WO2007029733A1 - 硬化性組成物 - Google Patents

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WO2007029733A1
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Yoshiki Nakagawa
Kohei Ogawa
Hitoshi Tamai
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Kaneka Corporation
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    • C09K2200/0625—Polyacrylic esters or derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a curable composition. More specifically, the present invention relates to a curable composition comprising an average of at least one crosslinkable silyl group, a bulle polymer having a terminal (1), and a photoacid generator (II). .
  • a curable composition having a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at its terminal is generally known to be cured at room temperature in the air or contained moisture. (See Patent Document 1). However, there are points to be improved in the curable composition using these. The curing rate is generally slow, but if the curing rate is increased due to catalyst activity, etc., the pot life may be shortened and the coating work may be difficult.
  • the compound having a crosslinkable silyl group that is cured with active energy rays by adding a photoacid generator is a low molecular weight compound, but an example of a polymer having a crosslinkable silyl group has also been recently reported.
  • Patent Document 4 As this polymer, a vinyl-based polymer of polyatarylate is also shown.
  • a polymer having a crosslinkable silyl group at the end is basically a bead. Since the polymer is produced by free radical polymerization, the structure is not precisely controlled. If the structure is not precisely controlled, the viscosity will increase and it will be difficult to achieve good rubber elasticity.
  • Patent Document 1 JP 09-272714, JP 11-005815, JP 11 043512, JP 11 080571, JP 11-116617, JP 11 130931, JP Kaihei 12-086999, JP-A-12-191912, JP-A 2000-038404, JP-A 2000-044626, JP-A 2000-0 72804
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-072816, Japanese Patent Laid-Open No. 12-136211, Japanese Patent Laid-Open No. 12
  • Patent Document 3 JP 2000-1648, JP 2000-169755, JP 2000
  • Patent Document 4 Special Table 2001—515533, US Patent 6204350, European Patent 9665 03
  • Patent Document 5 WO2002Z083764
  • Non-Special Reference 1 Radiation Curing m Polymer Science and Technology, vol 2, Elsevier Applied Science, London, 1993
  • the present invention is capable of rapid curing when necessary while ensuring a sufficient working time, and has excellent cross-linking properties such as heat resistance, oil resistance, weather resistance, mechanical properties, and adhesiveness of the cured product.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition containing a bulle polymer having a silyl group at the terminal. Means for solving the problem
  • the present invention contains the following two components: a vinyl polymer (1) having at least one crosslinkable silyl group on the average and a terminal, and a photoacid generator (II).
  • a curable composition characterized by the following.
  • crosslinkable silyl group of the vinyl polymer (I) is preferably represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) SiO— Represented by
  • R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of may be the same or different.
  • R 1 or R 2 When two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When two or more Y are present, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2 or 3.
  • b represents 0, 1, or 2.
  • m represents an integer of 0 to 19. However, we satisfy that a + mb ⁇ l. )
  • the molecular weight distribution of the above-mentioned bulle polymer (I) is less than 1.8.
  • the main chain of the above-mentioned bull polymer (I) is a (meth) acrylic polymer, but it is a preferred acrylate polymer, more preferably an acrylate polymer. More preferably.
  • the main chain of the vinyl polymer (I) is produced by an atom transfer radical polymerization method, which is preferably produced by a living radical polymerization method. It's more preferable!
  • the vinyl polymer (I) preferably has a number average molecular weight of 3000 or more.
  • the bull polymer (I) a polymer whose main chain is a polyisobutylene polymer can be used.
  • the main chain structure between the crosslinkable silyl group at one end and the crosslinkable silyl group at a position different from the one end is only a carbon-carbon bond. It is preferable that the carbon-carbon bond and the carbon-carbon bond only be used.
  • photoacid generator (II) 1S sulfonate esters, onium salts, and group strengths including strong norbonate esters are also selected.
  • the curable composition of the present application may further contain a polyether polymer ( ⁇ ) having an average of at least one crosslinkable silyl group at the terminal.
  • the main chain of the polyether polymer ( ⁇ ) is essentially polypropylene oxide.
  • crosslinkable silyl group of the polyether polymer ( ⁇ ) is represented by the following general formula (1).
  • R 1 and R 2 are the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R ′) SiO 2. Represented
  • R ′ represents a monovalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and a plurality of may be the same or different.
  • R 1 or R 2 When two or more R 1 or R 2 are present, they may be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group. When two or more Y are present, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2 or 3.
  • b represents 0, 1, or 2.
  • m represents an integer of 0 to 19. However, we satisfy that a + mb ⁇ l. )
  • the curable composition of the present application may further contain an epoxy compound and a Z or oxetane compound (IV).
  • the curable composition of the present application may further contain a compound having a carbon-carbon double bond having radical polymerizability.
  • the curable composition of the present application may contain a compound having a carbon-carbon double bond having radical polymerizability.
  • the bull polymer (V) has an average of at least one crosslinkable attalyloyl group at the terminal.
  • the crosslinkable attalyloyl group of the bull polymer (V) is preferably represented by the general formula (3).
  • the molecular weight distribution of the vinyl polymer (V) is preferably less than 1.8.
  • the main chain of the vinyl polymer (V) is an acrylate polymer that is more preferably an acrylate polymer that is preferably a (meth) acrylic polymer. More preferably. Further, it is more preferable that the main chain of the vinyl polymer (V) is manufactured by an atom transfer radical polymerization method, which is preferably manufactured by a living radical polymerization method.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer (V) is preferably 3000 or more.
  • the curable composition of the present application may further contain a trialkoxysilane compound or a tetraalkoxysilane compound having a molecular weight of 1000 or less.
  • the curable composition of the present application may further contain a tin-based compound.
  • the present invention is a cured product obtained by irradiating the curable composition with active energy rays.
  • the curable composition of the present application can be used in an adhesive composition.
  • the adhesive composition composed of the curable composition of the present application is suitable for sealants, adhesives, pressure-sensitive adhesives, potting agents, and coating agents.
  • the curable composition of the present invention is fast-cured when necessary while securing a sufficient working time.
  • the cured product has excellent heat resistance, oil resistance, weather resistance, mechanical properties, adhesiveness and the like.
  • the present inventors have so far made numerous inventions regarding vinyl polymers having various crosslinkable functional groups at the polymer terminals, their production methods, curable compositions, and applications (Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-2009). 080249, JP-A-11-080250, JP-A-11-005815, JP-A-11-116617, JP-A-11-116606, JP-A-11-080571, JP-A-11-080570, JP-A-11-130931, JP-A-11- 100433, JP-A-11-116763, JP-A-9-272714, JP-A-9 272715, etc.).
  • the vinyl polymer (I) of the present invention is not particularly limited, but all of the polymers disclosed in the invention exemplified above can be suitably used.
  • the vinyl monomer constituting the main chain of the vinyl polymer of the present invention is not particularly limited, and various types can be used. To illustrate,
  • Monomers containing amide groups such as acrylamide, methacrylamide, etc .; Acetate, propionate, pivalate, benzoate, cinnamate And butylenes such as ethylene, propylene and isobutylene; conjugates such as butadiene and isoprene; butyl chloride, vinylidene chloride, allyl chloride and aryl alcohol. These may be used alone or a plurality of these may be copolymerized.
  • the main chain of the bulle polymer is produced mainly by polymerizing at least one monomer selected from a (meth) acrylic monomer and an isobutylene monomer. That's right.
  • “mainly” means that the monomer is 30 mol% or more, preferably 50 mol% or more, of the monomer units constituting the bull polymer.
  • (meth) acrylic acid monomers are preferred from the viewpoint of physical properties of the product. More preferred are acrylate monomers and methacrylate monomers, and particularly preferred are acrylate monomers.
  • a butyl acrylate monomer is more preferred from the viewpoint that physical properties such as the low viscosity of the blend, the low modulus of the cured product, high elongation, weather resistance, and heat resistance are required.
  • copolymers based on ethyl acrylate are more preferred. This polymer mainly composed of ethyl acrylate is excellent in oil resistance but tends to be slightly inferior in low-temperature characteristics (cold resistance).
  • butyl acrylate in order to improve the low-temperature characteristics, a part of ethyl acrylate is butyl acrylate. It is also possible to replace with. However, as the proportion of butyl acrylate is increased, its good oil resistance is impaired, so depending on the application where oil resistance is required, it is preferable to reduce the proportion to 80 mol% or less. It is more preferable to make it 40 mol% or less, and it is more preferable to make it 30 mol% or less. It is also preferable to use 2-methoxyethyl acrylate or 2-acryloxy acrylate in which oxygen is introduced into the side chain alkyl group in order to improve low-temperature characteristics and the like without impairing oil resistance.
  • the ratio is preferably 60 mol% or less, preferably 40% or less. More preferably.
  • the ratio is preferably 60 mol% or less, preferably 40% or less. More preferably.
  • required physical properties such as oil resistance, heat resistance, and low temperature characteristics.
  • examples of excellent balance of physical properties such as oil resistance, heat resistance, and low temperature characteristics include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate (molar ratio of 40-50Z20-30-30-20-30 ).
  • a polymer mainly composed of 2-ethylhexyl acrylate and butyl acrylate is preferable.
  • the bulle polymer is preferably a polymer or copolymer having a higher polarity than the butyl acrylate homopolymer, which is preferably compatible with an epoxy resin zoxetane resin.
  • the main chain of the polymer is more preferably a polymer or copolymer having a repeating unit structure represented by the general formula (a).
  • R is hydrogen or a methyl group
  • R ′ is the same or different and is an alkoxyalkyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • the polymer or copolymer having a higher polarity than the butyl acrylate homopolymer is not particularly limited, and examples thereof include a copolymer of butyl acrylate and a monomer having a higher polarity than butyl acrylate.
  • examples of the monomer having higher polarity than butyl acrylate include ethyl acrylate and 2-methoxyethyl acrylate.
  • a copolymer of ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate is easy to obtain a transparent cured product that is easily compatible with various epoxy resins. Is preferable.
  • modified silicone resin oxyalkylene polymer having a crosslinkable silyl group
  • it has a long-chain alkyl group such as a stearyl group or a lauryl group.
  • Monomers and the like may be copolymerized.
  • compatibility with modified silicon cone ⁇ is very good by polymerizing 5 to 30 mole 0/0 both of stearyl acrylate and lauryl acrylate. Since the compatibility varies depending on the molecular weight of each polymer, the ratio of the monomers to be copolymerized is preferably selected accordingly. In this case, block copolymerization may be performed. The effect may be manifested in a small amount.
  • the curable composition containing a vinyl polymer having a functional silyl group may have a slow curability upon storage, that is, a poor storage stability. For example, it may be possible to suppress such a decrease by copolymerizing methyl acrylate. Moreover, you may use when you want to improve the intensity
  • the ratio of the monomer to be copolymerized may be selected according to the molecular weight, or may be a copolymer or block copolymer. [0040] In the present invention, these monomers are preferably copolymerized with other monomers, and further may be block copolymerized. In this case, these preferable monomers are 40% by weight. Included, preferred to be. In the above expression, for example, (meth) acrylic acid represents acrylic acid and Z or methacrylic acid.
  • the molecular weight distribution of the bull polymer of the present invention that is, the ratio (MwZM n) of the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography is particularly limited. Not. A molecular weight distribution of less than 1.8, especially 1.3 or less is preferable from the viewpoint of workability.
  • Kuroguchi Form is used as the mobile phase, the measurement is performed with a polystyrene gel column, and the number average molecular weight and the like can be determined in terms of polystyrene.
  • the number average molecular weight of the vinyl polymer in the present invention is not particularly limited.
  • 500 to 1,000,000, particularly 3,000 to 50,000, more preferably 10,000 or more is preferable in terms of workability and physical properties.
  • the smaller the molecular weight the easier it is to be compatible with other rosins (various polymers), and the resulting cured product tends to have a high modulus and low elongation. The tendency of is shown.
  • the method for synthesizing the vinyl polymer in the present invention is not limited, and free radical polymerization may be used, but living radical polymerization in which controlled radical polymerization is preferred is more preferred. Atom transfer radical polymerization is particularly preferred. These will be described below.
  • the isobutylene polymer is preferably living cationic polymerization.
  • the radical polymerization method is a “general radical polymerization method” in which a monomer having a specific functional group and a vinyl monomer are simply copolymerized using an azo compound or a peroxide as a polymerization initiator. And can be classified into “controlled radical polymerization method” in which a specific functional group can be introduced at a controlled position such as a terminal.
  • the "general radical polymerization method” is a simple method, but in this method, a monomer having a specific functional group is introduced into the polymer only stochastically! Heavy When trying to obtain a coalescence, it is necessary to use this monomer in a considerably large amount, and conversely, if it is used in a small amount, there is a problem that the proportion of the polymer in which this specific functional group is not introduced increases. Moreover, since it is free radical polymerization, there is a problem that only a polymer having a wide molecular weight distribution and a high viscosity can be obtained.
  • the "controlled radical polymerization method” is a "chain transfer agent method” in which a vinyl polymer having a functional group at the terminal is obtained by performing polymerization using a chain transfer agent having a specific functional group. It can be classified as a “living radical polymerization method” in which a polymer having a molecular weight almost as designed can be obtained by growing the polymerization growth terminal without causing a termination reaction or the like.
  • the chain transfer agent method can obtain a polymer having a high functionalization rate, a chain transfer agent having a considerably large amount of a specific functional group is required for the initiator. There are also economic problems including In addition, as in the above-mentioned “general radical polymerization method”, since it is free radical polymerization, the molecular weight distribution is wide and the viscosity is high.
  • the "living radical polymerization method” is a radical polymerization that is difficult to control because it tends to cause a termination reaction due to coupling between radicals with a high polymerization rate.
  • a polymer having a narrow molecular weight distribution (MwZMn is about 1.1 to 1.5), which is difficult to cause a termination reaction, can be obtained, and the molecular weight can be freely controlled by the charging ratio of the monomer and the initiator.
  • the “living radical polymerization method” has a narrow molecular weight distribution, a low viscosity, and a polymer can be obtained, and a monomer having a specific functional group is introduced at almost any position of the polymer. Therefore, the production method of the vinyl polymer having the specific functional group is more preferable!
  • living polymerization refers to polymerization in which the terminal always has activity and the molecular chain grows. Generally, the living terminal polymerization is activated when the terminal is inactivated. Pseudo-living polymerization in which the product is grown in an equilibrium state is also included. The definition in the present invention is also the latter.
  • atom transfer radical polymerization method for polymerizing bulle monomers using a halogenated sulfol compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst.
  • atom transfer radical polymerization method for polymerizing bulle monomers using a halogenated sulfol compound as an initiator and a transition metal complex as a catalyst.
  • it has a halogen, which is relatively advantageous for functional group conversion reactions, at the end, and has a high degree of freedom in designing initiators and catalysts.
  • the method for producing a vinyl polymer having a group is further preferred.
  • this atom transfer radical polymerization method for example, Matyjaszewski et al., J. Am. Chem. Soc.
  • Living radical polymerization will be described in detail below, but before that, one of the controlled radical polymerizations that can be used for the production of vinyl polymers described later is used as a chain transfer agent. The polymerization that has occurred will be described.
  • the radical polymerization using a chain transfer agent is not particularly limited, but the following two methods are exemplified as a method for obtaining a bulle polymer having a terminal structure suitable for the present invention.
  • a hydroxyl group-containing mercabtan as shown in JP-A-54-47782 !!, which is a hydroxyl group containing a hydroxyl group-containing polysulfide as a chain transfer agent.
  • This is a method for obtaining a polymer at the base end.
  • a radical cabbing agent such as a nitroxide compound
  • Such compounds include, but are not limited to, cyclic hydroxyamines such as 2, 2, 6, 6-substituted— 1-piberidi-loxy radicals and 2, 2, 5, 5-substituted— 1-pyrrolidinyloxy radicals.
  • L- which prefers toloxy free radicals.
  • an alkyl group having 4 or less carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group is suitable.
  • Specific -troxy free radical compounds include, but are not limited to, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-1-piperidinyloxy radical (TEMPO), 2, 2, 6, 6-tetraethyl 1-piperidinyloxy radical, 2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-oxo 1-piperidinyloxy radical, 2, 2, 5, 5-tetramethyl-1 pyrrolidinyloxy radical, 1, 1, 3, 3 —Tetramethyl-2-isoindolinyloxy radical, N, N-di-tert-butylamineoxy radical, and the like.
  • a stable free radical such as a galvinoxyl free radical may be used.
  • the radical cabbing agent is used in combination with a radical generator. It is considered that the polymerization product of the addition polymerizable monomer proceeds with the reaction product of the radical cabbing agent and the radical generator as a polymerization initiator.
  • the ratio of the combined use of both is not particularly limited, but 0.1 to 10 mol of the radical generator is suitable for 1 mol of the radial cabbing agent.
  • the radical generator is preferably a peroxide capable of generating radicals under the conditions of force polymerization temperature where various compounds can be used.
  • the peroxide include, but are not limited to, disilver oxides such as benzoyl peroxide and lauroyl baroxide, dialkyl peroxides such as dicumyl peroxide, and dibutyl peroxide, and diisopropyl peroxide.
  • examples thereof include peroxycarbonates such as carbonate and bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, and alkyl peresters such as t- butyl peroxybenzoate and t- butyl peroxybenzoate.
  • Benzoyl peroxide is particularly preferred.
  • peroxide Radical generators such as radical generating azo compounds such as zobisisoptyl mouth-tolyl can also be used.
  • an alkoxyamine compound is used as an initiator, if it has a functional group such as a hydroxyl group as shown in the above figure, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained. It is. When this is used in the method of the present invention, a polymer having a functional group at the terminal can be obtained.
  • Polymerization conditions such as a monomer, a solvent, a polymerization temperature, and the like used in the polymerization using a radical cabbing agent such as the above-mentioned toroxide compound are not limited. However, the atom transfer radical polymerization described below is used. , Can be the same as what you use! /.
  • organic halides particularly highly reactive carbon
  • An organic halide having a rogen bond for example, a carbonyl compound having a halogen at the ⁇ -position or a compound having a halogen at the benzyl position
  • a sulfonyl halide compound, or the like is used as an initiator.
  • CH is a phenyl group
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R 3 and R 4 are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, X is chlorine, bromine, or iodine)
  • R 3 is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, or an aralkyl group, X is chlorine, bromine, or iodine
  • an initiator for atom transfer radical polymerization an organic halogen compound or a halogenated sulfone compound having a functional group other than the functional group for initiating polymerization can also be used.
  • a vinyl polymer having a functional group at one end of the main chain and a growth terminal structure of atom transfer radical polymerization at the other main chain end is produced.
  • a functional group include a alkenyl group, a crosslinkable silyl group, a hydroxyl group, an epoxy group, an amino group, and an amide group.
  • the organic halide having an alkenyl group is not limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (2).
  • R 5 is hydrogen or a methyl group
  • R 6 and R 7 are hydrogen, or a monovalent alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, or interconnected at the other end.
  • R 8 is —C (O) O— (ester group), — C (O) — (keto group), or 1, m—, p-phenylene group
  • R 9 is a direct bond, or A divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • Specific examples of the substituents R 6 and R 7 include hydrogen, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group and the like.
  • R 6 and R 7 may be connected to V at the other end to form a cyclic skeleton.
  • organic halide having an alkenyl group represented by the general formula (2) include
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 1 to 20
  • m is an integer of 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • o, m, p-XCH CH— (CH) —O (CH) —CH CH, o, m, p— CH C
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer from 1 to 20
  • m is an integer from 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20
  • o, m, p-XCH-CH—O (CH) —O (CH) —CH CH, o, m, p— C
  • Examples of the organic halide having a alkaryl group further include compounds represented by the general formula (3).
  • R 10 is a direct bond, C (0) 0— (ester group), C (O) (keto group), or , ⁇ One, m-, p-fullerene group)
  • R 9 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms (may contain one or more ether bonds), but in the case of a direct bond, the carbon to which the halogen is bonded The butyl group is bonded to the halogenated aryl compound. In this case, since the carbon-halogen bond is activated by the adjacent bur group, it is not always necessary to have a C (0) 0 group, a phenylene group, or the like as R 1C>. .
  • R 1C> is preferably a C (0) 0 group, a C (O) group, or a fullerene group in order to activate the carbon-halogen bond.
  • CH CH (CH) C (H) (X) —CO R
  • CH CH (CH) C (H) (X) —CO R
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • n is an integer of 0 to 20.
  • the organic halide having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include those having a structure represented by the general formula (4).
  • R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 , X are the same as above, and scales 11 and R 12 are all alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, aryl groups, aralkyl groups, or (R ') SiO- (R' is 1 to 20 carbon atoms
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y forces S are present, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2, or 3
  • b represents 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, we shall satisfy that a + mb ⁇ l)
  • X is chlorine, bromine, iodine, n is an integer of 0-20
  • X is chlorine, bromine, iodine
  • n is an integer from 1 to 20
  • m is an integer from 0 to 20
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • Examples of the organic halide having a crosslinkable silyl group further include those having a structure represented by the general formula (5).
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is an alkyl group, aryl group, aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • the organic halide having a hydroxyl group or the halogenated sulfol compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • the organic halogen compound having an amino group or the halogenated sulfone compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • the organic halogen compound having an epoxy group or the halogenated sulfo-recycle compound is not particularly limited, and examples thereof include the following.
  • X is chlorine, bromine, or iodine
  • R is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group, an aralkyl group, and n is an integer of 1 to 20
  • any of those already exemplified without particular limitation can be preferably used.
  • the transition metal complex used as the polymerization catalyst is not particularly limited, but is preferably a metal complex having a central metal of Group 7, 8, 9, 10, or 11 of the periodic table. . More preferable examples include a complex of zero-valent copper, monovalent copper, divalent ruthenium, divalent iron or divalent nickel. Of these, a copper complex is preferable. Specific examples of monovalent copper compounds include cuprous chloride, cuprous bromide, cuprous iodide, cuprous cyanide, cuprous oxide, cuprous perchlorate, etc. is there.
  • the ligand is a nitrogen-containing compound
  • a more preferable ligand is a chelate-type nitrogen-containing compound
  • further preferable ligands are N, N, ⁇ ', ⁇ ", ⁇ , Pentamethyljetylenetriamine, a tristriphenylphosphine complex of divalent ruthenium chloride (RuCl (PPh)
  • Aluminum alkoxides are added as Furthermore, divalent iron bistriphenylphosphine complex (FeCl (PPh)), divalent nickel bistriphenylphosphine complex (Ni).
  • solvents include hydrocarbon solvents such as benzene and toluene, ether solvents such as jetyl ether and tetrahydrofuran, halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride and chloroform, acetone and methyl ether.
  • Ketone solvents such as tilketone and methyl isobutyl ketone, alcohol solvents such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, n-butyl alcohol and tert-butyl alcohol, -acetonitrile, propio-tolyl, benzo-tolyl and the like
  • ester solvents such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene carbonate
  • Examples thereof include carbonate solvents such as propylene carbonate, and these can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polymerization can be carried out in the range of 0 ° C to 200 ° C, preferably 50 to 150. C.
  • the atom transfer radical polymerization of the present invention includes so-called reverse atom transfer radical polymerization.
  • Reverse atom transfer radical polymerization is a high acid state when a normal atom transfer radical polymerization catalyst generates radicals, for example, Cu ( ⁇ ') when using Cu (I) as a catalyst.
  • This is a method in which a general radical initiator such as peracid is acted, and as a result, an equilibrium state similar to that of atom transfer radical polymerization is produced (see Macromolecules 1999, 32, 2872).
  • the number of crosslinkable silyl groups in the vinyl polymer is not particularly limited, but it is preferable to have an average of 1 or more in the molecule from the viewpoint of the curability of the composition and the physical properties of the cured product. Is 1. 2 or more and 3.5 or less, more preferably 1. 4 or more and 2 or less.
  • the crosslinkable silyl group possessed by the vinyl polymer (I) of the present invention is present at the molecular end.
  • the crosslinkable silyl group may be present other than at the molecular end, but more preferably has all the crosslinkable functional groups at the molecular chain end.
  • a vinyl polymer having at least one crosslinkable silyl group at the molecular chain end having at least one crosslinkable silyl group at the molecular chain end
  • the crosslinkable silyl group of the present invention includes a general formula (1);
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R,) SiO- (R, is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Monovalent charcoal is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R,) SiO- (R, is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′ which may be the same or different, each represents a triorganosiloxy group, and when two or more R 1 or R 2 are present, May be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2, or 3
  • b represents 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, it shall be satisfied that a + mb ⁇ 1. ⁇
  • Examples of the hydrolyzable group include commonly used groups such as a hydrogen atom, an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoximate group, an amino group, an amide group, an aminooxy group, a mercapto group, and an alkalkoxy group. can give.
  • an alkoxy group, an amide group, and an aminooxy group are preferable, but an alkoxy group is particularly preferable in terms of mild hydrolyzability and easy handling.
  • the alkoxy groups those having fewer carbon atoms have lower reactivity in the order of methoxy group> ethoxy group> propoxy group, etc., which are more reactive, and can be selected according to the purpose and application.
  • the hydrolyzable group or hydroxyl group can be bonded to one key atom in the range of 1 to 3, and (a + ⁇ b) is preferably in the range of 1 to 5.
  • two or more hydrolyzable groups or hydroxyl groups are bonded to the crosslinkable silyl group, they may be the same or different.
  • the number of key atoms forming a crosslinkable silyl group is one or more. In the case of key atoms linked by a siloxane bond or the like, the number is preferably 20 or less.
  • a crosslinkable silyl group represented by the formula (wherein R 2 and Y are the same as described above, and a is an integer of 1 to 3) is preferable because it is easily available.
  • a is preferably 2 or more in consideration of curability.
  • a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group a polymer having a hydrolyzable silicon group formed by bonding two hydrolyzable groups per silicon atom is often used.
  • a very fast curing rate is required, such as when using adhesives or at low temperatures, the curing rate is not sufficient. It was necessary to reduce the cross-linking density, and therefore there was a case where there was stickiness (surface tack) due to insufficient crosslinking density. In that case, it is preferable that a is 3 (for example, trimethoxy functional group).
  • those having a of 3 cure faster than those having 2 (for example, dimethoxy functional group), but those having 2 for storage stability and mechanical properties (elongation, etc.). May be better.
  • 2 compounds eg dimethoxy functional group
  • 3 compounds eg trimethoxy functional group
  • Y when Y is the same, the greater the a, the higher the reactivity of Y. Therefore, it is possible to control the curability and mechanical properties of the cured product by variously selecting Y and a. Yes, can be selected according to purpose and application. Further, those having a of 1 are mixed with at least one polymer having a crosslinkable silyl group as a chain extender, specifically, a polysiloxane, polyoxypropylene, or polyisobutylene. Can be used. It is possible to obtain a composition having low viscosity before curing, high elongation at break after curing, low bleeding, low surface contamination, and excellent paint adhesion.
  • (A) A method of adding a hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group to a vinyl polymer having at least one alkenyl group in the presence of a hydrosilylation catalyst.
  • (B) A method of reacting a vinyl polymer having at least one hydroxyl group with a compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group, such as a compound having a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule.
  • (C) A method of reacting a compound having both a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule when synthesizing a bulle polymer by radical polymerization.
  • the bur polymer having at least one alkenyl group used in the method (A) can be obtained by various methods. Although the synthesis method is illustrated below, it is not necessarily limited to these.
  • R 14 represents hydrogen or a methyl group
  • R 15 represents —C (0) 0—, or —, m—, p-phenylene group
  • R 16 represents a direct bond or a carbon number
  • R 17 represents hydrogen, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a divalent organic group having 1 to 20 and optionally containing one or more ether bonds.
  • R 17 is the same as above, and R 18 and R 19 are both electron withdrawing groups that stabilize the force louveron C—, or one is the electron withdrawing group and the other is hydrogen or carbon number.
  • R 2G represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to C0 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds
  • M + represents an alkali metal ion or quaternary ammonium ion
  • the electron withdrawing group of R 18 and R 19 has a structure of —CO 2 R, —C (0) R and —CN.
  • An enolate cation is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with, for example, a single metal such as zinc or an organometallic compound. Having a alkenyl group such as a alkenyl group-containing compound having a leaving group such as a cetyl group, a carbonyl compound having an alkenyl group, an isocyanate compound having an alkenyl group, an acid halide having an alkenyl group, etc. A method of reacting with an electrophilic compound.
  • a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond for example, an oxy group having a alkenyl group as shown in the general formula (11) or (12) A method in which halogen is substituted by reacting on- or carboxylate-one.
  • HC C (R 17 ) — R 21 — 0—M + (11) (In the formula, R 17 and M + are the same as above.
  • R 21 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • R 22 may be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may contain one or more ether bonds! /)
  • the above-described method for synthesizing a vinyl polymer having at least one carbon-halogen bond having high reactivity is an atom transfer radical heavy compound using an organic halide as described above as an initiator and a transition metal complex as a catalyst. Examples include, but are not limited to, legal.
  • a vinyl polymer having at least one alkenyl group can also be obtained as a vinyl polymer having at least one hydroxyl group, and the methods exemplified below can be used but are not limited thereto. is not.
  • To the hydroxyl group of a vinyl polymer having at least one hydroxyl group is not.
  • hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, but representative examples thereof include compounds represented by the general formula (13).
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R,) SiO- (R, is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Monovalent charcoal is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R,) SiO- (R, is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′ which may be the same or different, each represents a triorganosiloxy group, and when two or more R 1 or R 2 are present, May be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2, or 3
  • b represents 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, it shall be satisfied that a + mb ⁇ 1. ⁇
  • R 2 and Y are the same as above.
  • A is an integer of 1 to 3.
  • the compound which has a crosslinkable group shown by is preferable from a point with easy acquisition.
  • a transition metal catalyst is usually used.
  • the transition metal catalyst include platinum alone, alumina, silica, carbon black and the like in which a platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, salty platinum acid complex with alcohol, aldehyde, ketone, etc., platinum Fluorine complex, platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex.
  • catalysts other than platinum compounds include RhCKPPh), RhCl, RuCl, IrCl, FeCl, A1C1, PdCl • HO, NiCl, TiCl, etc.
  • Examples of the method for producing a vinyl polymer having at least one hydroxyl group used in the methods (B) and (A-g) to (A-j) include the following methods. It is not limited to.
  • an alkenyl such as 10 undecenol, 5-hexenol, or aryl alcohol is used at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer.
  • a method of reacting alcohol is used at the end of the polymerization reaction or after completion of the reaction of a predetermined monomer.
  • the electron withdrawing group of R 18 and R 19 has a structure of —CO 2 R, —C (0) R and —CN.
  • An enolate cation is prepared by reacting a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond with a metal alone or an organometallic compound such as zinc. And then reacting aldehydes or ketones.
  • a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond for example, an oxyanion or carboxylate having a hydroxyl group as represented by the general formula (17) or (18) -Replacement of halogen by reacting with ON.
  • Such a compound is not particularly limited, and examples thereof include a compound represented by the general formula (19).
  • alkkeal alcohol like 10 undecenol, 5 hexenol, and allyl alcohol is preferable because it is easy to acquire.
  • halogen is not directly involved in the method of introducing a hydroxyl group such as (B-a) to (B-e) and (B-j). Vinyl polymer It is preferable to synthesize.
  • the method (B-b) is more preferred because it is easier to control.
  • an organic halide or a halogenated sulfonyl compound is used as an initiator. It is preferable to use a vinyl polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond at the terminal obtained by radical polymerization of a vinyl monomer using a transition metal complex as a catalyst (atom transfer radical polymerization method). Better,.
  • the method (Bi) is more preferred because it is easier to control.
  • Examples of the compound having a group capable of reacting with a hydroxyl group such as a crosslinkable silyl group and an isocyanate group in one molecule include, for example, ⁇ -isocyanatopropylpropylmethoxysilane and ⁇ -isocyanatopropylmethyldimethoxy. Silane, ⁇ -isocyanatopropylpropyloxysilane, and the like, and generally known catalysts for urethanization reaction can be used if necessary.
  • Examples of the compound having a polymerizable alkenyl group and a crosslinkable silyl group in one molecule used in the method (C) include trimethoxysilylpropyl (meth) atalylate, methyldimethysilylsilylpropyl ( Examples thereof include those represented by the following general formula (20), such as (meth) acrylate.
  • R 23 may be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which includes one or more ether bonds.
  • R 23 may be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, which includes one or more ether bonds.
  • Examples of the chain transfer agent having a crosslinkable silyl group used in the chain transfer agent method of (D) include, for example, mercabtan having a crosslinkable silyl group, as shown in JP-B-3-14068 and JP-B-4-55444, Examples thereof include hydrosilane having a crosslinkable silyl group.
  • the highly reactive carbon-halogen bond used in the method (E) is at least 1
  • Examples of the method for synthesizing individual vinyl polymers include an atom transfer radical polymerization method using an organic halide as described above as an initiator and a transition metal complex as a catalyst, but are not limited thereto. Absent.
  • Examples of the compound having both a crosslinkable silyl group and a stabilizing force Luba-on in one molecule include those represented by the general formula (21).
  • R 24 is a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and may contain one or more ether bonds
  • R 25 is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • 6 carbon atoms Represents an aryl group having ⁇ 10 or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms.
  • the electron withdrawing group of R 18 and R 19 has a structure of —CO 2 R, —C (0) R and —CN.
  • the above-mentioned bull polymers can be used alone, or two or more bull polymers can be used in combination. When using only one kind, it is preferable to use a bulle polymer having a molecular weight of 5,000 to 50,000 and a number of crosslinkable silyl groups of 1.2 to 3.5.
  • the first polymer is a bull polymer having a molecular weight of 5,000 to 50,000 and a number of crosslinkable silyl groups of 1.2 to 3.5.
  • the second polymer is a polymer having a small number of crosslinkable silyl groups, a cured product having high elongation at break, low bleeding, low surface contamination, and excellent paint adhesion can be obtained. .
  • the viscosity of the composition can be lowered by setting the molecular weight of the second polymer to be smaller.
  • the polymer having a low molecular weight component preferably has a molecular weight of less than 10,000, more preferably less than 5,000, and the preferred number of crosslinkable silyl groups is less than 1.2, and even less than 1. Further, since the viscosity can be further reduced, the molecular weight distribution is preferably less than 1.8. When a vinyl polymer having a crosslinkable functional group and a molecular weight distribution of 1.8 or more and a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at one end are added, the effect of reducing the viscosity is remarkable.
  • the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at one end has approximately one crosslinkable silyl group per molecule at the end of the polymer.
  • the use of the above-mentioned living radical polymerization method, particularly the atom transfer radical polymerization method, has a high proportion of crosslinkable silyl groups at the end of the molecular chain, a molecular weight distribution of less than 1.8, and a narrow molecular weight distribution. Since a low vinyl polymer is obtained, it is preferable.
  • a method for introducing a crosslinkable silyl group into one end for example, the following method can be used.
  • these functional groups can be precursors to each other, so the order is described starting from the method of introducing the crosslinkable silyl group.
  • Polymers having one alkenyl group per molecule chain end used in the method (1) can be obtained by various methods. The production methods are illustrated below, but are not limited thereto.
  • R 18 and R 19 are both a force that is an electron-withdrawing group that stabilizes the force rub-on C—, or one is the electron-withdrawing group and the other is hydrogen or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2G represents a direct bond or a divalent organic group having 1 to 10 carbon atoms and may contain one or more ether bonds
  • R 17 represents hydrogen or 1 carbon atom
  • M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion
  • the electron withdrawing group of R 18 and R 19 has a structure of —CO 2 R, —C (0) R and —CN.
  • R 21 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms and may contain one or more ether bonds.
  • R 22 may be a direct bond or a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, and may include one or more ether bonds! /)
  • One highly reactive carbon halogen bond as described above per molecule at the molecular chain end examples include, but are not limited to, an atom transfer radical polymerization method using an organic halide as described above as an initiator and a transition metal complex as a catalyst.
  • a polymer having one alkenyl group per molecule at the molecular chain end can also have a polymer strength having at least one hydroxyl group at the molecular chain end, and the methods exemplified below can be used. It is not limited to.
  • (1-6) a method of reacting an alcohol group-containing isocyanate compound such as aryl isocyanate.
  • hydrosilane compound having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, but representative examples thereof include compounds represented by the general formula (13).
  • the compound which has a crosslinkable silyl group shown by is preferable from a point with easy acquisition.
  • a transition metal catalyst is usually used.
  • the transition metal catalyst include platinum alone, alumina, silica, carbon black and the like in which a platinum solid is dispersed, chloroplatinic acid, salty platinum acid complex with alcohol, aldehyde, ketone, etc., platinum Fluorine complex, platinum (0) -divinyltetramethyldisiloxane complex.
  • catalysts other than platinum compounds include RhCl (PPh), RhCl, RuCl, IrCl, FeCl, A1C1, PdCl
  • the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group at one end preferably a polymer having a molecular weight distribution of less than 1.8, is used in an amount of modulus and elongation with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer. From the viewpoint, it is preferably 5 to 400 parts by weight.
  • a vinyl polymer having a molecular weight distribution of 1.8 or more and a vinyl polymer having a molecular weight distribution of less than 1.8 are combined. It can also be used. Bull polymers with a molecular weight distribution of 1.8 or more may or may not have a crosslinkable key group, but the crosslinkable key group has better weather resistance, adhesive strength, and strength at break. Since it improves more, it is preferable. In addition, an improvement in the tear strength of the cured product of the composition can be expected.
  • the main chain of the vinyl polymer used as the first polymer and having a molecular weight distribution of 1.8 or more and the second polymer used as the second polymer and having a molecular weight distribution of less than 1.8 are already available.
  • Polymers derived from the aforementioned bull monomers can be used, and both polymers are preferably acrylate polymers.
  • a bull polymer having a molecular weight distribution of 1.8 or more can be obtained by a usual vinyl polymerization method, for example, a solution polymerization method by radical reaction.
  • the polymerization is usually carried out by reacting at 50 to 150 ° C. with the above monomer, radical initiator, chain transfer agent and the like. In this case, generally a molecular weight distribution of 1.8 or more is obtained.
  • radical initiator examples include 2,2'-azobisisobutyoxy-tolyl, 2,2'-a Zobis (2-methylbutyric-tolyl), 4, 4, -azobis (4 cyanoberic) acid, 1,1, -azobis (1 cyclohexanecarbo-tolyl), amazobisisobutyric acid amidine hydrochloride, 2,2'-azobis ( 2, 4 Dimethylbare-tolyl) and other azo initiators, benzoyl peroxide, organic peroxide tertiary butyl peroxide and other organic peroxide initiators The use of an azo initiator is preferred because it is not affected and the risk of explosion is low.
  • chain transfer agents examples include n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, ⁇ mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ mercaptopropylmethyl.
  • chain transfer agents include n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan, lauryl mercaptan, ⁇ mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ mercaptopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ mercaptopropylmethyl.
  • Examples include mercaptans such as jetoxysilane and halogen-containing compounds.
  • the polymerization may be carried out in a solvent.
  • Non-reactive solvents such as ethers, hydrocarbons and esters are preferred as examples of solvents.
  • Examples of a method for introducing a crosslinkable silyl group include a method of copolymerizing a compound having both a polymerizable unsaturated bond and a crosslinkable silyl group with a (meth) acrylate monomer unit. It is done.
  • a compound having both a polymerizable unsaturated bond and a crosslinkable silyl group the general formula (26):
  • R 28 is the same as above.
  • R 3G represents a divalent alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 1 , R 2 , Y, a, b and m are the same as above.
  • Monomers such as ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, and the like, ⁇ -methacryloxypropyl polyalkoxysilane, ⁇ -attaryloxy Propyltrimethoxysilane , ⁇ - Ataryloxypropylmethyldimethoxysilane , ⁇ - Ataryloxypropyl triethoxysilane, etc.
  • the crosslinkable silyl group can be introduced into the polymer terminal.
  • chain transfer agent examples include mercaptans such as ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, mercaptopropylmethyldimethoxysilane, mercaptopropyltriethoxysilane, and ⁇ mercaptopropylmethyljetoxysilane.
  • vinyl polymers having a crosslinkable functional group and a molecular weight distribution of 1.8 or more those having a number average molecular weight of 500 to 100,000 in terms of polystyrene by GPC measurement are preferred for ease of handling. . Further, 1,500 to 30,000 are more preferable because of the weatherability and workability of the cured product.
  • a polyisobutylene polymer is also preferable as described above.
  • all of the monomer units may be formed with an isobutylene unit force, and the monomer unit copolymerizable with isobutylene is preferably 50% in the isobutylene polymer. (% By weight, the same shall apply hereinafter), more preferably 30% or less, and particularly preferably 10% or less.
  • monomer components include olefins having 4 to 12 carbon atoms, burethers, aromatic bur compounds, bursilans, and aryl silanes.
  • copolymer components examples include 1-butene, 2-butene, 2-methinole 1-butene, 3-methinole 1-butene, pentene, 4-methinole 1-pentene, hexene, vinylenocyclohexene, methinorevininorea.
  • a double bond after polymerization such as a polybutadiene compound such as butadiene or isoprene remains in the main chain within a range in which the object of the present invention is achieved.
  • Such monomer units may be contained in a small amount, preferably 10% or less, further 5% or less, and particularly 1% or less.
  • the number average molecular weight of a saturated hydrocarbon polymer, preferably an isobutylene polymer or a hydrogenated polybutadiene polymer is preferably about 500 to 50,000, particularly about 1,000 to 30,000. It is preferable from the point of handling that has fluidity.
  • the method for synthesizing the main chain of the polyisobutylene polymer of the present invention is not limited, but living cationic polymerization is preferred from the viewpoint of control of molecular weight and introduction of functional groups.
  • Living cationic polymerization is a polymerization method that suppresses the isomerization, chain transfer reaction, and termination reaction of growing carbamate ions, which is a problem of cationic polymerization. Is a polymerization that proceeds. Especially, as in the above-described ribbing radical polymerization, the one in which the terminal is inactivated and the one in which the activated one grows while being in an equilibrium state are also included.
  • Examples of living cation polymerization include those obtained by polymerizing butyl ether using an initiator that combines hydrogen iodide and iodine by Higashimura et al. (Macromolecules, 17, 265, 1984), Kennedy et al. 4870 4, JP-A-64-62308), which is obtained by polymerizing an olefin monomer such as isoptylene in combination with a Lewis acid using an organic carboxylic acid, ester or ether as an initiator.
  • the living cationic polymerization is not limited, the cationic polymerizable monomer is polymerized in the presence of a compound represented by the following general formula 32.
  • R 38 and R 39 are each a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, R 38 R 39 may be the same or different.
  • R 4 is a polyvalent aromatic hydrocarbon group or a polyvalent aliphatic hydrocarbon group, and n represents a natural number of 1 to 6.
  • the monomer used in the living cationic polymerization of the present invention is not particularly limited, but a monomer constituting the main chain of the above polymer ( ⁇ ) can be used, and isoptylene is preferable.
  • the compound represented by the above general formula 32 serves as an initiator, and is considered to generate a carbon cation in the presence of a Lewis acid or the like and serve as a starting point for cationic polymerization.
  • Examples of the compound of the general formula 32 used in the present invention include the following compounds.
  • This is also called bis (2-mouth isopropyl) benzene, bis (2-chloro 1-propyl) benzene, or dicmilk mouthride. This is a bifunctional initiator. When polymerization is started from this, a polymer having both ends as growth ends is obtained.
  • a Lewis acid catalyst can be present together.
  • Such Lewis acids are acceptable as long as they can be used for cationic polymerization.
  • Metal halides such as A1C1 and AlBr; Organic metal halides such as Et A1C1 and EtAlCl
  • TiCl 4, BC 1, and SnCl are preferable in consideration of the ability as a catalyst and industrial availability.
  • the amount of Lewis acid used is particularly limited.
  • an electron donor component can be allowed to coexist if necessary.
  • This electron donor component is believed to have the effect of stabilizing the growing carbon cation during cationic polymerization, and the addition of the electron donor produces a polymer with a controlled molecular weight distribution structure.
  • the electron donor component that can be used is not particularly limited, and examples thereof include pyridines, amines, amides, sulfoxides, esters, and metal compounds having an oxygen atom bonded to a metal atom.
  • Living cationic polymerization can be carried out in a solvent as required, and any such solvent can be used without any particular limitation as long as the cationic polymerization is not essentially inhibited.
  • halogenated carbonization such as methyl chloride, dichloromethane, chloroform, chloro chloride, dichloroethane, n-propyl chloride, n-butyl chloride, chloroform benzene, etc.
  • alkylbenzenes such as benzene, toluene, xylene, ethylbenzene, propylbenzene, butylbenzene
  • linear aliphatic hydrocarbons such as ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane
  • Branched aliphatic hydrocarbons such as 2-methylpropane, 2-methylbutane, 2, 3, 3 trimethylpentane, 2, 2, 5 trimethylhexane
  • cyclics such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, etc.
  • Aliphatic hydrocarbons paraffin oil obtained by hydrorefining petroleum fractions.
  • a toluene mixed solvent is preferable in terms of environmental safety and polymer properties.
  • primary and Z or secondary monohalogen hydrocarbons having 3 to 8 carbon atoms can also be suitably used.
  • solvents may be used alone or in combination of two or more in consideration of the balance of the polymerization characteristics of the monomers constituting the polymer and the solubility of the polymer produced.
  • the amount of the solvent used is determined so that the concentration of the polymer is 50 to 50 wt%, preferably 5 to 35 wt%, in consideration of the viscosity of the polymer solution obtained and ease of heat removal.
  • the respective components are mixed, for example, at a temperature of 100 ° C or higher and lower than 0 ° C under cooling.
  • the temperature range is particularly preferably 30 ° C to 80 ° C.
  • saturated hydrocarbon polymers having a crosslinkable silyl group saturated hydrocarbon polymers having a crosslinkable silyl group at the end of the molecular chain are prepared by a polymerization method called an inifer method (initiator and chain transfer agent called inifer). It can be produced using a terminal functional type obtained by a cationic polymerization method using a specific compound also used, preferably an all terminal functional type saturated hydrocarbon polymer.
  • Examples of a method for producing a saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silyl group include a dehydrohalogenation reaction at a terminal of a polymer having a tertiary carbon monochlorine bond obtained by a polymerization reaction, and a tertiary carbon monochlorine bond. After obtaining polyisobutylene having an unsaturated group at the terminal by reaction of the terminal of the polymer having with allyltrimethylsilane, etc., the general formula 13;
  • R 2 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R,) SiO- (R, is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Monovalent charcoal is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 20 carbon atoms, or (R,) SiO- (R, is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R ′ which may be the same or different, each represents a triorganosiloxy group, and when two or more R 1 or R 2 are present, May be the same or different.
  • Y represents a hydroxyl group or a hydrolyzable group, and when two or more Y are present, they may be the same or different.
  • a represents 0, 1, 2, or 3
  • b represents 0, 1, or 2.
  • m is an integer from 0 to 19. However, it shall be satisfied that a + mb ⁇ 1. ⁇
  • R 2 and Y are the same as above.
  • A is an integer of 1 to 3.
  • hydrosilylation reaction which adds the hydrosilane compound represented by these using a platinum catalyst.
  • hydrosilane compounds include halogenated silanes such as trichlorosilane, methyldichlorosilane, dimethylchlorosilane, and phenyldichlorosilane; trimethoxysilane, triethoxysilane, methyljetoxysilane, methyldimethoxysilane, phenol, and the like.
