JPH09272715A - 末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体およびその製造方法 - Google Patents
末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体およびその製造方法Info
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- JPH09272715A JPH09272715A JP2564197A JP2564197A JPH09272715A JP H09272715 A JPH09272715 A JP H09272715A JP 2564197 A JP2564197 A JP 2564197A JP 2564197 A JP2564197 A JP 2564197A JP H09272715 A JPH09272715 A JP H09272715A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】炭素−炭素結合のみにより、末端にアルケニル
基を有する（メタ）アクリル系重合体およびその製造
法、ならびにそれらを用いた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】一般式１で表される末端基を有する（メ
タ）アクリル系重合体。 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｒ
3、Ｒ4およびＲ5は水素、または炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、またはアラルキル基。） この重合体は有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０
族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒
として用いる重合方法によって、一般式２で表される末
端基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さら
に、アルケニル基を有する有機金属化合物を反応させる
ことにより得られる。 （式中、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ。Ｘは塩素、臭素、また
はヨウ素）
基を有する（メタ）アクリル系重合体およびその製造
法、ならびにそれらを用いた硬化性組成物を提供する。
【解決手段】一般式１で表される末端基を有する（メ
タ）アクリル系重合体。 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｒ
3、Ｒ4およびＲ5は水素、または炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、またはアラルキル基。） この重合体は有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スル
ホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０
族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒
として用いる重合方法によって、一般式２で表される末
端基を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さら
に、アルケニル基を有する有機金属化合物を反応させる
ことにより得られる。 （式中、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ。Ｘは塩素、臭素、また
はヨウ素）
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、末端に官能基、具
体的には、アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重
合体、該重合体の製造方法、ならびに該重合体を用いた
硬化性組成物に関する。
体的には、アルケニル基を有する（メタ）アクリル系重
合体、該重合体の製造方法、ならびに該重合体を用いた
硬化性組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】末端に官能基としてアルケニル基を有す
る重合体は、適当な硬化剤と組み合わせることによって
架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えること
が知られている。例えば、末端にアルケニル基を有する
重合体は、硬化剤としてヒドロシリル基含有化合物を用
いることにより、あるいは光反応を利用することにより
架橋硬化する。
る重合体は、適当な硬化剤と組み合わせることによって
架橋し、耐熱性、耐久性等の優れた硬化物を与えること
が知られている。例えば、末端にアルケニル基を有する
重合体は、硬化剤としてヒドロシリル基含有化合物を用
いることにより、あるいは光反応を利用することにより
架橋硬化する。
【０００３】このような、アルケニル基を末端に有する
重合体の主鎖骨格として、ポリエチレンオキシド等のポ
リエーテル系重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、あるいはそれ
らの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプ
ロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示され、主
鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられてい
る。
重合体の主鎖骨格として、ポリエチレンオキシド等のポ
リエーテル系重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエ
ン、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、あるいはそれ
らの水素添加物等の炭化水素系重合体、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカプ
ロラクトン等のポリエステル系重合体等が例示され、主
鎖骨格と架橋形式に基づき、様々な用途に用いられてい
る。
【０００４】ビニル系重合体の中でも、（メタ）アクリ
ル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエー
テル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステ
ル系重合体では得られない特性を有しており、架橋性官
能基としてアルケニル基を側鎖に有する（メタ）アクリ
ル系重合体は高耐候性の塗料等に利用されている。
ル系重合体は、高い耐候性、透明性等、上記のポリエー
テル系重合体や炭化水素系重合体、あるいはポリエステ
ル系重合体では得られない特性を有しており、架橋性官
能基としてアルケニル基を側鎖に有する（メタ）アクリ
ル系重合体は高耐候性の塗料等に利用されている。
【０００５】（メタ）アクリル系重合体は、主鎖骨格が
炭素−炭素結合のみからなり、高い耐候性を示す。（メ
タ）アクリル系重合体の分子鎖末端に、アルケニル基を
導入することができれば、側鎖にアルケニル基を有する
ものに比較して硬化物物性の優れた硬化物を得ることが
できる。従って、これまで多くの研究者によって、その
製造法が検討されてきたが、それらを工業的に製造する
ことは容易ではない。特開平５−２５５４１５には連鎖
移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、
両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合
体の合成法が、また、特開平５−２６２８０８には、ヒ
ドロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端に
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合
成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端
にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合
成法が開示されているが、これらの方法では、両末端に
確実にアルケニル基を導入することは困難であり、満足
な特性を有する硬化物を得ることはできない。両末端に
確実にアルケニル基を導入ためには、連鎖移動剤を大量
に使用しなければならず、製造工程上問題である。さら
に、これらの製造方法により得られる（メタ）アクリル
系重合体は、連鎖移動剤により、主鎖骨格中にヘテロ原
子が導入されてしまう。
炭素−炭素結合のみからなり、高い耐候性を示す。（メ
タ）アクリル系重合体の分子鎖末端に、アルケニル基を
導入することができれば、側鎖にアルケニル基を有する
ものに比較して硬化物物性の優れた硬化物を得ることが
できる。従って、これまで多くの研究者によって、その
製造法が検討されてきたが、それらを工業的に製造する
ことは容易ではない。特開平５−２５５４１５には連鎖
移動剤としてアルケニル基含有ジスルフィドを用いる、
両末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合
