WO2007022749A1 - Messverfahren zur in-situ-kontrolle des chemischen ätzvorgangs von latenten ionenspuren in einem dielektrischen substrat - Google Patents

Messverfahren zur in-situ-kontrolle des chemischen ätzvorgangs von latenten ionenspuren in einem dielektrischen substrat Download PDF

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pores
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etching
capacity
measuring method
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Dietmar Fink
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Hahn-Meitner-Institut Berlin Gmbh
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0023—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes
    • B01D67/0032—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods
    • B01D67/0034—Organic membrane manufacture by inducing porosity into non porous precursor membranes by elimination of segments of the precursor, e.g. nucleation-track membranes, lithography or laser methods by micromachining techniques, e.g. using masking and etching steps, photolithography
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/22—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating capacitance
    • G01N27/228—Circuits therefor

Definitions

  • the invention relates to a measuring method for the in situ control of the chemical etching process of latent ion traces to pores in an electrically non-conductive or only slightly conductive substrate, the partition between two chambers, each filled with a fluid, in a chemical etching bath forms.
  • porous carriers and membranes are made of a wide variety of materials, which are widely applicable.
  • the range of applications can be increased.
  • geometric dimensions of the pores which may be continuous or non-continuous in the manner of a base hole in the substrate.
  • they can have different aspect ratios (length to diameter) and geometric shape, for example cylinder or cone.
  • Ion transmission spectrometry can be used to measure the energy loss spectrum of energetic particles (e.g., alpha particles) transmitted through the pores. This method is suitable for observing statistical averages of many pores of any size and depth, continuous and non-continuous expression. However, again it is an ex-situ process with the corresponding disadvantages.
  • the gas permeation process is also an ex-situ method of observing statistical averages of many pores of any diameter by passing a gas stream onto the cleaned and dried substrate.
  • etched and not or only partially etched slides is difficult because a Gas flow in unetched films may also arise due to diffusion and through-etched films due to laminar flow.
  • the conductometry This is the most important in situ method for controlling the etching process.
  • the fluids used are electrically conductive (electrolytes).
  • electrodes are arranged, which are connected via an electrical circuit with a power source. The flowing electric current through the electrolyte and the pore during the etching process are measured.
  • the conductive measurement method is suitable for the observation of statistical averages of many pores of any diameter and the in-situ observation of the etching process and is very simple and inexpensive. However, it only provides evaluable measured values when an etching breakdown of the pores in the substrate has taken place and the electrical circuit is closed via the electrolyte.
  • the current through the substrate is practically zero, so that the depth progress can not be controlled with the conductometry and, in turn, empirical values, for example in the etching time, must be used. Also, the break-through point can not be determined accurately on the basis of measured values, because even before the final breakthrough of the etched pore due to the charge carrier diffusion through the remaining substrate, a small but measurable leakage current already occurs, which varies greatly.
  • the object of the present invention is to provide an in-situ applicable measuring method by means of which the etching process can be reliably monitored in-situ.
  • This includes, in particular, the display of reliable measured values as depth for non-continuous pores in the substrate.
  • the method should be easily combined without a larger measuring apparatus and robust feasible and possibly with other measurement methods.
  • the solution to this problem can be found in the method claim.
  • Advantageous modifications are shown in the dependent claims, which are explained in more detail below in connection with the invention.
  • the measuring method according to the invention is based on a capacitive detection of the etching process.
  • capacitor plates are provided in the two chambers of the etching bath, which form a capacitor and are located in a capacitor circuit with an AC voltage source.
  • an AC source must be provided because the electrical resistance of a DC capacitance is infinite. Therefore, the measurement is carried out at high frequency alternating current, because the electrical resistance of the capacitance is then relatively small and dominates over the possibly occurring ohmic resistors (after für accounts the ion traces).
  • the substrate forms the dielectric between the two capacitor plates and is arranged in parallel therebetween.
  • the two capacitor plates are usually arranged at some distance from the substrate - a distance is in principle only required on the ⁇ tzseite so that the etchant can wet the substrate. Fluid lying between the capacitor plates only makes a further contribution as a dielectric, if it is not conductive.
  • the variable capacitance of the capacitor formed by the two capacitor plates and the (resulting) dielectric is measured.
  • An increase in capacitance means an increase in the depth of the pore within the substrate and a sharp drop in capacitance increase means a breakthrough of the pore through the substrate.
  • a possible subsequent weak further increase in capacity describes a subsequent radial increase of the pore.
  • This direct relationship between the capacitance in the capacitor circuit and the ⁇ tzfortgang is effected by the change of acting as a dielectric substrate by the enlargement of the pores - first in depth, then in width - ie by removing matter.
  • the capacitance of a capacitor is directly proportional to the relative dielectric constant of the dielectric.
