be inferior. 22 or less (meth) acrylic acid alkyl esters can be preferably used. More preferably, (meth) acrylic acid alkyl esters having 12 or less carbon atoms, which are generally used as a soft polymerization phase of a (meth) acrylic acid ester impact modifier, are preferably used. Can be used.
  • the soft polymer (bcs) in the graft copolymer (B) is a (meth) acrylic acid alkyl ester containing an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the use amount of the multifunctional monomer (crosslinking agent and Z or graft crossing agent) used for forming the core (be) in the graft copolymer (B) of the present invention is such that impact resistance is high. From the viewpoint of improving the content, it is preferably 0.2 to 5% by weight based on the core (be), more preferably 0.2 to 2% by weight. If the amount of the polyfunctional monomer used to form the core (be) in the graft copolymer (B) exceeds 5% by weight, the impact resistance improving effect may be difficult to be exhibited.
  • the amount of the polyfunctional monomer used for forming the core (be) in the graft copolymer (B) is less than 0.2% by weight, the shape of the graft copolymer cannot be maintained during molding. There is a possibility that the effect of improving impact resistance may be manifested.
  • the amount of the polyfunctional monomer in the entire core (be) is 0 for the hard polymer (bcs) in the inner layer rather than the hard polymer (bch) as the intermediate layer in the core (be). As long as it is 2 to 5% by weight, the amount of the polyfunctional monomer used is 0% by weight.
  • the ratio of the core (be) to the shell (bs) in the graft copolymer (B) of the present invention is as follows. 15% by weight (however, the total amount of the core and the shell is 100% by weight), and further, the core (bc) is 88 to 98% by weight, and the shell (bs) is 2 to 12% by weight. It is more preferable.
  • the ratio of the core (be) is less than 85% by weight, the impact resistance improving effect of the thermoplastic resin (A) using the graft copolymer (B) of the present invention tends to be inferior.
  • the thermoplastic resin (A) in the present invention includes, for example, a salty resin resin, a (meth) acrylic resin, a styrene resin, a carbonate resin, an amide resin, Ester-based resin, olefin-based resin and the like can be preferably used. However, it is not limited to these.
  • the graft copolymer (B) according to the present invention can exhibit an excellent effect, particularly when used as an impact resistance improver for a salt-bulb-based resin.
  • the resin (A) is preferably a salted vinyl resin.
  • a salty vinyl resin means a salty vinyl homopolymer or a copolymer containing at least 70% by weight of a unit that is also induced by a salty bulle force.
  • the thermoplastic rosin composition of the present invention uses a graft copolymer (B) that has high impact resistance, excellent workability, and can obtain a good surface gloss. Thus, it is possible to achieve an excellent balance of physical properties that was difficult to achieve.
  • the content of the graft copolymer (B) in the thermoplastic resin composition is not particularly limited. However, from the viewpoint of quality and cost, 0.5 to 20% by weight with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin (A). It is desirable that the amount is 0.5 to 5 parts: 1 to 7 parts by weight is particularly preferable.
  • the content of the graft copolymer (B) in the thermoplastic resin composition exceeds 20 parts by weight, the impact resistance improvement effect is sufficient, but the quality other than the impact resistance deteriorates. There is a possibility and cost may increase.
  • the content of the graft copolymer (B) in the thermoplastic resin composition is less than 0.5 parts by weight, it may be difficult to obtain a sufficient impact resistance improving effect.
  • thermoplastic resin composition of the present invention may contain additives such as an antioxidant, a heat stabilizer, an ultraviolet absorber, a pigment, an antistatic agent, a lubricant, and a processing aid as necessary. It can be added as appropriate.
  • thermoplastic resin composition of the present invention As a method for producing the thermoplastic resin composition of the present invention, a known method without particular limitation can be adopted. For example, after mixing thermoplastic resin (A) and graft copolymer (B) in advance using a Henschel mixer, tumbler, etc., single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, heating roll, etc. A method of obtaining a resin composition by melting and kneading using the above can be employed.
  • thermoplastic resin (A) and graft copolymer (B) in advance using a Henschel mixer, tumbler, etc., single screw extruder, twin screw extruder, Banbury mixer, heating roll, etc.
  • a method of obtaining a resin composition by melting and kneading using the above can be employed.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.04 part by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Next, a mixture of butyl acrylate (hereinafter also referred to as BA) 8.98 parts by weight, aryl methacrylate (hereinafter also referred to as AMA) 0.02 parts by weight, and methane hydrate peroxide 0.01 parts by weight was charged.
  • BA butyl acrylate
  • AMA aryl methacrylate
  • a core having a volume average particle diameter of 0.19 m measured by MICROTRAC UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) was obtained.
  • a mixture of 12.00 parts by weight of MMA, 3.00 parts by weight of BA, and 0.03 parts by weight of tamenno and id-peroxide was continuously added at 50 ° C over 1 hour.
  • 0.01 part by weight of cumene hydride peroxide was added, and stirring was further continued for 1 hour to complete the polymerization.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99.3%.
  • 3% by weight A latex of graft copolymer A with a core having a layer of 85% by weight and a shell having a Tg of 57 ° C. and a weight of 15% by weight was obtained.
  • a latex of graft copolymer A 100 parts by weight of polymer solid content
  • a 1.5 wt% sodium alginate (Algitex LL, manufactured by Kimiki Co., Ltd.) aqueous solution (aqueous solution measured with a B-type viscometer) A viscosity of 120 mPa's) was added so that the solid content of sodium alginate was 0.4 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer A, and the mixture was stirred and mixed for 3 minutes to prepare a mixed latex.
  • a mixed latex with a temperature of 5 ° C was swirled with a swirling conical nozzle, a type of pressurized nozzle, with a nozzle diameter of 0.6 mm, spray pressure of 3.7 kgZcm 2 trowel, and a height of 5 m from the liquid level at the bottom of the tower. It sprayed so that it might become a droplet with a volume average droplet diameter of about 200 m in a cylindrical apparatus with a diameter of 60 cm.
  • a 30% strength by weight salt-calcium aqueous solution is mixed with air with a two-fluid nozzle so that the salt-calcium solid content is 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer A.
  • Droplet size 0.1 ⁇ Sprayed with LO / zm.
  • the mixed latex droplets dropped in the tower were put into a receiving tank containing a 1.0% by weight calcium chloride aqueous solution at 5 ° C at the bottom of the tower and recovered.
  • aqueous solution of coagulated latex particles an aqueous solution of 5 wt% potassium palmitate is added so that the potassium palmitate solid content is 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer A solid content. Then, after the heat treatment, dehydration and drying were carried out to prepare white rosin powder.
  • thermoplastic rosin composition preparation of molded article, and evaluation
  • Salt vinyl resin (Kanevinyl S—1001, Kanechi Co., Ltd., average polymerization degree 1000) 100 parts by weight, lead-based one-pack stabilizer (LGC3203, ACROS) 4.5 parts by weight, acid Titanium 4.5 parts by weight, calcium carbonate 8 parts by weight, methyl metatalylate polymer (specific viscosity at 30 ° C of a solution of 0.1 g of this polymer dissolved in 100 ml of black mouth form is 0.5 Less than 5 parts by weight of methyl metatalylate polymer) (Kaneace PA-20, manufactured by Kane force Co., Ltd.) 0.5 parts by weight and graft copolymer A7 parts by weight were blended with a Henschel mixer and powdered. I got a compound.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.04 part by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Next, a mixture of 8.98 parts by weight of BA, 0.02 parts by weight of AMA and 0.01 parts by weight of tamennoide-peroxide was charged, and 10 minutes later, 0.01 part by weight of disodium ethylenediamine tetraacetate and ferrous sulfate.
  • a mixed solution prepared by dissolving 5 parts by weight of 0.007 heptahydrate in 5 parts by weight of distilled water and 0.2 part by weight of sodium formaldehydesulfoxylate were charged. After stirring for 1 hour, 0.2 parts by weight of sodium lauryl sulfate was dissolved in 2 parts by weight of distilled water and charged, followed by BA 16.86 parts by weight, AMA 0.04 parts by weight and cumene hydride peroxide 0.03 parts by weight. The monomer mixture, which is a partial force, was added dropwise over 1 hour. After stirring for 1 hour, a mixture of monomers having 2.10 parts by weight of MMA and 0.01 parts by weight of cumene hydride peroxide was added dropwise over 10 minutes.
  • White latex powder was prepared in the same manner as in Example 1, using the latex of graft copolymer B.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that this graft copolymer B was used, and the Charpy strength was measured. Table 1 shows the Charpy strength results, surface gloss, and extrusion torque during extrusion.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.04 part by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Next, a mixture of 8.98 parts by weight of BA, 0. 2 parts by weight of AMAO. 0,01 parts by weight of tamenoid oxide was added, and 10 minutes later, 0.01 part by weight of disodium ethylenediamine tetraacetate and ferrous sulfate.
  • a mixed solution prepared by dissolving 5 parts by weight of 0.007 heptahydrate in 5 parts by weight of distilled water and 0.2 part by weight of sodium formaldehydesulfoxylate were charged. After stirring for 1 hour, 0.2 parts by weight of sodium lauryl sulfate was dissolved in 2 parts by weight of distilled water, and then charged with 27.94 parts by weight of BA, 0.06 parts by weight of AMA and 0.05 parts by weight of cumene hydride port. The monomer mixture, which is a partial force, was added dropwise over 1.5 hours. After stirring for 1 hour, a mixture of MMA (3.00 parts by weight) and cumene hydride-peroxide (0.01 parts by weight) was added dropwise over 10 minutes.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 1 except that this graft copolymer C was used, and the Charpy strength was measured. Table 1 shows the Charpy strength results, surface gloss, and extrusion torque during extrusion.
  • Table 1 shows the composition and Tg of each core layer of the graft copolymer obtained in Examples and Comparative Examples, the particle diameter of the core, the ratio of the hard polymer in the core, the composition and Tg of the shell, and the graft copolymer.
  • the impact strength (Charby strength) of the body was shown.
  • Example 1 From Example 1 and Comparative Examples 1 and 2, if the shell ratio in the graft copolymer (B) is in the range of 0.5 to 15% by weight, the motor load during low extrusion and high It can be seen that a high impact resistance improvement effect can be obtained simultaneously with the 60 ° surface gloss of the molded product.
  • a mixture of 7.60 parts by weight of MMA, 0.40 parts by weight of BA, and 0.02 parts by weight of cumene-hydrated peroxide was added continuously to this core at 50 ° C. over 30 minutes. After completion of the addition, 0.01 part by weight of tamennoide-peroxide was added, and stirring was further continued for 1 hour to complete the polymerization.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99.6%.
  • a latex of graft copolymer D having 92% by weight of the core having a layer of 3% by weight of the hard polymer with respect to the core and 8% by weight of silica having a Tg of 92 ° C. was obtained.
  • Graft copolymer D latex is cooled to a temperature of 5 ° C and swirling is a type of pressure nozzle A flow-type conical nozzle with a nozzle diameter of 0.6 mm, a spray pressure of 3.7 kgZcm 2 trowel, a height of 5 m from the liquid level at the bottom of the tower, and a cylindrical device with a diameter of 60 cm. It sprayed so that it might become a 200-m droplet. At the same time, a 30% strength by weight aqueous salty calcium solution is mixed with air with a two-fluid nozzle so that the salty calcium solid content is 5 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer D.
