WO2007020792A1 - 赤外線反射ガラス板および車両窓用合わせガラス - Google Patents

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Kazuya Yaoita
Takahira Miyagi
Yoshihito Katayama
Yukio Kimura
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Asahi Glass Company, Limited
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Definitions

  • the present invention relates to an infrared reflecting glass plate and a laminated glass for vehicle windows.
  • Some window glasses of vehicles, particularly automobiles, are provided with an infrared reflecting film in order to prevent the temperature inside the vehicle from rising.
  • conductive thin films such as silver-based metal thin films have been used for the infrared reflective film in order to exhibit high infrared reflective performance.
  • the radio wave transmission performance is remarkably deteriorated. In this case, the radio wave transmission performance declines over a wide band up to the near-infrared region.
  • a decrease in radio wave transmission performance may cause malfunction of infrared ray sensing devices such as optical beacons and rain / cloudy sensors, and a decrease in reception performance of televisions and radios. For this reason, it has been difficult to mount windows with high infrared reflection performance on vehicles having these functions.
  • an intermediate film such as polyvinyl butyral dispersed and blended with infrared shielding fine particles
  • Laminated glass for example, see Patent Document 1; hereinafter, this type of laminated glass is referred to as “fine particle-containing laminated glass”.
  • the laminated glass containing fine particles can impart infrared shielding performance to the intermediate film by the ITO fine particles, and the ITO fine particles are dispersed. By doing so, the sheet resistance value of the intermediate film can be increased. Therefore, the laminated glass containing fine particles is useful as a window glass that blocks infrared rays while ensuring radio wave transmission performance.
  • ITO tin-doped indium oxide
  • the laminated glass containing fine particles is said to have the following weak points as a window glass for which higher infrared shielding performance is required.
  • One is that the light shielding property of light in the near-infrared region, for example, a wavelength of about 1000 nm is not so high (see, for example, the prior art in Patent Document 2).
  • the other is that infrared absorption occurs in the fine particle dispersed interlayer. Therefore, it is said that the absorbed solar radiation energy is re-radiated into the vehicle (see, for example, the prior art in Patent Document 3).
  • Patent Document 1 JP 2001-151539 A
  • Patent Document 2 JP-A-2005-89244
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2004-26547
  • Patent Document 2 an infrared reflecting film having a structure in which a low refractive index layer and a high refractive index layer are periodically laminated on one glass plate of glass plates constituting a fine particle-containing laminated glass. This makes it possible to achieve high thermal insulation performance.
  • the infrared reflection film a single layer film of metal, oxide, or nitride, or a laminated film thereof is used, and the thickness of each layer is lOnm or less for the metal film, and nitride. About 15nm or less. Also, referring to the examples, ZnO, CrO, Ni CrO, TiO, SSTO (stainless oxide), SnO, and SiO oxides are used, and the thickness of these films varies from several to several lOnm. (Maximum 38nm).
  • the fine particle-containing laminated glass described in Patent Document 2 does not have such a high heat insulating performance as it is squeezed. That is, even with this laminated glass containing fine particles, the solar reflectance R cannot be sufficiently increased while the solar transmittance T is sufficiently small.
  • a film for reflecting light in a specific wavelength region needs to have an “optical thickness” that is an integral multiple of ⁇ ⁇ 4 ( ⁇ represents the wavelength of light to be reflected). Taking 800nm light on the short wavelength side as an example, the optical thickness of the infrared reflecting film (each layer in the case of a laminated film) is at least 200nm.
  • the "optical thickness" of each layer is the “geometric thickness” and the "refraction of the material that makes up the layer” Expressed as the product of "rate”. Therefore, a material with a high refractive index such as titanium oxide (if the refractive index is
  • the geometric thickness of the film is at least about 80 nm. That is, it is considered that the optical thickness necessary for infrared reflection cannot be obtained by the geometric thickness of the film and the refractive index of the material described in Patent Document 2. Therefore, the infrared reflecting film described in Patent Document 2 is predicted to have insufficient infrared reflecting performance.
  • Patent Document 3 when the fine particle-dispersed intermediate film is interposed between the vehicle outer glass plate and the vehicle inner glass plate, the refractive index differs between the vehicle outer glass plate and the fine particle dispersed intermediate film.
  • An infrared reflective film consisting of an optical interference multilayer film in which two types of polymer thin films are laminated is interposed. From this, it is said that the energy radiated to the inside of the vehicle is suppressed (US Pat. No. 6049419 is cited in Patent Document 3 as an example of the infrared reflecting film).
  • the end portion of the infrared reflective film interposed between the vehicle outer side glass plate and the fine particle dispersed interlayer film is inferior in durability. Therefore, in order to improve durability, a process (cutback) of cutting the film about a few centimeters from the edge toward the center was necessary.
  • Infrared reflective films are generally hard films. Since vehicles, especially automobile windows, are often curved, glass plates are often curved. Therefore, when laminated glass is produced using this film, the film cannot follow the shape of the glass plate, and there is a possibility that the appearance may be impaired such as wrinkling of the film. Furthermore, a process of providing a colored layer (ceramic color layer) on the peripheral edge of the glass plate to hide the wrinkles was also necessary. As described above, laminated glass containing an infrared reflecting film has problems in appearance and the manufacturing process is complicated.
  • the infrared reflective film used in Patent Document 3 may be a film in which a pigment such as phthalocyanine is mixed.
  • Infrared film made of resin is transparent Ringing occurs, and a phenomenon (angle dependency) in which the reflected color varies depending on the incident angle of sunlight occurs.
  • the reason why pigments are mixed in the film is to suppress these phenomena.
  • pigments such as phthalocyanine have absorption in the ultraviolet region, they may deteriorate when exposed to sunlight, and ringing of the reflection spectrum may cause problems with the angle dependence of the reflected color.
  • the laminated glass was obtained using the infrared reflective glass plate which has a specific film
  • a glass plate having an infrared reflective film wherein the infrared reflective film is a coating made of a high refractive index inorganic material having a refractive index of 1.90 or more (1) and a low refractive index having a refractive index of 1.56 or less
  • the film (2) and the film (2) which are independent of the organic material, have a laminated film (X) alternately laminated in this order from the glass plate side, and the number of the films (1) and the number of the films (2)
  • Infrared reflective glass plate is a coating made of a high refractive index inorganic material having a refractive index of 1.90 or more (1) and a low refractive index having a refractive index of 1.56 or less
  • the film (2) and the film (2) which are independent of the organic material, have a laminated film (X) alternately laminated in
  • At least one of the coatings (1) is a high refractive index multilayer film (lb) having a multilayer structure of two or more layers consisting of different types of high refractive index inorganic materials, and the high refractive index multilayer film
  • At least one layer of the high refractive index multilayer film (lb) is a layer of titanium oxytitanium or titanium oxynitride, and at least one other layer of the high refractive index multilayer film (lb) is made of zirconium oxide.
  • Multilayer coating (X) force A high refractive index multilayer film (lb— 1) with a total geometric thickness of 70 to 150 nm, including an acid / zirconium layer and an oxide / titanium or titanium oxynitride layer ) And a coating film (2) existing between the two high-refractive-index multilayer films (lb-1).
  • the infrared reflecting glass plate according to [1].
  • the infrared reflective film has a thin film (Y) having a single layer structure or a multilayer structure also having an inorganic material force on one side or both sides of the laminated film (X) on the glass plate side and the non-glass plate side.
  • the thin film (Y) has a high refractive index layer (c) having a geometric thickness of 5 to 40 nm and a refractive index of 1.56 or less, which is made of a high refractive index inorganic material having a refractive index of 1.90 or more.
  • the infrared reflective glass plate according to [7] or [8], wherein the layer in contact with (1) is the low refractive index layer (d).
  • the high-refractive index layer (c) of the thin film (Y) is a titanium oxide layer
  • the low-refractive index layer (d) of the thin film (Y) is an oxide layer.
  • the infrared reflective glass plate of description is a titanium oxide layer
  • All the layers corresponding to “titanium oxynitride or titanium oxynitride layer” are titanium oxynitride layers, and the titanium oxynitride in the titanium oxynitride layer becomes titanium oxynitride in the infrared reflective glass plate after the heat treatment.
  • Infrared reflecting glass plate precursor characterized in that it is titanium oxynitride with a higher proportion of nitrogen atoms.
  • [12] A method for producing the infrared reflecting glass plate according to any one of [1] to [10], wherein the precursor according to claim 11 is heated to form titanium oxynitride in the precursor.
  • a laminated glass for vehicle windows comprising a second glass plate and an intermediate film interposed between the first glass plate and the second glass plate.
  • a laminated glass for vehicle windows which is the infrared reflecting glass plate according to any one of the second glass plate forces S [1] to [10] having an infrared reflecting film.
  • the infrared reflecting glass plate of the present invention As a laminated glass for a vehicle window, solar energy can be reflected as much as possible without excessively absorbing the laminated glass. Therefore, it is possible to obtain a laminated glass for a vehicle window that suppresses the transmission of solar energy incident on the vehicle and suppresses an increase in the vehicle interior temperature. In other words, it is possible to reflect solar radiation energy while ensuring radio wave transmission, so that the solar radiation energy absorbed by the laminated glass can be reduced, preventing re-radiation of the absorbed solar energy and preventing the temperature inside the vehicle from rising. Can do.
  • the laminated glass of the present invention is excellent in appearance and the manufacturing process is simplified. Furthermore, haze can be prevented and there is no distortion of the reflected image, so that a good field of view can be provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated glass for a vehicle window of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing an example of an infrared reflecting glass plate of the present invention.
  • FIG. 3 is a graph (a) showing the spectral transmittance of the glass plate in the present invention, and a graph (b) showing the spectral reflectance.
  • FIG. 4 is a graph showing the spectral reflectance of the infrared reflective glass plates of Examples 1 and 4.
  • FIG. 5 is a graph showing the spectral reflectance of the infrared reflecting glass plates of Examples 2, 3, 5, and 6.
  • FIG. 6 is a graph showing the spectral reflectance of the infrared reflecting glass plates of Examples 7 and 8.
  • FIG. 7 is a graph showing the spectral transmittance of laminated glass of Examples 1 and 4.
  • FIG. 8 is a graph showing the spectral reflectance of laminated glass of Examples 1 and 4.
  • FIG. 9 is a graph (c) showing the spectral absorptance of the laminated glasses of Examples 1 and 4.
  • FIG. 10 Graph (a) showing spectral transmittance of laminated glass of Examples 2, 3, 5, 6, 9 and spectral reflectance. A graph (b) showing the spectral absorption and a graph (c) showing the spectral absorptance.
  • FIG. 11 is a graph (a) showing the spectral transmittance of laminated glass of Examples 7, 8, 10, and 11, a graph (b) showing the spectral reflectance, and a graph (c) showing the spectral absorptance.
  • infrared refers to an electromagnetic wave having a wavelength longer than that of visible light and 2000 nm or less unless otherwise specified.
  • the infrared reflecting film in the present invention mainly reflects infrared rays having a wavelength of 800 to 1600 nm. Infrared rays in this wavelength range are sometimes called near infrared rays.
  • the glass plate as the substrate of the infrared reflecting glass plate of the present invention may be a flat glass plate or a processed glass plate.
  • the craft glass plate is a molded glass plate obtained by molding a flat glass plate or a tempered glass plate obtained by heat strengthening!
  • a glass plate obtained by heat strengthening at the same time as forming may be used.
  • the processed glass plate is usually obtained by heat-curing a flat glass plate. Examples of the heat shield include processing such as bending a flat glass plate while heating, and quenching and strengthening a high-temperature glass plate bent.
  • the infrared reflecting film is usually present on one side of these glass plates.
  • a bent glass plate having an infrared reflective film is obtained by a method of forming an infrared reflective film on one side of a bent glass plate, a method of bending a flat glass plate having an infrared reflective film, or the like.
  • the one obtained by the latter method is preferred, and one of the objects of the present invention is to provide a flat glass plate with an infrared reflecting film suitable for this method.
  • heat treatment refers to heating in the above-described heat cabinet, but is not limited thereto, and the glass plate is heated to 400 ° C. or higher, preferably 500 ° C. or higher for some purpose. That means.
  • the upper limit of the heat treatment temperature is the temperature at which the glass of the glass plate melts.
  • An infrared reflection glass plate for heat processing before being subjected to thermal power is sometimes referred to as a precursor.
  • the term “single plate” refers to a single glass plate, and sometimes refers to a single glass plate having an infrared reflecting film.
  • the infrared reflecting glass plate of the present invention is suitably used as a window material for vehicles such as automobiles.
  • the vehicle window material may be a laminated glass such as a windshield or a single plate such as a door glass.
  • These window materials are usually glass plates that have been subjected to thermal processing (bending, strengthening, etc.). That is, it is a glass plate produced by bending the glass plate according to the shape of the laminated glass, or by performing a strengthening force test for improving the strength of the laminated glass or single plate glass. In the case of bending, it is (strengthened !, but! / ⁇ )
  • Infrared reflective glass plate is suitable as a window material for buildings.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the infrared reflecting glass plate of the present invention.
  • the infrared reflecting glass plate 20 in this example includes a glass plate 12 and an infrared reflecting film 21 provided on the glass plate 12.
  • the infrared reflecting film 21 is also a laminated film (X) consisting of a total of three films: a film (1), a film (2), and a film (1) in order of the side force of the glass plate 12.
  • the thin film (Y) is laminated on the non-glass side surface of the multilayer coating (X).
  • the thin film (Y) consists of two layers, a high refractive index layer (c) and a low refractive index layer (d), and the low refractive index layer (d) is in contact with the coating film (1) of the laminated coating (X).
  • soda lime silica glass can be used.
  • any of colorless transparent glass, colored transparent glass, and dark transparent glass may be used.
  • the colored transparent glass a green colored transparent glass is preferred.
  • the green colored transparent glass preferably has an ultraviolet absorbing performance and an infrared absorbing performance. This can reduce the solar transmittance of the laminated glass.
  • green colored transparent glass examples include soda lime silica glass containing iron. That is, the soda lime silica base glass is expressed in mass percentage, for example, Fe
  • soda-lime silica glass containing 0.3 to 1% of all iron in terms of O. Saraco, near red
  • cerium or the like can be covered with a soda lime silica base glass.
  • soda lime silica glass having substantially the following compositional power in terms of mass percentage.
  • the dark transparent glass is not particularly limited, but is, for example, soda lime silica glass containing iron at a high concentration.
  • Fig. 3 (a) shows the spectral transmittance of the glass plate used in the present invention
  • Fig. 3 (b) shows the spectral reflectance of the glass plate used in the present invention. It can be seen that the colored transparent glass plate has a lower light transmittance than the colorless transparent glass plate.
  • the thickness of the glass plate is preferably 1.5 to 3. Omm.
  • the glass plate may be flat or curved. However, since vehicles, particularly automobile windows, are often curved, the glass plate is preferably curved.
  • the infrared reflective glass plate of the present invention comprises a coating film (1) made of a high refractive index inorganic material having a refractive index of 1.90 or more and a coating film made of a low refractive index inorganic material having a refractive index of 1.56 or less. (2) and a laminated film (X) alternately laminated in this order from the glass side, and the total of the number of the films (1) and the number of the films (2) is 3 or more, An infrared reflective glass plate in which the geometric thickness of (1) is 70 to 150 nm and the geometric thickness of the coating (2) is 100 to 200 nm.
  • the high refractive index inorganic material is an inorganic material having a refractive index higher than that of the glass plate. Its refractive index value is 1.90 or more, preferably 1.90-2.60, 2.00-2.55 force is particularly preferable (note that the refractive index value is a value at a wavelength of 550 nm) The same shall apply hereinafter.)
  • the coating (1) is a multilayer coating as described later
  • the refractive index of the material of the main layer (the layer with the thickest geometric thickness) in the multilayer coating is 2. It is preferably 35 to 2.55.
  • the low refractive index inorganic material in the present invention is the high refractive index.
  • the value of the refractive index is 1.56 or less, 1. 40 ⁇ : L 56 force is preferred, 1. 45 ⁇ : L 50 force ⁇ Particularly preferred! / ,.
  • the difference in refractive index between the film (1) which is a high refractive index film and the film (2) which is a low refractive index film is preferably 0.5 or more, particularly preferably 0.8 or more.
  • the material of some layers in the multilayer coating and the material of other layers if the other layer is a multilayer coating, The difference in refractive index from the material is not limited to this.
  • the difference in refractive index between the material of the main layer in the multilayer coating and the material of the other layer (or the material of the main layer when the other layer is a multilayer coating) is 0.5. I prefer the above.
  • the refractive index difference between coating (1) and coating (2) is usually larger, but the upper limit of the refractive index difference is usually about 1.5 (especially about 1.2) due to material constraints.
  • the optical thicknesses of the coating (1) and the coating (2) are used. If the wavelength of infrared is taken, it must be an integral multiple of ⁇ ⁇ 4. Therefore, for example, in order to reflect infrared rays of 800 to 1600 nm, the optical thickness of the film needs to be 200 to 400 nm. Therefore, considering the refractive index of the material of each coating, the geometric thickness of the coating with a refractive index of 1.90-2.60 is 77-211 nm and the geometrical thickness of the coating with a refractive index of 1.40-1.56. The thickness is 128-286 nm.
  • the optical thicknesses of the coating (1) and the coating (2) in the present invention are 180 to 400 nm, respectively, considering that there may be some reflection on the long wavelength side of the visible light source. S is preferable, and 190 to 350 nm is particularly preferable. Therefore, the geometric thickness of the coating (1) in the present invention is 69 to 211 nm, and the geometric thickness of the coating (2) is 115 to 286 nm. However, when the geometric thickness is large, it is difficult to form a uniform film (low film formability), and not only the productivity is low, but also defects such as cracks are likely to occur. In particular, the material of the film (1), particularly titanium oxide, is likely to crack during heat treatment because of its high heat shrinkability.
  • the geometrical thicknesses of the coating (1) and coating (2) in the present invention must be below a certain level. Therefore, the geometric thickness of the film (1) in the present invention is 70 to 150 nm, and the geometric thickness of the film (2) in the present invention is 100 to 200 nm. Considering the theoretical value, the geometric thickness of the more preferable film (1) is 80 to 150 nm, more preferably the coating thickness. The geometric thickness of the membrane (2) is 130-200 nm.
