DE102004043359A1 - Bleaching activator-granulates, useful e.g. in washing-, cleaning- and disinfecting agents, comprises hydroxybenzoicacid derivatives, quaternary hydroxyalkyl ammonium compounds and granulation auxiliary- and/or coating agents - Google Patents
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Abstract
Description
Gegenstand der Erfindung sind verbesserte Bleichaktivatoren in granularer Form und deren Einsatz in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln.object The invention provides improved bleach activators in granular form and their use in detergents, cleaners and disinfectants.
Anorganische Persauerstoffverbindungen, insbesondere Wasserstoffperoxid und feste Persauerstoffverbindungen, die sich in Wasser unter Freisetzung von Wasserstoffperoxid lösen, wie Natriumperborat und Natriumcarbonat-Perhydrat, werden seit langem als Oxidationsmittel zu Desinfektions- und Bleichzwecken verwendet. Die Oxidationswirkung dieser Substanzen hängt in verdünnten Lösungen stark von der Temperatur ab; so erzielt man beispielsweise mit H2O2 oder Perborat in alkalischen Bleichflotten erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 80°C eine ausreichend schnelle Bleiche verschmutzter Textilien.Inorganic peroxygen compounds, particularly hydrogen peroxide and solid peroxygen compounds which dissolve in water to release hydrogen peroxide, such as sodium perborate and sodium carbonate perhydrate, have long been used as oxidizing agents for disinfecting and bleaching purposes. The oxidation effect of these substances in dilute solutions depends strongly on the temperature; Thus, for example, with H 2 O 2 or perborate in alkaline bleaching liquors only at temperatures above about 80 ° C, a sufficiently fast bleaching of soiled textiles.
Bei niedrigeren Temperaturen kann die Oxidationswirkung der anorganischen Persauerstoffverbindungen durch Zusatz sogenannter Bleichaktivatoren verbessert werden. Hierfür wurden in der Vergangenheit zahlreiche Vorschläge erarbeitet, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin und Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole. Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid und substituierte Maleinsäureanhydride, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-acetoxybenzolsulfonat, Natrium-benzoyloxybenzolsulfonat (BOBS), Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat (NOBS), Natrium-isononanoyloxybenzolsulfonat (ISONOBS) und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose. Durch Zusatz dieser Substanzen kann die Bleichwirkung wässriger Peroxidlösungen so weit gesteigert werden, dass bereits bei Temperaturen um 40 – 60°C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidlösung allein bei 95°C eintreten.at lower temperatures can reduce the oxidation effect of the inorganic Peroxygen compounds by addition of so-called bleach activators be improved. Therefor In the past, numerous proposals were drawn up, especially from the classes of N- or O-acyl compounds, for example, several times acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine and tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, Hydrotriazines, urazoles. Diketopiperazines, sulfurylamides and cyanurates, as well as carboxylic acid anhydrides, in particular phthalic anhydride and substituted maleic anhydrides, Carbonsäureester, especially sodium acetoxybenzenesulfonate, Sodium benzoyloxybenzenesulfonate (BOBS), sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate (NOBS), sodium isononanoyloxybenzenesulfonate (ISONOBS) and acylated sugar derivatives, such as pentaacetyl glucose. By adding these substances, the bleaching effect of aqueous peroxide be increased so much that even at temperatures around 40 - 60 ° C substantially the same effects as with the peroxide solution alone at 95 ° C occur.
Bleichaktivatoren sind wesentliche Bestandteile in pulverförmigen oder tablettierten Waschmitteln, Fleckensalzen oder Maschinengeschirrspülmitteln, wobei sie insbesondere in granulierter Form eingesetzt werden. Hierdurch wird ihre Lagerstabilität deutlich erhöht. Das erzielbare Bleichergebnis wird im wesentlichen bestimmt durch die Wasserlöslichkeit des Aktivators, die Struktur der zu perhydrolysierenden Verbindung, Art und Reaktivität der gebildeten Persäure, des Granulierhilfmittels und der Art der Granulatherstellung.Bleach activators are essential ingredients in powdered or tableted detergents, spot salts or machine dishwashing detergents, wherein they are used in particular in granulated form. hereby will their storage stability clearly increased. The achievable bleaching result is essentially determined by the water solubility the activator, the structure of the compound to be perhydrolyzed, Nature and reactivity the formed peracid, granulating agent and type of granule production.
Bleichaktivatoren lassen sich hinsichtlich ihrer Reaktivität gegenüber bestimmten Anschmutzungen in zwei Klassen einteilen, hydrophile und hydrophobe. Hydrophile Bleichaktivatoren entfernen insbesondere Tee- oder Rotweinanschmutzungen, während hydrophobe Aktivatoren vorzugsweise ölhaltige Verfärbungen wie Ketchup und Barbecuesauce entfärben. Viele der im täglichen Leben auftretenden Anschmutzungen fallen aber nicht in diese Klassen (z.B. Gras, Curry) oder sind Mischungen verschiedenartiger Anschmutzungen (z.B. Babynahrung). Hier führt die Anwendung eines einzigen Bleichaktivators meist zu unbefriedigenden Ergebnissen. Im Hinblick auf weiter sinkende Waschtemperaturen und volumeneffizienteren Formulierungen sind zukünftig synergistisch wirkende Waschmittelinhaltsstoffgemische von besonderem Interesse.Bleach activators can be considered in terms of their reactivity to certain soils into two classes, hydrophilic and hydrophobic. Hydrophilic Bleach activators in particular remove tea or red wine stains, while hydrophobic activators preferably oily discoloration How to discolor ketchup and barbecue sauce. Many of the daily Life occurring stains do not fall into these classes (e.g., grass, curry) or are mixtures of various soils (e.g., baby food). Here leads the use of a single bleach activator usually unsatisfactory Results. With regard to further sinking wash temperatures and More volume-efficient formulations will be synergistic in the future Detergent ingredient mixtures of particular interest.
Die Verwendung spezieller Aktivatorgemische bestehend aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Aktivator ist Stand der Technik. Als hydrophobe Komponente werden überwiegend Derivate des gut wasserlöslichen Natrium-Phenolsulfonates eingesetzt. So werden z.B. in EP-A-0 257 700 Mischungen aus Nonanoyloxybenzolsulfonat mit Tetraacetylethylendiamin, Benzoyloxybenzolsulfonat oder Acetoxybenzolsulfonat beansprucht. WO 02/083 829 (Warwick) beschreibt eine verbesserte Wirksamkeit von Mischungen bestehend aus Tetraacetylethylendiamin und Natrium-4-(sulfophenyl octyl)carbonat. Ähnliche Gemische werden auch in EP-A-098129 und EP-A-0120591 beschrieben.The Use of special activator mixtures consisting of a hydrophilic and a hydrophobic activator is prior art. As hydrophobic Component become predominant Derivatives of the highly water-soluble Sodium phenolsulfonates used. Thus, e.g. in EP-A-0 257 700 mixtures of nonanoyloxybenzenesulfonate with tetraacetylethylenediamine, Benzoyloxybenzolsulfonat or acetoxybenzenesulfonate claims. WO 02/083 829 (Warwick) describes improved efficacy of mixtures consisting of tetraacetylethylenediamine and sodium 4- (sulfophenyl octyl) carbonate. Similar Mixtures are also described in EP-A-098129 and EP-A-0120591.
Neben Mischungen zweier Bleichaktivatoren können auch Mischungen eines Bleichaktivators mit anderen Waschmittelinhaltstoffen synergistische Eigenschaften aufweisen. Ein Beispiel hierfür sind Mischungen von Aktivatoren auf Basis gut wasserlöslicher Phenolsulfosäure-Salze (Nonanoyloxybenzolsulfonat oder Octamidooxybenzolsulfonaten) mit Bis-alkoxylierten Ammoniumquats. Weiterhin sind Mischungen bestehend aus alkoxylierten Ammoniumquats mit Lactam-basierenden Aktivatoren (Benzoylcaprolactam) oder gut wasserlöslichen Derivaten von Phenolsulfonsäuren bekannt.Next Mixtures of two bleach activators can also be mixtures of a Bleach activator synergistic with other detergent ingredients Have properties. An example of this are mixtures of activators based on good water-soluble Phenolsulfosäure salts (Nonanoyloxybenzolsulfonat or Octamidooxybenzolsulfonaten) with Bis-alkoxylated ammonium quats. Furthermore, mixtures consisting of alkoxylated ammonium quats with lactam-based activators (benzoylcaprolactam) or water-soluble Derivatives of phenolsulfonic acids known.
Das Bleichoptimum von synergistischer Mischungen eines Aktivators mit anderen Waschmittelinhaltsstoffen ist abhängig von der Art und dem Mischungsverhältnis der beiden Komponenten sowie von der Art der zu entfernenden Anschmutzungen. Die Bleichresultate können erfahrungsgemäß nicht theoretisch im Voraus berechnet werden. Es besteht daher weiterhin starkes Interesse an neuartigen Mischungen, mit denen synergistische Effekte erzielt werden können. Besonderes besteht Interesse an lagerstabilen Mischungen in granulierter Form, da sie in pulverförmigen oder tablettierten Wasch- und Reinigungsmitteln Anwendung finden.The bleaching optimum of synergistic mixtures of an activator with other detergent ingredients is dependent on the nature and the mixing ratio of the two components and on the type of soils to be removed. The bleaching results can not theoretically be calculated in advance. There is therefore still much interest in novel mixtures with which syner gistic effects can be achieved. There is particular interest in storage-stable mixtures in granulated form, since they are used in powdery or tableted detergents and cleaners.
Ein Nachteil bei der Verwendung quaternärer Hydroxyalkylammoniumverbindungen ist, dass sie meist nur als wässrige Lösungen in relativ geringen Konzentrationen erhältlich und in dieser Form für die Herstellung fester Wasch- und Reinigungsmittel problematisch sind. Konzentriert man die wässrigen Lösungen, erhält man schwer handhabbare hochviskose Gele. Um quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen in Granulatform anzubieten, wurden verschiedene Methoden angewandt. Beispiele hierfür finden sich in WO 96/17042, WO 98/53037 und WO 01/81528.One Disadvantage of using quaternary hydroxyalkylammonium compounds is that they are mostly just as watery solutions available in relatively low concentrations and solid in this form for the production Washing and cleaning agents are problematic. Concentrating one the watery Solutions, receives hard-to-handle high-viscosity gels. To quaternary hydroxyalkylammonium compounds In granular form, various methods have been used. Examples of this can be found in WO 96/17042, WO 98/53037 and WO 01/81528.
Besondere Probleme ergeben sich, wenn diese quaternäre Hydroxyalkylammoniumverbindungen mit einem gut wasserlöslichen Bleichaktivator wie z.B. Derivaten von Salzen der Phenolsulfonsäure granuliert werden sollen, da damit immer die Gefahr einer Hydrolyse des zum Teil gelösten Aktivators unter Granulierbedingungen verbunden ist.Special Problems arise when these quaternary hydroxyalkylammonium compounds with a good water-soluble Bleach activator such as e.g. Granulated derivatives of salts of phenolsulfonic acid should always be the risk of hydrolysis of the Part solved Activator is connected under granulation.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass Mischungen von Bleichaktivatoren auf Basis von Hydroxybenzoesäuren und bestimmten quaternären Hydroxyalkylammoniumverbindungen nicht nur signifikante synergistische Effekte an schwer zu entfernenden Anschmutzungen aufweisen, sondern sich auf Grund der schlechten Wasserlöslichkeit der Hydroxybenzoesäurederivate gut granulieren lassen.Surprisingly it has now been found that mixtures of bleach activators based on of hydroxybenzoic acids and certain quaternary Hydroxyalkylammonium compounds not only significant synergistic Have effects on difficult to remove soils, but due to the poor water solubility of Hydroxybenzoesäurederivate granulate well.
Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind daher Granulate bestehend aus einem
Hydroxybenzoesäurederivat
der allgemeinen Formel (I), einer quaternären Hydroxyalkylammoniumverbindung
der allgemeinen Formel (II) und mindestens einem Granulierhilfs-
und/oder Coatingmittel, wobei in Formel (I)
R
= eine C8-C11 Alkylgruppe
bedeutet, und in Formel (II) R1 lineares
oder verzweigtes C5-C22-Alkyl,
C5-C22-Alkenyl,
C5-C22-Alkylamidopropyl,
C5-C22-Alkenyl-amidopropyl,
C8-C22-Alkoxypropyl oder C5-C22-Alkenyloxypropyl, R2 C1-C22-Alkyl oder
C2-C22-Alkenyl,
R3 C1-C22-Alkyl,
C2-C22-Alkenyl oder
eine Gruppe der Formel -A-(OA)n-OH bedeutet,
wobei A -C2H4- und/oder
-C3H6- ist und n
für eine
Zahl von 0 bis 20 steht, und R4 eine Gruppe
der Formel -A-(OA)n-OH und X ein Anion bedeutet,
beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Fluorid, Sulfat, Hydrogensulfat,
Carbonat, Hydrogencarbonat, Phosphat, Mono- und Di-Hydrogenphosphat,
Pyrophosphat, Metaphosphat, Nitrat, Methylsulfat, Phosphonat, Methylphosphonat,
Methandisulfonat, Methylsulfonat, Ethansulfonat oder eine anionische
Verbindung der Formeln R6SO3⊝, R7SO4⊝ oder R6COO⊝,
worin R6 und R7 C8-C20-, vorzugsweise
C10-C18-Alkyl, und
R7 zusätzlich
auch C7-C18-Alkylphenyl
bedeuten.The present invention therefore granules consisting of a Hydroxybenzoesäurederivat of the general formula (I), a quaternary hydroxyalkylammonium compound of the general formula (II) and at least one Granulierhilfs- and / or Coatingmittel, in formula (I)
R = a C 8 -C 11 alkyl group, and in formula (II) R 1 linear or branched C 5 -C 22 alkyl, C 5 -C 22 alkenyl, C 5 -C 22 alkylamidopropyl, C 5 -C 22 alkenyl amidopropyl, C 8 -C 22 alkoxypropyl or C 5 -C 22 alkenyloxypropyl, R 2 C 1 -C 22 alkyl or C 2 -C 22 alkenyl, R 3 C 1 -C 22 alkyl, C 2 -C 22 alkenyl or a group of the formula -A- (OA) n -OH, where A is -C 2 H 4 - and / or -C 3 H 6 - and n is a number from 0 to 20 and R 4 is a group of the formula -A- (OA) n -OH and X is an anion, for example chloride, bromide, iodide, fluoride, sulfate, hydrogensulfate, carbonate, bicarbonate, phosphate, mono- and di-hydrogen phosphate, Pyrophosphate, metaphosphate, nitrate, methylsulfate, phosphonate, methylphosphonate, methanedisulfonate, methylsulfonate, ethanesulfonate or an anionic compound of the formulas R 6 SO 3 ⊝, R 7 SO 4 ⊝ or R 6 COO⊝, wherein R 6 and R 7 are C 8 -C 20 -, preferably C 10 -C 18 -alkyl, and R 7 additionally also C 7 -C 18 -alk mean ylphenyl.
Aus der Gruppe der Hydrobenzoesäurederivate besonders bevorzugt sind Decanoyloxybenzoesäure und Nonanoyloxybenzoesäure. Entsprechende Verbindungen werden z.B. in EP-A-0 337 264 und DOS 196 54 780 beschrieben. Aus der Gruppe der quaternären Hydroxyalkylammoniumverbindungen sind C5-C11-Alkyldimethylhydroxyethylammonium- und C12-C14-Alkyldimethylhydroxyethylammonium-Salze von besonderem Interesse.From the group of Hydrobenzoesäurederivate particularly preferred are decanoyloxybenzoic and Nonanoyloxybenzoesäure. Corresponding compounds are described, for example, in EP-A-0 337 264 and DOS 196 54 780. Of the group of quaternary hydroxyalkylammonium compounds, C 5 -C 11 -alkyldimethylhydroxyethylammonium and C 12 -C 14 -alkyldimethylhydroxyethylammonium salts are of particular interest.
In den erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Co-granulaten beträgt das Verhältnis von Hydroxybenzoesäurederivat zu quaternärer Hydroxyalkylammoniumverbindung 95:5 bis 5:95 Gew.-%, vorzugsweise 90:10 bis 20:80 Gew.-%, insbesondere aber 85:15 bis 40:60 Gew.-%. In den erfindungsgemäßen Granulaten beträgt der Anteil der Bleichaktivator-Quat-Mischung 5 – 98 Gew.-%, vorzugsweise 40 – 90 %, der Rest entfällt auf Granulierhilfs- und/oder Coatingmittel.In the bleach activator co-granules of the invention, the ratio of hydroxybenzoic acid derivative to quaternary hydroxyalkylammonium compound is 95: 5 to 5:95 wt%, preferably 90:10 to 20:80 wt%, but more preferably 85:15 to 40:60 wt .-%. In the granules according to the invention, the proportion of the bleach activator-quat mixture is 5 to 98% by weight, preferably 40 to 90%, the remainder being accounted for by Gra auxiliary auxiliary and / or coating agent.
In den erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln werden die Bleichaktivator-Granulate in Kombination mit Wasserstoffperoxid oder einer anorganischen Peroxyverbindung eingesetzt. Hierzu kommen in erster Linie alle Alkaliperborate, vorzugsweise in Form der Mono- oder Tetrahydrate und/oder Alkalipercarbonate in Betracht, wobei Natrium das bevorzugte Alkalimetall ist. Das Verhältnis von Bleichaktivator-Mischungen und Peroxidverbindung beträgt 1: 0,5 bis 1: 20 Gewichtsteile vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 5 Gewichtsteile.In the washing, Cleaning and disinfecting agents become the bleach activator granules in combination with hydrogen peroxide or an inorganic peroxy compound used. These are primarily all alkali metal perborates, preferably in the form of mono- or tetrahydrates and / or alkali metal percarbonates with sodium as the preferred alkali metal. The relationship bleach activator blends and peroxide compound is 1: 0.5 to 1: 20 parts by weight, preferably 1: 1 to 1: 5 parts by weight.
Die Bleichaktivator-Granulate werden in Waschmitteln oder Maschinengeschirrspülmitteln in Konzentrationen von 0,1 – 15 %, vorzugsweise 1 – 8 % eingesetzt. In Fleckensalzen oder Desinfektionsmitteln kann der Anteil der Bleichaktivator-Granulate aber auch bis zu 50 % betragen.The Bleach activator granules are used in detergents or machine dishwashing detergents in concentrations of 0.1 - 15 %, preferably 1-8 % used. In stain salts or disinfectants, the However, the proportion of bleach activator granules but also be up to 50%.
Zusätzlich oder alternativ können die erfindungsgemäßen Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel Oxidationsmittel auf organischer Basis im Konzentrationsbereich von 1 – 20 % enthalten. Hierzu zählen alle bekannte Peroxycarbonsäuren, z.B. Monoperoxyphthalsäure, Dodecandiperoxysäure, insbesondere aber Phthalimidoperoxycarbonsäuren (PAP).Additionally or alternatively you can the washing, Cleaning and disinfecting agent oxidizing agent on organic Base contained in the concentration range of 1 - 20%. These include all known ones peroxycarboxylic e.g. monoperoxyphthalic, dodecanediperoxy, but especially phthalimidoperoxycarboxylic acids (PAP).
Unter dem Begriff der Bleiche wird hier sowohl das Bleichen von sich auf der Textiloberfläche befindendem Schmutz als auch das Bleichen von in der Waschflotte befindlichem, von der textilen Oberfläche abgelöstem Schmutz verstanden. Für das Bleichen von auf harten Oberflächen befindlichen Anschmutzungen gilt sinngemäß das gleiche. Weitere potentielle Anwendungen finden sich im Personal Care Bereich z.B. bei der Bleiche von Haaren und zur Verbesserung der Wirksamkeit von Gebissreinigern. Des Weiteren finden die erfindungsgemäßen Komplexe Verwendung in gewerblichen Wäschereien, bei der Holz und Papierbleiche, der Bleiche von Baumwolle und in Desinfektionsmitteln.Under The term bleaching here is used to describe bleaching the textile surface Dirt as well as the bleaching of in the wash liquor Understanding, detached from the textile surface dirt understood. For the bleaching on hard surfaces located stains applies mutatis mutandis the same. Other potential Applications can be found in the personal care field, e.g. at the bleaching of hair and improve the effectiveness of denture cleaners. Furthermore, the complexes of the invention find use in commercial laundries, in the wood and paper bleach, the bleaching of cotton and in Disinfectants.
Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Reinigung von Textilien wie auch von harten Oberflächen, insbesondere von Geschirr, unter Einsatz der genannten Bleichaktivator-Granulate in Kombination mit der Peroxidverbindung in wässriger, gegebenenfalls weitere Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelbestandteile, enthaltender Lösung, und Waschmittel sowie Reinigungsmittel für harte Oberflächen, insbesondere Reinigungsmittel für Geschirr, wobei solche für den Einsatz in maschinellen Verfahren bevorzugt sind.Farther The invention relates to a method for cleaning textiles as well as hard surfaces, in particular dishes, using said bleach activator granules in combination with the peroxide compound in aqueous, optionally further Detergent ingredients, containing Solution, and detergents and hard surface cleaners, in particular detergents for dishes, with such for the use in mechanical processes are preferred.
Die Granulierung der beiden Verbindungen der Formeln I und II kann auf unterschiedlichen Wegen erfolgen, wobei der Aggregatzustand der Aktivsubstanz zu Beginn des Granulierprozesses von wesentlicher Bedeutung für die Verfahrenswahl sein kann.The Granulation of the two compounds of formulas I and II can on take different ways, the state of aggregation of Active substance at the beginning of the granulation process of essential Meaning of can be the procedural choice.