  • aqueous solution of coagulated latex particles an aqueous solution of 5% by weight potassium palmitate is added so that the potassium palmitate solid content is 1.5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the graft copolymer D solid content. Then, after the heat treatment, dehydration and drying were carried out to prepare white rosin powder.
  • thermoplastic rosin composition preparation of molded article, and evaluation
  • Salt vinyl resin (Kanevinyl S—1001, Kanechi Co., Ltd., average polymerization degree 1000) 100 parts by weight, lead-based one-pack stabilizer (LGC3203, ACROS) 4.5 parts by weight, acid Titanium 4.5 parts by weight, calcium carbonate 8 parts by weight, methyl metatalylate polymer (specific viscosity at 30 ° C of a solution of 0.1 g of this polymer dissolved in 100 ml of black mouth form is 0.5 Less than 5 parts by weight of methyl metatalylate polymer) (Kaneace PA-20, manufactured by Kane force Co., Ltd.) 0.5 parts by weight, and graft copolymer D6 parts by weight with a Henschel mixer I got a compound.
  • the obtained powder compound was subjected to a molding temperature condition of 17 to 27 to 37 to 47 0 01702703704: 1757 180Z180Z175Z185Z206Z206Z206Z206Z206.
  • the modified window frame was molded at C, screw rotation speed of 22rpm, and discharge rate of lOOkgZ.
  • An impact resistance test piece was prepared from the obtained window frame molded body, and Charpy strength was measured according to JIS K-7111.
  • Table 2 shows the results of Charpy strength, surface gloss, and screw torque during extrusion.
  • thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, monomer and emulsifier addition device A glass reactor was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.04 parts by weight of sodium lauryl sulfate, and the temperature was raised to 50 ° C. while stirring in a nitrogen stream. Next, a mixture of 2-EHA 8.98 parts by weight, AM AO.
  • White latex powder was prepared in the same manner as in Example 2 using the latex of graft copolymer E.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 2 except that this graft copolymer E was used, and the Charpy strength was measured. Table 2 shows the Charpy strength results, surface gloss, and extrusion torque during extrusion.
  • a glass reactor equipped with a thermometer, stirrer, reflux condenser, nitrogen inlet, and monomer and emulsifier addition device was charged with 160 parts by weight of deionized water and 0.04 part by weight of sodium lauryl sulfate in a nitrogen stream. The temperature was raised to 50 ° C. with stirring. Next, a mixture of 2-EHA 8.98 parts by weight, AM AO.
  • a core having a volume average particle diameter measured by UPA150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.) of 0.16 / zm was obtained.
  • 0.02 parts by weight of cumene hydride peroxide was continuously added as a shell at 50 ° C. over 30 minutes.
  • tamenoid mouth peroxide 0.01 part by weight was added and stirring was continued for another hour to complete the polymerization.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 99.0%.
  • a latex of graft copolymer E having 92% by weight of the core having a polymer layer of 3% by weight of Tg-10 ° C. and 8% by weight of the shell having a Tg of 92 ° C. was obtained.
  • White latex resin powder was prepared in the same manner as in Example 2 using the latex of graft copolymer F.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 2 except that this graft copolymer F was used, and the Charpy strength was measured. Table 2 shows the Charpy strength results, surface gloss, and extrusion torque during extrusion.
  • Table 2 shows the composition and Tg of each core layer of the graft copolymer obtained in Examples and Comparative Examples, the particle diameter of the core, the ratio of the hard polymer in the core, the composition and Tg of the shell, and the graft copolymer.
  • the impact strength (Charby strength) of the body was shown.
  • a core with a diameter of 0.14 m was obtained.
  • 3.00 parts by weight of MMA was continuously added as a shell at 70 ° C for 5 minutes. After completion of the addition, stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization.
  • the polymerization conversion rate of the monomer component was 98.5%.
  • a latex of graft copolymer G having 97% by weight of the core having a hard polymer layer of 1% by weight with respect to the core and 3% by weight of the shell having a Tg of 105 ° C. was obtained.
  • thermoplastic rosin composition preparation of molded article, and evaluation
  • Salt vinyl resin (Kane Vinyl S-1001, Kaneshi Co., Ltd., average polymerization degree 1000) 100 parts by weight, lead-based one-pack stabilizer (LGC3203, ACROS) 4.5 parts by weight, acid Titanium 4.5 parts by weight, calcium carbonate 8 parts by weight, methyl metatalylate polymer (specific viscosity at 30 ° C of a solution of 0.1 g of this polymer dissolved in 100 ml of black mouth form is 0.5 Less than 5 parts by weight of methyl metatalylate polymer) (Kaneace PA-20, manufactured by Kanechi Co., Ltd.) 0.5 parts by weight, and graft copolymer G5 parts by weight with a Henschel mixer I got a compound.
  • Table 3 shows the results of Charpy strength, surface gloss, and screw torque during extrusion.
  • a core having a volume average particle diameter of 0.14 m To obtain a core having a volume average particle diameter of 0.14 m. To this core, 3.00 parts by weight of MMA was continuously added as a shell at 70 ° C for 5 minutes. After completion of the addition, stirring was continued for 1 hour to complete the polymerization. The polymerization conversion rate of the monomer component was 98.3%. As described above, a latex of 97% by weight of the core having a hard polymer layer of 5% by weight with respect to the core and 3% by weight of the shell copolymer G having a Tg of 105 ° C. was obtained.
  • White latex powder was prepared in the same manner as in Example 1 using the latex of graft copolymer H.
  • a molded body was obtained in the same manner as in Example 4 except that this graft copolymer H was used, and the Charpy strength was measured.
  • Table 3 shows the Charpy strength results, surface gloss, and extrusion torque during extrusion.
  • White latex resin powder was prepared in the same manner as in Example 1 using the graft copolymer I latex.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 4 except that this graft copolymer I was used, and the Charpy strength was measured.
  • Table 3 shows the Charpy strength results, surface gloss, and extrusion torque during extrusion.
  • a latex of graft copolymer J having 97% by weight of the core having a layer of 15% by weight of the hard polymer with respect to the core and 3% by weight of the shell having a Tg of 105 ° C. was obtained.
  • White latex powder was prepared in the same manner as in Example 1 using the latex of graft copolymer J.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 4 except that this graft copolymer J was used, and the Charpy strength was measured.
  • Table 3 shows the Charpy strength results, surface gloss, and extrusion torque during extrusion.
  • a molded body was obtained in the same manner as in Example 4 except that this graft copolymer K was used, and the Charpy strength was measured.
  • Table 3 shows the Charpy strength results, surface gloss, and extrusion torque during extrusion.
  • Table 3 shows the composition and Tg of each core layer of the graft copolymer obtained in Examples and Comparative Examples, the particle diameter of the core, the ratio of the hard polymer in the core, the composition and Tg of the shell, and the graft copolymer. Weight ratio of shell in polymer, and graft copolymer obtained in Examples and Comparative Examples The motor load, the 60 ° surface gloss of the surface of the molded body, and the impact strength (Charby strength) of the molded body were shown.
  • White latex powder was prepared in the same manner as in Example 1, using the latex of graft copolymer L.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 4 except that this graft copolymer L was used, and the Charpy strength was measured.
  • Table 4 shows the Charpy strength results, surface gloss, and extrusion torque during extrusion.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 4 except that this graft copolymer M was used, and the Charpy strength was measured. Table 4 shows the Charpy strength results, surface gloss, and extrusion torque during extrusion.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 4 except that this graft copolymer N was used, and the Charpy strength was measured. Table 4 shows the Charpy strength results, surface gloss, and extrusion torque during extrusion.
  • a latex of graft copolymer O having 97% by weight of the core having 5% by weight of a hard polymer in the innermost layer and 3% by weight of the shell having a Tg of 105 ° C. was obtained.
  • white rosin powder was prepared in the same manner as in Example 1.
  • a molded product was obtained in the same manner as in Example 4 except that this graft copolymer O was used, and the Charpy strength was measured. Table 4 shows the Charpy strength results, surface gloss, and extrusion torque during extrusion.
  • Table 4 shows the composition and Tg of each core layer of the graft copolymers obtained in Examples and Comparative Examples, the particle diameter of the core, the ratio of the hard polymer in the core, the composition and Tg of the shell, and the graft copolymer.
  • the weight ratio of the shell in the polymer, the motor load when the graft copolymer obtained in the examples and comparative examples was blended with thermoplastic resin, and extrusion molding, 60 ° surface gloss of the molded body, molding
  • the impact strength (Charby strength) of the body was shown.
  • the shell (bs), the core (be), the soft polymer (bcs) in the core, and the hard polymer (bch) in the core are within the ranges specified in the present invention.
  • a high impact resistance improving effect can be obtained simultaneously with a low motor load at the time of extrusion and a 60 ° surface gloss of a high molding. That is, it can be seen that a thermoplastic resin composition having excellent weather resistance and high impact resistance and capable of obtaining good processability and molded product surface gloss can be obtained.

