WO2007026768A1 - インクジェット記録用水系インク - Google Patents

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WO2007026768A1
WO2007026768A1 PCT/JP2006/317115 JP2006317115W WO2007026768A1 WO 2007026768 A1 WO2007026768 A1 WO 2007026768A1 JP 2006317115 W JP2006317115 W JP 2006317115W WO 2007026768 A1 WO2007026768 A1 WO 2007026768A1
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polymer
water
self
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PCT/JP2006/317115
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Yasushi Ito
Original Assignee
Kao Corporation
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/322—Pigment inks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
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    • C09D11/32—Inkjet printing inks characterised by colouring agents
    • C09D11/324—Inkjet printing inks characterised by colouring agents containing carbon black

Definitions

  • the present invention relates to an aqueous dispersion for ink jet recording, an aqueous ink for ink jet recording containing the same, and a method for suppressing the adhesion of aggregates to the inner surface of a nozzle in an ink jet recording system.
  • the ink jet recording system is a recording system in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. This method is easy to produce in full color and is inexpensive, and can be used as plain paper as a recording member. It is non-contact with the substrate and has many advantages.
  • Patent Document 1 has an object to provide a water-based ink having clear printing, excellent weather resistance, and good printing state.
  • Colorant and (0 macromer having a polymerizable functional group, GO It contains a polymerizable unsaturated monomer having a salt-forming group and an aqueous dispersion of bulle polymer particles obtained by copolymerizing () a copolymerizable monomer, and the macromer is a silicone macromer and Z or
  • An aqueous ink that is a styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end is disclosed.
  • Patent Document 2 has the problem of providing an aqueous ink composition that exhibits excellent water resistance, scratch resistance, and marker resistance, and an aqueous ink for inkjet recording that is excellent in printability.
  • An aqueous ink composition containing A and Z or a self-dispersing pigment and polymer particles B is disclosed.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-254038
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2001-329199 Disclosure of the invention
  • the present invention relates to the following (1) to (3).
  • a self-dispersing pigment (A) having a salt-forming group polymer particles (B) having a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer (a) and a structural unit derived from a silicone macromer (b)
  • A a self-dispersing pigment having a salt-forming group
  • B polymer particles having a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer (a) and a structural unit derived from a silicone macromer
  • An aqueous dispersion for inkjet recording wherein the polymer particles (B) have the same salt-forming group as the self-dispersing pigment (A).
  • the present invention provides a water dispersion for inkjet recording, water-based ink, and an ink jet head nozzle inner surface excellent in ejection properties while satisfying high print density and marker resistance when printed on plain paper.
  • the present invention relates to a method for suppressing adhesion of aggregates.
  • the present inventors have discovered that pigments or polymer particles mixed in ink adhere to the nozzle inner surface of the ink jet, thereby causing clogging at the tip of the nozzle, resulting in a decrease in ejection performance. We found a way to solve this.
  • the present inventors have found a method capable of suppressing adhesion of pigments and polymer particle aggregates to the nozzle inner surface in an ink jet recording method by blending polymer particles having low surface energy into the ink. It was.
  • the present invention relates to the following (1) to (3).
  • a self-dispersing pigment (A) having a salt-forming group polymer particles (B) having a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer (a) and a structural unit derived from a silicone macromer (b)
  • A a self-dispersing pigment having a salt-forming group
  • B polymer particles having a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer (a) and a structural unit derived from a silicone macromer
  • An aqueous dispersion for inkjet recording wherein the polymer particles (B) have the same salt-forming group as the self-dispersing pigment (A).
  • the aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention comprises a self-dispersing pigment (A) having a salt-forming group, a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer (a), and a structure derived from a silicone macromer (b).
  • A self-dispersing pigment
  • a structural unit derived from a salt-forming group-containing monomer
  • b structure derived from a silicone macromer
  • the method for suppressing the adhesion of aggregates to the inner surface of the ink jet nozzle of the present invention is a polymer in which the contact angle between water and a polymer film obtained by applying an aqueous dispersion of polymer particles on a substrate is 80 ° or more. It is characterized by using particles. Each component will be described below.
  • the polymer particles used in the present invention are preferably used together with a pigment from the viewpoint of improving nozzle adhesion and ejection properties as well as printing density and marker resistance of the obtained printed matter.
  • both organic pigments and inorganic pigments can be used. If necessary, they can be used in combination with extender pigments.
  • the pigments it is preferable to use a so-called self-dispersing type pigment.
  • organic pigment In the color water-based ink, an organic pigment is preferable.
  • organic pigments include azo pigments, diazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
  • the hue is not particularly limited, and chromatic color pigments such as red organic pigments, yellow organic pigments, blue organic pigments, orange organic pigments, and green orange organic pigments can be used.
  • preferred organic pigments include CI Pigment, Yellow, CI Pigment 'Red, CI Pigment' Violet, CI Pigment Blue, CI Pigment 'Green Power Group Power of at least one selected product type It is done.
  • the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, metal chloride and the like. Among these, carbon black is particularly preferable as the black water-based ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
  • extender pigments examples include silica, calcium carbonate, and talc.
  • the self-dispersing pigment is a salt-forming group that is a ionic hydrophilic group or a cationic hydrophilic group.
  • Specific examples thereof include a carboxy group (—COOM 1 ), a sulfonic acid group (—SO M 1 ), a phosphoric acid group (—PO M 1 ), —
  • M 1 may be the same or different hydrogen atom; alkali metal such as lithium, sodium and potassium; ammonia; monomethyl ammonium group, dimethyl ammonium group, trimethyl Ammonium group: Monoethylammonium group, Jetylammonium group, Triethylammum group; Monomethanol ammonium group, Dimethanol ammonium group, Trimethanol ammonium group, etc. Organic Ammoum.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group which may have a substituent, or a substituent, or a naphthyl group.
  • a carboxy group (—COOM 1 ) and a sulfonic acid group (—SO M 1 ) are particularly preferable.
  • Examples of the cationic hydrophilic group include an ammonium group and an amino group.
  • the quaternary ammonium group represented by the following formula (1): [0011] [Chemical 1]
  • X is a halogen atom such as a fluorine atom or a chlorine atom, acetic acid, propionic acid, lactic acid
  • X represents a ionic group obtained by removing a proton from a carboxylic acid such as glycolic acid, darconic acid or glyceric acid, or an alkyl sulfate having 1 to 8 carbon atoms.
  • the required amount of the above-mentioned hydrophilic hydrophilic group or cationic hydrophilic group may be chemically bonded to the pigment surface.
  • Any known method can be used as such a method.
  • U.S. Pat. Examples include the methods described in Conference (2000), Polyfile, 1248 (1996). More specifically, a method in which a carboxy group is introduced by a compound such as nitric acid, hydrogen peroxide, hypochlorous acid, or chromic acid such as an oxidative acid, or a sulfo group by thermal decomposition of a persulfate compound.
  • the abundance ratio of the anionic hydrophilic group or the cationic hydrophilic group is not particularly limited.
  • the average particle size of the self-dispersing pigment is preferably 40 to 300 nm, more preferably 50 to 200 nm, from the viewpoint of the stability of the dispersion.
  • the average particle size was measured using a laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd. at a temperature of 25 ° C, an incident light angle of 90 °, an integration count of 100 times, and a dispersion. Enter the refractive index of water (1.333) as the refractive index of the solvent.
  • carbon black Commercially available self-dispersing pigments (carbon black) include CAB—O—JET 200, 300 (made by Cabot), BONJET CW—1, CW—2 (made by Orient Chemical Co., Ltd.), Tokai Carbon Aqua-Black 162 (about 800 molZg as a carboxy group) is available.
  • the self-dispersing pigments can be used alone or in combination of two or more.
  • the aqueous dispersion for ink jet recording of the present invention by using polymer particles, it is possible to improve the printing density and marker resistance and to obtain excellent ejection properties.
  • the polymer used for the polymer particles has a contact angle of 80 ° or more between the polymer film and water. It is.
  • the contact angle is measured by the method described in the examples.
  • This contact angle is preferably 90 ° or more, more preferably 95 ° or more, from the viewpoint of lowering the affinity (wetting property) with water-based ink and lowering the surface energy.
  • polyimide resin such as polyetherimide is used for the nozzle of the inkjet head.
  • the plate and adhesive used are used, and these greases are exposed on the inner wall of the nozzle.
  • the aggregate derived from the ink gradually adheres to the surface of the resin. This agglomerate is generated due to drying of the polymer or pigment at the nozzle edge, and this aggregates to form a film-like deposit, causing variations in the direction of ink droplets, and finally the nozzle tip. May cause clogging.
  • the adhesion of aggregates to the inner surface of the head nozzle made of the above heat-resistant resin is suppressed by using polymer particles having a contact angle with water of 80 ° or more. can do.
  • the “polymer particle” used in the present invention is a polymer particle that can be dispersed as a polymer emulsion in a solvent having a continuous phase in an aqueous system in the presence or absence of a surfactant. It is.
  • the polymer particles are polymer particles having a structural unit derived from the salt-forming group-containing monomer (a) and a structural unit derived from the silicone macromer (b). It has the same salt forming group as the self-dispersing pigment.
  • the polymer particles have a structural unit derived from the silicone macromer (b), the polymer particles are prevented from adhering to the inner surface of the inkjet nozzle, and the polymer particles have the same salt-forming group as the self-dispersing pigment. By having this, it is considered that the dispersion stability of the polymer particles and the self-dispersing pigment in the ink is improved, and the ejection properties and the print density are improved.
  • the polymer particles have the same salt-forming group as the self-dispersing pigment, the salt-forming group may be exactly the same. In the range, it has other salt-forming groups! /.
  • polymer particles (i) self-emulsifying polymer particles are preferable from the viewpoint of improving gloss of printed matter, and (ii) emulsion polymerized polymer particles are preferable from the viewpoint of improving marker resistance.
  • These polymer particles can be used alone or in admixture of two or more.
  • the (i) self-emulsifying polymer particles used in the present invention are the salt-forming groups possessed by the polymer. After neutralization, the particles of the water-insoluble polymer (hereinafter referred to as “(i) self-emulsifying polymer”) made into an emulsified state by being put into water as it is without adding a surfactant, and stirred and mixed. Say.
  • the determination of the emulsified state is carried out using a solution obtained by dissolving 30 g of a water-insoluble polymer in 70 g of an organic solvent (for example, methyl ethyl ketone), and a neutralizing agent capable of neutralizing the salt-forming group of the water-insoluble polymer 100%. After being mixed with sodium hydroxide (sodium hydroxide if it is on, acetic acid if it is cationic) and 200 g of water, stirring (300 rpm, 30 minutes, 25 ° C), after removing the organic solvent from the mixture However, it can be carried out by visually checking whether the emulsified or dispersed state is stable at 25 ° C for at least one week.
  • an organic solvent for example, methyl ethyl ketone
  • the self-emulsifying polymer examples include a water-insoluble bull polymer, a water-insoluble ester polymer, and a water-insoluble urethane polymer.
  • water-insoluble vinyl polymers are preferred.
  • the water-insoluble polymer means that when the polymer is dried at 105 ° C. for 2 hours and then dissolved in 25 ° C. water lOOg, the dissolved amount is 10 g or less, preferably 5 g or less, more preferably Refers to a polymer that is less than or equal to lg.
  • the dissolution amount is the dissolution amount when neutralized 100% with sodium hydroxide or acetic acid according to the type of salt-forming group of the water-insoluble polymer.
  • water-insoluble bull polymers examples include (a) a salt-forming group-containing monomer (hereinafter sometimes referred to as “(a) component”) and (b) a silicone macromer (hereinafter referred to as “(b) component”). ) And, if necessary, a monomer mixture (hereinafter sometimes referred to as “monomer mixture”) containing a hydrophobic monomer (hereinafter sometimes referred to as “(c) component”), etc., by a solution polymerization method.
  • a water-insoluble bull polymer obtained by copolymerization is preferred.
  • This water-insoluble vinyl polymer has a structural unit derived from component (a), a structural unit derived from component (b), and a structural unit derived from component (c) as necessary.
  • the salt-forming group-containing monomer is used from the viewpoint of promoting self-emulsification and also from the viewpoint of enhancing the dispersion stability of the resulting dispersion.
  • the salt-forming group include a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, an amino group, and an ammonium group.
  • the salt-forming group-containing monomer include a cationic monomer and a cation monomer. Examples thereof include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
  • cationic monomer examples include an unsaturated amine-containing monomer and an unsaturated ammonium salt-containing monomer.