  • -Alkoxysilanes such as dimethylmethoxysilane; methyldiacetoxy Powers such as lanyl, phenylsiloxysilanes such as phenyldiacetoxysilane; bis (dimethylketoxymate) methylsilane, bis (cyclohexylketoximate) methylsilane, and other ketoximetosilanes It is not limited. Of these, halogenated silanes and alkoxysilanes are particularly preferred.
  • Such a production method is described in, for example, each specification of JP-B-469659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, JP-A-64-22904, and JP-A-2539445. It is described.
  • An isobutylene polymer having a crosslinkable silyl group in the molecular chain is produced by adding a butylsilan gallysilane having a crosslinkable silyl group to a monomer containing isobutylene and copolymerizing it. .
  • benzylsilanes having a crosslinkable silyl group in addition to the main component isoptylene monomer are used.
  • An isobutylene polymer having a crosslinkable silyl group at the terminal and inside the molecular chain is produced by copolymerizing allylic silanes and the like and then introducing a crosslinkable silyl group at the terminal.
  • butyl silanes having a crosslinkable silyl group include gallium silanes, such as butyl trichlorosilane, vinyl methyl dichloro silane, vinyl dimethyl chloro silane, vinyl dimethyl methoxy silane, dibul dichloro silane, dibul di methoxy silane, allyl trichloro silane. , Allylmethyldichlorosilane, allyldimethylchlorosilane, allyldimethylmethoxysilane, dialyldichlorosilane, dialyldimethoxysilane, ⁇ -methacryloyloxy and the like.
  • gallium silanes such as butyl trichlorosilane, vinyl methyl dichloro silane, vinyl dimethyl chloro silane, vinyl dimethyl methoxy silane, dibul dichloro silane, dibul di methoxy silane, allyl trichloro silane.
  • examples of the saturated hydrocarbon polymer having a crosslinkable silyl group include a hydrogenated polybutadiene polymer having a bridged silyl group.
  • a hydrogenated polybutadiene polymer having a crosslinkable silyl group can be obtained by a hydrosilylation reaction of a hydrogenated polybutadiene polymer having an olefin group.
  • a divalent group selected from a hydrogen halide group is particularly preferable.
  • the method of converting the terminal hydroxyl group of the terminal hydroxy-hydrogenated polybutadiene polymer to an oxymetal group is as follows: alkali metal such as Na, K; metal hydride such as NaH; NaOCH
  • Metal alkoxides such as 3; a method of reacting with alkali hydroxides such as NaOH and KOH.
  • alkali hydroxides such as NaOH and KOH.
  • a terminal olefin-hydrogenated polybutadiene polymer having almost the same molecular weight as the terminal hydroxy-hydrogenated polybutadiene polymer used as a starting material can be obtained, but when a higher molecular weight polymer is desired.
  • a polyvalent organic halogen compound containing two or more halogens in one molecule such as methylene chloride, bis (chloromethyl) benzene, bis (chloromethyl) ether, etc.
  • the molecular weight can be increased by reacting with a hydrogenated polybutadiene-based polymer having a higher molecular weight and having an olefin group at the end when reacted with an organic halogen compound represented by the general formula 33 Can be obtained.
  • organic halogen compound represented by the general formula 33 include, for example, aralkyl chloride, allyl bromide, bur (chloromethyl) benzene, aryl (chloromethyl) benzene, aryl (bromomethyl) benzene. , Allyl (chloromethyl) ether, allyl (chloromethoxy) benzene, 1-butenole (chloromethinole) etherole, 1-hexenore (chloromethoxy) benzene, allyloxy (chloromethyl) benzene, etc. It is not limited to. Of these, aryl chloride is preferred because it is inexpensive and reacts easily.
  • a polyether polymer (III) having a crosslinkable silyl group is not particularly limited, and examples thereof include polyethylene oxide, polypropylene oxide, polybutylene oxide, and polyphenylene oxide. Of these, it is preferable that it is essentially polyoxyalkylene, and it is more preferable that it is essentially propylene oxide. Good. Further, the polyether polymer may or may not contain a urethane bond in the main chain.
  • “the main chain is essentially polypropylene oxide” means that the propylene oxide unit is
  • the molecular weight distribution (MwZMn) of the polypropylene oxide polymer is more preferably 1.5 or less.
  • the polyether polymer having at least one crosslinkable functional group is preferably a number average molecular weight of 7500 or more, but may be 7500 or less. In particular, it is more preferable to use an organic polymer having a number average molecular weight of 7500 to 25000.
  • the number average molecular weight of the polyether polymer is lower than 7500, the cured product is hard and the elongation is low, and when the number average molecular weight exceeds 25000, the flexibility and elongation of the cured product are problematic.
  • the adhesiveness of the body itself is significantly lowered, and the practicality is lowered.
  • flexibility and elongation may be improved if the number of crosslinkable functional groups is small, and adhesiveness is improved if the number of crosslinkable functional groups is large even if the molecular weight is high.
  • the number average molecular weight is particularly preferably 8000 to 20000.
  • the point of viscosity is also preferred! /, But it can be 8000 or less! /, Or 20000 or more! / ⁇ .
  • the amount used in the case of adding the polyether polymer may be any amount, but it is in the range of 100 Zl to l ⁇ 100 by weight with respect to the bull polymer (I) having at least one crosslinkable silyl group. Is more preferably in the range of 100Z5 to 5Z100, more preferably in the range of 100/10 to L0Z100. Addition amount is set according to each application and purpose. Can be determined. However, if the amount added is too large, the excellent heat resistance, which is one of the effects of the present invention, may deteriorate the weather resistance.
  • a (meth) acrylic polymer produced by a general radical polymerization method in the above polyether polymer, or a high-temperature continuous bulk polymer (for example, SGO oligomers manufactured by Toagosei Co., Ltd. or those A mixture of the above silylates may be used for mixing with the vinyl polymer.
  • the polyether polymer having a crosslinkable silyl group will be described below.
  • the main chain structure of the polyether polymer having a crosslinkable silyl group is the same as described above.
  • the main chain may be linear or branched, or a mixture thereof.
  • a main chain derived from polyoxypropylene diol, polyoxypropylene triol or a mixture thereof is particularly preferable.
  • other monomer units may be contained, but the monomer unit represented by the above formula is preferably present in the polymer in an amount of 50% by weight or more, preferably 80% by weight or more. ,.
  • main chain may or may not contain a urethane bond or urea bond.
  • the molecular structure of the polyether-based polymer varies depending on the intended use and intended properties, and those described in JP-B 63-112642 can be used.
  • Such polyoxyalkylenes can be obtained by conventional polymerization methods (anion polymerization using caustic), cesium metal catalysts, JP-A 61-197631, JP-A 61-215622, JP-A 61-215623.
  • the molecular weight distribution (MwZMn) is 1.6 or less, and even 1.5 or less! An oxyalkylene polymer can be obtained, and the molecular weight distribution is small. In the case where the viscosity of the composition can be reduced while maintaining the low modulus and high elongation of the cured product, there is an IJ point.
  • crosslinkable silyl group a group represented by the general formula (1) can be used as in the vinyl polymer, and a group represented by the general formula (6) is preferable.
  • the explanation for the groups represented by the general formula (1) and the general formula (6) is similarly applied to the polyether polymer having a crosslinkable silyl group.
  • the crosslinkable silyl group in the polyether polymer may have the same structure as the crosslinkable silyl group in the bull polymer having a crosslinkable silyl group, or may have a different structure.
  • the bond between the crosslinkable silyl group and the polyether moiety is resistant to hydrolysis, at least 3 carbon atoms are present between the silicon atom of the silyl group and the ether oxygen atom of the polyether moiety.
  • An alkylene group such as trimethylene and tetramethylene is preferred so that atoms are present.
  • the number of crosslinkable silyl groups is a viewpoint power such as curability of the composition. At least 1. It is preferable to have more than 1. 1. More than 2. More preferably, it is more preferably 4.0. Is 1.5 to 2.5 or less.
  • the crosslinkable silyl group of the polyether-based polymer is at the end of the molecular chain from the viewpoint of rubber elasticity of the cured product. More preferably, the functional group is present at both ends of the polymer. is there.
  • a polyether polymer having an average of less than 1.2 crosslinkable silyl groups can also be used.
  • a cured product having high elongation at break, low bleeding, low surface contamination, and excellent paint adhesion can be obtained.
  • the viscosity of the composition can be lowered by setting the molecular weight of the polymer to be smaller.
  • the lower limit of the number of crosslinkable silyl groups is preferably at least 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and even more preferably 0.5 or more.
  • the crosslinkable silyl group is preferably at the end of the molecular chain.
  • crosslinkable silyl group of this polyether polymer is preferably only at one terminal in the main chain and not at the other terminal, but it is 1.2 or less on average. There is no particular limitation. 1. On average less than 2 crosslinkable silyls When using a polyether polymer having a group to lower the viscosity, the molecular weight is preferably less than 10,000, more preferably less than 5,000.
  • the introduction of the crosslinkable silyl group may be performed by a known method. That is, for example, the following methods can be mentioned.
  • a double metal cyanide complex catalyst JP-A-3-72527
  • a polyphosphazene salt and active hydrogen as a catalyst JP-A-11-11 60723.
  • Y functional group! /, U An oxyalkylene polymer having a functional group such as a hydroxyl group, an epoxy group, or an isocyanate group (hereinafter referred to as Y functional group! /, U) at the terminal is reactive with this Y functional group.
  • a compound having a functional group shown below (hereinafter referred to as ⁇ ′ functional group) and a crosslinkable silyl group is reacted.
  • Key compounds having this functional group include ⁇ (2 aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, 3 Amino, 2-Methylpropyltrimethoxysilane, Nethyl 3-Amino, 2-Methylpropyltrimethoxysilane, 4-Amino, 3-Methylpropyltrimethoxysilane, 4-Amino, 3-Methylpropylmethyldimethoxysilane, N-Fell 1-aminopropyltrimethoxysilane, and further amino group-containing silanes such as partial Michael addition reaction products of various amino group-containing silanes with maleic acid esters and talate toy compounds; Propyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyl methyldimethoxy Mercapto group-containing silane,
  • the use amount of the polyether polymer ( ⁇ ) having a crosslinkable silyl group may be any amount, but for the vinyl polymer (I) having at least one crosslinkable silyl group, It is more preferable that the range of lOOZl to LZlOO is in the range of 100Z5 to 5Z100, more preferably in the range of 100/10 to L0 / 100. Addition amount can be set according to each application and purpose. However, if the amount is too large, the excellent heat resistance, which is one of the effects of the present invention, may deteriorate the weather resistance.
  • a vinyl polymer having a crosslinkable silyl group represented by the general formula (1) is further averaged with a polyether polymer having a crosslinkable silyl group.
  • the curable composition of the present invention may contain an epoxy compound and Z or oxetane compound (IV). These compounds can be cured by a photoacid generator and become a hybrid cured product with a vinyl polymer.
  • the epoxy compound plays a role of lowering the viscosity of the curable composition to improve workability and improving the strength of the cured product.
  • the epoxy compound may be any compound having an epoxy group, and examples thereof include bisphenol type epoxy resin and alicyclic epoxy resin.
  • bisphenol type epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, water Additive bisphenol F type epoxy resin, bisphenol s type epoxy resin, glycidyl ester type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol A propylene oxide adduct glycidyl ether type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A Type epoxy resin, fluorinated epoxy resin, rubber modified epoxy resin containing polybutadiene or NBR, flame retardant type epoxy resin such as glycidyl ether of tetrabromobisphenol A, p-oxybenzoic acid glycidyl ether ester type epoxy resin Oil, m-aminophenol type epoxy resin, diaminodiphenylmethane epoxy resin, urethane-modified epoxy resin with urethane bond, various alicyclic epoxy resins, N, N diglycidyl
  • the hydrogenated type refers to a hydrogenated benzene ring portion to a cyclohexyl ring.
  • typical examples of the alicyclic epoxy resin include compounds having a cyclohexeneoxide group, a tricyclodeceneoxide group, a cyclopenteneoxide group, and the like, and specifically, a burcyclohexene diepoxide.
  • the epoxy compound preferably does not have an aromatic ring in order to absorb light and inhibit curing or to be colored after curing.
  • the cured product When curing, it is preferred to have high reactivity, and the cured product can easily form a three-dimensional network.
  • the epoxy resin is compatible with a bulle polymer.
  • hydrogenated bisphenol A type epoxy resin is compatible with various vinyl polymers. Easy to obtain a transparent cured product.
  • a curable composition having a combination of a bulle polymer and an epoxy resin having a good compatibility easily adopts a modulation structure when cured, and as a result, a transparent cured product is easily obtained. In addition, mechanical properties may be significantly improved.
  • a combination of a vinyl polymer or vinyl copolymer whose main chain is more polar than butyl acrylate homopolymer and an epoxy resin having an aromatic ring a vinyl polymer or Preferred combinations include a combination of a vinyl copolymer and an epoxy resin having no aromatic ring.
  • an epoxy resin having no aromatic ring although not particularly limited, an alicyclic epoxy resin is preferable, and a glycidyl group is directly connected to an alicyclic ring. Epoxy resin is more preferred.
  • the vinyl polymer or vinyl copolymer having a main chain having a higher polarity than the butyl acrylate homopolymer is not limited to this. However, as a preferred example, a general formula (a) The polymer or copolymer represented by these is mentioned.
  • R is hydrogen or a methyl group
  • R ′ is the same or different and is an alkoxyalkyl group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • a copolymer of ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate (molar ratio of 40-50Z20-30Z30-20) and bisphenol A type epoxy resin or bisphenol F type epoxy resin Preferred combinations include a combination of hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and a combination of butyl acrylate homopolymer and hydrogenated bisphenol A type epoxy resin and hexahydrophthalic acid diglycidyl ester. It is not limited to this.
  • the oxetane compound plays a role of lowering the viscosity of the curable composition to improve workability and improving the strength of the cured product.
  • oxetane compound there is no particular limitation on the oxetane compound, but specific examples include 3-ethyl-3-hydroxy. Methyloxetane, 3- (meth) aryloxymethyl-3-ethyloxetane, (3-ethyl-3-oxeta-methoxy), 4-fluoro- [1- (3-ethyl-3-oxeta-methoxy) methyl] benzene, 4-methoxy [1 (3-ethyl-3-oxeta-methoxy) methyl] benzene, [1 (3-ethyl-3-oxeta-methoxy) ethyl] ether, isobutoxymethyl (3-ethyl-3-oxeta-methyl) ether, Isobornyloxychetyl (3-ethyl-3-oxycetal-methyl) ether, isobornyl (3-ethyl-3-oxetanylmethyl)
  • the oxetane compound does not have an aromatic ring in order to absorb light and inhibit curing or to be colored after curing.
  • the amount of addition of the epoxy compound and Z or oxetane compound (IV) is as follows: the vinyl polymer (I) having at least one crosslinkable silyl group and the epoxy compound and Z or
  • the mixing ratio of the oxetane compound (IV) is preferably in the range of 100Z1 to LZ100 by weight, but more preferably in the range of 100Z5 to 5Z100 100/10 to the range of L0Z100. More preferably, the mixing ratio is not limited, but can be set according to each application and purpose. Due to its characteristics, this curable composition is used as an elastic adhesive for bonding materials with different linear expansion coefficients, and for members that are repeatedly displaced by heat cycles.
  • the vinyl polymer (I) is usually used in an amount of about 10 to 150 parts by weight, preferably 20 to: LOO parts by weight, with respect to 100 parts by weight.
  • Photoacid generator (II) is an acid that can crosslink crosslinkable silyl groups by irradiation with active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, infrared rays, X rays, ⁇ rays, j8 rays, ⁇ rays, etc. It is a compound that can release an active substance.
  • the pKa of the acid generated by the photoacid generator is not limited, but is preferably less than about 3, more preferably less than about 1.
  • the photoacid generator that can be used in the curable composition of the present invention a known photoacid generator can be used.
  • the power which can mention various compounds considered suitable in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-1648 gazette, special table 2001-515533 gazette, and WO2002-83764 This invention is not necessarily limited to these especially.
  • the photoacid generator that can be preferably used in the present invention include sulfonate esters, sodium salts, and carboxylic acid esters.
  • a sulfonic acid derivative can be used.
  • disulfones disulfo-diazomethanes, disulfomethanes, sulfo-benzoylmethanes, imide sulfonates such as trifluoromethylsulfonate derivatives, benzoinsulfonates, sulfonates of 1-oxy-2-hydroxy-3-propyl alcohol And pyrogallol trisulfonates and benzyl sulfonates.
  • sulfonate esters are particularly preferable!
  • a sulfonate ester represented by the following general structure can be used.
  • R3 is an alkyl or fluoroalkyl group
  • R4 is hydrogen or an alkyl group
  • R5 and R6 are alkyl groups (which may be the same or different), or a ring structure is formed.
  • Cooperating hydrocarbon-containing groups eg R5 and R6 together with the carbon to which they are attached form a cyclohexane ring
  • carboxylic acid esters can be preferably used.
  • a carboxylic acid ester having the following structure can be used.
  • R7 is a fluoroalkyl group, preferably a perfluoroalkyl group having 2 to 7 carbon atoms
  • R8 to R10 are alkyl groups (the same or different Or a hydrocarbon-containing group that cooperates in the formation of a cyclic structure (eg, R8 and R9 combine with them to form a cyclohexane ring with the carbon atom).
  • sulfonic acid esters and carboxylic acid esters require a heating step (50 ° C. to 100 ° C.) to liberate the acid.
  • an onium salt can be preferably used.
  • sodium salts examples include tetrafluoroborate (BF4—), hexafluorophosphate (PF6—), hexafluoroantimonate (SbF6—), Xafluoroarsenate (AsF6—), hexachlorantimonate (SbC16—), tetraphenylborate, tetrakis (trifluoromethylphenol) borate, tetrakis (pentafluoromethylphenol) borate, perchlorate ion ( C104—), trifluoromethanesulfonic acid ion (CF3S03—), fluorosulfonic acid ion (FS03—), toluenesulfonic acid ion, tri-trobenzenesulfonic acid ion, tri-trotoluenesulfonic acid ion Sulfo-um salts or ododonium salts having key-
  • Examples of the sulfo-um salt include triphenylsulfohexafluoroacylates, triphenol-noresnorehexahexahexanololeoborate, and trifeno-noresnoreform.
  • Tetrafluoroborate Triphenylsulfotetrakis (pentafluorobenzyl) borate, Methyldiphenylsulfotetrafluoroborate, Methyldiphenyl Rufoum tetrakis (pentafluorobenzyl) borate, dimethylphenol sulfohexahexoleo oral phosphate, triphenol-norethnorehexa hexaureo oral phosphate, triphenylsulfo-hexafluoroantimonate, Diphenyl-naphtholsulfo-hexahexoleololeolenate, tritoinoresnorolefoxhexolenoleophosphine phosphate, alkyl-disulfosulfo-hexahexafluoroantimonate, 4 4-butoxyphenyl disulfo-fluorotetrafluoroborate, 4-
  • ododonium salt examples include (4-n-decyloxyphenol) ferrodoxahexafluoroantimonate, [4 (2-hydroxy n-tetradecyloxy) phenol] ferro-donium.
  • aromatic diazodium salts can be used.
  • p-methoxybenzenediazo-hexafluoroantimonate can be used. .
  • an electrostatically assisted coating composition (4 year-old ctyroxyphenyl) Nylsulfotetrakis (3,5-bisbistrifluoromethylphenol) borate, tris (dodecylphenol) sulfotetrakis (3,5-bisbistrifluoromethylphenol) borate, bis (dodecylfe- (L) Jodonium tetrakis (pentafluorophenol) borate, (4-octyloxyphenyl) felt (4, octyloxyphenyl) felt (3,5-bis-trifluoromethylphenol) ) Borate, and (trilutamil) jordon tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred.
  • compositions using such salts can provide sufficient conductivity for static assisted paints, and can also be applied to continuous liquid applications (e.g., roll coating) using electrostatic spraying, electrical spraying, and electrostatic assistance. It is suitable for application using a). When such salts are used, no further conductivity enhancer is generally required, but these may be used with these salts.
  • the curable composition of the present invention uses a photoacid generator, it is suitable for applications including a heat-sensitive substrate.
  • Sensitizers can also be supplemented to promote acid release.
  • the addition amount of the sensitizer is not particularly limited, but is preferably about 0.03 to about 0.1 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the vinyl polymer (I) having a crosslinkable silyl group.
  • suitable sensitizers include those described in Chapter 13 of Radiation Curing in Polymer Science and Technology, 2 ⁇ , edited by Fouassier and Rabek, Elsevier Science Pubhshers LTD, 1993. .
  • 2-Isopropylthioxanthone is a particularly preferred sensitizer for use with di (dodecylphenol) jordon hexafluoroantimonate.
  • the content of the photoacid generator in the curable composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of curability, the vinyl-based polymer having at least one crosslinkable silyl group on average at the terminal.
  • the vinyl-based polymer having at least one crosslinkable silyl group on average at the terminal.
  • It is preferably 0.1 to 15 parts by weight with respect to 100 parts by weight, and more preferably 0.3 to 8.0 parts by weight of the balance of physical properties of the cured product.
  • the viscosity of the composition When the viscosity of the composition is increased, workability is remarkably reduced in all applications.
  • it is not an essential component, it is not limited for the purpose of improving surface curability, imparting toughness, or improving workability by reducing viscosity, but is a compound having a carbon-carbon double bond with radical polymerizability. Ie polymerizable monomers and Z or oligomers Is preferably added.
  • the polymerizable monomer and Z or oligomer include a monomer and Z or oligomer having a radical polymerizable group, or a monomer and Z or oligomer force having a ar polymerizable group from the viewpoint of curability. I like it.
  • the radical polymerizable group includes (meth) acryloyl group such as (meth) acryl group, styrene group, acrylonitrile group, butyl ester group, N-butyl pyrrolidone group, acrylamide group, conjugated diene group, Examples thereof include vinyl ketone groups and salt-buture groups. Of these, those having a (meth) acryl group similar to the polymer used in the present invention are preferred.
  • Examples of the above-described polymerizable group include (meth) acryloyl groups such as (meth) acryl groups, styrene groups, acrylonitrile groups, N-butylpyrrolidone groups, acrylamide groups, conjugated gen groups, vinyl ketone groups, and the like. Can be given. Among these, those having a (meth) atallyloyl group similar to the polymer used in the present invention are preferred.
  • the monomer include (meth) acrylate monomers, cyclic acrylates, N-bi-no-pyrrolidone, styrene monomers, attarilonitrile, N-vinino pyrrolidone, acrylamide monomers. Conjugated gen monomers, beer ketone monomers, polyfunctional monomers and the like.
  • (Meth) acrylate monomers include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid.
  • n-butyl isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, n-pentyl (meth) acrylate, n-methyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, (meth) N-heptyl acrylate, n-octyl (meth) acrylate, isooctyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth) acrylate noel, (meth) acrylate isonoel, (meth ) Decyl acrylate, Dodecyl (meth) acrylate, Fullyl (meth) acrylate, Toyl (meth) acrylate, Benzyl (meth) acrylate , (Meth) acrylic acid 2-methoxy shetyl, (meth) acrylic acid 3-methoxybutyl, (meth)
  • H 2 C CH— C— 0CH 2 CH 2- ) — O
  • Styrene monomers include styrene and ⁇ -methyl styrene
  • acrylamide monomers include acrylamide, ⁇ , ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ dimethyl acrylamide, etc.
  • Conjugated monomers include butadiene, isoprene, and other ketone ketone monomers. Examples include methyl beryl ketone.
  • polyfunctional monomers include trimethylolpropane tritalylate, neopentyl glycol polypropoxydiatalylate, trimethylolpropane polyethoxytritalylate, bisphenol F polyethoxydiatalylate, bisphenol ⁇ ⁇ ⁇ polyethoxy Diatalyte, dipentaerythritol polyhexanolide hexacrylate, tris (hydroxyethyl) socyanolate polyhexanolide triatalylate, tricyclodecane dimethylol diatalylate 2— (2-Ataliloyl) Oxy 1,1-dimethyl) 5 ethyl 5-ataliroyloxymethyl-1,3 dioxane, tetrabromobisphenol A diethoxyditalate, 4,4-dimercaptodiphenylsulfide dimetatalylate, polytetraethylene diaryOver distearate Atari rate, 1, 9-nonanedio
  • oligomers include bisphenol A type epoxy acrylate resin, phenol novolac type epoxy acrylate resin, cresol novolac type epoxy acrylate resin, and other modified COOH group.
  • the number average molecular weight of the monomer and ⁇ or oligomer having a (meth) ataryloyl group is preferably 5000 or less. Furthermore, when using monomers to improve surface curability and reduce viscosity to improve workability, the reason why the molecular weight is 1000 or less is good compatibility is also preferred! /.
  • the amount of the monomer and soot or oligomer used is preferably 1 to 200 parts, more preferably 5 to L00 parts with respect to 100 parts of the vinyl polymer (I).
  • the curable composition of the present application further contains the component (III) or the component (IV)
  • the total amount of the vinyl polymer (I) and the component (III) or the component (IV) is 100 parts. 1 ⁇ 200 parts are preferred 5 ⁇ : L00 parts are more preferred ⁇ .
  • the curable composition of the present application further contains component (ii) and component (IV)
  • the total amount of vinyl polymer (I), component (III) and component (IV) is 100 parts by weight, 1 to 200 parts are preferred 5 to: L00 parts are more preferred.
  • the organic solvent is usually preferable because it has a boiling point of 50 to 180 ° C and is excellent in workability during coating and drying before and after curing.
  • alcohol solvents such as methanol, ethanol, isopropanol, n -butanol, and isobutanol; methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monolemonoethylenoy Ester solvents such as tenole acetate, ethylene glycol monobutino ree tenole; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone Solvents: aromatic solvents such as toluene and xylene; cyclic ether solvents such as dioxane. These solvents may be used alone or in combination of two or more.
  • the production method is not particularly limited.
  • a bulle polymer having at least one highly reactive carbon-halogen bond is produced by the above-mentioned method, and the reactive functional group has a (meth) attalyloyl group. It can manufacture by converting into a substituent.
  • M + represents an alkali metal ion or a quaternary ammonium ion
  • RR 2 is a group bonded to an ethylenically unsaturated group of a vinyl monomer, and X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom) is preferred.
  • X represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom
  • the introduction method is a method in which a vinyl polymer having a halogen group at the terminal is reacted with a compound represented by the general formula (2).
  • the vinyl polymer having a halogen group at the terminal is not particularly limited, but those having a terminal group represented by the general formula (3) are preferable.
  • Examples of the group bonded to the ethylenically unsaturated group of the bur monomer in RR 2 in the general formula (3) include a hydrogen atom, a methyl group, a carbonyl group, a carboxylate group, a tolyl group, a fluoro group, and a black group.
  • a vinyl polymer having a halogen group at the terminal is initiated with the above-described organic halide or halogenated sulfone compound
  • Power produced by a method of polymerizing a vinyl monomer using a transition metal complex as a catalyst or a method of polymerizing a vinyl monomer using a halogen compound as a chain transfer agent is preferably the former.
  • M + in the general formula (2) is an oxion-on counter cation, and examples of the type include alkali metal ions and quaternary ammonium ions.
  • alkali metal ion examples include lithium ion, sodium ion, potassium ion and the like.
  • Examples of the quaternary ammonium ion include tetramethyl ammonium ion, tetraethyl ammonium ion, tetrabenzyl ammonium ion, trimethyldodecyl ammonium ion, tetraptyl ammonium ion, dimethyl biberium ion, and the like. Of these, sodium ions and potassium ions are preferable as alkali metal ion forces.
  • the amount of the compound represented by the general formula (2) to be used is preferably 1 to 5 equivalents, more preferably 1.0 to 1.2 equivalents with respect to the terminal group represented by the general formula (3).
  • the solvent for carrying out the reaction is not particularly limited, but a polar solvent is preferred because it is a nucleophilic substitution reaction, for example, tetrahydrofuran, dioxane, jetyl ether, acetone, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, dimethylacetate. Amide, hexamethylphosphoric triamide, acetonitrile, etc. are preferably used.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 150 ° C, more preferably 10 to 100 ° C. It is.
  • the photoradical polymerization initiator is not particularly limited, but specific examples include, for example, acetophenone, propiophenone, benzophenone, xanthol, fluorein, benzaldehyde, anthraquinone, triphenylamine, carbazole, 3 —Methylacetophenone, 4 Methylacetophenone, 3 Pentylacetophenone, 2, 2 Diethoxyacetophenone, 4-Methoxyacetophene, 3-Bromoacetophenone, 4-arylacetophenone, p Diacetyl benzene, 3-methoxybenzophenone, 4-methylbenzophenone, 4-chlorobenzophenone, 4,4'-dimethoxybenzophenone, 4-chloro-4, 1-benzenolevenzophenone, 3-chloroxanthone, 3, 9-dichloroxanthone, 3-chloro-8-noninoreki santone, Zoiru, benzoin methyl
  • the photo-radical polymerization initiator may be used alone or in combination with other compounds. Specifically, combinations with amines such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine, and further combinations with iodine salts such as diphenyl chloride, pigments such as methylene blue And a combination with amin.
  • amines such as diethanolmethylamine, dimethylethanolamine, and triethanolamine
  • iodine salts such as diphenyl chloride
  • pigments such as methylene blue And a combination with amin.
  • a polymerization inhibitor such as hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, para-tertiary butyl catechol or the like can be added as necessary.
  • a near-infrared light-absorbing cationic dye may be used as the near-infrared photopolymerization initiator.
  • Near-infrared light absorbing cationic dyes are excited by light energy in the region of 650 to 1500 nm, for example, in JP-A-3-111402 and JP-A-5-194619. It is further preferable to use a boron-based sensitizer which is preferably used with the disclosed near-infrared light absorbing cationic dye-borate anion complex.
  • the addition amount of the photo-radical polymerization initiator is only required to slightly functionalize the system! Therefore, there is no particular limitation, but for 100 parts of the bulle polymer (1) 0.001 ⁇ 10 parts are preferred.
  • the curable composition of the present invention is not limited, but a trialkoxysilane compound or a tetraalkoxysilane compound may be added to the cured product. Particularly preferred for improving physical properties and storage stability is a trialkoxysilane compound.
  • the trialkoxysilane compound or tetraalkoxysilane compound may be represented by the formula R_SiY (wherein Y is a hydrolyzable group, R is an organic group and may or may not contain a functional group).
  • the amount of trialkoxysilane compound or tetraalkoxysilane compound used is from 0.1 to 30 parts by weight, preferably from 0.3 to 20 parts by weight, per 100 parts by weight of the bull polymer. Parts, more preferably 0.5 to: LO parts by weight.
  • various compounding agents may be added according to the intended physical properties.
  • the vinyl polymer having a crosslinkable silyl group can be cured by the photoacid generator, but various other conventionally known condensation catalysts may be added. However, when preparing a one-component formulation to which these are added, it is necessary to sufficiently remove the moisture in the composition.
  • condensation catalysts include dibutyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin diethylhexanoate, dibutyltin dioctate, dibutyltin dimethinoremalate, dibutinoletin jetinoremalate, dibutinoretin dibutinoremalate, dibutyrate.
  • Tin diisooctylmalate dibutyltin ditridecylmalate, dibutyltin dibenzylmalate, dibutyltin maleate, dioctyltin diacetate, dioctyltin distearate, dioctyltin dilaurate, dioctyltin jetylmalate, dioctyltin diisooctylmalate, etc.
  • Dialkyl tin dicarboxylates such as dibutyl tin dimethoxide and dialkyl tin alkoxides such as dibutyl tin diphenoxide.
  • Inert intramolecular coordinating derivatives of dianoltin such as nato and dibutinolestin getinoleacetoacetate for example, dialkyltin oxides such as dibutyltinoxide and dioctyltinoxide, for example, dioctylphthalate, diisodecylphthalate, methyl Reaction products with ester compounds such as maleates, for example, reaction products of dialkyl tin oxides with silicate compounds such as dibutyl tin bistriethoxy silicate, dioctyl tin bistriethoxy silicate, and oxy derivatives of these dialkyl tin compounds (stanol compound) ), Etc .; for example, divalent tin compounds such as tin octylate, tin naphthenate, tin stearate, tin ferrous acid, etc., and these and laurylamine described later.
  • divalent tin compounds such as
  • Reactants and mixtures with amine compounds Compound for example, monobutyltin compounds such as monobutyltin tristoate and monobutyltin triisopropoxide
  • Monoalkyltins such as octyltin compounds
  • titanates such as tetrabutyltitanate, tetrapropyltitanate, tetra (2-ethylhexyl) titanate, isopropoxytitanium bis (ethylacetoacetate); aluminum trisulfate
  • Organoaluminum compounds such as cetylacetonate, aluminum triacetylacetoacetate, diisopropoxyaluminum acetate acetate; bismuth carboxylate, iron carboxylate, titanium carboxylate, lead carboxylate, vanadium carboxylate, Zirconium carboxylate, calcium carboxylate, potassium carboxylate, barium carboxylate, carboxylate manganese, cerium carboxylate, nickel carboxylate,
  • Silanol condensation such as amino-modified silane coupling agents, such as amino-modified silyl polymers, silylated amino polymers, unsaturated amino silane complexes, phenylamino long chain alkyl silanes, aminosilyl silicones, etc.
  • the catalyst include further known silanol condensation catalysts such as fatty acids such as ferrous acid, other acidic catalysts such as organic acidic phosphate ester compounds, and basic catalysts.
  • the combined system of these organic acids and amines is more preferable from the viewpoint of reducing the amount of use because of its high catalytic activity.
  • acidic phosphate esters and amines, organic carboxylic acids and amines, especially organic acid phosphate esters and amines, and aliphatic carboxylic acids and amines have higher catalytic activity. It is preferable from the viewpoint of curability.
  • the amount of the condensation catalyst is preferably about 0.01 to 20 parts, more preferably 0.5 to 5 parts, with respect to 100 parts (parts by weight, the same applies hereinafter) of the polymer having a crosslinkable silyl group.
  • Silanol condensation catalyst compounding amount Force S Below this range, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently.
  • the blending capacity of the silanol condensation catalyst exceeds this range, local heat generation and foaming will occur during curing, and it will be difficult to obtain a good cured product, and the pot life will be too short, which is preferable from the viewpoint of workability. Absent.
  • a tin-based curing catalyst is preferable in terms of easy control of curability and gives results.
  • tetravalent tin is used in terms of the curing speed and the storage stability of the composition.
  • a combination of divalent tin and an organic amine or a non-tin compound can also be used.
  • the cured product when used for a sealant for side ink board, the cured product is easy to relieve stress regardless of whether it is a one-component or two-component system. Tetravalent tin is preferred because it does not damage the surface and is difficult to peel off at the adhesive interface.
  • the silane coupling agent having an amino group as described above is used as a co-catalyst in the same manner as the amine compound. It is also possible to use it.
  • This amino group-containing silane coupling agent is a compound having a group containing a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded (hereinafter referred to as “hydrolyzable silyl group!”) And an amino group.
  • hydrolyzable silyl group! a compound having a group containing a silicon atom to which a hydrolyzable group is bonded
  • the compounding amount of these amine compounds is preferably about 0.01 to 50 parts by weight, more preferably 0.1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. If the amount of the amine compound is less than 0.01 parts by weight, the curing rate may be slow, and the curing reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, if the compounding amount of the amine compound exceeds 30 parts by weight, the pot life may become too short, which is not preferable from the viewpoint of workability.
  • a key compound having no amino group or silanol group may be added as a promoter.
  • These silicon compounds include, but are not limited to, phenyltrimethoxysilane, phenylmethyldimethoxysilane, phenyldimethylmethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyljetoxysilane, and triphenylmethoxysilane. preferable. In particular, diphenyldimethoxysilane is most preferred because of its low cost and availability.
  • the amount of the compound is 0. 100 parts of the polymer having a crosslinkable silyl group.
  • the compounding amount of the key compound falls below this range, the effect of accelerating the curing reaction may be reduced.
  • the compounding power of the key compound S exceeds this range, the hardness and tensile strength of the cured product may decrease.
  • the type and amount of curing catalyst'curing agent can control the curability and mechanical properties of the present invention according to the purpose and application. It is also possible to change the type and amount of the curing catalyst 'curing agent depending on the reactivity of the silyl group of the polymer having a crosslinkable silyl group. If the reactivity is high, a small amount of 0.01 to 1 part Can be cured sufficiently within the range of It is.
  • the type and addition amount of the curing catalyst 'curing agent can be selected depending on the type of Y and the number of a in the vinyl polymer of the present invention. And mechanical properties can be controlled.
  • Y is an alkoxy group, the lower the number of carbons, the higher the reactivity, and the higher a, the higher the reactivity, so it can be cured sufficiently with a small amount.
  • the curable composition has a thickening and gelling process during storage due to moisture at the time of production, resulting in difficulty in workability during use, and its thickening and gelling process.
  • a curable composition having advanced there may be a problem that the physical properties of the cured product after the curing are deteriorated and the original sealing property and the like are impaired. That is, the storage stability of the curable composition may be a problem.
  • Volatile organic compounds having a minimum azeotropic point with respect to water include halides such as methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, and trichloroethylene; alcohols such as ethanol, aryl alcohol, 1 propanol, and butanol; And esters such as methyl propionate; ketones such as methyl ethyl ketone and 3 methyl 2 butanone; ethers such as ethyl ether and isopropyl ether; hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and hexane it can.
  • this method involves a devolatilization operation, it is necessary to devise other volatile compounding agents, or to treat and recover volatile organic compounds to be azeotroped. For this reason, it may be preferable to add the following dehydrating agents.
  • a dehydrating agent for removing water in the composition can be added to the composition of the present invention for the purpose of improving storage stability.
  • dehydrating agents include pentaphosphate, sodium bicarbonate, sodium sulfate (anhydrous bow glass), and molecular sieves.
  • An inorganic solid etc. are mentioned. These solid dehydrating agents may be used, but the liquidity after addition tends to be acidic or basic and condenses easily, resulting in poor storage stability or poor workability such as removing the solid later. Therefore, the liquid hydrolyzable ester compound described later is preferable.
  • hydrolyzable ester compounds examples include trialkyl orthoformate, triethyl orthoformate, tripropyl orthoformate, tributyl orthoformate, trialkyl orthoformate, trimethyl orthoacetate, triethyl orthoacetate, tripropyl orthoacetate. And trialkyl orthoacetate such as tributyl orthoacetate and the like, and those selected from the group powers thereof.
  • the amount of the dehydrating agent to be used is not limited, but is 0.1 to 30 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 100 parts by weight of the vinyl polymer. ⁇ 10 parts by weight.
  • an aminosilane-based compound, other silane coupling agent, and an adhesion-imparting agent other than the silane coupling agent can be added.
  • the adhesion-imparting agent When the adhesion-imparting agent is added, the joint width and the like fluctuate due to an external force, so that it is possible to further reduce the risk that the sealing material also peels off the adherend strength such as the siding board. Further, in some cases, it is not necessary to use a primer used for improving adhesion, and simplification of construction work is expected.
  • silane coupling agent examples include silane coupling agents having functional groups such as an amino group, a mercapto group, an epoxy group, a carboxyl group, a bur group, an isocyanate group, an isocyanurate, and a halogen.
  • Examples include isocyanate group-containing silanes such as ⁇ isocyanatopropyltrimethoxysilane, ⁇ -isocyanatepropyltriethoxysilane, ⁇ isocyanatepropylmethyljetoxysilane, and ⁇ isocyanatepropylmethyldimethoxysilane; y —Aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriisopropoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ -aminopropylmethyljetoxy ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ - (2-aminoethyl) aminopropylmethyldimethoxysilane, ⁇ — (2-aminoethyl) aminopropyltriethoxysilane, ⁇ - ( 2-aminoe
  • a reaction product of the above amino group-containing silanes and epoxy group-containing silanes a reaction product of amino group-containing silanes and acryloxy group-containing silanes, amino group-containing silanes and isocyanate group-containing silanes, These reactants can also be used.
  • Derivatives of these, such as amino-modified silyl polymers, silylaminoamino polymers, unsaturated aminosilane complexes, phenylamino long-chain alkylsilanes, aminosilylated silicones, block isocyanate silanes, silylester polyesters, etc. are also silanes. It can be used as a coupling agent.
  • silane coupling agent used in the present invention is usually used in the range of 0.1 to 20 parts with respect to 100 parts of the polymer having a crosslinkable silyl group. In particular, it is preferable to use in the range of 0.5 to 10 parts.
  • the effects of the silane coupling agent added to the curable composition of the present invention include various adherends, that is, inorganic substrates such as glass, aluminum, stainless steel, zinc, copper, mortar, vinyl chloride, acrylic, polyester, When used on organic substrates such as polyethylene, polypropylene, polycarbonate, etc., it shows a significant improvement in adhesion under non-primer conditions or primer treatment conditions. When used under non-primer conditions, the effect of improving adhesion to various adherends is particularly remarkable. If the amount used is about 1 part per 100 parts of the polymer having a crosslinkable silyl group, the transparency of the cured product is hardly affected.
  • silane coupling agent examples are not particularly limited.
  • epoxy resin epoxy resin, phenol resin, polystyrene polybutadiene polystyrene, polystyrene polyisoprene polystyrene, polystyrene polyisoprene Z butadiene copolymer polystyrene , Polystyrene polyethylene / propylene copolymer polystyrene, polystyrene polyethylene z-butylene copolymer polystyrene, polystyrene, polyisobutene, linear block copolymer such as polystyrene, alkyl sulfonate, sulfur, alkyl titanates, aromatic Group polyisocyanate and the like.
  • Epoxy resin can be used by reacting with the above amino group-containing silanes
  • the above-mentioned adhesion-imparting agent may be used alone or in combination of two or more. By adding these adhesion-imparting agents, the adhesion to the adherend can be improved.
  • 0.1-20 parts by weight of a silane coupling agent is used in combination with the above-mentioned adhesiveness-imparting agent in order to improve the adhesiveness, particularly the adhesiveness to a metal-coated surface such as an oil pan. It is preferable to do.
  • the type and amount of the adhesion-imparting agent can be selected depending on the type of Y and the number of a in the vinyl polymer of the present invention. And mechanical properties can be controlled. Care must be taken in the selection, since it affects the curability and elongation. ⁇ Plasticizer>
  • plasticizers for the curable composition of this invention as needed.
  • a plasticizer is used in combination with the filler described later, the strength of the cured product can be increased, or a large amount of filler can be mixed. This is not necessarily a force that is more advantageous.
  • the plasticizer is not particularly limited, but it can be used for the purpose of adjusting physical properties and properties.
  • Phthalic acid esters such as dibutyl phthalate, diheptyl phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecyl phthalate, butyl benzyl phthalate; dioctyl adipate, dioctyl sebacate, dibutyl sebacate, Non-aromatic dibasic esters such as isodecyl succinate; Aliphatic esters such as ptyl oleate and methyl acetyl glycylic linoleate; Diethylene glycol dibenzoate, triethylene glycol dibenzoate, pentaerythritol E ester such poly Anore sharp ring Ricoh Honoré and the like; tricresyl phosphate, phosphoric acid esters such as tributyl phosphate; trimellitic acid esters; polystyrenes such as polystyrene and poly a-methyl sty
  • a polymer plasticizer which is a polymer having a number average molecular weight of 500 to 15,000 is added, whereby the viscosity and slump property of the curable composition and the tensile strength of the cured product obtained by curing the composition. Mechanical properties such as strength and elongation can be adjusted, and polymer components can be separated. Compared to the case of using a low-molecular plasticizer that is not contained in the core, the initial physical properties are maintained over a long period of time, and the drying property when the alkyd paint is applied to the cured product (also called paintability) ) Can be improved.
  • this polymeric plasticizer may or may not have a functional group.
  • the number average molecular weight of the polymeric plasticizer described above is preferably a force described as 500 to 15,000, preferably 800 to 10,000, more preferably ⁇ 1,000 to 8,000. If the molecular weight is too high, the plasticizer will flow out over time due to heat and rain, and the initial physical properties cannot be maintained over a long period of time, and the alkyd paintability cannot be improved. On the other hand, if the molecular weight is too high, the viscosity becomes high and workability is deteriorated.
  • polyether plasticizers and (meth) acrylic polymer plasticizers are preferred because of their high elongation characteristics.
  • examples of the method for synthesizing the acrylic polymer include those obtained by conventional solution polymerization and solvent-free acrylic polymers.
  • the latter acrylic plasticizer is prepared by the high-temperature continuous polymerization method (USP4414370, JP 59-6207, JP-B-5-58005, JP 1-313522, USP5010166) without using any solvent or chain transfer agent. More preferred for the purposes of the present invention.
  • Examples include, but are not limited to, the ARUFON UP series (UP-1000, UP-1110, UP-2000, UP-2130) (called SGO) from Toagosei (waterproofing journal June 2002) Issue).
  • the living radical polymerization method can also be cited as another synthesis method. According to this method, since the molecular weight distribution of the polymer can be reduced and the viscosity can be lowered, the atom transfer radical polymerization method is more preferable, but it is not limited thereto.
  • the molecular weight distribution of the polymer plasticizer is not particularly limited! However, it is preferable that the point of viscosity is narrow, and less than 1.8 is preferable. 1. Less than 7 is more preferred 1. Less than 6 is still preferred 1. Less than 5 is more preferred 1. Less than 4 is particularly preferred 1. Most preferred is 3 or less.
  • the plasticizer containing the above-mentioned polymer plasticizer may be used alone or in combination of two or more, but is not necessarily required. If necessary, use a polymer plasticizer. Further, a low molecular plasticizer may be further used in combination as long as the physical properties are not adversely affected. Further, for example, in the case of a composition in which the vinyl polymer of the present invention and a polyether polymer which is one of the optional polymers having a crosslinkable functional group are mixed, the compatibility of the mixture is reduced. From the point
  • Phthalic acid esters and acrylic polymers are particularly preferred.
  • plasticizers can also be blended during the production of the polymer.
  • the amount of the plasticizer used is not limited, but is 5 to 150 parts by weight, preferably 10 to 120 parts by weight, more preferably 20 to 120 parts by weight based on 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. : LOO parts by weight. If the amount is less than 5 parts by weight, the effect as a plasticizer is hardly exhibited. If the amount exceeds 50 parts by weight, the mechanical strength of the cured product tends to be insufficient.
  • various fillers may be used as necessary within a range that does not interfere with curing by active energy rays.
  • the filler is not particularly limited, but wood powder, norp, cotton chip, asbestos, glass fiber, carbon fiber, my strength, talmi shell powder, rice husk powder, graphite, diatomaceous earth, white clay, silica (fumed) Reinforcing fillers such as silica, precipitated silica, crystalline silica, fused silica, dolomite, anhydrous key acid, hydrous key acid, amorphous spherical silica, carbon black; heavy calcium carbonate, colloidal calcium carbonate , Magnesium carbonate, diatomaceous earth, calcined clay, clay, talc, titanium oxide, bentonite, organic bentonite, ferric oxide, aluminum fine powder, flint powder, zinc oxide, zinc oxide, zinc dust, zinc carbonate, and Silasno Lanes, glass microballoons, glass microballoons
  • highly reinforcing silica-based fillers include, but are not particularly limited to, Nippon Aerosil Co., Ltd., one of the fumed silicas, and Japan Silica, one of the precipitated silicas.
  • Nipsil from company Kogyo.