体の合成法が、また、特開平５−２６２８０８には、ヒ
ドロキシル基を有するジスルフィドを用いて、両末端に
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル系重合体を合
成し、さらにヒドロキシル基の反応性を利用して両末端
にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体の合
成法が開示されているが、これらの方法では、両末端に
確実にアルケニル基を導入することは困難であり、満足
な特性を有する硬化物を得ることはできない。両末端に
確実にアルケニル基を導入ためには、連鎖移動剤を大量
に使用しなければならず、製造工程上問題である。さら
に、これらの製造方法により得られる（メタ）アクリル
系重合体は、連鎖移動剤により、主鎖骨格中にヘテロ原
子が導入されてしまう。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、ヘテ
ロ原子を介することなく、炭素−炭素結合のみにより、
末端にアルケニル基が導入されており、かつ、従来の方
法に比較して高い比率で、末端にアルケニル基を導入で
きる（メタ）アクリル系重合体およびその製造法、なら
びにそれらを用いた硬化性組成物を提供することであ
る。
ロ原子を介することなく、炭素−炭素結合のみにより、
末端にアルケニル基が導入されており、かつ、従来の方
法に比較して高い比率で、末端にアルケニル基を導入で
きる（メタ）アクリル系重合体およびその製造法、なら
びにそれらを用いた硬化性組成物を提供することであ
る。
【０００７】
【課題を解決するための手段】ヘテロ原子を介すること
なく、直接、炭素−炭素結合のみにより分子鎖末端にア
ルケニル基が結合する（メタ）アクリル系重合体は、一
般式１で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合
体である。
なく、直接、炭素−炭素結合のみにより分子鎖末端にア
ルケニル基が結合する（メタ）アクリル系重合体は、一
般式１で示す末端構造を有する（メタ）アクリル系重合
体である。
【０００８】
【化４】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｒ
3、Ｒ4およびＲ5は水素、または炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、またはアラルキル基で互いに同じ
でも異なっていてもよい。） 末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体
は、まず、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ
ニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、
または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とし
て用いる重合方法によって、一般式２で示す末端構造を
有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに、ア
ルケニル基を有する有機金属化合物を反応させることに
より得られる。
０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｒ
3、Ｒ4およびＲ5は水素、または炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、またはアラルキル基で互いに同じ
でも異なっていてもよい。） 末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体
は、まず、有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホ
ニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０族、
または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とし
て用いる重合方法によって、一般式２で示す末端構造を
有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さらに、ア
ルケニル基を有する有機金属化合物を反応させることに
より得られる。
【０００９】
【化５】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ。Ｘは塩素、臭素、また
はヨウ素） アルケニル基を有する有機金属として、例えば、一般式
３で示される有機錫化合物が挙げられる。
はヨウ素） アルケニル基を有する有機金属として、例えば、一般式
３で示される有機錫化合物が挙げられる。
【００１０】
【化６】 （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上記に同じ。Ｒ6は、炭素
数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキ
ル基） このような方法で得られる、末端にアルケニル基を有す
る（メタ）アクリル系重合体を主成分とする硬化性組成
物は、（Ａ）末端にアルケニル基を有する（メタ）アク
リル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を含
有するものである。
数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキ
ル基） このような方法で得られる、末端にアルケニル基を有す
る（メタ）アクリル系重合体を主成分とする硬化性組成
物は、（Ａ）末端にアルケニル基を有する（メタ）アク
リル系重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を含
有するものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】一般式１で示される、末端構造を
有する（メタ）アクリル系重合体は、ヘテロ原子を介す
ることなく、直接、炭素−炭素結合のみにより、アルケ
ニル基が重合体の末端に結合していることを特徴とす
る。
有する（メタ）アクリル系重合体は、ヘテロ原子を介す
ることなく、直接、炭素−炭素結合のみにより、アルケ
ニル基が重合体の末端に結合していることを特徴とす
る。
【００１２】
【化７】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｒ
3、Ｒ4およびＲ5は水素、または炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、またはアラルキル基で互いに同じ
でも異なっていてもよい。） この（メタ）アクリル系重合体の主鎖を構成するモノマ
ーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることが
できる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デ
シル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル等である。これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。また、必要に応じてスチレンや
α−メチルスチレン、アクリロニトリル等の他のビニル
系モノマーを共重合させることはなんら差し支えない。
０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｒ
3、Ｒ4およびＲ5は水素、または炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、またはアラルキル基で互いに同じ
でも異なっていてもよい。） この（メタ）アクリル系重合体の主鎖を構成するモノマ
ーとしては特に制約はなく、各種のものを用いることが
できる。例示するならば、（メタ）アクリル酸メチル、
（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチ
ル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）
アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−
ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−
ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デ
シル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル
酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）ア
クリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキ
シエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピ
ル等である。これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。また、必要に応じてスチレンや
α−メチルスチレン、アクリロニトリル等の他のビニル
系モノマーを共重合させることはなんら差し支えない。
【００１３】アルケニル基の構造には特に制約はない