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Abstract

　本発明は、耐候性と高い耐衝撃性を有し、良好な加工性や成形体表面光沢を得ることができる、新規な熱可塑性樹脂組成物を提案することを課題とする。 　熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部、並びにコア（ｂｃ）８５～９９．５重量％およびシェル（ｂｓ）０．５～１５重量％（但し、コアとシェルの総量は１００重量％）からなるグラフト共重合体（Ｂ）０．５～２０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、前記コア（ｂｃ）が、軟質重合体（ｂｃｓ）中に、硬質重合体（ｂｃｈ）からなる中間層を少なくとも１層以上有し、前記シェル（ｂｓ）が硬質重合体からなりグラフト共重合体（Ｂ）の外層を形成することを特徴とする、熱可塑性樹脂組成物。

Description

明 細 書
熱可塑性樹脂組成物
技術分野
[0001] 本発明は、熱可塑性榭脂およびグラフト共重合体を含有する熱可塑性榭脂組成物 に関する。
背景技術
[0002] 熱可塑性榭脂の耐衝撃性を改良するために、乳化重合法や懸濁重合法で得られ るグラフト共重合体を熱可塑性榭脂に添加することが従来力 広く利用されている。 例えば、塩ィ匕ビュル系榭脂の場合、ジェン系またはアタリレート系のグラフト共重合 体を配合することが知られている（例えば、特許文献 1参照)。
[0003] し力しながら、ジェン系のグラフト共重合体を熱可塑性榭脂に配合して使用すると、 耐衝撃性は改良されるが耐候性が悪いため、製造された成形品を屋外で使用した 場合には、耐衝撃性が著しく低下するという欠点がある。それゆえ、屋外用途耐衝撃 性改良剤として、ジェン系の耐候性を改良し、かつ耐衝撃性を付与するため、アルキ ル (メタ)アタリレートを主体としたグラフト共重合体が提案されている（例えば、特許文 献 2参照)。
[0004] 一般に、（メタ）アタリレート系のゴムは、ジェン系のゴムに比べて耐衝撃性の改良効 果が小さいことから、熱可塑性榭脂への配合量を多くする必要がある。しかしながら、 熱可塑性榭脂の耐衝撃性を改良する分野では、耐衝撃性改良剤であるグラフト共重 合体の配合量をできる限り少なくすることが、品質面あるいはコスト面力 望まれてお り、その点を改良するための検討が長年にわたり実施されてきた (例えば、特許文献 3〜5参照)。
[0005] グラフト共重合体による熱可塑性榭脂への耐衝撃性付与効果を改良する方法は種 々知られているが、中でも、グラフト共重合体中の (メタ)アタリレート系ゴムのガラス転 移温度を下げる、あるいはグラフト共重合体中の (メタ）アタリレート系ゴムの重量比を 上げる等、グラフト共重合体中の軟質成分の質および量を向上する方法が、その目 的にお 、て効果的であることが知られて 、る。 [0006] しかし、上記手法を用いた場合は、例えば、ポリ塩ィ匕ビュル系榭脂等の熱可塑性榭 脂組成物を押し出し成形した場合には、押し出し時のモーター負荷が上昇する等の 不具合が発生し、良好な成形体が得られない場合がある。そのため、押し出し時の モーター負荷を低減させるための滑剤を添加する方法が一般的に用いられているが
、成形体表面に滑剤がブリードし成形体の表面光沢を低下させる等の問題があるこ とから、満足な方法とは言えない。
[0007] 一方、耐衝撃性と加工性を両立させる方法として、最外層を構成する重合体のガラ ス転移温度が 0°C以下、最外層から 2番目の層を構成する重合体のガラス転移温度 力 60°C以上、最外層から 3番目の層を構成する重合体のガラス転移温度が 0°C以下 である層構造を有する耐衝撃性改良剤を熱可塑性榭脂に配合する方法が提案され ている（例えば、特許文献 6参照)。しカゝしながら、特許文献 6の手法は、最外層を構 成する重合体のガラス転移温度が 0°C以下と低く粒子自体が粘着質となるため、乳 化重合ラテックスある ヽは懸濁重合スラリ一から重合体の粒子を回収する際に粗大 化や塊状化が起こりうる。このような榭脂を熱可塑性榭脂に配合しても充分な耐衝撃 性改良効果は得られず、さらに成形品の外観不良の原因にもなりうる。これは、粗大 化や塊状化しやすい耐衝撃性改良剤は、熱可塑性榭脂に配合してブレンドする際 に均一に混合されない、さらには粗大化や塊状化した耐衝撃性改良剤を熱可塑性 榭脂に配合し加工しても充分に分散しないためであり、このような分散不良の現象は 成形品の電子顕微鏡観察により確認されている。それゆえ、例えば、塩化ビニル系 榭脂を用いる場合は、耐衝撃性改良剤を配合して加工する前に篩などにより粗大化 や塊状ィ匕した粒子を取り除く工程が必要となり、満足な方法とは言 、難!、。
[0008] つまり、耐衝撃性向上と加工性や成形体の表面光沢等という相反する両物性を高 Vヽレベルで満足させる熱可塑性榭脂組成物の開発が、未だ期待され続けて ヽるのが 現状である。
特許文献 1：特公昭 39— 19035号公報
特許文献 2：特公昭 51 - 28117号公報
特許文献 3：特公昭 42 - 22541号公報
特許文献 4：特開平 2— 1763号公報 特許文献 5 :特開平 8— 100095号公報
特許文献 6：特公平 7 - 74306号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] 本発明は、優れた耐候性と高!ヽ耐衝撃性を有し、良好な加工性や成形体表面光 沢を得ることができる、新規な熱可塑性榭脂組成物を提供することを課題とする。 課題を解決するための手段
[0010] 上記のような現状に鑑み、本発明者は、耐衝撃性を維持したまま良好な加工性お よび成形体表面光沢を得るべく鋭意検討を重ねた結果、特定の層構造を有するコア
(be)に硬質重合体カゝらなるシェル (bs)をグラフト重合してなる特定のグラフト共重合 体 (B)を熱可塑性榭脂組成物に配合した場合、耐衝撃性、耐候性を低下させること なぐ良好な加工性と成形体表面光沢を発現できることを見出し、本発明を完成する に至った。
[0011] 即ち本発明は、熱可塑性榭脂 (A) 100重量部、並びにコア (bc) 85〜99. 5重量 %およびシェル（bs) O. 5〜15重量％ (但し、コアとシェルの総量は 100重量0 /0)から なるグラフト共重合体 (B) 0. 5〜20重量部を含有する熱可塑性榭脂組成物であって 、前記コア (be)力 軟質重合体 (bcs)中に、硬質重合体 (bch)からなる中間層を少 なくとも 1層以上有し、前記シェル (bs)が硬質重合体からなりグラフト共重合体 (B)の 外層を形成することを特徴とする、熱可塑性榭脂組成物に関する。
[0012] 好ましい実施態様は、前記コア (be)中の最内層および最外層が軟質重合体 (bcs) カゝらなることを特徴とする、前記の熱可塑性榭脂組成物に関する。
[0013] 好ましい実施態様は、前記コア (be)力 少なくとも 1以上の軟質重合体 (bcs)から なる内層、少なくとも 1以上の硬質重合体 (bch)力 なる中間層、少なくとも 1以上の 軟質重合体 (bcs)力もなる外層を有する多層構造であることを特徴とする、前記!/、ず れかに記載の熱可塑性榭脂組成物に関する。
[0014] 好まし!/、実施態様は、前記シェル (bs)力 （メタ）アクリル酸エステル 70〜： LOO重量 %、並びに (メタ)アクリル酸エステルと共重合可能なビニル単量体 0〜30重量％から なる単量体混合物（但し、総量は 100重量％)を重合してなるガラス転移温度が 20°C 以上の（共)重合体であることを特徴とする、前記 、ずれかに記載の熱可塑性榭脂組 成物に関する。
[0015] 好ま 、実施態様は、前記硬質重合体 (bch)力 （メタ）アクリル酸エステル 0〜： LO 0重量％、芳香族ビュル単量体 0〜： LOO重量％、（メタ）アクリル酸エステルおよび芳 香族ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体 0〜20重量％、並びに多官能性単 量体 0〜20重量％からなる単量体混合物（但し、総量は 100重量％)を重合してなる 、ガラス転移温度が 20°C以上の硬質重合体であって、コア (be)中における硬質重 合体 (bch)の比率が 1〜 15重量％であることを特徴とする、前記 、ずれかに記載の 熱可塑性榭脂組成物に関する。
[0016] 好ま 、実施態様は、前記軟質重合体 (bcs)力 （メタ)アクリル酸エステル 80〜99 . 8重量％、（メタ）アクリル酸エステルと共重合可能なビュル単量体 0〜 19. 8重量％ 、並びに多官能性単量体 0. 2〜5重量％からなる単量体混合物（但し、総量は 100 重量％)を重合してなり、ガラス転移温度が 20°C未満の共重合体であることを特徴と する、前記 、ずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物に関する。
[0017] 好ましい実施態様は、前記コア (be)の体積平均粒子径が 0. 05〜0. 5 μ mである ことを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物に関する。
[0018] 好ま ヽ実施態様は、前記熱可塑性榭脂組成物 (A)が、塩ィ匕ビュル系榭脂である ことを特徴とする、前記いずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物に関する。
発明の効果
[0019] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、優れた耐候性と高!ヽ耐衝撃性を有し、良好な 加工性や成形体表面光沢を得ることができる。
発明を実施するための最良の形態
[0020] 本発明のグラフト共重合体 (B)は、軟質重合体 (bcs)中に硬質重合体 (bch)力 な る中間層を少なくとも 1層以上有するコア (be)と、硬質重合体力 なるシェル (bs)か ら構成される構造を有するが、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、マイクロサスペン シヨン重合法、ミニエマルシヨン重合法、水系分散重合法などにより製造されたグラフ ト共重合体を用いることができる。中でも、構造制御が容易である点から、乳化重合 法により製造されたグラフト共重合体を好適に用いることができる。 [0021] なお、本発明にお 、て、軟質重合体における「軟質」とは、重合体のガラス転移温 度が 20°C未満であることを意味するが、以下の観点から、重合体のガラス転移温度 は 0°C未満であることが好ましぐ更には 20°C未満であることがより好ましい。コア（ be)中の軟質重合体 (bcs)のガラス転移温度が 20°C以上の場合は、本発明におけ るグラフト共重合体 (B)を塩ィ匕ビュル系榭脂などの熱可塑性榭脂 (A)と配合した際 に、重合体成分の衝撃吸収能力が低下し、顕著な耐衝撃性改良効果が得られにくく なる傾向にある。
[0022] 一方、本発明にお 、て、硬質重合体における「硬質」とは、重合体のガラス転移温 度が 20°C以上であることを意味する力 以下の観点から、硬質重合体のガラス転移 温度は 30°C以上であることが好ましぐ更には 50°C以上であることがより好ましい。 硬質重合体 (bch)のガラス転移温度が 20°C未満の場合は、本発明におけるグラフト 共重合体 (B)を塩ィ匕ビ二ル系榭脂などの熱可塑性榭脂 (A)と配合した際に、顕著な 加工性改良効果や成形体の表面光沢改良効果が得られに《なる場合がある。また 、シェル (bs)を形成する硬質重合体のガラス転移温度が 20°C未満の場合は、本発 明におけるグラフト共重合体 (B)を塩ィ匕ビュル系榭脂などの熱可塑性榭脂 (A)と配 合した際に、熱可塑性榭脂との相溶性が低下し、顕著な耐衝撃性改良効果が得られ に《なる場合があり、またグラフト共重合体粒子の粗大化や塊状ィ匕が起こりやすくな る場合がある。
[0023] なお重合体のガラス転移温度は、例えば、示差走査熱量計により測定することがで きるが、本発明においては、ポリマ—ハンドブック [Polymer Hand Book Q. Brand rup, Interscience 1989) ]に記載されている値を使用して Foxの式を用いて算出 した値を用いることとする（例えば、ポリメチルメタタリレートのガラス転移温度は 105 °Cであり、ポリブチルアタリレートは— 54°Cである。 ) o
[0024] 本発明のグラフト共重合体 (B)における、軟質重合体 (bcs)中に硬質重合体 (bch )力 なる中間層を少なくとも 1層以上有するコア (be)については、コア中に硬質重 合体 (bch)力もなる最内層若しくは最外層ではな ヽ中間層を少なくとも 1層以上有す るものであればよいが、例えば、コア（be)中において、その最内層および最外層が 軟質重合体 (bcs)からなり、中間層に硬質重合体 (bch)を有する多層構造、コア中 の内層に 1種または 2種以上の軟質重合体、コア中の中間層に 1種または 2種以上の 硬質重合体、コア中の外層に 1種または 2種以上の軟質重合体を有する多層構造や 、さらに硬質重合体 (bch)の内部に 1種または 2種以上の軟質重合体を有する層構 造等の多層構造が好適に例示されうる。上記構造は、適宜 1種または 2種以上を併 用して用いることができる。
[0025] 本発明におけるコア (be)中の硬質重合体 (bch)の重量比には特に制限はないが 、コア (be)中における硬質重合体 (bch)の比率は 1〜15重量％であることが好ましく 、更には 2〜10重量％であることがより好ましぐ 3〜8重量％であることが特に好まし い。コア (be)中における硬質重合体 (bch)の重量比率が 15重量％を越える場合は 、本発明のグラフト共重合体 (B)を用いた熱可塑性榭脂 (A)の耐衝撃性改良効果が 劣る傾向がある。一方、コア (be)中の硬質重合体 (bch)の重量比率が 1重量％未満 の場合は、例えば、塩ィ匕ビュル系榭脂などの熱可塑性榭脂の耐衝撃性改良剤として 用いた際に、加工性改良効果や成形体の表面光沢改良効果が得られにくい場合が ある。