  • An average particle size of 1 nm or more and 30 or less can be used.
  • fumed silica it is more preferable to use fumed silica having an average primary particle diameter of 1 nm to 5 Onm because the reinforcing effect is particularly high.
  • the average particle size in the present invention is based on a sieving method.
  • the powder is classified with various sieve sieves (micro sieves, etc.), and 50% by weight of the total weight of the powder used for the measurement is a value corresponding to the sieve sieve (weight). (Average particle size).
  • the composition reinforced with filler is excellent in quick fixability and suitable for automotive glass glazing adhesion
  • Transparency can also be obtained by using a resin powder such as PMMA powder for the filler.
  • the force mainly selected from titanium oxide, calcium carbonate, talc, ferric oxide, zinc oxide and shirasulane was selected.
  • Material can be added.
  • the effect of improving the strength at break, elongation at break, adhesion, and weather resistance may not be sufficient.
  • the larger the specific surface area the greater the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product.
  • Various shapes such as cubic non-cubic and irregular shapes can be used for calcium carbonate.
  • the calcium carbonate is subjected to a surface treatment using a surface treatment agent.
  • a surface treatment agent Organic compounds such as fatty acids, fatty acid sarcophagus, and fatty acid esters, various surfactants, and various coupling agents such as silane coupling agents and titanate coupling agents are used.
  • fatty acids such as sodium, potassium salts of these fatty acids, and alkyl esters of these fatty acids.
  • surfactants include polyoxyethylene alkyl ether sulfates and long chain alcohol sulfates, sulfate anion surfactants such as sodium salts and potassium salts thereof, alkylbenzene sulfonates, alkyls Examples thereof include naphthalene sulfonic acid, norafine sulfonic acid, a-olefin sulfonic acid, alkyl sulfosuccinic acid and the like, and sulfonic acid type anionic surfactants such as sodium salt and potassium salt thereof.
  • the treatment amount of the surface treatment agent is preferably in the range of 1 to 5% by weight, more preferably in the range of 0.1 to 20% by weight with respect to calcium carbonate. When the treatment amount is less than 0.1% by weight, the workability, adhesion and weather resistance adhesion may not be sufficiently improved. When the treatment amount exceeds 20% by weight, the storage stability of the curable composition may be reduced. May decrease.
  • colloidal calcium carbonate is particularly useful when it is expected to improve the thixotropy of the formulation, the breaking strength of the cured product, the elongation at break, the adhesiveness and the weather resistance adhesion, etc. Is preferred to use.
  • heavy calcium carbonate may be added for the purpose of lowering the viscosity of the compound, increasing the amount, reducing costs, etc.
  • this heavy calcium carbonate the following may be used as necessary: Can be used.
  • Heavy calcium carbonate is obtained by mechanically crushing natural chalk (chalk), marble, limestone, etc. As for the pulverization method, there is a force that has a dry method and a wet method. Heavy calcium carbonate is classified into products with various average particle sizes. Although not particularly limited, a specific surface area value of 1.5 m 2 Zg or more and 50 m 2 Zg or less is preferred when the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product is expected. 2m 2 Zg or more 50m 2 Zg or less is more preferable 2. 4m 2 Zg or more 50m 2 Zm or less is more preferable 3 m 2 Zg or more and 50 m 2 Zg or less is particularly preferable. If the specific surface area is less than 1.5 m 2 Zg, the improvement effect may not be sufficient. Of course, this does not apply to cases where the viscosity is simply reduced or the purpose is only to increase the amount.
  • the value of the specific surface area means a value measured by an air permeation method (a method for obtaining a specific surface area of air permeability to a powder packed bed) performed according to JIS K 5101. .
  • an air permeation method a method for obtaining a specific surface area of air permeability to a powder packed bed
  • JIS K 5101. As a measuring instrument, it is preferable to use a specific surface area measuring instrument SS-100 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • fillers may be used alone or in combination of two or more according to the purpose and necessity. Although there is no particular limitation, for example, if heavy calcium carbonate and colloidal calcium carbonate with a specific surface area of 1.5 mg or more are combined as needed, the increase in the viscosity of the compound is moderately suppressed, and the cured product breaks down. The effect of improving strength, elongation at break, adhesion and weather resistance can be greatly expected.
  • the filler When the filler is used, it is preferable to use the filler in the range of 5 to 1,000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. It is more preferable to use in the range of ⁇ 500 parts by weight. It is particularly preferable to use in the range of 40 to 300 parts by weight. If the blending amount is less than 5 parts by weight, the effect of improving the breaking strength, breaking elongation, adhesion and weather resistance of the cured product may not be sufficient, and if it exceeds 1,000 parts by weight, the curable composition Workability may be reduced.
  • the filler may be used alone or in combination of two or more.
  • dolomite, carbon black, calcium carbonate, titanium oxide, talc, and the like may be added in a large amount to hinder the transparency of the present invention and become an opaque cured product.
  • fine hollow particles may be used in combination with these reinforcing fillers.
  • Such fine hollow particles are not particularly limited, but have a diameter of lmm or less, preferably 500, as described in "The latest technology of functional fillers" (CMC). m or less, more preferably 200 m or less.
  • An example is a hollow body formed.
  • OgZcm 3 in minute hollow bodies that are preferred instrument further used is less is 0. 5gZcm 3 below.
  • Examples of the inorganic nolane include silicate balloons and non-silicate balloons.
  • Examples of the silicate balloons include shirasu balloons, perlite, glass (silica) balloons, fly ash balloons, and the like.
  • Examples of the balloon include an alumina balloon, a zircoyu balloon, and a carbon balloon. Specific examples of these inorganic lanes include Winlite made by DIC Chemical Co., Ltd.
  • Examples of the organic nolane include a thermosetting resin balloon and a thermoplastic resin balloon.
  • a thermosetting balloon a phenol balloon, an epoxy balloon, and a urea balloon are used as the thermoplastic balloon.
  • examples include saran balloons, polystyrene balloons, polymethacrylate vanolene, polybi-norenoreconololevanolene, and styrene-atarinole-type vanolene.
  • a crosslinked thermoplastic resin balloon can also be used.
  • the balloon may be a balloon after being blended with a foaming agent containing a foaming agent which may be a balloon after foaming.
  • organic balloons include UCAR and PHENOLIC MICROBALLOONS from Union Carbide as phenolic balloons, ECCOSPHERES from EMERSON & CUMING as epoxy balloons, ECCOSPHERES VF-0 from EMER SON & CUMING, and Saran balloons as urea balloons.
  • the above-mentioned lanes may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, to improve the dispersibility and the workability of the compound, the surface of these nolanes is coated with fatty acids, fatty acid esters, rosin, rosin lignin, silane coupling agents, titanium coupling agents, aluminum coupling agents, polypropylene glycol, etc. You can also use the processed one. These balloons improve workability such as cutting properties before curing of the composition, reduce costs by reducing weight without losing flexibility, elongation and strength after curing, and further, matte surface, spatter, etc. Used for designability.
  • the content of the balloon is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 parts, more preferably 0.1 to 30 parts, based on 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. Can be used. If this amount is less than 0.1 part, the effect of light weight is small, and if it is 50 parts or more, a decrease in tensile strength may be observed among the mechanical properties when this compound is hardened.
  • the specific gravity of the balloon is 0.1 or more, it is preferably 3 to 50 parts, more preferably 5 to 30 parts.
  • a physical property adjusting agent for adjusting the bow I tension property of the cured product to be produced may be added.
  • the physical property modifier is not particularly limited, but examples thereof include alkyl trimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylmethoxysilane, and ⁇ -propyltrimethoxysilane.
  • the hardness when the composition of the present invention is cured can be increased, or the hardness can be decreased to increase elongation.
  • the above physical property modifiers may be used alone or in combination of two or more.
  • a silanol-containing compound may be added to the curable composition of the present invention as necessary to change the physical properties of the cured product.
  • a silanol-containing compound is a compound that has one silanol group in the molecule, and a compound that can produce a compound having one silanol group in the molecule by reacting with Z or moisture. Let's talk about it. Only one of these may be used, or both compounds may be used simultaneously.
  • the compound having one silanol group in the molecule which is one of the silanol-containing compounds, is not particularly limited, and the compounds shown below,
  • C H represents a phenol group, and C H represents a naphthyl group.
  • Cyclic polysiloxane compounds containing silanol groups such as [0285] [Chemical 15]
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms
  • n represents an integer of 1 to 20
  • a linear polysiloxane compound containing silanol groups
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 20.
  • n represents an integer of 1 to 20
  • m represents an integer of 1 to 20.
  • Examples thereof include a compound in which a silanol group is bonded to a polymer terminal having a main chain of silicon, carbon, oxygen, and the like.
  • (CH 3) SiOH or the like which is easily available and has a low molecular weight, is effective.
  • the compound having one silanol group in the molecule reacts with a crosslinkable silyl group of a polymer having a crosslinkable silyl group or a siloxane bond formed by the crosslinking, thereby reducing the number of crosslinking points. This reduces the hardness of the cured product and provides a composition having excellent surface adhesion and dust adhesion.
  • a compound that can generate a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture which is one of the components of the present invention, is not particularly limited.
  • Tylsilyl) acetamide N- (trimethylsilyl) acetamide, bis (trimethylsilyl) trifluoroacetamide, N-methyl-N-trimethylsilyltrifluoroacetamide, trimethylsilylurea, N- (t-butyldimethylsilyl) N-methyltrifluor Loacetamide, (N, N-dimethylamino) trimethylsilane, (N, N-jetylamino) trimethylsilane, hexamethyldisilazane, 1,1,3,3-tetramethyldisilazane, N- (trimethylsilane) Ryl) imidazole, trimethylsilyl trifluoromethanesulfonate, trimethylsilyl phenoxide, trimethylsilylated product of n-octanol, trimethylsilylated product of 2-ethylhexanol, tris (trimethylsilyl) chloride of glycerin
  • NHSi (CH 3) is particularly preferred.
  • a compound that can form a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture which is one of the components of the present invention, is not particularly limited.
  • a compound represented by the general formula (46) is preferred.
  • R 58 is the same as described above.
  • N represents a positive number
  • R 59 represents a group obtained by removing some or all of the active hydrogen from the active hydrogen-containing compound.
  • R 58 is a methyl group, Echiru group, a vinyl group, t-butyl group, a gesture et ⁇ rice ethyl group preferred is phenyl group.
  • the (R 58 ) Si group is particularly preferably a trimethylsilyl group in which all three R 58 are methyl groups.
  • N is preferably 1 to 5.
  • the active hydrogen-containing compound from which R 59 is derived is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, n-butanol, i-butanol, t-butanol, n otatano monore, and 2-ethinorehexanol. , Benzenoreanoleconore, Ethylene Glyconole.
  • Alcohols such as ethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, propanediol, tetramethylene glycol, polytetramethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol; phenol, cresol, bisphenol A Phenols such as hydroquinone; formic acid, acetic acid, propionic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, behenic acid, acrylic acid, methacrylic acid, oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, sorbic acid, oxalic acid, malonic acid Carboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, maleic acid, benzoic acid, phthalic acid, terephthalic acid, trimellitic acid; ammonia; methylamine, dimethylamine, ethylamine, Amines such as ru
  • the compound capable of producing a compound having one silanol group in the molecule by reacting with the water represented by the general formula (46) is, for example, trimethyl Silyl chloride is also referred to as a silylating agent such as dimethyl (t-butyl) chloride.
  • a silylating agent such as dimethyl (t-butyl) chloride.
  • R 6 ° is the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group or hydrogen atom
  • R 61 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms
  • s and t are positive integers.
  • S is 1 to 6
  • s X t is 5 or more
  • Z is a 1 to 6 valent organic group
  • Etc. can also be used suitably. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the active hydrogen compounds are preferably phenols, acid amides and alcohols, more preferably phenols and alcohols whose active hydrogen compounds are hydroxyl groups.
  • a compound that can generate a compound having one silanol group in the molecule by reacting with moisture is one silanol in the molecule by reacting with moisture during storage, curing, or after curing.
  • a compound having a group is produced.
  • the compound having one silanol group reacts with the crosslinkable silyl group of the vinyl polymer or the siloxane bond formed by the crosslinking, thereby reducing the number of crosslinking points and making the cured product flexible. Presumed to be given.
  • the structure of the silanol-containing compound can be selected depending on the type of Y and the number of a in the vinyl polymer of the present invention. Depending on the purpose and application, the curability and mechanical properties of the present invention can be selected. Etc. can be controlled.
  • the silanol-containing compound can be used in combination with an air oxidative curable substance, which will be described later, so that the modulus of the cured product can be kept low, and the curability of the alkyd paint applied to the surface can be reduced. This is preferable because dust adhesion is improved.
  • the addition amount of the silanol-containing dig compound can be appropriately adjusted according to the expected physical properties of the cured product.
  • the silanol-containing compound is 0.1 to 50 parts by weight, preferably 0.3 to 20 parts by weight, more preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. Can be added. When the amount is less than 1 part by weight, the effect of addition does not appear. When the amount exceeds 50 parts by weight, the crosslinking is insufficient, and the strength and gel fraction of the cured product are too low.
  • timing of adding the silanol-containing compound is not particularly limited, and it may be added at the time of producing the polymer or at the time of producing the curable composition.
  • a thixotropic agent (anti-sagging agent) may be added to prevent sagging and improve workability.
  • Thixotropic agents are both thixotropic agents. Thixotropy imparts fluidity when a strong force is applied, such as when a cartridge deer is extruded into a bead shape, applied with a spatula, or sprayed with a spray, etc., and cured after application or construction. In the meantime, don't flow down!
  • the thixotropic property-imparting agent is not particularly limited.
  • Derivatives, fatty acid derivatives, metal stearates such as calcium stearate, aluminum stearate and barium stearate, organic compounds such as 1,3,5-tris (trialkoxysilylalkyl) isocyanurate, fatty acids Calcium carbonate surface-treated with fatty acid Inorganic compounds such as finely divided silica and carbon black are exemplified.
  • the finely divided silica means a natural or artificial inorganic filler mainly composed of diacid silicate.
  • diacid silicate examples include kaolin, clay, activated clay, key sand, keystone, key alga, anhydrous calcium silicate, hydrous magnesium silicate, talc, perlite, white carbon, micaceous powder, bentonite, organic bentonite, etc. Can be illustrated.
  • ultrafine particulate anhydrous silica and organic bentonite produced by reacting volatile compounds containing silicon in the gas phase are preferable. At least 50 m 2 Zg, more preferably has a specific surface area of 50 ⁇ 400m 2 Zg.
  • Either hydrophilic silica or hydrophobic silica can be used.
  • Hydrophobic silica whose surface is treated with a silazane, chlorosilane, alkoxysilane or polysiloxane having only a methyl group as an organic substituent bonded to a carbon atom may or may not be surface-treated. Is preferred.
  • Specific examples of the above surface treatment agent include silazanes such as hexamethyldisilazane; halogenated silanes such as trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, and methyltrichlorosilane; trimethylalkoxysilane.
  • Alkoxysilanes such as dimethyldialkoxysilane, methyltrialkoxysilane, etc. (wherein alkoxy groups include methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy, etc.); cyclic or linear poly Examples thereof include siloxanes such as dimethylsiloxane, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • hydrophobic fine powder silica surface-treated with siloxanes is preferable from the viewpoint of thixotropic effect.
  • Nonionic surfactants with a finely divided silica such as polyether compounds such as diethylene glycol, triethylene glycol, and polyethylene glycol, reaction products of polyether compounds and functional silanes, and ethylene oxide chains. When used together, the thixotropy increases. These nonionic surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • fine powder silica examples include, for example, trade names Aerosil R974, R972, R972V, R972CF, R805, R812, R812S, RY200, RX200, RY200S, # 130, # 200, # manufactured by Nippon Aerosil. 300, R202, etc., Nipsil SS Rheorosil MT—10, MT—30, QS—102, QS—103, Cabot product names Cabosil TS—720, MS—5, MS—7, Toyshun Yoko S Commercial products such as ben and organite are listed.
  • organic bentonite is a powdery substance obtained by pulverizing montmorillonite ore, which is surface-treated with various organic substances.
  • organic compounds include aliphatic primary amines and aliphatic quaternary amines (which preferably have 20 or less carbon atoms).
  • Specific examples of this organic bentonite include, for example, the trade names Orben D, NewD Olven, manufactured by Shiraishi Kogyo Co., Ltd., the hard sill manufactured by Kaolin Tsuchiya, clay # 30 manufactured by Bergess Pigment, Southern Clay # 33, manufactured by National Lead, USA “Bentone 34” (dimethyloctadecylammo-umbentonite).
  • the thixotropic index means a ratio of apparent viscosity at a low rotational speed (for example, 0.5 to 12 rpm) and a high speed (for example, 2.5 to 60 rpm) in viscosity measurement using a rotational viscometer. (However, the ratio of the high-speed rotation speed to the low-speed rotation speed is preferably at least 5 and more preferably in the range of 5 to L0.
  • thixotropic agents anti-sagging agents
  • anti-sagging agents may be used alone or in combination of two or more.
  • a photo-curing substance is a substance that undergoes a chemical change in its molecular structure in a short time due to the action of light, resulting in a change in physical properties such as curing.
  • This photo-curable substance it is possible to reduce the tackiness (also residual tack) of the cured product surface when the curable composition is cured.
  • This photo-curable material is a material that can be cured by exposure to light, but a typical photo-curable material is allowed to stand at room temperature for 1 day, for example, in a room where the sun is exposed (near the window).
  • unsaturated acrylic compounds examples thereof include cinnamate burs, azidated resins, epoxy compounds, bur ether compounds, and the like.
  • unsaturated acrylic compounds include (meth) acrylic acid esters (oligoester acrylates) of low molecular weight alcohols such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, pentaerythritol, and neopentyl alcohol. Acid) such as bisphenol 8 and isocyanuric acid!
  • a polyether polyol having a hydroxyl group at the terminal a polymer polyol obtained by radical polymerization of a vinyl monomer in a polyol whose main chain is a polyether, a polyester polyol having a main chain of polyester and a hydroxyl group at the terminal, a main chain of Vinyl or
  • (B) A (meth) acrylic acid ester such as a polyol having a hydroxyl group in the main chain; a bulle main chain, or a (meth) acrylic polymer having many hydroxyl groups in the main chain.
  • (Meth) acrylic esters obtained by copolymerizing functional acrylates epoxy acrylate oligomers obtained by reacting bisphenol A type novolac type epoxy resin with (meth) acrylic acid; Examples thereof include a urethane acrylate oligomer having a urethane bond and a (meth) acryl group in a molecular chain obtained by reacting a polyol, a polyisocyanate and a hydroxyl group-containing (meth) acrylate.
  • Polyvinyl cinnamates are photosensitive rosins having a cinnamoyl group as a photosensitive group, and include poly vinyl alcohol esterified with quin cinnamate and many other poly cinnamate derivatives. .
  • Azido resin is known as a photosensitive resin having an azide group as a photosensitive group. Usually, it is a “photosensitive resin” in addition to a rubber photosensitive solution in which an azide compound is added as a photosensitive agent. (Published on March 17, 1972, published by the Printing Society Press, pages 93 to 106, pages 117 to 117) are detailed examples. These are used alone or in combination, and sensitizers as necessary. Can be used.
  • Examples of the epoxy compound and the butyl ether compound include an epoxy group-terminated or vinyl ether group-terminated polyisobutylene.
  • unsaturated acrylic compounds are preferable because they are easy to handle.
  • the photocurable substance is used in an amount of 0.01-20 with respect to 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. It is preferable to add parts by weight. If less than 0.01 parts by weight, the effect is small. If it exceeds 20 parts by weight, the physical properties may be adversely affected. In addition, the addition of sensitizers such as ketones and nitro compounds and amines may enhance the effect.
  • an air oxidation curable substance may be added to the curable composition of the present invention.
  • the air oxidation curable substance is a compound having an unsaturated group that can be crosslinked and cured by oxygen in the air. By adding this air oxidative curable substance, it is possible to reduce the tackiness (also residual tack) of the cured product surface when the curable composition is hardened.
  • the air oxidation curable substance in the present invention is a substance that can be cured by contact with air, and more specifically, has a property of being cured by reacting with oxygen in the air. A typical air oxidative curable substance can be cured, for example, by allowing it to stand indoors in air for one day.
  • air oxidative curable substances include dry oils such as paulownia oil and amani oil; various alkyd oils obtained by modifying these dry oils; acrylic polymers modified with dry oils, epoxy-based materials Resin, silicone resin, urethane resin; 1,2-polybutadiene, 1,4-polybutaene, C5-C8gen polymers and copolymers, and various modified products of the polymers and copolymers ( Specific examples include maleated modified products, boiled oil modified products, and the like. Of these, tung oil, a liquid product of a gen-based polymer (liquid gen-based polymer) and a modified product thereof are particularly preferable.
  • liquid gen-based polymer examples include liquid polymers obtained by polymerizing or copolymerizing gen-based compounds such as butadiene, black-opened plane, isoprene, and 1,3-pentagene, and these gen-based polymers.
  • Polymers such as NBR and SBR obtained by copolymerizing a compound such as acrylonitrile and styrene having copolymerizability with a genic compound as the main component, and various modified products thereof (maleinization) Modified products, boiled oil modified products, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • liquid gen compounds liquid polybutadiene is preferred.
  • the air oxidation curable substance may be used alone or in combination of two or more.
  • a combination of an air oxidative curable substance and a catalyst that accelerates the oxidative curing reaction and a metal dryer Then, the effect may be enhanced.
  • these catalysts and metal dryers include metal salt amide compounds such as cobalt naphthenate, lead naphthenate, zirconium naphthenate, cobalt octylate, and zirconium octylate.
  • the air oxidation curable substance may be used in combination with the above-described photo-curable substance, or may be used in combination with the above-mentioned silanol-containing compound. Combined use of these two components or combination of the three components further demonstrates the effect, especially when exposed for a long period of time, in dusty and finely divided soils, and in highly contaminated areas! This is particularly preferable because it may exert a significant anti-contamination effect.
  • the air oxidation curable substance is preferably added in an amount of 0.01 to 20 parts by weight per 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. Less than 0.01 parts by weight is less effective, and more than 20 parts by weight may adversely affect physical properties.
  • an oxidization inhibitor may be added to the curable composition of the present invention.
  • Various types of acid / anti-acid inhibitors are known, such as the “Acid / Anti-Accumulator Handbook” published by Taiseisha, and “Chemical Material Degradation and Stabilization” (235-242) published by CM Chemical. The force described in the above is not limited to these.
  • thioethers such as MAR K PEP-36 and MARK AO-23 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo), Irgafos38, Irgafosl68, IrgafosP- EPQ (all manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals) And phosphorus-based anti-oxidation agents.
  • MAR K PEP-36 and MARK AO-23 all manufactured by Asahi Denka Kogyo
  • Irgafos38 Irgafosl68
  • IrgafosP- EPQ all manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals
  • phosphorus-based anti-oxidation agents such as MAR K PEP-36 and MARK AO-23 (all manufactured by Asahi Denka Kogyo)
  • Irgafos38, Irgafosl68, IrgafosP- EPQ all manufactured by Chinoku '
  • hindered phenol compounds include the following. 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethyl phenol, mono (or di- or tri) ( ⁇ -methylbenzyl) phenol, 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert butylphenol) 2,2, -methylenebis (4methyl-6-ter t-butylphenol), 4,4, -butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4, -thiobis (3-methyl-6-tertbutylphenol) 2,5-di-ter t-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amyl hydroquinone, triethyleneglycol monorubis [3- (3-t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenol) propionate , 1, 6 hexanediol monobis [3- (3,5 di-tert-butyl 4-hydroxy
  • the anti-oxidation agent may be used in combination with a light stabilizer to be described later, so that the effect is further exhibited, and the heat resistance may be particularly improved.
  • Tinuvin C353 and Tinuvin B75 both of which are manufactured by Ciba Specialty Chemicals, which are premixed with an antioxidant and a light stabilizer, may be used.
  • the amount of the antioxidant used is preferably in the range of 0.1 to L0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. Less than 1 part by weight, the effect of improving the weather resistance is small. Above 10 parts by weight, the effect is not very different and economically disadvantageous.
  • an ultraviolet absorber is preferably a hindered amine light stabilizer compound.
  • benzotriazole compounds such as Tinuvin P, Tinuvin 234, Tinuvin 320, Tinuvin 326, Tinuvin 327, Tinuvin 329, Tinuvin 213 (and above!
  • Examples include triazine compounds such as 1577, benzophenone compounds such as CHIMASSORB81, and benzoate compounds such as Tinuvin 120 (manufactured by Chinoku 'Specialty' Chemicals). [0333] Such compounds that also favor hindered amine compounds are described below.
  • the light-resistant stabilizer may be used in combination with the above-described anti-oxidation agent or the like, so that the effect is further exhibited, and the weather resistance is particularly improved, which is particularly preferable.
  • the combination is not particularly limited, but the combination of the above-mentioned hindered phenolic acid antioxidant and a benzotriazole ultraviolet absorber or the above-mentioned hindered phenolic acid antioxidant and hindered amine series. A combination with a light stabilizer compound is preferred.
  • a combination of the above-mentioned hindered phenolic acid oxidant for example, a benzotriazole type ultraviolet absorber and a hindered amine type light stabilizer compound is preferable.
  • Tinuvin C353 and Tinuvin B75 both of which are manufactured by Chinoku “Specialty” Chemicals, which are premixed with a light stabilizer and an antioxidant, may be used.
  • the hindered amine light stabilizer is particularly preferable because it can be used in combination with the above-mentioned photo-curing substance to further exert its effect, and in particular, the weather resistance may be improved.
  • the combination is not particularly limited, but in this case a hindered amine system containing a tertiary amine
  • the light stabilizer is preferable because the increase in viscosity during storage is small and the storage stability is good.
  • the amount of the light stabilizer used is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the polymer having a crosslinkable silyl group. Less than 1 part by weight, the effect of improving weather resistance is small. Above 10 parts by weight, the effect is not very different and economically disadvantageous.
  • a compatibilizing agent can be added to the curable composition of the present invention.
  • a copolymer of a plurality of beryl monomers described in the specification of JP-A-2001-329025 can be used.
  • 8diol structure or a, ⁇ diol structure in the molecule> A compound having ex, ⁇ diol structure or a, ⁇ diol structure in the molecule contained in the curable composition of the present invention You may add.
  • the compound having an a, j8 diol structure or an a, ⁇ diol structure generally well-known compounds can be used.
  • 8 diol structure represents a structure having two hydroxyl groups at adjacent carbon atoms, and the a, ⁇ diol structure has two adjacent carbon atoms.
  • the compound having an a, j8 diol structure or a, ⁇ diol structure in the molecule is not particularly limited.
  • ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,2-butanediol Diols such as 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, pinacol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 2-methyl-2-hydroxymethyl-1,3-propanediol;
  • Pentaerythritol monoalkyl ethers such as pentaerythritol monostearinol ether, pentaerythritol monomonoreinol ether, pentaerythritol monolauryl ether; pentaerythritol distearyl ether, pentaerythritol diethyl ether, penta Pentaerythritol dials such as erythritol dilauryl ether Kill ethers; sorbitan monoalkyl ethers such as sorbitan monostearyl ether, sorbitan monooleyl ether, sorbitan monolauryl ether; sorbitan dialkyl ethers such as sorbitan distearyl ether, sorbitan dioleyl ether, sorbitan dilauryl ether Etc.
  • the above compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the compound used is preferably 0.01 to L00 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the bull polymer (1). If it is less than 01 parts by weight, the intended effect cannot be obtained, and if it exceeds 100 parts by weight, the mechanical strength of the cured product is insufficient, which is not preferable. More preferably, it is 0.1 to 20 parts by weight.
  • additives may be added to the curable composition of the present invention as necessary for the purpose of adjusting various physical properties of the curable composition or the cured product.
  • additives include, for example, flame retardants, curability modifiers, metal deactivators, ozone degradation inhibitors, phosphorus peroxide decomposers, lubricants, pigments, foaming agents, and the like. It is done. These various additives may be used alone or in combination of two or more.
  • accessory products include, for example, the specifications of JP-B-469659, JP-B-7-108928, JP-A-63-254149, and JP-A-64-22904. Is described.
  • the curable composition of the present invention can be used substantially without a solvent.
  • Solvents may be used from the viewpoint of workability, but they should not be used because of environmental impact.
  • the curable composition of the present invention is not particularly limited, but the vinyl polymer (I) and the photoacid generator or the like may be prepared as a one-component type in which all the components are pre-blended and sealed and stored. Other curing agents may be prepared as a two-component type in which the curing catalyst is kept separate and the compounding material is mixed before use.
  • the one-component type of a polymer having a general crosslinkable silyl group requires sufficient physical and chemical dehydration, but in the case of the composition of the present invention, However, since the photoacid generator does not act as a curing catalyst until light irradiation, there is a case where strict dehydration is not necessary.
  • the curable composition of the present invention can be cured by irradiation with active energy rays.
  • active energy rays There are no particular restrictions on the source of active energy rays, but depending on the nature of the photopolymerization initiator, for example, high-pressure mercury lamps, low-pressure mercury lamps, electron beam irradiation devices, halogen lamps, light-emitting diodes, semiconductor lasers, etc. Irradiation.
  • the curable composition of the present invention includes, but is not limited to, an architectural sealant, an architectural sealant, a sealing agent for a siding board, a sealant for multilayer glass, a sealant for vehicles, and the like.
  • Electrical 'electronic component materials such as sealants, electrical insulation materials such as insulation coating materials for electric wires' cables, adhesives, adhesives, elastic adhesives, adhesives for contours, adhesives for tiles, reactive hot melt adhesives , Paints, powder paints, coating materials, foams, sealing materials such as can lids, heat dissipation sheets, potting agents for electrical and electronic use, films, gaskets, marine deck caulking, casting materials, various molding materials, artificial marble,
  • anti-glare and waterproof sealing materials for meshed glass and laminated glass end faces (cutting parts), anti-vibration, vibration-control, sound-proof, seismic isolation materials used in automobiles, ships, home appliances, etc. It can be used for various applications such as liquid sealants and waterproofing agents used for automobile parts, electrical parts, and
  • the molded article showing rubber elasticity obtained from the curable composition of the present invention can be widely used mainly for gaskets and packings.
  • a body part as a sealing material for maintaining airtightness, a glass vibration preventing material, a vibration isolating material for a vehicle body part, particularly a wind seal gasket and a door glass gasket.
  • chassis parts it can be used for vibration-proof and sound-proof engines and suspension rubber, especially engine mount rubber.
  • engine parts they can be used for hoses for cooling, fuel supply, exhaust control, etc., sealing materials for engine oil, and the like. It can also be used for exhaust gas purifier parts and brake parts.
  • the home appliance field it can be used for packing, o-rings, belts, etc.
  • decorations for lighting fixtures waterproof packing, Anti-vibration rubber, insect-proof packing, anti-vibration for cleaners' Sound absorption and air sealing material, drip-proof cover for electric water heater, waterproof packing, heater packing, electrode packing, safety valve diaphragm, hose for alcohol , Waterproof packing, solenoid valve, waterproof packing for steam microwave oven and jar rice cooker, water tank packing, water absorption valve, water receiving packing, connecting hose, belt, heat insulation heater packing, steam outlet seal, etc.
  • structural gaskets zipper gaskets
  • air membrane roofing materials waterproofing materials, fixed sealing materials, vibration-proofing materials, soundproofing materials, setting blocks, sliding materials, etc.
  • sports field it can be used for all-weather pavement materials and gymnasium floors as sports floors, shoe sole materials and midsole materials as sports shoes, and golf balls as ball for ball games.
  • anti-vibration rubber In the field of anti-vibration rubber, it can be used for anti-vibration rubber for automobiles, anti-vibration rubber for railway vehicles, anti-vibration rubber for aircraft, anti-vibration materials, etc.
  • rubber expansion joints, bearings, waterstops, tarpaulins, rubber dams, elastic pavements, anti-vibration pads, protective bodies, etc. as construction materials, rubber molds, rubber packers, rubber Skirts, sponge mats, mortar hoses, mortar strainers, etc., rubber sheets, air hoses, etc. as construction auxiliary materials, rubber buoys, wave-dissipating materials, etc. as safety measures products, oil fences, silt fences, antifouling materials, etc.
  • the curable composition of the present invention is useful as an adhesive composition, particularly useful as a sealant, adhesive, pressure-sensitive adhesive, potting agent, and coating agent, and particularly weather resistance and heat resistance. It is also useful for applications that require transparency and applications that require transparency. In addition, since the curable composition of the present invention is excellent in weather resistance and adhesiveness, it can be used in an outer wall tile adhering method without filling joints.
  • number average molecular weight and “molecular weight distribution (ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight)" are standard polystyrene conversion methods using gel permeation chromatography (GPC). Calculated by However, a GPC column filled with polystyrene cross-linked gel (shodex GPC K-804; manufactured by Showa Denko) was used, and black mouth form was used as a GPC solvent.
  • GPC gel permeation chromatography
  • a 250-liter reactor was equipped with CuBr (l. 21 kg), acetonitrile (10.8 kg), butyl acrylate (7.19 kg), ethyl acrylate (10.3 kg), 2-methoxyethyl acrylate (8.47 kg) ) And 2,5 dibromoadipate diethyl (3.37 kg) were added and stirred at 70-80 ° C for about 30 minutes.
  • the reaction was started with caloric pentamethyljetylene triamine.
  • Acetonitrile (32.5 kg), 1,7-octadiene (30.9 kg) and pentamethyldiethylenetriamine (486 g) were added thereto, and stirring was continued for 4 hours.
  • the mixture was heated and stirred at 80 ° C. under reduced pressure to remove volatile components.
  • Toluene was added to this concentrate to dissolve the polymer, and then diatomaceous earth as a filter aid, aluminum silicate as an adsorbent, and hydrated talcite were added. Concentration 6%), and heated and stirred. Solids in the mixed solution were removed by filtration, and the filtrate was heated and stirred at an internal temperature of 100 ° C. under reduced pressure to remove volatile components.