  • unsaturated amine-containing monomer examples include N, N dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N— ( ⁇ ′, ⁇ ′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide and bull pyrrolidone are preferred.
  • Typical examples of the teron monomer include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid monomer include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, and 2-methacryloyloxymethyl succinic acid.
  • Examples of the unsaturated sulfonic acid monomer include styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 3-sulfopropyl (meth) acrylate, and bis- (3 sulfopropyl) -itaconate.
  • Unsaturated phosphoric acid monomers include vinyl phosphonic acid, vinyl phosphate, bis (methacryloxetyl) phosphate, diphenyl 2-atarylloyloxetyl phosphate, diphenyl 2-methacryloyllochetyl phosphate, Examples include dibutyl-2-attaloylokichetyl phosphate.
  • acrylic acid and methacrylic acid which are preferred to unsaturated carboxylic acid monomers, are more preferred from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability! /.
  • the silicone macromer also has a viewpoint power to enhance the discharge property.
  • the silicone macromer is preferably a silicone macromer represented by the following formula (2)!
  • X is a polymerizable unsaturated group
  • Y is a divalent linking group
  • R 5 is independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group
  • Z is a number average molecular weight of 500 or more 1 Valence of siloxane polymer
  • q is 0 or 1
  • r is an integer of 1 to 3.
  • the number average molecular weight of the silicone macromer is preferably 500 to 100,000, more preferably It is 1,000,000 to 100,000, and is measured using polystyrene as a standard substance by gel chromatography using black mouth form containing ImmolZL of dodecyldimethylamine as a solvent.
  • X is a CH 2 —CH 2 group, a CH 2 —C 2 (CH 3) group, etc.
  • Y includes a COO group, a —COOC H — group (a represents an integer of 1 to 5), a phenylene a 2a
  • a divalent linking group such as a group, and COOC H— is preferred.
  • R 5 is a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms such as a methyl group or an ethyl group; an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms such as a aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group or a methoxy group; And a methyl group is preferable among them.
  • Z is preferably a monovalent residue of a dimethylsiloxane polymer having a number average molecular weight of 500 to 5,000.
  • q is 0 or 1, preferably 1.
  • r is an integer of 1 to 3, preferably 1.
  • silicone macromers include silicone macromers represented by the following formulas (2-1) to (2-4).
  • R 6 is a hydrogen atom or methyl group
  • R 7 is independently a hydrogen atom or carbon number 1
  • a lower alkyl group of -5, b represents a number of 5-60;
  • R 6 is the same as defined above.
  • E is a [Si (R 7 ) O] -Si (R 7 ) group (R 7 is the same as above.
  • C is 0 to
  • the silicone macromer represented by the following formula (2-1) is particularly preferable, and the silicone macromer represented by the following formula (2-1) is preferable.
  • silicone macromers represented by the formula (2-la) include FM 0711, FM 0721, FM-0725, TM-0701 (trade name, manufactured by Chisso Corporation) and the like.
  • Hydrophobic monomers are used from the viewpoint of improving printing density and marker resistance.
  • hydrophobic monomer include alkyl (meth) acrylate and aromatic group-containing monomers.
  • alkyl (meth) acrylate those having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms are preferred.
  • Examples include (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate.
  • (iso or tertiary)” and “(iso)” mean both cases in which these groups are present and cases in which these groups are not present. Shows Maru.
  • (meta) atelate” indicates attalate or metatalate.
  • the aromatic group-containing monomer preferably has a substituent containing a heteroatom and is preferably a butyl monomer having an aromatic group having 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Examples thereof include a styrene monomer (c 1 component) and an aromatic group-containing (meth) acrylate (c 2 component).
  • styrenic monomers examples include styrene, 2-methylstyrene, butyltoluene, ethylbenzene, butylnaphthalene, chlorostyrene, and styrene and 2-methylstyrene are particularly preferred! /, .
  • the aromatic group-containing (meth) atalylate (c 2 component) may have a substituent containing a hetero atom, having 7 to 22 carbon atoms, preferably 7 to 18 carbon atoms, more preferably carbon number (Meth) acrylate having a aryl group of 7 to 12 or an aryl group of 6 to 22 carbon atoms, preferably 6 to 18 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms.
  • Substituents containing atoms include halogen atoms, ester groups, ether groups, hydroxy groups, etc. Is mentioned. More specifically, for example, benzyl (meth) atarylate, phenoxychetyl
  • the content of component (c 1) or component (c 2) in component (c) is preferably 10 to LOO% by weight, more preferably 20 to 80% by weight, from the viewpoint of improving printing density and marker resistance. It is.
  • styrene-based monomers (c1 component) are preferred, and styrene and 2-methylstyrene are particularly preferred.
  • (c1) component and ( c 2) It is also preferable to use ingredients together.
  • the monomer mixture may further contain (d) a hydroxyl group-containing monomer (hereinafter referred to as “component (d)”).
  • component (d) exhibits an excellent effect of improving the dispersion stability and improving the marker resistance in a short time when printing.
  • the monomer mixture may further contain (e) a monomer represented by the following formula (3) (hereinafter referred to as "component (e)").
  • component (e) enhances the ejection stability of the water-based ink, and exhibits excellent effects if it suppresses the occurrence of “flickering” even when continuously printed.
  • R 8 is a hydrogen atom or a lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 9 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom
  • R 1Q is , A monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom
  • p means an average number of added moles, and 1 to 60 A number, preferably a number from 1 to 30.
  • hetero atom a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom, and a sulfur atom are mentioned, for example.
  • R 8 include a methyl group, an ethyl group, and an (iso) propyl group.
  • R 90 group examples include an oxyethylene group, an oxy (iso) propylene group, an oxytetramethylene group, an oxyheptamethylene group, an oxyhexamethylene group, and a carbon number of 2 to 7 which also has a combination force of two or more of these. And an oxyalkylene group.
  • R 1Q include aliphatic alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, alkyl groups having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and 4 to 4 carbon atoms having a hetero ring. There are 30 alkyl groups.
  • methoxypolyethylene glycol (1 to 30 the value of in formula (3) is shown. The same shall apply hereinafter.) (Meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1 -30) (Meth) acrylate, ethoxy polyethylene glycol (1-30) (Meth) acrylate, octoxy polyethylene glycol (1-30) (Meth) acrylate, polyethylene glycol (1-30) (Meth) attaly 2-Ethylhexyl ether, (iso) propoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1-30) (meta ) Atarylate, methoxy (ethylene glycol 'propylene glycol copolymer) (1-30, ethylene glycol in it: 1 29) (meth) Atari rate, and the like. Of these, otoxypolytetramethylene glycol (1 -30) (Met
  • Examples of commercially available (d) and (e) components include Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd. polyfunctional acrylate monomer (NK ester) M-40G, 90G, 230G, EH—4G, Nippon Oil & Fat Co., Ltd. BLEMMER Series, PE—90, 200, 350, PME—100, 200, 400, 1000, PP—500, 800, 1000, AP— 150, 400, 550, 800, 50PEP-300, 50POEP-800B.
  • the content of the above-mentioned components (a) to (e) in the monomer mixture during the production of the water-insoluble bull polymer (content as an unneutralized amount; the same shall apply hereinafter) or (a) to ( The content of structural units derived from the component e) is as follows.
  • the content of component (a) is preferably 3 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 5 to 20% by weight from the viewpoints of self-emulsification and dispersion stability of the resulting polymer particles. %.
  • the content of component (b) is preferably 10 to 90% by weight, more preferably 15 to 80% by weight, particularly preferably 22 to 70% by weight, and most preferably 25 to 65% by weight, from the viewpoint of dischargeability. is there.
  • the content of the component (c) is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and particularly preferably 15 to 50% by weight from the viewpoint of printing density and marker resistance.
  • the content of component (d) is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 7 to 20% by weight, from the viewpoint of dispersion stability of the polymer particles and marker resistance.
  • the content of component (e) is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight, from the viewpoint of ejection stability and the like.
  • the total content of [component (a) + component (d)] is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, from the viewpoint of dispersion stability and water resistance of the polymer particles. is there.
  • the total content of [component (a) + component (e)] is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 13 to 50% by weight, from the viewpoints of dispersion stability and ejection stability of the polymer particles.
  • the total content of [(a) component + (d) component + (e) component] is preferably 6 to 60% by weight, more preferably 7% from the viewpoint of dispersion stability and ejection stability of the polymer particles. ⁇ 50% by weight.
  • Water-insoluble polymer to make self-emulsifying polymer is solution polymerization method, bulk polymerization method It is produced by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
  • the solvent used in the solution polymerization method is not particularly limited, but a polar organic solvent is preferable.
  • the polar organic solvent is miscible with water, it can be used by mixing with water.
  • the polar organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and pronol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like.
  • methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water are preferable.
  • azo compounds such as 2,2, -azobisisobutyoritol-tolyl, 2,2, -azobis (2,4 dimethylvalero-tolyl), t-butyl peroxyoctate, dibenzoyloxide
  • radical polymerization initiators such as organic peroxides such as can be used.
  • the amount of the radical polymerization initiator is preferably from 0.001 to 5 mol, more preferably from 0.01 to 2 mol, per mol of the monomer mixture.
  • a known chain transfer agent such as mercaptans such as octyl mercaptan and 2-mercaptoethanol, and thiuram disulfide may be added.
  • the polymerization temperature is preferably 30 to 100 ° C, more preferably 50 to 80 ° C, and the polymerization time is preferably 1 to 20 hours.
  • the polymerization atmosphere is preferably a nitrogen gas atmosphere or an inert gas atmosphere such as argon.
  • the produced polymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation.
  • the obtained polymer can be purified by repeated reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic methods, extraction methods and the like.
  • the weight average molecular weight of the water-insoluble polymer obtained is preferably 5,000-500,000 force S, more preferably 10,000-400,000 force S, more preferably 10%, 000 ⁇ 300,000 power especially preferred! / ⁇ .
  • the weight average molecular weight of the polymer is 60 mmol ZL of phosphoric acid and 50 m as a solvent. It is measured using polystyrene as a standard substance by a gel chromatography method using dimethylformamide containing mol / L lithium bromide.
  • Step (1) A step of stirring a mixture containing a water-insoluble polymer, an organic solvent, a neutralizing agent, and an aqueous medium.
  • Step (2) A step of removing the organic solvent.
  • the water-insoluble polymer is first dissolved in an organic solvent, then added to an aqueous medium containing a neutralizing agent, mixed and stirred to obtain an oil-in-water dispersion.
  • a water-insoluble polymer to an aqueous medium containing a neutralizing agent, (i) self-emulsifying polymer particles having a finer particle size and higher storage stability without requiring strong and shearing forces.
  • An aqueous dispersion can be obtained.
  • the organic solvent is preferably 10 to 70% by weight
  • the water-insoluble polymer is preferably 2 to 40% by weight
  • the aqueous medium is preferably 10 to 70% by weight.
  • the degree of neutralization of the water-insoluble polymer there is no particular limitation on the degree of neutralization of the water-insoluble polymer. Usually, it is preferable to adjust so that the liquid dispersion of the finally obtained water dispersion is weakly acidic to weakly alkaline, for example, pH is 4 to: LO.
  • the organic solvent is distilled off from the dispersion obtained in the step (1) by a conventional method such as vacuum distillation to obtain an aqueous system.
  • a conventional method such as vacuum distillation to obtain an aqueous system.
  • Self-emulsifying polymer particles An aqueous dispersion can be obtained.
  • the organic solvent in the obtained aqueous dispersion has been substantially removed, and the amount of the organic solvent is usually 0.1% by weight or less, preferably 0.01% by weight or less.
  • the obtained (i) D50 of the aqueous dispersion of self-emulsifying polymer particles is from the viewpoint of the storage stability of the aqueous dispersion.
  • 500 nm or less is preferred 300 nm or less is more preferred 200 nm or less is particularly preferred.
  • the lower limit is preferably lOnm or more for ease of production.
  • the D90 of the water dispersion (90% cumulative value calculated from the small particle side in the frequency distribution of the scattering intensity) is 200% from the viewpoint of increasing the storage stability of the dispersion by reducing coarse particles. Onm or less is preferred lOOOnm or less is more preferred 500 nm or less is particularly preferred. Further, the lower limit is preferably 20 nm or more for ease of production.
