WO2007037440A1 - 導電粉およびその製造方法、導電粉ペースト、導電粉ペーストの製造方法 - Google Patents

導電粉およびその製造方法、導電粉ペースト、導電粉ペーストの製造方法 Download PDF

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WO2007037440A1
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conductive powder
silver
conductive
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Toyoji Nagano
Kinji Oono
Shoko Kuwajima
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Alpha Scientific, Corporation
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    • H05K2201/0272—Mixed conductive particles, i.e. using different conductive particles, e.g. differing in shape

Definitions

  • the present invention relates to a conductive powder used for conductive or heat conductive paste and the like, a method for manufacturing the same, a conductive powder paste, and a method for manufacturing a conductive powder paste.
  • conductive powders used for electrical and thermal conductive pastes are highly filled by combining large and small spherical or substantially spherical particles (for example, see Non-Patent Document 1).
  • Mixed conductive powders are used. It was.
  • gold powder, silver powder, copper powder, aluminum powder, palladium powder or alloy powders thereof are used as conductive powder. In order to make it higher, the amount of conductive powder was increased.
  • Non-Patent Document 1 published by Nikkan Kogyo Shimbun, edited by the Society of Powder Engineering, Handbook of Powder Engineering, First Edition, 1st edition, Showa, February 61 issue (pp. 101-107)
  • Non-Patent Document 1 The method for producing a highly filled conductive powder described in Non-Patent Document 1 is a method of combining large and small spherical particles and mixing them. Further, it is described that a packing density of 80% or more is theoretically obtained by arranging spherical particles regularly and combining spherical particles with small particle diameters.
  • commercially available spherical silver powder has some particles agglomerated, and the relative packing density is about 60% for silver powder with a particle size of 3 to 20 m, and the relative packing density for silver powder with a particle size of about 1 m. Is about 50% at the highest, and even if these are mixed, the relative packing density remains at about 60%.
  • the conductive paste is used as a heat conductive adhesive, and the thermal conductivity is low regardless of whether the conductive powder is a paste composed only of spherical particles or the packing density of the conductive powder is high or low. There was a drawback.
  • the contact between the particles and the particle plane becomes point contact, resulting in poor contact efficiency.
  • the particle shape is made substantially scaly, the viscosity of the paste easily rises, and there is a defect that the filling property when filling the via hole of the wiring board becomes poor.
  • the scale-like surface tends to be oriented perpendicular to the Z-axis (conduction direction) of the via hole due to the viscous behavior of the paste during filling of the scale-like conductive particle force in the paste filled in the via hole. There is a defect that the conductivity and thermal conductivity in the Z-axis direction are significantly lower than expected.
  • a substantially monodispersed conductive powder composed of polyhedral particles and substantially scaly particles
  • the average aspect ratio of small particles is 3 or more, and the average aspect ratio of small particles is 1.3 times larger than the average aspect ratio of large particles of 30% cumulative diameter or more.
  • the substantially monodispersed conductive powder is surface-treated with a fatty acid in an amount of 0.5% by weight or less of the weight of the conductive powder.
  • the conductive powder further contains easily dispersible silver fine powder
  • Silver fine powder has an average particle size of 2.5 m or less
  • the conductive powder further includes agglomerated powder of ultrafine silver powder, and the ultrafine silver powder constituting the agglomerated powder has an average primary particle size of 0.3 m or less, and the conductive powder and easily dispersible silver fine powder
  • the material of the substantially monodispersed conductive powder is silver or a silver alloy, or a certain iron is copper or copper alloy with a surface coated with silver, and the surface of the substantially monodispersed conductive powder is coated with silver.
  • the weight ratio of copper to silver is 95: 5 to 65:35 [1]
  • Raw material conductive powder and beads having a small particle diameter are placed in a container, and the container is moved to cause the raw material conductive powder and beads to flow, thereby pulverizing the raw material conductive powder and polyhedral particles and substantially scale-like particles.
  • a method for producing a conductive powder paste comprising pulverizing easily dispersible silver fine powder, adding the conductive powder of [1], and uniformly mixing the powder.
  • the conductive powder of the present invention consists of polyhedral and substantially scaly large particles and small particles
  • the contact between the particles of the conductive powder is good, the contact efficiency with the flat surface where the force is applied is improved. Also, when conducting paste and filling in a plane or through-hole to develop conductivity and thermal conductivity, the number of particles required to connect the planes is small, so contact between particles The number of faces is also reduced. Since the part where the particles are in contact with each other increases the electrical resistance or thermal resistance, the number of contact surfaces can be reduced, and the particles should be brought into contact with each other instead of contacting each other with points. Is extremely useful for high conductivity or high thermal conductivity.
  • the conductive powder including those in which large particles and small particles become copper and the surface is coated with silver, the silver layer of the outermost layer and the copper layer form an alloy layer, and the copper is oxidized.
  • the copper is oxidized.
  • Such a conductive powder is obtained by putting raw material conductive powder and beads having a small particle diameter into a container, moving the container to cause the conductive powder and beads to flow, pulverizing the conductive powder with beads, and forming a polyhedral shape. It can be prepared by shape processing into particles and approximately scaly particles.
  • workability such as paste preparation and printing, applicability when used as an adhesive, fillability of via holes, etc.
  • conductivity and heat conductivity of the obtained product are good, and the workability of the conductive paste having excellent migration resistance is also good.
  • conductive powder containing large particles and small particles having different average aspect ratios from the raw conductive powder can be simultaneously produced by one treatment. For this reason, the complicated process of making large particles and small particles separately and mixing them is not necessary. Furthermore, when it is difficult to produce small particles, a method of classifying and collecting small particles has been conventionally used. However, in the present invention, such an operation is not necessary.
  • the conductive powder of the present invention is a substantially monodispersed conductive powder composed of polyhedral particles and substantially scaly particles.
  • substantially monodispersed means that most of the particles are agglomerated.
  • Indicates the status Polyhedron shaped particles refer to polyhedrons whose surface has a micro-planar force, polyhedrons composed of a plurality of planes and curved surfaces, and polyhedrons that can approximate a cube or a cuboid.
  • Such polyhedral shaped particles break down agglomeration of these particles by a method such as rotating and flowing raw material conductive powder such as spherical particles, roughly spherical particles, and teardrop particles together with beads, and shape processing. It is obtained by doing.
  • the substantially scaly particle means a force having two substantially parallel surfaces, or a particle having two large flat surfaces facing each other.
  • the overall shape is not particularly limited.
  • the material of the conductive powder is not particularly limited as long as it is conductive. Force Usually, silver or silver alloy (copper, tin), noradium or palladium alloy (silver), copper or copper alloy (Silver, tin).
  • the conductive powder has a particle size distribution, and is composed of large particles having a cumulative diameter of 30% or more of all particles and small particles having a cumulative diameter of less than 30%.
  • the particle size distribution is measured by a laser diffraction method, and a laser diffraction measurement device such as Malvern, Nikkiso Co., Ltd., or Shimadzu Corporation is used.
  • the average particle size is preferably 3 ⁇ m to 16 ⁇ m, which is preferable from the viewpoint of printability, filling property, etc. when the paste is made into a 3 ⁇ m to 20 ⁇ m force paste.
  • the average aspect ratio of the small particles in the present invention is preferably high because the contact between the large particles can be improved efficiently.
  • the average aspect ratio of small particles is larger than the average aspect ratio of large particles. This value is preferably 1.3 times or more compared to large particles. 1.5 times or more is preferable. The above is more preferable.
  • the average aspect ratio of the small particles is preferably 3 or more in terms of number average, more preferably 5 or more, more preferably 4 or more.
  • the upper limit is not particularly limited, when the average aspect ratio exceeds 20, small particles are easily oriented, but the electrical resistance and thermal resistance may be increased.
  • the average aspect ratio of the large particles is preferably 1 to 6.
  • the average aspect ratio of the large particles is small, the number of particles entering between the planes is reduced, and the number of particles contacting each other is reduced. Therefore, the resistance at the contact portion is reduced, and the conductivity and thermal conductivity are improved. Therefore, the average aspect ratio of large particles is better as 1.
  • the average aspect ratio of the large particles is selected in an appropriate range depending on the application, and the average aspect ratio of the small particles that play a role in improving the contact between the large particles should be 1.3 times or more than that of the large particles. That's fine.
  • the conductive powder according to the present invention further includes a readily dispersible silver fine powder, and the easily dispersible silver fine powder has an average particle size of 2.5 ⁇ m or less, and is composed of a conductive powder and a readily dispersible silver fine powder.
  • the weight ratio is preferably 95: 5 to 55:45 by weight! /.
  • the easily dispersible silver fine powder in the present invention means a powder that is weakly aggregated and easily dispersible, and that has a relatively high tap density.
  • the average primary particle size of easily dispersible silver fine powder is 2. or less, more preferably 2 m or less, more preferably 1.6 m or less, and the tap density is a relative value. 45% or more is preferable 50% or more is more preferable, and 55% or more is more preferable.
  • the particle size force of the easily dispersible silver fine powder is larger than this, it is not suitable for filling the gap between the large particles, and when the tap density is less than 45%, the aggregation is strong, so the gap between the large particles is filled. Not suitable for.
  • the shape of the easily dispersible silver fine powder is preferably processed from the viewpoint of lowering the increase in viscosity when used in combination with dispersibility, but uses a substantially scaly easily dispersible silver fine powder with good dispersibility. You may do it.
  • the good dispersibility means that the tap density is high as described above, and the tap density may be 35% or more when using a substantially scaly easily dispersible silver fine powder.
  • the easily dispersible silver fine powder a silver fine powder in a state where silver is reduced and precipitated or a silver fine powder produced by a spraying method may be used.
  • the silver fine powder is usually in a lump shape, but may be further processed to be used as an easily dispersible silver fine powder.
  • the ratio of the conductive powder to the easily dispersible silver fine powder is 95: 5 to 55:45 by weight, and 95: 5 to 60:
  • the conductive powder further contains agglomerated powder of silver ultrafine powder, and the silver ultrafine powder constituting the agglomerated powder has an average primary particle size of 0.3 m or less, and the conductive powder, the easily dispersible silver fine powder,
  • the specific force of the aggregated powder of the ultrafine silver powder may be 94.525: 4.975: 0.5 to 52.25: 42.75: 5.00 in the S weight ratio. If the ratio of the agglomerated powder of silver ultrafine powder is larger than this range, the contact points between the particles will increase. At the same time, the agglomerated powder of the ultrafine silver powder lowers the tap density of the conductive powder, thus lowering the conductivity and thermal conductivity.
  • the average primary particle size of the silver ultrafine powder constituting the agglomerated powder is 0.3 m or less, more preferably 0.2 m or less, more preferably 0.1 5 ⁇ m or less. If the average primary particle size of the ultrafine silver powder constituting the agglomerated powder is larger than this, the easily dispersible silver fine powder is substantially monodispersed in the gaps formed between the large and small particles. Even if ultrafine powder enters, the packing density cannot be increased, and the packing density will be reduced.
  • the ratio of the easily dispersible silver fine powder is small, the printability of the paste is impaired. Therefore, when producing a printing best, the ratio of the easily dispersible silver fine powder is 5 to 30%. Preferably it is 10 to 30%, and more preferably 15 to 30%.
  • the material of the substantially monodispersed conductive powder is not particularly limited as long as it has conductivity, but usually silver or silver alloy (copper, tin), palladium or palladium alloy (silver) ), Copper or copper alloys (silver, tin) and the like.
  • a powder in which the substantially monodispersed conductive powder is silver or a silver alloy, or a copper or copper alloy card whose surface is coated with silver is preferable.
  • the substantially monodispersed conductive powder is copper or a copper alloy whose surface is coated with silver, it is desirable that the weight ratio of copper to silver (copper: silver) is 95: 5 to 65: 35! /.
  • the outermost surface is silver and there is copper that is not oxidized underneath, and the preferable amount of silver is 5% to 20%, and more preferably 7.5% to 20%. It is preferable.
  • the copper that has not been oxidized is copper that diffuses in the vicinity of the outermost surface to form a silver layer and an alloy layer of the surface layer when shape processing is performed. This copper is not oxidized.
  • “copper whose outermost surface is silver and not oxidized underneath” is different from a plating layer in which silver is simply plated on the surface of copper. In a mere plating layer, it is oxidized near the outermost surface, and copper does not exist. Only after shape processing as will be described later, unoxidized copper can be obtained. [0030] When the amount of silver exceeds this range, the thickness of the silver layer on the surface of the particle becomes thick and the surface of the particle becomes soft. In this case, the contact efficiency between the conductive powders is improved, and the conductivity and thermal conductivity of the paste can be increased. However, it may be difficult to uniformly coat silver on the copper surface, and the effect of improving migration resistance may be reduced.