が、式１中のＲ3、Ｒ4およびＲ5の具体例を示すなら
ば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オク
チル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、フェ
ニル基、トルイル基、ベンジル基、等が挙げられるが、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がすべて水素のものが好ましい。
が、式１中のＲ3、Ｒ4およびＲ5の具体例を示すなら
ば、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オク
チル基、エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、フェ
ニル基、トルイル基、ベンジル基、等が挙げられるが、
Ｒ3、Ｒ4およびＲ5がすべて水素のものが好ましい。
【００１４】末端へのアルケニル基の導入化率は６０％
以上、さらには７０％以上、とくに８０％以上が好まし
い。
以上、さらには７０％以上、とくに８０％以上が好まし
い。
【００１５】末端にアルケニル基を有する（メタ）アク
リル系重合体は、まず、有機ハロゲン化物、またはハロ
ゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９
族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯
体を触媒として用いる重合方法によって、一般式２で示
す構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さ
らに、アルケニル基を有する有機金属化合物を反応させ
ることにより製造される。
リル系重合体は、まず、有機ハロゲン化物、またはハロ
ゲン化スルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９
族、１０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯
体を触媒として用いる重合方法によって、一般式２で示
す構造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さ
らに、アルケニル基を有する有機金属化合物を反応させ
ることにより製造される。
【００１６】
【化８】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘ
は塩素、臭素、またはヨウ素） 末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体の製
造法としては例えば、ハロゲン化物を連鎖移動剤（テロ
ーゲン）として用いる重合において、四塩化炭素や四臭
化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等を用いる方法が
利用されてきた。しかし、この方法では分子量や分子量
分布の規制が困難であると同時に、両末端に確実にハロ
ゲンを導入することも困難である。
０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｘ
は塩素、臭素、またはヨウ素） 末端にハロゲンを有する（メタ）アクリル系重合体の製
造法としては例えば、ハロゲン化物を連鎖移動剤（テロ
ーゲン）として用いる重合において、四塩化炭素や四臭
化炭素、塩化メチレン、臭化メチレン等を用いる方法が
利用されてきた。しかし、この方法では分子量や分子量
分布の規制が困難であると同時に、両末端に確実にハロ
ゲンを導入することも困難である。
【００１７】この方法に対し、最近研究されているリビ
ングラジカル重合を用いると、末端にハロゲンが高い比
率で導入される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ
ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，
５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，
２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９６，２７２，８
６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を参照）。こ
れらの方法はラジカル重合でありながら重合がリビング
的に進行するため、モノマーと開始剤の仕込み比によっ
て分子量をコントロールすることができると同時に、重
合条件を適切に選択することによって分子量分布の狭い
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られる。
ングラジカル重合を用いると、末端にハロゲンが高い比
率で導入される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ
ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，
５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，
２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ１９９６，２７２，８
６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏｌ
ｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を参照）。こ
れらの方法はラジカル重合でありながら重合がリビング
的に進行するため、モノマーと開始剤の仕込み比によっ
て分子量をコントロールすることができると同時に、重
合条件を適切に選択することによって分子量分布の狭い
（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られる。
【００１８】このリビングラジカル重合では、有機ハロ
ゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有
する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有す
るエステルや、ベンジル位にハロゲンを有する化合
物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤と
して用いられる。この重合方法を用いて架橋性の（メ
タ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上
有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するな
らば、
ゲン化物、特に、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有
する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有す
るエステルや、ベンジル位にハロゲンを有する化合
物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物が開始剤と
して用いられる。この重合方法を用いて架橋性の（メ
タ）アクリル系重合体を得るために、開始点を２個以上
有する有機ハロゲン化物、またはハロゲン化スルホニル
化合物が開始剤として用いられる。具体的に例示するな
らば、
【化９】
【化１０】 等が挙げられる。
【００１９】触媒としては、周期律表第８族、９族、１
０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が用
いられる。金属種としては特に１価の銅、２価のルテニ
ウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示するなら
ば、銅化合物として、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化
第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過
塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活
性を高めるために２，２’−ビピリジル、およびその誘
導体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体
等の配位子が添加される。また、金属種として２価の塩
化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（Ｒ
ｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も好適であり、触媒活性を高め
るためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム
化合物が添加される。さらに、２価の塩化鉄のトリスト
リフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）3）
も触媒として好適である。これらの重合方法を用いる
と、理想的にはすべての高分子鎖の停止末端にハロゲン
が導入される。
０族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体が用