  • D50 and D90 are measured using the laser particle analysis system ELS-8000 (Otsuka Electronics Co., Ltd.) under the same conditions.
  • the (ii) emulsion polymer particles used in the present invention are a polymer obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture using a surfactant and Z or a reactive surfactant (hereinafter referred to as “emulsion polymer”). Of particles.
  • the monomer mixture preferably contains the component (a), the component (b), and, if necessary, the component (c).
  • this emulsion polymerization polymer has a structural unit derived from the component (a), a structural unit derived from the component (b), and, if necessary, a structural unit derived from the component (c).
  • the component (d) and the component (e) may be contained.
  • the polymerization initiator for emulsion polymerization known ones can be used.
  • inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, tamen hydroperoxide, diisopropylbenzene hydro
  • Organic initiators such as peroxides, organic peroxides such as paramenthane hydroperoxide, azo initiators such as azobisdiisobutyl-tolyl, methoxybenzene diazomercaptonaphthalene, or Examples thereof include redox polymerization initiators and the like, in which peroxides and oxidizing agents are used in combination with reducing agents such as sodium bisulfite, sodium thiosulfate, ferrous sulfate, and sugar.
  • the surfactant used in the emulsion polymerization is not particularly limited, but is preferably a cation-based surfactant (for example, sodium dodecylpenzansulfonate, sodium laurylate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate).
  • Ammonium surfactants eg, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenyl ether, polyoxyethylene alkyl) Amine, polyoxyethylene alkylamide, etc.
  • These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the contact angle of water on the formed polymer film (film) is set to 80 ° or more to suppress the formation of aggregates, and from the viewpoint of improving the discharge properties of the aqueous dispersion and water-based ink, It is preferable to use sex agents.
  • a reactive surfactant is a surfactant having at least one unsaturated double bond capable of radical polymerization in the molecule.
  • Reactive surfactants have excellent monomer emulsifying properties, and can produce an aqueous dispersion with excellent stability, resulting in improved marker resistance and ejection properties.
  • the reactive surfactant examples include at least one hydrophobic group such as a linear or branched alkyl group or alkenyl group having 8 to 30, preferably 12 to 22 carbon atoms, an ionic group, an oxyalkylene group, or the like. Those having at least one of these hydrophilic groups and being arone or noon are preferred.
  • alkyl group examples include octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, dodecyl group, tetradecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, and behexyl group.
  • alkenyl group examples include an oleyl group and an otathenyl group.
  • ionic groups examples include cationic groups (ammonium groups, etc.) and arion groups. Carboxy groups, sulfonic acid groups, sulfuric acid groups, phosphoric acid groups are preferred. An anionic group such as the above or a base neutralized product thereof is more preferable. The base used for neutralization is the same as the neutralizing agent described above.
  • the average degree of polymerization of the repeating unit in which the oxyalkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms is preferably 1 to 100, more preferably 4 to 80, and particularly preferably 4 to 50. Of these, oxyethylene group and Z or oxypropylene group are preferable.
  • oxyalkylene groups for example, an oxyethylene group and an oxypropylene group
  • any of a block type, a random type and an alternating type may be used.
  • the terminal of the oxyalkylene group is not particularly limited, and may be an alkoxy group such as a methoxy group or an ethoxy group in addition to a hydroxyl group.
  • the reactive surfactant contains a ionic group and In the case where the unit having a Z or oxyalkylene group has a structural unit derived from a preferred cationic monomer, from the viewpoint of aggregation stability of polymer particles, the reactive surfactant is selected from the group consisting of a cationic group and Z or oxyalkylene. Those having an alkylene group are preferred.
  • reactive surfactants include, for example, sulfosuccinic acid esters represented by the following formulas (4) and (5) (for example, manufactured by Kao Corporation, Latemulu S-120P, S-180A, Sanyo Chemical Co., Ltd.) And alkylphenol ethers represented by the general formula (6) (for example, Aqualon HS-10, RN-20, etc., manufactured by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.).
  • M 2 represents Na, K, or NH
  • R U represents an alkyl group having 8 to 18 carbon atoms
  • n an integer of 1 to 200, preferably 1 to 50.
  • reactive surfactants those having a terionic group of the above formulas (4) and (5) are preferable from the viewpoint of operability of emulsion polymerization.
  • These reactive surfactants can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the reactive surfactant used is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated monomer other than the reactive surfactant. Preferably it is 0.1 to 3 parts by weight.
  • the amount used is 0.1 parts by weight or more, the stability of the polymer particles is good and the dispersion stability of the polymer particles is improved, and when it is 10 parts by weight or less, the marker resistance is good.
  • Content of components (a) to (e) in the monomer mixture (content as an unneutralized amount; the same applies hereinafter) or (ii) Configuration derived from components (a) to (e) in the emulsion polymerization polymer
  • the content of the unit is the same as in the case of the self-emulsifying polymer in the purpose and suitable range to be used, except for the component (a).
  • the content of the component (a) or the content of the structural unit derived from the component (a) in the monomer mixture is preferably 0.3 to 10% by weight, more preferably 0.5. -5% by weight, particularly preferably 0.5-3% by weight.
  • Solids content of the resulting polymer particles from the viewpoint of miscibility with the preferred instrument stability 1 to 80% 10 to 70 0/0 Power preferably! / ⁇ .
  • the emulsion polymerization polymer particles can be produced by a known emulsion polymerization method.
  • the emulsion polymerization polymer has a glass transition temperature of preferably 50 ° C or lower, more preferably 30 ° C or lower, from the viewpoint of improving the film-forming property and improving the marker resistance. Further, from the viewpoint of improving the marker resistance by increasing the film strength, the glass transition temperature is preferably 70 ° C or higher, more preferably 40 ° C or higher.
  • D50 the 50% cumulative value calculated by the small particle side force in the frequency distribution of the scattering intensity
  • D50 the 50% cumulative value calculated by the small particle side force in the frequency distribution of the scattering intensity
  • D50 the 50% cumulative value calculated by the small particle side force in the frequency distribution of the scattering intensity
  • it is preferably 5 to 300 nm depending on the measurement method (25 ° C) of the laser particle analysis system ELS-8000 (cumulant analysis) of Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • ELS-8000 cumulant analysis of Otsuka Electronics Co., Ltd.
  • it is 30-200.
  • the polymer particles used in the present invention are preferably used by being contained in an aqueous dispersion or aqueous ink.
  • the water-based ink is an ink containing a water dispersion and having water as a main medium.
  • the water dispersion and the water-based ink of the present invention include a pigment (self-dispersing pigment), polymer particles, and It can be obtained by mixing water.
  • the mixing order may be any.
  • the contents of the pigment (self-dispersing pigment), polymer particles, and water in the aqueous dispersion for ink jet recording and the aqueous ink of the present invention are as follows.
  • the content of the pigment is preferably from 1 to 15% by weight, more preferably from 2 to: LO% by weight, particularly from the viewpoints of the stability of the aqueous dispersion and the ink, printing density, and ejection properties. Preferably, it is 2 to 8% by weight.
  • the content of the polymer particles is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 12% by weight from the viewpoints of the stability of the aqueous dispersion and the ink, the marker resistance, the method for suppressing the adhesion of aggregates, and the ejection properties. %, Particularly preferably 2 to 10% by weight.
  • the weight ratio of [pigment (self-dispersing pigment) Z polymer particles] is preferably 20Z80 to 90Z10, more preferably 30 to 70 to 30 from the viewpoint of printing density, marker resistance, and ejection properties.
  • the water content in the aqueous dispersion and water-based ink is preferably 30 to 90% by weight, more preferably 40 to 80% by weight.
  • Additives such as a wetting agent, a dispersing agent, an antifoaming agent, an antifungal agent, and a chelating agent can be added to the water-based ink of the present invention as necessary.
  • the ⁇ of the water-based ink is preferably 4 to: LO.
  • the preferred surface tension (20 ° C) of the aqueous dispersion and aqueous ink of the present invention is preferably 30 to 65 mN / m, more preferably 35 to 60 mN / m for the aqueous dispersion. It is preferably 25 to 50 mNZm, more preferably 27 to 45 mN / m.
  • the viscosity (20 ° C) at a solid content of 10% by weight of the aqueous dispersion is preferably 2 to 5 mPa's, more preferably 2 to 6 mPa's, in order to obtain a good viscosity when used as an aqueous ink.
  • the viscosity (20 ° C) of the water-based ink is preferably 2 to 12 mPa's in order to maintain good ejection properties, and 2.5 to: LOmPa's force is more preferable! / ⁇ .
  • the ink jet recording system in the present invention is not limited, and a piezo system and a thermal system are suitable, and the piezo system is particularly suitable.
  • the water-based ink of the present invention has excellent ejection properties even in the high speed ink jet recording system.
  • the method for suppressing adhesion of aggregates according to the present invention has a contact angle with water even when the printing speed is high.
  • polymer particles that are 80 ° or more, preferably 90 ° or more, more preferably 95 ° or more, it is possible to effectively suppress the adhesion of aggregates to the nozzle inner surface of the inkjet head. .
  • the ejection direction of the ink droplet is constant, the straightness is improved, and the ejection property is improved.
  • Production Example 1 Production of emulsion polymer particles using reactive surfactant
  • a glass reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen introduction tube was charged with 300 g of ion exchange water, 2.3 g of the above-mentioned Latemulu S-180A, and 0.1 lg of potassium persulfate. After the replacement, the temperature was raised to 70 ° C in a hot water bath. The milky white solution was added dropwise over 2 hours, and then aged at 80 ° C. for 2 hours to obtain polymer particles having a solid content of 29%. As a result of measuring D50 of the obtained polymer particles, it was 90 nm.
  • the D50 was measured at 25 ° C. using a laser particle analysis system [manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., product number: ELS8000].
  • Production Example 2 Production of self-emulsifying polymer particles
  • the temperature of the mixed solution in the reaction vessel was raised to 65 ° C while stirring, and the mixed solution in the dropping funnel was gradually added dropwise over 3 hours. After 2 hours at 65 ° C from the end of the dropping, remove a solution of 0.3 part of the radical polymerization initiator in 5 parts of methyl ethyl ketone, and further at 65 ° C for 2 hours and at 70 ° C for 2 hours. Aging was performed to obtain a polymer solution. Next, a predetermined amount of methyl ethyl ketone was added to this polymer solution and stirred to obtain a polymer solution having a solid content concentration of 50%. The obtained polymer had a weight average molecular weight of about 30,000.
  • the obtained emulsified composition was subjected to removal of an organic solvent, ammonia and a part of water at 60 ° C under reduced pressure, and further filtered through a filter having an average pore size of 5 ⁇ m (manufactured by Nippon Pole Co., Ltd.) to obtain coarse particles. Then, an aqueous dispersion containing polymer particles having a solid content of 20% was obtained. The resulting polymer particles had a D50 of 48 nm.
  • Production Example 4 Production of self-emulsifying polymer particles
  • Self-dispersing carbon black water dispersion (7 parts as pigment solids), water dispersion containing polymer particles obtained in Production Examples 1 to 3 (3 parts as polymer particles solids), glycerin (5 parts), 2 —Pyrrolidone (5 parts), isopropyl alcohol (2 parts), acetylenol EH (manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd.) (1 part), and water (remaining amount) at 25 °
  • a dispersion was prepared by mixing and stirring at C, and the dispersion was filtered through a 0.8 micron filter to obtain an aqueous ink.
  • the obtained water-based ink was evaluated by the following methods for (1) adhesion of aggregates to the inner surface of the ink jet nozzle, (2) dischargeability, (3) printing density, and (4) marker resistance. Furthermore, the water contact angle of the polymer film on which the aqueous dispersion of polymer particles used in Examples and Comparative Examples was formed was measured. The results are shown in Table 1.
  • the water contact angle of the polymer film was determined by applying an aqueous dispersion of polymer particles (solid content 20% by weight, lg) on a glass plate (20cm 2 ) (0. Olg / cm 2 ), 25 ° C relative humidity 50%
  • the film was allowed to stand for 24 hours in a dry environment, dried, and a drop of pure water was dropped on the uniformly formed film.
  • the contact angle between the film and pure water was 25 ° C and the relative humidity was 50%.
  • measurement is performed using a contact angle meter “CA-D type” manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
  • plate glass (trade name: water slide glass, manufacture: Matsunami Glass Industrial Co., Ltd., model name: S7224, standard: pre-clean (degreased and washed) cut, width 26 mm x length 76 mm, thickness 1. 2 ⁇ 1.5mm) is used. If the coating amount of the polymer per unit area is as described above, the solid content and coating amount are Adjust it.