[0026] 本発明におけるコア (be)中の中間層となる硬質重合体 (bch)より内層の重量比に は特に制限はないが、コア (be)中における上記内層の比率は 8重量％以上であるこ と力 子ましく、更には 15重量％以上であることが好ましぐ 24重量％以上が特に好ま しい。コア (be)中における内層の比率が 8重量％未満の場合には、例えば、塩ィ匕ビ 二ル系榭脂などの熱可塑性榭脂の耐衝撃性改良剤として用いた際に、加工性改良 効果や成形体の表面光沢改良効果が得られにくくなる場合がある。なお、硬質重合 体 (bch)からなる中間層が複数存在する場合には、最内層に位置する硬質重合体（ bch)力もなる中間層を基準として、それより内側の層を内層と呼ぶものとする。
[0027] 本発明におけるコア (be)中の中間層となる硬質重合体 (bch)より外層の重量比に は特に制限はないが、コア (be)中における外層の比率は 15重量％以上であること が好ましぐ更には 30重量％以上であることが好ましぐ 40重量％以上が特に好まし い。コア (be)中における上記外層の比率が 15重量％未満の場合には、例えば、塩 化ビュル系榭脂などの熱可塑性榭脂の耐衝撃性改良剤として用いた際に、耐衝撃 性改良効果が得られにくくなる場合がある。なお、硬質重合体 (bch)からなる中間層 が複数存在する場合には、最外層に位置する硬質重合体 (bch)からなる中間層を 基準として、それより外側の層を外層と呼ぶものとする。
[0028] 本発明のグラフト共重合体における多層構造については、例えば、コア (be)にシヱ ル (bs)が完全に被覆した層構造が一般的である力 コア (be)とシェル (bs)の重量比 等によっては、層構造を形成するためのシェル量が不充分な場合もありうる。そのよう な場合は、完全な層構造である必要はなぐコア (be)の一部をシェル (bs)が被覆し た構造であってもよぐ或いはコア（be)の一部にシェル (bs)の構成要素であるビ- ル系単量体がグラフト重合した構造も好適に用いることができる。なお、上記の多層 構造の概念は、本発明におけるコア (be)中若しくはシェル (bs)中において多層構造 が形成される場合にも同様に当てはまる。
[0029] 前記グラフト共重合体 (B)におけるシェル (bs)の組成としては特に制限されな！、が 、熱可塑性榭脂 (A)へのグラフト共重合体 (B)の分散性の観点から、例えば、（メタ） アクリル酸エステル 70〜 100重量0 /0、ならびに（メタ）アクリル酸エステルと共重合可 能なビニル単量体 0〜30重量％からなる単量体混合物（但し、総量は 100重量％) を重合してなるガラス転移温度 20°C以上の重合体若しくは共重合体が好適に例示 されうる。なお、本発明において特に断らない限り、（メタ)アクリルとはアクリルおよび Zまたはメタクリルを意味する。
[0030] 前記グラフト共重合体 (B)におけるコア中の硬質重合体 (bch)の組成としては特に 制限されないが、得られる熱可塑性榭脂組成物の加工性に代表される品質の観点 から、例えば、（メタ）アクリル酸エステル 0〜： LOO重量％、芳香族ビニル単量体 0〜1 00重量％、（メタ)アクリル酸エステルおよび芳香族ビュル単量体と共重合可能なビ 二ル単量体 0〜20重量％、並びに多官能単量体 0〜20重量％からなる単量体混合 物（但し、総量は 100重量％)を重合してなる、ガラス転移温度が 20°C以上の硬質重 合体が好適に例示されうる。
[0031] 前記グラフト共重合体 (B)におけるコア中の軟質重合体 (bcs)の組成としては、耐 候性等の観点力 ポリ (メタ)アクリル酸エステル系のゴム状重合体であることが好まし いが、得られる熱可塑性榭脂組成物の耐衝撃性に代表される品質の観点から、例え ば、（メタ）アクリル酸エステル 80〜99. 8重量0 /0、（メタ）アクリル酸エステルと共重合 可能なビニル単量体 0〜 19. 8重量％ならびに多官能性単量体 0. 2〜5重量％から なる単量体混合物（但し、総量は 100重量％)を重合してなる、ガラス転移温度が 20 °C未満の軟質重合体であることが好ま 、。
[0032] 本発明のグラフト共重合体 (B)におけるコア (be)の体積平均粒子径は特に限定さ れるものではな ヽ力 0. 05〜0. 5 /z mであること力 子ましく、更には 0. 08〜0. 3 μ mであることがより好ましぐ更には 0. 1〜0. 25 mであることが特に好ましい。ダラ フト共重合体 (B)中のコア (be)の体積平均粒子径が 0. 5 μ mを超える場合は、耐衝 撃性改良効果が発現しにくくなる傾向があるだけでなぐ熱可塑性榭脂組成物を用 いて成形した成形体の表面光沢等の品質が低下する可能性がある。一方、グラフト 共重合体 (B)中のコア (be)の体積平均粒子径が 0. 05 μ m未満の場合は、耐衝撃 性改良効果が発現しに《なる傾向にある。なお、上記体積平均粒子径は、例えば、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社製)を用いることにより測定することが できる。
[0033] また、前記コア (be)の構造は、耐衝撃性を高度に改良する観点から、一般に応力 集中度の増大効果が高い構造が好適に使用されうる。
[0034] 上記したグラフト共重合体 (B)は、熱可塑性榭脂 (A)に配合することにより、高!、耐 衝撃性を発現させうるだけでなぐ耐候性や成形体の表面光沢に代表される物性を 低下させない熱可塑性榭脂組成物を得ることができる。
[0035] 上記したグラフト共重合体 (B)は公知の方法に従って製造することができる力 一 般的な製造方法は、例えば、特開 2002— 363372号公報、特開 2003— 119396 号公報、特開平 9— 286830号公報等に詳細に記述されている。ただし、これらに限 定されるものではない。
[0036] 本発明で用いることのできるグラフト共重合体 (B)は、上記の重合体に限定されるも のではなぐ例えば、次の単量体群力 選ばれた 1種または 2種以上の単量体を主と する単量体組成物を共重合またはグラフト重合させた重合体の単独または混合物か らなる重合体を用いることができる。
[0037] 上記単量体群としては、例えば、（1)メチルアタリレート、ェチルアタリレート、ブチル アタリレート、 2—ェチルへキシルアタリレート、ォクチルアタリレート、ドデシルアタリレ ート、ステアリルアタリレート、ベへ-ルアタリレート等のアルキル基を有するアルキル アタリレート類、 4ーヒドロキシブチルアタリレート等のヒドロキシル基を有するアルキル アタリレート類、またはアルコキシル基を有するアルキルアタリレート類、（2)メチルメタ タリレート、ェチルメタタリレート、ブチルメタタリレート、 2—ェチルへキシルメタクリレー ト、ドデシルメタタリレート、ステアリルメタタリレート、ベへ-ルメタタリレート等のアルキ ル基を有するアルキルメタタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート等のヒドロキシ ル基を有するアルキルメタタリレート類、またはアルコキシル基を有するアルキルメタ タリレート類、（3)スチレン、 α—メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン 等のビニルァレーン類、（4)アクリル酸、メタクリル酸等のビニルカルボン酸類、（5)ァ クリロ-トリル、メタタリ口-トリル等のビュルシアン類、（6)塩化ビュル、臭化ビュル、ク ロロプレン等のハロゲン化ビュル類、（7)酢酸ビュル、（8)エチレン、プロピレン、ブチ レン、ブタジエン、イソブチレン等のアルケン類、（9)ァリルメタタリレート、ジァリルフタ レート、トリァリルシアヌレート、モノエチレングリコールジメタタリレート、 1, 3—ブチレ ングリコールジメタタリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ジビュルベン ゼン、グリシジルメタタリレート等の多官能性単量体が例示される。
[0038] 中でも、グラフト共重合体 (Β)における軟質重合体 (bcs)は、高度に耐衝撃性を改 良できる観点から、アルキル基が 1〜22の炭素原子を含有する (メタ)アクリル酸アル キルエステル、アルキル基が 1〜22の炭素原子を含有しヒドロキシル基を含有する（ メタ）アクリル酸アルキルエステル、アルキル基が 1〜22の炭素原子を含有しアルコキ シル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルカゝら選ばれる 1以上の (メタ）ァ ルキル酸アルキルエステル 80〜99. 8重量0 /0、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと 共重合可能なビニル単量体 0〜 19. 8重量％ならびに多官能性単量体 0. 2〜5重量 %を重合したものであることが好まし 、。
[0039] 前記の (メタ）アクリル酸アルキルエステル類の炭素数にっ ヽては必ずしも制限され るものではないが、例えば炭素数が 22を超えると重合性が劣る場合があるため、炭 素数が 22以下の (メタ）アクリル酸アルキルエステル類が好適に使用され得る。さらに 好ましくは (メタ)アクリル酸エステル系耐衝撃性改良剤の軟質重合相として汎用的に 用いられている炭素数が 12以下の (メタ)アクリル酸アルキルエステル類が好適に使 用され得る。具体的には、前記グラフト共重合体 (B)における軟質重合体 (bcs)が、 アルキル基が 1〜 12の炭素原子を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アル キル基が 1〜 12の炭素原子を含有しヒドロキシル基を含有する（メタ）アクリル酸アル キルエステル、アルキル基が 1〜12の炭素原子を含有しアルコキシル基を含有する（ メタ）アクリル酸アルキルエステル力 選ばれる 1以上の（メタ）アクリル酸アルキルエス テル 80〜99. 8重量0 /0、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能なビュル単 量体 0〜19. 8重量％ならびに多官能性単量体 0. 2〜5重量％を重合したものが好 適に使用されうる。
[0040] なお、本発明のグラフト共重合体 (B)におけるコア (be)の形成に用いる前記多官 能性単量体 (架橋剤および Zまたはグラフト交叉剤）の使用量は、耐衝撃性を改良 する観点から、コア（be)に対し 0. 2〜5重量％であることが好ましぐ 0. 2〜2重量％ であることがより好ましい。グラフト共重合体 (B)におけるコア (be)の形成に用いる多 官能性単量体の使用量が 5重量％を超えると、耐衝撃性改良効果が発現しにくくな る場合がある。一方、グラフト共重合体 (B)におけるコア (be)の形成に用いる多官能 性単量体の使用量が 0. 2重量％未満の場合は、成形中にグラフト共重合体が形状 を維持できない可能性があり、耐衝撃性改良効果が発現しに《なる場合がある。伹 し、コア（be)中の中間層となる硬質重合体 (bch)より内層の軟質重合体 (bcs)につ いては、コア (be)全体の多官能性単量体の使用量が 0. 2〜5重量％である限りは、 多官能性単量体の使用量は 0重量％であっても問題な 、。
[0041] 本発明のグラフト共重合体（B)におけるコア（be)とシェル (bs)の比率については、 コア（bc) 85〜99. 5重量％に対し、シェル（bs) O. 5〜15重量％ (ただし、コアとシェ ルの総量は 100重量％)であることが好ましぐ更にはコア（bc) 88〜98重量％に対 し、シェル (bs) 2〜12重量％であることがより好ましい。コア（be)の比率が 85重量％ 未満の場合は、本発明のグラフト共重合体 (B)を用いた熱可塑性榭脂 (A)の耐衝撃 性改良効果が劣る傾向があり、逆にコア (be)の比率が 99. 5重量％を超える場合は 、例えば、塩ィ匕ビュル系榭脂などの熱可塑性榭脂の耐衝撃性改良剤として用いた際 に、グラフト共重合体 (B)と熱可塑性榭脂 (A)との相溶性が低下するため、耐衝撃性 改良効果が得られにくくなる傾向にある。 [0042] 本発明における熱可塑性榭脂 (A)としては、例えば、塩ィ匕ビュル系榭脂、（メタ)ァ クリル系榭脂、スチレン系榭脂、カーボネート系榭脂、アミド系榭脂、エステル系榭脂 、ォレフィン系榭脂などを好適に使用することが可能である。しかしながら、これらに 限定されるものではない。
[0043] 中でも、本発明に係るグラフト共重合体 (B)は、特に塩ィ匕ビュル系榭脂の耐衝撃性 改良剤として用いた場合に、優れた効果を発現しうることから、熱可塑性榭脂 (A)とし ては塩ィ匕ビ二ル系榭脂であることが好ましい。なお、本発明において塩ィ匕ビュル系榭 脂とは、塩ィ匕ビニルホモポリマー、または塩ィ匕ビュル力も誘導された単位を少なくとも 70重量％含有する共重合体を意味する。
[0044] 本発明の熱可塑性榭脂組成物は、高 ヽ耐衝撃性を有し、加工性に優れ、良好な 表面光沢を得ることができるグラフト共重合体 (B)を用いることから、従来では達成が 困難であった優れた物性バランスを達成することが可能となる。熱可塑性榭脂組成 物中のグラフト共重合体 (B)の含有量は特に限定されないが、品質面、およびコスト 面から、熱可塑性榭脂 (A) 100重量部に対し 0. 5〜20重量部であることが望ましぐ 0. 5〜： LO重量部がより好ましぐ 1〜7重量部であることが特に好ましい。熱可塑性榭 脂組成物中のグラフト共重合体 (B)の含有量が 20重量部を超えた場合には、耐衝 撃性改良効果は充分であるが、耐衝撃性以外の品質が低下する可能性があること やコストが上昇する場合がある。一方、熱可塑性榭脂組成物中のグラフト共重合体（ B)の含有量が 0. 5重量部未満の場合は、充分な耐衝撃性改良効果が得られにくく なる場合がある。
