WO2007023239A1 - Organometallic precursors for depositing a tantalum carbonitride or carbide film and method of depositing one such film - Google Patents

Organometallic precursors for depositing a tantalum carbonitride or carbide film and method of depositing one such film Download PDF

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Definitions

  • Organometallic precursors for the deposition of a tantalum carbide or carbo-nitride film and method of depositing such a film Organometallic precursors for the deposition of a tantalum carbide or carbo-nitride film and method of depositing such a film
  • MOS metal oxide semiconductor
  • the NMOS metal extraction work (n-type MOS transistor) and PMOS (p-type MOS transistor) determine the threshold voltage of the device.
  • the materials composing the electrode (dielectric film, metal) must be able to
  • SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) be easily deposited and etched completely.
  • tantalum-based compounds and in particular tantalum carbides (TaxCy), tantalum carbo-nitride (TaxCyNz), carbo-sylilo-nitride
  • TaxSiyNzCt K of tantalum (TaxSiyNzCt) are promising candidates. For example,
  • TaSiN, Ta and TaCN physically deposited.
  • tantalum materials are also commonly proposed as a diffusion barrier for copper. Indeed, with the decrease of the physical dimensions of the semiconductors,
  • organometallic precursors are used for the deposit.
  • a precursor should have the following properties: -
  • the metal precursor should preferably be liquid and of moderate viscosity at room temperature so that it can be easily dispensed by the usual methods (liquid injection or evaporation with constant heat exchange surface). he can
  • the precursor must preferably contain at least one metal-carbon bond
  • the precursor should preferably be chemically stable at room temperature
  • the precursor must preferably be reactive with reducing gases at temperatures below 500 0 C, and preferably at temperatures of the order of 350 0 C.
  • US-A-200040014163 discloses siloxy or silyl-amino complexes as precursors of metal silicates
  • Ta-like molecules (Me) 5 are particularly unstable.
  • TaMe 3 (OR) 2 TaMe 3 (OR) 2 , however:
  • the Ta (NMe 2 ) 4 R families are either solid products or viscous liquids, making their implementation difficult (see Chisholm et al., JACS, 1982, 104, 4879-4884).
  • C Ta (NMe 2 J 2 Me 3 decomposes upon melting (see Wilkinson et al., JCS Dalton, 1976, 807-811).
  • the precursor used is Ta (CH 3 ) 3 (N (TMS) 2 )) 2, or trimethylbis [bis (trimethylsylil) amino] tantalum.
  • These precursors may be used for the manufacture, in particular, of metal carbide layers or of nitrurocarbonated metallic layers or of carbide-siliconized metal layers, or of nitroredo-carbido-silicon metal layers, such as diffusion barrier layers or electrode electrodes. grid made in the manufacture of ⁇ MOS type transistors and integrated circuits that incorporate them.
  • the mixture containing the precursor may be a solution containing the precursor dissolved in a solvent.
  • This solvent may be chosen, for example, from organic solvents such as linear (octane), branched (ethylhexane) alkanes, aromatic hydrocarbons (toluene, p-cymene, butylbenzene, sec-butylbenzene, isobutylbenzene, tert-butylbenzene), ethers, including cyclic ethers (THF),
  • the precursor will be chosen with
  • the mixture is stirred and maintained at 0 ° C. for 8 hours. After decantation of the mixture, the supernatant is filtered and the filtrate evaporated to dryness in vacuo.
  • the residue obtained is sublimated, for example, between 40 and 50 0 C, at a pressure of the order of 10 -2 torr.
  • the desired product is obtained in the form pale yellow plates, with a yield of 50%.
  • the melting point of the product is 65 ° C.
  • the product obtained is therefore a product with a low melting point which is stable when it is melted and which sublimates easily.
  • the presence of 3 direct Ta-C bonds promotes the incorporation of carbon in the metal thin film.
  • a silicon substrate is placed in a hot-wall type deposition reactor.
  • 30 sccm of ultra-pure nitrogen (“electronic" quality) are injected dry and bubbled in a metal container containing the precursor (TaMe 3 (N (SiMe 3 ) 2 ) and heated preferably to a higher temperature. at 65 ° C. the nitrogen and the resulted precursor are contacted with 20 sccm of H 2. the gas mixture is then contacted with the substrate in the hot wall reactor for 20 min.
  • a layer of TaCN is obtained from about 600 A.

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Abstract

The invention relates to precursors of thin films of carbide, carbonitride and/or silyl-carbonitride of an organometallic compound having formula M [N(SiR1 R2 R3)2]2R4R5R6, wherein M = Ta and R1, R2, R3, R4, R5, R6 = CnH2n+1, with n = 1 to 5. More specifically, the invention relates to Ta(CH3)3(N(TMS)2)2.