  • Residual ink is less than 10% of the coated surface
  • Residual ink is 10% or more and less than 50% of the coated surface
  • Residual ink is 50% or more of the coated surface
  • the inkjet water-based inks obtained in the examples should have high printing density, excellent marker resistance, and excellent ejection properties when printed on plain paper. I understand.
  • the adhesion of aggregates is suppressed, the ejection property is excellent, and the high printing density and marker resistance (especially after 10 minutes) are excellent when printing on plain paper. I understand.
  • the inks obtained in Examples 2 and 3 are commercially available special paper (photographic paper gloss> When printed on Coepson Co., Ltd. (trade name: KA450PSK), the printed matter was excellent in gloss.
  • the water-based ink containing the aqueous dispersion for inkjet recording of the present invention is excellent in high printing density, marker resistance, and ejection properties when printed on plain paper.
  • the water-based ink of the present invention has a self-cleaning property (adhesive substance solubility) of the ink itself even if the pigment or polymer particles blended in the ink hardly adhere to the inner surface of the ink jet nozzle.
  • a self-cleaning property adheresive substance solubility
  • the method for suppressing adhesion of aggregates of the present invention it is possible to suppress the adhesion of aggregates to the nozzle inner surface of the ink jet head, so that the straightness of the ejected ink droplets is improved and the ejection properties are good. It becomes.
  • the deposit on the inner surface of the nozzle is removed by the self-cleaning property (adhesive matter solubility) of the ink itself, thereby suppressing variations in the ink droplet landing position. As a result, it is possible to obtain good prints and images with little “swing” and “snipping”.

Landscapes

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Abstract

　（１）塩生成基を有する自己分散型顔料（Ａ）と、塩生成基含有モノマーに由来する構成単位及びシリコーンマクロマーに由来する構成単位を有するポリマー粒子（Ｂ）とを含む水分散体であって、ポリマー粒子（Ｂ）が自己分散型顔料（Ａ）と同一の塩生成基を有してなる、印字濃度、耐マーカー性、吐出性に優れたインクジェット記録用水分散体、（２）それを含有する水系インク、及び（３）インクジェットヘッドのノズル内面への凝集物の付着抑制方法である。

Description

明 細 書
インクジェット記録用水系インク 技術分野
[0001] 本発明はインクジェット記録用水分散体、それを含有するインクジェット記録用水系 インク、及びインクジェット記録方式におけるノズル内面への凝集物の付着抑制方法 に関する。
背景技術
[0002] インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接 吐出し、付着させて、文字や画像を得る記録方式である。この方式は、フルカラー化 が容易で、かつ安価であり、記録部材として普通紙が使用可能、被印字物に対して 非接触、 、う数多くの利点があるため普及が著 、。
その中でも、印字物の耐候性や耐水性の観点から、着色剤に顔料系インクを用い るものが主流となってきている（例えば、特許文献 1及び 2参照)。
[0003] 特許文献 1には、印字が鮮明で、耐候性に優れ、印字状態が良好である水系イン クを提供することを課題とし、色材及び (0重合性官能基を有するマクロマー、 GO塩生 成基を有する重合性不飽和単量体、（ )共重合可能な単量体を共重合させて得られ たビュルポリマー粒子の水分散体を含有してなり、マクロマーがシリコーンマクロマー 及び Z又は片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーである水系インク が開示されている。
特許文献 2には、優れた耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性を発現する水性イン ク組成物、さらに印字性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課 題とし、水性媒体と、水に不溶のポリマーに染料又は顔料を含有させたポリマー粒子
A及び Z又は自己分散型顔料と、ポリマー粒子 Bとを含有する水性インク組成物が 開示されている。
これらのインクは性能がある程度改善されている力 満足できるものではない。
[0004] 特許文献 1：特開 2001— 254038号公報
特許文献 2 :特開 2001— 329199号公報 発明の開示
[0005] 本発明は、次の（1)〜（3)に関する。
(1)塩生成基を有する自己分散型顔料 (A)と、塩生成基含有モノマー (a)に由来す る構成単位及びシリコーンマクロマー (b)に由来する構成単位を有するポリマー粒子 (B)とを含む水分散体であって、ポリマー粒子 (B)が自己分散型顔料 (A)と同一の 塩生成基を有してなる、インクジェット記録用水分散体。
(2)前記（1)の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
(3)ポリマー粒子を用いるインクジェット記録方式におけるノズル内面への凝集物の 付着抑制方法であって、該ポリマー粒子の水分散体を基板上に塗布して乾燥させた ポリマーフィルムと水との接触角力 80° 以上である、インクジェットのノズル内面へ の凝集物の付着抑制方法。
発明を実施するための最良の形態
[0006] 本発明は、普通紙に印字した際に高印字濃度、耐マーカー性を満足しつつ、吐出 性に優れたインクジェット記録用水分散体、水系インク、及びインクジヱットヘッドのノ ズル内面への凝集物の付着抑制方法に関する。
本発明者らは、インク中に配合された顔料やポリマー粒子力 インクジェットのノズ ル内面に付着することにより、該ノズルの先端部で目詰まりを引き起こして、吐出性が 低下することを発見し、これを解決する手段を見出した。
また、本発明者らは、インク中に表面エネルギーの低いポリマー粒子を配合するこ とにより、インクジェット記録方式におけるノズル内面への顔料やポリマー粒子の凝集 物の付着を抑制することができる方法を見出した。
すなわち、本発明は、次の（1)〜（3)に関する。
(1)塩生成基を有する自己分散型顔料 (A)と、塩生成基含有モノマー (a)に由来す る構成単位及びシリコーンマクロマー (b)に由来する構成単位を有するポリマー粒子 (B)とを含む水分散体であって、ポリマー粒子 (B)が自己分散型顔料 (A)と同一の 塩生成基を有してなる、インクジェット記録用水分散体。
(2)前記（1)の水分散体を含有するインクジェット記録用水系インク。
(3)ポリマー粒子を用いるインクジェット記録方式におけるノズル内面への凝集物の 付着抑制方法であって、該ポリマー粒子の水分散体を基板上に塗布して乾燥させた ポリマーフィルムと水との接触角力 80° 以上である、インクジェットのノズル内面へ の凝集物の付着抑制方法。
[0007] 本発明のインクジェット記録用水分散体は、塩生成基を有する自己分散型顔料 (A )と、塩生成基含有モノマー（a)に由来する構成単位及びシリコーンマクロマー (b)に 由来する構成単位を有するポリマー粒子 (B)とを含む水分散体であって、ポリマー粒 子 (B)が自己分散型顔料 (A)と同一の塩生成基を有してなることが特徴である。 また、本発明のインクジェットノズル内面への凝集物の付着抑制方法は、ポリマー 粒子の水分散体を基板上に塗布して乾燥させたポリマーフィルムと水との接触角が、 80° 以上であるポリマー粒子を用いることが特徴である。以下、各構成要素につい て説明する。
[0008] M
本発明に用いられるポリマー粒子は、顔料と共に用いることが、得られた印字物の 印字濃度、耐マーカー性と共に、ノズル付着性、吐出性を向上させる観点から好まし い。
顔料としては、有機顔料及び無機顔料のいずれも使用できる。また、必要に応じて 、それらと体質顔料を併用することもできる。顔料の中では、いわゆる自己分散型顔 料を用いることが好ましい。
カラー水系インクにおいては、有機顔料が好ましい。有機顔料としては、例えば、ァ ゾ顔料、ジァゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジ ォキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チォインジゴ顔料、アントラキノン顔料 、キノフタロン顔料等が挙げられる。
色相は特に限定されるものではなぐ赤色有機顔料、黄色有機顔料、青色有機顔 料、オレンジ有機顔料、グリーンオレンジ有機顔料等の有彩色顔料を用いることがで きる。
好ましい有機顔料の具体例としては、 C. I.ビグメント，イェロー、 C. I.ビグメント 'レ ッド、 C. I.ビグメント 'バイオレット、 C. I.ビグメントブルー、 C. I.ビグメント 'グリーン 力 なる群力 選ばれる 1種以上の各品番製品が挙げられる。 無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩 化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクとしてはカーボンブラック が好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、 アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。
[0009] a
自己分散型顔料とは、ァ-オン性親水基又はカチオン性親水基である塩生成基の
1種以上を直接又は他の原子団を介して顔料の表面に結合することで、界面活性剤 や榭脂を用いることなく水系媒体に分散可能である顔料を意味する。
ここで、他の原子団としては、炭素原子数 1〜24、好ましくは炭素原子数 1〜12の アルキレン基、置換基を有してもよ ヽフエ-レン基又は置換基を有してもょ 、ナフチ レン基等が挙げられる。
ァニオン性親水基としては、顔料粒子を水系媒体に安定に分散しうる程度に十分 に親水性が高いものであれば、任意のものを用いることができる。その具体例として は、カルボキシ基（— COOM1)、スルホン酸基（-SO M1)、リン酸基（― PO M1 )、—
3 3 2
SO NH 、 一 SO NHCOR1又はそれらの解離したイオン形（― COO—、 -SO―、— P
2 2 2 3
O 2—、 一PO― M1)等が挙げられる。
3 3
上記化学式中、 M1は、同一でも異なってもよぐ水素原子；リチウム、ナトリウム、カリ ゥム等のアルカリ金属；アンモ-ゥム；モノメチルアンモ -ゥム基、ジメチルアンモ-ゥ ム基、トリメチルアンモ -ゥム基；モノェチルアンモ -ゥム基、ジェチルアンモ-ゥム基 、トリェチルアンモ -ゥム基；モノメタノールアンモ-ゥム基、ジメタノールアンモ-ゥム 基、トリメタノールアンモ-ゥム基等の有機アンモ-ゥムである。
R1は、炭素数 1〜12のアルキル基、置換基を有していてもよいフエニル基又は置換 基を有してもょ 、ナフチル基である。
これらのァ-オン性親水基の中では、特にカルボキシ基（— COOM1)、スルホン酸 基 (-SO M1)が好ましい。