[0045] また、本発明の熱可塑性榭脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、熱安定剤 、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、加工助剤等の添加剤を適宜添加するこ とがでさる。
[0046] 本発明の熱可塑性榭脂組成物を製造する方法としては特に限定はなぐ公知の方 法を採用することができる。例えば、熱可塑性榭脂 (A)およびグラフト共重合体 (B) 等を予めヘンシェルミキサー、タンブラ一などを用いて混合した後、単軸押出機、二 軸押出機、バンバリ一ミキサー、加熱ロールなどを用いて溶融混練することにより榭 脂組成物を得る方法などを採用することができる。 実施例
[0047] 次に本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明は力かる実施例 のみに限定されるものではない。
[0048] (実施例 1)
(グラフト共重合体 Aの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 04重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次にブチルアタリレート（以下、 BA とも言う） 8. 98重量部、ァリルメタタリレート（以下、 AMAとも言う） 0. 02重量部、タメ ンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジ アミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 005重量部を蒸留 水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 2 重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留 水 2重量部に溶解して仕込み、続いて BA22. 40重量部、 AMA0. 05重量部およ びクメンハイド口パーオキサイド 0. 04重量部からなる単量体の混合物を 1. 5時間を 要して滴下した。 1時間攪拌後、メチルメタタリレート（以下、 MMAとも言う） 2. 55重 量部、およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部力もなる単量体の混合物を 1 0分間を要して滴下した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を 蒸留水 2重量部に溶解して仕込み、続いて BA50. 89重量部、 AMA0. 11重量部 およびタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 10重量部力もなる単量体の混合物を 3時間を 要して滴下した。単量体混合物添加終了後、 1時間攪拌を続けた後、軟質重合体の ガラス転移温度（以下、 Tgとも言う） 54°C、 Tgが 105°Cの硬質重合体の層 3重量 %を有する、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社製）により測定した体積平 均粒子径が 0. 19 mであるコアを得た。このコアに、シェルとして、 MMA12. 00重 量部、 BA3. 00重量部、およびタメンノ、イド口パーオキサイド 0. 03重量部の混合物 を 50°Cで 1時間にわたって連続的に添加した。添加終了後、クメンハイド口パーォキ サイド 0. 01重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体 成分の重合転化率は 99. 3%であった。上記により、コアに対して 3重量％の硬質重 合体の層を有するコア 85重量％、Tgが 57°Cであるシェル 15重量％のグラフト共重 合体 Aのラテックスを得た。
[0049] グラフト共重合体 Aのラテックス (ポリマー固形分 100重量部）に、 1. 5重量％濃度 のアルギン酸ナトリウム (株式会社キミ力社製アルギテックス LL)水溶液 (B型粘度計 により測定した水溶液粘度が 120mPa' s)をアルギン酸ナトリウム固形分がグラフト共 重合体 A100重量部に対し 0. 4重量部となるように添加し、 3分間撹拌混合して混合 ラテックスを作製した。温度 5°Cの混合ラテックスを、加圧ノズルの一種である旋回流 式円錐ノズルでノズル径 0. 6mmを用い、噴霧圧力 3. 7kgZcm2〖こて、塔底部液面 からの高さ 5m、直径 60cmの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が約 200 mの 液滴となるように噴霧した。それと同時に、 30重量％濃度の塩ィ匕カルシウム水溶液を 、塩ィ匕カルシウム固形分がグラフト共重合体 A100重量部に対し 5〜15重量部となる ように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径 0. 1〜： LO /z mで噴霧した。塔内 を落下した混合ラテックス液滴は、塔底部にて 5°Cの 1. 0重量％濃度の塩化カルシ ゥム水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。
[0050] 得られた凝固ラテックス粒子水溶液に、 5重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶 液をパルミチン酸カリウム固形分がグラフト共重合体 A固形分 100重量部に対し 1. 5 重量部となるよう添加し、熱処理した後脱水、乾燥すること〖こより、白色榭脂粉末を調 製した。
[0051] (熱可塑性榭脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
塩ィ匕ビ二ル榭脂 (カネビニール S— 1001、株式会社カネ力製、平均重合度 1000) 100重量部、鉛系ワンパック安定剤（LGC3203、 ACROS社製) 4. 5重量部、酸ィ匕 チタン 4. 5重量部、炭酸カルシウム 8重量部、メチルメタタリレート系重合体 (該重合 体 0. lgを 100mlのクロ口ホルムに溶解した溶液の 30°Cにおける比粘度が 0. 5未満 のメチルメタタリレート系重合体)の加工助剤 (カネエース PA— 20、株式会社カネ力 製) 0. 5重量部、およびグラフト共重合体 A7重量部をヘンシェルミキサーにてプレン ドしてパウダーコンパウンドを得た。
[0052] 得られたパウダーコンパウンドを 65mmパラレル 2軸押し出し機（Battenfeld社製） を用いて、成形温度条件じ17じ27じ37じ47八0 01702703704: 1757 180Z180Z175Z185Z206Z206Z206Z206。C、スクリュー回転数 22rpm、 吐出量 lOOkgZ時間にて、異形窓枠成形を実施した。得られた窓枠成形体から耐 衝撃性試験片を作製し、 JIS K— 7111に準じてシャルピー強度を測定した。シャル ピー強度の結果、 micro -gloss60° (BYK— Gardner社製）により測定した成形 体の 60° 表面光沢、押し出し時のスクリュートルクを表 1に示す。
(比較例 1)
(グラフト共重合体 Bの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 04重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA8. 98重量部、 AMA0. 0 2重量部、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分 後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 00 5重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル 酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2 重量部を蒸留水 2重量部に溶解して仕込み、続いて BA16. 86重量部、 AMA0. 0 4重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 03重量部力 なる単量体の混合物を 1時間を要して滴下した。 1時間攪拌後、 MMA2. 10重量部、およびクメンハイド口 パーオキサイド 0. 01重量部力もなる単量体の混合物を 10分間を要して滴下した。 1 時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶解して 仕込み、続いて BA41. 91重量部、 AMA0. 09重量部およびクメンハイド口バーオ キサイド 0. 08重量部からなる単量体の混合物を 2. 5時間を要して滴下した。単量体 混合物添加終了後、 1時間攪拌を続けた後、軟質重合体の Tg— 54°C、Tgが 105°C の硬質重合体の層 3重量％を有する、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社 製）により測定した体積平均粒子径が 0. 17 mであるコアを得た。このコアに、シェ ノレとして、 MMA24. 00重量部、 BA6. 00重量部、およびクメンハイド口パーォキサ イド 0. 06重量部の混合物を 50°Cで 2時間にわたって連続的に添加した。添加終了 後、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続けて 重合を完結させた。単量体成分の重合転ィ匕率は 99. 6%であった。上記により、コア に対して 3重量％の硬質重合体の層を有するコア 70重量％、Tgが 57°Cであるシ ル 30重量％のグラフト共重合体 Bのラテックスを得た。
[0054] グラフト共重合体 Bのラテックスを用い、実施例 1と同様の方法で白色の榭脂粉末を 調整した。
[0055] このグラフト共重合体 Bを使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、成形体を得 、シャルピー強度を測定した。シャルピー強度の結果、表面光沢、押し出し時のスクリ ユートルクを表 1に示す。
[0056] (比較例 2)
(グラフト共重合体 Cの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 04重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に BA8. 98重量部、 AMAO. 0 2重量部、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分 後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 00 5重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル 酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2 重量部を蒸留水 2重量部に溶解して仕込み、続いて BA27. 94重量部、 AMA0. 0 6重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 05重量部力 なる単量体の混合物を 1. 5時間を要して滴下した。 1時間攪拌後、 MMA3. 00重量部、およびクメンハイド 口パーオキサイド 0. 01重量部力もなる単量体の混合物を 10分間を要して滴下した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶解して 仕込み、続いて BA59. 88重量部、 AMA0. 12重量部およびクメンハイド口バーオ キサイド 0. 12重量部からなる単量体の混合物を 3. 5時間を要して滴下した。単量体 混合物添加終了後、 1時間攪拌を続けた後、軟質重合体の Tg— 54°C、 Tgが 105°C の硬質重合体の層 3重量％を有する、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社 製）により測定した体積平均粒子径が 0. 21 mである共重合体を得た。単量体成分 の重合転ィヒ率は 99. 8%であった。上記により、共重合体に対して 3重量％の硬質重 合体の層を有する軟質重合体 100重量％である共重合体 Cのラテックスを得た。 [0057] グラフト共重合体 Cのラテックスを用い、実施例 1と同様の方法で白色の榭脂粉末を 調整した。
[0058] このグラフト共重合体 Cを使用する以外は実施例 1と同様の方法にて、成形体を得 、シャルピー強度を測定した。シャルピー強度の結果、表面光沢、押し出し時のスクリ ユートルクを表 1に示す。
[0059] 表 1には、実施例および比較例で得られたグラフト共重合体のコア各層の組成と Tg 、コアの粒子径、コア中における硬質重合体比率、シェルの組成と Tg、グラフト共重 合体中のシェルの重量比、および実施例および比較例で得られたグラフト共重合体 を熱可塑性榭脂に配合して押し出し成形した際のモーター負荷、成形体表面の 60 ° 表面光沢、成形体の耐衝撃強度 (シャルビー強度)を示した。
[0060] [表 1]
Figure imgf000017_0001