Aktivsubstanz als Lösung oder Suspensionactive substance as a solution or suspension
Liegt die Aktivsubstanz in Form einer Lösung oder Suspension vor, bieten sich vor allem die Sprühtrocknung bzw. die Wirbelschicht-Granulierung an. Bei der Sprühtrocknung wird üblicherweise ein Sprühpulver mit einer Partikelgröße < 200 μm erzielt, wobei dieses Pulver anschließend in einem weiteren Konfektionierungsschritt zu größeren Partikeln verarbeitet werden kann. Entsprechende Prozesse werden im nachfolgenden Text noch weiter erläutert.Lies provide the active ingredient in the form of a solution or suspension especially the spray drying or fluidized bed granulation. In the spray drying becomes common a spray powder achieved with a particle size <200 microns, with this powder subsequently processed in a further confectioning step to larger particles can be. Corresponding processes are described below further explained.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die die Aktivsubstanz enthaltende Flüssigkeit in einem Wirbelschicht-Granulierprozess direkt in ein Granulat überführt. Je nach Verarbeitungseigenschaften der Aktivsubstanz bzw. der gewünschten Granulatformulierung können der Sprühflüssigkeit ein oder mehrere Additive zugesetzt werden, wobei diese Additive sowohl flüssig als auch fest eingemischt werden können. Neben einer Binder-Funktion können die Additive auch die Aufgabe einer Stabilisierung oder einer Ergänzungskomponente zur eigentlichen Aktivsubstanz haben. Speziell beim Zumischen fester Additive ist eine optimale Vorbereitung der Sprühslurry für den Sprühprozess von Vorteil, wie z.B. ein Mahlschritt zur Zerkleinerung von Feststoffteilchen, wobei häufig Zahnscheibenkolloidmühlen zum Einsatz kommen können. Zur gezielten Einstellung der Viskosität der Sprühflüssigkeit kann eine Verdünnung und/oder Temperierung vorgenommen werden.In a preferred embodiment the liquid containing the active substance is in a fluidized bed granulation process transferred directly into a granule. ever according to processing properties of the active substance or the desired Granule formulation can the spray liquid one or more additives are added, these additives both liquid as well as can be mixed. In addition to a binder function can the additives also the task of stabilization or a supplementary component to the actual active substance. Especially when mixed firmer Additives is an optimum preparation of the spray slurry for the spraying process advantageous, such. a grinding step for the comminution of solid particles, often using Zahnscheibenkolloidmühlen for Use can come. For a specific adjustment of the viscosity of the spray liquid, a dilution and / or Tempering be made.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform können ein oder mehrere Additive separat in fester Form in den Prozess eindosiert werden. Auch die Staubanteile an fertigem Granulat, wie sie üblicherweise anfallen, können als Feststoff in die Wirbelschicht zurückgeführt werden. Diese Rückführung der Staubanteile ist grundsätzlich bei allen Prozessvarianten zur Granulierung möglich. Die separate Feststoffdosierung erlaubt z.B. die gezielte Zuführung eines Trägermaterials zur Aufnahme klebriger Aktivsubstanzen. Darüber hinaus kann sich die getrennte Feststoffeinspeisung als Steuerungsinstrument für das Granulatwachstum im Prozess erweisen.According to another preferred embodiment, one or more additives may be separately metered into the process in solid form. The dust content of finished granules, as they are usually incurred, can be recycled as a solid in the fluidized bed. This recycling of the dust content is basically possible in all process variants for granulation. The separate solids dosage allows, for example, the targeted supply of a carrier material for receiving sticky active substances. Furthermore For example, separate solid feed may prove to be a control tool for granule growth in the process.
Die beschriebenen Wirbelschichtprozesse können in Apparaten, die sowohl mit runden als auch mit rechteckigen Geometrien ausgeführt sind, durchgeführt werden.The fluidized bed processes described in apparatuses, both are executed with round as well as with rectangular geometries, carried out become.
Aktivsubstanz als Feststoffactive substance as a solid
Liegt die Aktivsubstanz als Feststoff vor, z.B. aus einem Sprühtrocknungsprozess, bieten sich auch hier unterschiedliche Wege zur Konfektionierung an. Üblicherweise werden in den Prozessen ein oder mehrere Additive zugesetzt, die, wie bereites erwähnt, Binder-, Stabilisierungs-, und/oder Ergänzungsfunktion haben können. Das Bindematerial wird häufig in flüssiger Form zugesetzt, kann aber auch als Feststoff eingetragen werden, der im Granulierapparat durch eine Hilfsflüssigkeit (meist Wasser) aktiviert wird.Lies the active substance as a solid, e.g. from a spray-drying process, There are also different ways of packaging here at. Usually In the processes, one or more additives are added, which as mentioned before, Binder, stabilization, and / or supplementary function may have. The Tying material becomes common in liquid Form added, but can also be registered as a solid, in the granulator by an auxiliary liquid (usually water) activated becomes.
Aufbaugranulierung in Mischapparaten:Build-up granulation in Mixing apparatuses:
Die Mischergranulierung der Komponenten kann in üblichen, chargenweise oder kontinuierlich arbeitenden Mischvorrichtungen, die in der Regel mit rotierenden Mischorganen ausgerüstet sind, erfolgen. Als Mischer können moderat arbeitende Apparate wie z.B. Pflugscharmischer (Lödige KM-Typen, Drais K-T-Typen) aber auch Intensivmischer (z.B. Eirich, Schugi, Lödige CB-Typen, Drais K-TT-Typen) zum Einsatz kommen. Beim Mischen sind alle Mischvarianten denkbar, die eine ausreichende Durchmischung der Komponenten gewährleisten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden alle Komponenten gleichzeitig vermischt. Es sind jedoch auch mehrstufige Mischprozesse denkbar, bei denen die einzelnen Komponenten in verschiedenen Kombinationen einzeln oder zusammen mit anderen Additiven in die Gesamtmischung eingetragen werden. Die Reihenfolge von Langsam- und Schnellmischer kann je nach Erfordernis vertauscht werden. Die Verweilzeiten in der Mischergranulierung betragen bevorzugt 0,5 s bis 20 min, besonders bevorzugt 2 s bis 10 min.The Mixer granulation of the components can be carried out in the usual, batchwise or continuously operating mixing devices, which are usually are equipped with rotating mixing elements done. As a mixer can moderately operating apparatus such as e.g. Ploughshare mixer (Lödige KM types, Drais K-T types) but also intensive mixers (for example Eirich, Schugi, Lödige CB types, Drais K-TT types) are used. When mixing are all mixed variants conceivable that have a sufficient mixing ensure the components. In a preferred embodiment All components are mixed simultaneously. There are, however multi-stage mixing processes conceivable in which the individual components in different combinations individually or together with others Additives are added to the overall mixture. The chronological order of slow and fast mixers can be reversed as required become. The residence times in the mixer granulation are preferred 0.5 second to 20 minutes, more preferably 2 seconds to 10 minutes.
In Abhängigkeit der verwendeten Granulierflüssigkeit (Lösemittel oder schmelzeförmiger Binder) schließt sich an die Granulierstufe ein Trocknungs- (für Lösemittel) bzw. Kühlungsschritt (für Schmelzen) an, um ein Verkleben der Granulate zu vermeiden. Die Nachbehandlung findet vorzugsweise in einem Fließbett-Apparat statt. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.In dependence the granulating liquid used (Solvent or melted Binder) closes at the granulation a drying (for solvent) or cooling step (for melting) to prevent sticking of the granules. The aftertreatment preferably takes place in a fluidized bed apparatus. Subsequently, will separated by sieving the coarse grain and the fine grain content. The coarse grain fraction is crushed by grinding and as is the fine grain content fed to a renewed granulation process.
Granulierung mit Hilfe eines Plastifizierungsmittelsgranulation with the help of a plasticizer
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die pulverförmige Aktivsubstanz mit einem oder mehreren Plastifizierungssubstanzen versetzt. Weitere feste und flüssige Additive sind ebenfalls möglich. Die Plastifizierungssubstanzen können flüssig (Lösemittel oder meist Wasser) oder schmelzeförmig eingetragen werden. Je nach Plastifizierungssystem ist im Prozess auf eine besonders sorgfältige Temperaturführung (Mischung mit Schmelze) bzw. auf eine genaue Kontrolle des Feuchtigkeitshaushaltes (Mischung mit Lösemittel/Wasser) zu achten, um eine ungewünschte Veränderung der Plastizität der Mischung (vor allem Abnahme durch Abkühlen, Erstarren bzw. Austrocknen) zu vermeiden.In a further preferred embodiment will the powdery Active substance with one or more plastification substances added. Other solid and liquid Additives are also possible. The plasticizing substances can liquid (Solvent or usually water) or melted. ever After Plastifizierungssystem is in the process on a particularly careful temperature control (mixture with melt) or on a precise control of the moisture balance (Mixture with solvent / water) to pay attention to an unwanted change plasticity the mixture (especially decrease by cooling, solidification or drying out) to avoid.
Das flüssige Plastifiziermittel wird intensiv mit der pulverförmigen Aktivsubstanz und ggf. den weiteren Additiven gemischt, so dass eine plastisch verformbare Masse entsteht. Der Mischschritt kann in den o.g. Mischapparaten erfolgen, aber auch Kneter oder spezielle Extrudertypen (z.B. Extrud-o-mix der Fa. Hosokawa-Bepex Corp.) sind denkbar. Die Granuliermasse wird anschließend mittels Werkzeugen durch die Düsenbohrungen einer Pressmatrize gepresst, so dass zylindrisch geformte Extrudate entstehen. Geeignete Apparate für den Extrusionsprozess sind Ringkollerpressen (z.B. von Fa. Schlüter), Kollergänge (z.B. von Fa. Amandus-Kahl) und Extruder, ausgeführt als Einwellenmaschine (z.B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) oder bevorzugt als Doppelschneckenextruder (z.B. von Fa. Händle). Die Wahl des Durchmessers der Düsenbohrung ist vom Einzelfall abhängig und liegt typischerweise im Bereich von 0,7 – 4 mm.The liquid Plasticizer is intensively mixed with the powdered active substance and possibly the other additives mixed, so that a plastically deformable Mass arises. The mixing step may be in the o.g. mixing apparatuses kneaders or special extruder types (e.g., Extrud-o-mix the company Hosokawa-Bepex Corp.) are conceivable. The granulation mass is subsequently using tools through the nozzle holes pressed a pressing die, so that cylindrically shaped extrudates arise. Suitable apparatus for the extrusion process are ring roller presses (e.g., from Schlüter), mullets (e.g. from Amandus-Kahl) and extruders, designed as single-shaft machines (e.g. from Hosokawa-Bepex, Fuji-Paudal) or preferably as a twin-screw extruder (for example from Händle). The choice of the diameter of the nozzle bore depends on the individual case and is typically in the range of 0.7 - 4 mm.
Die austretenden Extrudate sind durch einen Nachbearbeitungsschritt auf die gewünschte Länge bzw. Partikelgröße zu zerkleinern. In vielen Fällen ist ein Längen/Durchmesser-Verhältnis von L/D = 1 gewünscht. Bei zylinderförmigen Granulaten liegt der Partikeldurchmesser zwischen 0,2 mm und 2 mm, bevorzugt zwischen 0,5 mm und 0,8 mm, die Teilchenlänge im Bereich von 0,5 mm bis 3,5 mm, idealerweise zwischen 0,9 mm und 2,5 mm. Die Längen bzw. Größeneinstellung der Granulate kann beispielsweise durch feststehende Abstreifermesser, rotierende Schnittmesser, Schnittdrähte oder -klingen erfolgen. Zum Abrunden der Schnittkanten kann das Granulat anschließend nochmals in einem Rondierer (z.B. von Fa. Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal) verrundet werden.The exiting extrudates are to be comminuted by a post-processing step to the desired length or particle size. In many cases, a length / diameter ratio of L / D = 1 is desired. For cylindrical granules, the particle diameter is between 0.2 mm and 2 mm, preferably between 0.5 mm and 0.8 mm, the particle length in the range of 0.5 mm to 3.5 mm, ideally between 0.9 mm and 2 , 5 mm. The lengths or size setting of the granules can be fixed, for example, by fixed Scraper blades, rotating blades, cutting wires or blades are made. To round off the cut edges, the granulate can then be rounded again in a raking device (eg from Glatt, Schlüter, Fuji-Paudal).
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform wird das Extrudat nur grob vorgebrochen und die Extrudatstränge direkt in einen Rondierer überführt. Die weitere Granulatformung (zylindrisch bis sphärische Partikeln sind möglich) erfolgt im Rondierschritt, in einer bevorzugten Ausführungsform wird der Prozess im Kaskadenbetrieb durchgeführt. Größe und Form der Partikel können im Rondierverfahren durch mehrere Parameter beeinflusst und herbeigeführt werden. Der Formungsprozess wird bestimmt durch die Füllmenge, die Temperatur der Mischung, die Verweilzeit der Mischung im Rondierer, durch die Drehgeschwindigkeit der Rondierscheibe, sowie durch die plastische Verformbarkeit der Mischung. Mit abnehmender Füllmenge im Rondierer werden kürzere Zylindergranulate und eine engere Verteilung der Partikelgrößen erhalten. Mit abnehmender Plastizität werden zunächst längere Granulate erhalten, bei einer noch weiteren Abnahme der Plastizität nimmt der Staubanteil stark zu und eine gezielte Partikelformung kann nicht mehr erreicht werden.In another preferred embodiment the extrudate is only roughly ruptured and the extrudate strands directly transferred to a Rondierer. The further granulation (cylindrical to spherical particles are possible) takes place in Rondierschritt, in a preferred embodiment, the process carried out in cascade operation. Size and shape the particles can be influenced and brought about in the Rondierverfahren by several parameters. The forming process is determined by the filling quantity, the temperature of the Mixture, the residence time of the mixture in the Rondierer, by the rotation speed the Rondierscheibe, as well as by the plastic deformability of Mixture. With decreasing capacity in the scrubber become shorter Cylindrical granules and a narrower distribution of particle sizes obtained. With decreasing plasticity be first longer Granules, with a further decrease in plasticity takes the Dust too strong and a targeted particle formation can not more can be achieved.