  • Examples of the high refractive index inorganic material include titanium oxide, zinc oxide, tantalum oxide, zirconium oxide, niobium oxide, tin oxide, titanium nitride, silicon nitride, zirconium nitride, aluminum nitride, acid Titanium nitride, zirconium oxynitride, tin oxynitride and the like are preferable.
  • Preferred examples of the low refractive index inorganic material include complex oxides of silicon oxide, magnesium fluoride, or acid cage and other materials (Al, F, C, B, P, etc.). Of these, oxygen oxide, or acid oxide in which a complex oxide of acid oxide and A1 is preferable is particularly preferable.
  • these materials preferably have low conductivity. Accordingly, titanium oxide, zirconium oxide, and titanium oxynitride are preferred as the high refractive index inorganic material. Acid quartz is preferred as the low refractive index inorganic material.
  • the total of the number of coating films (1) and the number of coating films (2) is 3 or more, there are at least two coating films (1). Each of these may be a film having the same material force or a film having different material forces. The same applies to the coating (2).
  • two or more coatings (2) are present in the infrared reflecting film, they may be coatings made of the same material or different coatings.
  • the film (1) when one film (1) is considered, the film (1) may be a single-layer film made of a single high-refractive-index inorganic material, or different types of high-refractive index. It may be a high refractive index multilayer film (lb) having a multilayer structure of two or more layers made of an inorganic material. It is preferable that at least one of the coating films (1) is a high refractive index multilayer film (lb).
  • the high refractive index multilayer (lb) is particularly preferably a two-layer structure.
  • the coating (1) is a single layer film, it is preferably a single layer film (la) of titanium oxide titanium or titanium oxynitride. Since titanium dioxide is transparent and has a particularly high refractive index among high refractive index inorganic materials, it has the advantage that the geometric thickness of the film can be reduced. Titanium oxynitride is also advantageous because of its high refractive index. Further, as will be described later, the use of titanium oxynitride has the advantage that cracks can be prevented from entering during heat treatment such as bending or strengthening.
  • the single-layer film of the titanium oxynitride layer is a film that can be used only by a titanium oxynitride (TiO N) layer.
  • titanium oxide and titanium oxynitride are collectively referred to as “titanium compounds”.
  • titanium oxide and titanium oxynitride are collectively referred to as “titanium compounds”.
  • Other layers than the titanium compound layer include a zirconium oxide layer, a tin oxide layer, a tantalum oxide layer, a zinc oxide layer, a niobium oxide layer, a titanium nitride layer, a silicon nitride layer, Examples thereof include a zirconium nitride layer, an aluminum nitride layer, a zirconium oxynitride layer, a tin oxynitride layer, and the like, and a zirconium oxide layer is preferable.
  • the coating (1) is a high-refractive-index multilayer film (lb)
  • the optical thickness of the entire multilayer film (the sum of the optical thicknesses of each layer) is an integral multiple of ⁇ ⁇ 4.
  • the target film thickness may be 70 to 150 nm as the total film thickness of the multilayer film.
  • the high refractive index multilayer film (lb) is preferably a high refractive index multilayer film (lb-1) comprising an acid-zirconium layer and a titanium compound layer.
  • the order in which the zirconium oxide layer and the titanium compound layer are stacked is not particularly limited, and the glass plate side glass layer and the titanium compound layer are stacked in this order. In the case of laminating a titanium compound layer and an acid-zirconium layer in this order from the glass plate side, the former is preferable. Alternatively, a three-layer structure of two acid zirconium layers and a titanium compound layer existing between them can be formed.
  • the coating (1) it is possible to use a single layer film of titanium oxynitride as described above, or a high refractive index multilayer film (lb-1) composed of an oxide-zirconium layer and a titanic compound layer. Preference is given to the following reasons.
  • the infrared reflective glass plate of the present invention can be produced by subjecting a precursor (described later) of the infrared reflective glass to a heat treatment such as bending or strengthening.
  • a heat treatment such as bending or strengthening.
  • heat treatment during bending or strengthening may cause cracks in the infrared reflective film.
  • the geometric thickness of the entire infrared reflection film is large (for example, 300 nm or more), there is a great concern about the occurrence of cracks.
  • the occurrence of cracks is considered to be mainly due to the volumetric shrinkage of the film due to crystallization during heat treatment. Therefore, the generation of cracks can be suppressed by a technique such as using a film made of a material with a slow crystallization rate, or suppressing volume shrinkage by using a multilayer film in which different materials are laminated. Titanium oxynitride is less prone to crystallization during heat treatment than titanium oxide titanium. Therefore, if titanium oxynitride is used as the constituent material of the coating (1), the occurrence of cracks can be suppressed. In order to suppress the occurrence of cracks, it is also effective to make the coating (1) a multilayer film (lb), and in particular, a multilayer film including an acid-zirconium layer and a titanium compound layer ( lb-1) is preferred.
  • the zirconium oxide layer is monoclinic during film formation.
  • the oxide zirconium layer has the same crystal lattice size as the titanium oxide layer, and lattice matching is easy to occur. Adjacent layers of acid-zirconium are prevented from rearranging and crystallizing inside the titanium-acid titanium layer during heat treatment, so that shrinkage hardly occurs during heat treatment ( That is, it is conceivable that crystallization is difficult. Therefore, it is possible to suppress the occurrence of cracks by laminating a layer of acid chloride and a layer of titanium oxide. Furthermore, it is more preferable to use a multilayer film of an oxy-zirconium layer and a titanium oxynitride layer because both effects can be obtained.
  • the high refractive index multilayer film (lb) is a high refractive index multilayer film composed of an acid / zirconium layer and a titanium compound layer
  • the crack suppressing effect of the acid / zirconium layer is exhibited.
  • the geometric thickness of the zirconium oxide layer is preferably 5 to 35 nm, more preferably 10 to 25 nm.
  • the optical thickness of the zirconium oxide layer (refractive index 2.06) with a geometric thickness of 5 to 35 nm is 10 to 70 nm, and the titanium compound layer (refractive index 2.4 to 2.48). Corresponds to a geometric thickness of 4 to 29 nm.
  • the titanium compound layer in the high refractive index multilayer film (lb) having a 5-35 nm acid-zirconium layer is the geometry of a titanium compound single-layer film having no acid-zirconium layer. 4 to 29 nm thinner than the thickness! /.
  • the coating film (2) when considering one coating film (2), the coating film (2) may be a single-layer film made of a single low refractive index inorganic material.
  • Low-refractive-index inorganic material may be a low-refractive-index multilayer film having a multilayer structural force of two or more layers.
  • a single-layer film having a key oxide power is particularly preferable, and a single-layer film made of a single low refractive index inorganic material is preferable.
  • the infrared reflecting glass plate of the present invention comprises a glass plate, a film (1) made of the high refractive index inorganic material, and a film (2) made of the low refractive index inorganic material force in this order. It has a laminated film (X) laminated on each other, and the total of the number of films (1) and the number of films (2) is 3 or more. It is. The total number is not particularly limited as long as it is 3 or more. However, if it is too large, the visible light transmittance may be reduced when the glass is combined, so the upper limit is preferably 9. It is particularly preferred.
  • the total of the number of coatings (1) and the number of coatings (2) may be determined according to the situation in which an infrared reflecting glass plate is used, which may be odd or even.
  • the infrared reflection glass plate is glass on the outside of the vehicle and the laminated coating (X) is disposed so that the surface of the laminated coating (X) is in contact with the intermediate film to form laminated glass
  • the glass plate cover constituting the laminated coating (X) is used.
  • the most distant film is preferably a film (1) having a high refractive index inorganic material force. Therefore, in this case, it is preferable that the total number is an odd number, specifically 3, 5, 7 and 3 or 5 is particularly preferable.
  • the coating most distant from the glass plate is a coating made of a low refractive index inorganic material (2 ) Is preferred. Therefore, specifically, it is preferable that the total number is an even number, and 4 and 6 are particularly preferable, and 4 is particularly preferable.
  • the optical thickness of the coating (1) and the coating (2) present in the infrared reflecting film is preferably substantially equal. If the optical thickness varies, the reflected color may be uneven or the visible light transmittance may be lowered.
  • the range of variation in the optical thickness of each of the coatings (1) present in the infrared antireflection coating is at least ⁇ 50 nm.
  • the high refractive index inorganic material constituting the coating (1) Considering the refractive index of the material, the range of variation of the geometric thickness is preferably in the range of ⁇ 20 nm.
  • the ratio of the geometric thickness of the coating (1) to the geometric thickness of the coating (2) is (1)
  • Z coating (2) is preferably 1 Z2 to 3Z4.
  • the laminated coating (X) includes two coatings (1) and a coating existing between the two coatings (1).
  • a three-layer structure consisting of (2) is preferred.
  • the coating (1) is a monolayer film (1a) of titanium oxynitride (1a)
  • the glass plate side force also has a three-layer structure of (la) Z (2) Z (la).
  • at least one of the coatings (1) is a high refractive index multilayer film (lb).
  • From the glass plate side (lb) Z (2) Z (la), (la) 3-layer structure of Z (2) Z (lb) or (lb) Z (2) Z (lb) It becomes.
  • a three-layer structure of (lb) Z (2) Z (lb) is preferable.
  • the high refractive index multilayer film (lb) is preferably the high refractive index multilayer film (lb-1).
  • the most preferable laminated film (X) in the present invention is a film existing between two high refractive index multilayer films (lb-1) and the two high refractive index multilayer films (lb-1).
  • the total thickness of the multilayer coating (X) is preferably 240 to 650 mn from the viewpoint of improving durability. , 300-500mn force ⁇ Especially preferred! / ⁇ .
  • Examples of the laminated coating (X) include the following configurations.
  • G represents a glass plate.
  • a multilayer coating (X) having the following constitution can be mentioned.
  • the infrared reflective glass plate of the present invention has a glass plate and a laminate coating (X) as described above. Either one or both of the glass laminate side and the non-glass plate side of the force laminate coat (X), It may have a thin film (Y) having a single layer structure or a multilayer structure made of an inorganic material. In the thin film (Y), the geometric thickness of each layer constituting the thin film (Y) is less than 70 nm, preferably less than 50 nm. Whether the thin film of less than 70 nm in contact with the multilayer coating (X) is a thin film in the multilayer coating (X) (part of the multilayer film) or the thin film (Y) is distinguished by its refractive index.
  • the thin film when a thin film with a refractive index of 1.90 or more and a thin film of less than 70 nm is in contact with the film (1) of the laminated film (X), the thin film is a part of a high refractive index multilayer film (lb).
  • the film (1) of the laminated film (X) is in contact with a thin film of less than 70 nm, which is a material having a refractive index of less than 1.90, the thin film is a thin film (Y).
  • the thin film (Y) is not the main film for imparting infrared reflection performance to the glass plate, but may affect the infrared reflection performance.
  • the thin film (Y) in order to play a role in determining the reflection color, visible light transmittance, etc., when the thin film (Y) is laminated, it is considered that all films including the thin film (Y) are involved in the optical characteristics. To do.
  • Examples of the thin film (Y) include an adhesive force adjusting film that adjusts the adhesion to the intermediate film.
  • the infrared reflecting glass plate of the present invention is suitable for a vehicle window (particularly laminated glass for automobiles), and may be used as a laminated glass in such a structure that the non-glass side surface of the laminated coating (X) is in contact with the intermediate film. preferable.
  • Laminated glass is required to have a certain penetration resistance, and it controls this penetration resistance.
  • One factor is the adhesive strength between the intermediate film and the laminated coating (X). Therefore, it is preferable to laminate an adhesive force adjusting film for adjusting the adhesive force between the intermediate film and the laminated film (X) on the non-glass plate side of the laminated film (X).
  • Examples of the adhesion adjusting film include a thin film made of chromium oxide. Further, the geometric thickness of the adhesive force adjusting film is preferably 5 to 40 nm.
  • examples of the thin film (Y) include a film that adjusts the reflection color of the laminated glass.
  • ripples occur, the reflection (transmission) maximum wavelength shifts due to in-plane film thickness fluctuation (unevenness), and is reflected in the reflected (transmitted) color, that is, color unevenness (iridescence), which is perceived by the eyes. As a result, there may be a distribution in the reflected color or the infrared reflection performance may be degraded. Therefore, the ripple in the reflection spectrum can be suppressed by forming the thin film (Y) on the non-glass side of the multilayer coating (X). That is, by forming a thin film (Y) on the non-glass side of the multilayer coating (X), T is maintained at 45% or less, and ripples in the reflection spectrum are suppressed.
  • the thin film (Y) formed for the purpose of suppressing ripples preferably has a structure having a refractive index difference at the interface with the laminated film.
  • the thin film (Y) layer and the laminated film (X) are preferably in contact with each other.
  • the difference in refractive index from the coating film is preferably 0.3 or more, particularly preferably 0.5 or more.
  • the thin film (Y) preferably has a multilayer structure in which films having different refractive indexes are laminated.
  • the thin film (Y) for suppressing ripples when the infrared reflective glass of the present invention is used as a laminated glass, it is a geometry made of a high refractive index inorganic material having a refractive index of 1.90 or more.
  • the high refractive index layer (c) in the thin film (Y) includes a titanium oxide layer, a titanium oxynitride layer, a zinc oxide layer, a tantalum oxide layer, a zirconium oxide layer, a niobium oxide layer, and an oxide layer.
  • examples include a soot layer, a titanium nitride layer, a silicon nitride layer, a zirconium nitride layer, an aluminum nitride layer, a zirconium oxynitride layer, a tin oxynitride layer, and a titanium oxide layer is preferred.
  • the low refractive index layer (d) a silicon oxide layer, a magnesium fluoride layer, or a complex oxide of an oxide layer and other materials (Al, F, C, B, P, etc.).
  • An oxide layer is preferable, and a layer of oxide silicon is preferable.
  • the thin film (Y) may be a multilayer thin film in which an adhesive force adjusting film for adjusting the adhesive force with the intermediate film is laminated on the non-glass surface side of the film for suppressing ripples.
  • the geometric thickness (total film thickness) of the entire infrared reflecting film including the thin film (Y) is preferably 250 to 700 nm and particularly preferably 300 to 500 nm from the viewpoint of improving the durability.
  • Examples of the infrared reflective glass plate of the present invention include the following examples. Among these, (2) to (4) and (6) to (8) are preferable, and (2) and (3) are particularly preferable in that the durability of the film can be maintained while effectively suppressing ripples. Magagu (3) is particularly preferred.
  • the glass plate is represented by G
  • the coating (1) made of the high refractive index inorganic material in the laminated coating (X) is represented by H
  • the coating (2) made of the low refractive index inorganic material is L.
  • the high refractive index layer in the thin film (Y) is represented by ⁇
  • the low refractive index layer! Represented by
  • the stacking order of the glass plate strength is expressed as a subscript.
  • the layers constituting the laminated thin film (X) are indicated by [], and the layers constituting the thin film ( ⁇ ) are indicated by ⁇ .
  • an infrared reflective glass plate having the following configuration can be mentioned: (l-l) G / [ZrO / TiO N / SiO / ZrO / TiO N],
  • the infrared reflecting glass plate of the present invention has the above-described configuration of the infrared reflecting film, thereby ensuring high radio wave transmissivity and high solar transmissivity while ensuring radio wave transmission when a laminated glass is used. It can be made small and has excellent durability.
  • the infrared reflecting glass plate of the present invention is suitably used for vehicle windows, it is radio wave transmissive. Is preferably secured sufficiently.
  • the sheet resistance value of the infrared reflecting film is preferably lk ⁇ / mouth or more. More preferably, the sheet resistance value is 1 M ⁇ / b or more, and more preferably the lG QZ port or more. Since the larger the sheet resistance value is, the upper limit value is not particularly limited.
  • the material for forming the infrared reflection film has a sheet resistance value larger than the sheet resistance value before the heat treatment because the oxidation of the material proceeds when the material is subjected to the heat treatment.
  • the infrared reflecting glass plate of the present invention also means an infrared reflecting glass plate produced by subjecting a precursor of the infrared reflecting glass plate to a heat treatment such as bending or strengthening.
  • the precursor (of the infrared reflection glass plate) in the present invention refers to the infrared reflection glass plate of the present invention before heat treatment.
  • Infrared reflective glass plates (that is, precursors) before heat treatment and infrared reflective glass plates after heat treatment usually undergo material changes in the infrared reflective film, in addition to changes in the shape and the like intended for heat treatment. The change in material is mainly due to the progress of the oxidation of the material.
  • the proportion of nitrogen atoms in titanium oxynitride decreases and the proportion of oxygen atoms increases.
  • the precursor itself has a function as an infrared reflecting glass plate.
  • the infrared reflecting glass plate of the present invention is not limited to that obtained through heat treatment.
  • the infrared reflective glass plate of the present invention obtained through heat treatment can be produced by subjecting a precursor of the infrared reflective glass to heat treatment such as bending or strengthening.
  • the heat treatment can be carried out according to the conditions employed in a normal bending force strengthening case, and can be carried out in a temperature range of 550 to 700 ° C, preferably in a temperature range of 600 to 700 ° C. it can. Specifically, it is performed under the conditions of a set temperature of 650 ° C. and a heat treatment time of 15 minutes.
  • the material constituting the precursor film does not oxidize more than the force that the acid can travel! / If it is something, it will not change!
  • the material constituting the film before the heat treatment is a metal oxide such as silicon oxide, titanium oxide, acid zirconium, and acid chromium
  • the acid may be advanced by the heat treatment.
  • the material constituting the film before the heat treatment is an oxynitride such as titanium oxynitride or a nitride such as titanium nitride
  • nitrogen is released at the same time as the oxidation proceeds by the heat treatment. Therefore, in the case of oxynitride or nitride, the proportion of nitrogen atoms contained in the material is reduced by heat treatment, and the proportion of oxygen atoms is reduced.
  • the acid oxide is substantially free of nitrogen atoms.
  • the material of the corresponding film (1) in the precursor is preferably titanium oxynitride.
  • the material of the corresponding film (1) in the precursor is a nitrogen atom relative to the titanium atom rather than the titanium oxynitride after the heat treatment. It is preferable that the ratio is high in titanium oxynitride.
  • the corresponding layer in the precursor need not be a titanium oxynitride layer. Since the titanium oxide layer in the thin film (Y) is thinner than the coating (1), there is little risk of cracking due to heat treatment even if the precursor is a titanium oxide layer. .
  • the layer is a titanium oxynitride layer or an oxynitride layer in which the ratio of nitrogen atoms is reduced by heat treatment, as described above. ⁇ Titanium layer.