[0061] 実施例 1、および比較例 1、 2より、グラフト共重合体 (B)におけるシェル比率が 0. 5 〜 15重量％の範囲内であれば、低い押し出し時のモーター負荷、および、高い成形 体の 60° 表面光沢と同時に、高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。
[0062] (実施例 2)
(グラフト共重合体 Dの作製） 温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 04重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に 2—ェチルへキシルアタリレー ト（以下、 2— EHAとも言う） 8. 98重量部、 AMAO. 04重量部、クメンハイド口バーオ キサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン四酢酸二 ナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0. 005重量部を蒸留水 5重量部に溶 解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込 んだ。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶 解して仕込み、続いて 2—EHA4. 75重量部、 AMA0. 03重量部およびクメンハイ ドロパーオキサイド 0. 01重量部力もなる単量体の混合物を 15分間を要して滴下した 。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶解し て仕込み、続いて BA20. 14重量部、 AMA0. 10重量部およびクメンハイド口パー オキサイド 0. 01重量部力もなる単量体の混合物を 1時間を要して滴下した。 1時間 攪拌後、 MMA2. 74重量部、 AM AO. 02重量部、およびクメンハイド口パーォキサ イド 0. 01重量部力もなる単量体の混合物を 10分間を要して滴下した。 1時間攪拌 後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶解して仕込み、続 いて BA54. 92重量部、 AMA0. 28重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 1 1重量部からなる単量体の混合物を 3時間を要して滴下した。単量体混合物添加終 了後、 1時間攪拌を続けた後、軟質重合体の Tg— 50°Cおよび— 54°C、 Tgが 105°C の硬質重合体の層 3重量％を有する、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社 製）により測定した体積平均粒子径が 0. 17 mであるコアを得た。このコアに、シェ ノレとして、 MMA7. 60重量部、 BA0. 40重量部、およびクメンハイド口パーォキサイ ド 0. 02重量部の混合物を 50°Cで 30分間にわたって連続的に添加した。添加終了 後、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続けて 重合を完結させた。単量体成分の重合転ィ匕率は 99. 6%であった。上記により、コア に対して 3重量％の硬質重合体の層を有するコア 92重量％、Tgが 92°Cであるシ ル 8重量％のグラフト共重合体 Dのラテックスを得た。
グラフト共重合体 Dのラテックスを温度 5°Cに冷却し、加圧ノズルの一種である旋回 流式円錐ノズルでノズル径 0. 6mmを用い、噴霧圧力 3. 7kgZcm2〖こて、塔底部液 面からの高さ 5m、直径 60cmの円筒状の装置中に、体積平均液滴径が約 200 m の液滴となるように噴霧した。それと同時に、 30重量％濃度の塩ィ匕カルシウム水溶液 を、塩ィ匕カルシウム固形分がグラフト共重合体 D100重量部に対し 5〜15重量部とな るように二流体ノズルにて空気と混合しながら、液滴径 0. 1〜10 /ζ πιで噴霧した。塔 内を落下した混合ラテックス液滴は、塔底部にて 5°Cの 1. 0重量％濃度の塩化カル シゥム水溶液を入れた受槽に投入され、これを回収した。
[0064] 得られた凝固ラテックス粒子水溶液に、 5重量％濃度のパルミチン酸カリウム水溶 液をパルミチン酸カリウム固形分がグラフト共重合体 D固形分 100重量部に対し 1. 5 重量部となるよう添加し、熱処理した後脱水、乾燥すること〖こより、白色榭脂粉末を調 製した。
[0065] (熱可塑性榭脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
塩ィ匕ビ二ル榭脂 (カネビニール S— 1001、株式会社カネ力製、平均重合度 1000) 100重量部、鉛系ワンパック安定剤（LGC3203、 ACROS社製) 4. 5重量部、酸ィ匕 チタン 4. 5重量部、炭酸カルシウム 8重量部、メチルメタタリレート系重合体 (該重合 体 0. lgを 100mlのクロ口ホルムに溶解した溶液の 30°Cにおける比粘度が 0. 5未満 のメチルメタタリレート系重合体)の加工助剤 (カネエース PA— 20、株式会社カネ力 製) 0. 5重量部、およびグラフト共重合体 D6重量部をヘンシェルミキサーにてプレン ドしてパウダーコンパウンドを得た。
[0066] 得られたパウダーコンパウンドを 65mmパラレル 2軸押し出し機（Battenfeld社製） を用いて、成形温度条件じ17じ27じ37じ47八0 01702703704: 1757 180Z180Z175Z185Z206Z206Z206Z206。C、スクリュー回転数 22rpm、 吐出量 lOOkgZ時間にて、異形窓枠成形を実施した。得られた窓枠成形体から耐 衝撃性試験片を作製し、 JIS K-7111に準じてシャルピー強度を測定した。
[0067] シャルピー強度の結果、表面光沢、押し出し時のスクリュートルクを表 2に示す。
[0068] (実施例 3)
(グラフト共重合体 Eの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 04重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に 2—EHA8. 98重量部、 AM AO. 04重量部、タメンノ、イド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0 . 005重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキ シル酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶解して仕込み、続いて 2— EHA4. 75重量部、 A MAO. 03重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる単量体の 混合物を 15分間を要して滴下した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2 重量部を蒸留水 2重量部に溶解して仕込み、続いて BA20. 14重量部、 AMAO. 1 0重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる単量体の混合物を 1時間を要して滴下した。 1時間攪拌後、スチレン (以下、 STとも言う） 2. 74重量部、 AM AO. 02重量部、およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる単量 体の混合物を 10分間を要して滴下した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶解して仕込み、続いて BA54. 92重量部、 AMA 0. 28重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 11重量部からなる単量体の混 合物を 3時間を要して滴下した。単量体混合物添加終了後、 1時間攪拌を続けた後 、軟質重合体の Tg— 50°Cおよび— 54°C、 Tgが 105°Cの硬質重合体の層 3重量％ を有する、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社製）により測定した体積平均 粒子径が 0. 17 mであるコアを得た。このコアに、シェルとして、 MMA7. 60重量 部、 BA0. 40重量部、およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 02重量部の混合物を 5 0°Cで 30分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、タメンノヽイド口パーォキサ イド 0. 01重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成 分の重合転ィヒ率は 98. 9%であった。上記により、コアに対して 3重量％の硬質重合 体の層を有するコア 92重量％、Tgが 92°Cであるシェル 8重量％のグラフト共重合体 Eのラテックスを得た。
グラフト共重合体 Eのラテックスを用い、実施例 2と同様の方法で白色の榭脂粉末を 調整した。 [0070] このグラフト共重合体 Eを使用する以外は実施例 2と同様の方法にて、成形体を得 、シャルピー強度を測定した。シャルピー強度の結果、表面光沢、押し出し時のスクリ ユートルクを表 2に示す。
[0071] (比較例 3)
(グラフト共重合体 Fの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 04重量部を仕込 み、窒素気流中で攪拌しながら 50°Cに昇温した。次に 2—EHA8. 98重量部、 AM AO. 04重量部、タメンノ、イド口パーオキサイド 0. 01重量部の混合物を仕込み、その 10分後にエチレンジァミン四酢酸ニナトリウム 0. 01重量部と硫酸第一鉄 · 7水和塩 0 . 005重量部を蒸留水 5重量部に溶解した混合液、およびホルムアルデヒドスルホキ シル酸ナトリウム 0. 2重量部を仕込んだ。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶解して仕込み、続いて 2— EHA4. 75重量部、 A MAO. 03重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる単量体の 混合物を 15分間を要して滴下した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2 重量部を蒸留水 2重量部に溶解して仕込み、続いて BA20. 14重量部、 AMAO. 1 0重量部およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる単量体の混合物を 1時間を要して滴下した。 1時間攪拌後、 MMA1. 09重量部、 BA1. 65重量部、 A MAO. 02重量部、およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 01重量部からなる単量体 の混合物を 10分間を要して滴下した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0 . 2重量部を蒸留水 2重量部に溶解して仕込み、続いて BA54. 92重量部、 AMAO . 28重量部およびタメンノヽイド口パーオキサイド 0. 11重量部からなる単量体の混合 物を 3時間を要して滴下した。単量体混合物添加終了後、 1時間攪拌を続けた後、 軟質重合体の Tg— 50°Cおよび— 54°C、 Tgが― 10°Cの重合体の層 3重量％を有 する、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社製）により測定した体積平均粒 子径が 0. 16 /z mであるコアを得た。このコアに、シェルとして、 MMA7. 60重量部、 BAO. 40重量部、およびクメンハイド口パーオキサイド 0. 02重量部の混合物を 50°C で 30分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、タメンノヽイド口パーオキサイド 0. 01重量部を添加し、さらに 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の 重合転化率は 99. 0%であった。上記により、コアに対して 3重量％の Tg—10°Cの 重合体層を有するコア 92重量％、Tgが 92°Cであるシェル 8重量％のグラフト共重合 体 Eのラテックスを得た。
[0072] グラフト共重合体 Fのラテックスを用い、実施例 2と同様の方法で白色の榭脂粉末を 調整した。
[0073] このグラフト共重合体 Fを使用する以外は実施例 2と同様の方法にて、成形体を得 、シャルピー強度を測定した。シャルピー強度の結果、表面光沢、押し出し時のスクリ ユートルクを表 2に示す。
[0074] 表 2には、実施例および比較例で得られたグラフト共重合体のコア各層の組成と Tg 、コアの粒子径、コア中における硬質重合体比率、シェルの組成と Tg、グラフト共重 合体中のシェルの重量比、および実施例および比較例で得られたグラフト共重合体 を熱可塑性榭脂に配合して押し出し成形した際のモーター負荷、成形体表面の 60 ° 表面光沢、成形体の耐衝撃強度 (シャルビー強度)を示した。
[0075] [表 2]
実施例 2 実施例 3 比較例 3
グラフト共重合体 D E F
2-EHA13. 73 2-EHA13. 73 2-EHA13. 73
組成
AMA 0. 07 AMA 0. 07 AMA 0. 07
T g (°C) -50 -50 -50
内層
BA 20. 14 BA 20. 14 BA 20. 14
組成