Description

Précurseurs organométalliques pour le dépôt d'un film de carbure ou de carbo-nitrure de tantale et procédé de dépôt d'un tel filmOrganometallic precursors for the deposition of a tantalum carbide or carbo-nitride film and method of depositing such a film
La feuille de route de l'industrie des semi-conducteurs prévoit la diminution progressive et régulière des dimensions critiques des dispositifs semi-conducteurs. Les dimensions de ces dispositifs sont aujourd'hui couramment de l'ordre de 90 nm et les développements actuellement en cours concernent les futures générations 65 nm, 45 nm et 32 nm. Dans la génération actuelle, les électrodes de grille des transistors MOS (Métal Oxide Semiconductor), déposées sur la couche d'oxyde de silicium réalisant le canal de conduction entre drain et source de ce transistor sont réalisées en silicium polycristallin contenant différents dopants permettant un contrôle de leur travail de sortie et une tension de seuil de l'ordre de 1V pour un dispositif CMOS.The semiconductor industry's roadmap provides for the gradual and steady reduction of critical dimensions of semiconductor devices. The dimensions of these devices are nowadays commonly of the order of 90 nm and the current developments concern future generations 65 nm, 45 nm and 32 nm. In the current generation, the gate electrodes of the metal oxide semiconductor (MOS) transistors, deposited on the silicon oxide layer producing the conduction channel between the drain and the source of this transistor, are made of polycrystalline silicon containing different dopants allowing a control their output work and a threshold voltage of the order of 1V for a CMOS device.
Dans la génération 65 nm, 45 nm puis 32 nm, il ne sera plus possible d'utiliser de telles électrodes de grilles, car la diminution de l'épaisseur de la grille entraîne la génération de phénomènes d'appauvrissement de la couche de silicium polycristallin. De plus, avec l'introduction de nouveaux matériaux diélectriques remplaçant le diélectrique SiO2, il est apparu que le silicium polycristallin avait une faible stabilité thermodynamique au contact de ces nouveaux diélectriques. Les métaux sont de bons candidats au remplacement du silicium polycristallin, notamment en raison de l'absence de phénomène d'appauvrissement et de la possibilité de diminution de la tension de seuil du transistor. Le choix du métal dépend de sa stabilité thermodynamique sur l'oxyde de grille (qui remplace la silice) et surtout de la valeur du travail d'extraction. Sur un dispositif CMOS, les travaux d'extraction des métaux NMOS (transistor MOS de type n) et PMOS (transistor MOS de type p) déterminent en effet la tension de seuil du dispositif. En outre, les matériaux composant l'électrode (film diélectrique, métal) doivent pouvoirIn the 65 nm, 45 nm and 32 nm generation, it will no longer be possible to use such grid electrodes, since the reduction in the thickness of the gate causes the generation of polycrystalline silicon layer depletion phenomena. . In addition, with the introduction of new dielectric materials replacing the SiO2 dielectric, it appeared that the polycrystalline silicon had a low thermodynamic stability in contact with these new dielectrics. Metals are good candidates for replacing polycrystalline silicon, particularly because of the absence of depletion phenomenon and the possibility of reducing the threshold voltage of the transistor. The choice of the metal depends on its thermodynamic stability on the gate oxide (which replaces the silica) and especially on the value of the work of extraction. On a CMOS device, the NMOS metal extraction work (n-type MOS transistor) and PMOS (p-type MOS transistor) determine the threshold voltage of the device. In addition, the materials composing the electrode (dielectric film, metal) must be able to
FEUILLE DE REMPLACEMENT (RÈGLE 26} être facilement déposés et gravés complètement. L'article de Lu et al. Intitulé « Molybdenum Métal Gâte MOS Technology for post-SiO2 Gâte Dielectrics » et publiés dans IEEE, 2000, IEDM 00-641 , 28.2.1-28.2.4: IEEE, 2000, IEDM 00-641 , 28.2.1-28.2.4 décrit ces conditions requises Ξ pour le choix du matériau optimal comme électrode de grille.SUBSTITUTE SHEET (RULE 26) be easily deposited and etched completely. The article by Lu et al. Entitled "Molybdenum Metal Mast Technology for Post-SiO2 Dielectrics Mast" and published in IEEE, 2000, IEDM 00-641, 28.2.1-28.2.4: IEEE, 2000, MEI 00-641, 28.2.1-28.2.4 describes these requirements Ξ for choosing the optimal material as the gate electrode.
Parmi les composés métalliques envisagés comme électrode de grille, les composés à base de tantale, et en particulier, les carbures de tantale (TaxCy), les carbo-nitrure de tantale (TaxCyNz), les carbo-sylilo-nitrureAmong the metal compounds envisaged as gate electrode, tantalum-based compounds, and in particular tantalum carbides (TaxCy), tantalum carbo-nitride (TaxCyNz), carbo-sylilo-nitride
K de tantale (TaxSiyNzCt) sont des candidats prometteurs. Par exemple,K of tantalum (TaxSiyNzCt) are promising candidates. For example,
Pan et al. dans l'article intitulé « A Low-Temperature Metal-Doping Technique for Engineering the Gâte Electrode of Replacement Métal Gâte CMOS Transistors », IEEE Electron Device Letters, vol 24, n°9, Sept 2003, ont étudié les propriétés de composés à bases de tantalePan et al. in the article titled "A Low-Temperature Metal-Doping Technique for Engineering the Electrode Compound of Replacement Metal Gate CMOS Transistors," IEEE Electron Device Letters, Vol 24, No. 9, Sept 2003, investigated the properties of compound-based tantalum
1 Ξ prometteurs comme électrode pMOS et/ou nMOS parmi lesquels TaN,1 Ξ promising as pMOS electrode and / or nMOS among which TaN,
TaSiN, Ta et TaCN, déposés par voie physique.TaSiN, Ta and TaCN, physically deposited.
