WO2007017216A1 - Washing and cleaning agents containing 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine as a bleach activator - Google Patents

Abstract

The invention relates to washing and cleaning agents which contain persalt or hydrogen peroxide and 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine as a bleach activator.

Description

Beschreibung description

Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend 1,3,5-Triacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5-hexa- hydrotriazin als BleichaktivatorWashing and cleaning agent containing 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexa-hydrotriazine as bleach activator

Diese Erfindung betrifft die Verwendung von 1 ,3,5-Triacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5- hexahydrotriazin, dessen Granulaten und Co-granulaten zur Verstärkung der Bleichwirkung von Persauerstoffverbindungen beim Bleichen von gefärbten Anschmutzungen sowohl an Textilien wie auch an harten Oberflächen. Weiterhin betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittel, dieThis invention relates to the use of 1, 3,5-triacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine, its granules and co-granules for enhancing the bleaching effect of peroxygen compounds in bleaching stained soils on textiles as well on hard surfaces. Furthermore, the invention relates to detergents and cleaning agents, the

Triacetyldioxohexahydrotriazin als Bleichaktivator enthalten.Triacetyldioxohexahydrotriazin contained as a bleach activator.

Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit Wasserstoffperoxid oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80⁰C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.Inorganic peroxygen compounds, particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes. The oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with hydrogen peroxide or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ⁰ C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.

Es ist bekannt, dass die Oxidationswirkung peroxidischer Bleichmittel, wie Perborate, Percarbonate, Persilikate und Perphosphate bei niedrigen Temperaturen verbessert werden kann, indem man Vorstufen von bleichenden Peroxysäuren, so genannte Bleichaktivatoren, zusetzt. Viele Substanzen sind nach dem Stand der Technik als Bleichaktivatoren bekannt. Gewöhnlich handelt es sich dabei um reaktive organische Verbindungen mit einer O-Acyl- oder N-Acyl-Gruppe, die in alkalischer Lösung zusammen mit einer Quelle für Wasserstoffperoxid die entsprechenden Peroxysäuren bilden. Repräsentative Beispiele für Bleichaktivatoren sind etwa N,N,N',N'-It is known that the oxidation effect of peroxidic bleaches, such as perborates, percarbonates, persilicates and perphosphates, can be improved at low temperatures by adding precursors of bleaching peroxyacids, so-called bleach activators. Many substances are known in the art as bleach activators. These are usually reactive organic compounds having an O-acyl or N-acyl group which in alkaline solution together with a source of hydrogen peroxide form the corresponding peroxyacids. Representative examples of bleach activators are, for example, N, N, N ', N'

Tetraacetylethylendiamin (TAED), Glucosepentaacetat (GPA), Xylosetetraacetat (TAX), Natrium-4-benzoyloxybenzolsulfonat (SBOBS), Natriumtrimethylhexanoyloxy- benzolsulfonat (STHOBS), Tetraacetylglycoluril (TAGU), Natrium-nonanoyloxy- benzolsulfonat (NOBS)₁ Decanoyloxybenzoesäure, und Natrium-isononanoyloxy- benzolsulfonat (ISONOBS).Tetraacetylethylenediamine (TAED), glucose pentaacetate (GPA), xylose tetraacetate (TAX), sodium 4-benzoyloxybenzenesulfonate (SBOBS), sodium trimethylhexanoyloxybenzenesulfonate (STHOBS), tetraacetylglycoluril (TAGU), sodium nonanoyloxy benzenesulfonate (NOBS) ₁ decanoyloxybenzoic acid, and sodium isononanoyloxybenzenesulfonate (ISONOBS).

Durch Zusatz dieser Aktivatoren zu einer wässriger Peroxidlösungen findet eine Perhydrolyse unter Freisetzung einer organischen Persäure statt. Hierdurch wird die Bleichwirkung der Lösungen so weit gesteigert, dass sie bereits bei Temperaturen zwischen 40 und 60⁰C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie eine Peroxidlösung allein bei 95°C aufweisen.By adding these activators to an aqueous peroxide solution, perhydrolysis occurs to release an organic peracid. As a result, the bleaching effect of the solutions is increased so much that they have at temperatures between 40 and 60 ⁰ C substantially the same effects as a peroxide solution alone at 95 ° C.

Ein weitgehender Nachteil der genannten Bleichaktivatoren ist, dass sie meist nach erfolgter Perhydrolyse großvolumige Abgangsgruppen (z.B. Phenolsulfonate) hinterlassen, die von keinerlei Bedeutung für den Bleichprozess sind. So werden z.B. nur zwei Acetylgruppen in Form der Peressigsäure aus TAED abgespalten, während die beiden übrigen in der Abgangsgruppe verbleiben und ungenutzt in Abwasser gehen.A major drawback of said bleach activators is that they mostly leave large volume leaving groups (e.g., phenolsulfonates) after perhydrolysis, which are of no importance to the bleaching process. Thus, e.g. only two acetyl groups in the form of peracetic acid split off from TAED, while the other two remain in the leaving group and go into wastewater unused.

Aus ökologischer Sicht sind daher Bleichaktivatoren von Interesse, bei denen möglichst viele aktive Gruppen im Molekül vorhanden sind, die alle im Perhydrolyseschritt abgespalten werden. Ein Bespiel hierfür ist Diacetyldioxohexaydrotriazin (DADHT), das in Gegenwart von Persalzen oder Wasserstoffperoxyd beide Acetylgruppen in Peressigsäure umwandelt. Synthese und Granulierung von DADHT werden z.B. in den Patentanmeldungen DD 219 034, DD 229 696 und DD 253 634 beschrieben.From an ecological point of view, therefore, bleach activators are of interest in which as many active groups are present in the molecule, which are all cleaved off in the perhydrolysis step. An example of this is Diacetyldioxohexaydrotriazin (DADHT), which converts both acetyl groups into peracetic acid in the presence of persalts or hydrogen peroxide. Synthesis and granulation of DADHT are e.g. in patent applications DD 219 034, DD 229 696 and DD 253 634.

Es ist in der Literatur beschrieben, dass 2,4-Dioxo-1 ,3,5-hexahydrotriazin (DHT) mit Keten zum 1 ,3,5-Triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (TADHT) umgesetzt werden kann (W. Beckmann et. al., Chem. Techn., 40(10), 423, 1988). Zu dieser Verbindung sind, mit Ausnahme der Röntgenstrukturanalyse (K. O. Klepp et. al., Z. Kristallogr. NCS, 215(1 ), 151 , 2000), weder physikochemische noch anwendungstechnische Daten bekannt.It is described in the literature that 2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine (DHT) with ketene to the 1, 3,5-triacetyl-2,4-dioxohexahydro-1, 3,5-triazine (TADHT ) (W. Beckmann et al., Chem. Techn., 40 (10), 423, 1988). For this compound, with the exception of X-ray diffraction analysis (K.O. Klepp et al., Z. Kristallogr. NCS, 215 (1), 151, 2000), neither physicochemical nor performance data are known.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass auch TADHT mit Persalzen oder Wasserstoffperoxid abreagiert und zwar unter Freisetzung von 3 Molekülen Peressigsäure. Dies war unerwartet, da von ähnlichen peracetylierten Verbindungen wie TAGU oder PAG bekannt ist, dass sie nicht alle Acetylgruppen im Verlauf der Perhydrolyse freisetzen, sondern dass in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen 30 bis 50 % der Acetylgruppen im Molekül verbleiben.Surprisingly, it has now been found that TADHT also reacts with persalts or hydrogen peroxide, with the release of 3 molecules of peracetic acid. This was unexpected since it is known from similar peracetylated compounds such as TAGU or PAG that they do not all acetyl groups in the course of Release perhydrolysis, but that depending on the reaction conditions 30 to 50% of the acetyl groups remain in the molecule.

Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittel, die ein Persalz oder Wasserstoffperoxid und 1 ,3,5-Triacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5-hexahydrotriazin (TADHT) als Bleichaktivator enthalten.The invention relates to detergents and cleaners which contain a persalt or hydrogen peroxide and 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine (TADHT) as bleach activator.

Der Begriff Wasch- und Reinigungsmittel soll auch Desinfektionsmittel mit einschließen sowie Bleichmittel.The term detergents and cleaners should also include disinfectants and bleach.