AMA 0. 10 AMA 0. 10 AMA 0. 10
T g (°C) -54 -54 -54
關 A 1. 09
コア 關 A 2. 74 ST 2. 74
組成 BA 1. 65
中間層 AMA 0. 02 AMA 0. 02
( b e ) AMA 0. 02
τ g (°c) 105 105 -10
BA 54. 92 BA 54. 92 BA 54. 92
組成
外層 AMA 0. 28 AMA 0. 28 AMA 0. 28
T g (°C) -54 -54 -54
粒子径 （ m) 0. 17 0. 17 0. 16
硬質重合体比率 （重量％) 3 3 3
關 A 7. 60 關 A 7. 60 關 A 7. 60
シェル 組成
BA 0. 40 BA 0. 40 BA 0. 40
( b s ) T g (°C) 92 92 92
シェルの重量比 （重量％) 8 8 8
押し出し時のモータ一負荷 （％) 73 75 81
成形体の 6 0 ° 表面光沢 （％) 42. 0 41. 2 26. 9
シャルビ一強度 （ k J /m 2) 32. 0 31. 8 21. 2
[0076] 実施例 2、 3および比較例 3より、コア（be)における硬質重合体 (bch)の Tgが 20°C 以上であれば、低い押し出し時のモーター負荷、および、高い成形体の 60° 表面光 沢と同時に、高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。
[0077] (実施例 4)
(グラフト共重合体 Gの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 1重量部、過硫酸 カリウム 0. 03重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 70°Cに昇温した。 BA37 . 45重量部、 AMAO. 38重量部からなる単量体の混合物を 1. 5時間を要して滴下 した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶 解して仕込み、続いて MMAO. 96重量部、 AMAO. 01重量部からなる単量体の混 合物を 10分間を要して滴下した。 1時間攪拌後、 BA57. 62重量部、 AMAO. 58重 量部からなる単量体の混合物を 2時間を要して滴下した。単量体混合物添加終了後 、 1時間攪拌を続けた後、軟質重合体の Tg— 54°C、Tgが 105°Cの硬質重合体の層 1重量％を有する、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社製）により測定した 体積平均粒子径が 0. 14 mであるコアを得た。このコアに、シェルとして、 MMA3. 00重量部を 70°Cで 5分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、 1時間攪拌を 続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転ィ匕率は 98. 5%であった。上記によ り、コアに対して 1重量％の硬質重合体の層を有するコア 97重量％、 Tgが 105°Cで あるシェル 3重量％のグラフト共重合体 Gのラテックスを得た。
[0078] グラフト共重合体 Gのラテックスを用 V、、実施例 1と同様の方法で白色の榭脂粉末を 調整した。
[0079] (熱可塑性榭脂組成物の調製、成形体の調製、および評価）
塩ィ匕ビ二ル榭脂 (カネビニール S— 1001、株式会社カネ力製、平均重合度 1000) 100重量部、鉛系ワンパック安定剤（LGC3203、 ACROS社製) 4. 5重量部、酸ィ匕 チタン 4. 5重量部、炭酸カルシウム 8重量部、メチルメタタリレート系重合体 (該重合 体 0. lgを 100mlのクロ口ホルムに溶解した溶液の 30°Cにおける比粘度が 0. 5未満 のメチルメタタリレート系重合体)の加工助剤 (カネエース PA— 20、株式会社カネ力 製) 0. 5重量部、およびグラフト共重合体 G5重量部をヘンシェルミキサーにてプレン ドしてパウダーコンパウンドを得た。
[0080] 得られたパウダーコンパウンドを 65mmパラレル 2軸押し出し機（Battenfeld社製） を用いて、成形温度条件じ17じ27じ37じ47八0 01702703704: 1757 180Z180Z175Z185Z206Z206Z206Z206。C、スクリュー回転数 22rpm、 吐出量 lOOkgZ時間にて、異形窓枠成形を実施した。得られた窓枠成形体から耐 衝撃性試験片を作製し、 JIS K-7111に準じてシャルピー強度を測定した。
[0081] シャルピー強度の結果、表面光沢、押し出し時のスクリュートルクを表 3に示す。
[0082] (実施例 5)
(グラフト共重合体 Hの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 1重量部、過硫酸 カリウム 0. 03重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 70°Cに昇温した。 BA33 . 61重量部、 AMAO. 34重量部からなる単量体の混合物を 1. 5時間を要して滴下 した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶 解して仕込み、続いて MMA4. 80重量部、 AMAO. 05重量部からなる単量体の混 合物を 10分間を要して滴下した。 1時間攪拌後、 BA57. 62重量部、 AMAO. 58重 量部からなる単量体の混合物を 2時間を要して滴下した。単量体混合物添加終了後 、 1時間攪拌を続けた後、軟質重合体の Tg— 54°C、 Tgが 105°Cの硬質重合体の層 5重量％を有する、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社製）により測定した 体積平均粒子径が 0. 14 mであるコアを得た。このコアに、シェルとして、 MMA3. 00重量部を 70°Cで 5分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、 1時間攪拌を 続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転ィ匕率は 98. 3%であった。上記によ り、コアに対して 5重量％の硬質重合体の層を有するコア 97重量％、 Tgが 105°Cで あるシェル 3重量％のグラフト共重合体 Gのラテックスを得た。
[0083] グラフト共重合体 Hのラテックスを用い、実施例 1と同様の方法で白色の榭脂粉末 を調整した。
[0084] このグラフト共重合体 Hを使用する以外は実施例 4と同様の方法にて、成形体を得 、シャルピー強度を測定した。シャルピー強度の結果、表面光沢、押し出し時のスクリ ユートルクを表 3に示す。
[0085] (実施例 6)
(グラフト共重合体 Iの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 1重量部、過硫酸 カリウム 0. 03重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 70°Cに昇温した。 BA28 . 81重量部、 AMAO. 29重量部力 なる単量体の混合物を 1時間を要して滴下した 。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶解し て仕込み、続いて MMA9. 60重量部、 AMAO. 10重量部からなる単量体の混合物 を 20分間を要して滴下した。 1時間攪拌後、 BA57. 62重量部、 AMAO. 58重量部 力もなる単量体の混合物を 2時間を要して滴下した。単量体混合物添加終了後、 1 時間攪拌を続けた後、軟質重合体の Tg— 54°C、 Tgが 105°Cの硬質重合体の層 10 重量％を有する、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社製）により測定した体 積平均粒子径が 0. 14 mであるコアを得た。このコアに、シェルとして、 MMA3. 0 0重量部を 70°Cで 5分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、 1時間攪拌を 続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転ィ匕率は 98. 0%であった。上記によ り、コアに対して 10重量％の硬質重合体の層を有するコア 97重量％、 Tgが 105°C であるシェル 3重量％のグラフト共重合体 Iのラテックスを得た。
[0086] グラフト共重合体 Iのラテックスを用い、実施例 1と同様の方法で白色の榭脂粉末を 調整した。
[0087] このグラフト共重合体 Iを使用する以外は実施例 4と同様の方法にて、成形体を得、 シャルピー強度を測定した。シャルピー強度の結果、表面光沢、押し出し時のスクリ ユートルクを表 3に示す。
[0088] (実施例 7)
(グラフト共重合体 Jの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 1重量部、過硫酸 カリウム 0. 03重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 70°Cに昇温した。 BA24 . 01重量部、 AMA0. 24重量部力 なる単量体の混合物を 1時間を要して滴下した 。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶解し て仕込み、続いて MMA14. 40重量部、 AMA0. 15重量部からなる単量体の混合 物を 30分間を要して滴下した。 1時間攪拌後、 BA57. 62重量部、 AMA0. 58重量 部からなる単量体の混合物を 2時間を要して滴下した。単量体混合物添加終了後、 1時間攪拌を続けた後、軟質重合体の Tg— 54°C、 Tgが 105°Cの硬質重合体の層 1 5重量％を有する、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社製）により測定した 体積平均粒子径が 0. 14 mであるコアを得た。このコアに、シェルとして、 MMA3. 00重量部を 70°Cで 5分間にわたって連続的に添加した。添加終了後、 1時間攪拌を 続けて重合を完結させた。単量体成分の重合転ィ匕率は 98. 1%であった。上記によ り、コアに対して 15重量％の硬質重合体の層を有するコア 97重量％、 Tgが 105°C であるシェル 3重量％のグラフト共重合体 Jのラテックスを得た。 [0089] グラフト共重合体 Jのラテックスを用い、実施例 1と同様の方法で白色の榭脂粉末を 調整した。
[0090] このグラフト共重合体 Jを使用する以外は実施例 4と同様の方法にて、成形体を得、 シャルピー強度を測定した。シャルピー強度の結果、表面光沢、押し出し時のスクリ ユートルクを表 3に示す。
[0091] (比較例 4)
(グラフト共重合体 Kの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 1重量部、過硫酸 カリウム 0. 03重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 70°Cに昇温した。 BA38 . 41重量部、 AMAO. 39重量部からなる単量体の混合物を 1. 5時間を要して滴下 した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶 解して仕込み、続いて BA57. 62重量部、 AMAO. 58重量部からなる単量体の混 合物を 2時間を要して滴下した。単量体混合物添加終了後、 1時間攪拌を続けた後 、軟質重合体の Tg— 54°C、硬質重合体の層を有さない、 MICROTRAC UPA15 0 (日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径が 0. 14 μ mであるコアを得 た。このコアに、シェルとして、 MMA3. 00重量部を 70°Cで 5分間にわたって連続的 に添加した。添加終了後、 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重 合転化率は 99. 5%であった。上記により、硬質重合体の層を有さないコア 97重量 %、 Tgが 105°Cであるシェル 3重量％のグラフト共重合体 Kのラテックスを得た。
[0092] グラフト共重合体 Kのラテックスを用い、実施例 1と同様の方法で白色の榭脂粉末を 調整した。
[0093] このグラフト共重合体 Kを使用する以外は実施例 4と同様の方法にて、成形体を得 、シャルピー強度を測定した。シャルピー強度の結果、表面光沢、押し出し時のスクリ ユートルクを表 3に示す。
[0094] 表 3には、実施例および比較例で得られたグラフト共重合体のコア各層の組成と Tg 、コアの粒子径、コア中における硬質重合体比率、シェルの組成と Tg、グラフト共重 合体中のシェルの重量比、および実施例および比較例で得られたグラフト共重合体 を熱可塑性榭脂に配合して押し出し成形した際のモーター負荷、成形体表面の 60 ° 表面光沢、成形体の耐衝撃強度 (シャルビー強度)を示した。
[0095] [表 3]
Figure imgf000028_0001
[0096] 実施例 4乃至 7、および比較例 4より、コア (be)中に硬質重合体 (bch)からなる中間 層が存在すれば、低い押し出し時のモーター負荷、および、高い成形体の 60° 表 面光沢と同時に、高い耐衝撃性改良効果が得られるが、硬質重合体 (bch)の重量 比が高くなるに従 、成形体の 60° 表面光沢は高くなる傾向にある。