Par ailleurs, les matériaux à base de tantale sont aussi couramment proposés comme barrière de diffusion pour le cuivre. En effet, avec la diminution des dimensions physiques des semi-conducteurs,In addition, tantalum materials are also commonly proposed as a diffusion barrier for copper. Indeed, with the decrease of the physical dimensions of the semiconductors,
2 C le métal de contact, l'aluminium, a été remplacé par un métal possédant une résistivité encore plus faible. Le cuivre a été choisi en conséquence, mais sa capacité à se diffuser dans les couches environnantes a conduit à mettre en place des couches dites « barrières de diffusion ». De telles barrières métalliques en nitrure métallique, en particulier de tantale, sont2 C the contact metal, aluminum, has been replaced by a metal with even lower resistivity. Copper has been chosen accordingly, but its ability to spread in the surrounding layers has led to the establishment of layers called "diffusion barriers". Such metal nitride metal barriers, in particular tantalum, are
2 Ξ décrites dans US-A-2003 224600.2 Ξ described in US-A-2003 224600.
Pour pouvoir réaliser des dépôts par voie chimique en phase vapeur de composés à base de tantale, préférable au dépôt par voie physique, des précurseurs organométalliques sont utilisés. Pour le dépôtIn order to achieve chemical vapor phase deposition of tantalum-based compounds, preferable to physical deposition, organometallic precursors are used. For the deposit
2 C par voie chimique en phase vapeur de couches de carbures métalliques, on a constaté qu'un précurseur devrait avoir les propriétés suivantes : - Le précurseur métallique doit être de préférence liquide et de viscosité modérée à température ambiante afin de pouvoir être distribué aisément par les méthodes usuelles (injection liquide ou évaporation avec surface d'échange thermique constante). Il peut2 C by chemical vapor phase of metal carbide layers, it has been found that a precursor should have the following properties: - The metal precursor should preferably be liquid and of moderate viscosity at room temperature so that it can be easily dispensed by the usual methods (liquid injection or evaporation with constant heat exchange surface). he can
Ξ également être solide s'il possède une température de fusion proche de la température ambianteΞ also be strong if it has a melting temperature close to room temperature
- Le précurseur doit être le plus volatile possible ;- The precursor must be as volatile as possible;
- Le précurseur doit contenir de préférence au moins une liaison Métal-Carbone ;The precursor must preferably contain at least one metal-carbon bond;
K - Le précurseur doit être de préférence stable chimiquement à température ambiante ;K - The precursor should preferably be chemically stable at room temperature;
- Le précurseur doit être de préférence réactif avec des gaz réducteurs à des températures inférieures à 5000C, et préférentiellement à des températures de l'ordre de 3500C.- The precursor must preferably be reactive with reducing gases at temperatures below 500 0 C, and preferably at temperatures of the order of 350 0 C.
Un certain nombre de précurseurs organométalliques pour des dépôts de composés à base de carbure de tantale ont été proposés dans l'art antérieur :A number of organometallic precursors for tantalum carbide compound deposits have been proposed in the prior art:
2 C II a été proposé dans l'article de H. Cai et al., intitulé2 C It has been proposed in the article by H. Cai et al., Entitled
« Synthesis and characterization of tantalum (V) metallaheterocycle (Me2N)3 TaN(SiMe3)SiMe2CH2 and chloro-mixed-amide (Me2N)3 Ta(CI)[N(SiMe3)2]1 » Can. J. Chem., 81 ; 1398-1405 (2003), d'utiliser des composés organométalliques possédant des ligands silylamines ayant"Synthesis and characterization of tantalum (V) metallaheterocycle (Me 2 N) 3 TaN (SiMe 3 ) SiMe 2 CH 2 and chloro-mixed-amide (Me 2 N) 3 Ta (Cl) [N (SiMe 3 ) 2 ] 1 Can. J. Chem., 81; 1398-1405 (2003), to use organometallic compounds having silylamine ligands having
2 Ξ une bonne stabilité chimique.2 Ξ good chemical stability.