  • the capacitive measuring method according to the invention which operates simply, quickly, reliably and with high precision, is thus the first measuring method with which the progress of non-continuous pores in the substrate can be reliably monitored in situ during the production process. It provides reliable averages over many pores of any size and depth.
  • the method of capacitive in-situ control of the etching process according to the invention is a useful supplement to the known conductometric method, because it allows the time of pore breakthrough during etching even before its success always accurate to determine even if the parameters of the etching process (temperature, pH, contamination of the etching solution, etc.) should have changed in an uncontrolled manner.
  • alternating current can also be used for measuring conductivities - however, any capacitances that occur are implicitly also measured since each capacitance corresponds to a corresponding electrical resistance. Therefore, a measurement at AC very low frequency is required because the electrical resistance of the capacitances is frequency dependent and increases with decreasing frequency. At low frequencies, this very large capacitance resistance compared to the smaller ohmic resistances can be neglected in the passage of current through the etched ion traces. Therefore, the alternative measurement of capacitance and conductivity in the invention is of particular advantage, because for the conductance measurement
  • DC voltage can be used, the interruptions required to avoid polarization by alternating with the capacitance measurement, in which a circuit is interrupted in each case by the changeover switch, are generated.
  • the capacitive measuring method can also be used individually and completely replace the conductive method, since it allows for a prediction of the breakthrough and thus makes costly stopping measures after the breakthrough superfluous.
  • the measurements during the enlargement of the pore depth before breakthrough are then carried out correspondingly less frequently or only after the setting of known limit values. Further details on the operation of the capacitive measuring method according to the invention can be found in the special part of the description.
  • Capacitive sensors have hitherto been produced by modifying the gate layer of a conventional field-effect transistor, such that sensor materials additionally applied to the dielectric (ia SiO 2 ) control the transistor by changing their capacitance.
  • FIG. 1 shows the in-situ application of the capacitive measuring method in an etching bath
  • FIG. 2 shows a diagram with etching curves for a substrate made of polyethylene
  • FIG. 3 shows a diagram with etching curves for a silicon oxynitride substrate.
  • FIG. 1 shows an etching bath AB, in which a substrate SS, which is electrically non-conductive or only slightly conductive, forms a partition wall TW between two chambers KA1, KA2, each filled with a fluid FL.
  • a substrate SS which is electrically non-conductive or only slightly conductive
  • the fluid FL is designed to be electrically conductive as the electrolyte EL.
  • the left-hand chamber KA1 is filled with an electrolyte EL1, which also simultaneously acts as an etchant.
  • the right chamber KA2 is filled with a non-corrosive electrolyte EL2.
  • a pore PO is formed with a conical etching cone, the shape of which - including the transition to the cylinder - can be influenced by various etching parameters, for example etching duration and etching voltage.
  • etching parameters for example etching duration and etching voltage.
  • a single pore PO is shown.
  • a plurality of pores PO are juxtaposed and subjected to the etching process.
  • each chamber KA1, KA2 is a capacitor plate KP1, KP2, between which the substrate SS is now arranged in parallel as a dielectric DK.
  • the capacitance C of the capacitor KO formed by the two capacitor plates KP1, KP2 is measured in a capacitor circuit KK with the AC voltage source WSQ.
  • the capacitance changes when the dielectric DK changes in its dielectric constant due to the progressive etching process in the plurality of pores P0.
  • the change in capacitance is therefore an averaged measure of the etching progress at all pores P O in the dielectric D K between the capacitor plates KP1, KP2.
  • an increase in the depth of the pores PO within the substrate SS is manifested by an increase in the capacitance, a breakthrough of the pore PO by the substrate SS by a sharp decrease in the capacitance increase and a subsequent radial addition of the pores PO by an incipient increase in the capacitance.
  • a conductive measurement I can also be carried out.
  • the capacitor plates KP1, KP2 are also designed as electrodes EK1, EK2.
  • the two electrodes EK1, EK2 are located in an electrical circuit ESK, which is fed by a DC voltage source GSQ. At the breakthrough of Pores PO then flow a measurable current I. Between the capacitor circuit KK and the electrical circuit ESK can be switched alternately via a changeover switch WS. This results in the conductive measurement and the required interruption to avoid polarization of the electrolyte EL1, EL2 by the applied DC voltage.
  • FIG. 2 shows various capacitive measuring curves (capacitance C in nF over the etching time t etch in min) during the chemical etching of a 10 ⁇ m thick, heavily ion-irradiated polyethylene film (PET film, Mylar film)-CB-in comparison with an unirradiated PET film - C u - shown. Furthermore, for comparison, the initial capacitance C 0 before the etching process and the capacitance Cs of the etching bath without a built-in PET film are plotted.
  • PET film ion-irradiated polyethylene film
  • the ion trace etching is characterized by an increase in capacity over several orders of magnitude.
  • steps recognizable only on a logarithmic scale, which are characterized by the gradual penetration of the electrolyte (solvent) into the PET film or subsequent swelling of the material.