In diesen Wasch- und Reinigungsmitteln kann der erfindungsgemäße Bleichaktivator TADHT einem Gewichtsanteil von etwa 0,1 bis 20 %, bevorzugt von 0,5 bis 10 %, insbesondere von O,5 bis 5,0 %-enthalten sein7 zusammen mit einer Peroxyverbindung. Der Gewichtsanteil dieser Peroxyverbindung beträgt gewöhnlich von 2 bis 40 %, bevorzugt von 4 bis 30 %, insbesondere von 5 bis 20 %.In these detergents and cleaners, the bleach activator TADHT according to the invention may contain from about 0.1 to 20% by weight, preferably from 0.5 to 10%, in particular from 0.5 to 5.0%, by weight together with a peroxy compound. The proportion by weight of this peroxy compound is usually from 2 to 40%, preferably from 4 to 30%, especially from 5 to 20%.

In einer besonderen Ausführungsform wird das erfindungsgemäßeIn a particular embodiment, the inventive

Triacetyldioxohexahydrotriazin in Form eines Granulates in Wasch- undTriacetyldioxohexahydrotriazin in the form of granules in washing and

Reinigungsmitteln eingesetzt. Solche Granulate enthalten 5 bis 95 %, vorzugsweise jedoch 20 bis 90 % des erfindungsgemäßen Triacetyldioxohexahydrotriazins. Als weitere Bestandteile kann ein solches Granulat einen weiteren Bleichaktivator enthalten. Bevorzugt sind hier Decanoyloxybenzoesäure,Detergents used. Such granules contain from 5 to 95%, but preferably from 20 to 90% of the triacetyl dioxohexahydrotriazine according to the invention. As further constituents, such granules may contain a further bleach activator. Preference is given here to decanoyloxybenzoic acid,

Nonanoyloxybenzolsulfonat-Natrium, Tetraacetylethylendiamin oder ein Nitrilquat, wie z.B. Trimethylammoniumacetonitril Tosylat oder Diethylmethylammoniumacetonitril-Tosylat. Zusätzlich können Granulierhilfsmittel und/oder Coatingmaterialien zum Aufbau des Granulates verwandt werden.Nonanoyloxybenzenesulfonate sodium, tetraacetylethylenediamine or a nitrile quat such as e.g. Trimethylammonium acetonitrile tosylate or diethylmethylammonium acetonitrile tosylate. In addition, granulation aids and / or coating materials can be used to construct the granules.

Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindtiehemrvon der textileirΘberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen von auf harten Oberflächen befindlichen Anschmutzungen gilt sinngemäß das gleiche. Weitere potentielle Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z.B. bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern. Des weiteren finden die erfindungsgemäßen Komplexe Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz- und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.The term bleaching is understood here to mean both the bleaching of dirt present on the textile surface and the bleaching of dirt removed in the wash liquor from the textile surface. The same applies mutatis mutandis to the bleaching of stains on hard surfaces. Further potential applications are in the personal care field, for example in the bleaching of hair and to improve the effectiveness of denture cleaners. Furthermore, find the complexes of the invention Use in commercial laundries, in wood and paper bleach, bleached cotton and in disinfectants.

Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten kationischen Nitrile in wässriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile, insbesondere Oxidationsmittel auf Persauerstoffbasis, enthaltender Lösung, und Waschmittel sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind.Furthermore, the invention relates to a process for the purification of textiles as well as hard surfaces, in particular crockery, using said cationic nitriles in aqueous, optionally further detergent or cleaner ingredients, in particular peroxygen-based oxidants, containing solution, and detergents and cleaning agents for hard Surfaces, especially dishwashing detergents, such being preferred for use in machine processes.

Die erfindungsgemäße Verwendung besteht im wesentlichen darin, in Gegenwart —einer mit gefärbten-Anschmutzungen-veranreinigten harten Oberfläche beziehungsweise eines entsprechend verschmutzten Textils Bedingungen zu schaffen, unter denen ein peroxidisches Oxidationsmittel und TADHT miteinander reagieren können, mit dem Ziel, stärker oxidierend wirkende Folgeprodukte zu erhalten. Solche Bedingungen liegen insbesondere dann vor, wenn die Reaktionspartner in wässriger Lösung aufeinander treffen. Dies kann durch separate Zugabe der Persauerstoffverbindung und des TADHT zu einer gegebenenfalls wasch- beziehungsweise reinigungsmittelhaltigen Lösung geschehen. Besonders vorteilhaft wird das Verfahren jedoch unter Verwendung eines erfindungsgemäßen Waschmittels beziehungsweise Reinigungsmittels für harte Oberflächen, das TADHT und gegebenenfalls ein persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel enthält, durchgeführt. Die Persauerstoffverbindung kann auch separat in Substanz oder als vorzugsweise wässrige Lösung oder Suspension zur Lösung zugegeben werden, wenn ein persauerstofffreies Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet wird.Essentially, the use of the present invention is to provide conditions in the presence of a stained-soiled hard surface or fabric, respectively, under which a peroxidic oxidant and TADHT can react with each other, with the aim of obtaining more highly oxidizing secondary products , Such conditions are especially present when the reactants meet in aqueous solution. This can be done by separately adding the peroxygen compound and the TADHT to an optionally washing or cleaning agent-containing solution. However, the process is carried out particularly advantageously using a hard surface cleaning agent or detergent according to the invention which contains TADHT and optionally a peroxygen-containing oxidizing agent. The peroxygen compound may also be added to the solution separately, in bulk or as a preferably aqueous solution or suspension, when a non-oxygen detergent or cleaner is used.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als Granulate, pulver- oder tablettenförmige Feststoffe, als sonstige Formkörper, homogene Lösungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer dem TADHT sowie einerThe washing and cleaning agents according to the invention, which may be in the form of granules, pulverulent or tablet-like solids, other shaped articles, homogeneous solutions or suspensions, may, in addition to the TADHT and a

Persauerstoffverbindung im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhaltsstoffe enthalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können insbesondere Buildersubstanzen, oberflächenaktive Tenside, Persauerstoffverbindungen, zusätzliche Persauerstoff-Aktivatoren oder organische Persäuren, wassermischbare organische Lösungsmittel, Sequestrierungsmittel, Verdickungsmittel, Konservierungsmittel, Perlglanzmittel, Emulgatoren und Enzyme, sowie spezielle Additive mit färb- oder faserschonender Wirkung enthalten. Weitere Hilfsstoffe wie Elektrolyte, pH-Regulatoren, Silberkorrosionsinhibitoren, Schaumregulatoren sowie Färb- und Duftstoffe sind möglich.Peroxygen compound in principle contain all known and customary in such agents ingredients. The agents according to the invention may in particular be builders, surface-active surfactants, peroxygen compounds, additional peroxygen activators or organic peracids, water-miscible organic solvents, sequestering agents, thickeners, preservatives, pearlescing agents, emulsifiers and enzymes, as well as special additives with color or fiber-sparing action. Other auxiliaries such as electrolytes, pH regulators, silver corrosion inhibitors, foam regulators and dyes and fragrances are possible.

