WO2007032215A1 - 感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 - Google Patents

感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成装置及びパターン形成方法 Download PDF

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pattern
photosensitive composition
group
compound
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Kazumori Minami
Yoshiharu Sasaki
Yuichi Wakata
Takashi Takayanagi
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Fujifilm Corporation
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    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • Photosensitive composition pattern forming material, photosensitive laminate, pattern forming apparatus and pattern forming method
  • the present invention relates to a photosensitive composition suitable for a solder resist, a dry film resist (DFR) and the like capable of forming an image by UV exposure, a pattern forming material using the photosensitive composition, a photosensitive laminate,
  • the present invention relates to a pattern forming apparatus provided with a photosensitive laminate and a pattern forming method.
  • a copper wiring pattern is formed on a copper clad laminate using a DFR. Furthermore, it is soldered onto the wiring pattern on which components such as semiconductors, capacitors, and resistors are formed.
  • a soldering process such as IR reflow
  • a permanent pattern corresponding to the unnecessary part of soldering is used as a protective film and an insulating film. Is used.
  • a pattern forming material such as a solder resist is used as a permanent pattern of the protective film.
  • the pattern forming material is exposed to light using a mask.
  • a digital 'micromirror' device (DMD) or the like is also used in terms of productivity and resolution. The maskless exposure system using the laser beam used is also being actively researched.
  • the above proposal does not consider the difference in spectral sensitivity with respect to a certain wavelength region centered on the wavelength of the exposure light, and the difference in wavelength of the exposure light source is determined by the spectral sensitivity of the photosensitive material. No attempt is made to solve it. Furthermore, the above proposal has a problem that there is not sufficient sensitivity when a 405 nm solid-state laser that has been widely used in recent years is used as an exposure light source.
  • the sensitivity distribution with respect to exposure light in the short wavelength (blue-violet light) region is substantially constant, and is not affected by variations in exposure wavelength during laser exposure.
  • a photosensitive composition that can be handled, a pattern forming material, a photosensitive laminate, a pattern forming apparatus including the pattern forming material or the photosensitive laminate, and a pattern forming method have not yet been provided, and are further improved. It is the present situation that development is desired
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2001-194782
  • the present invention has been made in view of the current situation, and it is an object of the present invention to solve the above-described problems and achieve the following objects.
  • the present invention has a substantially constant sensitivity distribution for exposure light in the short wavelength (blue-violet light) region, particularly 400 to 410 nm, and is not affected by variations in the exposure wavelength during laser exposure, and it has improved pattern reproducibility.
  • Means for solving the above-described problems are as follows. That is, ⁇ 1> comprising at least a noinder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizer, wherein the sensitizer comprises at least two sensitizers having a maximum absorption wavelength of 340 to 500 nm. Is a photosensitive composition.
  • the spectral sensitivity in the vicinity of 405 nm is flattened by including at least two sensitizers having a maximum absorption wavelength of 340 to 500 nm as the sensitizer. Therefore, even if the laser oscillation wavelength varies, stable sensitivity and no-turn formation are possible.
  • the sensitizer has at least one sensitizer having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 340 nm to less than 405 nm and at least a sensitizer having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 405 nm to 500 nm.
  • ⁇ 3> It has a maximum spectral sensitivity in the wavelength range of 380 to 420 nm, and the minimum exposure amount S that can be patterned in the region of 400 to 410 nm is 210 mjZcm 2 or less, and the minimum exposure amount in that region is
  • ⁇ 4> It has a maximum value of spectral sensitivity in the wavelength range of 380 to 420 nm, and the minimum exposure S that can be patterned in the region of 400 to 410 nm is 50 mjZcm 2 or less.
  • ⁇ 5> It has a maximum spectral sensitivity in the wavelength range of 380 to 420 nm, and the minimum exposure S that allows pattern formation in the region of 400 to 410 nm is 50 mjZcm 2 or less.
  • ⁇ 6> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the maximum absorption wavelength of the sensitizer is 380 to 420 nm.
  • ⁇ 8> The sensitizer according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the sensitizer is at least one selected from an attaridone compound, an ataridin compound, a thixanthone compound, and a coumarin compound compound. Of the photosensitive composition.
  • Content power of sensitizer is the photosensitive composition according to any one of the above items ⁇ 1> to ⁇ 8>, which is 0.1 to 10% by mass relative to the total amount of the photosensitive composition.
  • ⁇ 9> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 8>, wherein the polymerizable compound contains a monomer having at least one of a urethane group and an aryl group.
  • the photopolymerizable initiator is a halogenated hydrocarbon derivative, phosphine oxide, hexarylbiimidazole, oxime derivative, organic peroxide, thio compound, ketone compound, aromatic onium salt.
  • the photosensitive composition according to any one of the above, comprising at least one selected from the power of meta-octene.
  • ⁇ 12> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to 11>, wherein the polymerizable compound has a bisphenol skeleton.
  • the photosensitive composition according to any one of the above ⁇ 1> to ⁇ 12> which is a compound having an acidic group and a polymerizable group.
  • the photosensitive composition according to any one of the above ⁇ 13> strength 14 which is a vinyl copolymer having an acidic group and a polymerizable group.
  • Binder strength A copolymer obtained by reacting 0.1 to 1.2 equivalents of a primary amine compound with respect to the anhydride group of the maleic anhydride copolymer.
  • the photosensitive composition according to any one of the above.
  • thermo crosslinking agent comprising an epoxy compound, an oxetane compound, a polyisocyanate compound, a compound obtained by reacting a blocking agent with a polyisocyanate compound, and Melamine derivative power At least one selected from the above 1> Power 16 > Is a photosensitive composition according to any of the above.
  • the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>.
  • the acid value of the binder is 70 to 250 mg KOHZg.
  • ⁇ 24> The photosensitive composition according to any one of ⁇ 1>, ⁇ 23>, which contains a polymerization inhibitor.
  • ⁇ 26> The photosensitive composition according to any one of the above-mentioned ⁇ 24> and ⁇ 25>, wherein the polymerization inhibitor is at least one selected from catechol, phenothiazine, phenoxazine, hindered amine, and derivatives thereof. is there.
  • a pattern-forming material comprising at least a support and a photosensitive layer comprising the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> and ⁇ 28> above the support. is there.
  • Pattern forming material force The pattern forming material according to any one of ⁇ 29> to ⁇ 32>, which is long and wound in a roll shape.
  • ⁇ 34> The pattern forming material according to any one of ⁇ 29> to ⁇ 33>, wherein the pattern forming material has a protective film on the photosensitive layer.
  • the protective film includes at least one selected from polypropylene resin, ethylene-propylene copolymer resin, and polyethylene terephthalate resin.
  • a photosensitive laminate comprising a photosensitive layer made of the photosensitive composition according to any one of ⁇ 1> Karaku 28> on a substrate.
  • ⁇ 38> comprising at least one of the photosensitive laminates according to any one of ⁇ 36> to ⁇ 37>,
  • Pattern formation comprising at least light irradiating means capable of irradiating light and light modulating means for modulating light from the light irradiating means and exposing the photosensitive layer in the photosensitive laminate.
  • the light irradiation unit irradiates light toward the light modulation unit.
  • the light modulation means modulates light received from the light irradiation means.
  • the light modulated by the light modulator is exposed to the photosensitive layer. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a high-definition pattern is formed.
  • the light modulation means generates a control signal based on the pattern information to be formed
  • the pattern forming device further comprising a pattern signal generation unit, wherein the pattern signal generation unit modulates light emitted from the light irradiation unit in accordance with a control signal generated by the pattern signal generation unit.
  • the light modulation unit since the light modulation unit includes the pattern signal generation unit, the light emitted from the light irradiation unit is converted into a control signal generated by the pattern signal generation unit. Modulated accordingly.
  • the light modulation means includes n pixel portions, and forms any less than n of the pixel portions continuously arranged from the n pixel portions. ⁇ 38> to ⁇ 39>, which is controllable according to pattern information.
  • the light of the light irradiation means force is modulated at high speed by controlling any less than n pixel parts arranged continuously from among the pixel parts in accordance with the pattern information.
  • ⁇ 41> The pattern forming apparatus according to any one of ⁇ 38> and ⁇ 40>, wherein the light modulation means is a spatial light modulation element.
  • ⁇ 42> The pattern forming apparatus according to ⁇ 41>, wherein the spatial light modulator is a digital 'micromirror' device (DMD).
  • DMD digital 'micromirror' device
  • the pattern forming apparatus since the light irradiation unit can synthesize and irradiate two or more lights, exposure is performed with exposure light having a deep focal depth. As a result, the pattern forming material is exposed with extremely high definition.
  • the light irradiation means includes a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a collective optical system that condenses and couples the laser beams irradiated with the plurality of laser forces, respectively, to the multimode optical fiber.
  • the pattern forming device according to any one of the above 38> Karaku 44>, which has In the pattern forming apparatus according to ⁇ 45>, the light irradiation unit can collect the laser light respectively emitted from the plurality of lasers by the collective optical system and be coupled to the multimode optical fiber.
  • exposure is performed with exposure light having a deep focal depth.
  • the pattern forming material is exposed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
  • a pattern forming method comprising at least exposing the photosensitive layer of the photosensitive laminate according to any one of ⁇ 36> to ⁇ 37>.
  • the exposure is performed on the photosensitive layer.
  • a high-definition pattern is formed.
  • the control signal is generated based on the pattern information to be formed, and the control signal is generated using light modulated in accordance with the control signal. This is a pattern forming method.
  • a control signal is generated based on pattern formation information to be formed, and light is modulated in accordance with the control signal.
  • the exposure is performed using light irradiation means for irradiating light and light modulation means for modulating light emitted from the light irradiation means based on pattern information to be formed.
  • the exposure is performed through a microlens array in which microlenses having aspherical surfaces capable of correcting aberrations due to distortion of the exit surface of the picture element portion in the light modulation means are arranged.
  • the pattern forming method according to any one of the above-mentioned 46> Karaku 50>!
  • the light force modulated by the light modulation unit passes through the aspheric surface in the microlens array, whereby aberration due to distortion of the exit surface in the pixel portion is corrected.
  • distortion of an image formed on the pattern forming material is suppressed, and exposure to the pattern forming material is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
  • ⁇ 52> The exposure is performed through a microlens having a lens opening shape after light is modulated by a light modulating unit and then no light from a peripheral portion of a picture element portion in the light modulating unit is incident. 46 to ⁇ 51> !, which is a pattern forming method described in any of the above.
  • the light modulated by the light modulating unit passes through a microlens having a lens opening shape that does not allow the light of the peripheral force of the pixel part to enter, thereby causing distortion.
  • the light reflected at the peripheral part of the large image area, particularly at the four corners, is not collected and distortion of the image formed on the photosensitive layer is suppressed.
  • the photosensitive layer is exposed with high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, a high-definition pattern is formed.
  • the pattern forming method according to the above 52 which has an aspherical surface capable of correcting aberration caused by distortion of the exit surface in the pixel portion.
  • the light modulated by the light modulation means passes through the aspheric surface in the microlens array, so that the aberration due to the distortion of the exit surface in the pixel portion is corrected.
  • distortion of an image formed on the pattern forming material is suppressed.
  • the pattern forming material is exposed with high definition. For example, after that, the photosensitive layer is developed to form a high-definition pattern.
  • ⁇ 54> The pattern forming method according to any one of ⁇ 51> and ⁇ 53>, wherein the aspherical surface is a toric surface.
  • the aspherical surface is a toric surface
  • the aberration due to the distortion of the radiation surface in the pixel portion is efficiently corrected, and the pattern is formed on the pattern forming material.
  • the distortion of the image to be imaged is efficiently suppressed.
  • the exposure to the pattern forming material is performed with extremely high definition. For example, after that, the photosensitive layer is When developed, a very fine pattern is formed.
  • ⁇ 55> The pattern forming method according to any one of ⁇ 51> to ⁇ 54>, wherein the microlens has a circular lens opening shape.
  • the extinction ratio is improved by performing exposure through the aperture array.
  • the exposure is performed with extremely high definition. For example, when the photosensitive layer is subsequently developed, an extremely fine pattern is formed.
  • ⁇ 58> The pattern forming method according to any one of the above ⁇ 46> and ⁇ 57>, wherein the exposure is performed while relatively moving the exposure light and the photosensitive layer.
  • the exposure is performed at a high speed by performing exposure while relatively moving the modulated light and the photosensitive layer. For example, when the photosensitive layer is developed thereafter, a high-definition pattern is formed.
  • ⁇ 60> The pattern forming method according to any one of ⁇ 46> to ⁇ 59>, wherein the exposure is performed using a laser beam having a wavelength of 395 to 415 nm.
  • ⁇ 61> The pattern forming method according to any one of ⁇ 46> to ⁇ 60>, wherein the photosensitive layer is developed after the exposure.
  • ⁇ 62> The pattern forming method according to ⁇ 61>, wherein after the development, at least one of an etching process and a plating process is performed.
  • ⁇ 63> The pattern forming method according to ⁇ 61>, wherein a permanent pattern is formed after development.
  • ⁇ 64> The pattern forming method according to any one of ⁇ 61> and ⁇ 63>, wherein the photosensitive layer is subjected to a curing treatment after development.
  • ⁇ 65> The pattern forming method according to ⁇ 64>, wherein the curing treatment is at least one of a whole surface exposure treatment and a whole surface heat treatment performed at 120 to 200 ° C.
  • ⁇ 66> The pattern forming method according to any one of the above items 64> and 65, which forms at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern.
  • a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern since at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern is formed, the insulation of the film, heat resistance, and the like protect the wiring with an external force such as impact and bending.
  • the conventional problems can be solved, and the sensitivity distribution for exposure light in the short wavelength (blue-violet light) region, particularly in the wavelength range of 400 to 410 nm is substantially constant, and the exposure wavelength during laser exposure is
  • FIG. 1A is an example of a diagram illustrating an example of a DMD usage area.
  • FIG. 1B is an example of a diagram illustrating an example of a DMD usage area.
  • FIG. 2A is an example of a cross-sectional view along the optical axis showing the configuration of another exposure head having a different coupling optical system.
  • FIG. 2B is an example of a plan view showing an optical image projected onto an exposed surface when a microlens array or the like is not used.
  • FIG. 2C is an example of a plan view showing an optical image projected on an exposed surface when a microlens array or the like is used.
  • FIG. 3 is an example of a diagram showing the distortion of the reflection surface of the micromirror constituting the DMD by contour lines.
  • FIG. 4A is an example of a graph showing distortion of the reflection surface of the micromirror in two diagonal directions of the mirror.
  • FIG. 4B is an example of a graph showing distortion of the reflection surface of the micromirror similar to that in FIG. 4A in the two diagonal directions of the mirror.
  • FIG. 5A is an example of a front view of a microlens array used in a pattern forming apparatus.
  • FIG. 5B is an example of a side view of a microlens array used in the pattern forming apparatus.
  • FIG. 6A is an example of a front view of a microlens constituting a microlens array.
  • FIG. 6B is an example of a side view of the microlens constituting the microlens array.
  • FIG. 7A is an example of a schematic diagram showing a condensing state by a microlens in one cross section.
  • FIG. 7B is an example of a schematic diagram showing a condensing state by a microlens in one cross section.
  • FIG. 8A is an example of a diagram showing the result of simulating the beam diameter in the vicinity of the condensing position of the microlens of the present invention.
  • FIG. 8B is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 8A but at different positions.
  • FIG. 8C is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 8A but at different positions.
  • FIG. 8D is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 8A but at different positions.
  • FIG. 9A is an example of a diagram showing a result of simulating a beam diameter in the vicinity of a condensing position of a microlens in a conventional pattern forming method.
  • FIG. 9B is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 9A but at different positions.
  • FIG. 9C is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 9A but at different positions.
  • FIG. 9D is an example of a diagram showing the same simulation results as in FIG. 9A but at different positions.
  • FIG. 10A is a perspective view showing a configuration of a fiber array light source.
  • FIG. 10B is an example of a partially enlarged view of FIG. 10A.
  • FIG. 10C is an example of a plan view showing an array of light emitting points in the laser emitting section.
  • FIG. 10D is an example of a plan view showing an array of light emitting points in the laser emitting section.
  • FIG. 10E is an example of a front view showing the arrangement of light emitting points in the laser emitting section of the fiber array light source.
  • FIG. 11 is an example of a diagram showing a configuration of a multimode optical fiber.
  • FIG. 12 is an example of a plan view showing a configuration of a combined laser light source.
  • FIG. 13 is an example of a plan view showing a configuration of a laser module.
  • FIG. 14 is an example of a side view showing the configuration of the laser module shown in FIG.
  • FIG. 15 is a partial side view showing the configuration of the laser module shown in FIG.
  • FIG. 16 is a graph showing the spectral sensitivity curve of the photosensitive layer of Example A-1.
  • FIG. 17 is a graph showing the spectral sensitivity curve of the photosensitive layer of Comparative Example A-1.
  • the photosensitive composition of the present invention contains at least a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizer, and if necessary, a thermal cross-linking agent, and further contains other components as necessary. It contains.
  • the sensitizer includes at least two sensitizers having a maximum absorption wavelength of 340 to 500 nm.
  • the sensitizer has a maximum absorption wavelength in a wavelength range of at least one kind of power of less than 405 nm and has a maximum absorption wavelength in a wavelength range of at least one kind of power of 405 nm or more.
  • the sensitizer includes a sensitizer having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 340 nm to less than 405 nm, and a sensitizer having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 405 nm to 500 nm. It is preferable to include at least two kinds of agents.
  • the photosensitive composition has a maximum spectral sensitivity in the wavelength range of 380 to 420 nm, and also has a substantially constant sensitivity distribution with respect to exposure light having a wavelength of 400 to 410 nm, and variations in exposure wavelength during laser exposure. It is preferable that it is not influenced by.
  • the spectral sensitivity is obtained by, for example, laminating a pattern forming material on a substrate to be processed by a method described in Photopolymer Technology (Aya Yamaoka, published by Nikkan Kogyo Shimbun, 1988, page 262).
  • the photosensitive composition of the photosensitive laminate is measured using a spectral sensitivity measuring device. Specifically, for light dispersed from a light source such as a xenon lamp or a tungsten lamp, the exposure wavelength changes linearly in the horizontal axis direction, and the exposure intensity changes logarithmically in the vertical axis direction.
  • the pattern is formed for each sensitivity of each exposure wavelength by performing development processing after irradiation with exposure.
  • the exposure energy that can be formed is calculated.
  • the maximum peak in the spectral sensitivity curve created by plotting the wavelength on the horizontal axis and the reciprocal of the exposure energy on the vertical axis is the spectral sensitivity.
  • the minimum exposure amount at which the pattern can be formed is obtained as exposure energy at which an image can be formed, which is calculated from the height of the pattern formed in the spectral sensitivity measurement described above.
  • the minimum exposure amount at which the pattern can be formed is determined by changing the development conditions such as the type of developer, development temperature, development time, etc., and the minimum exposure amount at which a pattern can be formed under the optimum development conditions. means.
  • the optimum development conditions can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the developer having a pH of 8-12 is 25-40.
  • C a condition of spraying at a pressure of 0.05 to 0.5 MPa to completely remove the uncured region.
  • the photosensitive composition examples include a photosensitive composition for circuit formation used in forming a wiring pattern and the like, and a solder resist layer used in forming a protective film, an interlayer insulating film, a solder resist pattern, and the like.
  • the constituent photosensitive composition may be misaligned.
  • the photosensitive composition for circuit formation includes a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and A sensitizer and, if necessary, other components.
  • the sensitizer contains at least two sensitizers having a maximum absorption wavelength of 340 to 500 nm.
  • the photosensitive composition for circuit formation has a maximum value of spectral sensitivity in the wavelength region of 380 to 420 nm and a minimum exposure amount S capable of forming a pattern in the region of 400 to 410 nm is 50 mjZcm 2 or less.
  • the maximum value Smax of the minimum exposure amount in the wavelength region and the minimum value Smin of the minimum exposure amount satisfy the following equation: SmaxZSmin ⁇ l.
  • the spectral sensitivity is as described above.
  • patternable minimum exposure amount in the 400 to 410 nm S is particularly preferably that it is 2 hereinafter 50miZcm is preferred instrument 30MjZcm 2 is more preferably tool 20MjZcm 2.
  • the minimum exposure amount S at which the pattern can be formed is more than 50 mjZcm 2 , the time required for exposure becomes long, and productivity may be lowered.
  • the noinder is more preferably soluble in an alkaline liquid, preferably swellable in an alkaline liquid.
  • Suitable examples of the binder exhibiting swellability or solubility with respect to the alkaline liquid include those having an acidic group.
  • the acidic group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, a carboxyxenore group is preferable. .
  • binder having a carboxyl group examples include a vinyl copolymer having a carboxyl group, polyurethane resin, polyamic acid resin, and modified epoxy resin.
  • solubility in a coating solvent Perspectives such as solubility in alkaline developer, suitability for synthesis, and ease of adjustment of film properties.
  • Vinyl copolymers having carboxyl groups are preferred. Yes.
  • the vinyl copolymer having a carboxyl group can be obtained by copolymerization of at least (1) a vinyl monomer having a carboxyl group, and (2) a monomer copolymerizable therewith. Examples thereof include compounds described in paragraph numbers [0164] to [0207] of JP-A-2005-258431.
  • the polymerizable compound can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a monomer or oligomer having at least one of a urethane group and an aryl group can be preferably mentioned. Further, these preferably have two or more polymerizable groups.
  • Examples of the polymerizable group include an ethylenically unsaturated bond (for example, a (meth) atalyl group, a (meth) acrylamide group, a styryl group, a beryl group such as a butyl ester or a butyl ether, a allylic ether or the like.
  • Aryl groups such as aryl esters
  • polymerizable cyclic ether groups for example, epoxy groups, oxetane groups, etc.
  • ethylenically unsaturated bonds are preferred.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from known photopolymerization initiators that are not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound.
  • the photopolymerization initiator is visible from the ultraviolet region.
  • a photo-sensitive sensitizer that has photosensitivity to light causes some action with the photo-excited sensitizer and initiates cationic polymerization according to the type of monomer that may be an active agent that generates active radicals. Such an initiator may be used.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).
  • Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (eg, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), hexarylbiimidazole, oxime derivatives, organic peroxides. Products, thio compounds, ketone compounds, aromatic oni Examples include um salt and meta-mouth sens. Among these, from the viewpoints of the sensitivity and storage stability of the photosensitive composition and the adhesion between the photosensitive layer described later and the printed wiring board forming substrate, halogenated hydrocarbons having a triazine skeleton, oxime derivatives, and ketone compounds. Preferred examples include compounds described in paragraph numbers [0288] to [0310] of JP-A-2005-258431.
  • the sensitizer is excited by active energy rays and interacts with other substances (for example, radical generator, acid generator, etc.) (for example, energy transfer, electron transfer, etc.), thereby causing radicals and It is possible to generate useful groups such as acids.
  • substances for example, radical generator, acid generator, etc.
  • energy transfer, electron transfer, etc. for example, energy transfer, electron transfer, etc.
  • the sensitizer includes at least one sensitizer having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of less than 405 nm and at least one sensitizer having a maximum absorption wavelength in a wavelength region of 405 nm or more. Is preferred.
  • the sensitizer includes at least one sensitizer having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 340 nm to less than 405 nm, and at least one sensitizer having a maximum absorption wavelength in a wavelength range of 405 nm to 500 nm. It is preferable to contain.
  • the photosensitive layer can be easily controlled so as to have a maximum spectral sensitivity in the wavelength range of 380 to 420 nm.
  • the photosensitive composition for circuit formation has a maximum spectral sensitivity in the wavelength region of 380 to 420 nm, and the minimum exposure amount S capable of forming a pattern in the region of 400 to 410 nm is 50 mjZcm 2 or less. More preferably, the maximum value Smax of the minimum exposure amount and the minimum value Smin of the minimum exposure amount in the wavelength region satisfy the following formula: SmaxZSmin ⁇ l. It can be easily controlled to satisfy 2.
  • the maximum absorption wavelength in the sensitizer is 340 to 500 nm, preferably 380 to 420 nm force, more preferably 390 to 415 nm force, and 395 to 415 nm force ⁇ particularly preferred! / ⁇ . If the maximum absorption wavelength is less than 340 nm, the sensitivity of 400 to 410 nm may be reduced, and the exposure process may be time consuming. If it exceeds 500 nm, the sensitivity of 400 to 410 nm is merely reduced. Handling under yellow light may be difficult.
  • the sensitizer may be any of known sensitizers that are not particularly limited as long as they are two or more kinds. Although it can be selected as appropriate, a hetero-fused ring compound in which a fused ring compound is preferred is particularly preferred.
  • the hetero-fused ring compound means a polycyclic compound having a hetero element in the ring, and preferably contains a nitrogen atom in the ring.
  • a hetero-fused ring compound for example, a hetero-fused ring ketone compound, a quinoline compound, an ataridin compound, an aminocarbostilil compound, an imido compound and the like can be preferably mentioned.
  • hetero-fused ketone compound examples include an attaridone compound, a coumarin compound, and a thixanthone compound.
  • Attaridone compound examples include attaridone, chloroataridon, N-methylacridone, N-butylataridon, and N-butyl-chloroatalidone.
  • Examples of the coumarin compound include 3- (2 benzofuroyl) 7 jetylamino coumarin, 3- (2 benzofuroyl) -7- (1-pyrrolidyl-) coumarin, 3 benzoy ro 7 jetylamino coumarin, 3— (2-Methoxybenzoyl) -7 Jetylaminocoumarin, 3- (4-Dimethylaminobenzene) 7-Jetylaminocoumarin, 3,3, 1-Carboxybis (5, 7-Di-n-propoxycoumarin) ), 3, 3, -carborubis (7-jetilaminocoumarin), 3-benzoyl 7-methoxycoumarin, 3- (2-furoyl) 7-detylaminocoumarin, 3- (4-jetylamino) Cinnamoyl) 7-Jetylaminocoumarine, 7-Methoxy-1- (3-pyridylcarbonyl) coumarin, 3-Benzyl 5,7-dipropoxycoumarin, 7
  • thixanthone compound examples include thixanthone, 2-chlorothioxanthone, 2,4 jetylthioxanthone, 2-methoxythioxanthone, 2-methylthiothixanthone, and the like.
  • quinoline compound examples include, for example, quinoline, 9-hydroxy 1,2-dihydroquinolin-2-one, 9 ethoxy 1,2-dihydroquinolin-2-one, 9-dibutylamino-1,2-dihydroquinoline. -2one, 8 hydroxyquinoline, 8 mercaptoquinoline, quinoline 2—strong rubonic acid.
  • atalidine complex examples include, for example, 9 phenyllacridin, 1,7-bis (9,9, 1-ataridyl) heptane, atalidine orange, chloroflavin, acriflavine, Etc. Among these hetero-fused compounds, those containing a nitrogen element in the ring are more preferable.
  • Preferred examples of the compound containing a nitrogen element in the ring include the acridine compound, a coumarin compound substituted with an amino group, and an attaridone compound.
  • the talidone, the coumarin substituted with an amino group, 9-phenylacridine, and the like are more preferable, and the talidone is particularly preferable.
  • aminocarboxylil compound examples include compounds represented by the following formulas (1) to (107).
  • Examples of the imide compound include compounds represented by general formulas represented by the following formulas (108) to (121).
  • a hydrogen atom an optionally substituted linear or branched alkyl group having a carbon number of 118, preferably 16 and further having a substituent.
  • V may be a straight chain or branched alkenyl group having 1818 carbon atoms, preferably 26, Further, the cycloalkyl group having 3 to 18 carbon atoms which may have a substituent, the aryl group having 6 to 18, preferably 6 to 10 carbon atoms which may further have a substituent, and a substituent having a substituent. Examples thereof include an alkyl group, an alkoxy group, an acyl group, an aryl group, and a halogen atom.
  • the imido compound represented by any of the formulas (113) and (117) is particularly preferable.
  • R 1 represents either a hydrogen atom or an arbitrary substituent, and the condensed benzene ring may have a substituent. The substituents may be bonded to each other to form a condensed ring.
  • imido compound examples include compounds represented by the following formulas (122) to (147).
  • polynuclear aromatics for example, pyrene, perylene, triphenylene
  • xanthenes for example, fluorescein, eosin, erythemacin, rhodamine B, rose bengal
  • cyanines for example, indocarbocyanine, Thiacarbocyanine, oxacarbocyanine
  • merocyanines eg, merocyanine, carbomerocyanine
  • thiazines eg, thionine, methylene blue, toluidine blue
  • anthraquinones eg, anthraquinone
  • Quinone for example, squalium
  • a combination of the sensitizers among the attaridone compounds, a combination of a long wave (greater than 405 nm) and a short wave (less than 405 nm) of the talaridon compound, Among them, a combination of long wave and short wave maximum absorption wavelength, among the thixanthones mentioned above, a combination of long wave and short wave maximum absorption wavelength, among the ataridine compounds, the maximum absorption wavelength is A combination of long wave and short wave, a combination of attaridone compound and thixanthone compound, a combination of attaridone compounds and coumarindy compound, a combination of attaridone compound and ataridin compound, Etc.
  • the difference between the maximum absorption wavelengths is 3 to 40 nm.
  • the difference between the maximum absorption wavelength of the longest wave sensitizer and the maximum absorption wavelength of the shortest sensitizer is at least 3 nm or more.
  • the difference between adjacent maximum absorption wavelengths is preferably less than Onm.
  • the difference in maximum absorption wavelength is less than 3 nm, the effect of using two or more sensitizers may not be obtained, and if it exceeds 40 nm, a wavelength region having no sensitizing effect may be formed.
  • Examples of the combination of the sensitizer and the photopolymerization initiator include, for example, an electron transfer type initiator system described in JP-A-2001-305734 [(1) an electron donating initiator and a sensitizing dye, (2) an electron And a combination of an acceptor-type initiator and a sensitizing dye, (3) an electron-donating initiator, a sensitizing dye and an electron-accepting initiator (ternary initiation system)], and the like.
  • the content of the sensitizer is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 10% by mass, with respect to all components in the photosensitive composition. 0.2 to 0.5% by mass is more preferable.
  • the sensitizer may precipitate from the photosensitive layer described later during storage.
  • Examples of the other components include polymerization inhibitors, surfactants, plasticizers, color formers, and colorants. Furthermore, adhesion promoters to the substrate surface and other auxiliaries (for example, pigments, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, perfumes, A thermal crosslinking agent, a surface tension adjusting agent, a chain transfer agent, etc.) may be used in combination.
  • examples of the plasticizer, color former, dye, adhesion promoter, and surfactant include compounds listed in paragraph numbers [0318] to [0336] of JP-A-2005-258431, for example. The properties such as stability, photographic properties, print-out properties, and film physical properties of the target pattern forming material can be adjusted by appropriately containing these components.
  • the polymerization inhibitor can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the polymerization inhibitor generally decreases the sensitivity of the photosensitive composition when it is contained in the photosensitive composition, the decrease in sensitivity can be suppressed and the resolution can be improved.
  • Z is a halogen atom, a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an amino group, or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a phenyl group such as a phenyl group or a naphthyl group, an amino group, a mercapto group, an alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms, a carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in an alkyl group, or carbon.
  • n represents an integer of 0 or more.
  • halogen atom examples include fluorine, chlorine, bromine, iodine, astatine and the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a sec -butyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, Examples include heptyl, octyl, nonyl, decyl, undecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, octadecyl, nonadecyl and icosyl groups.
  • Examples of the cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the aryl group substituted with an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include a methylphenol group, an ethylphenol group, and a propylphenol group.
  • alkyl mercapto group having 1 to 10 carbon atoms examples include a methyl mercapto group, an ethyl mercapto group, and a propyl mercapto group.
  • Examples of the carboxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms of the alkyl group include a carboxymethyl group, a carboxyethyl group, a carboxypropyl group, and a carboxybutyl group.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the group consisting of a heterocyclic ring include an ethylene oxide group, a furan group, a thiophene group, a pyrrole group, a thiazole group, an indole group, and a quinoline group.
  • Examples of the compound represented by the structural formula (1) include alkyl catechols (for example, catechol, resorcinol, 1,4-hydroquinone, 2-methylcatechol, 3-methylcatechol, 4-methinole teconole, 2 ethinole Force Teconole, 3 Ethinore Force Teconole, 4 Ethylcatechol, 2 Propylcatechol, 3 Propylcatechol, 4 Propyl Power Teconole, 2— n-Butinore Force Teconole, 3— n-Butinore Force Teconole, 4 n-Butinorecate Conole, 2 tert —Butinore force Teconole, 3 tert-Butinole force Teconole, 4 tert Butylcatechol, 3,5-di tert-Butylcatechol, etc., alkylresorcinol (eg 2-methylresorcinol, 4-methylresorcinol, 2 ethyl
  • the content of the polymerization inhibitor, the polymerizable compound in pairs to 0.005 to 0.5 mass 0/0 force S preferably of the photosensitive composition, 0.01 to 0.2 mass more preferably 0/0 power S, 0. 02 to 0. 1% by weight is particularly preferred.
  • the stability during storage may be reduced, and if it exceeds 0.5% by mass, the sensitivity to active energy rays may be reduced.
  • the colorant is not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • known pigments or dyes such as red, green, blue, yellow, purple, magenta, cyan, and black are known.
  • Victoria ⁇ Pure Blue BO CI 42595
  • Auramin CI 41000
  • Huatu ⁇ Black HB CI 26150
  • Monorai ⁇ yellow GT CI Pigment 'Yellow 12
  • Permanent' Yellow GR CI Pigment 'Yellow 17
  • Permanent' Yellow HR CI Pigment 'Yellow 83
  • Permanent' Power One Min FBB CI Pigment 'Red 146
  • Hoster Balm Red ESB CI Pigment 'Violet 19
  • Permanent' Ruby FBH CI Pigment 'Red 11
  • Huster' Pink B Supra CI Pigment 'Red 81
  • Monastral' First 'Blue CI Pigment' Blue 15
  • Monolite 'First' Black B CI Pigment 'Black 1
  • Bonbon Black CI
  • colorant suitable for production of a color filter for example, C. I. pigment
  • the average particle diameter of the colorant can be appropriately selected according to the purpose of restriction, and for example, 5 ⁇ m or less is preferable, and 1 ⁇ m or less is more preferable. In the case of producing a color filter, the average particle diameter is preferably 0.5 ⁇ m or less.
  • the photosensitive composition for forming a solder resist contains a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a sensitizer, and a thermal crosslinking agent, and further contains other components as necessary.
  • the above-mentioned photosensitive composition for forming a solder resist has a maximum value of the spectral sensitivity in the wavelength region of 380 to 420 nm and has a substantially constant sensitivity distribution with respect to the exposure light having a wavelength of 400 to 410 nm. It is preferably one that is not affected by variations in exposure wavelength during exposure. That is, the minimum exposure amount S that can form a pattern in the region of 400 to 410 nm is 210 mjZcm 2 or less, and the maximum value Smax of the minimum exposure amount in the region is , Max / J, value Smin and force The following equation, Smax / Smin ⁇ l.
  • the minimum exposure amount S that patterning in the region of 400 ⁇ 410nm is a 210mjZ cm 2 or less, preferably it is LOOmjZcm 2 below instrument 50MiZcm 2 or less being more preferred. If the minimum exposure amount S exceeds 210 mjZcm 2 , the reproducibility of the pattern turns worse and the variation in pattern shape may increase.
  • the maximum value Smax of the minimum exposure dose in the region of 400 to 410 nm, the minimum value Smin and the minimum value of the minimum exposure dose satisfy the following equation, SmaxZSmin ⁇ l.2, SmaxZSmin ⁇ l.15 is preferred, Smax / Smin ⁇ l. 1 power ⁇ preferred! / ⁇ .
  • the spectral sensitivity is as described above.
  • sensitizer those similar to those exemplified as the sensitizer contained in the (1) circuit-forming photosensitive composition can be used.
  • a pattern can be formed in the region of 400 to 410 nm in the photosensitive composition for forming a solder resist as described above.
  • the minimum exposure dose S is 2 lOmiZcm 2 or less, and the maximum exposure value Smax, minimum value Smin, and force in the region can be easily controlled to satisfy the following equation: SmaxZSmin ⁇ 1.2 it can.
  • sensitizers are the same as those described for the photosensitive composition for circuit formation.
  • the difference in maximum absorption wavelength is less than 3 nm, the effect of using two or more sensitizers may not be obtained, and if it exceeds 40 nm, a wavelength region having no sensitizing effect may be formed.
  • the content of the sensitizer in the photosensitive composition for forming a solder resist is preferably 0.1 to LO mass% with respect to the total solid components in the photosensitive composition. 1 to 5.0% by mass is more preferable. 0.2 to 1.0% by mass is more preferable. If the content is less than 0.1% by mass, the sensitivity to active energy rays may be reduced, the exposure process may take time, and productivity may be reduced. From the photosensitive layer described later The sensitizer may precipitate.
  • the noinder includes: (a) at least one epoxy atelar toy compound; and (a)
  • It contains at least one vinyl copolymer having a (meth) attalyloyl group and an acidic group in the side chain, and may contain other binders if necessary.
  • the acidic group is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose. Examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among these, the availability of raw materials, etc. From this point of view, a carboxyl group is preferred.
  • the epoxy atalate toy compound is a compound having a skeleton derived from an epoxy compound and containing an ethylenically unsaturated double bond and an acidic group such as a carboxyl group in the molecule.
  • Such a compound can be obtained, for example, by a method of reacting a polyfunctional epoxy compound with a carboxyl group-containing monomer and further adding a polybasic acid anhydride.