  • the proportion of silver that is higher than this range is lower than this range, the conductive resistance value between the conductive powders may increase, or the conductive powder may be discolored during storage of the conductive powder. If the proportion of silver is too low, the copper surface layer of the core material cannot be sufficiently covered with silver on the outermost surface and is easily oxidized, resulting in poor conductivity and reduced migration resistance.
  • Silver on the surface layer and copper near the outermost surface may form an alloy layer. Since the surface silver layer is soft, it can be deformed following the deformation of the copper in the core layer, and is alloyed with copper near the outermost surface of the core layer to become a silver layer and a silver / copper alloy layer. This silver layer and silver / copper alloy layer prevent copper oxidation. Unoxidized copper in the vicinity of the surface layer can suppress silver migration. In particular, small particles covered with a high aspect ratio have a large specific surface area. Therefore, conductive powder containing a large amount of unoxidized copper has excellent migration resistance even when used in combination with fine silver powder. Can be a thing. Since the migration of silver cannot be suppressed unless the copper layer is active, the surface of the copper powder is oxidized with normal copper powder, so the effect of suppressing migration is very small.
  • Conductive powder which is simply a smooth coating of a silver-coated surface with a rugged surface force, is oxidized near the surface and has no copper. Therefore, its migration resistance is low.
  • the conductive powder of the present invention is substantially monodispersed, it can be easily mixed with other conductive powders, and the characteristics of the mixed powder are easily stabilized.
  • the paste is substantially monodispersed, it is easy to uniformly mix the conductive powder and the binder composition when producing the paste, and the paste can be easily produced with a short time required for mixing and dispersing.
  • the surface of the conductive powder of the present invention is treated with a fatty acid in order to perform a substantially monodisperse treatment.
  • fatty acids that can be used in the present invention include saturated fatty acids such as stearic acid, lauric acid, capric acid, and palmitic acid, and unsaturated fatty acids such as oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, and sorbic acid. It is done. If the amount of fatty acid is large, the fatty acid becomes the nucleus and the particles may agglomerate with each other, so the amount of fatty acid is low!
  • the specific surface treatment amount preferred for the conductive powder is 0.5% by weight or less, 0.02% by weight or more is preferred, and 0.3% by weight or less 0.02% by weight or more is more preferred. 0.25% by weight or less, more preferably 0.02% by weight or more.
  • the conductive powder of the present invention preferably has a press density of 80 to 99%.
  • the press density of the conventional conductive powder was 50 to 75%, and the press density of the scaly particles having a small particle size was 50 to 70%.
  • the binder composition and the conventional conductive powder are sequentially mixed, there is a problem that the viscosity becomes relatively high, uniform mixing cannot be performed, and proper mixing of the particle shape becomes impossible.
  • the conductive powder of the present invention has a high press density, the paste viscosity when mixed with the binder composition is also low. A paste having a high conductive powder content can be easily produced. Further, although the tap density is relatively high, the conductive powder having a relatively low press density can make the filling amount of the conductive powder relatively high when pasting. Pressing through holes or the like filled with this paste can increase the contact between the conductive powders, so that a filler with excellent conductivity and thermal conductivity can be obtained.
  • the conductive powder of the present invention is a raw material. These properties can be controlled by selecting conductive powder and controlling the shape as appropriate.
  • the conductive powder of the present invention Since the conductive powder of the present invention is easy to be densely packed, it has a feature that it can be made into a paste with a small amount of binder. If the amount of the binder is 0.3% or more and less than 7%, preferably 0.5% or more and less than 5%, more preferably 0.5% or more and less than 4%, the contact between particles is improved, and the conductivity is improved. Become good. In particular, when the conductive powder paste of the present invention is printed on a flat surface of a film, etc., and this printed film is applied to a multilayering process, the conductive paste circuit printed on the film is pressed, In this process, the conductivity is improved because the film is sandwiched.
  • the adhesive strength of the conductive paste circuit to the film is not strongly required. Therefore, the paste using the high press density conductive powder prepared with the above-mentioned low binder amount has few noinders. Therefore, the conductive powder becomes dense in the pressing process. For example, when the conductive powder is silver powder, the volume resistivity is reduced. High conductivity of 3 to 8 ⁇ « ⁇ can be obtained.
  • the conductive powder of the present invention can make contact between particles stronger than simple spherical particles.
  • the average aspect ratio is larger between these large particles! If small particles and easily dispersible silver fine powder are present, when a strong force is applied between the large particles, the small particles and easily dispersible silver fine powder are crushed, and between the large particles and the large particles. The continuity with can be made stronger.
  • the combination of conductive powders of different raw material shapes, easily dispersible silver fine powder, and agglomerated powder of ultra-fine silver powder enables adjustment of tap density and press density.
  • the tap density (%) is a value obtained by dividing the density measured by tapping by the true density of the particles in%.
  • the tap density of the particles is determined by tapping 1,000 times with a stroke of 25 mm, and the tap density calculated from the volume and mass is set as the packing density, which is the true density or the particle density. Calculated by dividing by the theoretical density.
  • the theoretical density is, for example, silver and copper in the case of silver-plated copper powder. It means to calculate the density of silver-plated copper powder by apportioning the content and true density.
  • the press density means that conductive powder is sandwiched between planes placed in a cylinder, the plane is crushed with a pressure of 0.2 MPa, and the mass of the conductive powder placed between the planes is calculated between the planes. Divide the density of the sight calculated from the distance and the area force of the plane as well as the volume force calculated by the true density of the conductive powder.
  • the aspect ratio is the ratio of the major axis to the minor axis of the particle (major axis Z minor axis).
  • a measuring method for example, it can be calculated by taking an electron micrograph of the particle and measuring the major axis and minor axis of the particle from this photograph.
  • the size of the particles can be measured by an electron micrograph from the upper surface, and the diameter of the upper surface of the electron micrograph is measured with the larger diameter as the major axis.
  • the minor axis is the thickness of the particle with respect to the major axis.
  • the thickness of the particles cannot be measured with an electron micrograph of the upper surface force.
  • the sample stage on which the particle is placed is tilted and mounted, the electron micrograph is taken from the top, and corrected by the tilt angle of the sample stage. You can calculate the thickness of
  • the particle shape is spherical, the particles are easily slipped and easily filled, but the contact between the particles is a point contact, and even if the filling property is increased, the conductivity and thermal conductivity are not increased. It's hard to get high.
  • Fig. 6 shows a cross section of a cured paste using the conductive powder of the present invention (including easily dispersible silver fine powder) as described above. As shown in Fig. 6, the large particles are in contact with each other, and the gap is filled with small particles with a large average aspect ratio and easily dispersible silver fine powder, so the conductivity and thermal conductivity are high. I understand.
  • the conductive powder paste of the present invention includes the conductive powder described above and a binder component, and the binder content is 0.3 with respect to the total amount of the solid content and the conductive powder in the binder. It is characterized by being from 7% by weight to 7% by weight. Such a noinder has a function of enhancing the adhesion between the conductive powder and the base material and solidifying the paste.
  • resins such as epoxy, phenol, polyester, polyurethane, phenoxy, polyester, and acrylic are used.
  • the conductive basket as described above can be manufactured by the following manufacturing method.
  • the method for producing a conductive powder of the present invention is a method in which raw material conductive powder and beads having a small particle diameter are placed in a container, the container is moved to cause the raw material conductive powder and beads to flow, and the conductive powder is pulverized and polyhedral. Shape processing into shaped particles and approximately scaly particles.
  • the raw material conductive powder and beads having a small particle diameter are put in a container and the container is rotated to cause the raw material conductive powder and the beads to flow
  • the raw material conductive powder is pulverized with the beads and the raw material
  • the conductive powder is processed into a polyhedral shape or a substantially scaly particle, and the small particles in the raw material conductive powder are processed into a substantially scaly particle having an average aspect ratio larger than that of the large particle.
  • the beads having a fine particle size to be used are those having an average particle size of 10 mm or less, preferably 5 mm or less, more preferably 3 mm or less.
  • the material of the beads it is preferable that the mass of the beads is small. Therefore, ceramics such as glass, zirconium, alumina, etc. having a density lower than that of the metal particles are suitable.
  • the raw material conductive powder is not particularly limited as long as it has electrical conductivity.
  • Power Usually, silver or silver alloy (copper, tin), noradium or palladium alloy (silver), copper or copper Examples include alloys (silver, tin).
  • the size is about the same as or smaller than the large particles.
  • FIG. 1 and FIG. 3 show scanning electron micrographs of the raw material conductive powder used in the present invention.
  • Figure 1 shows silver powder
  • Figure 3 shows silver-plated copper powder.
  • a suitable rotation speed is 10 to 100 rpm, preferably 30 to 80 rpm.
  • the inner diameter of the container containing the beads and the conductive powder is preferably 10 to 80 cm. 10 cm to 60 cm is more preferable. 10 cm to 40 cm is more preferable.
  • the bead filling volume is preferably about 20 to 80% of the effective volume of the container, preferably 30 to 70%, more preferably 40 to 70%. If the bead filling volume is larger than this, the pulverization force of the aggregated raw material conductive powder by beads cannot be made smooth, and the shape processing of the conductive powder does not proceed well. Also, even if the bead's bulk force is less than this, it is possible to efficiently break down and shape the raw material conductive powder! / ⁇ .
  • the volume ratio of the filled volume of the beads to the volume of the raw conductive powder is 50:50 to 96: 4 force, more preferably 60:40 to 96: 4, more preferably 70. : 30 to 95: 5.
  • the volume of a bead and raw material electroconductive powder is calculated by a bulk density. When the ratio of the raw material conductive powder is less than this, there is a disadvantage that the processing efficiency is poor. In addition, if the raw material conductive powder exceeds this ratio, the raw material conductive powder can be efficiently pulverized and shaped.
  • the processing time for processing the raw material conductive powder by putting the beads and the raw material conductive powder in the container and rotating the container is the size of the container, the amount of beads charged, the raw material conductive powder.
  • the power required to obtain the optimum value while checking the tap density and particle shape change of the obtained conductive powder is approximately 2 hours to 100 hours.
  • the method of mixing the aggregate powder of easily dispersible silver fine powder and silver ultrafine powder and the conductive powder of the present invention is not particularly limited, but a method that avoids deformation of the particles is preferred.
  • V-pender, ball media Examples of such methods include a ball mill without a) and a planetary mixer.
  • a ball mill without a ball (media) is a method in which only the powder to be mixed is put into a ball mill container, the container is rotated, and the conductive powders are mixed.
  • the order in which it may mix sequentially is not restrict
  • FIG. 5 is an example of particles obtained by further shaping the particles of FIG.
  • the mixing time is appropriately selected depending on the type of apparatus, capacity, input amount of raw materials, and the like.
  • the conductive powder paste according to the present invention is obtained by adding and dispersing a binder component, agglomerated silver ultrafine powder and easily dispersible silver fine powder in a solvent, and then applying a shearing force to the dispersed slurry. After pulverizing the agglomerated powder of silver ultrafine powder and easily dispersible silver fine powder, the conductive powder can be added and mixed uniformly in step 2).
  • Each component ratio at this time is not particularly limited as long as the target component ratio is obtained.
  • a method of applying a shearing force to the dispersion to break up the ultrafine silver powder and the easily dispersible silver fine powder there are three rolls, a planetary mixer, a stirring blade, and the like.
  • ethyl carbitol, butyl carbitol and the like are added.
  • a substantially spherical silver powder having an average particle diameter of 5.2 m was used as a raw material conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 53%.
  • the surface of this silver powder was treated with 0.1% by weight of stearic acid, and 500 g of this was weighed and put into a ball mill container having an internal volume of 2 liters.
  • the ball mill container is filled with 1 liter of glass beads having a diameter of about 2 mm.
  • the diameter of the ball mill container was about 12 cm.
  • the ball mill was treated for 4 hours at a rotational speed of 50 mm 1 .
  • the average particle size was 6.0 ⁇ m, and the average aspect ratio of large particles with a cumulative size of 30% or more was 2.3.
  • the 30% diameter is 2.
  • the average aspect ratio of the small particles is 7.3.
  • the tap density of the obtained conductive powder was 64.1%. Although this conductive powder was stored at room temperature and humidity for 12 months, it was strong that no discoloration was observed.
  • Resin Mitsubishi Chemical Co., Ltd., trade name Epomic R110 85 parts by weight, Monoepoxide (Asahi Denso Co., Ltd., trade name Glicirol ED-509) 10 parts by weight, 2 ferrules 4 —Binder was obtained by uniformly mixing 5 parts by weight of methyl imidazole (manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd., trade name Curesol 2P4MZ).
