WO2007020200A1 - Verfahren zur herstellung von (meth)acrylsäureestern - Google Patents
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- C08G18/671—Unsaturated compounds having only one group containing active hydrogen
- C08G18/672—Esters of acrylic or alkyl acrylic acid having only one group containing active hydrogen
Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of partially esterified (meth) acrylic acid esters of diols having different hydroxy groups. Process for their preparation and their use.
- the preparation of (meth) acrylic esters is usually carried out by acid or base-catalyzed esterification of (meth) acrylic acid or transesterification of other (meth) acrylic acid esters with alcohols.
- Partially esterified (meth) acrylic acid esters of diols having different hydroxyl groups can generally not be prepared in a targeted manner by esterification or transesterification, since statistical mixtures are obtained.
- German patent application DE 10 2004 033555 discloses an enzymatic process for the preparation of partially esterified (meth) acrylic acid esters of polyhydric alcohols having different hydroxy groups.
- JP 11-269129 describes the separation of production-resulting product mixtures from the (meth) acrylation of polyols with supercritical CO2.
- JP 11-269129 offers no technical solution to prevent product mixtures, but only separates the resulting product mixtures.
- polyols only diols with equivalent hydroxy groups or polyols with more than two hydroxyl groups are listed.
- JP 55-157632 describes the preparation of monoesters of 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol for use in resin films.
- acids for esterification internal Acrylic acid and methacrylic acid are listed in the long list, but there are no statements on the selectivity or the control of the selectivity.
- the disadvantage is that the product mixtures either, as in the esterification, unselectively lead to mixtures of mono- and diacrylates or, as in the transesterification, are contaminated with the starting diol, which requires a complicated purification.
- KL Shantha, G. Pratap, VS Bhaskar Rao and N. Krishnamurti describe in the Journal of Applied Polymer Science, 1990, 41, 945-954 the monoacrylization of long-chained 1, 6- and 1, 7-dihydroxyalkanes in the presence of para toluene sulfonic acid.
- the synthesis should proceed under mild conditions so that products with a low color number and high purity result.
- protective groups should be dispensed with, as well as the use of activated (meth) acrylic acid derivatives, such as, for example, monooximes, vinyl (meth) acrylate, (meth) acrylic anhydride or (meth) acryloyl chloride, and the use of enzymes.
- the object was achieved by a process for the preparation of partially esterified (meth) acrylic acid esters (F) having a color number according to DIN ISO 6271 below 500 APHA and a proportion of di (meth) acrylate in the sum of mono- and di (meth) acrylate Diols (C) of less than 5% by weight of divalent aliphatic diols (C) containing different hydroxy groups, characterized in that
- (S2) metal salts having at least one cation selected from the group of alkaline earth metals, tin or titanium,
- partially esterified (meth) acrylic esters (F) in high chemical and space-time yield and under mild conditions with good color numbers without protective group operations and activated (meth) acrylic acid derivatives and using simple catalysts.
- partially esterified here denotes that the reaction product obtained by the process according to the invention contains predominantly monoesters in addition to a few steresters (see below), that is to say predominantly a simple esterified product.
- (Meth) acrylic acid in this specification stands for methacrylic acid and acrylic acid, preferably for acrylic acid.
- Diols (C) useful in this invention are aliphatic diols, i. Both hydroxy groups are bonded to carbon atoms which are aliphatic, ie not constituents of a saturated, unsaturated or aromatic ring system. Although aromatic or cycloaliphatic substituents in the diol (C) may be present, but they do not carry hydroxyl groups.
- diols (C) useful in this invention have distinguishable hydroxy groups, i. According to the invention, they have a lower-substituted and a higher-substituted hydroxy group in the same molecule. Due to the different environment, i. different substituents on the adjacent atoms within the molecule, the hydroxy groups are these in a catalytic (meth) acrylation under mild conditions distinguishable bar, so that according to the inventive method, a higher selectivity achieved than with the known from the prior art Method.
- Lower-substituted hydroxy groups are, for example, primary or secondary hydroxyl groups, higher-substituted hydroxy groups are, for example, secondary or tertiary hydroxyl groups.
- the degree of substitution refers to the number of non-hydrogen atoms associated with the carbon atom associated with the hydroxy group under consideration.
- primary hydroxy groups are hydroxy groups bound to exactly one carbon atom attached to just one other carbon atom.
- the carbon atom bound to it is correspondingly bonded to two and to tertiary hydroxyl groups having three carbon atoms.
- the diols (C) have a lower-substituted hydroxy group and a higher-substituted hydroxy group.
- An additional inventive feature is the presence of at least one alkyl, cycloalkyl, aryl or aralkyl radical in position ⁇ to the higher-substituted hydroxy group, preferably at least one alkyl, cycloalkyl or aralkyl radical in position ß, particularly preferably are exclusively alkyl radicals.
- Preferred diols are either
- Diols (Ci) having a primary hydroxy group and a secondary hydroxy group having a primary hydroxy group and a secondary hydroxy group
- diols (Ci) and (C 2 ) particularly preferred are diols (Ci).
- R 1 and R 3 to R 10 are each independently hydrogen, Ci - Ci8-alkyl, optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino C 2 - Ci ⁇ -alkyl, C 6 - Ci2 aryl, C 5 - Ci 2 cycloalkyl or a five- to six-membered,
- Oxygen, nitrogen and / or sulfur atoms containing heterocycle wherein said radicals may each be substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles, and
- R 2 is a single bond, Ci-C 2 o-alkylene, C5-Ci2 cycloalkylene, C6-Ci2-arylene or by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups and / or by one or more cycloalkyl-, - (CO) -, -O (CO) O-, - (NH) (CO) O-, -O (CO) (NH) -, -O (CO) - or - (CO) O- groups interrupted C 2 -C 2 o-alkylene, wherein said radicals each by Aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles may be substituted,
- R 1 is hydrogen and at least one of the radicals R 3 to R 10 is different from hydrogen and
- R 1 is not hydrogen and at least one of the radicals R 3 to R 10 is not hydrogen
- R 1 and R 5 are hydrogen and at least one of R 3 and R 4 is not hydrogen and
- R 1 and R 5 are different from hydrogen and at least one of the radicals R 3 and R 4 is not hydrogen.
- radicals R 1 to R 10 have no further hydroxyl and / or amino groups, particularly preferably the radicals R 1 to R 10 have no hydroxyl and / or amino and / or ester and / or amide groups, and very particularly preferably the radicals R 1 to R 10 have no further oxygen and / or nitrogen atoms.
- radicals R 1 and R 3 to R 10 are hydrogen or hydrocarbons, ie they contain exclusively carbon and hydrogen.
- the radical R 2 is a single bond or a hydrocarbon and the radicals R 3 to R 10 is a hydrocarbon.
- aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles C 1 -C 20 -alkylene for example methylene, 1, 1-ethylene, 1, 2-ethylene, 1, 1-propylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 1-butylene, 1, 2-butylene, 1, 3-butylene, 1, 4 Butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,4 butylene,
- aryl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles substituted C5-Ci2 cycloalkylene, for example cyclopropylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cyclooctylene, cyclododecylene,
- aryl optionally substituted by aryl, alkyl, aryloxy, alkyloxy, heteroatoms and / or heterocycles C6-Ci2-arylene for example, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-phenylene, 4,4 '- biphenylene, tolylene or xylylene .
- C 5 -C 12 -cycloalkyl which is optionally interrupted by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or one or more substituted or unsubstituted imino groups, for example cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl , Butylcyclohexyl, methoxycyclohexyl, dimethoxycyclohexyl, diethoxycyclohexyl, butylthiocyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornyl.
- imino groups for example cyclopentyl,
- bornenyl and preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, methylcyclopentyl, dimethylcyclopentyl, methylcyclohexyl, dimethylcyclohexyl, diethylcyclohexyl, butylcyclohexyl, chlorocyclohexyl, dichlorocyclohexyl, dichlorocyclopentyl and a saturated or unsaturated bicyclic system such as norbornyl or norbornenyl
- R 2 are a single bond, methylene, 1, 1-ethylene, 1, 2-ethylene, 1, 1-propylene, 1, 2-propylene, 1, 3-propylene, 1, 1-dimethyl-1, 2 ethylene, 1,4-butylene, 1,6-hexylene, 2-methyl-1,3-propylene, 2-ethyl-1,3-propylene, 2,2-dimethyl-1,3-propylene and 2,2- Dimethyl 1,4-butylene, 3-methyl-1,5-pentylene, 3,5-heptylene, 1,2-cyclopentylene, 1,3-cyclopentylene, 1,2-cyclohexylene, 1,3-cyclohexylene and ortho Phenylene is preferably a single bond, methylene, 1,1-ethylene, 1,2-ethylene, 1,1-propylene, 1,2-propylene, 1,3-propylene, 1,1-dimethyl-1,2-ethylene and 3,5-heptylene, particularly preferably a single bond, methylene, 1, 1-ethylene, 1, 2-ethylene, 1, 1-propylene
- R 1 and R 3 to R 10 are independently hydrogen, C 1 -C 4 -alkyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n-decyl, n-dodecyl, n-tetradecyl, n-hexadecyl, n-octadecyl, n-eicosyl, 2-ethylhexyl, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctyl, cyclododecyl, phenyl, naphthyl or benzyl.
- C 1 -C 4 -alkyl in the context of this document denotes methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl or tert-butyl, preferably methyl, ethyl, n-propyl and n-propyl. Butyl, more preferably methyl, ethyl and n-butyl, and most preferably methyl and ethyl.
- diols (C) are 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2-methyl-1,3-pentanediol, 2-propyl-1,3-heptanediol, 2,4-diethyloctan-1, 5-diol, 2,2-Dimethyl-1-phenyl-1,3-propanediol, 2-methyl-1,5-pentanediol, 3-methyl-2,6-heptanediol, 4-methylcyclohexane-1, 3 diol and 3,3-dimethyl-1,2-butaniol.
- 2-ethyl-1, 3-hexanediol, 2-methyl-1, 3-pentanediol and 2,4-diethyloctane-1, 5-diol and most preferred are 2-ethyl-1, 3-hexanediol and 2 , 4-diethyloctane-1, 5-diol and especially 2,4-diethyloctane-1, 5-diol.
- the hydroxyl groups it is necessary according to the invention for the hydroxyl groups to have a different environment, ie, for example, to have no conformation with mirror plane ( ⁇ ), as is the case for example with 2-methyl-1,3-propanediol and / or no C2- Have axis of rotation, such as in 2,2-dimethyl-1, 3-propanediol.
- ⁇ mirror plane
- the two hydroxy groups are separated by not more than five carbon atoms, more preferably from three to five carbon atoms.
- Compounds (D) can be (meth) acrylic acid or esters of (meth) acrylic acid with a saturated alcohol, preferably saturated Ci - Cio-alkyl or C3 - C12 cycloalkyl esters of (meth) acrylic acid, more preferably saturated Ci - C 4 - alkyl ester of (meth) acrylic acid.
- Examples of compounds (D) are (meth) acrylic acid methyl, ethyl, n-butyl, isobutyl, n-octyl and 2-ethylhexyl esters, 1,2-ethylene glycol di- and mono (meth ) acrylate, 1,4-butanediol and - mono (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di- and - mono (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate and pentaerythritol tetra (meth) acrylate.
- the said alcohols are optically active, they are preferably used racemically or as mixtures of diastereomers, but it is also possible to use them as pure enantiomers or diastereomers or as enantiomer mixtures.
- the inventive method is catalyzed by at least one catalyst (S), which in the case of a transesterification of the diol (C) with at least one (meth) acrylic acid ester (D) is selected from the group consisting of
- (S1) inorganic salts, (S2) metal salts which have at least one cation selected from the group of alkaline earth metals, tin or titanium, preferably calcium, magnesium or tin,
- S4 acids with a pKa value of 0 to 3 preferably phosphorous acid (H 3
- the pKs value refers to the first hydrolysis step.
- the acids (S4) may be organic or inorganic and solid or liquid acids.
- Enzymes or decomposition products of enzymes do not belong to the catalysts, in particular not to the acidic catalysts in the sense of the present invention.
- Inorganic salts (S1) which can be used according to the invention are preferably those which have a pKa of not more than 7.0, preferably not more than 6.1, and more preferably not more than 4.0. At the same time, the pK ⁇ should not be less than 1.0, preferably not less than 1.5, and more preferably not less than 1.6.
- Inorganic salts (S1) which can be used according to the invention are preferably heterogeneous inorganic salts.
- Heterogeneous catalysts are within the scope of this document those which have a solubility in the reaction medium at 25 ° C. of not more than 1 g / l, preferably not more than 0.5 g / l and more preferably not more than 0.25 g / l.
- the inorganic salt (S1) preferably has at least one anion selected from the group consisting of carbonate (CO 3 2 ), bicarbonate (HCO 3 ), phosphate (PO 4 3 ), hydrogen phosphate (HPO 4 2 ), dihydrogen phosphate (H 2 PO 4 ), sulfate (SO 4 2 ), sulfite (SO 3 2 ) and carboxylate (R 6 -COO), wherein R 6 Ci - Ci 8 alkyl or optionally by one or more oxygen and / or sulfur atoms and / or a or several substituted or unsubstituted imino groups interrupted C 2 - Ci8-alkyl or Ce - Ci 2 -aryl.
- Phosphate is also to be understood as the condensation products, such as, for example, diphosphates, triphosphates and polyphosphates.
- the inorganic salt (S1) preferably has at least one, more preferably exactly one cation selected from the group consisting of alkali metals, alkaline earth metals, ammonium, cerium, iron, manganese, chromium, molybdenum, cobalt, nickel or zinc.
- alkali metals Preference is given to alkali metals and particular preference to lithium, sodium or potassium.
- Particularly preferred inorganic salts (S1) are Li 3 PO 4 , K 3 PO 4 , Na 3 PO 4 , K 2 CO 3 and Na 2 CO 3 and their hydrates, very particularly preferably K 3 PO 4 .
- K 3 PO 4 can be used according to the invention in anhydrous form and as tri-, hepta- or nonahydrate.
- the catalysed or transesterification catalyzed by the catalyst according to the invention is generally carried out at 50 to 140 ° C., preferably at 50 to 100 ° C., particularly preferably 50 to 90 ° C., very particularly preferably 50 to 80 ° C. and in particular 50 to 75 ° C.
- the reaction may be carried out under a slight vacuum of, for example, 300 hPa to atmospheric pressure, when released during the esterification Water or the resulting in the transesterification low-boiling alcohol, optionally as an azeotrope, to be distilled off.
- the molar ratio in the transesterification between (meth) acrylic ester (D) and alcohol (C) in the case of the transesterification catalyzed by the catalyst is generally 2-7: 1 mol / mol, preferably 2-3.5: 1 mol / mol and particularly preferably 2.5-3.0: 1 mol / mol (based on the OH groups to be esterified).
- the molar ratio in the esterification between (meth) acrylic acid and alcohol (C) in the esterification catalyzed by the catalyst is generally 1.0 to 4: 1 mol / mol, preferably 1.1 to 3.5: 1 mol / mol. mol and more preferably 1, 2 - 3.0: 1 mol / mol (based on esterifying OH groups).
- the reaction time during the esterification or transesterification according to the invention is as a rule up to 8 hours, preferably up to 6 hours, more preferably less than 4 hours, very preferably up to 3 hours and in particular up to 2 hours.
- the reaction time is generally at least 10 minutes, preferably at least 15 minutes, particularly preferably at least 30 minutes, very particularly preferably at least 45 minutes and in particular at least 60 minutes.
- the content of catalyst (S) in the reaction medium is generally in the range of about 0.01 to 10 mol%, preferably 0.1 to 2.5, particularly preferably 0.2 to 2 mol%, and very particularly preferably 0.3 to 1, 5 mol% based on the sum of the components used (C).
- oxygen-containing gases s.u.
- the products having a color number below 500 APHA, preferably below 300, more preferably below 200, most preferably below 150, especially below 100, especially below 80 and even below 50 APHA (according to DIN ISO 6271 ) receive.
- the proportion of di (meth) acrylate in the sum of mono- and di (meth) acrylate of the diols (C) is less than 5% by weight, preferably less than 3, particularly preferably less than 2, in the case of the esterification or transesterification catalyzed according to the invention , very particularly preferably less than 1 and in particular less than 0.5% by weight.
- the reaction can take place in organic solvents or mixtures thereof or without the addition of solvents.
- the batches are generally largely free of water (that is, below 10, preferably below 5, more preferably below 1, and most preferably below 0.5% by weight of water content).
- the approaches are largely free of primary and secondary alcohols, i. below 10, preferably below 5, more preferably below 1 and most preferably below 0.5% by weight alcohol content.
- Suitable organic solvents are those known for this purpose, for example tertiary monools, such as C 3 -C 6 -alcohols, preferably tert-butanol, tert-amyl alcohol, pyridine, poly-Ci-C 4 - alkylenglykoldi-Ci-C4-alkyl ether, preferred Polyethylene glycol di-C 1 -C 4 -alkyl ethers, for example 1, 2-dimethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether ⁇ OO, C 1 -C 4 -alkylene carbonates, in particular propylene carbonate, C 5 -C 6 -alkyl acetic acid esters, in particular tert-butylacetic acid esters, THF, toluene, 1, 3-dioxolane, acetone, isobutyl methyl ketone, ethyl methyl ketone, 1, 4-dioxane
- the reaction is carried out in the (meth) acrylic ester used as the starting material.
- the product (F) is obtained after completion of the reaction as about 10 to 80 wt% solution in the (meth) acrylic acid ester used as starting material, in particular as 20 to 50 wt% Solution.
- the educts are either dissolved, suspended as solids or in emulsion in the reaction medium before.
- the initial concentration of reactants is in the range of about 0.1 to 20 mol / l, more preferably 0.15 to 10 mol / l or 0.2 to 5 mol / l.
- the reaction can be carried out continuously, for example in a tubular reactor or in a stirred reactor cascade, or discontinuously.
- the reaction can be carried out in all reactors suitable for such a reaction. Such reactors are known to the person skilled in the art.
- the reaction preferably takes place in a stirred tank reactor or a fixed bed reactor.