US-A-200040014163 décrit des complexes siloxy ou silyl-amino comme précurseurs de silicates métalliquesUS-A-200040014163 discloses siloxy or silyl-amino complexes as precursors of metal silicates
On sait également que les complexes traditionnellement utilisés comme précurseurs de films de tantale nitrurés possèdent en généralIt is also known that the complexes traditionally used as precursors of tantalum nitride films generally possess
2 C uniquement l'élément azote en première sphère de coordination. Leur utilisation pour former des films de tantale carbonés conduit généralement à des films de type TaCN, le matériau étant sous forme de solution solide de TaC et de TaN (voir, par exemple, l'article intitulé « Low Température Déposition of TaCN films using PDEATa», publié par G. -C. Jun et al., MRS Symp., 1996, vol 427, 349-354) Utilisés avec des réactifs carbonés, Ξ et même s'ils permettent des températures de dépôt relativement basses, ils incorporent nécessairement beaucoup d'azote (voir par exemple l'intitulé « Chemical vapor déposition growth and properties of TaCxNx. » de E. R. Engbrecht et al. (Thin SoNd Films (2002), 418(2),145-150). Cependant, la concentration en azote reste très importante dans le film2 C only the nitrogen element in the first coordination sphere. Their use for forming carbon tantalum films generally leads to to TaCN-like films, the material being in the form of a solid solution of TaC and TaN (see, for example, the article entitled "Low Temperature Deposition of TaCN films using PDEATa", published by G. -C. Jun and al., MRS Symp., 1996, vol 427, 349-354) Used with carbonaceous reagents, Ξ and even if they allow relatively low deposition temperatures, they necessarily incorporate a lot of nitrogen (see, for example, the title "Chemical vapor deposition growth and properties of TaC x N x." Engbrecht ER et al. (Thin films Sond (2002), 418 (2), 145-150.) However, the nitrogen concentration is very important in the film
K obtenu.K got.
Les complexes alkyls homoleptiques de tantale (V) de faible poids moléculaire ont été décrits dans l'article de Schrock et al., intitulé « multiple métal carbon bonds 7.1 préparation and Characterization of Ta (n5C5H5)2(CH2)(CH3), a study of its Décomposition, and Some SimpleThe homoleptic alkyl complexes of tantalum (V) of low molecular weight have been described in the article by Schrock et al., Entitled "multiple metal carbon bonds 7.1 Preparation and Characterization of Ta (n 5 C 5 H 5 ) 2 (CH 2 ) (CH 3 ), a study of its Decomposition, and Some Simple
1 Ξ Reactions », Journal of Organomet. Chemistry, 1976, 122(2), 209-25.1 Ξ Reactions ", Journal of Organomet. Chemistry, 1976, 122 (2), 209-25.
Cependant, des molécules de type Ta(Me)5 sont particulièrement instables. L'article de Rothwell et al., intitulé «Crystal and molecular structure of penta(4-methylbenzyl)tantalum, [Ta(CH2C6H4Me-4)5]» publié dans Polyhedron, 1993, 12(14), 1779-83), décrit le Ta (4-méthylbenzène)5 However, Ta-like molecules (Me) 5 are particularly unstable. The article by Rothwell et al., Entitled "Crystal and molecular structure of penta (4-methylbenzyl) tantalum, [Ta (CH2C6H4Me-4) 5]" published in Polyhedron, 1993, 12 (14), 1779-83), discloses Ta (4-methylbenzene) 5
2 C qui est une molécule plus stable mais son poids moléculaire trop élevé rend son utilisation impropre à la réalisation de films minces par dépôt en phase vapeur.2 C which is a more stable molecule but its too high molecular weight renders its use unsuitable for the production of thin films by vapor deposition.
Il est connu du document de Schrock (R. R. Schrock., Ace. Chem. Res, 1979, 12, 98-104) la synthèse de la molécule suivante :It is known from Schrock's document (R. R. Schrock, Ace Chem Res, 1979, 12, 98-104) the synthesis of the following molecule:
2 Ξ Ta(CHCMe3)(CH2CMe3)S. Cette molécule a été testée pour des dépôts de tantale par le procédé dit MOCVD (Y.H. Chang et al., J. Mater. Chem., 2003, 13, 365-369) : elle conduit à des films minces, mais possède l'inconvénient d'être un solide à température ambiante et d'avoir une faible volatilité, conduisant à des températures de dépôts élevées (450-2 Ξ Ta (CHCMe 3 ) (CH 2 CMe 3 ) S. This molecule has been tested for tantalum deposits by the so-called MOCVD method (YH Chang et al., J. Mater Chem., 2003, 13, 365-369): it leads to thin films, but has the disadvantage to be a solid at room temperature and to have low volatility, leading to high deposition temperatures (450-
2 C 5500C). Il est connu de Chiu et al. (223rd ACS, 2002) le tBuCH=Ta(CH2tBu)3 qui peut être utilisé pour le dépôt de carbure de tantale (223rd ACS, 2002).2 C 550 0 C). It is known from Chiu et al. (223rd ACS, 2002) the tBuCH = Ta (CH 2 tBu) 3 that can be used for tantalum carbide deposition (223rd ACS, 2002).