  • Examples of the polyfunctional epoxy compound include a bixylenol type or biphenol type epoxy resin ( ⁇ ⁇ 4000; manufactured by Japan Epoxy Resin Co., Ltd.) or a mixture thereof, a heterocyclic type having an isocyanurate skeleton, and the like.
  • Epoxy resin (“TEPIC” manufactured by Nissan Chemical Industries, “ALALDITE PT810; manufactured by Ciba Specialty Chemicals”), bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol Type A epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, halogenated phenol novolac type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin (for example, tetraglycidyl diaminodiphenyl) Enylmethan), hydantoin type epoxy resin, fat Cyclic epoxy resin, Trihydroxyphenyl methane type epoxy resin, Bisphenol A novolac type epoxy resin, Tetraphenol-ethane type epoxy resin, Glycidyl phthalate resin, Tetraglycidyl xylylene ethane resin, Naphthalene group-containing epoxy resin ("ESN-190, ESN-360; manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.”, "HP-4032, EXA-4750,
  • a reaction product of a polyphenolic compound and epichlorohydrin obtained by a condensation reaction between a phenolic compound and an aromatic aldehyde having a phenolic hydroxyl group (for example, p-hydroxybenzaldehyde); a phenolic compound and dibutenebenzene dicyclopenta Polyphenolic compound obtained by addition reaction with diolefin compounds such as Jen and the like, and a reaction product of epichlorohydrin; 4 Ring-opening polymer of bulcyclohexene 1 oxide was epoxidized with peracetic acid etc.
  • Epoxy resin having a heterocyclic ring such as triglycidyl isocyanurate; glycidyl metaaterylate copolymer epoxy resin (“CP-50S, CP-50M; manufactured by NOF Corporation”), cyclohexylmaleimide and the like Examples thereof include a copolymerized epoxy resin with glycidyl methacrylate. These may be used alone or in combination of two or more.
  • carboxyl group-containing monomer examples include (meth) acrylic acid, butyl benzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, and a-ciano cinnamon.
  • Acid acrylic acid dimer
  • a monomer having a hydroxyl group such as 2-hydroxychetyl (meth) acrylate and a cyclic acid anhydride such as maleic anhydride, phthalic anhydride, and cyclohexanedicarboxylic acid anhydride
  • a benzene-containing force rubonic acid compound such as ⁇ -carboxy-poly force prolatatone mono (meth) acrylate
  • commercially available products include ALONIX ⁇ -5300, ⁇ —5400, ⁇ —5500 and ⁇ —5600 manufactured by Toa Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.
  • polybasic acid anhydride examples include succinic anhydride, methyl succinic anhydride, 2,3 dimethyl succinic anhydride, 2,2 dimethyl succinic anhydride, ethyl succinic anhydride, dodecyl succinic anhydride, and Lusuccinic acid, maleic anhydride, methylmaleic anhydride, 2,3 dimethylmaleic anhydride, 2 chloromaleic anhydride, 2,3 dichloromaleic anhydride, bromomaleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, cisaccot anhydride , Phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, tetrabromo phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methyl Oxahydrophthalic anhydride, endomethylenetetrahydrophthalic anhydride
  • the molecular weight of the epoxy acrylate compound is preferably 1,000,000 to 100,000, more preferably 2,00-50,000. If the molecular weight is less than 1,000, the tackiness of the surface of the photosensitive layer may increase, and the film quality may become brittle or the surface hardness may deteriorate after curing of the photosensitive layer described below. If it exceeds 100,000, developability may deteriorate. Also, synthesis of the resin becomes difficult.
  • Examples of the vinyl copolymer having a (meth) atalyloyl group and an acidic group in the side chain include (1) a vinyl monomer having an acidic group, and (2) can be used for a polymer reaction described later as required.
  • a functional group having reactivity with at least one of an acidic group in the polymer or a functional group available for polymer reaction and a compound having a (meth) taroloyl group. can get.
  • the acidic group of the vinyl monomer having the acidic group (1) is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and examples thereof include a carboxyl group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group. Among them, among them, a carboxyl group is preferable.
  • the butyl monomer having a carboxyl group include (meth) acrylic acid, butylbenzoic acid, maleic acid, maleic acid monoalkyl ester, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid, acrylic acid dimer, and hydroxyl group.
  • a monomer having a monomer for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate
  • a cyclic anhydride for example, maleic anhydride, phthalic anhydride, or cyclohexanedicarboxylic anhydride
  • (meth) acrylic acid is particularly preferable from the viewpoints of copolymerizability, cost, solubility, and the like.
  • These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • monomers having anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, etc. may be used as the precursor of the carboxyl group.
  • the functional group that can be used for the high molecular reaction includes a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, an epoxy group, an acid halide group, an active halide group, Etc.
  • the above-mentioned (1) carboxyl group and acid anhydride group are also usable functional groups.
  • vinyl monomer having a hydroxyl group for example, compounds listed in paragraph No. [0182] force [0192] of JP 2005-258431 A can be used.
  • Examples of the butyl monomer having an amino group include butylbenzylamine, aminoethyl methacrylate, and the like.
  • Examples of the butyl monomer having an epoxy group include glycidyl (meth) acrylate and a compound represented by the following structural formula (2).
  • R represents either H or Me.
  • Examples of the vinyl monomer having an acid halide group include (meth) acrylic acid chloride.
  • Examples of the vinyl monomer having an active halide group include chloromethylstyrene.
  • Each of the monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the other copolymerizable monomer used as necessary in (3) is a force that can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the compounds listed in paragraph numbers [0165] to [0176], the compounds listed in [0182] to [0195], and the like can be used.
  • the bull (co) polymer can be prepared by copolymerizing the corresponding monomers by a known method according to a conventional method. For example, it can be prepared by using a method (solution polymerization method) in which the monomer is dissolved in a suitable solvent, and a radical polymerization initiator is added thereto to polymerize in a solution. In addition, it can be prepared by using IJ for polymerization by so-called emulsion polymerization or the like in a state where the monomer is dispersed in an aqueous medium.
  • an acidic group in these copolymers and, if necessary, a hydroxyl group, an amino group, an isocyanate group, a glycidyl group, an acid group. It can be obtained by polymer-reacting a functional group having reactivity with at least one of the ride groups and a compound having a (meth) atallyloyl group.
  • the number of acidic groups in the (co) polymer of the above (4) or the number of functional groups available for polymer reaction is small.
  • the compound having a functional group reactive to at least one kind and a (meth) atallyloyl group the compound shown in the above (2) can be used.
  • Examples of combinations of functional groups in performing these polymer reactions include, for example, a copolymer having an acidic group (such as a carboxyl group) and a butyl monomer having an epoxy group, and a copolymer having an amino group.
  • Combination of polymer and acid group vinyl monomer having ride group, combination of copolymer having amino group and vinyl monomer having active halide group, combination of copolymer having acid anhydride group and vinyl monomer having hydroxyl group
  • Examples of the other noinder include maleamic acid copolymers and other binders.
  • the maleamic acid copolymer is a copolymer obtained by reacting one or more primary amine compounds with an anhydride group of a maleic anhydride copolymer.
  • the copolymer is a maleamic acid copolymer comprising at least a maleamic acid unit B having a maleic acid amide structure represented by the following structural formula (3) and a unit A not having the maleic acid amide structure.
  • it is a polymer.
  • the unit A may be one type or two or more types.
  • the maleamic acid-based copolymer means a binary copolymer
  • the unit When A is two kinds, the maleamic acid copolymer means a terpolymer.
  • the unit A includes an aryl group which may have a substituent, and a bull unit which will be described later.
  • Preferred examples include a combination with a vinyl monomer (c) that is a monomer and has a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of the bulle monomer of less than 80 ° C.
  • IT and R 4 represent either a hydrogen atom or a lower alkyl group.
  • X and y represent mole fractions of the repeating units, for example, when the unit A is one, X is 85-50 mol 0/0, y is 15 to 50 mole 0/0.
  • R 1 for example, (COOR 10 ), (—CONR R 12 ), an aryl group optionally having a substituent, (—OCOR 13 ), ( ⁇ Substitutional groups such as OR 14 ) and (— COR 15 ) can be mentioned.
  • R 1G to R 15 represent any one of a hydrogen atom (1H), an alkyl group which may have a substituent, an aryl group, and an aralkyl group.
  • the alkyl group, aryl group and aralkyl group may have a cyclic structure or a branched structure.
  • R 1C> to R 15 include, for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, i-butynole, sec butyl, t-butinole, pentinole, arinole, n-hexyl, and cyclohexyl. , 2-ethylhexyl, dodecyl, methoxyethyl, phenyl, methylphenyl, methoxyphenyl, benzyl, phenethyl, naphthyl, black-and-white phenyl, and the like.
  • R 1 examples include benzene derivatives such as, for example, a file, a-methyl file, 2-methyl file, 3 methyl file, 4 methyl file, 2,4 dimethyl file, etc .;
  • n Propyloxycarbol, n-butyloxycarbol, pentylo Examples include xyloxycarbonyl, hexyloxycarbonyl, n-butyloxycarbonyl, n-xyloxycarbonyl, 2-ethylhexyloxycarbonyl, methyloxycarbonyl, and the like.
  • R 2 examples include a substituent! /, But may include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, and the like. These may have a cyclic structure or a branched structure. Specific examples of R 2 include, for example, benzyl, phenethyl, 3-phenol 1-propyl, 4-phenol 1-butinole, 5 phenol-1-pentinole, 6-phenol 1- Hexinole, a Methylbenzyl, 2 Methylbenzyl, 3 Methylbenzyl, 4 Methylbenzyl, 2 Mono (P-Tolyl) ethyl, j8-Methylphenethyl, 1-Methyl-3 Phenylpropyl, 2 —Black Benzynole, 3 Black Ninore, 4-Black Benzore, 2-Fluoro-Benenore, 3-—Fluoro-Benore, 4-Fluoro-Benz
  • the binder that also has the maleamic acid copolymer power is, in particular, (a) maleic anhydride,
  • Tg glass transition temperature
  • a high surface layer of the photosensitive layer described later is used.
  • the aromatic vinyl monomer is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the surface hardness of the photosensitive layer formed using the photosensitive composition of the present invention can be increased.
  • compounds having a glass transition temperature (Tg) of the homopolymer of 80 ° C or higher are preferred, and compounds having a temperature of 100 ° C or higher are more preferable.
  • Preferable examples include styrene derivatives such as C). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the vinyl monomer needs to have a glass transition temperature (Tg) of a homopolymer of the vinyl monomer of less than 80 ° C, preferably 40 ° C or less, more preferably 0 ° C or less. .
  • Tg glass transition temperature
  • Examples of the primary amine compound include benzylamine, phenethylamine, 3-phenol-1-propylamine, 4-phenol-l-butylamine, 5-ferro-l-pentylamine, and 6-phenylamine. Hexylamine, ⁇ -methylbenzylamine, 2-methylbenzylamine, 3-methylbenzylamine, 4-methylbenzylamine, 2 ( ⁇ -tolyl) ethylamine, ⁇ -methylphenethylamine, 1-methyl-3 phenol -Rupropylamine, 2 Chlorobenzylamine, 3 Chlorobenzylamine, 4 Chlorobenzylamine, 2 —Fluorobenzylamine, 3-Fluorobenzylamine, 4-Fluorobenzylamine, 4-Bromophenethylamine, 2 -— (2-Black) Ethylamine, 2-— (3 Black-hole) ) Ethylamine, 2— (4 Phlorophenyl) Ethylamine,
  • the primary amine compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the reaction amount of the primary amine compound needs to be 0.1 to 1.2 equivalents, preferably 0.1 to 1.0 equivalents, relative to the anhydride group. When the reaction amount exceeds 1.2 equivalents, the solubility may be remarkably deteriorated when one or more primary amine compounds are reacted.
  • the content of (a) maleic anhydride in the binder is preferably 15 to 50 mol%.
  • the content of the monomer in the binder is preferably 20 to 60 mol% and 15 to 40 mol%, respectively. When the content satisfies the numerical range, surface hardness and laminating properties Can be achieved.
  • the maleamic acid copolymer has a molecular weight of 3,000 to 500,000 force, more preferably 8,000 to 150,000 force S.
  • the molecular weight is less than 3,000, the film quality becomes brittle and the surface hardness may deteriorate after curing of the photosensitive layer described later.
  • the molecular weight exceeds 500,000, the photosensitive composition is heated and laminated. The fluidity at the time may be low, and it may be difficult to ensure proper laminating properties, and the developability may deteriorate.
  • a binary copolymer of allyl methacrylate Z methacrylic acid disclosed in JP 2003-131379 A
  • a butyl copolymer having at least one alkaryl group and a carboxyl group such as a terpolymer of allylmethacrylate, Zbenzyl methacrylate, and Z methacrylic acid, can also be used.
  • the molecular weight of the butyl copolymer is preferably 3,000 to 300,000, more preferably 8,000 to 150,000.
  • the molecular weight is less than 3,000, the film quality becomes brittle and the surface hardness may deteriorate after curing of the photosensitive layer described later.
  • the molecular weight exceeds 300,000, the photosensitive composition is heated and laminated. The fluidity at the time may be low, and it may be difficult to ensure proper laminating properties, and developability may deteriorate.
  • polyamide (imide) resins described in JP-A-11-288087, polyimide precursors described in JP-A-11-282155, and the like can be used. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the molecular weight of the binder such as polyamide (imide) or polyimide precursor is preferably 3,000-500,000 force ⁇ , more preferably 5,000-100,000 force ⁇ ! / ⁇ . If the molecular weight force is less than 300,000, the tackiness of the surface of the photosensitive layer may increase, and the film quality may become brittle or the surface hardness may deteriorate after the photosensitive layer described below is cured. If it exceeds 500,000, the developability may deteriorate.
  • the solid content of the binder in the solid content of the photosensitive composition is preferably 5 to 70 mass%, more preferably 10 to 50 mass%.
  • the film strength of the photosensitive layer described later becomes weak and the tackiness of the surface of the photosensitive layer is deteriorated immediately. If it exceeds 70% by mass, the exposure sensitivity may decrease.
  • the polymerizable compound is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and has at least one addition-polymerizable group in the molecule and has a boiling point of 100 ° C. or higher at normal pressure.
  • Preferred examples of the compound include at least one selected from monomers having a (meth) acryl group.
  • the monomer having a (meth) acryl group is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include polyethylene glycol mono (meth) acrylate and polypropylene glycol mono (meth) acrylate. Monofunctional acrylates and monofunctional methallylates such as rate and phenoxychetyl (meth) acrylate; polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, trimethylol ethane triacrylate, trimethylol propane triacrylate , Trimethylolpropane ditalylate, neopentylglycol di (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate
  • Atari rate such; as epoxy ⁇ and (meth) polyfunctional Atari rate and Metatarireto of Epoki Shiatarireto and the like which is a reaction product of acrylic acid.
  • Atari rate such; as epoxy ⁇ and (meth) polyfunctional Atari rate and Metatarireto of Epoki Shiatarireto and the like which is a reaction product of acrylic acid.
  • trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate, and dipentaerythritol pent (meth) acrylate are particularly preferred.
  • the content of the polymerizable compound in the solid content of the photosensitive composition is 5 to 50 quality. 10 to 40% by mass is more preferable. If the solid content is less than 5% by mass, problems such as deterioration in developability and reduction in exposure sensitivity may occur, and if it exceeds 50% by mass, the adhesiveness of the photosensitive layer may become too strong. Yes, not preferred.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected from known photopolymerization initiators that are not particularly limited as long as it has the ability to initiate polymerization of the polymerizable compound.
  • the photopolymerization initiator is visible from the ultraviolet region.
  • a photo-sensitive sensitizer that has photosensitivity to light causes some action with the photo-excited sensitizer and initiates cationic polymerization according to the type of monomer that may be an active agent that generates active radicals. Such an initiator may be used.
  • the photopolymerization initiator preferably contains at least one component having a molecular extinction coefficient of at least about 50 within a range of about 300 to 800 nm (more preferably 330 to 500 nm).
  • Examples of the photopolymerization initiator include halogenated hydrocarbon derivatives (for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.), phosphine oxide, hexaryl biphenyl.
  • halogenated hydrocarbon derivatives for example, those having a triazine skeleton, those having an oxadiazole skeleton, those having an oxadiazole skeleton, etc.
  • phosphine oxide hexaryl biphenyl.
  • Examples include imidazole, oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, and ketoximate.
  • Examples of the oxime derivative include 3 benzoylimiminobutane 2 on, 3 acetoximininobutane 2 on, 3 propionyloxy iminobutane 2 on, 2 -acetoximinopentane 3 on, 2 -Acetoximino 1-phenolpropane 1-one, 2 benzoyloximino 1-phenolpropane-1-one, 3- (4-toluenesulfonyloxy) iminobutane 2-one, 2-ethoxycarbonyloxy Simino-1-phenolpropane-1-one and the like.
  • isylphosphine oxides are used, for example, bis (2, 4, 6 trimethylbenzoyl) -phenol phosphine oxide, bis (2, 6 dimethoxy). (Benzyl) -2, 4, 4 Trimethyl-pentylphenylphosphine oxide, LucirinTPO, etc.
  • Ketonization examples of the compound include 4,4,1 bis (dialkylamino) benzophenones (for example, 4,4,1 bis (dimethylamino) benzophenone, 4,4,1 bisdicyclohexylamino) benzophenone, 4, 4 ' —Bis (jetylamino) benzophenone, 4,4′-bis (dihydroxyethylamino) benzophenone, 4-methoxy 4′-dimethylaminobenzophenone, 4,4′-dimethoxybenzophenone, 4-dimethylaminobenzophenone, 4-dimethylamino Acetophenone, benzyl, anthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, 2-methylanthraquinone, phenanthraquinone, xanthone, thixanthone, 2 chloro
  • the photopolymerization initiators may be used singly or in combination of two or more.
  • the photopolymerization initiator can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and can be applied to a laser beam having a wavelength of 405 nm in the later-described exposure, such as the phosphine oxides, the ⁇ Aminoalkyl ketones, composite photoinitiators combining the halogenated hydrocarbon compound having the triazine skeleton and an amine compound as a sensitizer described later, hexarylbiimidazole compound, hexaryl A combination of biimidazo louis compound and a sensitizer such as an ataridon derivative, or titanocene may be mentioned.
  • the content of the photopolymerization initiator in the photosensitive composition is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass, and 0.5 to 15% by mass. Is particularly preferred.
  • the thermal crosslinking agent can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and in order to improve the film strength after curing of the photosensitive layer formed using the photosensitive composition.
  • an epoxy compound having at least two oxirane groups in one molecule and an oxetane compound having at least two oxetanyl groups in one molecule may be used as long as the developability is not adversely affected. it can.
  • Examples of the epoxy compound having at least two oxysilane rings in one molecule include, for example, bixylenol type or biphenol type epoxy resin (“YX4000, manufactured by Japan Epoxy Resin” etc.) or a mixture thereof, isocyanurate skeleton. Etc.
  • an epoxy compound containing at least two epoxy groups having an alkyl group at the ⁇ -position in the molecule may be used.
  • a compound containing an epoxy group more specifically, a 13-alkyl-substituted glycidyl group or the like) in which the ⁇ -position is substituted with an alkyl group.
  • the epoxy compound containing at least the epoxy group having an alkyl group at the j8 position is composed of at least one epoxy group in which all of two or more epoxy groups contained in one molecule may be 13 alkyl-substituted glycidyl groups.
  • the group may be a j8-alkyl substituted glycidyl group.
  • the epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the 13-position is based on the total amount of the epoxy compound contained in the photosensitive composition.
  • the ratio power of the / 3-alkyl-substituted glycidyl group in all epoxy groups is preferably 70% or more.
  • the j8-alkyl-substituted glycidyl group is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • j8-methyldaricidyl group 13-ethyldaricidyl group, 13 propylglycidyl group, 13- Butyl daricidyl group, etc., among these, From the viewpoint of improving the storage stability of the photosensitive resin composition and from the viewpoint of ease of synthesis, a j8-methyldaricidyl group is preferred.
  • epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the / 3-position for example, an epoxy compound derived from a polyvalent phenol compound and a j8-alkylepihalohydrin is preferable.
  • the / 3-alkylepino and rhohydrin are not particularly limited and may be appropriately selected according to the purpose.
  • j8-methylepichlorohydrin, 13 methylepibromohydrin, 13- J8-methylepihalohydrin such as methylepifluorohydrin; 13-ethylepichlorohydrin, j8-ethylepibu mouth mohydrin, —ethylepifluorohydrin, etc.
  • ⁇ -propyle ⁇ propynoleepihalohydrins such as picrohydrin, ⁇ -propylepib mouth mohydrin, ⁇ propinoreepifluorohydrin; ⁇ 8-butinoreepichlorohydrin, j8-butylepib mouth mohydrin, j8-butylepifluorohydrin, etc. Pihalohydrin; and the like.
  • ⁇ -methylepino and rhohydrin are preferable from the viewpoints of reactivity with the polyhydric phenol and fluidity.
  • the polyhydric phenolic compound is not particularly limited as long as it is a compound containing two or more aromatic hydroxyl groups in one molecule, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • bisphenol compounds such as bisphenol ⁇ , bisphenol F, and bisphenol S
  • biphenol compounds such as biphenol and tetramethylbiphenol
  • naphthol compounds such as dihydroxynaphthalene and binaphthol
  • phenol-formaldehyde polycondensates C1-C10 monoalkyl-substituted phenol-formaldehyde polycondensate such as phenol novolac resin, creso-one formaldehyde polycondensate, etc.
  • C1-C10 dialkyl-substituted phenol such as xylenol-formaldehyde polycondensate Ruholmaldehyde polycondensate, bisphenol A formaldehyde Bisphenol compounds such as polycondensates Formaldehyde polycondensates, copolycondensates of phenol and monoalkyl-substituted phenols with 1 to 10 carbon atoms and formaldehyde, polyadducts of phenolic compounds and dibutenebenzene It is done.
  • the above-mentioned bisphenol compound is preferable.
  • Examples of the epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the 13-position include for example, bisphenol A di- ⁇ -alkyl glycidyl ether, bisphenol F di- ⁇ alkyl glycidyl ether, bisphenol S ge 13 alkyl glycidyl ether, etc.
  • a bisphenol compound represented by the following structural formula (I), and a polymer force capable of obtaining a force such as epichlorofurin are also derived, and the following structural formula ( ⁇ ):
  • the phenolic compound represented by the formula is preferably a poly j8-alkyl glycidyl ether of formaldehyde polycondensate.
  • R represents either a hydrogen atom or a C1-C6 alkyl group, and n represents the integer of 0-20.
  • R represents either a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
  • ⁇ is an integer of 0 to 20 Represents.
  • epoxy compounds containing an epoxy group having an alkyl group at the 8-position may be used singly or in combination of two or more.
  • An epoxy compound having at least two oxirane rings in one molecule and an epoxy compound containing an epoxy group having an alkyl group at the j8 position can be used in combination.
  • Examples of the oxetane compound include bis [(3-methyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxeta-lmethoxy) methyl] ether, 1, 4-bis [(3-methyl-3-oxeta-lmethoxy) methyl] benzene, 1,4-bis [(3-ethyl-3-oxeta-lmethoxy) methyl] benzene, (3-methyl-3-oxeta-l) methyl acrylate , ( 3- ethyl- 3- oxeta-methyl) methyl acrylate, (3-methyl 3-oxeta-methyl) methyl methacrylate, (3-ethyl 3-oxeta-methyl) methyl methacrylate, oligomers or copolymers thereof, etc.
  • compounds having an oxetane group novolac resin, poly (p-hydroxystyrene), rigid bisphenols, calixarenes
  • examples include etheric compounds with oxresorcinarenes and sesame resins having hydroxyl groups such as silsesquioxane, and also copolymers of unsaturated monomers having an oxetane ring with alkyl (meth) acrylate.
  • etheric compounds with oxresorcinarenes and sesame resins having hydroxyl groups such as silsesquioxane
  • copolymers of unsaturated monomers having an oxetane ring with alkyl (meth) acrylate can be mentioned.
  • dicyandiamide benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) N, N dimethylbenzylamine, 4-methoxy Amine compounds such as N, N dimethylbenzylamine, 4-methyl-N, N dimethylbenzylamine; Triethylbenzylammo-umcro Quaternary ammonium salt compounds such as Lido; Block isocyanate compounds such as dimethylamine; Imidazole, 2-Methylimidazole, 2-Ethylimidazole, 2-Ethyl- 4-Methylimidazole, 2-Phenolimidazole, 4 Imidazole derivatives such as phenol imidazole, 1-cyanoethyl-2 phenol imidazole, 1 (2 cyanoethyl) 2 ethyl-4-methyl imidazole, etc.
  • the epoxy compound, the Okisetan compound, and as the solid content of the photosensitive composition in the solid content of the accelerator compound capable of heat curing of these with a carboxylic acid, in the usual 0.01 to 15 weight 0/0 is there.
  • a polyisocyanate compound described in JP-A-5-9407 can be used, and the polyisocyanate compound is composed of at least two isocyanate groups. It may be derived from an aliphatic, cycloaliphatic or aromatic group-substituted aliphatic compound containing Specifically, bifunctional isocyanates (eg, mixtures of 1,3 and 1,4-phenolic diisocyanates, 2,4 and 2,6 toluene diisocyanates, 1,3 and 1,4 xylates) Range isocyanate, bis (4-isocyanate monophenyl) methane, bis (4-isocyanatecyclohexyl) methane, isophorone di-socyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate Polyfunctional alcohols of the bifunctional isocyanates and trimethylolpropane, pentalysitol, dariserine, etc .; al
  • a compound obtained by reacting the isocyanate group of the polyisocyanate and its derivative with a blocking agent may be used.
  • isocyanate group blocking agent examples include alcohols (for example, isopropanol, tert-butanol, etc.), ratatas (for example, epsilon-prolactam, etc.), phenols (for example, phenol, crezo-monore, p-tert-butinolephenol) Nore, p-sec butinolevenore, p-sec amylphenol, p-octylphenol, p-norphenol, etc.), heterocyclic hydroxyl compounds (eg, 3-hydroxypyridine, 8-hydroxyquinoline) And the like, and active methylene compounds (for example, dialkyl malonate, methyl ethyl ketoxime, acetyl acetone, alkyl acetoacetonitrile, acetooxime, cyclohexanone oxime, etc.).
  • compounds having at least one polymerizable double bond and at least one block isocyanate group examples include alcohols
  • a melamine derivative can be used as the thermal crosslinking agent.
  • the melamine derivative include methylol melamine, alkylated methylol melamine (a compound obtained by etherifying a methylol group with methyl, ethyl, butyl, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • hexamethylated methylol melamine is particularly preferred because alkylated methylol melamine is preferred because it has good storage stability and the surface hardness of the photosensitive layer is effective in improving the film strength itself of the cured film. preferable.
  • aldehyde condensation products other than melamine, rosin precursors, and the like can be used.
  • the corresponding ethyl or butyl ether It is also possible to use monoter, or esters of acetic acid or propionic acid.
  • the solid content of the thermal crosslinking agent in the solid content of the photosensitive composition is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 3 to 30% by mass.
  • the solid content is less than 1% by mass, improvement in the film strength of the cured film is not observed, and when it exceeds 50% by mass, developability and exposure sensitivity may be deteriorated.
  • thermosetting accelerators examples include thermosetting accelerators, polymerization inhibitors, plasticizers, colorants (color pigments or dyes), extender pigments and the like, and further adhesion promoters to the substrate surface and other additives.
  • Auxiliaries for example, conductive particles, fillers, antifoaming agents, flame retardants, leveling agents, peeling accelerators, antioxidants, fragrances, surface tension modifiers, chain transfer agents, etc.
  • thermal polymerization inhibitor for example, compounds listed in paragraph numbers [0316] to [0317] of JP-A-2005-258431 can be used.
  • the compounds listed in JP-A-2005-258431, [0325] to [0326] can be used.
  • the properties such as stability, photographic properties, film physical properties, etc. of the intended photosensitive composition or pattern forming material described later can be adjusted.
  • thermosetting accelerator examples include dicyandiamide, benzyldimethylamine, 4- (dimethylamino) N, N dimethylbenzylamine, 4-methoxy-N, N dimethylbenzylamine, 4-methyl N, N dimethyl.
  • Amine compounds such as benzylamine; quaternary ammonium salt compounds such as triethylbenzyl ammonium chloride; block isocyanate compounds blocked with dimethylamine and the like; imidazole, 2-methylimidazole, Imidazoles such as 2-ethylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 4-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, and 1- (2-cyanoethyl) 2-ethyl-4-methylimidazole Derivative bicyclic amidine compounds and salts thereof; triphenylphosphine, etc.
  • melamine, guanamine, Asetoguanamin, guanamine compounds such benzoguanamine; 2, 4 Jiamino —6—Methacryloyloxychetyl S triazine, 2 vinyl 2,4 diamino 1 S— triazine, 2 bul 4,6 diamino 1 S Triazine 'with isocyanuric acid, 2, 4 -diamino 6-methacryloyl S-triazine derivatives such as chichetill S-triazine 'isocyanuric acid adduct, etc. can be used. These may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting accelerator any compound capable of promoting thermosetting other than the above may be used as long as it can accelerate the thermosetting of the epoxy compound.
  • the solid content of the thermosetting accelerator in the solid content of the photosensitive composition is preferably 0.01 to 15 mass%.
  • the coloring pigment is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Bikku! J Pure One Blue BO (CI 42595), Auramin (CI 41000), Fat 'Black HB (CI 26150) , Monolight 'Yellow GT (CI Pigment' Yellow 1 2), Permanent 'Yellow GR (CI Pigment' Yellow 17), Permanent 'Yellow HR (CI Pigment' Yellow 83), Permanent 'Carmin FBB (CI Pigment' Red 146) , Hoster Balm Red ESB (CI Pigment 'Violet 19), Permanent' Rubi I FBH (CI Pigment 'Red 11) Huster's' Pink B Supra (CI Pigment 'Red 81) Monastral' First 'Blue (CI Pigment' Blue 15), Monolight 'Fast' Black B (CI Pigment 'Black 1), Carbon, CI Pigment' Red 97, CI Pigment 'Red 122, C CI Pigment 'Red 149, CI Pigment' Red
  • the solid content in the solid content of the photosensitive composition of the coloring pigment can be determined in consideration of the exposure sensitivity, resolution, etc. of the photosensitive layer during the formation of a permanent pattern. Different forces depending on the type of facial material Generally 0.01 to 10% by mass is preferable, and 0.05 to 5% by mass is more preferable.
  • the surface hardness of the permanent pattern is improved or the coefficient of linear expansion is kept low, or the dielectric constant and dielectric loss tangent of the cured film itself are kept low.
  • inorganic pigments and organic fine particles can be added.
  • the inorganic pigment can be appropriately selected from known ones that are not particularly limited.
  • kaolin barium sulfate, barium titanate, key oxide powder, fine powder oxide oxide, vapor phase method silica, none Examples include regular silica, crystalline silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, and my strength.
  • the average particle diameter of the inorganic pigment is preferably less than 10 m, more preferably 3 m or less. If the average particle size is 10 m or more, the resolution may deteriorate due to light scattering.
  • the organic fine particles can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation, and examples thereof include melamine resin, benzoguanamine resin, and crosslinked polystyrene resin. Further, silica having an average particle diameter of 1 to 5 / ⁇ , an oil absorption of about 100 to 200 m 2 Zg, spherical porous fine particles made of a crosslinked resin, and the like can be used.
  • the amount of the extender pigment added is preferably 5 to 60% by mass. When the addition amount is less than 5% by mass, the linear expansion coefficient may not be sufficiently reduced. When the addition amount exceeds 60% by mass, when the cured film is formed on the surface of the photosensitive layer, The film quality becomes fragile, and when a wiring is formed using a permanent pattern, the function of the wiring as a protective film may be impaired.
  • thermosetting accelerator can be further added.
  • the pattern forming material (photosensitive film) of the present invention comprises at least a photosensitive layer on a support. It may have a protective film and other layers appropriately selected as necessary.
  • the photosensitive layer may be a single layer or two or more layers.
  • the photosensitive layer examples include a photosensitive layer for forming a circuit used for forming a wiring pattern and the like, and a photosensitive layer for forming a solder resist layer used for forming a protective film, an interlayer insulating film, a solder resist pattern, and the like. Even if it ’s a gap,
  • the photosensitive layer for circuit formation is formed by the photosensitive composition for circuit formation including at least a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, and a sensitizer.
  • the thickness of the circuit-forming photosensitive layer can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation. For example, 1 to: LOO / zm is preferable, and 2 to 50 / ⁇ ⁇ is more preferable. 4-30 m is particularly preferred.
  • the photosensitive layer for forming a solder resist is formed of the photosensitive composition for forming a solder resist, which contains at least a binder, a polymerizable compound, a photopolymerization initiator, a sensitizer, and a thermal crosslinking agent.
  • the thickness of the solder resist forming photosensitive layer is a force that can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • 3 to: LOO / z m force S is preferable, and 5 to 70 ⁇ m is more preferable.
  • the support is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose, and it is preferable that the photosensitive layer can be peeled off and the light transmittance is good. Further, the surface smoothness is preferred. Is more preferable.
  • the thickness of the support can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation.
  • 2 to 150 / ⁇ ⁇ is More preferred is a force of 5 to 100 m, and particularly preferred is a force of 8 to 50 m.
  • the (2) photosensitive layer for forming a solder resist for example, 4 to 300 m is preferable, and 5 to 175 m is preferable. More preferred ,.
  • the pattern forming material may form a protective film on the photosensitive layer.
  • the protective film has a function of preventing and protecting the photosensitive layer from being stained and damaged.
  • the portion of the protective film provided on the pattern forming material is appropriately selected according to the purpose without any particular limitation. Usually, it is provided on the photosensitive layer.
  • the support and the protective film for example, materials listed in paragraph numbers [0342] to [0348] of JP-A-2005-258431 can be used.
  • the support for example, a support described in JP-A-4-208940, JP-A-5-80503, JP-A-5-173320, JP-A-5-72724, or the like is used. You can also.
  • the other layers can be appropriately selected depending on the purpose without any particular restrictions, such as a cushion layer, an oxygen barrier layer (PC layer), a release layer, an adhesive layer, a light absorbing layer, a surface protective layer, etc. You may have a layer. These layers may be used alone or in combination of two or more.
  • the cushion layer is a layer that melts and flows when laminated under vacuum or heating conditions with no tackiness at room temperature.
  • the PC layer is usually a coating film having a thickness of about 0.5 to 5 m, which is formed mainly of polybulal alcohol.
  • the pattern forming material is preferably stored, for example, wound around a cylindrical core and wound into a long roll.
  • the length of the long pattern forming material is not particularly limited, and can be selected as appropriate, for example, in the range of 10 m to 20,000 m.
  • slitting may be performed so that the user can use it easily, and a long body in the range of 100 m to l, 000 m may be formed into a roll shape.
  • the support is wound so that the outermost side is the outermost side.
  • the roll-shaped pattern forming material is formed into a sheet form. It may be slit.
  • a separator particularly moisture-proof and desiccant-containing
  • the method for producing the pattern forming material is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the pattern forming material of the present invention has a substantially constant sensitivity distribution in the wavelength range of 400 to 410 nm, it is used for forming various patterns exposed to light in the range of 400 to 410 nm, wiring patterns, etc. It can be suitably used for the formation of permanent patterns, for the production of liquid crystal structural members such as color filters, columns, ribs, spacers, partition walls, etc., and for the formation of patterns such as holograms, micromachines, and proofs. In particular, it can be suitably used for the photosensitive laminate, pattern forming method and pattern forming apparatus of the present invention.
  • the photosensitive laminate of the present invention comprises at least a photosensitive layer comprising the photosensitive composition of the present invention on a substrate, and other layers appropriately selected according to the purpose.
  • the substrate can be appropriately selected from known materials without particular limitations to materials having a high surface smoothness, a force having an uneven surface, and a plate-like substrate (substrate)
  • a known printed wiring board forming substrate eg, copper-clad laminate
  • glass plate eg, soda glass plate
  • synthetic resin film paper, metal plate, etc.
  • the printed wiring board forming substrate is preferable because it enables high-density mounting of semiconductors, etc. on a multilayer wiring board or a build-up wiring board where the printed wiring board forming board is preferred. It is particularly preferred that it has been formed.
  • Examples of the method for producing the photosensitive laminate include, as the first aspect, a method of applying the photosensitive composition to the surface of the substrate and drying, and as the second aspect, in the photosensitive film of the present invention.
  • a method of laminating by transferring at least one of heating and pressurizing at least one of the photosensitive layer and transferring force is mentioned.
  • the photosensitive composition is applied and dried on the substrate to form a photosensitive layer.
  • the coating and drying method can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the photosensitive composition is dissolved, emulsified or dispersed on the surface of the substrate in water or a solvent.
  • a method of laminating by preparing a photosensitive composition solution, applying the solution directly, and drying the solution.
  • the solvent of the photosensitive composition solution can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation, and examples thereof include the same solvents as those used for the photosensitive film. They are
  • One type may be used alone or two or more types may be used in combination. Also, add a known surfactant.
  • the coating method and drying conditions can be appropriately selected according to the purpose without particular limitation, and the same methods and conditions as those used for the photosensitive film are used.
  • the pattern forming material of the present invention is laminated on the surface of the substrate while performing at least one of heating and pressurization.
  • the said photosensitive film has the said protective film, it is preferable to peel this protective film and to laminate
  • the heating temperature can be appropriately selected depending on the purpose for which there is no particular limitation. For example, 70 to 130 ° C is preferable, and 80 to 110 ° C is more preferable.