  • a substantially spherical silver powder having an average particle diameter of 5.2 m was used as a raw material conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 53%.
  • the surface of this silver powder was treated with 0.1% by weight of oleic acid, 700 g of this was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 3 liters.
  • the ball mill container is filled with 1.5 liters of glass beads having a diameter of about 2 mm.
  • the diameter of the ball mill container was about 14 cm. It was treated for 6 hours at a rotational speed of 48Min _1 the ball mill.
  • a substantially spherical silver powder having an average particle diameter of 8.9 m was used as a raw material conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 54%.
  • the surface of this silver powder was treated with 0.1% by weight of stearic acid, and 1500 g of this was weighed and put into a ball mill container having an internal volume of 5 liters.
  • the ball mill container is filled with 3 liters of glass beads having a diameter of about 2 mm.
  • the diameter of the ball mill container was about 17 cm. It was treated for 6 hours at a rotational speed of 40min _1 the ball mill.
  • a substantially spherical silver powder having an average particle diameter of 8.9 m was used as a raw material conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 54%.
  • the surface of this silver powder was treated with 0.05% by weight of stearic acid, and 2500 g of this was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 10 liters.
  • the ball mill container is filled with 6 liters of glass beads having a diameter of about 2 mm. Beads and lead
  • the diameter of the ball mill container was about 21 cm. It was treated for 8 hours at a rotational speed of 35min _1 the ball mill.
  • An approximately spherical silver plated copper powder with an average particle size of the raw material copper powder of 5.5 ⁇ m and 15% by weight of silver plating was used as the conductive conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 45%.
  • the surface of the silver-plated copper powder was treated with 0.2% by weight of stearic acid, and 500 g of this was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 2 liters.
  • the ball mill container is filled with 1 liter of alumina beads having a diameter of about 4 mm.
  • the diameter of the ball mill container was about 12 cm.
  • the ball mill container was treated at a rotational speed of 60 min- 1 for 2 hours.
  • paste-in was performed in the same manner as in Example 1, and comb-shaped electrodes were printed to test the migration resistance.
  • a test piece for measuring thermal conductivity was produced from this paste in the same manner as in Example 1.
  • this test piece was lightly polished with No. 800 polishing paper, it was heated to 260 ° C and immersed in soldering iron. Solder adhered to the surface. The test piece was 0.5 mm. Since the solder did not peel even when it was slit to the width of the solder, it was judged that the solder wets the test piece well.
  • An approximately spherical silver plated copper powder with an average particle diameter of the raw material copper powder of 5.5 ⁇ m and 20% by weight of silver plating was used as the conductive conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 45%.
  • the surface of this silver-plated copper powder was treated with 0.3% by weight of stearic acid, and 1500 g of this was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 5 liters.
  • the ball mill container is filled with 3 liters of glass beads having a diameter of about 2 mm.
  • the diameter of the ball mill container was about 17 cm.
  • the ball mill container was treated at a rotational speed of 46 min- 1 for 4 hours.
  • the average particle size of the raw material copper powder was 5.9 ⁇ m, and a teardrop-shaped silver-plated copper powder treated with 20% by weight of silver metal was used as the raw material conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 39%.
  • the surface of this silver-plated copper powder was treated with 0.15% by weight of oleic acid, and 700 g of this was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 3 liters.
  • the ball mill container is filled with 1.5 liters of glass beads having a diameter of about 2 mm.
  • the diameter of the ball mill container was about 14 cm.
  • the ball mill container was treated at a rotation speed of 50 min- 1 for 6 hours.
  • a roughly spherical silver plated copper powder with an average particle size of the raw material copper powder of 5.5 ⁇ m and 30% by weight of silver plating was used as the conductive material powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 45%.
  • the surface of this silver-plated copper powder was treated with 0.1% by weight of stearic acid, and 500 g of this was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 2 liters.
  • the ball mill container is filled with 1 liter of glass beads having a diameter of about 2 mm.
  • the diameter of the ball mill container was about 12 cm.
  • the ball mill container was treated at a rotational speed of 40 min- 1 for 20 hours.
  • a roughly spherical silver plated copper powder with an average particle size of the raw material copper powder of 5.5 ⁇ m and 30% by weight of silver plating was used as the conductive material powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 37%.
  • the surface of the silver-plated copper powder was treated with 0.1% by weight of stearic acid, and 2000 g was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 10 liters.
  • the ball mill container is filled with 4 liters of alumina beads having a diameter of about 3 mm.
  • the diameter of the ball mill container was about 21 cm.
  • the average particle size of the raw material copper powder was 5.9 ⁇ m, and tiered silver-plated copper powder treated with 40% by weight of silver metal was used as the raw material conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 38%.
  • the surface of this silver-plated copper powder was treated with 0.1% by weight of stearic acid, and 600 g of this was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 2 liters.
  • the ball mill container is filled with 1 liter of Zircoyu beads having a diameter of about 1 mm.
  • the diameter of the ball mill container is about 12cm. I got it.
  • the ball mill container was treated at a rotation speed of 50 min- 1 for 8 hours.
  • An approximately spherical silver plated copper powder with an average particle diameter of the raw material copper powder of 5.5 ⁇ m and 20% by weight of silver plating was used as the conductive conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 43%.
  • the surface of this silver-plated copper powder was treated with 0.2% by weight of stearic acid, and 500 g of this was weighed and placed in a 3 liter ball mill container. .
  • the ball mill container is filled with 1.5 liters of Zircoyu beads having a diameter of about 10 mm .
  • the diameter of the ball mill container was about 14 cm.
  • the ball mill container was treated at a rotation speed of 40 min- 1 for 3 hours.
  • An approximately spherical silver plated copper powder with an average particle diameter of the raw material copper powder of 5.5 ⁇ m and 20% by weight of silver plating was used as the conductive conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 43%.
  • the surface of the silver-plated copper powder was treated with 0.2% by weight of stearic acid, and 500 g of this was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 3 liters.
  • the ball mill container is filled with 1.5 liters of alumina beads having a diameter of about 3 mm.
  • the diameter of the ball mill container was about 14 cm.
  • the ball mill container was treated at a rotation speed of 40 min- 1 for 6 hours.
  • a roughly spherical silver plated copper powder with an average particle size of the raw material copper powder of 5.5 ⁇ m and 30% by weight of silver plating was used as the conductive material powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 37%.
  • the surface of the silver-plated copper powder was treated with 0.1% by weight of stearic acid, and 2000 g was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 10 liters.
  • the ball mill container is filled with 4 liters of alumina beads having a diameter of about 3 mm.
  • the diameter of the ball mill container was about 21 cm.
  • the ball mill container was treated at a rotational speed of 25 min- 1 for 48 hours.
  • An approximately spherical silver-plated copper powder having an average particle diameter of the raw material copper powder of 5.5 ⁇ m and a silver plating of 20% by weight was used as the raw material conductive powder.
  • the tap density of this conductive powder is 43%. I got it.
  • the surface of this silver-plated copper powder was treated with 0.2% by weight of stearic acid, and 500 g of this was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 3 liters.
  • the ball mill container is filled with 1.5 liters of glass beads having a diameter of about 2 mm.
  • the diameter of the ball mill container was about 14 cm.
  • the ball mill container was treated for 72 hours at a rotation speed of 36 min- 1 .
  • the average particle diameter of the raw copper powder was 10.
  • the roughly spherical silver-plated copper powder treated with 10% by weight of silver metal was used as the raw material conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 47%.
  • the surface of the silver-plated copper powder was treated with 0.1% by weight of stearic acid, and 2500 g was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 10 liters.
  • the ball mill container is filled with 7 liters of glass beads having a diameter of about 2 mm.
  • the diameter of the ball mill container was about 21 cm.
  • the ball mill container was treated at a rotation speed of 40 min- 1 for 6 hours.
  • the average particle diameter of the raw copper powder was 10.
  • the roughly spherical silver-plated copper powder treated with 10% by weight of silver metal was used as the raw material conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 47%.
  • the surface of this silver-plated copper powder was treated with 0.1% by weight of stearic acid, and 15000 g of this was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 50 liters.
  • the ball mill container is filled with 30 liters of glass beads having a diameter of about 2 mm.
  • the diameter of the ball mill container was about 38 cm.
  • the ball mill container was treated for 8 hours at a rotation speed of 20 min_1 .
  • the average particle size of the raw copper powder was 10.
  • the roughly spherical silver-plated copper powder treated with 10% by weight of silver metal was used as the raw material conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 47%.
  • the surface of the silver-plated copper powder was treated with 0.1% by weight of stearic acid, and 12000 g of this was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 50 liters.
  • the ball mill container is filled with 30 liters of glass beads having a diameter of about 2 mm.
  • the diameter of the ball mill container was about 38cm . It was treated for 10 hours at a rotational speed of 25 min _1 the ball mill.
  • Table 1 shows the results of evaluating the conductive powders and pastes obtained in Examples 2 to 17 in the same manner as in Example 1.
  • a substantially spherical silver powder having an average particle diameter of 5.2 m described in Example 1 was used as a raw material conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 53%.
  • the surface of this silver powder was treated with 0.1% by weight of stearic acid, and 500 g of this was weighed and put into a ball mill container having an internal volume of 2 liters.
  • the ball mill container is filled with 1.2 liters of zirca balls having a diameter of about 10 mm.
  • the ball mill container was treated at a rotation speed of 50 min- 1 for 200 hours.
  • the conductive powder obtained as a result had an average particle diameter of 15.5 ⁇ m and a cumulative 30% diameter of 4.5 ⁇ m. As a result of observation by SEM, the average aspect ratio of large particles is 18.9, and small particles The average aspect ratio was 31. The tap density of the obtained conductive powder was 40.7%. This conductive powder was stored in the atmosphere for 12 months.
  • the average particle diameter of the raw material copper powder described in Example 5 was 5.
  • the roughly spherical silver-plated copper powder treated with 15% by weight of silver metal was used as the raw material conductive powder.
  • the tap density of this raw material conductive powder was 45%.
  • the surface of this silver-plated copper powder was treated with 0.2% by weight of stearic acid, and 500 g of this was weighed and placed in a ball mill container having an internal volume of 2 liters. This ball mill container is filled with 1.2 liters of zirca balls with a diameter of about 10 mm.
  • the ball mill container was treated at a rotational speed of 50 mm 1 for 200 hours.
  • the resulting conductive powder had an average particle diameter of 14.5 ⁇ m and a cumulative 30% diameter of 4.3 ⁇ m. As a result of observation by SEM, the average aspect ratio of large particles was 15.2, and the average aspect ratio of small particles was 29.6. The tap density of the obtained conductive powder was 43.4%. When this conductive powder was stored in the atmosphere for 12 months, it turned dark brown.
  • the average particle diameter of the raw material copper powder described in Example 5 was 5.
  • the roughly spherical silver-plated copper powder treated with 15% by weight of silver metal was used as the raw material conductive powder.
  • the raw conductive powder with insufficient force s binder tried Pesutoi spoon in the same formulation as in Example 1 while processing Sezuso could not Pesutoi spoon.
  • a paste was obtained with 13 g of the binder described in Example 1 and 87 g of the above-mentioned raw material conductive powder.
  • a comb electrode was printed with this paste in the same manner as in Example 1 and tested for anti-middle resistance at a DC voltage of 30 V. The time until the current flowing between the comb electrodes reached 5 mA was 93 seconds. It was. The average particle size of the raw material copper powder described in Example 8 was 5.
  • a substantially spherical silver-plated copper powder was used as a raw material conductive powder.
  • the raw conductive powder with insufficient force s binder tried Pesutoi spoon in the same formulation as in Example 1 while processing Sezuso could not Pesutoi spoon.
  • Example 2 a paste was obtained with 13 g of the binder described in Example 1 and 87 g of the above-mentioned raw material conductive powder.
  • a comb electrode was printed with this paste in the same manner as in Example 1 and tested for anti-mida resistance at a DC voltage of 30 V. The time until the current flowing between the comb electrodes reached 5 mA was 87 seconds. It was.
  • the average particle diameter of the raw material copper powder described in Example 16 was 10.
  • the substantially spherical silver-plated copper powder treated with 10% by weight of silver metal was used as the raw material conductive powder.
  • Example 2 a paste was obtained with 13 g of the binder described in Example 1 and 87 g of the above-mentioned raw material conductive powder.
  • Comb electrodes were printed with this paste in the same manner as in Example 1 and tested for anti-middle resistance at a DC voltage of 30 V. The time until the current flowing between the comb electrodes reached 5 mA was 89 seconds. It was.