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Abstract

　本発明は、十分な作業時間を確保しながら、必要時には速硬化させることが可能で、硬化物の耐熱性、耐油性、耐候性、機械物性、接着性等に優れた、架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体を含有する硬化性組成物の提供を目的とする。 　本発明は、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）を含有する硬化性組成物である。架橋性シリル基を平均して少なくとも一個、末端に有するビニル系重合体（Ｉ）。光酸発生剤（ＩＩ）。 　本発明のビニル系重合体（Ｉ）は、（メタ）アクリル系重合体であることが好ましい。

Description

明 細 書
硬化性組成物
技術分野
[0001] 本発明は硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、架橋性シリル基を平均して少な くとも一個、末端に有するビュル系重合体 (1)、及び、光酸発生剤 (II)を含有すること を特徴とする硬化性組成物に関する。
背景技術
[0002] 架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体力 なる硬化性組成物は、一般に 室温で、空気中あるいは含有する湿分で硬化するものが知られている。（特許文献 1 参照)。しかし、これらを用いた硬化性組成物には改善すべき点がある。硬化速度は 一般に遅い場合が多ぐ触媒活性等により硬化速度を早くした場合、可使時間が短 くなり、塗工作業が困難になることがある。
[0003] 同様のビニル系重合体で、（メタ）アタリロイル基等のラジカル重合性基を末端に有 するポリマーの活性エネルギー線硬化性組成物が最近報告されて 、る。 (特許文献 2参照)。しかし、これらを用いた硬化性組成物にも改善すべき点がある。ラジカル重 合は酸素阻害を受ける傾向にあるので、硬化物表面が未硬化になることがある。また 、硬化に関与する架橋反応自体は極性が低いので、接着性付与には工夫を要する 。更に、ポリマー末端に (メタ)アタリロイル基等の官能基を導入するために多くの場合 、エステル結合等の比較的弱い結合を介する必要があり、硬化後にこの結合が切断 されること〖こよる劣ィ匕の懸念がある。
[0004] 一方、架橋性シリル基が酸によって架橋することは古くから知られており、同様の反 応を利用して、架橋性シリル基を有する化合物に、光酸発生剤を添加して活性エネ ルギ一線硬化させることも知られて ヽる（特許文献 3及び非特許文献 1参照)。
[0005] 多くの場合、光酸発生剤を添加して活性エネルギー線硬化させる架橋性シリル基 を有する化合物は低分子量化合物であるが、架橋性シリル基を有する重合体の例も 最近報告されている（特許文献 4)。この重合体としては、ポリアタリレートのビニル系 重合体も示されているが、末端に架橋性シリル基を有するものはなぐ基本的にビ- ル系重合体はフリーラジカル重合により製造されているため、精密な構造制御はされ ていない。精密な構造制御がされていないと粘度が高くなつたり、良好なゴム弾性の 発現が困難になる。
[0006] 末端に架橋性シリル基を有するポリエーテルにつ!/、て同様の光酸発生剤添加活性 エネルギー線硬化の報告がある（特許文献 5参照)。しかし、ポリエーテルは、一般に 酸及び光に弱い欠点がある。更に、硬化物の耐熱性、耐候性、耐薬品性も高くはな い。
[0007] 上述のように、架橋性シリル基を末端に有するビニル系重合体を使用した光酸発 生剤添加活性エネルギー線硬化は未だに報告されておらず、このようなビニル系重 合体の光酸発生剤添加活性エネルギー線硬化が実現可能になれば、これまで困難 であった用途にも適用でき、広範囲にわたる使用態様が可能となるため、工業的にも 実現が望まれている。
特許文献 1 :特開平 09— 272714号公報、特開平 11— 005815号公報、特開平 11 043512号公報、特開平 11 080571号公報、特開平 11— 116617号公報、特 開平 11 130931号公報、特開平 12— 086999号公報、特開平 12— 191912号 公報、特開 2000— 038404号公報、特開 2000— 044626号公報、特開 2000— 0 72804号公報
特許文献 2 :特開 2000— 072816号公報、特開平 12— 136211号公報、特開平 12
— 095826号公報、特開 2001— 055551号公報、特開 2000— 154205号公報、 特開 2000— 186112号公報
特許文献 3 :特開 2000— 1648号公報、特開 2000— 169755号公報、特開 2000
— 171604号公報、特開 2000— 298352号公報
特許文献 4:特表 2001— 515533号公報、米国特許 6204350号、欧州特許 9665 03号
特許文献 5： WO2002Z083764
非特干文献 1： Radiation Curing m Polymer Science and Technology, vol 2, Elsevier Applied Science, L ondon, 1993
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、十分な作業時間を確保しながら、必要時には速硬化させることが可能で 、硬化物の耐熱性、耐油性、耐候性、機械物性、接着性等に優れた、架橋性シリル 基を末端に有するビュル系重合体を含有する硬化性組成物の提供を目的とする。 課題を解決するための手段
[0009] 上記現状に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、架橋性シリル基を末端に有す るビニル系重合体を使用した光酸発生剤添加による光硬化を実現でき、さらに硬化 性に優れる上に、優れた物性を有する硬化物を得られることを見出し、本発明を完成 するに至った。
[0010] すなわち、本発明は、以下の 2成分:架橋性シリル基を平均して少なくとも一個、末 端に有するビニル系重合体 (1)、及び、光酸発生剤 (II)を含有することを特徴とする 硬化性組成物である。
[0011] 上記ビニル系重合体 (I)の架橋性シリル基は下記一般式（1)で表されることが好ま しい。
- [SKR1) (Y) O] — Si (R2) (Y) (1)
2— b b m 3— a a
(式中、 R1および R2は、同一若しくは異なって、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または (R' ) SiO—で表され
3
るトリオルガノシロキシ基を示す (式中、 R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基を示 す。複数の は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。 R1または R2がそれぞ れ 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水 酸基または加水分解性基を示す。 Yが 2個以上存在するとき、それらは同一であって もよぐ異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2または 3を示す。 bは 0、 1、または 2を示す。 m は 0〜19の整数を示す。ただし、 a+mb≥lであることを満足する。 )
上記ビュル系重合体 (I)の分子量分布が 1. 8未満であるが好ま 、。
[0012] 上記ビュル系重合体 (I)の主鎖が、（メタ)アクリル系重合体であるが好ましぐアタリ ル系重合体であることがより好ましぐアクリル酸エステル系重合体であることがさらに 好ましい。また、上記ビニル系重合体 (I)の主鎖はリビングラジカル重合法により製造 されたものであることが好ましぐ原子移動ラジカル重合法により製造されたものであ ることがより好まし!/、。
[0013] 上記ビニル系重合体 (I)の数平均分子量が 3000以上であることが好ま 、。
[0014] 上記ビュル系重合体 (I)として、主鎖がポリイソブチレン系重合体であるものを使用 することができる。
[0015] 上記ビニル系重合体 (I)の、一方の末端にある架橋性シリル基と、前記一方の末端 と異なる位置にある架橋性シリル基との間の主鎖構造が、炭素 炭素結合のみから なる、または、炭素-炭素結合および炭素—ケィ素結合のみ力もなることが好ましい
[0016] 上記光酸発生剤 (II) 1S スルホネートエステル類、ォ -ゥム塩類、力ノレボン酸エス テル類力もなる群力も選択されることが好ま U、。
[0017] 本願の硬化性組成物は、さらに、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個、末端 に有するポリエーテル系重合体 (ΠΙ)を含有することができる。
[0018] 上記ポリエーテル系重合体 (ΠΙ)の主鎖が、本質的にポリプロピレンォキシドである ことが好ましい。
[0019] 上記ポリエーテル系重合体 (ΠΙ)の架橋性シリル基が下記一般式（1)で表されるこ とが好ましい。
- [SKR1) (Y) O] — Si (R2) (Y) (1)
2— b b m 3— a a
(式中、 R1および R2は、同一若しくは異なって、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または (R' ) SiO で表され
3
るトリオルガノシロキシ基を示す (式中、 R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基を示 す。複数の は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。 R1または R2がそれぞ れ 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水 酸基または加水分解性基を示す。 Yが 2個以上存在するとき、それらは同一であって もよぐ異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2または 3を示す。 bは 0、 1、または 2を示す。 m は 0〜19の整数を示す。ただし、 a+mb≥lであることを満足する。 )
本願の硬化性組成物は、さらに、エポキシィ匕合物および Zまたはォキセタン化合物 (IV)を含有することができる。
[0020] 上記エポキシィ匕合物および Zまたはォキセタンィ匕合物 (IV)は芳香環を有さな!/、こ とが好ましぐ分子中に架橋性シリル基を有することが好ま U、。
[0021] 本願の硬化性組成物は、さらに、ラジカル重合性を有する炭素 炭素二重結合を 有する化合物を含有することができる。
[0022] 本願の硬化性組成物は、ラジカル重合性を有する炭素 炭素二重結合を有する 化合物を含有することができる。
[0023] 上記ビュル系重合体 (V)は架橋性アタリロイル基を平均して少なくとも一個、末端 に有することが好ましい。
[0024] 上記ビュル系重合体 (V)の架橋性アタリロイル基は一般式 (3)で表されることが好 ましい。
-OC (0) C (Ra) =CH (3)
2
(式中、 は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表わす）
ビニル系重合体 (V)の分子量分布は 1. 8未満であることが好ま 、。
[0025] ビニル系重合体 (V)の主鎖は、（メタ)アクリル系重合体であることが好ましぐアタリ ル系重合体であることがより好ましぐアクリル酸エステル系重合体であることがさらに 好ましい。また、ビニル系重合体 (V)の主鎖がリビングラジカル重合法により製造され たものであることが好ましぐ原子移動ラジカル重合法により製造されたものであること 力 Sさらに好ましい。
[0026] ビニル系重合体 (V)の数平均分子量は 3000以上であることが好まし 、。
[0027] 本願の硬化性組成物は、さらに、分子量 1000以下のトリアルコキシシランィ匕合物あ るいはテトラアルコキシシランィ匕合物を含有することができる。
[0028] 本願の硬化性組成物には、さらに、錫系化合物を含有することができる。
[0029] 本願発明は、上記の硬化性組成物を活性エネルギー線を照射して得られる硬化物 である。
[0030] 本願の硬化性組成物は、粘'接着性組成物に使用することができる。
[0031] 本願の硬化性組成物からなる粘'接着性組成物は、シーラント、接着剤、粘着剤、 ポッティング剤、コーティング剤に好適である。
発明の効果
[0032] 本発明の硬化性組成物は、十分な作業時間を確保しながら、必要時には速硬化さ せることが可能で、硬化物の耐熱性、耐油性、耐候性、機械物性、接着性等に優れ ているという効果を有する。
発明を実施するための最良の形態
[0033] 以下に本発明の硬化性組成物について詳述する。
< <ビュル系重合体（I)につ 、て > >
<主鎖 >
本発明者らは、これまでに様々な架橋性官能基を重合体末端に有するビニル系重 合体、その製造法、硬化性組成物、及び用途に関して数々の発明を行ってきた (特 開平 11— 080249、特開平 11— 080250、特開平 11— 005815、特開平 11— 11 6617、特開平 11— 116606、特開平 11— 080571、特開平 11— 080570、特開 平 11— 130931、特開平 11— 100433、特開平 11— 116763、特開平 9— 27271 4号、特開平 9 272715号等を参照)。本発明のビニル系重合体 (I)としては特に 限定されないが、上に例示した発明で開示される重合体をすベて好適に用いること ができる。
[0034] 本発明のビニル系重合体の主鎖を構成するビニル系モノマーとしては特に限定さ れず、各種のものを用いることができる。例示するならば、
(メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸 — n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸— n—ブチル、（メタ） アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル酸 n—ペン チル、（メタ）アクリル酸— n—へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メタ）アタリ ル酸—n プチル、（メタ）アクリル酸—n—ォクチル、（メタ）アクリル酸 2—ェチル へキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸イソノエル、（メタ）アクリル酸デシ ル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ )アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2—メトキシェチル、（メタ）アクリル酸 3— メトキシブチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸— 2—ヒドロ キシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル 酸 2—アミノエチル、 γ (メタクリロイルォキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）ァク リル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルォロメチルメチル、（メタ） アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチルメチル 、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェ チルパーフルォロブチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パー フルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロェチル、（メタ）アクリル酸パー フルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2, 2 ージパーフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル酸パーフルォロメチルパーフルォロェ チルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロメチル 2—パーフルォロェチルェチ ル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキシルメチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフル ォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルメチル、（メタ）アクリル 酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルメ チル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチル等の（メタ）アクリル系モ ノマー；スチレン、ビニノレトノレェン、 ひ一メチノレスチレン、クロノレスチレン、スチレンスノレ ホン酸及びその塩等の芳香族ビュル系モノマー；パーフルォロエチレン、パーフルォ 口プロピレン、フッ化ビ-リデン等のフッ素含有ビュル系モノマー；ビュルトリメトキシシ ラン、ビュルトリエトキシシラン等のケィ素含有ビュル系モノマー；無水マレイン酸、マ レイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フ マル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド 、ェチノレマレイミド、プロピノレマレイミド、ブチノレマレイミド、へキシノレマレイミド、ォクチ ルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フエニルマレイミド、シクロへキ シルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタタリ口-トリル等のアタリ 口-トリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビュル系モノマ 一；酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ピバリン酸ビュル、安息香酸ビュル、桂皮酸ビ -ル等のビュルエステル類；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のアルケン類；ブタ ジェン、イソプレン等の共役ジェン類;塩化ビュル、塩化ビ-リデン、塩化ァリル、ァリ ルアルコール等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させ ても構わない。
ビュル系重合体の主鎖が、（メタ）アクリル系モノマー、イソブチレン系モノマーから 選ばれる少なくとも 1つのモノマーを主として重合して製造されるものであることが好ま しい。ここで「主として」とは、ビュル系重合体を構成するモノマー単位のうち 30モル %以上、好ましくは 50モル％以上力 上記モノマーであることを意味する。
[0036] なかでも、生成物の物性等から、（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好まし くは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーであり、特に好ま しくはアクリル酸エステルモノマーである。一般建築用等の用途にぉ ヽては配合物の 低粘度、硬化物の低モジュラス、高伸び、耐候性、耐熱性等の物性が要求される点 から、アクリル酸ブチルモノマーが更に好ましい。一方、 自動車用途等の耐油性等が 要求される用途においては、アクリル酸ェチルを主とした共重合体が更に好ましい。 このアクリル酸ェチルを主とした重合体は耐油性に優れるが低温特性 (耐寒性）にや や劣る傾向があるため、その低温特性を向上させるために、アクリル酸ェチルの一部 をアクリル酸ブチルに置き換えることも可能である。ただし、アクリル酸ブチルの比率 を増やすに伴いその良好な耐油性が損なわれていくので、耐油性を要求される用途 によってはその比率を 80モル％以下にするのが好ましぐ 60モル％以下にするのが より好ましぐ 40モル％以下にするのが更に好ましぐ 30モル％以下にするのがもつ と好ましい。また、耐油性を損なわずに低温特性等を改善するために側鎖のアルキ ル基に酸素が導入されたアクリル酸 2—メトキシェチルゃアクリル酸 2—ェトキシェチ ル等を用いるのも好ましい。ただし、側鎖にエーテル結合を持つアルコキシ基の導入 により耐熱性が劣る傾向にあるので、耐熱性が要求されるときには、その比率は 60モ ル％以下にするのが好ましぐ 40%以下にするのが更に好ましい。各種用途や要求 される目的に応じて、必要とされる耐油性や耐熱性、低温特性等の物性を考慮し、そ の比率を変化させ、適した重合体を得ることが可能である。例えば、限定はされない が耐油性や耐熱性、低温特性等の物性バランスに優れている例としては、アクリル酸 ェチル Zアクリル酸ブチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル（モル比で 40〜50Z20〜 30Ζ20〜30)の共重合体が挙げられる。また、本発明の組成物を粘着剤用途に使 用する場合には、アクリル酸 2—ェチルへキシル Ζアクリル酸ブチルを主とする重合 体が好ましい。
[0037] なお、本発明のビュル系重合体にエポキシ榭脂 Ζォキセタン榭脂を添加する場合 にお 、て、その硬化性組成物を硬化させた時の硬化物が透明であるものを得るため には、該ビュル系重合体としてはエポキシ榭脂 zォキセタン樹脂と相溶するものが好 ましぐアクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高 ヽ重合体または共重合 体が好適であり、該ビニル系重合体の主鎖が一般式 (ァ)で表される繰り返し単位構 造を有する重合体または共重合体であることがより好ましい。
[CH -CR(COOR' ) ] - (ァ）
2
(式中、 Rは水素、又はメチル基、 R'は、同一若しくは異なって、アルコキシアルキル 基、または炭素数 1〜3のアルキル基である。 )
アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高い重合体または共重合体に は、特に限定はないが、アクリル酸ブチルと、アクリル酸ブチルよりも極性が高いモノ マーとの共重合体などが挙げられる。ここで、アクリル酸ブチルよりも極性が高いモノ マーとしては、例えば、アクリル酸ェチル、アクリル酸 2—メトキシェチルなどが挙げら れる。例えば、アクリル酸ェチル Zアクリル酸ブチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル（ モル比で 40〜50Z20〜30Z20〜30)の共重合体が各種エポキシ榭脂と相溶し易 ぐ透明な硬化物を得易いため、好適である。
[0038] 他のポリマー、例えば、変成シリコーン榭脂 (架橋性シリル基を有するォキシアルキ レン重合体）との相溶性を向上させるためにステアリル基やラウリル基等の長鎖のァ ルキル基を持ったモノマー等を共重合させても良い。特に限定はされないが、例えば 、アクリル酸ステアリルやアクリル酸ラウリルを 5〜30モル0 /0共重合することで変成シリ コーン榭脂との相溶性が非常に良好になる。それぞれのポリマーの分子量によって 相溶性が変わるため、この共重合させるモノマーの比率はそれに応じて選択すること が好ましい。また、その際には、ブロック共重合させても構わない。少量で効果を発現 する場合がある。
[0039] 官能性シリル基を持ったビニル系重合体を含む硬化性組成物は、貯蔵によりその 硬化性が遅くなることが、つまり貯蔵安定性が悪くなることがある。例えば、アクリル酸 メチルを共重合することにより、そのような減少を抑制することが可能になる場合があ る。また硬化物の強度を向上させたい場合に用いても構わない。この場合にも、共重 合させるモノマーの比率は分子量に応じて選択しても、並びに Ζ又はブロック共重合 させても構わない。 [0040] 本発明にお 、ては、これらの好まし 、モノマーを他のモノマーと共重合、更にはブ ロック共重合させても構わなぐその際は、これらの好ましいモノマーが重量比で 40 %以上含まれて 、ることが好ま 、。なお上記表現形式で例えば (メタ）アクリル酸と は、アクリル酸および Zあるいはメタクリル酸を表す。
[0041] 本発明のビュル系重合体の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーシヨンクロマト グラフィ一で測定した重量平均分子量 (Mw)と数平均分子量 (Mn)との比（MwZM n)は、特に限定されない。なお、分子量分布が 1. 8未満、特に 1. 3以下が作業性の 点から好ましい。本発明での GPC測定においては、通常、移動相としてクロ口ホルム を用い、測定はポリスチレンゲルカラムにておこない、数平均分子量等はポリスチレ ン換算で求めることができる。
[0042] 本発明におけるビニル系重合体の数平均分子量は特に制限はな!/、。なお、ゲルパ 一 ^エーシ 3ンクロマ卜グラフィ一で測定した場合、 500〜1, 000, 000、特に 3, 000 〜50, 000、更に好ましくは、 10000以上が作業性、物性上の点力 好ましい。また 、当然ながら、分子量が小さい程、他の榭脂 (各種重合体)と相溶し易ぐかつ得られ た硬化物は高モジュラス、低伸びの傾向を示し、逆に分子量が大きければその逆の 傾向を示す。
<主鎖の合成法 >
本発明における、ビニル系重合体の合成法は、限定はされず、フリーラジカル重合 でも構わないが、制御ラジカル重合が好ましぐリビングラジカル重合がより好ましぐ 原子移動ラジカル重合が特に好ましい。以下にこれらについて説明する。なお、イソ ブチレン系重合体は、リビングカチオン重合が好ま 、。
制御ラジカル
ラジカル重合法は、重合開始剤としてァゾ系化合物、過酸ィ匕物などを用いて、特定 の官能基を有するモノマーとビニル系モノマーとを単に共重合させる「一般的なラジ カル重合法」と、末端などの制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な 「制御ラジカル重合法」に分類できる。
[0043] 「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を 有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されな!、ので、官能化率の高 、重 合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量 使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点 がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体し か得られな 、と 、う問題点もある。
[0044] 「制御ラジカル重合法」は、更に、特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合 をおこなうことにより末端に官能基を有するビニル系重合体が得られる「連鎖移動剤 法」と、重合生長末端が停止反応などを起こさずに生長することによりほぼ設計どおり の分子量の重合体が得られる「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
[0045] 「連鎖移動剤法」は、官能化率の高い重合体を得ることが可能であるが、開始剤に 対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、処理も含めて 経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル 重合であるため分子量分布が広ぐ粘度の高 、重合体し力得られな 、と 、う問題点 もめる。
[0046] これらの重合法とは異なり、「リビングラジカル重合法」は、重合速度が高ぐラジカ ル同士のカップリングなどによる停止反応が起こりやすいため制御の難しいとされるラ ジカル重合でありながら、停止反応が起こりにくぐ分子量分布の狭い (MwZMnが 1. 1〜1. 5程度)重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって 分子量は自由にコントロールすることができる。
[0047] 従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低 、重合体を得る ことができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導 入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法と してはより好まし!/ヽものである。
[0048] なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が 生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化さ れたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明に おける定義も後者である。
[0049] 「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされて!/ヽる。
その例としては、たとえばジャーナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) , 1994年、 116卷、 7943頁【こ示されるようなコノ ノレトポノレフイリン錯 体を用いるもの、マクロモレキュールズ（Macromolecules)ゝ 1994年、 27卷、 7228 頁に示されるような-トロキシド化合物などのラジカルキヤッビング剤を用いるもの、有 機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」
(Atom Transfer Radical Polymerization :ATRP)などがあげられる。
[0050] 「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物ある 、はハロゲン化スルホ -ル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビュル系モノマーを重合する「 原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官 能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自 由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさ らに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば Matyjaszewskiら、ジャ 一ナル'ォブ'アメリカン'ケミカルソサエティ一 (J. Am. Chem. Soc. ) 1995年、 11 7卷、 5614頁、マクロモレキュールズ（Macromolecules 995年、 28卷、 7901頁 ,サイエンス（Science) 1996年、 272卷、 866頁、 WO96Z30421号公報， W097 Z18247号公報、 WO98Z01480号公報， WO98Z40415号公報、あるいは Sa wamotoら、マクロモレキュールズ（Macromolecules) 1995年、 28卷、 1721頁、特 開平 9— 208616号公報、特開平 8—41117号公報などが挙げられる。
[0051] 本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特 に制約はな 、が、原子移動ラジカル重合法が好まし 、。
[0052] 以下にリビングラジカル重合について詳細に説明していくが、その前に、後に説明 するビニル系重合体の製造に用いることができる制御ラジカル重合のうちの一つ、連 鎖移動剤を用いた重合について説明する。連鎖移動剤 (テロマー)を用いたラジカル 重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビュル系重 合体を得る方法としては、次の 2つの方法が例示される。
[0053] 特開平 4— 132706号公報に示されているようなハロゲンィ匕炭化水素を連鎖移動 剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭 61— 271306号公報、 特許 2594402号公報、特開昭 54— 47782号公報に示されているような水酸基含 有メルカブタンある!/、は水酸基含有ポリスルフイド等を連鎖移動剤として用いて水酸 基末端の重合体を得る方法である。
[0054] 以下に、リビングラジカル重合について説明する。
[0055] そのうち、まず、ニトロキシド化合物などのラジカルキヤッビング剤を用いる方法につ いて説明する。この重合では一般に安定な-トロキシフリーラジカル（ = Ν— 0·)をラ ジカルキャッビング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、 2, 2, 6, 6 置換— 1—ピベリジ-ルォキシラジカルや 2, 2, 5, 5 置換— 1—ピロリ ジニルォキシラジカル等、環状ヒドロキシァミンからの-トロキシフリーラジカルが好ま L 、。置換基としてはメチル基やェチル基等の炭素数 4以下のアルキル基が適当で ある。具体的な-トロキシフリーラジカルィ匕合物としては、限定はされないが、 2, 2, 6 , 6—テトラメチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル (TEMPO)、 2, 2, 6, 6—テトラ ェチルー 1ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4 ォキソ 1 ーピペリジニルォキシラジカル、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジニルォキシラ ジカル、 1, 1, 3, 3—テトラメチル一 2—イソインドリニルォキシラジカル、 N, N—ジ一 tーブチルァミンォキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに 、ガルピノキシル (galvinoxyl)フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても 構わない。
[0056] 上記ラジカルキヤッビング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキヤッビング 剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重 合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジ カルキャッビング剤 1モルに対し、ラジカル発生剤 0. 1〜 10モルが適当である。
[0057] ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができる力 重合温度条件 下で、ラジカルを発生しうるパーォキシドが好ましい。このパーォキシドとしては、限定 はされないが、ベンゾィルパーォキシド、ラウロイルバーオキシド等のジァシルバーォ キシド類、ジクミルパーォキシド、ジー t ブチルパーォキシド等のジアルキルバーオ キシド類、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ビス（4—tーブチルシクロへキ シル）パーォキシジカーボネート等のパーォキシカーボネート類、 t ブチルバーオ キシォタトエート、 t ブチルパーォキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等 がある。特にベンゾィルパーォキシドが好ましい。さらに、パーォキシドの代わりにァ ゾビスイソプチ口-トリルのようなラジカル発生性ァゾィ匕合物等のラジカル発生剤も使 用しうる。
[0058] Macromolecules 1995, 28, P. 2993で報告されて!ヽるよう【こ、ラジカノレキヤッ ビング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下図のようなアルコキシアミンィ匕合物 を開始剤として用いても構わな ヽ。
[0059] [化 1]
Figure imgf000015_0001
[0060] アルコキシアミンィ匕合物を開始剤として用いる場合、それが上図で示されているよう な水酸基等の官能基を有するものを用いると、末端に官能基を有する重合体が得ら れる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
[0061] 上記の-トロキシドィ匕合物などのラジカルキヤッビング剤を用いる重合で用いられる モノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移 動ラジカル重合にっ 、て用いるものと同様で構わな!/、。
ラジカル
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ま 、原子移動ラジカル重合法に ついて説明する。
[0062] この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲンィ匕物、特に反応性の高い炭素 ロゲン結合を有する有機ハロゲンィ匕物（例えば、 α位にハロゲンを有するカルボニル 化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル 化合物等が開始剤として用いられる。
具体的に例示するならば、
C H -CH X、 C Η— C (H) (X) CH 、 C H— C (X) (CH )
6 5 2 6 5 3 6 5 3 2
(ただし、上の化学式中、 C Hはフエニル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）
R3-C (H) (X) -CO R3— C (H) (X)—C (0)R4
Figure imgf000016_0001
、 R3-C (CH ) (X)—C (0)R4、
3
(式中、 R3、 R4は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァ ラルキル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）
R3— C H -SO X
6 4 2
(式中、 R3は水素原子または炭素数 1〜20のアルキル基、ァリール基、またはァラル キル基、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
[0063] 原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基以外の官能基を有 する有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合物を用いることもできる。このよ うな場合、一方の主鎖末端に官能基を、他方の主鎖末端に原子移動ラジカル重合 の生長末端構造を有するビニル系重合体が製造される。このような官能基としては、 ァルケ-ル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が 挙げられる。
[0064] アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（2) に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C (X)— R8— R9— C (R5) = CH (2)
2
(式中、 R5は水素、またはメチル基、 R6、 R7は水素、または、炭素数 1〜20の 1価の アルキル基、ァリール基、またはァラルキル基、または他端において相互に連結した もの、 R8は、—C (O) O— (エステル基）、— C (O)— (ケト基）、または。一， m—， p— フエ-レン基、 R9は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のェ 一テル結合を含んでいても良い、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素） 置換基 R6、 R7の具体例としては、水素、メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソ プロピル基、ブチル基、ペンチル基、へキシル基等が挙げられる。 R6と R7は他端にお V、て連結して環状骨格を形成して 、てもよ 、。
[0065] 一般式（2)で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲンィ匕物の具体例としては
XCH C(0)0(CH ) CH = CH、 H CC(H) (X)C(0)0(CH ) CH = CH、（H
2 2 n 2 3 2 n 2 3
C) C(X)C(0)0(CH ) CH = CH、 CH CH C(H) (X)C(0)0(CH ) CH = C
2 2 n 2 3 2 2 n
H、
2
[0066] [化 2]
Figure imgf000017_0001
[0067] (上記の各式にぉ 、て、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数）
XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、 H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(C
2 2 n 2 m 2 3 2 n
H ) CH = CH、 (H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、 CH CH C(
2 m 2 3 2 2 n 2 m 2 3 2
H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) CH = CH、
2 n 2 m 2
[0068] [化 3] C02(CH2)n 0-(CH2)m€H=CH2
(上記の各式にぉ 、て、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）
o, m, p-XCH C H— (CH ) —CH = CH、 o, m, p— CH C(H) (X)—C H
2 6 4 2 n 2 3 6 (CH ) -CH = CH、 o, m, p— CH CH C(H) (X)— C H— (CH ) —CH =
4 2 n 2 3 2 6 4 2 n
CH、
2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH C H— (CH ) —O (CH ) —CH = CH、 o, m, p— CH C(
2 6 4 2 n 2 m 2 3
H) (X)-C H - (CH ) -0-(CH ) -CH = CH、 o, m, p— CH CH C(H) (
6 4 2 n 2 m 2 3 2
X)-C H - (CH ) O— (CH ) CH = CH、
6 4 2 n 2 m 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数）
o, m, p-XCH C H O (CH ) CH=CH、 o, m, p— CH C(H) (X)—
2 6 4 2 n 2 3
C H O (CH ) CH = CH、 o, m, p— CH CH C(H) (X)— C H O (C
6 4 2 n 2 3 2 6 4
H ) -CH = CH、
2 n 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） o, m, p-XCH -C H—O (CH ) —O (CH ) —CH = CH、 o, m, p— C
2 6 4 2 n 2 m 2
H C(H) (X)-C H -0-(CH ) -0-(CH ) —CH = CH、 o, m, p— CH C
3 6 4 2 n 2 m 2 3
H C(H) (X)-C H -0-(CH ) -0-(CH ) —CH = CH、
2 6 4 2 n 2 m 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜2 0の整数） ァルケ-ル基を有する有機ハロゲンィ匕物としてはさらに一般式（3)で示される化合 物が挙げられる。
H C = C(R5) R9— C(R6) (X)— R10— R7 (3)
2
(式中、 R5、 R6、 R7、 R9、 Xは上記に同じ、 R10は、直接結合、 C(0)0— (エステル 基）、 C(O) (ケト基）、または、 ◦一， m—， p—フ -レン基を表す）
R9は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基（1個以上のエーテル結合を 含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素 にビュル基が結合しており、ハロゲン化ァリルイ匕物である。この場合は、隣接ビュル 基によって炭素—ハロゲン結合が活性ィ匕されているので、 R1C>として C(0)0基やフエ 二レン基等を有する必要は必ずしもなぐ直接結合であってもよい。 R9が直接結合で ない場合は、炭素—ハロゲン結合を活性ィ匕するために、 R1C>としては C(0)0基、 C( O)基、フ -レン基が好ましい。
[0070] 一般式（3)の化合物を具体的に例示するならば、
CH =CHCH X、 CH =C(CH )CH X、 CH =CHC(H) (X)CH、 CH =C(C
2 2 2 3 2 2 3 2
H )C(H) (X)CH、 CH =CHC (X) (CH ) 、 CH =CHC(H) (X)C H、 CH =
3 3 2 3 2 2 2 5 2
CHC(H) (X)CH(CH ) 、 CH =CHC(H) (X)C H、 CH =CHC(H) (X)CH
3 2 2 6 5 2 2
C H、 CH =CHCH C(H) (X)—CO R、 CH =CH(CH ) C(H) (X)—CO R、
6 5 2 2 2 2 2 2 2
CH =CH(CH ) C(H) (X)—CO R、 CH =CH(CH ) C(H) (X)—CO R、 CH
2 2 3 2 2 2 8 2
= CHCH C(H) (X)— C H、 CH =CH(CH ) C(H) (X)— C H、 CH =CH(
2 2 6 5 2 2 2 6 5 2
CH ) C(H) (X)— C H、
2 3 6 5
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基）
等を挙げることができる。
[0071] アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、 o—， m—， p— CH =CH— (CH ) C H SO X、 o—， m—， p— CH =CH—
2 2 n 6 4 2 2
(CH ) O— C H SO X、
2 n 6 4 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 nは 0〜20の整数） 等である。 上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一 般式 (4)に示す構造を有するものが例示される。
R6R7C(X)— R8— R9— C(H) (R5)CH— [Si(Rn) (Y) O] — Si(R12) (Y)
2 2-b b m 3-a a
(4)
(式中、 R5、 R6、 R7、 R8、 R9、 Xは上記に同じ、尺11、 R12は、いずれも炭素数 1〜20の アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、または (R') SiO- (R'は炭素数 1〜20の 1
3
価の炭化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示 されるトリオルガノシロキシ基を示し、 R11または R12が 2個以上存在するとき、それらは 同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Y 力 S 2個以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2,または 3を、また、 bは 0, 1,または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。ただし、 a +mb≥lであることを満足するものとする）
一般式 (4)の化合物を具体的に例示するならば、
XCH C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、 CH C(H) (X)C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、 (
2 2 n 3 3 3 2 n 3 3
CH ) C(X)C(0)0(CH ) Si(OCH ) 、 XCH C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH
3 2 2 n 3 3 2 2 n 3 3
) 、 CH C(H) (X)C(0)0(CH ) Si(CH ) (OCH ) 、 (CH ) C(X)C(0)0(CH
2 3 2 n 3 3 2 3 2
) Si(CH ) (OCH ) 、
2 n 3 3 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 0〜20の整数、）
XCH C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、 H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(C
2 2 n 2 m 3 3 3 2 n
H ) Si (OCH ) 、（H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、 CH CH
2 m 3 3 3 2 2 n 2 m 3 3 3 2
C(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) Si (OCH ) 、 XCH C (O) O (CH ) 0(CH )
2 n 2 m 3 3 2 2 n 2
Si(CH ) (OCH ) 、 H CC(H) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH m 3 3 2 3 2 n 2 m 3
) 、（H C) C(X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH ) 、 CH CH C(H
3 2 3 2 2 n 2 m 3 3 2 3 2
) (X)C(0)0(CH ) 0(CH ) — Si(CH ) (OCH ) 、
2 n 2 m 3 3 2
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、ヨウ素、 nは 1〜20の整数、 mは 0〜20の整 数）
o, m, p-XCH— C H— (CH ) Si (OCH ) 、 o, m, p— CH C(H) (X)— C H
2 6 4 2 2 3 3 3 6 4
- (CH ) Si (OCH ) 、 o, m, p— CH CH C(H) (X)— C H— (CH ) Si (OCH ) 、 o, m, p-XCH— C H— (CH ) Si(OCH ) 、 o, m, p— CH C(H) (X)— C
3 2 6 4 2 3 3 3 3 6
H (CH ) Si(OCH ) 、 o, m, p— CH CH C(H) (X)— C H— (CH ) Si(OC
4 2 3 3 3 3 2 6 4 2 3
H ) 、 o, m, p-XCH C H— (CH ) —O— (CH ) Si(OCH ) 、 o, m, p— C
3 3 2 6 4 2 2 2 3 3 3
H C(H) (X)— C H一 （CH ) 一 O—（CH ) Si(OCH ) 、 o, m, p— CH CH C(
3 6 4 2 2 2 3 3 3 3 2
H) (X)— C H— (CH ) O— (CH ) Si(OCH ) 、 o, m, p-XCH C H—
6 4 2 2 2 3 3 3 2 6 4
O - (CH ) Si(OCH ) 、 o, m, p— CH C(H) (X)— C H— O— (CH ) Si(OC
2 3 3 3 3 6 4 2 3
H ) 、 o, m, p-CH CH C(H) (X)— C H— O— (CH ) — Si(OCH ) 、 o, m,
3 3 3 2 6 4 2 3 3 3 p-XCH C H O— (CH ) O— (CH ) Si(OCH ) 、 o, m, p-CH C(
2 6 4 2 2 2 3 3 3 3
H) (X)— C H O— (CH ) O— (CH ) Si(OCH ) 、 o, m, p-CH CH C(
6 4 2 2 2 3 3 3 3 2
H) (X)— C H O— (CH ) O— (CH ) Si(OCH ) 、
6 4 2 2 2 3 3 3
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素）
等が挙げられる。
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式 (5)で示さ れる構造を有するものが例示される。
(R12) (Y) Si- [OSi(R ) (Y) ] — CH— C(H) (R5)— R9— C(R6) (X) -
3-a a 2-b b m 2
R10-R7 (5)
(式中、 R5、 R6、 R7、 R9、 R10,尺11、 R12、 a、 b、 m、 X、 Yは上記に同じ）
このような化合物を具体的に例示するならば、
(CH O) SiCH CH C(H) (X)C H、 (CH O) (CH )SiCH CH C(H) (X)C H
3 3 2 2 6 5 3 2 3 2 2 6
、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)
5 3 3 2 2 2 3 2 3 2 2
-CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH ) C(
2 3 3 2 3 2 3 2 3 2 3
H) (X) -CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )Si(CH
2 3 3 2 4 2 3 2 3
) C(H) (X) -CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— CO R、 (CH O) (CH )
2 4 2 3 3 2 9 2 3 2 3
Si(CH ) C(H) (X) -CO R、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— C H、 (CH O) (
2 9 2 3 3 2 3 6 5 3 2
CH )Si(CH ) C(H) (X)— C H、 (CH O) Si(CH ) C(H) (X)— C H、 (CH
3 2 3 6 5 3 3 2 4 6 5 3
O) (CH )Si(CH ) C(H) (X)-C H、
2 3 2 4 6 5
(上記の各式において、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基） 等が挙げられる。
[0074] 上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ-ル化合物 としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
HO- (CH ) -OC (0) C (H) (R) (X)
2 n
(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
上記アミノ基を持つ有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合物として は特に限定されず、下記のようなものが例示される。
H N- (CH ) -OC (0) C (H) (R) (X)
2 2 n
(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物とし ては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
[0075] [化 4]
Figure imgf000022_0001
(式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
生長末端構造を 1分子内に 2つ以上有する重合体を得るためには、 2つ以上の開 始点を持つ有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ-ルイ匕合物を開始剤として 用いるのが好まし 、。具体的に例示するならば、
[化 5]
Figure imgf000023_0001
C6H5 C6H5
X— CH— (CH2)n— CH— X [0078] [化 6]
o 〇
X- -CH2-C-0— (CH2)nO-C-CH2-X
Figure imgf000024_0001
X— CH2-C—— C— CH2-X
II II
Figure imgf000024_0002
o o
II il
CH2-C_0— C6H4— O— C—CH2— X
Figure imgf000024_0003
0,m,P- X— S02一 C6H4—S02一 X
[0079] (式中、 Xは塩素、臭素、またはヨウ素、 Rは水素原子または炭素数 1〜20のアルキ ル基、ァリール基、ァラルキル基、 nは 1〜20の整数）
等が挙げられる。
[0080] この重合において用いられるビュル系モノマーとしては特に制約はなぐ既に例示 したものをすベて好適に用いることができる。
[0081] 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは 周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 11族元素を中心金属とする金属錯体であ る。更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2 価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。 1価の銅化合物 を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第 一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を 高めるために 2, 2' —ビビリジル及びその誘導体、 1, 10—フエナント口リン及びその 誘導体、テトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリァミン、へキサメチ ルトリス（2—アミノエチル)ァミン等のポリアミン等の配位子が添加される。好まし 、配 位子は、含窒素化合物であり、より好ましい配位子は、キレート型含窒素化合物であ り、さらに好ましい配位子は、 N, N, Ν' , Ν", Ν，，一ペンタメチルジェチレントリァミン である。また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエ-ルホスフィン錯体 (RuCl (PPh
2 3
) )も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤
3
としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、 2価の鉄のビストリフエニルホ スフイン錯体（FeCl (PPh ) )、 2価のニッケルのビストリフヱニルホスフィン錯体（Ni
2 3 2
CI (PPh ) )、及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（NiBr (PBu )
2 3 2 2 3 2
)も、触媒として好適である。
[0082] 重合は無溶剤または各種の溶剤中で行なうことができる。溶剤の種類としては、ベ ンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジェチルエーテル、テトラヒドロフラン等のェ 一テル系溶媒、塩化メチレン、クロ口ホルム等のハロゲンィ匕炭化水素系溶媒、ァセト ン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、ェタノ ール、プロパノール、イソプロパノール、 n—ブチルアルコール、 tert—ブチルアルコ ール等のアルコール系溶媒、ァセトニトリル、プロピオ-トリル、ベンゾ-トリル等の-ト リル系溶媒、酢酸ェチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒、エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒等が挙げられ、単独または 2種以上 を混合して用いることができる。
[0083] また、限定はされないが、重合は 0°C〜200°Cの範囲で行うことができ、好ましくは 5 0〜150。Cである。
[0084] 本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も 含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒が ラジカルを発生させた時の高酸ィ匕状態、例えば、 Cu (I)を触媒として用いた時の Cu( Π' )に対し、過酸ィ匕物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原 子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Macromolecules 1999, 32, 2872参照）。
<官能基>
シリル の
ビニル系重合体の架橋性シリル基の数は、特に限定されないが、組成物の硬化性 、及び硬化物の物性の観点から、分子中に平均して 1個以上有することが好ましぐ より好ましくは 1. 2個以上 3. 5個以下、さらに好ましくは 1. 4個以上 2個以下である。
シリル の
本発明のビニル系重合体 (I)が有する架橋性シリル基は、分子末端に存在する。 分子末端に存在することにより、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が 大きくとれるため、硬化性組成物を硬化させてなる硬化物に良好なゴム的な性質を 付与することができる。架橋性シリル基は、分子末端以外にも存在しても良いが、より 好ましくは、全ての架橋性官能基を分子鎖末端に有するものである。
[0085] 上記架橋性シリル基を分子鎖末端に少なくとも 1個有するビニル系重合体、中でも
(メタ)アクリル系重合体を製造する方法は、特公平 3— 14068号公報、特公平 4— 5 5444号公報、特開平 6— 211922号公報等に開示されている。し力しながらこれら の方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる 重合体は、架橋性シリル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、 Mw ZMnで表される分子量分布の値が一般に 2以上と大きぐ粘度が高くなるという問題 を有している。従って、分子量分布が狭ぐ粘度の低いビュル系重合体であって、高 V、割合で分子鎖末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を得る場合には、上 記「リビングラジカル重合法」を用いることが好まし 、が、分子量分布の狭 、重合体に 特定するものではない。
[0086] 以下にこれらの官能基について説明する。
シリル
本発明の架橋性シリル基としては、一般式（1)；
- [SKR1) (Y) O] — Si (R2) (Y) (1)
2— b b m 3— a a
{式中、
Figure imgf000027_0001
R2は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基 、炭素数 7〜20のァラルキル基、または（R，） SiO- (R，は炭素数 1〜20の 1価の炭
3
化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示される トリオルガノシロキシ基を示し、 R1または R2が 2個以上存在するとき、それらは同一で あってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個 以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2,ま たは 3を、また、 bは 0, 1,または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。ただし、 a+mb ≥1であることを満足するものとする。 }
で表される基があげられる。
[0087] 加水分解性基としては、たとえば、水素原子、アルコキシ基、ァシルォキシ基、ケト キシメート基、アミノ基、アミド基、アミノォキシ基、メルカプト基、ァルケ-ルォキシ基 などの一般に使用されている基があげられる。これらのうちでは、アルコキシ基、アミド 基、アミノォキシ基が好ましいが、加水分解性がマイルドで取り扱い易いという点から 、アルコキシ基がとくに好ましい。アルコキシ基の中では炭素数の少ないものの方が 反応性が高ぐメトキシ基 >エトキシ基 >プロポキシ基…の順に反応性が低くなり、目 的や用途に応じて選択できる。
[0088] 加水分解性基や水酸基は、 1個のケィ素原子に 1〜3個の範囲で結合することがで き、（a+∑b)は 1〜5個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が架橋性シリル 基中に 2個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。 架橋性シリル基を形成するケィ素原子は 1個以上であるが、シロキサン結合などによ り連結されたケィ素原子の場合には、 20個以下であることが好ましい。とくに、一般式 (6)
Si(R2) (Y) (6)
3-a a
(式中、 R2、 Yは前記と同じ、 aは 1〜3の整数)で表される架橋性シリル基が、入手が 容易であるので好ましい。
[0089] なお、特に限定はされないが、硬化性を考慮すると aは 2以上が好ましい。
[0090] このような架橋性シリル基を有するビニル系重合体は珪素原子 1つあたり 2つの加 水分解性基が結合してなる加水分解性珪素基を有する重合体が用いられることが多 いが、接着剤の用途等や低温で使用する場合等、特に非常に速い硬化速度を必要 とする場合、その硬化速度は充分ではなぐまた硬化後の柔軟性を出したい場合に は、架橋密度を低下させる必要があり、そのため架橋密度が充分でないためにべた つき（表面タック）があることもあった。その際には、 aが 3のもの（例えばトリメトキシ官 能基)であるのが好ましい。
[0091] また、 aが 3のもの（例えばトリメトキシ官能基）は 2のもの（例えばジメトキシ官能基)よ りも硬化が速いが、貯蔵安定性や力学物性 (伸び等）に関しては 2のものの方が優れ ている場合がある。硬化性と物性バランスをとるために、 2のもの（例えばジメトキシ官 能基)と 3のもの (例えばトリメトキシ官能基)を併用してもよ!/、。
[0092] 例えば、 Yが同一の場合、 aが多いほど Yの反応性が高くなるため、 Yと aを種々選 択することにより硬化性や硬化物の機械物性等を制御することが可能であり、 目的や 用途に応じて選択できる。また、 aが 1のものは鎖延長剤として架橋性シリル基を有す る重合体、具体的にはポリシロキサン系、ポリオキシプロピレン系、ポリイソブチレン系 力 なる少なくとも 1種の重合体と混合して使用できる。硬化前に低粘度、硬化後に 高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する組成 物とすることが可能である。
架橋件シリル某の導人法
以下に、本発明のビニル系重合体への架橋性シリル基の導入法につ!、て説明する 力 これに限定されるものではない。
[0093] まず、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、水酸基を導入する方 法について記述する。これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、架橋性シリ ル基から溯る順序で記述して 、く。