  • the pressure of the pressurization is a force that can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular restriction.
  • ⁇ column; t is preferably 0.01 to: L OMPa force, 0.05 to L: L OMPa force ⁇ More preferred! / ⁇ .
  • the apparatus for performing at least one of the heating and pressurization can be appropriately selected according to the purpose of restriction.
  • a heat press for example, Taisei Laminate Earthen, VP — 11
  • vacuum laminator for example, MVLP500, -VP130 manufactured by Chigo One Morton Co., Ltd., etc. are preferred.
  • the photosensitive laminate is widely used as a printed wiring board, a color filter, a column member, a rib member, a spacer, a display member such as a partition wall, or a pattern forming member such as a hologram, a micromachine, or a proof. And can be suitably used in the pattern forming method of the present invention.
  • the pattern forming material photosensitive film
  • the pattern is formed on the substrate more precisely when forming the pattern.
  • the exposure to the laminate having the photosensitive layer formed by the photosensitive layer forming method of the second aspect can be appropriately selected depending on the purpose without any particular limitation.
  • the photosensitive layer may be exposed through the support, the cushion layer, and the PC layer. After the support is peeled off, the photosensitive layer may be exposed through the cushion layer and the PC layer. After peeling off the support and cushion layer, the photosensitive layer may be exposed through the PC layer. After peeling off the support, cushion layer and PC layer, the photosensitive layer is exposed.
  • the pattern forming apparatus of the present invention includes a photosensitive laminate using the photosensitive composition of the present invention or the pattern forming material of the present invention, and has at least light irradiation means and light modulation means.
  • the pattern forming method of the present invention includes at least an exposure step, and includes other steps appropriately selected.
  • the said exposure process is a process of exposing with respect to the photosensitive layer in the photosensitive laminated body of this invention.
  • the photosensitive laminate of the present invention is as described above.
  • the subject of exposure is not particularly limited as long as it is a photosensitive layer in the photosensitive laminate, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the photosensitive composition is formed on a substrate.
  • a photosensitive laminate formed by laminating the pattern forming material of the present invention. Preferably, it is done. Details of the photosensitive laminate are as described above.
  • the exposure can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and powers such as digital exposure, analog exposure, etc. Among these, digital exposure is preferable.
  • the digital exposure can be appropriately selected according to the purpose without any particular restriction.
  • a control signal is generated based on pattern formation information to be formed and modulated according to the control signal. Preferred to do with light ,.
  • the digital exposure means can be appropriately selected according to the purpose without any particular restriction.
  • the light irradiation means for irradiating light and the irradiation from the light irradiation means based on the pattern information to be formed.
  • a light modulation means for modulating the light to be emitted is a light modulation means for modulating the light to be emitted.
  • the light modulating means can be appropriately selected according to the purpose without any limitation as long as light can be modulated.
  • the light modulating means preferably has n pixel portions.
  • the light modulation means having the n picture elements can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation, and for example, a spatial light modulation element is preferable.
  • Examples of the spatial light modulator include a digital micromirror device (DMD), a MEMS (Micro Electro Mechanical Systems) type spatial light modulator (SLM), and transmission by an electro-optic effect.
  • Examples include optical elements that modulate light (PLZT elements) and liquid crystal light shirts (FLC). Among these, DMD is preferred.
  • the light modulation means has a pattern signal generation means for generating a control signal based on pattern information to be formed.
  • the light modulating means modulates light according to the control signal generated by the pattern signal generating means.
  • control signal can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation.
  • a digital signal is preferably used.
  • Examples of the light modulation means and the pattern forming apparatus including the light modulation means include the examples described in paragraphs [0016] to [0047] of JP-A-2005-258431. .
  • the light irradiation means can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a known light source such as a semiconductor laser or means capable of combining and irradiating two or more lights can be mentioned. Among these, means capable of combining and irradiating two or more lights are preferable.
  • the light emitted from the light irradiation means is, for example, an electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support.
  • electromagnetic wave that passes through the support and activates the photopolymerization initiator and sensitizer used when the light is irradiated through the support.
  • ultraviolet to visible light, electron beams, X-rays, laser light, etc. are mentioned, and among these, laser light is preferred.
  • Laser that combines two or more lights hereinafter sometimes referred to as “combined laser”) ) Is more preferable. Even when the support is peeled off and the light is irradiated with light, the same light can be used.
  • the wavelength of the ultraviolet light and visible light for example, 300-1,500 nm is preferable, more preferably 320 0 to 800 mn force, 330 to 650 mn force ⁇ particularly preferable! /.
  • the wavelength of the laser light is preferably 200 to 1,500 nm force S, more preferably 300 to 800 nm force, more preferably 330 to 500 nm force, and particularly preferably 400 to 450 nm force ⁇ /.
  • a plurality of lasers, a multimode optical fiber, and a laser beam irradiated with each of the plurality of laser forces are condensed and coupled to the multimode optical fiber.
  • Means having the collective optical system to be used is preferable.
  • examples of the means (fiber array light source) capable of irradiating the combined laser include the examples described in paragraph numbers [0130] to [0177] of Japanese Patent Laid-Open No. 2005-316431.
  • the exposure is preferably performed using the modulated light through a microlens array, and may be performed through an aperture array, an imaging optical system, or the like.
  • the microlens array is a force that can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • the aspherical surface can be appropriately selected according to the purpose for which there is no particular limitation. For example, a toric surface is preferable.
  • the pattern forming method of the present invention may be used in combination with other optical systems appropriately selected from known optical systems, for example, a light quantity distribution correcting optical system composed of a pair of combination lenses.
  • the light quantity distribution correcting optical system changes the light flux width at each exit position so that the ratio of the light flux width in the peripheral portion to the light flux width in the central portion close to the optical axis is smaller on the exit side than on the entrance side.
  • the light amount distribution on the irradiated surface is corrected so as to be substantially uniform.
  • details of the light quantity distribution correcting optical system include, for example, the contents described in paragraph numbers [0090] to [010 5] of JP-A-2005-258431.
  • Examples of the other process include a force that can be appropriately selected from known processes for forming a pattern without limitation, for example, a development process, an etching process, a plating process, and a curing process. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the developing step is a step of forming a pattern by exposing the photosensitive layer by the exposing step, curing the exposed region of the photosensitive layer, and then developing by removing an uncured region.
  • the development step can be preferably carried out, for example, by a developing means.
  • the developing means is not particularly limited as long as it can be developed using a developer, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • means for spraying the developer, means for applying the developer examples include a means for immersing in the developer. They are, One type may be used alone or two or more types may be used in combination.
  • the developing unit may include a developing solution replacing unit that replaces the developing solution, a developing solution supply unit that supplies the developing solution, and the like.
  • the developer is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose. Examples thereof include alkaline solutions, aqueous developers, organic solvents, and the like. Among these, weakly alkaline. An aqueous solution is preferred. Examples of the basic component of the weak alkaline liquid include lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, carbonated lithium, lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, and potassium hydrogen carbonate. Sodium phosphate, potassium phosphate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, borax and the like.
  • the pH of the weak alkaline aqueous solution is more preferably about 9 to 11 force, for example, preferably about 8 to 12.
  • Examples of the weak alkaline aqueous solution include 0.1 to 5% by mass of sodium carbonate aqueous solution or potassium carbonate aqueous solution.
  • the temperature of the developer can be appropriately selected according to the developability of the photosensitive layer, and is preferably about 25 ° C. to 40 ° C., for example.
  • the developer includes a surfactant, an antifoaming agent, an organic base (for example, benzylamine, ethylenediamine, ethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, diethylenetriamine, triethylenepentamine, morpholine, Triethanolamine, etc.) and organic solvents (for example, alcohols, ketones, esters, ethers, amides, latatones, etc.) may be used in combination to accelerate development.
  • the developer may be an aqueous developer obtained by mixing water or an alkaline aqueous solution and an organic solvent, or an organic solvent alone.
  • the etching step can be performed by a method appropriately selected from among known etching methods.
  • the etching solution used for the etching process can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a cupric chloride solution a chloride chloride solution is used.
  • examples thereof include a ferric solution, an alkaline etching solution, and a hydrogen peroxide-based etching solution.
  • a point strength of etching factor—a ferric salt solution is preferable.
  • An etching pattern can be formed on the surface of the substrate by removing the pattern after performing the etching process in the etching step.
  • the etching pattern is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose, and examples thereof include a wiring pattern.
  • the plating step can be performed by an appropriately selected method selected from known plating processes.
  • Examples of the plating treatment include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-throw solder plating, plating bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, and hard plating.
  • Examples include gold plating such as gold plating and soft gold plating.
  • An etching pattern can be formed on the surface of the substrate by removing the pattern after performing a plating process by the plating process, and further removing unnecessary portions by an etching process or the like as necessary.
  • the curing treatment step is a step of performing a curing treatment on the photosensitive layer in the formed pattern after the development step is performed.
  • the curing treatment is not particularly limited, and can be appropriately selected according to the purpose. For example, a full exposure process, a full heat treatment, and the like are preferable.
  • Examples of the overall exposure processing method include a method of exposing the entire surface of the laminate on which the pattern is formed after the development step. By this overall exposure, curing of the resin in the photosensitive composition forming the photosensitive layer is promoted, and the surface of the pattern is cured.
  • the apparatus for performing the entire surface exposure can be appropriately selected according to the purpose without any particular limitation.
  • a UV exposure machine such as an ultra-high pressure mercury lamp is preferably used.
  • Examples of the entire surface heat treatment method include a method of heating the entire surface of the photosensitive laminate on which the pattern is formed after the developing step. By heating the entire surface, the film strength on the surface of the pattern is increased.
  • the heating temperature in the entire surface heating is 120 to 250, preferably 120 to 200 ° C. It is preferable. When the heating temperature is less than 120 ° C, the film strength may not be improved by heat treatment. When the heating temperature exceeds 250 ° C, the resin in the photosensitive composition is decomposed and the film quality is weak. May become brittle.
  • the heating time in the entire surface heating is preferably 10 to 120 minutes, more preferably 15 to 60 minutes.
  • the apparatus for performing the entire surface heating can be appropriately selected according to the purpose from known apparatuses that are not particularly limited, and examples thereof include a dry oven, a hot plate, and an IR heater.
  • the base material is a printed wiring board such as a multilayer wiring board
  • the permanent pattern of the present invention is formed on the printed wiring board, and soldering may be performed as follows. it can.
  • the development process forms a hardened layer that is the pattern, and the metal layer is exposed on the surface of the printed wiring board.
  • the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board is plated with gold and then soldered. Then, semiconductors and parts are mounted on the soldered parts.
  • the pattern of the hardened layer exhibits a function as a protective film or an insulating film (interlayer insulating film), and external impact and conduction between adjacent electrodes are prevented.
  • the pattern forming method of the present invention can be suitably used for the production of a printed wiring board, particularly for the production of a printed wiring board having a hole such as a through hole or a via hole, and the production of a color filter.
  • a method for manufacturing a printed wiring board and a method for manufacturing a color filter using the no-turn forming method of the present invention will be described.
  • the pattern forming material is laminated in such a positional relationship that the photosensitive layer is on the substrate side, and a photosensitive laminate is formed.
  • a photosensitive laminate is formed from the opposite side of the photosensitive laminate to the substrate.
  • the pattern A pattern can be formed by removing the support in the forming material, (4) developing the photosensitive layer in the photosensitive laminate, and removing uncured portions in the photosensitive laminate.
  • the removal of the support in (3) may be performed between (1) and (2) instead of between (2) and (4). Good.
  • a method of etching or plating the printed wiring board forming substrate using the formed pattern for example, a known subtractive method or additive method (for example, Semi-additive method and full additive method)).
  • the subtractive method is preferable in order to form a printed wiring board with industrially advantageous tenting.
  • the cured resin remaining on the printed wiring board forming substrate is peeled off.
  • the copper thin film portion is further etched after the peeling to produce a desired printed wiring board. can do.
  • a multilayer printed wiring board can also be manufactured in the same manner as the printed wiring board manufacturing method.
  • a printed wiring board forming substrate having through holes and having a surface covered with a metal plating layer is prepared.
  • the printed wiring board forming substrate for example, a copper clad laminated substrate and a substrate in which a copper plating layer is formed on an insulating base such as glass-epoxy, or an interlayer insulating film is laminated on these substrates to form a copper plating layer
  • a substrate laminated substrate
  • the protective film is peeled off so that the photosensitive layer in the pattern forming material is in contact with the surface of the printed wiring board forming substrate. And press-bonding using a pressure roller (lamination process). Thereby, the photosensitive laminated body which has the said board
  • the lamination temperature of the pattern forming material is not particularly limited, for example, room temperature (15 to 30 ° C.) or under heating (30 to 180 ° C.). Among these, under heating (60 to 140 ° C.) C) is preferred.
  • the roll pressure of the crimping roll is not particularly limited, for example, 0.1 to lMPa is preferable.
  • the crimping speed is preferably 1 to 3 mZ, which is not particularly limited.
  • the printed wiring board forming substrate may be preheated or may be laminated under reduced pressure.
  • the photosensitive laminate may be formed by laminating the pattern forming material on the printed wiring board forming substrate.
  • the photosensitive composition solution for producing the pattern forming material may be used. Apply directly to the surface of the printed wiring board forming substrate and let it dry. Laminate the photosensitive layer and the support on the printed wiring board forming substrate.
  • the photosensitive layer is cured by irradiating light from the surface of the photosensitive laminate opposite to the substrate.
  • the support may be peeled off and the force may be exposed.
  • the uncured region of the photosensitive layer on the printed wiring board forming substrate is dissolved and removed with an appropriate developer, and the cured layer for forming the wiring pattern and the curing for protecting the metal layer of the through hole are performed.
  • a layer pattern is formed to expose the metal layer on the surface of the printed wiring board forming substrate (development process).
  • post-heating treatment or post-exposure treatment may be performed to further accelerate the curing reaction of the cured portion.
  • the development may be a wet development method as described above or a dry development method.
  • etching step the metal layer exposed on the surface of the printed wiring board forming substrate is dissolved and removed with an etching solution (etching step). Since the opening of the through hole is covered with a cured resin composition (tent film), the metal coating of the through hole prevents the etching solution from entering the through hole and corroding the metal plating in the through hole. Will remain in the prescribed shape. Thereby, a wiring pattern is formed on the printed wiring board forming substrate.
  • the etching solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose.
  • a cupric chloride solution a ferric chloride solution, an alkali etching solution, a hydrogen peroxide-based etching solution, and the like can be mentioned.
  • a salty ferric solution is preferable.
  • the cured layer is removed from the printed wiring board forming substrate as a release piece with a strong alkaline aqueous solution or the like (cured product removing step).
  • the base component in the strong alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide and potassium hydroxide.
  • the pH of the strong alkaline aqueous solution is, for example, preferably about 13-14, more preferably about 12-14.
  • the strong alkaline aqueous solution is not particularly limited, and examples thereof include 1 to 10% by mass of sodium hydroxide aqueous solution or potassium hydroxide aqueous solution.
  • the printed wiring board may be a multilayer printed wiring board!
  • the pattern forming material may be used in a plating process that involves only the etching process described above.
  • the plating method include copper plating such as copper sulfate plating and copper pyrophosphate plating, solder plating such as high-speed solder plating, plating bath (nickel sulfate-nickel chloride) plating, nickel plating such as nickel sulfamate, and hard plating.
  • Examples include gold plating such as gold plating and soft gold plating.
  • the photosensitive layer of the pattern forming material of the present invention is bonded onto a substrate such as a glass substrate and the support is peeled off from the pattern forming material, the charged support (film) and the human body are uncomfortable. There is a problem that a shock may be received or dust adheres to the charged support body. For this reason, it is preferable to provide a conductive layer on the support or to perform a treatment for imparting conductivity to the support itself. In addition, when the conductive layer is provided on the support opposite to the photosensitive layer, it is preferable to provide a hydrophobic polymer layer in order to improve scratch resistance.
  • a material and a pattern forming material having a black photosensitive layer are prepared.
  • red pixels Using the pattern forming material having the red photosensitive layer, a red photosensitive layer is laminated on the substrate surface to form a photosensitive laminate, and then exposed and developed imagewise to form red pixels. . After forming red pixels, the photosensitive laminate is heated to cure the uncured portion. This is performed in the same manner for the green and blue pixels to form each pixel.
  • the photosensitive laminate may be formed by laminating the pattern forming material on the glass substrate, and a photosensitive composition solution for producing the pattern forming material or the like on the surface of the glass substrate.
  • the photosensitive layer and the support may be laminated on the glass substrate by direct application and drying. Further, when three types of pixels of red, green, and blue are arranged, any arrangement such as a mosaic type, a triangle type, and a four-pixel arrangement type may be used.
  • a pattern forming material having the black photosensitive layer is laminated on the surface on which the pixels are formed, pixels are formed, and back exposure is performed from the other side, and development is performed to form a black matrix.
  • the uncured portion can be cured to produce a color filter.
  • the pattern forming method of the present invention uses the pattern forming material of the present invention, formation of various patterns, formation of permanent patterns such as wiring patterns, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as partition walls, the production of holograms, micromachines, proofs and the like, and can be particularly suitably used for the formation of high-definition wiring patterns.
  • the pattern forming apparatus of the present invention includes the pattern forming material of the present invention, it forms various patterns, forms permanent patterns such as wiring patterns, color filters, pillar materials, rib materials, spacers, It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as partition walls, the production of holograms, micromachines, proofs, etc., and can be particularly suitably used for the formation of high-definition wiring patterns.
  • the pattern forming method of the present invention it is preferable to form at least one of a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern.
  • the pattern formed by the pattern forming method is a permanent pattern such as the protective film, interlayer insulating film, and solder resist pattern
  • the wiring can be protected from external impacts and bending forces.
  • the interlayer insulating film for example, it is useful for high-density mounting of semiconductors and components on a multilayer wiring board or a build-up wiring board.
  • the pattern forming method of the present invention can be suitably used for forming various patterns that require high-definition exposure because the pattern can be formed with high definition and efficiency.
  • the pattern forming apparatus of the present invention includes the pattern forming material of the present invention, the pattern can be formed with high definition and efficiency, and various patterns that require high-definition exposure are formed.
  • it can be suitably used for forming a high-definition permanent pattern such as a protective film, an interlayer insulating film, and a solder resist pattern.
  • Examples ⁇ -1 to 8-8 etc. are examples of pattern forming materials having a photosensitive layer for circuit formation
  • Examples B-1 to B etc. are photosensitive layers for solder resist formation. It is an example etc. about the pattern formation material which has.
  • a photosensitive composition solution for circuit formation (for dry film resist) having the following composition is applied onto a polyethylene terephthalate film having a thickness of 20 ⁇ m as the support and dried.
  • a photosensitive layer having a thickness of 15 m was formed on the substrate to prepare the pattern forming material.
  • n + n 10
  • the structural formula (X) is an example of a compound represented by the structural formula (38) described in JP-A-2005-258431.
  • a 20 m thick polyethylene film was laminated as the protective film on the photosensitive layer of the pattern forming material.
  • a laminator is used as the substrate while peeling the protective film of the pattern forming material for dry film resist on the surface of a copper clad laminate (no through-hole, copper thickness 12 m) whose surface has been polished, washed and dried.
  • MODEL8B-7-20-PH manufactured by Taisei Laminator Co., Ltd.
  • the pressure bonding conditions were a pressure roll temperature of 105 ° C, a pressure roll pressure of 0.3 MPa, and a laminating speed of 1 mZ.
  • the photosensitive laminate strength polyethylene terephthalate film (support) is peeled off, and a 1 mass% sodium carbonate aqueous solution at 30 ° C is sprayed at a pressure of 0.15 MPa over the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate.
  • Spray start force of sodium carbonate aqueous solution The time required for the photosensitive layer on the copper clad laminate to be dissolved and removed was measured, and this was taken as the shortest development time. As a result, the shortest development time was 7 seconds.
  • a light having a certain wavelength is irradiated with a light energy amount varying from 0.lmj / cm 2 to 1 OOmiZcm 2 at intervals of 2 1/2 times, and a part of the photosensitive layer is irradiated.
  • the area was cured. After standing at room temperature for 10 minutes, the pattern forming material force for dry film resist is peeled off, and the polyethylene terephthalate film (support) is peeled off, and an aqueous sodium carbonate solution (30 ° C, 1% by mass) is formed on the entire surface of the photosensitive layer.
  • the photosensitive layer has a maximum value of spectral sensitivity in the wavelength region of 400 to 410 nm centered on the wavelength of 405 nm, and exhibits a constant sensitivity distribution therebetween.
  • the amount of light energy was measured using light obtained by spectroscopy of xenon lamp force. The results are shown in Table 3.
  • a pattern forming apparatus having optical systems 480 and 482 for imaging and the pattern forming material was used.
  • the light source was GaN-based laser light (wavelength center value: 405 nm, wavelength range: 400 to 410 nm), and exposure was performed with eight exposure heads capable of irradiating the laser light.
  • the strain on the exit surface was measured.
  • the results are shown in FIG. In FIG. 3, the same height position of the reflecting surface is shown connected by contour lines, and the pitch of the contour lines is 5 nm.
  • the X direction and the y direction shown in the figure are the two diagonal directions of the micromirror 62, and the micromirror 62 rotates around the rotation axis extending in the y direction. 4A and 4B, the height position of the reflection surface of the micromirror 62 is changed along the X direction and the y direction, respectively.
  • FIGS. 3 and 4 there is distortion on the reflecting surface of the micromirror 62, and when attention is paid particularly to the center of the mirror, the distortion force in one diagonal direction (y direction) It can be seen that the distortion is larger than the distortion in another diagonal direction (X direction). For this reason, it can be seen that the shape at the condensing position of the laser beam B collected by the microlens 55a of the microphone port lens array 55 is distorted as it is.
  • FIGS. 5A and 5B show the front and side shapes of the entire microlens array 55 in detail. In these drawings, the dimensions of each part of the microlens array 55 are also entered, and their unit is mm. As described above with reference to FIG.
  • the DMD50's 1024 x 256 rows of micromirrors 62 are driven.
  • the microlenses 55a are arranged in a row with 256 rows arranged in the vertical direction.
  • the arrangement order of the microlens array 55 is indicated as j in the horizontal direction, and as k for the vertical direction.
  • FIGS. 6A and 6B show the front and side shapes of one microlens 55a in the microlens array 55, respectively.
  • the contour lines of the microlens 55a are also shown.
  • the end surface of each microlens 55a on the light emission side has an aspherical shape that corrects aberration due to distortion of the reflection surface of the micromirror 62.
  • the condensing state of the laser beam B in the cross section parallel to the X direction and the y direction is roughly as shown in FIGS. 7A and 7B, respectively.
  • the radius of curvature of the microlens 55a is smaller and the focal length is shorter in the latter cross section. I understand that.
  • the surface shape of the microlens 55a used in the simulation is calculated by the following calculation formula.
  • X is the lens optical axis in the X direction. This means the distance from O
  • Y means the distance of the lens optical axis O force in the y direction.
  • the focal length force in the cross section parallel to the direction is smaller than the focal length in the cross section parallel to the direction.
  • the distortion of the beam shape near the condensing position is suppressed.
  • the pattern forming material 150 can be exposed to a higher definition pattern without distortion.
  • the present embodiment shown in FIGS. 8A to 8D has a wider region with a smaller beam diameter, that is, a greater depth of focus.
  • the aperture array 59 arranged in the vicinity of the condensing position of the microlens array 55 is arranged so that only light that has passed through the corresponding microlens 55a is incident on each aperture 59a. . That is, by providing this aperture array 59, it is possible to prevent light from adjacent microlenses 55a not corresponding to each aperture 59a from entering, and to increase the extinction ratio.
  • the exposure amount at each wavelength at this time is the minimum energy of the light corresponding to each wavelength obtained by measuring the spectral sensitivity.
  • the polyethylene terephthalate film (support) was peeled off from the photosensitive laminate for circuit formation.
  • the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate, the developing solution of sodium carbonate aqueous solution (30 ° C, 1 wt 0/0) were twice as long the spray before serial shortest developing time at a spray pressure of 0. 15 MPa as The uncured area was dissolved and removed.
  • the surface of the copper clad laminate with a cured resin pattern thus obtained was observed with an optical microscope, and the formed line widths were measured for the 8 regions exposed by each head. As a result, each line width was 19.9 to 20.l / zm, and the range of variation was 0.
  • a sodium carbonate aqueous solution (30 ° C, 1% by mass) as the developer on the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate is twice the shortest development time determined by the developability at a spray pressure of 0.15 MPa. Sprayed for a period of time to dissolve away uncured areas.
  • the surface of the copper clad laminate with the cured resin pattern obtained in this way was observed with an optical microscope, and the minimum line width without any abnormalities such as lumps and creases was measured on the cured resin pattern line. This is the resolution. The resolution is as small as possible.
  • Example A-1 wherein the N- methyl Atari pyrrolidone 0.0 44 parts by weight in the photosensitive composition solution to 0.066 parts by mass (60 mass 0/0), 10- N- butyl 2-chloro Atari Don A pattern forming material and a laminate were produced in the same manner as in Example A-1, except that 0.066 part by mass was replaced by 0.044 part by mass (40% by mass).
  • Example A-1 the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 3. The shortest development time was 7 seconds.
  • Example A-1 0.044 parts by mass of N-methyl attaridone in the photosensitive composition solution was changed to 4,4, monobis (jetylamino) benzophenone (maximum absorption wavelength: 355 nm) 0.0253 parts by mass (23 instead of the mass 0/0), N-Buchinore 2 Kuronoreaku;! except that don 0.066 mass ⁇ was changed to 0.0847 parts by (77 wt%), the putter in the same manner as in example A- 1 Forming materials and laminates were produced.
  • the difference in the maximum absorption wavelength of the sensitizer used in Example A-3 is 45 nm.
  • Example A-1 the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 3. The shortest development time was 7 seconds.
  • Example A-1 instead of 0.04 parts by mass of N-methyl attaridone 0.04 parts by mass and 10-N-butyl-2 chlorataridon 0.04 parts by mass in the photosensitive composition solution, 10-N-butyl-2 chloro Ataridon (Maximum absorption wavelength: 400nm) 0.06 parts by mass (66.7% by mass) and 2,4 Jetylthioxanthone (Maximum absorption wavelength: 384nm) 0.03 parts by mass (33.3% by mass) were used Except for this, a pattern forming material and a laminate were produced in the same manner as in Example A-1. The difference in the maximum absorption wavelength of the sensitizer used in Example A-4 is 16 nm.
  • Example A-1 the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 3. The shortest development time was 7 seconds.
  • Example A-1 In place of 0.044 parts by mass of N-methylataridon and 0.066 parts by mass of 10-N-butyl-2-chloroacridone in the above-mentioned photosensitive composition solution of Example A-1, 7-Jetylamino-4-methylcoumarin ( Maximum absorption wavelength: 373 nm) 0.02 parts by mass (18.2% by mass) and 10-N-butyl-2-chloroataridon (maximum absorption wavelength: 400 nm) 0.09 parts by mass (81.8% by mass) were used. Except for this, a pattern forming material and a laminate were produced in the same manner as in Example A-1. The difference in the maximum absorption wavelength of the sensitizer used in Example A-5 is 27.
  • Example A-1 the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 3. The shortest development time was 7 seconds.
  • Example 9-1 was the same as Example A-1, except that 9-phenylataridine (maximum absorption wavelength: 353 nm) was used instead of N-methylattaridone in the photosensitive composition solution of Example A-1. In this manner, a pattern forming material and a laminate were produced. The difference in the maximum absorption wavelength of the sensitizer used in Example A-6 is 47 nm.
  • Example A-1 the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 3. The shortest development time was 7 seconds.
  • Example A-1 In place of 0.044 parts by mass of N-methylataridon and 0.066 parts by mass of 10-N-butyl-2-chlorataridon in the photosensitive composition solution of Example A-1, 2, 4 jetyl thixanthone (maximum absorption wavelength) : 400nm) 0.03 parts by mass (27.3% by mass) and 1 black mouth 4 propoxythioxanthone (maximum absorption wavelength: 406nm) 0.0 Except for using 8 parts by mass (72.7% by mass) A pattern forming material and a laminate were produced in the same manner as in Example A-1. The difference in the maximum absorption wavelength of the sensitizer used in Example A-7 is 6 nm.
  • Example A-1 the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 3. The shortest development time was 7 seconds.
  • Example A-1 7 jetylamino 4 methylcoumarin (maximum absorption) Wavelength: 386 nm) 0.04 parts by mass (36.4% by mass) and 7-jetylamino 4 trifluoromethylcoumarin (maximum absorption wavelength: 406 nm) 0.07 parts by mass (63.6% by mass) Except for the above, a pattern forming material and a laminate were produced in the same manner as in Example A-1.
  • the difference in the maximum absorption wavelength of the sensitizer used in Example A-8 is 20 nm.
  • Example A-1 the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 3. The shortest development time was 7 seconds.
  • Example A-1 4,4,1-bis (jetylamino) benzo was added without adding N-methyl attaridone and 10-N-butyl-2-chloro attaridone in the photosensitive composition solution.
  • a pattern forming material and a laminate were produced in the same manner as in Example A-1, except that 0.11 part by mass (100% by mass) of phenone was added.
  • the maximum absorption wavelength of the sensitizer is 370 nm.
  • Example A-1 the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 3. The shortest development time was 7 seconds. Fig. 17 shows the spectral sensitivity curve of the photosensitive layer of Comparative Example A-1.
  • Example A-1 Irgacure 369 (manufactured by Chinoku Specialty Specialty Chemicals) was used without adding N-methylataridon and N-butyl-2-chloratalidone in the photosensitive composition solution. 5.
  • a pattern-forming material and a laminate were produced in the same manner as in Example A-1, except that 8 parts by mass were added.
  • the maximum absorption wavelength of the sensitizer is 320 nm.
  • the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 3.
  • the shortest development time was 7 seconds.
  • Example A-1 0.044 parts by mass of N-methyl attaridone in the photosensitive composition solution was replaced with 0.11 part by mass, and 10-N-butyl-2-chloro attaridone was added.
  • a pattern forming material and a photosensitive laminate were produced in the same manner as in Example A-1, except that there was nothing.
  • Example A-1 the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 3. The shortest development time was 7 seconds.
  • Example A-1 N-methyl attaridone in the photosensitive composition solution was added.
  • the pattern forming material and the photosensitive laminate were prepared in the same manner as in Example A-1, except that 10-N-butyl-2-chloroattaridone was replaced by 0.111 parts by weight. 7 manufactured.
  • Example A-1 the shortest development time, the spectral sensitivity, and the minimum exposure amount capable of forming a pattern were measured. Further, the variation in line width was measured in the same manner as in Example A-1. The results are shown in Table 3. The shortest development time was 7 seconds.
  • Example B Fabrication of pattern forming material with photosensitive layer for solder resist formation
  • a photosensitive composition solution for forming a solder resist having the following composition is applied and dried to form a thickness on the support.
  • a 35 m photosensitive layer was formed.
  • a polypropylene film having a thickness of 12 ⁇ m was laminated as a protective film on the photosensitive layer to produce a pattern forming material (photosensitive film).
  • a photosensitive composition was prepared based on the following composition.
  • methyl ethyl ketone was used as a dispersion solvent, and the solid content concentration was adjusted to 55% by mass.
  • Dispersion was performed using a bead mill, and the obtained dispersion was confirmed to be free from aggregation by a particle gauge.
  • SPCP2X (made by Showa Polymer Co., Ltd., vinyl copolymer having (meth) ataryloyl group and carboxyl group in the side chain) ..- 20.0 parts by mass
  • n 6-7.
  • the substrate was prepared by subjecting a surface of a copper-clad laminate (without through holes, copper thickness 12 / zm) on which wiring had been formed, to a chemical polishing treatment.
  • a vacuum laminator (manufactured by Meiki Seisakusho, MVLP500) was peeled off on the copper clad laminate while peeling off the protective film on the photosensitive film so that the photosensitive layer of the photosensitive film was in contact with the copper clad laminate.
  • the photosensitive laminate was prepared by laminating the copper-clad laminate, the photosensitive layer, and the polyethylene terephthalate film (support) in this order.
  • the crimping conditions were a crimping temperature of 90 ° C, a crimping pressure of 0.4 MPa, and a laminating speed of lmZ.
  • a photosensitive laminate was prepared in the same manner as the above-mentioned photosensitive laminate, except that a copper-clad laminate (one that had been formed with wiring) was used as the substrate.
  • a copper-clad laminate one that had been formed with wiring
  • this photosensitive laminate light of a certain wavelength within the light wavelength range of 350 to 700 nm is changed from 0.1 lnj / cm 2 to 300 miZcm 2 at intervals of 2 1/2 times. Irradiated to cure a part of the photosensitive layer. After standing at room temperature for 10 minutes, the photosensitive film strength also peeled off the polyethylene terephthalate film (support), on the entire surface of the photosensitive layer, an aqueous solution of sodium carbonate (30 ° C, 1 wt 0/0) a spray pressure 0.1.
  • the amount of light energy when the thickness of the cured region in the wavelength region of 400 to 410 nm was 35 m was set as the minimum exposure amount capable of pattern formation.
  • the photosensitive laminate was allowed to stand at room temperature (23 ° C., 55% RH) for 10 minutes. From the resulting polyethylene terephthalate film (support) of the photosensitive laminate, a hole of 50 m width x 300 m length is formed at the bottom of the pattern by each of the exposure heads using the eight exposure heads of the pattern forming apparatus. Irradiation was performed to obtain a pattern to be obtained, and a part of the photosensitive layer was cured. The exposure amount at each wavelength at this time is the minimum energy of the light corresponding to the wavelength of 405 nm obtained by the measurement of the spectral sensitivity. This was developed as described above to dissolve and remove uncured regions. The obtained pattern was observed with an electron microscope, and the width at the bottom of the pattern formed over the eight regions exposed by each head was measured, and the difference between the maximum value and the minimum value of this width was obtained. . The results are shown in Table 4.
  • laser light with a wavelength of 405 nm is formed on the photosensitive layer in the prepared photosensitive laminate from the polyethylene terephthalate film (support) side, and holes with different diameters are formed. Irradiation was performed to obtain a pattern to be obtained, and a part of the photosensitive layer was cured.
  • the strength of the photosensitive laminate is peeled off from the polyethylene terephthalate film (support), and 1% by weight carbonic acid as an alkali developer is applied to the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate.
  • carbonic acid as an alkali developer is applied to the entire surface of the photosensitive layer on the copper clad laminate.
  • a soda solution shower developed at 30 ° C for 60 seconds, The area was dissolved and removed. Thereafter, it was washed with water and dried to form a permanent pattern.
  • the entire surface of the photosensitive laminate on which the permanent pattern was formed was heated at 160 ° C. for 30 minutes to cure the surface of the permanent pattern and increase the film strength. When the permanent pattern was visually observed, bubbles were observed on the surface of the permanent pattern.
  • the printed wiring board on which the permanent pattern had been formed was subjected to gold plating according to a conventional method and then subjected to a water-soluble flux treatment. Next, it was immersed three times in a solder bath set at 260 ° C. for 5 seconds, and the flux was removed by washing with water. And the pencil hardness was measured about the permanent pattern after this flux removal based on JIS K-5400. As a result, the pencil hardness was 5H or more. As a result of visual observation, peeling of the cured film in the permanent pattern, blistering, and discoloration were observed.
  • Example B-1 0.06 parts by weight of N-methylataridon and 0.10 parts by weight of 10-N-butyl-2-chloroacridone were added to 0.04 parts by weight of 4,4,1bis (jetylamino) benzophenone and 10 parts by weight.
  • N—Petitrou 2 Chloroacridone A photosensitive film of Example B-2 was produced in the same manner as in Example B-1, except that the amount was 0.13 parts by mass.
  • Example B-1 the epoxy atelate represented by the structural formula (A) is a bisphenol F-type epoxy talate toy compound represented by the following structural formula (B), and SPCP2X is converted to benzyl metal.
  • the photosensitive film of Example B-3 was prepared in the same manner as in Example B-1, except that 0.1 part by mass of N-methyl attaridone and 0.06 part by mass of 10-N butyl-2 chloroacridone were used. Produced. [Chemical 23]
  • Example B-1 instead of 0.06 parts by weight of N-methylataridon and 0.010 parts by weight of 10-N-butyl-2-chloroacridone, 0.09 parts by weight of 10-N-butyl 2-chloroacridone A photosensitive film of Example B-4 was prepared in the same manner as in Example B-1, except that 0.05 part by mass of 2,4 jetylthioxanthone was used.
  • Example B-1 instead of 0.06 parts by mass of N-methylataridon and 10-N parts of 2-butyl-2-chloroacridone, 10-N parts of 7-jetylamino 4-methylcoumarin 0.03 parts by mass and 10 — Photosensitive film of Example B-5 was produced in the same manner as Example B-1, except that 0.13 parts by mass of N-butyl-2-chloroacridone was used.
  • Example B In 1! /, N-methylataridon instead of 9-phenolacridine Except for the above, a photosensitive film of Example B-6 was produced in the same manner as in Example B-1. Using the obtained photosensitive film, a permanent pattern was formed in the same manner as in Example B-1. Then, the wavelength of the maximum value of spectral sensitivity, Smax, Smin, Smax / Smin, and variations in the formed pattern were evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example B-1 N methyl attalidone 0.06 parts by mass, and 10-N butyl-2-chloroacridone 0.010 parts by mass instead of 2,4 jetylthioxanthone 0.04 parts by mass, and 1 chloro- 4
  • a photosensitive film of Example B-7 was produced in the same manner as in Example B-1, except that 0.12 parts by mass of propoxythioxanthone was used.