- any method can be used. Special stirring devices are not required.
- the mixing can be carried out, for example, by feeding in a gas, preferably an oxygen-containing gas (see below).
- the reaction medium can be monophase or polyphase and the reactants are dissolved, suspended or emulsified therein, optionally together with the molecular sieve and added to start the reaction, and optionally one or more times in the course of the reaction, with the catalyst (S).
- the temperature is adjusted to the desired value during the reaction and, if desired, can be increased or decreased during the course of the reaction.
- the fixed bed reactor is preferably equipped with catalyst (S), the reaction mixture being pumped through a column filled with the catalyst (S).
- the reaction mixture can be pumped continuously through the column, with the flow rate, the residence time and thus the desired conversion is controllable. It is also possible to pump the reaction mixture through a column in the circulation, wherein the liberated alcohol can be distilled off simultaneously under vacuum.
- the removal of water in the case of esterification or alcohols released by transesterification from the alkyl (meth) acrylates is carried out continuously or stepwise in a manner known per se, e.g. by vacuum, azeotropic removal, stripping, absorption, pervaporation and diffusion through membranes or extraction.
- the stripping can be carried out, for example, by passing an oxygen-containing gas, preferably an air or air-nitrogen mixture, through the reaction mixture, optionally in addition to a distillation.
- an oxygen-containing gas preferably an air or air-nitrogen mixture
- For absorption are preferably molecular sieves or zeolites (pore size, for example in the range of about 3-10 Angstrom), a separation by distillation or with the aid of suitable semipermeable membranes.
- the separated mixture of alkyl (meth) acrylate and the underlying alcohol which often forms an azeotrope, fed directly into a plant for the preparation of the alkyl (meth) acrylate, where it in an esterification with (meth ) to recycle acrylic acid.
- reaction mixture After completion of the reaction, the resulting reaction mixture can be reused without further purification or, if necessary, purified in a further purification step.
- a separation of heterogeneous catalyst is usually carried out by filtration, E lektrofiltration, absorption, centrifugation, sedimentation or decantation.
- the separated heterogeneous catalyst can then be used for further reactions or discarded.
- the separation from the organic solvent is usually carried out by distillation, rectification or solid reaction products by filtration.
- a chromatography can also be carried out. However, such is usually not required and therefore less preferred.
- the reaction conditions in the esterification or transesterification according to the invention are mild. Due to the low temperatures and other mild conditions, the formation of by-products in the reaction step is avoided.
- the (meth) acrylic compound (D) over the anyway addition usually stabilizer addition in at least the used (meth) acrylate or in the reaction mixture are added, for example, hydroquinone monomethyl ether, phenothiazine, phenols, such as 2-tert-butyl-4-methylphenol, 6-tert-butyl-2, 4-dimethyl-phenol or N-oxyls such as 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl or Uvinul® 4040P from BASF Aktiengesellschaft, for example in amounts of 50 to 2000 ppm.
- the esterification or transesterification is preferably carried out in the presence of an oxygen-containing gas, preferably air or air-nitrogen mixtures.
- This oxygen-containing gas can be passed as a cover over the reaction mixture or preferably be bubbled through the reaction mixture.
- Used heterogeneous catalysts (S1) can be easily removed from the final product, because the low solubility of the heterogeneous catalyst in the reaction medium remain at most negligible traces of the catalyst in the product. As a result, a simple filtration or decantation usually suffices for working up the reaction product.
- the reaction mixture in a washing apparatus with water or a 5-30% by weight, preferably 5 to 20, particularly preferably 5 to 15 wt% saline, potassium chloride, ammonium chloride, sodium sulfate or ammonium sulfate solution is preferred Saline, treated.
- the quantitative ratio of reaction mixture: washing liquid is generally 1: 0.1-1, preferably 1: 0.2-0.8, particularly preferably 1: 0.3-0.7.
- the laundry can be carried out, for example, in a stirred tank or in other conventional apparatus, for example in a column or mixer-settler apparatus.
- all known extraction and washing processes and apparatus can be used for a wash in the process according to the invention, for example those described in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Chapter: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus are.
- these may be one-stage or multistage, preferably single-stage extractions, as well as those in cocurrent or countercurrent mode, preferably countercurrent.
- the organic phase which may still contain small amounts of catalyst and the major amount of excess (meth) acrylic acid, with a 5-25, preferably 5 to 20, more preferably 5 to 15 wt% aqueous solution of a base , such as Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, calcium hydroxide, ammonia or KaIi- umcarbonat, which may optionally be added 5-15% by weight of sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride or ammonium sulfate, preferably with sodium hydroxide solution or sodium hydroxide solution, neutralized.
- a base such as Sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium bicarbonate, sodium carbonate, potassium bicarbonate, calcium hydroxide, ammonia or KaIi- umcarbonat, which may optionally be added 5-15% by weight of sodium chloride, potassium chloride, ammonium chloride or ammonium sulfate, preferably with sodium hydroxide solution or sodium hydroxide
- the addition of the base takes place in such a way that the temperature in the apparatus does not rise above 35 0 C, preferably between 20 and 35 0 C and the pH is 10-14.
- the removal of the heat of neutralization is preferably carried out by cooling the container by means of internal cooling coils or via a double wall cooling.
- the quantitative ratio of reaction mixture: neutralizing liquid is generally 1: 0.1-1, preferably 1: 0.2-0.8, particularly preferably 1: 0.3-0.7.
- reaction under the reaction conditions according to the invention is very selective, it is generally less than 10%, preferably less than 5% by-products (based on the conversion).
- By-products may be, for example, di (meth) acrylates, mono-esterification products of the higher-substituted hydroxy group with (meth) acrylic acid instead of the lower Ranger-substituted hydroxy group or Michael adducts of the hydroxy groups with (meth) acrylic acid.
- Another object of the present invention are obtained from the diols (C) with different hydroxyl groups by the process according to the invention (meth) acrylates in which only the lower-substituted hydroxy groups are (meth) acrylated, but not the higher-substituted hydroxy groups.
- R 1 to R 10 are as defined above and
- R 11 is hydrogen or methyl.
- esters are particularly preferred: (meth) acrylic acid 2-ethyl-3-hydroxy-hexyl ester, (Meth) acrylic acid 2-methyl-3-hydroxy-pentyl ester and (meth) acrylic acid 2,4-diethyl-1, 5-dihydroxy-octyl ester, most preferred are acrylic acid 2-ethyl-3-hydroxy-hexyl ester, acrylic acid 2-Methyl-3-hydroxy-pentyl ester and acrylic acid 2,4-diethyl-1,5-dihydroxy-octyl ester, in particular 2-ethyl-3-hydroxy-hexyl acrylate and 2,4-diethyl-1-acrylate , 5-dihydroxy-octyl ester and especially acrylic acid 2,4-diethyl-1, 5-dihydroxy-octyl ester.
- the present invention further provides mixtures comprising at least one partially esterified (meth) acrylic ester (F) and at least one di (meth) acrylate of a diol (C) in which the weight ratio of partially esterified (meth) acrylic ester (F) to di ( meth) acrylate of a diol (C) is at least 99: 1 and preferably at least 99.5: 0.5.
- the proportion of the di (meth) acrylate of the diol (C) in such mixtures is at least 0.01% by weight, preferably at least 0.05 and particularly preferably 0.1% by weight.
- such mixtures are obtained from the process according to the invention.
- Such mixtures preferably have a color number below 500 APHA, preferably below 300, more preferably below 200, very preferably below 150, especially below 100, especially below 80 and even below 50 APHA (according to DIN ISO 6271).
- Coatings containing partially esterified (meth) acrylic esters (F) thus obtained have very high scratch resistance, hardness, chemical resistance, elasticity and adhesion, both on hydrophilic and on hydrophobic substrates.
- the preferably obtained partially esterified (meth) acrylic esters (F) obtainable according to the invention can advantageously be used as monomers or comonomers in poly (meth) acrylates or as reactive diluents in thermally, radiation and / or thermally curable poly (meth ) acrylates are used.
- poly (meth) acrylates are suitable, for example, as binders in thermal, radiation or dual-cure coating agents and in adhesives, for example acrylate adhesives, and in sealants.
- the partially esterified (meth) acrylic esters (F) can be used in polyurethanes, for example PU dispersions, PU foams, PU adhesives and PU coatings.
- thermally curable is meant, for example, 1-component and 2-component coating systems, which are additionally reacted with crosslinking reagents, for example melamine resins or isocyanate derivatives.
- crosslinking reagents for example melamine resins or isocyanate derivatives.
- a further subject of the present application is therefore the use of the partially esterified (meth) acrylic esters prepared by the process according to the invention as reactive diluents or binders in blasting or dual-cure coating compositions, preferably in top coats, particularly preferably in transparent clear coats.
- the partially esterified (meth) acrylic esters prepared according to the invention can also be used as monomers in polymerizations, optionally together with other polymerizable monomers, such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, styrene, butadiene, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, 4 Hydroxybutyl vinyl ether or N-vinylformamide.
- polymerizable monomers such as (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, styrene, butadiene, acrylonitrile, vinyl acetate, N-vinylpyrrolidone, 4 Hydroxybutyl vinyl ether or N-vinylformamide.
- dual-cure is meant that the coating compositions are curable thermally and with actinic radiation.
- actinic radiation means electromagnetic radiation such as visible light, UV radiation or X-radiation, in particular UV radiation, and corpuscular radiation such as electron radiation.
- Radiation-curable binders are those which are curable by means of actinic radiation as defined above, in particular by means of UV radiation.
- a further subject of the present application are coating formulations comprising the partially esterified (meth) acrylic acid esters obtainable by the process according to the invention and preferably obtained.
- the partially esterified (meth) acrylic acid esters can be used both in basecoats and in topcoats. Because of their particular properties, such as increasing the scratch resistance and elasticity, as well as the lowering of the viscosity, especially in branched polyacrylates, a radiation-cured clearcoat, their use in topcoats is preferred.
- a radiation-curable composition of the invention may also contain the following components:
- Suitable compounds (G) are radiation-curable, free-radically polymerizable compounds having a plurality of, i. E. at least two copolymerizable, ethylenically unsaturated groups into consideration.
- compounds (G) are vinyl ether or (meth) acrylate compounds, more preferably each of the acrylate compounds, i. the derivatives of acrylic acid.
- Preferred vinyl ether and (meth) acrylate compounds (G) contain 2 to 20, preferably 2 to 10 and very particularly preferably 2 to 6 copolymerizable, ethylenically unsaturated double bonds.
- the number average molecular weight M n of the compounds (G) is, unless stated otherwise, preferably below 15,000, particularly preferably 300-12,000, very particularly preferably 400-5000 and in particular 500-3000 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent).
- (meth) acrylate compounds may be mentioned (meth) acrylic acid esters and in particular acrylic acid esters and vinyl ethers of polyfunctional alcohols, in particular those which contain no further functional groups or at most ether groups in addition to the hydroxyl groups.
- examples of such alcohols are e.g. bifunctional alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and their more highly condensed species, e.g.
- diethylene glycol such as diethylene glycol, triethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, etc., 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 3-methyl-1, 5-pentanediol, neopentyl glycol , alkoxylated phenolic compounds, such as ethoxylated or propoxylated bisphenols, 1, 2-, 1, 3- or 1, 4-cyclohexanedimethanol, trifunctional and higher functional alcohols, such as glycerol, trimethylolpropane, butanetriol,
- Trimethylolethane pentaerythritol, ditrimethylolpropane, dipentaerythritol, sorbitol, mannitol and the corresponding alkoxylated, in particular ethoxylated and / or propoxylated alcohols.
- the alkoxylation products are obtainable in a known manner by reacting the above alcohols with alkylene oxides, in particular ethylene oxide or propylene oxide.
- the degree of alkoxylation per hydroxyl group is preferably 0 to 10, ie 1 mol of hydroxyl group can be alkoxylated with up to 10 mol of alkylene oxides.
- polyester (meth) acrylates which are the (meth) acrylic esters or vinyl ethers of polyesterols, and urethane, epoxide or melamine (meth) acrylates.
- Urethane (meth) acrylates are e.g. obtainable by reacting polyisocyanates with hydroxyalkyl (meth) acrylates and optionally chain extenders such as diols, polyols, diamines, polyamines or dithiols or polythiols.
- the urethane (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight M n of from 500 to 20,000, in particular from 750 to 10,000, more preferably from 750 to
- the urethane (meth) acrylates preferably have a content of 1 to 5, particularly preferably 2 to 4 moles of (meth) acrylic groups per 1000 g of urethane (meth) acrylate.
- Epoxy (meth) acrylates are obtainable by reacting epoxides with (meth) acrylic acid.
- Suitable epoxides are, for example, epoxidized olefins or glycidyl ethers, e.g. Bisphenol-diglycidyl ethers or aliphatic glycidyl ethers, such as butanediol diglycidyl ether.
- Melamine (meth) acrylates are obtainable by reacting melamine with (meth) acrylic acid or its esters.
- the epoxide (meth) acrylates and melamine (meth) acrylates preferably have a number average molecular weight M n of from 500 to 20,000, more preferably from 750 to 10,000 g / mol, and most preferably from 750 to 3,000 g / mol; the content of (meth) acrylic groups is preferably 1 to 5, more preferably 2 to 4 per 1000 g of epoxy (meth) acrylate or melamine (meth) acrylate (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard and tetrahydrofuran as eluent). Also suitable are carbonate (meth) acrylates which contain on average preferably 1 to 5, in particular 2 to 4, particularly preferably 2 to 3 (meth) acrylic groups and very particularly preferably 2 (meth) acrylic groups.
- the number average molecular weight M n of the carbonate (meth) acrylates is preferably less than 3000 g / mol, more preferably less than 1500 g / mol, particularly preferably less than 800 g / mol (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard, solvent tetrahydrofuran).
- the carbonate (meth) acrylates are readily obtainable by transesterification of carbonic acid esters with polyhydric, preferably dihydric alcohols (diols, eg hexanediol) and subsequent esterification of the free OH groups with (meth) acrylic acid or transesterification with (meth) acrylic esters, such as it eg in EP-A 92,269. They are also available by reacting phosgene, urea derivatives with polyvalent, e.g. dihydric alcohols.
- Suitable reactive diluents are radiation-curable, free-radically or cationically polymerizable compounds having only one ethylenically unsaturated, copolymerizable group.
- Preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are those having a C 1 -C 10 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
- mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
- Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
- ⁇ .beta.-Unsaturated carboxylic acids and their anhydrides can be, for example, acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid or maleic anhydride, preferably acrylic acid.
- Suitable vinylaromatic compounds are, for example, vinyltoluene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene.
- nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
- Suitable vinyl ethers are e.g. Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl ether and vinyl octyl ether.
- Non-aromatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene, and also ethylene, propylene and isobutylene.
- N-vinylformamide, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam can be used.
- photoinitiators As photoinitiators (I), photoinitiators known to those skilled in the art can be used, e.g. those in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 or in K.K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV and EB Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Polymerization, P.K.T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London.
- Suitable examples are mono- or Bisacylphosphinoxide Irgacure 819 (bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide), as described for example in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide (Lucirin ® TPO), ethyl-2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinate, benzophenones, hydroxyacetophenones, Phenylgly- described 495751 or EP-A 615 980, oxylic acid and its derivatives or mixtures of these photoinitiators.
- Irgacure 819 bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
- Irgacure 819 bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
- Examples which may be mentioned are benzophenone, acetophenone, acetonaphthoquinone, methyl ethyl ketone, vaIerophenone, hexanophenone, ⁇ -phenylbutyrophenone, p-morpholinopropiophenone, dibenzosuberone, 4-morpholinobenzophenone, 4-morpholinodeoxybenzoin, p-diacetylbenzene, 4-aminobenzophenone, 4'-methoxyacetophenone , ⁇ -methylanthraquinone, tert-butylanthraquinone, anthraquinone-carboxylic acid ester, benzaldehyde, ⁇ -tetralone, 9-acetylphenanthrene, 2-acetylphenanthrene, 10-thioxanthenone, 3-acetylphenanthrene, 3-acetylindole, 9-fluorenone, 1-in
- non-yellowing or slightly yellowing photoinitiators of the phenylglyoxalic acid ester type, as described in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 or WO 98/33761.
- phosphine oxides ⁇ -hydroxyketones and benzophenones are preferred.
- mixtures of different photoinitiators can be used.
- the photoinitiators may be used alone or in combination with a photopolymerization onspromotor, e.g. benzoic, amine or similar type.
- a photopolymerization onspromotor e.g. benzoic, amine or similar type.
- Examples of further typical coatings (J) are antioxidants, oxidation inhibitors, stabilizers, activators (accelerators), fillers, pigments, dyes, degassing agents, brighteners, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, leveling agents, binders, antifoams, Perfumes, surface active agents, viscosity modifiers, plasticizers, plasticizers, tackifiers, chelating agents or compatibilizers.
- activators accelerators
- fillers pigments, dyes, degassing agents, brighteners, antistatic agents, flame retardants, thickeners, thixotropic agents, leveling agents, binders, antifoams, Perfumes, surface active agents, viscosity modifiers, plasticizers, plasticizers, tackifiers, chelating agents or compatibilizers.
- a post-curing accelerator e.g. Tin octoate, zinc octoate, dibutyltin laureate or diaza [2.2.2] bicyclooctane.
- photochemically and / or thermally activatable initiators for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-butyl peroxide, azobisisobutyronitrile, cyclohexylsulfonyl acetyl peroxide, diisopropyl percarbonate, tert-butyl peroctoate or benzpinacol, for example, those thermally activable initiators which have a half-life at 80 0 C of more than 100 hours, such as di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl perbenzoate, silylated pinacols, the z.
- photochemically and / or thermally activatable initiators for example potassium peroxodisulfate, dibenzoyl peroxide, cyclohexanone peroxide, di-tert-but
- ADDID 600 commercially available under the trade name ADDID 600 from Wacker or hydroxyl-containing amine-N-oxides, such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-hydroxy-2,2,6, 6-tetramethylpiperidine-N-oxyl etc.
- chelating agents e.g. Ethylenediamine and their salts and ß-diketones are used.