  • the coating (1) is a coating made of a material other than a titanium compound or a high refractive index multilayer film (lb) including a layer of the material
  • the volume of the material in the heat treatment is usually used. There is less need to change materials to accommodate heat treatment than less shrinkage.
  • the degree of acidity may increase in an acid product.
  • the zirconium oxide layer after the heat treatment may be a zirconium oxide layer in the precursor.
  • the material of the coating (2) and the material of the low-refractive index layer (d) in the thin film (Y) have a small volume shrinkage of the material during the heat treatment, and it is necessary to change the material to adapt to the heat treatment. There are few.
  • the precursor in the present invention corresponds to "a layer of titanium oxide or titanium oxynitride" (that is, a layer of titanium compound) in the film (1) of the infrared reflecting glass plate after heat treatment. All the layers are preferably titanium oxynitride layers. This is common when the coating (1) is a single layer film or a multilayer film. And oxynitriding like titanium oxynitride Since the product releases nitrogen by heat treatment and the percentage power of nitrogen atoms becomes small, the titanium oxynitride in the precursor corresponding to the infrared reflective glass plate (after heat treatment) is preferably the infrared reflective glass plate. In comparison with titanium oxynitride, the ratio of nitrogen atoms is higher.
  • V preferably titanium oxynitride.
  • the coating (1) contains titanium oxynitride (TiO N), in order to improve the optical characteristics such as reflectance and transmittance,
  • TiO N titanium oxynitride
  • the ratio of nitrogen to titanium is preferably 0.1 to 20%, particularly preferably 1 to 15%, and particularly preferably 1 to 10%.
  • the nitrogen content of the titanium oxynitride layer in the coating (1) in the precursor is determined by the coating on the infrared reflective glass plate after heat treatment (1 ) And the nitrogen content is equal to or higher.
  • the ratio of nitrogen to titanium is 0.1 to 80%.
  • the effect of suppressing the occurrence of cracks during heat treatment is related to the nitrogen content of titanium oxynitride.
  • the ratio of nitrogen to titanium before heat treatment is particularly preferably 2 to 15%, particularly preferably 1 to 20%.
  • the composition of the titanium oxynitride layer can be directly measured by a method using both RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) and NRA (Nuclear Reaction Analysis).
  • the composition of the titanium oxynitride layer (the ratio of oxygen and nitrogen in the titanium oxynitride layer, specifically, X and y The value is difficult to measure directly
  • the force can be measured as the ratio of nitrogen to titanium (NZTi (%)).
  • Table 1 shows the values of X and y in the preferred composition of the titanium oxynitride layer. This value is described as a value calculated with the y value fixed based on the same premise as above. [0070] [Table 1]
  • Such an infrared reflective glass plate is obtained by heating the precursor of the infrared reflective glass plate so that the titanium oxynitride of the titanium oxynitride layer in the precursor is converted into the titanium oxynitride in the precursor. It can be produced by converting into titanium oxynitride having a smaller proportion of nitrogen atoms than in the case of.
  • the layer corresponding to the titanium-containing compound layer in the infrared reflecting glass plate is a titanium oxide-titanium layer, it is heated until the titanium oxynitride layer in the precursor is converted to titanium oxide. Moyo.
  • the infrared reflecting glass plate (including a precursor) of the present invention can be produced by a method of laminating the above-mentioned film or thin film on the surface of the glass plate.
  • the method of forming each film or thin film is not particularly limited, but the sputtering method is preferred.
  • the sputtering method examples include a DC (direct current) sputtering method, an AC (alternating current) sputtering method, a high frequency sputtering method, and a magnetron sputtering method.
  • the DC magnetron sputtering method and the AC magnetron sputtering method are preferable because of the advantages that the process is stable and the film formation on a large area is easy.
  • the composition of the target material and sputtering gas is selected according to the type of film to be deposited. Further, sputtering conditions (pressure, temperature, etc.) can be appropriately determined depending on the type and thickness of the film to be formed.
  • the total pressure of the sputtering gas may be a pressure at which glow discharge is stably performed.
  • a reactive sputtering method using TiO (1 ⁇ ⁇ 2) as a target and a gas containing oxygen atoms as a sputtering gas are preferable.
  • a reactive sputtering method is used by using a gas containing a nitrogen atom as a sputtering gas, using ⁇ ) ⁇ (1 ⁇ X ⁇ 2) as a target. The method of performing is mentioned suitably.
  • the reaction is carried out using silicon carbide (SiC) or polycrystalline silicon as a target and a gas containing a gas containing oxygen atoms as a sputtering gas.
  • SiC silicon carbide
  • polycrystalline silicon as a target
  • a gas containing a gas containing oxygen atoms as a sputtering gas.
  • a method of performing a reactive sputtering method is preferable.
  • the target may be doped with a known dopant such as Al, Si, Zn or the like as long as the characteristics of the present invention are not impaired.
  • the gas containing a gas containing a nitrogen atom is not particularly limited as long as it contains a gas containing a nitrogen atom.
  • a gas containing a nitrogen atom a mixed gas of a gas containing a nitrogen atom and an inert gas, or the like. Is mentioned.
  • the gas containing nitrogen atoms include nitrogen gas (N
  • the inert gas examples include helium and neon.
  • Examples thereof include noble gases such as ON, argon, krypton, and xenon. Of these, argon is preferable from the viewpoints of economy and discharge. Gases containing nitrogen atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • the gas containing a gas containing oxygen atoms is not particularly limited as long as it contains a gas containing oxygen atoms.
  • a gas containing oxygen atoms, a gas containing oxygen atoms, an inert gas, The mixed gas is mentioned.
  • the gas containing oxygen atoms include oxygen gas (O
  • the inert gas is the same as described above.
  • Gases containing oxygen atoms may be used alone or in combination of two or more.
  • the infrared reflecting glass plate of the present invention is suitably used for laminated glass for vehicle windows. That is, the present invention provides a first glass plate, a second glass plate having an infrared reflecting film having a sheet resistance value of lkQ / mouth or more, the first glass plate, and the second glass plate. And an intermediate film in which infrared ray shielding fine particles are dispersed and blended, and the first glass plate is arranged on the inside of the vehicle. A laminated glass for a vehicle window is provided.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a laminated glass for a vehicle window of the present invention.
  • the basic configuration of the laminated glass 1 in this example is two glass plates 11 and 12 and an intermediate film 30.
  • the glass plates 11 and 12 are laminated via the intermediate film 30.
  • the glass plate 12 is provided with an infrared reflecting film 21 on the intermediate film 30 side to form an infrared reflecting glass plate 20.
  • the intermediate film 30 is an infrared shielding intermediate film in which infrared shielding fine particles are dispersed and blended.
  • the thicknesses of the first glass plate and the second glass plate are both preferably 1.5 to 3. Omm.
  • the first and second glass plates can be of equal thickness or different thicknesses.
  • both the first and second glass plates may be 2. Omm thick or 2.1 mm thick.
  • the first and second glass plates may be flat or curved. Since vehicles, especially automobile windows, are often curved, the shape of the first and second glass plates is often curved. In this case, the infrared reflecting film is provided on the concave surface side of the second glass plate. Furthermore, 3 or more glass plates can be used if necessary.
  • the present invention if green colored transparent soda lime silica glass or dark glass is used as the first glass plate, and colorless and transparent soda lime silica glass is used as the second glass plate, solar radiation is obtained. It is preferable because it can reflect the energy as much as possible and suppress the transmission of solar energy incident on the inside of the vehicle as much as possible, and can fully exhibit the function as an infrared reflecting film.
  • the laminated glass of the present invention when the laminated glass of the present invention is assembled to a vehicle, the laminated glass of the present invention is configured such that the second glass plate is arranged on the vehicle exterior side, and the second glass plate side cover is formed.
  • the laminated glass for a vehicle window has the above-mentioned characteristics with respect to the light incident on the second glass plate side force, a sufficient heat insulating function can be exhibited. However, if the absorptance of light of all wavelengths in the range of 1100 to 1300 nm is small, the solar transmittance tends to increase.
  • the absorptivity power of light of all wavelengths in the range of 1100 to 1300 nm is 0 to 60%
  • the transmittance of light of all wavelengths in the range of 900 to 1500 nm is 30% or less.
  • an infrared sensing device such as an optical beacon
  • the reflectance of light with a wavelength of 900 nm should be 20 to 40%, and the reflectance of light with all wavelengths in L lOOnm should be It is preferable that the light absorptivity of all wavelengths in the range of 30 to 50%, 1100 to 1300 is 35 to 60%, and the light transmittance of all wavelengths in the range of 900 to 1500 nm is 30% or less.
  • the reflectance of light in the region of more than 900 nm to less than lOOOnm continuously changes between the reflectance of light having a wavelength of 900 nm and the reflectance of light having a wavelength of 1000.
  • the absorptance of light of all wavelengths in the range of 1100 to 1300 nm is 40 to 60%.
  • the intermediate film in the present invention may be an intermediate film in which infrared shielding fine particles are dispersed and blended, and the former may be a normal intermediate film.
  • Polypropylene is usually used as the material for the interlayer film.
  • ethylene acetate butyl copolymer can be used.
  • the intermediate film in which the infrared shielding fine particles are dispersed and blended is formed into a film by dispersing the infrared shielding fine particles in these intermediate film materials, and an intermediate film in which the infrared shielding fine particles are dispersed and blended is obtained.
  • Infrared shielding particles include Sn, Ti, Si, Zn, Zr, Fe, Al, Cr, Co, Ce, In, Ni, Ag, Cu, Pt, Mn, Ta, W, V, Mo, Examples thereof include oxides, nitrides, sulfides, and fine particles that are doped with Sb or F.
  • ATO antimony-doped acid tin
  • the soot fine particles are excellent in infrared shielding performance, it is particularly preferable to use soot fine particles as the infrared shielding fine particles.
  • These infrared shielding fine particles preferably have a small particle size in order to suppress light scattering.
  • the particle size is preferably 0.2 m or less force S, particularly preferably from 0.001 to 0.15 / z m.
  • the content of the infrared shielding fine particles is usually preferably 0.1 to 1% by mass, particularly preferably 0.1 to 0.5% by mass, based on the entire intermediate film. 3% by mass is particularly preferred.
  • the interlayer film in which the infrared shielding fine particles are dispersed can be obtained, for example, by the following production method.
  • the infrared shielding fine particles are dispersed in the plasticizer of the intermediate film.
  • a plasticizer in which infrared shielding fine particles are dispersed is added to the resin solution of the interlayer film, and mixed and kneaded to obtain a resin material for the film.
  • the film raw material is made into a film by extrusion or the like to obtain an intermediate film in which infrared shielding fine particles are dispersed and blended.
  • various additives can be added to the resin solution of the intermediate film during the dispersion addition of the plasticizer. Examples of additives include various pigments, organic ultraviolet absorbers, and organic infrared absorbers.
  • a known solvent can be used as a solvent for the plasticizer or the resin solution of the interlayer film.
  • the intermediate film obtained as described above has a thickness of about 0.5 to 1 mm, and usually 0.76 mm.
  • the method for producing the laminated glass for vehicle windows of the present invention is not particularly limited.
  • an intermediate film is provided between the infrared reflection film on the second glass plate having the infrared reflection film and the first glass plate.
  • the method of pinching and integrating by a press is mentioned.
  • the laminated glass for vehicle windows of the present invention preferably has a visible light transmittance of 70% or more, and particularly preferably 75% or more so that it can also be used for an automobile windshield. .
  • Example [0086] The ability to specifically describe the present invention with reference to examples. The present invention is not limited to these examples. Examples 1 to 8 are examples, and examples 9 to 11 are comparative examples.
  • absorptivity 1 (transmittance + reflectance).
  • Examples 7 and 8 three types of 2 mm thick glass plates were prepared.
  • the breakdown of the three types of glass plates is as follows. For Examples 7 and 8, after forming an infrared reflective film on a glass plate of the above size, using a sample cut into a size of 100 mm x 100 mm, evaluation as infrared reflective glass, production of laminated glass, laminated glass As an evaluation. The spectral characteristics of the glass plate itself were also evaluated using a 100mm x 100mm sample.
  • UVFL1 Green colored transparent soda-lime silica glass (made by Asahi Glass Co., Ltd., hereinafter referred to as “UVFL1”) having ultraviolet absorption performance.
  • the transmittance and reflectance between wavelengths of 300 and 2100 nm were measured with a spectrophotometer (Hitachi, Ltd., U4000), and the visible light transmittance T was measured according to the provisions of JIS R3106. (%), Solar transmittance T (%), visible light reflectance R (%), solar reflectance R (
  • FIG. 3 (a) is a graph showing the spectral transmittance of the glass plate
  • FIG. 3 (b) is a graph showing the spectral reflectance of the glass plate.
  • the vertical axis represents transmittance (%) and reflectance (%), respectively, and the horizontal axis represents wavelength (nm).
  • FL1 is shown as colorless transparent glass 1, FL2 as colorless transparent glass 2, UVFL1 as colored transparent glass 1, and UVFL2 as colored transparent glass 2.
  • UVFL2 is used in this example, but this glass plate can also be used to practice the present invention.
  • the ratio of nitrogen to titanium was measured by ESCA, and the values of X and y were determined from the preconditions described in this specification. This result is based on data measured for a sample in which only a titanium oxynitride layer is formed on a glass plate. Even in the case of a sample in which only a titanium oxynitride layer is formed, the ratio of nitrogen to titanium is considered to be the same as that measured using an infrared reflective glass plate. In the table, the ratio of nitrogen to titanium is indicated as NZTi (%).
  • the composition before and after the heat treatment was measured, and the ratio of nitrogen to titanium and the values of X and y were determined.
  • Measurement of composition RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry) and NRA (Nuclear Clearance Analysis) were used in combination. According to this method, the composition can be measured directly, and the error is about ⁇ 10%.
  • the infrared reflective film was formed as follows.
  • Infrared reflective films of film examples 1 to 6 are composed of a TiO N layer and a SiO layer in this order on a glass plate.
  • the TiO (1 ⁇ ⁇ 2) target was placed on the force cathode as a sputtering target in a vacuum chamber was evacuated to a vacuum chamber 1. less 3 X 10- 3 Pa.
  • a mixed gas of argon gas and nitrogen gas was introduced as a sputtering gas.
  • the pressure was 7.0 X 10 _1 Pa.
  • reactive sputtering was performed using a DC pulse power source, and a TiO 2 N film was formed on the second glass plate (FL) installed in the vacuum chamber.
  • the following mixed gases were used as the sputtering gases for Film Examples 1 to 6, respectively.
  • Film example 1 argon gas 9 Osccm, nitrogen gas 10 sccm, film examples 2 and 4-6; argon gas 95 sccm, nitrogen gas 5 sccm, film example 3; argon gas 80 sccm, nitrogen gas 20 sccm.
  • the SiC target is placed on the force cathode as a sputtering target in a vacuum chamber was evacuated to a vacuum chamber 1. less 3 X 10- 3 Pa. Subsequently, a mixed gas of argon gas 40 sccm and oxygen gas 60 sccm was introduced as a sputtering gas. At this time, the pressure became 6. OX 10 _1 Pa. In this state, a reactive sputtering method was performed using a DC pulse power source, and a SiO film was formed on the film (1) of the object to be processed placed in the vacuum chamber.
  • Example 7 and 8 Infrared reflective films of film examples 7 and 8 are in accordance with the following procedure, ZrO film, TiO N on glass plate
  • the Zr target was placed on the force cathode as a sputtering target in a vacuum chamber, the vacuum chamber was evacuated to less 1. 3 X 10- 3 Pa. Next, oxygen gas and argon gas were introduced as sputtering gases at a ratio of 70:30 (volume ratio) until the pressure reached 4.0 ⁇ 10_1 Pa. In this state, a reactive sputtering method was performed using a DC pulse power source, and a ZrO layer was formed on the object to be processed installed in the vacuum chamber.
  • the TiO (1 ⁇ ⁇ 2) target was placed on the force cathode as a sputtering target in a vacuum chamber was evacuated to a vacuum chamber 1. less 3 X 10- 3 Pa.
  • argon gas, nitrogen gas, and oxygen gas were introduced as sputtering gases at a ratio of 70:13:17 (volume ratio) until the pressure reached 4.0 X 10 1 Pa.
  • a reactive sputtering method was performed using a DC power source, and a TiO N layer was formed on the object to be processed installed in the vacuum chamber.
  • the Si target was placed on the force cathode as a sputtering target in a vacuum chamber, the vacuum chamber was evacuated to less 1. 3 X 10- 3 Pa. Subsequently, argon gas and oxygen gas were introduced as sputtering gases in a ratio of 39:61 (volume ratio) until the pressure reached 4.0 ⁇ 10 _1 Pa. In this state, a reactive sputtering method was performed using an AC power source, and an SiO layer was formed on the object to be processed installed in the vacuum chamber.
  • the TiO (1 ⁇ ⁇ 2) target was placed on the force cathode as a sputtering target in a vacuum chamber was evacuated to a vacuum chamber 1. less 3 X 10- 3 Pa.
  • argon gas and oxygen gas were introduced as sputtering gases at a ratio of 30:70 (volume ratio) until the pressure reached 4.0 X 10-.
  • a reactive sputtering method was performed using a DC power source, and a TiO layer was formed on the object to be processed placed in the vacuum chamber.
  • Spectral light is applied to the infrared reflective glass having the infrared reflective film formed thereon as described above.
  • the reflectance between wavelengths 300-2100 nm was measured with a spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., U4000), and the visible light reflectance R (%) and the solar reflectance R (%) were determined according to the provisions of JIS R3106.
  • the infrared reflective glass having film example 1 is called the infrared reflective glass of example 1, and the other examples are the same.
  • samples before heat treatment were measured, and for Examples 7 and 8, samples that were heat treated at a set temperature of 620 ° C. for 7 minutes using a roller hearth furnace were measured.
  • the infrared reflecting glasses of Examples 7 and 8 did not crack in the film even after heat treatment.
  • FIGS. 1-10 Graphs showing the spectral reflectances of these infrared reflecting glass plates are shown in FIGS.
  • a laminated glass having the structure shown in FIG. 1 was produced.
  • the first glass plate 11 is a previously prepared UV FL glass plate
  • the second glass plate 12 is a previously prepared FL glass plate, which has infrared ray reflecting films 21 of film examples 1-8.