[0094] 架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体の合成方法としては、
(A)アルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に架橋性シリル基を有す るヒドロシランィ匕合物を、ヒドロシリルイ匕触媒存在下に付加させる方法
(B)水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合体に一分子中に架橋性シリル基と イソシァネート基を有する化合物のような、水酸基と反応し得る基を有する化合物を 反応させる方法
(C)ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、 1分子中に重合性のアル ケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させる方法
(D)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、架橋性シリル基を有する 連鎖移動剤を用いる方法
(E)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体に 1 分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させる方法； などが挙げられる。
[0095] (A)の方法で用いるァルケ-ル基を少なくとも 1個有するビュル系重合体は種々の 方法で得られる。以下に合成方法を例示するが、これらに限定されるわけではない。
[0096] (A— a)ラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式
(9)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低 、ァルケ- ル基を併せ持つ化合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H C = C (R14) R15— R16— C (R17) =CH (9)
2 2
(式中、 R14は水素またはメチル基を示し、 R15は— C (0) 0—、または。—， m—， p— フエ-レン基を示し、 R16は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機基を示し、 1 個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R17は水素、または炭素数 1〜20のァ ルキル基、炭素数 6〜20のァリール基または炭素数 7〜20のァラルキル基を示す） なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低 ヽァルケ二ル基を併せ持つ 化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性 質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、 第 2のモノマーとして反応させるのが好まし 、。 [0097] (A— b)リビングラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、重合反応の 終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 1, 5 へキサジェン、 1, 7- ォクタジェン、 1, 9ーデカジエンなどのような重合'性の低いァノレケニノレ基を少なくとも 2個有する化合物を反応させる方法。
[0098] (A-c)反応性の高!、炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 に、例えばァリルトリブチル錫、ァリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアルケニル 基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
[0099] (A— d)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 に、一般式（10)に挙げられるようなアルケニル基を有する安定ィ匕カルバ-オンを反 応させてハロゲンを置換する方法。
M+C" (R18) (R19)— R2°— C (R17) =CH (10)
2
(式中、 R17は上記に同じ、 R18、 R19はともに力ルバ-オン C—を安定ィ匕する電子吸引 基であるか、または一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1〜10のァ ルキル基、またはフエ-ル基を示す。 R2Gは直接結合、または炭素数 1〜： L0の 2価の 有機基を示し、 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 M+はアルカリ金属ィ オン、または 4級アンモ-ゥムイオンを示す）
R18、 R19の電子吸引基としては、—CO R、— C (0)Rおよび— CNの構造を有する
2
ものが特に好ましい。
[0100] (A— e)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァ ユオンを調製し、しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有するァルケ- ル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有する イソシァネートイ匕合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、ァルケ-ル基を 有する求電子化合物と反応させる方法。
[0101] (A— f)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 に、例えば一般式（11)あるいは（12)に示されるようなァルケ-ル基を有するォキシ ァ-オンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。 H C = C (R17)— R21— 0—M+ (11) (式中、 R17、 M+は上記に同じ。 R21は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のェ 一テル結合を含んで 、てもよ 、）
H C = C (R17) -R22-C (0) 0"M+ (12)
2
(式中、 R17、 M+は上記に同じ。 R22は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機 基で 1個以上のエーテル結合を含んで 、てもよ!/、）
などが挙げられる。
[0102] 上述の反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 の合成法は、前述のような有機ハロゲン化物等を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒と する原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
[0103] またアルケニル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体は、水酸基を少なくとも 1 個有するビニル系重合体力 得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用でき るがこれらに限定されるわけではない。水酸基を少なくとも 1個有するビニル系重合 体の水酸基に、
(A-g)ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化ァリルのようなァルケ-ル 基含有ハロゲン化物と反応させる方法。
[0104] (A-h)ァリルイソシァネート等のァルケ-ル基含有イソシァネートイ匕合物を反応さ せる方法。
[0105] (A-i) (メタ）アクリル酸クロリドのようなァルケ-ル基含有酸ハロゲン化物をピリジン 等の塩基存在下に反応させる方法。
[0106] (A-j)アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させ る方法;等が挙げられる。
[0107] 本発明では (A— a) (A—b)のようなァルケ-ル基を導入する方法にハロゲンが直 接関与しな 、場合には、リビングラジカル重合法を用いてビュル系重合体を合成す ることが好ましい。制御がより容易である点から (A—b)の方法がさらに好ましい。また 、（A—b)の場合、 2つのァルケ-ル基が炭化水素基で結合された化合物を用いるこ とにより、末端のシリル基力 他のシリル基まで全て炭素 炭素結合と、炭素ーケィ 素結合で形成された重合体を得ることができ、重合体及び硬化物の耐熱性、耐候性 、耐薬品性が高まる。 [0108] 反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲ ンを変換することによりァルケ-ル基を導入する場合は、反応性の高い炭素 ハロゲ ン結合を少なくとも 1個有する有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スルホ二ルイ匕合 物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラジカル重合すること（ 原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭素 ハロゲン結合を 少なくとも 1個有するビュル系重合体を用いるのが好ましい。制御がより容易である点 力も (A—f)の方法がさらに好ましい。
[0109] また、架橋性シリル基を有するヒドロシランィ匕合物としては特に制限はないが、代表 的なものを示すと、一般式（13)で示される化合物が例示される。
H— [S R1) (Y) O] -Si (R2) (Y) (13)
2— b b m 3— a a
{式中、
Figure imgf000032_0001
R2は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基 、炭素数 7〜20のァラルキル基、または（R，） SiO- (R，は炭素数 1〜20の 1価の炭
3
化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示される トリオルガノシロキシ基を示し、 R1または R2が 2個以上存在するとき、それらは同一で あってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個 以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2,ま たは 3を、また、 bは 0, 1,または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。ただし、 a+mb ≥1であることを満足するものとする。 }
これらヒドロシランィ匕合物の中でも、特に一般式（14)
H-Si(R2) (Y) (14)
3-a a
(式中、 R2、 Yは前記に同じ。 aは 1〜3の整数。 )
で示される架橋性基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
[0110] 上記の架橋性シリル基を有するヒドロシランィ匕合物をアルケニル基に付加させる際 には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、 アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金 酸、塩ィ匕白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金ーォレフイン錯体 、白金 (0)—ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外 の触媒の例としては、 RhCKPPh ) , RhCl , RuCl , IrCl , FeCl , A1C1 , PdCl •H O, NiCl , TiCl等が挙げられる。
2 2 4
[0111] (B)および (A— g)〜 (A— j)の方法で用いる水酸基を少なくとも 1個有するビニル 系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定され るものではない。
[0112] (B— a)ラジカル重合によりビニル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式
(15)に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化 合物を第 2のモノマーとして反応させる方法。
H C = C (R14)— R15— R16— OH (15)
2
(式中、 R14、 R15、 R16は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる 時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合に は重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして 反応させるのが好ましい。
[0113] (B— b)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の 終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば 10 ゥンデセノール、 5 へ キセノール、ァリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
[0114] (B—c)例えば特開平 5— 262808に示される水酸基含有ポリスルフイドのような水 酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。
[0115] (B—d)例えば特開平 6— 239912、特開平 8— 283310に示されるような過酸ィ匕 水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてビュル系モノマーをラジカル重合させる方 法。
[0116] (B—e)例えば特開平 6— 116312に示されるようなアルコール類を過剰に用いて ビュル系モノマーをラジカル重合させる方法。
[0117] (B—f)例えば特開平 4— 132706などに示されるような方法で、反応性の高い炭 素 ハロゲン結合を少なくとも 1個に有するビニル系重合体のハロゲンを加水分解あ るいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
[0118] (B— g)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 に、一般式（16)に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させ てハロゲンを置換する方法。
M+C— (R18) (R19)— R20 - OH (16)
(式中、 R18、 R19、 R2°、は上記に同じ）
R18、 R19の電子吸引基としては、—CO R、— C (0)Rおよび— CNの構造を有する
2
ものが特に好ましい。
[0119] (B— h)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートァ ユオンを調製し、しカゝる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
[0120] (B— i)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体 に、例えば一般式（17)あるいは（18)に示されるような水酸基を有するォキシァニォ ンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する方法。
HO— R21— 0—M+ (17)
(式中、 R21および M+は前記に同じ）
HO-R22-C (0) 0"M+ (18)
(式中、 R22および M+は前記に同じ）
(B-j)リビングラジカル重合によりビュル系重合体を合成する際に、重合反応の終 期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマーとして、一分子中に重合 性の低いアルケニル基および水酸基を有する化合物を反応させる方法。
[0121] このような化合物としては特に限定されないが、一般式（19)に示される化合物等が 挙げられる。
H C = C (R14)— R21— OH (19)
2
(式中、 R14および R21は上述したものと同様である。 )
上記一般式（19)に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であ るということ力ら、 10 ゥンデセノール、 5 へキセノール、ァリルアルコールのような ァルケ-ルアルコールが好まし 、。
等が挙げられる。
[0122] 本発明では (B— a)〜（B— e)及び (B— j)のような水酸基を導入する方法にハロゲ ンが直接関与しな 、場合には、リビングラジカル重合法を用いてビニル系重合体を 合成することが好ましい。制御がより容易である点から (B— b)の方法がさらに好まし い。
[0123] 反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体のハロゲ ンを変換することにより水酸基を導入する場合は、有機ハロゲン化物、またはハロゲ ン化スルホニルイ匕合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーをラ ジカル重合すること (原子移動ラジカル重合法）により得る、末端に反応性の高い炭 素 ハロゲン結合を少なくとも 1個有するビニル系重合体を用いるのが好まし、。制 御がより容易である点から（B—i)の方法がさらに好ま U、。
[0124] また、一分子中に架橋性シリル基とイソシァネート基のような水酸基と反応し得る基 を有する化合物としては、例えば γ—イソシアナ一トプロピルトリメトキシシラン、 γ - イソシアナ一トプロピルメチルジメトキシシラン、 γ イソシアナ一トプロピルトリェトキ シシラン等が挙げられ、必要により一般に知られているウレタン化反応の触媒を使用 できる。
[0125] (C)の方法で用いる一分子中に重合性のァルケ-ル基と架橋性シリル基を併せ持 つ化合物としては、例えばトリメトキシシリルプロピル (メタ)アタリレート、メチルジメトキ シシリルプロピル (メタ)アタリレートなどのような、下記一般式（20)で示すものが挙げ られる。
H C = C (R14)— R15— R23— [S R1) (Y) O] — Si(R2) (Y) (20)
2 2-b b 3_a a
(式中、
Figure imgf000035_0001
R14、 R15、 Y、 a、 b、 mは上記に同じ。 R23は、直接結合、または炭素 数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んで 、てもよ 、。 ) 一分子中に重合性のアルケニル基と架橋性シリル基を併せ持つ化合物を反応させ る時期に特に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する 場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第 2のモノマー として反応させるのが好まし 、。
[0126] (D)の連鎖移動剤法で用いられる、架橋性シリル基を有する連鎖移動剤としては 例えば特公平 3— 14068、特公平 4— 55444に示される、架橋性シリル基を有する メルカブタン、架橋性シリル基を有するヒドロシランなどが挙げられる。
[0127] (E)の方法で用いられる、上述の反応性の高い炭素 ハロゲン結合を少なくとも 1 個有するビニル系重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲンィ匕物等を開始剤と し、遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限 定されるわけではない。一分子中に架橋性シリル基と安定化力ルバ-オンを併せ持 つ化合物としては一般式（21)で示すものが挙げられる。
M+C_ (R18) (R19)— R24— C (H) (R25)— CH— [S R1) (Y) Ο] — Si(R2) (
2 2-b b m 3-a
Y) (21)
a
(式中、
Figure imgf000036_0001
R2、 R18、 R19、 Y、 a、 b、 m、は前記に同じ。 R24は直接結合、または炭素 数 1〜10の 2価の有機基で 1個以上のエーテル結合を含んでいてもよい、 R25は水素 、または炭素数 1〜10のアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基または炭素数 7〜1 0のァラルキル基を示す。）
R18、 R19の電子吸引基としては、—CO R、— C (0)Rおよび— CNの構造を有する
2
ものが特に好ましい。
<複数のビニル系重合体の使用 >
上記したビュル系重合体は一種のみ使用することもでき、 2種以上のビュル系重合 体を組み合わせて使用することもできる。一種のみ使用する場合は、分子量 5, 000 〜50, 000で架橋性シリル基の数が 1. 2〜3. 5個のビュル重合体を使用することが 好ま 、。 2種以上のビュル系重合体を組み合わせる場合は第一の重合体は分子 量 5, 000〜50, 000で架橋性シリル基の数が 1. 2〜3. 5個のビュル重合体であつ て、第 2の重合体は架橋性シリル基の数が少ない重合体とすると、高い破断時伸び 性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた塗料密着性を有する硬化物を得ることがで きる。また、第 2の重合体の分子量をより小さく設定することにより、組成物の粘度を低 下させることができる。低分子量成分となる重合体の好ましい分子量は 10, 000未満 、さらには 5, 000未満であり、好ましい架橋性シリル基の数は 1. 2未満、さらには 1 以下である。また、さらに粘度を低下させることができるので分子量分布は 1. 8未満 が好ましい。架橋性官能基を有し分子量分布が 1. 8以上のビニル系重合体と片末 端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を添加すると低粘度化効果が顕著であ る。
このような低分子量で架橋性シリル基の数が少な!/、重合体として次のような製法で 得られる片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を使用することが確実に 架橋性シリル基を導入できるので好まし 、。
[0129] 片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体は、重合体末端に架橋性シリル 基を 1分子あたりほぼ 1個有するものである。前記のリビングラジカル重合法、特に、 原子移動ラジカル重合法を用いることが、高 、割合で分子鎖末端に架橋性シリル基 を有し、分子量分布が 1. 8未満で分子量分布が狭ぐ粘度の低いビニル系重合体が 得られるので好ましい。
[0130] 片末端に架橋性シリル基を導入する方法については、例えば、下記に示す方法を 使用することができる。なお、末端官能基変換により架橋性シリル基、アルケニル基、 水酸基を導入する方法において、これらの官能基はお互いに前駆体となりうるので、 架橋性シリル基を導入する方法から溯る順序で記述する。
(1)アルケニル基を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体に、架橋性シリル基 を有するヒドロシランィ匕合物を、ヒドロシリル化触媒存在下に付加させる方法、
(2)水酸基を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体に、一分子中に架橋性シ リル基とイソシァネート基のような水酸基と反応し得る基を併せ持つ化合物を反応さ せる方法、
(3)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合 体に、一分子中に架橋性シリル基と安定なカルバニオンを有する化合物を反応させ る方法、
などがあげられる。
[0131] (1)の方法で用いるアルケニル基を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体は 種々の方法で得られる。以下に製造方法を例示するが、これらに限定されるわけで はない。
(1 1)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する 重合体に、例えばァリルトリブチル錫、ァリルトリオクチル錫などの有機錫のようなアル ケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
(1 2)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する 重合体に、一般式（10)にあげられるようなアルケニル基を有する安定ィ匕カルバ-ォ ンを反応させてハロゲンを置換する方法。
M+C" (R18) (R19) -R2°-C (R17) =CH (10)
2
(式中、 R18、 R19はともに力ルバ-オン C—を安定ィ匕する電子吸引基である力、または 一方が前記電子吸引基で他方が水素または炭素数 1〜10のアルキル基、またはフ ェニル基を示す。 R2Gは直接結合、または炭素数 1〜10の 2価の有機基を示し、 1個 以上のエーテル結合を含んでいてもよい。 R17は水素、または炭素数 1〜20のアルキ ル基、炭素数 6〜20のァリール基または炭素数 7〜20のァラルキル基を示す。 M+ はアルカリ金属イオン、または 4級アンモ-ゥムイオンを示す）
R18、 R19の電子吸引基としては、—CO R、— C (0)Rおよび— CNの構造を有する
2
ものが特に好ましい。
(1 3)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する 重合体に、例えば亜鉛のような金属単体ある!、は有機金属化合物を作用させてエノ レートァ-オンを調製し、しかる後にハロゲンゃァセチル基のような脱離基を有するァ ルケニル基含有ィ匕合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、ァルケ-ル基を 有するイソシァネートイ匕合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、ァルケ- ル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
(1 4)反応性の高い炭素 ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する 重合体に、例えば一般式（11)あるいは（12)に示されるようなアルケニル基を有する ォキシァ-オンあるいはカルボキシレートァ-オンを反応させてハロゲンを置換する 方法。
H C = C (R17)— R21— 0—M+ (11)
2
(式中、 R17、 M+は前記に同じ。 R21は炭素数 1〜20の 2価の有機基で 1個以上のェ テル結合を含んで 、てもよ 、）
H C = C (R17)— R22— C (0) 0_M+ (12)
2
(式中、 R17、 M+は前記に同じ。 R22は直接結合、または炭素数 1〜20の 2価の有機 基で 1個以上のエーテル結合を含んで 、てもよ!/、）
などがあげられる。
上述の反応性の高い炭素 ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する 重合体の合成法は、前述のような有機ハロゲンィ匕物等を開始剤とし、遷移金属錯体 を触媒とする原子移動ラジカル重合法が挙げられるがこれらに限定されるわけではな い。
[0133] またアルケニル基を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体は、水酸基を分子 鎖末端に少なくとも 1個有する重合体力 得ることも可能であり、以下に例示する方法 が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
[0134] 水酸基を分子鎖末端に少なくとも 1個有する重合体の水酸基に、
(1— 5)ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩ィ匕ァリルのようなァルケ-ル基 含有ハロゲン化物と反応させる方法、
(1 -6)ァリルイソシァネート等のァルケ-ル基含有イソシァネートイ匕合物を反応させ る方法、
(1 - 7) (メタ）アクリル酸クロリドのようなァルケ-ル基含有酸ハロゲン化物をピリジン 等の塩基存在下に反応させる方法、
(1 -8)アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させ る方法、
などがあげられる。
[0135] 反応性の高い炭素 ハロゲン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体 のハロゲンを変換することによりアルケニル基を導入する場合は、反応性の高い炭素 ハロゲン結合を 1分子当たり 1個有する有機ハロゲンィ匕物、またはハロゲン化スル ホニルイ匕合物を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系単量体をラジカル重合 (原子移動ラジカル重合)することにより得られる末端に反応性の高い炭素 ハロゲ ン結合を分子鎖末端に 1分子当たり 1個有する重合体を用いることが好ましい。
[0136] また、架橋性シリル基を有するヒドロシランィ匕合物としては特に制限はないが、代表 的なものを示すと、一般式（13)で示される化合物が例示される。
H— [S R1 ) (Y ) 0] — Si (R2 )Y (13)
2— b b m 3— a a
(式中、 R R2、 Y、 a, b, mは前記に同じ。 R1または R2が 2個以上存在するとき、そ れらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。ただし、 a+mb≥lであることを満足 するものとする。 ) これらヒドロシランィ匕合物の中でも、特に一般式（14)
H-Si(R2 )Y (14)
3-a a
(式中、 R2、 Y、 aは前記に同じ）
で示される架橋性シリル基を有する化合物が入手容易な点から好ましい。
[0137] 上記の架橋性シリル基を有するヒドロシランィ匕合物をアルケニル基に付加させる際 には、遷移金属触媒が通常用いられる。遷移金属触媒としては、例えば、白金単体、 アルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白金 酸、塩ィ匕白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金ーォレフイン錯体 、白金 (0)—ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化合物以外 の触媒の例としては、 RhCl (PPh ) , RhCl , RuCl , IrCl , FeCl , A1C1 , PdCl
3 3 3 3 3 3 3 2
•H O, NiCl , TiCl等があげられる。
2 2 4
[0138] 片末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体、好ましくは分子量分布が 1. 8 未満の重合体、の使用量としては、ビニル系重合体 100重量部に対し、モジュラス、 伸びの点から 5〜400重量部であることが好ましい。
[0139] 2種以上のビニル系重合体を組み合わせて使用する第 2の態様として、分子量分 布が 1. 8以上のビニル重合体と分子量分布が 1. 8未満のビニル重合体を組み合わ せて使用することもできる。分子量分布が 1. 8以上のビュル重合体は架橋性ケィ素 基を有して ヽても 、なくてもよ!、が架橋性ケィ素基を有するほうが耐候性や接着強度 、破断時強度がより向上するので好ましい。また、組成物の硬化物の引裂き強度の 改善が期待できる。第 1の重合体として使用する、分子量分布が 1. 8以上のビニル 系重合体や第 2の重合体として使用する、分子量分布が 1. 8未満のビニル系重合体 の主鎖としては、すでに述べたビュル系モノマーに起因する重合体を使用することが でき、両重合体ともアクリル酸エステル系重合体が好まし 、。
[0140] 分子量分布が 1. 8以上のビュル系重合体は、通常のビニル重合の方法、例えば、 ラジカル反応による溶液重合法により得ることができる。重合は、通常、前記の単量 体およびラジカル開始剤や連鎖移動剤等をカ卩えて 50〜150°Cで反応させることによ り行われる。この場合一般的に分子量分布は 1. 8以上のものが得られる。
[0141] 前記ラジカル開始剤の例としては、 2, 2'ーァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2'ーァ ゾビス（2—メチルブチ口-トリル）、 4, 4，—ァゾビス（4 シァノバレリック）アシッド、 1 , 1，—ァゾビス（ 1 シクロへキサンカルボ-トリル）、ァゾビスイソ酪酸アミジン塩酸塩 、 2, 2'—ァゾビス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル）などのァゾ系開始剤、過酸化ベン ゾィル、過酸ィ匕ジ tert ブチルなどの有機過酸ィ匕物系開始剤があげられる力 重 合に使用する溶媒の影響を受けない、爆発等の危険性が低いなどの点から、ァゾ系 開始剤の使用が好ましい。
[0142] 連鎖移動剤の例としては、 n—ドデシルメルカプタン、 tert—ドデシルメルカプタン、 ラウリルメルカプタン、 γ メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ メルカプトプロピ ルメチルジメトキシシラン、 γ メルカプトプロピルトリエトキシシラン、 γ メルカプト プロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプタン類や含ハロゲンィ匕合物等があげら れる。
[0143] 重合は溶剤中で行なってもよい。溶剤の例としては、エーテル類、炭化水素類、ェ ステル類などの非反応性の溶剤が好まし 、。
[0144] 架橋性シリル基を導入する方法としては、例えば、重合性不飽和結合と架橋性シリ ル基とを併せ持つ化合物を (メタ)アクリル酸エステル単量体単位と共重合させる方 法があげられる。重合性不飽和結合と架橋性シリル基とを併せ持つ化合物としては、 一般式（26) :
CH =0 (^8) 000^°- [81 (^ ) (Y ) 0] Si (R2 )Y (26)
2 2-b b m 3-a a
(式中、 R28は前記に同じ。 R3Gは炭素数 1〜6の 2価のアルキレン基を示す。 R1, R2, Y, a, b, mは前記と同じ。 )
または一般式（27) :
CH =C (R28) - [S R1 ) (Y ) 0] Si(R2 )Y (27)
2 2-b b m 3-a a
(式中、 R28, R1, R2, Y, a, b, mは前記と同じ。 )
で表される単量体、例えば、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタタリ ロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 Ύ—メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等 の γ メタクリロキシプロピルポリアルコキシシラン、 γ—アタリロキシプロピルトリメトキ シシラン、 γ—アタリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—アタリロキシプロピル トリエトキシシラン等の Ύ—アタリロキシプロピルポリアルコキシシラン、ビニルトリメトキ シシラン、ビュルメチルジメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン等のビュルアルキル ポリアルコキシシランなどがあげられる。また、メルカプト基と架橋性シリル基とを併せ 持つ化合物を連鎖移動剤に用いると重合体末端に架橋性シリル基を導入することが できる。そのような連鎖移動剤としては、例えば、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシ ラン、 メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 メルカプトプロピルトリエトキ シシラン、 γ メルカプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプタン類があげら れる。
架橋性官能基を有し分子量分布が 1. 8以上のビニル系重合体は、 GPC測定によ るポリスチレン換算での数平均分子量が 500〜100, 000のものが取り扱いの容易さ の点力 好ましい。さらに 1, 500〜30, 000のものが硬化物の耐候性、作業性が良 好であることからより好ま 、。
< <ポリイソブチレン系重合体 > >
本発明の末端に架橋性シリル基を有するビュル系重合体 (I)として、上述のように ポリイソブチレン系重合体も好ま 、。
<主鎖 >
ポリイソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位力 形成さ れて 、てもよ 、し、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重 合体中の好ましくは 50%以下 (重量％、以下同じ）、さらに好ましくは 30%以下、とく に好ましくは 10%以下の範囲で含有してもよい。このような単量体成分としては、たと えば、炭素数 4〜 12のォレフィン、ビュルエーテル、芳香族ビュル化合物、ビュルシ ラン類、ァリルシラン類などがあげられる。このような共重合体成分としては、たとえば 1ーブテン、 2—ブテン、 2—メチノレー 1ーブテン、 3—メチノレー 1ーブテン、ペンテン、 4ーメチノレー 1一ペンテン、へキセン、ビニノレシクロへキセン、メチノレビニノレエーテノレ、 ェチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、スチレン、 α—メチルスチレン、 ジメチノレスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、 βーピネン、インデン、ビ- ルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジ メチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビュルジクロロシラン、ジビュルジメト キシシラン、ジビュルジメチルシラン、 1, 3 ジビニルー 1, 1, 3, 3—テトラメチルジ シロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、ァリルトリクロロシラン、ァリル メチルジクロロシラン、ァリルジメチルクロロシラン、ァリルジメチルメトキシシラン、ァリ ルトリメチルシラン、ジァリルジクロロシラン、ジァリルジメトキシシラン、ジァリルジメチ ルシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキ シプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。
[0146] また、イソブチレンと共重合性を有する単量体として、ビニルシラン類ゃァリルシラン 類を使用すると、ケィ素含有量が増カロしシランカップリング剤として作用しうる基が多 くなり、得られる組成物の接着性が向上する。水添ポリブタジエン系重合体や他の飽 和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体のばあいと同様に、主 成分となる単量体単位の他に他の単量体単位を含有させてもよい。
[0147] また、本発明のポリイソブチレン系重合体の主鎖には、本発明の目的が達成される 範囲で、ブタジエン、イソプレンなどのポリェンィ匕合物のような重合後二重結合の残る ような単量体単位を少量、好ましくは 10%以下、さらには 5%以下、とくには 1%以下 の範囲で含有させてもよい。飽和炭化水素系重合体、好ましくはイソブチレン系重合 体または水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量は 500〜50, 000程度である のが好ましぐとくに 1, 000〜30, 000程度の液状ないし流動性を有するものが取扱 Vヽやす 、などの点から好まし!/、。
<主鎖の合成法 >
本発明のポリイソブチレン系重合体の主鎖を合成する方法は限定されないが、分 子量や官能基導入の制御のしゃすさからリビングカチオン重合が好ましい。
リビング力チ才ン重合
リビングカチオン重合とは、カチオン重合の問題点である、成長カルべ-ゥムイオン の異性化や連鎖移動反応、停止反応を抑えた重合法で、生長末端が見力 4ナ上失活 することなぐ重合が進行していく重合のことである。見かけ上というのは、上述したリ ビングラジカル重合と同様に、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡 状態にありながら生長していくものも含まれる。リビングカチオン重合の報告例として は、東村ら（Macromolecules, 17, 265, 1984)のヨウ化水素とヨウ素を組み合わ せた開始剤を用いてビュルエーテルを重合したもの、ケネディら（特開昭 62— 4870 4、特開昭 64— 62308)の、有機カルボン酸やエステル類あるいはエーテル類を開 始剤として、ルイス酸と組み合わせて、イソプチレンなどのォレフィン単量体を重合し たもの等が挙げられる。
リビングカチオン重合は、限定はされないが、下記一般式 32で表わされる化合物の 存在下に、カチオン重合性単量体を重合させるものである。
(CR38R39X) R40 (32)
(式中 Xはハロゲン原子、炭素数 1〜6のアルコキシ基またはァシロキシ基力も選ばれ る置換基、 R38、 R39はそれぞれ水素原子または炭素数 1〜6の 1価炭化水素基で R38 、 R39は同一であっても異なっていても良ぐ R4は多価芳香族炭化水素基または多 価脂肪族炭化水素基であり、 nは 1〜6の自然数を示す。 )
リビングカチオン重合のモノマー
本発明のリビングカチオン重合に用いられるモノマーは特に限定されないが、上記 の重合体 (Π)の主鎖を構成するモノマーを用いることができ、好ましくはイソプチレン である。
リビング力チ才ン重合の開始剤
上記一般式 32で表わされる化合物は開始剤となるものでルイス酸等の存在下炭素 陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる 一般式 32の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
(1—クロノレ一 1—メチノレエチノレ）ベンゼン
C H C (CH ) C1
6 5 3 2
1 , 4 ビス（ 1—クロノレ 1 メチノレエチノレ）ベンゼン
1, 4-Cl(CH ) CC H C (CH ) CI
3 2 6 4 3 2
1 , 3 ビス（ 1—クロノレ 1 メチノレエチノレ）ベンゼン
1, 3-Cl(CH ) CC H C (CH ) CI
3 2 6 4 3 2
1, 3, 5 トリス（1 クロルー1ーメチルェチル）ベンゼン
1, 3, 5 -（C1C (CH ) ) C H
3 2 3 6 3
1, 3 ビス（1—クロル— 1—メチルェチル）—5— (tert ブチル）ベンゼン 1, 3 - (C (CH ) C1) - 5—（C (CH ) ) C H これらの中でも特に好まし!/ヽのはビス（1—クロル一 1—メチルェチル）ベンゼン [C
6
H (C (CH ) C1) ]である [なおビス（1 クロルー1ーメチルェチル）ベンゼンは、ビ
4 3 2 2
ス（ひ クロ口イソプロピル）ベンゼン、ビス（2—クロ口一 2—プロピル）ベンゼンあるい はジクミルク口ライドとも呼ばれる]。これは 2官能開始剤であり、これから重合を開始 すると両末端が成長末端となる重合体が得られる。
リビングカチオン重合の触媒
リビングカチオン重合に際し、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このよう なルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良ぐ TiCl 、 TiBr 、 BC1
4 4
、 BF 、 BF -OEt 、 SnCl 、 SbCl 、 SbF 、 WC1 、 TaCl 、 VC1 、 FeCl 、 ZnBr 、
3 3 3 2 4 5 5 6 5 5 3 2
A1C1 、 AlBr等の金属ハロゲン化物； Et A1C1、 EtAlCl等の有機金属ハロゲンィ匕
3 3 2 2
物を好適に使用することができる。中でも触媒としての能力、工業的な入手の容易さ を考えた場合、 TiCl 、 BC1 、 SnClが好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定され
4 3 4
ないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することがで きる。通常は一般式 32で表される化合物に対して 0. 1〜： L00モル当量使用すること ができ、好ましくは 1〜60モル当量の範囲である。
リビングカチオン重合の 早 体成分
リビングカチオン重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させ ることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオン を安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添カ卩によって分子量 分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分とし ては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、 エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げるこ とがでさる。
リビングカチオン重合の重合条件
リビングカチオン重合は必要に応じて溶剤中で行うことができ、このような溶剤として はカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なくどれでも使用することができ る。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロ口ホルム、塩化工チル、ジクロロエタ ン、 n—プロピルクロライド、 n—ブチルクロライド、クロ口ベンゼン等のハロゲン化炭化 水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベン ゼン等のアルキルベンゼン類；ェタン、プロパン、ブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタ ン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類； 2—メチルプロパン、 2 —メチルブタン、 2, 3, 3 トリメチルペンタン、 2, 2, 5 トリメチルへキサン等の分岐 式脂肪族炭化水素類;シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサン 等の環式脂肪族炭化水素類;石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げること ができる。これらの中では、トルエン混合溶媒が、環境に対する安全性と重合物性等 力も好ましい。また、炭素数 3〜8の 1級及び Z又は 2級のモノハロゲンィ匕炭化水素も 好適に使用できる。この具体例としては、例えば、 1—クロ口プロパン、 1—クロ口一 2 ーメチノレプロノ ン、 1 クロロブタン、 1 クロロー 2—メチノレブタン、 1 クロロー 3—メ チルブタン、 1—クロ口一 2, 2 ジメチルブタン、 1—クロ口一 3, 3 ジメチルブタン、 1—クロ口一 2, 3 ジメチルブタン、 1—クロ口ペンタン、 1—クロ口一 2—メチノレペンタ ン、 1 クロロー 3—メチノレペンタン、 1 クロロー 4ーメチノレペンタン、 1 クロ口へキ サン、 1 クロロー 2—メチノレへキサン、 1 クロロー 3—メチノレへキサン、 1 クロロー 4—メチノレへキサン、 1—クロ口一 5—メチノレへキサン、 1—クロ口ヘプタン、 1—クロ口 才クタン、 2—クロ口プロノ ン、 2—クロロブタン、 2—クロ口ペンタン、 2—クロ口ペンタン 、 2—クロ口へキサン、 2—クロ口ヘプタン、 2—クロ口オクタン、クロ口ベンゼン等が使 用でき、これらは 1種又は 2種以上を組み合わせて使用できる。これらの中でも、重合 体の溶解度、分解による無害化の容易さ、コスト等のバランスから、 1 クロロブタンが 好ましく使用でさる。
[0149] これらの溶剤は、重合体を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶 解性等のバランスを考慮して単独又は 2種以上を組み合わせて使用される。 溶剤 の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度 力^〜 50wt%、好ましくは 5〜35wt%となるように決定される。
[0150] 実際の重合を行うに当たっては、各成分を冷却下例えば 100°C以上 0°C未満の 温度で混合する。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ま し 、温度範囲は 30°C〜一 80°Cである。
<架橋性シリル基 > 架橋性シリル基のポリイソプチレン重合体への導入法を以下に説明する。
以下に架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体の製法について説明する。 架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体のうち、分子鎖末端に架橋性シリル 基を有する飽和炭化水素系重合体は、ィニファー法と呼ばれる重合法 (ィニファーと 呼ばれる開始剤と連鎖移動剤を兼用する特定の化合物を用いるカチオン重合法)で 得られた末端官能型、好ましくは、全末端官能型飽和炭化水素系重合体を用いて製 造することができる。架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体の製法としては 、例えば重合反応により得られる三級炭素一塩素結合を有する重合体の末端の脱 ハロゲン化水素反応や、三級炭素一塩素結合を有する重合体の末端とァリルトリメチ ルシランとの反応等により末端に不飽和基を有するポリイソブチレンを得た後、一般 式 13 ;
H— [S R1) (Y) O] -Si (R2) (Y) (13)
2— b b m 3— a a
{式中、
Figure imgf000047_0001
R2は、いずれも炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基 、炭素数 7〜20のァラルキル基、または（R，） SiO- (R，は炭素数 1〜20の 1価の炭
3
化水素基であって、 3個の R'は同一であってもよぐ異なっていてもよい）で示される トリオルガノシロキシ基を示し、 R1または R2が 2個以上存在するとき、それらは同一で あってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水酸基または加水分解性基を示し、 Yが 2個 以上存在するときそれらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 aは 0, 1, 2,ま たは 3を、また、 bは 0, 1,または 2を示す。 mは 0〜19の整数である。ただし、 a+mb ≥1であることを満足するものとする。 }
これらヒドロシランィ匕合物の中でも、特に一般式（14)
H-Si(R2) (Y) (14)
3-a a
(式中、 R2、 Yは前記に同じ。 aは 1〜3の整数。 )
で表されるヒドロシラン化合物を白金触媒を用いて付加させる反応 (ヒドロシリル化反 応）により得ることができる。ヒドロシランィ匕合物としては、たとえば、トリクロロシラン、メ チルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フエ-ルジクロロシランのようなハロゲン化 シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジェトキシシラン、メチルジメトキ シシラン、フエ-ルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類;メチルジァセトキシシ ラン、フエニルジァセトキシシランのようなァシロキシシラン類；ビス (ジメチルケトキシメ ート）メチルシラン、ビス（シクロへキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメ 一トシラン類などがあげられる力 これらに限定されるものではない。これらのうちでは とくにハロゲンィ匕シラン類、アルコキシシラン類が好まし 、。
[0152] このような製造法は、たとえば、特公平 4 69659号、特公平 7— 108928号、特開 昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号、特許公報第 2539445号の各明細書な どに記載されている。また、分子鎖内部に架橋性シリル基を有するイソブチレン系重 合体は、イソブチレンを含有するモノマー中に、架橋性シリル基を有するビュルシラ ン類ゃァリルシラン類を添加し、共重合せしめることにより製造される。
[0153] さらに、分子鎖末端に架橋性シリル基を有するイソブチレン系重合体を製造する重 合反応の際に、主成分であるイソプチレンモノマー以外に架橋性シリル基を有するビ -ルシラン類ゃァリルシラン類などを共重合せしめたのち末端に架橋性シリル基を導 入することにより、末端および分子鎖内部に架橋性シリル基を有するイソブチレン系 重合体が製造される。
[0154] 架橋性シリル基を有するビュルシラン類ゃァリルシラン類としては、たとえば、ビ- ルトリクロロシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、ビニルジ メチルメトキシシラン、ジビュルジクロロシラン、ジビュルジメトキシシラン、ァリルトリクロ ロシラン、ァリルメチルジクロロシラン、ァリルジメチルクロロシラン、ァリルジメチルメト キシシラン、ジァリルジクロロシラン、ジァリルジメトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキ などがあげられる。
[0155] また本発明にお 、て、架橋性シリル基を有する飽和炭化水素系重合体として、架 橋性シリル基を有する水添ポリブタジエン重合体を挙げることができる。架橋性シリル 基を有する水添ポリブタジエン重合体は、ォレフィン基を有する水添ポリブタジエン 重合体のヒドロシリルイ匕反応により得ることができる。末端ォレフィン基を有する水添 ポリブタジエン系重合体は、たとえば、まず、末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重 合体の水酸基を ONaや ΟΚなどのォキシメタル基にした後、一般式 33： CH =CH-R41-Y (33) 〔式中、 Yは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、 R41は R42—、 — R42— OCO または— R42— CO— (R42は炭素数 1〜20の 2価の炭化水素基で、 アルキレン基、シクロアルキレン基、ァリーレン基、ァラルキレン基が好ましい）で示さ れる 2価の有機基で、— CH2—、— R43— C H -CH— (R43は炭素数 1〜10の炭
6 4 2
化水素基)より選ばれる 2価の基がとくに好ましい〕で示される有機ハロゲン化合物を 反応させること〖こより得ることができる。
[0156] 末端ヒドロキシ水添ポリブタジエン系重合体の末端水酸基をォキシメタル基にする 方法としては、 Na、 Kのごときアルカリ金属； NaHのごとき金属水素化物； NaOCH
3 のごとき金属アルコキシド; NaOH、KOHなどのアルカリ水酸化物などと反応させる 方法があげられる。前記方法では、出発原料として使用した末端ヒドロキシ水添ポリ ブタジエン系重合体とほぼ同じ分子量をもつ末端ォレフィン水添ポリブタジエン系重 合体が得られるが、より高分子量の重合体を得たい場合には、一般式 33の有機ハロ ゲン化合物を反応させる前に、塩化メチレン、ビス（クロロメチル)ベンゼン、ビス（クロ ロメチル)エーテルなどのごとき、 1分子中にハロゲンを 2個以上含む多価有機ハロゲ ン化合物と反応させれば分子量を増大させることができ、その後一般式 33で示され る有機ハロゲンィ匕合物と反応させれば、より高分子量でかつ末端にォレフィン基を有 する水添ポリブタジエン系重合体を得ることができる。
[0157] 前記一般式 33で示される有機ハロゲンィ匕合物の具体例としては、たとえばァリルク 口ライド、ァリルブロマイド、ビュル（クロロメチル）ベンゼン、ァリル（クロロメチル）ベン ゼン、ァリル（ブロモメチル）ベンゼン、ァリル（クロロメチル）エーテル、ァリル（クロロメ トキシ）ベンゼン、 1一ブテ-ノレ（クロロメチノレ）エーテノレ、 1一へキセ-ノレ（クロロメトキ シ）ベンゼン、ァリルォキシ（クロロメチル）ベンゼンなどがあげられる力 それらに限定 されるものではない。これらのうちではァリルクロライドが安価であり、し力も容易に反 応するので好ましい。
[0158]
< <架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体 (ΠΙ) > >
本発明にお ヽては、架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体 (III)を添加す ることち可會である。 ポリエーテル系重合体の主鎖は特に限定されず、例えば、ポリエチレンォキシド、 ポリプロピレンォキシド、ポリブチレンォキシド、ポリフエ-レンォキシドなどが挙げられ る。このうち、本質的にポリオキシアルキレンであることが好ましぐ本質的にポリプロ ピレンォキシドであることがより好ましぐこれは、プロピレンォキシド以外に、エチレン ォキシド、ブチレンォキシド、フエ-レンォキシドなどを含んでもよい。また、ポリエーテ ル系重合体は、主鎖中にウレタン結合を含んでいてもよぐ含んでいなくてもよい。こ こで「主鎖が本質的にポリプロピレンォキシドである」とは、プロピレンォキシド単位が
、主鎖を構成する繰り返し単位のうち 50%以上、好ましくは 70%以上、より好ましくは 90%以上を占めることをいう。より低粘度であれば取扱い性が良好になるので、ポリ プロピレンォキシド系重合体の分子量分布（MwZMn)が 1. 5以下のものがより好ま しい。 この架橋性官能基を少なくとも一個有するポリエーテル系重合体としては、数平均 分子量 7500以上のものが好まし 、が 7500以下でも構わな 、。特に数平均分子量 7 500〜25000の有機重合体を使用することがより好ましい。ポリエーテル系重合体の 数平均分子量が 7500より低い場合は硬化物が硬ぐかつ伸びが低いものとなり、数 平均分子量が 25000を超えると硬化物の柔軟性および伸びは問題な 、が、該重合 体自体の接着性が著しく低くなつてしまい、実用性が低くなる。但し、分子量が低くて も、架橋性官能基の個数が少ないと柔軟性および伸びが向上することがあるし、分子 量が高くても、架橋性官能基の個数が多いと接着性が向上することがある。数平均分 子量は特に 8000〜20000が粘度の点力も好まし!/、が、 8000以下でも構わな!/、し、 20000以上でも構わな!/ヽ。
ポリヱ一テル系重合体の使用量
ポリエーテル系重合体を添加する場合の使用量は、任意の量で構わないが、架橋 性シリル基を少なくとも 1個有するビュル系重合体 (I)に対し、重量比で 100Zl〜l Ζ100の範囲が好ましぐ 100Z5〜5Z100の範囲にあることがより好ましぐ 100/ 10〜： L0Z100の範囲にあることが更に好ましい。各用途、 目的に応じて添加量を設 定できる。ただし、添加量が多すぎると本発明の効果の 1つである優れた耐熱性ゃ耐 候性が低下することがある。
[0159] 上記のポリエーテル系重合体中に一般的なラジカル重合法で製造された (メタ)ァ クリル系重合体、または高温連続塊状重合体 (例えば東亜合成 (株)製 SGOオリゴマ 一またはそれらのシリルイ匕物をあら力じめ混合させたものをビニル系重合体との混合 に用いてもよい。
<架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体 >
以下に架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体について説明する。
[0160] 主鎖
架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体の主鎖構造としては、上記したもの と同じである。主鎖は直鎖状であっても分枝状であってもよぐあるいは、これらの混 合物であってもよい。その中でも特に好ましいのはポリオキシプロピレンジオール、ポ リオキシプロピレントリオールやそれらの混合物に起因する主鎖である。また、他の単 量体単位等が含まれていてもよいが、上記式に表わされる単量体単位が、重合体中 に 50重量％以上、好ましくは 80重量％以上存在することが好まし 、。
[0161] なお、主鎖中にウレタン結合、ないしはゥレア結合を含んでいてもよぐ含んでいな くてちょい。
[0162] ポリエーテル系重合体の分子構造は、使用用途や目的とする特性により相違し、特 開昭 63— 112642記載のもの等が使用できる。このようなポリオキシアルキレンは通 常の重合方法 (苛性アルカリを用いるァニオン重合法)や、セシウム金属触媒、特開 昭 61— 197631号、特開昭 61— 215622号、特開昭 61— 215623号および特開 昭 61— 218632号等に例示されるポルフィリン Zアルミ錯体触媒、特公昭 46— 272 50号及び特公昭 59— 15336号等に例示される複合金属シアン化錯体触媒、特開 平 10— 273512に例示されるポリフォスファゼン塩カもなる触媒を用いた方法等によ り得ることがでさる。
ポルフィリン Zアルミ錯体触媒、複合金属シアンィ匕錯体触媒やポリフォスファゼン塩 からなる触媒を用いた方法では分子量分布 (MwZMn)が 1. 6以下、さらには 1. 5 以下などの小さ!/、値のォキシアルキレン重合体を得ることができ、分子量分布が小さ ヽ場合、硬化物の低モジュラスと高伸びを維持して組成物粘度を小さくできると!、う 禾 IJ点がある。
シリル
架橋性シリル基としては、ビニル系重合体と同様に、一般式（1)で表される基を用 いることができ、一般式 (6)で表される基が好ましい。一般式（1)や一般式 (6)で表さ れる基についてした説明は架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体について も同じように適用される。ポリエーテル系重合体中の架橋性シリル基は、架橋性シリ ル基を有するビュル系重合体中の架橋性シリル基と同じ構造のものでもよ 、し、異な る構造のものでもよい。
[0163] 架橋性シリル基とポリエーテル部分の間の結合部は、耐加水分解性を有することか ら、シリル基のケィ素原子とポリエーテル部分のエーテル酸素原子の間に少なくとも 3 個の炭素原子が存在するように、トリメチレン、テトラメチレンのようなアルキレン基で あることが好ましい。
シリル の 位
架橋性シリル基の数は組成物の硬化性等の観点力 少なくとも 1. 2個より多く有す ることが好ましぐ 1. 2個以上 4. 0以下であることがより好ましぐ更に好ましくは 1. 5 〜2. 5個以下である。また、ポリエーテル系重合体の架橋性シリル基は、硬化物のゴ ム弾性の観点力 分子鎖の末端にあることが好ましぐより好ましくは重合体の両末 端に官能基があることである。
[0164] また、平均して 1. 2個未満の架橋性シリル基を有するポリエーテル重合体を使用す ることもできる。この場合、高い破断時伸び性、低ブリード性、表面低汚染性、優れた 塗料密着性を有する硬化物を得ることができる。また、この重合体の分子量をより小 さく設定することにより、組成物の粘度を低下させることができる。架橋性シリル基の 個数の下限は少なくとも 0. 1個以上であることが好ましぐ 0. 3個以上であることがよ り好ましぐ 0. 5個以上であることが更に好ましい。架橋性シリル基は分子鎖の末端 にあることが好ましい。また、このポリエーテル系重合体の架橋性シリル基は、主鎖中 の一つの末端にのみ有し、他の末端には有しないものが好ましいが、平均して 1. 2 個以下であれば特に限定されるものではない。平均して 1. 2個未満の架橋性シリル 基を有するポリエーテル重合体を使用して低粘度化を図る場合、好ま ヽ分子量は 10, 000未満、さらには 5, 000未満である。
架橋件シリル某の導人法
架橋性シリル基の導入は公知の方法で行なえばよい。すなわち、例えば、以下の 方法が挙げられる。例えば複合金属シアンィ匕錯体触媒を用いて得られるォキシアル キレン重合体の場合は特開平 3— 72527に、ポリフォスファゼン塩と活性水素を触媒 として得られるォキシアルキレン重合体の場合は特開平 11— 60723に記載されてい る。
[0165] (1)末端に水酸基等の官能基を有するォキシアルキレン重合体と、この官能基に 対して反応性を示す活性基及び不飽和基を有する有機化合物を反応させるか、もし くは不飽和基含有エポキシィ匕合物との共重合により、不飽和基含有ォキシアルキレ ン重合体を得る。次いで、得られた反応生成物に架橋性シリル基を有するヒドロシラ ンを作用させてヒドロシリル化する。
[0166] (2) (1)法と同様にして得られた不飽和基含有ォキシアルキレン重合体にメルカプ ト基及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
[0167] (3)末端に水酸基、エポキシ基やイソシァネート基等の官能基 (以下、 Y官能基と!/、 う）を有するォキシアルキレン重合体に、この Y官能基に対して反応性を示す官能基 (以下、 Ύ' 官能基という）及び架橋性シリル基を有する化合物を反応させる。
[0168] この 官能基を有するケィ素化合物としては、 γ （2 アミノエチル)ァミノプロピ ルトリメトキシシラン、 γ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリエトキシシラン、 3 ァミノ， 2—メチルプロピルトリメトキシシラン、 Ν ェチル 3 ァミノ， 2—メチルプロピルトリメトキシシラン、 4 ァミノ， 3—メチル プロピルトリメトキシシラン、 4ーァミノ， 3—メチルプロピルメチルジメトキシシラン、 Ν— フエ-ル一 3—ァミノプロピルトリメトキシシラン、さらには各種アミノ基含有シランとマ レイン酸エステルやアタリレートイ匕合物との部分マイケル付加反応物などのようなアミ ノ基含有シラン類； Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 Ί—メルカプトプロピル メチルジメトキシシランなどのようなメルカプト基含有シラン類； γ—グリシドキシプロピ ルトリメトキシシラン、 j8 (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリメトキシシランな どのようなエポキシシラン類；ビュルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピ なビュル型不飽和基含有シラン類； y—クロ口プロピルトリメトキシシランなどのような 塩素原子含有シラン類； y—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 y—イソシァ ネートプロピルメチルジメトキシシラン、 Ί—イソシァネートプロピルトリメトキシシランな どのようなイソシァネート含有シラン類;メチルジメトキシシラン、トリメトキシシラン、メチ ルジェトキシシラン、トリエトキシシランなどのようなハイドロシラン類などが具体的に例 示されうる力 これらに限定されるものではない。
[0169] また、架橋性シリル基の数が平均して 1. 2個以下の重合体を製造する場合、架橋 性シリル基を導入する際に、分子内にただ一個の官能基を有するポリエーテル系重 合体を用い、その官能基と当量ないしはより少ない量の、架橋性シリル基を有する化 合物を反応させることにより、架橋性シリル基を平均して 1. 2個以下有するポリエー テル系重合体を得る方法と、平均して分子内に一個以上の官能基を有するポリエー テル系重合体を用い、その官能基よりも更に少な 、架橋性シリル基を有する化合物 を反応させることにより、結果的に架橋性シリル基を平均して 1. 2個以下有するポリ エーテル系重合体を得る方法がある。