- Suitable fillers include silicates, e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
- silicates e.g. Example by hydrolysis of silicon tetrachloride available silicates such as Aerosil ® the Fa. Degussa, silica, talc, aluminum silicates, magnesium silicates, calcium carbonates, etc.
- Suitable stabilizers include typical UV absorbers such as oxanilides, triazines and benzotriazole (the latter available as Tinuvin ® grades from Ciba-Spezialitatenchemie) and benzophenones. These may be used alone or together with suitable radical scavengers, for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,6,6-tetra-methyl-4-piperidyl) sebacinate used. Stabilizers are usually used in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-%, based on the solid components contained in the preparation.
- suitable radical scavengers for example sterically hindered amines such as 2,2,6,6-tetramethylpiperidine, 2,6-di-tert-butylpiperidine or derivatives thereof, eg. B. bis (2,2,
- N-oxyls for example 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-N-oxyl , 4-acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl, 4.4 1, 4, 11-tris (2,2 , 6,6-tetramethyl-piperidine-N-oxyl) phosphite or 3-0x0-2,2,5,5-tetramethylpyrrolidine-N-oxyl, phenols and naphthols, such as p-aminophenol, p-nitrosophenol, 2-tert-butylphenol, 4-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2-methyl-4-tert-butylphenol, 4-methyl-2,6-tert-butylphenol (2 , 6-ter
- Preferred stabilizers are hydroquinone monomethyl ether and phenothiazine, particularly preferred is hydroquinone monomethyl ether.
- compositions for radiation-curable compositions are, for example
- (G) 0 to 60% by weight, preferably 5 to 50, particularly preferably 10 to 40 and in particular 10 to 30% by weight,
- the substrates are coated by customary methods known to the person skilled in the art, at least one coating composition being applied to the substrate to be coated in the desired thickness and the volatile constituents of the coating composition, if appropriate with heating, being removed. If desired, this process can be repeated one or more times.
- the application to the substrate can in a known manner, for. B. by spraying,
- the coating thickness is generally in a range of about 3 to 1000 g / m 2 and preferably 10 to 200 g / m 2 .
- a process for coating substrates in which the coating composition is applied to the substrate and optionally dried, cured with electron beams or UV exposure under an oxygen-containing atmosphere or preferably under inert gas, optionally at temperatures up to the level of Drying temperature and then at temperatures up to 160 0 C, preferably between 60 and 160 0 C, thermally treated.
- the method for coating substrates can also be carried out so that after application of the coating composition initially at temperatures up to 160 0 C, preferably between 60 and 160 0 C, thermally treated and then with electron beams or UV exposure under oxygen or preferably under inert gas is hardened.
- the curing of the films formed on the substrate can be effected exclusively thermally.
- the coatings are cured both by irradiation with high-energy radiation and thermally.
- the curing can also be carried out in addition to or instead of the thermal curing by NIR radiation, wherein NIR radiation here electromagnetic radiation in the wavelength range of 760 nm to 2.5 microns, preferably from 900 to 1500 nm is designated.
- thermal, NIR and / or radiation curing can take place after each coating operation.
- Suitable radiation sources for radiation curing are, for example, low-pressure mercury lamps, medium-pressure lamps with high-pressure lamps and fluorescent tubes, pulse emitters, metal halide lamps, electronic flash devices, whereby radiation curing without photoinitiator is possible, or excimer radiators.
- the radiation sources used are, for example, high-pressure mercury vapor lamps, lasers, pulsed lamps (flash light), halogen lamps or excimer radiators.
- the radiation dose for UV curing which is usually sufficient for crosslinking, is in the range from 80 to 3000 mJ / cm 2 .
- radiation sources can be used for the curing, e.g. two to four.
- the irradiation may optionally also in the absence of oxygen, for. B. under inert gas atmosphere, are performed.
- inert gases are preferably nitrogen, noble gases, carbon dioxide, or combustion gases.
- the irradiation can be carried out by covering the coating composition with transparent media.
- Transparent media are z.
- plastic films glass or liquids, eg. B. water. Particular preference is given to irradiation in the manner described in DE-A1 199 57 900.
- Another object of the invention is a method for coating substrates, wherein
- step iii) optionally irradiating the film formed in step ii) with high energy radiation, wherein the film is precured, then optionally mechanically working the precured film coated article or contacting the surface of the precured film with another substrate,
- the steps iv) and iii) can also be performed in reverse order, d. H.
- the film may first be cured thermally or by NIR radiation and then with high energy radiation.
- the substrate coated with a multilayer coating according to the invention is also the subject of the present invention.
- the thickness of such a layer to be cured as described may be from 0.1 ⁇ m to several mm, preferably from 1 to 2000 ⁇ m, more preferably from 5 to 1000 ⁇ m, most preferably from 10 to 500 ⁇ m and especially from 10 to 250 ⁇ m.
- the partially esterified (meth) acrylic esters prepared according to the invention can advantageously also be used in a thermally induced (free-radical) (co) polymerization because of their lower color.
- (meth) acrylic acid esters may be copolymerized, e.g. C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 C atoms and 1 or 2 double bonds.
- (meth) acrylic acid esters may be copolymerized, e.g. C 1 -C 20 -alkyl (meth) acrylates, vinylaromatics having up to 20 carbon atoms, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 carbon atoms, ethylenically unsaturated nitriles, vinyl ethers of alcohols containing from 1 to 10 carbon atoms and aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 C atoms and 1 or
- Preferred (meth) acrylic acid alkyl esters are those having a C 1 -C 10 -alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and branched alkyl derivatives, such as 2-ethylhexyl acrylate.
- mixtures of (meth) acrylic acid alkyl esters are also suitable.
- Vinyl esters of carboxylic acids having 1 to 20 carbon atoms are e.g. Vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.
- vinyl aromatic compounds are e.g. Vinyltoluene, ⁇ -butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decylstyrene and preferably styrene into consideration.
- nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.
- Suitable vinyl ethers are e.g. Vinyl methyl ether, vinyl isobutyl ether, vinyl hexyl ether and vinyl octyl ether.
- Non-aromatic hydrocarbons having 2 to 8 C atoms and one or two olefinic double bonds may be mentioned butadiene, isoprene, and also ethylene, propylene and isobutylene.
- a common but not the only method for preparing such (co) polymers is free-radical or ionic (co) polymerization in a solvent or diluent.
- the free-radical (co) polymerization of such monomers takes place, for example, in aqueous solution in the presence of polymerization initiators which decompose into free radicals under polymerization conditions, for example peroxodisulfates, H ⁇ O ⁇ redox systems or hydroxy peroxides, such as tert. Butyl hydroperoxide or cumene hydroperoxide.
- the (co) polymerization can be carried out in a wide temperature range, optionally under reduced or under elevated pressure usually at temperatures up to 100 0 C.
- the pH of the reaction mixture is usually adjusted in the range of 4 to 10.
- the (co) polymerization can also be carried out continuously or batchwise in another manner known per se to those skilled in the art, e.g. as a solution, precipitate, water-in-oil emulsion, inverse emulsion, suspension or reverse suspension polymerization.
- the monomer (s) is / are prepared using radical polymerization initiators, for example radical-decomposing azo compounds, such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane) hydrochloride or 4, 4'-azobis (4 1 -cyanopentanoic acid) or dialkyl peroxides, such as di-tert-amyl peroxide, aryl-alkyl peroxides, such as tert-butyl-cumyl peroxide, alkyl-acyl peroxides, such as tert-butyl peroxy 2-ethylhexanoate, peroxydicarbonates, such as di- (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate or hydroperoxides (co) polymerized.
- radical-decomposing azo compounds such as 2,2'-azobis (isobutyronitrile), 2,2'-azobis (2-amidinopropane
- the compounds mentioned are usually employed in the form of aqueous solutions or aqueous emulsions, the lower concentration being determined by the amount of water which is acceptable in the (co) polymerization and the upper concentration by the solubility of the relevant compound in water.
- solvent or diluent e.g. Water, alcohols, such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol, or ketones, such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or isobutyl methyl ketone.
- alcohols such as methanol, ethanol, n- or iso-propanol, n- or iso-butanol
- ketones such as acetone, ethyl methyl ketone, diethyl ketone or isobutyl methyl ketone.
- nonpolar solvents such as, for example, xylene and its mixtures of isomers, Shellsol® A and solvent naphtha.
- the monomers are premixed and initiator added with any further additives dissolved in solvent.
- a particularly preferred embodiment is described in WO 01/23484 and there particularly on page 10, Z. 3 to Z. 24.
- the (co) polymerization in the presence of polymerization regulators, such as hydroxylammonium salts, chlorinated hydrocarbons and thio compounds, such as tert-butylmercaptan, thioglycolic acid ethylacrylic ester, mercaptoethynol, mercaptopropyltrimethoxysilane, dodecylmercaptan, tert.- Dodecylmercaptan or alkali metal hypophosphites.
- these regulators for. B. in amounts of 0 to 0.8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the (co) polymerizing monomers are used by the molecular weight of the resulting (co) polymer is reduced.
- dispersants ionic and / or nonionic emulsifiers and / or protective colloids or stabilizers can be used as surface-active compounds.
- both the protective colloids customarily used for carrying out emulsion polymerizations and emulsifiers are suitable.
- Suitable protective colloids are, for example, polyvinyl alcohols, cellulose derivatives or vinylpyrrolidone-containing copolymers. A detailed description of other suitable protective colloids can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, macromolecular substances, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, pp. 411 to 420. Of course, mixtures of emulsifiers and / or or protective colloids.
- the dispersants used are preferably exclusively emulsifiers whose relative molecular weights, in contrast to the protective colloids, are usually below 1000. They may be anionic, cationic or nonionic in nature.
- anionic emulsifiers are compatible with each other and with nonionic emulsifiers.
- Customary emulsifiers are, for example, ethoxylated mono-, di- and tri-alkylphenols (EO units: 3 to 100: C 4 to C 2), ethoxylated fatty alcohols (EO units: 3 to 100, alkyl radical: C 8 to Ci 8) , and alkali metal and ammonium salts of alkylsulfates (alkyl radical: C 8 to Ci6) ethoxylated sulfuric acid monoesters of alkylphenols (EO units: 3 to 100, alkyl radical: C4 to C12), of alkyl sulfonic acids (alkyl radical: C12 to C 8) and of alkylacrylic sulfonic acids (alkyl radical: C 9 to Cis).
- EO units: 3 to 100: C 4 to C 2 ethoxylated fatty alcohols
- alkyl radical: C 8 to Ci 8 alkali metal and ammonium salts of alkylsulfates
- emulsifiers such as sulfosuccinic acid esters
- sulfosuccinic acid esters can be found in Houben-Weyl, Methods of Organic Chemistry, Volume XIV / 1, Macromolecular Materials, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, pages 192 to 208.
- the amount of dispersant used is 0.5 to 6, preferably 1 to 3 wt .-% based on the monomers to be radically polymerized.
- (meth) acrylate-containing dispersions are n-butyl acrylate / acrylonitrile dispersions which are used as adhesives, n-butyl acrylate / butadiene / styrene
- the polymer dispersions in which partially esterified (meth) acrylic esters prepared according to the invention are used can additionally be deodorized chemically and / or physically.
- copolymers obtainable with the partially esterified (meth) acrylic esters prepared according to the invention generally also have a lower color number due to the lower color number of the (meth) acrylic esters prepared according to the invention (which is advantageous in the paint sector).
- the copolymers described can then be prepared in a manner known per se, for example with aminoplasts, e.g. Melamine, to crosslinked coating resins implement, as described for example in EP 738740 or EP 675141.
- the coating compositions according to the invention are particularly preferably suitable as or in exterior coatings, ie those applications that are exposed to daylight, preferably of buildings or building parts, interior coatings, road markings, coatings on vehicles and aircraft.
- the coatings are used as wood, paper or plastic coatings, for example for parquet or furniture.
- a plurality of lower-substituted hydroxy groups are present, generally all lower-substituted hydroxy groups are uniformly substituted with a sufficient amount of (meth) acrylating reagent before higher-substituted hydroxy groups are (meth) acrylated.
- the selectivity of the reaction according to the invention with respect to the (meth) acrylation of the lower-substituted hydroxy groups compared to the lower-substituted hydroxy groups is generally at least 90:10, preferably at least 95: 5, more preferably at least 97: 3, most preferably at least 98: 2 and in particular at least 99: 1.
- the following examples are intended to illustrate the characteristics of the invention without, however, limiting it.
- the mixture was stirred for 4 hours at boiling temperature while circling 1, 4 ml of water through a water separator. It was then cooled to room temperature.
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Abstract
Verfahren zur Herstellung von teilveresterten (Meth)acrylsäureestern von Diolen mit unterschiedlichen Hydroxygruppen, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Description
Verfahren zur Herstellung von (Meth)acrylsäureestern
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von teilveresterten (Meth)acrylsäureestern von Diolen mit unterschiedlichen Hydroxygruppen.Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Die Herstellung von (Meth)acrylsäureestern erfolgt zumeist durch säure- oder basenka- talysierte Veresterung von (Meth)acrylsäure oder Umesterung von anderen (Meth)acrylsäureestern mit Alkoholen.
Teilveresterte (Meth)acrylsäureester von Diolen mit unterschiedlichen Hydroxygruppen lassen sich durch eine Ver- oder Umesterung in der Regel nicht gezielt herstellen, da statistische Gemische erhalten werden.
Bei basenkatalysierter Umesterung oder anderen Synthesen entstehen oft komplexe und bisweilen gefärbte Produktgemische. Zur Entfernung von Färbungen und unumge- setzten Reaktanden müssen die Produktgemische durch aufwendige alkalische Wä- sehen aufgearbeitet werden.
Die deutsche Patentanmeldung DE 10 2004 033555 offenbart ein enzymatisches Verfahren zur Herstellung von teilveresterten (Meth)acrylsäureestem von Polyalkoholen mit unterschiedlichen Hydroxygruppen.
Nachteilig ist, daß dafür Enzyme als Katalysatoren eingesetzt werden müssen, die teuer sind und nur in einem engen Temperaturbereich einsetzbar sind. Zudem besteht die Notwendigkeit zumeist hohe Überschüsse an einem Edukt einzusetzen, um akzeptable Ausbeuten zu erhalten, wodurch die Notwendigkeit besteht, diesen Überschuß wieder abzutrennen. Zudem wird dadurch die Raum-Zeit-Ausbeute gesenkt.
JP 11-269129 beschreibt die Trennung von herstellungsbedingt entstandenen Produktgemischen aus der (Meth)acrylierung von Polyolen mit überkritischem CO2.
Nachteilig daran ist, daß JP 11-269129 keine technische Lösung anbietet, Produktgemische zu verhindern, sondern lediglich die entstandenen Produktgemische trennt. Als Polyole werden lediglich Diole mit gleichwertigen Hydroxygruppen oder Polyole mit mehr als zwei Hydroxygruppen angeführt.
JP 55-157632 beschreibt die Herstellung von Monoestem des 2,2,4-Trimethyl-1 ,3- pentandiol zur Verwendung in Harzfilmen. Als Säuren zur Veresterung werden inner-
halb langer Listen auch Acrylsäure und Methacrylsäure aufgelistet, es finden sich jedoch keine Aussagen zur Selektivität oder zur Steuerung der Selektivität.
J. S. Nelson und T. H. Applewhite offenbaren in Journal of the American OiI Chemists1 Society, 1966, 43(9), 542 - 5 die Umesterung von 12-Hydroxystearylalkohol mit Me- thylacrylat in Gegenwart von para-Toluolsulfonsäure. Als Produkt wird das an der primären Hydroxygruppe in Position 1 monoacrylierte Produkt im Gemisch mit dem Aus- gangsdiol erhalten, in dem praktisch kein Diacrylat gebildet worden ist. Veresterung mit Acrylsäure führte unselektiv zu einem Gemisch der Mono- und Diacrylate.
Nachteilig ist, daß die Produktgemische entweder, wie bei der Veresterung, unselektiv zu Gemischen der Mono- und Diacrylate führen oder, wie bei der Umesterung, mit dem Ausgangsdiol verunreinigt sind, was eine aufwendige Reinigung erfordert.
K. L. Shantha, G. Pratap, V. S. Bhaskar Rao und N. Krishnamurti beschreiben in Journal of Applied Polymer Science, 1990, 41, 945 - 954 die Monoacrylierung von lang- kettigen 1 ,6- und 1 ,7-Dihydroxyalkanen in Gegenwart von para-Toluolsulfonsäure.
Nachteilig ist, daß unter den angegebenen Reaktionsbedingungen trotz Behandlung mit Aktivkohle stark gefärbte Produkte erhalten werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, mit dem teilveresterte (Meth)acrylsäureester von Diolen mit unterschiedlichen Hydro- xygruppen in hohen Umsätzen und hohen Selektivitäten bzgl. der Reaktion an den unterschiedlichen Hydroxygruppen und hohen Reinheiten aus einfachen Edukten herstellbar sind. Die Synthese sollte unter milden Bedingungen ablaufen, so daß Produkte mit einer niedrigen Farbzahl und hoher Reinheit resultieren. Zudem sollte auf Schutzgruppen verzichtet werden, ebenso auf den Einsatz aktivierter (Meth)Acrylsäure- derivate, wie beispielsweise Monooxime, Vinyl(meth)acrylat, (Meth)Acrylsäureanhydrid oder (Meth)Acrylsäurechlorid, und auf den Einsatz von Enzymen.