いられる。金属種としては特に１価の銅、２価のルテニ
ウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示するなら
ば、銅化合物として、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化
第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過
塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活
性を高めるために２，２’−ビピリジル、およびその誘
導体、１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体
等の配位子が添加される。また、金属種として２価の塩
化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（Ｒ
ｕＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も好適であり、触媒活性を高め
るためにトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム
化合物が添加される。さらに、２価の塩化鉄のトリスト
リフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）3）
も触媒として好適である。これらの重合方法を用いる
と、理想的にはすべての高分子鎖の停止末端にハロゲン
が導入される。
【００２０】重合は無溶剤または各種の溶剤中で行うこ
とができる。また、重合は室温〜２００℃の範囲で行う
ことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
とができる。また、重合は室温〜２００℃の範囲で行う
ことができ、好ましくは５０〜１５０℃である。
【００２１】末端にアルケニル基を有する（メタ）アク
リル系重合体は、上記の重合で得られる、末端にハロゲ
ンを有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンをアル
ケニル基に変換することによって得られる。
リル系重合体は、上記の重合で得られる、末端にハロゲ
ンを有する（メタ）アクリル系重合体のハロゲンをアル
ケニル基に変換することによって得られる。
【００２２】そのような方法として、一般式２で示す末
端構造を有する（メタ）アクリル系重合体に対し、アル
ケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させて、
ハロゲンをアルケニル基に変換する方法が挙げられる。
このような有機金属化合物としては、有機リチウム、有
機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシウム、有機
錫、有機亜鉛、有機銅等が挙げられる。特に一般式２の
ハロゲンと選択的に反応し、カルボニル基との反応性が
低いという点で、有機錫、有機銅が好ましい。アルケニ
ル基を有する有機錫化合物としては、特に制限はない
が、一般式３で示される化合物が好ましい。
端構造を有する（メタ）アクリル系重合体に対し、アル
ケニル基を有する各種の有機金属化合物を作用させて、
ハロゲンをアルケニル基に変換する方法が挙げられる。
このような有機金属化合物としては、有機リチウム、有
機ナトリウム、有機カリウム、有機マグネシウム、有機
錫、有機亜鉛、有機銅等が挙げられる。特に一般式２の
ハロゲンと選択的に反応し、カルボニル基との反応性が
低いという点で、有機錫、有機銅が好ましい。アルケニ
ル基を有する有機錫化合物としては、特に制限はない
が、一般式３で示される化合物が好ましい。
【００２３】
【化１１】 （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上記に同じ。Ｒ6は、炭素
数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキ
ル基） 式３の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルトリ
ブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オク
チル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示さ
れる。一般式３で示されるアルケニル基含有有機錫化合
物は、一般式２の末端ハロゲンとラジカル機構で反応す
るので、（メタ）アクリル系モノマーの重合途中で添加
してもよいし、一般式２の末端構造を有する（メタ）ア
クリル系重合体を一旦単離してからあらためて反応させ
てもよい。後者の場合、反応は加熱のみによっても進行
するが、反応を促進させるために触媒として、ラジカル
開始剤、もしくは、周期律表第８族、９族、１０族、ま
たは１１族元素を中心金属とする金属錯体を加えてもよ
い。
数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキ
ル基） 式３の有機錫化合物の具体例を示すならば、アリルトリ
ブチル錫、アリルトリメチル錫、アリルトリ（ｎ−オク
チル）錫、アリルトリ（シクロヘキシル）錫等が例示さ
れる。一般式３で示されるアルケニル基含有有機錫化合
物は、一般式２の末端ハロゲンとラジカル機構で反応す
るので、（メタ）アクリル系モノマーの重合途中で添加
してもよいし、一般式２の末端構造を有する（メタ）ア
クリル系重合体を一旦単離してからあらためて反応させ
てもよい。後者の場合、反応は加熱のみによっても進行
するが、反応を促進させるために触媒として、ラジカル
開始剤、もしくは、周期律表第８族、９族、１０族、ま
たは１１族元素を中心金属とする金属錯体を加えてもよ
い。
【００２４】ラジカル開始剤としては特に制限はなく各
種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシ
ン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプ
ロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベン
ゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
のようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチ
ルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過
ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカ
ーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオ
キシケタール等が挙げられる。
種のものを用いることができる。例示するならば、ジ−
ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−
ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシ
ン、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルクミルペルオキ
シド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）イソプ
ロピルベンゼンのようなジアルキルペルオキシド、ベン
ゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシ
ド、ｍ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジク
ロロベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド
のようなジアシルペルオキシド、過安息香酸−ｔ−ブチ
ルのような過酸エステル、過ジ炭酸ジイソプロピル、過
ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシルのようなペルオキシジカ
ーボネート、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサンのようなペルオ
キシケタール等が挙げられる。
【００２５】金属種としては特に１価の銅、２価のルテ
ニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示するなら
ば、銅化合物として、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化
第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過
塩素酸第一銅等が用いられる。この際、触媒活性を高め
るために２，２’−ビピリジル、およびその誘導体、
１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体等の配
位子が添加される。また、金属種として２価の塩化ルテ
ニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ
2（ＰＰｈ3）3）も好適であり、触媒活性を高めるため
にトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物
が添加される。さらに、２価の塩化鉄のトリストリフェ
ニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒
として好適である。
ニウム、２価の鉄が好適である。具体的に例示するなら
ば、銅化合物として、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化
第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、酢酸第一銅、過
塩素酸第一銅等が用いられる。この際、触媒活性を高め
るために２，２’−ビピリジル、およびその誘導体、
１，１０−フェナントロリン、およびその誘導体等の配
位子が添加される。また、金属種として２価の塩化ルテ
ニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ
2（ＰＰｈ3）3）も好適であり、触媒活性を高めるため
にトリアルコキシアルミニウム等のアルミニウム化合物
が添加される。さらに、２価の塩化鉄のトリストリフェ
ニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ2（ＰＰｈ3）3）も触媒
として好適である。
【００２６】上記の方法で得られる、末端にアルケニル
基を有する（メタ）アクリル系重合体は、これを主剤と
する硬化性組成物にすることができる。
基を有する（メタ）アクリル系重合体は、これを主剤と
する硬化性組成物にすることができる。
【００２７】硬化性組成物は、（Ａ）末端にアルケニル
基を有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）ヒドロシ
リル基含有化合物、を含有するものである。
基を有する（メタ）アクリル系重合体、（Ｂ）ヒドロシ
リル基含有化合物、を含有するものである。
【００２８】（Ａ）成分の、末端にアルケニル基を有す
る（メタ）アクリル系重合体は、単独で用いても、ま
た、２種類以上を混合して用いてもよい。また、その分
子量については特に制限はないが、５００〜５００００
の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下である
と、（メタ）アクリル系重合体の本来の特性が発現され
にくく、また、５００００以上であると、非常に高粘度
あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる。
る（メタ）アクリル系重合体は、単独で用いても、ま
た、２種類以上を混合して用いてもよい。また、その分
子量については特に制限はないが、５００〜５００００
の範囲にあるのが好ましい。分子量が５００以下である
と、（メタ）アクリル系重合体の本来の特性が発現され
にくく、また、５００００以上であると、非常に高粘度
あるいは溶解性が低くなり、取り扱いが困難になる。
【００２９】（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物と
しては特に制限はなく、各種のものを用いることができ
る。すなわち、一般式４または５で表される鎖状ポリシ
ロキサン
しては特に制限はなく、各種のものを用いることができ
る。すなわち、一般式４または５で表される鎖状ポリシ
ロキサン
【化１２】
【化１３】 （式中Ｒ7およびＲ8は炭素数１〜６のアルキル基、また
は、フェニル基、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基ま
たはアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦
１００、ｃは０≦ｃ≦１００の整数を示す）、 一般式６で表される環状シロキサン
は、フェニル基、Ｒ9は炭素数１〜１０のアルキル基ま
たはアラルキル基、ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦
１００、ｃは０≦ｃ≦１００の整数を示す）、 一般式６で表される環状シロキサン
【化１４】 （式中Ｒ7、Ｒ8およびＲ9は上記に同じ。ｄは０≦ｄ≦
８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、
かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができ
る。
８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を示し、
かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０である）を用いることができ
る。
【００３０】これらは単独で用いても２種以上を混合し
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する、一般式７、８で示される鎖状シロキサ
ンや、一般式９、１０で示される環状シロキサンが好ま
しい。
て用いてもかまわない。これらのシロキサンの中でも
（メタ）アクリル系重合体との相溶性の観点から、フェ
ニル基を有する、一般式７、８で示される鎖状シロキサ
ンや、一般式９、１０で示される環状シロキサンが好ま
しい。
【００３１】
【化１５】
【化１６】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、ｇは２≦ｇ≦１０
０、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ6Ｈ5はフェニル基を
示す）
０、ｈは０≦ｈ≦１００の整数、Ｃ6Ｈ5はフェニル基を
示す）
【化１７】 （式中、Ｒ1は上記に同じ。、ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは
０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０である整数、Ｃ6Ｈ5
はフェニル基） （Ｂ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有
する硬化剤としてはさらに、分子中に２個以上のアルケ
ニル基を有する低分子化合物に対し、式４〜１０に示し
たヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒド
ロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化
合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケ
ニル基を有する化合物としては、各種のものを用いるこ
とができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフ
ェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等の
エーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソ
フタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリル
ピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリ
コールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物
が挙げられる。
０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０である整数、Ｃ6Ｈ5
はフェニル基） （Ｂ）成分の少なくとも２個以上のヒドロシリル基を有
する硬化剤としてはさらに、分子中に２個以上のアルケ
ニル基を有する低分子化合物に対し、式４〜１０に示し
たヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒド
ロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化
合物を用いることもできる。分子中に２個以上のアルケ
ニル基を有する化合物としては、各種のものを用いるこ
とができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、
１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７
−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジ
エン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフ
ェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等の
エーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソ
フタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリル
ピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリ
コールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物
が挙げられる。
【００３２】式４〜１０に示した過剰量のヒドロシリル
基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上
に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下するこ