Nach der Größeneinstellung der Granulate ist ein abschließender Verfestigungsschritt erforderlich bei dem das Lösemittel entfernt bzw. die Schmelze erstarrt wird. Üblicherweise wird dieser Schritt in einem Fließbett-Apparat durchgeführt, der je nach den Erfordernissen als Trockner oder Kühler betrieben wird. Anschließend wird durch Sieben der Grobkorn- und der Feinkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird durch Vermahlen zerkleinert und ebenso wie der Feinkornanteil einem erneuten Granulierungsprozess zugeführt.To the size adjustment the granules is a final one Solidification step required in which the solvent removed or the Melt is solidified. Usually this step is performed in a fluidized bed apparatus, which depending on the requirements as a dryer or cooler is operated. Subsequently, will separated by sieving the coarse grain and the fine grain content. Of the Coarse grain fraction is crushed by grinding and just like the Fine grain content fed to a renewed granulation process.
Kompaktierungcompacting
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die pulverförmige Aktivsubstanz ggf. mit weiteren vorzugsweise festen Additiven gemischt und diese Mischung kompaktiert, danach gemahlen und anschließend gegebenenfalls in einzelne Kornfraktionen gesiebt. Ggf. können der Mischung auch in gewissem Umfang (z.B. bis zu 10 %) zusätzlich flüssige Additive zugesetzt werden. Beispiele für Kompaktierhilfsmittel sind Wasserglas, Polyethylenglykole, nichtionische Tenside, anionische Tenside, Polycarboxylatcopolymere, modifizierte und/oder unmodifizierte Cellulosen, Bentonite, Hectorite, Saponite und/oder andere Waschmittelinhaltsstoffe.In a further preferred embodiment will the powdery Active substance optionally mixed with further preferably solid additives and this mixture compacted, then ground and then optionally sieved into individual grain fractions. Possibly. can also mix in some way Extent (e.g., up to 10%) in addition liquid Additives are added. Examples of Kompaktierhilfsmittel are Water glass, polyethylene glycols, nonionic surfactants, anionic Surfactants, polycarboxylate copolymers, modified and / or unmodified Celluloses, bentonites, hectorites, saponites and / or other detergent ingredients.
Die Kompaktierung wird vorzugsweise auf sog. Walzenkompaktoren (z.B. von Fa. Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern) durchgeführt. Durch die Wahl des Walzenprofils lassen sich einerseits stückige Pellets oder Briketts und andererseits Preßschülpen erzeugen. Während die stückigen Preßlinge üblicherweise nur noch vom Feinanteil abgetrennt werden, müssen die Schülpen in einer Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden. Typischerweise kommen als Mühlentyp vorzugsweise schonende Mahlapparate, wie z.B. Sieb- und Hammermühlen (z.B. von Fa. Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) oder Walzenstühle (z.B. von Fa. Bauermeister, Bühler) zum Einsatz.The Compaction is preferably performed on so-called roll compactors (e.g. from Hosokawa-Bepex, Alexanderwerk, Köppern). By the choice of roll profile can on the one hand lumpy pellets or briquettes and on the other hand produce slips. While the lumpy Compacts usually only still be separated from the fines, the slugs in a mill to the desired Particle size crushed become. Typically come as a mill type preferably gentle Milling machines, such as Sieve and hammer mills (for example from Hosokawa-Alpine, Hosokawa-Bepex) or roller mills (for example from Bauermeister, Bühler) for use.
Von dem so erzeugten Granulat wird durch Siebung der Feinkornanteil und ggf. der Grobkornanteil abgetrennt. Der Grobkornanteil wird erneut der Mühle zugeführt, der Feinkornanteil erneut der Kompaktierung zugeführt. Zur Klassierung der Granulate können z.B. Siebmaschinen der Firmen Allgaier, Sweco, Rhewum zum Einsatz kommen.From The granules thus produced are screened by the fine grain content and possibly the coarse grain fraction separated. The coarse grain fraction is again the mill supplied the fine grain content fed again to the compaction. to Classification of the granules can e.g. Screening machines from Allgaier, Sweco, Rhewum are used come.
Aktivsubstanz als Schmelze:Active substance as a melt:
Besteht die Möglichkeit, dass die Aktivsubstanz auch als Schmelze vorliegt, so lässt sich eine Konfektionierung auch direkt aus der Schmelze durchführen. Ggf. können der Schmelze noch weitere Additive zugemischt werden, wobei neben der Rezepturverträglichkeit auch die Temperaturbeständigkeit der Additive zu beachten ist.Consists the possibility, that the active substance is also present as a melt, so can make a packaging directly from the melt. Possibly. can the melt still further additives are added, in addition to the recipe compatibility also the temperature resistance the additives must be taken into account.
Zum Verfestigen der Schmelze muss diese einem Kühlmedium ausgesetzt werden, wobei prinzipiell zwischen dem Erstarren an einer gekühlten Oberfläche und dem Erstarren in einem fluiden Kühlemedium unterschieden werden kann. Im Falle gekühlter Oberflächen kommen üblicherweise Kühlbänder (z.B. von Fa. Sandvik), Kühlteller (z.B. von Fa. GMF-Gouda) oder Kühlwalzen (z.B: von Fa. GMF-Gouda) zum Einsatz. Bei der Kühlung mit fluiden Kühlmedien können Sprüh- und Prilltürme (z.B. von Fa. Niro) oder Fallapparate (z.B. von Fa. Brace, Rieter-Automatic) verwendet werden.To the Solidifying the melt must be exposed to a cooling medium, being in principle between the solidification on a cooled surface and the solidification in a fluid cooling medium can be distinguished. In the case of cooled surfaces usually come Cooling belts (e.g. from Fa. Sandvik), Kühlteller (for example from GMF-Gouda) or chill rolls (For example: Fa. GMF Gouda) used. For cooling with fluid cooling media can spray and Prill Towers (e.g., from Niro) or droppers (e.g., from Brace, Rieter-Automatic) be used.
Die erzielbare Partikelgröße und Form ist neben den Produkteigenschaften (hier vor allem Schmelzeviskosität) stark von dem Schmelzeaufgabe oder -dosiersystem abhängig. Mittels Sprühdüsen z.B. kann ein typisches Pulver mit Partikelgrößen < 200 μm erzeugt werden. Im Falle von Vertropfungsaggregaten in Verbindung mit einem Fallapparat lassen sich vorzugsweise kugelförmige Partikeln im Bereich von ca. 250 – 4000 μm erzeugen. Mit Techniken zum Auftragen von Schmelzetropfen auf gekühlte Oberflächen lassen sich eher pastillenförmige Teilchen mit Größen von ca. > 1000 μm erreichen. Alternativ kann die Schmelze als Schicht oder Streifen ausgegossen werden, wobei die erstarrten Schichten in einer geeigneten Mühle auf die gewünschte Partikelgröße zerkleinert werden.The achievable particle size and shape is in addition to the product properties (especially melt viscosity) strongly dependent on the melt application or dosing. By means of spray nozzles, for example, a typical powder can be produced with particle sizes <200 microns. In the case of dropletizing units in conjunction with a falling apparatus, it is preferable to produce spherical particles in the range of about 250-4000 μm. Techniques for applying molten droplets to cooled surfaces are more likely to produce pastille-shaped particles with sizes of about> 1000 microns. Alternatively, the melt can be poured out as a layer or strip, wherein the solidified layers are comminuted in a suitable mill to the desired particle size.
Die Korngröße Granulats aus den jeweils beschriebenen Granulierverfahren liegt im allgemeinen im Bereich von 100 μm – 4000 μm, vorzugsweise bei 200 μm – 1800 μm, besonders bevorzugt bei 400 – 1400 μm.The Grain size granules from the granulation described in each case is in general in the range of 100 microns - 4000 microns, preferably at 200 microns - 1800 microns, especially preferably at 400-1400 microns.
Die erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Granulate enthalten neben den Verbindungen der Formeln I und II noch Granulierhilfsmittel (nachfolgend Additive genannt). Im einzelnen können diese Additive folgende Funktion haben.The bleach activator granules of the invention contain in addition to the compounds of formulas I and II or granulation (hereinafter called additives). In particular, these additives may have the following function to have.
Feste TrägerstoffeSolid carriers
Als Trägermaterialien geeignet sind beispielsweise Silikate, Tone, Carbonate, Phosphate, Sulfate und Citrate. Tone sind natürlich vorkommende kristalline oder amorphe Silikate des Aluminiums, Eisens, Magnesiums, Calciums, Kaliums und Natriums, zum Beispiel Kaolin, Talkum, Pyrophyllit, Attapulgit, Sepiolit, Saponite, Hectorite, Smektite wie Montmorillionit, insbesondere Bentonite, Bauxit und Zeolithe. Besonders geeignet sind kristalline schichfförmige Alkalisilikate der Formel MM'Six0(2x–1)·yH2O (M,M' = Na, K, H, x = 1,9–23; y = 0–25), bevorzugt Natriumsilikate, beispielsweise unter den Handelsnamen SKS-6 und Nabion 15 erhältliche Typen. Ebenso geeignet sind Zeolithe vom Typ A und P, sowie Bentonite wie sie unter der Bezeichnung Laundrosil® DGA, Laundrosil® EX 0242 oder Ikomont® CA weiß im Handel sind. Schichtsilikate können auch in sauer modifizierter Form eingesetzt werden, wie sie in den Handelsprodukten Tonsil® EX 519, Tonsil Optimum 210 FF, Tonsil Standard 310 FF und 314 FF, sowie Opazil® SO der Fa. Südchemie zur Verfügung stehen.Suitable support materials are, for example, silicates, clays, carbonates, phosphates, sulfates and citrates. Clays are naturally occurring crystalline or amorphous silicates of aluminum, iron, magnesium, calcium, potassium and sodium, for example kaolin, talc, pyrophyllite, attapulgite, sepiolite, saponites, hectorites, smectites such as montmorillonite, in particular bentonites, bauxite and zeolites. Particularly suitable are crystalline schichfförmige alkali metal silicates of the formula MM'Six0 (2x-1) · yH 2 O (M, M '= Na, K, H, x = 1.9-23, y = 0-25), preferably sodium silicates, for example, available under the trade names SKS-6 and Nabion 15 types. Also suitable are zeolites of the type A and P, and bentonites as they are under the name Laundrosil ® DGA, Laundrosil ® EX 0242 or Ikomont ® CA white on the market. Phyllosilicates can also be used in acid-modified form as they are in the commercial products Tonsil ® EX 519, Tonsil Optimum 210 FF, Tonsil Standard 310 FF and 314 FF, and Opazil ® SO Fa. Suedchemie available.
Weitere geeignete Trägermaterialien sind Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können. Beispiele hierfür sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat, oligomerers Trinatriumphosphat mit Oligomerisierungsgraden von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische aus Natrium- und Kaliumsalzen.Further suitable carrier materials are alkali phosphates, in the form of their alkaline, neutral or acidic sodium or potassium salts may be present. Examples are trisodium phosphate, Tetrasodium diphosphate, disodium dihydrogen diphosphate, pentasodium triphosphate, so-called sodium hexametaphosphate, oligomeric trisodium phosphate with degrees of oligomerization of 5 to 1000, in particular 5 to 50, and mixtures of sodium and potassium salts.