Die Aufgabe wurde gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von teilveresterten (Meth)acrylsäureestem (F) mit einer Farbzahl gemäß DIN ISO 6271 unter 500 APHA und einem Anteil an Di(meth)acrylat an der Summe aus Mono- und Di(meth)acrylat der Diole (C) von weniger als 5 Gew%, von zweiwertigen, aliphatischen Diolen (C), die unterschiedliche Hydroxygruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man
entweder
(1) mindestens ein Diol (Ci) mit einer primären Hydroxyguppe und einer sekundären Hydroxyguppe, oder
(2) mindestens ein Diol (C2) mit einer primären Hydroxyguppe und einer tertiären Hydroxyguppe, oder
(3) mindestens ein Diol (C3) mit einer sekundären Hydroxyguppe und einer tertiären Hydroxyguppe, wobei die höhersubstituierte Hydroxygruppe in Position ß mindestens einen Al- kyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt, oder
(4) mindestens ein Diol (C4) mit zwei primären Hydroxygruppen, von denen eine in Position ß mindestens einen und eine in Position ß keinen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt, oder
(5) mindestens ein Diol (C5) mit zwei sekundären Hydroxygruppen, von denen eine in Position ß mindestens einen und eine in Position ß keinen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt, in Gegenwart mindestens eines Katalysators (S) mit (Meth)acrylsäure verestert oder mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert, wobei der Katalysator (S) im Falle einer Umesterung des Diols (C) mit mindestens einem (Meth)Acrylsäureester (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- (S1) anorganischen Salzen,
- (S2) Metallsalze, die mindestens ein Kation aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, Zinn oder Titan,
- (S3) Alkalimetallsalzen von Ci bis Cβ-Alkanolaten, und im Falle einer Veresterung des Diols (C) mit (Meth)Acrylsäure ausgewählt ist aus
- (S4) Säuren mit einem pKs-Wert von 0 bis 3.
Bevorzugt ist die Umesterung.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung teilveresterter (Meth)acrylsäureester (F) in hoher chemischer und Raum-Zeit-Ausbeute und unter milden Bedingungen mit guten Farbzahlen unter Verzicht auf Schutzgruppenoperationen und aktivierte (Meth)Acrylsäurederivate und unter Einsatz einfacher Katalysatoren möglich.
Mit dem Begriff "teilverestert" ist hier bezeichnet, daß das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Reaktionsprodukt überwiegend Monoester neben wenig Die- ster (siehe unten) enthält, beschreibt also überwiegend einfach verestertes Produkt.
(Meth)acrylsäure steht in dieser Schrift für Methacrylsäure und Acrylsäure, bevorzugt für Acrylsäure.
Erfindungsgemäß geeignete Diole (C) sind aliphatische Diole, d.h. beide Hydroxygrup- pen sind an Kohlenstoffatome gebunden, die aliphatisch sind, also nicht Bestandteile eines gesättigten, ungesättigten oder aromatischen Ringsystems. Zwar können aromatische oder cycloaliphatische Substituenten im Diol (C) vorhanden sein, diese tragen jedoch keine Hydroxygruppen.
Diese erfindungsgemäß geeigneten Diole (C) tragen unterscheidbare Hydroxygruppen, d.h. sie weisen erfindungsgemäß eine niedrigersubstituierte und eine höhersubstituierte Hydroxygruppe im selben Molekül auf. Durch die unterschiedliche Umgebung, d.h. unterschiedliche Substituenten an den benachbarten Atomen innerhalb des Moleküls, der Hydroxygruppen werden diese in einer katalytischen (Meth)acrylierung unter milden Bedingungen unterscheid bar, so daß man gemäß dem erfindungsgemäßen Ver- fahren eine höhere Selektivität erreicht als mit den aus dem vorveröffentlichten Stand der Technik bekannten Verfahren.
Mit niedriger- und höhersubstituiert ist damit die Anzahl der Substituenten an dem Kohlenstoffatom gemeint, mit dem die jeweilige Hydroxygruppe verbunden ist, also am α- Kohlenstoffatom (siehe unten).
Niedrigersubstituierte Hydroxygruppen sind beispielsweise primäre oder sekundäre Hydroxygruppen, höhersubstituierte Hydroxygruppen sind beispielsweise sekundäre oder tertiäre Hydroxygruppen. Dabei bezieht sich der Substitutionsgrad auf die Anzahl an Nicht-Wasserstoffatomen, die mit dem Kohlenstoffatom verbunden sind, das mit der betrachteten Hydroxygruppe verbunden ist.
Primäre Hydroxygruppen sind also Hydroxygruppen, die an genau ein Kohlenstoffatom gebunden sind, das mit genau einem weiteren Kohlenstoffatom verbunden ist. Analog ist bei sekundären Hydroxygruppen das an diese gebundene Kohlenstoffatom entsprechend mit zwei und bei tertiären Hydroxygruppen mit drei Kohlenstoffatomen verbunden.
Dabei weisen die Diole (C) eine niedrigersubstituierte Hydroxygruppe sowie eine höhersubstituierte Hydroxygruppe auf.
Zusätzliches erfindungsgemäßes Merkmal ist das Vorhandensein mindestens eines Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrestes in Position ß zur höher substituierten Hydroxygruppe, bevorzugt ist mindestens ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylrest in Position ß , besonders bevorzugt handelt es sich ausschließlich um Alkylreste.
Dabei ist die allgemeine Konvention die, daß das Kohlenstoffatom, mit dem die betrachtete Hydroxygruppe verbunden ist, das α-Kohlenstoffatom ist, das übernächste das ß -Kohlenstoffatom und danach das y -Kohlenstoffatom, wie beispielsweise im Folgenden schematisch dargestellt (eventuelle Substituenten sind nicht gezeichnet):
OH
Bevorzugte Diole sind entweder
(1) Diole (Ci) mit einer primären Hydroxyguppe und einer sekundären Hydroxygup- pe, oder
(2) Diole (C2) mit einer primären Hydroxyguppe und einer tertiären Hydroxyguppe, oder
(3) Diole (C3) mit einer sekundären Hydroxyguppe und einer tertiären Hydroxyguppe, oder
(4) Diole (C4) mit zwei primären Hydroxygruppen, von denen eine in Position ß mindestens einen und eine in Position ß keinen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt, oder (5) Diole (Cs) mit zwei sekundären Hydroxygruppen, von denen eine in Position ß mindestens einen und eine in Position ß keinen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt.
Unter diesen besonders bevorzugt sind Diole (Ci) und (C2) und ganz besonders bevorzugt sind Diole (Ci).
Besonders bevorzugt sind Diole (C) der Formeln I
und Formel II,
worin
R1 und R3 bis R10 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci - Ci8-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Ciβ-Alkyl, C6 - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen,
Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und
R2 eine Einfachbindung, Ci-C2o-Alkylen, C5-Ci2-Cycloalkylen, C6-Ci2-Arylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cyc- loalkyl-, - (CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O- Gruppen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch
Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,
bedeuten,
wobei
für den Fall (1) in Formel I R1 Wasserstoff ist und mindestens einer der Reste R3 bis R7 ungleich Wasserstoff ist,
für den Fall (2) in Formel Il R1 Wasserstoff ist und mindestens einer der Reste R3 bis R10 ungleich Wasserstoff ist und
für den Fall (3) in Formel Il R1 ungleich Wasserstoff und mindestens einer der Reste R3 bis R10 ungleich Wasserstoff ist,
für den Fall (4) in Formel IM R1 und R5 gleich Wasserstoff sind und mindestens einer der Reste R3 und R4 ungleich Wasserstoff ist und
für den Fall (5) in Formel MI R1 und R5 ungleich Wasserstoff sind und mindestens einer der Reste R3 und R4 ungleich Wasserstoff ist.
Die Reste R1 bis R10 weisen keine weiteren Hydroxy- und/oder Aminogruppen auf, besonders bevorzugt weisen die Reste R1 bis R10 keine Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Ester- und/oder Amidgruppen auf und ganz besonders bevorzugt weisen die Reste R1 bis R10 keine weiteren Sauerstoff- und/oder Stickstoffatome auf.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Resten R1 und R3 bis R10 um Wasserstoff oder Kohlenwasserstoffe, d.h. sie enthalten ausschließlich Kohlenstoff und Was- serstoff.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem Rest R2 um eine Einfachbindung oder einen Kohlenwasserstoff und bei den Resten R3 bis R10 um einen Kohlenwasserstoff.
In den obigen Definitionen bedeuten
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiertes Ci-C2o-Alkylen beispielsweise Methylen, 1 ,1-Ethylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,1-Propylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,1-Butylen, 1 ,2-Butylen, 1 ,3-Butylen, 1 ,4-
Butylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Methyl-1 ,3-Propylen, 2-Ethyl-1 ,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3- Propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes C5-Ci2-Cycloalkylen beispielsweise Cyclopropylen, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Cyclooctylen, Cyclododecylen,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes, durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine oder mehrere Cycloalkyl-, - (CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-, -0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen beispielsweise 1-0xa- 1 ,3-propylen, 1 ,4-Dioxa-1 ,6-hexylen, 1 ,4,7-Trioxa-1 ,9-nonylen, 1-0xa-1 ,4-butylen, 1 ,5- Dioxa-1 ,8-octylen, 1-0xa-1 ,5-pentylen, 1-0xa-1 ,7-heptylen, 1 ,6-Dioxa-1 ,10-decylen, 1- Oxa-3-methyl-1 ,3-propylen, 1 -Oxa-3-methyl-1 ,4-butylen, 1 -Oxa-3,3-dimethyl-1 ,4- butylen, 1-Oxa-3,3-dimethyl-1 ,5-pentylen, 1 ,4-Dioxa-3,6-dimethyl-1 ,6-hexylen, 1-0xa- 2-methyl-1 ,3-propylen, 1 ,4-Dioxa-2,5-dimethyl-1 ,6-hexylen, 1 -Oxa-1 ,5-pent-3-enylen, 1-Oxa-1 ,5-pent-3-inylen, 1 ,1-, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexylen, 1 ,2- oder 1 ,3- Cyclopentylen, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen, 4,4' -Biphenylen, 1 ,4-Diaza-1 ,4-butylen, 1 -Aza-1 ,3-propylen, 1 ,4,7-Triaza-1 ,7-heptylen, 1 ,4-Diaza-1 ,6-hexylen, 1 ,4-Diaza-7-oxa- 1 ,7-heptylen, 4,7-Diaza-1 -oxa-1 ,7-heptylen, 4-Aza-1 -oxa-1 ,6-hexylen, 1 -Aza-4-oxa-1 ,4- butylen, 1-Aza-1 ,3-propylen, 4-Aza-1-oxa-1 ,4-butylen, 4-Aza-1 ,7-dioxa-1 ,7-heptylen, 4- Aza-1-oxa-4-methyl-1 ,6-hexylen, 4-Aza-1 ,7-dioxa-4-methyl-1 ,7-heptylen, 4-Aza-1 J- dioxa-4-(2' -hydroxyethyl)-1 ,7-heptylen, 4-Aza-1-oxa-(2' -hydroxyethyl)-1 ,6-hexylen oder 1 ,4-Piperazinylen,
gegebenenfalls durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyc- len substituiertes C6-Ci2-Arylen beispielsweise 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Phenylen, 4,4' - Biphenylen, Toluylen oder Xylylen,
Ci-Ci8-Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Ci8-Alkyl beispielsweise beispielsweise Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4- Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1,3,3-Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α- Dimethylbenzyl, Benzhydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4- Dichlorbenzyl, p-Methoxybenzyl, m-Ethoxybenzyl, 2-Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, 2- Methoxycarbonethyl, 2-Ethoxycarbonylethyl, 2-Butoxycarbonylpropyl, 1 ,2-Di-(methoxy-
carbonyl)-ethyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Butoxyethyl, Diethoxymethyl, Dietho- xyethyl, 1 ,3-Dioxolan-2-yl, 1 ,3-Dioxan-2-yl, 2-Methyl-1 ,3-dioxolan-2-yl, 4-Methyl-1 ,3- dioxolan-2-yl, 2-lsopropoxyethyl, 2-Butoxypropyl, 2-Octyloxyethyl, Chlormethyl, 2- Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1-Dimethyl-2-chlorethyl, 2-Methoxyiso- propyl, 2-Ethoxyethyl, Butylthiomethyl, 2-Dodecylthioethyl, 2-Phenylthioethyl, 2,2,2- Trifluorethyl, 2-Phenoxyethyl, 2-Phenoxypropyl, 3-Phenoxypropyl, 4-Phenoxybutyl, 6- Phenoxyhexyl, 2-Methoxyethyl, 2-Methoxypropyl, 3-Methoxypropyl, 4-Methoxybutyl, 6- Methoxyhexyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Ethoxypropyl, 3-Ethoxypropyl, 4-Ethoxybutyl oder 6- Ethoxyhexyl, und bevorzugt Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert.- Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Etylhexyl, 2,4,4-Trimethylpentyl, Decyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hetadecyl, Octadecyl, 1 ,1-Dimethylpropyl, 1 ,1-Dimethylbutyl, 1 ,1,3,3- Tetramethylbutyl, Benzyl, 1-Phenylethyl, 2-Phenylethyl, α,α-Dimethylbenzyl, Benz- hydryl, p-Tolylmethyl,1-(p-Butylphenyl)-ethyl, p-Chlorbenzyl, 2,4-Dichlorbenzyl, 2- Cyanoethyl, 2-Cyanopropyl, Chlormethyl, 2-Chlorethyl, Trichlormethyl, Trifluormethyl, 1 ,1 -Dimethyl-2-chlorethyl und 2,2,2-Trifluorethyl,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C6- Ci2-Aryl beispielsweise Phenyl, ToIyI, XyIyI, α-Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphe- nyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Methoxyphenyl, Dimethoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Hexyloxyphenyl, Methylnaphthyl, Isopropylnaphthyl, Chlomaphthyl, Ethoxynaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl, 4-Dimethylaminophenyl, 4-Acetylphenyl, Methoxyethylphenyl oder Ethoxymethylphenyl, und bevorzugt Phenyl, ToIyI, XyIyI, α- Naphthyl, ß-Naphthyl, 4-Diphenylyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Trichlorphenyl, Difluorphenyl, Methylphenyl, Dimethylphenyl, Trimethylphenyl, Ethylphenyl, Diethylphenyl, iso-Propylphenyl, tert.-Butylphenyl, Dodecylphenyl, Chlomaphthyl, 2,6-Dimethylphenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2,6-Dimethoxyphenyl, 2,6-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl, 2- oder 4-Nitrophenyl, 2,4- oder 2,6-Dinitrophenyl,
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C5- Ci2-Cycloalkyl beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Me- thylcyclopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyc- lohexyl, Butylcyclohexyl, Methoxycyclohexyl, Dimethoxycyclohexyl, Diethoxycyclohe- xyl, Butylthiocyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbornyl oder Nor-
bornenyl, und bevorzugt Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyc- lopentyl, Dimethylcyclopentyl, Methylcyclohexyl, Dimethylcyclohexyl, Diethylcyclohexyl, Butylcyclohexyl, Chlorcyclohexyl, Dichlorcyclohexyl, Dichlorcyclopentyl sowie ein gesättigtes oder ungesättigtes bicyclisches System wie z.B. Norbomyl oder Norbornenyl
und
gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus beispielsweise Furyl, Thiophenyl, Pyrryl, Pyridyl, Indolyl, Benzoxazolyl, Dioxolyl, Dioxyl, Benzimidazolyl, Benzthiazolyl, Dimethylpyridyl, Methylchinolyl, Di- methylpyrryl, Methoxyfuryl, Dimethoxypyridyl, Difluorpyridyl, Methylthiophenyl, Isopro- pylthiophenyl oder tert.-Butylthiophenyl.
Beispiele für R2 sind eine Einfachbindung, Methylen, 1 ,1-Ethylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,1- Propylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6- Hexylen, 2-Methyl-1 ,3-Propylen, 2-Ethyl-1 ,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-Propylen und 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen, 3-Methyl-1 ,5-pentylen, 3,5-Heptylen, 1 ,2-Cyclopentylen, 1 ,3- Cyclopentylen, 1 ,2-Cyclohexylen,1 ,3-Cyclohexylen und ortho-Phenylen bevorzugt sind eine Einfachbindung, Methylen, 1 ,1-Ethylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,1-Propylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,1-Dimethyl-1 ,2-ethylen und 3,5-Heptylen, besonders bevorzugt sind eine Einfachbindung, Methylen, 1 ,1-Ethylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,1-Propylen, 1 ,3-Propylen und 3,5-Heptylen, und ganz besonders bevorzugt sind 1 ,1-Propylen und 3,5-Heptylen.
Bevorzugte Beispiele für R1 und R3 bis R10 sind unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, 2-Ethylhexyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclodode- cyl, Phenyl, Naphthyl oder Benzyl.
Ci-C4-Alkyl bedeutet im Rahmen dieser Schrift Methyl, Ethyl, iso-Propyl, n-Propyl, n- Butyl, iso-Butyl, sek-Butyl oder tert-Butyl, bevorzugt Methyl, Ethyl, n-Propyl und n- Butyl, besonders bevorzugt Methyl, Ethyl und n-Butyl und ganz besonders bevorzugt Methyl und Ethyl.
Bevorzugte Beispiele für Diole (C) sind 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2-Methyl-1 ,3-pentandiol, 2-Propyl-1 ,3-heptandiol, 2,4-Diethyloctan-1 ,5-diol, 2,2-Dimethyl-1 -phenyl- 1 ,3- propandiol, 2-Methyl-1 ,5-pentandiol, 3-Methyl-2,6-heptandiol, 4-Methyl-cyclohexan-1 ,3-
diol und 3,3-Dimethyl-1 ,2-butaniol. Besonders bevorzugt sind 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2- Methyl-1 ,3-pentandiol und 2,4-Diethyloctan-1 ,5-diol und ganz besonders bevorzugt sind 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol und 2,4-Diethyloctan-1 ,5-diol und insbesondere um 2,4- Diethyloctan-1 ,5-diol.
Zur Unterscheidbarkeit der Hydroxygruppen ist es erfindungsgemäß erforderlich, daß die Hydroxygruppen eine unterschiedliche Umgebung aufweisen, also beispielsweise keine Konformation mit Spiegelebene (σ ) aufweisen, wie es beispielsweise bei 2- Methyl-1 ,3-Propandiol der Fall ist und/oder keine C2-Drehachse aufweisen, wie bei- spielsweise bei 2,2-Dimethyl-1 ,3-Propandiol.
Bei bevorzugten Diolen (C) sind die beiden Hydroxygruppen durch nicht mehr als fünf Kohlenstoffatome voneinander getrennt, besonders bevorzugt von drei bis fünf Kohlenstoffatomen.