  • electrolyte solvent
  • these changes account for only about 1% or less of the total capacity change and are therefore irrelevant.
  • the strong increase in the capacitance which is virtually linear in the linear logarithm scale, clearly describes the increase in the pore length due to the etching process.
  • the breakthrough i. the moment in which the pore length has reached the film thickness is characterized by a dramatic reduction of the capacity increase. Only in this
  • the conductive method used in parallel indicates first measured values.
  • the following increase in capacity and current then describes the radial pore growth.
  • the strong variation of the etching process can also be recognized (different geometric symbols for different Rehearse). Even with similar samples and etch conditions, the timing of the etch process can vary considerably, so it is important to have an end-to-end control of the process right from the start.
  • FIG. 3 shows an analogous diagram for the chemical etching of latent ion traces in a silicon oxynitride SiON substrate.
  • ES was tested a 0.5 ⁇ m thick SiON layer on silicon.
  • the irradiation is carried out with Au ions 350 MeV with an irradiation density of 2.6 ⁇ 10 8 ions per cm 2 , the etching with 0.55% HF at room temperature).
  • the conductivity of the samples (current I in ⁇ A * 10 over etching time t etC h in min) during the etching process is shown.
  • the two vertical lines indicate the onset of pore growth BP and complete breakthrough VD.
  • the erupted ion traces are radially enlarged by etching.
  • the curve with the rectangles shows the capacity curve of an irradiated foil, first measurement.
  • the circles show the capacity curve in a second measurement.
  • the standing triangles show the current flow of an undisturbed substrate, the head triangles the current flow of an irradiated substrate.

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Abstract

Messverfahren zur in-situ-Kontrolle des chemischen Äztvorgangs von latenten lonenspuren zu Poren in einem elektrisch nicht oder nur gering leitenden Substrat. Dazu sind Kondensatorplatten (KPl, KP2) vorgesehen, zwischen denen das Substrat (SS) als Dielektrikum (DK) parallel angeordnet ist und die in einem Kondensatorkreis (KK) mit einer Wechselspannungsquelle (WSQ) liegen. Als Maß für den Ätzfortschritt wird die Kapazität (C) des von den beiden Kondensatorplatten (KPl, KP2) gebildeten Kondensators (KO) gemessen, wobei eine Tiefenzunahme der Poren (PO) innerhalb des Substrats (SS) durch einen Anstieg der Kapazität, ein Durchbruch der Poren (PO) durch das Substrat (SS) durch einen starken Abfall der Kapazität und eine anschließende Radialzunahme der Poren (PO) durch einen einsetzenden Wiederanstieg der Kapazität angezeigt wird. Eine alternierende Kombination mit einem konduktiven Messverfahren (I) ist möglich.

Description

MESSVERFAHREN ZUR IN-SITU-KONTROLLE DES CHEMISCHEN ÄTZVORGANGS
VON LATENTEN
IONENSPUREN IN EINEM DIELEKTRISCHEN SUBSTRAT
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Messverfahren zur in-situ-Kontrolle des chemischen Ätzvorgangs von latenten lonenspuren zu Poren in einem elektrisch nicht oder nur gering leitenden Substrat, das die Trennwand zwischen zwei Kammern, die jeweils mit einem Fluid gefüllt sind, in einem chemischen Ätzbad bildet.
Das chemische Ätzen von latenten lonenspuren, die durch Bestrahlung mit einer lonendosis einstellbarer Größe hervorgerufen werden, in einem Ätzbad zur Herstellung von Poren in einem nicht oder nur gering leitenden Substrat ist aus dem Stand der Technik gut bekannt. Auf dieses Weise werden poröse Träger und Membranen aus den unterschiedlichsten Materialien hergestellt, die vielfältig anwendbar sind. Durch Auffüllen oder Auskleiden der Poren kann die Anwendungspalette noch vergrößert werden. Große Aufmerksamkeit wird dabei auf die geometrischen Abmessungen der Poren gelegt, die durchgängig oder nicht-durchgängig nach Art eines Grundlochs im Substrat ausgebildet sein können. Weiterhin können sie unterschiedliche Aspektverhältnisse (Länge zu Durchmesser) und geometrische Form, beispielsweise Zylinder oder Konus, aufweisen. Rein konische Poren entstehen entweder, wenn nur auf einer Seite des Substrats ein Ätzmittel angreift (im Ätzbad ist nur eine Kammer mit einem Ätzmittel, beispielsweise KOH, NaOH, als Fluid gefüllt, die andere Kammer ist mit einem nicht ätzenden Fluid gefüllt, beispielsweise Wasser als neutrale Lösung oder HCL als neutralisierende Lösung), oder wenn nur eine Seite des Substrats für das Ätzmittel zugänglich ist und die andere durch eine Schutz- schicht geschützt ist (beide Kammern können dann mit einem ätzenden Fluid gefüllt sein). Durch eine genaue Einstellung des Ätzbades, der verwendeten Fluide und der Ätzparameter, wie Dauer und Geschwindigkeit, ist die Ausprä- gung von Poren unterschiedlichster Geometrie relativ gut beherrschbar, aber weitgehend eine Frage der Erfahrung. Da es sich aber um Abmessungen im Nanometerbereich handelt, werden verschiedene Messverfahren angewendet, um eine genauere Aussage über den aktuellen Ätzfortgang zu erhalten.