Brauchbare organische Trägermaterialien sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Carbonsäuren, wie Citronensäure und Nitriloacetat (NTA), Ethylendiamintetraessigsäure. Analog hierzu können auch polymere Carboxylate und deren Salze eingesetzt werden. Hierzu gehören beispielsweise die Salze homopolymerer oder copolymerer Polyacrylate, Polymethyacrylate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugsweise solche aus 50 bis 10 % Maleinsäure, Polyasparaginsäure und auch Polyvinylpyrrolidon und Urethane. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf die freie Säure. Insbesondere sind auch wasserlösliche Polyacrylate geeignet, die beispielsweise mit etwa 1 % eines Polyallylethers der Sucrose quervernetzt sind und die eine relative Molekülmasse oberhalb einer Million besitzen. Beispiele hierfür sind die unter dem Namen Carbopol 940 und 941 erhältlichen Polymere.useful organic carrier materials For example, they are preferably those used in the form of their sodium salts Carboxylic acids, like citric acid and nitriloacetate (NTA), ethylenediaminetetraacetic acid. Analogous can do this also polymeric carboxylates and their salts are used. For this belong for example, the salts of homopolymeric or copolymeric polyacrylates, Polymethyacrylate and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid, preferably those of 50 to 10% maleic acid, polyaspartic acid and also polyvinylpyrrolidone and urethanes. The molecular weight of the Homopolymers are generally between 1000 and 100 000, the of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on the free acid. In particular, water-soluble Polyacrylates suitable, for example, with about 1% of a polyallyl ether the sucrose are crosslinked and the molecular weight above own one million. Examples are those under the name Carbopol 940 and 941 available Polymers.
Bindemittelbinder
Als Bindemittel kommen in Frage Cellulose und Stärke sowie deren Ether oder Ester, beispielsweise Carboxymethylcellulose (CMC), Methylcellulose (MC) oder Hydroxyethylcellulose (HEC) und die entsprechenden Stärkederivate, aber auch filmbildende Polymere, beispielsweise Polyacrylsäuren und Copolymere aus Maleinsäureanhydrid und Acrylsäure, sowie die Salze dieser Polymersäuren. Handelsübliche Produkte sind zum Beispiel Sokalan® CP 5 oder 45, Sokalan CP 12 S oder CP 13 S.Suitable binders are cellulose and starch and their ethers or esters, for example carboxymethylcellulose (CMC), methylcellulose (MC) or hydroxyethylcellulose (HEC) and the corresponding starch derivatives, but also film-forming polymers, for example polyacrylic acids and copolymers of maleic anhydride and acrylic acid, and Salts of these polymer acids. Commercial products are, for example Sokalan ® CP 5 or 45, Sokalan CP 12 S or 13 S. CP
Als Bindemittel können auch Tenside, insbesondere anionische und nichtionische Tenside, Tensid-Compounds, Di- und Polysaccharide, Cyclodextrine, schmelzbare Polyester, Polyalkylenglycole, insbesondere Polyethylen-, Polypropylenglykole, besonders bevorzugt Polyethylenglykole mit Molekulargewichten von 1000 bis 10000, bevorzugt 3000 bis 6000, besonders bevorzugt 4000, Fettsäuren, insbesondere gesättigte Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren abgeleitete Gemische, Seifen, insbesondere gesättigte Fettsäureseifen und Wachse eingesetzt werden.When Binders can also surfactants, in particular anionic and nonionic surfactants, Surfactant compounds, di- and polysaccharides, cyclodextrins, fusible Polyesters, polyalkylene glycols, in particular polyethylene, polypropylene glycols, particularly preferred are polyethylene glycols having molecular weights of 1000 to 10,000, preferably 3000 to 6000, particularly preferably 4000, fatty acids, in particular saturated fat, like Lauric acid, myristic, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids derived mixtures, Soaps, especially saturated ones fatty acid soaps and waxes are used.
Bevorzugte anionische Tenside sind Alkalisalze, Ammoniumsalze, Aminsalze und Salze von Aminoalkoholen von folgenden Verbindungen: Alkylsulfate, Alkylethersulfate, Alkylamidsulfate und -ethersulfate, Alkylarylpolyethersulfate, Monoglyceridsulfate, Alkansulfonate, α-Olefinsulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylsulfonate, insbesondere Cumol-, Xylol-, Toluolsulfonat Alkylamidsulfonate, Alkylsulfosuccinate, Alkylethersulfosuccinate, Alkylamidsulfosuccinate, Alkylsulfoacetate, Alkylpolyglycerincarboxylate, Alkylphosphate, Alkyletherphosphaten, Alkylsarcosinate, Alkylpolypeptidate, Alkylamidopolypeptidate, Alkylisethionate, Alkyltaurate, Alkylpolyglykolethercarbonsäuren oder Fettsäuren, wie Oleinsäure, Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Kopraölsäuresalz oder hydrierte Kopraölsäuresalze. Der Alkylrest all dieser Verbindungen enthält normalerweise 8 – 32, vorzugsweise 8 – 22 C-Atome.preferred anionic surfactants are alkali metal salts, ammonium salts, amine salts and Salts of aminoalcohols of the following compounds: alkyl sulphates, Alkyl ether sulfates, alkyl amide sulfates and ether sulfates, alkylaryl polyether sulfates, Monoglyceride sulfates, alkanesulfonates, α-olefinsulfonates, alkylarylsulfonates, Arylsulfonates, especially cumene, xylene, toluenesulfonate alkylamide sulfonates, Alkyl sulfosuccinates, alkyl ether sulfosuccinates, alkyl amide sulfosuccinates, Alkyl sulfoacetates, alkyl polyglycerol carboxylates, alkyl phosphates, Alkyl ether phosphates, alkyl sarcosinates, alkyl polypeptides, alkyl amido coppeptides, Alkyl isethionates, alkyl taurates, alkyl polyglycol ether carboxylic acids or fatty acids, like oleic acid, ricinoleic, palmitic acid, stearic acid, Kopraölsäuresalz or hydrogenated coconut oil acid salts. The alkyl group of all these compounds normally contains 8-32, preferably 8 - 22 C-atoms.
Als nichtionische Tenside kommen in Frage polyethoxylierte, polypropoxylierte und polyglycerinierte Fettsäurealkylester, polyethyloxylierte Ester von Fettsäuren und von Sorbit, polyethoxilierte oder Polyhydroxyfettsäureamide der Formel R2-CO-N(R3)-Z, in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und Z für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht, aber auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt, wobei R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 Kohlenstoffatomen, bedeutet und G für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist bevorzugt eine Zahl zwischen 1 und 10, besonders bevorzugt liegt x zwischen 1,2 und 1,4.Suitable nonionic surfactants are polyethoxylated, polypropoxylated and polyglycerinated fatty acid alkyl esters, polyethoxylated esters of fatty acids and sorbitol, polyethoxylated or polyhydroxy fatty acid amides of the formula R 2 -CO-N (R 3 ) -Z, in which R 2 CO is an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms, R 3 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and Z is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups, but also alkyl glycosides of the general formula RO (G) x used where R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms, and G is a glycose unit having 5 or 6 carbon atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is preferably a number between 1 and 10, more preferably x is between 1.2 and 1.4.
Saure AdditiveAcid additives
Als saure Additive sind geeignet Schwefelsäure, Natriumhydrogensulfat, Phosphorsäure, Natriumhydrogenphosphat, Phosphonsäuren und deren Salze, Carbonsäuren oder deren Salze, wie z.B. Zitronensäure in wasserfreier oder hydratisierter Form, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäure, Glutarsäureanhydrid, Adipinsäure, Adipinsäureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid oder Milchsäure, aber auch saure Polymere. Besonders geeignete saure Additive sind Polyacrylsäure, Polymaleinsäure oder Copolymere aus Acrylsäure und Maleinsäure (Sokalan®-Typen).Suitable acidic additives are sulfuric acid, sodium hydrogensulfate, phosphoric acid, sodium hydrogenphosphate, phosphonic acids and their salts, carboxylic acids or their salts, such as citric acid in anhydrous or hydrated form, glycolic acid, succinic acid, succinic anhydride, glutaric acid, glutaric anhydride, adipic acid, adipic anhydride, maleic acid, maleic anhydride or Lactic acid, but also acidic polymers. Particularly suitable acidic additives are polyacrylic acid, polymaleic acid or copolymers of acrylic acid and maleic acid (Sokalan ® grades).
Die erfindungsgemäß erhaltenen Granulate sind direkt zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln geeignet. In einer besonders bevorzugten Verwendungsform können sie jedoch nach an sich bekannten Verfahren mit einer Coatinghülle versehen werden. Hierzu wird das Granulat in einem zusätzlichen Schritt mit einer filmbildenden Substanz umhüllt, wodurch die Produkteigenschaften erheblich beeinflusst werden können.The obtained according to the invention Granules are suitable for use in detergents and cleaners. In a particularly preferred form of use, however, they can be used per se known methods are provided with a coating shell. For this The granules are in an additional Step wrapped with a film-forming substance, reducing the product properties can be significantly influenced.
Als
Coatingmittel geeignet sind alle filmbildenden Substanzen, wie Wachse,
Silikone, Fettsäuren,
Fettalkohole, Seifen, anionische Tenside, nichtionische Tenside,
kationische Tenside, anionische und kationische Polymere, sowie
Polyalkylenglykole. Bevorzugt werden Coatingsubstanzen mit einem
Schmelzpunkt von 30 – 100°C verwendet.
Beispiele hierfür
sind:
C8-C31-Fettsäuren, beispielsweise
Laurin-, Myristin-, Stearinsäure);
C8-C31-Fettalkohole;
Polyethylenglykole mit einer Molmasse von 1000 bis 50000 g/mol;
Fettalkoholpolyalkoxylate
mit 1 bis 100 Molen EO; Alkansulfonate, Alkylbenzolsulfonate, α-Olefinsulfonate,
Alkylsulfate, Alkylethersulfate mit C8-C31-Kohlenwasserstoffresten, Polymere, beispielsweise
Polyvinylalkohole, Wachse, beispielsweise Montanwachse, Paraffinwachse,
Esterwachse, Polyolefinwachse, Silikone.Suitable coating agents are all film-forming substances, such as waxes, silicones, fatty acids, fatty alcohols, soaps, anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, anionic and cationic polymers, and polyalkylene glycols. Preference is given to using coating substances having a melting point of 30-100 ° C. Examples for this are:
C 8 -C 31 fatty acids, for example lauric, myristic, stearic acid); C 8 -C 31 fatty alcohols; Polyethylene glycols having a molecular weight of 1000 to 50,000 g / mol;
Fatty alcohol polyalkoxylates with 1 to 100 moles EO; Alkanesulfonates, alkylbenzenesulfonates, α-olefinsulfonates, alkyl sulfates, alkyl ether sulfates with C 8 -C 31 -hydrocarbon radicals, polymers, for example polyvinyl alcohols, waxes, for example montan waxes, paraffin waxes, ester waxes, polyolefin waxes, silicones.
In der im Bereich von 30 bis 100°C erweichenden oder schmelzenden Coatingsubstanz können darüber hinaus weitere in diesem Bereich nicht erweichende oder schmelzende Substanzen in gelöster oder suspendierter Form vorliegen, beispielsweise Homo-, Co-, oder Pfropfencopolymerisate ungesättigter Carbonsäuren und/oder Sulfonsäuren sowie deren Alkalisalze, Celluloseether, Stärke, Stärkeether, Polyvinylpyrrolidon; ein- und mehrwertige Carbonsäuren, Hydroxycarbonsäuren oder Ethercarbonsäuren mit 3 bis 8 C-Atomen sowie deren Salze; Silikate, Carbonate, Bicarbonate, Sulfate, Phosphate, Phosphonate.In in the range of 30 to 100 ° C softening or melting coating substance may further more in this Area not softening or melting substances in dissolved or in suspended form, for example homopolymers, copolymers or graft copolymers unsaturated carboxylic acids and / or sulfonic acids and their alkali metal salts, cellulose ethers, starch, starch ethers, polyvinylpyrrolidone; one- and polybasic carboxylic acids, hydroxy or ether carboxylic acids with 3 to 8 carbon atoms and their salts; Silicates, carbonates, bicarbonates, Sulfates, phosphates, phosphonates.