シリル ^^するポリヱ一テル ：の ^
架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体 (ΠΙ)を使用する場合の使用量は、 任意の量で構わないが、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 (I) に対し、重量比で lOOZl〜： LZlOOの範囲が好ましぐ 100Z5〜5Z100の範囲 にあることがより好ましぐ 100/10〜： L0/100の範囲にあることが更に好ましい。各 用途、目的に応じて添加量を設定できる。ただし、添加量が多すぎると本発明の効果 の 1つである優れた耐熱性ゃ耐候性が低下することがある。
[0170] 平均して 1. 2個以下の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体を使用する 場合その使用量としては、ビュル系重合体 100重量部に対し 1重量部以上 200重量 部以下が好ましぐ 3重量部以上 100重量部以下がより好ましぐ 5重量部以上 80重 量部以下が更に好ましい。 1重量部未満では添加効果が得られにくぐ 200重量部 を超えると硬化物の物性が不安定になる傾向がある。 [0171] 混合使用する態様として、（1)一般式（1)で表される架橋性シリル基を有するビニル 系重合体に、架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体とさらに平均して 1. 2個 以下の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体を添加すること、（2)架橋性シリ ル基を有するポリエーテル系重合体とさらに片末端に架橋性シリル基を有するビニ ル系重合体を添加すること、（3)架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体とさら に架橋性官能基を有し分子量分布が 1. 8以上のビニル系重合体を添加する場合、 平均して 1. 2個以下の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体とさらに片末 端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体を添加すること、（4)平均して 1. 2個以 下の架橋性シリル基を有するポリエーテル系重合体と架橋性官能基を有し分子量分 布が 1. 8以上のビュル系重合体を添加すること等があげられるがこれらに限定され ない。
相
ポリエーテル系重合体とビュル系重合体はそのもの同士で相溶する組合せもあり、 上述の (メタ)アクリル系重合体の詳細な説明中にその例が示されている。そのもの同 士では相溶しないものでも、可塑剤を添加することにより、相溶ィ匕させることができる 場合がある。
< <エポキシィ匕合物および Zまたはォキセタン化合物 (IV) > >
本発明の硬化性組成物は、エポキシィ匕合物および Zまたはォキセタンィ匕合物 (IV) を添加することも可能である。これらの化合物は、光酸発生剤により硬化させることが でき、ビニル系重合体とのハイブリッド硬化物になる。
[0172] エポキシ化合物は、硬化性組成物の粘度を下げ作業性を改良するとともに、硬化 物の強度を向上させる役割を果たす。
[0173] エポキシ化合物としては、エポキシ基を有する化合物であればいかなるものであつ てもよ 、が、たとえばビスフエノール型のエポキシ榭脂ゃ脂環式エポキシ榭脂があげ られる。
[0174] ビスフエノール型エポキシ榭脂の具体例として、ビスフエノール A型エポキシ榭脂、 ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール AD型エポキシ榭脂、水添型ビスフ ェノール A型エポキシ榭脂、水添型ビスフエノール F型エポキシ榭脂、ビスフエノール s型エポキシ榭脂、グリシジルエステル型エポキシ榭脂、グリシジルァミン型エポキシ 榭脂、ノボラック型エポキシ榭脂、ビスフエノール Aプロピレンォキシド付加物のグリシ ジルエーテル型エポキシ榭脂、水添型ビスフエノール A型エポキシ榭脂、フッ素化工 ポキシ榭脂、ポリブタジエンあるいは NBRを含有するゴム変性エポキシ榭脂、テトラ ブロモビスフエノール Aのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ榭脂、 p ォキシ 安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ榭脂、 m—ァミノフエノール型ェポ キシ榭脂、ジアミノジフエ二ルメタン系エポキシ榭脂、ウレタン結合を有するウレタン変 性エポキシ榭脂、各種脂環式エポキシ榭脂、 N, N ジグリシジルァ二リン、 N, N- ジグリシジルー o トルィジン、トリグリシジルイソシァヌレート、ポリアルキレングリコー ルジグリシジルエーテル、グリセリンのような多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒ ダントイン型エポキシ榭脂、石油榭脂などのような不飽和重合体のエポキシ化物など が例示される。
[0175] 前記水添型とは、ベンゼン環部分をシクロへキシル環に水素還元したものをいう。
[0176] また、脂環式エポキシ榭脂としては、シクロへキセンォキシド基、トリシクロデセンォ キシド基、シクロペンテンォキシド基などを有する化合物が代表的であり、具体的に は、ビュルシクロへキセンジエポキシド、ビュルシクロへキセンモノエポキシド、 3, 4— エポキシシクロへキシノレメチノレー 3, 4 エポキシシクロへキサンカーボキシレート、 2 一（3, 4—エポキシシクロへキシノレ 5, 5—スピロ 3, 4—エポキシ）シクロへキサン m—ジォキサン、ビス（3, 4—エポキシシクロへキシル）アジペート、ビス（3, 4—ェポ キシシクロへキシルメチレン）アジペートなどがあげられるが、これらに限定されるもの ではなぐ一般に使用されているエポキシ榭脂が使用され得る。これらエポキシ榭脂 は単独で用 ヽても良く 2種以上併用しても良 、。
[0177] エポキシ化合物は、光を吸収して硬化を阻害したり、硬化後に着色をするのを避け るため、芳香環を有さないことが好ましい。
[0178] これらのエポキシ榭脂の中でもエポキシ基を一分子中に少なくとも 2個有するものが
、硬化に際し、反応性が高く硬化物が 3次元的網目を作りやすいなどの点力 好まし い。
[0179] また、本発明のビュル系重合体とエポキシ榭脂との混合物を硬化させた時の硬化 物として透明なものを得るためには、該エポキシ榭脂はビュル系重合体と相溶するこ と力 S好ましく、例えば、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂は各種ビニル系重合体 と相溶し易ぐ透明な硬化物を得易い。
[0180] ビュル系重合体とエポキシ榭脂の相溶性が良好な組合せの硬化性組成物は、そ れを硬化させた時に変調構造を取り易ぐその結果、透明な硬化物を得易い。更に は機械物性も格段に向上することがある。
[0181] 例えば、主鎖が、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高いビニル系 重合体またはビニル系共重合体と、芳香環を有するエポキシ榭脂との組合せや、ビ ニル系重合体またはビニル系共重合体と、芳香環を有しな 、エポキシ榭脂との組合 せ等の好ま 、組合せが挙げられる。
[0182] 芳香環を有しな!/、エポキシ榭脂の例としては、特に限定はされな 、が、脂環式ェポ キシ榭脂が好ましく、グリシジル基が脂環に直接つ 、て 、な 、エポキシ榭脂がより好 ましい。
[0183] 主鎖が、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーよりも極性が高いビニル系重合体 またはビニル系共重合体としては、これに限定されるものではないが、好ましい例とし て一般式 (ァ)で表される、重合体または共重合体が挙げられる。
[CH -CR(COOR' ) ] （ァ）
2 m
(式中、 Rは水素、又はメチル基、 R'は、同一若しくは異なって、アルコキシアルキル 基、または炭素数 1〜3のアルキル基である。 )
具体的にはアクリル酸ェチル Zアクリル酸ブチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル（ モル比で 40〜50Z20〜30Z30〜20)の共重合体とビスフエノール A型エポキシ榭 脂やビスフエノール F型エポキシ榭脂、水添ビスフエノール A型エポキシ榭脂等の組 合せや、アクリル酸ブチルエステルホモポリマーと水添ビスフエノール A型エポキシ榭 脂やへキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステルの組合せ等の好ましい組合せが挙げ られるがこれに限定されるものではない。
[0184] ォキセタンィ匕合物は、硬化性組成物の粘度を下げ作業性を改良するとともに、硬化 物の強度を向上させる役割を果たす。
[0185] ォキセタンィ匕合物にはとくに限定はないが、具体的には 3 ェチルー 3 ヒドロキシ メチルォキセタン、 3—（メタ）ァリルォキシメチルー 3—ェチルォキセタン、（3—ェチ ルー 3—ォキセタ -ルメトキシ）メチルベンゼン、 4 フルオロー〔1— (3 ェチル 3 ーォキセタ -ルメトキシ)メチル〕ベンゼン、 4ーメトキシー〔1 （3 ェチルー 3—ォキ セタ -ルメトキシ)メチル〕ベンゼン、〔1 （3 ェチルー 3—ォキセタ -ルメトキシ）ェ チル〕フエ-ルエーテル、イソブトキシメチル（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル） エーテル、イソボル-ルォキシェチル（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテ ル、イソボルニル（3 ェチルー 3—ォキセタニルメチル）エーテル、 2 ェチルへキシ ル（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ェチルジエチレングリコール（3 ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジシクロペンタジェン（ 3—ェチル 3 ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジシクロペンテ-ルォキシェチル（ 3—ェチル 3 ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジシクロペンテ-ルェチル（ 3—ェチル 3—ォキ セタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（3—ェチルー 3—ォキセタニルメチ ル）エーテル、テトラブロモフエ-ル（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル 、 2ーテトラブロモフエノキシェチル（ 3 ェチル 3 ォキセタニルメチル）エーテル、 トリブロモフエ-ル（3 ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 2 トリブロモフ エノキシェチル（ 3 ェチル 3 ォキセタ -ルメチル）エーテル、 2 ヒドロキシェチ ル（3 ェチル 3 ォキセタ -ルメチル）エーテル、 2 ヒドロキシプロピル（3 ェチ ルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ブトキシェチル ( 3 ェチル 3—ォキセタ- ルメチル）エーテル、ペンタクロロフエ-ル（3—ェチル— 3—ォキセタ -ルメチル）ェ 一テル、ペンタブロモフエニル（3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル）エーテル、ボ ル-ル（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 3, 7—ビス（3—ォキセタ- ル）一 5—ォキサ一ノナン、 1, 4 ビス〔（3 ェチル 3—ォキセタ -ルメトシキ）メチ ル〕ベンゼン、 1, 2 ビス〔（3 ェチル 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル〕ェタン、 1 , 2 ビス〔（3 ェチノレー 3—ォキセタ-ノレメトキシ）メチル〕プロパン、エチレングリコ ールビス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジシクロペンテ-ルビス（ 3 ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（3—ェチ ルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、テトラエチレンダリコールビス ( 3 ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、トリシクロデカンジィルジメチレンビス（3—ェチル —3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 1, 4 ビス〔（3 ェチル—3—ォキセタ -ルメ トキシ)メチル〕ブタン、 1, 6 ビス〔（3 ェチルー 3—ォキセタ -ルメトキシ)メチル〕 へキサン、ポリエチレングリコールビス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテ ル、 EO変性ビスフエノール Aビス（3—ェチル— 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 PO変性ビスフエノール Aビス（3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 EO 変性水添ビスフエノール Aビス（3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 PO 変性水添ビスフエノール Aビス（3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、 EO 変性ビスフエノール Fビス（3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、トリメチロ ールプロパントリス（ 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ペンタエリスリト ールトリス（3—ェチルー 3—ォキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテト ラキス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールへキ サキス（ 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペン タキス（ 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラ キス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、力プロラタトン変性ジペンタエ リスリトールへキサキス（ 3—ェチル 3—ォキセタ -ルメチル）エーテル、ジトリメチロ ールプロパンテトラキス（3—ェチルー 3—ォキセタ -ルメチル）エーテルなどがあげら れる。
ォキセタンィ匕合物は、光を吸収して硬化を阻害したり、硬化後に着色をするのを避 けるため、芳香環を有さないことが好ましい。
エポキシ化合物および Zまたはォキセタン化合物 (IV)の添加量
エポキシィ匕合物および Zまたはォキセタンィ匕合物 (IV)を添加する場合の添加量と しては、架橋性シリル基を少なくとも 1個有するビニル系重合体 (I)とエポキシィ匕合物 および Zまたはォキセタンィ匕合物 (IV)の混合比にして、重量比で 100Z1〜： LZ10 0の範囲が好ましいが、 100Z5〜5Z100の範囲にあることがより好ましぐ 100/1 0〜： L0Z100の範囲にあることが更に好ましいが、その混合比は限定されるものでは なぐ各用途、 目的に応じて設定できる。この硬化性組成物はその特性から、線膨張 係数の異なる材料の接着や、ヒートサイクルにより繰り返し変位を受けるような部材の 接着に用いる弾性接着剤として用いたり、透明な硬化物になる場合はその特性を活 かして、下地が見える用途でのコーティング剤等に用いたりすることが出来る。例えば 、この弾性接着剤用途ではエポキシ榭脂の混合比は多過ぎると硬化物が硬くなつて 剥離強度が低下してしまい、少な過ぎると逆に接着強度や耐水性が低下してしまうの で、ビニル系重合体 (I) 100重量部に対し、通常 10〜150重量部程度の範囲、好ま しくは 20〜： LOO重量部の範囲で使用されるのが良い。
< <光酸発生剤 (Π) > >
光酸発生剤 (II)とは、可視光、紫外線、赤外線、 X線、 α線、 j8線、 γ線等の活性 エネルギー線を照射することにより、架橋性シリル基を架橋させることができる酸性活 性物質を放出することができる化合物である。
[0187] 光酸発生剤により発生する酸の pKaは、限定はされないが、好ましくは、約 3未満、 さらに好ましくは、約 1未満である。
[0188] 本発明の硬化性組成物に使用できる光酸発生剤としては、公知の光酸発生剤を使 用することができる。例えば、特開 2000— 1648号公報、特表 2001— 515533号公 報、 WO2002— 83764において好適とされている各種の化合物を挙げることができ る力 本発明は特にこれらに限定されるわけではなぐ本発明において好ましく使用 できる光酸発生剤としては、スルホネートエステル類、ォ -ゥム塩類、カルボン酸エス テル類が挙げられる。
[0189] 具体的には以下のとおりである。
[0190] 本発明にお ヽては、スルホン酸誘導体を使用することができる。例えば、ジスルホン 類、ジスルホ -ルジァゾメタン類、ジスルホ -ルメタン類、スルホ-ルベンゾィルメタン 類、トリフルォロメチルスルホネート誘導体などのイミドスルホネート類、ベンゾインス ルホネート類、 1 ォキシ 2 ヒドロキシ 3 プロピルアルコールのスルホネート類 、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類を挙げることができる。
[0191] 具体的には、ジフエ-ルジスルホン、ジトシルジスルホン、ビス（フエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン、ビス（クロルフエ-ルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（キシリルスルホ- ル）ジァゾメタン、フエ-ルスルホ-ルベンゾィルジァゾメタン、ビス（シクロへキシルス ルホ -ル）メタン、 1、 8 ナフタレンジカルボン酸イミドメチルスルホネート、 1、 8 ナ フタレンジカルボン酸イミドトシルスルホネート、 1、 8 ナフタレンジカルボン酸イミドト リフルォロメチルスルホネート、 1、 8 ナフタレンジカルボン酸イミドカンファースルホ ネート、コハク酸イミドフエ-ルスルホネート、コハク酸イミドトシルスルホネート、コハク 酸イミドトリフルォロメチルスルホネート、コハク酸イミドカンファースルフォネート、フタ ル酸イミドトリフルォロスルホネート、シス 5 ノルボルネン—エンド 2, 3 ジカル ボン酸イミドトリフルォロメチルスルホネート、ベンゾイントシラート、 1、 2—ジフエ-ル —2 ヒドロキシプロピルトシラート、 1、 2 ジ（4—メチルメルカプトフエ-ル）一 2 ヒ ドロキシプロピルトシラート、ピロガロールメチルスルホネート、ピロガローノレエチノレス ルホネート、 2, 6 ジ-トロフエ-ルメチルトシラート、オルト -トロフエ-ルメチルト シラート、パラ一ニトロフエ-ルトシラートなどを挙げることができる。これらは、 1種の みまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
[0192] 本発明にお!/、ては、中でもスルホネートエステル類が好まし!/、。例えば、次の一般 構造で示されるスルホン酸エステルを使用することができる。
[0193] [化 7]
Figure imgf000061_0001
[0194] (R3はアルキルまたはフルォロアルキル基であり、 R4は水素またはアルキル基であり 、 R5および R6はアルキル基（同じであっても異なってもよい）である力、または、環状 構造の形成に協力する炭化水素含有基 (例えば R5および R6がそれらと結合してい る炭素と一緒にシクロへキサン環を形成)である）
本発明においては、カルボン酸エステル類を好ましく使用することができる。例えば 、次の構造を有するカルボン酸エステルを使用することができる。
[0195] [化 8] o 8
一 C—— O—— C—— R 9
R 10
[0196] (式中、 R7はフルォロアルキル基であって、好ましくは 2〜7個の炭素原子を有する ペルフルォロアルキル基であり、 R8〜R10は、アルキル基（同じであっても異なって もよい)である力、または環状構造の形成に協力する炭化水素含有基 (例えば、 R8 および R9が、それらと結合して 、る炭素原子と一緒にシクロへキサン環を形成)であ る。 ) 一般に、スルホン酸エステルおよびカルボン酸エステルは、酸を遊離するため に、加熱ステップ (50°C〜100°C)を必要とする。
[0197] 本発明においては、ォニゥム塩を好ましく使用することができる。
[0198] 本発明で使用できるォ-ゥム塩としては、テトラフルォロボレート（BF4— )、へキサ フルォロホスフェート（PF6—）、へキサフルォロアンチモネート（SbF6—）、へキサフ ルォロアルセネート（AsF6—）、へキサクロルアンチモネート（SbC16—）、テトラフエ -ルボレート、テトラキス（トリフルォロメチルフエ-ル）ボレート、テトラキス（ペンタフル ォロメチルフエ-ル）ボレート、過塩素酸イオン（C104—）、トリフルォロメタンスルフォ ン酸イオン（CF3S03— )、フルォロスルフォン酸イオン（FS03— )、トルエンスルフ オン酸イオン、トリ-トロベンゼンスルフォン酸ァ-オン、トリ-トロトルエンスルフォン酸 ァ-オン等のァ-オンを有するスルホ -ゥム塩またはョードニゥム塩を使用することが できる。
[0199] スルホ -ゥム塩としては、例えば、トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアシルネ ート、トリフエ-ノレスノレホ-ゥムへキサへキサフノレオロボレート、トリフエ-ノレスノレホ-ゥ ムテトラフルォロボレート、トリフエ-ルスルホ-ゥムテトラキス (ペンタフルォベンジル） ボレート、メチルジフエ-ルスルホ-ゥムテトラフルォロボレート、メチルジフエ-ルス ルホ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロベンジル)ボレート、ジメチルフエ-ルスルホ-ゥ ムへキサフノレオ口ホスフェート、トリフエ-ノレスノレホニゥムへキサフノレオ口ホスフェート、 トリフエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、ジフエ-ルナフチルスルホ -ゥムへキサフノレオロアノレセネート、トリトイノレスノレホ-ゥムへキサフノレオ口ホスフエ一 ト、ァ-シルジフエ-ルスルホ -ゥムへキサへキサフルオルアンチモネート、 4ーブトキ シフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムテトラフルォロボレート、 4 ブトキシフエ-ルジフ ェ-ルスルホ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロベンジル)ボレート、 4—クロ口フエニノレジ フエ-ルスルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、トリス (4—フエノキシフエ-ル)ス ノレホ-ゥムへキサフノレオ口ホスフェート、ジ (4 エトキシフエ-ノレ)メチノレスノレホ-ゥム へキサフルォロアルセネート、 4ーァセチルフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムテトラフ ルォロボレート、 4ーァセチルフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムテトラキス (ペンタフル ォロベンジル)ボレート、トリス (4ーチオメトキシフエ-ル)スルホ -ゥムへキサフルォロ ホスフェート、ジ (メトキシスルホ -ルフエ-ル)メチルスルホ -ゥムへキサフルォロアン チモネート、ジ (メトキシナフチル)メチルスルホ-ゥムテトラフルォロボレート、ジ (メトキ シナフチル)メチルスルホ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロベンジル)ボレート、ジ (カル ボメトキシフエ-ル)メチルスルホ -ゥムへキサフルォロホスフェート、（4ーォクチルォ キシフエ-ル)ジフエ-ルスルホ-ゥムテトラキス (3, 5—ビス一トリフルォロメチルフエ -ル)ボレート、トリス (ドデシルフエ-ル)スルホユウムテトラキス (3, 5—ビス一トリフル ォロメチルフエ-ル)ボレート、 4—ァセトアミドフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムテトラフ ルォロボレート、 4 ァセトアミドフエ-ルジフエ-ルスルホ-ゥムテトラキス (ペンタフル ォロベンジル)ボレート、ジメチルナフチルスルホ -ゥムへキサフルォロホスフェート、ト リフルォロメチルジフエ-ルスルホ-ゥムテトラフルォロボレート、トリフルォロメチルジ フエ-ルスルホ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロベンジル)ボレート、フエ-ルメチルべ ンジルスルホ -ゥムへキサフルォロホスフェート、 10 メチルフエノキサチイ-ゥムへ キサフルォロホスフェート、 5—メチルチアントレニウムへキサフルォロホスフェート、 10 フエ-ルー 9, 9 ジメチルチオキサンテ -ゥムへキサフルォロホスフェート、 10 フ ェ-ルー 9 ォキソチォキサンテ-ゥムキサンテ-ゥムテトラフルォロボレート、 10 フ ェ-ルー 9 ォキソチォキサンテ-ゥムテトラキス (ペンタフルォロベンジル)ボレート、 5—メチルー 10 ォキソチアトレ-ゥムテトラフルォロボレート、 5—メチルー 10—ォキ ソチアトレニウムテトラキス (ペンタフルォロベンジル)ボレート、および 5—メチルー 10, 10 ジォキソチアトレニウムへキサフルォロホスフェートなどが挙げられる。これらは、 1種のみまたは 2種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明において使用できるョードニゥム塩としては、（4—n—デシロキシフエ-ル） フエ-ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、〔4一（2 ヒドロキシ n—テトラ デシ口キシ）フエ-ル〕フエ-ルョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、〔4 (2 —ヒドロキシ一 n—テトラデシ口キシ）フエニル〕フエ-ルョードニゥムトリフルォロスルホ ネート、〔4一（2 ヒドロキシ n—テトラデシ口キシ）フエ-ル〕フエ-ルョードニゥムへ キサフルォロホスフェート、〔4— (2—ヒドロキシ一 n—テトラデシ口キシ）フエ-ル〕フエ -ルョ一ドニゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、ビス（4— tーブチルフ ェ -ル）ョードニゥムへキサフルォロアンチモネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョ 一ドニゥムへキサフルオロフォスフェート、ビス（4 t ブチルフエ-ル）ョードニゥムト リフルォロスルホネート、ビス（4 t—ブチルフエ-ル）ョードニゥムテトラフルォロボレ ート、ビス（ドデシルフェ -ル）ョード -ゥムへキサフルォロアンチモネート、ビス（ドデ シルフェ -ル）ョードニゥムテトラフルォロボレート、ビス（ドデシルフェ -ル）ョード-ゥ ムへキサフルオロフォスフェート、ビス（ドデシルフェ -ル）ョード -ゥムトリフルォロメチ ルスルフォネート、ジ（ドデシルフ工 -ル）ョード -ゥムへキサフルォロアンチモネート、 ジ（ドデシルフェ -ル）ョード -ゥムトリフラート、ジフエ-ルョードニゥムビスルフェート 、 4, 4，ージクロロジフエ-ノレョード -ゥムビスノレフェート、 4, 4，一ジブロモジフエ-ノレ ョードニゥムビスルフェート、 3, 3，ージニトロジフエ二ルョードニゥムビスルフェート、 4 , 4，ージメチルジフエ-ルョードニゥムビスルフェート、 4, 4，一ビススクシンイミドジフ ェ-ルョード -ゥムビスルフェート、 3— -トロジフエ-ルョードニゥムビスルフェート、 4 , 4，—ジメトキシジフエ-ルョードニゥムビスルフェート、ビス（ドデシルフェ -ル）ョード -ゥムテトラキス（ペンタフルォロフエ-ル）ボレート、（4ーォクチルォキシフエ-ル）フ ェ-ルョードニゥムテトラキス（3, 5—ビス トリフルォロメチルフエ-ル）ボレート、米 国特許第 5, 554, 664号に開示されている（トリルタミル)ョードニゥムテトラキス (ペン タフルォロフエ-ル）ボレート（CH C H ) I— (SO CF ) 3、米国特許第 5, 514, 72 8号に開示されている（C H ) I-B (C F ) 、および米国特許第 5, 340, 898号に
6 5 2 6 5 4
開示されているものなどが挙げられる。これらは、 1種のみまたは 2種以上を組み合わ せて使用することができる。
その他のォ -ゥム塩としては、芳香族ジァゾ二ゥム塩を使用することができ、例えば p ーメトキシベンゼンジァゾ -ゥム ·へキサフルォロアンチモネートなどを使用することが できる。
[0201] 本発明において使用できる、商業的に入手できるォ-ゥム塩としては、サンエイド SI
— 60、 SI— 80、 SI— 100、 SI-60L, SI— 80L、 SI— 100L、 SI— L145、 SI— LI 50、 SI— L160、 SI— L110、 SI— L147 (以上、三新化学工業 (株）製）、 UVI— 69 50、 UVI— 6970、 UVI— 6974、 UVI— 6990 (以上、ユニオンカーバイド社製）、ァ デカオブトマー SP— 150、 SP— 151、 SP— 170、 SP— 171、 SP— 172 (以上、旭 電ィ匕工業 (株)製）、 Irgacure 261 (チバスペシャルティケミカルズ (株)製）、 CI— 24 81、 CI— 2624、 CI— 2639、 CI— 2064 (以上、日本曹達 (株）製）、 CD— 1010、 C D— 1011、 CD— 1012 (以上、サートマ一社製）、 DS— 100、 DS— 101、 DAM— 101、 DAM— 102、 DAM— 105、 DAM— 201、 DSM— 301、 NAI— 100、 NAI
— 101、 NAI— 105、 NAI— 106、 SI— 100、 SI— 101、 SI— 105、 SI— 106、 PI— 105、 NDI— 105、 BENZOIN TOSYLATE、 MBZ— 101、 MBZ— 301、 PYR-
100、 PYR— 200、 DNB— 101、 NB— 101、 NB— 201、 BBI— 101、 BBI— 102、 BBI— 103、 BBI— 109 (以上、ミドリ化学 (株）製）、 PCI— 061T、 PCI— 062T、 PC I 020T、 PCI— 022T (以上、日本化薬 (株）製）、 IBPF、 IBCF (三和ケミカル (株） 製) CD1012 (サートマ一社製）、 IBPF、 IBCF (以上、三和ケミカル (株)製）、 BBI—
101、 BBI— 102、 BBI— 103、 BBI— 109 (以上、ミドリ化学 (株）製）、 UVE1014 ( ゼネラルエレクトロニクス社製)等を挙げることができる。
[0202] また、 J. Polymer Science:Part A:polymer Chemistry,Vol.31, 1473—1482(1993), J. P olymer Science: Part A:polymer Chemistry,Vol.31, 1483- 1491(1993)において記述さ れている方法により製造できるジァリールョードニゥム塩を使用することもできる。 本願の硬化性組成物を導電特性が要求される用途に用いる組成物、たとえば、静電 気支援塗布可能組成物を調製する場合には、 （4一才クチルォキシフエ-ル)ジフエ ニルスルホ-ゥムテトラキス (3, 5—ビス トリフルォロメチルフエ-ル)ボレート、トリス（ ドデシルフェ -ル)スルホ-ゥムテトラキス (3, 5—ビス一トリフルォロメチルフエ-ル)ボ レート、ビス (ドデシルフェ -ル)ョードニゥムテトラキス (ペンタフルォロフエ-ル)ボレー ト、（4—ォクチルォキシフエ-ル)フエ-ルョードニゥムテトラキス (3, 5—ビス一トリフル ォロメチルフエ-ル)ボレート、および (トリルタミル)ョードニゥムテトラキス (ペンタフルォ 口フエニル)ボレートなどなどを使用することが好まし 、。このような塩を使用した組成 物は、静電気支援塗料に十分な導電性を提供することができ、また、静電吹付、電 気吹付、および静電気支援を用いた連続液体適用 (たとえば、ロール塗布などによる )などを使用して塗布するのに好適である。このような塩を使用する場合、一般に、さ らなる導電性増強剤は必要ではな 、が、これらの好ま 、塩と共に使用してもよ 、。
[0203] 本発明の硬化性組成物は光酸発生剤を使用するため、熱過敏性基材を含む用途 に好適である。酸の遊離を促進するために、増感剤を補足することもできる。増感剤 の添加量は特に限定はされないが、架橋性シリル基を有するビニル系重合体 (I) 10 0重量部に対して約 0. 03〜約 0. 1重量部が好ましい。本発明に使用できる適当な 増感剤の例としては、 Radiation Curing in Polymer Science and Technol ogy、 2卷、 Fouassier and Rabek編, Elsevier SciencePubhshers LTD, 1993の第 13章に記載されているものなどがある。 2—イソプロピルチオキサントンは 、ジ（ドデシルフエ-ル）ョードニゥムへキサフルォロアンチモネートと一緒に使用する のに特に好ま ヽ増感剤である。
[0204] 本発明の硬化性組成物における光酸発生剤の含有量は、特に制限はないが、硬 化性の点から、架橋性シリル基を平均して少なくとも一個、末端に有するビニル系重 合体 (I) 100重量部に対して 0. 1〜15重量部であることが好ましぐまた、硬化物の 物性バランスの点力 0. 3〜8. 0重量部であることがさらに好ましい。
< <ラジカル重合性を有する炭素一炭素二重結合を有する化合物 > >
該組成物の粘度が高くなると、あらゆる用途において作業性が著しく低下する。必 須成分ではないが、表面硬化性の向上、タフネスの付与あるいは粘度低減による作 業性の向上などを目的として、限定はされないが、ラジカル重合性を有する炭素一炭 素二重結合を有する化合物、すなわち重合性のモノマーおよび Zまたはオリゴマー を添加することが好ましい。
[0205] 前記重合性のモノマーおよび Zまたはオリゴマーとしては、ラジカル重合性の基を 有するモノマーおよび Zまたはオリゴマー、あるいは、ァ-オン重合性の基を有する モノマーおよび Zまたはオリゴマー力 硬化性の点から好まし 、。
[0206] 前記ラジカル重合性の基としては、（メタ)アクリル基などの (メタ)アタリロイル系基、 スチレン基、アクリロニトリル基、ビュルエステル基、 N—ビュルピロリドン基、アクリル アミド基、共役ジェン基、ビニルケトン基、塩ィ匕ビュル基などがあげられる。なかでも、 本発明に使用する重合体と類似する (メタ)アクリル基を有するものが好ま ヽ。
[0207] 前記ァ-オン重合性の基としては、（メタ)アクリル基などの (メタ)アタリロイル系基、 スチレン基、アクリロニトリル基、 N—ビュルピロリドン基、アクリルアミド基、共役ジェン 基、ビニルケトン基などがあげられる。なかでも、本発明に使用する重合体と類似する (メタ）アタリロイル系基を有するものが好まし 、。
[0208] 前記モノマーの具体例としては、（メタ）アタリレート系モノマー、環状アタリレート、 N ービ-ノレピロリドン、スチレン系モノマー、アタリロニトリノレ、 N—ビニノレピロリドン、ァク リルアミド系モノマー、共役ジェン系モノマー、ビ-ルケトン系モノマー、多官能モノマ 一などがあげられる。
[0209] (メタ）アタリレート系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチ ル、（メタ）アクリル酸 n—プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸 n— ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸 tert—ブチル、（メタ）アクリル 酸 n—ペンチル、（メタ）アクリル酸 n キシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（メ タ）アクリル酸 n—ヘプチル、（メタ）アクリル酸 n—ォクチル、（メタ）アクリル酸イソオタ チル、（メタ）アクリル酸 2—ェチルへキシル、（メタ）アクリル酸ノエル、（メタ）アクリル酸 イソノエル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フ -ル、（メタ）アクリル酸トルィル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸 2—メトキ シェチル、（メタ）アクリル酸 3—メトキシブチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル 、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル 酸グリシジル、（メタ）アクリル酸 2—アミノエチル、 γ — (メタクリロイルォキシプロピル） トリメトキシシラン、（メタ)アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ)アクリル酸トリ フルォロメチルメチル、（メタ）アクリル酸 2—トリフルォロメチルェチル、（メタ）アクリル 酸 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチルー 2—パ 一フルォロブチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロェチル、（メタ）アクリル 酸パーフルォロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルォロメチルメチル、（メタ）アクリル 酸 2—パーフルォロメチル 2—パーフルォロェチルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パ 一フルォ口へキシルェチル、（メタ）アクリル酸 2—パーフルォロデシルェチル、（メタ） アクリル酸 2—パーフルォ口へキサデシルェチルなどがあげられる。また、下式で示さ れる化合物などもあげることができる。なお、下式において、 nは 0〜20の整数を示す [化 9]
Figure imgf000069_0001
0
ノ CH3
H2C=CH— C— 0CH2CH2-)— O
、 7n
Figure imgf000069_0002
Figure imgf000069_0003
Figure imgf000070_0001
Figure imgf000070_0002
//:/ O 6ε9/-ϊε900ί1£ εε/-6ίο/-οοίAV oz
〇Η00 oo〇00zΗ^-=————2——- Ν
Figure imgf000071_0001
〇
Figure imgf000072_0001
22C9〇HCC〇〇CC〇HH HH=I II——
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000073_0002
[0215] スチレン系モノマーとしてはスチレン、 α—メチルスチレンなど、アクリルアミド系モノ マーとしてはアクリルアミド、 Ν, Ν ジメチルアクリルアミドなど、共役ジェン系モノマ 一としてはブタジエン、イソプレンなど、ビ-ルケトン系モノマーとしてはメチルビ-ル ケトンなどがあげられる。
[0216] 多官能モノマーとしては、トリメチロールプロパントリアタリレート、ネオペンチルグリコ ールポリプロポキシジアタリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリアタリレート、 ビスフエノール Fポリエトキシジアタリレート、ビスフエノール Αポリエトキシジアタリレー ト、ジペンタエリスリトールポリへキサノリドへキサクリレート、トリス（ヒドロキシェチル)ィ ソシァヌレートポリへキサノリドトリアタリレート、トリシクロデカンジメチロールジアタリレ ート 2— (2—アタリロイルォキシ一 1, 1ージメチル） 5 ェチル 5—アタリロイルォ キシメチルー 1, 3 ジォキサン、テトラブロモビスフエノール Aジエトキシジアタリレー ト、 4, 4ージメルカプトジフヱ-ルサルファイドジメタタリレート、ポリテトラエチレンダリ コールジアタリレート、 1, 9 ノナンジオールジアタリレート、ジトリメチロールプロパン テトラアタリレートなどがあげられる。
[0217] オリゴマーとしては、ビスフエノール A型エポキシアタリレート榭脂、フエノールノボラ ック型エポキシアタリレート榭脂、クレゾ一ルノボラック型エポキシアタリレート榭脂など のエポキシアタリレート系榭脂、 COOH基変性エポキシアタリレート系榭脂、ポリオ一 ル（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジォ ール、 ε—力プロラタトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリ エチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水 酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソプチレンなど）と有機イソシァネート（トリ レンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、ジフエ二ノレメタンジイソシァネート、 へキサメチレンジイソシァネート、キシリレンジイソシァネートなど）力も得られたウレタ ン榭脂を、水酸基含有 (メタ)アタリレート {ヒドロキシェチル (メタ)アタリレート、ヒドロキ シプロピル (メタ）アタリレート、ヒドロキシブチル (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトー ルトリアタリレートなど }と反応させて得られたウレタンアタリレート系榭脂、前記ポリオ ールにエステル結合を介して (メタ)アクリル基を導入した榭脂、ポリエステルアタリレ 一ト系榭脂、ポリ (メタ)アクリルアタリレート系榭脂 (重合性の反応基を有するポリ (メタ )アクリル酸エステル系榭脂)などがあげられる。
[0218] また、（メタ)アタリロイル系基を有するモノマーおよび Ζまたはオリゴマーの数平均 分子量は、 5000以下であることが好ましい。さらに、表面硬化性の向上や、作業性 向上のための粘度低減のために、モノマーを用いる場合には、分子量が 1000以下 であることが、相溶性が良好であるという理由力もさらに好まし!/、。
[0219] 前記モノマーおよび Ζまたはオリゴマーの使用量としては、ビニル系重合体 (I) 10 0部に対して、 1〜200部、さらには 5〜： L00部であるのが好ましい。本願の硬化性組 成物がさらに成分 (III)または成分 (IV)を含有する場合は、ビニル系重合体 (I)と成 分 (III)又は成分 (IV)との合計 100部に対して、 1〜200部が好ましぐ 5〜： L00部が より好まし ヽ。本願の硬化性組成物がさらに成分 (ΠΙ)及び成分 (IV)を含有する場合 は、ビニル系重合体 (I)と成分 (III)と成分 (IV)との合計 100重量部に対して、 1〜2 00部が好ましぐ 5〜： L00部がより好ましい。
[0220] 前記有機溶剤としては、通常、沸点が 50〜180°Cのもの力 塗工時の作業性、硬 化前後の乾燥性に優れることから好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、ィ ソプロパノール、 n—ブタノール、イソブタノールなどのアルコール系溶剤；酢酸メチル 、酢酸ェチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコ 一ノレモノェチノレエーテノレアセテート、エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレなどの エステル系溶剤；アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン 系溶剤；トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；ジォキサンなどの環状エーテル系 溶剤などがあげられる。これらの溶剤は単独で用いてもよく 2種以上を混合して用い てもよい。
< <ビュル系重合体 (V) > >
本発明の硬化性組成物に、架橋性アタリロイル基を平均して少なくとも一個、末端 に有するビュル系重合体を添加することも可能である。
<ビニル系重合体 (V)の官能基導入法 >
製造方法には特に限定はないが、例えば前述の方法により反応性の高い炭素ーハ ロゲン結合を少なくとも 1個有するビュル系重合体を製造し、反応性官能基を (メタ） アタリロイル系基を有する置換基に変換することにより製造することができる。
[0221] 以下に、反応性官能基を有するビニル系重合体の末端を一般式（1)で表わされる 基に変換する方法にっ 、て説明する。
ビュル系重合体の末端に (メタ）アタリロイル系基を導入する方法には特に限定はな いが、例えば以下の方法が挙げられる。
[0222] 末端にハロゲン基 (ハロゲン原子)を有するビニル系重合体と、一般式 (2)：
M+"OC (0) C (RA) =CH (2)
2
(式中、 は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基、 M+はアルカリ金属イオン又は 4 級アンモ-ゥムイオンを表わす)で示される化合物との反応による方法。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体としては、一般式 (3)：
-CR X (3)
(式中、 R R2は、ビニル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基、 Xは塩素 原子、臭素原子又はヨウ素原子を表わす)で示される末端基を有するものが好まし ヽ 以下に、前記各方法について詳細に説明する。
導入方法は末端にハロゲン基を有するビニル系重合体と、一般式 (2)で示される化 合物との反応による方法である。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体には特に限定はないが、一般式（3)に示 される末端基を有するものが好ましい。 一般式（3)中の R R2におけるビュル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した 基としては、水素原子、メチル基、カルボ-ル基、カルボキシレート基、トルィル基、フ ルォロ基、クロ口基、トリアルコキシシリル基、フエ-ルスルホン酸基、カルボン酸イミド 基、シァノ基等が挙げられる。
末端にハロゲン基を有するビニル系重合体、特に一般式 (3)で表わされる末端基を 有するビニル系重合体は、前述の有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホ二ルイ匕合 物を開始剤とし、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する方法、ある いはハロゲンィ匕合物を連鎖移動剤としてビニル系モノマーを重合する方法により製 造される力 好ましくは前者である。
一般式（2)で表わされる化合物には特に限定はない。一般式（2)中の Raにおける炭 素数 1〜20の有機基としては、前述と同様のものが例示され、その具体例としても前 述と同様のものが例示される。
一般式（2)中の M+は、ォキシァ-オンの対カチオンであり、その種類としては、アル カリ金属イオン、 4級アンモ-ゥムイオン等が挙げられる。
前記アルカリ金属イオンとしては、例えばリチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムィ オン等が挙げられる。
4級アンモ-ゥムイオンとしては、例えばテトラメチルアンモ -ゥムイオン、テトラエチル アンモ-ゥムイオン、テトラべンジルアンモ -ゥムイオン、トリメチルドデシルアンモ-ゥ ムイオン、テトラプチルアンモ -ゥムイオン、ジメチルビベリジ-ゥムイオン等が挙げら れる。これらのうち、好ましいものとしてはアルカリ金属イオン力 より好ましいものとし てはナトリウムイオン、カリウムイオンが挙げられる。
一般式 (2)で示される化合物の使用量は、一般式 (3)で示される末端基に対して、 好ましくは 1〜5当量、より好ましくは 1. 0〜1. 2当量である。
前記反応を実施する溶剤には特に限定はな ヽが、求核置換反応であるため極性溶 媒が好ましぐ例えばテトラヒドロフラン、ジォキサン、ジェチルエーテル、アセトン、ジ メチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、へキサメチルホスホ リックトリアミド、ァセトニトリル等が好ましく用いられる。
反応温度には特に限定はないが、好ましくは 0〜150°C、より好ましくは 10〜100°C である。
<光ラジカル性重合開始剤 >
上述のラジカル重合性を有する炭素一炭素二重結合を有する化合物を添加した 場合、該化合物を光重合させるために、光ラジカル性重合開始剤を添加することが 好ましい。
[0223] 光ラジカル性重合開始剤にはとくに制限はな 、が、具体例としては、たとえばァセト フエノン、プロピオフエノン、ベンゾフエノン、キサントール、フルォレイン、ベンズアル デヒド、アンスラキノン、トリフエ-ルァミン、カルバゾール、 3—メチルァセトフエノン、 4 メチルァセトフエノン、 3 ペンチルァセトフエノン、 2, 2 ジエトキシァセトフエノン 、 4ーメトキシァセトフェン、 3—ブロモアセトフエノン、 4ーァリルァセトフエノン、 p ジ ァセチルベンゼン、 3—メトキシベンゾフエノン、 4 メチルベンゾフエノン、 4 クロ口 ベンゾフエノン、 4, 4'ージメトキシベンゾフエノン、 4 クロロー 4，一べンジノレべンゾフ ェノン、 3—クロロキサントーン、 3, 9—ジクロロキサントーン、 3—クロロー 8—ノニノレキ サントーン、ベンゾィル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス (4ージメチルァミノフエニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、 2 クロ口チォキサン トーンなどがあげられる。
[0224] 前記光ラジカル性重合開始剤は単独で用いてもよく、他の化合物と組み合わせて 用いてもよい。具体的には、ジエタノールメチルァミン、ジメチルエタノールァミン、トリ エタノールァミンなどのァミンとの組合せ、さらにこれにジフエ-ルョードニゥムクロリド などのョードニゥム塩を組み合わせたもの、メチレンブルーなどの色素およびァミンと 組み合わせたものなどがあげられる。
[0225] なお、前記光ラジカル性重合開始剤を使用する場合、必要により、ハイドロキノン、 ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、パラターシャリーブチルカテコール などの如き重合禁止剤類を添加することもできる。
[0226] また、近赤外光重合開始剤として、近赤外光吸収性陽イオン染料を使用しても構わ ない。
[0227] 近赤外光吸収性陽イオン染料としては、 650〜1500nmの領域の光エネルギーで 励起する、たとえば特開平 3— 111402号公報、特開平 5— 194619号公報などに 開示されている近赤外光吸収性陽イオン染料ーボレート陰イオン錯体などを用いる のが好ましぐホウ素系増感剤を併用することがさらに好ましい。
[0228] 光ラジカル性重合開始剤の添加量は系をわずかに光官能化するだけでよ!、ので、 とくに制限はないが、ビュル系重合体 (1) 100部に対して、 0. 001〜10部であるのが 好ましい。
< <トリアルコキシシラン化合物あるいはテトラアルコキシシラン化合物 > > 本発明の硬化性組成物には、限定はされないが、トリアルコキシシランィ匕合物ある いはテトラアルコキシシラン化合物を添加することが、硬化物物性や貯蔵安定性を改 善するために好ましぐ特に好ましくはトリアルコキシシランィ匕合物である。トリアルコキ シシランィ匕合物あるいはテトラアルコキシシランィ匕合物としては、式 R _ SiY (式中、 Yは加水分解可能な基、 Rは有機基で官能基を含んでいても含まなくともよい。 nは 3 または 4である)で示される加水分解性有機シリコンィ匕合物が挙げられ、その具体例 としては、ビュルトリメトキシシラン、ビュルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、 メチルトリエトキシシラン、ェチルトリエトキシシラン、フエニルトリエトキシシラン、メチル トリァセトキシシラン、オルトケィ酸テトラメチル (テトラメトキシシランな！/、しはメチルシリ ケート）、オルトケィ酸テトラェチル (テトラエトキシシランないしはェチルシリケート）、 オルトケィ酸テトラプロピル、オルトケィ酸テトラブチル等のシランィ匕合物またはこれら の部分加水分解縮合物、 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロ ピルトリエトキシシラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルトリメトキシシラ ン、 Ί—アタリロキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メタクリロキシプロピルトリメトキシ シラン、 γ—グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシ シラン、 Ν— ( j8—アミノエチル） Ί—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン等のシラ ンカップリング剤、またはこれらの部分加水分解縮合物等が挙げられる。これらの中 力も 1種または 2種以上併用して配合することができる。
[0229] トリアルコキシシランィ匕合物あるいはテトラアルコキシシランィ匕合物の使用量として は、ビュル系重合体 100重量部に対し、 0. 1〜30重量部、好ましくは 0. 3〜20重量 部、より好ましくは 0. 5〜： LO重量部である。
[0230] なお、これらのトリアルコキシシランィ匕合物あるいはテトラアルコキシシランィ匕合物を 添加する際には硬化性組成物を無水の状態にして力 行うのが好まし!/、が、水分を 含んだままの状態で添加しても構わな!/、。
< <硬化性組成物 > >
本発明の硬化性組成物においては、 目的とする物性に応じて、各種の配合剤を添 加しても構わない。
<硬化触媒，硬化剤 >
本発明では、光酸発生剤により、架橋性シリル基を有するビニル系重合体は硬化 することができるが、これ以外に従来公知の各種縮合触媒を添加しても構わない。伹 し、これらを添加した一液配合物を作製する場合には、十分に組成物中の水分を除 去しておく必要がある。
このような縮合触媒としては、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジァセ テート、ジブチル錫ジェチルへキサノエート、ジブチル錫ジォクテート、ジブチル錫ジ メチノレマレート、ジブチノレ錫ジェチノレマレート、ジブチノレ錫ジブチノレマレート、ジブチ ル錫ジイソォクチルマレート、ジブチル錫ジトリデシルマレート、ジブチル錫ジベンジ ルマレート、ジブチル錫マレエート、ジォクチル錫ジアセテート、ジォクチル錫ジステ アレート、ジォクチル錫ジラウレート、ジォクチル錫ジェチルマレート、ジォクチル錫ジ イソォクチルマレート等のジアルキル錫ジカルボキシレート類、例えば、ジブチル錫ジ メトキシド、ジブチル錫ジフエノキシド等のジアルキル錫アルコキシド類、例えば、ジブ チノレ錫ジァセチノレアセトナート、ジブチノレ錫ジェチノレアセトアセテートなどのジァノレキ ル錫の分子内配位性誘導体類、例えば、ジブチル錫ォキシドゃジォクチル錫ォキシ ド等のジアルキル錫ォキシドと例えば、ジォクチルフタレート、ジイソデシルフタレート 、メチルマレエート等のエステル化合物との反応物、例えば、ジブチル錫ビストリエト キシシリケート、ジォクチル錫ビストリエトキシシリケート等のジアルキル錫ォキシドとシ リケート化合物との反応物、およびこれらジアルキル錫化合物のォキシ誘導体 (スタノ キサン化合物）等の 4価のスズィ匕合物類;例えば、ォクチル酸錫、ナフテン酸錫、ステ アリン酸錫、フェルザチック酸スズ等の 2価のスズィ匕合物類、あるいはこれらと後述の ラウリルアミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；例えば、モノプチル錫ト リスォクトエートゃモノブチル錫トリイソプロポキシド等のモノブチル錫化合物やモノォ クチル錫化合物等のモノアルキル錫類;例えば、テトラブチルチタネート、テトラプロ ピルチタネート、テトラ（2—ェチルへキシル）チタネート、イソプロポキシチタンビス（ェ チルァセトアセテート）等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリスァセチルァセトナ ート、アルミニウムトリスェチルァセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムェチル ァセトアセテート等の有機アルミニウム化合物類;カルボン酸ビスマス、カルボン酸鉄 、カルボン酸チタニウム、カルボン酸鉛、カルボン酸バナジウム、カルボン酸ジルコ- ゥム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸カリウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸マ ンガン、カルボン酸セリウム、カルボン酸ニッケル、カルボン酸コバルト、カルボン酸亜 鉛、カルボン酸アルミニウム等のカルボン酸（2—ェチルへキサン酸、ネオデカン酸、 バーサチック酸、ォレイン酸、ナフテン酸等)金属塩、あるいはこれらと後述のラウリル ァミン等のアミン系化合物との反応物および混合物；ジルコニウムテトラァセチルァセ トナート、ジノレコニゥムトリブトキシァセチノレアセトナート、ジブトキシジノレコニゥムジァ セチノレアセトナート、ジノレコニゥムァセチノレアセトナートビス（ェチノレアセトアセテート、 チタンテトラァセチルァセトナート等のキレートイ匕合物類;メチルァミン、ェチルァミン、 プロピルァミン、イソプロピルァミン、ブチノレアミン、アミノレアミン、へキシルァミン、オタ チルァミン、 2—ェチルへキシルァミン、ノ-ルァミン、デシルァミン、ラウリルァミン、 ペンタデシルァミン、セチルァミン、ステアリルァミン、シクロへキシルァミン等の脂肪 族第一アミン類；ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジイソプロピルァ ミン、ジブチルァミン、ジアミルァミン、ジォクチルァミン、ジ（2—ェチルへキシル）アミ ン、ジデシルァミン、ジラウリルァミン、ジセチルァミン、ジステアリルァミン、メチルステ ァリルァミン、ェチルステアリルァミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二アミン 類；トリアミルァミン、トリへキシルァミン、トリオクチルァミン等の脂肪族第三アミン類；ト リアリルァミン、ォレイルァミン、などの脂肪族不飽和アミン類;ラウリルァ-リン、ステア リルァ-リン、トリフエ-ルァミン等の芳香族ァミン類；および、その他のアミン類として 、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジエチレントリァミン 、トリエチレンテトラミン、ォレイルァミン、シクロへキシルァミン、ベンジルァミン、ジェ チルァミノプロピルァミン、キシリレンジァミン、エチレンジァミン、へキサメチレンジアミ ン、トリエチレンジァミン、グァ-ジン、ジフエ-ルグァ-ジン、 2, 4, 6—トリス（ジメチ ルアミノメチル）フエノール、モルホリン、 N—メチルモルホリン、 2 ェチルー 4ーメチ ルイミダゾール、 1, 8 ジァザビシクロ（5, 4, 0)ゥンデセン一 7 (DBU)等のアミン系 化合物、あるいはこれらのアミン系化合物のカルボン酸等との塩;ラウリルァミンとオタ チル酸錫の反応物あるいは混合物のようなアミン系化合物と有機錫化合物との反応 物および混合物;過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド榭脂 ；過剰のポリアミンとエポキシィ匕合物との反応生成物； γ—ァミノプロピルトリメトキシシ ラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラ ン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシ ラン、 Ν— ( j8—アミノエチル）ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N— ( j8—アミノエチル )ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 N— ( β—アミノエチル）ァミノプロピルトリエト キシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 Ν— ( β —アミノエチル）ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 Ί—ウレイドプロピルトリメトキ シシラン、 Ν—フエニノレー yーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N ペンジノレー y ァミノプロピルトリメトキシシラン、 N ビニノレべンジノレ一 γ—ァミノプロピルトリエトキシ シラン等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、ァミノ変性シリ ルポリマー、シリル化ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエ-ルァミノ長鎖アル キルシラン、アミノシリルイ匕シリコーン等のアミノ基を有するシランカップリング剤；等の シラノール縮合触媒、さらにはフェルザチック酸等の脂肪酸や有機酸性リン酸エステ ル化合物等他の酸性触媒、塩基性触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示で きる。
酸性触媒の有機酸性リン酸エステルイ匕合物としては、（CH30)2— Ρ( = 0)(— Ο H)、 （CH30)— Ρ( = 0) (― OH)2、 （C2H50) 2— Ρ( = 0) (— OH)、 (C2H50) — Ρ( = 0) (— ΟΗ)2、 (C3H70)2— Ρ( = 0) (— OH)ゝ (C3H70)— P( = 0) (― OH) 2、 (C4H90)2— P( = 0) (— OH)ゝ (C4H90)— P( = 0) (— OH) 2、 (C8H 170)2— P( = 0) (— OH)ゝ (C8H170)— P( = 0) (— OH)2、 （C10H21O)2 - P( = 0)(— OH)、 （C10H21O)— P( = 0) (— OH)2、 （C13H270) 2— P( = 0) ( — OH)ゝ （C13H270)— P( = 0) (— OH)2、 （C16H330) 2— P( = 0) (— OH)ゝ (C16H330)— P( = 0) (— OH)2、 （HO— C6H120) 2— P( = 0) (— OH)、 （H 0— C6H120)—P ( = 0) (— OH) 2、（HO— C8H160)—P ( = 0) (— OH)ゝ（H O— C8HI6O)— P ( = 0) (— OH) 2、 [ (CH20H) (CHOH) 0] 2-P ( = 0) (一 O H)、 [ (CH20H) (CHOH) 0] -P ( = 0) (— OH) 2、 [ (CH20H) (CHOH) C2H 40] 2-P ( = 0) (— OH)、 [ (CH20H) (CHOH) C2H40] - P ( = O) (— OH) 2 などがあげられる力 例示物質に限定されるものではない。
[0233] これら有機酸類とァミンの併用系は、触媒活性が高くなるため、使用量を減少でき る観点でより好ましい。有機酸とアミン併用系の中では、酸性リン酸エステルとァミン、 有機カルボン酸とアミン、特に有機酸性リン酸エステルとァミン、脂肪族カルボン酸と ァミンの併用系は、触媒活性がより高ぐ速硬化性の観点で好ましい。
[0234] これらの触媒は、単独で使用してもよぐ 2種以上併用してもよい。この縮合触媒の 配合量は、架橋性シリル基を有する重合体 100部（重量部、以下同じ）に対して 0. 0 1〜20部程度が好ましぐ 0. 5〜5部が更に好ましい。シラノール縮合触媒の配合量 力 Sこの範囲を下回ると硬化速度が遅くなることがあり、また硬化反応が十分に進行し 難くなる場合がある。一方、シラノール縮合触媒の配合量力 Sこの範囲を上回ると硬化 時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られ難くなるほか、ポットライフ が短くなり過ぎ、作業性の点からも好ましくない。なお、特に限定はされないが、錫系 硬化触媒が硬化性を制御し易 ヽ点で好ま 、結果を与える。
[0235] 特に限定はされないが、後述のような 1成分系糸且成物にする際には、硬化速度や 組成物の貯蔵安定性などの面から、錫系硬化触媒の場合、 4価錫が好ましいが、 2 価錫と有機ァミンの組み合わせや非錫化合物も使用できる。
[0236] また、特に限定はされないが、サイデインクボード用シーリング剤等の用途に用いる 際には、 1成分系、 2成分系問わず、硬化物が応力緩和し易いことから、被着体にダ メージを与えない、接着界面での剥離が起き難いなどの面から、 4価錫が好ましい。
[0237] 近年、環境問題に焦点が当てられ、錫系触媒が嫌われることもあるが、その様な場 合にはカルボン酸ビスマスやカルボン酸チタン等他の非錫系触媒を選択しても良い
[0238] また、本発明の硬化性組成物においては、縮合触媒の活性をより高めるために、ァ ミン系化合物と同様に、上記のアミノ基を有するシランカップリング剤を助触媒として 使用することも可能である。このアミノ基含有シランカップリング剤は、加水分解性基 が結合したケィ素原子を含む基 (以下加水分解性シリル基と！、う）及びアミノ基を有 する化合物であり、この加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、 メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は
、 2個以上、特に 3個以上が好ましい。
[0239] これらのァミン化合物の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に 対して 0. 01〜50重量部程度が好ましぐ更に 0. 1〜20重量部がより好ましい。アミ ン化合物の配合量が 0. 01重量部未満であると硬化速度が遅くなる場合があり、また 硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。一方、アミンィ匕合物の配合量が 30重 量部を越えると、ポットライフが短くなり過ぎる場合があり、作業性の点から好ましくな い。
[0240] これらのアミンィ匕合物は、 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用して も良い。
[0241] 更に、アミノ基ゃシラノール基をもたないケィ素化合物を助触媒として添加しても構 わない。これらのケィ素化合物としては、限定はされないが、フエニルトリメトキシシラ ン、フエ二ルメチルジメトキシシラン、フエ二ルジメチルメトキシシラン、ジフエニルジメト キシシラン、ジフエ-ルジェトキシシラン、トリフエ-ルメトキシシラン等が好ましい。特 に、ジフエ-ルジメトキシシランゃジフエ-ルジェトキシシランは、低コストであり、入手 が容易であるために最も好ま 、。
[0242] このケィ素化合物の配合量は、架橋性シリル基を有する重合体 100部に対して 0.