  • As the intermediate film 30 a PVB (polybulu petil) intermediate film in which fine particles used in Cool Veil (registered trademark, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.) are dispersed and blended was used.
  • the laminated glass having the film example 1 is referred to as the laminated glass of the example 1, and the other examples are the same.
  • This PVB intermediate film had a thickness of 0.76 mm. Further, the content of the ITO fine particles was 0.2% by mass with respect to the PVB intermediate film.
  • the sheet resistance value of the infrared reflecting film of the film example 18 after laminated glass is more than lk ⁇ Z port ( 1G ⁇ Z port or more).
  • Examples 9 to 11 were produced in the same manner as in Example 18 except that an FL glass plate on which no infrared reflective film was formed was used.
  • the composition of the comparative sample is FL 1 ZITO fine particle dispersed P VB interlayer ZU VFL 1.
  • Example 9 ⁇ For the sample of L 1 as well as for the second glass plate 12 side force, the visible light transmittance T (%), solar radiation transmittance T (%), visible light reflectance R (%) , Solar reflectance R (%) was obtained
  • 79 is a graph showing spectral transmittance, spectral reflectance, and spectral absorptance.
  • T is set to 45% or less and R is set to 20% or more.
  • the laminated glass using the infrared reflective glass plate of the present invention can efficiently reflect solar energy and can suppress the transmission of solar energy incident on the vehicle, and thus has excellent heat insulation performance. If the T value is as small as 1%, the incident light will penetrate the skin.
  • the laminated glass using the infrared reflective glass of the present invention does not have an infrared reflective film, and can reduce occupant discomfort compared to a normal laminated glass.
  • the R force can be suppressed to 12% or less, it is considered that the maximum peak of the reflection spectrum in the visible light region, particularly in the region of 400 to 600 nm, can be suppressed, and the generation of ripples is suppressed. It can be seen that a laminated glass with little color unevenness can be obtained.
  • the laminated glasses of Examples 2, 4, 5, and 8 can suppress R to 10% or less, so that they can be said to be excellent in appearance and can be suitably used for automobile windows.
  • the laminated glass for a vehicle window constituted by using the infrared reflecting glass plate of the present invention reflects solar radiation energy as much as possible without absorbing the laminated glass, thereby suppressing the transmission of solar energy incident in the vehicle. An increase in the interior temperature can be suppressed.
  • By using such laminated glass for the vehicle window it is possible to prevent the temperature inside the vehicle from rising in an environment where it receives sunlight, such as when the vehicle is running during the day or when the vehicle is stopped, and the frequency and load of the air conditioner can be reduced. It can be made smaller and contributes to improving the fuel efficiency of the vehicle or suppressing the increase in fuel efficiency.
  • the laminated glass for vehicle windows of the present invention can be suitably used particularly for automobile windshields, and can also be used for elevating windows, side fixing windows, knock lights, roof windows, and the like. If it is used for all the windows of these automobiles, the temperature rise inside the automobile can be further prevented.

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Abstract

　車内の温度上昇を防止できる車両窓用合わせガラスを得る。 　赤外線反射膜を有するガラス板であって、該赤外線反射膜が、屈折率が１．９０以上の高屈折率無機質材料からなる被膜（１）と屈折率が１．５６以下の低屈折率無機質材料からなる被膜（２）とがガラス板側からこの順に交互に積層された積層被膜（Ｘ）を有し、前記被膜（１）の数と前記被膜（２）の数の合計が３以上であり、前記被膜（１）の幾何学的厚さが７０～１５０ｎｍであり、前記被膜（２）の幾何学的厚さが１００～２００ｎｍであることを特徴とする赤外線反射ガラス板。

Description

明 細 書
赤外線反射ガラス板および車両窓用合わせガラス
技術分野
[0001] 本発明は、赤外線反射ガラス板および車両窓用合わせガラスに関する。
背景技術
[0002] 車両、特に自動車の窓ガラスには、車内温度上昇を防止するために赤外線反射膜 が備えられているものがある。従来、高い赤外線反射性能を発揮するために、赤外 線反射膜に銀系の金属薄膜をはじめとした導電性薄膜が用いられることがあった。し かし、導電性薄膜がガラス板に積層されていると、電波透過性能が著しく低下する。 し力もこの場合、電波透過性能の低下は近赤外領域力 電波の領域まで広帯域に わたっての低下となる。電波透過性能の低下は、光ビーコン、雨'曇りセンサなどの赤 外線感知機器の動作不良や、テレビ、ラジオ等の受信性能の低下を生じさせる。そ のため、これらの機能を有する車両には、高い赤外線反射性能を有する窓ガラスを 搭載しにくかった。
[0003] そこで、電波透過性能を確保しつつ赤外線を遮断する窓ガラスとして、赤外線遮蔽 性微粒子を分散配合したポリビニルブチラールなど力もなる中間膜 (以下「微粒子分 散中間膜」 ヽぅ）を用いた合わせガラス (例えば特許文献 1参照；以下このタイプの 合わせガラスを「微粒子含有合わせガラス」という）が採用されるようになってきた。微 粒子含有合わせガラスは、例えば赤外線遮蔽性微粒子に錫ドープ酸化インジウム（ 以下「ITO」 t ヽぅ）微粒子を用いることで、 ITO微粒子により赤外線遮蔽性能を中間 膜に付与でき、かつ ITO微粒子が分散していることにより中間膜のシート抵抗値を大 きくできる。そのため微粒子含有合わせガラスは、電波透過性能を確保しつつ赤外 線を遮断する窓ガラスとして有用である。
[0004] しかし、微粒子含有合わせガラスは、さらに高い赤外線遮蔽性能が求められる窓ガ ラスとしては以下の弱点を有するといわれている。 1つは、近赤外領域、例えば 1000 nm付近の波長の光の遮蔽性があまり高くな ヽと 、われて 、ることである（例えば特許 文献 2の従来技術参照)。もう 1つは、微粒子分散中間膜において赤外線吸収がおこ るため、吸収された日射エネルギーが車内に再放射されるといわれていることである（ 例えば特許文献 3の従来技術参照)。
[0005] 特許文献 1：特開 2001— 151539号公報
特許文献 2：特開 2005— 89244号公報
特許文献 3：特開 2004 - 26547号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0006] 特許文献 2では、微粒子含有合わせガラスを構成するガラス板のうちの 1枚のガラ ス板に、低屈折率層と高屈折率層とが周期的に積層された構成の赤外線反射膜を 設けており、これにより、高い断熱性能を実現できるとされている。
[0007] この赤外線反射膜としては、金属、酸化物、窒化物の単層膜、またはこれらの積層 膜が使用されており、各々の層の厚さは、金属膜については lOnm以下、窒化物に ついては 15nm以下と記載されている。また、実施例を参照すると、 ZnO、 CrO、 Ni CrO、 TiO、 SSTO (ステンレスの酸化物)、 SnO、および SiOの酸化物が使用されて おり、これらの膜厚は 、ずれも数〜数 lOnm (最大で 38nm)である。
[0008] しかし、特許文献 2に記載された微粒子含有合わせガラスは、 ヽわれて ヽるほど高 い断熱性能を有していない。すなわち、この微粒子含有合わせガラスをもってしても 、 日射透過率 Tを充分小さくしつつ、日射反射率 Rを充分大きくすることができない
e e
。つまり、これらの微粒子含有合わせガラスを車両窓に用いた場合、反射率が低いた め、透過率を抑えようとすると合わせガラスの日射エネルギーの吸収量を多くしなけ ればならない。その結果、合わせガラスに吸収された日射エネルギーが車内側に再 放射されることで、車内温度の上昇を充分抑えきれて 、な 、。
[0009] 日射反射率が小さいのは以下の理由によると考えられる。特定の波長領域の光を 反射するための膜は、その「光学的厚さ」を λ Ζ4の整数倍とする必要がある（ λは反 射させたい光の波長を表す。 ) ο赤外線領域の短波長側である 800nmの光を例にと つて説明すると、赤外線反射膜 (積層膜の場合は、各々の層）の光学的厚さは、少な くとち 200nmとなる。
[0010] 各々の層の「光学的厚さ」は、その「幾何学的厚さ」と、「層を構成する材料の屈折 率」との積で表される。よって、酸化チタンのような屈折率が高い材料 (仮に屈折率を
2. 4とする）を用いた場合であっても、膜の幾何学的厚さは少なくとも 80nm程度とな る。すなわち、特許文献 2に記載された膜の幾何学的厚さと材料の屈折率カゝらは、赤 外線反射に必要な光学的厚さを得ることができないと考えられる。よって、特許文献 2 に記載された赤外線反射膜は、赤外線反射性能が不充分であると予測されるのであ る。
[0011] また、特許文献 3では、車外側ガラス板と車内側ガラス板との間に微粒子分散中間 膜を介在させるにあたり、さらに車外側ガラス板と微粒子分散中間膜との間に屈折率 の異なる 2種類のポリマー薄膜を多層積層した光学干渉多層膜からなる赤外線反射 フィルムを介在させている。これ〖こより、車内側に放射されるエネルギーを抑えるとさ れている（該赤外線反射フィルムの例として、特許文献 3に米国特許公報 6049419 号公報が引用されている。）。
[0012] しかし、車外側ガラス板と微粒子分散中間膜との間に介在させた赤外線反射フィル ムは、その端部が耐久性に劣る。よって、耐久性改善のため、フィルムを端部から中 心部へ向けて数 cm程度切り取る工程 (カットバック）が必要であった。また、赤外線反 射フィルムは概して硬いフィルムである。車両、特に自動車用窓は湾曲していること が多いため、ガラス板は湾曲形状であることが多い。よって、このフィルムを用いて合 わせガラスを製造すると、ガラス板の形状にフィルムが追従できず、フィルムにしわが 寄るなど外観を損ねるおそれがあった。さらに、しわを隠すためにガラス板の周縁部 に着色層（セラミックカラー層）を設ける工程も必要であった。このように赤外線反射フ イルムを含む合わせガラスは、外観上の問題があり、製造工程が煩雑である問題もあ つた o
[0013] また、本発明者らが、特許文献 3で使用される赤外線反射フィルムに相当するフィ ルムを用いて合わせガラスのサンプルを作製してみたところ、白っぽぐヘイズが大き いことがわ力つた。さらに、該サンプルに反射されて映った像は歪みが顕著であり、自 動車のウィンドシールドとして使用するには、視界の問題があることが予測された。
[0014] さらに、特許文献 3で使用される赤外線反射フィルムは、フタロシアニン等の色素が 混合されているフィルムである場合がある。榭脂製の赤外線フィルムは、透過スぺタト ルにリンギングが発生したり、太陽光の入射角によって反射色が異なる現象 (角度依 存性）が発生したりする。フィルムに色素を混合するのはこれらの現象を抑制するた めであるとされる。しかし、フタロシアニン等の色素は紫外線領域に吸収を有すること から、太陽光に曝露されることによって劣化し、反射スペクトルのリンギングゃ反射色 の角度依存性が問題となるおそれがある。
課題を解決するための手段
そのために本発明では、特定の膜構成を有する赤外線反射ガラス板を用いて合わ せガラスを得た。すなわち、本発明は以下の要旨を有する。
[1]赤外線反射膜を有するガラス板であって、該赤外線反射膜が、屈折率が 1. 90 以上の高屈折率無機質材料からなる被膜 (1)と屈折率が 1. 56以下の低屈折率無 機質材料カゝらなる被膜 (2)とがガラス板側カゝらこの順に交互に積層された積層被膜（ X)を有し、前記被膜 (1)の数と前記被膜 (2)の数の合計が 3以上であり、前記被膜（ 1)の幾何学的厚さが 70〜150nmであり、前記被膜（2)の幾何学的厚さが 100〜20 Onmであることを特徴とする赤外線反射ガラス板。
[2]被膜（1)の少なくとも 1つが、酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの単層膜（la)であ る、 [1]に記載の赤外線反射ガラス板。
[3]被膜 (1)の少なくとも 1つが、異なる種類の高屈折率無機質材料カゝらなる 2層以 上の多層構造からなる高屈折率多層膜 (lb)であり、当該高屈折率多層膜 (lb)の少 なくとも 1つの層が酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの層である、 [1]に記載の赤外線 反射ガラス板。
[4]高屈折率多層膜 (lb)の少なくとも 1つの層が酸ィヒチタンまたは酸窒化チタンの 層であり、当該高屈折率多層膜（lb)の他の少なくとも 1つの層が酸ィ匕ジルコニウムの 層である、 [3]に記載の赤外線反射ガラス板。
[5]積層被膜 (X)力 酸ィ匕ジルコニウムの層と酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの層 とを含む幾何学的厚さの合計が 70〜150nmの高屈折率多層膜（lb— 1)の 2つと、 当該 2つの高屈折率多層膜（lb— 1)の間に存在する被膜 (2)とからなる、 [1]に記 載の赤外線反射ガラス板。
[6]被膜 (2)が酸ィ匕ケィ素の層である、 [1]〜[5]のいずれかに記載の赤外線反射 ガラス板。
[7]赤外線反射膜が、積層被膜 (X)のガラス板側および非ガラス板側の 、ずれか 片方または両方に、無機質材料力もなる単層構造または多層構造の薄膜 (Y)を有し 、当該薄膜の各層の幾何学的厚さがいずれも 70nm未満である、 [1]に記載の赤外 線反射ガラス板。
[8]互いに接する薄膜 (Y)の層と積層被膜 (X)の被膜との屈折率差が 0. 3以上で ある、 [7]に記載の赤外線反射ガラス板。
[9]薄膜 (Y)が、屈折率が 1. 90以上の高屈折率無機質材料からなる幾何学的厚 さが 5〜40nmの高屈折率層 (c)と屈折率が 1. 56以下の低屈折率無機質材料から なる幾何学的厚さが 5〜40nmの低屈折率層 (d)とが交互に積層された、合計層数 が偶数の多層薄膜からなり、積層被膜 (X)の被膜 (1)に接する層が低屈折率層 (d) である、 [7]または [8]に記載の赤外線反射ガラス板。
[ 10]薄膜 (Y)の高屈折率層 (c)が酸化チタンの層であり、薄膜 (Y)の低屈折率層 (d)が酸ィ匕ケィ素の層である、 [9]に記載の赤外線反射ガラス板。