  • Example 15 350 g of the conductive powder obtained in Example 15 and 150 g of easily dispersible silver fine powder with an average particle diameter of 1. and a tap density of 57.7% were mixed in a V-pender having an internal volume of 2 liters for 0.5 hour. As a result, conductive powder was obtained. 93 g of this conductive powder and 7 g of the binder described in Example 1 were mixed to obtain a paste. After printing a circuit with a line length of 115 mm and a line width of 0.8 mm with this paste, the volume resistivity of the circuit dried and solidified at 185 ° C for 30 minutes was 9 ⁇ 'cm.
  • the paste was carefully printed and dried repeatedly so as not to contain voids, and then laminated and dried to produce a test piece having a thickness of 1.3 mm.
  • the thermal conductivity of this test piece was 87 W m 1 .
  • the wettability with the solder was tested in the same manner as in Example 5. As a result, it was judged that the solder was sufficiently wet because it did not peel even when slitting to a width of 0.5 mm.
  • Example 19 400 g of the conductive powder obtained in Example 5 was mixed with 0.5 g of easily dispersible silver fine powder lOOg having an average particle diameter of 1. and a tap density of 57.7% for 0.5 hours in a V liter having an internal volume of 2 liters. A conductive powder was obtained. 94 g of this conductive powder was mixed with 6 g of the indicator described in Example 1 to obtain a paste. After printing a circuit with a line length of 115 mm and a line width of 0.8 mm with this paste, the circuit had a volume resistivity of 9 ⁇ ′cm after drying and solidifying at 185 ° C. for 30 minutes.
  • Example 14 300 g of conductive powder obtained in Example 14 and 200 g of easily dispersible silver fine powder with an average particle size of 1. and a tap density of 59.3% in a ball mill container with an internal volume of 2 liters and without a ball for 40 min — Conductive powder was obtained by mixing at a rotational speed of 1 for 0.5 hours. 94 g of this conductive powder and 6 g of the binder described in Example 1 were mixed to obtain a paste. After printing a circuit with a line length of 115 mm and a line width of 0.8 mm with this paste, the circuit specific resistance of the circuit dried and solidified at 185 ° C for 30 minutes was 8 ⁇ 'cm.
  • this paste was carefully dried at 80 ° C for 60 minutes without voids, printed on it, dried, and repeated 'printing to produce a semi-cured product with a thickness of 2 mm. Then, this semi-cured product was kept at 80 ° C for 2 hours while maintaining the pressure of 2MPa with a press, and the pressure was raised to 165 ° C in 3 hours with the pressure set to IMPa. For 1 hour to cure.
  • the thermal conductivity of this specimen was 104 Wm ⁇ ⁇ - 1 .
  • Aggregated powder 2.84 g of the same ultrafine silver powder as used in Example 21 was added to 5.5 g of the binder composition of Example 21 and mixed in a three-roll mill for 30 minutes. Subsequently, 36.67 g of the easily dispersible silver fine powder of Example 21 was added to the mixture, and the mixture was further mixed for 1 hour in a three-roll mill. V, 55 g of the conductive powder of Example 21 was added and mixed for 10 minutes to obtain a paste.
  • a conductive powder paste was prepared according to the formulation shown in Table 2.
  • the conductive powder paste was printed in the same manner as in the previous example. After the printed product was dried at 110 ° C for 45 minutes, the conductivity of the obtained circuit was evaluated by the volume resistivity. The results are shown in Table 2.
  • the conductive powder amount and the binder solid amount are parts by weight, and the binder solid amount represents the solid content in the phenoxy resin solution of the added binder.
  • the volume resistivity of the conductive powder paste using the thermoplastic binder was as good as 4.6 to 9.7 ⁇ cm when the conductive powder amount was 96 to 99%.
  • FIG. 4 An example of a conductive powder obtained by pulverizing the raw material conductive powder of FIG. 3 and processing it into a polyhedral and substantially scaled shape (silver-plated copper powder). Approximately scaled tap density 61%
  • FIG. 5 An example of conductive powder obtained by further shaping the particles of FIG. Tap density 59%
  • FIG. 6 An example of a cross-section of a paste solidified product containing conductive powder in which a polyhedron-shaped and approximately scaly large and small particles that have been processed and finely dispersible silver fine powder are mixed. Solidified density 8.6g / cm3, relative density of solidified product containing binder 98.5% (void 1.5%)

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Description

明 細 書
導電粉およびその製造方法、導電粉ペースト、導電粉ペーストの製造方 法
技術分野
[0001] 本発明は、導電性或いは熱伝導性のペーストなどに使用される導電粉およびその 製造方法、導電粉ペースト、導電粉ペーストの製造方法に関する。
背景技術
[0002] 従来、電気及び熱伝導性のペーストに使用される導電粉は、大小の球状若しくは 略球状粒子を組み合わせて高充填化された (例えば、非特許文献 1参照)混合導電 粉が使用されていた。特に高導電性或いは高熱伝導性が要求される分野では、金 粉、銀粉、銅粉、アルミニウム粉、パラジウム粉又はこれらの合金粉が導電粉として用 いられており、導電性や熱伝導性を高くするために、導電粉の配合量を高くしていた
(非特許文献 1、 日刊工業新聞社刊、粉体工学会編、粉体工学便覧 初版 1刷 昭 和 61年 2月号 (第 101〜107頁)）
上記の非特許文献 1に記載されて 、る高充填化導電粉を作製する方法は、大小の 球状粒子を組み合わせて、これを混合する方法である。また、球状粒子を規則配列 させ、小さい粒径の球状粒子を組み合わせることで、理論的には 80%以上の充填密 度が得られると記載されている。しかし、市販されている球状の銀粉は、粒子が一部 凝集し、粒径 3〜20 mの銀粉では相対充填密度は約 60%位であり、粒径が 1 m 位の銀粉では相対充填密度は高くても 50%位であり、これらを混合しても、相対充填 密度は 60%位にとどまる。
[0003] 一般的に孔埋め導電性ペーストをスルーホール内に充填して多層配線板の層間 接続を行う場合、導電性を高めるため、スルーホールにできる限り多くの導電性べ一 ストを充填し、すき間なく導電粉を埋め込む必要がある。そのため、従来この用途に 使用する穴埋め用導電性ペーストでは、導電粉の配合量を高くすることが望まれて いる。しかし、導電粉の配合量を高くすると導電性ペーストの粘度が高くなりスルーホ ールへの充填性が悪ィ匕してしまう。一方、導電性ペースト中のバインダの比率を高く すると粘度が低くなりスルーホールへの充填性は向上する力 導電性が悪ィ匕してしま うという欠点が生じる。
[0004] また、導電性ペーストを熱伝導性接着剤として使用し、導電粉が球状粒子のみから なるペーストでも導電粉の充填密度が高くても又低くても、熱伝導率も低くなつてしま う欠点があった。
[0005] 球状導電粉を使用すると、粒子間や粒子平面との接触が点接触になり、接触効率 が悪力つた。これを回避するために粒子形状を略鱗片状にすると、ペーストの粘度が 上昇し易ぐペーストを配線板のビアホールに充填する際の充填性が悪くなる欠点が あった。またビアホールに充填したペースト中の鱗片状の導電粒子力 充填中にぺ 一ストの粘性挙動により、その鱗片状の面をビアホールの Z軸 (導通方向）に対して垂 直に配向しやすいため、 Z軸方向の導電性や熱伝導性が予想より大幅に低くなる欠 点ち生じる。
[0006] また、球状導電粉を使用すると、粒子層をプレスなどで押し潰した場合、等方的に 圧力が加わり、粒子同士が相互に滑りやすぐ導電粉のしめる体積が減少してしまい 、粒子同士が強く押しつけられにくくなる欠点があった。
[0007] このような従来の導電粉を含む導電性ペーストを、導電性接着剤として使用する場 合、導電性接着剤のチキソ性が低いと、ペーストが糸引き状態になり、不要な部分に 導電性接着剤を塗布してしまうトラブルも起きる。