Stand der Technik
Eine Beobachtung der Ätzlöcher mit Lichtmikroskopie ist gut geeignet für die Beobachtung einzelner Poren, die sowohl durchgängig als auch nicht durchgängig ausgebildet sein können. Beobachtet werden können aber nur relativ große Poren im Mikrometerbereich. Außerdem ist das Verfahren nur ex-situ anzuwenden, da das Präparat aus der Fluidlösung entfernt, gereinigt und getrocknet sein muss, um es kontrollieren zu können. Der Kontrolle kann dann nur eine ja-nein-Aussage folgen, was die Produktivität entsprechend verringert. Mit der Rasterelektronenmikroskopie (scanning electron microscopy, SEM) können zwar auch sehr kleine Poren beobachtet werden, allerdings ist deren Anwendung sehr kompliziert, denn das gereinigte und getrocknete Präparat muss für die Untersuchung im Vakuum auch noch entgast werden. Weiterhin müssen für exakte Tiefeninformationen Querschliffe der Poren angefertigt werden. Mit der lonentransmissionsspektrometrie (ITS) kann das Energieverlustspektrum von durch die Poren transmittierten energetischen Teilchen (z.B. Alpha-Teilchen) gemessen werden. Dieses Verfahren ist für die Beobachtung statistischer Mittelwerte vieler Poren beliebiger Größe und Tiefe, durchgängiger und nicht durchgängiger Ausprägung geeignet. Es handelt sich jedoch wiederum um ein ex-situ-Verfahren mit den entsprechenden Nachteilen.
Bei dem Gas-Permeationsverfahren handelt es sich ebenfalls um ein ex-situ- Verfahren zur Beobachtung statistischer Mittelwerte vieler Poren beliebigen Durchmessers, bei dem auf das gereinigte und getrocknete Substrat ein Gasstrom geleitet wird. Dabei ist aber die Unterscheidung zwischen durchgeätzten und nicht oder nur teilweise geätzten Folien schwierig, da ein Gasstrom bei ungeätzten Folien auch auf Grund von Diffusion und bei durchgeätzten Folien auch auf Grund von laminarer Strömung entstehen kann.
Weit verbreitet ist die Konduktometrie. Hierbei handelt es sich um das wichtig- ste in-situ-Verfahren zur Kontrolle des Ätzvorgangs. Bei diesem Verfahren sind die eingesetzten Fluide elektrisch leitfähig (Elektrolyte). In den Ätzkammern sind Elektroden angeordnet, die über einen elektrischen Stromkreis mit einer Stromquelle verbunden sind. Es wird der fließende elektrische Strom durch den Elektrolyten und die Pore während des Ätzvorgangs gemessen. Das konduktive Messverfahren ist für die Beobachtung statistischer Mittelwerte vieler Poren beliebigen Durchmessers und die in-situ-Beobachtung des Ätzvorgangs geeignet und sehr einfach und unaufwändig. Es liefert aber erst dann auswertbare Messwerte, wenn ein Ätzdurchbruch der Poren im Substrat statt gefunden hat und der elektrische Stromkreis über den Elektrolyten geschlossen ist. Vorher ist der Strom durch das Substrat praktisch Null, wodurch der Tiefenfortschritt mit der Konduktometrie nicht kontrolliert werden kann und wiederum Erfahrungswerte, beispielsweise in der Ätzdauer, heran gezogen werden müssen. Auch kann der Durchbruchspunkt anhand von Messwerten nicht genau bestimmt werden, denn oft setzt schon vor dem endgültigen Durchbruch der geätzten Pore auf Grund der Ladungsträgerdiffusion durch das restliche Substrat bereits ein geringer, aber messbarer Leckstrom ein, der stark variiert.