Je nach den gewünschten Eigenschaften des gecoateten Granulates kann der Gehalt an Hüllsubstanz 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das gecoatete Granulat betragen.ever according to the desired Properties of the coated granulate may be the content of encasing substance 1 to 30 wt .-%, preferably 5 to 15 wt .-% based on the coated Granules amount.
Zum Aufbringen der Hüllsubstanzen können Mischer (mechanisch induzierte Wirbelschicht) und Wirbelschichtapparate (pneumatisch induzierte Wirbelschicht) benutzt werden. Als Mischer sind z.B. Pflugscharmischer (kontinuierlich und chargenweise), Ringschichtmischer oder auch Schugi-Mischer möglich. Die Temperung kann bei Verwendung eines Mischers in einem Granulatvorwärmer und/oder im Mischer direkt und/ oder in einem dem Mischer nachgeschalteten Fließbett erfolgen. Zur Kühlung des gecoateten Granulates können Granulatkühler oder Fließbettkühler eingesetzt werden. Im Falle von Wirbelschichtapparaturen erfolgt die Temperung über das zur Aufwirbelung verwendete Heißgas. Das nach dem Wirbelschichtverfahren gecoatete Granulat kann ähnlich wie beim Mischverfahren über einen Granulatkühler oder einen Fließbettkühler abgekühlt werden. Sowohl beim Mischverfahren als auch beim Wirbelschichtverfahren kann die Coatingsubstanz über eine Einstoff- oder eine Zweistoffdüsvorrichtung aufgesprüht werden. Die fakultative Temperung besteht in einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 30 bis 100°C, jedoch gleich oder unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur der jeweiligen Hüllsubstanz. Bevorzugt arbeitet man bei einer Temperatur, die knapp unterhalb der Schmelz- oder Erweichungstemperatur liegt.For applying the coating substances, mixers (mechanically induced fluidized bed) and fluidized bed apparatuses (pneumatically induced fluidized bed) can be used. As mixers, for example, plowshare mixers (continuous and batchwise), ring layer mixers or even Schugi mixers are possible. The tempering can be directly and / or in the mixer when using a mixer in a granulate preheater and / or or in a fluidized bed downstream of the mixer. Granulated coolers or fluid bed coolers can be used to cool the coated granules. In the case of fluidized bed apparatuses, the heat treatment takes place via the hot gas used for fluidization. The granules coated by the fluidized-bed method can be cooled by a granulate cooler or a fluidized-bed cooler, similar to the mixing method. Both in the mixing process and in the fluidized bed process, the coating substance can be sprayed on a single-component or a Zweistoffdüsvorrichtung. The optional tempering consists in a heat treatment at a temperature of 30 to 100 ° C, but equal to or below the melting or softening temperature of the respective shell substance. Preference is given to working at a temperature which is just below the melting or softening temperature.
Die erfindungsgemäßen Bleichaktivator-Granulate können in Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmitteln eingesetzt werden gemeinsam mit Wasserstoffperoxid oder anorganischen Peroxyverbindungen. Wesentliche Komponenten derartiger Wasch-, Reinigungs- und Desinfektionsmittel sind im folgenden aufgeführt.The bleach activator granules of the invention can be used in detergents, cleaners and disinfectants together with hydrogen peroxide or inorganic peroxy compounds. Essential components of such detergents, cleaners and disinfectants are listed below.
Oberflächenaktive SubstanzenSurface-active substances
Anionische TensideAnionic surfactants
Die Wasch- und Reinigungsmittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische, aber auch kationische, zwitterionische und amphotere Tenside in Frage kommen. Derartige Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 30 Gew.-%, enthalten, wohingegen in Reinigungsmitteln für harte Oberflächen normalerweise geringere Anteile, das heißt Mengen bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In Reinigungsmitteln für den Einsatz in maschinellen Geschirrspülverfahren werden normalerweise schaumarme Verbindungen eingesetzt.The Detergents and cleaners can contain one or more surfactants, in particular anionic Surfactants, nonionic surfactants and their mixtures, but also cationic, zwitterionic and amphoteric surfactants come into question. such Surfactants are in detergents according to the invention in proportions of preferably 1 to 50 wt .-%, in particular from 3 to 30% by weight, whereas in detergents for hard surfaces usually lower levels, that is amounts up to 20 wt .-%, in particular up to 10% by weight and preferably in the range of 0.5 to 5% by weight are included. In detergents for use in machine dishwashing Normally low-foam connections are used.
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen enthalten. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse beziehungsweise Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von alpha-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), zum Beispiel die alpha-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, die durch Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden.Suitable anionic surfactants are in particular soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups. As surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, that is mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those from monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained. Also suitable are alkanesulfonates which are obtained from C 12 -C 18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization. Also suitable are the esters of alpha-sulfo fatty acids (ester sulfonates), for example the alpha-sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids obtained by sulfonating the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin having 8 to 20 carbon atoms be prepared in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts.
Weitere
geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-,
Di- und Triester sowie
deren Gemische darstellen. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere
die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester
der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise
aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl-
oder Stearylalkohol oder der C8-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole
dieser Kettenlänge
bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten
Kettenlänge, welche
einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen
Alkylrest enthalten. Auch 2,3-Alkylsulfate,
welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen
Patentschriften
Zu den bevorzugten Aniontensiden gehören auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden, und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäurederivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkosinate) in Betracht. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.-%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.The preferred anionic surfactants also include the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters, and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols. Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures of these. Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosinate). As further anionic surfactants are in particular soaps, for example in amounts of 0.2 to 5 wt .-%, into consideration. Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
Die anionischen Tenside, einschließlich der Seifen, können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Anionische Tenside sind in erfindungsgemäßen Waschmitteln vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.The including anionic surfactants the soaps, can in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine. The anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, especially in the form of the sodium salts. anionic Surfactants are in detergents according to the invention preferably in amounts of 0.5 to 10 wt .-% and in particular in Amounts of 5 to 25 wt .-% included.
Nichtionische TensideNonionic surfactants
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann, beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.The nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position , or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten. In particular, however, alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for. From coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and on average from 2 to 8 EO per mole of alcohol. The preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 -alcohol with 7 EO. The degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number. Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE). In addition to these nonionic surfactants, fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und 6 für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl – die als analytisch zu bestimmende Größe auch gebrochene Werte annehmen kann – zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der Rest R1 CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff; einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.The nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular 2-methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and 6 represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose. The degree of oligomerization x, which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is an arbitrary number - which, as a variable to be determined analytically, may also assume fractional values - between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4. Also suitable are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R 1 is CO for an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 2 is hydrogen; an alkyl or hydroxyalkyl radical. having 1 to 4 carbon atoms and [Z] represents a linear or branched polyhydroxyalkyl having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel in der (II) für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylenrest oder einen Arylenrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Alyloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.The polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose. The group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) for a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R4 for a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R 5 for a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, with C 1 -C 4 alkyl or phenyl radicals being preferred, and [Z] a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain has at least two Is substituted hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this group. [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose. The N-alkoxy- or N-alyloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides according to the teaching of international patent application WO 95/07331, for example, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester.A another class of preferred nonionic surfactants, the either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated Fatty alcohols and / or alkyl glycosides used alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl ester, preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl ester.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N.N-dihydroxyethylaminoxid. und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein.Also nonionic surfactants of the amine oxide type, for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide. and the fatty acid alkanolamide can be suitable.
Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im Allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, dass die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO 95/19953, WO 95/19954 und WO 95/19955 beschrieben werden. Weitere Tensidtypen können dendrimere Strukturen aufweisen.When other surfactants are so-called gemini surfactants into consideration. this includes In general, such compounds are understood as meaning the two hydrophilic ones Groups per molecule have. These groups are usually separated by a so-called "spacer". This spacer is usually a carbon chain that is long enough should be that the hydrophilic groups have a sufficient distance have to be independent can act from each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and surface tension ability to greatly reduce the water out. But can be used also gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides, as described in international patent applications WO 95/19953, WO 95/19954 and WO 95/19955. Other surfactant types can dendrimer Have structures.
BUILDERBUILDER
Anorganische BuilderInorganic builders
Ein erfindungsgemäßes Waschmittel enthält vorzugsweise mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder.One Detergent according to the invention contains preferably at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
Als
wasserlösliche
anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Alkalisilikate
und polymere Alkaliphosphate, die in Form ihrer alkalischen, neutralen
oder sauren Natrium- oder Kaliumsalze vorliegen können, in
Betracht. Beispiele hierfür
sind Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat, Dinatriumdihydrogendiphosphat,
Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes Natriumhexametaphosphat sowie
die entsprechenden Kaliumsalze beziehungsweise Gemische aus Natrium-
und Kaliumsalzen. Als wasserunlösliche,
wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere
kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis
zu 50 Gew.-%. Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate
in Waschmittelqualität,
insbesondere Zeolith A, P und gegebenenfalls X, allein oder in Mischungen,
beispielsweise in Form eines Co-Kristallisats aus den Zeolithen
A und X bevorzugt. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen
Patentschrift
Derartige Buildersubstanzen sind in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten.such Builders are preferably in agents according to the invention in Amounts up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight, contain.
Organische BuilderOrganic Builder
Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Polycarbonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, Aminopolycarbonsäuren, insbesondere Methylglycindiessigsäure, Nitrilotriessigsäure und Ethylendiamintetraessigsäure sowie Polyasparaginsäure.To the water-soluble Organic builders include polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, aminopolycarboxylic acids, in particular methylglycinediacetic acid, nitrilotriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic as well as polyaspartic acid.
Polyphosphonsäuren, insbesondere
Aminotris(methylenphosphonsäure),
Ethylendiamintetrakis(methylenphosphonsäure) und 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure können ebenfalls
eingesetzt werden. Bevorzugt sind auch polymere (Poly-)carbonsäuren, insbesondere
die durch Oxidation von Polysacchariden beziehungsweise Dextrinen
zugänglichen
Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/161 10
beziehungsweise der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542
oder der europäischen
Patentschrift
Das
zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat
einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei
Maleinsäure
besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die
in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein.
Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen,
die in den deutschen Patentschriften
Die organischen Buildersubstanzen können, insbesondere zur Herstellung flüssiger Mittel, in Form wässriger Lösungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gew.-%iger wässriger Lösungen eingesetzt werden. Alle genannten Säuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt.The organic builder substances can, in particular for the production of liquid Means, in the form of watery Solutions, preferably be used in the form of 30 to 50 wt .-% aqueous solutions. All mentioned acids are usually in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali salts used.
Derartige organische Buildersubstanzen können gewünschtenfalls in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und vorzugsweise von 1 bis 8 Gew.-% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in pastenförmigen oder flüssigen, insbesondere wasserhaltigen Mitteln eingesetzt.such organic builders can if desired in amounts up to 40 wt .-%, in particular up to 25 wt .-% and preferably be contained from 1 to 8 wt .-%. Quantities close to the mentioned upper limit are preferably in pasty or liquid, especially water-containing agents used.