[11]加熱処理を行うことにより [1]〜 [10]の 、ずれかに記載の赤外線反射ガラス 板となる前駆体であって、加熱処理後の赤外線反射ガラス板の被膜（1)における「酸 化チタンまたは酸窒化チタンの層」に対応する全ての層が酸窒化チタンの層であり、 該酸窒化チタンの層における酸窒化チタンが加熱処理後の赤外線反射ガラス板に おける酸窒化チタンに比較して窒素原子の割合の多い酸窒化チタンであることを特 徴とする赤外線反射ガラス板の前駆体。
[12] [1]〜[10]の 、ずれかに記載の赤外線反射ガラス板を製造する方法であつ て、請求項 11に記載の前駆体を加熱して、当該前駆体における酸窒化チタンの層 の酸窒化チタンを当該前駆体における酸窒化チタンと比較して窒素原子の含有割 合の少ない酸窒化チタンに変換する力または酸ィ匕チタンに変換することを特徴とする 赤外線反射ガラス板の製造方法。
[13]前駆体を加熱して曲げ加工する、曲げ加工された [12]に記載の赤外線反射 ガラス板の製造方法。
[14]第 1のガラス板と、シート抵抗値が lkQ Z口以上である赤外線反射膜を有す る第 2のガラス板と、第 1のガラス板と第 2のガラス板との間に介在された中間膜とを備 え、第 1のガラス板が車内側に配される車両窓用合わせガラスであって、赤外線反射 膜を有する第 2のガラス板力 S [1]〜 [10]の 、ずれかに記載の赤外線反射ガラス板で ある車両窓用合わせガラス。
[15]第 2のガラス板側力も入射する光について、可視光透過率が 70%以上である [14]に記載の車両窓用合わせガラス。
発明の効果
[0016] 本発明の赤外線反射ガラス板を用いて車両窓用合わせガラスとすることにより、 日 射エネルギーを合わせガラスに過度に吸収させずにできるだけ反射させることができ る。よって、車内に入射する日射エネルギーの透過を抑え、車内温度の上昇を抑え る車両窓用合わせガラスを得ることができる。すなわち、電波透過性を確保しながら 日射エネルギーを反射させることができるので、合わせガラスに吸収される日射エネ ルギーを小さくでき、吸収された日射エネルギーの再放射を抑えて車内の温度上昇 を防ぐことができる。また、本発明の合わせガラスは外観に優れ、製造工程も簡略ィ匕 されている。さらに、ヘイズを防止でき、反射像の歪みもないことから、良好な視界を 提供できる。
図面の簡単な説明
[0017] [図 1]本発明の車両窓用合わせガラスの一例を示す概略断面図である。
[図 2]本発明の赤外線反射ガラス板の一例を示す概略断面図である。
[図 3]本発明におけるガラス板の分光透過率を示すグラフ (a)、分光反射率を示すグ ラフ (b)である。
[図 4]例 1、 4の赤外線反射ガラス板の分光反射率を示すグラフである。
[図 5]例 2、 3、 5、 6の赤外線反射ガラス板の分光反射率を示すグラフである。
[図 6]例 7、 8の赤外線反射ガラス板の分光反射率を示すグラフである。
[図 7]例 1、 4の合わせガラスの分光透過率を示すグラフである。
[図 8]例 1、 4の合わせガラスの分光反射率を示すグラフである。
[図 9]例 1、 4の合わせガラスの分光吸収率を示すグラフ（c)である。
[図 10]例 2、 3、 5、 6、 9の合わせガラスの分光透過率を示すグラフ（a)、分光反射率 を示すグラフ (b)、分光吸収率を示すグラフ (c)である。
[図 11]例 7、 8、 10、 11の合わせガラスの分光透過率を示すグラフ（a)、分光反射率 を示すグラフ (b)、分光吸収率を示すグラフ (c)である。
符号の説明
1 ：合わせガラス
11 : ：第 1のガラス板
12 : ：第 2のガラス板
20 : ：赤外線反射ガラス板
21 : ：赤外線反射膜
30 : ：中間膜
発明を実施するための最良の形態
[0019] 以下の本発明の説明において、赤外線とは、特に言及しない限り、その波長が可 視光より長くかつ 2000nm以下である電磁波をいう。特に本発明における赤外線反 射膜は、主として 800〜1600nmの波長の赤外線を反射の対象とする。この波長域 の赤外線は近赤外線と呼ばれることもある。
[0020] 本発明の赤外線反射ガラス板の基板であるガラス板は、平板状ガラス板でもよぐ 加工ガラス板であってもよい。本発明においてカ卩工ガラス板とは、平板状ガラス板を 成形して得られる成形ガラス板や熱強化して得られる強化ガラス板を！ ヽ、成形と同 時に熱強化して得られるガラス板であってもよい。加工ガラス板は、通常平板状ガラ ス板を熱カ卩ェして得られる。熱カ卩ェとしては、例えば、平板状ガラス板を加熱下に曲 げ加工する、曲げカ卩ェされた高温ガラス板を急冷して強化する、などの加工がある。 赤外線反射膜は、通常これらのガラス板の片面に存在する。赤外線反射膜を有する 曲げ加工ガラス板は、曲げ加工ガラス板の片面に赤外線反射膜を形成する方法や、 赤外線反射膜を有する平板状ガラス板を曲げ加工する方法などにより得られる。本 発明においては、後者の方法で得られたものが好ましぐまた本発明の目的の 1つは 、この方法に適合した赤外線反射膜付平板状ガラス板を提供する点にある。
[0021] 本発明において、熱処理とは上記熱カ卩ェにおける加熱をいうが、これに限られるも のではなぐガラス板を何らかの目的で 400°C以上、好ましくは 500°C以上に加熱す ることをいう。熱処理温度の上限はガラス板のガラスが溶融する温度である。また、熱 加工するための赤外線反射ガラス板であって熱力卩ェを施す前のものを、以下前駆体 ということもある。なお、本発明において単板とは、 1枚のガラス板をいい、赤外線反 射膜を有する 1枚のガラス板をいうこともある。
[0022] 本発明の赤外線反射ガラス板は、自動車等の車両の窓材として好適に用いられる 。車両用窓材はウィンドシールドのように合わせガラスであってもよぐドアガラスのよ うに単板であってもよい。これらの窓材は、通常、熱加工（曲げ加工、強化加工等）を 施されたガラス板である。すなわち、合わせガラスの形状に応じてガラス板の曲げカロ ェを行ったり、合せガラスや単板ガラスの強度を向上させるための強化力卩ェを行った りして製造されたガラス板である。曲げカ卩ェされて 、な 、（強化加工されて!、てもよ!/ヽ )赤外線反射ガラス板は建築物の窓材として適して 、る。
[0023] 以下、図面に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
図 2は、本発明の赤外線反射ガラス板の一例を示す概略断面図である。本例にお ける赤外線反射ガラス板 20は、ガラス板 12とガラス板 12に設けられた赤外線反射膜 21とからなる。赤外線反射膜 21は、ガラス板 12側力も順に被膜（1)、被膜 (2)およ び被膜（1)の合計 3つの被膜からなる積層被膜 (X)カゝらなる。この態様においては、 積層被膜 (X)の非ガラス側面に薄膜 (Y)が積層されて!/ヽる。薄膜 (Y)は高屈折率層 (c)と低屈折率層 (d)の 2層からなり、低屈折率層 (d)が積層被膜 (X)の被膜 (1)に 接している。
[0024] 本発明におけるガラス板としては、通常ソーダライムシリカガラスを用いることができ る。この場合、無色透明ガラス、有色透明ガラス、濃色透明ガラスのいずれであっても よい。有色透明ガラスとしてはグリーン系有色透明ガラスが好ましぐ該グリーン系有 色透明ガラスは紫外線吸収性能および赤外線吸収性能を有することが好まし 、。こ れにより、合わせガラスの日射透過率を小さくできる。
[0025] グリーン系有色透明ガラスとしては、例えば鉄を含有するソーダライムシリカガラス がある。すなわち、ソーダライムシリカ系の母ガラスに質量百分率表示で、例えば Fe
2
O換算した全鉄 0. 3〜1%を含有するソーダライムシリカガラスである。さら〖こ、近赤
3
外領域の波長の光の吸収は、全鉄のうちの 2価の鉄による吸収が支配的である。した がって、 Fe O換算した FeO (2価の鉄）の質量が Fe O換算した全鉄の質量の 20〜
2 3 2 3
40%であることがさらに好ましい。紫外線吸収性能を付与するためには、ソーダライ ムシリカ系の母ガラスにセリウムなどをカ卩えることが例示できる。具体的には、実質的 に質量百分率表示で以下の組成力もなるソーダライムシリカガラスを用いることが好 ましい。
[0026] SiO : 65〜75%、A1 0 : 0. 1〜5%、 Na O+K 0 : 10〜18%、 CaO : 5〜15%
2 2 3 2 2
、 MgO : l〜6%、 Fe O換算した全鉄： 0. 3〜1%、 CeO換算した全セリウムおよび
2 3 2
Zまたは TiO : 0. 5〜2%。
2
濃色透明ガラスは特に限定されないが、例えば鉄を高濃度で含有するソーダライム シリカガラスである。
図 3 (a)に本発明で用いられるガラス板の分光透過率を示し、図 3 (b)に本発明で 用いられるガラス板の分光反射率を示す。有色透明ガラス板は、無色透明ガラス板 に比べて光の透過率が小さ 、ことが分かる。
ガラス板の厚さは 1. 5〜3. Ommであることが好ましい。また、ガラス板は平板状で もよく湾曲状でもよい。ただし、車両、特に自動車窓は湾曲していることが多いため、 ガラス板も湾曲形状であることが好ましい。
[0027] 本発明の赤外線反射ガラス板は、屈折率 1. 90以上の高屈折率無機質材料からな る被膜 (1)と屈折率が 1. 56以下の低屈折率無機質材料カゝらなる被膜 (2)とがガラス 側からこの順に交互に積層された積層被膜 (X)を有し、前記被膜 (1)の数と前記被 膜 (2)の数の合計が 3以上であり、前記被膜（1)の幾何学的厚さが 70〜150nmであ り、前記被膜 (2)の幾何学的厚さが 100〜200nmである赤外線反射ガラス板である
[0028] 本発明にお 、て高屈折率無機質材料とは、ガラス板の屈折率よりも高 、屈折率を 有する無機質材料である。その屈折率の値は 1. 90以上であり、 1. 90-2. 60が好 ましく、 2. 00-2. 55力特に好ましい（なお、屈折率の値は、波長 550nmにおける 値である。以下同様。 ) oなお、後述のように被膜（1)が多層被膜からなる場合、該多 層被膜中の主たる層（幾何学的厚さが最も厚い層）の材料の屈折率は 2. 35〜2. 5 5であることが好ましい。また、本発明における低屈折率無機質材料とは、前記高屈 折率無機質材料よりも屈折率が低い無機質材料である。屈折率の値は 1. 56以下で あり、 1. 40〜： L 56力好ましく、 1. 45〜： L 50力 ^特に好まし!/、。
[0029] 高屈折率被膜である被膜 (1)と低屈折率被膜である被膜 (2)との屈折率差は 0. 5 以上が好ましぐ特に 0. 8以上が好ましい。後述のように、両被膜の少なくともいずれ かが多層被膜である場合、多層被膜中の一部の層の材料と他の層の材料 (他の層 が多層被膜の場合はその一部の層の材料）との屈折率差はこれに限定されるもので はない。し力しその場合であっても、多層被膜中の主たる層の材料と他の層の材料（ 他の層が多層被膜の場合はその主たる層の材料）との屈折率差は、 0. 5以上が好ま しい。被膜（1)と被膜 (2)の屈折率差は通常大きいほうが好ましいが、材料の制約に より通常屈折率差の上限は 1. 5程度 (特に、 1. 2程度)である。
[0030] 被膜 (1)と被膜 (2)とを交互に積層した積層被膜 (X)の干渉作用により赤外線を反 射させるためには、被膜（1)および被膜 (2)の光学的厚さは、赤外線の波長をえとす ると、それぞれ λ Ζ4の整数倍であることが必要である。従って、例えば 800〜1600 nmの赤外線を反射させるためには、被膜の光学的厚さは 200〜400nmであること が必要である。従って、各被膜の材料の屈折率を考慮すると、屈折率 1. 90〜2. 60 の被膜の幾何学的厚さは 77〜211nm、屈折率 1. 40-1. 56の被膜の幾何学的厚 さは 128〜286nmとなる。
[0031] 本発明における被膜 (1)と被膜 (2)の光学的厚さは、可視光城の長波長側の反射 が多少存在していてもよいことを考慮し、それぞれ、 180〜400nm力 S好ましく、 190 〜350nmが特に好ましい。従って、本発明における被膜（1)の幾何学的厚さは 69 〜211nm、被膜（2)の幾何学的厚さは 115〜286nmとなる。しかし、幾何学的厚さ が厚い場合は、均質な被膜の形成が困難で (成膜性が低い)、生産性が低いのみな らず、クラック等の欠陥が生じるおそれが大きい。特に被膜（1)の材料、特に酸化チ タン、は熱収縮性が大きいことより熱処理の際にクラックを生じやすい。従って、本発 明における被膜（1)、被膜 (2)の幾何学的厚さはある程度以下であることが必要であ る。よって、本発明における被膜（1)の幾何学的厚さは 70〜150nmが採用され、本 発明における被膜 (2)の幾何学的厚さは 100〜200nmが採用される。前記理論値 を考慮すると、より好ましい被膜（1)の幾何学的厚さは 80〜150nm、より好ましい被 膜（2)の幾何学的厚さは 130〜200nmである。
[0032] 高屈折率無機質材料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸ィ匕タンタル、酸化ジルコ ユウム、酸化ニオブ、酸化スズ、窒化チタン、窒化ケィ素、窒化ジルコニウム、窒化ァ ルミ-ゥム、酸窒化チタン、酸窒化ジルコニウム、酸窒化スズ等が好ましい。低屈折率 無機質材料としては、酸化ケィ素、フッ化マグネシウム、または酸ィ匕ケィ素と他の材料 (Al、 F、 C、 B、 P等）との複合酸化物等が好適に挙げられる。中でも、酸化ケィ素、ま たは酸ィ匕ケィ素と A1との複合酸ィ匕物が好ましぐ酸ィ匕ケィ素が特に好ましい。また、 電波透過性を考慮すると、これら材料の導電性は低いことが好ましい。従って、高屈 折率無機質材料としては、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、酸窒化チタンが好ましぐ 低屈折率無機質材料としては、酸ィ匕ケィ素が好ましい。
[0033] 本発明の赤外線反射ガラス板においては、被膜（1)の数と被膜 (2)の数の合計が 3 以上であることより、少なくとも 2つの被膜（1)が存在する。これらはそれぞれ同じ材料 力もなる被膜であってもよぐ異なる材料力もなる被膜であってもよい。被膜 (2)につ いても同様である。赤外線反射膜中に被膜 (2)が 2以上存在する場合、それぞれ、 同じ材料カゝらなる被膜であってもよぐ異なる材料カゝらなる被膜であってもよい。
[0034] さら〖こ、 1つの被膜 (1)について考えた場合、被膜 (1)は単独の高屈折率無機質材 料カゝらなる単層膜であってもよぐ異なる種類の高屈折率無機質材料カゝらなる 2層以 上の多層構造からなる高屈折率多層膜 (lb)であってもよ 、。被膜 ( 1)の少なくとも 1 つが高屈折率多層膜 (lb)であることが好ましい。また、高屈折率多層膜 (lb)は 2層 構造であることが特に好ま 、。
[0035] 被膜 (1)が単層膜である場合、酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの単層膜 (la)であ ることが好ましい。酸ィ匕チタンは、透明であり、高屈折率無機質材料のなかでも特に 屈折率が高いため、膜の幾何学的厚さを小さくできる利点がある。酸窒化チタンも、 高い屈折率を有するので有利である。また、後述するように、酸窒化チタンを使用す ることにより、曲げ加工や強化加工等の熱処理時に膜にクラックが入ることを抑制でき る利点もある。ここで、酸窒化チタン層の単層膜とは、酸窒化チタン (TiO N )層のみ 力 なる膜である。以下、酸ィ匕チタンと酸窒化チタンとを総称して「チタンィ匕合物」とい 5o [0036] 高屈折率多層膜 ( lb)としては、該高屈折率多層膜 (lb)を構成する少なくとも 1つ の層がチタンィ匕合物の層であることが好ましい。チタン化合物の層以外の他の層とし ては、酸化ジルコニウムの層、酸化スズの層、酸化タンタルの層、酸化亜鉛の層、酸 化ニオブの層、窒化チタンの層、窒化ケィ素の層、窒化ジルコニウムの層、窒化アル ミニゥムの層、酸窒化ジルコニウムの層、酸窒化スズの層等が挙げられ、酸化ジルコ -ゥムの層が好ましい。被膜 (1)が高屈折率多層膜 (lb)である場合、多層膜全体の 光学的厚さ (各層の光学的厚さの和）が λ Ζ4の整数倍となっていればよぐ幾何学 的膜厚も多層膜の合計の膜厚として 70〜150nmであればよい。
[0037] 高屈折率多層膜（lb)としては、酸ィ匕ジルコニウムの層とチタンィ匕合物の層とからな る高屈折率多層膜（lb— 1)が好ましい。酸ィ匕ジルコニウムの層と、チタンィ匕合物の層 とを積層する順は特に限定されず、ガラス板側カゝら酸ィ匕ジルコニウムの層、チタンィ匕 合物の層、の順に積層する場合、ガラス板側からチタンィ匕合物の層、酸ィ匕ジルコユウ ムの層、の順に積層する場合が挙げられ、前者が好ましい。また、 2つの酸ィ匕ジルコ -ゥムの層とその間に存在するチタンィ匕合物の層との 3層構造とすることもできる。 被膜（1)として、前記のように酸窒化チタンの単層膜や、酸ィ匕ジルコニウムの層とチ タンィ匕合物の層とからなる高屈折率多層膜（lb— 1)を用いることが好ましいのは、以 下の理由によるものである。
[0038] 本発明の赤外線反射ガラス板は、赤外線反射ガラスの前駆体 (後述する）に、曲げ 加工や強化加工等の熱処理を施すことによって製造できる。被膜の材料によっては 曲げ加工や強化加工の際の熱処理によって、赤外線反射膜にクラックが発生するお それがある。特に、赤外線反射膜全体の幾何学的厚さが大きい (例えば 300nm以上 )場合には、クラックの発生にっ 、て大きな懸念がある。
[0039] クラックの発生は、主に熱処理時の結晶化による膜の体積収縮に起因すると考えら れる。よって、結晶化速度が遅い材料カゝらなる被膜を用いる、異なる材料を積層した 多層膜を用いることにより体積収縮を抑制する、等の手法によりクラックの発生を抑制 できる。酸窒化チタンは、酸ィ匕チタンに比べて熱処理時に結晶化が進行しにくい。よ つて、被膜（1)の構成材料として酸窒化チタンを採用すれば、クラックの発生を抑制 できる。 また、クラック発生を抑制するためには、被膜（1)を多層膜（lb)とすることも有効で あり、特に、酸ィ匕ジルコニウムの層とチタンィ匕合物の層とを含む多層膜（lb— 1)とす ることが好ましい。
[0040] 酸ィ匕ジルコニウムの層は、成膜時に大部分が単斜晶化する。また、酸ィ匕ジルコユウ ムの層は酸ィ匕チタンの層と結晶格子の大きさが同程度であり、格子マッチングがおき やすい。このような酸ィ匕ジルコニウムの層が隣接することによって、熱処理時に酸ィ匕 チタンの層の内部で格子が再配列して結晶化することが抑制されるため、熱処理時 に収縮が起こりにくい (すなわち、結晶化しにくい）ことが考えられる。よって、酸ィ匕ジ ルコ-ゥムの層と酸ィ匕チタンの層とを積層することによってクラック発生を抑制すること ができる。さらに、酸ィ匕ジルコニウムの層と酸窒化チタンの層との多層膜とすることに より、これら両方の効果が得られるため、より好ましい。