とにより該化合物を得ることができる。このような化合
物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサン
の除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相
溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
基含有化合物に対し、ヒドロシリル化触媒の存在下、上
に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下するこ
とにより該化合物を得ることができる。このような化合
物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサン
の除去のしやすさ、さらには（Ａ）成分の重合体への相
溶性を考慮して、下記のものが好ましい。
【００３３】
【化１８】 重合体（Ａ）と硬化剤（Ｂ）は任意の割合で混合するこ
とができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロ
シリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ま
しく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好まし
い。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきの
ある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２よ
り小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基
が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で
強度のある硬化物が得られない。重合体（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱すること
により進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒ
ドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリ
ル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジ
カル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。ラジカ
ル開始剤としては特に制限はなく、すでに記載したもの
を好適に用いることができる。また、遷移金属触媒とし
ては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボン
ブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白
金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等
との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化
合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、
ＲｈＣｌ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣ
ｌ3、ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙
げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類
以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限
はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、
１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好まし
くは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１
０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。また
ヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上
用いないのが好ましい。
とができるが、硬化性の面から、アルケニル基とヒドロ
シリル基のモル比が５〜０．２の範囲にあることが好ま
しく、さらに、２．５〜０．４であることが特に好まし
い。モル比が５以上になると硬化が不十分でべとつきの
ある強度の小さい硬化物しか得られず、また、０．２よ
り小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基
が大量に残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で
強度のある硬化物が得られない。重合体（Ａ）と硬化剤
（Ｂ）との硬化反応は、２成分を混合して加熱すること
により進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒ
ドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリ
ル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物等のラジ
カル開始剤、および遷移金属触媒が挙げられる。ラジカ
ル開始剤としては特に制限はなく、すでに記載したもの
を好適に用いることができる。また、遷移金属触媒とし
ては、例えば、白金単体、アルミナ、シリカ、カーボン
ブラック等の担体に白金固体を分散させたもの、塩化白
金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等
との錯体、白金−オレフィン錯体、白金（０）−ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン錯体が挙げられる。白金化
合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、
ＲｈＣｌ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣ
ｌ3、ＰｄＣｌ2・Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4等が挙
げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、２種類
以上を併用してもかまわない。触媒量としては特に制限
はないが、（Ａ）成分のアルケニル基１ｍｏｌに対し、
１０-1〜１０-8ｍｏｌの範囲で用いるのが良く、好まし
くは１０-3〜１０-6ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。１
０-8ｍｏｌより少ないと硬化が十分に進行しない。また
ヒドロシリル化触媒は高価であるので１０-1ｍｏｌ以上
用いないのが好ましい。
【００３４】本発明の２成分（Ａ）、（Ｂ）、および必
要に応じてヒドロシリル化触媒を混合し硬化させれば、
発泡等の現象を伴うことなく、深部硬化性に優れた均一
な硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はな
いが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５
０℃で１０秒〜２４時間硬化するのがよい。特に８０℃
〜１５０℃の高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬
化するものも得られる。硬化物の性状は用いる（Ａ）成
分の重合体および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子
量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅
広く作成することができる。本組成物から得られる硬化
物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着
剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電
気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種
成形材料、人工大理石等である。
要に応じてヒドロシリル化触媒を混合し硬化させれば、
発泡等の現象を伴うことなく、深部硬化性に優れた均一
な硬化物が得られる。硬化条件については特に制限はな
いが、一般に０℃〜２００℃、好ましくは３０℃〜１５
０℃で１０秒〜２４時間硬化するのがよい。特に８０℃
〜１５０℃の高温では１０秒〜１時間程度の短時間で硬
化するものも得られる。硬化物の性状は用いる（Ａ）成
分の重合体および（Ｂ）成分の硬化剤の主鎖骨格や分子
量に依存するが、ゴム状のものから樹脂状のものまで幅
広く作成することができる。本組成物から得られる硬化
物の具体的な用途を挙げるならば、シーリング材、接着
剤、粘着材、弾性接着剤、塗料、粉体塗料、発泡体、電
気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、各種