Geeignete Persauerstoffverbindungen sind Wasserstoffperoxid und unter den Wasch- und Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende Verbindungen wie Alkalimetallperoxide, organische Peroxide wie Harnstoff-Wasserstoffperoxid- Addukte und anorganische Persalze, wie Alkaliperborate, -percarbonate,Suitable peroxygen compounds are hydrogen peroxide and under the washing and cleaning conditions hydrogen peroxide donating compounds such as alkali metal peroxides, organic peroxides such as urea-hydrogen peroxide adducts and inorganic persalts such as alkali metal perborates, percarbonates,

-perphosphate, -persilikate, -persulfate und -peroxynitrite. Mischungen aus zwei oder mehreren dieser Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Besonders bevorzugt — sind-Natritimperborat^Tetrahydrat-und-insbesondere Natriumperborat-Monohydrat sowie Natriumpercarbonat. Natriumperborat-Monohydrat ist wegen seiner guten Lagerbeständigkeit und seiner guten Löslichkeit in Wasser bevorzugt. Natriumpercarbonat kann aus ökologischen Gründen bevorzugt sein. Alkalihydroperoxide sind eine weitere geeignete Gruppe von Peroxidverbindungen. Beispiele für diese Stoffe sind Cumolhydroperoxid und t-Butylhydroperoxid. Auch aliphatische oder aromatische Mono- oder Dipercarbonsäuren sowie die entsprechenden Salze eignen sich als Peroxyverbindungen. Beispiele hierfür sind Peroxynaphthoesäure, Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, N.N-Phthaloylaminoperoxycapronsäure, 1 ,12-Diperoxydodecandisäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperoxysebacinsäure, Diperoxyisophthalsäure, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure und 4,4'-Sulfonyl-bisperoxybenzoesäure.-perphosphates, -persilicates, -persulfates and -peroxynitrites. Mixtures of two or more of these compounds are also suitable. Particularly preferred are - Natritimperborat ^ tetrahydrate and in particular sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate. Sodium perborate monohydrate is preferred for its good storage stability and good solubility in water. Sodium percarbonate may be preferred for environmental reasons. Alkali hydroperoxides are another suitable group of peroxide compounds. Examples of these substances are cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide. Aliphatic or aromatic mono- or dipercarboxylic acids and the corresponding salts are suitable as peroxy compounds. Examples of these are peroxynaphthoic acid, peroxylauric acid, peroxystearic acid, N, N-phthaloylaminoperoxycaproic acid, 1,12-diperoxydodecanedioic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxyisophthalic acid, 2-decyldiperoxybutane-1,4-diacid and 4,4'-sulfonyl-bisperoxybenzoic acid.

In den Wasch- und Reinigungsmitteln können neben dem erfindungsgemäßen TADHT noch andere geeignete Bleichaktivatoren, bevorzugt in Form der Granulate in den üblichen Mengen (ca. 1 bis 10 Gew.-%) enthalten sein. Als BteichBktivatorerrgeeignet sind organische^'Verbihdungen mit einer 0-Acyl- oder -N-Acyl-Grupperinsbesondere aus-derGruppe derakttvrerten-Garbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyloxy- benzolsulfonat, Natrium-4-benzoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-trimethylhexanoyloxy- benzolsulfonat, Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, Lactone, Acylale, Carbonsäureamide, Acyllactame, acylierte Harnstoffe und Oxamide, N-acylierte Hydantoine, beispielsweise 1-Phenyl-3- acetylhydantoin, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazide, Sulfurylamide mehrfach acylierte Alkylendiamine beispielsweise N.N.N'.N¹- Tetraacetylethylendiamin, acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose, sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, aber auch quaternäre Nitrilverbindungen, beispielsweise quaternäre Trialkylammoniumnitrilsalze, insbesondere das — Gyanomethyltfimethylammoniumsalzraber-auch heterocyclisch substituierte quaternäre Nitrilverbindungen.In addition to the TADHT according to the invention, other suitable bleach activators, preferably in the form of the granules, may be present in the detergents and cleaners in the usual amounts (about 1 to 10% by weight). As BteichBktivatorerrgeeignet are organic ^{'Verbihdungen} with a 0-acyl or N-acyl-group from Grupperinsbesondere derakttvrerten-Garbonsäureester, especially sodium nonanoyloxybenzenesulfonate, sodium isononanoyloxy- benzene sulfonate, sodium-4-benzoyloxy-benzene sulfonate, sodium trimethyl hexanoyloxy- benzenesulfonate, carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran, lactones, acyls, carboxylic acid amides, acyl lactams, acylated ureas and oxamides, N-acylated hydantoins, for example 1-phenyl-3-acetylhydantoin, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazides, sulfurylamides polyacylated alkylenediamines, for example NNN ' .N ¹ - Tetraacetylethylenediamine, acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide, and acylated sugar derivatives, in particular Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfructose, Tetraacetylxylose and Octaacetyllactose, and acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone and / or N-acylated lactams, such as N-benzoylcaprolactam, but also quaternary nitrile compounds, such as quaternary Trialkylammoniumnitrilsalze, especially the - Gyanomethyltfimethylammoniumsalzraber also heterocyclic substituted quater Nitrile compounds.

Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch Sulfonimine, offenkettige oder cyclische quaternäre Iminiumverbindungen wie Dihydroisochinoliniumbetaine und/oder weitere bleichverstärkende Übergangsmetallsalze beziehungsweise ein- oder mehrkernige Übergangsmetallkomplexe mit acyclischen oder makrocyclischen Liganden, enthalten sein.In addition to or in place of the conventional bleach activators listed above, sulfonimines, open-chain or cyclic quaternary iminium compounds such as dihydroisoquinolinium betaines and / or other bleach-enhancing transition metal salts or mononuclear or polynuclear transition metal complexes with acyclic or macrocyclic ligands may also be included.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen — normalerweise geringere Anteile. das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere -bis-zu-IO-Gew.-yo-und-vorzugsweise-im-Befeich-von 0;5 bis 5 Gew:-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt. Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C₉-Ci₃-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci₂-Ci₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen -und/oder-tierisehen Ursprungs-mit-8 bis-26-C-Atomen-im-Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden.The detergents and cleaners may comprise one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants. Such surfactants are present in detergent compositions according to the invention in proportions of preferably from 1 to 50% by weight, in particular from 3 to 30% by weight, whereas in hard surface cleaners - usually lower proportions. that is to say amounts of up to 20% by weight, in particular up to 10% by weight and preferably in admixture, of 0-5 to 5% by weight are contained. Dishwashing detergents typically use low-foam compounds. Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups. As surfactants of the sulfonate type are preferably C ₉ -C ₃ alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, that is mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those of monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained. Also suitable are alkanesulfonates, the ₂ -C ₈ alkanes, for example, obtained by sulfochlorination or sulfoxidation and subsequent hydrolysis or neutralization from Ci. Also suitable are the esters of alpha-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the alpha-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids obtained by sulfonation of the methyl esters of fatty acids of plant and / or animal origin with 8 bis -26-C-atoms-in-fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈- Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cβ-C₂o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate, sind geeignete Anionentenside. Geeignet sind auch die Schwefelsäurermonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C₉-Cn-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Ci₂-Ci₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO.Other suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof. Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of Schwefelsäurehalbester the C ₁₂ -C ₁₈ are - fatty alcohols, for example, from coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or Cβ-C ₂ oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical produced on a petrochemical basis. 2,3-alkyl sulfates are also suitable anionic surfactants. The sulfuric monoesters of the straight chain or branched alcohols ethoxylated with 1 to 6 moles of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched C are suitable _9-Cn alcohols containing on average 3.5 mol ethylene oxide (EO) or C ₂ -C ₈ fatty alcohols containing 1 to 4 EO.

Ztrderrbevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der -Alkylsutfobernsteinsätirerdie-aueh-als Sulfosuecinate-odef-alsOther preferred anionic surfactants also include the salts of the alkylsulfurstates of the invention as sulfosuccinates-odefs

Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cβ-C-iβ-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.Sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols represent. Preferred sulfosuccinates contain Cβ-C-iβ fatty alcohol residues or mixtures of these. As another anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosinate) into consideration. As further anionic surfactants are in particular soaps, for example in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, into consideration. Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.

Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen "TensideHn-Form-ihrer-Natriufn=-oder-K-aliumsalzeHnsbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.The anionic surfactants, including soaps, may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. Preferably, the anionic surfactants in their sodium or potassium salts are especially in the form of the sodium salts Anionic surfactants are preferably present in detergents of the present invention in amounts of from 0.5% to 10%, and especially in amounts of 5% contain up to 25 wt .-%.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Ci₂-Ci4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohole mit 7 EO, Ci3-Ci₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO₁ Ci₂-Ci₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci₂-Cu-Alkohol mit 3 EO und^"Cϊ₂-Cϊ₈=Alkorro1τnit^"7^" EOrDieπangegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische-Mittelwefte<iafrdie-für-ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (TaIg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position , or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of natural origin having 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred. Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C ₂ -Ci4-alcohols with 3 EO or 4 EO, Cn alcohols with 7 EO, Ci3-Ci ₅ alcohols containing 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO ₁ Ci ₂ -Ci ₈ alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci ₂ -Cu alcohol with 3 EO and ^" Cϊ ₂ -Cϊ ₈ = Alkorro1τnit ^" 7 ^" EOrDieπgegebenen Ethoxylierungsgrade provide statistical Mittelwefte < For example, preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow rank ethoxylates, NRE) In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols containing more than 12 EO can also be used be used. Examples of these are (TaIg) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.

Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 6 für eine Glykosideinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl - die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann - zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1 ,2 bis 1 ,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der Rest R¹CO für einen ^" ^1iphatischBn^~Acylrestτnit^"6 bfs^"22 KohlenstoffatoττιenrR^2~fürWasserstoff; einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen stehtThe nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) _x , in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and 6 for a Glycoside unit with 5 or 6 C-atoms, preferably for glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, may also assume fractional values - between 1 and 10; preferably x is 1, 2 to 1, 4. Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R ¹ CO is a ^{"^} 1iphatischBn ^{~ Acylrestτnit"} 6 bfs ^"22 KohlenstoffatoττιenrR ^{2 ~} is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups

R2 R⁴-O-R⁵ R2 R ⁴ -OR ⁵

I II i

(I) R¹-CO-N-Z (II) R³CO-N-Z(I) R ¹ -CO-NZ (II) R ³ CO-NZ

Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II) R³ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁴ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁵ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen stehtrwobei-GrG₄-Alkyl-oder-Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen -P-olyhydroxyalkylrest,-dessen-Alkylkette-mit-mJndestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) R ³ for a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R ⁴ for a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R ⁵ for a linear, branched or cyclic alkyl group or an aryl group or an oxyalkyl group having 1 to 8 carbon atoms, where GrG ₄ alkyl or phenyl groups are preferred, and [Z] is a linear polyoxyalkylalkyl group, alkyl group thereof with at least two hydroxyl groups substituted, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this group. [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy or N-alyloxy-substituted Compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.Another class of preferred nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl ester.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl- N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid und der Fettsäurealkanolamide^~können geeignetsein:Nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide and the fatty acid ^{alkanolamides ~} may also be suitable:

Als weitere Tenside kommen so genannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini- Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.Other suitable surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called "spacer". This spacer is typically a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. However, it is also possible to use gemini-polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides. Other surfactant types may have dendrimeric structures.

Als organische und anorganische Gerüststoffe (Builder) eignen sich neutral oder insbesondere alkalisch reagierende Salze, die Calciumionen ausfällen oder kϋmplexieren könneήTGeeigήet und Ϊns-Jesöndere ökologisch unbedenkliche ^Oildei^σbstanzenrsintJ-kristalline.-schichtförmige-Silikate derallgemeinen Formel NaMSi(_X)O(2x+i), wobei M für Natrium oder Wasserstoff, x für eine Zahl von 1 ,9 bis 22, vorzugsweise von 1 ,9 bis 4 und y für eine Zahl von 0 bis 33 steht, beispielsweise Na- SKS-5 (Ct-Na₂Si₂O₅), Na-SKS-7 (P-Na₂Si₂O₅, Natrosilit), Na-SKS-9 (NaHSi₂O₅*H₂O), Na-SKS-10 (NaHSi₂O₃*3H₂O, Kanemit), Na-SKS-11 (t-Na₂Si₂0₅) und Na-SKS-13 (NaHSi₂O₅), insbesondere aber Na-SKS-6 (5-Na₂Si₂O₅) sowie feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeolithe, insbesondere vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen. Zeolithe und Schichtsilikate können in einer Menge bis zu 20 Gew.-% im Mittel enthalten sein.Suitable organic and inorganic builders are salts which are neutral or, in particular, alkaline, which precipitates or precipitates calcium ions and thus preserves ecologically harmless oil-depleted silica-layered silicates of the general formula NaMSi ( _X) O (2x + i), where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1, 9 to 22, preferably from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 33, for example Na-SKS-5 (Ct-Na ₂ Si ₂ O ₅ ), Na-SKS-7 (P-Na ₂ Si ₂ O ₅ , natrosilite), Na-SKS-9 (NaHSi ₂ O ₅ .H ₂ O), Na-SKS-10 (NaHSi ₂ O ₃ * 3H ₂ O, kanemite), Na-SKS-11 (t-Na ₂ Si ₂ 0 ₅₎ and Na-SKS-13 (NaHSi ₂ O ₅ ), but especially Na-SKS-6 (5-Na ₂ Si ₂ O ₅ ) and finely crystalline, synthetic hydrous zeolites, in particular of the type NaA, which have a calcium binding capacity in the range of 100 to 200 mg CaO / g , Zeolites and phyllosilicates may be included in an amount of up to 20% by weight on average.

Des weiteren eignen sich nicht oder teilweise neutralisierte (co)polymere Polycarbonsäuren. Hierzu gehören die Homopolymere der Acrylsäure oder der Methacrylsäure bzw. deren Copolymere mit weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren wie beispielsweise Acrolein, Dimethylacrylsäure, Ethylacrylsäure, Vinylessigsäure, Allylessigsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Meth(-allylsulfonsäure), Vinylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure sowie Phosphorgruppen enthaltende MoiiOTnere wie beispielsweise VinylphosphorsäurerAllylphosphorsäure und Acrylamidomethylpropanphosphorsäure und deren Salze, sowie Hydroxyethyl(meth)acrylatsulfat, Allylalkoholsulfat und Allylalkoholphosphate.Furthermore, non-neutralized or partially neutralized (co) polymeric polycarboxylic acids are suitable. These include the homopolymers of acrylic acid or methacrylic acid or their copolymers with other ethylenically unsaturated monomers such as acrolein, dimethylacrylic acid, ethylacrylic acid, vinylacetic acid, allylacetic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, meth (allylsulfonic acid), vinylsulfonic acid, styrenesulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid and phosphorous groups Moi materials such as vinyl phosphoric acid allyl phosphoric acid and acrylamidomethyl propane phosphoric acid and its salts, and hydroxyethyl (meth) acrylate sulfate, allyl alcohol sulfate and allyl alcohol phosphates.

Bevorzugte (Co-)Polymere weisen eine mittlere Molmasse von 1000 bis 100 000 g/mol, vorzugsweise von 2000 bis 75000 g/mol und insbesondere von 2000 bis 35000 g/mol auf. Der Neutralisierungsgrad der Säuregruppen liegt vorteilhafterweise bei 0 bis 90 %, vorzugsweise bei 10 bis 80 % und insbesondere bei 30 bis 70 %.Preferred (co) polymers have an average molar mass of from 1000 to 100 000 g / mol, preferably from 2000 to 75000 g / mol and in particular from 2000 to 35000 g / mol. The degree of neutralization of the acid groups is advantageously from 0 to 90%, preferably from 10 to 80% and in particular from 30 to 70%.

Zu den geeigneten Polymeren zählen vor allem auch Homopolymere der Acrylsäure und Copolymere der (Meth-)Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid.Particularly suitable polymers include homopolymers of acrylic acid and copolymers of (meth) acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride.

Weitere geeignete Copolymere leiten sich von Terpolymeren ab, die sich durch Polymerisation von 10 bis 70 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Dicarbonsäuren mit 4 bis 8 C-Atomen, deren Salzen, 20 bis 85 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten Monokarbonsäuren mit 3 bis 10 C-Atomen bzw. dererrSalzen, 1^~bis^~50^~Gew:=%-e1nfach ungesättigten Monomeren; welche nach der Verseifung Hydroxylgruppen an der Polymerkette freisetzen, und 0 bis 10 Gew.-% weiteren, radikalisch copolymerisierbaren Monomeren erhalten lassen.Other suitable copolymers are derived from terpolymers which are obtained by polymerization of 10 to 70 wt .-% of monoethylenically unsaturated dicarboxylic acids having 4 to 8 carbon atoms, their salts, 20 to 85 wt .-% monoethylenically unsaturated monocarboxylic acids having 3 to 10 C. - or dererr salts, 1 ^~ to ^~ 50 ^~ Gew: =% - e1nfachun Mon Monomeren; which after the saponification release hydroxyl groups on the polymer chain, and 0 to 10 wt .-% of further free-radically copolymerizable monomers can be obtained.

Ebenfalls geeignet sind Pfropfpolymerisate von Monosacchariden, Oligosacchariden, Polysacchariden und modifizierten Polysacchariden sowie tierischen oder pflanzlichen Proteinen.Also suitable are graft polymers of monosaccharides, oligosaccharides, Polysaccharides and modified polysaccharides and animal or vegetable proteins.