[0041] 高屈折率多層膜（lb)が酸ィ匕ジルコニウムの層とチタン化合物の層とからなる高屈 折率多層膜である場合、酸ィ匕ジルコニウムの層によるクラック抑制効果が発現するた めには、酸化ジルコニウムの層の幾何学的厚さは、 5〜35nmであることが好ましぐ 10〜25nmであることがさらに好ましい。幾何学的厚さ 5〜35nmの酸化ジルコユウ ムの層（屈折率 2. 06)の光学的厚さは 10〜70nmであり、チタン化合物の層（屈折 率 2. 4〜2. 48とする）の幾何学的厚さ 4〜29nmに相当する。したがって、 5〜35n mの酸ィ匕ジルコニウムの層を有する高屈折率多層膜（lb)におけるチタンィ匕合物の 層は、酸ィ匕ジルコニウムの層を有しないチタンィ匕合物単層膜の幾何学的厚さよりも 4 〜29nm薄!、層とすることが好まし！/、。
[0042] 被膜 (2)についても、 1つの被膜 (2)について考えた場合、被膜 (2)は単独の低屈 折率無機質材料カゝらなる単層膜であってもよぐ異なる種類の低屈折率無機質材料 力もなる 2層以上の多層構造力もなる低屈折率多層膜であってもよい。被膜 (2)の場 合は、単独の低屈折率無機質材料カゝらなる単層膜であることが好ましぐ酸化ケィ素 力もなる単層膜が特に好まし 、。
[0043] 本発明の赤外線反射ガラス板は、ガラス板と、前記高屈折率無機質材料からなる 被膜 (1)と前記低屈折率無機質材料力もなる被膜 (2)とをガラス板側力もこの順に交 互に積層された積層被膜 (X)を有し、被膜 (1)の数と被膜 (2)の数との合計が 3以上 である。合計数は 3以上であれば特に限定されないが、大きくなりすぎると、合わせガ ラスとした場合に可視光透過率が低下するおそれがあるので、上限は 9であることが 好ましぐ 7であることが特に好ましい。
[0044] 被膜 (1)の数と被膜 (2)の数との合計は奇数であっても偶数であってもよぐ赤外線 反射ガラス板が使用される状況に応じて決定すればよい。たとえば、赤外線反射ガラ ス板を、車外側のガラスとし、かつ積層被膜 (X)の面が中間膜に接するように配置し て合わせガラスとする場合、積層被膜 (X)を構成するガラス板カゝら最も離れた被膜は 、高屈折率無機質材料力もなる被膜 (1)であることが好ましい。よって、この場合は、 合計の数が奇数であることが好ましぐ具体的には 3、 5、 7力 子ましく、 3または 5が好 ましぐ 3が特に好ましい。
[0045] 一方、本発明の赤外線反射ガラス板を、単独で (単板として)使用する場合は、ガラ ス板カゝら最も離れた被膜は、低屈折率無機質材料カゝらなる被膜 (2)であることが好ま しい。よって、合計の数は偶数であることが好ましぐ具体的には、 4、 6が好ましぐ 4 が特に好ましい。
[0046] 赤外線反射膜中に存在する被膜（1)、被膜 (2)は、それぞれの光学的厚さがほぼ 等しいことが好ましい。それぞれの光学的厚さにばらつきが生じると、反射色にムラが 発生したり、可視光透過率が低くなつたりするおそれがある。赤外線反射防止膜中に 2以上存在する被膜（1)の各々の光学的厚さの変動の範囲は、 ± 50nmの範囲であ ることが好ましぐ被膜 (1)を構成する高屈折率無機質材料の屈折率を考慮すると、 幾何学的厚さの変動の範囲は、 ± 20nmの範囲であることが好ましい。また、高屈折 率無機質材料の屈折率や、低屈折率無機質材料の屈折率を考慮すると、被膜 (1) の幾何学的厚さと、被膜 (2)の幾何学的厚さとの比は、被膜 (1) Z被膜 (2)として、 1 Z2〜3Z4が好ましい。
[0047] 積層被膜 (X)としては、被膜 (1)の 2つと、当該 2つの被膜 (1)の間に存在する被膜
(2)とからなる 3層構造であることが好ましい。被膜 (1)が酸 (窒)化チタンの単層膜 (1 a)である場合、ガラス板側力も（la) Z (2) Z (la)の 3層構造となる。被膜（1)の少な くとも 1つが高屈折率多層膜（lb)であることがより好ましぐその場合は、ガラス板側 から、（lb) Z (2) Z (la)、（la) Z (2) Z (lb)、または（lb) Z (2) Z (lb)の 3層構造 となる。このうちでは（lb) Z (2) Z (lb)の 3層構造が好ましい。高屈折率多層膜（lb )は前記高屈折率多層膜（lb— 1)であることが好ましい。従って、本発明においても つとも好ましい積層被膜 (X)は、高屈折率多層膜 (lb— 1)の 2つと、当該 2つの高屈 折率多層膜 ( lb— 1)の間に存在する被膜 (2)とからなる 3層構造の積層被膜である さらに、積層被膜 (X)全体の幾何学的厚さ (総膜厚）は、耐久性を良好にする観点 力ら、 240〜650mn力好ましく、 300〜500mn力 ^特に好まし!/ヽ。
積層被膜 (X)としては、例えば、以下に示す構成が挙げられる。なお、以下の構成 において、 Gはガラス板を表す。
[1]GZ被膜 (1)Z被膜 (2)Z被膜 (1)、
[2]GZ被膜 (1) Z被膜 (2) Z被膜 (1) Z被膜 (2)、
[3]GZ被膜 (1)Z被膜 (2)Z被膜 (1)Z被膜 (2)Z被膜 (1)、
[4] GZ被膜 (1) Z被膜 (2) Z被膜 (1) Z被膜 (2) Z被膜 (1) Z被膜 (2)、
[5] GZ被膜 (1) Z被膜 (2) Z被膜 (1) Z被膜 (2) Z被膜 (1) Z被膜 (2) Z被膜 ( 1
)。
より具体的には、例えば、以下に示す構成の積層被膜 (X)が挙げられる。
[l - l] : G/TiO /SiO /TiO、
2 2 2
[1 - 2]： G/TiO N /SiO /TiO、
x y 2 2
[1 - 3]： G/TiO /SiO /TiO N、
2 2 x y
[1—4]： G/TiO N /SiO /TiO N、
y 2 x y
2 2 2 2、
2 2 2 2 2、
2 2 2 x y、
2 2 2 2 x y、
[1 - 9]： G/ZrO /TiO N /SiO /TiO、
2 x y 2 2
[1 - 10]： G/ZrO /TiO N /SiO /ZrO /TiO、
2 x y 2 2 2
[1 - 11]： G/ZrO /TiO N /SiO /TiO N、
2 x y 2 x y
[1 - 12]： G/ZrO /TiO N /SiO /ZrO /TiO N、 [1 - 13]： G/TiO N /SiO /ZrO /TiO 、
x y 2 2 2
[1 - 14]： G/TiO N /SiO /ZrO /TiO N、
x y 2 2 x y
[1 - 15]： G/TiO N /ZrO /SiO /TiO N、
x y 2 2 x y
[1 - 16]： G/TiO N /SiO /TiO N /ZrO 、
x y 2 x y 2
[1 - 17]： G/TiO N /ZrO /SiO /TiO N /ZrO 、
x y 2 2 x y 2
[1 - 18]： G/ZrO /TiO N /SiO /TiO N /ZrO 、
2 x y 2 x y 2
[1 - 19]： G/TiO N /ZrO /SiO /ZrO /TiO N、
x y 2 2 2 x y
[3- 1]： G/TiO N /SiO /TiO N /SiO /TiO 、
x y 2 x y 2 2
[3- 2]： G/TiO N /SiO /TiO N /SiO /TiO N、
x y 2 x y 2 x y
[3- 3]： G/ZrO /TiO N /SiO /TiO N /SiO /TiO N。
2 x y 2 x y 2 x y
[0049] 本発明の赤外線反射ガラス板は、前記のようにガラス板と積層被膜 (X)とを有する 力 積層被膜 (X)のガラス板側または非ガラス板側のいずれか片方または両方に、 無機質材料カゝらなる単層構造または多層構造の薄膜 (Y)を有して ヽてもよ ヽ。薄膜（ Y)においては、薄膜 (Y)を構成する各層の幾何学的厚さは、いずれも 70nm未満で あり、好ましくは 50nm未満である。なお、積層被膜 (X)に接する 70nm未満の薄膜 が積層被膜 (X)中の薄膜 (前記多層膜の一部)であるか薄膜 (Y)であるかはその屈 折率で区別する。例えば、積層被膜 (X)の被膜 (1)に屈折率 1. 90以上の材料から なる 70nm未満の薄膜が接している場合はその薄膜は高屈折率多層膜（lb)の一部 であり、積層被膜 (X)の被膜（1)に屈折率 1. 90未満の材料カゝらなる 70nm未満の薄 膜が接して 、る場合はその薄膜は薄膜 (Y)である。
[0050] なお、薄膜 (Y)は、ガラス板に赤外線反射性能を付与するための主たる膜ではな いが、赤外線反射性能に影響を与えることがある。また、反射色や可視光透過率等 を決定付ける役割を果たすため、薄膜 (Y)が積層されている場合は、該薄膜 (Y)を 含めた全ての膜が光学特性に関与すると考えるものとする。
[0051] 薄膜 (Y)としては、中間膜との接着性を調整する接着力調整膜が挙げられる。本発 明の赤外線反射ガラス板は、車両用窓（特に自動車の合わせガラス）に好適であり、 積層被膜 (X)の非ガラス側の面が中間膜と接する構成で合わせガラスとされることが 好ましい。合わせガラスには所定の耐貫通性が求められ、この耐貫通性を支配する 一因に中間膜と積層被膜 (X)との接着力がある。そのため、中間膜と積層被膜 (X)と の接着力を調整する接着力調整膜を、積層被膜 (X)の非ガラス板側に積層すること が好ましい。接着力調整膜としては、酸化クロムカゝらなる薄膜等を例示できる。また、 接着力調整膜の幾何学的厚さは 5〜40nmであることが好ましい。
[0052] その他、薄膜 (Y)としては、合わせガラスの反射色などを調整する膜が挙げられる。
ガラス板に赤外線反射機能を付与するにあたり、高屈折率無機質材料からなる被膜 (1)と低屈折率無機質材料からなる被膜 (2)とを単純に順次積層することで所望の 光学特性を得るためには、多層膜構成にすればするほどその選択肢が広がる。とこ ろが、先に述べたとおり、多層積層して総膜厚が厚くなればなるほど、膜の耐久性が 劣化しやすいため、適度な膜構成にする必要がある。一方で、多くの選択肢の中に は、波長 400〜800nm、特に 400〜600nmの領域の反射スペクトルに極大極小の 波（以下、リップルという。）を生じる場合がある。
[0053] リップルを生じると、面内の膜厚変動 (ムラ）により反射 (透過)極大の波長がずれ、 反射 (透過）色の光彩、即ち色ムラ (iridescence)となって目に感知されることになり、 反射色に分布が発生したり、赤外線反射性能が低下するおそれがある。そこで、積 層被膜 (X)の非ガラス側に、薄膜 (Y)を形成することにより、反射スペクトルにおける リップルを抑制することができる。すなわち、積層被膜 (X)の非ガラス側に薄膜 (Y)を 形成することにより、 Tを 45%以下に維持し、反射スペクトルにおけるリップルを抑制 e
でき、外観が良好で、光学特性に優れた (断熱性能に優れた)赤外線反射ガラス板 を得ることができる。
[0054] リップルを抑制する目的で形成する薄膜 (Y)は、積層被膜との界面に屈折率差を 有する構成とすることが好ましぐ互いに接する薄膜 (Y)の層と積層被膜 (X)の被膜と の屈折率差は 0. 3以上であることが好ましぐ 0. 5以上であることが特に好ましい。さ らに、薄膜 (Y)は屈折率の異なる膜が積層された多層構造であることが好ましい。
[0055] リップルを抑制するための薄膜 (Y)としては、本発明の赤外線反射ガラスを合わせ ガラスとして使用する場合には、屈折率が 1. 90以上の高屈折率無機質材料からな る幾何学的厚さが 5〜40nmの高屈折率層 (c)と屈折率が 1. 56以下の低屈折率無 機質材料カゝらなる幾何学的厚さ 5〜40nmの低屈折率層 (d)とが交互に積層された、 合計層数が偶数であり、積層被膜 (X)の被膜 (1)に接する層が低屈折率層 (d)であ る薄膜 (Y)であることが好ま 、。
[0056] 薄膜 (Y)における高屈折率層 (c)としては、酸化チタンの層、酸窒化チタンの層、 酸化亜鉛の層、酸化タンタルの層、酸化ジルコニウムの層、酸化ニオブの層、酸化ス ズの層、窒化チタンの層、窒化ケィ素の層、窒化ジルコニウムの層、窒化アルミニウム の層、酸窒化ジルコニウムの層、酸窒化スズの層等が挙げられ、酸化チタンの層が 好ましい。低屈折率層（d)としては、酸化ケィ素の層、フッ化マグネシウムの層、また は酸ィ匕ケィ素と他の材料 (Al、 F、 C、 B、 P等）との複合酸ィ匕物の層等が挙げられ、酸 化ケィ素の層が好ましい。
また、薄膜 (Y)としては、前記リップルを抑制する膜の非ガラス面側に、中間膜との 接着力を調整する接着力調整膜が積層された多層薄膜でもよい。
さらに、薄膜 (Y)を含めた赤外線反射膜全体の幾何学的厚さ (総膜厚）は、耐久性 を良好にする観点から、 250〜700nm力 子ましく、 300〜500nmが特に好ましい。
[0057] 本発明の赤外線反射ガラス板としては、以下に示す例が挙げられる。なかでも、リツ プルを効果的に抑制しつつ、膜の耐久性を維持できる点で (2)〜 (4)、（6)〜（8)が 好ましく、（2)および（3)が特に好ましぐ（3)がとりわけ好ましい。なお、以下の例示 においては、ガラス板を Gで表し、積層被膜 (X)における高屈折率無機質材料から なる被膜 (1)を Hで表し、低屈折率無機質材料からなる被膜 (2)を Lで表す。また、 薄膜 (Y)における高屈折率層を ίΤで表し、低屈折率層を！ で表す。さらに、ガラス 板力ゝらの積層順序を添え字で表す。積層薄膜 (X)を構成する層を []で括って示し、 薄膜 (Υ)を構成する層を { }で括って示す。
[0058] (1) GZ [積層被膜 (X) (H ZL /H ) ]、
1 2 3
(2) GZ{薄膜 (Y) OT 1 / 2 MZ [積層被膜 (X) (H 3 ZL 4 ZH 5 ) ]、
(3) GZ [積層被膜 (X) (H 1 ZL2 ZH 3 ) ]Z{薄膜 (Y) (じ 4 /H' 5 ) }、
(4) GZ{薄膜 (Y) OT 1 / 2 MZ [積層被膜 (X) (H 3 ZL 4 ZH 5 ) ]Z{薄膜 (Y) (L
' /H' ) }、
6 7
(5) GZ [積層被膜 (X) (H 1 ZL 2 ZH 3 ZL 4 ZH 5 )、
(6) GZ{薄膜 (Y) OT 1 / 2 MZ [積層被膜 (X) (H 3 ZL 4 ZH 5 ZL 6 ZH 7 ) ]、 (7) G, [積層被膜 薄膜 (Y) (じ ZH' )}、
2 3 4 5
(8) GZ{薄膜 (Y) (H M, [積層被膜（
薄膜 (Y) (じ /H' )}。
8 9
具体的には、例えば、以下に示す構成の赤外線反射ガラス板が挙げられる (l-l)G/[ZrO /TiO N /SiO /ZrO /TiO N ]、
2 x y 2 2 x y
(l-2)G/[ZrO /TiO N /SiO /ZrO /TiO N ]/{SiO /TiO }、
(l-3)G/[ZrO /TiO N /SiO /ZrO /TiO N ]/{SiO /TiO /CrO
(l-4)G/{SiO /TiO }/[ZrO /TiO N /SiO /ZrO /TiO N ]、
2 2 2 x y 2 2 x y
(l-5)G/{SiO /TiO }/[ZrO /TiO N /SiO /ZrO /TiO N ]/{SiO
2 2 2 x y 2 2 x y
/TiO }、
(1- 6)G/[TiO N /SiO /ZrO /TiO N ]、
x y 2 2 x y
(1- ■7)G/[TiO N /SiO /ZrO /TiO N ]/{SiO /TiO
x y 2 2 x y 2 ：
(1- 8) G/[ZrO /TiO N /SiO /TiO N ]、
2 x y 2 x y
(1- 9) G/[ZrO /TiO N /SiO /TiO N ]/{SiO /TiO
2 x y 2 x y 2 ：
(1- 10) G/ [TiO N /SiO /ZrO /TiO ]、
、
Figure imgf000021_0001
(3- 1) G/[TiO N /SiO /TiO N /SiO /TiO ]、
x y 2 x y 2 2
(3- 2) G/[TiO N /SiO /TiO N /SiO /TiO N ]/{SiO /TiO }、 x y 2 x y 2 x y 2 2 (3- 3) G/[ZrO /TiO N /SiO /TiO N /SiO /TiO N ]/{SiO /TiO
(3-4) G/ [ZrO /TiO N /SiO /TiO N /SiO /TiO N ]/{SiO /TiO
2 x y 2 x y 2 x y 2
/CrO }。
2 x
[0059] 本発明の赤外線反射ガラス板は、赤外線反射膜を前記の構成にすることにより、合 わせガラスとした場合の電波透過性を確保しつつ、日射反射率を大きくかつ日射透 過率を小さくでき、耐久性にも優れる。
[0060] 本発明の赤外線反射ガラス板は、車両窓に好適に用いられることから電波透過性 が充分確保されていることが好ましい。具体的には、その赤外線反射膜のシート抵抗 値が lk Ω /口以上であることが好まし 、。より好まし 、シート抵抗値は 1M Ω /ロ以 上であり、さらに lG Q Z口以上であることが好ましい。シート抵抗値は大きいほどよ いことから、その上限値は特に限定されない。また、前記の赤外線反射膜を形成する 材料は、熱処理を受けると、材料の酸化が進むため、熱処理前のシート抵抗値よりも 大きなシート抵抗値を有することとなる。
[0061] 本発明の赤外線反射ガラス板は、赤外線反射ガラス板の前駆体に、曲げ加工や強 ィ匕加工等の熱処理を施すことによって製造される赤外線反射ガラス板も意味する。 本発明における (赤外線反射ガラス板の)前駆体とは、熱処理前の本発明赤外線反 射ガラス板をいう。熱処理前の赤外線反射ガラス板 (すなわち、前駆体)と熱処理後 の赤外線反射ガラス板とは、熱処理が目的とする形状等の変化以外に、通常赤外線 反射膜における材料の変化が生じる。材料の変化は主として材料の酸ィ匕が進むこと にあり、例えば酸窒化チタンの窒素原子の割合が低下し、酸素原子の割合が増加す る。ただし、前駆体であってもそれ自身赤外線反射ガラス板としての機能を有する。 また、本発明の赤外線反射ガラス板は熱処理を経て得られるものに限られるものでは ない。
[0062] 熱処理を経て得られる本発明の赤外線反射ガラス板は、赤外線反射ガラスの前駆 体に、曲げ加工や強化加工等の熱処理を施すことによって製造できる。熱処理は、 通常の曲げ力卩ェゃ強化カ卩ェにおいて採用される条件によって行うことができ、 550 〜700°Cの温度範囲で、好ましくは 600〜700°Cの温度範囲で、行うことができる。 具体的に例示すると、設定温度 650°C、熱処理時間 15分間の条件で行われる。
[0063] 前駆体の熱処理にお!、て、前駆体の膜を構成する材料は、酸ィ匕が進む力またはそ れ以上酸化が進まな！/、ものであれば変化しな!ヽ。熱処理前の膜を構成する材料が、 酸化ケィ素、酸化チタン、酸ィ匕ジルコニウム、および酸ィ匕クロム等の金属酸ィ匕物であ る場合、熱処理により酸ィ匕が進むことがある。また、熱処理前の膜を構成する材料が 酸窒化チタン等の酸窒化物や、窒化チタン等の窒化物である場合は、熱処理によつ て酸ィ匕が進むと同時に窒素が放出される。よって、酸窒化物や窒化物の場合は、熱 処理によって該材料中に含まれる窒素原子の割合が小さくなり、酸素原子の割合が 大きくなり、場合によっては実質的に窒素原子を含まない酸ィ匕物となる。