Il est décrit dans l'article de Schrock et al., JACS, 1978, 100, 8, 2389-2399, intitulé «Multiple Metal-Carbon Bonds. 7. Préparation and Ξ Characterization of Ta(η5-C5H5)2(CH2)(CH3), a Study of Its Décomposition, and some Simple Reactions » la molécule suivante : Ta(Cp)2(CH2)(CH3), de plus bas poids moléculaire. Cependant, cette molécule n'est pas stable et se décompose. La molécule TaCp2H3 a également été identifiée comme possible précurseur de film mince de tantale, et est mentionnée K dans US-A-20040142555, mais se décompose et polymérise peu après sa fusion à 1900C. Des dérivés ont été synthétisés, tels que Cp2TaR-R1NC (Teuben et al. Journal of Organomet. Chemistry, 1980, 192(1 ), 75-81 ), Ta(JPrCp)2H3 (Green et al., Journal of Organomet. Chemistry, 1980, 193(3), 339-44), Cp2TaH(alkane) (Yasuda et al., Organometallics, 1991 ,It is described in the article by Schrock et al., JACS, 1978, 100, 8, 2389-2399, titled "Multiple Metal-Carbon Bonds. 7. Preparation and Characterization of Ta (η 5 -C 5 H 5 ) 2 (CH 2 ) (CH 3 ), a Study of Its Decomposition, and Some Simple Reactions the following molecule: Ta (Cp) 2 (CH 2) ) (CH 3 ), of lower molecular weight. However, this molecule is not stable and decomposes. The TaCp 2 H 3 molecule has also been identified as a possible tantalum thin film precursor, and is mentioned in US-A-20040142555 K but decomposes and polymerizes shortly after its melting at 190 0 C. Derivatives were synthesized, such as Cp 2 TaR-R 1 NC (Teuben et al., Journal of Organomet Chemistry, 1980, 192 (1), 75-81), Ta (JPrCp) 2 H 3 (Green et al., Journal of Organomet Chemistry). , 1980, 193 (3), 339-44), Cp 2 TaH (alkane) (Yasuda et al., Organometallics, 1991,
1 Ξ 10(12), 4058-66), mais sont en général solides et doivent être délivrés en solution (voir par exemple, US-A-20040142555, US-B-6379748, US-B- 6015917, WO9937655 ou WO2004065650).1 Ξ 10 (12), 4058-66), but are generally solid and must be delivered in solution (see, for example, US-A-20040142555, US-B-6379748, US-B-6015917, WO9937655 or WO2004065650). .
US-A-20040142555 décrit le Ta(CpTMS)2H3 comme étant plus stable que le TaCp2H3 et ne se décomposant pas avant sa fusion à 900C.US-A-20040142555 describes Ta (CpTMS) 2 H 3 as being more stable than TaCp 2 H 3 and does not decompose before melting at 90 ° C.
2 C Toutefois sa température de fusion reste relativement élevée ce qui rend plus difficile sa mise en œuvre. De plus, on a mis en évidence que les liaisons Ta-H doivent préférentiellement être évitées. Des molécules ne comportant qu'un seul ligand de type Cp ont également été synthétisées, par exemple Cp'Ta(CH2SiMe3)2(CHSiMe3) (voir l'article de De Castro et2 C However, its melting temperature remains relatively high which makes it more difficult to implement. In addition, it has been demonstrated that the Ta-H bonds should preferably be avoided. Molecules comprising only a single Cp ligand have also been synthesized, for example Cp'Ta (CH 2 SiMe 3 ) 2 (CHSiMe 3 ) (see the article by De Castro et al.
71 al., intitulé «Monocyclopentadienyl alkyl alkylidene niobium(V) and tantalum(V) complexes. X-ray crystal structure of Ta(η5- Cp')(CH2SiMe3)2(CHSiMe3)» Polyhedron (1992), 11 (9), 1023-7). Ces molécules ont toutefois un poids moléculaire trop élevé pour être utilisables dans des procédés de dépôt en phase vapeur. Le TaCpMeH3,71 al., Entitled "Monocyclopentadienyl alkyl alkylidene niobium (V) and tantalum (V) complexes. X-ray crystal structure of Ta (η 5 -Cp ') (CH 2 SiMe 3 ) 2 (CHSiMe 3 ) Polyhedron (1992), 11 (9), 1023-7). These molecules, however, have a molecular weight too high to be used in vapor deposition processes. TaCpMeH 3 ,
2 C solide, est par exemple décrit dans US-A-2005009325. Des molécules de type carbonyls ont été proposées, comme le Ta(CO)4Cp et le TMSCpTa(CO)4 (voir US-B-6491978), mais ces molécules sont solides et présentes des inconvénients en termes de mise en œuvre liés à leur sous-produits toxiques de réaction avec l'air. Ξ II a été suggéré d'utiliser des molécules ne contenant pas uniquement des liaisons directes Métal-Carbone mais d'utiliser, par exemple, des molécules ayant le type de liaisons suivantes:2 C solid, is for example described in US-A-2005009325. Carbonyl type molecules have been proposed, such as Ta (CO) 4 Cp and TMSCpTa (CO) 4 (see US-B-6491978), but these molecules are solid and present drawbacks in terms of implementation related to their toxic by-products of reaction with air. It has been suggested to use molecules not containing only direct metal-carbon bonds but to use, for example, molecules having the following type of bonds:
- Liaisons Ta-N : Cp*(DippN=)TaRR', Ta(NMe2)4R, Ta(NMe2J3Me3, C - Liaisons Ta-Si : Ta(CH2CMe3)2(CHCMe3)(SiR3)Ta-N bonds: Cp * (DippN =) TaRR ', Ta (NMe 2 ) 4 R, Ta (NMe 2 J 3 Me 3 , C - Ta-Si bonds: Ta (CH 2 CMe 3 ) 2 (CHCMe 3 ) (SiR 3 )
- Liaisons Ta-O : TaMe3(OR)2, Cependant :- Ta-O bonds: TaMe 3 (OR) 2 , however:
Les familles de type Cp*(DippN=)TaRR' (décrit par T. Don Tilley et al., Organometallics, vol 21 , n°15, 2002, 3108-3122) sont généralement des Ξ solides à haute température de fusion, de haut poids moléculaire, donc de très faible volatilité.The Cp * (DippN =) TaRR 'type families (described by T. Don Tilley et al., Organometallics, Vol 21, No. 15, 2002, 3108-3122) are generally solid à at high melting temperature, high molecular weight, so very low volatility.