成形材料、人工大理石等である。
【実施例】以下に、この反応の具体的な実施例を示す
が、この反応は、下記実施例に限定されるものではな
い。
が、この反応は、下記実施例に限定されるものではな
い。
【００３５】実施例１ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応器に、アクリル酸メチル（５
ｍＬ、４．７８ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）、α，α’−ジ
ブロモ−ｐ−キシレン（２９２ｍｇ、１．１１ｍｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（１５９ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、
２，２’−ビピリジル（５１８ｍｇ、３．３ｍｍｏ
ｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル
（１ｍＬ）を仕込み、真空脱揮を２回行って溶存酸素を
除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、
２．７時間反応させた。室温に冷却した後、アリルトリ
ブチル錫（０．８２ｍＬ、２．６６ｍｍｏｌ）を添加
し、８０℃で６時間反応させた。混合物を酢酸エチル
（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した
後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有
機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、揮発分を減圧下留去した。
粗生成物を少量のアセトンに溶かし、ヘキサンで再沈殿
を２回行い、下式に示す両末端にアルケニル基を有する
ポリアクリル酸メチルを得た（収量２．８０ｇ）。重合
体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換
算）により７０００、分子量分布は１．２６であった。
また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル
基は、1Ｈ ＮＭＲ分析より、１．７個であった。
ｍＬ、４．７８ｇ、５５．６ｍｍｏｌ）、α，α’−ジ
ブロモ−ｐ−キシレン（２９２ｍｇ、１．１１ｍｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（１５９ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）、
２，２’−ビピリジル（５１８ｍｇ、３．３ｍｍｏ
ｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル
（１ｍＬ）を仕込み、真空脱揮を２回行って溶存酸素を
除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加熱し、
２．７時間反応させた。室温に冷却した後、アリルトリ
ブチル錫（０．８２ｍＬ、２．６６ｍｍｏｌ）を添加
し、８０℃で６時間反応させた。混合物を酢酸エチル
（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した
後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有
機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、揮発分を減圧下留去した。
粗生成物を少量のアセトンに溶かし、ヘキサンで再沈殿
を２回行い、下式に示す両末端にアルケニル基を有する
ポリアクリル酸メチルを得た（収量２．８０ｇ）。重合
体の数平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換
算）により７０００、分子量分布は１．２６であった。
また、オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル
基は、1Ｈ ＮＭＲ分析より、１．７個であった。
【００３６】
【化１９】 実施例２ ３０ｍＬの耐圧ガラス反応器に、アクリル酸ブチル（５
ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α’−ジ
ブロモ−ｐ−キシレン（１８０ｍｇ、０．６８５ｍｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（９８ｍｇ、０．６８５ｍｍｏｌ）、
２，２’−ビピリジル（２１２ｍｇ、１．３７ｍｍｏ
ｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル
（１ｍＬ）を仕込み、１０分以上、窒素を吹き込み、溶
存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加
熱し、１時間反応させた。室温に冷却した後、アリルト
リブチル錫（０．５１ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ）を添加
し、１３０℃で１時間反応させた。混合物を酢酸エチル
（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した
後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有
機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、下
式に示す両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸
ブチルを得た（収量４．４８ｇ）。粗生成物をトルエン
に溶解し、重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キ
ョーワード７００ＰＥＬ）を添加して２時間攪拌し、重
合体中の微量不純物を除去した。精製された重合体の数
平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）に
より６３００、分子量分布は１．５７であった。また、
オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、
1Ｈ ＮＭＲ分析より、２．１７個であった。
ｍＬ、４．４７ｇ、３４．９ｍｍｏｌ）、α，α’−ジ
ブロモ−ｐ−キシレン（１８０ｍｇ、０．６８５ｍｍｏ
ｌ）、臭化第一銅（９８ｍｇ、０．６８５ｍｍｏｌ）、
２，２’−ビピリジル（２１２ｍｇ、１．３７ｍｍｏ
ｌ）、および酢酸エチル（４ｍＬ）、アセトニトリル
（１ｍＬ）を仕込み、１０分以上、窒素を吹き込み、溶
存酸素を除去した後、封管した。混合物を１３０℃に加
熱し、１時間反応させた。室温に冷却した後、アリルト
リブチル錫（０．５１ｍＬ、１．６４ｍｍｏｌ）を添加
し、１３０℃で１時間反応させた。混合物を酢酸エチル
（２０ｍＬ）で希釈し、生成した不溶固体をろ過した
後、濾液を希塩酸で２回、ブラインで１回洗浄した。有
機層をＮａ2ＳＯ4で乾燥し、揮発分を減圧下留去し、下
式に示す両末端にアルケニル基を有するポリアクリル酸
ブチルを得た（収量４．４８ｇ）。粗生成物をトルエン
に溶解し、重合体と等量の珪酸アルミ（協和化学製：キ
ョーワード７００ＰＥＬ）を添加して２時間攪拌し、重
合体中の微量不純物を除去した。精製された重合体の数
平均分子量はＧＰＣ測定により（ポリスチレン換算）に
より６３００、分子量分布は１．５７であった。また、
オリゴマー１分子当たりに導入されたアルケニル基は、
1Ｈ ＮＭＲ分析より、２．１７個であった。
【００３７】
【化２０】 実施例３ 硬化物の作成 次に、実施例２で精製されたポリ（アクリル酸ブチル）
と、下式に示す多価ハイドロジェンシリコン化合物、お
よび、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，
３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０-9ｍｏｌ
／Ｌキシレン溶液）をよく混合した。多価ハイドロジェ
ンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基と
ハイドロジェンシリコン化合物のヒドロシリル基がモル
比で１／１．２となる量、また、白金触媒の使用量は、
重合体のアルケニル基に対して、モル比で１０-3当量と
した。
と、下式に示す多価ハイドロジェンシリコン化合物、お
よび、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，
３−ジビニルジシロキサン錯体（８．３×１０-9ｍｏｌ
／Ｌキシレン溶液）をよく混合した。多価ハイドロジェ
ンシリコン化合物の使用量は、重合体のアルケニル基と
ハイドロジェンシリコン化合物のヒドロシリル基がモル
比で１／１．２となる量、また、白金触媒の使用量は、
重合体のアルケニル基に対して、モル比で１０-3当量と
した。
【００３８】このようにして得られた組成物の一部を１
３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化
時間を測定すると、２５分であった。また、残りの組成
物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、