[0064] 熱処理後の赤外線反射ガラス板における被膜（1)の材料が酸化チタンである場合 、前駆体における対応する被膜（1)の材料は酸窒化チタンであることが好ましい。熱 処理後の赤外線反射ガラス板における被膜（1)の材料が酸窒化チタンカゝらなる場合 、前駆体における対応する被膜（1)の材料は、熱処理後の酸窒化チタンよりもチタン 原子に対する窒素原子の割合が高い酸窒化チタンであることが好ましい。前駆体に おける被膜（1)の材料としてこのような酸窒化チタンを使用することにより、前記のよう にクラックの発生が低減される。被膜（1)が高屈折率多層膜（lb)でありその主たる層 がチタン化合物の層である場合も、熱処理前の対応する層は上記のような酸窒化チ タンの層であることが好まし 、。
[0065] 一方、薄膜 (Y)が酸化チタンの層を含む場合、前駆体における対応する層は酸窒 化チタンの層である必要はない。薄膜 (Y)における酸ィ匕チタンの層は被膜（1)に比 較して薄い層であることより、前駆体において酸ィ匕チタンの層であっても熱処理により クラックは発生するおそれは少ない。前駆体において薄膜 (Y)の高屈折率層として 酸窒化チタンの層を採用した場合は、上記と同様に、熱処理によりその層は窒素原 子の割合が低下した酸窒化チタンの層または酸ィ匕チタンの層となる。
[0066] また、被膜 (1)がチタン化合物以外の材料カゝらなる被膜である場合や当該材料の 層を含む高屈折率多層膜（lb)である場合、通常、熱処理におけるその材料の体積 収縮は少ないことより、熱処理に適応するために材料を変える必要性は少ない。ただ し、酸ィ匕物ではその酸ィ匕の程度が進むことはあってもよい。例えば、熱処理後の酸化 ジルコニウムの層は前駆体においても酸化ジルコニウムの層であってよい。同様に、 被膜 (2)の材料や薄膜 (Y)における低屈折率層 (d)の材料も、熱処理におけるその 材料の体積収縮は少な 、ことより、熱処理に適応するために材料を変える必要性は 少ない。
[0067] 本発明における前駆体としては、熱処理後の赤外線反射ガラス板の被膜（1)にお ける「酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの層」（すなわち、チタンィ匕合物の層）に対応す る全ての層が酸窒化チタンの層であることが好ましい。これは被膜（1)が単層膜であ る場合にも多層膜である場合にも共通である。そして、酸窒化チタンのような酸窒化 物は、熱処理によって窒素を放出し窒素原子の割合力 、さくなることから、前記好ま し ヽ赤外線反射ガラス板 (熱処理後のもの）に対応する前駆体における酸窒化チタン は、当該赤外線反射ガラス板における酸窒化チタンに比較して窒素原子の割合の多
V、酸窒化チタンであることが好まし 、。
[0068] 熱処理後の赤外線反射ガラス板において、被膜（1)が酸窒化チタン (TiO N )を含 む場合、反射率、透過率等の光学特性を良好にするために、酸窒化チタンは、チタ ンに対する窒素の割合が 0. 1〜20%であることが好ましぐ 1〜15%であることが特 に好ましぐ 1〜10%であることがとりわけ好ましい。
熱処理後にこのような窒素含有率の赤外線反射ガラス板を得るためには、前駆体 における被膜（1)中の酸窒化チタンの層の窒素含有率は、熱処理後の赤外線反射 ガラス板における被膜（1)の窒素含有率と同等以上となる。通常、チタンに対する窒 素の割合が 0. 1〜80%である。また、熱処理の際のクラックの発生を抑制する効果 は酸窒化チタンの窒素含有量と関連がある。クラックを抑制する効果をより大きくする ためには、熱処理前におけるチタンに対する窒素の割合が 1〜20%であることが特 に好ましぐ 2〜15%であることがとりわけ好ましい。
[0069] 本発明においては、酸窒化チタン層の組成は RBS (Rutherford Backscatterin g Spectrometry)と NRA (Nuclear Reaction Analysis)とを併用する方法によ つて直接測定することができる。
また、 X線光電子分光法（XPS)、 ESCA (Electron Spectroscopy for Chem ical Analysis)等では、酸窒化チタン層の組成 (酸窒化チタン層における酸素、窒 素の割合、具体的には Xおよび yの値)を直接測定することは困難である力 チタンに 対する窒素の割合 (NZTi (%) )として測定することができる。組成を直接測定するこ とが困難な場合であっても、チタンに対する窒素の割合が測定により求まること、（X +y)の値がおおよそ 1. 8〜2. 1の値をとると考えられること、などから、おおよその値 を推測できる。たとえば、チタンに対する窒素の量が 0. 1%である場合、 yの値を固 定すると、 x= l . 799〜2. 099、 y=0. 001になると考えられる。
例として、前記の酸窒化チタン層の好ま 、組成における Xおよび yの値を表 1に示 す。この値は前記と同じ前提に基づき、 yの値を固定して算出した値として記載する。 [0070] [表 1]
Figure imgf000025_0001
[0071] このような赤外線反射ガラス板は、前記赤外線反射ガラス板の前駆体を加熱するこ とにより、当該前駆体における酸窒化チタンの層の酸窒化チタンを、当該前駆体に おける酸窒化チタンと比較して窒素原子の割合の少ない酸窒化チタンに変換するこ とによって製造できる。また、赤外線反射ガラス板における、チタンィ匕合物の層に対 応する層が酸ィ匕チタンの層である場合は、前駆体における酸窒化チタンの層が酸化 チタンに変換されるまで加熱してもよ 、。
[0072] 本発明の赤外線反射ガラス板 (前駆体を含む）は、ガラス板表面上に前記の被膜 や薄膜を積層する方法によって製造できる。各被膜や薄膜の形成方法としては特に 限定されな 、が、スパッタリング法が好まし 、。
スパッタリング法は、例えば、 DC (直流)スパッタリング方式、 AC (交流)スパッタリン グ方式、高周波スパッタリング方式、マグネトロンスパッタリング方式が挙げられる。中 でも、プロセスが安定しており、大面積への成膜が容易であるという利点があるので、 DCマグネトロンスパッタリング法および ACマグネトロンスパッタリング法が好ましい。 ターゲットの材質ゃスパッタガスの組成は、成膜する膜の種類によって選択される。 また、スパッタリングの条件 (圧力、温度等）は、成膜する膜の種類、厚さ等により適宜 決定されうる。スパッタガスの全圧は、グロ一放電が安定に行われる圧力であればよ い。
[0073] 以下、 3種の被膜を形成する場合を例にとり説明する。
酸ィ匕チタン力 なる被膜の形成においては、ターゲットとして TiO (1 < χ< 2)を用 い、スパッタガスとして酸素原子を含むガスを含有するガスを用いて、反応性スパッタ リング法を行う方法が好適に挙げられる。 酸窒化チタンからなる被膜の形成にぉ ヽては、ターゲットとして Τ )χ (1く Xく 2)を 用い、スパッタガスとして窒素原子を含むガスを含有するガスを用いて、反応性スパッ タリング法を行う方法が好適に挙げられる。
酸ィ匕ケィ素カゝらなる被膜の形成においては、ターゲットとして炭化ケィ素（SiC)、ま たは多結晶シリコンを用い、スパッタガスとして酸素原子を含むガスを含有するガスを 用いて、反応性スパッタリング法を行う方法が好適に挙げられる。
[0074] 酸ィ匕ジルコニウム力もなる被膜の形成においては、ターゲットとして Zrを用い、スパ ッタガスとして酸素原子を含むガスを含有するガスを用いて、反応性スパッタリングを 行う方法が好適に挙げられる。
ターゲットには、 Al、 Si、 Zn等公知のドーパントを本発明の特徴を損なわない範囲 でドープしてもよい。
窒素原子を含むガスを含有するガスは、窒素原子を含むガスを含有するものであ れば特に限定されず、例えば、窒素原子を含むガス、窒素原子を含むガスと不活性 ガスとの混合ガスが挙げられる。窒素原子を含むガスとしては、例えば、窒素ガス (N
2
)、 N 0、 NO、 NO、 NHが挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、ネ
2 2 3
オン、アルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスが挙げられる。なかでも、経済性およ び放電のしゃすさの点から、アルゴンが好ましい。窒素原子を含むガスを含有するガ スは、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用してもよい。
[0075] 酸素原子を含むガスを含有するガスは、酸素原子を含むガスを含有するものであ れば特に限定されず、例えば、酸素原子を含むガス、酸素原子を含むガスと不活性 ガスとの混合ガスが挙げられる。酸素原子を含むガスとしては、例えば、酸素ガス (O
2
)、二酸ィ匕炭素ガス (CO )が挙げられる。不活性ガスについては、前記と同様である
2
。酸素原子を含むガスを含有するガスは、単独で使用してもよぐ 2種以上を併用して ちょい。
[0076] 本発明の赤外線反射ガラス板は、車両窓用合わせガラスに好適に用いられる。す なわち、本発明は、第 1のガラス板と、シート抵抗値が lkQ /口以上にある赤外線反 射膜を有する第 2のガラス板と、第 1のガラス板と第 2のガラス板との間に介在され赤 外線遮蔽性微粒子が分散配合された中間膜とを備え、第 1のガラス板が車内側に配 される車両窓用合わせガラスを提供する。
[0077] 図 1は、本発明の車両窓用合わせガラスの一例を示す概略断面図である。本例に おける合わせガラス 1の基本構成は、 2枚のガラス板 11、 12と中間膜 30とである。ガ ラス板 11、 12は、中間膜 30を介して積層されている。ガラス板 12には、中間膜 30側 に赤外線反射膜 21が設けられ、赤外線反射ガラス板 20をなしている。中間膜 30は、 赤外線遮蔽性微粒子が分散配合された赤外線遮蔽性中間膜である。
[0078] 第 1のガラス板および第 2のガラス板の厚さは、ともに 1. 5〜3. Ommであることが好 ましい。この場合、第 1および第 2のガラス板を等しい厚さにすることも、異なる厚さに することもできる。合わせガラスを自動車窓に用いるにあたっては、例えば、第 1およ び第 2のガラス板を、ともに 2. Ommの厚さにしたり、 2. 1mmの厚さにすることが挙げ られる。また、例えば、第 1のガラス板の厚さを 2mm未満、第 2のガラス板の厚さを 2 mm強とすることで、合わせガラスの総厚さを小さくし、かつ車外側からの外力に抗す ることができる。第 1、 2のガラス板は、平板状でも湾曲状でもよい。車両、特に自動車 窓は湾曲していることが多いため、第 1、 2のガラス板の形状は湾曲形状であることが 多い。この場合、赤外線反射膜は第 2のガラス板の凹面側に設けられる。さら〖こ、必 要に応じて 3枚以上のガラス板を用いることもできる。
[0079] なお、本発明においては、第 1のガラス板としてグリーン系有色透明ソーダライムシ リカガラス、または濃色ガラスを使用し、第 2のガラス板として無色透明のソーダライム シリカガラスを使用すれば、 日射エネルギーをできるだけ反射させるとともに車内に 入射する日射エネルギーの透過を極力抑えられ、赤外線反射膜としての機能を充分 に発現できるため好ましい。
[0080] さらに、本発明の合わせガラスが車両に組みつけられる際に、第 2のガラス板が車 外側に配されるように本発明の合わせガラスを構成し、第 2のガラス板側カゝら入射す る光について、 900〜： L lOOnmにあるすべての波長の光の反射率を 30〜50%、 11 00〜1300nm【こあるすベての波長の光の吸収率を 35〜600/0、 900〜1300nm【こ あるすベての波長の光の透過率が 30%以下、とすることは好ましい。これにより、 日 射エネルギーを合わせガラスに過度に吸収させずにできるだけ反射させ、かつ電波 透過性を確保しながら日射透過率を低く抑えることができる。 [0081] 車両窓用合わせガラスが、第 2のガラス板側力も入射する光にっ 、て、前記の特性 を有していれば充分に断熱機能を発現できる。ただし、 1100〜1300nmにあるすべ ての波長の光の吸収率が小さいと、日射透過率が大きくなる傾向がある。よって、より 良好な断熱性能を実現するためには、第 2のガラス板側力も入射する光について、 9 00〜： L lOOnmにあるすべての波長の光の反射率力 30〜500/0、 1100〜1300nm にあるすべての波長の光の吸収率力 0〜60%、 900〜1500nmにあるすべての波 長の光の透過率が 30%以下、とすることが好ましい。
[0082] また、光ビーコン等の赤外線感知機器を適切に作動させるためには、波長 850nm の光の反射を抑え、充分な透過率を維持する必要がある。反射率等の分光特性は 連続的に変化するので、波長 850nmの光の反射率には、その近傍の波長の反射率 が影響する。よって、光ビーコン等の赤外線感知機器の作動のためには、波長 900η mの光の反射率もある程度小さ 、値とする必要がある。赤外線感知機器の確実な作 動と断熱性能との両立を図るためには、波長 900nmの光の反射率を 20〜40%、 10 00〜： L lOOnmにあるすべての波長の光の反射率を 30〜50%、 1100〜1300應 にあるすべての波長の光の吸収率を 35〜60%、 900〜1500nmにあるすべての波 長の光の透過率を 30%以下、とすることが好ましい。この態様においては、 900nm 超〜 lOOOnm未満の領域の光の反射率は、波長 900nmの光の反射率と波長 1000 の光の反射率との間で連続的に変化する。この態様においても、 1100〜1300nm にあるすべての波長の光の吸収率を 40〜60%とすることが特に好ましい。
[0083] 本発明における中間膜は、赤外線遮蔽性微粒子が分散配合された中間膜であつ てもよく、通常の中間膜であってもよぐ前者が好ましい。中間膜の材料には、通常ポ リビュルプチラールが使用される。他に、エチレン 酢酸ビュル共重合体などが使用 できる。そして、赤外線遮蔽性微粒子が分散配合された中間膜は、これらの中間膜 材料に赤外線遮蔽性微粒子を分散させてフィルムとされ、赤外線遮蔽性微粒子が分 散配合された中間膜が得られる。赤外線遮蔽性微粒子としては、 Sn、 Ti、 Si、 Zn、 Z r、 Fe、 Al、 Cr、 Co、 Ce、 In, Ni、 Ag、 Cu、 Pt、 Mn、 Ta、 W、 V、 Moの金属、酸ィ匕 物、窒化物、硫化物、またはこれらに Sbもしくは Fをドープしたドープ物カもなる微粒 子などが挙げられる。これらの材料のうち、アンチモンがドープされた酸ィ匕錫 (ATO) 微粒子、 ITO微粒子および酸ィ匕亜鉛微粒子カゝらなる群カゝら選ばれる少なくとも一つ を用いることが好ましい。これは、 ΑΤΟ、 ΙΤΟ、酸化亜鉛微粒子が赤外線遮蔽性能 に優れているため、中間膜への配合量を少なくできるカゝらである。このうち、 ΙΤΟ微粒 子が赤外線遮蔽性能に優れているため、赤外線遮蔽性微粒子として ΙΤΟ微粒子を 用いることは特に好ましい。
[0084] これらの赤外線遮蔽性微粒子は、光の散乱を抑制するため粒子径が小さいことが 好ましい。粒子径は 0. 2 m以下力 S好ましく、 0. 001〜0. 15 /z mが特に好ましい。 また、赤外線遮蔽性微粒子の含有量は、通常は中間膜全体に対して 0. 1〜1質量 %が好ましぐ 0. 1〜0. 5質量％が特に好ましぐ 0. 2〜0. 3質量％がとりわけ好ま しい。
[0085] 赤外線遮蔽性微粒子が分散された中間膜は、例えば以下の製法により得られる。
すなわち、まず、中間膜の可塑剤中に、赤外線遮蔽性微粒子を分散させる。次いで 、中間膜の榭脂溶液中に赤外線遮蔽性微粒子が分散された可塑剤を分散添加し、 混合混練して膜用榭脂原料を得る。その後、膜用榭脂原料を押出成形等によりフィ ルムとすることにより、赤外線遮蔽性微粒子が分散配合された中間膜が得られる。な お、可塑剤の分散添加の際に、各種の添加剤を中間膜の榭脂溶液中に加えることも できる。添加剤としては、各種顔料、有機系紫外線吸収剤、有機系赤外線吸収剤等 が挙げられる。また、可塑剤や中間膜の榭脂溶液用の溶剤としては公知の溶剤を用 いることがでさる。
前記のようにして得られる中間膜は、その厚さは 0. 5〜 lmm程度であり、通常は 0 . 76mmである。
本発明の車両窓用合わせガラスの製造方法は、特に限定されないが、例えば、赤 外線反射膜を有する第 2のガラス板上の赤外線反射膜と第 1のガラス板との間に中 間膜を挟み、プレスにより一体化させる方法が挙げられる。
また、本発明の車両窓用合わせガラスは、自動車のウィンドシールドにも用いること ができるように可視光透過率が 70%以上であることが好ましぐ特には 75%以上であ ることが好ましい。
実施例 [0086] 以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する力 本発明はこれらの例によ つて限定されない。例 1〜例 8は実施例であり、例 9〜例 11は比較例である。
本発明において吸収率は、吸収率 = 1 （透過率 +反射率)で表す。厳密には、ガ ラス物品に入射する光は「反射」「吸収」「透過」のほかに「散乱」がある、しかし、ガラ ス物品の場合、「散乱」によるロスはきわめて小さいため、吸収率を 1 （透過率 +反 射率)で表すことは妥当である。
また、シュミレーシヨンによる実施例は、ガラス板に各被膜を構成する材料を単層で 成膜したサンプルについて、各波長における屈折率および各波長における消衰係 数を測定して得られたデータをもとに行った。
[0087] (ガラス例）
lOOmmX IOOmm (例 1〜3)、 200mm X 200mm (例 4〜6)、約 1200mm X約 1 650mm (例 7、 8)の寸法で、厚さ 2mmのガラス板を 3種類用意した。 3種類のガラス 板の内訳は以下の通りである。例 7、 8については、上記サイズのガラス板に赤外線 反射膜を成膜した後、 100mm X 100mmの大きさに切り出したサンプルを用いて、 赤外線反射ガラスとしての評価、合せガラスの製造、合わせガラスとしての評価を行 つた。また、ガラス板そのものの分光特性の評価も 100mm X 100mmのサンプルを 用いて行った。
[0088] (1)無色透明ソーダライムシリカガラス (旭硝子社製、以下「FL1」という）、
(2)無色透明ソーダライムシリカガラス (ダラバーベル社製、以下「FL2」 t 、う）、
(3)紫外線吸収性能を有するグリーン系有色透明ソーダライムシリカガラス (旭硝子 社製、以下「UVFL1」という）。
[0089] そして、車外側ガラス板用に FL1、 FL2を、車内側ガラス板用に UVFL1を使用す ることを想定し、図 1に示す構成の合わせガラスを製造するにあたり、ガラス板 11に U VFL 1を、ガラス板 12に FL 1または FL2を用 、た。
[0090] なお、これらのガラス板について、分光光度計（日立製作所社製、 U4000)により 波長 300〜2100nmの間の透過率、反射率を測定し、 JIS R3106の規定に従い、 可視光透過率 T (%) , 日射透過率 T (%)、可視光反射率 R (%) , 日射反射率 R (