[0097] (実施例 8)
(グラフト共重合体 Lの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 1重量部、過硫酸 カリウム 0. 03重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 70°Cに昇温した。 2-E HA14. 40重量部、 AMA0. 15重量部からなる単量体の混合物を 30分間を要して 滴下した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部 に溶解して仕込み、続いて BA19. 21重量部、 AMA0. 19重量部からなる単量体 の混合物を 1時間を要して滴下した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶解して仕込み、続いて MMA4. 80重量部、 AMA0 . 05重量部力もなる単量体の混合物を 10分間を要して滴下した。 1時間攪拌後、 B A57. 62重量部、 AM AO. 58重量部からなる単量体の混合物を 2時間を要して滴 下した。単量体混合物添加終了後、 1時間攪拌を続けた後、軟質重合体の Tg— 50 °Cおよび 54°C、 Tgが 105°Cの硬質重合体の層 5重量％を有する、 MICROTRA C UPA150 (日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径が 0. 14 μ mであ るコアを得た。このコアに、シェルとして、 MMA3. 00重量部を 70°Cで 5分間にわた つて連続的に添加した。添加終了後、 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量 体成分の重合転化率は 99. 3%であった。上記により、コアに対して 5重量％の硬質 重合体の層を有するコア 97重量％、Tgが 105°Cであるシェル 3重量％のグラフト共 重合体 Lのラテックスを得た。
[0098] グラフト共重合体 Lのラテックスを用い、実施例 1と同様の方法で白色の榭脂粉末を 調整した。
[0099] このグラフト共重合体 Lを使用する以外は実施例 4と同様の方法にて、成形体を得 、シャルピー強度を測定した。シャルピー強度の結果、表面光沢、押し出し時のスクリ ユートルクを表 4に示す。
[0100] (実施例 9)
(グラフト共重合体 Mの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 1重量部、過硫酸 カリウム 0. 03重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 70°Cに昇温した。 2-E HA28. 81重量部、 AMAO. 29重量部からなる単量体の混合物を 1時間を要して 滴下した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部 に溶解して仕込み、続いて BA4. 80重量部、 AMAO. 05重量部からなる単量体の 混合物を 10分間を要して滴下した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2 重量部を蒸留水 2重量部に溶解して仕込み、続いて MMA4. 80重量部、 AMAO. 05重量部力もなる単量体の混合物を 10分間を要して滴下した。 1時間攪拌後、 BA 57. 62重量部、 AMAO. 58重量部力 なる単量体の混合物を 2時間を要して滴下 した。単量体混合物添加終了後、 1時間攪拌を続けた後、軟質重合体の Tg— 50°C および—54°C、 Tgが 105°Cの硬質重合体の層 5重量％を有する、 MICROTRAC UPA150 (日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径が 0. 14 mである コアを得た。このコアに、シェルとして、 MMA3. 00重量部を 70°Cで 5分間にわたつ て連続的に添加した。添加終了後、 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体 成分の重合転化率は 99. 1%であった。上記により、コアに対して 5重量％の硬質重 合体の層を有するコア 97重量％、Tgが 105°Cであるシェル 3重量％のグラフト共重 合体 Mのラテックスを得た。
[0101] グラフト共重合体 Mのラテックスを用い、実施例 1と同様の方法で白色の榭脂粉末 を調整した。
[0102] このグラフト共重合体 Mを使用する以外は実施例 4と同様の方法にて、成形体を得 、シャルピー強度を測定した。シャルピー強度の結果、表面光沢、押し出し時のスクリ ユートルクを表 4に示す。
[0103] (比較例 5)
(グラフト共重合体 Nの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 1重量部、過硫酸 カリウム 0. 03重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 70°Cに昇温した。 2-E HA14. 40重量部、 AMAO. 15重量部からなる単量体の混合物を 30分間を要して 滴下した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部 に溶解して仕込み、続いて BA76. 82重量部、 AMAO. 78重量部からなる単量体 の混合物を 3時間を要して滴下した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶解して仕込み、続いて MMA4. 80重量部、 AMAO . 05重量部からなる単量体の混合物を 10分間を要して滴下した。単量体混合物添 加終了後、 1時間攪拌を続けた後、軟質重合体の Tg— 50°Cおよび— 54°C、 Tgが 1 05°Cの硬質重合体の層 5重量％を最外層に有する、 MICROTRAC UPA150 ( 日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径が 0. 14 μ mであるコアを得た。 このコアに、シェルとして、 MMA3. 00重量部を 70°Cで 5分間にわたって連続的に 添加した。添加終了後、 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重合 転化率は 99. 0%であった。上記により、コアに対して 5重量％の硬質重合体を最外 層に有するコア 97重量％、Tgが 105°Cであるシェル 3重量％のグラフト共重合体 N のラテックスを得た。
[0104] グラフト共重合体 Nのラテックスを用い、実施例 1と同様の方法で白色の榭脂粉末 を調整した。
[0105] このグラフト共重合体 Nを使用する以外は実施例 4と同様の方法にて、成形体を得 、シャルピー強度を測定した。シャルピー強度の結果、表面光沢、押し出し時のスクリ ユートルクを表 4に示す。
[0106] (比較例 6)
(グラフト共重合体 Oの作製）
温度計、攪拌機、還流冷却器、窒素流入口、単量体と乳化剤の添加装置を有する ガラス反応器に、脱イオン水 160重量部、ラウリル硫酸ナトリウム 0. 08重量部、過硫 酸カリウム 0. 03重量部を仕込み、窒素気流中で攪拌しながら 70°Cに昇温した。 M MA4. 80重量部、 AMAO. 05重量部からなる単量体の混合物を 10分間を要して 滴下した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部 に溶解して仕込み、続いて 2— EHA28. 81重量部、 AMAO. 29重量部からなる単 量体の混合物を 1時間を要して滴下した。 1時間攪拌後、そこにラウリル硫酸ナトリウ ム 0. 2重量部を蒸留水 2重量部に溶解して仕込み、続いて BA62. 42重量部、 AM AO. 63重量部からなる単量体の混合物を 2時間を要して滴下した。単量体混合物 添加終了後、 1時間攪拌を続けた後、軟質重合体の Tg— 50°Cおよび— 54°C、 Tg 力 S105°Cの硬質重合体の層 5重量％を最内層に有する、 MICROTRAC UPA15 0 (日機装株式会社製）により測定した体積平均粒子径が 0. 13 mであるコアを得 た。このコアに、シェルとして、 MMA3. 00重量部を 70°Cで 5分間にわたって連続的 に添加した。添加終了後、 1時間攪拌を続けて重合を完結させた。単量体成分の重 合転化率は 99. 6%であった。上記により、コアに対して 5重量％の硬質重合体を最 内層に有するコア 97重量％、Tgが 105°Cであるシェル 3重量％のグラフト共重合体 Oのラテックスを得た。 [0107] グラフト共重合体 Oのラテックスを用い、実施例 1と同様の方法で白色の榭脂粉末 を調整した。
[0108] このグラフト共重合体 Oを使用する以外は実施例 4と同様の方法にて、成形体を得 、シャルピー強度を測定した。シャルピー強度の結果、表面光沢、押し出し時のスクリ ユートルクを表 4に示す。
[0109] 表 4には、実施例および比較例で得られたグラフト共重合体のコア各層の組成と Tg 、コアの粒子径、コア中における硬質重合体比率、シェルの組成と Tg、グラフト共重 合体中のシェルの重量比、および実施例および比較例で得られたグラフト共重合体 を熱可塑性榭脂に配合して押し出し成形した際のモーター負荷、成形体表面の 60 ° 表面光沢、成形体の耐衝撃強度 (シャルビー強度)を示した。
[0110] [表 4]
Figure imgf000032_0001
実施例 8、および比較例 5より、コア (be)における硬質重合体 (bch)がコア (be)の 最外層ではない場合には、低い押し出し時のモーター負荷、および、高い成形体の 60° 表面光沢と同時に、高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。
[0112] 実施例 9、および比較例 6より、コア (be)における硬質重合体 (bch)がコア (be)の 最内層ではない場合には、低い押し出し時のモーター負荷、および、高い成形体の 60° 表面光沢と同時に、高い耐衝撃性改良効果が得られることがわかる。
[0113] 実施例および比較例より、シェル (bs)、コア (be)、コア中の軟質重合体 (bcs)、コア 中の硬質重合体 (bch)が、本発明で規定する範囲内であれば、低い押し出し時のモ 一ター負荷、および、高い成形体の 60° 表面光沢と同時に、高い耐衝撃性改良効 果を得ることができる。即ち、優れた耐候性と高い耐衝撃性を有し、良好な加工性や 成形体表面光沢を得ることができる熱可塑性榭脂組成物を得られることがわかる。

Claims

請求の範囲
[1] 熱可塑性榭脂 (A) 100重量部、並びにコア（be) 85-99. 5重量％ぉよびシェル（ bs) 0. 5〜15重量％ (但し、コアとシェルの総量は 100重量％)からなるグラフト共重 合体 (B) 0. 5〜20重量部を含有する熱可塑性榭脂組成物であって、前記コア (be) 力 軟質重合体 (bcs)中に、硬質重合体 (bch)力もなる中間層を少なくとも 1層以上 有し、前記シェル (bs)が硬質重合体からなりグラフト共重合体 (B)の外層を形成する ことを特徴とする、熱可塑性榭脂組成物。
[2] 前記コア (be)中の最内層および最外層が軟質重合体 (bcs)からなることを特徴と する、請求項 1記載の熱可塑性榭脂組成物。
[3] 前記コア (be)が、少なくとも 1以上の軟質重合体 (bcs)からなる内層、少なくとも 1以 上の硬質重合体 (bch)力 なる中間層、少なくとも 1以上の軟質重合体 (bcs)力 な る外層を有する多層構造であることを特徴とする、請求項 1または 2に記載の熱可塑 性榭脂組成物。
[4] 前記シェル (bs)が、 （メタ）アクリル酸エステル 70〜： LOO重量％、並びに (メタ）アタリ ル酸エステルと共重合可能なビニル単量体 0〜30重量％からなる単量体混合物（伹 し、総量は 100重量％)を重合してなるガラス転移温度が 20°C以上の（共)重合体で あることを特徴とする、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[5] 前記硬質重合体 (bch)力 （メタ)アクリル酸エステル 0〜： L00重量％、芳香族ビ- ル単量体 0〜： L00重量％、（メタ）アクリル酸エステルおよび芳香族ビュル単量体と共 重合可能なビニル単量体 0〜20重量％、並びに多官能性単量体 0〜20重量％から なる単量体混合物（但し、総量は 100重量％)を重合してなる、ガラス転移温度が 20 °C以上の硬質重合体であって、コア (be)中における硬質重合体 (bch)の比率が 1〜 15重量％であることを特徴とする、請求項 1乃至 4のいずれかに記載の熱可塑性榭 脂組成物。
[6] 前記軟質重合体 (bcs)が、 （メタ)アクリル酸エステル 80〜99. 8重量％、 （メタ)ァク リル酸エステルと共重合可能なビュル単量体 0〜 19. 8重量％、並びに多官能性単 量体 0. 2〜5重量％からなる単量体混合物（但し、総量は 100重量％)を重合してな り、ガラス転移温度が 20°C未満の共重合体であることを特徴とする、請求項 1乃至 5 の!、ずれかに記載の熱可塑性榭脂組成物。
[7] 前記コア（be)の体積平均粒子径が 0. 05〜0. 5 μ mであることを特徴とする、請求 項 1乃至 6のいずれか〖こ記載の熱可塑性榭脂組成物。
[8] 前記熱可塑性榭脂組成物 (A)が、塩ィ匕ビュル系榭脂であることを特徴とする、請求 項 1乃至 7のいずれか〖こ記載の熱可塑性榭脂組成物。
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