01〜20部程度が好ましぐ 0. 1〜10部が更に好ましい。ケィ素化合物の配合量がこ の範囲を下回ると硬化反応を加速する効果力 、さくなる場合がある。一方、ケィ素ィ匕 合物の配合量力 Sこの範囲を上回ると、硬化物の硬度や引張強度が低下することがあ る。
[0243] なお、硬化触媒'硬化剤の種類や添加量は目的や用途に応じて本発明の硬化性 や機械物性等を制御することが可能である。また、架橋性シリル基を有する重合体の シリル基の反応性によっても硬化触媒'硬化剤の種類や添加量を変えることが可能 であり、反応性が高い場合は 0. 01〜1部の少量の範囲で充分硬化させることが可能 である。
[0244] 硬化触媒'硬化剤の種類や添加量は、本発明のビニル系重合体の Yの種類と aの 数によって選択することが可能であり、目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械 物性等を制御することが可能である。 Yがアルコキシ基である場合、炭素数の少ない 方が反応性が高く、また aが多 、方が反応性が高!、ため少量で充分硬化させること が可能である。
<脱水剤 >
硬化性組成物は、作製する際の水分等によって、その貯蔵している間に増粘、ゲ ルイ匕が進み、使用する際の作業性に難が生じたり、また、その増粘、ゲルイ匕が進んだ 硬化性組成物を使用することにより、硬化後の硬化物の物性が低下して、本来の目 的であるシール性等を損なったりする問題が生じることがある。つまり硬化性組成物 の貯蔵安定'性が問題となることがある。
[0245] この硬化性組成物の貯蔵安定性を改良するには、硬化性組成物に、共沸脱水によ り含水分量を減らす方法がある。例えば、水に対して極小共沸点を有する揮発性有 機化合物を 0. 1〜10重量部程度添加し、均一に混合した後、 50〜90°C程度にカロ 熱し真空ポンプで吸引しながら水 有機化合物の共沸組成物を形骸に取出す方法 が挙げられる。水に対して極小共沸点を有する揮発性有機化合物としては塩化メチ レン、クロ口ホルム、四塩化炭素、トリクロロエチレン等のハロゲン化物；エタノール、ァ リルアルコール、 1 プロパノール、ブタノール等のアルコール類；酢酸ェチル、プロ ピオン酸メチル等のエステル類；メチルェチルケトン、 3 メチル 2 ブタノン等のケ トン類；ェチルエーテル、イソプロピルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、 キシレン、へキサン等の炭化水素類等が例示できる。しかしながら、この方法は脱揮 操作が入るため、揮発性の他の配合剤に対する工夫が必要となったり、共沸させる 揮発性有機化合物の処理、回収等が必要になったりする。そのため、以下の脱水剤 を添加する方が好まし 、ことがある。
[0246] 上述の様に、本発明の組成物には、貯蔵安定性を改良する目的で組成物中の水 分を除去するための脱水剤を添加することができる。脱水剤としては、例えば、 5酸ィ匕 リンや炭酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム (無水ボウ硝）、モレキュラーシーブス等の 無機固体等が挙げられる。これらの固体脱水剤でも構わないが、添加後の液性が酸 性や塩基性に傾いて逆に縮合し易く貯蔵安定性が悪くなつたり、固体を後で取り除く などの作業性が悪くなつたりすることもあるため、後述の、液状の加水分解性のエス テル化合物が好ましい。加水分解性のエステル化合物としては、オルトぎ酸トリメチル 、オルトぎ酸トリエチル、オルトぎ酸トリプロピル、オルトぎ酸トリブチル等のオルトぎ酸 トリアルキルや、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリェチル、オルト酢酸トリプロピル、 オルト酢酸トリブチル等のオルト酢酸酸トリアルキル等、およびそれらの化合物から成 る群力 選ばれるものが挙げられる。
[0247] 脱水剤の使用量としては、限定はされないが、ビニル系重合体 100重量部に対し、 0. 1〜30重量部、好ましくは 0. 3〜20重量部、より好ましくは 0. 5〜10重量部であ る。
[0248] なお、これらの脱水剤を添加する際には硬化性組成物を無水の状態にして力 行 なうのが好ま U、が、水分を含んだままの状態で添加しても構わな!/、。
[0249]
<接着性付与剤 >
本発明の組成物には、アミノシラン系化合物やその他のシランカップリング剤、シラ ンカップリング剤以外の接着性付与剤を添加することができる。接着付与剤を添加す ると、外力により目地幅等が変動することによって、シーリング材がサイデイングボード 等の被着体力も剥離する危険性をより低減することができる。また、場合によっては 接着性向上の為に用いるプライマーの使用の必要性がなくなり、施工作業の簡略ィ匕 が期待される。シランカップリング剤の具体例としてはァミノ基や、メルカプト基、ェポ キシ基、カルボキシル基、ビュル基、イソシァネート基、イソシァヌレート、ハロゲン等 の官能基をもったシランカップリング剤が例示でき、その具体例としては、 γ イソシ ァネートプロピルトリメトキシシラン、 γ—イソシァネートプロピルトリエトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチルジェトキシシラン、 γ イソシァネートプロピルメチル ジメトキシシラン等のイソシァネート基含有シラン類； y—ァミノプロピルトリメトキシシ ラン、 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラン、 γ—ァミノプロピルトリイソプロポキシシラ ン、 γ—ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 γ—ァミノプロピルメチルジェトキシシ ラン、 γ - (2—アミノエチル)ァミノプロピルトリメトキシシラン、 γ - (2—アミノエチル） ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 Ύ— (2—アミノエチル）ァミノプロピルトリェトキ シシラン、 γ - (2—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 γ - (2—ァ ミノェチル）ァミノプロピルトリイソプロポキシシラン、 Ί—ウレイドプロピルトリメトキシシ ラン、 Ν—フエ二ルー yーァミノプロピルトリメトキシシラン、 N—べンジルー yーァミノ プロピルトリメトキシシラン、 N—ビニルベンジル一 γ—ァミノプロピルトリエトキシシラ ン等のアミノ基含有シラン類； Ί—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 Ύ—メルカプ トプロピルトリエトキシシラン、 γ —メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、 γ —メル カプトプロピルメチルジェトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類； y—グリシドキ シプロピルトリメトキシシラン、 γ—グリシドキシプロピノレトリエトキシシラン、 γ—グリシ ドキシプロピルメチルジメトキシシラン、 — (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチル トリメトキシシラン、 j8 — (3, 4—エポキシシクロへキシル）ェチルトリエトキシシラン等 のエポキシ基含有シラン類； β—カルボキシェチルトリエトキシシラン、 /3—カルボキ シェチルフエ-ルビス（2—メトキシエトキシ）シラン、 Ν— β— (カルボキシメチル）アミ ノエチル一 γ—ァミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類;ビニルトリメト キシシラン、ビニルトリエトキシシラン、 γ—メタクリロイルォキシプロピルメチルジメトキ シシラン、 γ—ァクロィルォキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビュル型不飽和 基含有シラン類； Ύ—クロ口プロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリ ス（トリメトキシシリル)イソシァヌレート等のイソシァヌレートシラン類、ビス（3—トリエト キシシリルプロピル)テトラスルファン等のポリスルファン類等を挙げることができる。ま た、上記のアミノ基含有シラン類とエポキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有 シラン類とァクロィルォキシ基含有シラン類との反応物、アミノ基含有シラン類とイソシ ァネート基含有シラン類との反応物も使用できる。また、これらを変性した誘導体であ る、ァミノ変性シリルポリマー、シリルィ匕ァミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フエ -ルァミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、ブロックイソシァネートシラ ン、シリルイ匕ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。また、上 記のアミノ基含有シラン類と例えばメチルイソプチルケトン等のケトンィ匕合物との反応 によって得られるケチミンィ匕合物等もシランカップリング剤として用いることができる。 [0250] 本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、架橋性シリル基を有する重合体 10 0部に対し、 0. 1〜20部の範囲で使用される。特に、 0. 5〜10部の範囲で使用する のが好ま Uヽ。本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、 各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの 無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボ ネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件 下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、 各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。また、使用量が架橋 性シリル基を有する重合体 100部に対し 1部程度であれば、硬化物の透明性にほと んど影響しない。
[0251] シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されな 、が、例えば、ェポキ シ榭脂、フエノール榭脂、ポリスチレン ポリブタジエン ポリスチレン、ポリスチレン ポリイソプレン ポリスチレン、ポリスチレン ポリイソプレン Zブタジエン共重合体 ポリスチレン、ポリスチレン ポリエチレン/プロピレン共重合体 ポリスチレン、ポ リスチレン ポリエチレン zブチレン共重合体 ポリスチレン、ポリスチレン ポリイソ ブテン ポリスチレン等の直鎖状または分岐状のブロック共重合体、アルキルスルフ オン酸エステル、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシァネート等が挙げら れる。エポキシ榭脂は上記のアミノ基含有シラン類と反応させて使用することができる
[0252] 上記接着性付与剤は 1種類のみで使用しても良いし、 2種類以上混合使用しても 良 ヽ。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善するこ とができる。特に限定はされないが、接着性、特にオイルパンなどの金属被着面に対 する接着性を向上させるために、上記接着性付与剤の中でもシランカップリング剤を 0. 1〜20重量部、併用することが好ましい。
[0253] 接着性付与剤の種類や添加量は、本発明のビニル系重合体の Yの種類と aの数に よって選択することが可能であり、 目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物性 等を制御することが可能である。特に硬化性や伸びに影響するためその選択には注 意が必要である。 <可塑剤 >
本発明の硬化性組成物には、各種可塑剤を必要に応じて用いても良い。可塑剤を 後述する充填材と併用して使用すると硬化物の伸びを大きくできたり、多量の充填材 を混合できたりするためより有利となる力 必ずしも添加しなければならな 、ものでは ない。可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により
、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（2—ェチルへキシル）フタレ ート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジ ォクチルアジペート、ジォクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシ ル等の非芳香族二塩基酸エステル類;ォレイン酸プチル、ァセチルリシリノール酸メ チル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコ ールジベンゾエート、ペンタエリスリトーノレエステノレ等のポリアノレキレングリコーノレのェ ステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメ リット酸エステル類；ポリスチレンやポリ aーメチルスチレン等のポリスチレン類；ポリ ブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン アクリロニトリル、ポリクロロプ レン;塩素化パラフィン類;アルキルジフエニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水 素系油；プロセスオイノレ類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ェチレ ンオキサイド プロピレンオキサイド共重合体、ポリテトラメチレングリコール等のポリ エーテルポリオール、これらポリエーテルポリオールの水酸基の片末端または両末端 もしくは全末端をアルキルエステル基またはアルキルエーテル基などに変換したアル キル誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル 、 E— PS等のエポキシ基含有可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、ァゼライン酸、フタ ル酸等の 2塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコー ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の 2価アルコールから得られるポ リエステル系可塑剤類;アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方 法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
なかでも数平均分子量 500〜 15, 000の重合体である高分子可塑剤は、添加する ことにより、該硬化性組成物の粘度やスランプ性および該組成物を硬化して得られる 硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分 子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物 性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性 (塗装 性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有 しても有しなくても構わな ヽ。
[0255] 上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、 500〜15, 000と記載した力 好ましく は 800〜10, 000であり、より好まし <は 1, 000〜8, 000である。分子量力 すぎる と熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず 、アルキッド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業 '性が悪くなる。
[0256] これらの高分子可塑剤の中ではポリエーテル系可塑剤と (メタ)アクリル系重合体可 塑剤が高伸び特性ある 、は高耐候性の点から好まし 、。アクリル系重合体の合成法 は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げること ができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合 法（USP4414370、特開昭 59— 6207、特公平 5— 58005、特開平 1— 313522、 USP5010166)にて作製されるため本発明の目的にはより好ましい。その例として は特に限定されないが例えば東亞合成品の ARUFON UPシリーズ (UP— 1000、 UP— 1110、 UP— 2000、 UP— 2130) (SGOと呼ばれる）等が挙げられる（防水ジ ヤーナル 2002年 6月号参照)。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも 挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭ぐ低粘度化 が可能なことから好ましぐ更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに 限定されるものではない。
[0257] 高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されな！、が、粘度の点力 狭 、ことが好ま しく、 1. 8未満が好ましい。 1. 7以下がより好ましぐ 1. 6以下がなお好ましぐ 1. 5以 下がさらに好ましぐ 1. 4以下が特に好ましぐ 1. 3以下が最も好ましい。
[0258] なお、粘度の点から言えば、主鎖に分岐構造を有する方が同一分子量では粘度が 低くなるので好ま 、。上述の高温連続重合法はこの例として挙げられる。
[0259] 上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用しても よいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い 、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。また、例え ば、本発明のビニル系重合体と架橋性官能基を有する重合体任意成分の一つであ るポリエーテル系重合体とを混合した組成物の場合には、混合物の相溶性の点から
、フタル酸エステル類、アクリル系重合体が特に好ましい。
[0260] なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
[0261] 可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、架橋性シリル基を有する重合 体 100重量部に対して 5〜150重量部、好ましくは 10〜120重量部、さらに好ましく は 20〜： LOO重量部である。 5重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくぐ 1 50重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
<充填材>
本発明の硬化性組成物には、活性エネルギー線による硬化を妨げない範囲で、各 種充填材を必要に応じて用いても良い。充填材としては、特に限定されないが、木粉 、ノ ルプ、木綿チップ、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維、マイ力、タルミ殻粉、もみ 殻粉、グラフアイト、ケイソゥ土、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性 シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケィ酸、含水ケィ酸、非晶質球形シリカ等）、カー ボンブラックのような補強性充填材;重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸 マグネシウム、ケイソゥ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有 機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜 鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛およびシラスノ レーン、ガラスミクロバルーン、フエノール榭 脂や塩ィ匕ビユリデン榭脂の有機ミクロバルーン、 PVC粉末、 PMMA粉末など榭脂粉 末などの充填材;石綿、ガラス繊維およびガラスフィラメント、炭素繊維、ケプラー繊 維、ポリエチレンファイバ一等の繊維状充填材等が挙げられる。
[0262] これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、 ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルクなどが好ましい。
[0263] 特に、活性エネルギー線による硬化を進行しやすくするために透明性または強度 の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケィ酸、 含水ケィ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、結晶性シリカ、溶融シ リカ、焼成クレー、クレーおよび活性亜鉛華など力も選ばれる充填材を添加できる。こ れらは透明建築用シーラント、透明 DIY接着剤等に好適である。なかでも、比表面積 (BET吸着法による）が 10m2Zg以上、通常 50〜400m2Zg、好ましくは 100〜300 m2Zg程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランゃォ ルガノシラザン、ジォルガノシクロポリシロキサン等の有機ケィ素化合物で予め疎水 処理されたシリカが更に好まし!/ヽ。
[0264] 補強性の高いシリカ系充填材のより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュ ームドシリカの 1つである日本ァエロジル社のァエロジルや、沈降法シリカの 1つであ る日本シリカ社工業の Nipsil等が挙げられる。平均粒径は lnm以上 30 以下のシリ 力が使用できる。特にヒュームドシリカについては、一次粒子の平均粒径 lnm以上 5 Onm以下のヒュームドシリカを用いると、補強効果が特に高いのでより好ましい。なお 、本発明における平均粒径とは、篩い分け法による。具体的には、粉体を各種の目 開きの篩 (マイクロシーブ等)で分級し、測定に供した粉体の全重量の 50重量％が通 過した篩の目開きに相当する値 (重量平均粒径)で定義されるものである。充填剤で 補強された組成物は即固定性に優れ、自動車ガラスグレージング接着に好適である
[0265] 透明性は PMMA粉末など榭脂粉末などを充填材に用いることによつても得ること ができる。
[0266] また、低強度で伸びが大である硬化物を得た 、場合には、主に酸化チタン、炭酸 カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸ィ匕亜鉛およびシラスノ レーンなど力 選ばれる 充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬 化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことが ある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接 着性の改善効果はより大きくなる。炭酸カルシウムの形状は立方形非立方形、不定 形等各種の形状が使用できる。
[0267] 更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ま しい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを 用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接 着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。前記の表面処理剤として は脂肪酸、脂肪酸石鹼、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、および、シ ランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられて いる。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カブロン酸、力プリル酸、 ペラルゴン酸、力プリン酸、ゥンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ス テアリン酸、ベヘン酸、ォレイン酸等の脂肪酸と、それら脂肪酸のナトリウム、カリウム 等の塩、そして、それら脂肪酸のアルキルエステルが挙げられる。界面活性剤の具体 例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫 酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面 活性剤、またアルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、ノ ラフィ ンスルホン酸、 a—ォレフインスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナト リウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。この表 面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、 0. 1〜20重量％の範囲で処理す るのが好ましぐ 1〜5重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が 0. 1重量 %未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあ り、 20重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
[0268] 特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物 の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合に は膠質炭酸カルシウムを用いるのが好まし 、。
[0269] 一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的とし て添加することがある力 この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記 のようなものを使用することができる。
[0270] 重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石などを機械的に 粉砕'カ卩ェしたものである。粉砕方法については乾式法と湿式法がある力 湿式粉砕 品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を悪ィ匕させることが多 、ために好ましくな いことが多い。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品 となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性 の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が 1. 5m2Zg以上 50m2Zg以下の ものが好ましぐ 2m2Zg以上 50m2Zg以下が更に好ましぐ 2. 4m2Zg以上 50m2 Zg以下がより好ましぐ 3m2Zg以上 50m2Zg以下が特に好ましい。比表面積が 1. 5m2Zg未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘 度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合などはこの限りではない。
[0271] なお、比表面積の値とは、測定方法として JIS K 5101に準じて行なった空気透 過法 (粉体充填層に対する空気の透過性力 比表面積を求める方法。 )による測定 値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器 SS— 100型を用いる のが好ましい。
[0272] これらの充填材は目的や必要に応じて単独で併用してもよぐ 2種以上を併用して もよい。特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が 1. 5m g 以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度 の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善 効果が大いに期待できる。
[0273] 充填材を用いる場合の添加量は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対 して、充填材を 5〜1, 000重量部の範囲で使用するのが好ましぐ 20〜500重量部 の範囲で使用するのがより好ましぐ 40〜300重量部の範囲で使用するのが特に好 ましい。配合量が 5重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性 と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、 1, 000重量部を越えると該硬化 性組成物の作業性が低下することがある。充填材は単独で使用しても良いし、 2種以 上併用しても良い。
[0274] なお、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等は多量 に添加すると本発明の透明性を妨げ、不透明な硬化物となってしまう恐れがあるので 注意が必要である。
<微小中空粒子 >
また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コストィ匕を図ることを目的 として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。
[0275] このような微少中空粒子 (以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能 性フイラ一の最新技術」 (CMC)に記載されているように、直径が lmm以下、好ましく は 500 m以下、更に好ましくは 200 m以下の無機質あるいは有機質の材料で構 成された中空体が挙げられる。特に、真比重が 1. OgZcm3以下である微少中空体 を用いることが好ましぐ更には 0. 5gZcm3以下である微少中空体を用いることが好 ましい。
[0276] 前記無機系ノ レーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪 酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラス（シリカ）バルーン、フライアツ シュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコユアバルーン 、カーボンバルーン等が例示できる。これらの無機系ノ レーンの具体例として、シラ スバルーンとしてィヂチ化成製のウィンライト、三機工業製のサンキライト、ガラス (シリ 力）バルーンとして富士シリシァ化学のフジバルーン、 日本板硝子製のカルーン、住 友スリーェム製のセルスター Z— 28、 EMERSON&CUMING製の MICRO BAL LOONゝ PITTSBURGE CORNING製の CELAMIC GLASSMODULESゝ 3 M製の GLASS BUBBLES,旭硝子製の Q— CEL、太平洋セメント製の E— SPH ERES、フライアッシュバルーンとして、 PFAMARKETING製の CEROSPHERE S、 FILLITE U. S. A製の FILLITE、アルミナバルーンとして昭和電工製の BW、 ジルコ-ァバルーンとして ZIRCOA製の HOLLOW ZIRCONIUM SPHEES、 カーボンバルーンとして呉羽化学製タレカスフェア、 GENERAL TECHNOLOGI ES製カーボスフエアが巿販されて ヽる。
[0277] 前記有機系ノ レーンとして、熱硬化性榭脂のバルーンと熱可塑性榭脂のバルーン が例示でき、熱硬化性のバルーンにはフエノールバルーン、エポキシバルーン、尿 素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメ タクリレートバノレーン、ポリビ-ノレアノレコーノレバノレーン、スチレン一アタリノレ系バノレー ンが例示できる。また、架橋した熱可塑性榭脂のバルーンも使用できる。ここでいぅバ ルーンは、発泡後のバルーンでも良ぐ発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバ ルーンとしても良い。
[0278] これらの有機系バルーンの具体例として、フエノールバルーンとしてユニオンカー バイド製の UCAR及び PHENOLIC MICROBALLOONS、エポキシバルーンと して EMERSON&CUMING製の ECCOSPHERES、尿素バルーンとして EMER SON&CUMING製の ECCOSPHERES VF— 0、サランバルーンとして DOW CHEMICAL製の SARAN MICROSPHERES, 日本フィラメント製のエタスパン セル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとして ARC O POLYMERS製の DYLITE EXPANDABLE POLYSTYRENE, BASF WYANDOTE製の EXPANDABLE POLYSTYRENE BEADS、架橋型ス チレン一アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製の SX863 (P) ί 巿販されている。
[0279] 上記ノ レーンは単独で使用しても良ぐ 2種類以上混合して用いても良い。さらに、 これらノ レーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シラン カップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール 等で分散性および配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することが できる。これらの、バルーンは配合物の硬化前では切れ性等の作業性改善、硬化後 では柔軟性および伸び ·強度を損なうことなぐ軽量化させることによるコストダウン、さ らには表面のつや消し、スパッタ等意匠性付与等のために使用される。
[0280] バルーンの含有量は、特に限定されないが架橋性シリル基を有する重合体 100重 量部に対して、好ましくは 0. 1〜50部、更に好ましくは 0. 1〜30部の範囲で使用で きる。この量が 0. 1部未満では軽量ィ匕の効果が小さく 50部以上ではこの配合物を硬 化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバル ーンの比重が 0. 1以上の場合は 3〜50部、更に好ましくは 5〜30部が好ましい。 く物性調整剤〉
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の弓 I張特性を調整す る物性調整剤を添加しても良 、。
[0281] 物性調整剤としては特に限定されな 、が、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチ ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、 η—プロピルトリメトキシシラン等のアルキ
プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、 γ —ァミノプロピルトリメトキシシラン、 Ν— ( β—アミノエチル）ァミノプロピルメチルジメト キシシラン、 γ—メルカプトプロピルトリメトキシシラン、 γ—メルカプトプロピルメチル ジメトキシシラン等の官能基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシ ロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を 硬化させた時の硬度を上げたり、硬度を下げ、伸びを出したりし得る。上記物性調整 剤は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよい。
くシラノール含有ィ匕合物 >
本発明の硬化性組成物には、硬化物の物性を変える等の必要に応じてシラノール 含有ィ匕合物を添加しても良い。シラノール含有ィ匕合物とは、分子内に 1個のシラノー ル基を有する化合物、及び Z又は、水分と反応することにより分子内に 1個のシラノ 一ル基を有する化合物を生成し得る化合物のことを 、う。これらは一方のみを用いて もよいし、両ィ匕合物を同時に用いてもよい。
[0282] シラノール含有ィ匕合物の一つである分子内に 1個のシラノール基を有する化合物 は、特に限定されず、下記に示したィ匕合物、
(CH ) SiOH、 (CH CH ) SiOH、 (CH CH CH ) SiOH、（n— Bu) SiOH、 (s
3 3 3 2 3 3 2 2 3 3 ec-Bu) SiOH、（t— Bu) SiOH、（t— Bu) Si (CH ) OH、 (C H ) SiOH、 (C
3 3 3 2 5 11 3 6
H ) SiOH、 (C H ) SiOH、 (C H ) Si (CH ) OH、 (C H ) Si (CH ) OH、 (C
13 3 6 5 3 6 5 2 3 6 5 3 2 6
H ) Si (C H ) OH、 C H Si (C H ) OH、 C H CH Si(C H ) OH、 C H Si (C
5 2 2 5 6 5 2 5 2 6 5 2 2 5 2 10 7
H ) OH
3 2
(ただし、上記式中 C Hはフエ-ル基を、 C Hはナフチル基を示す。 )
6 5 10 7
等のような (R") SiOH (ただし式中 R"は同一または異種の置換もしくは非置換のァ
3
ルキル基またはァリール基)で表わすことができる化合物、
[0283] [化 14]
H
3 c
H o3
/ s
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Figure imgf000097_0002
ノレ π3 π3し ^ Πβ
>卜 0\ 尸一 Si- 0\ /CH3
o Si Si
\ / \
0 OH
CH 3
[0284] 等のようなシラノール基を含有する環状ポリシロキサンィ匕合物、 [0285] [化 15]
Figure imgf000098_0001
[0286] (式中、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基を、 nは 1〜20の整数を示す。） 等のようなシラノール基を含有する鎖状ポリシロキサンィ匕合物、
[0287] [化 16]
H2)~R
Figure imgf000099_0001
HO
Figure imgf000099_0002
(式中、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基を、 nは 1〜20の整数を示す。 ) 等のような主鎖が珪素、炭素力 なるポリマー末端にシラノール基が結合した化合物 [化 17]
Figure imgf000100_0001
[0290] (式中、 Rは炭素数 1〜10の炭化水素基を、 nは 1〜20の整数を示す。） 等のようなポリシラン主鎖末端にシラノール基が結合した化合物、
[0291] [化 18]
Figure imgf000101_0001
CH 3 CH 3
HO ~(Si- 0 "(CH2ト Oト Sト CH3
I m n
CH 3 CH 3
[0292] (式中、 nは 1〜20の整数、 mは 1〜20の整数を示す。）
等のような主鎖が珪素、炭素、酸素力 なるポリマー末端にシラノール基が結合した 化合物等が例示できる。中でも、入手が容易であり、効果の点力 分子量の小さい（ CH ) SiOH等が好ましい。
3 3
[0293] 上記、分子内に 1個のシラノール基を有する化合物は、架橋性シリル基を有する重 合体の架橋性シリル基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することに より、架橋点の数を減少させ、硬化物に柔軟性を与えるとともに表面低タックゃ耐埃 付着性に優れた組成物を与える。
また本発明の成分の 1つである、水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール 基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、
N, O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N— (トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス ( トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N—メチルー N—トリメチルシリルトリフルォ ロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、 N— (t—ブチルジメチルシリル） N—メチルト リフルォロアセトアミド、 (N, N—ジメチルァミノ）トリメチルシラン、 （N, N—ジェチル ァミノ）トリメチルシラン、へキサメチルジシラザン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシラザ ン、 N— (トリメチルシリル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルォロメタンスルフォネ ート、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチ ルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）化物、トリ メチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル）化物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメ チルシリル）ィ匕物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）ィ匕物、 （CH ) SiN
3 3
HSi(CH ) 、 (CH ) SiNSi (CH ) 、ァリロキシトリメチルシラン、 N, O—ビス（トリメ
3 3 3 3 3 2
チルシリル）ァセトアミド、 N- (トリメチルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリ フルォロアセトアミド、 N—メチルー N—トリメチルシリルトリフルォロアセトアミド、ピスト リメチルシリル尿素、 N— (t—ブチルジメチルシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミ ド、 （N, N—ジメチルァミノ）トリメチルシラン、 （N, N—ジェチルァミノ）トリメチルシラ ン、へキサメチルジシラザン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシラザン、 N—（トリメチルシ リル）イミダゾール、トリメチルシリルトリフルォロメタンスルフォネート、トリメチルシリル フエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリ メチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシリル）ィ匕物、トリメチロールプロパンの トリス（トリメチルシリル)ィ匕物、ペンタエリスリトールのトリス（トリメチルシリル)ィ匕物、ぺ ンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル）ィ匕物、 （CH ) SiNHSi (CH ) 、 (CH )
3 3 3 3 3 3
SiNSi(CH ) 、
3 2
[化 19]
C
Figure imgf000103_0001
H
o"
H
N
(H3C)3Si -N -C-N - Si(CH3)3 (H3C)3Si - N
O
F3C -S -0 -Si(CH3)3
O
[0295] 等が好適に使用できるが加水分解生成物の含有シラノール基の量からは (CH ) Si
3 3
NHSi(CH ) が特に好ましい。
3 3
[0296] さらには本発明の成分の 1つである、水分と反応することにより分子内に 1個のシラ ノール基を有する化合物を生成し得る化合物は、特に限定されないが、上記化合物 以外に下記一般式 (46)で表される化合物が好ま 、。
( (R58) SiO) R59 (46)
3 n
(式中、 R58は上述したものと同様である。 nは正数を、 R59は活性水素含有化合物か ら一部あるいは全ての活性水素を除いた基を示す。 )
R58は、メチル基、ェチル基、ビニル基、 t ブチル基、フエニル基が好ましぐさら〖こメ チル基が好ましい。
(R58) Si基は、 3個の R58が全てメチル基であるトリメチルシリル基が特に好ましい。ま
3
た、 nは 1〜5が好ましい。
[0297] 上記 R59の由来となる活性水素含有ィ匕合物としては特に限定されないが、例えば、 メタノール、エタノール、 n—ブタノール、 iーブタノール、 tーブタノール、 n オタタノ 一ノレ、 2—ェチノレへキサノーノレ、ベンジノレアノレコーノレ、エチレングリコーノレ.ジェチレ ングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコーノレ 、ポリプロピレングリコール、プロパンジオール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメ チレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等のアルコ ール類；フエノール、クレゾール、ビスフエノール A、ヒドロキノン等のフエノール類；ギ 酸、酢酸、プロピオン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、アクリル 酸、メタクリル酸、ォレイン酸、リノール酸、リノレン酸、ソルビン酸、シユウ酸、マロン酸 、コハク酸、アジピン酸、マレイン酸、安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸 等のカルボン酸類；アンモニア；メチルァミン、ジメチルァミン、ェチルァミン、ジェチ ルァミン、 n—ブチルァミン、イミダゾール等のアミン類；ァセトアミド、ベンズアミド等の 酸アミド類、尿素、 N, N，ージフヱ-ル尿素等の尿素類；アセトン、ァセチルアセトン、 2, 4一へプタジオン等のケトン類等が挙げられる。
[0298] 上記一般式 (46)で表される水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基 を有する化合物を生成し得る化合物は、例えば上述の活性水素含有化合物等に、ト リメチルシリルクロリドゃジメチル (t—プチル)クロリド等のようなシリル化剤とも呼ばれ る (R58) Si基とともにハロゲン基等の活性水素と反応し得る基を有する化合物を反
3
応させることにより得ることができるが、これらに限定されるものではない (ただし、 R58 は上述したものと同様である。 ) o
[0299] 上記一般式 (46)で表される化合物を具体的に例示すると、
ァリロキシトリメチルシラン、 N, O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N— (トリメチ ルシリル）ァセトアミド、ビス（トリメチルシリル）トリフルォロアセトアミド、 N—メチルー N ートリメチルシリルトリフルォロアセトアミド、ビストリメチルシリル尿素、 N— (t—ブチル ジメチルシリル） N—メチルトリフルォロアセトアミド、 (N, N—ジメチルァミノ）トリメチル シラン、（N, N—ジェチルァミノ）トリメチルシラン、へキサメチルジシラザン、 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシラザン、 N— (トリメチルシリル)イミダゾール、トリメチルシリルトリフ ルォロメタンスルフォネート、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチ ルシリル化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリ メチルシリル)ィ匕物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル)ィ匕物、ペンタエリ スリトールのトリス（トリメチルシリル）ィ匕物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリ ル）化物、ポリプロピレングリコールのトリメチルシリル化物、ポリプロピレントリオール のトリメチルシリル化物等ポリエーテルポリオールのトリメチルシリル化物、ポリプロピレ ンテトラオールのトリメチルシリル化物、アクリルポリオールのトリメチルシリル化物等が 挙げられるが、これらに限定されない。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用 してちよい。
[0300] また、一般式（（ (R6 ) SiO) (ReiO) ) Zで表すことができるような化合物、 CH O (
3 s t 3
CH CH (CH ) 0) Si(CH ) 、
2 3 5 3 3
CH =CHCH (CH CH (CH ) 0) Si (CH ) 、
2 2 2 3 5 3 3
(CH ) SiO (CH CH (CH ) 0) Si(CH ) 、
3 3 2 3 5 3 3
(CH ) SiO (CH CH (CH ) 0) Si(CH )
3 3 2 3 7 3 3
(式中、 R6°は同一または異種の置換もしくは非置換の 1価の炭化水素基または水素 原子、 R61は炭素数 1〜8の 2価の炭化水素基、 s、 tは正の整数で、 sは 1〜6、 s X tは 5以上、 Zは 1〜6価の有機基）
等も好適に使用できる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0301] 水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し得る 化合物の中では、貯蔵安定性、耐候性等に悪影響を及ぼさない点で、加水分解後 に生成する活性水素化合物はフエノール類、酸アミド類及びアルコール類が好ましく 、活性水素化合物が水酸基であるフエノール類およびアルコール類が更に好ま ヽ
[0302] 上記の化合物の中では、 N, O—ビス（トリメチルシリル）ァセトアミド、 N- (トリメチル シリル）ァセトアミド、トリメチルシリルフエノキシド、 n—ォクタノールのトリメチルシリル 化物、 2—ェチルへキサノールのトリメチルシリル化物、グリセリンのトリス（トリメチルシ リル)化物、トリメチロールプロパンのトリス（トリメチルシリル)ィ匕物、ペンタエリスリトー ルのトリス（トリメチルシリル)化物、ペンタエリスリトールのテトラ（トリメチルシリル)化物 等が好ましい。
[0303] この水分と反応することにより分子内に 1個のシラノール基を有する化合物を生成し 得る化合物は、貯蔵時、硬化時あるいは硬化後に水分と反応することにより、分子内 に 1個のシラノール基を有する化合物を生成する。この様にして生成した分子内に 1 個のシラノール基を有する化合物は、上述のようにビニル系重合体の架橋性シリル 基あるいは架橋により生成したシロキサン結合と反応することにより、架橋点の数を減 少させ、硬化物に柔軟性を与えているものと推定される。
[0304] このシラノール含有化合物の構造は、本発明のビニル系重合体の Yの種類と aの数 によって選択することが可能であり、 目的や用途に応じて本発明の硬化性や機械物 性等を制御することが可能である。
[0305] シラノール含有ィ匕合物は、後述の空気酸化硬化性物質と併用してもよぐ併用する ことにより、硬化物のモジュラスを低いままに保ち、表面へ塗装したアルキッド塗料の 硬化性および埃付着性を改善するので好ましい。
[0306] シラノール含有ィヒ合物の添加量は、硬化物の期待物性に応じて適宜調整可能で ある。シラノール含有ィ匕合物は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 0. 1〜50重量部、好ましくは 0. 3〜20重量部、さらに好ましくは 0. 5〜10重量部添 加できる。 0. 1重量部未満では添加効果が現れず、 50重量部を越えると架橋が不 十分になり、硬化物の強度やゲル分率が低下しすぎる。
[0307] また、シラノール含有ィ匕合物を添加する時期は特に限定されず、重合体の製造時 に添加してもよぐ硬化性組成物の作製時に添加してもよ 、。
<チクソ性付与剤 (垂れ防止剤） >
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするため にチクソ性付与剤 (垂れ防止剤)を添加しても良!、。
[0308] チクソ性付与剤 (垂れ防止剤）は揺変性付与剤とも ヽぅ。チクソ性付与とはカートリツ ジカもビード状に押出したり、ヘラ等により塗布したり、スプレー等により吹付けたりす るときのように強い力を加えられる時には流動性を示し、塗布ないしは施工後に硬化 するまでの間、流下しな!/、性質を付与するものである。
[0309] また、チクソ性付与剤 (垂れ防止剤）としては特に限定されな 、が、例えば、デイス パロン (楠本ィ匕成製）に代表されるアマイドワックスや水添ヒマシ油、水添ヒマシ油誘 導体類、脂肪酸の誘導体、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステア リン酸バリウム等の金属石酸類、 1, 3, 5—トリス（トリアルコキシシリルアルキル)イソシ ァヌレート等の有機系化合物や、脂肪酸ゃ榭脂酸で表面処理した炭酸カルシウムや 微粉末シリカ、カーボンブラック等の無機系化合物が挙げられる。
[0310] 微粉末シリカとは、二酸ィ匕ケィ素を主成分とする天然又は人工の無機充填剤を意 味する。具体的には、カオリン、クレー、活性白土、ケィ砂、ケィ石、ケィ藻土、無水ケ ィ酸アルミニウム、含水ケィ酸マグネシウム、タルク、パーライト、ホワイトカーボン、マ イカ微粉末、ベントナイト、有機ベントナイト等を例示できる。
[0311] なかでも、ケィ素を含む揮発性ィ匕合物を気相で反応させることによって作られる超 微粒子状無水シリカや有機ベントナイトが好ましい。少なくとも 50m2Zg、更には 50 〜400m2Zgの比表面積を有していることが好ましい。また、親水性シリカ、疎水性シ リカの何れをも使用することができる。表面処理はあってもなくても構わないが、ケィ 素原子に結合した有機置換基としてメチル基のみを有するシラザン、クロロシラン、ァ ルコキシシランもしくはポリシロキサンによりその表面が疎水処理されている疎水性シ リカが好ましい。
[0312] 上記の表面処理剤を具体的に例示すると、へキサメチルジシラザン等のようなシラ ザン類；トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン等のよう なハロゲン化シラン類；トリメチルアルコキシシラン、ジメチルジアルコキシシラン、メチ ルトリアルコキシシラン等のようなアルコキシシラン類（ここで、アルコキシ基としてはメ トキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる）；環状あるいは直鎖 状のポリジメチルシロキサン等のようなシロキサン類等が挙げられ、これらは単独又は 2種以上を組み合わせて使用してもよ ヽ。これらの中でもシロキサン類 (ジメチルシリ コーンオイル）によって表面処理を施された疎水性微粉末シリカが揺変性付与効果 の面から好ましい。
[0313] また、微粉末シリカにジエチレングリコール，トリエチレングリコール，ポリエチレング リコール等のポリエーテルィ匕合物，ポリエーテルィ匕合物と官能性シランの反応生成物 等やエチレンォキシド鎖を有する非イオン系界面活性剤を併用するとチクソ性が増 す。この非イオン系界面活性剤は 1種又は 2種以上使用してもよい。
[0314] この微粉末シリカの具体例としては、例えば、 日本ァエロジル製の商品名 Aerosil R974、 R972、 R972V、 R972CF、 R805、 R812、 R812S、 RY200、 RX200、 R Y200S、 # 130、 # 200、 # 300、R202等や、 曰本シリカ製の商品名 Nipsil SSシ リーズ、徳山曹達製の商品名 Rheorosil MT— 10、 MT— 30、 QS— 102、 QS— 1 03、 Cabot製の商品名 Cabosil TS— 720、 MS— 5, MS— 7、豊順洋行製のエス ベンやオルガナイト等の市販品が挙げられる。
[0315] また、有機ベントナイトとは、主にモンモリロナイト鉱石を細力べ粉砕した粉末状の物 質で、これを各種有機物質で表面処理したものをいう。有機化合物としては脂肪族 第 1級ァミン、脂肪族第 4級ァミン (これらは 、ずれも炭素数 20以下が好ま 、)など が用いられる。この有機ベントナイトの具体例としては、例えば、白石工業製の商品 名オルベン D、 NewDオルベン、土屋カオリン製の商品名ハードシル、 Bergess Pi gment製のクレー # 30、 Southern Clay社 # 33、米国 National Lead製の「ベ ントン（Bentone) 34」（ジメチルォクタデシルアンモ -ゥムベントナイト）等が挙げられ る。
[0316] チクソ性指標とは、回転粘度計による粘度測定において、回転速度の低速 (例えば 、 0. 5〜12rpm)と高速 (例えば、 2. 5〜60rpm)とにおける見掛け粘度の比を意味 する（ただし、高速回転の速度と低速回転の速度の比が少なくとも 5、更には 5〜： L0 の範囲内が好ましい。
[0317] これらチクソ性付与剤 (垂れ防止剤）は単独で用いてもよぐ 2種以上併用してもよ い。
<光硬化性物質 >
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて光硬化性物質を添加しても良い。光硬 化性物質とは、光の作用によって短時間に、分子構造が化学変化をおこし、硬化な どの物性的変化を生ずるものである。この光硬化性物質を添加することにより、硬化 性組成物を硬化させた際の硬化物表面の粘着性 (残留タックとも 、う）を低減できる。 この光硬化性物質は、光をあてることにより硬化し得る物質であるが、代表的な光硬 化性物質は、例えば室内の日の当たる位置（窓付近）に 1日間、室温で静置すること により硬化させることができる物質である。この種の化合物には、有機単量体、オリゴ マー、榭脂あるいはそれらを含む組成物など多くのものが知られており、その種類は 特に限定されないが、例えば、不飽和アクリル系化合物、ポリケィ皮酸ビュル類ある いはアジド化榭脂、エポキシィ匕合物、ビュルエーテルィ匕合物等が挙げられる。 [0318] 不飽和アクリル系化合物としては、具体的には、エチレングリコール、グリセリン、トリ メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ネオペンチルアルコール等の低分子量ァ ルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類（オリゴエステルアタリレート）；ビスフエノー ル八、イソシァヌル酸等の酸ある!/、は上記低分子量アルコール等をエチレンォキシド やプロピレンォキシドで変性したアルコール類の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖が ポリエーテルで末端に水酸基を有するポリエーテルポリオール、主鎖がポリエーテル であるポリオール中でビニル系モノマーをラジカル重合することにより得られるポリマ 一ポリオール、主鎖がポリエステルで末端に水酸基を有するポリエステルポリオール 、主鎖がビニル系あるいは (メタ)アクリル系重合体であり、主鎖中に水酸基を有する ポリオール等の（メタ）アクリル酸エステル類；主鎖がビュル系ある 、は (メタ）アクリル 系重合体であり、主鎖中に多官能アタリレートを共重合して得られる (メタ）アクリル酸 エステル類；ビスフエノール A型ゃノボラック型等のエポキシ榭脂と (メタ）アクリル酸を 反応させることにより得られるエポキシアタリレート系オリゴマー類;ポリオール、ポリイ ソシァネートおよび水酸基含有 (メタ）アタリレート等を反応させることにより得られる分 子鎖中にウレタン結合および (メタ)アクリル基を有するウレタンアタリレート系オリゴマ 一等が挙げられる。
[0319] ポリケィ皮酸ビニル類とは、シンナモイル基を感光基とする感光性榭脂であり、ポリ ビュルアルコールをケィ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケィ皮酸ビニル 系誘導体が挙げられる。
[0320] アジド化榭脂は、アジド基を感光基とする感光性榭脂として知られており、通常はァ ジドィ匕合物を感光剤として加えたゴム感光液のほか「感光性榭脂」（昭和 47年 3月 17 日出版、印刷学会出版部発行、 93頁〜、 106頁から、 117頁〜）に詳細な例示があ り、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。
[0321] エポキシィ匕合物、ビュルエーテルィ匕合物としては、エポキシ基末端またはビニルェ 一テル基末端ポリイソブチレン等が挙げられる。
[0322] 上記の光硬化性物質の中では、取り扱い易いという理由で不飽和アクリル系化合 物が好ましい。
[0323] 光硬化性物質は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 0. 01-20 重量部添加するのが好ましい。 0. 01重量部未満では効果が小さぐまた 20重量部 を越えると物性への悪影響が出ることがある。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増 感剤ゃァミン類等の促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。
<空気酸化硬化性物質 >
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて空気酸化硬化性物質を添加しても良 い。空気酸化硬化性物質とは、空気中の酸素により架橋硬化できる不飽和基を有す る化合物である。この空気酸化硬化性物質を添加することにより、硬化性組成物を硬 化させた際の硬化物表面の粘着性 (残留タックとも 、う）を低減できる。本発明におけ る空気酸化硬化性物質は、空気と接触させることにより硬化し得る物質であり、より具 体的には、空気中の酸素と反応して硬化する性質を有するものである。代表的な空 気酸化硬化性物質は、例えば空気中で室内に 1日間静置することにより硬化させる ことができる。
[0324] 空気酸化硬化性物質としては、例えば、桐油、アマ二油等の乾性油；これら乾性油 を変性して得られる各種アルキッド榭脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、 エポキシ系榭脂、シリコーン榭脂、ウレタン榭脂； 1, 2—ポリブタジエン、 1, 4ーポリブ タジェン、 C5〜C8ジェンの重合体や共重合体、更には該重合体や共重合体の各 種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など)などが具体例として挙げられる。 これらのうちでは桐油、ジェン系重合体のうちの液状物 (液状ジェン系重合体)やそ の変性物が特に好ましい。
[0325] 上記液状ジェン系重合体の具体例としては、ブタジエン、クロ口プレン、イソプレン、 1, 3—ペンタジェン等のジェン系化合物を重合又は共重合させて得られる液状重合 体や、これらジェン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単 量体とをジェン系化合物が主体となるように共重合させて得られる NBR, SBR等の 重合体や更にはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など)など が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。これら液状 ジェン系化合物のうちでは液状ポリブタジエンが好ましい。
[0326] 空気酸化硬化性物質は、単独で用いてもよぐ 2種以上を併用してもよい。また空 気酸化硬化性物質と同時に酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用 すると効果を高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテ ン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、ォクチル酸コバルト、ォクチル 酸ジルコニウム等の金属塩ゃァミン化合物等が例示される。