%)を求めた。結果を表 2に示す。 [0091] また、図 3 (a)はガラス板の分光透過率を示すグラフ、図 3 (b)はガラス板の分光反 射率を示すグラフ、である。縦軸はそれぞれ透過率(％)、反射率 (％)であり、横軸は 波長（nm)である。図 3においては、 FL1を無色透明ガラス 1、 FL2を無色透明ガラス 2、 UVFL1を有色透明ガラス 1、 UVFL2を有色透明ガラス 2、として示す。 UVFL2 は本実施例では使用して 、な 、が、このガラス板も本発明の実施のために使用可能 である。
[0092] [表 2]
Figure imgf000031_0001
[0093] (赤外線反射膜例）
図 1に示す構成の赤外線反射膜付きガラス板 20を、以下に示す膜構成で 8種類 ( 膜例 1〜8)用意した。カツコ内の数字は各被膜の幾何学的厚さ (nm)を示す。また、 膜例 1〜8で用いた材料の屈折率を表 3に示す。これらの値はいずれも波長 550nm における値であり、熱処理がなされて 、な 、状態での値である。
[0094] [表 3]
Figure imgf000031_0002
[0095] [膜例 1]
FLl/TiO N (92) /SiO (179) /TiO N (92) /SiO (35) /TiO N (10)
x y 2 x y 2 x y 園 2]
FLl/TiO N (96) /SiO (170) /TiO N (95) /SiO (28) /TiO N (11)
x y 2 x y 2 x y 園 3]
FLl/TiO N (114) /SiO (150) /TiO N (113) /SiO (25) /TiO N (11
x y 2 x y 2 x y
) 園 4]
FLl/TiO N (104) /SiO (176) /TiO N (104) /SiO (30) /TiO N (11 x y 2 x y 2 x y
)
園 5]
FLl/TiO N (110) /SiO (178) /TiO N (l l l) /SiO (30) /TiO N (11 x y 2 x y 2 x y
)
園 6]
FLl/TiO N (95) /SiO (180) /TiO N (103) /SiO (26) /TiO N (11) x y 2 x y 2 x y 園 7]
FLl/ZrO (20) /TiO N (120) /SiO (185) /ZrO (20) /TiO N (120)
2 x y 2 2 x y
/SiO (30) /TiO (8)
2 2
園 8]
FL2/ZrO (17) /TiO N (102) /SiO (182) /ZrO (17) /TiO N (100)
2 x y 2 2 x y
/SiO (28) /TiO (7)
2 2
膜例 1〜6における酸窒化チタン層について、 ESCAにより、チタンに対する窒素の 割合を測定し、本明細書中に記載した前提条件より Xおよび yの値を求めた。この結 果は、ガラス板上に酸窒化チタン層のみを成膜したサンプルにつ 、て測定したデー タに基づくものである。酸窒化チタン層のみを成膜したサンプルであっても、チタンに 対する窒素の割合は、赤外線反射ガラス板にぉ 、て測定する場合と変わらな 、と考 えられる。表中では、チタンに対する窒素の割合を NZTi (%)と記す。
[表 4]
Figure imgf000032_0001
また、膜例 8の赤外線反射ガラス板における酸窒化チタン層について、熱処理前後 の組成を測定し、チタンに対する窒素の割合、 Xおよび yの値を求めた。組成の測定 は RBS (Rutherford Backscattering Spectrometry)と NRA (Nuclear Reac tion Analysis)とを併用する方法によった。この方法によれば組成を直接測定する ことができ、誤差は ± 10%程度である。
[0098] [表 5]
Figure imgf000033_0001
赤外線反射膜は以下のように成膜した。
[0099] (膜例 1〜6)
膜例 1〜6の赤外線反射膜は、ガラス板の上に TiO N層と SiO層とをこの順に計 5
2
層順次積層することによって製造した。
[0100] <TiO N層 >
真空槽内に TiO (1 < χ< 2)ターゲットをスパッタターゲットとして力ソード上に設置 し、真空槽を 1. 3 X 10— 3Pa以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアル ゴンガスと窒素ガスとの混合ガスを導入した。このとき、圧力は 7. 0 X 10_1Paとなつ た。この状態で、 DCパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内 に設置した第 2のガラス板 (FL)の上に、 TiO N膜を形成させた。なお、膜例 1〜6の スパッタガスとしては、それぞれ次のような混合ガスを用いた。膜例 1 ;アルゴンガス 9 Osccm、窒素ガス 10sccm、膜例 2、 4〜6；アルゴンガス 95sccm、窒素ガス 5sccm、 膜例 3；アルゴンガス 80sccm、窒素ガス 20sccm。
[0101] < SiO層 >
2
真空槽内に SiCターゲットをスパッタターゲットとして力ソード上に設置し、真空槽を 1. 3 X 10— 3Pa以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガス 40s ccmと酸素ガス 60sccmとの混合ガスを導入した。このとき、圧力は 6. O X 10_1Paと なった。この状態で、 DCパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽 内に設置した被処理体の被膜（1)の上に、 SiO膜を形成させた。
2
[0102] (膜例 7、 8) 膜例 7、 8の赤外線反射膜は以下に示す手順に従い、ガラス板に ZrO膜、 TiO N
2
膜、 SiO膜、 ZrO膜、 TiO N膜、 SiO膜、 TiO膜を順次成膜することによって得
2 2 2 2
た。
[0103] <ZrO層 >
2
真空槽内に Zrターゲットをスパッタターゲットとして力ソード上に設置し、真空槽を 1 . 3 X 10— 3Pa以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとして酸素ガスとアルゴン ガスを 70 : 30の割合 (容量比）で、圧力が 4. 0 X 10_1Paとなるまで導入した。この状 態で、 DCパルス電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した 被処理体の上に、 ZrO層を形成させた。
2
[0104] <TiO N層〉
真空槽内に TiO (1 < χ< 2)ターゲットをスパッタターゲットとして力ソード上に設置 し、真空槽を 1. 3 X 10— 3Pa以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアル ゴンガスと窒素ガスと酸素ガスを 70 : 13 : 17の割合 (容量比）で、圧力が 4. 0 X 10 1 P aとなるまで導入した。この状態で、 DC電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、 真空槽内に設置した被処理体の上に、 TiO N層を形成させた。
[0105] < SiO層〉
2
真空槽内に Siターゲットをスパッタターゲットとして力ソード上に設置し、真空槽を 1 . 3 X 10— 3Pa以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアルゴンガスと酸素 ガスを 39 : 61の割合 (容量比）で、圧力は 4. 0 X 10_1Paとなるまで導入した。この状 態で、 AC電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に設置した被処理 体の上に、 SiO層を形成させた。
2
[0106] <TiO層 >
2
真空槽内に TiO (1 < χ< 2)ターゲットをスパッタターゲットとして力ソード上に設置 し、真空槽を 1. 3 X 10— 3Pa以下となるまで排気した。ついで、スパッタガスとしてアル ゴンガスと酸素ガスを 30 : 70の割合 (容量比）で、圧力は 4. 0 X 10— となるまで導 入した。この状態で、 DC電源を用いて反応性スパッタリング法を行い、真空槽内に 設置した被処理体の上に、 TiO層を形成させた。
2
[0107] 前記のようにして赤外線反射膜が形成された赤外線反射ガラスにつ!ヽて、分光光 度計（日立製作所社製、 U4000)により波長 300〜2100nmの間の反射率を測定し 、JIS R3106の規定に従い、可視光反射率 R (%)、 日射反射率 R (%)を求めた。
e
表 6では、膜例 1を有する赤外線反射ガラスを例 1の赤外線反射ガラスといい、他の 例も同様とする。例 1〜6については熱処理前のサンプルを測定し、例 7および 8につ いては、ローラーハース炉を使用し、設定温度 620°Cで 7分間熱処理したサンプルを 測定した。例 7および 8の赤外線反射ガラスは、熱処理を施しても膜にクラックは発生 しなかった。
これらの赤外線反射ガラス板の分光反射率を示すグラフを図 4〜図 6に示す。
[0108] [表 6]
Figure imgf000035_0001
[0109] (合わせガラス例）
図 1に示す構成の合わせガラスを製造した。第 1のガラス板 11は先に用意した UV FLガラス板、第 2のガラス板 12は先に用意した FLガラス板であり膜例 1〜8の赤外 線反射膜 21を有する。中間膜 30には、クールベール (旭硝子社製、登録商標)で使 用されて ヽる ΙΤΟ微粒子が分散配合された PVB (ポリビュルプチラール）中間膜を用 いた。以下、膜例 1を有する合わせガラスを例 1の合わせガラスといい、他の例も同様 とする。この PVB中間膜は、厚さが 0. 76mmであった。また、 ITO微粒子の含有率 は、 PVB中間膜に対して 0. 2質量％であった。
[0110] こうして得られた例 1〜8の合わせガラスについて、第 2のガラス板 12側から入射す る光の可視光透過率 T (%)、 日射透過率 T (%)、可視光反射率 R (%)、 日射反射 率 R (%)を求めた。例 1〜6については、赤外線反射ガラス板の分光特性データをも e
とにしたシュミレーシヨンによる値、例 7、 8については、分光光度計（日立製作所社製 U4000)〖こより波長 300 2100nmの間の透過率、反射率を測定し、 JIS R3106 の規定に従って求めた値である。
[0111] また、合わせガラス製造前 (膜形成後であり熱処理前）に 2探針抵抗計 (ハイレスタ I
P、三菱油化社製)を用いて膜例 1 8の赤外線反射膜のシート抵抗値 (G Ω Z口）を 測定した。熱処理後には膜材料の酸ィ匕が進むためこの測定値よりも大きな抵抗値に なるので、合わせガラス化後の膜例 1 8の赤外線反射膜のシート抵抗値はいずれも lk Ω Z口以上（1G Ω Z口以上）であることがわかる。
[0112] また、比較のために、赤外線反射膜が形成されていない FLガラス板を用い、他は 例 1 8と同様にして比較サンプル (例 9〜例 11)を製造した。比較サンプルの構成 は、 FL 1 ZITO微粒子分散 P VB中間膜 ZU VFL 1である。
[0113] 例 9〜： L 1のサンプルについても第 2のガラス板 12側力も入射する光の可視光透過 率 T (%) ,日射透過率 T (%)、可視光反射率 R (%) , 日射反射率 R (%)を求めた
e e
。また、可視光吸収率 A (%) , 日射吸収率 A (%)を求めた。結果を表 7に示す。図
e
7 9は分光透過率、分光反射率、分光吸収率を示すグラフである。
[0114] [表 7]
Figure imgf000036_0001
[0115] このように、本発明の赤外線反射ガラス板を用いた合わせガラスによって、電波透 過性を有する赤外線反射膜を用いても、 Tを 45%以下にしたうえで Rを 20%以上
e e
にできる。本発明の赤外線反射ガラス板を用いた合わせガラスは、日射エネルギー を効率的に反射でき、車内に入射する日射エネルギーの透過を抑えることができる ので、断熱性能に優れる。また、 Tの値が 1%程度でも小さければ、入射光が皮膚を
e 焼くような感覚が低減されるので、本発明の赤外線反射ガラスを用いた合わせガラス は、赤外線反射膜を有さな!、通常の合わせガラスに比べて乗員の不快感を軽減でき る。
[0116] 加えて、 R力 12%以下に抑えられることから、可視光領域、特に 400〜600nmの 領域の反射スペクトルの極大ピークを抑制できて 、ると考えられ、リップルの発生が 抑えられた、色ムラの少ない合わせガラスが得られることがわかる。特に例 2、 4、 5、 8 の合わせガラスは Rを 10%以下に抑えることができるため、外観に優れた例といえ、 自動車窓にも好適に用いられる合わせガラスと 、える。
産業上の利用可能性
[0117] 本発明の赤外線反射ガラス板を用いて構成された車両窓用合わせガラスは、 日射 エネルギーを合わせガラスに吸収させずにできるだけ反射させることにより、車内に 入射する日射エネルギーの透過を抑え、車内温度の上昇を抑えることができる。この ような合わせガラスを車両窓に用いることで、 日中の車両走行時や車両停車時など、 日射を受ける環境にぉ 、て車内の温度上昇を防止でき、エアコンディショナの使用 頻度や負荷を小さくでき、車両の燃費向上または燃費増加の抑止に寄与する。
[0118] 本発明の車両窓用合わせガラスは、特に自動車のウィンドシールドに好適に用い ることができるほか、昇降窓、側部固定窓、ノ ックライト、ルーフ窓などにも用いること ができる。これら自動車の窓すべてに用いれば、さらに自動車内の温度上昇を防止 できる。
なお、 2005年 8月 16曰〖こ出願された曰本特許出願 2005— 235726号及び 2005 年 9月 2日に出願された日本特許出願 2005— 254905号の明細書、特許請求の範 囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入 れるものである。

Claims

請求の範囲
[1] 赤外線反射膜を有するガラス板であって、該赤外線反射膜が、屈折率が 1. 90以 上の高屈折率無機質材料力もなる被膜 (1)と屈折率が 1. 56以下の低屈折率無機 質材料力もなる被膜 (2)とがガラス板側力もこの順に交互に積層された積層被膜 (X) を有し、
前記被膜 ( 1)の数と前記被膜 (2)の数の合計が 3以上であり、
前記被膜（1)の幾何学的厚さが 70〜150nmであり、前記被膜 (2)の幾何学的厚 さが 100〜200nmであることを特徴とする赤外線反射ガラス板。
[2] 被膜（1)の少なくとも 1つが、酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの単層膜（la)である、 請求項 1に記載の赤外線反射ガラス板。
[3] 被膜 (1)の少なくとも 1つが、異なる種類の高屈折率無機質材料力もなる 2層以上 の多層構造からなる高屈折率多層膜 (lb)であり、当該高屈折率多層膜 (lb)の少な くとも 1つの層が酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの層である、請求項 1に記載の赤外 線反射ガラス板。
[4] 高屈折率多層膜 (lb)の少なくとも 1つの層が酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの層 であり、当該高屈折率多層膜（lb)の他の少なくとも 1つの層が酸ィ匕ジルコニウムの層 である、請求項 3に記載の赤外線反射ガラス板。
[5] 積層被膜 (X)力 酸ィ匕ジルコニウムの層と酸ィ匕チタンまたは酸窒化チタンの層とを 含む幾何学的厚さの合計が 70〜150nmの高屈折率多層膜（lb— 1)の 2つと、当該 2つの高屈折率多層膜（ lb— 1)の間に存在する被膜 (2)と力もなる、請求項 1に記 載の赤外線反射ガラス板。
[6] 被膜 (2)が酸ィ匕ケィ素の層である、請求項 1〜5のいずれかに記載の赤外線反射 ガラス板。
[7] 赤外線反射膜が、積層被膜 (X)のガラス板側および非ガラス板側の ヽずれか片方 または両方に、無機質材料力もなる単層構造または多層構造の薄膜 (Y)を有し、当 該薄膜の各層の幾何学的厚さカ^、ずれも 70nm未満である、請求項 1に記載の赤外 線反射ガラス板。
[8] 互いに接する薄膜 (Y)の層と積層被膜 (X)の被膜との屈折率差が 0. 3以上である 、請求項 7に記載の赤外線反射ガラス板。
[9] 薄膜 (Y)が、屈折率が 1. 90以上の高屈折率無機質材料力もなる幾何学的厚さが 5〜40nmの高屈折率層 (c)と屈折率が 1. 56以下の低屈折率無機質材料からなる 幾何学的厚さが 5〜40nmの低屈折率層 (d)とが交互に積層された、合計層数が偶 数の多層薄膜からなり、積層被膜 (X)の被膜 ( 1)に接する層が低屈折率層 (d)であ る、請求項 7または 8に記載の赤外線反射ガラス板。
[10] 薄膜 (Y)の高屈折率層 (c)が酸ィ匕チタンの層であり、薄膜 (Y)の低屈折率層 (d)が 酸ィ匕ケィ素の層である、請求項 9に記載の赤外線反射ガラス板。
[11] 加熱処理を行うことにより請求項 1〜10のいずれかに記載の赤外線反射ガラス板と なる前駆体であって、加熱処理後の赤外線反射ガラス板の被膜（1)における「酸ィ匕 チタンまたは酸窒化チタンの層」に対応する全ての層が酸窒化チタンの層であり、該 酸窒化チタンの層における酸窒化チタンが加熱処理後の赤外線反射ガラス板にお ける酸窒化チタンに比較して窒素原子の割合の多い酸窒化チタンであることを特徴 とする赤外線反射ガラス板の前駆体。
[12] 請求項 1〜10のいずれかに記載の赤外線反射ガラス板を製造する方法であって、 請求項 11に記載の前駆体を加熱して、当該前駆体における酸窒化チタンの層の酸 窒化チタンを当該前駆体における酸窒化チタンと比較して窒素原子の含有割合の 少ない酸窒化チタンに変換する力または酸ィ匕チタンに変換することを特徴とする赤 外線反射ガラス板の製造方法。
[13] 前駆体を加熱して曲げ加工する、曲げ加工された請求項 12に記載の赤外線反射 ガラス板の製造方法。
[14] 第 1のガラス板と、シート抵抗値が lkQ Z口以上である赤外線反射膜を有する第 2 のガラス板と、第 1のガラス板と第 2のガラス板との間に介在された中間膜とを備え、 第 1のガラス板が車内側に配される車両窓用合わせガラスであって、
赤外線反射膜を有する第 2のガラス板が請求項 1〜10のいずれかに記載の赤外線 反射ガラス板である車両窓用合わせガラス。
[15] 第 2のガラス板側力も入射する光について、可視光透過率が 70%以上である請求 項 14に記載の車両窓用合わせガラス。
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