Als wasserlösliche Builderkomponenten in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für harte Oberflächen kommen prinzipiell alle in Mitteln für die maschinelle Reinigung von Geschirr üblicherweise eingesetzten Builder in Frage, zum Beispiel die obengenannten Alkaliphosphate. Ihre Mengen können im Bereich von bis zu etwa 60 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel liegen. Weitere mögliche wasserlösliche Builderkomponenten sind neben Polyphosphonaten und Phosphonatalkylcarboxylaten zum Beispiel organische Polymere nativen oder synthetischen Ursprungs vom oben aufgeführten Typ der Polycarboxylate, die insbesondere in Hartwasserregionen als Co-Builder wirken, und natürlich vorkommende Hvdroxycarbonsäuren wie zum Beispiel Mono-, Dihydroxybernsteinsäure, alpha-Hydroxypropionsäure und Gluconsäure. Zu den bevorzugten organischen Builderkomponenten gehören die Salze der Citronensäure, insbesondere Natriumcitrat. Als Natriumcitrat kommen wasserfreies Triatriumcitrat und vorzugsweise Trinatriumcitratdihydrat in Betracht. Trinatriumcitratdihydrat kann als fein- oder grobkristallines Pulver eingesetzt werden. In Abhängigkeit vom letztlich in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln eingestellten pH-Wert können auch die zu den genannten Co-Builder-Salzen korrespondierenden Säuren vorliegen.When water-soluble Builder components in detergents according to the invention for hard surfaces In principle all come in means for machine cleaning of dishes usually used builders, for example the abovementioned alkali metal phosphates. Your quantities can in the range of up to about 60 wt .-%, in particular 5 wt .-% to 20 wt .-%, based on the total mean. Other possible water-soluble builder components are in addition to polyphosphonates and Phosphonatalkylcarboxylaten to Example organic polymers of native or synthetic origin from the above Type of polycarboxylates, especially in hard water regions act as a co-builder, and of course occurring hydroxycarboxylic acids such as mono-, dihydroxysuccinic acid, alpha-hydroxypropionic acid and gluconic acid. To the preferred organic builder components include Salts of citric acid, in particular Sodium citrate. The sodium citrate is anhydrous tri-sodium citrate and preferably trisodium citrate dihydrate. trisodium can be used as a fine or coarse crystalline powder. In dependence ultimately adjusted in the detergents of the invention pH can also the acids corresponding to the said co-builder salts are present.
Enzymeenzymes
Zu den in erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltenen Enzymen gehören Proteasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Cutinasen und/oder Lipasen, beispielsweise Proteasen wie BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Durazym®, Purafect® OxP, Esperase® und/oder Savinase®, Amylasen wie Termamy®, Amylase-LT, Maxamyl®, Duramyl®, Purafectel OxAm, Cellulasen wie Celluzyme®, Carezyme®, K-AC® und/oder die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 96/34108 und WO 96/34092 bekannten Cellulasen und/oder Lipasen wie Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® und/oder Lipozym®. Die verwendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92111347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 1 0 Gew.-%, insbesondere von 0,05 Gew.-% bis 5 Gew.-%, enthalten, wobei besonders bevorzugt gegen oxidativen Abbau stabilisierte Enzyme, wie sie zum Beispiel aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 oder WO 95/07350 bekannt sind, eingesetzt werden.Among the optionally present in the inventive compositions enzymes include proteases, amylases, pullulanases, cellulases, cutinases and / or lipases, for example proteases such as BLAP ®, Optimase ®, Opticlean ®, Maxacal ®, Maxapem ®, Durazym ®, Purafect ® OxP, Esperase ® and / or Savinase ®, amylases as Termamy ®, amylase LT, Maxamyl ®, Duramyl ®, Purafectel OxAm, cellulases as Celluzyme ®, Carezyme ®, K-AC ® and / or from international patent applications WO 96/34108 and WO 96/34092 known cellulases and / or lipases such as Lipolase ® , Lipomax ® , Lumafast ® and / or Lipozym ® . The enzymes used can be adsorbed on carriers and / or embedded in encapsulants, as described, for example, in International Patent Applications WO 92/131347 or WO 94/23005, in order to protect them against premature inactivation. They are preferably present in detergents and cleaners according to the invention in amounts of up to 10% by weight, in particular from 0.05% by weight to 5% by weight, with enzymes which are particularly preferably stabilized against oxidative degradation, as described for Example from the international patent applications WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 or WO 95/07350 are known to be used.
Vorzugsweise enthalten erfindungsgemäße maschinelle Geschirrreinigungsmittel die üblichen Alkaliträger wie zum Beispiel Alkalisilikate, Alkalicarbonate und/oder Alkalihydrogencarbonate. Zu den üblicherweise eingesetzten Alkaliträgern zählen Carbonate, Hydrogencarbonate und Alkalisilikate mit einem Molverhältnis SiO2/M2O (M = Alkaliatom) von 1 : 1 bis 2,5 : 1. Alkalisilikate können dabei in Mengen von bis zu 40 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten sein. Das in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln bevorzugt eingesetzte Alkaliträgersystem ist ein Gemisch aus Carbonat und Hydrogencarbonat, vorzugsweise Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, das in einer Menge von bis zu 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, enthalten sein kann.Machine dishwashing detergents according to the invention preferably comprise the customary alkali carriers, for example alkali metal silicates, alkali metal carbonates and / or alkali hydrogen carbonates. The alkali carriers used conventionally include carbonates, bicarbonates and alkali silicates having a molar ratio of SiO 2 / M 2 O (M = alkali metal) of from 1: 1 to 2.5: 1. Alkali silicates may be present in amounts of up to 40% by weight. in particular 3 wt .-% to 30 wt .-%, based on the total agent, be contained. The alkali carrier system preferably used in cleaning agents according to the invention is a mixture of carbonate and bicarbonate, preferably sodium carbonate and bicarbonate, which may be present in an amount of up to 50% by weight, preferably 5% by weight to 40% by weight ,
In einer weiteren Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel zur automatischen Reinigung von Geschirr sind 20 bis 60 Gew.-% wasserlöslicher organischer Builder, insbesondere Alkalicitrat, 3 bis 20 Gew.-% Alkalicarbonat und 3 bis 40 Gew.-% Alkalidisilikat enthalten.In a further embodiment inventive agent for the automatic cleaning of dishes are 20 to 60 wt .-% water-soluble organic builder, especially alkali citrate, 3 to 20 wt .-% alkali carbonate and 3 to 40 wt .-% Alkalidisilikat included.
Um einen Silberkorrosionsschutz zu bewirken, können in erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln für Geschirr Silberkorrosionsinhibitoren eingesetzt werden. Bevorzugte Silberkorrosionsschutzmittel sind organische Sulfide wie Cystin und Cystein, zwei- oder dreiwertige Phenole, gegebenenfalls alkyl- oder arylsubstituierte Triazole wie Benzotriazol, Isocyanursäure, Titan-, Zirkonium-, Hafnium-, Molybdän-, Vanadium- oder Cersalze und/oder -komplexe, sowie Salze und/oder Komplexe der in den erfindungsgemäß geeigneten Komplexen enthaltenen Metalle mit anderen als in Formel (I) vorgegebenen Liganden.Around can cause silver corrosion protection, in cleaning agents according to the invention for dishes Silver corrosion inhibitors are used. Preferred silver corrosion inhibitors are organic sulfides such as cystine and cysteine, di- or trivalent Phenols, optionally alkyl- or aryl-substituted triazoles such Benzotriazole, isocyanuric acid, Titanium, zirconium, hafnium, molybdenum, vanadium or cerium salts and / or complexes, as well as salts and / or complexes of those suitable for use in the invention Complex containing metals with other than in formula (I) given Ligands.
Sofern die Mittel bei der Anwendung zu stark schäumen, können ihnen noch bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,5 bis 4 Gew.-% einer schaumregulierenden Verbindung, vorzugsweise aus der Gruppe umfassend Silikone, Paraffine, Paraffin-Alkohol-Kombinationen, hydrophobierte Kieselsäuren, Bisfettsäureamide sowie deren Gemische und sonstige weitere bekannte im Handel erhältliche Schauminhibitoren zugesetzt werden. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere silikon- und/oder paraffinhaltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche beziehungsweise dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamid bevorzugt. Weitere fakultative Inhaltsstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln sind zum Beispiel Parfümöle.Provided If the agents foam too much during use, they can still give them up to 6% by weight, preferably about 0.5 to 4% by weight of a foam-regulating compound, preferably from the group comprising silicones, paraffins, paraffin-alcohol combinations, hydrophobized silicic acids, Bisfettsäureamide as well their mixtures and other other known commercially available Foam inhibitors are added. Preferably, the foam inhibitors, in particular silicone and / or paraffinic foam inhibitors, on a granular, in water soluble or dispersible carrier substance bound. Especially are mixtures of paraffins and bistearylethylenediamide prefers. Further optional ingredients in the compositions according to the invention are for example perfume oils.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Lösungsmittel sind in den erfindungsgemäßen Reinigungsmitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 1 bis 15 Gew.-%, vorhanden.To in the compositions according to the invention, especially when in liquid or pastier Form, usable organic solvents include alcohols with 1 to 4 C-atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols having 2 to 4 C atoms, in particular ethylene glycol and propylene glycol, as well as mixtures thereof and those mentioned Classes of derivable ether. Such water-miscible solvent are in the cleaning agents according to the invention preferably not over 20 wt .-%, in particular from 1 to 15 wt .-%, present.
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemäßen Mittel System- und umweltverträgliche Säuren, insbesondere Citronensäure, Essigsäure, Weinsäure, Äpfelsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsäuren, insbesondere Schwefelsäure oder Alkalihydrogensulfate, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkalihydroxide, enthalten. Derartige pH-Regulatoren sind in den erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise nicht über 10 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 6 Gew.-%, enthalten.to Setting a desired, through the mixture of the rest Non-self-inflicting pH components can be used agents according to the invention System and environmentally compatible acids, in particular citric acid, Acetic acid, Tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid, but also mineral acids, especially sulfuric acid or alkali hydrogen sulfates, or bases, in particular ammonium or Alkali hydroxides. Such pH regulators are in the agents according to the invention preferably not over 10 wt .-%, in particular from 0.5 to 6 wt .-%, contained.
Die erfindungsgemäßen Mittel liegen vorzugsweise als pulverförmige, granulare oder tablettenförmige Präparate vor, die in an sich bekannter Weise, beispielsweise durch Mischen, Granulieren, Walzenkompaktieren und/oder durch Sprühtrocknung der thermisch belastbaren Komponenten und Zumischen der empfindlicheren Komponenten, zu denen insbesondere Enzyme, Bleichmittel und der Bleichkatalysator zu rechnen sind, hergestellt werden können. Efindungsgemäße Mittel in Form wässriger oder sonstige übliche Lösungsmittel enthaltender Lösungen werden besonders vorteilhaft durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Lösung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt.The agents according to the invention are preferably in powder form, granular or tablet-shaped preparations, in a conventional manner, for example by mixing, granulating, Roll compaction and / or by spray drying the thermally stable Components and mixing of the more sensitive components, which include In particular, enzymes, bleaches and the bleach catalyst are to be expected, can be produced. Efindungsgemäße means in the form of aqueous or other usual solvent containing solutions become particularly advantageous by simply mixing the ingredients, in substance or as a solution can be placed in an automatic mixer made.
Zur
Herstellung von teilchenförmigen
Mitteln mit erhöhtem
Schüttgewicht,
insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l, ist ein aus der
europäischen
Patentschrift
Zur Herstellung von erfindungsgemäßen Mitteln in Tablettenform geht man vorzugsweise derart vor, dass man alle Bestandteile in einem Mischer miteinander vermischt und das Gemisch mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzeriterpressen oder Rundläuferpressen, mit Pressdrucken im Bereich von 200·105 Pa bis 1500·105 Pa verpresst. Man erhält so problemlos bruchfeste und dennoch unter Anwendungsbedingungen ausreichend schnell lösliche Tabletten mit Biegefestigkeiten von normalerweise über 150 N. Vorzugsweise weist eine derart hergestellte Tablette ein Gewicht von 1–5 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g auf; bei einem Durchmesser von 3–5 mm bis 40 mm.For the preparation of compositions according to the invention in tablet form, the procedure is preferably such that all ingredients are mixed together in a mixer and the mixture by means of conventional tablet presses, such as Exzeriterpressor or rotary presses, with pressing pressures in the range of 200 · 10 5 Pa to 1500 · 10 5 Pa pressed. This gives unbreakable, yet sufficiently rapidly soluble tablets under application conditions with flexural strengths of normally over 150 N. So preferably, a tablet produced in this way has a weight of 1-5 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g; at a diameter of 3-5 mm to 40 mm.