  • Example B-8 N-methylataridon of Example B-1 0.06 parts by mass, and 10-N butyl-2-chloroacridone 0.0.10 parts by mass instead of 7 jetylamino-4-methylcoumarin 0.06 parts by mass, and 7 dimethylamino
  • a photosensitive film of Example B-8 was produced in the same manner as in Example B-1, except that 0.10 parts by mass of trifluoromethylcoumarin was used.
  • a permanent pattern was formed in the same manner as in Example B-1, and the wavelength of the maximum value of spectral sensitivity, Smax, Smin, Smax / Smin, and variations in the formed pattern were changed. evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example B-1 2, 2 bis (o black-mouthed) 1, 4, 4, 5, 5, 1, tetraphenyl dirubiimidazole, N-methyl attaridone, and 10-N butyl-2-chloroacridone
  • a photosensitive film of Comparative Example 1 was prepared in the same manner as in Example B-1, except that 5.8 parts by mass of IRUGACURE369 was used instead.
  • Example B-1 Using the obtained photosensitive film, a permanent pattern was formed in the same manner as in Example B-1, and the spectral sensitivity maximum wavelength, Smax, Smin, Smax / Smin, and the pattern to be formed were formed. Variation of the process was evaluated. The results are shown in Table 4.
  • Example B-1 except that N-methyl attaridone and 10-N-butyl-2-chloroacridone were replaced with 4,4,1-bis (jetylamino) benzophenone 0.09 parts by mass, A photosensitive film of Comparative Example 2 was produced in the same manner as B-1.
  • Example B-1 is the same as Example B-1, except that instead of N-methyl attaridone and 10-N-butyl-2-chloroacridone, 0.17 parts by mass of N-methyl attaridone was used. Thus, a photosensitive film of Reference Example B-1 was produced.
  • Example B-1 except that in place of N-methyl attaridone and 10-N-butyl-2-chloroacridone, 0.17 parts by mass was used instead of N-methylataridon and 10-N-butyl-2-chloroacridone.
  • a photosensitive film of Reference Example B-2 was produced in the same manner as in 1.
  • Sensitivity (mJ / cm 2 ) Wavelength (nm) Sensitivity (mJ / cm 2 ) Wavelength (nm)
  • the photosensitive composition, the pattern forming material, and the photosensitive laminate of the present invention have a substantially constant sensitivity distribution with respect to exposure light having a short wavelength (blue-violet light) region, particularly a wavelength of 400 to 410 nm. Because it can be handled in a bright room environment without being affected by variations in exposure wavelength, it is possible to form various patterns, patterns such as wiring patterns, protective films, interlayer insulating films, solder resist patterns, etc. It can be suitably used for the formation of various patterns such as permanent patterns, the manufacture of color filters, pillar materials, rib materials, spacers, liquid crystal structural members such as partition walls, holograms, micromachines, and proofs. Particularly, it can be suitably used for forming a high-definition wiring pattern.
  • the pattern forming apparatus and pattern forming method of the present invention include Since it has a composition and a photosensitive laminate, it forms various patterns such as patterns such as wiring patterns, and permanent patterns such as protective films, interlayer insulating films, and solder resist patterns, color filters, column materials, It can be suitably used for the production of liquid crystal structural members such as ribs, spacers, and partition walls, holograms, micromachines, proofs, etc., and particularly suitable for the formation of high-definition wiring patterns. .

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Abstract

　本発明は、４００～４１０ｎｍの波長の露光光に対する感度分布が略一定で、レーザ露光時の露光波長のばらつきによる影響を受けず、パターン再現性に優れ、パターン形状のバラツキが極めて抑制され、明室環境下の取り扱いが可能な感光性組成物等を提供する。 　このため、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び増感剤を少なくとも含んでなり、該増感剤は、極大吸収波長が３４０～５００ｎｍである増感剤を少なくとも２種含むことを特徴とする感光性組成物等を提供する。

Description

明 細 書
感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びにパターン形成 装置及びパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、 UV露光により画像形成可能なソルダーレジスト、ドライフィルムレジスト（ DFR)等に好適な感光性組成物、該感光性組成物を用いたパターン形成材料及び 感光性積層体、該感光性積層体を備えたパターン形成装置、パターン形成方法に 関する。
背景技術
[0002] プリント配線基板の分野では、通常は、まず銅張積層板に対して DFRを用いて銅 の配線パターンを形成する。更に半導体やコンデンサ、抵抗等の部品が形成された 配線パターンの上に半田付けされる。この場合、例えば、 IRリフロー等のソルダリング 工程において、半田が、半田付けの不必要な部分に付着するのを防ぐため、保護膜 、絶縁膜として、前記半田付けの不要部分に相当する永久パターンを形成する方法 が採用されている。また、保護膜の永久パターンとしては、ソルダーレジスト等のバタ ーン形成材料が用いられている。 前記パターン形成材料への露光は、マスクを用 いて露光を行うことが一般に行われてきたが、近年では、生産性、解像性等の観点 力もデジタル 'マイクロミラ一'デバイス（DMD)等を用いたレーザ光によるマスクレス 露光装置も盛んに研究されて ヽる。
[0003] また、短波長 (青紫光)領域で安定的に発振できるレーザの開発も進み、露光光源 として利用され始めている力 その出力や波長の均一性は十分とはいえない。また、 該波長領域に高い感度を有する感光材料が求められているが。可視光で感光する 感光材料は、赤色光下で取り扱う必要があり、この問題を解決するために、例えば、 350〜385nmの波長域に分光感度の極大ピークを有し、黄色灯下で取り扱うことが できる紫外レーザ光用感光性画像形成材が提案されて!ヽる (例えば、特許文献 1参 照)。
[0004] 一方、感光材料を露光させるために多数の露光ヘッドが配列された露光装置にお いては、照射光源である半導体素子のばらつきに起因する照射光の波長のばらつき があると、露光された感光材料は、露光波長の異なる領域ごとに分光感度に応じて 異なる感度で反応するため、形成されたパターンの均一性が損なわれるという問題 がある。この問題を解決するために、前記露光ヘッド毎に中心波長を同一にするため には、ノターン形成装置が非常にコスト高になるという問題がある。
[0005] しかし、前記の提案では、露光光の波長を中心とした一定の波長領域に対する分 光感度差は考慮されておらず、露光光源の波長の違 、を感光材料の分光感度によ つて解決しょうとすることは開示されていない。さらに、前記の提案では、近年汎用化 されてきた 405nmの固体レーザを露光光源とした場合に、十分な感度が無いという 問題がある。
[0006] よって、短波長（青紫光)領域、特に 400〜410nmの波長の露光光に対する感度 分布が略一定で、レーザ露光時の露光波長のばらつきによる影響を受けず、明室環 境下の取り扱いが可能な感光性組成物、パターン形成材料、感光性積層体、並びに 該パターン形成材料又は感光性積層体を備えたパターン形成装置、及びパターン 形成方法は未だ提供されておらず、更なる改良開発が望まれているのが現状である
[0007] 特許文献 1 :特開 2001— 194782号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、力かる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解 決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、短波長 (青紫光)領 域、特に 400〜410nmの波長の露光光に対する感度分布が略一定で、レーザ露光 時の露光波長のばらつきによる影響を受けず、パターン再現性に優れ、パターン形 状のバラツキが極めて抑制され、明室環境下の取り扱いが可能な感光性組成物、該 感光性組成物を積層したパターン形成材料及び感光性積層体、パターン形成装置 、並びにパターン形成方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、 < 1 > ノインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び増感剤を少なくとも含ん でなり、該増感剤は、極大吸収波長が 340〜500nmである増感剤を少なくとも 2種 含むことを特徴とする感光性組成物である。
該 <1>に記載のパターン形成材料においては、増感剤として、極大吸収波長が 3 40〜500nmである増感剤を少なくとも 2種含むことにより、 405nm付近での分光感 度をフラットにすることができ、レーザー発振波長のバラツキがあっても、安定した感 度、ノターン形成が可能となる。
<2> 増感剤が、 340nm以上 405nm未満の波長域に極大吸収波長を有する増 感剤を少なくとも 1種と、 405nm以上 500nm以下の波長域に極大吸収波長を有す る増感剤を少なくとも 1種と含む前記く 1 >に記載の感光性組成物である。
<3> 380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有すると共に、 400〜410 nmの領域におけるパターン形成可能な最小露光量 Sが 210mjZcm2以下であり、 かつ該領域での最小露光量の最大値 Smaxと、最小露光量の最小値 Sminとが、次 式、 SmaxZSmin≤l.2を満たす前記 < 1 >から < 2>のいずれかに記載の感光 性組成物である。
<4> 380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有すると共に、 400〜410 nmの領域におけるパターン形成可能な最小露光量 Sが 50mjZcm2以下であり、か っ該波長領域での最小露光量の最大値 Smaxと、最小露光量の最小値 Sminとが、 次式、 SmaxZSmin≤l.2を満たす前記 < 1>から < 3 >のいずれかに記載の感 光性組成物である。
<5> 380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有すると共に、 400〜410 nmの領域におけるパターン形成可能な最小露光量 Sが 50mjZcm2以下であり、か っ該波長領域での最小露光量の最大値 Smaxと、最小露光量の最小値 Sminとが、 次式、 SmaxZSmin≤l.1を満たす前記 < 1 >から <4>のいずれかに記載の感 光性組成物である。
<6> 増感剤の極大吸収波長が、 380〜420nmである前記 <1>から <5>の V、ずれかに記載の感光性組成物である。
<7> 増感剤が、縮環系化合物である前記 <1>から <6>のいずれかに記載の 感光性組成物である。
<8> 増感剤が、アタリドンィ匕合物、アタリジンィ匕合物、チォキサントンィ匕合物、及 びクマリンィ匕合物力 選択される少なくとも 1種である前記 <1>から < 7 >のいずれ かに記載の感光性組成物である。
<9> 増感剤の含有量力 感光性組成物の全量に対して 0.1〜10質量％である 前記く 1 >からく 8 >の 、ずれかに記載の感光性組成物である。
< 9 > 重合性化合物が、ウレタン基及びァリール基の少なくとも!/ヽずれかを有する モノマーを含む前記 <1>から <8>のいずれかに記載の感光性組成物である。
<10> 光重合性開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンォキシド、へ キサァリールビイミダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕 合物、芳香族ォ -ゥム塩、及びメタ口セン類力 選択される少なくとも 1種を含む前記 < 1 >から < 9 >の!、ずれかに記載の感光性組成物である。
<11> 光重合開始剤が、 2, 4, 5—トリアリールイミダゾール 2量体誘導体を含む 前記く 1>からく 10 >のいずれかに記載の感光性組成物である。
< 12> 重合性化合物が、ビスフエノール骨格を有する前記く 1>からく 11 >の V、ずれかに記載の感光性組成物である。
<13> ノ インダ一力 酸性基及び重合性基を有する化合物である前記く 1 >か らく 12 >の 、ずれかに記載の感光性組成物である。
< 14> バインダーが、少なくともエポキシアタリレートイ匕合物を含む前記く 13> に記載の感光性組成物である。
<15> ノ インダ一力 酸性基及び重合性基を有するビニル共重合体である前記 < 13>力らく 14 >のいずれかに記載の感光性組成物である。
<16> バインダー力 無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して 0.1〜1.2 当量の 1級アミンィ匕合物を反応させて得られる共重合体である前記く 1 >からく 15 >の 、ずれかに記載の感光性組成物である。
<17> 熱架橋剤を含み、該熱架橋剤が、エポキシ化合物、ォキセタン化合物、 ポリイソシァネートイ匕合物、ポリイソシァネートイ匕合物にブロック剤を反応させて得られ る化合物及びメラミン誘導体力 選択される少なくとも 1種である前記く 1 >力 く 16 >の 、ずれかに記載の感光性組成物である。
< 18> ノ インダ一力 アルカリ性水溶液に対し膨潤性乃至溶解性を示す前記く
1 >から < 17 >のいずれかに記載の感光性組成物である。
く 19 > ノ インダ一力 酸性基を有する前記く 18 >に記載のパターン形成材料 である。
< 20> バインダーが、共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘 導体の少なくともいずれかに由来する構造単位を有する前記く 18>力らく 19>の V、ずれかに記載の感光性組成物である。
< 21 > バインダーが、ビュル共重合体を含む前記 < 18 >から < 20 >のいずれ かに記載の感光性組成物である。
< 22> バインダーのガラス転移温度力 80°C以上である前記く 18 >からく 21 >の 、ずれかに記載の感光性組成物である。
< 23> バインダーの酸価力 70〜250mgKOHZgである前記く 18>からく 2
2 >の 、ずれかに記載の感光性組成物である。
< 24> 重合禁止剤を含む前記く 1 >からく 23 >のいずれかに記載の感光性組 成物である。
く 25 > 重合禁止剤が、芳香環、複素環、イミノ基及びフエノール性水酸基力も選 択される少なくとも 1種を有する前記く 24 >に記載の感光性組成物である。
< 26> 重合禁止剤が、カテコール、フエノチアジン、フエノキサジン、ヒンダードァ ミン及びこれらの誘導体力も選択される少なくとも 1種である前記く 24 >からく 25 > の!ヽずれかに記載の感光性組成物である。
< 27> 重合禁止剤の含有量が、重合性化合物に対して 0. 005-0. 5質量％で ある前記く 24 >力らく 26 >のいずれかに記載の感光性組成物である。
く 28 > バインダーを 30〜90質量％含有し、重合性化合物を 5〜60質量％含有 し、光重合性開始剤を 0. 1〜30質量％含有する前記く 1 >からく 27>のいずれか に記載の感光性組成物である。
< 29> 支持体と、該支持体上に前記く 1 >からく 28>のいずれかに記載の感 光性組成物からなる感光層を少なくとも有することを特徴とするパターン形成材料で ある。
<30> 感光層の厚みが、 1〜： LOO mである前記く 29 >に記載のパターン形成 材料である。
<31> 支持体が、合成樹脂を含み、かつ透明である前記く 29>からく 30>の V、ずれかに記載のパターン形成材料である。
<32> 支持体が長尺状である前記く 29 >からく 31 >の 、ずれかに記載のパタ ーン形成材料である。
<33> パターン形成材料力 長尺状であり、ロール状に巻かれてなる前記く 29 >から <32>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<34> パターン形成材料における感光層上に保護フィルムを有する前記く 29 >から <33>のいずれかに記載のパターン形成材料である。
<35> 保護フィルムが、ポリプロピレン榭脂、エチレン—プロピレン共重合榭脂及 びポリエチレンテレフタレート榭脂から選択される少なくとも 1種を含む前記く 34>に 記載のパターン形成材料である。
[0012] <36> 基材上に前記 <1>からく 28 >のいずれかに記載の感光性組成物から なる感光層を有することを特徴とする感光性積層体である。
<37> 感光層が、前記 <29>から <35>のいずれかに記載のパターン形成材 料により形成された前記く 36 >に記載の感光性積層体である。
[0013] <38> 前記 <36>から <37>のいずれかに記載の感光性積層体の少なくとも いずれかを備えており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記感光性積層 体における感光層に対して、露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴と するパターン形成装置である。
該< 38 >に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記光変 調手段に向けて光を照射する。前記光変調手段が、前記光照射手段から受けた光 を変調する。前記光変調手段により変調した光が前記感光層に対して露光させる。 例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
<39> 光変調手段が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成する パターン信号生成手段を更に有してなり、光照射手段から照射される光を該パター ン信号生成手段が生成した制御信号に応じて変調させる前記 < 38 >に記載のバタ ーン形成装置である。
該< 39 >に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段が前記パター ン信号生成手段を有することにより、前記光照射手段から照射される光が該パターン 信号生成手段により生成した制御信号に応じて変調される。
<40> 光変調手段が、 n個の描素部を有してなり、該 n個の描素部の中から連続 的に配置された任意の n個未満の前記描素部を、形成するパターン情報に応じて制 御可能である前記 < 38 >から < 39 >の 、ずれかに記載のパターン形成装置である 該< 40 >に記載のパターン形成装置においては、前記光変調手段における n個 の描素部の中から連続的に配置された任意の n個未満の描素部をパターン情報に 応じて制御することにより、前記光照射手段力 の光が高速で変調される。
<41 > 光変調手段が、空間光変調素子である前記く 38 >からく 40>のいずれ かに記載のパターン形成装置である。
<42> 空間光変調素子が、デジタル 'マイクロミラー'デバイス (DMD)である前 記 <41 >に記載のパターン形成装置である。
<43 > 描素部が、マイクロミラーである前記く 38 >からく 42>のいずれかに記 載のパターン形成装置である。
<44> 光照射手段が、 2以上の光を合成して照射可能である前記く 38 >からく 43 >の 、ずれかに記載のパターン形成装置である。
該< 44 >に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が 2以上の光 を合成して照射可能であることにより、露光が焦点深度の深い露光光によって行われ る。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。
<45 > 光照射手段が、複数のレーザと、マルチモード光ファイバと、該複数のレ 一ザ力 それぞれ照射されたレーザ光を集光して前記マルチモード光ファイバに結 合させる集合光学系とを有する前記く 38 >からく 44>のいずれかに記載のパター ン形成装置である。 該< 45 >に記載のパターン形成装置においては、前記光照射手段が、前記複数 のレーザからそれぞれ照射されたレーザ光が前記集合光学系により集光され、前記 マルチモード光ファーバーに結合可能であることにより、露光が焦点深度の深い露 光光で行われる。この結果、前記パターン形成材料への露光が極めて高精細に行 われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成 される。
<46 > 前記 < 36 >から < 37>のいずれかに記載の感光性積層体における感 光層に対し、露光を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法であ る。
該< 46 >に記載のパターン形成方法にぉ 、ては、露光が前記感光層に対して行 われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される
<47> 基体が、プリント配線形成用基板である前記く 46 >に記載のパターン形 成方法である。
<48 > 露光が、形成するパターン情報に基づいて像様に行われる前記く 46 > 力らく 47 >の 、ずれかに記載のパターン形成方法である。
<49 > 露光が、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信 号に応じて変調させた光を用いて行われる前記 < 46 >から < 48 >の 、ずれかに記 載のパターン形成方法である。
該< 49 >に記載のパターン形成方法においては、形成するパターン形成情報に 基づ!/、て制御信号が生成され、該制御信号に応じて光が変調される。
< 50> 露光が、光を照射する光照射手段と、形成するパターン情報に基づいて 前記光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段とを用いて行われる前記 < 46 >力ら< 49 >の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
< 51 > 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における 描素部の出射面の歪みによる収差を補正可能な非球面を有するマイクロレンズを配 列したマイクロレンズアレイを通して行われる前記く 46 >からく 50 >の!、ずれかに 記載のパターン形成方法である。 該< 51 >に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した 光力 前記マイクロレンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部に おける出射面の歪みによる収差が補正される。この結果、パターン形成材料上に結 像させる像の歪みが抑制され、該パターン形成材料への露光が極めて高精細に行 われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成 される。
< 52> 露光が、光変調手段により光を変調させた後、前記光変調手段における 描素部の周辺部からの光を入射させな 、レンズ開口形状を有するマイクロレンズを 通して行われる前記 < 46 >から < 51 >の!、ずれかに記載のパターン形成方法であ る。該< 52>に記載のパターン形成方法においては、前記光変調手段により変調し た光が、描素部の周辺部力 の光を入射させないレンズ開口形状を有するマイクロレ ンズを通ることにより、歪みが大きい描素部の周辺部、特に四隅部で反射した光は集 光されなくなり、前記感光層上に結像させる像の歪みが抑制される。その結果、前記 感光層への露光が高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、 高精細なパターンが形成される。
< 53 > マイクロレンズ力 描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な 非球面を有する前記く 52 >に記載のパターン形成方法である。該く 53 >に記載の パターン形成方法においては、前記光変調手段により変調した光が、前記マイクロレ ンズアレイにおける前記非球面を通ることにより、前記描素部における出射面の歪み による収差が補正され、前記パターン形成材料上に結像させる像の歪みが抑制され る。この結果、前記パターン形成材料への露光が高精細に行われる。例えば、その 後、前記感光層を現像することにより、高精細なパターンが形成される。
< 54> 非球面が、トーリック面である前記 < 51 >からく 53 >のいずれかに記載 のパターン形成方法である。
該< 54 >に記載のパターン形成方法においては、前記非球面がトーリック面であ ることにより、前記描素部における放射面の歪みによる収差が効率よく補正され、バタ ーン形成材料上に結像させる像の歪みが効率よく抑制される。この結果、前記バタ ーン形成材料への露光が極めて高精細に行われる。例えば、その後、前記感光層を 現像すると、極めて高精細なパターンが形成される。
<55> マイクロレンズが、円形のレンズ開口形状を有する前記 < 51 >から < 54 >の 、ずれかに記載のパターン形成方法である。
<56> レンズ開口形状力 そのレンズ面に遮光部を設けることにより規定される 前記 < 52 >力ら< 55 >の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
<57> 露光が、アパーチャアレイを通して行われる前記く 46>からく 56>のい ずれかに記載のパターン形成方法である。
該< 57 >に記載のパターン形成方法においては、露光が前記アパーチャアレイを 通して行われることにより、消光比が向上する。この結果、露光が極めて高精細に行 われる。例えば、その後、前記感光層を現像すると、極めて高精細なパターンが形成 される。
<58> 露光が、露光光と感光層とを相対的に移動させながら行われる前記く 46 >からく 57>のいずれかに記載のパターン形成方法である。
該< 58 >に記載のパターン形成方法にお!、ては、前記変調させた光と前記感光 層とを相対的に移動させながら露光することにより、露光が高速に行われる。例えば 、その後、前記感光層を現像すると、高精細なパターンが形成される。
<59> 露光が、感光層の一部の領域に対して行われる前記 <46>から <58> の!、ずれかに記載のパターン形成方法である。
<60> 露光が、 395〜415nmの波長のレーザ光を用いて行われる前記く 46> からく 59 >のいずれかに記載のパターン形成方法である。
<61> 露光が行われた後、感光層の現像を行う前記 <46>から <60>のいず れかに記載のパターン形成方法である。
<62> 現像が行われた後、エッチング処理及びメツキ処理の少なくともいずれか を行う前記く 61 >に記載のパターン形成方法である。
<63> 現像が行われた後、永久パターンの形成を行う前記く 61 >に記載のパ ターン形成方法である。
<64> 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う前記く 61 >及びく 63 >の 、ずれかに記載のパターン形成方法である。 < 65 > 硬化処理が、全面露光処理及び 120〜200°Cで行われる全面加熱処理 の少なくともいずれかである前記く 64 >に記載のパターン形成方法である。
< 66 > 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくともいずれ かを形成する前記く 64>からく 65 >のいずれかに記載のパターン形成方法である 該く 66 >に記載のパターン形成方法では、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレ ジストパターンの少なくともいずれかが形成されるので、該膜の有する絶縁性、耐熱 性などにより、配線が外部力もの衝撃や曲げなど力 保護される。
発明の効果
[0015] 本発明によると、従来における問題を解決することができ、短波長 (青紫光)領域、 特に 400〜410nmの波長の露光光に対する感度分布が略一定で、レーザ露光時 の露光波長のばらつきによる影響を受けず、パターン再現性に優れ、パターン形状 のバラツキが極めて抑制され、明室環境下の取り扱いが可能な感光性組成物、該感 光性組成物を積層したパターン形成材料及び感光性積層体、パターン形成装置、 並びにパターン形成方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0016] [図 1A]図 1Aは、 DMDの使用領域の例を示す図の一例である。
[図 1B]図 1Bは、 DMDの使用領域の例を示す図の一例である。
[図 2A]図 2Aは、結合光学系の異なる他の露光ヘッドの構成を示す光軸に沿った断 面図の一例である。
[図 2B]図 2Bは、マイクロレンズアレイ等を使用しない場合に被露光面に投影される 光像を示す平面図の一例である。
[図 2C]図 2Cは、マイクロレンズアレイ等を使用した場合に被露光面に投影される光 像を示す平面図の一例である。
[図 3]図 3は、 DMDを構成するマイクロミラーの反射面の歪みを等高線で示す図の一 例である。
[図 4A]図 4Aは、前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの 2つの対角線方向 につ 、て示すグラフの一例である。 [図 4B]図 4Bは、図 4Aと同様の前記マイクロミラーの反射面の歪みを、該ミラーの 2つ の対角線方向について示すグラフの一例である。
[図 5A]図 5Aは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの正面図の一 例である。
[図 5B]図 5Bは、パターン形成装置に用いられたマイクロレンズアレイの側面図の一 例である。
[図 6A]図 6Aは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの正面図の一例であ る。
[図 6B]図 6Bは、マイクロレンズアレイを構成するマイクロレンズの側面図の一例であ る。
[図 7A]図 7Aは、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内について示す概略図 の一例である。
[図 7B]図 7Bは、マイクロレンズによる集光状態を 1つの断面内について示す概略図 の一例である。
[図 8A]図 8Aは、本発明のマイクロレンズの集光位置近傍におけるビーム径をシミュ レーシヨンした結果を示す図の一例である。
[図 8B]図 8Bは、図 8Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の 一例である。
[図 8C]図 8Cは、図 8Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の 一例である。
[図 8D]図 8Dは、図 8Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の 一例である。
[図 9A]図 9Aは、従来のパターン形成方法において、マイクロレンズの集光位置近傍 におけるビーム径をシミュレーションした結果を示す図の一例である。
[図 9B]図 9Bは、図 9Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の 一例である。
[図 9C]図 9Cは、図 9Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の 一例である。 [図 9D]図 9Dは、図 9Aと同様のシミュレーション結果を、別の位置について示す図の 一例である。
[図 10A]図 10Aは、ファイバアレイ光源の構成を示す斜視図である。
[図 10B]図 10Bは、図 10Aの部分拡大図の一例である。
[図 10C]図 10Cは、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である
[図 10D]図 10Dは、レーザ出射部における発光点の配列を示す平面図の一例である
[図 10E]図 10Eは、ファイバアレイ光源のレーザ出射部における発光点の配列を示す 正面図の一例である。
[図 11]図 11は、マルチモード光ファイバの構成を示す図の一例である。
[図 12]図 12は、合波レーザ光源の構成を示す平面図の一例である。
[図 13]図 13は、レーザモジュールの構成を示す平面図の一例である。
[図 14]図 14は、図 13に示すレーザモジュールの構成を示す側面図の一例である。
[図 15]図 15は、図 13に示すレーザモジュールの構成を示す部分側面図である。
[図 16]図 16は、実施例 A—1の感光層の分光感度曲線を示すグラフである。
[図 17]図 17は、比較例 A— 1の感光層の分光感度曲線を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
(感光性組成物）
本発明の感光性組成物は、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び増感 剤を少なくとも含んでなり、必要に応じて、及び熱架橋剤を含んでなり、更に必要に 応じてその他の成分を含有してなる。前記増感剤は、極大吸収波長が 340〜500n mである増感剤を少なくとも 2種含む。
前記増感剤の少なくとも 1種力 405nm未満の波長域に極大吸収波長を有し、こ れ以外の少なくとも 1種力 405nm以上の波長域に極大吸収波長を有するのが好ま しい。
また、前記増感剤としては、 340nm以上 405nm未満の波長域に極大吸収波長を 有する増感剤と、 405nm以上 500nm以下の波長域に極大吸収波長を有する増感 剤の少なくとも 2種を含むのが好まし 、。
前記感光性組成物は、 380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有すると共 に、 400〜410nmの波長の露光光に対する感度分布が略一定であり、レーザ露光 時の露光波長のばらつきによる影響を受けないものであることが好ましい。
[0018] 前記分光感度は、例えば、フォトポリマー ·テクノロジー（山岡亜夫著、昭和 63年日 刊工業新聞社発行、第 262頁)などに記載の方法により、被処理基体上にパターン 形成材料を積層してなる感光性積層体の該感光性組成物を、分光感度測定装置を 用いて測定する。具体的には、キセノンランプ及びタングステンランプなどの光源から 分光した光を、横軸方向には露光波長が直線的に変化するように、縦軸方向には露 光強度が対数的に変化するように設定して照射して露光した後、現像処理することに より、各露光波長の感度ごとにパターンを形成する。得られたパターンの高さから、パ ターン形成可能な露光エネルギーを算出し、横軸に波長、縦軸にその露光エネルギ 一の逆数をプロットして作成した分光感度曲線における極大ピークを分光感度とする
[0019] 前記パターン形成可能な最小露光量は、前述した分光感度測定において形成さ れたパターンの高さから算出される画像形成可能な露光エネルギーとして求められ る。前記パターン形成可能な最小露光量は、現像液の種類、現像温度、現像時間な どの現像条件を変化させることによって最適現像条件を決定し、前記最適現像条件 でパターンを形成しうる最小露光量を意味する。
前記最適現像条件としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、 ρΗ8〜12の現像液を、 25〜40。C、 0. 05〜0. 5MPaの圧力でスプレ 一して未硬化領域を完全に除去する条件などが採られる。
前記感光性組成物としては、配線パターン等を形成する際に用いられる回路形成 用感光性組成物、及び保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン等を形成す る際に用いられるソルダーレジスト層を構成する感光性組成物の 、ずれであってもよ い。
[0020] (1)回路形成用感光性組成物
前記回路形成用感光性組成物は、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及 び増感剤を含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含有してなり、前記増感 剤は、極大吸収波長が 340〜500nmである増感剤を少なくとも 2種含む。
[0021] 前記回路形成用感光性組成物としては、 380〜420nmの波長域に分光感度の極 大値を有すると共に、 400〜410nmの領域におけるパターン形成可能な最小露光 量 Sが 50mjZcm2以下であり、かつ該波長領域での最小露光量の最大値 Smaxと、 最小露光量の最小値 Sminとが、次式、 SmaxZSmin≤l. 2を満たすのが好ましく
、次式、 SmaxZSmin≤l. 1を満たすのがより好ましい。
前記 SmaxZSminが 1. 2を超えると、数の半導体素子を用いた露光装置を使用し た場合に、個々の半導体素子の波長のばらつきに起因する感度変化により、均一な パターンが得られな 、ことがある。
前記分光感度については、前述したとおりである。
[0022] 前記 400〜410nmにおけるパターン形成可能な最小露光量 Sは、 50miZcm2以 下であることが好ましぐ 30mjZcm2であることがより好ましぐ 20mjZcm2であること が特に好ましい。
前記パターン形成可能な最小露光量 Sが、 50mjZcm2超であると、露光に要する 時間が長くなり、生産性の低下を生じることがある。
[0023] <バインダー >
前記ノインダ一としては、例えば、アルカリ性液に対して膨潤性であることが好まし ぐアルカリ性液に対して可溶性であることがより好ましい。
アルカリ性液に対して膨潤性又は溶解性を示すバインダーとしては、例えば、酸性 基を有するものが好適に挙げられる。
[0024] 前記酸性基としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などが挙げられ、これらの中でもカルボ キシノレ基が好ましい。
カルボキシル基を有するバインダーとしては、例えば、カルボキシル基を有するビ- ル共重合体、ポリウレタン榭脂、ポリアミド酸榭脂、変性エポキシ榭脂などが挙げられ 、これらの中でも、塗布溶媒への溶解性、アルカリ現像液への溶解性、合成適性、膜 物性の調整の容易さ等の観点力 カルボキシル基を有するビニル共重合体が好まし い。
[0025] 前記カルボキシル基を有するビニル共重合体は、少なくとも（ 1)カルボキシル基を有 するビニルモノマー、及び（2)これらと共重合可能なモノマーとの共重合により得るこ とができ、例えば、特開 2005— 258431号公報の段落番号 [0164]から [0207]に 記載されて ヽる化合物などが挙げられる。
[0026] <重合性化合物 >
前記重合性化合物としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有するモノマー又はォ リゴマーが好適に挙げられる。また、これらは重合性基を 2種以上有することが好まし い。
[0027] 前記重合性基としては、例えば、エチレン性不飽和結合 (例えば、（メタ)アタリロイ ル基、 （メタ）アクリルアミド基、スチリル基、ビュルエステルやビュルエーテル等のビ- ル基、ァリルエーテルゃァリルエステル等のァリル基など）、重合可能な環状エーテ ル基 (例えば、エポキシ基、ォキセタン基等)などが挙げられ、これらの中でもェチレ ン性不飽和結合が好ましぐ例えば、特開 2005— 258431号公報の段落番号 [021 0]から [0285]に記載されて 、る化合物などが挙げられる。