Les familles de type Ta(NMe2)4R sont soit des produits solides soit des liquides visqueux, rendant leur mise en œuvre difficile (voir l'article de Chisholm et al., JACS, 1982, 104, 4879-4884). Par exemple, C Ta(NMe2J2Me3 se décompose lors de sa fusion (voir l'article de Wilkinson ét al., J.C.S. Dalton, 1976, 807-811 ).The Ta (NMe 2 ) 4 R families are either solid products or viscous liquids, making their implementation difficult (see Chisholm et al., JACS, 1982, 104, 4879-4884). For example, C Ta (NMe 2 J 2 Me 3 decomposes upon melting (see Wilkinson et al., JCS Dalton, 1976, 807-811).
Les familles de type Ta(CH2CMe3)2(CHCMe3)(SiR3) (décrites par Z. Xue et al., JACS, 1994, 116(5), 2169-70 ; Chem. Commun. (Cambridge), 1996, 20, 2383-2384 ; Organometallics, 1996, 15(16), 3520-3527) possèdent Ξ des ligands silylés qui sont encombrants, rendant leur volatilité trop faible pour l'utilisation envisagée.Ta (CH 2 CMe 3 ) 2 (CHCMe 3 ) (SiR 3 ) families (described by Z. Xue et al., JACS, 1994, 116 (5), 2169-70, Common Chem (Cambridge) 1996, 20, 2383-2384, Organometallics, 1996, 15 (16), 3520-3527) have silyl ligands which are bulky, making their volatility too low for the intended use.
Les familles de TaMe3(OR)2 ont une volatilité importante et sont proposées pour des dépôts d'oxyde de tantale dans US-B-5508063 C Cependant, lorsqu'on réalise un dépôt de couches métalliques qui n'est pas de type oxydes, on remarque une contamination à l'oxygène dans le film réalisé, ce qui perturbe les propriétés électriques attendues de ce film.The families of TaMe 3 (OR) 2 have a high volatility and are proposed for tantalum oxide deposits in US-B-5508063 C. However, when making a non-oxide metal layer deposition , we notice an oxygen contamination in the produced film, which disrupts the expected electrical properties of this film.
La demande de brevet US-A-2004/0044163 décrit notamment des composés appartenant à la famille décrite par (Li)mM(L2)v-x où M est un Ξ métal de valence 2 à 6, L1 est un ligand anionique et L2 un ligand amidure silylé permettant le dépôt de silicates. En outre, seule l'utilisation de l'Hafnium (de Valence 4) est décrite, aucun élément de Valence 5 n'étant envisagé.The patent application US-A-2004/0044163 describes in particular compounds belonging to the family described by (Li) m M (L 2 ) v - x where M is a metal of valence 2 to 6, L 1 is an anionic ligand and L2 a silylated amide ligand for the deposition of silicates. In addition, only the use of Hafnium (Valencia 4) is described, no element of Valence 5 being envisaged.
L'invention permet d'éviter les inconvénients cités ci-dessus. Elle C concerne les molécules de précurseurs de films minces à base d'un organométallique de formule générale : M [N(SiR1 R2 R3)2]2R4R5R6 avec M = TaThe invention avoids the disadvantages mentioned above. It relates to the precursor molecules of thin films based on an organometallic of general formula: M [N (SiR 1 R 2 R 3 ) 2 ] 2 R 4 R 5 R 6 with M = Ta
R1, R2, R3, R4' R5' R6 = CnH2n+I avec n=1 à 5 Ξ Par exemple, le précurseur utilisé est le Ta(CH3)3(N(TMS)2))2, ou trimethylbis[bis(trimethylsylil)amino] tantalum.R 1 , R 2 , R 3 , R 4 'R 5 ' R 6 = C n H 2n + I with n = 1 to 5 Ξ For example, the precursor used is Ta (CH 3 ) 3 (N (TMS) 2 )) 2, or trimethylbis [bis (trimethylsylil) amino] tantalum.