[0327] 空気酸化硬化性物質は、前述の光硬化性物質と併用してもよぐさらに前述のシラ ノール含有ィ匕合物を併用することができる。これら 2成分の併用または 3成分の併用 によりその効果を更に発揮し、特に長期に渡って曝露される場合や、塵埃や微粉土 砂の多 、汚染性の過酷な地域にお!、ても顕著な汚染防止効果を発揮することがある ので特に好ましい。
[0328] 空気酸化硬化性物質は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 0. 0 1〜20重量部添加するのが好ましい。 0. 01重量部未満では効果が小さぐまた 20 重量部を越えると物性への悪影響が出ることがある。
<酸化防止剤 >
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて酸ィ匕防止剤を添加しても良い。酸ィ匕防 止剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸ィ匕防止剤ハンドブック」 、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（235〜242)等に記載さ れた種々のものが挙げられる力 これらに限定されるわけではない。 例えば、 MAR K PEP— 36、 MARK AO— 23等のチォエーテル系（以上いずれも旭電化工業 製）、 Irgafos38、 Irgafosl68、 IrgafosP— EPQ (以上いずれもチノく'スペシャルテ ィ 'ケミカルズ製)等のようなリン系酸ィ匕防止剤等が挙げられる。なかでも、以下に示し たようなヒンダードフエノール系化合物が好ましい。
[0329] ヒンダードフエノール系化合物としては、具体的には以下のものが例示できる。 2, 6 ージー tert—ブチルー 4 メチルフエノール、 2, 6 ジー tert—ブチルー 4 ェチル フエノール、モノ（又はジ又はトリ）（αメチルベンジル）フエノール、 2, 2'ーメチレンビ ス（4ェチルー 6 tert ブチルフエノール）、 2, 2，ーメチレンビス（4メチルー 6—ter t ブチルフエノール）、 4, 4，ーブチリデンビス（3—メチルー 6—tert—ブチルフエノ 一ル）、 4, 4，ーチォビス（3—メチルー 6— tert ブチルフエノール）、 2, 5 ジー ter t ブチルハイドロキノン、 2, 5 ジ tert ァミルハイドロキノン、トリエチレングリコ 一ルービス [3—（3—t—ブチルー 5—メチルー 4ヒドロキシフエ-ル）プロピオネー ト]、 1, 6 へキサンジオール一ビス [3— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシフエ -ル）プロピオネート]、 2, 4 ビス一（n—ォクチルチオ）ー6—（4ーヒドロキシ 3, 5 —ジ— t—ブチルァ-リノ）— 1, 3, 5 トリァジン、ペンタエリスリチルーテトラキス [3 一（3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、 2, 2 チォー ジエチレンビス [3— (3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオネート ]、ォクタデシルー 3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネー ト、 N, N，一へキサメチレンビス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ一ヒドロシン ナマミド）、 3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシ一ベンジルフォスフォネート一ジェ チルエステル、 1, 3, 5 トリメチルー 2, 4, 6 トリス（3, 5 ジ tーブチルー 4ーヒ ドロキシベンジル）ベンゼン、ビス（3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシベンジルホ スホン酸ェチル）カルシウム、トリスー（3, 5—ジ—tーブチルー 4ーヒドロキシベンジ ル)イソシァヌレート、 2, 4 - 2, 4 ビス [ (ォクチルチオ)メチル ] o クレゾール、 N, N，一ビス [3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオ-ル]ヒドラ ジン、トリス（2, 4 ジ一 t—ブチルフエ-ル）フォスファイト、 2— (5—メチル 2 ヒド ロキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— [2 ヒドロキシ 3, 5 ビス（ α , a -ジメチ ルベンジル）フエ-ル]— 2H ベンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ— t—ブチル—2— ヒドロキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2—（3— t—ブチルー 5—メチルー 2 ヒドロ キシフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t—ブチル 2 ヒド ロキシフエ-ル）一 5 クロ口べンゾトリァゾール、 2— (3, 5 ジ一 t—ァミル一 2 ヒド ロキシフエ-ル）ベンゾトリァゾール、 2— (2，一ヒドロキシ一 5，一t—ォクチルフエ-ル )—ベンゾトリァゾール、メチル—3— [3— t—ブチル—5— (2H—ベンゾトリアゾール 2 ィル） 4 ヒドロキシフエ-ル]プロピオネート ポリエチレングリコール（分子 量約 300)との縮合物、ヒドロキシフヱ-ルペンゾトリアゾール誘導体、 2— (3, 5 ジ — t ブチル—4 ヒドロキシベンジル）—2— n—ブチルマロン酸ビス（1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチルー 4ーピベリジル）、 2, 4ージー t—ブチルフエ二ルー 3, 5 ジー t— ブチルー 4ーヒドロキシベンゾエート等が挙げられる。
商品名で言えば、ノクラック 200、ノクラック M— 17、ノクラック SP、ノクラック SP— N 、ノクラック NS— 5、ノクラック NS— 6、ノクラック NS— 30、ノクラック 300、ノクラック N S— 7、ノクラック DAH (以上いずれも大内新興ィ匕学工業製）、 MARK AO— 30、 MARK AO— 40、 MARK AO— 50、 MARK AO— 60、 MARK AO— 616、 MARK AO— 635、 MARK AO— 658、 MARK AO— 80、 MARK AO— 15 , MARK AO— 18、 MARK 328、 MARK AO— 37 (以上いずれも旭電化工業 製）、 IRGANOX— 245、 IRGANOX— 259、 IRGANOX— 565、 IRGANOX— 1 010、 IRGANOX— 1024、 IRGANOX— 1035、 IRGANOX— 1076、 IRGANO X— 1081、 IRGANOX— 1098、 IRGANOX— 1222、 IRGANOX— 1330、 IRG ANOX- 1425WL (以上 、ずれもチノく'スペシャルティ ·ケミカルズ製）、 Sumilizer GM、 SumilizerGA—80 (以上いずれも住友ィ匕学製)等が例示できるがこれらに限 定されるものではない。
[0331] 酸ィ匕防止剤は後述する光安定剤と併用してもよぐ併用することによりその効果を 更に発揮し、特に耐熱性が向上することがあるため特に好ましい。予め酸化防止剤と 光安定剤を混合してあるチヌビン C353、チヌビン B75 (以上いずれもチバ 'スぺシャ ルティ ·ケミカルズ製)などを使用しても良 、。
[0332] 酸化防止剤の使用量は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 0. 1 〜： L0重量部の範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満では耐候性を改善の効 果が少なぐ 10重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
<耐光安定剤 >
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて耐光安定剤を添加しても良い。耐光安 定剤は各種のものが知られており、例えば大成社発行の「酸ィ匕防止剤ハンドブック」 、シーエムシー化学発行の「高分子材料の劣化と安定化」（235〜242)等に記載さ れた種々のものが挙げられる。これらに限定されるわけではないが、耐光安定剤の中 では、紫外線吸収剤ゃヒンダードアミン系光安定剤化合物が好ましい。具体的には、 チヌビン P、チヌビン 234、チヌビン 320、チヌビン 326、チヌビン 327、チヌビン 329、 チヌビン 213 (以上!/、ずれもチノく'スペシャルティ ·ケミカルズ製）等のようなベンゾトリ ァゾール系化合物ゃチヌビン 1577等のようなトリアジン系、 CHIMASSORB81等 のようなべンゾフエノン系、チヌビン 120 (チノく'スペシャルティ'ケミカルズ製）等のよう なべンゾエート系化合物等が例示できる。 [0333] また、ヒンダードアミン系化合物も好ましぐそのような化合物を以下に記載する。 コハク酸ジメチルー 1— (2 ヒドロキシェチル） 4 ヒドロキシ一 2, 2, 6, 6—テトラ メチルビペリジン重縮合物、ポリ [{6—（1, 1, 3, 3—テトラメチルブチル)アミノー 1, 3, 5 トリァジン一 2, 4 ジィル } { (2, 2, 6, 6—テトラメチル一 4 ピペリジル)ィミノ }]、 N, N，一ビス（3ァミノプロピノレ）エチレンジァミン 2, 4 ビス [N ブチノレー N - (1, 2, 2, 6, 6 ペンタメチノレー 4 ピペリジノレ）ァミノ]— 6 クロ口一 1, 3, 5 ト リアジン縮合物、ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチルー 4ーピペリジル）セバケート、コハク 酸—ビス（2, 2, 6, 6—テトラメチル— 4 ピペリディ-ル）エステル等が挙げられる。
[0334] 商品名で言えば、チヌビン 622LD、チヌビン 144、 CHIMASSORB944LD、 CH IMASSORB119FLゝ Irgafosl68、（以上いずれもチノく'スペシャルティ'ケミカルズ 製）、 MARK LA— 52、 MARK LA— 57、 MARK LA— 62、 MARK LA— 6 7、 MARK LA— 63、 MARK LA— 68、 MARK LA— 82、 MARK LA— 87、 (以上いずれも旭電化工業製）、サノール LS— 770、サノール LS— 765、サノール L S— 292、サノーノレ LS— 2626、サノーノレ LS— 1114、サノーノレ LS— 744、サノーノレ LS—440 (以上いずれも三共製)などが例示できるがこれらに限定されるものではな い。
[0335] 耐光安定剤は前述した酸ィ匕防止剤と併用してもよぐ併用することによりその効果を 更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい。組み合わせは特 に限定されな 、が、前述のヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤と例えばべンゾトリァゾ ール系の紫外線吸収剤との組み合わせや前述のヒンダードフエノール系酸ィ匕防止剤 とヒンダードアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。あるいは、前述のヒンダ ードフエノール系酸ィ匕防止剤と例えばべンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤とヒンダ 一ドアミン系光安定剤化合物との組合せが好ましい。予め光安定剤と酸化防止剤を 混合してあるチヌビン C353、チヌビン B75 (以上いずれもチノく'スペシャルティ'ケミ カルズ製)などを使用しても良 、。
[0336] ヒンダードアミン系光安定剤は前述した光硬化性物質と併用してもよぐ併用するこ とによりその効果を更に発揮し、特に耐候性が向上することがあるため特に好ましい 。組み合わせは特に限定されないが、この場合、 3級ァミン含有のヒンダードアミン系 光安定剤が貯蔵中の粘度上昇が少なく貯蔵安定性が良好であるので好ましい。
[0337] 光安定剤の使用量は、架橋性シリル基を有する重合体 100重量部に対して 0. 1〜 10重量部の範囲であることが好ましい。 0. 1重量部未満では耐候性を改善の効果 が少なぐ 10重量部超では効果に大差がなく経済的に不利である。
く相溶化剤〉
本発明の硬化性組成物には、相溶化剤を添加することができる。このような添加物 の具体例は、たとえば、特開 2001— 329025の明細書に記載されている複数のビ- ル系モノマーの共重合体等が使用できる。
<分子中に α , |8ジォール構造又は a , γジオール構造を有する化合物 > 本発明の硬化性組成物に含有される分子中に ex , βジオール構造又は a , γジ オール構造を有する化合物を添加しても構わない。 a , j8ジオール構造又は a , γ ジオール構造を有する化合物としては、一般によく知られたものが利用できる。なお、 本明細書中、上記 a , |8ジオール構造は、隣接する炭素原子に 2つの水酸基を有す る構造を表し、上記 a , γジオール構造は、一つおいて隣り合う炭素原子に 2つの水 酸基を有する構造を表し、また、グリセリン等に代表されるように、 a , j8ジオール構 造と a , γジオール構造の両方、ないしは何れかの構造を含むトリオールゃテトラオ ール等のポリオールも含む。
[0338] 上記分子中に a , j8ジオール構造又は a , γジオール構造を有する化合物として は特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、 1 , 3—プロ パンジオール、 1 , 2—ブタンジオール、 1 , 3—ブタンジオール、 2, 3—ブタンジォー ル、ピナコール、 2, 2—ジメチルー 1 , 3—プロパンジオール、 2—メチルー 2—ヒドロ キシメチルー 1 , 3—プロパンジオール等のジオール類；グリセリン、 1 , 2, 6—へキサ ントリオール、 1 , 1 , 1—トリス（ヒドロキシメチル）プロパン、 2, 2—ビス（ヒドロキシメチ ル）ブタノール等のトリオール類；ペンタエリスリトール、 D—ソルビトール、 D—マン- トール、ジグリセリン、ポリグリセリン等の 4価以上のポリオール類；グリセリンモノステア レート、グリセリンモノイソステアレート、グリセリンモノォレエート、グリセリンモノラウレ ート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノカプリレート、グリセリンモノアセテート 、グリセリンモノべへネート等のグリセリンモノカルボン酸エステル類； ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノォレエート、ジグリセリンモノラウレート 、テトラグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノォレエート、テトラグリセリンモノ ラウレート、テトラグリセリンジステアレート、テトラグリセリンジォレエート、テトラグリセリ ンジラウレート、デカグリセリンモノステアレート、デカグリセリンモノォレエート、デカグ リセリンモノラウレート、デカグリセリンジステアレート、デカグリセリンジォレエート、デ 力グリセリンジラウレート等のポリグリセリンカルボン酸エステル類；ペンタエリスリトー ノレモノステアレート、ペンタエリスリトーノレモノイソステアレート、ペンタエリスリトーノレモ ノォレエート、ペンタエリスリトーノレモノラウレート等のペンタエリスリトーノレモノ力ノレボン 酸エステル類；ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジォレエート 、ペンタエリスリトールジラウレート等のペンタエリスリトールジカルボン酸エステル類； ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノォレエート、ソルビタンモノラウレート、ソ ルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノべへネート等のソルビタンモノカルボン酸ェ ステル類；ソルビタンジステアレート、ソルビタンジォレエート、ソルビタンジラウレート、 ソルビタンジパルミテート、ソルビタンジベへネート等のソルビタンジカルボン酸エスェ ル類；グリセリンモノステアリルエーテル、グリセリンモノォレイルエーテル、グリセリン モノラウリルエーテル、グリセリンモノー 2—ェチルへキシルエーテル等のグリセリンモ ノアルキルエーテル類；ジグリセリンモノステアリルエーテル、ジグリセリンモノォレイル エーテル、ジグリセリンモノラウリルエーテル、テトラグリセリンモノステアリルエーテル 、テトラグリセリンモノォレイルエーテル、テトラグリセリンモノラウリルエーテル、テトラ グリセリンジステアリルエーテル、テトラグリセリンジォレイルエーテル、テトラグリセリン ジラウリルエーテル、デカグリセリンモノステアリルエーテル、デカグリセリンモノォレイ ルエーテル、デカグリセリンモノラウリルエーテル、デカグリセリンジステアリルエーテ ル、デカグリセリンジォレイルエーテル、デカグリセリンジラウリルエーテル等のポリダリ セリンアルキルエーテル類；
ペンタエリスリトーノレモノステアリノレエ一テル、ペンタエリスリトーノレモノォレイノレエ一 テル、ペンタエリスリトールモノラウリルエーテル等のペンタエリスリトールモノアルキル エーテル類；ペンタエリスリトールジステアリルエーテル、ペンタエリスリトールジォレイ ルエーテル、ペンタエリスリトールジラウリルエーテル等のペンタエリスリトールジアル キルエーテル類；ソルビタンモノステアリルエーテル、ソルビタンモノォレイルエーテ ル、ソルビタンモノラウリルエーテル等のソルビタンモノアルキルエーテル類；ソルビタ ンジステアリルエーテル、ソルビタンジォレイルエーテル、ソルビタンジラウリルエーテ ル等のソルビタンジアルキルエーテル類等を挙げることができる。
[0339] 上記化合物の多くは、乳化剤、界面活性剤、分散剤、消泡剤、防曇剤、可溶化剤、 増粘剤、滑剤として汎用のものが多ぐ容易に入手できる。
[0340] 上記の化合物は、単独で使用してもよいし 2種以上併用してもよい。上記の化合物 の使用量は、ビュル系重合体 (1) 100重量部に対し、 0. 01〜： L00重量部が好ましい 。 0. 01重量部未満であると、目的とする効果が得られず、 100重量部を超えると、硬 化物の機械的強度が不足するという問題点を生じるため好ましくない。より好ましくは 、 0. 1〜 20重量部である。
<その他の添加剤 >
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的と して、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、た とえば、難燃剤、硬化性調整剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸 化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で 用いてもよぐ 2種類以上を併用してもよい。
[0341] このような添カ卩物の具体例は、たとえば、特公平 4 69659号、特公平 7— 10892 8号、特開昭 63— 254149号、特開昭 64— 22904号の各明細書などに記載されて いる。
[0342] 本発明の硬化性組成物は、実質的に無溶剤で使用できる。作業性の観点等から 溶剤を使用しても構わな 、が、環境への影響から使用しな 、ことが望ま 、。
< <配合物の形態 > >
本発明の硬化性組成物は、特に限定はされないが、全ての配合成分を予め配合 密封保存した 1成分型として調製しても良ぐビニル系重合体 (I)と光酸発生剤やそ の他の硬化剤'硬化触媒を別々にしておき、該配合材を使用前に混合する 2成分型 として調整しても良い。上述のように、一般的な架橋性シリル基を有する重合体の 1 成分型は、物理的、化学的に十分な脱水が必要であるが、本発明の組成物の場合 は、光酸発生剤は光照射までは硬化触媒として働かないので、厳密な脱水をしなく ても良い場合がある。
< <硬化方法 > >
本発明の硬化性組成物は、活性エネルギー線の照射により、硬化させることができ る。活性エネルギー線源にはとくに限定はないが、光重合開始剤の性質に応じて、 たとえば高圧水銀灯、低圧水銀灯、電子線照射装置、ハロゲンランプ、発光ダイォー ド、半導体レーザーなどによる光および電子線の照射があげられる。
< <用途 > >
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、建築用弾性シーリング剤、サイディ ングボード用シーリング剤、複層ガラス用シーリング剤、車両用シーリング剤等建築 用および工業用のシーリング剤、太陽電池裏面封止剤などの電気'電子部品材料、 電線'ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、粘着剤、接着剤、弾性接着剤、 コンタ外接着剤、タイル用接着剤、反応性ホットメルト接着剤、塗料、粉体塗料、コー ティング材、発泡体、缶蓋等のシール材、放熱シート、電気電子用ポッティング剤、フ イルム、ガスケット、マリンデッキコーキング、注型材料、各種成形材料、人工大理石、 および、網入りガラスや合わせガラス端面 (切断部）の防鲭'防水用封止材、自動車 や船舶、家電等に使用される防振，制振，防音，免震材料、自動車部品、電機部品、 各種機械部品などにぉ 、て使用される液状シール剤、防水剤等の様々な用途に利 用可能である。
更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、 パッキン類を中心に広く使用することができる。例えば自動車分野ではボディ部品と して、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特に ウィンドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部 品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラ バーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制 御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、 排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。家電分野では、パッキン、 oリ ング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、 防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振 '吸音と空気シール材、電気温水器 用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイァフ ラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及び ジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、 接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用 のオイルパッキン、 oリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送'吸 気パッキン、防振ゴム、給油ロパッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、 送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブル シート、ベルト、プーリー等が挙げられる。建築分野では、構造用ガスケット（ジッパー ガスケット)、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッ ティングブロック、摺動材等に使用できる。スポーツ分野では、スポーツ床として全天 候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボー ルとしてゴルフボール等に使用できる。防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道 車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。海洋'土木分野では 、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗 装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、 スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシ ート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品とし てオイルフェンス、シルトフエンス、防汚材、マリンホース、ドレツジングホース、オイル スキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。 なかでも、本発明の硬化性組成物は、粘'接着性組成物として有用であり、特にシ 一ラント、接着剤、粘着剤、ポッティング剤、コーティング剤として有用であり、特に耐 候性や耐熱性が要求される用途や透明性が必要な用途にも有用である。また、本発 明の硬化性組成物は耐候性と接着性に優れるので、 目地埋めなしでの外壁タイル 接着用工法に使用できる。更には、線膨張係数の異なる材料の接着や、ヒートサイク ルにより繰り返し変位を受けるような部材の接着に用いる弾性接着剤の用途や、透明 性を活力して、下地が見える用途でのコーティング剤等の用途、ガラスやポリ力、メタ クリル樹脂等の透明材料の貼り合わせに用いる接着剤用途等にも有用である。 実施例
[0345] 以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記 実施例に限定されるものではな 、。
[0346] 下記合成例、実施例および比較例中「部」および「％」は、それぞれ「重量部」およ び「重量％」を表す。
[0347] 本発明における重合体の合成例を以下に示した。
[0348] 下記合成例中、「数平均分子量」および「分子量分布 (重量平均分子量と数平均分 子量の比）」は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)を用いた標準ポリスチ レン換算法により算出した。ただし、 GPCカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填し たもの（shodex GPC K— 804 ;昭和電工製）、 GPC溶媒としてクロ口ホルムを用い た。
(合成例 1)
架橋性シリル某を有するポリ（アクリル酸 n ブチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル 酸 2—メトキシヱチル)共 ¾合体の合成例
窒素雰囲気下、 250L反応機に CuBr(l . 21kg)、ァセトニトリル（10. 8kg)、アタリ ル酸ブチル（7. 19kg)、アクリル酸ェチル（10. 3kg)、アクリル酸 2—メトキシェチル（ 8. 47kg)及び 2, 5 ジブロモアジピン酸ジェチル（3. 37kg)を加え、 70〜80°Cで 30分程度撹拌した。これにペンタメチルジェチレントリアミンをカロえ、反応を開始した 。反応開始 30分後から 2時間かけて、アクリル酸ブチル（28. 8kg)、アクリル酸ェチ ル (41. 3kg)、アクリル酸 2—メトキシェチル（33. 9kg)の混合物を連続的に追カロし た。反応途中ペンタメチルジェチレントリアミンを適宜添カ卩し、内温 70°C〜90°Cとな るようにした。ここまでで使用したペンタメチルジェチレントリァミン総量は 243gであつ た。反応開始カゝら 4時間後、 80°Cで減圧下、加熱攪拌することにより揮発分を除去し た。これにァセトニトリル（32. 5kg)、 1, 7—ォクタジェン（30. 9kg)、ペンタメチルジ エチレントリァミン (486g)を添加して 4時間撹拌を続けた。混合物を 80°Cで減圧下、 加熱攪拌して揮発分を除去した。
[0349] この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、ろ過助剤として珪藻土、吸 着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを加え、酸素窒素混合ガス雰囲気下 (酸素 濃度 6%)、加熱攪拌した。混合液中の固形分をろ過で除去し、ろ液を内温 100°Cで 減圧下、加熱攪拌して揮発分を除去した。
[0350] 更にこの濃縮物に吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイト、熱劣化防止剤を加 え、減圧下、加熱攪拌した (平均温度約 175°C、減圧度 lOTorr以下)。
[0351] 更に吸着剤として珪酸アルミ、ハイド口タルサイトを追加し、酸化防止剤を加え、酸 素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度 6%)、加熱攪拌した。
[0352] この濃縮物にトルエンを加え、重合体を溶解させた後、混合液中の固形分をろ過で 除去し、ろ液を減圧下加熱攪拌して揮発分を除去し、アルケニル基を有する重合体 を得た。
[0353] このァルケ-ル基を有する重合体、ジメトキシメチルシラン（ァルケ-ル基に対して 2 . 0モル当量）、オルトギ酸メチル (ァルケ-ル基に対して 1. 0モル当量）、白金触媒 [ ビス（1, 3 ジビュル— 1, 1, 3, 3—テトラメチルジシロキサン）白金錯体触媒のキシ レン溶液:以下白金触媒という] (白金として重合体 lkgに対して 10mg)を混合し、窒 素雰囲気下、 100°Cで加熱攪拌した。アルケニル基が消失したことを確認し、反応混 合物を濃縮して末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸 n ブチル Zァ クリル酸ェチル Zアクリル酸 2—メトキシェチル)共重合体 [P1]を得た。得られた共重 合体の数平均分子量は約 18000、分子量分布は 1. 2であった。共重合体 1分子当 たりに導入された平均のシリル基の数を1 H NMR分析により求めたところ、約 1. 9個 であった。
(合成例 2)
架橋性シリル某を有するポリ（アクリル酸 n ブチル Zアクリル酸ェチル Zアクリル 酸ォクタデシル)共重合体の合成例
合成例 1と同様の方法で、それぞれ使用する原料を、 CuBr (0.8kg)、ァセトニトリル（ 8.9kg)、アクリル酸ブチル（12.5kg)、アクリル酸ェチル（3.7kg)、アクリル酸ォクタ デシル（3.8kg)及び 2, 5 ジブロモアジピン酸ジェチル（1.6kg)と変更して、末端 にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸 n ブチル Zアクリル酸ェチル Zァク リル酸ォクタデシル)重合体 [P2]を得た。得られた重合体の数平均分子量は約 260 00、分子量分布は 1. 2であった。重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基 の数を1 H NMR分析により求めたところ、約 1. 6個であった。
(合成例 3)
シリル を するポリ (アクリル ー n—プチル) 本の )^列
合成例 1と同様の方法で、それぞれ使用する原料を CuBr (l. 09kg)、ァセトニトリル (11. 4kg)、アクリル酸ブチル（26. Okg)、 2, 5—ジブロモアジピン酸ジェチル（2. 2 8kg)と変更して、末端にジメトキシシリル基を有するポリ（アクリル酸— n—プチル)重 合体 [P3]を得た。得られた重合体の数平均分子量は約 26000、分子量分布は 1. 3 であった。重合体 1分子当たりに導入された平均のシリル基の数を1 H NMR分析に より求めたところ、約 1. 8個であった。
(合成例 4)
ァクリロイル 雨末端ポリ (アクリル酸 n-ブチル /アクリル酸ヱチル /2—メトキシヱ チルァクリレート)の合成例
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジェチレントリアミンを配位子、ジェチル— 2, 5- ジ
ブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Z2—メト キシェチルアタリレートをモル数で 25Z46Z29の比率で重合し、数平均分子量 16 500、分子量分布 1. 13の末端臭素基ポリ（アクリル酸 n—ブチル /アクリル酸ェチ ル /2—メトキシェチルアタリレート）を得た。
この重合体 400gを N, N—ジメチルァセトアミド（400mL)に溶解させ、アタリ ル酸カリウム 10. 7gをカ卩え、窒素雰囲気下、 70°Cで 6時間加熱攪拌し、アタリロイ ル基両末端ポリ（アクリル酸 n—ブチル Zアクリル酸ェチル Z2—メトキシェチルアタリ レート）（以下、重合体〔P4〕という）の混合物を得た。この混合液中の N, N—ジメチ ルァセトアミドを減圧留去したのち、残渣にトルエンをカ卩えて、不溶分を濾過により除 去
した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔P4〕を精製した。
精製後のアタリロイル基両末端重合体〔P4〕の数平均分子量は 16900、分子量分布 は
1. 14、平均末端アタリロイル基数は 1. 8 (すなわち、末端へのアタリロイル基の導 入率は 90%)であった。
(合成例 5)
メタクリロイル某両末端ポリアクリル酸 n—ブチルの合成
臭化第一銅を触媒、ペンタメチルジェチレントリアミンを配位子、ジェチル— 2, 5- ジブロモアジペートを開始剤として、アクリル酸 n—ブチルを重合し、数平均分子量 2
2500、分子量分布 1. 15の末端臭素基ポリ（アクリル酸 n—プチル)を得た。
この重合体 300gを N, N ジメチルァセトアミド（300mL)に溶解させ、メタクリル酸力 リウム 9. 4gを加え、窒素雰囲気下、 70°Cで 3時間加熱攪拌し、アタリロイル基両末端 ポリ（アクリル酸 n プチル）（以下、重合体〔P5〕という）の混合物を得た。
この混合液中の N, N ジメチルァセトアミドを減圧留去した後、残渣にトルエンをカロ えて、不溶分をろ過により除去した。濾液のトルエンを減圧留去して、重合体〔P5〕を 精製した。
精製後の重合体〔P5〕の数平均分子量は 22600、分子量分布は 1. 14、平均末端メ タクリロイル基数は 1. 7であった。
(実施例 1)
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体 (I)として、上記合成例 1で得られ た「P1」 100部にォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキルフエ-ル)スルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、旭電化工業 (株)製） 1部、 IrganoxlOlO〔ぺ ンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネート]、チバスべシャリティケミカルズ社製〕 1部をカ卩え、充分に混合して硬化 性組成物を得た。
次いで、得られた硬化性組成物をメタルノヽライドランプ (80WZcm、照射距離 15cm )に 30秒間光照射を行い、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。
また、得られた組成物を 50 μ mのアプリケーターでアルミニウム基材（エンジニアリ ングテストサービス社製、フライスカロ工、 JISH4000 A1050P)に塗布しメタルハライ ドランプ (80WZcm、照射距離 15cm)に 30秒間光照射を行い碁盤目密着性試験 用サンプルを得た。
(実施例 2) ポリオキシアルキレン重合体を有する MSポリマー SAT350 (株式会社カネ力製） 3 0部と、末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体 (I)として、上記合成例 2で得 られた「P2」 70部に、ォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキルフエ-ル)ス ルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、旭電化工業 (株）製） 1部、 IrganoxlOlO 〔ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ一 t—ブチル 4—ヒドロキシフエ-ル )プロピオネート]、チバスべシャリティケミカルズ社製〕 1部をカ卩え、充分に混合して硬 化性組成物を得た。
[0355] 次 、で、得られた硬化性組成物をメタルノヽライドランプ (80WZcm、照射距離 15c m)に 30秒間光照射を行い、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。
(実施例 3)
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体 (I)として、上記合成例 1で得られ た「P1」 90部にセロキサイド 2021P (脂環式エポキシィ匕合物、ダイセル化学工業（ 株)製） 10部、ォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキルフエ-ル)スルホユウ ムへキサフルォロアンチモネート、旭電化工業 (株）製） 1. 05部、 IrganoxlOlO〔ぺ ンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プ 口ピオネート]、チバスべシャリティケミカルズ社製〕 1部をカ卩え、充分に混合して硬化 性組成物を得た。
[0356] 次 、で、得られた硬化性組成物をメタルノヽライドランプ (80WZcm、照射距離 15c m)に 30秒間光照射を行い、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。
(実施例 4)
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体 (I)として、上記合成例 1で得られ た「P1」 80部にセロキサイド 2021P (脂環式エポキシィ匕合物、ダイセル化学工業（ 株)製） 20部、ォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキルフエ-ル)スルホユウ ムへキサフルォロアンチモネート、旭電化工業 (株）製） 1. 1部、 IrganoxlOlO〔ペン タエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロ ピオネート]、チバスべシャリティケミカルズ社製〕 1部をカ卩え、充分に混合して硬化性 組成物を得た。
[0357] 次 、で、得られた硬化性組成物をメタルノヽライドランプ (80WZcm、照射距離 15c m)に 30秒間光照射を行い、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。
(実施例 5)
末端に架橋性シリル基を有するポリイソブチレン系重合体 EP100S ( (株)カネ力 製） 100部にォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキルフエ-ル)スルホ -ゥム へキサフルォロアンチモネート、旭電化工業 (株)製） 1部、 IrganoxlOlO〔ペンタエリ スリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロビオネ 一ト]、チバスべシャリティケミカルズ社製〕 1部を加え、充分に混合して硬化性組成物 を得た。
[0358] 次 、で、得られた硬化性組成物をメタルノヽライドランプ (80WZcm、照射距離 15c m)に 30秒間光照射を行い、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。
[0359]
上記実施例 1〜5で得られた硬化性組成物を用いて、ゲル分率、機械物性、硬度 および碁盤目密着性試験を、以下のようにして測定した。これらの結果を表 1に示す
[0360] [表 1]
Figure imgf000125_0001
[0361] (実施例 6)
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体として、上記合成例 1で得られた「P 1」 70部とェピコート 828 (ビスフエノール A型エポキシ榭脂、ジャパンエポキシレジ ン社製） 30部にォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキルフエ-ル)スルホ- ゥムへキサフルォロアンチモネート、旭電化工業 (株）製） 1部、 IrganoxlOlO〔ペンタ エリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピ ォネート]、チノくスぺシャリティケミカルズ社製〕 1部を加え、充分に混合して硬化性組 成物を得た。
[0362] 次 、で、得られた硬化性組成物をメタルノヽライドランプ (80WZcm、照射距離 15c m)に 30秒間光照射を行い、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。
(実施例 7)
実施例 6においてェピコート 828 30部の代わりにェポライト 4000 (水添ビスフエノ ール A型エポキシ榭脂、共栄社製） 30部を添加した以外は、実施例 6と同様にして 硬化物を得た。
(実施例 8)
実施例 6においてェピコート 828 30部の代わりにセロキサイド 2021P (脂環式ェ ポキシ化合物、ダイセルィ匕学工業 (株)製) 30部を添加した以外は、実施例 6と同様に して硬化物を得た。
(実施例 9)
実施例 8において、 OXT- 101 (ォキセタンアルコール、東亞合成社製） 1. 5部 をさらに添加した以外は、実施例 8と同様にして硬化物を得た。
[0363]
上記実施例 6〜9で得られた硬化性組成物を用いて、ゲル分率、機械物性、硬度 を、以下のようにして測定した。これら結果を表 2に示す。
[0364] [表 2]
Figure imgf000126_0001
[0365] (実施例 10)
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体として、上記合成例 1で得られた「P 1」 70部と末端にアタリロイル基を有するビニル系重合体として、上記合成例 4で得 られた「P4」 30部にォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキルフエ-ル)スル ホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、旭電化工業 (株)製) 0. 7部、 Darocurl l7 3 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 3部、 Irgacure81 9 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 15部、 Irganoxl 010〔ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシフエ -ル)プロピオネート]、チバスべシャリティケミカルズ社製〕 1部をカ卩え、充分に混合し て硬化性組成物を得た。
[0366] 次 、で、得られた硬化性組成物をメタルノヽライドランプ (80WZcm、照射距離 15c m)に 30秒間光照射を行い、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。
(実施例 11)
実施例 10においてビュル系重合体「P1」 70部を 50部に、ビュル系重合体「P4」 30部を 50部に、ォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキルフエ-ル)スルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート旭電ィ匕工業 (株)製) 0. 7部を 0. 5部に、 Daroc ur 1173 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 3部を 0. 5 部に、 Irgacure819 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0 . 15部を 0. 25部にした以外は、実施例 10と同様にして硬化物を得た。
(実施例 12)
実施例 11においてビニル系重合体「P1」 50部を 30部に、ビニル系重合体「P4」 50部を 70部に、ォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキルフエ-ル)スルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート旭電ィ匕工業 (株)製) 0. 5部を 0. 3部に、 Daroc ur 1173 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 5部を 0. 7 部に、 Irgacure819 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0 . 25部を 0. 35部にした以外は、実施例 11と同様にして硬化物を得た。
上記実施例 10〜12で得られた硬化性組成物を用いて、ゲル分率、機械物性、硬 度を、以下のようにして測定した。これら結果を表 3に示す。
[0367] [表 3]
Figure imgf000127_0001
(実施例 13)
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体として、上記合成例 3で得られた ΓΡ 3」 100部にォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキルフエ-ル)スルホ-ゥ ムへキサフルォロアンチモネート旭電化工業 (株）製） 1部、 IrganoxlOlO〔ペンタエ リスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ tーブチルー 4ーヒドロキシフエ-ル）プロピオ ネート]、チバスべシャリティケミカルズ社製〕 1部を加え、充分に混合して硬化性組成 物を得た。
次 、で、得られた硬化性組成物をメタルノヽライドランプ (80WZcm、照射距離 15c m)に 30秒間光照射を行い、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。
(実施例 14)
実施 ί列 13【こお!/、てヒ、、二ノレ系重合体「P3」 100咅を 70咅 こ、才プトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキルフエ-ル)スルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート旭 電化工業 (株)製） 1部を 0. 7部にし、さらにメタクリロイル基を有するビニル系重合体 「P5」を 30部、 Darocurl l73 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカル ズ社製） 0. 3部、 Irgacure819 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカル ズ社製) 0. 15部添加した以外は、実施例 13と同様にして硬化物を得た。
(実施例 15)
実施例 14にお 、てグリシジルメタタリレート (東京化成工業 (株)製） 10部をさらに添 カロした以外は、実施例 14と同様にして硬化物を得た。
(実施例 16)
実施例 14においてビュル系重合体「P3」 70部を 50部に、ビニル系重合体「P5」 30部を 50部に、ォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキルフエ-ル)スルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート旭電ィ匕工業 (株)製) 0. 7部を 0. 5部に、 Daroc ur 1173 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 3部を 0. 5 部に、 Irgacure819 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0 . 15部を 0. 25部にした以外は、実施例 14と同様にして硬化物を得た。
(実施例 17)
実施例 16においてビュル系重合体「P3」 50部を 30部に、ビニル系重合体「P5」 50部を 70部に、ォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキルフエ-ル)スルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート旭電ィ匕工業 (株)製) 0. 5部を 0. 3部に、 Daroc ur 1173 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 5部を 0. 7 部に、 Irgacure819 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0 . 25部を 0. 35部にした以外は、実施例 16と同様にして硬化物を得た。
上記実施例 13〜 17で得られた硬化性組成物を用いて、ゲル分率、機械物性、硬 度を、以下のようにして測定した。これら結果を表 4に示す。
[表 4]
Figure imgf000129_0001
[0371] (実施例 18)
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体 (I)として、上記合成例 1で得られ た「P1」 100部に対してォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキルフエ-ル） スルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、旭電化工業 (株）製） 1部、 IrganoxlOl 0〔ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5 ジ一 t—ブチル 4 ヒドロキシフエ- ル)プロピオネート]、チバスべシャリティケミカルズ社製〕 1部、また密着性改良成分と して A— 187 ( γ -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ ·ダウコーユング (株)製 ) 2部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
[0372] 次 、で、得られた硬化性組成物をメタルノヽライドランプ (80WZcm、照射距離 15c m)に 30秒間光照射を行い、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。
[0373] また、得られた組成物を 50 μ mのアプリケーターでアルミニウム基材（エンジニアリ ングテストサービス社製、フライスカロ工、 JISH4000 A1050P)に塗布しメタルハライ ドランプ (80WZcm、照射距離 15cm)に 30秒間光照射を行い碁盤目密着性試験 用サンプルを得た。
(実施例 19)
実施例 18において、 A— 187 ( γ -グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、東レ'ダ ゥコーユング (株)製） 2部を 5部にした以外は、実施例 18と同様にして硬化物および 碁盤目密着性試験用サンプルを作成した。
上記実施例 18〜 19で得られた硬化性組成物を用いて、ゲル分率、機械物性、硬 度、碁盤目密着性試験を、以下のようにして測定した。これら結果を表 5に示す。 [0374] [表 5]
Figure imgf000130_0001
[0375] (実施例 20)
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体として、上記合成例 1で得られた「P 1」 70部、 Ebecryl3605 (部分アクリル化ビスフエノール Aタイプエポキシアタリレー ト、ダイセルサイテック (株)製） 30部にォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキ ルフエ-ル)スルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、旭電化工業 (株)製) 0. 7部 、 Darocurl l73 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 3 部、 Irgacure819 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 1 5部 IrganoxlOlO〔ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、チバスべシャリティケミカルズ社製〕 1部を加え、 充分に混合して硬化性組成物を得た。
[0376] 次 、で、得られた硬化性組成物をメタルノヽライドランプ (80WZcm、照射距離 15c m)に 30秒間光照射を行い、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。
(実施例 21)
末端に架橋性シリル基を有するビニル系重合体として、上記合成例 1で得られた「P 1」 30部、 Ebecryl3605 (部分アクリル化ビスフエノール Aタイプエポキシアタリレー ト、ダイセルサイテック (株)製） 70部にォプトマ一 SP— 172 (光酸発生剤、トリ（アルキ ルフエ-ル)スルホ -ゥムへキサフルォロアンチモネート、旭電化工業 (株)製) 0. 3部 、 Darocurl l73 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 7 部、 Irgacure819 (光ラジカル重合開始剤、チバスペシャルティケミカルズ社製） 0. 3 5部 IrganoxlOlO〔ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ— t—ブチル—4— ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、チバスべシャリティケミカルズ社製〕 1部を加え、 充分に混合して硬化性組成物を得た。 [0377] 次 、で、得られた硬化性組成物をメタルノヽライドランプ (80WZcm、照射距離 15c m)に 30秒間光照射を行い、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。
(比較例 1)
Ebecryl3605 (部分アクリル化ビスフエノール Aタイプエポキシアタリレート、ダイセ ルサイテック (株)製） 100部に、 Darocurl l73 (光ラジカル重合開始剤、チバスぺシ ャルティケミカルズ社製） 1部、 Irgacure819 (光ラジカル重合開始剤、チバスぺシャ ルティケミカルズ社製） 0. 5部 IrganoxlOlO〔ペンタエリスリトールテトラキス [3— (3, 5—ジ— t—ブチル— 4—ヒドロキシフエ-ル）プロピオネート]、チバスべシャリティケミ カルズ社製〕 1部を加え、充分に混合して硬化性組成物を得た。
[0378] 次 、で、得られた硬化性組成物をメタルノヽライドランプ (80WZcm、照射距離 15c m)に 30秒間光照射を行い、約 2mm厚のシート状の硬化物を得た。
上記実施例 20〜21、比較例 1で得られた硬化性組成物を用いて、ゲル分率、機 械物性、硬度を以下のようにして測定した。これら結果を表 6に示す。
[0379] [表 6]
Figure imgf000131_0001
[0380] <ゲル分率 >
上記実施例及び比較例で得られたシート状の硬化性組成物を、室温でトルエンに 24時間浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定することにより、ゲル分率を求めた。
[0381] <機械物性 >
上記実施例及び比較例で得られたシート状の硬化性組成物から、 2号ダンベル試 験片を打ち抜き、島津製オートグラフを用い、 JIS K 7113に準拠して引っ張り試験 を行った（測定条件： 23°C X 55%R. H.、引っ張り速度 200mmZmin)。
なお、表 1〜6において、 M50とは、 50%モジュラス（50%伸張時の強度）を示し、 M 100とは、 100%モジュラス（100%伸張時の強度）を示す。
[0382] <硬度 > 上記実施例及び比較例で得られたシート状の硬化性組成物を用い、 DuroA硬度 計を使用し、 23°C X 55%R. H.で、硬度 (DuroA)を測定した。
<碁盤目密着性試験 >
密着性を JIS 5400に準拠して碁盤目密着性を測定した。表 1および表 5において、 測定結果は、非剥離碁盤目数 Z全碁盤目数で分数表示した。

Claims

請求の範囲
[1] 架橋性シリル基を平均して少なくとも一個、末端に有するビニル系重合体 (I)、及び
、光酸発生剤 (II)を含有することを特徴とする硬化性組成物。
[2] 架橋性シリル基が一般式（1)で表されることを特徴とする請求項 1に記載の硬化性 組成物。
- [SKR1) (Y) O] — Si (R2) (Y) (1)
2— b b m 3— a a
(式中、 R1および R2は、同一若しくは異なって、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または (R' ) SiO—で表され
3
るトリオルガノシロキシ基を示す (式中、 R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基を示 す。複数の は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。 R1または R2がそれぞ れ 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水 酸基または加水分解性基を示す。 Yが 2個以上存在するとき、それらは同一であって もよぐ異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2または 3を示す。 bは 0、 1、または 2を示す。 m は 0〜19の整数を示す。ただし、 a+mb≥lであることを満足する。 )
[3] ビュル系重合体 (I)の分子量分布が 1. 8未満であることを特徴とする請求項 1また は 2に記載の硬化性組成物。
[4] ビュル系重合体 (I)の主鎖が、（メタ)アクリル系重合体であることを特徴とする請求 項 1〜 3のうち何れかに記載の硬化性組成物。
[5] ビニル系重合体 (I)の主鎖が、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項 4に 記載の硬化性組成物。
[6] ビニル系重合体 (I)の主鎖が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とする 請求項 5に記載の硬化性組成物。
[7] ビニル系重合体 (I)の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであるこ とを特徴とする請求項 1〜6のうち何れかに記載の硬化性組成物。
[8] ビニル系重合体 (I)の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである ことを特徴とする請求項 7記載の硬化性組成物。
[9] ビニル系重合体 (I)の数平均分子量が 3000以上であることを特徴とする請求項 1
〜8のうち何れかに記載の硬化性組成物。
[10] ビニル系重合体 (I)の主鎖が、ポリイソブチレン系重合体であることを特徴とする請 求項 1〜3のうち何れかに記載の硬化性組成物。
[11] ビニル系重合体 (I)の、一方の末端にある架橋性シリル基と、前記一方の末端と異 なる位置にある架橋性シリル基との間の主鎖構造が、炭素 炭素結合のみ力 なる
、または、炭素—炭素結合および炭素—ケィ素結合のみ力もなる、ことを特徴とする 請求項 1〜 10のうち何れかに記載の硬化性組成物。
[12] 光酸発生剤 (II)力 スルホネートエステル類、ォ-ゥム塩類、カルボン酸エステル類 からなる群から選択されることを特徴とする請求項 1〜11のうち何れかに記載の硬化 性組成物。
[13] 架橋性シリル基を平均して少なくとも一個、末端に有するポリエーテル系重合体 (II
I)を含有することを特徴とする請求項 1〜12の何れかに記載の硬化性組成物。
[14] ポリエーテル系重合体 (ΠΙ)の主鎖力 本質的にポリプロピレンォキシドであることを 特徴とする請求項 13に記載の硬化性組成物。
[15] ポリエーテル系重合体 (ΠΙ)の架橋性シリル基が一般式 (2)で表されることを特徴と する請求項 13または 14に記載の硬化性組成物。
- [SKR1) (Y) O] — Si (R2) (Y) (2)
2— b b m 3— a a
(式中、 R1および R2は、同一若しくは異なって、炭素数 1〜20のアルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル基、または (R' ) SiO で表され
3
るトリオルガノシロキシ基を示す (式中、 R' は炭素数 1〜20の 1価の炭化水素基を示 す。複数の は同一であってもよく又は異なっていてもよい)。 R1または R2がそれぞ れ 2個以上存在するとき、それらは同一であってもよぐ異なっていてもよい。 Yは水 酸基または加水分解性基を示す。 Yが 2個以上存在するとき、それらは同一であって もよぐ異なっていてもよい。 aは 0、 1、 2または 3を示す。 bは 0、 1、または 2を示す。 m は 0〜19の整数を示す。ただし、 a+mb≥lであることを満足する。 )
[16] エポキシィ匕合物および Zまたはォキセタンィ匕合物 (IV)を含有することを特徴とする 請求項 1〜 15の何れかに記載の硬化性組成物。
[17] エポキシィ匕合物および Zまたはォキセタンィ匕合物 (IV)が芳香環を有さな 、ことを 特徴とする請求項 16に記載の硬化性組成物。
[18] エポキシィ匕合物および Zまたはォキセタンィ匕合物 (IV)が分子中に架橋性シリル基 を有することを特徴とする請求項 16または 17に記載の硬化性組成物。
[19] ラジカル重合性を有する炭素 炭素二重結合を有する化合物を含有することを特 徴とする請求項 1〜18の何れかに記載の硬化性組成物。
[20] 架橋性アタリロイル基を平均して少なくとも一個、末端に有するビュル系重合体 (V) を含有することを特徴とする請求項 1〜19の何れかに記載の硬化性組成物。
[21] 架橋性アタリロイル基が一般式 (3)で表されることを特徴とする請求項 20に記載の 硬化性組成物。
-OC (0) C (Ra) =CH (3)
2
(式中、 は水素原子又は炭素数 1〜20の有機基を表わす）
[22] ビニル系重合体 (V)の分子量分布が 1. 8未満であることを特徴とする請求項 20ま たは 21に記載の硬化性組成物。
[23] ビュル系重合体 (V)の主鎖が、（メタ)アクリル系重合体であることを特徴とする請求 項 20〜22のうち何れかに記載の硬化性組成物。
[24] ビニル系重合体 (V)の主鎖が、アクリル系重合体であることを特徴とする請求項 23 に記載の硬化性組成物。
[25] ビニル系重合体 (V)の主鎖が、アクリル酸エステル系重合体であることを特徴とす る請求項 24に記載の硬化性組成物。
[26] ビニル系重合体 (V)の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されたものであるこ とを特徴とする請求項 20〜25のうち何れかに記載の硬化性組成物。
[27] ビニル系重合体 (V)の主鎖が原子移動ラジカル重合法により製造されたものである ことを特徴とする請求項 26記載の硬化性組成物。
[28] ビニル系重合体 (V)の数平均分子量が 3000以上であることを特徴とする請求項 2
0〜27のうち何れかに記載の硬化性組成物。
[29] 分子量 1000以下のトリアルコキシシランィ匕合物あるいはテトラアルコキシシランィ匕 合物を含有することを特徴とする請求項 1〜28の何れかに記載の硬化性組成物。
[30] 錫系化合物を含有することを特徴とする請求項 1〜29の何れかに記載の硬化性組 成物。
[31] 請求項 1〜30の何れかに記載の硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して得 られる硬化物。
[32] 請求項 1〜 31の何れかに記載の硬化性組成物からなる粘 ·接着性組成物。
[33] 請求項 32記載の粘'接着性組成物力もなるシーラント
[34] 請求項 32記載の粘 ·接着性組成物からなる接着剤。
[35] 請求項 32記載の粘'接着性組成物からなる粘着剤。
[36] 請求項 32記載の粘 ·接着性組成物力 なるポッティング剤。
[37] 請求項 32記載の粘'接着性組成物力もなるコーティング剤。
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