ゴム状の硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸
漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると、
４０％であった。
３０℃のホットプレート上にて硬化試験を行い、ゲル化
時間を測定すると、２５分であった。また、残りの組成
物を減圧下に脱気し、型枠に流し込んで加熱硬化させ、
ゴム状の硬化物を得た。硬化物をトルエンに２４時間浸
漬し、前後の重量変化からそのゲル分率を測定すると、
４０％であった。
【００３９】
【発明の効果】本発明の（メタ）アクリル系重合体は、
ヘテロ原子を介することなく、炭素−炭素結合のみによ
り、分子鎖末端にアルケニル基が導入されており、また
該アルケニル基を高い比率で有するため、硬化特性の優
れた硬化物を得ることができる。
ヘテロ原子を介することなく、炭素−炭素結合のみによ
り、分子鎖末端にアルケニル基が導入されており、また
該アルケニル基を高い比率で有するため、硬化特性の優
れた硬化物を得ることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成９年２月１８日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項５
【補正方法】変更
【補正内容】
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１７】この方法に対し、最近研究されているリビ
ングラジカル重合を用いると、末端にハロゲンが高い比
率で導入される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ
ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，
５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，
２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，
８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を参照）。
これらの方法はラジカル重合でありながら重合がリビン
グ的に進行するため、モノマーと開始剤の仕込み比によ
って分子量をコントロールすることができると同時に、
重合条件を適切に選択することによって分子量分布の狭
い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られる。
ングラジカル重合を用いると、末端にハロゲンが高い比
率で導入される（例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ
ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，
５６１４，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，
２８，７９０１、Ｓｃｉｅｎｃｅ １９９６，２７２，
８６６、あるいはＳａｗａｍｏｔｏら、Ｍａｃｒｏｍｏ
ｌｅｃｕｌｅｓ １９９５，２８，１７２１を参照）。
これらの方法はラジカル重合でありながら重合がリビン
グ的に進行するため、モノマーと開始剤の仕込み比によ
って分子量をコントロールすることができると同時に、
重合条件を適切に選択することによって分子量分布の狭
い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られる。
Claims (5)
- 【請求項１】 一般式１で示される末端を有する（メ
タ）アクリル系重合体。 【化１】 （式中、Ｒ1は水素またはメチル基、Ｒ2は炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基、Ｒ
3、Ｒ4およびＲ5は水素、または炭素数１〜１０のアル
キル基、アリール基、またはアラルキル基で互いに同じ
でも異なっていてもよい。） - 【請求項２】 有機ハロゲン化物、またはハロゲン化ス
ルホニル化合物を開始剤、周期律表第８族、９族、１０
族、または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒
として用いる重合方法によって、一般式２で示す末端構
造を有する（メタ）アクリル系重合体を製造し、さら
に、アルケニル基を有する有機金属化合物を反応させる
ことを特徴とする、一般式１で示される重合体の製造方
法。 【化２】 （式中、Ｒ1、Ｒ2は上記に同じ。Ｘは塩素、臭素、また
はヨウ素） - 【請求項３】 アルケニル基を有する有機金属化合物が
一般式３で示される有機錫化合物であることを特徴とす
る請求項２記載の製造方法。 【化３】 （式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上記に同じ。Ｒ6は、炭素
数１〜１０のアルキル基、アリール基、またはアラルキ
ル基） - 【請求項４】 （Ａ）請求項２または３記載の方法で得
られる末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系
重合体、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物、を含有する
硬化性組成物。 - 【請求項５】 （Ａ）成分の末端にアルケニル基を有す
る（メタ）アクリル系重合体の分子量が５００〜５００
００の範囲にある請求項４記載の硬化性組成生物。
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|
| JP8-22233 | 1996-02-08 | ||
| JP2223396 | 1996-02-08 | ||
| JP02564197A JP3806481B2 (ja) | 1996-02-08 | 1997-02-07 | 末端にアルケニル基を有する（メタ）アクリル系重合体およびその製造方法 |
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|---|---|
| JPH09272715A true JPH09272715A (ja) | 1997-10-21 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1997
- 1997-02-07 JP JP02564197A patent/JP3806481B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| US7388038B2 (en) | 1998-10-08 | 2008-06-17 | Kaneka Corporation | Curable compositions |
| EP1652884A1 (en) | 1998-10-08 | 2006-05-03 | Kaneka Corporation | Curable compositions |
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| US6831130B2 (en) | 2000-05-24 | 2004-12-14 | Kaneka Corporation | Composition of crosslinkable polyether, crosslinkable vinyl polymer and compatibilizer |
| US7186780B2 (en) | 2001-02-28 | 2007-03-06 | Kaneka Corporation | Polymer and liquid gasket for in-place forming |
| US7511102B2 (en) | 2001-02-28 | 2009-03-31 | Kaneka Corporation | Polymer and liquid gasket for In-Place forming |
| US7781534B2 (en) | 2002-01-21 | 2010-08-24 | Kaneka Corporation | Process for producing vinyl polymer, vinyl polymer, and curable composition |
| WO2004069923A1 (ja) | 2003-01-22 | 2004-08-19 | Kaneka Corporation | 重合体及び貯蔵安定性が改善された硬化性組成物 |
| WO2006101037A1 (ja) * | 2005-03-18 | 2006-09-28 | Kaneka Corporation | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
| JPWO2006101037A1 (ja) * | 2005-03-18 | 2008-09-04 | 株式会社カネカ | 熱可塑性エラストマー組成物及びその製造方法 |
| WO2007029733A1 (ja) | 2005-09-08 | 2007-03-15 | Kaneka Corporation | 硬化性組成物 |
| WO2008041768A1 (fr) | 2006-10-05 | 2008-04-10 | Kaneka Corporation | Composition durcissable |
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