Weitere bevorzugte Diole (C) weisen nicht mehr als 12 Kohlenstoffatome auf.
Im erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Veresterung mit (Meth)acrylsäure oder bevorzugt die Umesterung des Diols (C) mit mindestens einem, bevorzugt einem (Meth)acrylat (D) in Anwesenheit mindestens eines, bevorzugt genau eines Katalysators (S).
Verbindungen (D) können (Meth)acrylsäure oder Ester von (Meth)acrylsäure mit einem gesättigten Alkohol sein, bevorzugt gesättigte Ci - Cio-Alkylester oder C3 - C12- Cycloalkylester der (Meth)acrylsäure, besonders bevorzugt gesättigte Ci - C4- Alkylester der (Meth)acrylsäure.
Gesättigt bedeutet im Rahmen dieser Schrift Verbindungen ohne C-C- Mehrfachbindungen (außer selbstverständlich die C=C-Doppelbindung in den (Meth)acryleinheiten).
Beispiele für Verbindungen (D) sind (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso- butyl-, n-octyl- und - 2-Ethylhexylester, 1 ,2-Ethylenglycoldi- und - mono(meth)acrylat, 1 ,4-Butandioldi- und - mono(meth)acrylat, 1 ,6-Hexandioldi- und - mono(meth)acrylat, Trimethylolpropantri(meth)acrylat und Pentaerythrittetra(meth)acrylat.
Besonders bevorzugt sind (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl- und - 2- Ethylhexylester und ganz besonders bevorzugt (Meth)acrylsäuremethyl-, -ethyl- und -n- butylester.
Soweit die genannten Alkohole optisch aktiv sind werden sie bevorzugt racemisch oder als Diastereomerengemische eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, sie als reine E- nantiomere bzw. Diastereomere oder als Enantiomerengemische einzusetzen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird katalysiert durch mindestens einen Katalysator (S), der im Falle einer Umesterung des Diols (C) mit mindestens einem (Meth)Acrylsäureester (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
- (S1) anorganischen Salzen, - (S2) Metallsalze, die mindestens ein Kation aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, Zinn oder Titan, bevorzugt Kalzium, Magnesium oder Zinn,
- (S3) Alkalimetallsalzen von Ci bis Cβ-Alkanolaten, bevorzugt Alkalimetallsalze von Ci bis C4-Alkanolaten und besonders bevorzugt Kalium methanolat, und im Falle einer Veresterung des Diols (C) mit (Meth)Acrylsäure ausgewählt ist aus - (S4) Säuren mit einem pKs-Wert von 0 bis 3, bevorzugt Phosphorige Säure (H3PO3), Diphosphorsäure (H4P2O7), Sulfonsäuren, besonders bevorzugt Methansulfonsäure, Trifluormethansulfonsäure, para-Toluolsulfonsäure, Benzolsulfonsäure, Dodecylben- zolsulfonsäure, Cyclododecansulfonsäure, Kamphersulfonsäure oder saure lonentau- scher mit Sulfonsäuregruppen.
Bei mehrprotonigen Säuren bezieht sich der pKs-Wert dabei auf die erste Hydrolysestufe.
Bei den Säuren (S4) kann es sich um organische oder anorganische und fest oder flüssige Säuren handeln.
Enzyme oder Zersetzungsprodukte von Enzymen gehören nicht zu den Katalysatoren, insbesondere nicht zu den sauren Katalysatoren im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze (S1) sind bevorzugt solche, die einen pKß-Wert von nicht mehr als 7,0, bevorzugt von nicht mehr als 6,1 und besonders bevorzugt von nicht mehr als 4,0 aufweisen. Gleichzeitig sollte der pKß-Wert 1,0 nicht unterschreiten, bevorzugt nicht weniger als 1 ,5 betragen und besonders bevorzugt nicht weniger als 1 ,6.
Erfindungsgemäß einsetzbare anorganische Salze (S1) sind bevorzugt heterogene anorganische Salze.
Heterogene Katalysatoren sind im Rahmen dieser Schrift solche, die eine Löslichkeit im Reaktionsmedium bei 25 0C von nicht mehr als 1 g/l aufweisen, bevorzugt von nicht mehr als 0,5 g/l und besonders bevorzugt von nicht mehr als 0,25 g/l.
Das anorganische Salz (S1) weist bevorzugt mindestens ein Anion auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat (CO3 2 ), Hydrogencarbonat (HCO3 ), Phosphat (PO4 3 ), Hydrogenphosphat (HPO4 2 ), Dihydrogenphosphat (H2PO4 ), Sulfat (SO4 2 ), Sulfit (SO3 2 ) und Carboxylat (R6-COO ), worin R6 Ci - Ci8-Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehre- re substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Ci8-Alkyl oder Ce - Ci2-Aryl bedeutet.
Bevorzugt sind Carbonat und Phosphat, besonders bevorzugt ist Phosphat.
Unter Phosphat sind auch die Kondensationsprodukte zu verstehen, wie beispielsweise Diphosphate, Triphosphate und Polyphosphate.
Das anorganische Salz (S1) weist bevorzugt mindestens ein, besonders bevorzugt genau ein Kation auf ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdal- kalimetallen, Ammonium, Cer, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel oder Zink.
Bevorzugt sind Alkalimetalle und besonders bevorzugt sind Lithium, Natrium oder Kalium.
Besonders bevorzugte anorganische Salze (S1) sind Li3PO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3 und Na2CO3 sowie deren Hydrate, ganz besonders bevorzugt ist K3PO4.
K3PO4 kann erfindungsgemäß in wasserfreier Form eingesetzt werden sowie als Tri-, Hepta- oder Nonahydrat.
Die durch den erfindungsgemäßen Katalysator katalysierte Ver- oder Umesterung erfolgt im Allgemeinen bei 50 bis 1400C, bevorzugt bei 50 bis 100 0C, besonders bevorzugt bei 50 bis 900C, ganz besonders bevorzugt bei 50 bis 80 0C und insbesondere 50 bis 75°C.
Gegebenenfalls kann die Reaktion unter leichtem Vakuum von beispielsweise 300 hPa bis Normaldruck durchgeführt werden, wenn das bei der Veresterung freigesetzte
Wasser oder der bei der Umesterung entstehende niedrigsiedende Alkohol, gegebenenfalls als Azeotrop, abdestilliert werden soll.
Das molare Verhältnis bei der Umesterung zwischen (Meth)Acrylsäureester (D) und Alkohol (C) beträgt bei der durch den Katalysator katalysierten Umesterung in der Regel 2 - 7 : 1 mol/mol, bevorzugt 2 - 3,5 : 1 mol/mol und besonders bevorzugt 2,5 - 3,0 : 1 mol/mol (bezogen auf umzuestemde OH-Gruppen).
Das molare Verhältnis bei der Veresterung zwischen (Meth)Acrylsäure und Alkohol (C) beträgt bei der durch den Katalysator katalysierten Veresterung in der Regel 1 ,0 - 4 : 1 mol/mol, bevorzugt 1 ,1 - 3,5 : 1 mol/mol und besonders bevorzugt 1 ,2 - 3,0 : 1 mol/mol (bezogen auf verestemde OH-Gruppen).
Die Reaktionszeit bei der durch erfindungsgemäßen Ver- oder Umesterung beträgt in der Regel bis zu 8 Stunden, bevorzugt bis zu 6 Stunden, besonders bevorzugt weniger als 4 Stunden, ganz besonders bevorzugt bis zu 3 Stunden und insbesondere bis zu 2 Stunden.
Die Reaktionszeit beträgt in der Regel mindestens 10 min, bevorzugt mindestens 15 min, besonders bevorzugt mindestens 30 min, ganz besonders bevorzugt mindestens 45 min und insbesondere mindestens 60 min.
Der Gehalt an Katalysator (S) im Reaktionsmedium liegt in der Regel im Bereich von etwa 0,01 bis 10 mol%, bevorzugt 0,1 - 2,5, besonders bevorzugt 0,2 - 2 mol% und ganz besonders bevorzugt 0,3 bis 1 ,5 mol% bezogen auf die Summe der eingesetzten Komponenten (C).
Bei der Ver- oder Umesterung ist die Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren (s.u.) erfindungsgemäß bevorzugt.
Die Anwesenheit von sauerstoffhaltigen Gasen (s.u.) während der erfindungsgemäßen Reaktion ist bevorzugt.
Bei der erfindungsgemäß katalysierten Ver- oder Umesterung werden die Produkte mit einer Farbzahl unter 500 APHA, bevorzugt unter 300, besonders bevorzugt unter 200, ganz besonders bevorzugt unter 150, insbesondere unter 100, speziell unter 80 und sogar unter 50 APHA (gemäß DIN ISO 6271) erhalten.
Der Anteil an Di(meth)acrylat an der Summe aus Mono- und Di(meth)acrylat der Diole (C) beträgt bei der erfindungsgemäß katalysierten Ver- oder Umesterung weniger als 5 Gew%, bevorzugt weniger als 3, besonders bevorzugt weniger als 2, ganz besonders bevorzugt weniger als 1 und insbesondere weniger als 0,5 Gew%.
Dies hat den Vorteil, daß die erhaltenen Reaktionsgemische einheitlich sind und lediglich einen geringen Anteil Di(meth)acrylat aufweisen, der bei derem Einsatz in Polymerisationen zu einer unerwünschten Vernetzung führen würde. Durch den geringen Anteil an Di(meth)acrylat kann eine derartige unerwünschte Vernetzung in Polymerisatio- nen, in die die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte eingesetzt werden, verringert oder sogar unterdrückt werden.
Die Reaktion kann in organischen Lösungsmitteln oder deren Gemischen oder ohne Zusatz von Lösungsmitteln ablaufen. Die Ansätze sind in der Regel weitgehend was- serfrei (d.h. unter 10, bevorzugt unter 5, besonders bevorzugt unter 1 und ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew% Wassergehalt). Ferner sind die Ansätze weitgehend frei von primären und sekundären Alkoholen, d.h. unter 10, bevorzugt unter 5, besonders bevorzugt unter 1 und ganz besonders bevorzugt unter 0,5 Gew% Alkoholgehalt.
Geeignete organische Lösungsmittel sind solche für diese Zwecke bekannten, beispielsweise tertiäre Monoole, wie C3-C6-Alkohole, bevorzugt tert-Butanol, tert- Amylalkohol, Pyridin, PoIy-Ci-C4- alkylenglykoldi-Ci-C4-alkylether, bevorzugt Polyethy- lenglycoldi-Ci-C4-alkylether, wie z.B. 1 ,2-Dimethoxyethan, Diethylenglycoldimethy- lether, Polyethylenglycoldimethylether δOO, Ci-C4-Alkylencarbonate, insbesondere Pro- pylencarbonat, Cs-Cβ-Alkylessigsäureester, insbesondere tert.-Butyl-essigsäureester, THF, Toluol, 1 ,3-Dioxolan, Aceton, iso-Butyl-methylketon, Ethylmethylketon, 1 ,4- Dioxan, tert-Butylmethylether, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Toluol, Hexan, Di- methoxymethan, 1 ,1-Dimethoxyethan, Acetonitril, sowie deren ein- oder mehrphasige Mischungen. Bevorzugt sind solche Lösungsmittel, die zusammen mit abgetrenntem Wasser (Reaktionswasser aus der Veresterung) oder zusammen mit abgespaltenem Alkohol (aus der Umesterung) ein Azeotrop bilden.
In einer möglichen Ausführungsform der Umesterung wird die Reaktion in dem als E- dukt eingesetzten (Meth)Acrylsäureester durchgeführt. Ganz besonders bevorzugt ist die Durchführung der Reaktion in der Weise, daß das Produkt (F) nach Beendigung der Reaktion als etwa 10 - 80 Gew%ige Lösung in dem als Edukt eingesetzten (Meth)Acrylsäureester anfällt, insbesondere als 20 bis 50 Gew%ige Lösung.
Die Edukte liegen entweder gelöst, als Feststoffe suspendiert oder in Emulsion im Reaktionsmedium vor. Vorzugsweise liegt die anfängliche Konzentration der Reaktanden im Bereich von etwa 0,1 bis 20 Mol/l, insbesondere bei 0,15 bis 10 Mol/l oder 0,2 bis 5 mol/l liegt.
Die Reaktion kann kontinuierlich, beispielsweise in einem Rohrreaktor oder in einer Rührreaktorkaskade, oder diskontinuierlich erfolgen.
Die Umsetzung kann in allen für eine solche Umsetzung geeigneten Reaktoren durch- geführt werden. Solche Reaktoren sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt erfolgt die Umsetzung in einem Rührkesselreaktor oder einem Festbettreaktor.
Zur Durchmischung des Reaktionsansatzes können beliebige Verfahren eingesetzt werden. Spezielle Rührvorrichtungen sind nicht erforderlich. Die Durchmischung kann beispielsweise durch Einspeisen eines Gases, bevorzugt eines sauerstoffhaltigen Gases (siehe unten) erfolgen. Das Reaktionsmedium kann ein- oder mehrphasig sein und die Reaktanden werden darin gelöst, suspendiert oder emulgiert, gegebenenfalls zusammen mit dem Molekularsieb vorgelegt und zum Start der Reaktion, sowie gegebenenfalls ein- oder mehrmals im Verlauf der Reaktion, mit dem Katalysator (S) versetzt. Die Temperatur wird während der Reaktion auf den gewünschten Wert eingestellt und kann, falls gewünscht, während des Reaktionsverlauf erhöht oder verringert werden.
Wird die Reaktion im Festbettreaktor durchgeführt, so ist der Festbettreaktor bevorzugt mit Katalysator (S) bestückt, wobei die Reaktionsmischung durch eine mit dem Kataly- sator (S) gefüllte Säule gepumpt wird. Die Reaktionsmischung kann kontinuierlich durch die Säule gepumpt werden, wobei mit der Fließgeschwindigkeit die Verweilzeit und damit der gewünschte Umsatz steuerbar ist. Es ist auch möglich, die Reaktionsmischung im Kreislauf durch eine Säule zu pumpen, wobei auch unter Vakuum der freigesetzte Alkohol gleichzeitig abdestilliert werden kann.
Die Entfernung von Wasser im Falle einer Veresterung oder Alkoholen, die bei einer Umesterung aus den Alkyl(meth)acrylaten freigesetzt werden, erfolgt kontinuierlich oder schrittweise in an sich bekannter Weise, z.B. durch Vakuum, azeotrope Entfernung, Strippen, Absorption, Pervaporation und Diffusion über Membranen oder Extrak- tion.
Das Strippen kann beispielsweise durch Durchleiten eines sauerstoffhaltigen Gases, bevorzugt eines Luft oder Luft-Stickstoff-Gemisches, durch das Reaktionsgemisch erfolgen, gegebenenfalls zusätzlich zu einer Destillation.
Zur Absorption eignen sich vorzugsweise Molekularsiebe oder Zeolithe (Porengröße z.B. im Bereich von etwa 3-10 Angström), eine Abtrennung durch Destillation oder mit Hilfe geeigneter semipermeabler Membranen.
Es ist aber auch möglich, das abgetrennte Gemisch aus Alkyl(meth)acrylat und dem diesem zugrundeliegenden Alkohol, das häufig ein Azeotrop bildet, direkt in eine Anlage zur Herstellung des Alkyl(meth)acrylats zuzuführen, um es dort in einer Veresterung mit (Meth)acrylsäure wiederzuverwerten.
Nach Beendigung der Reaktion kann man das erhaltene Reaktionsgemisch ohne weitere Aufreinigung weiterverwenden oder es erforderlichenfalls in einem weiteren Aufreinigungsschritt aufreinigen.
Aufreinigungsschritt
In der Regel wird lediglich der eingesetzte Katalysator vom Reaktionsgemisch abgetrennt und das Reaktionsprodukt vom gegebenenfalls verwendeten organischen Lösungsmittel abgetrennt.
Eine Abtrennung von heterogenen Katalysator erfolgt in der Regel durch Filtration, E- lektrofiltration, Absorption, Zentrifugation, Sedimentation oder Dekantieren. Der abgetrennte heterogene Katalysator kann anschließend für weitere Reaktionen eingesetzt oder verworfen werden.
Die Abtrennung vom organischen Lösungsmittel erfolgt in der Regel durch Destillation, Rektifikation oder bei festen Reaktionsprodukten durch Filtration.
Zur weiteren Aufreinigung des Reaktionsproduktes kann auch eine Chromatographie durchgeführt werden. Eine solche ist jedoch zumeist nicht erforderlich und daher weniger bevorzugt.
Bevorzugt werden im Aufreinigungsschritt jedoch lediglich der Katalysator und das gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel abgetrennt.
Die Reaktionsbedingungen bei der erfindungsgemäßen Ver- oder Umesterung sind mild. Aufgrund der niedrigen Temperaturen und sonstigen milden Bedingungen wird die Bildung von Nebenprodukten im Reaktionsschritt vermieden. Bei der erfindungsgemäßen Reaktionsführung kann der (Meth)acrylverbindung (D) über den ohnehin
meist enthaltenen Lagerstabilisator hinaus zusätzliche Stabilisator in mindestens das eingesetzte (Meth)acrylat oder in die Reaktionsmischung zugegeben werden, beispielsweise Hydrochinonmonomethylether, Phenothiazin, Phenole, wie z.B. 2-tert.- Butyl-4- methylphenol, 6-tert.-Butyl-2,4-dimethyl-phenol oder N-Oxyle, wie 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl oder Uvinul® 4040P der BASF Aktiengesellschaft, beispielsweise in Mengen von 50 bis 2000 ppm.
Bevorzugt wird die Ver- oder Umesterung in Gegenwart eines sauerstoffhaltigen Ga- ses, bevorzugt Luft oder Luft-Stickstoff-Gemische, durchgeführt. Dieses sauerstoffhaltige Gas kann als Abdeckung über das Reaktionsgemisch geleitet oder bevorzugt durch das Reaktionsgemisch geperlt werden.