[0028] <光重合開始剤 >
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限 り、特に制限はなぐ公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば 、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましぐ光励起された 増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよぐモノマ 一の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約 300〜800nm (より好ましくは 330〜500nm)の範 囲内に少なくとも約 50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも 1種含有して ヽるこ とが好ましい。
[0029] 前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲンィ匕炭化水素誘導体 (例えば、トリアジ ン骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を有するもの等）、へキサァリールビイミ ダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォニ ゥム塩、メタ口セン類などが挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の感度、保存 性及び後述する感光層とプリント配線板形成用基板との密着性等の観点から、トリア ジン骨格を有するハロゲンィ匕炭化水素、ォキシム誘導体、ケトンィ匕合物、へキサァリ 一ルビイミダゾール系化合物が好ましぐ例えば、特開 2005— 258431号公報の段 落番号 [0288]から [0310]に記載されている化合物などが挙げられる。
[0030] <増感剤 >
前記増感剤は、活性エネルギー線により励起状態となり、他の物質 (例えば、ラジカ ル発生剤、酸発生剤等）と相互作用（例えば、エネルギー移動、電子移動等)するこ とにより、ラジカルや酸等の有用基を発生することが可能である。
[0031] 前記増感剤としては、 405nm未満の波長域に極大吸収波長を有する増感剤を 1 種と、 405nm以上の波長域に極大吸収波長を有する増感剤を 1種、少なくとも含む のが好ましい。
前記増感剤は、 340nm以上 405nm未満の波長域に極大吸収波長を有する増感 剤を少なくとも 1種と、 405nm以上 500nm以下の波長域に極大吸収波長を有する 増感剤を少なくとも 1種と、を含有することが好ましい。
このような増感剤を 2種含むことにより、感光層が 380〜420nmの波長域に分光感 度の極大値を有するように容易に制御することができる。また、回路形成用感光性組 成物が、 380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有すると共に、 400〜410 nmの領域におけるパターン形成可能な最小露光量 Sが 50mjZcm2以下であり、か っ該波長領域での最小露光量の最大値 Smaxと、最小露光量の最小値 Sminとが、 次式、 SmaxZSmin≤l . 2を満たすように、より好ましくは、次式、 SmaxZSmin≤ 1. 2を満たすように容易に制御することができる。
また、前記増感剤における極大吸収波長としては、 340〜500nmであり、 380〜4 20mn力好ましく、 390〜415nm力より好ましく、 395〜415nm力 ^特に好まし!/ヽ。前 記極大吸収波長が 340nm未満であると、 400〜410nmの感度が低下し、露光プロ セスに時間が力かることがあり、 500nmを超えると、 400〜410nmの感度が低下す るだけでなぐ黄色灯下の取り扱いが困難になることがある。
[0032] 前記増感剤としては、 2種以上であれば、特に制限はなぐ公知の増感剤の中から 適宜選択することができるが、縮環系化合物が好ましぐヘテロ縮環系化合物が特に 好ましい。前記へテロ縮環系化合物とは、環の中にヘテロ元素を有する多環式化合 物を意味し、前記環の中に、窒素原子を含むのが好ましい。前記へテロ縮環系化合 物としては、例えば、ヘテロ縮環系ケトン化合物、キノリン化合物、アタリジンィ匕合物、 ァミノカルボスチリルイ匕合物、イミドィ匕合物などが好適に挙げられる。
[0033] 前記へテロ縮環系ケトンィ匕合物としては、例えば、アタリドン化合物、クマリンィ匕合物 、チォキサントンィ匕合物、などが挙げられる。
前記アタリドンィ匕合物としては、例えば、アタリドン、クロロアタリドン、 N—メチルァク リドン、 N ブチルアタリドン、 N ブチルークロロアタリドンなどが挙げられる。
前記クマリンィ匕合物としては、例えば、 3- (2 ベンゾフロイル） 7 ジェチルアミ ノクマリン、 3— (2 ベンゾフロイル） - 7- (1—ピロリジ -ル）クマリン、 3 ベンゾィ ルー 7 ジェチルァミノクマリン、 3—（2—メトキシベンゾィル）ー7 ジェチルアミノク マリン、 3— (4—ジメチルァミノべンゾィル） 7—ジェチルァミノクマリン、 3,3，一カル ボ-ルビス（5, 7—ジ—n—プロポキシクマリン）、 3, 3，—カルボ-ルビス（7—ジェチ ルァミノクマリン）、 3—ベンゾィル 7—メトキシクマリン、 3— (2—フロイル） 7—ジ ェチルァミノクマリン、 3—（4ージェチルァミノシンナモイル） 7—ジェチルァミノクマ リン、 7—メトキシ一 3— (3—ピリジルカルボニル）クマリン、 3—ベンゾィル 5, 7—ジ プロポキシクマリン、 7 べンゾトリァゾールー 2 イルクマリン、 7 ジェチルアミノー 4 —メチルクマリン、更に、特開平 5— 19475号公報、特開平 7— 271028号公報、特 開 2002— 363206号公報、特開 2002— 363207号公報、特開 2002— 363208号 公報、特開 2002— 363209号公報等に記載のクマリン化合物、などが挙げられる。 前記チォキサントンィ匕合物としては、例えば、チォキサントン、 2—クロルーチォキサ ントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、 2—メトキシーチォキサントン、 2—メチルチオ チォキサントン、などが挙げられる。
[0034] 前記キノリン化合物としては、具体的には、例えば、キノリン、 9ーヒドロキシ 1, 2 ージヒドロキノリンー2 オン、 9 エトキシ 1, 2 ジヒドロキノリンー2 オン、 9ージ ブチルアミノー 1, 2 ジヒドロキノリンー2 オン、 8 ヒドロキシキノリン、 8 メルカプ トキノリン、キノリン 2—力ルボン酸、などが挙げられる。 [0035] 前記アタリジンィ匕合物としては、具体的には、例えば、 9 フエ二ルァクリジン、 1, 7 —ビス（9, 9，一アタリジ-ル）ヘプタン、アタリジンオレンジ、クロロフラビン、ァクリフラ ビン、などが挙げられる。これらへテロ縮環系化合物の中でも、環の中に窒素元素を 含有するものがより好ましい。前記環内に窒素元素を含有するものとしては、前記ァ クリジンィ匕合物、アミノ基により置換されたクマリンィ匕合物、アタリドンィ匕合物、などが 好適に挙げられる。この中でも前記アタリドン、アミノ基により置換されたクマリン、 9- フエ二ルァクリジン、などが更に好ましぐこれらの中でも、前記アタリドンが特に好まし い。
[0036] 前記アミノカルボスチリルイ匕合物としては、下記式（1)〜（107)で表される化合物な どが好適に挙げられる。
[0037] [化 1]
ίΖ^η [8S00]
Figure imgf000021_0001
£t£LW900ZdT/L d OS
Figure imgf000022_0001
Figure imgf000023_0001
4]
Figure imgf000024_0001
【〕室〔0042
Figure imgf000025_0001
Figure imgf000026_0001
[0043] [ィ匕 7]
[ ] [漏]
Figure imgf000027_0001
£ £Ll£/900ZdT/13d 93 而 ·00Ζ OAV
[6^ ] [S濯]
Figure imgf000028_0001
£ £Ll£/900ZdT/13d LZ 而 ·00Ζ OAV [O [9爾]
Figure imgf000029_0001
£t£Li OOld£/lDd 2Z CTZZCO/LOOZ; OAV
Figure imgf000030_0001
化 11]
d〕vxs/is i
Figure imgf000031_0001
Figure imgf000032_0001
[0049] 前記イミド化合物としては、下記式（108)〜（121)で示す一般式で表される化合物 などが挙げられる。
[0050] [化 13]
Figure imgf000033_0001
(117) (118) (119)
Figure imgf000033_0002
(120) (121)
前記式 (108)〜（121)中の R1
としては、具体的には、例えば、水素原子、更に置換基を有していてもよい炭素数 1 18、好ましくは 1 6の直鎖状或いは分岐状のアルキル基、更に置換基を有して V、てもよ 、炭素数 2 18、好ましくは 2 6の直鎖状或 、は分岐状のアルケニル基、 更に置換基を有していてもよい炭素数 3〜 18のシクロアルキル基、更に置換基有し ていてもよい炭素数 6〜18、好ましくは 6〜10のァリール基、及び置換基を有するス ルホニル基等が挙げられ、それらの置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキ シ基、ァシル基、ァリール基、及びハロゲン原子、などが挙げられる。
[0052] 前記式（108)〜（121)で表されるイミドィ匕合物の中でも、前記式（113)及び（117 )のいずれかで表されるイミドィ匕合物が特に好ましい。ただし、この場合、前記式（11 3)及び（117)中、 R1は、水素原子及び任意の置換基のいずれかを示し、縮合ベン ゼン環は置換基を有していてもよぐ該置換基同士が相互に結合して縮合環を形成 していてもよい。
[0053] 前記イミドィ匕合物の好適な具体例としては、下記式（122)〜（ 147)で表される化合 物などが挙げられる。
[0054] [化 14]
[ei ] [eeoo]
Figure imgf000035_0001
(οει (6SL) (8Ζ Ι)
Figure imgf000035_0002
而 ·00Ζ OAV
Figure imgf000036_0001
( 1 6)
また、公知の多核芳香族類 (例えば、ピレン、ペリレン、トリフエ-レン）、キサンテン 類（例えば、フルォレセイン、ェォシン、エリス口シン、ローダミン B、ローズベンガル）、 シァニン類（例えば、インドカルボシァニン、チアカルボシァニン、ォキサカルボシァ ニン）、メロシアニン類（例えば、メロシアニン、カルボメロシアニン）、チアジン類（例え ば、チォニン、メチレンブルー、トルイジンブルー）、アントラキノン類（例えば、アントラ キノン）、スクァリウム類 (例えば、スクァリウム）、などが挙げられる。
[0057] 前記増感剤の好適な組み合わせとしては、前記アタリドンィ匕合物の中で、極大吸収 波長が長波（405nm以上）のものと短波（405nm未満）のものの組み合わせ、前記 クマリンィ匕合物の中で、極大吸収波長が長波のものと短波のものの組み合わせ、前 記チォキサントン類の中で、極大吸収波長が長波のものと短波のものの組み合わせ 、前記アタリジンィ匕合物の中で、極大吸収波長が長波のものと短波のものの組み合 わせ、アタリドンィ匕合物とチォキサントンィ匕合物との組み合わせ、アタリドン化合物類 とクマリンィ匕合物との組み合わせ、アタリドンィ匕合物とアタリジンィ匕合物との組み合わ せ、などが挙げられる。
また、 2種の増感剤を組み合わせた場合、それらの極大吸収波長の差が 3〜40nm であるのが好ましい。また、 3種以上の増感剤を組み合わせた場合には、これらの中 の最も長波の増感剤の極大吸収波長と最も短波の増感剤の極大吸収波長との差が 少なくとも 3nm以上であり、かつ、隣接する極大吸収波長同士の差力 Onm未満で あるのが好ましい。
前記極大吸収波長の差が 3nm未満であると、増感剤を 2種以上使用する効果が得 られないことがあり、 40nm超では、増感効果のない波長領域ができることがある。
[0058] なお、後述の感光層への露光における露光感度や感光波長を調整する目的で、 光重合開始剤に加えて、このような増感剤を添加することが可能であり、適当な光重 合開始剤の選択ゃ増感剤との組合せなどにより、最小露光量などを容易に調整する ことができる。
前記増感剤と光重合開始剤との組合せとしては、例えば、特開 2001— 305734号 公報に記載の電子移動型開始系 [ (1)電子供与型開始剤及び増感色素、（2)電子 受容型開始剤及び増感色素、（3)電子供与型開始剤、増感色素及び電子受容型開 始剤 (三元開始系）]などの組合せなどが挙げられる。
[0059] 前記増感剤の含有量としては、前記感光性組成物中の全成分に対し、 0. 1〜10 質量％が好ましぐ 0. 15〜： L 0質量％がより好ましぐ 0. 2〜0. 5質量％が更に好 ましい。該含有量が、 0. 1質量％未満であると、活性エネルギー線への感度が低下 し、露光プロセスに時間がかかり、生産性が低下することがあり、 10質量％を超えると 、保存時に後述する感光層から前記増感剤が析出することがある。
[0060] <その他の成分 >
前記その他の成分としては、例えば、重合禁止剤、界面活性剤、可塑剤、発色剤、 着色剤などが挙げられる。また、更に基体表面への密着促進剤及びその他の助剤 類 (例えば、顔料、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レべリング剤、剥離促進 剤、酸化防止剤、香料、熱架橋剤、表面張力調整剤、連鎖移動剤等)を併用してもよ い。前記その他の成分中、可塑剤、発色剤、染料、密着促進剤、界面活性剤として は、例えば、特開 2005— 258431号公報の段落番号 [0318]から [0336]に挙げら れている化合物などを使用することができ、これらの成分を適宜含有させることにより 、目的とするパターン形成材料の安定性、写真性、焼きだし性、膜物性等の性質を 調整することができる。
[0061] 一重合禁止剤
前記重合禁止剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、 4ーメトキシフエノール、ハイドロキノン、アルキル又はァリール置換ノヽイド口 キノン、 tーブチルカテコール、ピロガロール、 2 ヒドロキシベンゾフエノン、 4ーメトキ シ一 2—ヒドロキシベンゾフエノン、塩化第一銅、フエノチアジン、クロラエル、ナフチル ァミン、 13 ナフトーノレ、 2, 6 ジ tーブチノレー 4 クレゾ一ノレ、 2, 2'—メチレンビ ス（4ーメチルー 6— t—ブチルフエノール）、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロべンゼ ン、ピクリン酸、 4—トルイジン、メチレンブルー、銅と有機キレート剤反応物、サリチル 酸メチル及びフエノチアジン、ニトロソ化合物、ニトロソ化合物と A1とのキレート等が挙 げられる。
[0062] 前記重合禁止剤は、一般に前記感光性組成物に含有させることにより該感光性組 成物の感度を低下させてしまうが、該感度低下を抑制でき、解像度を向上させること ができる点で、芳香環、複素環、イミノ基及びフエノール性水酸基の少なくともいずれ かを有することが好ましぐこれらの中でも下記構造式（1)で表される化合物がより好 ましい。
[0063] [化 16] 構造式（1 )
Figure imgf000039_0001
ただし、前記構造式（1)中、 Zは、ハロゲン原子、水素原子、炭素数 1〜20のアル キル基、炭素数 3〜 10のシクロアルキル基、アミノ基、炭素数 1から 20のアルキル基 で置換されていてもよいフエ-ル基、ナフチル基等のァリール基、アミノ基、メルカプト 基、炭素数 1〜10のアルキルメルカプト基、アルキル基の炭素数が 1〜10のカルボ キシアルキル基、炭素数 1〜20のアルコキシ基又は複素環力もなる基を表し、これら の中でもアルキル基が好ましい。 mは、 2以上の整数を表す。 nは 0以上の整数を表 す。該 m及び nは、 m+n= 6となるように選ばれる整数が好ましい。また、 nが 2以上 の整数である場合、前記 Xは互いに同一であってもよく異なっていてもよい。前記 m 力^未満となると、解像度が悪ィ匕することがある。
[0064] 前記ハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、アスタチン等が挙 げられる。
[0065] 前記炭素数 1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル基、ェチル基、プロピル 基、イソプロピル基、ブチル基、 sec—ブチル基、 tert—ブチル基、ペンチル基、へキ シル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、トリデシル基 、テトラデシル基、ペンタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、ィコシル基等が 挙げられる。
[0066] 前記炭素数 3〜10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロ ブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロォクチル基等が挙げられる。
[0067] 前記炭素数 1〜20のアルキル基で置換されたァリール基としては、例えば、メチル フエ-ル基、ェチルフエ-ル基、プロピルフエ-ル基等が挙げられる。
[0068] 前記炭素数 1〜10のアルキルメルカプト基としては、例えば、メチルメルカプト基、 ェチルメルカプト基、プロピルメルカプト基等が挙げられる。
[0069] 前記アルキル基の炭素数が 1〜 10のカルボキシアルキル基としては、例えば、カル ボキシメチル基、カルボキシェチル基、カルボキシプロピル基、カルボキシブチル基 等が挙げられる。 [0070] 前記炭素数 1〜20のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロボ キシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
[0071] 前記複素環からなる基としては、例えば、エチレンォキシド基、フラン基、チォフェン 基、ピロール基、チアゾール基、インドール基、キノリン基等が挙げられる。
[0072] 前記構造式（1)で表される化合物としては、例えば、アルキルカテコール (例えば、 カテコール、レゾルシノール、 1, 4ーヒドロキノン、 2—メチルカテコール、 3—メチルカ テコーノレ、 4ーメチノレ力テコーノレ、 2 ェチノレ力テコーノレ、 3 ェチノレ力テコーノレ、 4 ェチルカテコール、 2 プロピルカテコール、 3 プロピルカテコール、 4 プロピル力 テコーノレ、 2— n—ブチノレ力テコーノレ、 3— n—ブチノレ力テコーノレ、 4 n—ブチノレカテ コーノレ、 2 tert—ブチノレ力テコーノレ、 3 tert—ブチノレ力テコーノレ、 4 tert ブチ ルカテコール、 3, 5— di tert—ブチルカテコール等）、アルキルレゾルシノール（例 えば、 2—メチルレゾルシノール、 4—メチルレゾルシノール、 2 ェチルレゾルシノー ル、 4ーェチルレゾルシノール、 2 プロピルレゾルシノール、 4 プロピルレゾルシノ ール、 2— n—ブチルレゾルシノール、 4 n—ブチルレゾルシノール、 2— tert—ブ チルレゾルシノール、 4 tert ブチルレゾルシノール等）、アルキルヒドロキノン（例 えば、メチルヒドロキノン、ェチルヒドロキノン、プロピルヒドロキノン、 tert—ブチルヒド ロキノン、 2, 5— di— tert—ブチルヒドロキノン等）、ピロガロール、フロログルシンなど が挙げられる。
[0073] 前記重合禁止剤の含有量としては、前記感光性組成物の前記重合性化合物に対 して 0. 005〜0. 5質量0 /0力 S好ましく、 0. 01〜0. 2質量0 /0力 Sより好ましく、 0. 02〜0 . 1質量％が特に好ましい。
前記含有量が、 0. 005質量％未満であると、保存時の安定性が低下することがあ り、 0. 5質量％を超えると、活性エネルギー線に対する感度が低下することがある。
[0074] 一着色剤
前記着色剤としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、例えば、赤色、緑色、青色、黄色、紫色、マゼンタ色、シアン色、黒色等の公知の 顔料又は染料が挙げられ、具体的には、ビクトリア ·ピュアブルー BO (C. I. 42595) 、オーラミン（C. I. 41000)、フアツ卜 ·ブラック HB (C. I. 26150)、モノライ卜'イエロ 一 GT (C. I.ビグメント 'イェロー 12)、パーマネント 'エロー GR (C. I.ビグメント 'イエ ロー 17)、パーマネント 'エロー HR (C. I.ビグメント 'イェロー 83)、パーマネント '力 一ミン FBB (C. I.ビグメント 'レッド 146)、ホスターバームレッド ESB (C. I.ビグメント 'バイオレット 19)、パーマネント 'ルビー FBH (C. I.ビグメント 'レッド 11)、フアステル 'ピンク Bスプラ（C. I.ビグメント 'レッド 81)、モナストラル'ファースト 'ブルー（C. I.ピ グメント 'ブルー 15)、モノライト'ファースト 'ブラック B (C. I.ビグメント 'ブラック 1)、力 一ボンブラックが挙げられる。
[0075] また、カラーフィルターの作製に好適な前記着色剤として、例えば、 C. I.ビグメント
'レッド 97、 C. I.ビグメント 'レッド 122、 C. I.ビグメント 'レッド 149、 C. I.ビグメントレッド 168、 C. I.ビグメント 'レッド 177、 C. I.ビグメント 'レッド 180、 C. I.ビグメントレッド 192、 C. I.ピグメント.レッド 215、 C. I.ピグメント.グリーン 7、 C. I.ピグメント. グリーン 36、 C. I.ピグメント.ブルー 15 : 1、 C. I.ピグメント.ブルー 15 : 4、 C. I.ビグ メント.ブルー 15 : 6、 C. I.ピグメント.ブルー 22、 C. I.ピグメント.ブルー 60、 C. I. ビグメント ·ブルー 64、 C. I.ビグメント 'イェロー 139、 C. I.ビグメント 'イェロー 83、 C. I.ビグメン卜 -ノィォレツ卜 23、特開 2002— 162752号公報の（0138)〜（0141) に記載のもの等が挙げられる。前記着色剤の平均粒径としては、特に制限はなぐ目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、 5 μ m以下が好ましぐ 1 μ m以下がよ り好ましい。また、カラーフィルタを作製する場合は、前記平均粒子径として、 0. 5 μ m以下が好ましい。
[0076] (2)ソルダーレジスト形成用感光性組成物
前記ソルダーレジスト形成用感光性組成物は、バインダー、重合性化合物、光重合 開始剤、増感剤、及び熱架橋剤を含んでなり、更に必要に応じてその他の成分を含 有してなる。
[0077] 前記ソルダーレジスト形成用感光性組成物としては、 380〜420nmの波長域に分 光感度の極大値を有すると共に、 400〜410nmの波長の露光光に対する感度分布 が略一定であり、レーザ露光時の露光波長のばらつきによる影響を受けないもので あることが好ましい。即ち、 400〜410nmの領域におけるパターン形成可能な最小 露光量 Sが 210mjZcm2以下であり、かつ該領域での最小露光量の最大値 Smaxと 、最 /J、値 Sminと力 次式、 Smax/Smin≤l. 2を満たすこと力 ^好ましい。
[0078] 前記 400〜410nmの領域におけるパターン形成可能な最小露光量 Sは 210mjZ cm2以下であり、 lOOmjZcm2以下が好ましぐ 50miZcm2以下がより好ましい。 前記最小露光量 Sが、 210mjZcm2を超えると、ノターン再現性が悪くなり、パター ン形状のばらつきが大きくなることがある。
また、 400〜410nmの領域での最小露光量の最大値 Smaxと、最小露光量の最 小値 Sminと力 次式、 SmaxZSmin≤l. 2を満たし、 SmaxZSmin≤l. 15が好 ましく、 Smax/Smin≤l. 1力 ^より好まし!/ヽ。
前記 SmaxZSminが 1. 2を超えると、パターン再現性が悪くなり、パターン形状の ばらつきが大きくなることがある。
前記分光感度については、前述したとおりである。
[0079] <増感剤 >
前記増感剤としては、前記（1)回路形成用感光性組成物に含まれる増感剤として 例示されたものと同様のものを使用することができる。
このように 2種以上の増感剤を用い、これらの種類、量比を適宜調整することにより 、前述のように、ソルダーレジスト形成用感光性組成物において、 400〜410nmの 領域におけるパターン形成可能な最小露光量 Sが 2 lOmiZcm2以下であり、かつ該 領域での最小露光量の最大値 Smaxと、最小値 Sminと力 次式、 SmaxZSmin≤ 1. 2を満たすように容易に制御することができる。
また、増感剤の好ましい組み合わせは、前記回路形成用感光性組成物で述べたも のと同様である。
前記極大吸収波長の差が 3nm未満であると、増感剤を 2種以上使用する効果が得 られないことがあり、 40nm超では、増感効果のない波長領域ができることがある。
[0080] 前記ソルダーレジスト形成用感光性組成物における増感剤の含有量としては、前 記感光性組成物中の全固形成分に対し、 0. 1〜： LO質量％が好ましぐ 0. 1〜5. 0 質量％がより好ましぐ 0. 2〜1. 0質量％が更に好ましい。該含有量が、 0. 1質量％ 未満であると、活性エネルギー線への感度が低下し、露光プロセスに時間がかかり、 生産性が低下することがあり、 10質量％を超えると、保存時に後述する感光層から前 記増感剤が析出することがある。
[0081] <バインダー >
前記ノインダ一としては、（a )エポキシアタリレートイ匕合物の少なくとも 1種と、 (a )
1 2 側鎖に (メタ)アタリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体の少なくとも 1種を 含み、必要に応じてその他のバインダーを含んでもょ 、。
前記酸性基としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、などが挙げられ、これらの中でも、原 料の入手性などの観点から、カルボキシル基が好ましく挙げられる。
[0082] (a )エポキシアタリレートイ匕合物
前記エポキシアタリレートイ匕合物とは、エポキシィ匕合物由来の骨格を有し、かつ分 子中にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基等の酸性基を含有する化合物 である。このような化合物は、例えば、多官能エポキシィ匕合物とカルボキシル基含有 モノマーとを反応させ、更に多塩基酸無水物を付加させる方法などで得られる。
[0083] 前記多官能エポキシィ匕合物としては、例えば、ビキシレノール型もしくはビフエノー ル型エポキシ榭脂（ ΓΥΧ4000；ジャパンエポキシレジン社製」等）又はこれらの混合 物、イソシァヌレート骨格等を有する複素環式エポキシ榭脂（「TEPIC ;日産化学ェ 業社製」、「ァラルダイト PT810 ;チバ'スペシャルティ'ケミカルズ社製」等）、ビスフエ ノール A型エポキシ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール A型 エポキシ榭脂、ビスフエノール S型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭 脂、クレゾ ルノボラック型エポキシ榭脂、ハロゲン化フエノールノボラック型エポキシ 榭脂、グリシジルァミン型エポキシ榭脂（例えばテトラグリシジルジアミノジフエニルメタ ン等）、ヒダントイン型エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂、トリヒドロキシフエニルメタ ン型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂、テトラフエ-ロールェ タン型エポキシ榭脂、グリシジルフタレート榭脂、テトラグリシジルキシレノィルェタン 榭脂、ナフタレン基含有エポキシ榭脂（「ESN— 190, ESN— 360 ;新日鉄化学社 製」、「HP— 4032, EXA-4750, EXA— 4700 ;大日本インキイ匕学工業社製」等） 、ジシクロペンタジェン骨格を有するエポキシ榭脂（「HP - 7200, HP- 7200H；大 日本インキ化学工業社製」等）；フエノール、 o クレゾール、ナフトール等のフエノー ル化合物と、フエノール性水酸基を有する芳香族アルデヒド (例えば、 p ヒドロキシ ベンズアルデヒド）との縮合反応により得られるポリフエノールイ匕合物とェピクロルヒドリ ンとの反応物；フエノール化合物とジビュルベンゼンゃジシクロペンタジェン等のジォ レフインィ匕合物との付加反応によって得られるポリフエノールイ匕合物と、ェピクロルヒド リンとの反応物； 4 ビュルシクロへキセン 1 オキサイドの開環重合物を過酢酸等 でエポキシ化したもの；トリグリシジルイソシァヌレート等の複素環を有するエポキシ榭 脂；グリシジルメタアタリレート共重合系エポキシ榭脂（「CP— 50S, CP- 50M ;日本 油脂社製」等）、シクロへキシルマレイミドとグリシジルメタアタリレートとの共重合ェポ キシ榭脂などが挙げられる。これらは 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用し てもよい。
また、カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ)アクリル酸、ビュル安息 香酸、マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、ィタコン酸、クロトン 酸、桂皮酸、ソルビン酸、 a—シァノ桂皮酸、アクリル酸ダイマー；この他、 2—ヒドロキ シェチル (メタ)アタリレート等の水酸基を有する単量体と無水マレイン酸、無水フタル 酸、シクロへキサンジカルボン酸無水物等の環状酸無水物との付加反応物；ノヽロゲ ン含有力ルボン酸化合物との反応生成物、 ω カルボキシ—ポリ力プロラタトンモノ（ メタ)アタリレート、などが挙げられる。更に、市販品としては、東亜合成化学工業 (株） 製のァロニックス Μ— 5300、 Μ— 5400、 Μ— 5500及び Μ— 5600、新中村ィ匕学工 業 (株)製の ΝΚエステル CB— 1及び CBX— 1、共栄社油脂化学工業 (株)製の ΗΟ A— MP及び HOA— MS、大阪有機化学工業 (株)製のビスコート # 2100などを用 いることができる。これらは 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。 前記多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水 2 , 3 ジメチルコハク酸、無水 2, 2 ジメチルコハク酸、無水ェチルコハク酸、無水ド デセ -ルコハク酸、無水ノネ-ルコハク酸、無水マレイン酸、無水メチルマレイン酸、 無水 2, 3 ジメチルマレイン酸、無水 2 クロロマレイン酸、無水 2, 3 ジクロロマレ イン酸、無水ブロモマレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコン酸、無水シスアコット 酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロ口無水フタル酸、テトラブロモ 無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルへ キサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレ ンテトラヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸及び 5—（2, 5 ジォキソテトラヒドロフリ ル） 3 メチル 3 シクロへキセン—1,2 ジカルボン酸無水物などの二塩基酸 無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、 3, 3' , 4, 4'—ベンゾフエノンテトラ力 ルボン酸等の多塩基酸無水物なども使用できる。これらは 1種単独で使用してもよい し、 2種以上を併用してもよい。
それぞれを順次反応させて、エポキシアタリレートを得るが、それらを反応させる比 率は、多官能エポキシィ匕合物のエポキシ基 1当量に対して、カルボキシル基含有モ ノマーのカルボキシル基。. 8〜1. 2当量、好ましくは、 0. 9〜1. 1当量であり、多塩 基酸無水物 0. 1〜1. 0当量、好ましくは、 0. 3〜1. 0当量である。
また、特開平 5— 70528号公報記載のフルオレン骨格を有するエポキシアタリレー ト (カルボキシル基を有しては 、な 、化合物）に前記多塩基酸無水物を付加させて得 られる化合物なども本発明のエポキシアタリレートとして利用できる。
[0085] 前記エポキシアタリレート化合物の分子量は、 1, 000〜100, 000力 子ましく、 2, 0 00-50, 000がより好ましい。該分子量が 1, 000未満であると、感光層表面のタック 性が強くなることがあり、後述する感光層の硬化後において、膜質が脆くなる、あるい は、表面硬度が劣化することがあり、 100, 000を超えると、現像性が劣化することが ある。また樹脂の合成も困難となる。
[0086] (a )側鎖に (メタ)アタリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体
2
前記側鎖に (メタ)アタリロイル基、及び酸性基を有するビニル共重合体としては、例 えば、（1)酸性基を有するビニルモノマー、 （2)必要に応じて後述する高分子反応に 利用可能な官能基を有するビニルモノマー、及び（3)必要に応じてその他の共重合 可能なビュルモノマーのビュル (共)重合で得られた（共)重合体を合成し、更に (4) 該 (共)重合体中の酸性基、又は高分子反応に利用可能な官能基の少なくとも 1種に 対して反応性を有する官能基と (メタ)アタリロイル基を有する化合物とを高分子反応 させること〖こよって得られる。
[0087] 前記（1)酸性基を有するビニルモノマーの酸性基としては、特に制限はなぐ 目的 に応じて適宜選択することができ、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基 などが挙げられ、これらの中でもカルボキシル基が好ましい。カルボキシル基を有す るビュルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、ビュル安息香酸、マレイン酸、 マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸、ィタコン酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル 酸ダイマー、水酸基を有する単量体 (例えば、 2—ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート 等）と環状無水物（例えば、無水マレイン酸や無水フタル酸、シクロへキサンジカルボ ン酸無水物）との付加反応物、 ω—カルボキシ一ポリ力プロラタトンモノ (メタ）アタリレ ートなどが挙げられる。これらの中でも、共重合性やコスト、溶解性などの観点から (メ タ）アクリル酸が特に好ましい。またこれらのモノマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2 種以上を併用してもよい。
また、カルボキシル基の前駆体として無水マレイン酸、無水ィタコン酸、無水シトラコ ン酸等の無水物を有するモノマーを用いてもょ 、。
前記（2)の高分子反応に利用可能な官能基を有するビニルモノマーにおける、高 分子反応に利用可能な官能基としては水酸基、アミノ基、イソシァネート基、エポキシ 基、酸ハライド基、活性ハライド基、などが挙げられる。また前述（1)のカルボシキル 基や酸無水物基も利用可能な官能基として挙げられる。
[0088] 前記水酸基を有するビニルモノマーとしては、例えば、特開 2005— 258431号公 報の段落番号 [0182]力 [0192]に挙げられている化合物などを使用することがで きる。
[0089] 前記アミノ基を有するビュルモノマーとしては、例えば、ビュルベンジルァミン、アミ ノエチルメタタリレート、などが挙げられる。
[0090] 前記イソシァネート基を有するモノマーとしては、特開 2005— 258431号公報の段 落番号 [0176]から [0180]に挙げられている化合物などを使用することができる。
[0091] 前記エポキシ基を有するビュルモノマーとしては、例えば、グリシジル (メタ)アタリレ ート、下記構造式 (2)で表される化合物などが挙げられる。
[0092] [化 17]
構造式 (2)
Figure imgf000046_0001
ただし、前記構造式（2)中、 Rは H及び Meのいずれかを表す。
[0093] 前記酸ハライド基を有するビニルモノマーとしては、例えば、（メタ)アクリル酸クロリド 、などが挙げられる。
前記活性ハライド基を有するビニルモノマーとしては、例えば、クロロメチルスチレン 、などが挙げられる。
これらの市販品としては、例えば、「カネカレジン AXE ;鐘淵化学工業 (株)製」、「サ イクロマー（CYCLOMER) A— 200 ;ダイセル化学工業 (株）製」、「サイクロマー（ CYCLOMER) M— 200 ;ダイセル化学工業 (株）製」、「SPCP1X、 SPCP2X、 S PCP3X;昭和高分子 (株)製」などを用いることができる。
また、前記各モノマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0094] 前記（3)の必要に応じて用いられるその他の共重合可能なモノマーとしては、特に 制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる力 例えば、特開 2005— 2584 31号公報の段落番号 [0165]から [0176]に挙げられている化合物、 [0182]から [ 0195]に挙げられている化合物、などを使用することができる。
[0095] また、これらのモノマーは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
これらをビニル (共)重合させることにより酸性基、酸無水物基及び必要に応じて水 酸基、アミノ基、イソシァネート基、エポキシ基、酸ハライド基、活性ノヽライド基などを 含有する（共)重合体が得られる。前記ビュル (共)重合体は、それぞれ相当するモノ マーを公知の方法により常法に従って共重合させることで調製することができる。例 えば、前記モノマーを適当な溶媒中に溶解し、ここにラジカル重合開始剤を添加して 溶液中で重合させる方法 (溶液重合法)を利用することにより調製することができる。 また、水性媒体中に前記モノマーを分散させた状態で 、わゆる乳化重合等で重合を 禾 IJ用すること〖こより調製することができる。
このようにして得られた (共)重合体に対して、前記 (4)として、これらの共重合体中 の酸性基、及び必要に応じて水酸基、アミノ基、イソシァネート基、グリシジル基、酸 ノ、ライド基の少なくとも 1種に対して反応性を有する官能基と (メタ)アタリロイル基を有 する化合物とを高分子反応させることによって得られる。
[0096] 前記該 (4)の (共)重合体中の酸性基、又は高分子反応に利用可能な官能基の少 なくとも 1種に対して反応性を有する官能基と (メタ)アタリロイル基を有する化合物と しては、前述の（2)に示したィ匕合物などが利用できる。
これらの高分子反応を行う場合の官能基の組合せの例としては、例えば、酸性基（ カルボキシル基など）を有する共重合体とエポキシ基を有するビュルモノマーの組合 せ、アミノ基を有する共重合体とエポキシ基を有するビニルモノマーの組合せ、ァミノ 基を有する共重合体とイソシァネート基を有するビニルモノマーの組合せ、水酸基を 有する共重合体とイソシァネート基を有するビニルモノマーの組合せ、水酸基を有す る共重合体と酸ノ、ライド基を有するビニルモノマーの組合せ、アミノ基を有する共重 合体と活性ハライド基を有するビニルモノマーの組合わせ、酸無水物基を有する共 重合体と水酸基を有するビニルモノマーの組合せ、イソシァネート基を有する共重合 体とアミノ基を有するビニルモノマーの組合せ、イソシァネート基を有する共重合体と 水酸基を有するビニルモノマーの組合せ、活性ハライド基を有する共重合体とァミノ 基を有するビュルモノマーの組合わせ、などが挙げられる。またこれらの組合せは 2 種以上を併用しても構わない。
その他のバインダ^——
前記その他のノインダ一としては、マレアミド酸系共重合体、その他バインダーが 挙げられる。
[マレアミド酸系共重合体]
前記マレアミド酸系共重合体は、無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して 1級 ァミン化合物を 1種以上反応させて得られる共重合体である。該共重合体は下記構 造式（3)で表される、マレイン酸ノヽーフアミド構造を有するマレアミド酸ユニット Bと、 前記マレイン酸ノヽーフアミド構造を有しないユニット Aと、を少なくとも含むマレアミド 酸系共重合体であるのが好まし 、。
前記ユニット Aは 1種であってもよいし、 2種以上であってもよい。例えば、前記ュニ ット Bが 1種であるとすると、前記ユニット Aが 1種である場合には、前記マレアミド酸系 共重合体が 2元共重合体を意味することになり、前記ユニット Aが 2種である場合には 、前記マレアミド酸系共重合体が 3元共重合体を意味することになる。
前記ユニット Aとしては、置換基を有していてもよいァリール基と、後述するビュル単 量体であって、該ビュル単量体のホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80°C未満 であるビニル単量体 (c)との組合せが好適に挙げられる。
[0098] [化 18]
Figure imgf000049_0001
ただし、前記構造式（3)中、 IT及び R4は水素原子及び低級アルキル基のいずれか を表す。 X及び yは繰り返し単位のモル分率を表し、例えば、前記ユニット Aが 1種の 場合、 Xは 85〜50モル0 /0であり、 yは 15〜50モル0 /0である。
[0099] 前記構造式（3)中、 R1としては、例えば、（ COOR10)、 ( -CONR R12)、置換 基を有していてもよいァリール基、（― OCOR13)、 ( -OR14) , (— COR15)などの置 換基が挙げられる。ここで、前記 R1G〜R15は、水素原子（一 H)、置換基を有していて もよいアルキル基、ァリール基及びァラルキル基のいずれかを表す。該アルキル基、 ァリール基及びァラルキル基は、環状構造又は分岐構造を有して 、てもよ 、。
前記 R1C>〜R15としては、例えば、メチル、ェチル、 n—プロピル、 i—プロピル、 n—ブ チル、 iーブチノレ、 sec ブチル、 tーブチノレ、ペンチノレ、ァリノレ、 n—へキシル、シクロ へキシル、 2—ェチルへキシル、ドデシル、メトキシェチル、フエニル、メチルフエニル 、メトキシフエ-ル、ベンジル、フエネチル、ナフチル、クロ口フエ-ルなどが挙げられ る。
前記 R1の具体例としては、例えば、フエ-ル、 a—メチルフエ-ル、 2—メチルフエ -ル、 3 メチルフエ-ル、 4 メチルフエ-ル、 2, 4 ジメチルフエ-ル等のベンゼ ン誘導体； n—プロピルォキシカルボ-ル、 n ブチルォキシカルボ-ル、ペンチルォ キシカルボニル、へキシルォキシカルボニル、 n ブチルォキシカルボニル、 n キシルォキシカルボニル、 2—ェチルへキシルォキシカルボニル、メチルォキシカル ボニルなどが挙げられる。