[0008] 導電性接着剤のチキソ性を高くするには、微粉と鱗片状微粒子とを併用することが 考えられるが、微粉ゃ鱗片状微粒子を併用すると微粒子が凝集しているため、これを 添加したペーストでは、粘度上昇が大きぐ高充填化された導電性接着剤が製造で きな 、と 、う欠点があった。また相対充填密度の低 、混合導電粉を使用してペースト を製造する場合、混合導電粉の使用量を高くすると、粘度が極めて高くなり、ペース ト化が困難となるという問題点があった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] このような情況のもと、本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果 、以下の構成要件により、本発明を完成するに至った。 [1]多面体形状粒子及び略鱗片状粒子からなる略単分散導電粉であり、
全粒子の 30%累積径未満は小粒子の平均アスペクト比が 3以上であり、かつ小粒 子の平均アスペクト比は 30%累積径以上の大粒子の平均アスペクト比の 1. 3倍以 上大きぐ
略単分散導電粉は、該導電粉重量の 0. 5重量％以下の脂肪酸で表面処理されて なることを特徴とする導電粉。
[2]前記導電粉がさらに易分散性銀微粉を含み、
銀微粉は、その平均粒径が 2. 5 m以下であり、
導電粉と易分散性銀微粉の量比が重量比で 95： 5乃至 55： 45である [1]の導電粉。
[3]前記導電粉がさらに銀超微粉の凝集粉を含み、凝集粉を構成する銀超微粉はそ の平均一次粒径が 0. 3 m以下であり、導電粉と易分散性銀微粉と銀超微粉の比が 重量比で 94. 525 :4. 975 : 0. 5乃至 52. 25 :42. 75 : 5. 00である [2]の導電粉。
[4]略単分散導電粉の材質が銀または銀合金であるか、ある ヽは表面が銀で被覆さ れた銅または銅合金力 なり、かつ略単分散導電粉が表面が銀で被覆された銅また は銅合金の場合に、銅と銀の重量比 (銅：銀）が 95： 5乃至 65： 35である [1]の導電粉
[5]プレス密度が 80乃至 99%である [1]〜[4]の導電粉。
[6][1]〜[5]の導電粉と、バインダとを含み、バインダの含有量力 バインダ中の固形 分と導電粉との合計量に対して、 0. 3重量％以上、 7重量％以下であることを特徴と する導電粉ペースト。
[7]原料導電粉と微小粒径のビーズを、容器内に入れ、容器を運動させて原料導電 粉とビーズを流動させて、原料導電粉を解粒するとともに多面体形状粒子及び略鱗 片状粒子に形状加工することを特徴とする [1]の導電粉の製造方法。
[8]原料導電粉の材質が銀または銀合金であることを特徴とする [7]の製造方法。
[9]ノインダ溶液に、凝集粉を構成する銀超微粉、および易分散性銀微粉を、添加し て分散させスラリとしたのち、該スラリに剪断力を加えて凝集粉を構成する銀超微粉 および易分散性銀微粉を解粒し、つ!、で [1]の導電粉を加えて均一混合する導電粉 ペーストの製造方法。 発明の効果
[0010] 本発明の導電粉は、多面体形状及び略鱗片状の大粒子及び小粒子からなるので
、導電粉は粒子同士の接触が良好であるば力りでなぐ平面との接触効率も良好とな る。またペーストイ匕して、平面内やスルーホール内に充填することで導電性や熱伝導 性を発現させる場合には、平面同士を繋ぐために必要な粒子の数も少な ヽことから 粒子同士の接触面の数も少なくなる。この粒子同士で接触する部分が電気的な抵抗 を或いは熱的な抵抗を高くするので、接触面の数を減らせるとともに、粒子を点と点と で接触させるのではなぐ面同士で接触させることは、高導電化或いは高熱伝導ィ匕 にきわめて有益である。
[0011] とくに大粒子及び小粒子が銅力 なり、かつ表面が銀で被覆されたものを含む導電 粉は、最表面層の銀層と銅層とが合金層を形成し銅が酸ィ匕されていない銅となって
V、るので、銀のマイグレーションを抑制する性能 (耐マイグレーション性と!/、う）が格段 に向上している。
[0012] このような導電粉は、原料導電粉と微小粒径のビーズを容器内に入れ、容器を運 動させて導電粉とビーズを流動させ、ビーズで導電粉を解粒するとともに多面体形状 粒子および略鱗片状粒子に形状加工することで調製可能であり、このような導電粉を 使用すると、ペーストの調製や印刷、接着剤として使用したときの塗布性、ビアホール の充填性などの作業性に優れ、また得られた製品の導電性、熱伝導性も良好であり 、さらには耐マイグレーション性にも優れた導電性ペーストの作業性も良好である。
[0013] なお、本発明によれば、原料導電粉から平均アスペクト比の異なる大粒子と小粒子 とを含む導電粉を一回の処理で同時に製造するとができる。このため、大粒子と小粒 子を別個に作製し、両者を混合するという複雑なプロセスは必要としない。さらに、小 粒子の製造が難しい場合には、従来、分級して小さい粒子を回収する方法も採用さ れていたが、本発明では、このような操作も必要ない。
発明を実施するための最良の形態
[0014] 以下、本発明の最良の形態について説明する。
[0015] 本発明の導電粉は、多面体形状粒子及び略鱗片状粒子からなる略単分散導電粉 である。本発明において、略単分散されているとは、粒子の凝集の大部分が解粒さ れている状態を示す。多面体形状粒子とは表面が微小平面力 なる多面体や、複数 の平面及び曲面からなる多面体や、立方体もしくは直方体に近似できる多面体をい う。このような多面体形状粒子は、球状粒子や略球状粒子及びティアードロップ状な どの原料導電粉を、ビーズと一緒に回転流動させるなどの方法でそれらの粒子の凝 集を解粒すると共に、形状加工することで得られる。
[0016] また、略鱗片状粒子とは、略平行な 2面を有する力、もしくは向かい合う 2つの大き い平面を有する粒子を意味する。ただし、全体の形状としては特に制限されない。
[0017] 導電粉の材質としては、導電性を有するものであれば特に制限されるものではない 力 通常、銀または銀合金 (銅、スズ)、ノラジウム又パラジウム合金 (銀)、銅または 銅合金 (銀、スズ)などが挙げられる。
[0018] 本発明では、かかる導電粉が粒度分布を有し、全粒子の 30%累積径以上の大粒 子と、 30%累積径未満の小粒子とからなる。粒度分布の測定はレーザー回折法によ つて測定され、マルバーン社、日機装 (株)、島津製作所などのレーザー回折法測定 装置を用いる。
[0019] 大粒子としては平均粒径が 3 μ m乃至 20 μ m力 ペーストとしたときの印刷性、充填 性等から好ましぐ 3 μ m乃至 16 μ mであればより好ましい。
[0020] 本発明における小粒子の平均アスペクト比は、高い方が大粒子間の接触を効率よ く改善できるので好まし 、。小粒子の平均アスペクト比は大粒子の平均アスペクト比 より大きぐこの値は大粒子に比べて 1. 3倍以上であれば好ましぐ 1. 5倍以上であ ればより好ましぐ 2倍以上であればさらに好ましい。
[0021] 小粒子の平均アスペクト比は、数平均で 3以上が好ましぐ 4以上がより好ましぐ 5 以上であればさらに好ましい。上限としては特に制限ないものの、平均アスペクト比が 20を越えると小粒子が配向し易いが、電気抵抗や熱抵抗も高くなることがある。
[0022] なお、大粒子の平均アスペクト比は 1乃至 6が好適である。大粒子の平均アスペクト 比が小さいと、平面間に入る粒子の数が少なくなり、粒子相互で接触する数が減るの で接触部分での抵抗が小さくなり、導電性や熱伝導性が良くなる。したがって、大粒 子の平均アスペクト比は 1に近いほどよい。しかし、平面上に回路を形成する場合に は、粒子が平面に平行に配向するほど望ましいので、平均アスペクト比は大きくして も良い。したがって、大粒子の平均アスペクト比は用途に応じて適切な範囲が選択さ れ、この大粒子間の接触性を高める役割を果たす小粒子の平均アスペクト比は大粒 子より 1. 3倍以上であればよい。
[0023] 本発明に係る導電粉はさらに易分散性銀微粉を含み、該易分散性銀微粉は、その 平均粒径が 2. 5 μ m以下であり、導電粉と易分散性銀微粉の量比が重量比で 95： 5 乃至 55： 45であることが好まし!/、。
[0024] 本発明における易分散性銀微粉とは、凝集が弱く分散しやす!、粉を意味し、タップ 密度が相対的に大きいものをいう。易分散性銀微粉の一次粒径の平均が 2. 以 下であり、 2 m以下であればより好ましぐ 1. 6 m以下であればさらに好ましい、ま た、そのタップ密度が相対値で 45%以上が好ましぐ 50%以上であればより好ましく 、 55%以上であればさらに好ましい。易分散性銀微粉の粒径力これより大きいと、大 粒子間の隙間を埋めるのに適切でなぐまたそのタップ密度は 45%未満であると、凝 集が強いため、大粒子の隙間を埋めるのに適切ではない。易分散性銀微粉の形状と しては、分散性や併用した場合の粘度上昇を低くする観点から、形状加工したものが 好ましいが、分散性のよい略鱗片状の易分散性銀微粉を使用しても良い。なお分散 性がよいということは、前記したようにタップ密度が高いということであり、略鱗片状の 易分散性銀微粉を使用する場合は、タップ密度は 35%以上であればよい。なお、易 分散性銀微粉として、銀を還元'析出させた状態の銀微粉または噴霧法で製造した 銀微粉を使用してもよい。この銀微粉は通常、塊状をしているが、さらに形状加工し て、易分散性銀微粉として使用してもよい。
[0025] 導電粉と易分散性銀微粉の比は、重量で 95 : 5乃至 55 :45であり、 95 : 5乃至 60 :
40が好ましぐ 95 : 5乃至 70 : 30がより好ましい。易分散性銀微粉カこの割合より高 いと、易分散性銀微粉が多いため、粒子同士の接触点が多くなりすぎてしまい、導電 性や熱伝導性を低下させてしまうことがある。
[0026] 前記導電粉がさらに銀超微粉の凝集粉を含み、凝集粉を構成する銀超微粉はそ の平均一次粒径が 0. 3 m以下であり、導電粉と易分散性銀微粉と銀超微粉の凝 集粉の比力 S重量比で 94. 525 :4. 975 : 0. 5乃至 52. 25 :42. 75 : 5. 00であっても よい。銀超微粉の凝集粉の比がこの範囲より多いと、粒子同士の接触点が多くなりす ぎてしまうとともに、銀超微粉の凝集粉が導電粉のタップ密度を低下させてしまうので 、導電性や熱伝導性を低下させてしまう。銀超微粉の凝集粉の比がこれらの範囲より 少ないと、形状加工導電粉同士の隙間を十分に埋めることができず、粒子同士の接 触不足から導電性や熱伝導性を低下させてしまう場合がある。凝集粉を構成する銀 超微粉の平均一次粒径が 0. 3 m以下であり、 0. 2 m以下がさらに好ましぐ 0. 1 5 μ m以下であればより好ま Uヽ。凝集粉を構成する銀超微粉の平均一次粒径がこ れより大きいと、易分散性銀微粉ゃ略単分散している大粒子、小粒子の粒子間に生 成している隙間に該銀超微粉が入っても、充填密度を高くすることができず、力えつ て充填密度を低下させることになつてしまう。
[0027] 易分散性銀微粉の割合が少な 、と、ペーストの印刷性が損なわれるので、印刷べ 一ストを作製する場合には、易分散性銀微粉の割合が 5乃至 30%であり、好ましくは 10乃至 30%であり、 15乃至 30%がより好ましい。
[0028] 略単分散導電粉の材質としては、導電性を有するものであれば、特に制限されるも のではないが、通常、銀または銀合金 (銅、スズ)、パラジウム又パラジウム合金 (銀） 、銅または銅合金 (銀、スズ)などが挙げられる。これらのなかでも略単分散導電粉が 銀または銀合金であるカゝ、あるいは、表面が銀で被覆された銅または銅合金カゝらなる ものが好ま ヽ。略単分散導電粉が表面が銀で被覆された銅または銅合金の場合に 、銅と銀の重量比（銅：銀）が 95： 5乃至 65： 35であることが望まし!/、。
[0029] 略単分散導電粉では、はんだ濡れ性を必要とする場合、導電粉の割合を高めるこ とが望ましい。銀が多いとはんだこわれの現象が起こるので、銀の量は必ずしも高く する必要はない。このため、最表面が銀であり、その直下には酸ィ匕されていない銅が 存在することが好ましぐ銀量は 5%乃至 20%が好ましぐ 7. 5%乃至 20%がより好 ましい。なお、酸ィ匕されていない銅とは、形状加工したときに、最表面近傍に拡散し て、表面層の銀層と合金層を形成する銅のことである。この銅は酸ィ匕されない。また、 「最表面が銀であり、その直下には酸ィ匕されていない銅」は、単に銀を銅の表面にメ ツキしたメツキ層とは異なる。単なるメツキ層では最表面近傍には酸ィ匕されて 、な 、銅 は存在しない。後述するような形状加工を施すことではじめて、酸ィ匕されていない銅 が得られる。 [0030] 銀量力この範囲を越えると、粒子表面の銀層厚さが厚くなり、粒子表面が軟らかくな る。この場合、導電粉同士の接触効率が良くなり、ペーストの導電性や熱伝導性を高 くすることができる。しかし、銀を銅の表面に均一に被覆するのが困難になり、また耐 マイグレーション性の改善効果が小さくなる場合がある。また銅の割合力 Sこの範囲より 高ぐ銀の割合がこの範囲より低いと、導電粉同士の導通抵抗値が高くなる場合や、 導電粉保管中に導電粉の変色が起きる場合が有る。銀の割合が低すぎる場合、コア 材の銅表層を最表面の銀で十分被覆できず、酸化しやすくなるため、導電性が悪く なるほか、耐マイグレーション性の低下することもある。
[0031] 表層の銀と最表面近傍の銅が合金層を形成していてもよい。表層の銀層は柔らか いためにコア層の銅の変形に追随して変形できるとともに、コア層の最表面近傍の銅 と合金化して表層は銀層および銀 ·銅合金層になる。この銀層および銀 ·銅合金層が 銅の酸ィ匕を防止する。この表層近傍の酸ィ匕されていない銅は、銀のマイグレーション を抑制できる。特に、高アスペクト比にカ卩ェされた小粒子は、比表面積が大きいので 、酸化されていない銅が多くこれを含む導電粉は、銀微粉と併用しても耐マイグレー シヨン性が優れたものにできる。銅層が活性でないと、銀のマイグレーションを抑制す ることはできないので、通常の銅粉では、銅粉の表面は酸ィ匕されているため、マイグ レーシヨン抑制効果はきわめて小さ 、。
[0032] 銀量が以上の範囲にある導電粉を用いた導電粉ペーストを使用して、端子部分が 錫めつきもしくは錫コートである電子部品と配線層の銅との導電性接着を行うと、ベー スト中の銀量が少ないため、錫が導電粉中の銀への拡散が起きにくぐ錫銀合金の 生成に伴うボイドの発生が抑制できる。
また、銀粒子の粒界がそのままのこって！/、るごつごつした表面力もなる銀被覆面を、 単に平滑ィ匕処理しただけの導電粉は、表面近傍に酸化されて ヽな ヽ銅がな ヽため、 耐マイグレーション性は低 、。
[0033] ここで、小粒子は大粒子同士の接触を補強する役割を果たすので、このような混合 粒子は導電性並びに熱伝導性の良好な導電粉となる。