Verwendete heterogene Katalysatoren (S1) können unproblematisch vom Endprodukt entfernt werden, denn durch die geringe Löslichkeit des heterogenen Katalysators im Reaktionsmedium verbleiben höchstens unwesentliche Spuren des Katalysators im Produkt. Dadurch reicht zur Aufarbeitung des Reaktionsproduktes in der Regel eine einfache Filtration oder Dekantierung.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren mit einem nicht-heterogenen Katalysator durchgeführt, so kann mindestens eine Neutralisation und/oder Wäsche sinnvoll sein.
So ist im Fall von Metallsalzen (S2) oder Alkanolaten (S3) als erfindungsgemäßem Katalysator in der Regel ein Wäsche ausreichend, wohingegen bei Einsatz der Säuren (S4) oder bei einer Veresterung eine Neutralisation gefolgt von einer Wäsche sinnvoll ist.
Für eine Wäsche wird das Reaktionsgemisch in einem Waschapparat mit Wasser oder einer 5 - 30 Gew%-igen, bevorzugt 5 - 20, besonders bevorzugt 5 - 15 Gew%-igen Kochsalz-, Kaliumchlorid-, Ammoniumchlorid-, Natriumsulfat- oder Ammoniumsulfatlösung, bevorzugt Kochsalzlösung, behandelt.
Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Waschflüssigkeit beträgt in der Regel 1 : 0,1 - 1 , bevorzugt 1 : 0,2 - 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 - 0,7.
Die Wäsche kann beispielsweise in einem Rührbehälter oder in anderen herkömmlichen Apparaturen, z.B. in einer Kolonne oder Mixer-Settler-Apparatur, durchgeführt werden.
Verfahrenstechnisch können für eine Wäsche im erfindungsgemäßen Verfahren alle an sich bekannten Extraktions- und Waschverfahren und -apparate eingesetzt werden, z.B. solche, die in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed, 1999 Electronic Release, Kapitel: Liquid - Liquid Extraction - Apparatus, beschrieben sind. Bei- spielsweise können dies ein- oder mehrstufige, bevorzugt einstufige Extraktionen, sowie solche in Gleich- oder Gegenstromfahrweise, bevorzugt Gegenstromfahrweise sein.
Vorzugsweise werden Siebboden- oder gepackte beziehungsweise Füllkörperkolon- nen, Rührbehälter oder Mixer-Settler-Apparate, sowie Kolonnen mit rotierenden Einbauten eingesetzt.
Für eine Neutralisation wird die organische Phase, die noch geringe Mengen an Katalysator und die Hauptmenge an überschüssiger (Meth)acrylsäure enthalten kann, wird mit einer 5 - 25, bevorzugt 5 - 20, besonders bevorzugt 5 - 15 Gew%igen wäßrigen Lösung einer Base, wie z.B. Natronlauge, Kalilauge, Natriumhydrogencarbonat, Natri- umcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Kalziumhydroxid, Ammoniakwasser oder KaIi- umcarbonat, der gegebenenfalls 5 - 15 Gew% Kochsalz, Kaliumchlorid, Ammoniumchlorid oder Ammoniumsulfat zugesetzt sein können, bevorzugt mit Natronlauge oder Natronlauge-Kochsalz-Lösung, neutralisiert.
Die Zugabe der Base erfolgt in einer Weise, daß die Temperatur im Apparat nicht über 35 0C ansteigt, bevorzugt zwischen 20 und 35 0C beträgt und der pH-Wert 10 - 14 beträgt. Die Abfuhr der Neutralisationswärme erfolgt vorzugsweise durch Kühlung des Behälters mit Hilfe von innenliegenden Kühlschlangen oder über eine Doppelwandkühlung.
Das Mengenverhältnis Reaktionsgemisch : Neutralisationsflüssigkeit beträgt in der Regel 1 : 0,1 - 1 , bevorzugt 1 : 0,2 - 0,8, besonders bevorzugt 1 : 0,3 - 0,7.
Hinsichtlich der Apparatur gilt das bei der Wäsche Gesagte.
Des weiteren ist die Reaktion unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen sehr selektiv, man findet in der Regel weniger als 10 %, bevorzugt weniger als 5 % Nebenprodukte (bezogen auf den Umsatz).
Nebenprodukte können beispielsweise Di(meth)acrylate sein, Monoveresterungspro- dukte der höhersubstituierten Hydroxygruppe mit (Meth)Acrylsäure anstelle der nied-
rigersubstituierten Hydroxygruppe oder Michael-Addukte der Hydroxygruppen mit (Meth)Acrylsäure.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die aus den Diolen (C) mit unterschiedlichen Hydroxygruppen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen (Meth)acrylate, bei denen ausschließlich die niedrigersubstituierten Hydroxygruppen (meth)acryliert sind, nicht jedoch die höhersubstituierten Hydroxygruppen.
Bevorzugt sind dies die Verbindungen der Formel Ia
und Formel IIa,
und Formel IMa
worin
R1 bis R10 wie oben definiert sind und
R11 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
Besonders bevorzugt sind die folgenden, an der niedrigersubstituierten Hydroxygruppe veresterten Monoester: (Meth)acrylsäure 2-Ethyl-3-hydroxy-hexyl ester,
(Meth)acrylsäure 2-Methyl-3-hydroxy-pentyl ester und (Meth)acrylsäure 2,4-Diethyl- 1 ,5-dihydroxy-octyl ester, ganz bevorzugt sind Acrylsäure 2-Ethyl-3-hydroxy-hexyl ester, Acrylsäure 2-Methyl-3-hydroxy-pentyl ester und Acrylsäure 2,4-Diethyl-1 ,5- dihydroxy-octyl ester, insbesondere Acrylsäure 2-Ethyl-3-hydroxy-hexyl ester und Ac- rylsäure 2,4-Diethyl-1 ,5-dihydroxy-octyl ester und speziell Acrylsäure 2,4-Diethyl-1 ,5- dihydroxy-octyl ester.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Gemische, enthaltend mindestens einen teilveresterten (Meth)acrylsäureester (F) und mindestens ein Di(meth)acrylat eines Diols (C), in dem das Gewichtsverhältnis von teilverestertem (Meth)acrylsäureester (F) zu Di(meth)acrylat eines Diols (C) mindestens 99 : 1 und bevorzugt mindestens 99,5 : 0,5 beträgt.
Der Anteil des Di(meth)acrylats des Diols (C) in solchen Gemischen beträgt mindes- tens 0,01 Gew%, bevorzugt mindestens 0,05 und besonders bevorzugt 0,1 Gew%.
Bevorzugt sind solche Gemische erhalten aus dem erfindungsgemäßen Verfahren.
Bevorzugt weisen solche Gemische eine Farbzahl unter 500 APHA, bevorzugt unter 300, besonders bevorzugt unter 200, ganz besonders bevorzugt unter 150, insbesondere unter 100, speziell unter 80 und sogar unter 50 APHA (gemäß DIN ISO 6271) auf.
Beschichtungen, die so erhaltene teilveresterte (Meth)Acrylsäureester (F) enthalten, weisen sehr hohe Kratzfestigkeiten, Härten, Chemikalienbeständigkeiten, Elastizität und Haftung, sowohl auf hydrophilen als auch auf hydrophoben Substraten auf.
Die erfindungsgemäß erhältlichen, bevorzugt erhaltenen teilveresterten (Meth)acrylsäureester (F) können vorteilhaft als Monomere oder Comonomere in Po- ly(meth)acrylaten oder als Reaktiwerdünner in thermisch-, strahlungs- und/oder Du- al-Cure-härtbaren Poly(meth)acrylaten eingesetzt werden. Derartige Po- ly(meth)acrylate sind beispielsweise als Bindemittel in thermisch-, strahlungs- oder Dual-Cure-härtbaren Beschichtungsmitteln sowie in Klebstoffen, z.B. Acrylatklebstoffen geeignet sowie in Dichtungsmassen. Weiterhin sind die teilveresterten (Meth)acrylsäureester (F) verwendbar in Polyurethanen, beispielsweise PU- Dispersionen, PU-Schäumen, PU-Klebstoffen und PU-Beschichtungen. Unter thermisch härtbar versteht man z.B., 1 K- und 2K-Lacksysteme, die noch zusätzlich mit vernetzenden Reagenzien, z.B. Melaminharze oder Isocyanatderivate, umgesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher die Verwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten teilveresterten (Meth)acrylsäureester als Reaktiwerdünner oder Bindemittel in Strahlen oder Dual-Cure-härtbaren Beschichtungsmassen, bevorzugt in Deckbeschichtungen, beson- ders bevorzugt in transparenten Klarlacken. Selbstverständlich können die erfindungsgemäß hergestellten teilveresterten (Meth)acrylsäureester auch als Monomere in Polymerisationen, gegebenenfalls zusammen mit anderen polymerisierbaren Monomeren, wie z.B. (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, Styrol, Butadien, Acrylnitril, Vinylace- tat, N-Vinylpyrrolidon, 4-Hydroxybutylvinylether oder N-Vinylformamid, verwendet wer- den.
Unter "Dual-Cure" ist zu verstehen, dass die Beschichtungsmassen thermisch und mit aktinischer Strahlung härtbar sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist unter aktinischer Strahlung elektromagnetische Strahlung wie sichtbares Licht, UV-Strahlung oder Röntgenstrahlung, insbesondere UV-Strahlung, und Korpuscularstrahlung wie Elektronenstrahlung zu verstehen.
Strahlenhärtbare Bindemittel sind solche, die mittels aktinischer Strahlung wie vorstehend definiert, insbesondere mittels UV-Strahlung härtbar sind.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung sind Lackformulierungen, enthaltend die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, bevorzugt erhaltenen teilveresterten (Meth)acrylsäureester. Dabei können die teilveresterten (Meth)acrylsäureester sowohl in Basislacken als auch in Decklacken eingesetzt wer- den. Aufgrund ihrer besonderen Eigenschaften, wie der Erhöhung der Kratzfestigkeit und Elastizität, sowie der Erniedrigung der Viskosität, insbesondere bei verzweigten Polyacrylaten, einer strahlengehärteten Klarlackbeschichtung, ist ihr Einsatz in Deckbeschichtungen bevorzugt.
Neben den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen, bevorzugt erhaltenen teilveresterten (Meth)acrylsäureester (F) kann eine erfindungsgemäße strahlungshärtbare Masse noch folgende Komponenten enthalten:
(G) mindestens eine polymerisierbare Verbindung mit mehreren copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen,
(H) gegebenenfalls Reaktiwerdünner,
(I) gegebenenfalls Photoinitiator sowie
(J) gegebenenfalls weitere lacktypische Additive.
Als Verbindungen (G) kommen strahlungshärtbare, radikalisch polymerisierbare Ver- bindungen mit mehreren, d.h. mindestens zwei, copolymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Gruppen in Betracht.
Bevorzugt handelt es sich bei Verbindungen (G) um Vinylether- oder (Meth)acrylatverbindungen, besonders bevorzugt sind jeweils die Acrylatverbindungen, d.h. die Derivate der Acrylsäure.
Bevorzugte Vinylether- und (Meth)acrylat- Verbindungen (G) enthalten 2 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 und ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 copolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen.
Besonders bevorzugt sind solche Verbindungen (G) mit einem Gehalt an ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen von 0,1 - 0,7 mol /100 g, ganz besonders bevorzugt 0,2 - 0,6 mol / 100 g.
Das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn der Verbindungen (G) liegt, wenn nicht anders angegeben, bevorzugt unter 15000, besonders bevorzugt bei 300 - 12000, ganz besonders bevorzugt bei 400 bis 5000 und insbesondere bei 500 - 3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard und Te- trahydrofuran als Elutionsmittel).
Als (Meth)acrylatverbindungen genannt seien (Meth)acrylsäureester und insbesondere Acrylsäureester sowie Vinylether von mehrfunktionellen Alkoholen, insbesondere solchen, die neben den Hydroxylgruppen keine weiteren funktionellen Gruppen oder allenfalls Ethergruppen enthalten. Beispiele solcher Alkohole sind z.B. bifunktionelle Alkohole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol und deren höher kondensierte Vertreter, z.B. wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tripropylenglykol etc., 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Butandiol, 1 ,5-Pentandiol, 1 ,6-Hexandiol, 3-Methyl-1 ,5-pentandiol, Neopentylglykol, alkoxylierte phenolische Verbindungen, wie ethoxylierte bzw. propoxylierte Bisphenole, 1 ,2-, 1 ,3- oder 1 ,4-Cyclohexandimethanol, trifunktionelle und höherfunktionelle Alkohole, wie Glycerin, Trimethylolpropan, Butantriol,
Trimethylolethan, Pentaerythrit, Ditrimethylolpropan, Dipentaerythrit, Sorbit, Mannit und die entsprechenden alkoxylierten, insbesondere ethoxylierten und/oder propoxylierten Alkohole.
Die Alkoxylierungsprodukte sind in bekannter Weise durch Umsetzung der vorstehenden Alkohole mit Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid, erhältlich. Vorzugsweise beträgt der Alkoxylierungsgrad je Hydroxylgruppe 0 bis 10, d.h. 1 mol Hydroxylgruppe kann mit bis zu 10 mol Alkylenoxiden alkoxyliert sein.
Als (Meth)acrylatverbindungen seien weiterhin Polyester(meth)acrylate genannt, wobei es sich um die (Meth)acrylsäureester oder Vinylether von Polyesterolen handelt, sowie Urethan-, Epoxid- oder Melamin(meth)acrylate.
Urethan(meth)acrylate sind z.B. erhältlich durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Hydroxyalkyl(meth)acrylaten und gegebenenfalls Kettenverlängerungsmitteln wie Dio- len, Polyolen, Diaminen, Polyaminen oder Dithiolen oder Polythiolen.
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20 000, insbesondere von 750 bis 10 000 besonders bevorzugt 750 bis
3000 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).
Die Urethan(meth)acrylate haben vorzugsweise einen Gehalt von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 2 bis 4 Mol (Meth)acrylgruppen pro 1000 g Urethan(meth)acrylat.
Epoxid(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Epoxiden mit (Meth)acrylsäure. Als Epoxide in Betracht kommen z.B epoxidierte Olefine oder Glyci- dylether, z.B. Bisphenol- A- diglycidylether oder aliphatische Glycidylether, wie Bu- tandioldiglycidether.
Melamin(meth)acrylate sind erhältlich durch Umsetzung von Melamin mit (Meth)acrylsäure oder deren Ester.
Die Epoxid(meth)acrylate und Melamin(meth)acrylate haben vorzugsweise ein zahlenmittleres Molgewicht Mn von 500 bis 20000, besonders bevorzugt von 750 bis 10000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 750 bis 3000 g/mol; der Gehalt an (Meth)acrylgruppen beträgt vorzugsweise 1 bis 5, besonders bevorzugt 2 bis 4 pro 1000 g Epoxid(meth)acrylat oder Melamin(meth)acrylat (bestimmt durch Gelpermeati- onschromatographie mit Polystyrol als Standard und Tetrahydrofuran als Elutionsmittel).
Weiterhin geeignet sind Carbonat(meth)acrylate, die im Mittel vorzugsweise 1 bis 5, insbesondere 2 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3 (Meth)acrylgruppen und ganz besonders bevorzugt 2(Meth)acrylgruppen enthalten.
Das zahlungsmittlere Molekulargewicht Mn der Carbonat(meth)acrylate ist vorzugsweise kleiner 3000 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 1500 g/mol, besonders bevorzugt kleiner 800 g/mol (bestimmt durch Gelpermeationschromatgraphie mit Polystyrol als Standard, Lösemittel Tetrahydrofuran).
Die Carbonat(meth)acrylate sind in einfacher Weise erhältlich durch Umesterung von Kohlensäureestern mit mehrwertigen, vorzugsweise zweiwertigen Alkoholen (Diolen, z.B. Hexandiol) und anschließende Veresterung der freien OH- Gruppen mit (Meth)acrylsäure oder auch Umesterung mit (Meth)acrylsäureestem, wie es z.B. in EP- A 92 269 beschrieben ist. Erhältlich sind sie auch durch Umsetzung von Phosgen, Harnstoffderivaten mit mehrwertigen, z.B. zweiwertigen Alkoholen.
Als Reaktiwerdünner (Verbindungen (H)) kommen strahlungshärtbare, radikalisch oder kationisch polymerisierbare Verbindungen mit nur einer ethylenisch ungesättigten, co- polymerisierbaren Gruppe in Betracht.
Genannt seien z.B. Ci- C20- Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylester von bis zu 20 C- Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C- Atome enthaltenden Alkoholen, α,ß- ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride und aliphatischen Kohlenwasserstof- fen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem Ci- C10- Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n- Butylacrylat, Ethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C- Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstea- rat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
α.ß-Ungesättigte Carbonsäuren und deren Anhydride können beispielsweise sein Ac- rylsäure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Crotonsäure, Itaconsäure, Maleinsäure oder Maleinsäureanhydrid, bevorzugt Acrylsäure.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4- n- Butylstyrol, 4- n- Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyloctylether.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C- Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Weiterhin sind N-Vinylformamid, N-Vinylpyrrolidon sowie N-Vinylcaprolactam einsetzbar.
Als Photoinitiatoren (I) können dem Fachmann bekannte Photoinitiatoren verwendet werden, z.B. solche in "Advances in Polymer Science", Volume 14, Springer Berlin 1974 oder in K. K. Dietliker, Chemistry and Technology of UV- and EB-Formulation for Coatings, Inks and Paints, Volume 3; Photoinitiators for Free Radical and Cationic Po- lymerization, P. K. T. Oldring (Eds), SITA Technology Ltd, London, genannten.