Die Konduktometrie ist beispielsweise aus der DE 10044565 A1 bekannt, von der die vorliegende Erfindung als nächstliegendem Stand der Technik ausgeht. Hierin wird ein Ätzverfahren vorgestellt, dass sich direkt mit dem Problem des plötzlichen Durchbruchs beschäftigt und als Lösung dafür ein relativ kompliziertes Zuführungssystem aus mehreren Ätzlösungen mit einer Stopplösung angibt, die nach dem Durchbruch zum Stoppen des Ätzvorgangs zugeführt wird. Aufgabenstellung
Die Aufgabe für die vorliegende Erfindung ist ausgehend von dem gattungsgemäßen Messverfahren der eingangs genannten Art daher darin zu sehen, ein in-situ anwendbares Messverfahren anzugeben, mit dessen Hilfe der Ätzvorgang in-situ zuverlässig überwacht werden kann. Dazu gehört insbesondere die Anzeige von zuverlässigen Messwerten als Tiefenmaß für nicht durchgängige Poren im Substrat. Dabei soll das Verfahren jedoch einfach ohne größere Messapparatur und robust durchführbar und gegebenenfalls mit weiteren Messverfahren kombinierbar sein. Die Lösung für diese Aufgabe ist dem Verfahrensanspruch zu entnehmen. Vorteilhafte Modifikationen werden in den Unteransprüchen aufgezeigt, die im Folgenden im Zusammenhang mit der Erfindung näher erläutert werden.
Das erfindungsgemäße Messverfahren basiert auf einer kapazitiven Erfassung des Ätzvorgangs. Dazu sind Kondensatorplatten in den beiden Kammern des Ätzbades vorgesehen, die einen Kondensator bilden und in einem Kondensatorkreis mit einer Wechselspannungsquelle liegen. Für die Kapazitätsmessung muss eine Wechselstromquelle vorgesehen werden, weil der elektrische Widerstand einer Kapazität für Gleichstrom unendlich groß ist. Deshalb erfolgt die Messung bei Wechselstrom hoher Frequenz, weil der elektrische Widerstand der Kapazität dann relativ klein ist und gegenüber den gegebenenfalls auftretenden Ohmschen Widerständen (nach Durchätzen der lonenspuren) dominiert. Das Substrat bildet das Dielektrikum zwischen den beiden Kondensatorplatten und ist parallel dazwischen angeordnet. Die beiden Kondensatorplatten sind in der Regel mit etwas Abstand zum Substrat angeordnet - ein Abstand ist prinzipiell jedoch nur auf der Ätzseite erforderlich, damit das Ätzmittel das Substrat benetzen kann. Zwischen den Kondensatorplatten liegendes Fluid leistet nur dann einen weiteren Beitrag als Dielektrikum, wenn es nicht leitend ist. Als Maß für den Ätzfortschritt wird nun die veränderliche Kapazität des von den beiden Kondensatorplatten und dem (resultierenden) Dielektrikum gebildeten Kondensators gemessen. Dabei bedeutet ein Anstieg der Kapazität eine Tiefenzunahme der Pore innerhalb des Substrats und ein starker Abfall des Kapazitätsanstieges ein Durchbruch der Pore durch das Substrat. Ein möglicher anschließender schwacher weiterer Anstieg der Kapazität beschreibt eine anschließende Radialzunahme der Pore. Dieser direkte Zusammenhang zwischen der Kapazität im Kondensatorkreis und dem Ätzfortgang wird durch die Veränderung des als Dielektrikum wirkenden Substrats durch die Vergrößerung der Poren - zuerst in der Tiefe, dann in der Breite - also durch Abnahme von Materie bewirkt. Die Kapazität eines Kondensators ist direkt proportional zur relativen Dielektrizitätskonstanten des Dielektrikums.
Das kapazitive Messverfahren nach der Erfindung, das einfach, schnell, zuverlässig und hochgenau arbeitet, ist damit das erste Messverfahren, mit dem auch der Fortschritt nicht durchgängiger Poren im Substrat sicher in-situ während des Herstellungsprozesses überwacht werden kann. Es stellt zuverlässige Mittelwerte über viele Poren beliebiger Größe und Tiefe zur Verfügung. Im Fall der Produktion durchgängiger Poren im Substrat stellt das Verfahren zur kapazitiven in-situ-Kontrolle des Ätzvorgangs nach der Erfindung eine sinnvolle Ergänzung zu dem bekannten konduktometrischen Verfahren dar, weil es erlaubt, den Zeitpunkt des Porendurchbruches beim Ätzen schon vor Erfolgen desselben stets präzise zu bestimmen, selbst wenn sich die Parameter des Ätzvorgangs (Temperatur, pH-Wert, Kontamination der Ätzlösung usw.) in unkontrollierter weise verändert haben sollten. Vorteilhaft ist es daher, alternativ zur Messung der Kapazität im Kondensatorkreis eine Messung der Konduktivität durchzuführen, wobei dazu die beiden Kondensatorplatten als Elektroden in einem von einer Gleichspannungsquelle beaufschlagten elektrischen Stromkreis, der vom Kondensatorkreis über einen Wechselschalter getrennt ist, eingesetzt werden und wobei die Fluide in den beiden Kammern elektrisch leitfähig sind. Die Konduktivitätsmessung