[0100] 前記 R2としては、置換基を有して!/、てもよ 、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基 などが挙げられる。これらは、環状構造又は分岐構造を有していてもよい。前記 R2の 具体例としては、例えば、ベンジル、フエネチル、 3—フエ-ルー 1—プロピル、 4 フ ェ-ノレ一 1—ブチノレ、 5 フエ-ノレ一 1—ペンチノレ、 6 フエ-ノレ一 1—へキシノレ、 a メチルベンジル、 2 メチルベンジル、 3 メチルベンジル、 4 メチルベンジル、 2 一（P—トリル）ェチル、 j8—メチルフエネチル、 1ーメチルー 3 フエ-ルプロピル、 2 —クロ口べンジノレ、 3 クロ口べンジノレ、 4 クロ口べンジノレ、 2 フロロべンジノレ、 3— フロロべンジノレ、 4 フロロべンジノレ、 4 ブロモフエネチノレ、 2— (2 クロ口フエ二ノレ) ェチル、 2- (3 クロ口フエ-ル）ェチル、 2—（4 クロ口フエ-ル）ェチル、 2—（2— フロロフエ-ノレ)ェチノレ、 2— (3—フロロフエ-ノレ)ェチノレ、 2— (4—フロロフエ-ノレ)ェ チル、 4 フロロ一 α , a—ジメチルフエネチル、 2—メトキシベンジル、 3—メトキシべ ンジル、 4—メトキシベンジル、 2 エトキシベンジル、 2—メトキシフエネチル、 3—メト キシフエネチル、 4ーメトキシフエネチル、メチル、ェチル、プロピル、 i—プロピル、ブ チル、 tーブチノレ、 sec ブチル、ペンチノレ、へキシル、シクロへキシル、ヘプチル、ォ クチル、ラウリル、フエ-ル、 1 ナフチル、メトキシメチル、 2—メトキシェチル、 2—ェ トキシェチル、 3—メトキシプロピル、 2 ブトキシェチル、 2 シクロへキシルォキシェ チル、 3—エトキシプロピル、 3—プロポキシプロピル、 3—イソプロポキシプロピルアミ ンなどが挙げられる。
[0101] 前記マレアミド酸系共重合体力もなるバインダーは、特に、 (a )無水マレイン酸と、
3
(a )芳香族ビュル単量体と、 (a )ビュル単量体であって、該ビュル単量体のホモポリ
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マーのガラス転移温度 (Tg)が 80°C未満であるビニル単量体と、からなる共重合体の 無水物基に対して 1級ァミン化合物を反応させて得られる共重合体であるのが好まし い。該 (a )成分と、該 (a )成分と、からなる共重合体では、後述する感光層の高い表
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面硬度を得ることはできるものの、ラミネート性の確保が困難になることがある。また、 該 (a )成分と、該 (a )成分と、からなる共重合体では、ラミネート性は確保することが できるものの、前記表面硬度の確保が困難になることがある。
[0102] 一一 （a )芳香族ビニル単量体
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前記芳香族ビニル単量体としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択するこ とができるが、本発明の感光性組成物を用いて形成される感光層の表面硬度を高く することができる点で、ホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80°C以上である化合 物が好ましぐ 100°C以上である化合物がより好ましい。
前記芳香族ビュル単量体の具体例としては、例えば、スチレン (ホモポリマーの Tg = 100°C)、 α—メチルスチレン（ホモポリマーの Tg= 168°C)、 2—メチルスチレン（ ホモポリマーの Tg= 136°C)、 3—メチルスチレン（ホモポリマーの Tg = 97°C)、 4— メチルスチレン（ホモポリマーの Tg = 93°C)、 2, 4 ジメチルスチレン（ホモポリマー の Tg = 112°C)などのスチレン誘導体が好適に挙げられる。これらは 1種単独で使用 してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0103] 一一 （a )ビュル単量体一一
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前記ビニル単量体は、該ビニル単量体のホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80 °C未満であることが必要であり、 40°C以下が好ましぐ 0°C以下がより好ましい。
前記ビュル単量体としては、例えば、 n—プロピルアタリレート（ホモポリマーの Tg =
— 37°C)、 n—ブチルアタリレート（ホモポリマーの Tg=— 54°C)、ペンチルァクリレー ト、あるいはへキシルアタリレート（ホモポリマーの Tg=— 57°C)、 n—ブチノレメタクリレ ート（ホモポリマーの Tg=— 24°C)、 n—へキシノレメタタリレート（ホモポリマーの Tg=
— 5°C)などが挙げられる。これらは 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用して ちょい。
[0104] 1級ァミン化合物
前記 1級アミンィ匕合物としては、例えば、ベンジルァミン、フエネチルァミン、 3 フエ -ル— 1—プロピルァミン、 4—フエ-ルー 1—ブチルァミン、 5—フエ-ルー 1—ペン チルァミン、 6 フエ二ルー 1一へキシルァミン、 α メチルベンジルァミン、 2—メチ ルベンジルァミン、 3—メチルベンジルァミン、 4—メチルベンジルァミン、 2 (ρ トリ ル）ェチルァミン、 β—メチルフエネチルァミン、 1—メチル—3 フエ-ルプロピルァ ミン、 2 クロ口ベンジルァミン、 3 クロ口ベンジルァミン、 4 クロ口ベンジルァミン、 2 —フロロベンジルァミン、 3—フロロベンジルァミン、 4—フロロベンジルァミン、 4—ブ ロモフエネチルァミン、 2— (2 クロ口フエ-ル）ェチルァミン、 2— (3 クロ口フエ-ル )ェチルァミン、 2— (4 クロ口フエ-ル）ェチルァミン、 2— (2 フロロフエ-ル）ェチ ルァミン、 2- (3—フロロフエ-ル）ェチルァミン、 2— (4—フロロフエ-ル）ェチルアミ ン、 4 フロロ一 α , a—ジメチルフエネチルァミン、 2—メトキシベンジルァミン、 3— メトキシベンジルァミン、 4ーメトキシベンジルァミン、 2 エトキシベンジルァミン、 2— メトキシフエネチルァミン、 3—メトキシフエネチルァミン、 4ーメトキシフエネチルァミン 、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、 1—プロピルァミン、ブチルァミン、 t— ブチルァミン、 sec ブチルァミン、ペンチルァミン、へキシルァミン、シクロへキシル ァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ラウリルァミン、ァ-リン、ォクチルァ-リン、 ァニシジン、 4 クロルァニリン、 1 ナフチルァミン、メトキシメチルァミン、 2—メトキ シェチルァミン、 2 エトキシェチルァミン、 3—メトキシプロピルァミン、 2 ブトキシェ チルァミン、 2 シクロへキシルォキシェチルァミン、 3 エトキシプロピルァミン、 3— プロポキシプロピルァミン、 3—イソプロポキシプロピルァミンなどが挙げられる。これら の中でも、ベンジルァミン、フエネチルァミンが特に好ましい。
前記 1級アミンィ匕合物は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0105] 前記 1級アミンィ匕合物の反応量としては、前記無水物基に対して 0. 1〜1. 2当量 であることが必要であり、 0. 1〜1. 0当量が好ましい。該反応量が 1. 2当量を超える と、前記 1級ァミン化合物を 1種以上反応させた場合に、溶解性が著しく悪ィ匕すること がある。
[0106] 前記（a )無水マレイン酸の前記バインダーにおける含有量は、 15〜50mol%が好
3
ましぐ 20〜45mol%がより好ましぐ 20〜40mol%が特に好ましい。該含有量が 15 mol%未満であると、アルカリ現像性の付与ができず、 50mol%を超えると、耐アル カリ性が劣化し、また、前記共重合体の合成が困難になり、正常な永久パターンの形 成を行うことができないことがある。また、この場合における、前記 (a )芳香族ビニル
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単量体、及び（a )ホモポリマーのガラス転移温度 (Tg)が 80°C未満であるビュル単
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量体の前記バインダーにおける含有量は、それぞれ 20〜60mol%、 15〜40mol% が好ましい。該含有量が該数値範囲を満たす場合には、表面硬度及びラミネート性 の両立を図ることができる。
[0107] 前記マレアミド酸系共重合体の分子量は、 3, 000〜500, 000力 子ましく、 8, 000 〜150, 000力 Sより好ましい。該分子量が 3, 000未満であると、後述する感光層の硬 化後において、膜質が脆くなり、表面硬度が劣化することがあり、 500, 000を超える と、前記感光性組成物の加熱積層時の流動性が低くなり、適切なラミネート性の確保 が困難になることがあり、また、現像性が悪ィヒすることがある。
[0108] その他バインダ
前記その他バインダーとしては、側鎖に (メタ)アタリロイル基、及び酸性基を有する ビュル共重合体以外に、特開 2003— 131379号公報に開示されたァリルメタクリレ ート Zメタクリル酸の二元共重合体、あるいはァリルメタタリレート Zベンジルメタクリレ ート Zメタクリル酸の三元共重合体などの少なくとも 1つのァルケ-ル基とカルボキシ ル基を有するビュル共重合体も用いることができる。
前記ビュル共重合体の分子量は 3, 000〜300, 000力 子ましく、 8, 000〜150, 000がより好ましい。該分子量が 3, 000未満であると、後述する感光層の硬化後に おいて、膜質が脆くなり、表面硬度が劣化することがあり、 300, 000を超えると、前記 感光性組成物の加熱積層時の流動性が低くなり、適切なラミネート性の確保が困難 になることがあり、また、現像性が悪ィ匕することがある。
[0109] また、特開平 11― 288087号公報記載のポリアミド (イミド)榭脂、特開平 11― 282 155号公報記載のポリイミド前駆体などを用いることができる。これらは 1種単独で使 用してもよいし、 2種以上を混合して使用してもよい。
前記ポリアミド (イミド）、あるいは、ポリイミド前駆体などのノインダ一の分子量は、 3 , 000〜500, 000力好まし <、 5, 000〜100, 000力 ^より好まし!/ヽ。該分子量力 3, 0 00未満であると、感光層表面のタック性が強くなることがあり、後述する感光層の硬 化後において、膜質が脆くなる、あるいは、表面硬度が劣化することがあり、 500, 00 0を超えると、現像性が劣化することがある。
[0110] 前記バインダーの前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、 5〜70質量％ が好ましぐ 10〜50質量％がより好ましい。該固形分含有量が、 5質量％未満である と、後述する感光層の膜強度が弱くなりやすぐ該感光層の表面のタック性が悪化す ることがあり、 70質量％を超えると、露光感度が低下することがある。
[0111] <重合性化合物 >
前記重合性化合物としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することがで き、分子中に少なくとも 1個の付加重合可能な基を有し、沸点が常圧で 100°C以上で ある化合物が好ましぐ例えば、（メタ)アクリル基を有するモノマーから選択される少 なくとも 1種が好適に挙げられる。
[0112] 前記 (メタ）アクリル基を有するモノマーとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適 宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコールモノ (メタ)アタリレート、ポリプ ロピレングリコールモノ（メタ）アタリレート、フエノキシェチル (メタ）アタリレート等の単 官能アタリレートや単官能メタタリレート；ポリエチレングリコールジ (メタ)アタリレート、 ポリプロピレングリコールジ (メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリアタリレート、トリ メチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパンジアタリレート、ネオペンチ ルグリコールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ペンタ エリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、 ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アタリレート、へキサンジオールジ (メタ）アタリレー ト、トリメチロールプロパントリ（アタリロイルォキシプロピル）エーテル、トリ（アタリロイル ォキシェチル)イソシァヌレート、トリ（アタリロイルォキシェチル）シァヌレート、グリセリ ントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンやグリセリン、ビスフエノール等の多官 能アルコールに、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加反応した後で (メ タ）アタリレートイ匕したもの、特公昭 48— 41708号、特公昭 50— 6034号、特開昭 51 — 37193号等の各公報に記載されているウレタンアタリレート類;特開昭 48— 6418 3号、特公昭 49 43191号、特公昭 52— 30490号等の各公報に記載されているポ リエステルアタリレート類；エポキシ榭脂と (メタ)アクリル酸の反応生成物であるェポキ シアタリレート類等の多官能アタリレートやメタタリレートなどが挙げられる。これらの中 でも、トリメチロールプロパントリ (メタ)アタリレート、ペンタエリスリトールテトラ (メタ)ァ タリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールぺ ンタ (メタ)アタリレートが特に好ま 、。
[0113] 前記重合性化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、 5〜50質 量％が好ましぐ 10〜40質量％がより好ましい。該固形分含有量が 5質量％未満で あると、現像性の悪化、露光感度の低下などの問題を生ずることがあり、 50質量％を 超えると、感光層の粘着性が強くなりすぎることがあり、好ましくない。
[0114] <光重合開始剤 >
前記光重合開始剤としては、前記重合性化合物の重合を開始する能力を有する限 り、特に制限はなぐ公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができ、例えば 、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましぐ光励起された 増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよぐモノマ 一の種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、前記光重合開始剤は、約 300〜800nm (より好ましくは 330〜500nm)の範 囲内に少なくとも約 50の分子吸光係数を有する成分を少なくとも 1種含有して ヽるこ とが好ましい。
[0115] 前記光重合開始剤としては、例えば、ハロゲンィ匕炭化水素誘導体 (例えば、トリアジ ン骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を有するもの、ォキサジァゾール骨格を 有するもの等）、ホスフィンオキサイド、へキサァリールビイミダゾール、ォキシム誘導 体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトンィ匕合物、芳香族ォ -ゥム塩、ケトォキシムェ 一テルなどが挙げられる。
[0116] 前記ォキシム誘導体としては、例えば、 3 べンゾイロキシイミノブタン 2 オン、 3 ァセトキシィミノブタン 2 オン、 3 プロピオニルォキシイミノブタン 2 オン、 2 -ァセトキシィミノペンタン 3 オン、 2 -ァセトキシィミノ 1 フエ-ルプロパン — 1—オン、 2 ベンゾイロキシィミノ一 1—フエ-ルプロパン一 1—オン、 3— (4—ト ルエンスルホニルォキシ）イミノブタン 2—オン、 2—エトキシカルボニルォキシィミノ - 1—フエ-ルプロパン— 1—オンなどが挙げられる。
[0117] また、上記以外の光重合開始剤として、ァシルホスフィンオキサイド類が用いられ、 例えば、ビス（2, 4, 6 トリメチルベンゾィル）—フエ-ルホスフィンオキサイド、ビス（ 2, 6 ジメトキシベンゾィル）ー 2, 4, 4 トリメチルーペンチルフエニルホスフィンォ キサイド、 LucirinTPOなどが挙げられる。
[0118] 更に、上記以外の光重合開始剤として、ケトンィ匕合物などが挙げられる。該ケトン化 合物としては、例えば、 4, 4， 一ビス（ジアルキルァミノ）ベンゾフエノン類 (例えば、 4, 4，一ビス（ジメチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4，一ビスジシクロへキシルァミノ）ベンゾ フエノン、 4, 4'—ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン、 4, 4'—ビス（ジヒドロキシェチ ルァミノ）ベンゾフエノン、 4ーメトキシ 4'ージメチルァミノべンゾフエノン、 4, 4'ージ メトキシベンゾフエノン、 4—ジメチルァミノべンゾフエノン、 4—ジメチルアミノアセトフ ェノン、ベンジル、アントラキノン、 2—t—ブチルアントラキノン、 2—メチルアントラキノ ン、フエナントラキノン、キサントン、チォキサントン、 2 クロル チォキサントン、 2, 4 ジェチルチオキサントン、フルォレノン、 2 べンジルージメチルアミノー 1一（4 モルホリノフエ-ル）一 1ーブタノン、 2—メチルー 1一 〔4一（メチルチオ）フエ-ル〕一 2 —モルホリノ一 1—プロパノン、 2 ヒドロキシ一 2—メチルー〔4— (1—メチルビ-ル） フエ-ル〕プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインエーテル類（例えば、ベン ゾインメチノレエーテノレ、ベンゾインェチノレエーテノレ、ベンゾインプロピノレエーテノレ、ベ ンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインフエ-ルエーテル、ベンジルジメチルケタ 一ル）、アタリドン、クロロアタリドン、 N—メチルアタリドン、 N ブチルアタリドン、 N— ブチルークロロアタリドンなどが挙げられる。
[0119] 前記光重合開始剤は、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
前記光重合開始剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、後述する露光において、波長が 405nmのレーザ光に対応可能であり、例えば、 前記ホスフィンオキサイド類、前記 α アミノアルキルケトン類、前記トリァジン骨格を 有するハロゲン化炭化水素化合物と後述する増感剤としてのァミン化合物とを組合 せた複合光開始剤、へキサァリールビイミダゾールイ匕合物、へキサァリールビイミダゾ 一ルイ匕合物とアタリドン誘導体などの増感剤との組合せ、あるいは、チタノセンなどが 挙げられる。
[0120] 前記光重合開始剤の前記感光性組成物における含有量としては、 0. 1〜30質量 %が好ましぐ 0. 5〜20質量％がより好ましぐ 0. 5〜15質量％が特に好ましい。
[0121] <熱架橋剤 >
前記熱架橋剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 前記感光性組成物を用いて形成される感光層の硬化後の膜強度を改良するために 、現像性等に悪影響を与えない範囲で、例えば、 1分子内に少なくとも 2つのォキシ ラン基を有するエポキシィ匕合物、 1分子内に少なくとも 2つのォキセタニル基を有する ォキセタンィ匕合物を用いることができる。
前記 1分子中に少なくとも 2つのォキシラン環を有するエポキシィ匕合物としては、例 えば、ビキシレノール型もしくはビフエノール型エポキシ榭脂（「YX4000、ジャパンェ ポキシレジン社製」等)又はこれらの混合物、イソシァヌレート骨格等を有する複素環 式エポキシ榭脂（「TEPIC ;日産化学工業社製」、「ァラルダイト PT810 ;チバ'スぺシ ャルティ'ケミカルズ社製」等）、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ノボラック型ェポキ シ榭脂、ビスフエノール F型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ビ スフエノール S型エポキシ榭脂、フエノールノボラック型エポキシ榭脂、クレゾ ルノボ ラック型エポキシ榭脂、ハロゲンィ匕エポキシ榭脂 (例えば、低臭素化エポキシ榭脂、 高ハロゲン化エポキシ榭脂、臭素化フエノールノボラック型エポキシ榭脂など）、ァリ ル基含有ビスフエノール A型エポキシ榭脂、トリスフエノールメタン型エポキシ榭脂、 ジフエ-ルジメタノール型エポキシ榭脂、フエノールビフエ-レン型エポキシ榭脂、ジ シクロペンタジェン型エポキシ榭脂（「HP— 7200, HP— 7200H ;大日本インキ化 学工業社製」等）、グリシジルァミン型エポキシ榭脂（ジアミノジフエ-ルメタン型ェポ キシ榭脂、ジグリシジルァ二リン、トリグリシジルァミノフエノール等）、グリジジルエステ ル型エポキシ榭脂（フタル酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル 、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル等）ヒ ダントイン型エポキシ榭脂、脂環式エポキシ榭脂（3, 4—エポキシシクロへキシルメチ ノレ 3 ' , 4'—エポキシシクロへキサン力ノレボキシレート、ビス（3, 4—エポキシシクロ へキシルメチル）アジペート、ジシクロペンタジェンジエポキシド、「GT— 300、 GT— 400、 ZEHPE3150 ;ダイセルィ匕学工業製」等）、イミド型脂環式エポキシ榭脂、トリヒ ドロキシフエニルメタン型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aノボラック型エポキシ榭脂、 テトラフエ-ロールエタン型エポキシ榭脂、グリシジルフタレート榭脂、テトラグリシジ ルキシレノィルエタン榭脂、ナフタレン基含有エポキシ榭脂（ナフトールァラルキル型 エポキシ榭脂、ナフトールノボラック型エポキシ榭脂、 4官能ナフタレン型エポキシ榭 月旨、巿販品としては「ESN—190, ESN— 360 ;新曰鉄ィ匕学社製」、「HP—4032, E XA-4750, EXA— 4700 ;大日本インキ化学工業社製」等）、フエノール化合物と ジビュルベンゼンゃジシクロペンタジェン等のジォレフイン化合物との付カ卩反応によ つて得られるポリフエノール化合物と、ェピクロルヒドリンとの反応物、 4 ビュルシクロ へキセン 1 オキサイドの開環重合物を過酢酸等でエポキシィ匕したもの、線状含リ ン構造を有するエポキシ榭脂、環状含リン構造を有するエポキシ榭脂、 α—メチルス チルベン型液晶エポキシ榭脂、ジベンゾィルォキシベンゼン型液晶エポキシ榭脂、 ァゾフエ-ル型液晶エポキシ榭脂、ァゾメチンフエ-ル型液晶エポキシ榭脂、ビナフ チル型液晶エポキシ榭脂、アジン型エポキシ榭脂、グリシジルメタアタリレート共重合 系エポキシ榭脂（「CP— 50S, CP— 50M ;日本油脂社製」等）、シクロへキシルマレ イミドとグリシジルメタアタリレートとの共重合エポキシ榭脂、ビス (グリシジルォキシフ ェニル）フルオレン型エポキシ榭脂、ビス（グリシジルォキシフエ-ル）ァダマンタン型 エポキシ榭脂などが挙げられる力 これらに限られるものではない。これらのエポキシ 榭脂は、 1種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。
[0122] また、 1分子中に少なくとも 2つのォキシラン環を有する前記エポキシィ匕合物以外に 、 β位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも 1分子中に 2つ含むエポキシィ匕 合物を用いることが出来、 β位がアルキル基で置換されたエポキシ基 (より具体的に は、 13—アルキル置換グリシジル基など）を含む化合物が特に好ましい。
前記 j8位にアルキル基を有するエポキシ基を少なくとも含むエポキシィ匕合物は、 1 分子中に含まれる 2個以上のエポキシ基のすべてが 13 アルキル置換グリシジル基 であってもよぐ少なくとも 1個のエポキシ基が j8—アルキル置換グリシジル基であつ てもよい。
[0123] 前記 13位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシィ匕合物は、室温におけ る保存安定性の観点から、前記感光性組成物中に含まれる前記エポキシィ匕合物全 量中における、全エポキシ基中の /3—アルキル置換グリシジル基の割合力 70%以 上であることが好ましい。
前記 j8—アルキル置換グリシジル基としては、特に制限は無ぐ 目的に応じて適宜 選択することができ、例えば、 j8—メチルダリシジル基、 13ーェチルダリシジル基、 13 プロピルグリシジル基、 13ーブチルダリシジル基、などが挙げられ、これらの中でも 、前記感光性榭脂組成物の保存安定性を向上させる観点、及び合成の容易性の観 点力ら、 j8—メチルダリシジル基が好ましい。
[0124] 前記 /3位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシィ匕合物としては、例え ば、多価フエノール化合物と j8—アルキルェピハロヒドリンとから誘導されたエポキシ 化合物が好ましい。
[0125] 前記 /3—アルキルェピノ、ロヒドリンとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選 択することができ、例えば、 j8—メチルェピクロロヒドリン、 13 メチルェピブロモヒドリ ン、 13ーメチルェピフロロヒドリン等の j8—メチルェピハロヒドリン； 13ーェチルェピクロ ロヒドリン、 j8—ェチルェピブ口モヒドリン、 —ェチルェピフロロヒドリン等の —ェチ ルェピハロヒドリン； β—プロピルェピクロロヒドリン、 β—プロピルェピブ口モヒドリン、 β プロピノレエピフロロヒドリン等の β プロピノレエピハロヒドリン； βーブチノレエピク ロロヒドリン、 j8—ブチルェピブ口モヒドリン、 j8—ブチルェピフロロヒドリン等の j8—ブ チルェピハロヒドリン；などが挙げられる。これらの中でも、前記多価フエノールとの反 応性及び流動性の観点から、 β—メチルェピノ、ロヒドリンが好ましい。
[0126] 前記多価フ ノールイ匕合物としては、 1分子中に 2以上の芳香族性水酸基を含有 する化合物であれば、特に制限は無ぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、ビスフエノール Α、ビスフエノール F、ビスフエノール S等のビスフエノール化合物、 ビフエノール、テトラメチルビフエノール等のビフエノール化合物、ジヒドロキシナフタレ ン、ビナフトール等のナフトール化合物、フエノールーホルムアルデヒド重縮合物等 のフエノールノボラック榭脂、クレゾ一ルーホルムアルデヒド重縮合物等の炭素数 1〜 10のモノアルキル置換フエノールーホルムアルデヒド重縮合物、キシレノールーホル ムアルデヒド重縮合物等の炭素数 1〜10のジアルキル置換フエノールーホルムアル デヒド重縮合物、ビスフエノール A ホルムアルデヒド重縮合物等のビスフエノール化 合物 ホルムアルデヒド重縮合物、フエノールと炭素数 1〜10のモノアルキル置換フ ェノールとホルムアルデヒドとの共重縮合物、フエノール化合物とジビュルベンゼンの 重付加物などが挙げられる。これらの中でも、例えば、流動性及び保存安定性を向 上させる目的で選択する場合には、前記ビスフエノールイ匕合物が好ましい。
[0127] 前記 13位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシィ匕合物としては、例え ば、ビスフエノール Aのジ一 β—アルキルグリシジルエーテル、ビスフエノール Fのジ β アルキルグリシジルエーテル、ビスフエノール Sのジー 13 アルキルグリシジ ルエーテル等のビスフエノール化合物のジー /3 アルキルグリシジルエーテル；ビフ ェノールのジー 13 アルキルグリシジルエーテル、テトラメチルビフエノールのジー 13 アルキルグリシジルエーテル等のビフエノール化合物のジー 13 アルキルグリシジ ルエーテル；ジヒドロキシナフタレンのジー /3 アルキルグリシジルエーテル、ビナフ トールのジー 13 アルキルグリシジルエーテル等のナフトール化合物の 13 アルキ ルグリシジルエーテル；フエノールーホルムアルデヒド重縮合物のポリ 13 アルキ ルグリシジルエーテル；クレゾ一ルーホルムアルデヒド重縮合物のポリ 13 アルキ ルグリシジルエーテル等の炭素数 1〜10のモノアルキル置換フエノールーホルムァ ルデヒド重縮合物のポリ 13 アルキルグリシジルエーテル；キシレノールーホルム アルデヒド重縮合物のポリ 13 アルキルグリシジルエーテル等の炭素数 1〜10の ジアルキル置換フエノールーホルムアルデヒド重縮合物のポリ 13 アルキルグリシ ジルエーテル；ビスフエノール Α—ホルムアルデヒド重縮合物のポリ 13 アルキル グリシジルエーテル等のビスフエノール化合物 ホルムアルデヒド重縮合物のポリ β アルキルグリシジルエーテル；フエノール化合物とジビュルベンゼンの重付カロ物 のポリ 13 アルキルグリシジルエーテル；などが挙げられる。
これらの中でも、下記構造式 (I)で表されるビスフ ノールイ匕合物、及びこれとェピク ロロフドリンなど力も得られる重合体力も誘導される /3—アルキルグリシジルエーテル 、及び下記構造式 (Π)で表されるフ ノールイヒ合物 ホルムアルデヒド重縮合物の ポリ j8—アルキルグリシジルエーテルが好ましい。
[化 19]
Figure imgf000060_0001
構造式 (I) ただし、前記構造式 (I)中、 Rは水素原子及び炭素数 1〜6のアルキル基のいずれ かを表し、 nは 0〜20の整数を表す。 [化 20]
Figure imgf000061_0001
ただし、前記構造式 (Π)中、 Rは水素原子及び炭素数 1〜6のアルキル基のいずれ かを表し、 R"は水素原子、及び CHのいずれかを表し、 ηは 0〜20の整数を表す。
3
[0128] これら |8位にアルキル基を有するエポキシ基を含むエポキシィ匕合物は、 1種単独で 使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。また 1分子中に少なくとも 2つのォキシ ラン環を有するエポキシィ匕合物、及び j8位にアルキル基を有するエポキシ基を含む エポキシィ匕合物を併用することも可能である。
[0129] 前記ォキセタンィ匕合物としては、例えば、ビス [ (3—メチルー 3—ォキセタニルメトキ シ）メチル]エーテル、ビス [ ( 3—ェチル— 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]エーテル 、 1, 4 ビス [ (3—メチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、 1, 4 ビス [ ( 3 -ェチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル]ベンゼン、（ 3 -メチル 3—ォキセ タ -ル)メチルアタリレート、 （3ーェチルー 3ーォキセタ -ル)メチルアタリレート、 (3 - メチル 3—ォキセタ -ル)メチルメタタリレート、 ( 3 ェチル 3—ォキセタ -ル)メチ ルメタタリレート又はこれらのオリゴマーあるいは共重合体等の多官能ォキセタン類の 他、ォキセタン基を有する化合物と、ノボラック榭脂、ポリ（p ヒドロキシスチレン）、力 ルド型ビスフエノール類、カリックスァレーン類、力リックスレゾルシンアレーン類、シル セスキォキサン等の水酸基を有する榭脂など、とのエーテルィ匕合物が挙げられ、この 他、ォキセタン環を有する不飽和モノマーとアルキル (メタ）アタリレートとの共重合体 なども挙げられる。
[0130] また、前記エポキシィ匕合物や前記ォキセタンィ匕合物の熱硬化を促進するため、例 えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルァミン、 4— (ジメチルァミノ） N, N ジメ チルベンジルァミン、 4ーメトキシ N, N ジメチルベンジルァミン、 4ーメチルー N, N ジメチルベンジルァミンなどのアミン化合物；トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロ リドなどの 4級アンモ-ゥム塩化合物；ジメチルァミンなどのブロックイソシァネートイ匕 合物；イミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2 ェチルイミダゾール、 2 ェチルー 4 —メチルイミダゾール、 2 フエ-ルイミダゾール、 4 フエ-ルイミダゾール、 1—シァ ノエチルー 2 フエ-ルイミダゾール、 1一（2 シァノエチル） 2 ェチルー 4ーメチ ルイミダゾールなどのイミダゾール誘導体二環式アミジンィ匕合物又はその塩；トリフエ -ルホスフィンなどのリン化合物；メラミン、グアナミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナ ミンなどのグアナミン化合物； 2, 4 ジァミノ 6—メタクリロイルォキシェチル S ト リアジン、 2 ビュル一 2, 4 ジァミノ一 S トリァジン、 2 ビュル一 4, 6 ジァミノ一 S トリアジン'イソシァヌル酸付カ卩物、 2, 4 ジァミノ一 6—メタクリロイルォキシェチ ル一 S トリァジン'イソシァヌル酸付加物などの S トリァジン誘導体；などを用いるこ とができる。これらは 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。なお、前 記エポキシィ匕合物や前記ォキセタンィ匕合物の硬化触媒、あるいは、これらとカルボキ シル基の反応を促進することができるものであれば、特に制限はなぐ上記以外の熱 硬化を促進可能な化合物を用いてもょ 、。
前記エポキシ化合物、前記ォキセタン化合物、及びこれらとカルボン酸との熱硬化 を促進可能な化合物の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量としては、通常 0. 01〜15質量0 /0である。
また、前記熱架橋剤としては、特開平 5— 9407号公報記載のポリイソシァネートイ匕 合物を用いることができ、該ポリイソシァネートイ匕合物は、少なくとも 2つのイソシァネ 一ト基を含む脂肪族、環式脂肪族又は芳香族基置換脂肪族化合物から誘導されて いてもよい。具体的には、 2官能イソシァネート（例えば、 1, 3 フエ-レンジイソシァ ネートと 1, 4 フエ-レンジイソシァネートとの混合物、 2, 4 及び 2, 6 トルエンジ イソシァネート、 1, 3 及び 1, 4 キシリレンジイソシァネート、ビス（4 イソシァネー ト一フエ-ル)メタン、ビス（4—イソシァネートシクロへキシル)メタン、イソフォロンジィ ソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、トリメチルへキサメチレンジイソシァネ ート等）、該 2官能イソシァネートと、トリメチロールプロパン、ペンタリスルトール、ダリ セリン等との多官能アルコール;該多官能アルコールのアルキレンオキサイド付加体 と、前記 2官能イソシァネートとの付加体;へキサメチレンジイソシァネート、へキサメ チレン 1 , 6 ジイソシァネート又はその誘導体等の環式三量体ゃビュレット体;ノ ルボルナンジイソシァネート；などが挙げられる。
[0132] 更に、本発明の感光性組成物の保存性を向上させることを目的として、前記ポリィ ソシァネート及びその誘導体のイソシァネート基にブロック剤を反応させて得られる化 合物を用いてもよい。
前記イソシァネート基ブロック剤としては、アルコール類 (例えば、イソプロパノール 、tert ブタノール等）、ラタタム類 (例えば、 ε一力プロラタタム等）、フエノール類（ 例えば、フエノーノレ、クレゾ一ノレ、 p— tert ブチノレフエノーノレ、 p— sec ブチノレフエ ノーノレ、 p— sec ァミルフエノール、 p—ォクチルフエノール、 p ノ-ルフエノール等 )、複素環式ヒドロキシルイ匕合物（例えば、 3—ヒドロキシピリジン、 8—ヒドロキシキノリ ン等）、活性メチレン化合物（例えば、ジアルキルマロネート、メチルェチルケトキシム 、ァセチルアセトン、アルキルァセトアセテートォキシム、ァセトォキシム、シクロへキ サノンォキシム等)などが挙げられる。これらの他、特開平 6— 295060号公報記載の 分子内に少なくとも 1つの重合可能な二重結合及び少なくとも 1つのブロックイソシァ ネート基の 、ずれかを有する化合物などを用いることができる。
[0133] また、前記熱架橋剤として、メラミン誘導体を用いることができる。該メラミン誘導体と しては、例えば、メチロールメラミン、アルキル化メチロールメラミン (メチロール基を、 メチル、ェチル、ブチルなどでエーテルィ匕した化合物）などが挙げられる。これらは 1 種単独で使用してもよいし、 2種以上を併用してもよい。これらの中でも、保存安定性 が良好で、感光層の表面硬度ある ヽは硬化膜の膜強度自体の向上に有効である点 で、アルキル化メチロールメラミンが好ましぐへキサメチル化メチロールメラミンが特 に好ましい。
[0134] また、その他の熱架橋剤として、メラミン以外のアルデヒド縮合生成物、榭脂前駆体 などを用いることができる。具体的には、 N, N，一ジメチロール尿素、 N, N，一ジメチ ロールマロンアミド、 N, N，—ジメチロールスクシンイミド、 1, 3 -N, N，—ジメチロー ルテレフタルアミド、 2, 4, 6 トリメチロールフエノール、 2, 6 ジメチロールー4ーメ チロア-ノール、 1, 3 ジメチロール 4, 6 ジイソプロピルベンゼン、などが挙げら れる。また、これらのメチロールイ匕合物の代わりに、対応するェチルもしくはブチルェ 一テル、又は酢酸あるいはプロピオン酸のエステルを使用してもよ 、。
[0135] 前記熱架橋剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、 1〜50質量％ が好ましぐ 3〜30質量％がより好ましい。該固形分含有量が 1質量％未満であると、 硬化膜の膜強度の向上が認められず、 50質量％を超えると、現像性の低下や露光 感度の低下を生ずることがある。
[0136] <その他の成分 >
前記その他の成分としては、例えば、熱硬化促進剤、重合禁止剤、可塑剤、着色 剤 (着色顔料あるいは染料)、体質顔料、などが挙げられ、更に基体表面への密着促 進剤及びその他の助剤類 (例えば、導電性粒子、充填剤、消泡剤、難燃剤、レベリン グ剤、剥離促進剤、酸化防止剤、香料、表面張力調整剤、連鎖移動剤など)を併用 してもよい。前記その他の成分中、熱重合禁止剤としては、例えば、特開 2005— 25 8431号公報の段落番号 [0316]から [0317]に挙げられている化合物を用いること ができ、密着促進剤としては、例えば、特開 2005— 258431号公報の [0325]から [ 0326]に挙げられている化合物を使用することができる。これらの成分を適宜含有さ せることにより、 目的とする感光性組成物あるいは後述するパターン形成材料の安定 性、写真性、膜物性などの性質を調整することができる。
[0137] 熱硬化促進剤
前記エポキシ化合物の熱硬化を促進するため、熱硬化促進剤を配合することがで きる。前記熱硬化促進剤としては、例えば、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルァミン 、 4— (ジメチルァミノ） N, N ジメチルベンジルァミン、 4—メトキシ— N, N ジメ チルベンジルァミン、 4—メチル N, N ジメチルベンジルァミン等のアミン化合物； トリェチルベンジルアンモ -ゥムクロリド等の 4級アンモ-ゥム塩化合物；ジメチルアミ ン等でブロックされたブロックイソシァネートイ匕合物；イミダゾール、 2—メチルイミダゾ ール、 2 ェチルイミダゾール、 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2 フエ-ルイ ミダゾール、 4—フエ-ルイミダゾール、 1 シァノエチル - 2—フエ-ルイミダゾール、 1一（2 シァノエチル） 2 ェチルー 4ーメチルイミダゾール等のイミダゾール誘導 体二環式アミジンィ匕合物及びその塩；トリフエニルホスフィン等のリンィ匕合物;メラミン、 グアナミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン等のグアナミン化合物； 2, 4 ジァミノ —6—メタクリロイルォキシェチル一 S トリァジン、 2 ビニル 2, 4 ジァミノ一 S— トリアジン、 2 ビュル一 4, 6 ジァミノ一 S トリアジン'イソシァヌル酸付カ卩物、 2, 4 -ジァミノ 6—メタクリロイルォキシェチル一 S -トリァジン'イソシァヌル酸付加物等 の S トリァジン誘導体;などを用いることができる。これらは 1種単独で使用してもよく 、 2種以上を併用してもよい。
なお、前記熱硬化促進剤としては、前記エポキシ化合物の熱硬化を促進することが できるものであれば、特に制限はなぐ上記以外の熱硬化を促進可能な化合物を用 いてもよい。
[0138] 前記熱硬化促進剤の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、 0. 01〜1 5質量％であることが好まし 、。
[0139] 一着色顔料
前記着色顔料としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、ビク卜! J ピュア一ブルー BO (C. I. 42595)、オーラミン（C. I. 41000)、 フアット'ブラック HB (C. I. 26150)、モノライト'エロー GT(C. I.ビグメント 'エロー 1 2)、パーマネント 'エロー GR(C. I.ピグメント 'エロー 17)、パーマネント 'エロー HR( C. I.ビグメント 'エロー 83)、パーマネント 'カーミン FBB (C. I.ビグメント 'レッド 146 )、ホスターバームレッド ESB (C. I.ピグメント 'バイオレット 19)、パーマネント 'ルビ 一 FBH (C. I.ビグメント 'レッド 11)フアステル 'ピンク Bスプラ（C. I.ビグメント 'レッド 81)モナストラル'ファースト 'ブルー（C. I.ピグメント 'ブルー 15)、モノライト'ファー スト'ブラック B (C. I.ビグメント 'ブラック 1)、カーボン、 C. I.ビグメント 'レッド 97、 C. I.ビグメント 'レッド 122、 C. I.ビグメント 'レッド 149、 C. I.ビグメント 'レッド 168、 C. I.ビグメント 'レッド 177、 C. I.ビグメント 'レッド 180、 C. I.ビグメント 'レッド 192、 C. I.ピグメント.レッド 215、 C. I.ピグメント.グリーン 7、 C. I.ピグメント.グリーン 36、 C . I.ビグメント 'ブルー 15 : 1、 C. I.ビグメント 'ブルー 15 :4、 C. I.ビグメント 'ブルー 15 : 6、 C. I.ピグメント.ブルー 22、 C. I.ピグメント.ブルー 60、 C. I.ピグメント.ブ ルー 64などが挙げられる。これらは 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を併用しても よい。また、必要に応じて、公知の染料の中から、適宜選択した染料を使用すること ができる。 [0140] 前記着色顔料の前記感光性組成物固形分中の固形分含有量は、永久パターン形 成の際の感光層の露光感度、解像性などを考慮して決めることができ、前記着色顔 料の種類により異なる力 一般的には 0. 01〜10質量％が好ましぐ 0. 05〜5質量 %がより好ましい。