3
[0010] カチオン性親水基としては、アンモ-ゥム基、アミノ基等が挙げられる。これらの中 でも下記式（1)で表わされる第 4級アンモニゥム基、 [0011] [化 1]
Figure imgf000006_0001
〔式中、 R2、 R3及び R4は、それぞれ独立して水素原子又は R^R1は前記と同じ)、 X は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、酢酸、プロピオン酸、乳酸、グリコール 酸、ダルコン酸、グリセリン酸等のカルボン酸又は炭素数 1〜8のアルキルサルフエ一 トからプロトンを除去したァ-オン性基を示す。〕、
及び下記式で表わされる基が好まし 、。
[0012] [化 2]
Figure imgf000006_0002
CH2— N(CH3>3 — (CH3)3
Figure imgf000006_0003
Figure imgf000006_0004
[0013] 顔料を自己分散型顔料とするには、上記のァ-オン性親水基又はカチオン性親水 基の必要量を、顔料表面に化学結合させればよい。そのような方法としては、任意の 公知の方法を用いることができる。例えば、米国特許第 5571311号明細書、同第 56 30868号明細書、同第 5707432号明細書、 J. E. Johnson, Imaging Science an d Technology s50th Annual Coierence (1997)、 Yuan Yu, Imaging Scien ce and Technology's 53th Annual Conference (2000)、ポリファイル， 1248 ( 1996)等に記載されている方法が挙げられる。 より具体的には、硝酸、過酸化水素、次亜塩素酸、クロム酸のような酸化性を有する 酸等の化合物によってカルボキシ基を導入する方法、過硫酸化合物の熱分解によつ てスルホン基を導入する方法、カルボキシ基、スルホン基、アミノ基等を有するジァゾ ユウム塩ィ匕合物によって上記のァ-オン性親水基を導入する方法等がある力 これ らの方法に限定されるものではない。
[0014] ァニオン性親水基又はカチオン性親水基の存在比は、特に限定されるものではな ヽ力 自己分散型顔料 lg当たり 50〜5, OOO /z mol/g力好ましく、 100〜3, 000 molZgがより好ましい。
水分散体及び水系インク中、自己分散型顔料の平均粒子径は、該分散体の安定 性の観点から、 40〜300nm力好ましく、 50〜200nm力より好ましい。なお、平均粒 径は、大塚電子株式会社のレーザー粒子解析システム ELS - 8000(キュムラント解 析)を用いて、温度 25°C、入射光と検出器との角度 90° 、積算回数 100回、分散溶 媒の屈折率として水の屈折率（1. 333)を入力して行う。
自己分散型顔料 (カーボンブラック）の市販品としては、 CAB— O— JET 200、同 3 00 (キャボット社製）や BONJET CW— 1、同 CW— 2 (オリヱント化学工業株式会社 製）、東海カーボン株式会社の Aqua— Black 162 (カルボキシ基として約 800 mo lZg)等が挙げられる。
自己分散型顔料は、 1種単独で又は 2種以上を混合して用いることができる。
[0015] ポリマー粒子
本発明のインクジェット記録用水分散体においては、ポリマー粒子を用いることで、 印字濃度、耐マーカー性を向上させると共に優れた吐出性を得ることができる。 また、本発明のインクジェットのノズル内面への凝集物の付着抑制方法にぉ ヽては 、ポリマー粒子に用いられるポリマーは、該ポリマーのフィルムと水との接触角が 80 ° 以上であることが重要である。
接触角は、実施例記載の方法で測定する。この接触角は、水系インクとの親和性（ 濡れ性)を下げ、表面エネルギーを下げる観点から、好ましくは 90° 以上、より好まし くは 95° 以上である。上限は特にないが、 150° 以下であれば充分と考えられる。 一方、インクジェットヘッドのノズルには、ポリエーテルイミド等のポリイミド榭脂等を 用いたプレート、接着剤が用いられており、これらの榭脂がノズル内壁に露出してい る。これらの榭脂表面に、通常、インク由来の凝集物が徐々に付着していく。この凝 集物は、ノズル縁部のポリマーや顔料などの乾燥により発生し、これが集合して膜状 の付着物となり、インク液滴の方向性にバラツキを生じさせ、最終的にはノズル先端 部で目詰まりを引き起こす恐れがある。
本発明の凝集物の付着抑制方法においては、水との接触角が 80° 以上であるポ リマーの粒子を用いることにより、上記耐熱性榭脂からなるヘッドノズル内面への凝集 物の付着を抑制することができる。
[0016] 本発明に用いられる「ポリマー粒子」とは、連続相を水系とする溶媒中に、界面活性 剤の存在下又は不存在下で、ポリマーェマルジヨンとなって分散可能であるポリマー 粒子である。
本発明の効果を発揮するために、ポリマー粒子は、塩生成基含有モノマー（a)に由 来する構成単位及びシリコーンマクロマー (b)に由来する構成単位を有するポリマー 粒子であり、該ポリマー粒子が自己分散型顔料と同一の塩生成基を有してなるもの である。
ポリマー粒子が、シリコーンマクロマー (b)に由来する構成単位を有することで、ポリ マー粒子のインクジェットのノズル内面への付着を抑制すると共に、該ポリマー粒子 が自己分散型顔料と同一の塩生成基を有することで、インク中でのポリマー粒子と自 己分散型顔料の分散安定性が向上し、吐出性及び印字濃度が向上すると考えられ る。
ポリマー粒子は自己分散型顔料と同一の塩生成基を有するが、該塩生成基は全く 同一であってもよぐポリマー粒子が自己分散型顔料と同一の塩生成基以外に、本 発明を損なわな 、範囲で、他の塩生成基を有して!/、てもよ 、。
ポリマー粒子の中では、印字物の光沢性向上の観点から (i)自己乳化ポリマー粒子 、が好ましぐ耐マーカー性向上の観点から (ii)乳化重合ポリマー粒子が好ましい。 これらのポリマー粒子は、単独で又は 2種類以上を混合して用いることができる。
[0017] (0自己乳化ポリマー粒子
本発明で用いられる（i)自己乳化ポリマー粒子とは、ポリマーが有する塩生成基を 中和した後、界面活性剤を添加せずにそのまま水中に投入し、攪拌、混合することに より、乳化状態とした水不溶性ポリマー（以下、「(i)自己乳化ポリマー」という）の粒子 をいう。
乳化状態の判定は、水不溶性ポリマー 30gを 70gの有機溶媒 (例えば、メチルェチ ルケトン）に溶解した溶液、該水不溶性ポリマーの塩生成基を 100%中和できる中和 剤 (塩生成基がァ-オン性であれば水酸ィ匕ナトリウム、カチオン性であれば酢酸）、 及び水 200gを混合、攪拌（300rpm、 30分間、 25°C)した後、該混合液から該有機 溶媒を除去した後でも、乳化又は分散状態が、 25°Cで、少なくとも 1週間安定に存在 するか否かを目視で確認することにより行うことができる。
[0018] (自己乳化ポリマー）
自己乳化ポリマーとしては、水不溶性ビュルポリマー、水不溶性エステル系ポリマ 一、水不溶性ウレタン系ポリマー等が挙げられる。これらの中では、水不溶性ビニル ポリマーが好ましい。ここで、水不溶性ポリマーとは、ポリマーを 105°Cで 2時間乾燥 させた後、 25°Cの水 lOOgに溶解させたときに、その溶解量が 10g以下、好ましくは 5 g以下、更に好ましくは lg以下であるポリマーをいう。溶解量は、水不溶性ポリマーの 塩生成基の種類に応じて、水酸ィ匕ナトリウム又は酢酸で 100%中和した時の溶解量 である。
水不溶性ビュルポリマーとしては、 (a)塩生成基含有モノマー（以下「（a)成分」と ヽ うことがある）と (b)シリコーンマクロマー（以下「 (b)成分」と 、うことがある）、及び必要 により（c)疎水性モノマー（以下「（c)成分」と 、うことがある）等を含むモノマー混合物 (以下「モノマー混合物」と 、うことがある）を、溶液重合法により共重合させてなる水 不溶性ビュルポリマーが好ましい。この水不溶性ビニルポリマーは、（a)成分由来の 構成単位と (b)成分由来の構成単位、及び必要により (c)成分等由来の構成単位を 有する。
[0019] ( (a)塩生成基含有モノマー）
(a)塩生成基含有モノマーは、自己乳化促進の観点から、また得られる分散体の分 散安定性を高める観点力も用いられる。塩生成基としては、カルボキシ基、スルホン 酸基、リン酸基、アミノ基、アンモニゥム基等が挙げられる。 塩生成基含有モノマーとしては、カチオン性モノマー、ァ-オン性モノマー等が挙 げられる。その例として、特開平 9— 286939号公報 5頁 7欄 24行〜 8欄 29行に記載 されて 、るもの等が挙げられる。
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和ァミン含有モノマー、不飽和アンモ -ゥム塩含有モノマー等が挙げられる。これらの中では、 N, N ジメチルアミノエチ ル (メタ）アタリレート、 N— (Ν', Ν'—ジメチルァミノプロピル）（メタ）アクリルアミド及び ビュルピロリドンが好まし 、。
[0020] ァ-オン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホ ン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。
不飽和カルボン酸モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ィタコン 酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、 2—メタクリロイルォキシメチルコハク酸等が 挙げられる。不飽和スルホン酸モノマーとしては、スチレンスルホン酸、 2—アクリルァ ミド— 2—メチルプロパンスルホン酸、 3—スルホプロピル (メタ）アタリレート、ビス—（3 スルホプロピル）ーィタコン酸エステル等が挙げられる。不飽和リン酸モノマーとし ては、ビニルホスホン酸、ビニルホスフェート、ビス（メタクリロキシェチル）ホスフェート 、ジフエ-ル一 2—アタリロイロキシェチルホスフェート、ジフエ-ル一 2—メタクリロイロ キシェチルホスフェート、ジブチルー 2—アタリロイロキシェチルホスフェート等が挙げ られる。
上記ァ-オン性モノマーの中では、分散安定性、吐出安定性の観点から、不飽和 カルボン酸モノマーが好ましぐアクリル酸及びメタクリル酸がより好まし！/、。
[0021] ( (b)シリコーンマクロマー）
(b)シリコーンマクロマーは、吐出性を高める観点力も用いられる。シリコーンマクロ マーは、下記式（2)で表されるシリコーンマクロマーが好まし!/、。
X(Y) Si (R5) (Z) (2)
q 3-r r
(式中、 Xは重合可能な不飽和基、 Yは 2価の結合基、 R5はそれぞれ独立して水素原 子、アルキル基、ァリール基又はアルコキシ基、 Zは数平均分子量 500以上の 1価の シロキサンポリマーの残基、 qは 0又は 1、 rは 1〜3の整数を示す。 )
シリコーンマクロマーの数平均分子量は、好ましくは 500〜100, 000、更に好まし くは 1, 000〜10, 000であり、溶媒として ImmolZLのドデシルジメチルァミンを含 有したクロ口ホルムを用いたゲルクロマトグラフィーにより、標準物質としてポリスチレ ンを用いて測定される。
式（2)において、 Xとしては、 CH =CH 基、 CH =C (CH )一基等の炭素数 2〜
2 2 3
6の 1価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
Yとしては、 COO 基、 -COOC H —基（aは 1〜5の整数を示す）、フエ-レン a 2a
基等の 2価の結合基が挙げられ、 COOC H—が好ましい。
3 6
R5としては、水素原子;メチル基、ェチル基等の炭素数 1〜5のアルキル基;フエ- ル基等の炭素数 6〜20のァリール基、メトキシ基等の炭素数 1〜20のアルコキシ基 等が挙げられ、これらの中ではメチル基が好ましい。 Zは、好ましくは数平均分子量 5 00〜5, 000のジメチルシロキサンポリマーの 1価の残基である。 qは 0又は 1であり、 好ましくは 1である。 rは 1〜3の整数であり、好ましくは 1である。
(2)シリコーンマクロマーの代表例としては、下記式（2— 1)〜（2— 4)で表されるシ リコーンマクロマー等が挙げられる。
CH =CR6— COOC H— [Si(R7) — O] — Si (R7) (2—1)
2 3 6 2 b 3
(式中、 R6は水素原子又はメチル基、 R7はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数 1
〜5の低級アルキル基、 bは 5〜60の数を示す。 )
CH =CR6—COO—[Si(R7) —O] —Si (R7) (2— 2)
2 2 b 3
(式中、
Figure imgf000011_0001
R7及び bは前記と同じ。 )
CH =CR6-Ph- [Si (R7) O] — Si(R7) (2- 3)
2 2 b 3
(式中、 Phはフエ-レン基、 R6、 R7及び bは前記と同じ。 )
CH =CR6— COOC H Si(OE) (2-4)
2 3 6 3
〔式中、 R6は前記と同じ。 Eは [Si (R7) O] -Si (R7)基 (R7は前記と同じ。 cは 0〜
2 c 3
65の数を示す）を示す。〕
これらの中では、式（2—1)で表されるシリコーンマクロマーが好ましぐ特に、下記 式（2— la)で表されるシリコーンマクロマーが好ましい。
CH =C (CH ) -COOC H - [Si (CH ) —O] —CH (2— la)
2 3 3 6 3 2 d 3