Bevorzugt sind Copolymerisate aus Zucker und anderen Polyhydroxyverbindungen und einer Monomermischung aus 45 bis 96 Gew.-% monoethylenisch ungesättigten C₃- bis C-io-Monocarbonsäuren oder Mischungen von C₃- bis Cio-Monocarbonsäuren und/ oder deren Salze mit einwertigen Kationen, 4 bis 55 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte Monosulfonsäuregruppen enthaltende Monomere, monoethylenisch ungesättigte Schwefelsäureester, Vinylphosphorsäureester und/ oder die Salze dieser Säuren mit einwertigen Kationen sowie 0 bis 30 Gew.-% wasserlösliche ungesättigte Verbindungen, die mit 2 bis 50 Mol Alkylenoxid pro Mol monoethylenisch ungesättigter Verbindungen modifiziert sind.Preferred are copolymers of sugar and other polyhydroxy compounds and a monomer mixture of 45 to 96 wt .-% monoethylenically unsaturated C ₃ - to C -o-monocarboxylic acids or mixtures of C ₃ - to Cio-monocarboxylic acids and / or their salts with monovalent cations, 4 to 55 wt .-% monoethylenically unsaturated monosulfonic acid-containing monomers, monoethylenically unsaturated sulfuric acid esters, vinylphosphoric and / or the salts of these acids with monovalent cations and 0 to 30 wt .-% of water-soluble unsaturated compounds containing 2 to 50 moles of alkylene oxide per mole of monoethylenically unsaturated Compounds are modified.

-Wettere-geeignete-Polymere-sind-Polyasparaginsäure bzw. deren Derivate in nicht oder nur teilneutralisierter Form. Besonders geeignet sind auch Pfropfpolymerisate von Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und weiteren ethylenisch ungesättigten Monomeren auf Salze der Polyasparaginsäure, wie sie üblicherweise bei der zuvor beschriebenen Hydrolyse des Polysuccinimids anfallen. Hierbei kann auf die sonst notwendige Zugabe von Säure zur Herstellung der nur teilweise neutralisierten Form der Polyasparaginsäure verzichtet werden. Die Menge an Polyaspartat wird üblicherweise so gewählt, dass der Neutralisationsgrad aller im Polymerisat eingebauten Carboxylgruppen 80%, vorzugsweise 60 %, nicht überschreitet.-Wettere suitable polymers are polyaspartic acid or its derivatives in non-or partially neutralized form. Also particularly suitable are graft polymers of acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid and other ethylenically unsaturated monomers to salts of polyaspartic acid, as usually obtained in the hydrolysis of the polysuccinimide described above. This can be dispensed with the otherwise necessary addition of acid for the preparation of only partially neutralized form of polyaspartic acid. The amount of polyaspartate is usually chosen so that the degree of neutralization of all incorporated in the polymer carboxyl groups does not exceed 80%, preferably 60%.

Weitere einsetzbare Gerüststoffe sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie Zitronensäure, insbesondere Trinatriumcitrat und Trinatriumcitratdihydrat, Nitrilotriessigsäure und ihre wasserlöslichen Salze; die Alkalimetallsalze der Carboxymethyloxybernsteinsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, α=HydroxypropionsäureτGluconsäüre7 Mellithsäure oder Benzopolycarbonsäuren.

ihrer alkalischen neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, sind geeignet.Further suitable builders are, for example, the carboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, in particular trisodium citrate and trisodium citrate dihydrate, nitrilotriacetic acid and their water-soluble salts; the alkali metal salts of carboxymethyloxysuccinic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, mono-, dihydroxysuccinic acid, α = hydroxypropionic acid, gluconic acid, 7-mellitic acid or benzopolycarboxylic acids.

their alkaline neutral or acidic sodium or potassium salts may be present are suitable.

Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat,Examples of these are trisodium phosphate, tetrasodium diphosphate,

Dinatriumdihydrogenphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsmengen im Bereich von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.Disodium dihydrogen phosphate, pentasodium triphosphate, so-called Sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with oligomerization amounts in the range of 5 to 1000, especially 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts.

Diese Buildersubstanzen können von 5 bis 80 Gew.-% enthalten sein, bevorzugt ist ein Anteil von 10 bis 60 Gew.-%.These builders may be contained from 5 to 80 wt .-%, preferably a proportion of 10 to 60 wt .-%.

Die gewünschte Viskosität der flüssigen Mittel kann durch Zugabe von Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln oder durch Zugabe einer Kombination aus organischen Lösungsmitteln und Verdickungsmitteln eingestellt werden.The desired viscosity of the liquid agents can be adjusted by adding water and / or organic solvents or by adding a combination of organic solvents and thickeners.

Prinzipiell kommen als organische Lösungsmittel alle ein- oder mehrwertigen Alkohole in Betracht. Bevorzugt werden Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie

lsopropanoIrgeradkettiges-und verzweigtes Butanol, Glycerin und Mischungen aus den genannten Alkoholen eingesetzt. Weitere bevorzugte Alkohole sind Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse unter 2000. Insbesondere ist ein Einsatz von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 200 und 600 und in Mengen bis zu 45 Gew.-% und von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse zwischen 400 und 600 in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% bevorzugt. Eine vorteilhafte Mischung aus Lösungsmitteln besteht aus monomerem Alkohol, beispielsweise Ethanol und Polyethylenglykol im Verhältnis 0,5 : 1 bis 1 ,2 : 1.In principle, all mono- or polyhydric alcohols are suitable as organic solvents. Alcohols having 1 to 4 carbon atoms, such as

Isopropanol radical and branched butanol, glycerol and mixtures of the alcohols mentioned. More preferred alcohols are polyethylene glycols having a molecular weight less than 2,000. In particular, use of polyethylene glycol having a molecular weight of between 200 and 600 and up to 45% by weight and polyethylene glycol having a molecular weight of between 400 and 600 in amounts of 5 to 25 wt .-% preferred. An advantageous mixture of solvents consists of monomeric alcohol, for example ethanol and polyethylene glycol in a ratio of 0.5: 1 to 1, 2: 1.

Weitere geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Triacetin (Glycerintriacetat) und 1 -Methoxy-2-propanol.Further suitable solvents are, for example, triacetin (glycerol triacetate) and 1-methoxy-2-propanol.

Als Verdickungsmittel werden bevorzugt gehärtetes Rizinusöl, Salze von langkettigen Fettsäuren, die vorzugsweise in Mengen von 0 bis 5 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 0,5 bis 2 Gew.-%, beispielsweise Natrium-, Kalium-, Aluminium-, Magnesium- und Titanstearate oder die Natrium- und/oder Kaliumsalze der ehensäürerSΘwie-PolysacehaficteHosteseftdefe-X-anthan^GumrGuar-Guar, Agar- Agar, Alginate und Tylosen, Carboxymethylcellulose und Hydroxyethylcellulose, ferner höhermolekulare Polyethylenglycolmono- und -diester von Fettsäuren, Polyacrylate, Polyvinylalkohol und Polyvinylpyrrolidon sowie Elektrolyte wie Kochsalz und Ammoniumchlorid eingesetzt. Als Verdicker eignen sich wasserlösliche Polyacrylate, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol^® 940 und 941 erhältlichen Polymere. Die quervernetzten Polyacrylate werden in Mengen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gew.-% eingesetzt.Preferred thickeners are hardened castor oil, salts of long-chain fatty acids, preferably in amounts of from 0 to 5% by weight and in particular in amounts of from 0.5 to 2% by weight, for example sodium, potassium, aluminum, magnesium and titanium stearates, or the sodium and / or potassium salts of cattle acid, such as Polysacehafts, Hosteseftdefe-X-anthan, GumrGuar guar, agar-agar, alginates and tyloses, carboxymethylcellulose and hydroxyethylcellulose, furthermore higher molecular weight polyethylene glycol mono- and diesters of fatty acids, polyacrylates, polyvinyl alcohol and Polyvinylpyrrolidone and electrolytes such as sodium chloride and ammonium chloride used. Suitable thickeners are water-soluble polyacrylates which are, for example, cross-linked with about 1% of a polyallyl ether of sucrose and which have a relative molecular mass of more than one million. Examples include under the name Carbopol ^® 940 and 941 polymers available. The cross-linked polyacrylates are used in amounts not exceeding 1% by weight, preferably in amounts of from 0.2 to 0.7% by weight.

Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®,The enzymes optionally contained in agents according to the invention include proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®,

Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, Cellulasen — wie-ΘeHuzyme®r6arezyme®rK=A6®-und/oderdie-aus deninternationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/111347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 0,05 bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, eingesetzt werden.Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® and / or Savinase®, amylases such as Termamy®, amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, cellulases - such as HeHuzyme®r6arezyme®rK = A6®-and or the cellulases and / or lipases known from international patent applications WO 96/34108 and WO 96/34092, such as Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® and / or Lipozym®. The enzymes used can be adsorbed on carriers and / or embedded in encapsulants, as described, for example, in International Patent Applications WO 92/111347 or WO 94/23005, in order to protect them against premature inactivation. They are preferably present in detergents and cleaners according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05 to 5% by weight, enzymes which are particularly preferably stabilized against oxidative degradation being used.

Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SKVM₂O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis ^~zu^~4O^~Gew^%7 insbesondere 3 bis 30^~Gew7%7bezogen auf das gesamte Mittel, enthaitef^etn-DasHn^rfindungsgernäßeri-Retnigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann. Ein weiterer Erfindungsgegenstand ist ein Mittel zum maschinellen Reinigen von Geschirr, enthaltend 15 bis 65 Gew.-%, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% wasserlösliche Builderkompenente, 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 8 bis 17 Gew.-%. Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, jeweils; bezogen auf das gesamte Mittel, und 0,1 bis 5 Gew.-% TADHT. Ein derartiges Mittel ist vorzugsweise niederalkalisch, das heißt seine Gewichtsprozentige Lösung weist einen pH-Wert von 8 bis 11 ,5, insbesondere 9 bis 11 auf.Machine dishwashing detergents according to the invention preferably comprise the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogen carbonates. Among the alkali carriers typically used include carbonates, bicarbonates and alkali metal silicates with a molar ratio SKVM ₂ O (M = alkali metal atom) of from 1: 1 to 2.5: 1. Alkali metal silicates may be present in amounts of up ^~ to ^~ 4O ^~ weight ^% 7 in particular 3 to 30 ^~ Gew7% 7bezogen on the total composition, enthaitef ^ etn-DasHn ^ rfindungsgernäßeri-Retnigungsmitteln preferably alkali carrier system used is a mixture of carbonate and hydrogen carbonate, preferably sodium carbonate and hydrogen carbonate, in an amount of up to 50 wt .-% , preferably 5 to 40 wt .-%, may be included. A further subject of the invention is a machine dishwashing composition containing from 15 to 65% by weight, in particular from 20 to 60% by weight of water-soluble builder component, from 5 to 25% by weight, in particular from 8 to 17% by weight. Oxygen-based bleaching agents, respectively; based on the total agent, and 0.1 to 5 wt .-% TADHT. Such an agent is preferably low alkaline, that is its weight percent solution has a pH of 8 to 11, 5, in particular 9 to 11.

In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.In a further embodiment of inventive means for the automatic cleaning of dishes are 20 to 60 wt .-% of water-soluble organic builder, in particular alkali citrate, 3 to 20 wt .-% alkali carbonate and 3 to 40 wt .-% Alkalidisilikat included.

Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe.To effect silver corrosion protection, silver corrosion inhibitors can be used in dishwashing detergents according to the invention. Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trihydric phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such as benzotriazole, isocyanuric acid, titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, vanadium or cerium salts and / or complexes.

Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin- Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältlicheIf the agents foam too much during use, they may still contain up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight, of a foam-regulating compound, preferably from the group comprising silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations , hydrophobized silicas, Bisfettsäureamide and mixtures thereof and other other known commercially available

Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granuläre, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. -Insbesondere sind daberMischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid ^evΘfzugtτ^eitere^a^uttative^flha^tssteffe^fι-den-erfindu1^gsgemäßen-Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.Foam inhibitors are added. Preferably, the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffin-containing foam inhibitors, are bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance. In particular, mixtures of paraffins and bis-aryl ethylenediamide are preferred. Other aliphatic propionic agents are, for example, perfume oils.

Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.Among the organic solvents which can be used in the compositions according to the invention, in particular if they are in liquid or pasty form, belong Alcohols having 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 carbon atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, and mixtures thereof and the derivable from said classes of compounds ethers. Such water-miscible solvents are preferably present in the detergents according to the invention not more than 20% by weight, in particular from 1 to 15% by weight.

Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Zitronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.To establish a desired, by the mixture of the other components not automatically resulting pH value, the compositions of the invention system and environmentally acceptable acids, especially citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, in particular sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or alkali metal hydroxides. Such pH regulators are preferably not more than 10% by weight, in particular from 0.5 to 6% by weight, in the compositions according to the invention.

Als Konservierungsmittel eignen sich beispielsweise Phenoxyethanol, Formaldehydlösung, Pentandiol oder Sorbinsäure.Suitable preservatives are, for example, phenoxyethanol, formaldehyde solution, pentanediol or sorbic acid.

Als Perlglanzmittel kommen beispielsweise Glycoldistearinsäureester wie Ethylenglycoldistearat, aber auch Fettsäuremonoglykolester in Betracht. Als Salze bzw. Stellmittel kommen beispielsweise Natriumsulfat, Natriumcarbonat oder Natriumsilikat (Wasserglas) in Betracht.Suitable pearlescing agents are, for example, glycol distearate esters, such as ethylene glycol distearate, but also fatty acid monoglycol esters. Suitable salts or setting agents are, for example, sodium sulfate, sodium carbonate or sodium silicate (water glass).

Als typische Einzelbeispiele für weitere Zusatzstoffe sind Natriumborat, Stärke, Saccharose, Polydextrose, RAED, Stilbenverbindungen, Methylcellulose, Toluolsulfonat, Cumolsulfonat, Seifen und Silicone zu nennen.Typical individual examples of further additives include sodium borate, starch, sucrose, polydextrose, RAED, stilbene compounds, methylcellulose, toluenesulfonate, cumene sulfonate, soaps and silicones.

Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granuläre oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichaktivator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Erfindungsgemäße Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.The compositions according to the invention are preferably in the form of pulverulent, granular or tablet-like preparations which are prepared in a manner known per se, for example by mixing, granulating, roll compacting and / or spray-drying the thermally stable components and admixing the more sensitive components, in particular enzymes, bleaches and the bleach activator can be expected to be produced. Solutions according to the invention in the form of aqueous or other conventional solvent-containing solutions are particularly advantageously prepared by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer.

Zur Herstellung von teilchenförmigen Mitteln mit erhöhtem Schüttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 bekanntes, einen Extrusionsschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt. Eine weitere bevorzugte Herstellung mit Hilfe eines Granulationsverfahrens ist in der europäischen Patentschrift EP 0 642 576 beschrieben. Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel in Form von nicht staubenden, lagerstabil rieselfähigen Pulvern und/oder Granulaten mit hohen Schüttdichten im Bereich von 800 bis 1000 g/l kann auch dadurch erfolgen, dass man in einer ersten Verfahrensstufe die Builder-Komponenten mit wenigstens einem Anteil flüssiger Mischungskomponenten unter Erhöhung der Schüttdichte dieses Vorgemisches vermischt und nachfolgend - gewünschtenfalls nach einer Zwischentrocknung - die weiteren Bestandteile des Mittels, darunter TADHT, mit dem so gewonnenen Vorgemisch vereinigt.For the production of particulate compositions having an increased bulk density, in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, a process comprising an extrusion step known from the European patent specification EP 0 486 592 is preferred. Another preferred preparation by means of a granulation process is described in the European patent EP 0 642 576. The preparation of compositions according to the invention in the form of non-dusting, storage-stable free-flowing powders and / or granules with high bulk densities in the range from 800 to 1000 g / l can also be achieved by using the builder components with at least a proportion of liquid mixture components in a first process stage while increasing the bulk density of this premix and subsequently - if desired, after an intermediate drying - the other constituents of the agent, including TADHT, combined with the thus obtained premix.

Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1-5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf; bei einem Durchmesser von 3-5 mm bis 40 mm.For the preparation of compositions according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all constituents are mixed together in a mixer and the mixture is compressed by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses. This gives unbreakable, yet sufficiently rapidly soluble tablets under application conditions with flexural strengths of normally over 150 N. So preferably, a tablet produced in this way has a weight of 1-5 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g; at a diameter of 3-5 mm to 40 mm.

Neben-den-bereits-efwätmten4r+rtaltsstoffen-können-die-W«seh=-undNext-the-already-efwätmten4r + rtaltsstoffen-to-the-W "seh = -and-

Reinigungsmittel jeden der konventionellen Zusatzstoffe in Mengen enthalten, die man üblicherweise in solchen Mitteln vorfindet. BeispieleDetergents contain any of the conventional additives in amounts commonly found in such compositions. Examples

Beispiel 1 :Example 1 :

Synthese von TADHTSynthesis of TADHT

I .S.δ-Triacetyl^^-dioxo-I .S.δ-hexahydrotriazin (TADHT) wurde analog der Literatur (W. Beckmann et. al., Chem. Techn., 40(10), 423, 1988) hergestellt. Das Produkt fällt als weißes Pulver mit einem Schmelzpunkt von 166-169 ⁰C (aus Acetanhydrid) an. ¹H-NMR (DMSO): δ = 2.4 ppm (s, 6H, Acetylgruppen an N1 und N3); 5.5 (s, 3H, Acetylgruppe an N5); 5.5 (s, 2H, Methylengruppe).I .S.δ-triacetyl ^^ - dioxo-I .S.δ-hexahydrotriazine (TADHT) was prepared analogously to the literature (W. Beckmann et al., Chem. Techn., 40 (10), 423, 1988) , The product is obtained as a white powder with a melting point of 166-169 ⁰ C (from acetic anhydride). ¹ H-NMR (DMSO): δ = 2.4 ppm (s, 6H, acetyl groups on N1 and N3); 5.5 (s, 3H, acetyl group on N5); 5.5 (s, 2H, methylene group).

^"Beispιer^~2^j. ^" Beispιer ^~ 2 ^j .

Herstellung eines GranulatesProduction of a granulate

In einem Labor-Pflugscharmischer (Typ: Lödige M5R mit Messerkopf) wurden 875 g TADHT-Pulver vorgelegt und bei einer Mischerdrehzahl von n = 100 min^"1 auf eine Temperatur von T = 60⁰C erwärmt. Bei Erreichen der Zieltemperatur wurde die Mischerdrehzahl auf n = 250 min^"1 erhöht, der Messerkopf zugeschaltet und innerhalb von 2 min eine Menge von 125 g einer Genapol T-500-Schmelze in den Mischer eindosiert. (Genapol T-500 = Fettalokohololyglykolether - Handelsprodukt Clariant GmbH). Die Genapol-Schmelze war vor der Dosierung auf eine Temperatur von T = 80⁰C erwärmt. Die Produktmischung wurde nach dem Eintrag der Gesamtmenge der Schmelze noch für ca. 30 sec. nachgemischt und anschließend aus dem Mischer entleert.In a laboratory plow-share mixer (type: Lödige M5R having cutter head) were placed 875 g TADHT powder and heated for 60 ⁰ C at a mixer speed of n = 100 min ^"1 to a temperature of T = Upon reaching the target temperature, the mixer speed was set at. n = 250 min ^"1 increased, the cutter head switched on and metered within 2 min, a quantity of 125 g of a Genapol T-500 melt in the mixer. (Genapol T-500 = Fettalokohololyglykolether - commercial product Clariant GmbH). The Genapol melt was heated to a temperature of T = 80 ⁰ C prior to dosing. The product mixture was after the entry of the total amount of melt still mixed for about 30 sec. And then emptied from the mixer.

Zur Granulierung kam eine Labor-Ringkollerpresse (Typ: Schlüter PP 85) zum Einsatz, die mit einer 1 mm-Matrize ausgerüstet war. Vor der Granulierung wurden die wesentlichen Arbeitsbereiche, Matrize und Koller, auf eine Temperatur von T = 60⁰C vorgewärmt. Die Produktmischung aus dem Pflugscharmischer wurde mit etrtef-Bosteirate von car8θ - tθθ-g/min in die Ringkollerpresseπeindosiert; die mit einer Drehzahl von n = 300 min^"1 arbeitete. Der Abstand zwischen Koller und Ringmatrize war auf ca. 0,4 mm eingestellt, der Abstand des Abstreifermessers war auf ca. 4 mm justiert. Die entstandenen Nudelgranulate hatten eine Temperatur von ca. 65 - 70⁰C und wurden vor der weiteren Verarbeitung auf Raumtemperatur abgekühlt. Produkt wurde abschließend auf einem Laborsieb (Typ. Retsch AS 200 control) fraktioniert, um Feinanteile < 400 μm und Grobanteile > 1600 μm aus dem Zielprodukt abzutrennen. Das fertige Nudelgranulat lag mit einer Zusammensetzung von 87,5 % TADHT und 12, 5 % Genapol T-500 vor. 5For granulation, a laboratory ring bender (type: Schlüter PP 85) was used, which was equipped with a 1 mm die. Prior to granulation, the essential work areas, die and Koller, were preheated to a temperature of T = 60 ⁰ C. The product mixture from the ploughshare mixer was metered into the ring roller press with etrtef Bosteirate of car8θ - tθθ-g / min; which worked at a speed of n = 300 min ^-1 The distance between roller and ring die was set at approximately 0.4 mm, the distance of the wiper blade was adjusted to approximately 4 mm The resulting noodle granules had a temperature of approx. 65 - 70 ⁰ C and were at room temperature before further processing cooled. Finally, the product was fractionated on a laboratory sieve (type Retsch AS 200 control) in order to separate fines <400 μm and coarse fractions> 1600 μm from the target product. The finished pasta granules were present with a composition of 87.5% TADHT and 12.5% Genapol T-500. 5

Beispiel 3:Example 3:

Herstellung eines Co-Granulates aus TADHT und (Cyanomethyl)-di-ethyl-methyl- ammonium-tosylatPreparation of a co-granulate of TADHT and (cyanomethyl) -di-ethyl-methyl ammonium tosylate

10 In einem Labormischer (Typ: Eirich R-02) wurden vorgelegt 0,92 kg TADHT-Pulver, 0,92 kg (Cyanomethyl)-di-ethyl-methyl-ammonium-tosylat-Pulver und 0,16 kg Bentonit (z.B. Ikomont NA weiß - Handelsprodukt der Fa. S&B Industrial Minerals -GtnbH)r-Die Produkte wufdeft-bei einer Mischbehälterdrehzahl von n = 32 min^"1 (Stufe I) und einer Wirbler-Drehzahl von n = 750 min^"1 für 2 min intensiv gemischt .10 In a laboratory mixer (type: Eirich R-02) were submitted 0.92 kg TADHT powder, 0.92 kg (cyanomethyl) -di-ethyl-methyl-ammonium-tosylate powder and 0.16 kg of bentonite (eg Ikomont NA white - commercial product from S & B Industrial Minerals GmbH) The products wufdeft-intensive mixing for 2 min at a mixing container speed of n = 32 min ^"1 (stage I) and a swirler speed of n = 750 min ^{" 1} ,

15 Die so hergestellte Pulvermischung wurde anschließend in einem Walzen- Kompaktor (Typ: Hosokawa-Bepex Pharmapaktor L 200/30 P) verpreßt. Die Drehzahl der Walzen wurde im Bereich von ca. 4 - 8 min^"1 und die Drehzahl der Stopfschnecke wurde im Bereich von ca. 18 - 25 min^'1 variiert, um eine hinreichende Kompaktierung des Pulvers zu erreichen. Die Pressstücke wurden anschließend aufThe powder mixture thus prepared was then pressed in a roll compactor (type: Hosokawa-Bepex Pharmapaktor L 200/30 P). The number of revolutions of the rolls was in the range of about 4-8 min ^-1 and the speed of the plug screw was varied in the range of about 18-25 min ^{-1 in} order to obtain a sufficient compaction of the powder

20 einer Siebmühle (Typ: Alexanderwerk SKM/NR) schonend zerkleinert, wobei mit einem Siebeinsatz mit einer Maschenweite von 1600 μm und einer Drehzahl von 33 min^"1 gearbeitet wurde. Das zerkleinerte Produkt wurde abschließend auf einem Laborsieb (Typ. Retsch AS 200 control) fraktioniert, um Feinanteile < 400 μm aus dem Zielprodukt abzutrennen. Das fertige Kompaktat lag mit einer20 of a sieve mill (type: Alexanderwerk SKM / NR), using a sieve insert with a mesh size of 1600 μm and a speed of 33 min ^-1 . The comminuted product was finally placed on a laboratory sieve (type Retsch AS 200 control ) fractionated to separate fines <400 microns from the target product.The finished Kompaktat was with a

25 Zusammensetzung von 46 % TADHT, 46 % (Cyanomethyl)-di-ethyl-methyl- ammonium-tosylat und 8 % Bentonit vor.25 composition of 46% TADHT, 46% (cyanomethyl) -di-ethyl-methyl ammonium tosylate and 8% bentonite.