[0141] 一体質顔料
前記ソルダーレジスト形成用感光性組成物には、必要に応じて、永久パターンの表 面硬度の向上、あるいは線膨張係数を低く抑えること、あるいは、硬化膜自体の誘電 率や誘電正接を低く抑えることを目的として、無機顔料や有機微粒子を添加すること ができる。
前記無機顔料としては、特に制限はなぐ公知のものの中から適宜選択することが でき、例えば、カオリン、硫酸バリウム、チタン酸バリウム、酸化ケィ素粉、微粉状酸化 ケィ素、気相法シリカ、無定形シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、 クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、 マイ力などが挙げられる。
前記無機顔料の平均粒径は、 10 m未満が好ましぐ 3 m以下がより好ましい。 該平均粒径が 10 m以上であると、光錯乱により解像度が劣化することがある。 前記有機微粒子としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、メラミン榭脂、ベンゾグアナミン榭脂、架橋ポリスチレン榭脂などが挙げられ る。また、平均粒径 1〜5 /ζ πι、吸油量 100〜200m2Zg程度のシリカ、架橋樹脂から なる球状多孔質微粒子などを用いることができる。
[0142] 前記体質顔料の添加量は、 5〜60質量％が好ましい。該添加量が 5質量％未満で あると、十分に線膨張係数を低下させることができないことがあり、 60質量％を超える と、感光層表面に硬化膜を形成した場合に、該硬化膜の膜質が脆くなり、永久バタ ーンを用いて配線を形成する場合にお!、て、配線の保護膜としての機能が損なわれ ることがある。
[0143] なお、必要に応じて更に熱硬化促進剤を添加することもできる。
[0144] (パターン形成材料）
本発明のパターン形成材料 (感光性フィルム）は、支持体上に感光層を少なくとも 有し、保護フィルム、必要に応じて適宜選択したその他の層を有していてもよい。前 記感光層は、 1層であってもよぐ 2層以上であってもよい。
前記感光層としては、配線パターン等を形成する際に用いられる回路形成用感光 層、及び保護膜、層間絶縁膜、ソルダーレジストパターン等を形成する際に用いられ るソルダーレジスト層形成用感光層の 、ずれであってもよ 、。
[0145] <感光層>
( 1)回路形成用感光層
前記回路形成用感光層は、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び増感 剤を少なくとも含む前記回路形成用感光性組成物により形成されてなる。
前記回路形成用感光層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択 することができるが、例えば、 1〜： LOO /z mが好ましぐ 2〜50 /ζ πιがより好ましぐ 4〜 30 mが特に好ましい。
[0146] (2)ソルダーレジスト形成用感光層
前記ソルダーレジスト形成用感光層は、バインダー、重合性化合物、光重合開始剤 、増感剤、及び熱架橋剤を少なくとも含む前記ソルダーレジスト形成用感光性組成 物により形成されてなる。
前記ソルダーレジスト形成用感光層の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じ て適宜選択することができる力 例えば、例えば、 3〜： LOO /z m力 S好ましく、 5〜70 μ mがより好ましい。
[0147] く支持体及び保護フィルム >
支持体
前記支持体としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、前 記感光層を剥離可能であり、かつ光の透過性が良好であるのが好ましぐ更に表面 の平滑性が良好であるのがより好ましい。
[0148] 前記支持体の厚みとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、前記（1)回路形成用感光層に用いる場合は、例えば、 2〜150 /ζ πιが好ましぐ 5 〜 100 m力より好ましく、 8〜50 m力特に好ましい。また、前記（2)ソルダーレジ スト形成用感光層に用いる場合は、例えば、 4〜300 mが好ましく、 5〜175 mが より好まし 、。
[0149] 一保護フィルム
前記パターン形成材料は、前記感光層上に保護フィルムを形成してもよ 、。
前記保護フィルムは、前記感光層の汚れや損傷を防止し、保護する機能を有する 前記保護フィルムの前記パターン形成材料にぉ ヽて設けられる箇所としては、特に 制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、通常、前記感光層上に設けられ る。
[0150] 上記の他にも、前記支持体及び保護フィルムとしては、例えば、特開 2005— 2584 31号公報の段落番号 [0342]から [0348]に挙げられている材料などを用いることが できる。更に、前記支持体としては、例えば、特開平 4— 208940号公報、特開平 5 80503号公報、特開平 5— 173320号公報、特開平 5— 72724号公報などに記 載の支持体を用いることもできる。
[0151] <その他の層 >
前記その他の層としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、クッション層、酸素遮断層 (PC層）、剥離層、接着層、光吸収層、表面保護 層などの層を有してもよい。これらの層を 1種単独で有していてもよぐ 2種以上を有し ていてもよい。
前記クッション層は、常温ではタック性が無ぐ真空又は加熱条件で積層した場合 に溶融し、流動する層である。
前記 PC層は、通常ポリビュルアルコールを主成分として形成された厚みが 0. 5〜 5 m程度の被膜である。
[0152] 前記パターン形成材料は、例えば、円筒状の卷芯に巻き取って、長尺状でロール 状に巻かれて保管されることが好ましい。前記長尺状のパターン形成材料の長さとし ては、特に制限はなぐ例えば、 10m〜20, 000mの範囲力 適宜選択することがで きる。また、ユーザーが使いやすいようにスリット加工し、 100m〜l, 000mの範囲の 長尺体をロール状にしてもよい。なお、この場合には、前記支持体が一番外側になる ように巻き取られるのが好ましい。また、前記ロール状のパターン形成材料をシート状 にスリットしてもよい。保管の際、端面の保護、エッジフュージョンを防止する観点から 、端面にはセパレーター（特に防湿性のもの、乾燥剤入りのもの）を設置するのが好 ましぐまた梱包も透湿性の低 、素材を用いるのが好ま 、。
[0153] [パターン形成材料の製造方法]
前記パターン形成材料の製造方法としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜 選択することができ、支持体と、該支持体上に、バインダー、重合性化合物、光重合 開始剤、及び極大吸収波長が 340〜500nmである増感剤を少なくとも 2種含み、必 要に応じて熱架橋剤、選択したその他の成分を含む感光性組成物を用いて得られ た感光層を少なくとも有する。
[0154] 前記パターン形成材料の製造方法については、例えば、特開 2005— 258431号 公報の段落番号 [0338]から [0340]に挙げられて ヽる方法などを用いることができ る。
[0155] 本発明のパターン形成材料は、 400〜410nmの波長範囲で感度分布が略一定で あるため、 400〜410nmの範囲の光で露光される各種パターンの形成用、配線パタ ーン等の永久パターンの形成用、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等 の液晶構造部材の製造用、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパターン形 成用などに好適に用いることができ、特に本発明の感光性積層体、パターン形成方 法及びパターン形成装置に好適に用いることができる。
[0156] (感光性積層体）
本発明の感光性積層体は、基体上に、前記本発明の感光性組成物カゝらなる感光 層を少なくとも有し、 目的に応じて適宜選択されるその他の層を積層してなる。
[0157] 前記基材としては、特に制限はなぐ公知の材料の中から表面平滑性の高いもの 力 凸凹のある表面を有するものまで適宜選択することができるが、板状の基材 (基 板)が好ましぐ具体的には、公知のプリント配線板形成用基板 (例えば、銅張積層板 )、ガラス板 (例えば、ソーダガラス板等）、合成樹脂性のフィルム、紙、金属板などが 挙げられる。これらの中でも、プリント配線板形成用基板が好ましぐ多層配線基板や ビルドアップ配線基板などへの半導体等の高密度実装化が可能となる点で、該プリ ント配線板形成用基板が配線パターン形成済みであるのが特に好ましい。 [0158] 〔感光性積層体の製造方法〕
前記感光性積層体の製造方法として、第 1の態様として、前記感光性組成物を前 記基体の表面に塗布し乾燥する方法が挙げられ、第 2の態様として、本発明の感光 性フィルムにおける少なくとも感光層を加熱及び加圧の少なくとも ヽずれかを行 、な 力 転写して積層する方法が挙げられる。
[0159] 前記第 1の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体上に、前記感光性組成 物を塗布及び乾燥して感光層を形成する。
前記塗布及び乾燥の方法としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができ、例えば、前記基体の表面に、前記感光性組成物を、水又は溶剤に溶解、 乳化又は分散させて感光性組成物溶液を調製し、該溶液を直接塗布し、乾燥させる ことにより積層する方法が挙げられる。
[0160] 前記感光性組成物溶液の溶剤としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択 することができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ溶剤が挙げられる。これらは
、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。また、公知の界面活性剤を 添カロしてちょい。
[0161] 前記塗布方法及び乾燥条件としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択す ることができ、前記感光性フィルムに用いたものと同じ方法及び条件で行う。
[0162] 前記第 2の態様の感光性積層体の製造方法は、前記基体の表面に本発明のバタ ーン形成材料を、加熱及び加圧の少なくともいずれかを行いながら積層する。なお、 前記感光性フィルムが前記保護フィルムを有する場合には、該保護フィルムを剥離し 、前記基体に前記感光層が重なるようにして積層するのが好ましい。
[0163] 前記加熱温度としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができる 力 例えば、 70〜130°Cが好ましぐ 80〜110°Cがより好ましい。
前記加圧の圧力としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ る力 ί列; tは、、 0. 01〜： L OMPa力好ましく、 0. 05〜： L OMPa力 ^より好まし!/ヽ。
[0164] 前記加熱及び加圧の少なくともいずれかを行う装置としては、特に制限はなぐ目 的に応じて適宜選択することができ、例えば、ヒートプレス、ヒートロールラミネーター（ 例えば、大成ラミネータネ土製、 VP— 11)、真空ラミネーター (例えば、名機製作所製の MVLP500、 -チゴ一モートン株式会社製の VP130)などが好適に挙げられる。
[0165] 前記感光性積層体は、プリント配線板、カラーフィルタや柱材、リブ材、スぺーサー 、隔壁などのディスプレイ用部材、ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどのパター ン形成用として広く用いることができ、本発明のパターン形成方法に好適に用いるこ とがでさる。
特に、前記パターン形成材料 (感光性フィルム）は、該フィルムの厚みが均一である ため、ノターンの形成に際し、前記基材への積層がより精細に行われる。
[0166] なお、前記第 2の態様の感光層の形成方法により形成された感光層を有する積層 体への露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、前記支持体、クッション層及び PC層を介して前記感光層を露光してもよぐ前記 支持体を剥離した後、前記クッション層及び PC層を介して前記感光層を露光しても よぐ前記支持体及びクッション層を剥離した後、前記 PC層を介して前記感光層を 露光してもよぐ前記支持体、クッション層及び PC層を剥離した後、前記感光層を露 光してちょい。
[0167] (パターン形成装置及びパターン形成方法）
本発明のパターン形成装置は、本発明の前記感光性組成物又は本発明の前記パ ターン形成材料を用いた感光性積層体を備えており、光照射手段と光変調手段とを 少なくとも有する。
[0168] 本発明のパターン形成方法は、露光工程を少なくとも含み、適宜選択したその他の 工程を含む。
なお、本発明の前記パターン形成装置は、本発明の前記パターン形成方法の説明 を通じて明らかにする。
[0169] [露光工程]
前記露光工程は、本発明の感光性積層体における感光層に対し、露光を行う工程 である。本発明の前記感光性積層体については上述の通りである。
[0170] 前記露光の対象としては、前記感光性積層体における感光層である限り、特に制 限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、基体上に前記感光性 組成物又は本発明の前記パターン形成材料を積層してなる感光性積層体に対して 行われることが好ましい。該感光性積層体の詳細については、前述の通りである。
[0171] 前記露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、デジタ ル露光、アナログ露光等が挙げられる力 これらの中でもデジタル露光が好ましい。
[0172] 前記デジタル露光としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することがで き、例えば、形成するパターン形成情報に基づいて制御信号を生成し、該制御信号 に応じて変調させた光を用いて行うことが好まし 、。
[0173] 前記デジタル露光の手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができ、例えば、光を照射する光照射手段、形成するパターン情報に基づいて該 光照射手段から照射される光を変調させる光変調手段などが挙げられる。
[0174] <光変調手段 >
前記光変調手段としては、光を変調することができる限り、特に制限はなぐ目的に 応じて適宜選択することができ、例えば、 n個の描素部を有することが好ましい。 前記 n個の描素部を有する光変調手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適 宜選択することができるが、例えば、空間光変調素子が好ましい。
[0175] 前記空間光変調素子としては、例えば、デジタル ·マイクロミラー ·デバイス (DMD) 、 MEMS (Micro Electro Mechanical Systems)タイプの空間光変調素子（S LM ; Special Light Modulator)、電気光学効果により透過光を変調する光学素 子（PLZT素子）、液晶光シャツタ（FLC)などが挙げられ、これらの中でも DMDが好 適に挙げられる。
[0176] また、前記光変調手段は、形成するパターン情報に基づいて制御信号を生成する パターン信号生成手段を有することが好ましい。この場合、前記光変調手段は、前記 パターン信号生成手段が生成した制御信号に応じて光を変調させる。
前記制御信号としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ、 例えば、デジタル信号が好適に挙げられる。
[0177] 前記光変調手段、及び前記光変調手段を含むパターン形成装置の例については 、特開 2005— 258431号公報の段落番号 [0016]から [0047]に記載されている例 などが挙げられる。
[0178] <光照射手段 > 前記光照射手段としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、（超)高圧水銀灯、キセノン灯、カーボンアーク灯、ハロゲンランプ、複写機 用などの蛍光管、 LED,半導体レーザ等の公知光源、又は 2以上の光を合成して照 射可能な手段が挙げられ、これらの中でも 2以上の光を合成して照射可能な手段が 好ましい。
前記光照射手段から照射される光としては、例えば、支持体を介して光照射を行う 場合には、該支持体を透過し、かつ用いられる光重合開始剤や増感剤を活性化す る電磁波、紫外から可視光線、電子線、 X線、レーザ光などが挙げられ、これらの中 でもレーザ光が好ましぐ 2以上の光を合成したレーザ (以下、「合波レーザ」と称する ことがある）がより好ましい。また支持体を剥離して力も光照射を行う場合でも、同様の 光を用いることができる。
[0179] 前記紫外力 可視光線の波長としては、例えば、 300-1, 500nmが好ましぐ 32 0〜800mn力より好ましく、 330〜650mn力 ^特に好まし!/、。
前記レーザ光の波長としては、 ί列えば、、 200〜1, 500nm力 S好ましく、 300〜800n m力より好ましく、 330〜500mn力更に好ましく、 400〜450nm力 ^特に好まし!/、。
[0180] 前記合波レーザを照射可能な手段としては、例えば、複数のレーザと、マルチモー ド光ファイバと、該複数のレーザ力 それぞれ照射したレーザ光を集光して前記マル チモード光ファイバに結合させる集合光学系とを有する手段が好ましい。
[0181] 以下、前記合波レーザを照射可能な手段 (ファイバアレイ光源）については、特開 2 005— 316431号公報の段落番号 [0130]から [0177]に記載されている例などが 挙げられる。 前記露光は、前記変調させた光を、マイクロレンズアレイを通して行うことが好ましく 、更にアパーチャアレイ、結像光学系等などを通して行ってもよい。
[0183] 前記マイクロレンズアレイとしては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択するこ とができる力 例えば、前記描素部における出射面の歪みによる収差を補正可能な 非球面を有するマイクロレンズアレイ、前記描素部の周辺部からの光を入射させな 、 レンズ開口形状を有するマイクロレンズアレイ力 好適に挙げられる。 [0184] 前記非球面としては、特に制限はなぐ目的に応じて適宜選択することができるが、 例えば、トーリック面が好ましい。
[0185] 以下、前記マイクロレンズアレイ、前記アパーチャアレイ、及び前記結像光学系など を用いた例については、特開 2005— 258431号公報の段落番号 [0051]力ら [008
8]に記載されている例などが挙げられる。
[0186] <その他の光学系 >
本発明のパターン形成方法では、公知の光学系の中から適宜選択したその他の光 学系と併用してもよぐ例えば、 1対の組合せレンズからなる光量分布補正光学系な どが挙げられる。
前記光量分布補正光学系は、光軸に近い中心部の光束幅に対する周辺部の光束 幅の比が入射側に比べて出射側の方が小さくなるように各出射位置における光束幅 を変化させて、光照射手段からの平行光束を DMDに照射するときに、被照射面で の光量分布が略均一になるように補正する。以下、前記光量分布補正光学系の詳 細については、例えば、特開 2005— 258431号公報の段落番号 [0090]から [010 5]に記載されている内容などが挙げられる。
[0187] [その他工程]
前記その他の工程としては、特に制限はなぐ公知のパターン形成における工程の 中から適宜選択することが挙げられる力 例えば、現像工程、エッチング工程、メツキ 工程、硬化処理工程などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以 上を併用してもよい。
[0188] く現像工程 >
前記現像工程は、前記露光工程により前記感光層を露光し、該感光層の露光した 領域を硬化させた後、未硬化領域を除去することにより現像し、パターンを形成する 工程である。
[0189] 前記現像工程は、例えば、現像手段により好適に実施することができる。
前記現像手段としては、現像液を用いて現像することができる限り特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記現像液を噴霧する手段、前記 現像液を塗布する手段、前記現像液に浸漬させる手段などが挙げられる。これらは、 1種単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
また、前記現像手段は、前記現像液を交換する現像液交換手段、前記現像液を供 給する現像液供給手段などを有して ヽてもよ ヽ。
[0190] 前記現像液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ、例え ば、アルカリ性液、水系現像液、有機溶剤などが挙げられ、これらの中でも、弱アル カリ性の水溶液が好ましい。該弱アルカリ性液の塩基成分としては、例えば、水酸ィ匕 リチウム、水酸化ナトリウム、水酸ィ匕カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウ ム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン 酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、硼砂などが挙げられる。
[0191] 前記弱アルカリ性の水溶液の pHとしては、例えば、約 8〜12が好ましぐ約 9〜11 力 り好ましい。前記弱アルカリ性の水溶液としては、例えば、 0. 1〜5質量％の炭酸 ナトリウム水溶液又は炭酸カリウム水溶液などが挙げられる。
前記現像液の温度としては、前記感光層の現像性に合わせて適宜選択することが でき、例えば、約 25°C〜40°Cが好ましい。
[0192] 前記現像液は、界面活性剤、消泡剤、有機塩基 (例えば、ベンジルァミン、ェチレ ンジァミン、エタノールァミン、テトラメチルアンモ -ゥムハイドロキサイド、ジエチレント リアミン、トリエチレンペンタミン、モルホリン、トリエタノールアミン等)や、現像を促進さ せるため有機溶剤（例えば、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アミ ド類、ラタトン類等)などと併用してもよい。また、前記現像液は、水又はアルカリ水溶 液と有機溶剤を混合した水系現像液であってもよぐ有機溶剤単独であってもよい。
[0193] <エッチング工程 >
前記エッチング工程としては、公知のエッチング処理方法の中力 適宜選択した方 法により行うことができる。
前記エッチング処理に用いられるエッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に 応じて適宜選択することができ、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合に は、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系ェ ツチング液などが挙げられ、これらの中でも、エッチングファクターの点力 塩ィ匕第二 鉄溶液が好ましい。 前記エッチング工程によりエッチング処理した後に前記パターンを除去することによ り、前記基体の表面にエッチングパターンを形成することができる。
前記エッチングパターンとしては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択すること ができ、例えば、配線パターンなどが好適に挙げられる。
[0194] 前記メツキ工程としては、公知のメツキ処理の中から適宜選択した適宜選択した方 法により行うことができる。
前記メツキ処理としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ等の銅メツキ、ハ イスローはんだメツキ等のはんだメツキ、ヮット浴 (硫酸ニッケル -塩化ニッケル)メツキ 、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッ キなど処理が挙げられる。
前記メツキ工程によりメツキ処理した後に前記パターンを除去することにより、また更 に必要に応じて不要部をエッチング処理等で除去することにより、前記基体の表面に エッチングパターンを形成することができる。
[0195] <硬化処理工程 >
前記硬化処理工程は、前記現像工程が行われた後、形成されたパターンにおける 感光層に対して硬化処理を行う工程である。
[0196] 前記硬化処理としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができる 力 例えば、全面露光処理、全面加熱処理などが好適に挙げられる。
[0197] 前記全面露光処理の方法としては、例えば、前記現像工程の後に、前記パターン が形成された前記積層体上の全面を露光する方法が挙げられる。該全面露光により 、前記感光層を形成する感光性組成物中の榭脂の硬化が促進され、前記パターン の表面が硬化される。
前記全面露光を行う装置としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択するこ とができるが、例えば、超高圧水銀灯などの UV露光機が好適に挙げられる。
[0198] 前記全面加熱処理の方法としては、前記現像工程の後に、前記パターンが形成さ れた前記感光性積層体上の全面を加熱する方法が挙げられる。該全面加熱により、 前記パターンの表面の膜強度が高められる。
前記全面加熱における加熱温度としては、 120〜250でカ 子ましく、 120〜200°C 力 り好ましい。該加熱温度が 120°C未満であると、加熱処理による膜強度の向上が 得られないことがあり、 250°Cを超えると、前記感光性組成物中の樹脂の分解が生じ 、膜質が弱く脆くなることがある。
前記全面加熱における加熱時間としては、 10〜120分間が好ましぐ 15〜60分間 力 り好ましい。
前記全面加熱を行う装置としては、特に制限はなぐ公知の装置の中から、 目的に 応じて適宜選択することができ、例えば、ドライオーブン、ホットプレート、 IRヒーター などが挙げられる。
[0199] なお、前記基材が多層配線基板などのプリント配線板である場合には、該プリント 配線板上に本発明の永久パターンを形成し、更に、以下のように半田付けを行うこと ができる。
即ち、前記現像工程により、前記パターンである硬化層が形成され、前記プリント配 線板の表面に金属層が露出される。該プリント配線板の表面に露出した金属層の部 位に対して金メッキを行った後、半田付けを行う。そして、半田付けを行った部位に、 半導体や部品などを実装する。このとき、前記硬化層によるパターンが、保護膜ある いは絶縁膜 (層間絶縁膜)としての機能を発揮し、外部からの衝撃や隣同士の電極 の導通が防止される。
[0200] 〔プリント配線板及びカラーフィルタの製造方法〕
本発明の前記パターン形成方法は、プリント配線板の製造、特にスルーホール又 はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造及びカラーフィルタの製 造に好適に使用することができる。以下、本発明のノターン形成方法を利用したプリ ント配線板の製造方法及びカラーフィルタの製造方法の一例について説明する。
[0201] プリント配線板の製造方法
特に、スルーホール又はビアホールなどのホール部を有するプリント配線板の製造 方法としては、（1)前記基体としてホール部を有するプリント配線板形成用基板上に
、前記パターン形成材料を、その感光層が前記基体側となる位置関係にて積層して 感光性積層体を形成し、（2)前記感光性積層体の前記基体とは反対の側から、所望 の領域に光照射行い感光層を硬化させ、（3)前記感光性積層体から前記パターン 形成材料における支持体を除去し、（4)前記感光性積層体における感光層を現像し て、該感光性積層体中の未硬化部分を除去することによりパターンを形成することが できる。
[0202] なお、前記（3)における前記支持体の除去は、前記（2)と前記 (4)との間で行う代 わりに、前記（1)と前記（2)との間で行ってもよい。
[0203] その後、プリント配線板を得るには、前記形成したパターンを用いて、前記プリント 配線板形成用基板をエッチング処理又はメツキ処理する方法 (例えば、公知のサブト ラタティブ法又はアディティブ法 (例えば、セミアディティブ法、フルアディティブ法)） により処理すればよい。これらの中でも、工業的に有利なテンティングでプリント配線 板を形成するためには、前記サブトラクティブ法が好ましい。前記処理後プリント配線 板形成用基板に残存する硬化榭脂は剥離させ、また、前記セミアディティブ法の場 合は、剥離後さらに銅薄膜部をエッチングすることにより、所望のプリント配線板を製 造することができる。また、多層プリント配線板も、前記プリント配線板の製造法と同様 に製造が可能である。
[0204] 次に、前記パターン形成材料を用いたスルーホールを有するプリント配線板の製造 方法について、更に説明する。
[0205] まずスルーホールを有し、表面が金属メツキ層で覆われたプリント配線板形成用基 板を用意する。前記プリント配線板形成用基板としては、例えば、銅張積層基板及び ガラス一エポキシなどの絶縁基体に銅メツキ層を形成した基板又はこれらの基板に 層間絶縁膜を積層し、銅メツキ層を形成した基板 (積層基板)を用いることができる。
[0206] 次に、前記パターン形成材料上に保護フィルムを有する場合には、該保護フィルム を剥離して、前記パターン形成材料における感光層が前記プリント配線板形成用基 板の表面に接するようにして加圧ローラを用いて圧着する (積層工程)。これにより、 前記プリント配線板形成用基板と前記感光性積層体とをこの順に有する感光性積層 体が得られる。
前記パターン形成材料の積層温度としては、特に制限はなぐ例えば、室温（15〜 30°C)又は加熱下（30〜180°C)が挙げられ、これらの中でも、加温下（60〜140°C )が好ましい。 前記圧着ロールのロール圧としては、特に制限はなぐ例えば、 0. l〜lMPaが好 ましい。
前記圧着の速度としては、特に制限はなぐ l〜3mZ分が好ましい。また、前記プ リント配線板形成用基板を予備加熱しておいてもよぐまた、減圧下で積層してもよい
[0207] 前記感光性積層体の形成は、前記プリント配線板形成用基板上に前記パターン形 成材料を積層してもよぐまた、前記パターン形成材料製造用の感光性組成物溶液 などを前記プリント配線板形成用基板の表面に直接塗布し、乾燥させること〖こより前 記プリント配線板形成用基板上に感光層及び支持体を積層してもょ ヽ。
[0208] 次に、前記感光性積層体の基体とは反対側の面から、光を照射して感光層を硬化 させる。なお、この際、必要に応じて (例えば、支持体の光透過性が不十分な場合な ど)前記支持体を剥離して力も露光を行ってもょ 、。
[0209] この時点で、前記支持体を未だ剥離して!/ヽな ヽ場合には、前記感光性積層体から 前記支持体を剥離する (剥離工程)。
[0210] 次に、前記プリント配線板形成用基板上の感光層の未硬化領域を、適当な現像液 にて溶解除去して、配線パターン形成用の硬化層とスルーホールの金属層保護用 硬化層のパターンを形成し、前記プリント配線板形成用基板の表面に金属層を露出 させる（現像工程)。
[0211] また、現像後に必要に応じて後加熱処理や後露光処理によって、硬化部の硬化反 応を更に促進させる処理をおこなってもよ 、。現像は上記のようなウエット現像法であ つてもよく、ドライ現像法であってもよい。
[0212] 次いで、前記プリント配線板形成用基板の表面に露出した金属層をエッチング液 で溶解除去する（エッチング工程)。スルーホールの開口部は、硬化榭脂組成物 (テ ント膜)で覆われているので、エッチング液がスルーホール内に入り込んでスルーホ ール内の金属メツキを腐食することなぐスルーホールの金属メツキは所定の形状で 残ることになる。これより、前記プリント配線板形成用基板に配線パターンが形成され る。
[0213] 前記エッチング液としては、特に制限はなぐ 目的に応じて適宜選択することができ 、例えば、前記金属層が銅で形成されている場合には、塩化第二銅溶液、塩化第二 鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸ィ匕水素系エッチング液などが挙げられ、これ らの中でも、エッチングファクターの点から塩ィ匕第二鉄溶液が好ましい。
[0214] 次に、強アルカリ水溶液などにて前記硬化層を剥離片として、前記プリント配線板 形成用基板から除去する (硬化物除去工程)。
前記強アルカリ水溶液における塩基成分としては、特に制限はなぐ例えば、水酸 化ナトリウム、水酸ィ匕カリウムなどが挙げられる。
前記強アルカリ水溶液の pHとしては、例えば、約 12〜14が好ましぐ約 13〜14が より好まし 、。
前記強アルカリ水溶液としては、特に制限はなぐ例えば、 1〜10質量％の水酸ィ匕 ナトリウム水溶液又は水酸ィ匕カリウム水溶液などが挙げられる。
[0215] また、プリント配線板は、多層構成のプリント配線板であってもよ!ヽ。なお、前記バタ ーン形成材料は上記のエッチングプロセスのみでなぐメツキプロセスに使用してもよ い。前記メツキ法としては、例えば、硫酸銅メツキ、ピロリン酸銅メツキ等の銅メツキ、ハ イスローはんだメツキ等のはんだメツキ、ヮット浴 (硫酸ニッケル -塩化ニッケル)メツキ 、スルファミン酸ニッケル等のニッケルメツキ、ハード金メッキ、ソフト金メッキ等の金メッ キなどが挙げられる。
[0216] 一力ラーフィルタの製造方法
ガラス基板等の基体上に、本発明の前記パターン形成材料における感光層を貼り 合わせ、該パターン形成材料から支持体を剥離する場合に、帯電した前記支持体（ フィルム）と人体とが不快な電気ショックを受けることがあり、あるいは帯電した前記支 持体に塵埃が付着する等の問題がある。このため、前記支持体上に導電層を設けた り、前記支持体自体に導電性を付与する処理を施すことが好ましい。また、前記導電 層を前記感光層とは反対側の前記支持体上に設けた場合は、耐傷性を向上させる ために疎水性重合体層を設けることが好ましい。
[0217] 次に、前記感光層を赤、緑、青、黒のそれぞれに着色した赤色感光層を有するパ ターン形成材料と、緑色感光層を有するパターン形成材料と、青色感光層を有する パターン形成材料と、黒色感光層を有するパターン形成材料を調製する。赤画素用 の前記赤色感光層を有するパターン形成材料を用いて、赤色感光層を前記基体表 面に積層して感光性積層体を形成した後、像様に露光、現像して赤の画素を形成す る。赤の画素を形成した後、前記感光性積層体を加熱して未硬化部分を硬化させる 。これを緑、青の画素についても同様にして行い、各画素を形成する。
[0218] 前記感光性積層体の形成は、前記ガラス基板上に前記パターン形成材料を積層し てもよく、また、前記パターン形成材料製造用の感光性組成物溶液などを前記ガラス 基板の表面に直接塗布し、乾燥させることにより前記ガラス基板上に感光層及び支 持体を積層してもよい。また、赤、緑、青の三種の画素を配置する場合は、モザイク 型、トライアングル型、 4画素配置型等どのような配置であってもよい。
[0219] 前記画素を形成した面上に前記黒色感光層を有するパターン形成材料を積層し、 画素を形成して ヽな ヽ側から背面露光し、現像してブラックマトリックスを形成する。 該ブラックマトリックスを形成した感光性積層体を加熱することにより、未硬化部分を 硬化させ、カラーフィルタを製造することができる。
[0220] 本発明のパターン形成方法は、本発明のパターン形成材料を用いるため、各種パ ターンの形成、配線パターン等の永久パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材 、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフ などの製造に好適に使用することができ、特に高精細な配線パターンの形成に好適 に使用することができる。本発明のパターン形成装置は、本発明の前記パターン形 成材料を備えているため、各種パターンの形成、配線パターン等の永久パターンの 形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材の製造、 ホログラム、マイクロマシン、プルーフなどの製造に好適に使用することができ、特に 高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
[0221] また、本発明のパターン形成方法においては、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダ 一レジストパターンの少なくともいずれかを形成するのが好ましい。前記パターン形 成方法により形成されるパターンが、前記保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジス トパターンなどの永久パターンであると、配線を外部からの衝撃や曲げ力も保護する ことができ、特に、前記層間絶縁膜である場合には、例えば、多層配線基板ゃビルド アップ配線基板などへの半導体や部品の高密度実装に有用である。 [0222] 本発明のパターン形成方法は、パターンを高精細に、かつ、効率よく形成可能であ るため、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適に使用すること ができ、特に、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンなど高精細な永 久パターンの形成に好適に使用することができる。本発明のパターン形成装置は、 本発明の前記パターン形成材料を備えているため、パターンを高精細に、かつ、効 率よく形成可能であり、高精細な露光が必要とされる各種パターンの形成などに好適 に使用することができ、特に、保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンな ど高精細な永久パターンの形成に好適に使用することができる。
実施例
[0223] 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。なお、実施例 Α—1〜Α—8等は、回路形成用感光層を有するパ ターン形成材料についての実施例等であり、実施例 B—1〜B 等は、ソルダーレジ スト形成用感光層を有するパターン形成材料についての実施例等である。
[0224] (実施例 A— 1)
回路形成用感光層を有するパターン形成材料の作製
前記支持体としての厚み 20 μ mのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記の 組成カゝらなる回路形成用（ドライフィルムレジスト用）の感光性組成物溶液を塗布し乾 燥させて、前記支持体上に厚み 15 mの感光層を形成し、前記パターン形成材料 を作製した。
[0225] [感光性組成物溶液の組成]
'メチルメタタリレート Zスチレン Zメタクリル酸共重合体 (共重合体組成 (質量比）： 19 /29/52,質量平均分子量： 60, 000、酸価 169) · · · 14. 0質量部
•下記構造式 (X)で表される重合性モノマ 7. 0質量部
•へキサメチレンジイソシァネートとテトラエチレンォキシドモノメタアタリレートの 1/2 モル比付加物 · · · 7. 0質量部
•Ν—メチルアタリドン · · ·〇. 044質量部
• 10— Ν—ブチル 2 クロルアタリドン' · ·0. 066質量部 •2, 2 ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール · ' · 2 . 17質量部
•Ν—フエ-ルペンズイミダゾール' · ·0. 23質量部
'マラカイトグリーンシユウ酸塩… 0. 02質量部
'ロイコクリスタルバイオレット · · ·〇. 26質量部
•メチルェチルケトン. · · 40質量部
•1ーメトキシ 2—プロパノール' · · 20質量部 なお、前記増感剤としての Ν—メチルアタリドン及び 10—Ν ブチルー 2—クロルァ クリドン (質量比： 40質量％: 60質量％)の極大吸収波長は、それぞれ、 410nm、 40 Onmであり、極大吸収波長の差は 10nmである。
[0226] [化 21]
Figure imgf000083_0001
構造式 （X )
但し、構造式 (X)中、 m+nは、 10を表す。なお、構造式 (X)は、特開 2005— 258 431号公報記載の構造式（38)で表される化合物の一例である。
[0227] 感光性積層体の作製
前記パターン形成材料の感光層の上に、前記保護フィルムとして厚み 20 mのポ リエチレンフィルムを積層した。次に、前記基体として、表面を研磨、水洗、乾燥した 銅張積層板 (スルーホールなし、銅厚み 12 m)の表面に、前記ドライフィルムレジス ト用パターン形成材料の保護フィルムを剥がしながら、ラミネーター（MODEL8B— 7 20— PH、大成ラミネーター (株)製)を用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感 光層と、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム (支持体）とがこの順に積層された感 光性積層体を調製した。
[0228] 圧着条件は、圧着ロール温度 105°C、圧着ロール圧力 0. 3MPa、ラミネート速度 1 mZ分とした。
作製した前記感光性積層体について、最短現像時間、分光感度及びパターン形 成可能な最小露光量を測定した。
[0229] 最短現像時間
前記感光性積層体力 ポリエチレンテレフタレートフィルム (支持体)を剥がし取り、 銅張積層板上の前記感光層の全面に 30°Cの 1質量％炭酸ナトリウム水溶液を 0. 15 MPaの圧力にてスプレーし、炭酸ナトリウム水溶液のスプレー開始力 銅張積層板 上の感光層が溶解除去されるまでに要した時間を測定し、これを最短現像時間とし た。この結果、前記最短現像時間は、 7秒であった。
[0230] 一分光感度の測定
350〜700nmの範囲内で、一定の波長の光を、 0. lmj/cm2から 21/2倍間隔で 1 OOmiZcm2まで光エネルギー量を変化させて照射し、前記感光層の一部の領域を 硬化させた。室温にて 10分間静置した後、前記ドライフィルムレジスト用パターン形 成材料力 ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体)を剥がし取り、前記感光層の 全面に、炭酸ナトリウム水溶液（30°C、 1質量％)をスプレー圧 0. 15MPaにて後述 する最短現像時間の 2倍の時間スプレーし、未硬化の領域を溶解除去して、照射し た光の波長ごとに、光エネルギー量における硬化領域の高さを測定した。前記高さ から、パターン形成可能な光エネルギー量を算出し、横軸に各波長、縦軸に前記光 得エネルギー量の逆数をプロットし、分光感度曲線を得た。得られた分光感度曲線 を図 16に示す。この結果、前記感光層は、 405nmの波長を中心に、 400〜410nm の波長域に分光感度の極大値を有し、この間で一定の感度分布を示すことがわかつ た。なお、前記光エネルギー量は、キセノンランプ力も分光した光を用いて測定した。 結果を表 3に示す。