kann prinzipiell sowohl mit Gleichstrom als auch mit Wechselstrom durchgeführt werden. Gleichstrom ist prinzipiell gut, da hier keine Kapazitäten mitgemessen werden und die Auswertung einfach ist. Nachteilig bei der Verwendung von Gleichstrom ist jedoch, dass durch das ständig anliegende elektrische Feld das benachbarte Fluid polarisiert wird und so die Messung verfälscht werden kann. Deshalb wird empfohlen, ca. alle 10 s eine kurze Pause in der Messung zu machen oder sogar einen kurzen Gegenspannungspuls anzulegen, um die Polarisation wieder zu beseitigen. Alternativ kann prinzipiell auch Wechselstrom zur Konduktivitätsmessung benutzt werden - dann werden allerdings auftretende Kapazitäten implizit schon mitgemessen, denn jeder Kapazität entspricht ein entsprechender elektrischer Widerstand. Daher ist eine Messung bei Wechselstrom sehr geringer Frequenz erforderlich, weil der elektrische Widerstand der Kapazitäten frequenzabhängig ist und mit kleiner werdender Frequenz steigt. Bei kleinen Frequenzen kann dieser dann sehr große Kapazitätswiderstand gegenüber den kleineren Ohmschen Widerständen beim Stromdurchgang durch die geätzten lonenspuren vernachlässigt werden. Deshalb ist die alternative Messung von Kapazität und Konduktivität bei der Erfindung von besonderem Vorteil, weil für die Konduktivitätsmessung
Gleichspannung eingesetzt werden kann, die zur Vermeidung von Polarisation erforderlichen Unterbrechungen durch das Abwechseln mit der Kapazitätsmessung, bei der ein Stromkreis jeweils durch den Wechselschalter unterbrochen wird, erzeugt werden.
Darüber hinaus kann das kapazitive Messverfahren aber auch einzeln eingesetzt werden und das konduktive Verfahren vollständig ersetzen, da es eine Vorhersage des Durchbruchs ermöglicht und damit aufwändige Stoppmaßnahmen nach dem erfolgten Durchbruch überflüssig macht. Die Messungen während der Vergrößerung der Porentiefe vor dem Durchbruch werden dann entsprechend seltener oder erst nach dem Einsetzen bekannter Grenzwerte durchgeführt. Weitere Einzelheiten zur Wirkungsweise des kapazitiven Messverfahrens nach der Erfindung sind dem speziellen Beschreibungsteil zu entnehmen.
Anwendung findet das kapazitive Messverfahren nach der Erfindung bei allen Produktionsprozessen im Zusammenhang mit dem chemischen Ätzen von latenten lonenspuren zu Poren im Nanometerbereich. Derartige poröse Substrate finden, wie eingangs bereits erwähnt, in den unterschiedlichsten Bereichen zunehmend Anwendung. Ein besonderer Bereich ist dabei die Sensorik. Hier insbesondere ist eine Miniaturisierung der Sensoren von besonderer Bedeutung. Durch die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren nunmehr genaue Bestimmbarkeit der Porentiefe können kapazitive Nano- sensoren hergestellt werden, die besonders empfindlich und genau arbeiten. Kapazitive Sensoren werden bislang durch Modifikation der Gate-Schicht eines herkömmlichen Feldeffekt-Transistors hergestellt, derart, dass auf das Dielektrikum (i.a. SiO2) zusätzlich aufgebrachte Sensor-Materialien durch Änderung ihrer Kapazität den Transistor steuern.
Ausführungsbeispiele
Ausbildungsformen des kapazitiven Messverfahrens nach der Erfindung und Anwendungsbeispiele werden nachfolgend anhand der schematischen Figuren näher erläutert. Dabei zeigt:
Figur 1 die in-situ-Anwendung des kapazitiven Messverfahrens in einem Ätzbad, Figur 2 ein Diagramm mit Ätzkurven für ein Substrat aus Polyethylen und
Figur 3 ein Diagramm mit Ätzkurven für ein Substrat aus Silizium- oxinitrid.
Die Figur 1 zeigt ein Ätzbad AB, in dem ein Substrat SS, das elektrisch nicht oder nur gering leitend ausgebildet ist, eine Trennwand TW zwischen zwei Kammern KA1 , KA2 bildet, die jeweils mit einem Fluid FL gefüllt sind. Je nach Ätzanforderungen ist eine oder beide Kammern KA1 , KA2 mit einem Ätzmittel gefüllt. Sollen zusätzlich noch konduktive Messungen durchgeführt werden, ist das Fluid FL als Elektrolyt EL elektrisch leitend ausgebildet. Im gezeigten Ausführungsbeispiel ist die linke Kammer KA1 mit einem Elektrolyten EL1 gefüllt, der auch gleichzeitig als Ätzmittel wirkt. Die rechte Kammer KA2 ist mit einem nicht ätzenden Elektrolyten EL2 gefüllt. Somit bildet sich eine Pore PO mit einem konischen Ätzkegel aus, dessen Form - auch der Übergang zum Zylinder - durch verschiedene Ätzparameter, beispielsweise Ätzdauer und Ätzspannung, beeinflussbar ist. Im Ausführungsbeispiel ist eine einzelne Pore PO dargestellt. In der Realität liegt eine Vielzahl von Poren PO nebeneinander und ist dem Ätzvorgang unterworfen.