Figure imgf000008_0001
Figure imgf000008_0001
C Ces précurseurs peuvent être utilisés pour la fabrication notamment de couches de carbure métalliques ou de couches métalliques nitruro- carburées ou de couches métalliques carburo-siliciées, ou de couches métalliques nitruro-carburo-siliciées, telles que les couches barrières de diffusion ou électrodes de grille réalisées dans la fabrication des Ξ transistors de type MOS et des circuits intégrés qui les incorporent. De préférence, on utilisera le TaMe3(N(SiMe3)2)2 qui présente les avantages d'avoir un bas point de fusion (65°C), d'être stable pendant sa fusion, de se sublimer facilement et enfin de contenir des liaisons Ta-C qui favorisent le dépôt de carbure de tantale. Pour déposer une couche de carbure de tantale à partir des molécules de cette famille, on pourra procéder de la façon suivante :These precursors may be used for the manufacture, in particular, of metal carbide layers or of nitrurocarbonated metallic layers or of carbide-siliconized metal layers, or of nitroredo-carbido-silicon metal layers, such as diffusion barrier layers or electrode electrodes. grid made in the manufacture of Ξ MOS type transistors and integrated circuits that incorporate them. Preferably, use TaMe 3 (N (SiMe 3 ) 2) 2 which has the advantages of having a low melting point (65 ° C), of being stable during its melting, of easily subliming itself and finally of contain Ta-C bonds that promote the deposition of tantalum carbide. To deposit a layer of tantalum carbide from the molecules of this family, we can proceed as follows:
- évaporation du mélange contenant le précurseurevaporation of the mixture containing the precursor
- mise en présence du mélange comprenant la vapeur de précurseur et Ξ d'un substrat chauffé, éventuellement en présence d'un gaz en mélange de gaz porteur (azote, argon, oxygène,... etc.) et/ou réactifs (H2, CH4, C2H2, C2H4, C3H6), de façon à déposer la couche à base de tantale souhaitée.bringing into contact the mixture comprising the precursor vapor and a heated substrate, optionally in the presence of a gas mixed with carrier gas (nitrogen, argon, oxygen, etc.) and / or reagents (H 2 , CH 4 , C 2 H 2 , C 2 H 4 , C 3 H 6 ), so as to deposit the desired tantalum-based layer.
Le mélange contenant le précurseur peut être une solution l C contenant le précurseur dissous dans un solvant. Ce solvant peut être choisi, par exemple, parmi les solvants organiques tels que les alcanes linéaires (octane), ramifiés (éthylhexane), les hydrocarbures aromatiques (toluène, p-cymène, butylbenzène, sec-butylbenzène, isobutylbenzène, tert-butylbenzène), les éthers, y compris les éthers cycliques (THF), lesThe mixture containing the precursor may be a solution containing the precursor dissolved in a solvent. This solvent may be chosen, for example, from organic solvents such as linear (octane), branched (ethylhexane) alkanes, aromatic hydrocarbons (toluene, p-cymene, butylbenzene, sec-butylbenzene, isobutylbenzene, tert-butylbenzene), ethers, including cyclic ethers (THF),
1 Ξ aminés et polyamines, ou un mélange des produits décrits ci-dessus.1 Ξ amines and polyamines, or a mixture of the products described above.
De préférence, le précurseur sera choisi avecPreferably, the precursor will be chosen with
R1 = R2= R3= R4= R5= R6= Me.R 1 = R 2 = R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = Me.
Ce type de précurseur peut être synthétisé selon le protocole expérimental décrit par R.A. Andersen (R.A. Andersen, Inorg. Chem.,This type of precursor can be synthesized according to the experimental protocol described by R.A. Andersen (R. A. Andersen, Inorg Chem.,
2 C 1979, 18, 12, 3622-3624) :2 C 1979, 18, 12, 3622-3624):
- on met en présence dans un réacteur chimique maintenu à 00C, les différentes molécules suivantes dans les proportions définies ci-après :the following molecules are brought together in a chemical reactor maintained at 0 ° C. in the proportions defined below:
- 0,0047 mol de MeLi en solution dans le diéthyléther (soit 9,5 ml_) 2 Ξ - 0,0016 mol de Ta(NSiMe3)2CI3 en solution dans le pentane (soit0.0047 mol of MeLi in solution in diethyl ether (ie 9.5 ml) 2 Ξ - 0.0016 mol of Ta (NSiMe 3 ) 2 Cl 3 in pentane solution (either
4O mL)4O mL)
Le mélange est agité et maintenu à 00C pendant 8h. Après décantation du mélange, le surnageant est filtré et le filtrat évaporé à sec sous vide.The mixture is stirred and maintained at 0 ° C. for 8 hours. After decantation of the mixture, the supernatant is filtered and the filtrate evaporated to dryness in vacuo.
2 C Le résidu obtenu est sublimé, par exemple, entre 40 et 500C, à une pression de l'ordre de 10~2 torr. Le produit désiré est obtenu sous forme de plaques jaune pâle, avec un rendement de 50%. Le point de fusion du produit est à 65°C.2 C The residue obtained is sublimated, for example, between 40 and 50 0 C, at a pressure of the order of 10 -2 torr. The desired product is obtained in the form pale yellow plates, with a yield of 50%. The melting point of the product is 65 ° C.