In Betracht kommen z.B. Mono- oder Bisacylphosphinoxide Irgacure 819 (Bis(2,4,6- Trimethylbenzoyl)phenylphosphinoxid), wie sie z.B. in EP-A 7 508, EP-A 57 474, DE-A 196 18 720, EP-A 495 751 oder EP-A 615 980 beschrieben sind, beispielsweise 2,4,6- Trimethylbenzoyldiphenylphosphinoxid (Lucirin® TPO), Ethyl-2,4,6- trimethylbenzoylphenylphosphinat, Benzophenone, Hydroxyacetophenone, Phenylgly- oxylsäure und ihre Derivate oder Gemische dieser Photoinitiatoren. Als Beispiele seien genannt Benzophenon, Acetophenon, Acetonaphthochinon, Methylethylketon, VaIe- rophenon, Hexanophenon, α-Phenylbutyrophenon, p-Morpholinopropiophenon, Diben- zosuberon, 4-Morpholinobenzophenon, 4-Morpholinodeoxybenzoin, p-Diacetylbenzol, 4-Aminobenzophenon, 4'-Methoxyacetophenon, ß-Methylanthrachinon, tert- Butylanthrachinon, Anthrachinoncarbonysäureester, Benzaldehyd, α-Tetralon, 9- Acetylphenanthren, 2-Acetylphenanthren, 10-Thioxanthenon, 3-Acetylphenanthren, 3- Acetylindol, 9-Fluorenon, 1-lndanon, 1 ,3,4-Triacetylbenzol, Thioxanthen-9-on, Xan- then-9-on, 2,4-Dimethylthioxanthon, 2,4-Diethylthioxanthon, 2,4-Di-iso-propylthio- xanthon, 2,4-Dichlorthioxanthon, Benzoin, Benzoin-iso-butylether, Chloroxanthenon, Benzoin-tetrahydropyranylether, Benzoin-methylether, Benzoin-ethylether, Benzoin- butylether, Benzoin-iso-propylether, 7-H-Benzoin-methylether, Benz[de]anthracen-7- on, 1-Naphthaldehyd, 4,41-Bis(dimethylamino)benzophenon, 4-Phenylbenzophenon, 4-
Chlorbenzophenon, Michlers Keton, 1-Acetonaphthon, 2-Acetonaphthon, 1-Benzoyl- cyclohexan-1 -ol, 2-Hydroxy-2,2-dimethylacetophenon, 2,2-Dimethoxy-2-phenylace- tophenon, 2,2-Diethoxy-2-phenylacetophenon, 1 ,1-Dichloracetophenon, 1 -Hydroxyace- tophenon, Acetophenondimethylketal, o-Methoxybenzophenon, Triphenylphosphin, Tri- o-Tolylphosphin, Benz[a]anthracen-7,12-dion, 2,2-Diethoxyacetophenon, Benzilketale, wie Benzildimethylketal, 2-Methyl-1 -[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholinopropan-1 -on, Anthrachinone wie 2-Methylanthrachinon, 2-Ethylanthrachinon, 2-tert-Butylanthra- chinon, 1-Chloranthrachinon, 2-Amylanthrachinon und 2,3-Butandion.
Geeignet sind auch nicht- oder wenig vergilbende Photoinitiatoren vom Phenylglyoxal- säureestertyp, wie in DE-A 198 26 712, DE-A 199 13 353 oder WO 98/33761 beschrieben.
Unter den genannten Photoinitiatoren sind Phosphinoxide, α-Hydroxyketone und Ben- zophenone bevorzugt.
Insbesondere können auch Gemische verschiedener Photoinitiatoren verwendet werden.
Die Photoinitiatoren können allein oder in Kombination mit einem Photopolymerisati- onspromotor, z.B. vom Benzoesäure-, Amin- oder ähnlichem Typ verwendet werden.
Als weitere lacktypische Additive (J) können beispielsweise Antioxidantien, Oxidation- sinhibitoren, Stabilisatoren, Aktivatoren (Beschleuniger), Füllmittel, Pigmente, Farbstof- fe, Entgasungsmittel, Glanzmittel, antistatische Agentien, Flammschutzmittel, Verdicker, thixotrope Agentien, Verlaufshilfsmittel, Bindemittel, Antischaummittel, Duftstoffe, oberflächenaktive Agentien, Viskositätsmodifikatoren, Weichmacher, Plastifizierer, klebrigmachende Harze (Tackifier), Chelatbildner oder Verträglichkeitsmittel (compatibilizer) verwendet werden.
Als Beschleuniger für die thermische Nachhärtung kann z.B. Zinnoctoat, Zinkoctoat, Dibutylzinnlaureat oder Diaza[2.2.2]bicyclooctan verwendet werden.
Weiterhin können ein oder mehrere photochemisch und/oder thermisch aktivierbare Initiatoren zugesetzt werden, z.B. Kaliumperoxodisulfat, Dibenzoylperoxid, Cyclohexa- nonperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, Azobis-iso-butyronitril, Cyclohexylsulfonylacetylpero- xid, Di-iso-propylpercarbonat, tert-Butylperoktoat oder Benzpinakol, sowie beispielsweise solche thermisch aktivierbare Initiatoren, die eine Halbwertszeit bei 800C von mehr als 100 Stunden aufweisen, wie Di-t-Butylperoxid, Cumolhydroperoxid, Dicumyl-
peroxid, t-Butylperbenzoat, silylierte Pinakole, die z. B. unter dem Handelsnamen AD- DID 600 der Firma Wacker kommerziell erhältlich sind oder Hydroxylgruppen-haltige Amin-N-Oxide, wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin-N-oxyl, 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetra- methylpiperidin-N-oxyl etc.
Weitere Beispiele geeigneter Initiatoren sind in "Polymer Handbook", 2. Aufl., Wiley & Sons, New York beschrieben.
Als Verdicker kommen neben radikalisch (co)polymerisierten (Co)Polymerisaten, übli- che organische und anorganische Verdicker wie Hydroxymethylcellulose oder Bentoni- te in Betracht.
Als Chelatbildner können z.B. Ethylendiaminessigsäure und deren Salze sowie ß- Diketone verwendet werden.
Geeignete Füllstoffe umfassen Silikate, z. B. durch Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid erhältliche Silikate wie Aerosil® der Fa. Degussa, Kieselerde, Talkum, Aluminiumsilikate, Magnesiumsilikate, Calciumcarbonate etc.
Geeignete Stabilisatoren umfassen typische UV-Absorber wie Oxanilide, Triazine und Benzotriazol (letztere erhältlich als Tinuvin® -Marken der Ciba-Spezialitätenchemie) und Benzophenone. Diese können allein oder zusammen mit geeigneten Radikalfängern, beispielsweise sterisch gehinderten Aminen wie 2,2,6,6-Tetramethylpiperidin, 2,6-Di-tert.-butylpiperidin oder deren Derivaten, z. B. Bis-(2,2,6,6-tetra-methyl-4- piperidyl)sebacinat, eingesetzt werden. Stabilisatoren werden üblicherweise in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die in der Zubereitung enthaltenen festen Komponenten, eingesetzt.
Weiterhin geeignete Stabilisatoren sind beispielsweise N-Oxyle, wie z.B. 4-Hydroxy- 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4-Oxo-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4- Acetoxy-2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl, 4,41,411-Tris(2,2,6,6-tetramethyl-piperidin-N-oxyl)-phosphit oder 3-0x0-2,2,5,5- tetramethyl-pyrrolidin-N-oxyl, Phenole und Naphthole, wie z.B. p-Aminophenol, p- Nitrosophenol, 2-tert.-Butylphenol, 4-tert.-Butylphenol, 2,4-di-tert.-Butylphenol, 2- Methyl-4-tert.-Butylphenol, 4-Methyl-2,6-tert.-Butylphenol (2,6-tert.-Butyl-p-Kresol) oder 4-tert.-Butyl-2,6-dimethylphenol, Chinone, wie z.B. Hydrochinon oder Hydrochinonmo- nomethylether, aromatische Amine, wie z.B. N,N-Diphenylamin, N-Nitroso- diphenylamin, Phenylendiamine, wie z.B. N.N'-Dialkyl-para-phenylendiamin, wobei die Alkylreste gleich oder verschieden sein können und jeweils unabhängig voneinander
aus 1 bis 4 Kohlenstoffatome bestehen und gerad kettig oder verzweigt sein können, Hydroxylamine, wie z.B. N,N-Diethylhydroxylamin, Harnstoffderivate, wie z.B. Harnstoff oder Thiohamstoff, phosphorhaltige Verbindungen, wie z.B. Triphenylphosphin, Tri- phenylphosphit oder Triethylphosphit oder schwefelhaltige Verbindungen, wie z.B. Diphenylsulfid oder Phenothiazin.
Bevorzugte Stabilisatoren sind Hydrochinonmonomethylether und Phenothiazin, besonders bevorzugt ist Hydrochinonmonomethylether.
Typische Zusammensetzungen für strahlungshärtbare Massen sind beispielsweise
(F) 20 - 100 Gew%, bevorzugt 40 - 90, besonders bevorzugt 50 - 90 und insbesondere 60 - 80 Gew%,
(G) 0 - 60 Gew%, bevorzugt 5 - 50, besonders bevorzugt 10 - 40 und insbeson- dere 10 - 30 Gew%,
(H) 0 - 50 Gew%, bevorzugt 5 - 40, besonders bevorzugt 6 - 30 und insbesondere 10 - 30 Gew%,
(I) 0 - 20 Gew%, bevorzugt 0,5 - 15, besonders bevorzugt 1 - 10 und insbesondere 2 - 5 Gew% sowie (J) 0 - 50 Gew%, bevorzugt 2 - 40, besonders bevorzugt 3 - 30 und insbesondere 5 - 20 Gew%,
mit der Maßgabe, daß (F), (G), (H), (I) und (J) zusammen 100 Gew% ergeben.
Die Beschichtung der Substrate erfolgt nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren, wobei man wenigstens eine Beschichtungsmasse auf das zu beschichtende Substrat in der gewünschten Stärke aufbringt und die gegebenenfalls enthaltenen flüchtigen Bestandteile der Bechichtungsmasse, gegebenenfalls unter Erhitzen, entfernt. Dieser Vorgang kann gewünschtenfalls ein- oder mehrfach wiederholt werden. Das Aufbringen auf das Substrat kann in bekannter Weise, z. B. durch Spritzen,
Spachteln, Rakeln, Bürsten, Rollen, Walzen, Gießen, Laminieren, Hinterspritzen oder Coextrudieren erfolgen. Die Beschichtungsstärke liegt in der Regel in einem Bereich von etwa 3 bis 1000 g/m2 und vorzugsweise 10 bis 200 g/m2.
Weiterhin wird ein Verfahren zum Beschichten von Substraten offenbart, bei dem man die Beschichtungsmasse auf das Substrat aufbringt und gegebenenfalls trocknet, mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter sauerstoffhaltiger Atmosphäre oder bevorzugt unter Inertgas härtet, gegebenenfalls bei Temperaturen bis zur Höhe der
Trocknungstemperatur und anschließend bei Temperaturen bis zu 1600C, bevorzugt zwischen 60 und 160 0C, thermisch behandelt.
Das Verfahren zum Beschichten von Substraten kann auch so durchgeführt werden, daß nach dem Aufbringen der Beschichtungsmasse zunächst bei Temperaturen bis zu 1600C, bevorzugt zwischen 60 und 160 0C, thermisch behandelt und anschließend mit Elektronenstrahlen oder UV Belichtung unter Sauerstoff oder bevorzugt unter Inertgas gehärtet wird.
Die Härtung der auf dem Substrat gebildeten Filme kann gewünschtenfalls ausschließlich thermisch erfolgen. Im allgemeinen härtet man die Beschichtungen jedoch sowohl durch Bestrahlung mit energiereicher Strahlung als auch thermisch.
Die Härtung kann auch zusätzlich oder anstelle der thermischen Härtung durch NIR- Strahlung erfolgen, wobei als NIR-Strahlung hier elektromagnetische Strahlung im Wellenlängenbereich von 760 nm bis 2,5 μm, bevorzugt von 900 bis 1500 nm bezeichnet ist.
Gegebenenfalls kann, wenn mehrere Schichten des Beschichtungsmittels übereinan- der aufgetragen werden, nach jedem Beschichtungsvorgang eine thermische, NIR und/oder Strahlungshärtung erfolgen.
Als Strahlungsquellen für die Strahlungshärtung geeignet sind z.B. Quecksilber- Niederdruckstrahler, -Mitteldruckstrahler mit Hochdruckstrahler sowie Leuchtstoffröh- ren, Impulsstrahler, Metallhalogenidstrahler, Elektronenblitzeinrichtungen, wodurch eine Strahlungshärtung ohne Photoinitiator möglich ist, oder Excimerstrahler. Die Strahlungshärtung erfolgt durch Einwirkung energiereicher Strahlung, also UV- Strahlung oder Tageslicht, vorzugsweise Licht im Wellenlängenbereich von λ=200 bis 700 nm strahlt, besonders bevorzugt von λ=200 bis 500 nm und ganz besonders be- vorzugt λ=250 bis 400 nm, oder durch Bestrahlung mit energiereichen Elektronen (E- lektronenstrahlung; 150 bis 300 keV). Als Strahlungsquellen dienen beispielsweise Hochdruckquecksilberdampflampen, Laser, gepulste Lampen (Blitzlicht), Halogenlampen oder Excimerstrahler. Die üblicherweise zur Vernetzung ausreichende Strahlungsdosis bei UV-Härtung liegt im Bereich von 80 bis 3000 mJ/cm2.
Selbstverständlich sind auch mehrere Strahlungsquellen für die Härtung einsetzbar, z.B. zwei bis vier.
Diese können auch in jeweils unterschiedlichen Wellenlängebereichen strahlen.
Die Bestrahlung kann gegebenenfalls auch unter Ausschluß von Sauerstoff, z. B. unter Inertgas-Atmosphäre, durchgeführt werden. Als Inertgase eignen sich vorzugsweise Stickstoff, Edelgase, Kohlendioxid, oder Verbrennungsgase. Desweiteren kann die Bestrahlung erfolgen, indem die Beschichtungsmasse mit transparenten Medien abgedeckt wird. Transparente Medien sind z. B. Kunststofffolien, Glas oder Flüssigkeiten, z. B. Wasser. Besonders bevorzugt ist eine Bestrahlung in der Weise, wie sie in der DE- A1 199 57 900 beschrieben ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Beschichtung von Substraten, wobei man
i) ein Substrat mit einer Beschichtungsmasse, wie zuvor beschrieben, beschichtet,
ii) flüchtige Bestandteile der Beschichtungsmasse zur Filmbildung unter Bedingungen entfernt, bei denen der Photoinitiator (I) im wesentlichen noch keine freien Radikale ausbildet,
iii) gegebenenfalls den in Schritt ii) gebildeten Film mit energiereicher Strahlung be- strahlt, wobei der Film vorgehärtet wird, und anschließend gegebenenfalls den mit dem vorgehärteten Film beschichteten Gegenstand mechanisch bearbeitet oder die Oberfläche des vorgehärteten Films mit einem anderen Substrat in Kontakt bringt,
iv) dem Film thermisch oder mit NIR-Strahlung endhärtet
Dabei können die Schritte iv) und iii) auch in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt, d. h. der Film kann zuerst thermisch oder per NIR-Strahlung und dann mit energiereicher Strahlung gehärtet werden.
Weiterhin sind auch Substrat, beschichtet mit einer erfindungsgemäßen Mehrschichtla- ckierung Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Dicke einer solche wie beschrieben zu härtenden Schicht kann von 0,1 μm bis mehrere mm betragen, bevorzugt von 1 bis 2000 μm, besonders bevorzugt 5 bis 1000 μm, ganz besonders bevorzugt von 10 bis 500 μm und insbesondere von 10 bis 250 μm.
Die erfindungsgemäß hergestellten teilveresterten (Meth)acrylsäureester können aufgrund ihrer geringeren Färbung vorteilhaft auch in einer thermisch induzierten (radikalischen) (Co)polymerisation eingesetzt werden.
Als Monomere, mit denen die erfindungsgemäß hergestellten teilveresterten
(Meth)acrylsäureester beispielsweise copolymerisiert werden können seien genannt z.B. Ci- C20- Alkyl(meth)acrylate, Vinylaromaten mit bis zu 20 C- Atomen, Vinylester von bis zu 20 C- Atomen enthaltenden Carbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Nitrile, Vinylether von 1 bis 10 C- Atome enthaltenden Alkoholen und aliphatischen Kohlen- Wasserstoffen mit 2 bis 8 C- Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen.
Als (Meth)acrylsäurealkylester bevorzugt sind solche mit einem Ci- C10- Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n- Butylacrylat, Ethylacrylat und verzweigte Alkylde- rivate wie 2- Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C- Atomen sind z.B. Vinyllaurat, Vinylstea- rat, Vinylpropionat und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen z.B. Vinyltoluol, α-Butylstyrol, 4- n- Butylstyrol, 4- n- Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.
Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.
Geeignete Vinylether sind z.B. Vinylmethylether, Vinylisobutylether, Vinylhexylether und Vinyloctylether.
Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C- Atomen und einer oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Isopren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.
Eine häufige, aber nicht die einzige Methode zur Herstellung solcher (Co) Polymerisate ist die radikalische oder ionische (Co)Polymerisation in einem Lösungs- oder Verdün- nungsmittel.
Die radikalische (Co)Polymerisation solcher Monomere erfolgt beispielsweise in wäßriger Lösung in Gegenwart von Polymerisationsinitiatoren, die unter Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallen, beispielsweise Peroxodisulfate, H∑O∑-Redoxysysteme
oder Hydroxyperoxide, wie z.B. tert. Butylhydroperoxid oder Cumolhydroperoxid. Die (Co)Polymerisation kann in einem weiten Temperaturbereich, gegebenenfalls unter vermindertem oder auch unter erhöhtem Druck in der Regel bei Temperaturen bis zu 100 0C vorgenommen werden. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird gewöhnlich in dem Bereich von 4 bis 10 eingestellt.
Die (Co)Polymerisation kann aber auch in anderer, dem Fachmann an sich bekannter Weise kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, z.B. als Lösungs-, Fällungs-, Wasser-in-ÖI-Emulsions-, inverse Emulsions, Suspensions oder umgekehrte Suspensionspolymerisation.
Dabei wird das Monomer/die Monomere unter Verwendung radikalischer Polymerisationsinitiatoren, z.B. in Radikale zerfallende Azoverbindungen, wie 2,2'-Azo-bis(iso- butyronitril), 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid oder 4,4'-Azo-bis-(41-cyan- pentansäure) oder Dialkylperoxide, wie Di-tert.-Amylperoxid, Aryl-alkylperoxide, wie tert.-Butyl-cumylperoxid, Alkyl-acylperoxide, wie tert.-Butyl-peroxy-2-ethylhexanoat, Peroxidicarbonate, wie Di-(4-tert.-Butylcyclohexyl)peroxydicarbonat oder Hydroperoxide (co)polymerisiert.