In jeder Kammer KA1 , KA2 befindet sich eine Kondensatorplatte KP1 , KP2, zwischen denen das Substrat SS nunmehr als Dielektrikum DK parallel angeordnet ist. Als Maß für den Ätzfortschritt wird die Kapazität C des von den beiden Kondensatorplatten KP1 , KP2 gebildeten Kondensators KO in einem Kondensatorkreis KK mit der Wechselspannungsquelle WSQ gemessen. Dabei ändert sich die Kapazität, wenn sich das Dielektrikum DK durch den fortschreitenden Ätzvorgang in der Vielzahl von Poren PO in seiner Dielektrizitätskonstanten verändert. Die Änderung der Kapazität ist daher ein gemitteltes Maß für den Ätzfortschritt an allen Poren PO im Dielektrikum DK zwischen den Kondensatorplatten KP1 , KP2. Dabei zeigt sich eine Tiefenzunahme der Poren PO innerhalb des Substrats SS durch einen Anstieg der Kapazität, ein Durchbruch der Pore PO durch das Substrat SS durch einen starken Abfall des Kapazitätsanstieges und eine anschließende Radialzu- nähme der Poren PO durch einen einsetzenden Wiederanstieg der Kapazität.
Im gezeigten Ausführungsbeispiel kann alternativ zu der kapazitiven Messung C auch eine konduktive Messung I durchgeführt werden. Dazu sind die Kondensatorplatten KP1, KP2 auch als Elektroden EK1, EK2 ausgebildet. Die beiden Elektroden EK1 , EK2 liegen in einem elektrischen Stromkreis ESK, der von einer Gleichspannungsquelle GSQ gespeist wird. Beim Durchbruch der Poren PO fließt dann ein messbarer Strom I. Zwischen dem Kondensatorkreis KK und dem elektrischen Stromkreis ESK kann über einen Wechselschalter WS alternierend umgeschaltet werden. Dadurch ergibt sich für die konduktive Messung auch die erforderliche Unterbrechung zur Vermeidung einer Polarisation des Elektrolyten EL1, EL2 durch die angelegte Gleichspannung.
In der Figur 2 sind verschiedene kapazitive Messkurven (Kapazität C in nF über der Ätzdauer tetch in min) beim chemischen Ätzen einer 10 μm dicken schwerionenbestrahlten Polyethylenfolie (PET-Folie, Mylar-Folie) - CB - im Vergleich mit einer unbestrahlten PET-Folie - Cu - aufgezeigt. Weiterhin sind zum Vergleich die Anfangskapazität C0 vor dem Ätzvorgang und die Kapazität Cs des Ätzbades ohne eingebaute PET-Folie eingezeichnet.
Es ist deutlich zu erkennen, dass das lonenspurenätzen durch eine sich über mehrere Größenordnungen erstreckende Kapazitätszunahme gekennzeichnet ist. Am Anfang treten bisweilen einige - nur im logarithmischen Maßstab erkennbare - kleine Stufen auf, die durch das schrittweise Eindringen des Elektrolyten (Lösungsmittel) in die PET-Folie bzw. durch anschließendes Schwellen des Materials charakterisiert sind. Diese Änderungen machen aber nur etwa 1 % oder weniger der gesamten Kapazitätsänderung aus und sind daher irrelevant. Die starke, im linearen Logarithmus-Maßstab nahezu lineare Zunahme der Kapazität beschreibt hingegen deutlich die Zunahme der Porenlänge durch den Ätzvorgang. Der Durchbruch, d.h. der Moment, in dem die Porenlänge die Foliendicke erreicht hat, ist durch eine dramatische Reduktion des Kapazitätsanstiegs gekennzeichnet. Erst etwa in diesem
Moment zeigt das parallel eingesetzte konduktive Verfahren erste Messwerte an. Der nun folgende Anstieg von Kapazität und Strom beschreibt dann das radiale Porenwachstum.
Schließlich ist in dem Diagramm gemäß Figur 2 auch die starke Variation des Ätzvorgangs erkennbar (verschiedene geometrische Symbole für verschiedene Proben). Selbst bei ähnlichen Proben und Ätzbedingungen kann der zeitliche Ablauf des Ätzvorgangs beträchtlich variieren, sodass sich eine zeitlich durchgehende Kontrolle des Vorganges von Anfang an unbedingt lohnt.