(式中、 dは 8〜40の数を示す。） 式（2— la)で表されるシリコーンマクロマーの例として、 FM 0711、 FM 0721 、 FM— 0725、 TM-0701 (チッソ株式会社製、商品名）等が挙げられる。
[0023] ( (c)疎水性モノマー）
(c)疎水性モノマーは、印字濃度、耐マーカー性の向上の観点力 用いられる。疎 水性モノマーとしては、アルキル (メタ）アタリレート、芳香族基含有モノマー等が挙げ られる。
アルキル (メタ）アタリレートとしては、炭素数 1〜22、好ましくは炭素数 6〜18のァ ルキル基を有するものが好ましぐ例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)ァ タリレート、（イソ）プロピル (メタ）アタリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル (メタ）ァク リレート、（イソ）ァミル (メタ）アタリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート、 2—ェチ ルへキシル (メタ)アタリレート、（イソ)ォクチル (メタ)アタリレート、（イソ)デシル (メタ） アタリレート、（イソ）ドデシル (メタ)アタリレート、（イソ)ステアリル (メタ）アタリレート等 が挙げられる。
なお、本明細書において、「(イソ又はターシャリー）」及び「(イソ)」は、これらの基が 存在する場合としない場合の双方を意味し、これらの基が存在しない場合には、ノル マルを示す。また、「(メタ）アタリレート」は、アタリレート又はメタタリレートを示す。
[0024] 芳香族基含有モノマーとしては、ヘテロ原子を含む置換基を有して 、てもよ 、、炭 素数 6〜22、好ましくは炭素数 6〜 12の芳香族基を有するビュルモノマーが好ましく 、例えば、スチレン系モノマー（c 1成分）、芳香族基含有 (メタ)アタリレート（c 2成 分)が挙げられる。
スチレン系モノマー（c— 1成分）としては、スチレン、 2—メチルスチレン、ビュルトル ェン、ェチルビ-ルベンゼン、ビュルナフタレン、クロロスチレン等が挙げられ、特に スチレン及び 2—メチルスチレンが好まし!/、。
芳香族基含有 (メタ)アタリレート (c 2成分)としては、ヘテロ原子を含む置換基を 有していてもよい、炭素数 7〜22、好ましくは炭素数 7〜18、更に好ましくは炭素数 7 〜 12のァリールアルキル基、又は炭素数 6〜22、好ましくは炭素数 6〜18、更に好 ましくは炭素数 6〜12のァリール基を有する (メタ）アタリレート等が挙げられ、ヘテロ 原子を含む置換基としては、ハロゲン原子、エステル基、エーテル基、ヒドロキシ基等 が挙げられる。より具体的には、例えばべンジル (メタ)アタリレート、フエノキシェチル
(メタ）アタリレート、 2 ヒドロキシ一 3 フエノキシプロピルアタリレート、 2—メタクリロ イロキシェチル— 2—ヒドロキシプロピルフタレート等が挙げられ、特にべンジル（メタ） アタリレートが好ましい。
(c)成分中の（c 1)成分又は (c 2)成分の含有量は、印字濃度及び耐マーカー 性向上の観点から、好ましくは 10〜： LOO重量％、より好ましくは 20〜80重量％であ る。
(c)成分の中では、印字濃度及び耐マーカー性向上の観点から、スチレン系モノマ 一（c 1成分）が好ましぐ特にスチレン及び 2—メチルスチレンが好ましいが、（c 1 )成分と (c 2)成分を併用することも好ま U、。
[0025] ( (d)水酸基含有モノマー）
モノマー混合物には、分散安定性を高めるために、更に、（d)水酸基含有モノマー (以下「(d)成分」という）が含有されていてもよい。（d)成分は、分散安定性を高め、ま た印字した際に短時間で耐マーカー性を向上させるという優れた効果を発現させる。
(d)成分としては、例えば、 2 ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、 3 ヒドロキシプ 口ピル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール（n= 2〜30、 nはォキシアルキレン 基の平均付加モル数を示す。以下同じ。 ) (メタ）アタリレート、ポリプロピレングリコー ル（n= 2〜30) (メタ）アタリレート、ポリ（エチレングリコール（n= l〜15) 'プロピレン グリコール (n= l〜15) ) (メタ）アタリレート等が挙げられる。これらの中では、 2 ヒド ロキシェチル (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールモノメタタリレート、ポリプロピ レンダリコールメタタリレートが好まし 、。
[0026] モノマー混合物には、更に、（e)下記式（3)で表されるモノマー（以下「（e)成分」と いう）が含有されていてもよい。（e)成分は、水系インクの吐出安定性を高め、連続印 字しても「よれ」の発生を抑制すると 、う優れた効果を発現させる。
CH =C (R8) COO (R90) R10 (3)
2 P
(式中、 R8は、水素原子又は炭素数 1〜5の低級アルキル基、 R9は、ヘテロ原子を有 していてもよい炭素数 1〜30の 2価の炭化水素基、 R1Qは、ヘテロ原子を有していても よい炭素数 1〜30の 1価の炭化水素基、 pは、平均付加モル数を意味し、 1〜60の 数、好ましくは 1〜30の数を示す。）
ここで、ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子及び硫黄 原子が挙げられる。
R8の好適例としては、メチル基、ェチル基、（イソ)プロピル基等が挙げられる。
R90基の好適例としては、ォキシエチレン基、ォキシ (イソ)プロピレン基、ォキシテト ラメチレン基、ォキシヘプタメチレン基、ォキシへキサメチレン基及びこれらの 2種以 上の組合せ力もなる炭素数 2〜7のォキシアルキレン基が挙げられる。
R1Qの好適例としては、炭素数 1〜30、好ましくは炭素数 1〜20の脂肪族アルキル 基、芳香族環を有する炭素数 7〜30のアルキル基及びへテロ環を有する炭素数 4〜 30のアルキル基が挙げられる。
[0027] (e)成分の具体例としては、メトキシポリエチレングリコール（1〜30：式（3)中の の 値を示す。以下、同じ。 ) (メタ）アタリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（1〜 30) (メタ）アタリレート、エトキシポリエチレングリコール（1〜30) (メタ）アタリレート、ォ クトキシポリエチレングリコール（1〜30) (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール（1 〜30) (メタ）アタリレート 2—ェチルへキシルェ-テル、（イソ）プロポキシポリエチレン グリコール（1〜30) (メタ）アタリレート、ブトキシポリエチレングリコール（1〜30) (メタ） アタリレート、メトキシポリプロピレングリコール（1〜30) (メタ）アタリレート、メトキシ（ェ チレングリコール 'プロピレングリコール共重合）（1〜30、その中のエチレングリコー ル： 1〜29) (メタ）アタリレート等が挙げられる。これらの中では、オタトキシポリエチレ ングリコール（1〜30) (メタ）アタリレート、ポリエチレングリコール（1〜30) (メタ）アタリ レート 2—ェチルへキシルェ-テルが好まし 、。
[0028] 商業的に入手しうる (d)、 （e)成分の具体例としては、新中村化学工業株式会社の 多官能性アタリレートモノマー（NKエステル） M— 40G、同 90G、同 230G、 EH— 4 G、 日本油脂株式会社のブレンマーシリーズ、 PE— 90、同 200、同 350、 PME— 1 00、同 200、同 400、同 1000、 PP— 500、同 800、同 1000、 AP— 150、同 400、 同 550、同 800、 50PEP— 300、 50POEP— 800B等力挙げられる。
上記 (a)〜（e)成分は、それぞれ単独で又は 2種以上を混合して用いることができる [0029] (モノマー混合物中の各成分の含有量）
水不溶性ビュルポリマー製造時における、上記 (a)〜（e)成分のモノマー混合物中 における含有量 (未中和量としての含有量。以下同じ。）又は水不溶性ポリマー中に おける（a)〜（e)成分に由来する構成単位の含有量は、次のとおりである。
(a)成分の含有量は、自己乳化性、得られるポリマー粒子の分散安定性の観点か ら、好ましくは 3〜40重量％、より好ましくは 5〜30重量％、特に好ましくは 5〜20重 量％である。
(b)成分の含有量は、吐出性の観点から、好ましくは 10〜90重量％、より好ましく は 15〜80重量％、特に好ましくは 22〜70重量％、最も好ましくは 25〜65重量％で ある。
(c)成分の含有量は、印字濃度、耐マーカー性の観点から、好ましくは 5〜80重量 %、より好ましくは 10〜60重量％、特に好ましくは 15〜50重量％である。
(d)成分の含有量は、ポリマー粒子の分散安定性、耐マーカー性の観点から、好ま しくは 5〜40重量％、より好ましくは 7〜20重量％である。
(e)成分の含有量は、吐出安定性等の観点から、好ましくは 5〜50重量％、より好 ましくは 10〜40重量％である。
[0030] 〔 (a)成分 + (d)成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び耐水性の 観点から、好ましくは 6〜60重量％、より好ましくは 10〜50重量％である。
〔(a)成分 + (e)成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定性及び吐出安定 性の観点から、好ましくは 6〜75重量％、より好ましくは 13〜50重量％である。
また、〔(a)成分 + (d)成分 + (e)成分〕の合計含有量は、ポリマー粒子の分散安定 性及び吐出安定性の観点から、好ましくは 6〜60重量％、より好ましくは 7〜50重量 %である。
(a)、（b)、（ 成分の重量比 ^ ^ + ^ 長期保存安定性ゝ吐出性等 の観点力ら、好ましくは 0. 01-0. 5、より好ましくは 0. 03-0. 3、更に好ましくは 0. 05〜0. 2である。
[0031] (水不溶性ポリマーの製造）
( 自己乳化ポリマーとするための水不溶性ポリマーは、溶液重合法、塊状重合法 等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって製造される。こ れらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法で用いる溶媒としては、特に限定されないが、極性有機溶媒が好まし い。極性有機溶媒が水混和性を有する場合には、水と混合して用いることもできる。 極性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロノ V—ル等の炭素数 1 〜3の脂肪族アルコール；アセトン、メチルェチルケトン等のケトン類；酢酸ェチル等 のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メ チルェチルケトン又はこれらの 1種以上と水との混合溶媒が好まし 、。
重合の際には、 2, 2，—ァゾビスイソブチ口-トリル、 2, 2，—ァゾビス（2, 4 ジメチ ルバレロ-トリル）等のァゾィ匕合物や、 t ブチルペルォキシォクトエート、ジベンゾィ ルォキシド等の有機過酸ィ匕物等の公知のラジカル重合開始剤を用いることができる 。ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物 1モルあたり、好ましくは 0. 001〜5モ ル、より好ましくは 0. 01〜2モルである。重合の際には、更に、ォクチルメルカプタン 、 2—メルカプトエタノール等のメルカプタン類、チウラムジスルフイド類等の公知の重 合連鎖移動剤を添加してもよ ヽ。
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の 種類等によって異なるので一概には決定することができない。通常、重合温度は、好 ましくは 30〜100°C、より好ましくは 50〜80°Cであり、重合時間は、好ましくは 1〜20 時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴン等の不活性ガス雰囲 気であることが好ましい。
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法により、生成 したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返した り、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製 することができる。
得られる水不溶性ポリマーの重量平均分子量は、印字濃度、耐マーカー性、吐出 '14の観/^、力ら 5, 000〜500,000力 S好ましく、 10, 000〜400,000力 S更に好ましく、 1 0, 000〜300,000力特に好まし!/ヽ。
なお、ポリマーの重量平均分子量は、溶媒として、 60mmolZLのリン酸及び 50m mol/Lのリチウムブロマイドを溶解した含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルクロマ トグラフィ一法により、標準物質としてポリスチレンを用いて測定される。
[0033] ( (i)自己乳化ポリマー粒子の製造）