[0231] パターン形成可能な最小露光量の測定
前記分光感度の測定において、 400ηπ！〜 410nmの波長における前記硬化領域 の厚みが 15 mとなったときの前記光エネルギー量を、パターン形成可能な最小露 光量とした。
また、 400〜410nmの波長領域における最小露光量の最大値 Smaxと、最小露光 量の最小値 Sminとを求め、 SmaxZSminを算出した。結果を表 3に示す。
結果を表 3に示す。 [0232] 前記感光性積層体に対し、下記のパターン形成装置を用いて露光を行い、形成さ れた線幅のばらつき、解像度を測定した。結果を表 3に示す。
[0233] < <パターン形成装置 > >
前記光照射手段として図 10〜15に示す合波レーザ光源と、前記光変調手段とし て図 1に示す主走査方向にマイクロミラーが 1, 024個配列されたマイクロミラー列が 、副走査方向に 768組配列された内、 1, 024個 X 256列のみを駆動するように制御 した DMD50と、図 2に示した一方の面がトーリック面であるマイクロレンズ 474をァレ 記パターン形成材料に結像する光学系 480、 482と、前記パターン形成材料とを有 するパターン形成装置を用いた。
光源は GaN系レーザ光（波長中心値： 405nm、波長範囲： 400〜410nm)で、前 記レーザ光を照射可能な露光ヘッド 8個により露光を行った。
[0234] 前記露光ヘッドは、特開 2005— 258431号公報の段落番号 [0037]〜[0038]に 記載のものを用いた。なお、前記パターン形成装置における露光は、露光光と前記 ノターン形成材料における感光層とを相対的に移動させながら行った。
[0235] また、前記マイクロレンズにおけるトーリック面は以下に説明するものを用いた。
まず、 DMD50の前記描素部としてのマイクロレンズ 474の出射面における歪みを 補正するため、該出射面の歪みを測定した。結果を図 3に示した。図 3においては、 反射面の同じ高さ位置を等高線で結んで示してあり、等高線のピッチは 5nmである。 なお同図に示す X方向及び y方向は、マイクロミラー 62の 2つ対角線方向であり、マイ クロミラー 62は y方向に延びる回転軸を中心として回転する。また、図 4A及び図 4B にはそれぞれ、上記 X方向、 y方向に沿ったマイクロミラー 62の反射面の高さ位置変 を した。
[0236] 図 3及び図 4に示した通り、マイクロミラー 62の反射面には歪みが存在し、そして特 にミラー中央部に注目してみると、 1つの対角線方向（y方向）の歪み力 別の対角線 方向（X方向）の歪みよりも大きくなつていることが判る。このため、このままではマイク 口レンズアレイ 55のマイクロレンズ 55aで集光されたレーザ光 Bの集光位置における 形状が歪んでしまうことが判る。 [0237] 図 5A及び図 5Bには、マイクロレンズアレイ 55全体の正面形状及び側面形状をそ れぞれ詳しく示した。これらの図には、マイクロレンズアレイ 55の各部の寸法も記入し てあり、それらの単位は mmである。先に図 3を参照して説明したように DMD50の 1, 024個 X 256列のマイクロミラー 62が駆動されるものであり、それに対応させてマイク 口レンズアレイ 55は、横方向に 1, 024個並んだマイクロレンズ 55aの列を縦方向に 2 56列並設して構成されている。なお、図 5Aでは、マイクロレンズアレイ 55の並び順を 横方向につ 、ては jで、縦方向にっ ヽては kで示して 、る。
[0238] また、図 6A及び図 6Bには、マイクロレンズアレイ 55における 1つのマイクロレンズ 5 5aの正面形状及び側面形状をそれぞれ示した。なお、図 6Aには、マイクロレンズ 55 aの等高線を併せて示してある。各マイクロレンズ 55aの光出射側の端面は、マイクロ ミラー 62の反射面の歪みによる収差を補正する非球面形状とされている。より具体的 には、マイクロレンズ 55aはトーリックレンズとされており、前記 X方向に光学的に対応 する方向の曲率半径 Rx=— 0. 125mm,前記 y方向に対応する方向の曲率半径 Ry = 0. 1mmである。
[0239] したがって、前記 X方向及び y方向に平行な断面内におけるレーザ光 Bの集光状態 は、概略、それぞれ図 7A及び図 7Bに示す通りとなる。つまり、 X方向に平行な断面 内と y方向に平行な断面内とを比較すると、後者の断面内の方がマイクロレンズ 55a の曲率半径がより小であって、焦点距離がより短くなつていることが判る。
[0240] なお、マイクロレンズ 55aを前記形状とした場合の、該マイクロレンズ 55aの集光位 置 (焦点位置)近傍におけるビーム径を計算機によってシミュレーションした結果を図 8A〜図 8Dに示す。また比較のために、マイクロレンズ 55&が曲率半径1¾=1^=— 0. 1mmの球面形状である場合について、同様のシミュレーションを行った結果を図 9A〜図 9Dに示す。なお、各図における zの値は、マイクロレンズ 55aのピント方向の 評価位置を、マイクロレンズ 55aのビーム出射面からの距離で示している。
[0241] また、前記シミュレーションに用いたマイクロレンズ 55aの面形状は、下記計算式で 計算される。
[数 3]
C χ 2 X 2+ C y 2 Y 2
― 1 + S Q R T ( 1 - C 2 X 2 - C 2 Y 2 ) [0242] 但し、前記計算式において、 Cxは、 X方向の曲率（ = lZRx)を意味し、 Cyは、 y方 向の曲率（ = lZRy)を意味し、 Xは、 X方向に関するレンズ光軸 Oからの距離を意味 し、 Yは、 y方向に関するレンズ光軸 O力 の距離を意味する。
[0243] 図 8A〜図 8Dと図 9A〜図 9Dとを比較すると明らかなように、マイクロレンズ 55aを、 y方向に平行な断面内の焦点距離力 方向に平行な断面内の焦点距離よりも小さい トーリックレンズとしたことにより、その集光位置近傍におけるビーム形状の歪みが抑 制される。この結果、歪みの無い、より高精細なパターンをパターン形成材料 150に 露光可能となる。また、図 8A〜図 8Dに示す本実施形態の方が、ビーム径の小さい 領域がより広い、すなわち焦点深度がより大であることが判る。
[0244] また、マイクロレンズアレイ 55の集光位置近傍に配置されたアパーチャアレイ 59は 、その各アパーチャ 59aに、それと対応するマイクロレンズ 55aを経た光のみが入射 するように配置されたものである。すなわち、このアパーチャアレイ 59が設けられてい ることにより、各アパーチャ 59aに、それと対応しない隣接のマイクロレンズ 55aからの 光が入射することが防止され、消光比が高められる。
[0245] 一線幅のばらつき
前記積層体を室温（23°C、 55%RH)にて 10分間静置した。得られた積層体のポリ エチレンテレフタレートフィルム（支持体)上から、前記パターン形成装置の前記露光 ヘッド 8個で、各露光線幅 67. 24mmの領域を、ライン Zスペース = 20 μ m/20 μ mで露光した。この際の各波長における露光量は、前記分光感度の測定で得られた それぞれの波長に対応する前記光の最小エネルギーである。
室温にて 10分間静置した後、前記回路形成用感光性積層体力もポリエチレンテレ フタレートフィルム (支持体)を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記 現像液として炭酸ナトリウム水溶液（30°C、 1質量0 /0)をスプレー圧 0. 15MPaにて前 記最短現像時間の 2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様にし て得られた硬化榭脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、各へッ ドにより露光された 8領域について、形成された線幅を測定した。この結果、各線幅 は 19. 9〜20. l /z mで、ばらつきの範囲は 0. であった。
[0246] 解像度の測定 前記現像性の評価と同じ方法及び条件で前記積層体を作製し、室温 (23°C、 55 %RH)にて 10分間静置した。得られた積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（ 支持体)上から、前記パターン形成装置を用いて、ライン Zスペース = 1Z1でライン 幅 5 μ m〜20 μ mまで 1 μ m刻みで各線幅の露光を行 、、ライン幅 20 μ m〜50 μ m まで 5 /z m刻みで各線幅の露光を行った。この際の各波長における露光量は、前記 分光感度の測定で得られたそれぞれの波長に対応する前記光の最小エネルギーで ある。室温にて 10分間静置した後、前記積層体力もポリエチレンテレフタレートフィル ム（支持体)を剥がし取った。銅張積層板上の感光層の全面に、前記現像液として炭 酸ナトリウム水溶液（30°C、 1質量％)をスプレー圧 0. 15MPaにて前記現像性で求 めた最短現像時間の 2倍の時間スプレーし、未硬化領域を溶解除去した。この様に して得られた硬化榭脂パターン付き銅張積層板の表面を光学顕微鏡で観察し、硬化 榭脂パターンのラインにッマリ、ョレ等の異常のない最小のライン幅を測定し、これを 解像度とした。該解像度は数値が小さ!ヽほど良好である。
[0247] (実施例 A— 2)
実施例 A—1において、前記感光性組成物溶液における N—メチルアタリドン 0. 0 44質量部を 0. 066質量部（60質量0 /0)に、 10— N—ブチル 2—クロルアタリドン 0. 0 66質量部を 0. 044質量部 (40質量％)に代えたこと以外は、実施例 A— 1と同様に してパターン形成材料及び積層体を製造した。
また、実施例 A— 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能 な最小露光量を測定した。さらに、実施例 A— 1と同様にして線幅のばらつきを測定 した。結果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。
[0248] (実施例 A— 3)
実施例 A—1において、前記感光性組成物溶液における N—メチルアタリドン 0. 0 44質量部を 4,4， 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン（極大吸収波長： 355nm) 0. 0253質量咅 (23質量0 /0)に代え、 N—ブチノレー 2—クロノレアク!;ドン 0. 066質量咅を 0. 0847質量部（77質量％)に代えたこと以外は、実施例 A— 1と同様にしてパター ン形成材料及び積層体を製造した。なお、実施例 A— 3で使用する前記増感剤の極 大吸収波長の差は、 45nmである。 また、実施例 A— 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能 な最小露光量を測定した。さらに、実施例 A— 1と同様にして線幅のばらつきを測定 した。結果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。
[0249] (実施例 A— 4)
実施例 A—1において、前記感光性組成物溶液における N—メチルアタリドン 0. 04 4質量及び 10— N—ブチル—2 クロルアタリドン 0. 066質量部に代え、 10— N— ブチルー 2 クロルアタリドン (極大吸収波長： 400nm) 0. 06質量部（66. 7質量％) 及び 2, 4 ジェチルチオキサントン (極大吸収波長： 384nm) 0. 03質量部（33. 3 質量％)を使用したこと以外は、実施例 A— 1と同様にしてパターン形成材料及び積 層体を製造した。なお、実施例 A— 4で使用する前記増感剤の極大吸収波長の差は 、 16nmである。
また、実施例 A— 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能 な最小露光量を測定した。さらに、実施例 A— 1と同様にして線幅のばらつきを測定 した。結果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。
[0250] (実施例 A— 5)
実施例 A— 1の前記感光性組成物溶液における N-メチルアタリドン 0. 044質量部 及び 10— N—ブチル 2 クロロアクリドン 0. 066質量部に代え、 7 ジェチルアミ ノ— 4—メチルクマリン (極大吸収波長： 373nm) 0. 02質量部（18. 2質量％)及び 1 0—N ブチルー 2 クロロアタリドン（極大吸収波長： 400nm) 0. 09質量部（81. 8 質量％)を使用したこと以外は、実施例 A— 1と同様にしてパターン形成材料及び積 層体を製造した。なお、実施例 A— 5で使用する前記増感剤の極大吸収波長の差は 、 27應である。
また、実施例 A— 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能 な最小露光量を測定した。さらに、実施例 A— 1と同様にして線幅のばらつきを測定 した。結果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。
[0251] (実施例 A— 6)
実施例 A— 1の前記感光性組成物溶液における N—メチルアタリドンに代え、 9 フ ェニルアタリジン (極大吸収波長： 353nm)を使用したこと以外は、実施例 A— 1と同 様にしてパターン形成材料及び積層体を製造した。なお、実施例 A— 6で使用する 前記増感剤の極大吸収波長の差は、 47nmである。
また、実施例 A— 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能 な最小露光量を測定した。さらに、実施例 A— 1と同様にして線幅のばらつきを測定 した。結果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。
[0252] (実施例 A— 7)
実施例 A— 1の前記感光性組成物溶液における N—メチルアタリドン 0. 044質量部 及び 10— N—ブチル 2 クロルアタリドン 0. 066質量部に代え、 2, 4 ジェチル チォキサントン（極大吸収波長： 400nm) 0. 03質量部（27. 3質量％)及び 1 クロ口 4 プロポキシチォキサントン (極大吸収波長： 406nm) 0. 08質量部（72. 7質量 %)を使用したこと以外は、実施例 A— 1と同様にしてパターン形成材料及び積層体 を製造した。なお、実施例 A— 7で使用する前記増感剤の極大吸収波長の差は、 6n mである。
また、実施例 A— 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能 な最小露光量を測定した。さらに、実施例 A— 1と同様にして線幅のばらつきを測定 した。結果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。
[0253] (実施例 A— 8)
実施例 A— 1の前記感光性組成物溶液における N—メチルアタリドン 0. 044質量部 及び 10— N—ブチルー 2 クロルアタリドン 0. 066質量部に代え、 7 ジェチルアミ ノー 4 メチルクマリン (極大吸収波長： 386nm) 0. 04質量部（36. 4質量％)及び 7 -ジェチルァミノ 4 トリフルォロメチルクマリン（極大吸収波長： 406nm) 0. 07質 量部（63. 6質量％)を使用したこと以外は、実施例 A—1と同様にしてパターン形成 材料及び積層体を製造した。なお、実施例 A— 8で使用する前記増感剤の極大吸収 波長の差は、 20nmである。
また、実施例 A— 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能 な最小露光量を測定した。さらに、実施例 A— 1と同様にして線幅のばらつきを測定 した。結果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。
[0254] (比較例 A— 1) 実施例 A— 1にお 、て、前記感光性組成物溶液における N—メチルアタリドンと 10 —N—ブチルー 2—クロルアタリドンを添カ卩せず、 4,4，一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾ フエノン 0. 11質量部（100質量％)を添加したこと以外は、実施例 A— 1と同様にし てパターン形成材料及び積層体を製造した。該増感剤の極大吸収波長は、 370nm である。
また、実施例 A— 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能 な最小露光量を測定した。さらに、実施例 A— 1と同様にして線幅のばらつきを測定 した。結果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。比較例 A—1の感光 層の分光感度曲線を、図 17に示す。
[0255] (比較例 A— 2)
実施例 A— 1にお 、て、前記感光性組成物溶液における N—メチルアタリドンと N —ブチルー 2—クロルアタリドンを添カ卩せず、ィルガキュア 369 (チノく'スペシャルティ 一 ·ケミカルズ製） 5. 8質量部を添加したこと以外は、実施例 A—1と同様にしてパタ ーン形成材料及び積層体を製造した。該増感剤の極大吸収波長は、 320nmである また、実施例 A— 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能 な最小露光量を測定した。さらに、実施例 A— 1と同様にして線幅のばらつきを測定 した。結果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。
[0256] (参考例 A— 1)
実施例 A—1において、前記感光性組成物溶液における N—メチルアタリドン 0. 0 44質量部を 0. 11質量部に代え、 10— N—ブチル—2—クロルアタリドンを添カ卩しな かったこと以外は、実施例 A— 1と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体 を製造した。
また、実施例 A— 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能 な最小露光量を測定した。さらに、実施例 A— 1と同様にして線幅のばらつきを測定 した。結果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。
[0257] (参考例 A— 2)
実施例 A— 1にお ヽて、前記感光性組成物溶液における N—メチルアタリドンを添 加せず、 10— N—ブチルー 2—クロルアタリドン 0. 066質量部を 0. 11質量部に代え たこと以外は、実施例 A— 1と同様にしてパターン形成材料及び感光性積層体を製 し 7こ。
また、実施例 A— 1と同様にして最短現像時間、分光感度及びパターン形成可能 な最小露光量を測定した。さらに、実施例 A— 1と同様にして線幅のばらつきを測定 した。結果を表 3に示す。なお、最短現像時間は 7秒であった。
[0258] [表 3]
Figure imgf000092_0001
[0259] 表 3の結果より、実施例 A— 1〜A— 8の極大吸収波長が 340〜500nmである増感 剤を 2種併用したパターン形成材料では、 SmaxZSmin力 2以下であり、 400-4 lOnmでの感度分布が略一定となり、前記増感剤を 1種類のみ使用した参考例 A— 1及び A— 2に比べ、パターン形成のレンジ（ばらつき）が極めて小さ 、ことが認めら れた。一方、極大吸収波長が 340〜500nmの範囲外である増感剤を使用した比較 例 A— 1、 A— 2のパターン形成材料は、前記 SmaxZSminが 1. 2を超えているた め、 400〜410nmでの感度分布が不均一で、形成された線幅にばらつきが大きいこ とが半 ljつた。
[0260] (実施例 B— 1) ソルダーレジスト形成用感光層を有するパターン形成材料の作製
前記支持体としての厚み 20 μ mの PET (ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に 、下記の組成カゝらなるソルダーレジスト形成用の感光性組成物溶液を塗布し乾燥さ せて、前記支持体上に厚み 35 mの感光層を形成した。次いで、該感光層の上に、 前記保護フィルムとして厚み 12 μ mのポリプロピレンフィルムをラミネートで積層し、 パターン形成材料 (感光性フィルム)を作製した。
下記組成に基づいて、感光性組成物を調製した。なお、分散溶媒としてメチルェチ ルケトンを用い、固形分濃度を 55質量％として調製した。分散は、ビーズミルを用い て行い、得られた分散液は、粒ゲージにより凝集が無いことを確認した。
[感光性組成物溶液の組成]
•硫酸バリウム (堺化学工業社製、 B30)— 33.4質量部
•下記構造式 (A)で表されるエポキシアタリレートイ匕合物 (バインダー）… 20.0質量 部
•SPCP2X(昭和高分子社製、側鎖に (メタ)アタリロイル基、及びカルボキシル基を 有するビニル共重合体） ..-20.0質量部
•YX— 4000 (ジャパンエポキシレンジ社製、エポキシ榭脂） · · · 15.7質量部
'ジペンタエリスリトールへキサアタリレート ··· 16.0質量部
•2, 2 ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ-ルビイミダゾール ·'·3 .41質量部
•Ν—メチルアタリドン ···〇.06質量部
• 10— Ν—ブチル 2—クロロアクリドン' · ·0.10質量部
•ノヽイドロキノンモノメチルエーテル...0.056質量部
'ジシアンジアミド ···().77質量部
•2ΜΑ— ΟΚ (四国化成工業 (株)製） *1···0.47質量部
* 1:2, 4 ジァミノ一 6—〔2，一メチルイミダゾリル一（1，）〕一ェチル s トリァジン イソシァヌル酸付加物（四国化成工業 (株)製） [0262] [化 22]
20C0CH = CH2 構造式（A)
Figure imgf000094_0001
ただし、 nは 6〜7である。
[0263] 感光性積層体の作製
次に、前記基体として、配線形成済みの銅張積層板 (スルーホールなし、銅の厚み 12 /z m)の表面に化学研磨処理を施して調製した。該銅張積層板上に、前記感光 性フィルムの感光層が前記銅張積層板に接するようにして前記感光性フィルムにお ける保護フィルムを剥がしながら、真空ラミネーター (名機製作所製、 MVLP500)を 用いて積層させ、前記銅張積層板と、前記感光層と、前記ポリエチレンテレフタレート フィルム (支持体)とがこの順に積層された感光性積層体を調製した。圧着条件は、 圧着温度 90°C、圧着圧力 0. 4MPa、ラミネート速度 lmZ分とした。
[0264] 一分光感度の測定
基体として銅張積層板 (配線形成をして ヽな ヽもの）を用いる以外は、前記感光性 積層体の調製と同様にして感光性積層体を調製した。この感光性積層体に、光の波 長が 350〜700nmの範囲内で、一定の波長の光を、 0. lnj/cm2から 21/2倍間隔 で 300miZcm2まで光エネルギー量を変化させて照射し、前記感光層の一部の領 域を硬化させた。室温にて 10分間静置した後、前記感光性フィルム力もポリエチレン テレフタレートフィルム (支持体)を剥がし取り、前記感光層の全面に、炭酸ナトリウム 水溶液（30°C、 1質量0 /0)をスプレー圧 0. 15MPaにて 60秒間スプレーし、未硬化の 領域を溶解除去して、照射した光の波長ごとに、光エネルギー量における硬化領域 の高さを測定した。前記高さから、パターン形成可能な光エネルギー量を算出し、横 軸に各波長、縦軸に前記光得エネルギー量の逆数をプロットし、分光感度曲線を得 た。この結果、前記感光層は、 403nmの波長に分光感度の極大値を有することがわ かった。なお、前記光エネルギー量は、キセノンランプ力 分光した光を用いて測定 した。結果を表 4に示す。
[0265] パターン形成可能な最小露光量 Sの測定
前記分光感度の測定において、 400〜410nmの波長領域における前記硬化領域 の厚みが 35 mとなったときの前記光エネルギー量を、パターン形成可能な最小露 光量とした。
また、 400〜410nmの波長領域における最小露光量の最大値 Smaxと、最小値 S minとを求め、 SmaxZSminを算出した。結果を表 4に示す。
[0266] 一形成されるパターンのばらつき
前記感光性積層体を室温（23°C、 55%RH)にて 10分間静置した。得られた感光 性積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持体)上から、前記パターン形成 装置の前記露光ヘッド 8個で、各露光ヘッドでパターン底部において幅 50 m X長 さ 300 mの穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露光し、前記感光 層の一部の領域を硬化させた。この際の各波長における露光量は、前記分光感度 の測定で得られた 405nmの波長に対応する前記光の最小エネルギーである。 これを前述の様に現像処理を行い、未硬化の領域を溶解除去した。得られたバタ ーンを電子顕微鏡で観察し、各ヘッドにより露光された 8領域にっ ヽて形成されたパ ターン底部における幅を測定し、この幅の最大値と最小値の差を求めた。結果を表 4 に示す。
[0267] 露光工程
前記調製した感光性積層体における感光層に対し、ポリエチレンテレフタレートフィ ルム (支持体)側から、上記に説明するパターン形成装置を用いて、波長が 405nm のレーザ光を、直径の異なる穴部が形成されるパターンが得られるように照射して露 光し、前記感光層の一部の領域を硬化させた。
[0268] —現像工程一
室温にて 10分間静置した後、前記感光性積層体力もポリエチレンテレフタレートフ イルム (支持体)を剥がし取り、銅張積層板上の感光層の全面に、アルカリ現像液とし て、 1質量％炭酸ソーダ水溶液を用い、 30°Cにて 60秒間シャワー現像し、未硬化の 領域を溶解除去した。その後、水洗し、乾燥させ、永久パターンを形成した。
[0269] 硬化処理工程
前記永久パターンが形成された感光性積層体の全面に対して、 160°Cで 30分間、 加熱処理を施し、永久パターンの表面を硬化し、膜強度を高めた。該永久パターン を目視で観察したところ、永久パターンの表面に気泡は認められな力つた。
また、前記永久パターン形成済みのプリント配線基板に対して、常法に従い金メッ キを行った後、水溶性フラックス処理を行った。次いで、 260°Cに設定された半田槽 に 5秒間にわたって、 3回浸漬し、フラックスを水洗で除去した。そして、該フラックス 除去後の永久パターンについて、 JIS K— 5400に基づいて、鉛筆硬度を測定した その結果、鉛筆硬度は 5H以上であった。 目視観察を行ったところ、前記永久バタ ーンにおける硬化膜の剥がれ、ふくれ、変色は認められな力つた。
[0270] (実施例 B— 2)
実施例 B— 1において、 N メチルアタリドン 0. 06質量部及び 10— N ブチルー 2 —クロロアクリドン 0. 10質量部を、 4, 4， 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン 0. 03 質量部及び 10— N—プチルー 2 クロロアクリドン 0. 13質量部とした以外は、実施 例 B— 1と同様にして、実施例 B— 2の感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムを用い、実施例 B—1と同様にして、永久パターンを形成し 、分光感度の最大値の波長、 Smax、 Smin、 Smax/Smin,及び形成されるパター ンのばらつきを評価した。結果を表 4に示す。
[0271] (実施例 B— 3)
実施例 B—1において、前記構造式 (A)で表されるエポキシアタリレートを、下記構 造式（B)で表されるビスフエノール F型エポキシアタリレートイ匕合物とし、 SPCP2Xを ベンジルメタタリレート Zメタアクリル酸 Zァリルメタタリレート共重合体（モル比 24Z2 8Z48)〖こ変更し、 N—メチルアタリドン 0. 06質量部及び 10— N ブチルー 2 クロ ロアクリドン 0. 10質量部を、 N メチルアタリドン 0. 10質量部及び 10— N ブチル —2 クロロアクリドン 0. 06質量部とした以外は、実施例 B—1と同様にして、実施例 B - 3の感光性フィルムを作製した。 [化 23]
,、
Figure imgf000097_0001
、 ^ 稱适式〈B ) 得られた感光性フィルムを用い、実施例 B—1と同様にして、永久パターンを形成し 、分光感度の最大値の波長、 Smax、 Smin、 Smax/Smin,及び形成されるパター ンのばらつきを評価した。結果を表 4に示す。
[0272] (実施例 B— 4)
実施例 B— 1において、 N メチルアタリドン 0. 06質量部、及び 10— N ブチルー 2—クロロアクリドン 0. 10質量部の代わりに、 10— N ブチル 2—クロロアクリドン 0 . 09質量部、及び 2, 4 ジェチルチオキサントン 0. 05質量部を使用した以外は、 実施例 B— 1と同様にして、実施例 B— 4の感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムを用い、実施例 B—1と同様にして、永久パターンを形成し 、分光感度の最大値の波長、 Smax、 Smin、 Smax/Smin,及び形成されるパター ンのばらつきを評価した。結果を表 4に示す。
[0273] (実施例 B— 5)
実施例 B— 1において、 N メチルアタリドン 0. 06質量部、及び 10— N ブチルー 2 クロロアクリドン 0. 10質量部の代わりに 7-ジェチルァミノ一 4—メチルクマリン 0. 03質量部、及び 10— N ブチルー 2 クロロアクリドン 0. 13質量部を使用した以外 は、実施例 B—1と同様にして、実施例 B— 5の感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムを用い、実施例 B—1と同様にして、永久パターンを形成し 、分光感度の最大値の波長、 Smax、 Smin、 Smax/Smin,及び形成されるパター ンのばらつきを評価した。結果を表 4に示す。
[0274] (実施例 B— 6)
実施例 B— 1にお!/、て、 N—メチルアタリドンの代わりに 9 フエ-ルァクリジンを使 用した以外は、実施例 B—1と同様にして、実施例 B— 6の感光性フィルムを作製した 得られた感光性フィルムを用い、実施例 B—1と同様にして、永久パターンを形成し 、分光感度の最大値の波長、 Smax、 Smin、 Smax/Smin,及び形成されるパター ンのばらつきを評価した。結果を表 4に示す。
[0275] (実施例 B— 7)
実施例 B— 1において、 N メチルアタリドン 0. 06質量部、及び 10— N ブチルー 2 クロロアクリドン 0. 10質量部の代わりに 2, 4 ジェチルチオキサントン 0. 04質 量部、及び 1 クロロー 4 プロポキシチォキサントン 0. 12質量部を使用した以外は 、実施例 B—1と同様にして、実施例 B— 7の感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムを用い、実施例 B—1と同様にして、永久パターンを形成し 、分光感度の最大値の波長、 Smax、 Smin、 Smax/Smin,及び形成されるパター ンのばらつきを評価した。結果を表 4に示す。
[0276] (実施例 B— 8)
実施例 B—1の N—メチルアタリドン 0. 06質量部、及び 10— N ブチルー 2 クロ ロアクリドン 0. 10質量部の代わりに 7 ジェチルァミノ— 4—メチルクマリン 0. 06質 量部、及び 7 ジメチルァミノ一 4 トリフルォロメチルクマリン 0. 10質量部を使用し た以外は、実施例 B—1と同様にして、実施例 B— 8の感光性フィルムを作製した。 得られた感光性フィルムを用い、実施例 B—1と同様にして、永久パターンを形成し 、分光感度の最大値の波長、 Smax、 Smin、 Smax/Smin,及び形成されるパター ンのばらつきを評価した。結果を表 4に示す。
[0277] (比較例 B— 1)
実施例 B—1において、 2, 2 ビス（o クロ口フエ-ル）一 4, 4，， 5, 5，一テトラフエ 二ルビイミダゾール、 N—メチルアタリドン、及び 10— N ブチルー 2—クロロアクリド ンの変わりに、 IRUGACURE369 5. 8質量部とした以外は、実施例 B— 1と同様 にして、比較例 1の感光性フィルムを調製した。
得られた感光性フィルムを用い、実施例 B—1と同様にして、永久パターンを形成し 、分光感度の最大値の波長、 Smax、 Smin、 Smax/Smin,及び形成されるパター ンのばらつきを評価した。結果を表 4に示す。
[0278] (比較例 B— 2)
実施例 B—1において、 N—メチルアタリドン、及び 10— N—ブチルー 2—クロロアク リドンの変わりに、 4, 4， 一ビス（ジェチルァミノ）ベンゾフエノン 0. 09質量部とした以 外は、実施例 B—1と同様にして、比較例 2の感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムを用い、実施例 B—1と同様にして、永久パターンを形成し 、分光感度の最大値の波長、 Smax、 Smin、 Smax/Smin,及び形成されるパター ンのばらつきを評価した。結果を表 4に示す。
[0279] (参考例 B— 1)
実施例 B—1において、 N—メチルアタリドン、及び 10— N—ブチルー 2—クロロアク リドンの変わりに、 N—メチルアタリドン 0. 17質量部とした以外は、実施例 B—1と同 様にして、参考例 B— 1の感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムを用い、実施例 B—1と同様にして、永久パターンを形成し 、分光感度の最大値の波長、 Smax、 Smin、 Smax/Smin,及び形成されるパター ンのばらつきを評価した。結果を表 4に示す。
[0280] (参考例 B— 2)
実施例 B—1において、 N—メチルアタリドン、及び 10— N—ブチルー 2—クロロアク リドンの変わりに、 10— N—ブチルー 2—クロロアクリドン 0. 17質量部とした以外は、 実施例 B— 1と同様にして、参考例 B— 2の感光性フィルムを作製した。
得られた感光性フィルムを用い、実施例 B—1と同様にして、永久パターンを形成し 、分光感度の最大値の波長、 Smax、 Smin、 Smax/Smin,及び形成されるパター ンのばらつきを評価した。結果を表 4に示す。
[0281] [表 4] 分光感度の最 Smax Smax/
大値の波長 ばらつき
¾mm
(n m)
感度（mJ/cm2) 波長 (nm) 感度（mJ/cm2) 波長 (nm)
実施例 B_1 403 55.5 406 51.0 403 1.09 1.2 実施例 B-2 410 65.5 406 59.0 410 1.1 1 1.5 実施例 B-3 402 53.0 406 50.0 402 1.06 1.5 実施例 B-4 403 53.5 406 50.5 403 1.06 1.5 実施例 B-5 406 64.0 400 59.8 406 1.07 1.3 実施例 B-6 406 60.1 402 54.5 406 1.10 1.5 実施例 B-7 404 54.0 410 50.0 404 1.08 1.4 実施例 B-8 400 66.0 410 60.1 405 1.10 1.4 比較例 B_1 390 65.5 41 0 38.0 400 1.72 4.2 比較例 B-2 376 200.0 41 0 120.0 400 1.67 3.7 参考例 B-1 398 60.5 41 0 52.5 400 1.15 2.0 参考例 B-2 412 59.5 400 49.0 410 1.21 2.2 表 4の結果から、実施例 B—1〜B— 8の少なくとも 2種の増感剤を用いたものは、 S maxZSminが 1. 06〜： L 11であり、増感剤を添カ卩していない比較例 B— 1及び B 2、更には、増感剤を 1種用いた参考例 B—1及び B— 2に比べて、 400〜410nm での感度分布が略一定となり、パターン形成にばらつきが小さいことが認められる。
[0282]
産業上の利用可能性
[0283] 本発明の感光性組成物、パターン形成材料及び感光性積層体は、短波長 (青紫 光)領域、特に 400〜410nmの波長の露光光に対する感度分布が略一定で、レー ザ露光時の露光波長のばらつきによる影響を受けず、さらに明室環境下の取り扱い が可能であるため、各種パターンの形成、配線パターン等のパターン、並びに、保護 膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、などの各種パタ ーンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部材の 製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることができ、 特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。
本発明のパターン形成装置及びパターン形成方法は、本発明の前記パターン形 成材料及び感光性積層体を備えているため、配線パターン等のパターン、並びに、 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターン等の永久パターン、などの各種 パターンの形成、カラーフィルタ、柱材、リブ材、スぺーサ一、隔壁等の液晶構造部 材の製造、ホログラム、マイクロマシン、プルーフの製造などに好適に用いることがで き、特に高精細な配線パターンの形成に好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲
[1] ノ インダー、重合性化合物、光重合開始剤、及び増感剤を少なくとも含み、
前記増感剤は、極大吸収波長が 340〜500nmである増感剤を少なくとも 2種含む ことを特徴とする感光性組成物。
[2] 増感剤が、 340nm以上 405nm未満の波長域に極大吸収波長を有する増感剤を 少なくとも 1種と、 405nm以上 500nm以下の波長域に極大吸収波長を有する増感 剤を少なくとも 1種と、を含有する請求項 1に記載の感光性組成物。
[3] 380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有すると共に、 400〜410nmの領 域におけるパターン形成可能な最小露光量 Sが 2 lOmiZcm2以下であり、かつ該領 域での最小露光量の最大値 Smaxと、最小露光量の最小値 Sminとが、次式、 Smax /Smin≤l. 2を満たす請求項 1から 2のいずれかに記載の感光性組成物。
[4] 380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有すると共に、 400〜410nmの領 域におけるパターン形成可能な最小露光量 Sが 50miZcm2以下であり、かつ該波 長領域での最小露光量の最大値 Smaxと、最小露光量の最小値 Sminとが、次式、 S max/Smin≤l. 2を満たす請求項 1から 3のいずれかに記載の感光性組成物。
[5] 380〜420nmの波長域に分光感度の極大値を有すると共に、 400〜410nmの領 域におけるパターン形成可能な最小露光量 Sが 50miZcm2以下であり、かつ該波 長領域での最小露光量の最大値 Smaxと、最小露光量の最小値 Sminとが、次式、 S max/Smin≤l. 1を満たす請求項 1から 4のいずれかに記載の感光性組成物。
[6] 増感剤の極大吸収波長が、 380〜420nmである請求項 1から 5のいずれかに記載 の感光性組成物。
[7] 増感剤が、縮環系化合物である請求項 1から 6のいずれかに記載の感光性組成物
[8] 増感剤が、アタリドンィ匕合物、アタリジンィ匕合物、チォキサントンィ匕合物、及びタマリ ン化合物力 選択される少なくとも 1種である請求項 1から 7のいずれかに記載の感 光性組成物。
[9] 増感剤の含有量力 感光性組成物の全量に対して 0. 1〜10質量％である請求項 1から 8のいずれかに記載の感光性組成物。
[10] 光重合性開始剤が、ハロゲン化炭化水素誘導体、ホスフィンォキシド、へキサァリ 一ルビイミダゾール、ォキシム誘導体、有機過酸化物、チォ化合物、ケトン化合物、 芳香族ォ -ゥム塩、及びメタ口セン類カゝら選択される少なくとも 1種を含む請求項 1か ら 9の 、ずれかに記載の感光性組成物。
[11] 重合性化合物が、ウレタン基及びァリール基の少なくともいずれかを有するモノマ 一を含む請求項 1から 10のいずれかに記載の感光性組成物。
[12] バインダーが、酸性基及び重合性基を有する化合物である請求項 1から 11のいず れかに記載の感光性組成物。
[13] ノインダ一力 少なくともエポキシアタリレートイ匕合物を含む請求項 12に記載の感 光性組成物。
[14] ノ インダ一が、酸性基及び重合性基を有するビニル共重合体である請求項 12から
13の 、ずれかに記載の感光性組成物。
[15] バインダー力 無水マレイン酸共重合体の無水物基に対して 0. 1〜1. 2当量の 1 級ァミン化合物を反応させて得られる共重合体である請求項 12から 14のいずれか に記載の感光性組成物。
[16] バインダーが、アルカリ性水溶液に対し膨潤性乃至溶解性を示す請求項 1から 15 の！、ずれかに記載の感光性組成物。
[17] ノ インダ一力 共重合体を含み、該共重合体が、スチレン及びスチレン誘導体の少 なくとも ヽずれかに由来する構造単位を有する請求項 16に記載の感光性組成物。
[18] バインダーのガラス転移温度力 80°C以上である請求項 16から 17のいずれかに 記載の感光性組成物。
[19] バインダーの酸価が、 70〜250mgKOHZgである請求項 16から 18のいずれかに 記載の感光性組成物。
[20] 熱架橋剤を含み、該熱架橋剤が、エポキシィ匕合物、ォキセタンィ匕合物、ポリイソシ ァネートイ匕合物、ポリイソシァネートイ匕合物にブロック剤を反応させて得られる化合物 及びメラミン誘導体力 選択される少なくとも 1種である請求項 1から 19のいずれかに 記載の感光性組成物。
[21] 支持体と、該支持体上に請求項 1から 20のいずれかに記載の感光性組成物力 な る感光層とを少なくとも有することを特徴とするパターン形成材料。
[22] 基板上に、請求項 1から 20のいずれかに記載の感光性組成物力もなる感光層を有 することを特徴とする感光性積層体。
[23] 感光層が、請求項 21に記載のパターン形成材料により形成された請求項 22に記 載の感光性積層体。
[24] 請求項 22から 23のいずれかに記載の感光性積層体の少なくともいずれかを備え ており、
光を照射可能な光照射手段と、該光照射手段からの光を変調し、前記感光性積層 体における感光層に対して、露光を行う光変調手段とを少なくとも有することを特徴と するパターン形成装置。
[25] 請求項 22から 23の 、ずれかに記載の感光性積層体における感光層に対し、露光 を行うことを少なくとも含むことを特徴とするパターン形成方法。
[26] 露光が行われた後、感光層の現像を行う請求項 25に記載のパターン形成方法。
[27] 現像が行われた後、エッチング処理及びメツキ処理の少なくともいずれかを行う請 求項 26に記載のパターン形成方法。
[28] 現像が行われた後、感光層に対して硬化処理を行う請求項 26に記載のパターン 形成方法。
[29] 保護膜、層間絶縁膜、及びソルダーレジストパターンの少なくとも ヽずれかを形成 する請求項 28に記載のパターン形成方法。
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