Die genannten Verbindungen werden meist in Form wäßriger Lösungen oder wäßriger Emulsionen eingesetzt, wobei die untere Konzentration durch die in der (Co)PoIy- merisation vertretbare Wassermenge und die obere Konzentration durch die Löslichkeit der betreffenden Verbindung in Wasser bestimmt ist.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel können dienen z.B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder iso-Propanol, n- oder iso-Butanol, oder Ketone, wie Aceton, Ethylmethylketon, Diethylketon oder iso-Butylmethylketon. Besonders bevorzugt sind unpolare Lösungsmittel wie beispielsweise XyIoI und dessen Isomerengemische, Shellsol® A und Solventnaphtha.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Monomere vorgemischt und Initiator mit gegebenenfalls weiteren Zusätzen gelöst in Lösungsmittel zugegeben. Eine besonders bevorzugte Ausführungsform ist beschrieben in WO 01/23484 und dort besonders auf Seite 10, Z. 3 bis Z. 24.
Gegebenenfalls kann die (Co)Polymerisation in Gegenwart von Polymerisationsreglern, wie beispielsweise Hydroxylammoniumsalze, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Thioverbindungen, wie z.B. tert.- Butylmercaptan, Thioglycolsäureethylacrylester, Mercaptoethynol, Mercaptopropyltrimethoxysilan, Dodecylmercaptan, tert.-
Dodecylmercaptan oder Alkalimetallhypophosphite, durchgeführt werden. Bei der (Co)Polymerisation können diese Regler, z. B. in Mengen von 0 bis 0,8 Gew.- Teile, bezogen auf 100 Gew.- Teile der zu (co)polymerisierenden Monomeren, eingesetzt werden, durch die die Molmasse des entstehenden (Co)Polymers verringert wird.
Bei der Emulsionspolymerisation können Dispergiermittel, ionische und/oder nichtionische Emulgatoren und/oder Schutzkolloide bzw. Stabilisatoren als grenzflächenaktive Verbindungen verwendet werden.
Als solche kommen sowohl die zur Durchführung von Emulsionspolymerisationen übli- cherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.
Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymerisate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutzkolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1969, S. 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Unterschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anioni- scher, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen granzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren verträglich.
Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, während anionische und kationische Emulgatoren meistens miteinander unverträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z.B. ethoxylierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, : C4 bis Ci2), ethoxylierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C8 bis Ci8), sowie Alkali- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C8 bis Ci6) von Schwefelsäurehalbestern ethoxylierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 100, Alkylrest: C4 bis C12), von Alkyl- sulfonsäuren (Alkylrest: C12 bis Ci8) und von Alkylacrylsulfonsäuren (Alkylrest: C9 bis Cis). Weitere geeignete Emulgatoren wie Sulfobemsteinsäureester finden sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1 , Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.
In der Regel beträgt die Menge an eingesetzten Dispergiermittel 0,5 bis 6, vorzugsweise 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Monomeren.
Beispiele für (meth)acrylathaltige Dispersionen sind n-Butylacrylat/Acrylnitril - Dispersionen, die als Klebstoffe Anwendung finden, n-Butylacrylat/Butadien/Styrol-
Die Polymerdispersionen, in denen erfindungsgemäß hergestellte teilveresterten (Meth)acrylsäureester verwendet werden, können zusätzlich chemisch und/oder physikalisch desodoriert werden.
Die mit den erfindungsgemäß hergestellten teilveresterten (Meth)acrylsäureestem erhältlichen Copolymerisate weisen durch die geringere Farbzahl der eingesetzten erfin- dungsgemäß hergestellten (Meth)acrylsäureester in der Regel ebenfalls eine geringere Farbzahl auf, was im Lackbereich vorteilhaft ist. Die beschriebenen Copolymerisate lassen sich dann in an sich bekannter Weise beispielsweise mit Aminoplasten, wie z.B. Melamin, zu vernetzten Lackharzen umsetzen, wie es beispielsweise beschrieben ist in der EP 738740 oder EP 675141.
Besonders bevorzugt eignen sich die erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen als oder in Außenbeschichtungen, also solche Anwendungen, die dem Tageslicht ausgesetzt sind, bevorzugt von Gebäuden oder Gebäudeteilen, Innenbeschichtungen, Straßenmarkierungen, Beschichtungen auf Fahrzeugen und Flugzeugen. Insbesondere werden die Beschichtungen als Holz-, Papier- oder Kunststoffbeschichtungen, beispielsweise für Parkett oder Möbel eingesetzt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung teilveresterten (Meth)acrylsäureester (F) in hoher chemischer und Raum-Zeit-Ausbeute und unter milden Bedingungen mit guten Farbzahlen möglich. Trotz Verzicht auf Schutzgruppen und aktivierte (Meth)Acrylsäureverbindungen werden gezielt die gewünschten teilveresterten Produkte mit hoher Selektivität erhalten, die frei von Nebenprodukten sind.
Liegen mehrer niedrigersubstituierte Hydroxygruppen vor, so werden in der Regel, bei ausreichender Menge an (Meth)acrylierungsreagens, alle niedrigersubstituierten Hydroxygruppen gleichmäßig substituiert, bevor höhersubstituierte Hydroxygruppen (meth)acryliert werden.
Die Selektivität der erfindungsgemäßen Reaktion bzgl. der (Meth)acrylierung der nied- rigersubstituierten Hydroxygruppen gegenüber den niedriger substituierten Hydroxygruppen ist in der Regel mindestens 90:10, bevorzugt mindestens 95:5, besonders bevorzugt mindestens 97:3, ganz besonders bevorzugt mindestens 98:2 und insbesondere mindestens 99:1.
Die folgenden Beispiele sollen die Eigenschaften der Erfindung erläutern, ohne sie aber einzuschränken.
Beispiele
Als "Teile" seien in dieser Schrift, wenn nicht anders angegeben, "Gewichtsteile" verstanden.
Vergleichsbeispiel
Die Vorschrift von K. L. Shantha, G. Pratap, V. S. Bhaskar Rao und N. Krishnamurti aus Journal of Applied Polymer Science, 1990, 41, 945 - 954 wurde auf die Vereste- rung von 2,4-Diethyloctan-1 ,5-diol angewandt:
Dazu wurden 20,2 g (0,1 mol) 2,4-Diethyloctan-1 ,5-diol in 200 ml bei Raumtemperatur vorgelegtem Benzol gelöst und 7,92 g (0,11 mol) Acrylsäure, 0,5 g Hydrochinon sowie 0,5 g (0,0026 mol) para-Toluolsulfonsäure zugegeben.
Man rührte 4 Stunden bei Siedetemperatur und kreiste dabei 1 ,4 ml Wasser über einen Wasserabscheider aus. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt.
Es wurden 0,21 g Natriumacetat zugegeben, das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen und zu dem Rückstand 150 ml Methyl-tert.-Butylether zugegeben und die organische Phase zweimal mit je 70 ml Wasser gewaschen.
Anschließend wurde 1 Spatelspitze Aktivkohle zugegeben, der Ansatz filtriert und das Lösungsmittel im Vakuum abgezogen.
Man erhielt 21 ,1 g eine gelben Flüssigkeit mit einer Farbzahl von 5 Gardner (538 APHA). Laut 1H-NMR betrug der Anteil an Diacrylat und Monoacrylat an der sekundären Hydroxygruppe in Summe im Verhältnis zum gewünschten Monoacrylat an der primären Hydroxygruppe mindestens 1 :10.
Claims
Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von teilveresterten (Meth)acrylsäureestern (F) mit einer
Farbzahl gemäß DIN ISO 6271 unter 500 APHA und einem Anteil an Di(meth)acrylat an der Summe aus Mono- und Di(meth)acrylat der Diole (C) von weniger als 5 Gew%, von zweiwertigen, aliphatischen Diolen (C), die unterschiedliche Hydroxygruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß man
entweder
(1) mindestens ein Diol (Ci) mit einer primären Hydroxyguppe und einer se- kundären Hydroxyguppe,
oder
(2) mindestens ein Diol (C2) mit einer primären Hydroxyguppe und einer tertiären Hydroxyguppe,
oder
(3) mindestens ein Diol (C3) mit einer sekundären Hydroxyguppe und einer tertiären Hydroxyguppe,
wobei bei (1) bis (3) jeweils die höhersubstituierte Hydroxygruppe in Position ß mindestens einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt,
oder
(4) mindestens ein Diol (C4) mit zwei primären Hydroxygruppen, von denen eine in Position ß mindestens einen und eine in Position ß keinen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt,
oder
(5) mindestens ein Diol (C5) mit zwei sekundären Hydroxygruppen, von denen eine in Position ß mindestens einen und eine in Position ß keinen Alkyl-,
Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt,
in Gegenwart mindestens eines Katalysators (S) mit (Meth)acrylsäure verestert oder in Gegenwart mindestens eines Katalysators (S) mit mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert, wobei der Katalysator (S) im Falle einer U- mesterung des Diols (C) mit mindestens einem (Meth)Acrylsäureester (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(51) anorganischen Salzen,
(52) Metallsalze, die mindestens ein Kation aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallen, Zinn und Titan,
(53) Alkalimetallsalzen von Ci bis Cβ-Alkanolaten,
und im Falle einer Veresterung des Diols (C) mit (Meth)Acrylsäure ausgewählt ist aus
(54) Säuren mit einem pKs-Wert von 0 bis 3.
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Diol (C) um eines der Formel I
oder Formel Il
oder Formel Il I handelt
worin
R1 und R3 bis R10 jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, Ci - Ci8-Alkyl, gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome
und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Ciβ-Alkyl, C6 - Ci2-Aryl, C5 - Ci2-Cycloalkyl oder einen fünf- bis sechsgliedrigen, Sauerstoff-, Stickstoff- und/oder Schwefelatome aufweisenden Heterocyclus, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können, und
R2 eine Einfachbindung, Ci-C20-Alkylen, C5-Ci2-Cycloalkylen, C6-Ci2-Arylen oder durch ein- oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubstituierte Iminogruppen und/oder durch eine o- der mehrere Cycloalkyl-, - (CO)-, -0(CO)O-, -(NH)(CO)O-, -0(CO)(NH)-,
-0(CO)- oder -(CO)O-Gruppen unterbrochenes C2-C2o-Alkylen, wobei die genannten Reste jeweils durch Aryl, Alkyl, Aryloxy, Alkyloxy, Heteroatome und/oder Heterocyclen substituiert sein können,
bedeuten können,
wobei
für den Fall (1) in Anspruch 1 in Formel I R1 Wasserstoff ist und mindestens einer der Reste R3 bis R7 ungleich Wasserstoff ist,
für den Fall (2) in Anspruch 1 in Formel Il R1 Wasserstoff ist und mindestens einer der Reste R3 bis R10 ungleich Wasserstoff ist,
für den Fall (3) in Anspruch 1 in Formel Il R1 ungleich Wasserstoff und mindestens einer der Reste R3 bis R10 ungleich Wasserstoff ist,
für den Fall (4) in Anspruch 1 in Formel MI R1 und R5 gleich Wasserstoff sind und mindestens einer der Reste R3 und R4 ungleich Wasserstoff ist und
für den Fall (5) in Anspruch 1 in Formel MI R1 und R5 ungleich Wasserstoff sind und mindestens einer der Reste R3 und R4 ungleich Wasserstoff ist.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R2 ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend eine Einfachbindung, Methylen, 1 ,1-Ethylen, 1 ,2-Ethylen, 1 ,1-Propylen, 1 ,2-Propylen, 1 ,3-Propylen, 1 ,1- Dimethyl-1 ,2-ethylen, 1 ,4-Butylen, 1 ,6-Hexylen, 2-Methyl-1 ,3-Propylen, 2-Ethyl- 1 ,3-Propylen, 2,2-Dimethyl-1 ,3-Propylen und 2,2-Dimethyl-1 ,4-butylen, 3-Methyl- 1 ,5-pentylen, 3,5-Heptylen, 1 ,2-Cyclopentylen, 1 ,3-Cyclopentylen, 1 ,2-
Cyclohexylen,1 ,3-Cyclohexylen und ortho-Phenylen.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß R1 und R3 bis R10 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Decyl, n- Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Hexadecyl, n-Octadecyl, n-Eicosyl, 2-Ethylhexyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Phenyl, Naphthyl oder Benzyl.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Diol ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend 2-Ethyl-1 ,3-hexandiol, 2-
Methyl-1 ,3-pentandiol, 2-Propyl-1 ,3-heptandiol, 2,4-Diethyloctan-1 ,5-diol, 2,2- Dimethyl-1-phenyl-1 ,3-propandiol und 3,3-Dimethyl-1 ,2-butandiol.
6. Teilveresterte (Meth)acrylsäureester (F) von zweiwertigen Diolen (C), die unter- schiedliche Hydroxygruppen enthalten, mit einer Farbzahl gemäß DIN ISO 6271 unter 500 APHA und einem Anteil an Di(meth)acrylat an der Summe aus Mono- und Di(meth)acrylat der Diole (C) von weniger als 5 Gew%, erhalten dadurch, daß man
entweder
(1) mindestens ein Diol (Ci) mit einer primären Hydroxyguppe und einer sekundären Hydroxyguppe,
oder
(2) mindestens ein Diol (C2) mit einer primären Hydroxyguppe und einer tertiären Hydroxyguppe,
oder
(3) mindestens ein Diol (C3) mit einer sekundären Hydroxyguppe und einer tertiären Hydroxyguppe,
wobei die höhersubstituierte Hydroxygruppe in Position ß mindestens einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt,
oder
(4) mindestens ein Diol (C4) mit zwei primären Hydroxygruppen, von denen eine in Position ß mindestens einen und eine in Position ß keinen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt,
oder
(5) mindestens ein Diol (Cs) mit zwei sekundären Hydroxygruppen, von denen eine in Position ß mindestens einen und eine in Position ß keinen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest trägt,
in Gegenwart mindestens eines Katalysators (S) mit (Meth)acrylsäure ve- restert oder mindestens einem (Meth)acrylsäureester (D) umestert, wobei der Katalysator (S) im Falle einer Umesterung des Diols (C) mit mindestens einem (Meth)Acrylsäureester (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus
(51) anorganischen Salzen,
(52) Metallsalze, die mindestens ein Kation aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe der Erdalkalimetalle, Zinn oder Titan,
(53) Alkalimetallsalzen von Ci bis C6-Alkanolaten,
und im Falle einer Veresterung des Diols (C) mit (Meth)Acrylsäure ausgewählt ist aus
(54) Säuren mit einem pKs-Wert von 0 bis 3.
7. Teilveresterte (Meth)acrylsäureester (F) gemäß Anspruch 6 der Formel Ia
und Formel IMa,
worin
R1 bis R10 wie in Anspruch 2 definiert sind und
R11 Wasserstoff oder Methyl bedeutet.
8. Verfahren und teilveresterte (Meth)Acrylsäureester (F) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine anorganische Salz (S1) einen pKß-Wert von nicht mehr als 7,0 und nicht weniger als 1 ,0 aufweist.
9. Verfahren und teilveresterte (Meth)Acrylsäureester (F) nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine anorganische Salz (S1) eine Löslichkeit im Reaktionsmedium bei 25 0C von nicht mehr als 1 g/l aufweist.
10. Verfahren und teilveresterte (Meth)Acrylsäureester (F) gemäß einem der vorste- henen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator (S1) um ein heterogenes anorganisches Salz handelt, das mindestens ein Anion aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Carbonat (CO3 2 ), Hydro- gencarbonat (HCO3-), Phosphat (PO4 3 ), Hydrogenphosphat (HPO4 2 ), Dihydro- genphosphat (H2PO4 ), Sulfat (SO4 2 ), Sulfit (SO3 2 ) und Carboxylat (R6-COO ), worin R6 Ci - Ci8-Alkyl oder gegebenenfalls durch ein oder mehrere Sauerstoff- und/oder Schwefelatome und/oder ein oder mehrere substituierte oder unsubsti- tuierte Iminogruppen unterbrochenes C2 - Ci8-Alkyl oder Ce - Ci2-Aryl bedeu-
tet.
11. Verfahren und teilveresterte (Meth)Acrylsäureester (F) gemäß einem der vorste- henen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Katalysator (S1) um ein heterogenes anorganisches Salz handelt, das mindestens ein Kation aufweist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Ammonium, Cer, Eisen, Mangan, Chrom, Molybdän, Kobalt, Nickel oder Zink.
12. Verfahren und teilveresterte (Meth)Acrylsäureester (F) gemäß einem der voste- henen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das heterogene anorganische
Salz (S) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus LJsPO4, K3PO4, Na3PO4, K2CO3 und Na2CC"3 sowie deren Hydrate.
13. Verwendung eines teilveresterten (Meth)acrylsäureesters (F) gemäß Anspruch 6 bis 12 oder erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 8 bis 12 als Mono- mer oder Comonomer in Poly(meth)acrylaten oder als Reaktiwerdünner in thermisch-, strahlungs- und/oder Dual-Cure-härtbaren Poly(meth)acrylaten.
14. Verwendung eines teilveresterten (Meth)acrylsäureesters (F) gemäß Anspruch 6 bis 12 oder erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 8 bis 12 in PU- Dispersionen, PU-Schäumen, PU-Klebstoffen und PU-Beschichtungen.
15. Thermisch-, Strahlungs- oder Dual-Cure-härtbare Beschichtungsmassen, enthaltend mindestens einen teilveresterten (Meth)acrylsäureester (F) gemäß Anspruch 6 bis 12 oder erhältlich nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 8 bis 12.
16. Gemische, enthaltend mindestens einen teilveresterten (Meth)acrylsäureester (F) und mindestens ein Di(meth)acrylat eines Diols (C), in dem das Gewichtsverhält- nis von teilverestertem (Meth)acrylsäureester (F) zu Di(meth)acrylat eines Diols
(C) mindestens 99 : 1 und der Anteil des Di(meth)acrylats des Diols (C) mindestens 0,01 Gew% beträgt.
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