[0034] このため、銀被覆銅粉などをそのまま、導電粉として使用しても、銀被覆銅粉の凝 集のためバインダ量を多くしないと、印刷性や、充填性の良好な導電粉ペーストが作 製できない欠点があり、また、導電粉同士の接触が点接触になり易いため、導電性が 悪い欠点を生じることがある。
[0035] 本発明の導電粉は略単分散になっているので、他の導電粉と混合するのも容易で あり、また、混合粉の特性も安定しやすい。また略単分散してあるので、ペーストを作 製する場合に、導電粉とバインダ組成物を均一混合するのが容易で、混合'分散に 要する時間が短くかつ簡便にペーストの製造が出来る。
[0036] 本発明の導電粉は、略単分散の処理を行うため、その表面が脂肪酸処理されてい る。本発明で用いることのできる脂肪酸の例としては、ステアリン酸、ラウリン酸、カプリ ン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸又はォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビ ン酸の等の不飽和脂肪酸が挙げられる。脂肪酸量が多いと、脂肪酸が核となり粒子 同士が凝集を起こす場合もあるので、脂肪酸量は少な!/、方が凝集を起こさな！/、ため に好ましぐ具体的な表面処理量は、導電粉に対して 0. 5重量％以下 0. 02重量％ 以上が好ましぐ 0. 3重量％以下 0. 02重量％以上がより好ましぐ 0. 25重量％以 下 0. 02重量％以上がさらに好ましい。
[0037] 本発明の導電粉は、プレス密度が 80乃至 99%であることが望ましい。
[0038] 従来の導電粉のプレス密度 50〜75%であり、粒径の小さい鱗片状粒子のプレス 密度は 50〜70%であった。また、バインダ組成物と従来の導電粉を逐次混合した場 合、粘度は比較的高くなつたり、均一混合できず、また粒子形状の適正配合もできな くなるという問題点があった。
[0039] これに対して、本発明の導電粉は、プレス密度が高 、ので、バインダ組成物と混合 する際のペースト粘度も低くなる。導電粉含有率の高いペーストを容易に製造できる 。また、タップ密度が比較的高いわりに、プレス密度の相対的に低い導電粉は、ぺー ストイ匕するときに、導電粉の充填量を比較的高くできる。このペーストを充填したスル 一ホールなどをプレスすると、導電粉同士の接触が高くすることができるので、導電 性、熱伝導性に優れた充填物を得ることができる。
[0040] このようにプレス密度の高い導電粉を使用したペーストを平面間に供給し、両平面 を狭くするように挟み込むと、導電粉は両平面間に残るが、バインダ組成物は押し出 され、しかも両平面間の導電粉同士の接触も強くなる。したがって両平面間の熱伝導 を高めるために使用する熱伝導グリースなどに、プレス密度の高い本発明の導電粉 を使用すると有益である。
[0041] 前記したように充填もしくは塗工したペーストをプレスによって潰して導電性を高め る場合には、タップ密度が高ぐプレス密度の低い導電粉が好ましいが、本発明の導 電粉では原料導電粉を選択し、適宜形状を制御することでこれらの性質を制御可能 となる。
[0042] 本発明の導電粉は、緻密に充填性され易いため、少ないバインダ量でペーストに できる特長を示す。バインダ量は 0. 3%以上 7%未満、好ましくは 0. 5%以上 5%未 満、より好ましくは 0. 5%以上 4%未満であれば、粒子同士の接触が改善され、導電 性は良好になる。特にフィルムなどの平面上に本発明の導電粉ペーストを印刷し、つ いでこの印刷フィルムを多層化工程などに適用する場合には、フィルム上に印刷され た導電ペースト回路は、プレスされるとともに、フィルムでサンドイッチされる形態にな るため、この工程で導電性は向上する。しかし、導電ペースト回路のフィルムへの接 着力は強く要求されない。したがって、上記の低バインダ量で作成した高プレス密度 導電粉を使用したペーストは、ノインダ一が少な 、ためにプレス工程で導電粉同士 が緻密化し、たとえば、導電粉が銀粉の場合に体積固有抵抗値が 3〜8 Ω «ηの高 い導電性を得ることができる。
[0043] 本発明の導電粉は、単なる球状粒子に比較して、粒子同士の接触を強くできる。こ の大粒子間により平均アスペクト比の大き！ヽ小粒子や易分散性銀微粉が存在して ヽ ると、大粒子間に強い力が加わったときに、小粒子や易分散性銀微粉が潰されて、 大粒子間や大粒子と平面との導通を、より強いものにする事ができる。原料形状の異 なる導電粉や、易分散性銀微粉、さらには銀超微粉の凝集粉などを組み合わせると 、タップ密度とプレス密度の調節が可能となる。
[0044] 本発明にお 、てタップ密度（％)とは、タッピングして測定した密度を、その粒子の 真密度で除した値を％で表示したものである。なお、本発明で粒子のタップ密度を求 める方法は、 25mmのストロークでタッピングを 1, 000回行い、その体積と質量から 算出したタップ密度を充填密度とし、これをその粒子の真密度又は理論密度で除す ることで算出した。ここで理論密度とは、たとえば銀めつき銅粉の場合、銀及び銅の 含有量と真密度から案分して銀めつき銅粉の密度を算出することを指す。
[0045] 本発明におけるプレス密度とは、筒状内にいれた平面間に導電粉を挟み、この平 面を 0. 2MPaの圧力で押しつぶし、平面間に入れた導電粉の質量を、平面間距離 と平面の面積力も算出した体積力も算出した見力けの密度を、該導電粉の真密度で 除する
ことで算出できる。
[0046] また、アスペクト比とは粒子の長径と短径の比率 (長径 Z短径)を 、う。その測定方 法としては、たとえば粒子の電子顕微鏡写真を撮り、この写真から粒子の長径と短径 を測定して、算出する事が出来る。粒子の大きさは上面からの電子顕微鏡写真で測 定でき、この上面の電子顕微鏡写真力 大きい方の直径を長径として測定する。この 長径に対して短径は粒子の厚さになる。粒子の厚さは上面力もの電子顕微鏡写真で は測定できない。粒子の厚さを測定するには、電子顕微鏡写真を撮る際に、粒子の 載っている試料台を傾斜させて取り付け、上面から電子顕微鏡写真を撮り、試料台 の傾きの角度で補正して粒子の厚さを算出すれば良 、。
[0047] 本発明の導電粉を使用すると、導電性と熱伝導性に優れたペーストを調製できる。
[0048] なお、粒子形状が球形の場合には、粒子同士の滑りはよく高充填化し易いが、粒 子同士の接触は点接触であり充填性を高くしても導電性や熱伝導性は高くなりにく い。
[0049] 以上のような本発明の導電粉 (易分散性銀微粉を含む)を使用したペースト硬化物 の断面を図 6に示す。図 6に示されるように、大粒子同士は面同士で接触し、その間 隙を平均アスペクト比の大きい小粒子や易分散性銀微粉が埋めているため、導電性 や熱伝導性が高 ヽことがわかる。
[0050] 本発明の導電粉ペーストは、上記記載の導電粉と、バインダ成分とを含み、バイン ダの含有量が、バインダ中の固形分と導電粉との合計量に対して、 0. 3重量％以上 、 7重量％以下であることを特徴とする。このようなノインダは導電粉と基材との接着 性を高め、またペーストを固化させる機能を有する。バインダとしては、エポキシ、フエ ノール、ポリエステル、ポリウレタン、フエノキシ、ポリエステル、アクリルなどの樹脂が 使用される。 [0051] 以上のような導電賁は、以下の製造方法で製造できる。本発明の導電粉の製造方 法は、原料導電粉と微小粒径のビーズを容器内に入れ、容器を運動させて原料導 電粉とビーズを流動させて、導電粉を解粒すると共に多面体形状粒子及び略鱗片状 粒子に形状加工する。
[0052] 本発明において、原料導電粉と微小粒径のビーズを容器内に入れ、容器を回転さ せて原料導電粉とビーズを流動させると、ビーズで原料導電粉を解粒すると共に原 料導電粉を多面体形状或いは略鱗片状粒子に形状加工させ、原料導電粉中の小 粒子を大粒子より平均アスペクト比の大きい略鱗片状粒子に形状加工させる。使用 する微小粒径のビーズとしては、平均粒径 10mm以下が良ぐ 5mm以下であればよ り好ましぐ 3mm以下であればさらに好ましい。ビーズの材質としては、ビーズの質量 の小さいことが好ましいので、金属粒子より密度の小さい、ガラスゃジルコ-ァ、アル ミナなどのセラッミックスが適する。
[0053] 原料導電粉としては、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではな 、 力 通常、銀または銀合金 (銅、スズ)、ノラジウム又パラジウム合金 (銀)、銅または 銅合金 (銀、スズ)などが挙げられる。
[0054] 原料導電粉の一次粒子が解粒、形状加工されて上記した多面体形状粒子、略鱗 片状粒子となるので、前記大粒子と同程度か、それ以下の大きさとなる。
[0055] 図 1および図 3に本発明で使用される原料導電粉の走査型電子顕微鏡写真を示す 。図 1は銀粉であり、図 3は銀メツキ銅粉である。
[0056] ビーズと原料導電粉を入れる容器の直径が大き!/、と、ビーズの落下距離が大きくな るため、ビーズ同士の衝突エネルギーが大きすぎて、十分に解粒されないままに形 状カ卩ェされてしまうため、平均アスペクト比の高い小粒子を得ることは困難になる。
[0057] また、容器の回転速度が速すぎると、容器内で起きるビーズ同士の衝突エネルギ 一が大きくなりすぎて、形状加工が進みすぎて、上記同様に平均アスペクト比の高い 小粒子を得ることが困難となる。回転速度が小さいと、解粒および形状加工処理に時 間がかかりすぎるので好ましくない。好適な回転速度は、 10〜100rpm、好ましくは 30 〜80rpmである。
[0058] ビーズと原料導電粉を入れる容器の内径は、直径が 10cm乃至 80cmが好ましぐ 10cm乃至 60cmがより好ましぐ 10cm乃至 40cmであればさらに好ましい。また、ビ ーズの充填体積は、容器の有効体積の約 20乃至 80%が好ましぐ 30乃至 70%がよ り好ましぐ 40乃至 70%がさらに好ましい。ビーズの充填体積がこれより多いと、ビー ズによる凝集した原料導電粉の解粒力 Sスムースに出来ず、また原料導電粉の形状加 工もうまく進まない。また、ビーズの体積力 Sこれより少なくても、原料導電粉の解粒や 形状加工も効率よく出来な!/ヽ。
[0059] ビーズの充填体積と原料導電粉の体積比は、ビーズ:原料導電粉で 50 : 50乃至 9 6 : 4力 子ましく、 60 : 40乃至 96 : 4力より好ましく、さらに好ましくは 70 : 30乃至 95 : 5 である。なお、ビーズ及び原料導電粉の体積は、嵩密度で算出する。原料導電粉の 割合がこれ以下の場合、処理の効率が悪いという欠点がある。また、原料導電粉がこ の割合を超えると、原料導電粉の解粒や形状加工が効率よく出来な ヽ。
[0060] 本発明にお 、て、容器にビーズと原料導電粉を入れ、容器を回転して原料導電粉 を加工する際の処理時間は、容器の大きさ、ビーズの投入量、原料導電粉の投入量 や容器の回転速度等によって変わり，得られた導電粉のタップ密度や粒子形状の変 化をチ ックしながら最適値を求める力 大略 2時間乃至 100時間くらいである。
[0061] 易分散性銀微粉と銀超微粉の凝集粉と本発明の導電粉との混合方法は特に制限 しないが、粒子の変形を避けられる方法が好ましぐたとえば Vプレンダー、ボール (メ ディア）無しのボールミル、プラネタリーミキサー等の方法が例として挙げられる。ボー ル (メディア）無しのボールミルとは、ボールミルの容器に混合する粉末のみを投入し て容器を回転させ、導電粉同士を混合させる方法である。また、各粉を混合する場合 に、逐次に混合してもよぐその順番は特に制限されない。
[0062] このような処理後の粒子の走査型電子顕微鏡写真を図 2および図 4に示す（図 2お よび図 4の原料はそれぞれ図 1および図 3に相当する）。
[0063] 図 5は、図 4の粒子をさらに形状カ卩ェし、鱗片化を進めた粒子の例である。
[0064] 混合時間は、装置の形式、容量、原料の投入量等によって適宜選択される。
導雷粉ペーストの製诰方法
本発明に係る導電粉ペーストは、溶剤中に、バインダ成分、銀超微粉の凝集粉お よび易分散性銀微粉を添加させて分散させたのち、該分散スラリーに剪断力を加え て銀超微粉の凝集粉および易分散性銀微粉を解粒したのち、つ!、で前記導電粉を 加えて均一混合することで製造できる。
[0065] このときの各成分比は目的の成分比となるようにすれば特に制限されるものではな い。また、該分散液に剪断力を加えて銀超微粉の凝集粉および易分散性銀微粉を 解粒する方法としては、三本ロール、プラネタリーミキサー、攪拌羽などがあげられ、 このとき必要に応じて、ェチルカルビトール、ブチルカルビトールなどが添加される。
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明する。
実施例 1
平均粒径が 5. 2 mの略球状銀粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉 のタップ密度は 53%であった。この銀粉の表面をステアリン酸 0. 1重量％で処理し、 これを 500g秤量して、内容積 2リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル容 器には、直径が約 2mmのガラスビーズが 1リットル充填してある。ビーズと導電粉の 体積比はビーズ:導電粉 = 11. 1 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 12cmで あった。該ボールミルを 50mm 1の回転速度で 4時間処理した。
[0066] この結果得られた導電粉を SEMで観察した結果、平均粒径は 6. 0 μ mであり、累 積 30%径以上の大粒子の平均アスペクト比は 2. 3であり、累積 30%径は 2. で あり、その小粒子の平均アスペクト比は 7. 3で
あった。得られた導電粉のタップ密度は 64. 1%であった。この導電粉を常温常湿で 12ヶ月保管していたが変色は認められな力つた。
[0067] 上記とは別に、エポキシ当量が 170gZeqのビスフエノール F型エポキシ
榭脂（三井ィ匕学 (株)製、商品名ェポミック R110) 85重量部、モノェポキサイド (旭電 ィ匕工業 (株）製、商品名グリシロール ED- 509) 10重量部、 2 フエ-ル— 4—メチル イミダゾール（四国化成 (株）製、商品名キュアゾール 2P4MZ) 5重量部を均一に 混合してバインダを得た。