前記水不溶性ポリマー力 (i)自己乳化ポリマー粒子を製造する場合は、次の工程 (1)及び (2)により、水分散体として得ることが好ましい。
工程 (1)：水不溶性ポリマー、有機溶媒、中和剤、及び水性媒体を含有する混合物 を、攪拌する工程。
工程 (2)：前記有機溶媒を除去する工程。
前記工程（1)では、まず前記水不溶性ポリマーを有機溶媒に溶解させ、次に中和 剤を含む水性媒体に加えて混合、攪拌し、水中油型の分散体を得る。このように、中 和剤を含む水性媒体に水不溶性ポリマーを添加することで、強 、せん断力を必要と せずに、より保存安定性の高い、微粒径の (i)自己乳化ポリマー粒子の水分散体を 得ることができる。該混合物の攪拌方法に特に制限はない。
混合物中、有機溶媒は 10〜70重量％が好ましぐ水不溶性ポリマーは 2〜40重量 %が好ましぐ水性媒体は 10〜70重量％が好ましい。
水不溶性ポリマーの中和度には、特に限定がない。通常、最終的に得られる水分 散体の液性が弱酸性〜弱アルカリ性、例えば、 pHが 4〜： LOになるように調整するこ とが好ましい。
[0034] 前記工程 (2)では、前記工程（1)で得られた分散体から、減圧蒸留等の常法により 有機溶媒を留去して水系にすることで、（i)自己乳化ポリマー粒子の水分散体を得る ことができる。得られた水分散体中の有機溶媒は実質的に除去されており、有機溶 媒の量は、通常 0. 1重量％以下、好ましくは 0. 01重量％以下である。
得られる（i)自己乳化ポリマー粒子の水分散体の D50 (散乱強度の頻度分布にお ける、小粒子側力も計算した累積 50%の値)は、水分散体の保存安定性の観点から 、 500nm以下が好ましぐ 300nm以下が更に好ましぐ 200nm以下が特に好ましい 。また、製造のし易さから、その下限は lOnm以上が好ましい。
また該水分散体の D90 (散乱強度の頻度分布における、小粒子側から計算した累 積 90%の値）は、粗大粒子を減らして分散体の保存安定性を高める観点から、 200 Onm以下が好ましぐ lOOOnm以下が更に好ましぐ 500nm以下が特に好ましい。 また、製造のし易さから、その下限は 20nm以上が好ましい。
なお、 D50及び D90の測定は、前記の大塚電子株式会社のレーザー粒子解析シ ステム ELS— 8000を用いて、同様の条件で行う。
[0035] (ii)乳化重合ポリマー粒子
本発明で用いられる (ii)乳化重合ポリマー粒子とは、界面活性剤及び Z又は反応 性界面活性剤を用いて、モノマー混合物を乳化重合して得られるポリマー（以下、「 乳化重合ポリマー」という）の粒子をいう。モノマー混合物は、前記の（a)成分と (b)成 分、及び必要により（c)成分を含むことが好ましい。
従って、この乳化重合ポリマーは、前述の（a)成分由来の構成単位と (b)成分由来 の構成単位、及び必要により（c)成分由来の構成単位を有することが好ましぐ更に 、前述の (d)成分、（e)成分を含有してもよい。
乳化重合の重合開始剤としては、公知のものを使用でき、例えば過酸化水素、過 硫酸カリウム、過硫酸アンモ-ゥム等の無機過酸ィ匕物、タメンヒドロペルオキサイド、ジ イソプロピルベンゼンヒドロペルオキサイド、パラメンタンヒドロペルオキサイド等の有 機系過酸化物、ァゾビスジイソプチ口-トリル、メトキシベンゼンジァゾメルカプトナフ タレン等のァゾ系開始剤等の有機系開始剤、又は過酸ィ匕物や酸化剤に亜硫酸水素 ナトリウム、チォ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、糖等の還元剤を併用するレドックス重 合開始剤等が挙げられる。
[0036] 乳化重合に用いる界面活性剤としては、特に限定されないが、好ましくは、ァ-ォ ン系界面活性剤（例えば、ドデシルペンザンスルホン酸ナトリウム、ラウルリル酸ナトリ ゥム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモ-ゥム塩等）、ノ-ォ ン系界面活性剤（例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン アルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシェチレ ンアルキルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルァミン、ポリオキシェチレ ンアルキルアミド等）が挙げられる。これらは、単独で又は 2種以上を混合して用いる ことができる。
[0037] 乳化重合においては、水分散体及び水系インクの耐マーカー性向上の観点から、 また、成膜させたポリマー膜 (フィルム)上への水の接触角を 80° 以上とし、凝集物の 生成を抑制し、水分散体及び水系インクの吐出性を高める観点から、反応性界面活 性剤を用いることが好まし 、。
反応性界面活性剤は、分子内にラジカル重合可能な不飽和 2重結合を 1個以上有 する界面活性剤である。反応性界面活性剤は優れたモノマー乳化性を有しており、 安定性に優れた水分散体を製造することができ、その結果として耐マーカー性及び 吐出性を向上させる。
反応性界面活性剤としては、炭素数 8〜30、好ましくは 12〜22の直鎖又は分岐鎖 のアルキル基、アルケニル基等の疎水性基を少なくとも 1個と、イオン性基、ォキシァ ルキレン基等の親水性基を少なくとも 1個有し、ァ-オン性又はノ-オン性であるもの が好ましい。
アルキル基としては、例えば、ォクチル基、 2—ェチルへキシル基、デシル基、ドデ シル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、ベへ-ル基等が挙げら れる。
ァルケ-ル基としては、ォレイル基、オタテニル基等が挙げられる。
イオン性基としては、カチオン性基 (アンモ-ゥム基等）とァ-オン性基が挙げられる 力 ァ-オン性のものが好ましぐカルボキシ基、スルホン酸基、硫酸基、リン酸基等 のァニオン性基又はその塩基中和物が更に好ましい。中和のために使用する塩基 は、前記の中和剤と同様である。
ォキシアルキレン基は、炭素数 1〜4のものが好ましぐ繰り返し単位の平均重合度 は好ましくは 1〜100、更に好ましくは 4〜80、特に好ましくは 4〜50である。なかでも ォキシエチレン基及び Z又はォキシプロピレン基が好ましい。
ォキシアルキレン基を 2種以上、例えばォキシエチレン基とォキシプロピレン基を用 いる場合は、ブロック型、ランダム型、交互型等のいずれでもよい。ォキシアルキレン 基の末端は特に限定されず、水酸基の他、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基 でもよい。
乳化重合ポリマー粒子が、ァ-オン性モノマー由来の構成単位を有する場合は、 ポリマー粒子の凝集安定性の観点から、反応性界面活性剤は、ァ-オン性基及び Z又はォキシアルキレン基を有するものが好ましぐカチオン性モノマー由来の構成 単位を有する場合は、ポリマー粒子の凝集安定性の観点から、反応性界面活性剤 は、カチオン性基及び Z又はォキシアルキレン基を有するものが好まし 、。
反応性界面活性剤の具体例としては、例えば下記式 (4)、 （5)で表されるスルホコ ハク酸エステル系（例えば、花王株式会社製、ラテムル S— 120P、 S— 180A、三洋 化成株式会社製、エレミノール JS— 2等）、及び一般式 (6)で表されるアルキルフエノ ールエーテル系（例えば、第一工業製薬株式会社製、アクアロン HS— 10、 RN- 20 等)が挙げられる。
[0039] [化 3]
CH2— COOR 11
M203S-CH— CO— 0-CH2— CHCH2-0-CH2-CH=CH2 (4)
OH
(式中、 M2は、 Na、 K、又は NHを示し、 RUは、炭素数 8〜 18のアルキル基を示す,
4
)
[0040] [化 4]
CH,-COOR 1 1
M203S-CI+-CO— 0-CH2-CH=CH2 (5)
(式中 M2及び R11は、式 (4)と同じである。 )
[0041] [化 5]
Figure imgf000020_0001
(式中、 Xは、 H、 SO Na、 SO K、又は SO NHを示し、 RUは、式（4)と同じであり、
3 3 3 4
nは 1〜200、好ましくは 1〜50の整数を示す。 )
[0042] これらの反応性界面活性剤の中でも、乳化重合の操作性の観点から、上記式 (4) 及び（5)のァ-オン性基を有するものが好ましい。これらの反応性界面活性剤は、単 独で又は 2種以上を混合して使用することができる。
反応性界面活性剤の使用量は、反応性界面活性剤以外のエチレン性不飽和モノ マー 100重量部に対して、通常 0. 1〜10重量部、好ましくは 0. 1〜5重量部、更に 好ましくは 0. 1〜3重量部である。該使用量が 0. 1重量部以上のときにポリマー粒子 の安定性が良好となってポリマー粒子の分散安定性が向上し、 10重量部以下のとき に耐マーカー性が良好となる。
[0043] (各成分又は各成分に由来する構成単位の含有量）
前記モノマー混合物中における（a)〜（e)成分の含有量 (未中和量としての含有量 。以下同じ)又は (ii)乳化重合ポリマー中における（a)〜（e)成分に由来する構成単 位の含有量は、（a)成分以外は、用いる目的及び好適範囲において、前記の自己乳 化ポリマーの場合と同じである。モノマー混合物中における（a)成分の含有量又は（a )成分に由来する構成単位の含有量は、分散安定性の観点から、好ましくは 0. 3〜1 0重量％、より好ましくは 0. 5〜5重量％、特に好ましくは 0. 5〜3重量％である。 得られるポリマー粒子の固形分量は 1〜80%が好ましぐ安定性と配合性の点から 、 10〜700/0力好まし!/ヽ。
[0044] ( (ii)乳化重合ポリマー粒子の製造）
(ii)乳化重合ポリマー粒子は、公知の乳化重合法により、製造することができる。 乳化重合ポリマーは、造膜性を良くして耐マーカー性を向上させる観点から、ガラ ス転移温度は、好ましくは 50°C以下、更に好ましくは 30°C以下である。また、被膜強 度を上げて耐マーカー性を向上させる観点から、ガラス転移温度は、好ましくは 70 °C以上、更に好ましくは 40°C以上である。
水分散体及び水系インク中、 (ii)乳化重合ポリマー粒子の水分散体の D50 (散乱 強度の頻度分布における、小粒子側力 計算した累積 50%の値）は、インクの保存 時に安定に存在すればよぐ特に限定されないが、前記の大塚電子株式会社のレー ザ一粒子解析システム ELS— 8000(キュムラント解析)の測定方法（25°C)により、好 ましくは 5〜300nmであり、より好ましくは 30〜200應である。
[0045] 水分散体、水系インク
本発明に用いられるポリマー粒子は、水分散体又は水系インク中に含有されて用 いられることが好ましい。水系インクは、水分散体を含有し、水を主媒体とするインク である。
本発明の水分散体、水系インクは、顔料（自己分散型顔料)、ポリマー粒子、及び 水を混合することにより得ることができる。混合順序は何れであってもよい。本発明の インクジェット記録用水分散体及び水系インク中の顔料（自己分散型顔料）、ポリマー 粒子、及び水の含有量は次のとおりである。
顔料（自己分散型顔料)の含有量は、水分散体及びインクの安定性、印字濃度、吐 出性の観点から、好ましくは 1〜15重量％、更に好ましくは 2〜： LO重量％、特に好ま しくは 2〜8重量％である。
ポリマー粒子の含有量は、水分散体及びインクの安定性、耐マーカー性、凝集物 の付着抑制方法、吐出性の観点から、好ましくは 0. 5〜15重量％、更に好ましくは 1 〜 12重量％、特に好ましくは 2〜 10重量％である。
〔顔料（自己分散型顔料) Zポリマー粒子〕の重量比は、印字濃度、耐マーカー性、 吐出性の観点から、好ましくは 20Z80〜90Z10、更に好ましくは 30Ζ70〜80Ζ3 0である。
水分散体、水系インク中、水の含量は、好ましくは 30〜90重量％、更に好ましくは 40〜80重量％である。
[0046] 本発明の水系インクには、必要により、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート 剤等の添加剤を添加することができる。また、水系インクの ρΗは 4〜： LOが好ましい。 本発明の水分散体及び水系インクの好ましい表面張力（20°C)は、水分散体として は、好ましくは 30〜65mN/m、更に好ましくは 35〜60mN/mであり、水系インクとし ては、好ましくは 25〜50mNZm、更に好ましくは 27〜45mN/mである。
水分散体の固形分 10重量％における粘度（20°C)は、水系インクとした時に良好 な粘度とするために、 2〜6mPa' sが好ましぐ 2〜5mPa' sが更に好ましい。また、水 系インクの粘度（20°C)は、良好な吐出性を維持するために、 2〜12mPa' sが好まし く、 2. 5〜： LOmPa' s力更に好まし!/ヽ。
[0047] インクジェット記録方式
本発明におけるインクジェット記録方式は限定されず、ピエゾ方式、サーマル方式 の 、ずれも採用可能である力 特にピエゾ方式が好適である。
本発明の水系インクは、高速インクジェット記録方式であっても、吐出性が優れてい る。 本発明の凝集物の付着抑制方法は、印刷速度が高速であっても、水との接触角が
80° 以上、好ましくは 90° 以上、より好ましくは 95° 以上となるポリマーの粒子を用 V、ることで、インクジェットヘッドのノズル内面への凝集物付着を効果的に抑制するこ とがでさる。
このため、本発明方法によれば、インク液滴の吐出方向が一定で、直進性が向上し 、吐出'性が良好となる。
また、仮にノズル内面に凝集物が付着しても、インク自体の自己洗浄性 (付着物溶 解性）によりノズル内面の付着物が除去されるため、インク液滴の着弾位置のバラッ キが抑制され、「よれ」（ベタ印字における細い白筋)や「ぬけ」（ベタ印字における太 い白筋）の少な ヽ良好な印字、画像を得ることができる。