Le produit obtenu est donc un produit à bas point de fusion stable lors de sa fusion, et qui se sublime facilement. En outre, la présence de 3 liaisons Ξ directes Ta-C favorise l'incorporation de carbone dans le film mince métallique.The product obtained is therefore a product with a low melting point which is stable when it is melted and which sublimates easily. In addition, the presence of 3 direct Ta-C bonds promotes the incorporation of carbon in the metal thin film.
L'invention sera mieux comprise à l'aide des exemples de réalisation suivants donnés à titre non limitatif :The invention will be better understood with the aid of the following exemplary embodiments given without limitation:
l C Exemples : Dépôt de carbo-nitrure de tantaleExamples: Tantalum carbonitride deposition
Un substrat de silicium est placé dans un réacteur de dépôt de type hot wall. On injecte 30 sccm d'azote ultra pur (qualité « électronique ») sec que l'on fait buller dans un conteneur métallique contenant le précurseur (TaMe3(N(SiMe3^2) et chauffé de préférence à une l Ξ température supérieure à 65°C. L'azote et le précurseur entraîné sont mis en contact avec 20 sccm d'H2. Le mélange gazeux est alors mis en contact avec le substrat, dans le réacteur hot wall pendant 20 min. Une couche de TaCN est obtenue d'environ 600 A. A silicon substrate is placed in a hot-wall type deposition reactor. 30 sccm of ultra-pure nitrogen ("electronic" quality) are injected dry and bubbled in a metal container containing the precursor (TaMe 3 (N (SiMe 3 ) 2 ) and heated preferably to a higher temperature. at 65 ° C. the nitrogen and the resulted precursor are contacted with 20 sccm of H 2. the gas mixture is then contacted with the substrate in the hot wall reactor for 20 min. A layer of TaCN is obtained from about 600 A.

Claims

REVENDICATIONS
Ξ 1. Précurseur organométallique pour dépôts de films minces carbure, de carbo-nitrure et/ou carbo-sylylo-nitrure de formuleΞ 1. An organometallic precursor for deposits of thin carbide, carbo-nitride and / or carboxymonitride films of formula
M [N(SiR1 R2 R3)2]2R4R5R6 avec M = TaM [N (SiR 1 R 2 R 3 ) 2 ] 2 R 4 R 5 R 6 with M = Ta
R1, R2, R3, R4' R5' R6 = CnH2n+I avec n=1 à 5 I CR 1 , R 2 , R 3 , R 4 'R 5 ' R 6 = C n H 2n + I with n = 1 to 5 IC
2. Précurseur selon la revendication 1 , caractérisé en ce que R1, R2, R3, R4, R5, R6 sont choisis parmi les radicaux méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, terbutyle, amyle, isoamyl, et/ou ter- amyle.2. Precursor according to claim 1, characterized in that R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are chosen from methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, terbutyl and amyl radicals. isoamyl, and / or ter-amyl.
3. Précurseur selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce R1= R2= R3= R4= R5= R6= CH3.3. Precursor according to one of claims 1 or 2, characterized in that R 1 = R 2 = R 3 = R 4 = R 5 = R 6 = CH 3 .
4. Précurseur selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisé 2 C en ce qu'il est mis en solution dans un solvant.4. Precursor according to one of claims 1 to 3, characterized 2 C in that it is dissolved in a solvent.
5. Précurseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi les solvants organiques tels que les alcanes linéaires (octane), ramifiés (éthylhexane), les hydrocarbures aromatiques 71 (toluène, p-cymène, butylbenzène, sec-butylbenzène, isobutylbenzène, tert-butylbenzène), les éthers, y compris les éthers cycliques (THF), les aminés et polyamines ou un mélange, comportant plusieurs desdits solvants.5. Precursor according to claim 4, characterized in that the solvent is chosen from organic solvents such as linear alkanes (octane), branched (ethylhexane), aromatic hydrocarbons 71 (toluene, p-cymene, butylbenzene, sec-butylbenzene). , isobutylbenzene, tert-butylbenzene), ethers including cyclic ethers (THF), amines and polyamines or a mixture comprising more than one of said solvents.
2 C 6. Procédé de réalisation d'un film mince à partir du précurseur selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que vaporise le précurseur, on le dilue de préférence en le mettant au contact d'un gaz porteur et/ou un gaz réactif, on met en contact lesdites vapeurs éventuellement diluées avec un substrat chauffé placé dans un réacteur de dépôt à pression sub-atmosphérique.2 C 6. A process for producing a thin film from the precursor according to one of claims 1 to 5, characterized in that vaporizes the precursor, it is preferably diluted by bringing it into contact with a carrier gas and / or a reactive gas, said vapors, which may be diluted, are brought into contact with a heated substrate placed in a sub-atmospheric pressure deposition reactor.
7. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que le mélange des gaz réactifs contient au moins un composé choisi parmi H2,
Figure imgf000012_0001
7. Process according to claim 6, characterized in that the mixture of the reactive gases contains at least one compound chosen from H 2 ,
Figure imgf000012_0001
I C I C
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