[0068] 次に、上記で得たバインダ 7gに、本実施例の導電粉 93gを添加し、混合してぺー ストを作製した。次いで、このペーストを使用して、ライン幅が 0. 5mm、ライン間隔が 2mm,平行部分の長さが 40mmである 2対の櫛形電極を、洗浄済みのスライドガラス 板上に印刷'乾燥してテスト基板を作製した。
このテスト基板の櫛形パターンの平行ライン上に濾紙をおき、イオン交換水を滴下 して濾紙をぬらした後、対向する櫛形電極間に 30Vの直流電圧を印可し、耐マイグ レーシヨン性を、櫛形電極間に漏洩電流の変化で測定した。その結果、対向する櫛 形電極間を流れる電流が 5mAになるまでの時間は 57秒であった。このペーストでラ イン長が 115mm、ライン幅が 0. 8mmの回路を印刷したのち、 185°Cで 30分間乾燥 硬化させた回路の体積固有抵抗は 14 Ω 'cmであった。またこのペーストを、ボイド が含まれないように注意深く印刷と乾燥を繰り返して積層印刷及び乾燥して厚さが 1 . 3mmの試験片を作製した。この試験片の熱伝導率は、 46Wm つであった。
例 2
平均粒径が 5. 2 mの略球状の銀粉を原料導電粉として使用した。この原料導電 粉のタップ密度は 53%であった。この銀粉の表面をォレイン酸 0. 1重量％で処理し 、これを 700g秤量して、内容積 3リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル 容器には、直径が約 2mmのガラス製ビーズが 1. 5リットル充填してある。ビーズと導 電粉の体積比はビーズ:導電粉 = 10. 9 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 14 cmであった。該ボールミル容器を 48min_1の回転速度で 6時間処理した。
例 3
平均粒径が 8. 9 mの略球状の銀粉を原料導電粉として使用した。この原料導電 粉のタップ密度は 54%であった。この銀粉の表面をステアリン酸 0. 1重量％で処理 し、これを 1500g秤量して、内容積 5リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミ ル容器には、直径が約 2mmのガラス製ビーズが 3リットル充填してある。ビーズと導 電粉の体積比はビーズ:導電粉 = 11. 3 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 17 cmであった。該ボールミル容器を 40min_1の回転速度で 6時間処理した。
実施例 4
平均粒径が 8. 9 mの略球状の銀粉を原料導電粉として使用した。この原料導電 粉のタップ密度は 54%であった。この銀粉の表面をステアリン酸 0. 05重量％で処理 し、これを 2500g秤量して、内容積 10リットルのボールミル容器に入れた。該ボール ミル容器には、直径が約 2mmのガラス製ビーズが 6リットル充填してある。ビーズと導 電粉の体積比はビーズ:導電粉 = 13. 6 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 21 cmであった。該ボールミル容器を 35min_1の回転速度で 8時間処理した。
実施例 5
原料銅粉の平均粒径が 5. 5 μ mで、銀めつきを 15重量％処理した略球状の銀めつ き銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉のタップ密度は 45%であった。 この銀めつき銅粉の表面をステアリン酸 0. 2重量％で処理し、これを 500g秤量して、 内容積 2リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル容器には、直径が約 4mm のアルミナビーズが 1リットル充填してある。ビーズと導電粉の体積比はビーズ:導電 粉 = 8. 3 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 12cmであった。該ボールミル容器 を 60min— 1の回転速度で 2時間処理した。
[0070] 次に、次に実施例 1と同様にペーストイ匕し、櫛形電極を印刷して、耐マイグレーショ ン性を試験した。またこのペーストで実施例 1と同様に熱伝導率測定用試験片を作 製した。
[0071] この試験片の表面を 800番の研磨紙で軽く研磨したのち、 260°Cにカロ熱した、はん だ糟に浸積したところ表面にはんだが付着した、試験片を 0. 5mmの巾にスリットして もはんだは剥離しな力つたので、はんだは該試験片によく濡れると判断した。
例 6
原料銅粉の平均粒径が 5. 5 μ mで、銀めつきを 20重量％処理した略球状の銀めつ き銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉のタップ密度は 45%であった。 この銀めつき銅粉の表面をステアリン酸 0. 3重量％で処理し、これを 1500g秤量して 、内容積 5リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル容器には、直径が約 2m mのガラス製ビーズが 3リットル充填してある。ビーズと導電粉の体積比はビーズ：導 電粉 = 8. 3 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 17cmであった。該ボールミル 容器を 46min— 1の回転速度で 4時間処理した。
実施例 7
原料銅粉の平均粒径が 5. 9 μ mで、銀めつきを 20重量％処理したティアードロップ 状の銀めつき銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉のタップ密度は 39 %であった。 この銀めつき銅粉の表面をォレイン酸 0. 15重量％で処理し、これを 700g 秤量して、内容積 3リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル容器には、直径 が約 2mmのガラス製ビーズが 1. 5リットル充填してある。ビーズと導電粉の体積比は ビーズ:導電粉 = 7. 7 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 14cmであった。該ボ ールミル容器を 50min— 1の回転速度で 6時間処理した。
実施例 8
原料銅粉の平均粒径が 5. 5 μ mで、銀めつきを 30重量％処理した略球状の銀めつ き銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉のタップ密度は 45%であった。 この銀めつき銅粉の表面をステアリン酸 0. 1重量％で処理し、これを 500g秤量して、 内容積 2リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル容器には、直径が約 2mm のガラス製ビーズが 1リットル充填してある。ビーズと導電粉の体積比はビーズ:導電 粉 = 8. 4 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 12cmであった。該ボールミル容 器を 40min— 1の回転速度で 20時間処理した。
例 9
原料銅粉の平均粒径が 5. 5 μ mで、銀めつきを 30重量％処理した略球状の銀めつ き銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉のタップ密度は 37%であった。 この銀めつき銅粉の表面をステアリン酸 0. 1重量％で処理し、これを 2000g秤量して 、内容積 10リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル容器には、直径が約 3 mmのアルミナ製ビーズが 4リットル充填してある。ビーズと導電粉の体積比はビーズ ：導電粉 = 6. 9 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 21cmであった。
該ボールミル容器を 35min_1の回転速度で 6時間処理した。
実施例 10
原料銅粉の平均粒径が 5. 9 μ mで、銀めつきを 40重量％処理したティアード ロップ状の銀めつき銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉のタップ密度 は 38%であった。この銀めつき銅粉の表面をステアリン酸 0. 1重量％で処理し、これ を 600g秤量して、内容積 2リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル容器に は、直径が約 lmmのジルコユア製ビーズが 1リットル充填してある。ビーズと導電粉 の体積比は、ビーズ:導電粉 = 6 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 12cmであ つた。該ボールミル容器を 50min— 1の回転速度で 8時間処理した。
実施例 11
原料銅粉の平均粒径が 5. 5 μ mで、銀めつきを 20重量％処理した略球状の銀めつ き銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉のタップ密度は 43%であった この銀めつき銅粉の表面をステアリン酸 0. 2重量％で処理し、これを 500g秤量して、 内容積 3リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル容器には、直径が約 10m mのジルコユア製ビーズが 1. 5リットル充填してある。ビーズと導電粉の体積比はビ ーズ:導電粉 = 11. 9 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 14cmであった。該ボ ールミル容器を 40min— 1の回転速度で 3時間処理した。
例 12
原料銅粉の平均粒径が 5. 5 μ mで、銀めつきを 20重量％処理した略球状の銀めつ き銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉のタップ密度は 43%であった。 この銀めつき銅粉の表面をステアリン酸 0. 2重量％で処理し、これを 500g秤量して、 内容積 3リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル容器には、直径が約 3mm のアルミナ製ビーズが 1. 5リットル充填してある。ビーズと導電粉の体積比はビーズ： 導電粉 = 11. 9 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 14cmであった。該ボールミ ル容器を 40min— 1の回転速度で 6時間処理した。
例 13
原料銅粉の平均粒径が 5. 5 μ mで、銀めつきを 30重量％処理した略球状の銀めつ き銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉のタップ密度は 37%であった。 この銀めつき銅粉の表面をステアリン酸 0. 1重量％で処理し、これを 2000g秤量して 、内容積 10リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル容器には、直径が約 3 mmのアルミナ製ビーズが 4リットル充填してある。ビーズと導電粉の体積比はビーズ ：導電粉 = 6. 9 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 21cmであった。該ボールミ ル容器を 25min— 1の回転速度で 48時間処理した。
実施例 14
原料銅粉の平均粒径が 5. 5 μ mで、銀めつきを 20重量％処理した略球状の銀 めっき銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉のタップ密度は 43%であ つた。この銀めつき銅粉の表面をステアリン酸 0. 2重量％で処理し、これを 500g秤量 して、内容積 3リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル容器には、直径が約 2mmのガラス製ビーズが 1. 5リットル充填してある。ビーズと導電粉の体積比はビー ズ:導電粉 = 11. 9 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 14cmであった。該ボー ルミル容器を 36min— 1の回転速度で 72時間処理した。
実施例 15
原料銅粉の平均粒径が 10. で、銀めつきを 10重量％処理した略球状の銀め つき銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉のタップ密度は 47%であつ た。この銀めつき銅粉の表面をステアリン酸 0. 1重量％で処理し、これを 2500g秤量 して、内容積 10リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル容器には、直径が 約 2mmのガラス製ビーズが 7リットル充填してある。ビーズと導電粉の体積比はビー ズ:導電粉 = 12 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 21cmであった。該ボールミ ル容器を 40min— 1の回転速度で 6時間処理した。
例 16
原料銅粉の平均粒径が 10. で、銀めつきを 10重量％処理した略球状の銀め つき銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉のタップ密度は 47%であつ た。この銀めつき銅粉の表面にステアリン酸を 0. 1重量％処理し、これを 15000g秤 量して、内容積 50リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル容器には、直径 が約 2mmのガラス製ビーズが 30リットル充填してある。ビーズと導電粉の体積比 はビーズ：導電粉 = 8. 6 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 38cmであった。該 ボールミル容器を 20min_1の回転速度で 8時間処理した。
実施例 17