実施例
[0048] 以下の製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は特記しない限り「重 量部」及び「重量％」である。
製造例 1 (反応性界面活性剤を用いた乳化重合ポリマー粒子の製造）
ビーカーに、（a)アクリル酸 Z(b)シリコーンマクロマー（商品名： FM— 0711 :チッ ソ株式会社製) / (c)スチレン Z (c) 2—ェチルへキシルアタリレート = 2/29/49/ 20のモノマー混合物 lOOgと反応性界面活性剤ラテムル S— 180A (花王株式会社 製、商品名、スルホコハク酸エステル系、有効分 50%) 10g、過硫酸カリウム 0. 5g、 水 50gを入れ、ホモミキサーで攪拌し、均一な乳白色液を調製する。
次に、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えたガラス製反応器にィォ ン交換水 300g、前記ラテムル S— 180A 2. 3g、過硫酸カリウム 0. lgを仕込み、窒 素置換した後、湯浴にて温度を 70°Cに昇温した。そこに前記の乳白色液を 2時間か けて滴下し、その後 80°Cで 2時間熟成して固形分量が 29%のポリマー粒子を得た。 得られたポリマー粒子の D50を測定した結果、 90nmであった。
なお、 D50の測定は、レーザー粒子解析システム〔大塚電子株式会社製、品番: E LS8000]を用いて 25°Cで測定した。
[0049] 製造例 2 (自己乳化ポリマー粒子の製造）
反応容器内に、メチルェチルケトン 20部、重合連鎖移動剤（2—メルカプトエタノー ル） 0. 01部、及び（a)メタクリル酸 Z (b)シリコーンマクロマー（商品名： FM— 0711： チッソ株式会社製） / (c)ブチルアタリレート = 10Z60Z30のモノマー混合物 200 部の 10%を入れて混合し、窒素ガス置換を十分に行い、混合溶液を得た。
一方、滴下ロートに、上記モノマー混合物の残りの 90%を仕込み、前記重合連鎖 移動剤 0. 27部、メチルェチルケトン 60部及びラジカル重合開始剤（2, 2' ァゾビ ス（2, 4 ジメチルバレ口-トリル)） 1. 2部を入れて混合し、十分に窒素ガス置換を 行い、混合溶液を得た。
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら 65°Cまで昇温し、滴下ロー ト中の混合溶液を 3時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から 65°Cで 2時間経過後 、前記ラジカル重合開始剤 0. 3部をメチルェチルケトン 5部に溶解した溶液をカロえ、 更に 65°Cで 2時間、 70°Cで 2時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。次に、このポリマ 一溶液に、メチルェチルケトンを所定量添加し、攪拌することにより、固形分濃度が 5 0%のポリマー溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は、約 3万であった 得られたポリマー溶液 30部に、メチルェチルケトン 40部とアセトン 30部を加えて攪 拌して均一化した後、滴下ロートに入れ、中和を行うため、予め 5molZLの水酸ィ匕ナ トリウム水溶液 4. 3部、 25%アンモニア水 1. 2部及びイオン交換水 217. 5部を入れ て混合した反応容器内に、 30分間かけて滴下した。更に、 30分間攪拌し、乳化組成 物を得た。得られた乳化組成物を、減圧下、 60°Cで有機溶媒、アンモニアと一部の 水を除去し、更に、平均孔径 5 μ mのフィルター（日本ポール社製)でろ過し、粗大粒 子を除去し、固形分量が 20%のポリマー粒子を含む水分散体を得た。得られたポリ マー粒子の D50を 48nmであった。
製造例 3 (反応性界面活性剤を用いた乳化重合ポリマー粒子の製造）
(a)アクリル酸 Z (c)スチレン Z (c) 2 ェチルへキシルアタリレート = 2/49/49© モノマー混合物を用いた他は、製造例 1と同様にしてポリマー粒子を得た。得られた ポリマー粒子の D50を製造例 1と同じ方法で測定した結果、 120nmであった。
製造例 4 (自己乳化ポリマー粒子の製造）
(a)メタクリル酸 Z (c)ブチルアタリレート = 10Z90のモノマー混合物を用いた他は 、製造例 2と同様にしてポリマー粒子を得た。得られたポリマー粒子の D50を製造例 1と同じ方法で測定した結果、 35nmであった。
[0051] 実施例 1〜3及び比較例 1〜4
自己分散カーボンブラック水分散体 (顔料固形分として 7部）、製造例 1〜3で得ら れたポリマー粒子を含む水分散体 (ポリマー粒子固形分として 3部）、グリセリン (5部） 、 2—ピロリドン（5部）、イソプロピルアルコール（2部）、ァセチレノール EH (川研ファ インケミカル株式会社製）（1部）、及び水 (残量)を、全体が 100部になるように、 25 °Cで混合、撹拌して分散液を調製し、この分散液を 0. 8ミクロンのフィルターによって 濾過し、水系インクを得た。
[0052] 得られた水系インクの（1)インクジ ットノズル内面への凝集物付着性、（2)吐出性 、（3)印字濃度及び (4)耐マーカー性を下記の方法により評価した。更に、実施例及 び比較例で用いたポリマー粒子の水分散体を成膜させたポリマーフィルムの水接触 角を測定した。結果を表 1に示す。
なお、表 1中の自己分散カーボンブラックはいずれも水分散体であり、略号は下記 のとおりである。
CW— 2 :オリヱント化学工業株式会社製、商品名： BONJET CW— 2、固形分濃 度 15 % (塩生成基：カルボキシ基）
Cab :キャボット'スぺシャリティ'ケミカルズ 'インク社製、商品名： Cab— O— Jet200 、固形分濃度 20% (塩生成基:スルホン酸基）
[0053] (1)ポリマーフィルムの水接触角
ポリマーフィルムの水接触角は、ポリマー粒子の水分散体（固形分 20重量％、 lg) をガラスプレート（20cm2)上に塗布（0. Olg/cm2)し、 25°C相対湿度 50%の環境 下で、 24時間放置して乾燥させ、均一に成膜したフィルム上に純水を 1滴滴下して、 該フィルムと純水との接触角を、 25°C相対湿度 50%の環境下で、協和界面科学株 式会社製、接触角計「CA— D型」を用いて測定する。ガラスプレートとしては、板ガラ ス (商品名：水スライドグラス、製造:松浪硝子工業株式会社、型名： S7224、規格： プレクリン (脱脂洗浄済）切放、幅 26mm X長さ 76mm、厚み 1. 2〜1. 5mm)を用い る。単位面積当たりのポリマーの塗布量が上記のとおりであれば固形分や塗布量は 調整してちょい。
(2)インクジェットノズル内面への凝集物付着性
擬似ノズル内部素材として、ポリイミドフィルム（約 20cm2) (ユーピレックス 25S :宇 部興産株式会社製)を用い、インク (約 lg)を均一に塗布した後、 25°C相対湿度 50 %の環境下、 24時間放置し乾燥させた。それを 25°Cの同一のインクの入ったビーカ 一に 1時間浸漬した後、純水で軽く洗浄して、インクの残留する面積を測定した。 〔評価基準〕
〇：残留するインクが塗布面の 10%未満
△：残留するインクが塗布面の 10%以上 50%未満
X：残留するインクが塗布面の 50%以上
[0054] (3)吐出性
市販のインクジェットプリンター（セイコーエプソン株式会社製、型番： EM— 930C、 ピエゾ方式)を用い、高品位専用紙 (キャノン株式会社製）に、ファインモード (高速 印字モード)でベタ印字し、乾燥させた後、下記の基準により、 目視で評価した。 なお、「よれ」とは、吐出していないノズルはないが、細い白い筋が入ることを意味し 、「ぬけ」とは、吐出していないノズルがあり、太い白い筋が入ることを意味する。
〔評価基準〕
〇：よれ、ぬけがない
△:よれがある
X：よれ、ぬけがある
[0055] (4)印字濃度
前記プリンターを用い、 PPC用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にベタ印字し、 室温にて 24時間自然乾燥させた後、その光学濃度をマクベス濃度計 (ダレタグマク べス社製、品番： RD918)で測定した。
〔評価基準〕
〇：印字濃度1. 40以上
：印字濃度1. 35以上 1. 40未満
X：印字濃度 1. 35未満 [0056] (5)耐マーカー性
前記プリンターを用い、 PPC用再生紙（日本加工製紙株式会社製）にテキスト印字 し、 3分後、及び 10分後に、市販の水性蛍光ペン (ゼブラ株式会社製、商品名：ォプ テックス 1)でなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合 、を目視にて観察し、以下の 評価基準に基づ 、て評価した。
〔評価基準〕
◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがな 、。
〇：蛍光ペンでなぞると尾引きする力 実用上問題がないレベル。
△:蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れる。
X：蛍光ペンでなぞると尾引きが前面に起こり、汚れがひどく目立つ。
[0057] [表 1]
Figure imgf000028_0001
表 1に示された結果から、実施例で得られたインクジェット用水系インクは、普通紙 に印字した際に高印字濃度、耐マーカー性に優れ、かつ吐出性にも優れたものであ ることが分る。
また、本発明の実施例によれば、凝集物の付着が抑制され、吐出性に優れ、普通 紙に印字した際に高印字濃度、耐マーカー性 (特に、 10分後）が優れていることが分 る。
さらに、実施例 2及び 3で得られたインクは、市販の専用紙 (写真用紙く光沢 >セィ コーエプソン株式会社製、商品名: KA450PSK)に印字した際に、印字物は光沢性に も優れていた。
産業上の利用可能性
本発明のインクジェット記録用水分散体を含有する水系インクは、普通紙に印字し た際に高印字濃度、耐マーカー性に優れ、かつ吐出性に優れている。
すなわち、本発明の水系インクは、インク中に配合された顔料やポリマー粒子がィ ンクジェットノズルの内面に付着することが少なぐ仮に付着してもインク自体の自己 洗浄性 (付着物溶解性）によりノズル内面の付着物が除去されるため、ノズルの先端 部の目詰まりによる「よれ」や「ぬけ」の発生を防止できる。
また、本発明の凝集物の付着抑制方法によれば、インクジェットヘッドのノズル内面 への凝集物付着を抑制することができるため、吐出されるインク液滴の直進性が向上 し、吐出性が良好となる。
また、仮にノズル内面に凝集物が付着しても、インク自体の自己洗浄性 (付着物溶 解性）によりノズル内面の付着物が除去されるため、インク液滴の着弾位置のバラッ キが抑制され、「よれ」や「ぬけ」の少ない良好な印字、画像を得ることができる。

Claims

請求の範囲
[I] 塩生成基を有する自己分散型顔料 (A)と、塩生成基含有モノマー (a)に由来する 構成単位及びシリコーンマクロマー (b)に由来する構成単位を有するポリマー粒子（ B)とを含む水分散体であって、ポリマー粒子 (B)が自己分散型顔料 (A)と同一の塩 生成基を有してなる、インクジェット記録用水分散体。
[2] 自己分散型顔料 (A)がカーボンブラックである、請求項 1に記載のインクジェット記 録用水分散体。
[3] 塩生成基がカルボキシ基である、請求項 1又は 2に記載のインクジェット記録用水 分散体。
[4] ポリマー粒子（B)のシリコーンマクロマー（b)に由来する構成単位の含有率が、 10 〜90重量％である、請求項 1〜3のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体
[5] ポリマー粒子（B)が、自己乳化ポリマー粒子である、請求項 1〜4のいずれかに記 載のインクジェット記録用水分散体。
[6] ポリマー粒子 (B)力 乳化重合ポリマー粒子である、請求項 1〜5のいずれかに記 載のインクジェット記録用水分散体。
[7] 〔自己分散型顔料 (A)Zポリマー粒子 (B)〕の重量比力 20Z80〜90Z10である
、請求項 1〜6のいずれかに記載のインクジェット記録用水分散体。
[8] 請求項 1〜7のいずれかに記載の水分散体を含有する、インクジェット記録用水系 インク。
[9] ポリマー粒子を用いるインクジェット記録方式におけるノズル内面への凝集物の付 着抑制方法であって、該ポリマー粒子の水分散体を基板上に塗布して乾燥させたポ リマーフィルムと水との接触角力 80° 以上である、インクジェットノズル内面への凝 集物の付着抑制方法。
[10] ポリマー粒子を顔料と共に用いる、請求項 9に記載の凝集物の付着抑制方法。
[II] ポリマー粒子が、塩生成基含有モノマー（a)に由来する構成単位及びシリコーンマ クロマー (b)に由来する構成単位を有する、請求項 9又は 10に記載の凝集物の付着 抑制方法。
[12] ポリマー粒子が、シリコーンマクロマー（b)に由来する構成単位を 10〜90重量0 /0含 有する、請求項 9〜11の 、ずれかに記載の凝集物の付着抑制方法。
[13] ポリマー粒子が、自己乳化ポリマー粒子である、請求項 9〜 12のいずれかに記載 の凝集物の付着抑制方法。
[14] ポリマー粒子が、乳化重合ポリマー粒子である、請求項 9〜 13のいずれかに記載 の凝集物の付着抑制方法。
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