In der Figur 3 ist ein analoges Diagramm für das chemische Ätzen von latenten lonenspuren in einem Substrat aus Siliziumoxinitrid SiON dargestellt. ES wurde eine 0,5 μm dicke SiON Schicht auf Silizium getestet. Die Bestrahlung erfolgt mit Au-Ionen 350 MeV mit einer Bestrahlungsdichte von 2,6 x 108 Ionen pro cm2, die Ätzung mit 0,55% HF bei Zimmertemperatur). Zusätzlich ist noch die Konduktivität der Proben (Strom I in μA*10 über Ätzdauer tetCh in min) während des Ätzvorganges dargestellt. Die beiden senkrechten Linien zeigen den Beginn des Porenwachstums BP und den vollständigen Durchbruch VD an. Bis zum vollständigen Durchbruch VD der latenten lonenspuren erfolgt ein im Wesentlichen axiales Ätzen, danach werden die durchgebrochenen lonenspuren durch Ätzen radial vergrößert. Die Kurve mit den Rechtecken zeigt den Kapazitätsverlauf einer bestrahlten Folie, erste Messung. Die Kreise zeigen den Kapazitätsverlauf bei einer zweiten Messung. Die stehenden Dreiecke zeigen den Stromverlauf eines ungestörten Substrats, die Kopf stehenden Dreiecke den Stromverlauf eines bestrahlten Substrats.
Während unbestrahlte Substrate praktisch keine Variation der Kapazität zeigen (der zu erkennende schwache Abfall beruht auf geringen Temperaturschwankungen während des Messvorganges), steigt bei bestrahlten Substraten die Kapazität nach einer Inkubationszeit (hier: ca. 4 min) mit dem Beginn des lonenspurätzens stark an. Eine erhöhte Leitfähigkeit setzt erst mit dem Porendurchbruch ein (hier: nach etwa 5,2 min), wenn der Anstieg der Kapazität merklich geringer wird. Der Vorteil der kapazitiven Messmethode nach der Erfindung ist gerade in dieser äußerst kritischen Anfangsphase besonders ersichtlich. Nach ca. 7-8 min beginnen die geätzten lonenspuren sich zu überlappen, dadurch steigt die Leitfähigkeit wesentlich langsamer. Zwischen 15 min und 100 min lösen sich die Reste der SiON-Schicht vollständig auf. Diese Vorgänge sind in dem Diagramm gemäß Figur 3 nur der Vollständigkeit halber mit aufgenommen (überlagerte Messpunkte); für die praktische Anwendung sind sie irrelevant.
Bezugszeichenliste
AB Ätzbad
BP Beginn des Porenwachstums
C Kapazität
CB Kapazität bestrahlte Folie
C0 Anfangskapazität
Cs Kapazität Ätzbad ohne Folie
Cu Kapazität unbestrahlte Folie
DK Dielektrikum
EL Elektrolyt
EK Elektrode
ESK elektrischer Stromkreis
FL Fluid
GSQ Gleichspannungsquelle
I Strom
IS lonenspur
KA Kammer
KK Kondensatorkreis
KO Kondensator
KP Kondensatorplatte
PO Pore
SS Substrat tetch Ätzdauer
TW Trennwand
VB vollständiger Durchbruch der Pore
WS Wechselschalter
WSQ Wechselspannungsquelle

Claims

Patentansprüche
1. Messverfahren zur in-situ-Kontrolle des chemischen Ätzvorgangs von latenten lonenspuren zu Poren in einem elektrisch nicht oder nur gering leitenden Substrat, das die Trennwand zwischen zwei Kammern, die jeweils mit einem Fluid gefüllt sind, in einem chemischen Ätzbad bildet, dadurch gekennzeichnet, dass in jeder Kammer eine Kondensatorplatte (KP1 , KP2) angeordnet ist, zwischen denen das Substrat (SS) als Dielektrikum (DK) parallel angeordnet ist, und als Maß für den Ätzfortschritt die Kapazität (C) des von den beiden Kondensatorplatten (KP1 , KP2) und dem Dielektrikum (DK) gebildeten Kondensators (KO) in einem von einer Wechselspannungsquelle (WSQ) versorgten Kondensatorkreis (KK) gemessen wird, wobei eine Tiefenzunahme der Poren (PO) innerhalb des Substrats (SS) während des Ätzvorgangs durch einen Anstieg der Kapazität (C), ein Durchbruch der Poren (PO) durch das Substrat (SS) durch einen starken Abfall der Kapazität (C) und eine anschließende Radialzunahme der Poren (PO) durch einen einsetzenden Wiederanstieg der Kapazität (C) angezeigt wird.
2. Messverfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass alternativ zur Messung der Kapazität im Kondensatorkreis (KK) eine Messung der Konduktivität durchgeführt wird, wobei dazu die beiden Kondensatorplatten (KP1 , KP2) als Elektroden (EK1 , EK2) in einem von einer Gleichspannungsquelle (GSQ) beaufschlagten elektrischen Stromkreis (EKS), der vom Kondensatorkreis (KK) über einen Wechselschalter (WS) getrennt ist, eingesetzt werden und wobei die Fluide in den beiden Kammern (KA1 , KA2) elektrisch leitfähig sind.
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