原料銅粉の平均粒径が 10. で、銀めつきを 10重量％処理した略球状の 銀めつき銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉のタップ密度は 47%で あった。この銀めつき銅粉の表面をステアリン酸 0. 1重量％で処理し、これを 12000 g秤量して、内容積 50リットルのボールミル容器に入れた。該ボールミル容器には、 直径が約 2mmのガラス製ビーズが 30リットル充填してある。ビーズと導電粉の体積 比はビーズ：導電粉 = 10. 7 : 1であった。ボールミル容器の直径は約 38cmであった 。該ボールミル容器を 25min_1の回転速度で 10時間処理した。
実施例 2〜17で得られた導電粉およびペーストについて実施例 1と同様に評価した 結果を表 1に示す。
[0072] [表 1]
Figure imgf000022_0001
[0073] 比較例 1
実施例 1記載の平均粒径が 5. 2 mの略球状の銀粉を原料導電粉として使用した 。この原料導電粉のタップ密度は 53%であった。この銀粉の表面をステアリン酸 0. 1 重量％で処理し、これを 500g秤量して、内容積 2リットルのボールミル容器に入れた 。該ボールミル容器には、直径が約 10mmのジルコ-ァボールが 1. 2リットル充填し てある。該ボールミル容器を 50min— 1の回転速度で 200時間処理した。
[0074] この結果得られた導電粉の平均粒径は 15. 5 μ mであり、累積 30%径は 4. 5 ^ m であった。 SEMで観察した結果、大粒子の平均アスペクト比は 18. 9であり、小粒子 の平均アスペクト比は 31であった。得られた導電粉のタップ密度は 40. 7%であった 。この導電粉を大気中で 12ヶ月保管していたが変色は認められな力つた。
[0075] 次いで実施例 1と同じ配合でペーストィヒを試みた力 sバインダが不足して、ペースト化 出来なかった。
2
実施例 5記載の原料銅粉の平均粒径が 5. で、銀めつきを 15重量％処理した 略球状の銀めつき銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉のタップ密度 は 45%であった。この銀めつき銅粉の表面をステアリン酸 0. 2重量％で処理し、これ を 500g秤量して内容積が 2リットルのボールミル容器に入れた。このボールミル容器 には、直径が約 10mmのジルコ-ァボールが 1. 2リットル充填してある。該ボールミ ル容器を 50mm 1の回転速度で 200時間処理した。
[0076] この結果得られた導電粉の平均粒径は 14. 5 μ mであり、累積 30%径は 4. 3 ^ m であった。 SEMで観察した結果、大粒子の平均アスペクト比は 15. 2であり、小粒子 の平均アスペクト比は 29. 6であった。得られた導電粉のタップ密度は 43. 4%であ つた。この導電粉を大気中で 12ヶ月保管していたところ黒褐色に変色した。
[0077] 次いで実施例 1と同じ配合でペーストィヒを試みた力 sバインダが不足して、ぺー
スト化出来な力つた。
13
実施例 5記載の原料銅粉の平均粒径が 5. で、銀めつきを 15重量％処理した 略球状の銀めつき銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉を加工せずそ のまま実施例 1と同じ配合でペーストイ匕を試みた力 sバインダが不足して、ペーストイ匕 出来なかった。
[0078] 次いで実施例 1記載のバインダを 13gと上記原料導電粉 87gでペーストを得た。こ のペーストで実施例 1と同様に櫛形電極を印刷して、 30Vの直流電圧で耐マイダレ ーシヨン性を試験したところ、櫛形電極間を流れる電流が 5mAになるまでの時間は 9 3秒であった。 実施例 8記載の原料銅粉の平均粒径が 5. で、銀めつきを 30重量％処理した 略球状の銀めつき銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉を加工せずそ のまま実施例 1と同じ配合でペーストイ匕を試みた力 sバインダが不足して、ペーストイ匕 出来なかった。
[0079] 次いで実施例 1記載のバインダを 13gと上記原料導電粉 87gでペーストを得た。こ のペーストで実施例 1と同様に櫛形電極を印刷して、 30Vの直流電圧で耐マイダレ ーシヨン性を試験したところ、櫛形電極間を流れる電流が 5mAになるまでの時間は 8 7秒であった。
5
実施例 16記載の原料銅粉の平均粒径が 10. で、銀めつきを 10重量％処理 した略球状の銀めつき銅粉を原料導電粉として使用した。この原料導電粉を加工せ ずそのまま実施例 1と同じ配合でペーストイ匕を試みた力 sバインダが不足して、ペースト 化出来な力つた。
[0080] 次いで実施例 1記載のバインダを 13gと上記原料導電粉 87gでペーストを得た。こ のペーストで実施例 1と同様に櫛形電極を印刷して、 30Vの直流電圧で耐マイダレ ーシヨン性を試験したところ、櫛形電極間を流れる電流が 5mAになるまでの時間は 8 9秒であった。
例 18
実施例 15で得た導電粉 350gと、平均粒径が 1. で、タップ密度が 57. 7%の 易分散性銀微粉 150gを、内容積が 2リットルの Vプレンダ内で 0. 5時間混合し、導 電粉を得た。この導電粉 93gと実施例 1に記載のバインダ 7gとを混合してペーストを 得た。このペーストでライン長さが 115mm、ライン幅が 0. 8mmの回路を印刷したの ち、 185°Cで 30分間乾燥固化させた回路の体積固有抵抗は 9 Ω 'cmであった。ま たこのペーストを、ボイドを含まな 、ように注意深く印刷と乾燥を繰り返して積層印刷 及び乾燥して厚さが 1. 3mmの試験片を作製した。この試験片の熱伝導率は、 87W m 1であった。この試験片を使用して、実施例 5と同様に半田との濡れ性を試験し たところ、幅 0. 5mmにスリットしても剥離せず、はんだは十分に濡れていると判断で きた。
実施例 19 実施例 5で得た導電粉 400gと、平均粒径が 1. で、タップ密度が 57. 7%の 易分散性銀微粉 lOOgを内容積が 2リットルの Vプレンダ内で 0. 5時間混合し、導電 粉を得た。この導電粉 94gと実施例 1記載のノ インダ 6gとを混合してペーストを得た 。このペーストでライン長さが 115mm、ライン幅が 0. 8mmの回路を印刷したのち、 1 85°Cで 30分間乾燥固化させた回路の体積固有抵抗 9 Ω 'cmであった。
[0081] このペーストで実施例 1と同様に櫛形電極を印刷して、 30Vの直流電圧で耐マイグ レーシヨン性を試験したところ、櫛形電極間を流れる電流が 5mAになるまでの時間は 352秒であった。またこのペーストを、ボイドを含まないように注意深く印刷と乾燥を 繰り返して積層印刷及び乾燥して厚さが 1. 3mmの試験片を作製した。この試験片 の熱伝導率は、 72Wm— つであった。
例 20
実施例 14で得た導電粉 300gと、平均粒径が 1. で、タップ密度が 59. 3%の 易分散性銀微粉 200gを内容積が 2リットルのボールミル容器内で、ボール無しに 40 min— 1の回転速度で 0. 5時間混合し、導電粉を得た。この導電粉 94gと実施例 1記載 のバインダ 6gとを混合してペーストを得た。このペーストで、ライン長さが 115mm、ラ イン幅が 0. 8mmの回路を印刷したのち、 185°Cで 30分間乾燥固化させた回路の体 積固有抵抗は 8 Ω 'cmであった。
[0082] このペーストで実施例 1と同様に櫛形電極を印刷して、 30Vの直流電圧で耐マイグ レーシヨン性を試験したところ、櫛形電極間を流れる電流が 5mAになるまでの時間は 348秒であった。またこのペーストを、ボイドを含まないように注意深く印刷と乾燥を 繰り返して積層印刷及び乾燥して厚さが 1. 3mmの試験片を作製した。この試験片 の熱伝導率は、 74Wm— つであった。
実施例 21
実施例 3で得た導電粉 29 lgと、平均粒径が 1. で、タップ密度が 59. 3%の 易分散性銀微粉 194gと、一次粒径が 0. 06 /z mでタップ密度は 18%の銀超微粉の 凝集粉 15gを内容積が 2リットルのボールミル容器内で、ボール無しに 40min— 1の回 転速度で 50時間混合し、導電粉を得た。この導電粉のタップ密度は 74. 3%であつ た。この導電粉 94. 5gと実施例 1に記載のノ インダ 5. 5gとを混合してペーストを得 た。このペーストでライン長さが 115mm、ライン幅が 0. 8mmの回路を印刷したのち 、 185°Cで 30分間乾燥固化させた回路の体積固有抵抗は 6. 5 μ Ω ' cmであった。
[0083] またこのペーストで実施例 1と同様に熱伝導率測定用試験片を作製した。この試験 片の熱伝導率は、 59Wm— つであった。
[0084] またこのペーストを、ボイドを含まな 、ように注意深く 80°Cで 60分間乾燥し、つ!、で その上に印刷し、乾燥 '印刷を繰り返して厚さ 2mmの半硬化物を作製した、ついでこ の半硬化物をプレスで 2MPaの圧力をカ卩えたまま 80°Cで 2時間保持し、つ!、で圧力 を IMPaにして 165°Cまで 3時間で昇温、 165°Cで 1時間保持して硬化させた。この 試験片の熱伝導率は、 104Wm ^Κ— 1であった。
例 22
実施例 21で使用したものと同じ銀超微粉の凝集粉 2. 84gを実施例 21のバインダ 組成物 5. 5gに添カ卩し、 3本ロールミルで 30分間混合した。ついで実施例 21の易分 散性銀微粉 36. 67gを混合物に添加し、 3本ロールミルでさらに 1時間混合した。つ V、で実施例 21の導電粉 55gを添加し、 10分間混合してペーストを得た。
[0085] このペーストでライン長さが 115mm、ライン幅が 0. 8mmの回路を印刷したのち、 1 85°Cで 30分間乾燥固化させた回路の体積固有抵抗は 6. 2 μ Ω ' cmであった。また このペーストで実施例 1と同様に熱伝導率測定用試験片を作製した。この試験片の 熱伝導率は、 62Wm— つであった。
実施例 23
タップ密度が 64%、平均粒径が 11 mの略単分散された鱗片状銀粉 700gと、タツ プ密度が 55%、平均粒径が 1. 5 111の易分散性銀微粉30(^を、内容積が 2リットル のボール無しのボールミルに入れ、該ボールミルを 40min— 1の回転速度で、 0. 5時 間回転し、均一混合した。導電粉のプレス密度は 94%であった。
[0086] 該導電粉と、軟ィ匕点が 195°Cのフエノキシ榭脂の 25重量％溶液をバインダとして使 用し、表 2の配合で、導電粉ペーストを作製した。該導電粉ペーストを前記実施例と 同様に印刷した。印刷品を 110°C45分乾燥した後、得られた回路の導電性を体積 固有抵抗で評価した。結果をあわせて表 2に示した。
[0087] [表 2] 導電粉ペーストの配合と導電性
Figure imgf000027_0001
[0088] ここで、導電粉量及びバインダ固形量は重量部であり、バインダ固形量とは、添加し たバインダのフエノキシ榭脂溶液中の固形分量を表す。
[0089] 表 2より、熱可塑系バインダを使用した導電粉ペーストの体積固有抵抗は、導電粉 量 96〜99%で、 4. 6乃至 9. 7 μ Ω cmと良好であった。
図面の簡単な説明
[0090] [図 1]一部凝集している略球状銀粉の例 (原料導電粉)タップ密度 56%
[図 2]解粒と多面体ィ匕および略鱗片化の形状加工をした導電粉 (銀）（原料は図 1の 銀粉） タップ密度 66%
[図 3]凝集した略球状銀メツキ銅粉の例 (原料導電粉)タップ密度 33%
[図 4]図 3の原料導電粉の解粒と、多面体化および略鱗片化の形状加工した導電粉 の例 (銀メツキ銅粉)。略鱗片化タップ密度 61 %
[図 5]図 4の粒子をさらに形状加工して、鱗片化を進めた導電粉の例。タップ密度 59 %
[図 6]形状加工された多面体形状および略鱗片状の大粒子および小粒子と、易分散 性銀微粉を混合した導電粉を含むペースト固化物断面の例。固化物の密度 8.6g/cm 3、バインダーを含む固化物の相対密度 98.5% (ボイド 1. 5%)

Claims

請求の範囲
[1] 多面体形状粒子及び略鱗片状粒子からなる略単分散導電粉であり、
全粒子の 30%累積径未満は小粒子の平均アスペクト比が 3以上であり、かつ小粒 子の平均アスペクト比は 30%累積径以上の大粒子の平均アスペクト比の 1. 3倍以 上大きぐ
略単分散導電粉は、該導電粉重量の 0. 5重量％以下の脂肪酸で表面処理されて なることを特徴とする導電粉。
[2] 前記導電粉がさらに易分散性銀微粉を含み、
銀微粉は、その平均粒径が 2. 5 m以下であり、
導電粉と銀微粉の量比が重量比で 95： 5乃至 55： 45であることを特徴とする請求 項 1に記載の導電粉。
[3] 前記導電粉がさらに銀超微粉の凝集粉を含み、凝集粉を構成する銀超微粉はそ の平均一次粒径が 0. 3 m以下であり、導電粉と易分散性銀微粉と銀超微粉の比が 重量 itで 94. 525 : 4. 975 : 0. 5乃至 52. 25 : 42. 75 : 5. 00であることを特徴とす る請求項 2に記載の導電粉。
[4] 略単分散導電粉の材質が銀または銀合金であるか、ある！ヽは表面が銀で被覆され た銅または銅合金力 なり、かつ略単分散導電粉が表面が銀で被覆された銅または 銅合金の場合に、銅と銀の重量比 (銅：銀）が 95： 5乃至 65： 35であることを特徴とす る請求項 1に記載の導電粉。
[5] プレス密度が 80乃至 99%である請求項 1〜4のいずれかに記載の導電粉。
[6] 請求項 1〜5のいずれかに記載の導電粉と、バインダとを含み、バインダの含有量 1S バインダ中の固形分と導電粉との合計量に対して、 0. 3重量％以上、 7重量％以 下であることを特徴とする導電粉ペースト。
[7] 原料導電粉と微小粒径のビーズを、容器内に入れ、容器を運動させて原料導電粉 とビーズを流動させて、原料導電粉を解粒するとともに多面体形状粒子及び略鱗片 状粒子に形状加工することを特徴とする請求項 1に記載の導電粉の製造方法。
[8] 原料導電粉の材質が銀または銀合金であることを特徴とする請求項 7に記載の製 造方法。 ノ インダ溶液に、凝集粉を構成する銀超微粉、および易分散性銀微粉を、添加し て分散させスラリとしたのち、該スラリに剪断力を加えて凝集粉を構成する銀超微粉 および易分散性銀微粉を解粒し、っ 、で請求項 1記載の導電粉を加えて均一混合 する導電粉ペーストの製造方法。
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