Beispiel 4:Example 4:

Bleichleistung von TADHT im Vergleich zu TAED bei 40⁰C -30Bleaching performance of TADHT compared to TAED at 40 ⁰ C -30

Die Bleichleistung von TADHT-Pulver wurde in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraus) bei 40⁰C untersucht. Hierzu wurden 5 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld) und 0,5 g/l Natriumperborat Monohydrat (Fa. Degussa) in Wasser der Härtestufe 3 gelöst. Anschließend wurden 200 mg/l Aktivator zugegeben. Die Waschzeit betrug 30 min. Als Bleichtestgewebe dienten Gras und Tee auf Baumwolle (CS-8 und BC-1 , WFK Testgewebe GmbH, Krefeld). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe gewertet.The bleaching performance of TADHT powder was investigated in a Linitest apparatus (Messrs. Out) at 40 ⁰ C. For this purpose, 5 g / l of a bleach-free basic detergent (WMP, WFK, Krefeld) and 0.5 g / l of sodium perborate monohydrate (Degussa) were dissolved in water of hardness grade 3. Subsequently, 200 mg / l activator added. The washing time was 30 min. The bleaching test fabric used was grass and tea on cotton (CS-8 and BC-1, WFK Testgewebe GmbH, Krefeld). As a bleaching result, the remission difference, measured with an Elrepho apparatus, after washing compared to the unwashed fabric was evaluated.

Remissionsdifferenz (dR%) Aktivator CS8 BC-1Remission difference (dR%) Activator CS8 BC-1

TADHT 25,0 9,3TADHT 25,0 9,3

TAED 23,0 8,3 WMP ohne Aktivator-Zusatz 21 ,4 6,8TAED 23.0 8.3 WMP without activator additive 21, 4 6.8

-Man erkennt, dass der erfindungsgemäße Bleichaktivator (hergestellt gemäß Beispiel 1) eine bessere Bleichwirkung ausweist als TAED, das den Stand der Technik darstellt.-Man recognizes that the bleach activator according to the invention (prepared according to Example 1) has a better bleaching action than TAED, which represents the state of the art.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumperborat durch Natriumpercarbonat Monohydrat ersetzte.Substantially similar results were obtained when replacing the sodium perborate with sodium percarbonate monohydrate.

Beispiel 5:Example 5:

Bleichleistung von TADHT im Vergleich zu TAED bei 60⁰CBleaching performance of TADHT compared to TAED at 60 ⁰ C

Die Bleichleistung von TADHT-Pulver wurde in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraus) bei 60⁰C untersucht. Hierzu wurden 5 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld) und 0,5 g/l Natriumperborat Monohydrat (Fa. Degussa) in Wasser der Härtestufe 3 gelöst. Anschließend wurden 200 mg/l Aktivator zugegeben. Die Waschzeit betrug 30 min. Als Bleichtestgewebe dienten Rotwein und Tee auf Baumwolle (E114 Testgewebe (EMPA, CH₁)) und BC-1, WFK Testgewebe^~GmbH, Krefeld). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerätrnach-derWäsche im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe gewertet. Remissionsdifferenz (dR%)The bleaching performance of TADHT powder was investigated in a Linitest apparatus (Messrs. Out) at 60 ⁰ C. For this purpose, 5 g / l of a bleach-free basic detergent (WMP, WFK, Krefeld) and 0.5 g / l of sodium perborate monohydrate (Degussa) were dissolved in water of hardness grade 3. Subsequently, 200 mg / l activator were added. The washing time was 30 min. The bleaching test fabric used was red wine and tea on cotton (E114 test fabric (EMPA, CH ₁ )) and BC-1, WFK Testgewebe ^~ GmbH, Krefeld). As a bleaching result, the remission difference measured with an Elrepho® device after washing was evaluated in comparison with the unwashed fabric. Remission difference (dR%)

Aktivator E114 BC-1Activator E114 BC-1

TADHT 27,5 17,1TADHT 27.5 17.1

TAED 24,7 15,9 WMP ohne Aktivator-Zusatz 19,2 13,5TAED 24.7 15.9 WMP without activator additive 19.2 13.5

Man erkennt, dass der erfindungsgemäßen Bleichaktivator (hergestellt gemäß Beispiel 1) eine bessere Bleichwirkung ausweist als TAED, das den Stand der Technik darstellt.It can be seen that the bleach activator according to the invention (prepared according to Example 1) has a better bleaching action than TAED, which represents the state of the art.

Im wesentlichen gleiche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Natriumperborat durch Natriumpercarbonat Monohydrat ersetzte.Substantially similar results were obtained when replacing the sodium perborate with sodium percarbonate monohydrate.

Beispiel 6: PersäurefreisetzungExample 6: Persolic acid release

In einem 2L Becherglas werden bei 2O⁰C 8 g WMP Basiswaschmittel (WFK) und 1,5 g Natriumperborat Monohydrat in 1 L Wasser aufgelöst. Dann werden 0,5 g Aktivator zugefügt, anschließend in regelmäßigen Abständen Proben entnommen und der Gehalt an Peressigsäure jodometrisch bestimmt.In a 2L beaker at 2O ⁰ C 8 g WMP base detergent (WFK) and dissolved 1.5 g of sodium perborate monohydrate in 1 L of water. Then 0.5 g of activator are added, then sampled at regular intervals and determines the content of peracetic acid iodometrically.

gebildete Peressigsäure bezogen auf TAEDformed peracetic acid based on TAED

0 min 4 min 8 min 12 min 16 min0 min 4 min 8 min 12 min 16 min

TADHT 0 32 % 72 % 101 % 116 % T TAAEEDD 0 0 74 % 85 % 87 % 89 %TADHT 0 32% 72% 101% 116% T TAAEEDD 0 0 74% 85% 87% 89%

Man erkennt, dass aus TADHT pro Gewichtseinheit ca. 30 % mehr Peressigsäure gebildet werden als aus TAED. It can be seen that about 30% more peracetic acid is formed from TADHT per unit weight than from TAED.

Claims

Patentansprüche: claims:

1. Wasch- und Reinigungsmittel enthaltend ein Persalz oder Wasserstoffperoxid und einen Bleichaktivator, dadurch gekennzeichnet, dass der Bleichaktivator 1 ,3,5-Triacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5-hexahydrotriazin ist.A washing and cleaning agent containing a persalt or hydrogen peroxide and a bleach activator, characterized in that the bleach activator is 1,3,5-triacetyl-2,4-dioxo-1,3,5-hexahydrotriazine.

2. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie 1 ,3,5-Triacetyl-2,4-dioxo-1 ,3,5-hexahydrotriazin in Form eines Granulats enthalten.2. Washing and cleaning agent according to claim 1, characterized in that they contain 1, 3,5-triacetyl-2,4-dioxo-1, 3,5-hexahydrotriazine in the form of granules.

3. Wasch- und Reinigungsmittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,1 bis 20 Gew.-% I .S.S-Triacetyl^^-dioxo-I .S.δ-hexahydrotriazin enthalte nr 3. Detergents and cleaning agents according to claim 1, characterized in that they contain 0.1 to 20 wt .-% I .S.S Triacetyl ^^ - dioxo-I .S.δ-hexahydrotriazin nr