Beispiel 1example 1
Bleichleistung von Decanoyloxybenzoesäure (DOBA) in Kombination mit C12-C14-Alkyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid (Präpagen® HY – Handelsprodukt Clariant GmbH, im weiteren HY genannt)Bleaching performance of decanoyloxybenzoic acid (DOBA) in combination with C 12 -C 14 -Alkyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid (Praepagen HY ® - commercial product Clariant GmbH, hereinafter referred to as HY)
Die Bleichleistung der einzelnen Aktivatoren und der erfindungsgemäßen Mischungen wurden in einem Linitest-Gerät (Fa. Heraus) bei 40°C untersucht. Hierzu wurden 5 g/l eines bleichmittelfreien Grundwaschmittels (WMP, WFK, Krefeld) und 0,1 g/l Natriumpercarbonat (Fa. Degussa) in Wasser der Härtestufe 3 gelöst. Anschließend wurden 250 mg/l DOBA, HY (berechnet auf 100 % Aktivität) bzw. DOBA-HY-Mischung zugegeben. Die Waschzeit betrug 30 min. Als Bleichtestgewebe dienten Gras, Tee, Curry und Chlorophyll auf Baumwolle (CS-8, BC-1, BC-4, AS-4 von WFK, Krefeld). Als Bleichergebnis wurde die Remissionsdifferenz, gemessen mit einem Elrepho-Gerät, nach der Wäsche im Vergleich zum ungewaschenen Gewebe, gewertet.The Bleaching performance of the individual activators and the mixtures according to the invention were in a linitest device (Fa Out) at 40 ° C examined. To this was added 5 g / l of a bleach-free basic detergent (WMP, WFK, Krefeld) and 0.1 g / l sodium percarbonate (Degussa) in water of the hardening stage 3 solved. Subsequently were 250 mg / l DOBA, HY (calculated on 100% activity) or DOBA-HY mixture added. The washing time was 30 min. The bleaching test fabric was grass, Tea, curry and chlorophyll on cotton (CS-8, BC-1, BC-4, AS-4 from WFK, Krefeld). The bleaching result was the remission difference, measured with an Elrepho device, after the wash compared to unwashed tissue.
Man erkennt, dass die erfindungsgemäßen Mischungen, mit einem DOBA-Anteil ab 20 % eine signifikant bessere Bleichwirkung und damit synergistische Effekte aufweisen als HY allein.you recognizes that the mixtures according to the invention, with a DOBA content from 20% a significantly better bleaching effect and thus have synergistic effects than HY alone.
Beispiel 2Example 2
Herstellung eines Co-Granulates aus DOBA und Präpagen HYmanufacturing a co-granulate from DOBA and Präpagen HY
Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1, der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von unten in das Wirbelbett sprühte. Als Startprodukt wurden 870 g DOBA-Pulver und 30 g Tylose-Pulver als Bindemittel (Finnfix BDA der Fa. Noviant) im Apparat vorgelegt. Die Pulvermischung wurde mit einem Gasvolumenstrom von ca. 20 m3/h verwirbelt und auf eine Temperatur von T = 65° aufgeheizt. Bei Erreichen dieser Temperatur wurde die Flüssigdosierung gestartet und eine 40 %ige, wässrige Lösung des Präpagen HY auf das Wirbelbett aufgesprüht. Nach Erreichung des stationären Zustands konnte mit einer Dosierrate von ca. 6 – 10 g/min insgesamt eine Menge von 1500 g Präpagen HY aufgesprüht werden. Nach einer Nachtrocknungszeit von ca. 10 min wurde das entnommene Produkt auf einem Laborsieb (Typ. Retsch AS 200 control) fraktioniert, um Feinanteile < 200 μm und Grobanteile > 1400 μm aus dem Zielprodukt abzutrennen. Das fertige Granulat lag mit einer Zusammensetzung von ca. 40 Gew.-% Präpagen HY, ca. 58 Gew.-% DOBA und ca. 2 % Binder vor.For laboratory experiments, a batch-working laboratory fluidized bed of the type GPCG 1.1, Fa. Glatt was used with a flow diameter of D = 150 mm, the spray nozzle sprayed from below into the fluidized bed. As a starting product, 870 g of DOBA powder and 30 g of Tylose powder as binder (Finnfix BDA Fa. Noviant) were presented in the apparatus. The powder mixture was vortexed with a gas volume flow of about 20 m 3 / h and heated to a temperature of T = 65 °. Upon reaching this temperature, the liquid metering was started and sprayed a 40% aqueous solution of the Präpagen HY on the fluidized bed. After reaching the stationary state, a total of 1500 g of Präpagen HY could be sprayed on at a metering rate of about 6 to 10 g / min. After a drying time of about 10 minutes, the removed product was fractionated on a laboratory sieve (type Retsch AS 200 control) in order to separate out fine particles <200 μm and coarse particles> 1400 μm from the target product. The finished granules were present with a composition of about 40 wt .-% Präpagen HY, about 58 wt .-% DOBA and about 2% binder.
Beispiel 3Example 3
Herstellung eines Co-Granulates aus DOBA und Präpagen HYProduction of a co-granulate from DOBA and embossing HY
3.1) Herstellung einer Sprühslurry:3.1) Production of a Spray Slurry:
Im ersten Schritt wurden 1200 g einer 40 %igen, wässrigen C12-C14-Alkyldimethylhydroxethylammoniumchlorid-Lösung (Präpagen HY der Fa. Clariant) mit 696 g DOBA-Pulver, 24 g Tylose als Binder (Finnfix BDA der Fa. Noviant) sowie 350 g Wasser zur Viskositätseinstellung bei Raumtemperatur mit einem Ultra-Turrax® gemischt und homogenisiert. Innerhalb von ca. 5 min Mischzeit konnte eine rühr- und pumpfähige, homogene Suspension hergestellt werden, die auch ohne Rühren keine erkennbare Sedimentation aufwies.In the first step, 1200 g of a 40% aqueous C 12 -C 14 -Alkyldimethylhydroxethylammoniumchlorid solution (Präpagen HY Fa. Clariant) with 696 g DOBA powder, 24 g Tylose as a binder (Finnfix BDA Fa. Noviant) and 350 g water for viscosity adjustment at room temperature mixed with an Ultra-Turrax ® and homogenized. Within a mixing time of about 5 minutes, a stirrable and pumpable, homogeneous suspension could be prepared which had no discernible sedimentation even without stirring.
3.2) Herstellung des Vorlageproduktes3.2) Preparation of the original product
Um das Granulierverfahren betreiben zu können, ist eine Wirbelmasse erforderlich, auf die die Wirkstoff-Lösung aufgesprüht werden kann. Deshalb wurde ein Ansatz der Slurry gemäß Beispiel 2.1) im Trockenschrank (ca. 100°C) getrocknet und anschließend aufgearbeitet. Die getrocknete Masse wurde dazu über ein Sieb zu einem feinen bis körnigen Produkt passiert. Für den Granulierversuch lag damit eine Startmasse (100 – 250 g) in der Kornfraktion < 1400 μm vor.Around To be able to operate the granulation process is a turbulent mass required, to which the active ingredient solution is sprayed can. Therefore, an approach of the slurry according to Example 2.1) in a drying oven (about 100 ° C) dried and then worked up. The dried mass was to a sieve to a fine until grainy Product happens. For the granulation test was a starting mass (100 - 250 g) in the grain fraction <1400 μm.
3.3) Wirbelschicht-Granulierung:3.3) fluidized bed granulation:
Für Labor-Versuche kam eine batchweise arbeitende Labor-Wirbelschicht des Typs GPCG 1.1, der Fa. Glatt mit einem Anströmdurchmesser von D = 150 mm zum Einsatz, wobei die Sprühdüse von unten in das Wirbelbett sprühte. Das getrocknete Produkt aus der Trockenschrankaufarbeitung gemäß Beispiel 2.2) wurde in der Wirbelschichtapparatur vorgelegt. Bei späteren Folgeversuchen wurde auch das Feingut aus dem jeweils vorherigen Granulierversuch mitverwendet. Über die Zweistoffdüse wurde die nicht temperierte Slurry von unten auf das bewegte Wirbelbett zerstäubt. Die mit einer Schlauchquetschpumpe geförderte Menge Sprühflüssigkeit wurde mittels Waage gravimetrisch erfasst. Der Gasvolumenstrom zur Verwirbelung des Bettmaterials betrug ca. 20 – 25 m3/h. Die Zulufttemperatur war auf ca. 94 – 96°C eingestellt. Mit Einstellung einer Sprühleistung von ca. 6 – 8 g/min Slurry stellte sich eine Temperatur im Wirbelbett von ca. 72 – 75°C ein, wobei sich dieses Temperaturniveau stabil halten ließ. Mit diesen Betriebsbedingungen ergab sich eine Ablufttemperatur von ca. 69 – 71 °C. Nach einer Versuchslaufzeit von ca. 198 min waren deutlich erkennbare Granulate entstanden. Nach einer Nachtrocknungszeit von ca. 10 min wurde das entnommene Produkt auf einem Laborsieb (Typ. Retsch AS 200 control) fraktioniert, um Feinanteile < 200 μm und Grobanteile > 1400 μm aus dem Zielprodukt abzutrennen. Das fertige Granulat lag mit einer Zusammensetzung von ca. 40 Gew.-% Präpagen HY, ca. 58 Gew.-% DOBA und ca. 2 % Binder vor.For laboratory experiments, a batch-working laboratory fluidized bed of the type GPCG 1.1, Fa. Glatt was used with a flow diameter of D = 150 mm, the spray nozzle sprayed from below into the fluidized bed. The dried product from the drying cabinet processing according to Example 2.2) was initially charged in the fluidized bed apparatus. In subsequent follow-up tests, the fine material from the previous granulation test was also used. The non-tempered slurry was atomized from below onto the moving fluidized bed via the two-substance nozzle. The amount of spray liquid delivered with a peristaltic pump was recorded gravimetrically by means of a balance. The gas volume flow for swirling the bed material was about 20 - 25 m 3 / h. The supply air temperature was set to approx. 94 - 96 ° C. With adjustment of a spray power of about 6 to 8 g / min of slurry, a temperature in the fluidized bed of about 72 to 75 ° C. was established, whereby this temperature level could be kept stable. With these operating conditions an exhaust air temperature of approx. 69 - 71 ° C resulted. After a test run time of approx. 198 min, clearly recognizable granules were produced. After a drying time of about 10 minutes, the removed product was fractionated on a laboratory sieve (type Retsch AS 200 control) in order to separate out fine particles <200 μm and coarse particles> 1400 μm from the target product. The finished granules were present with a composition of about 40 wt .-% Präpagen HY, about 58 wt .-% DOBA and about 2% binder.
Claims (9)
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE200410043359 DE102004043359A1 (en) | 2004-09-08 | 2004-09-08 | Bleaching activator-granulates, useful e.g. in washing-, cleaning- and disinfecting agents, comprises hydroxybenzoicacid derivatives, quaternary hydroxyalkyl ammonium compounds and granulation auxiliary- and/or coating agents |
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DE (1) | DE102004043359A1 (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011030144A1 (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-17 | Reckitt Benckiser N.V. | Process for the production of a bleach activator granule |
-
2004
- 2004-09-08 DE DE200410043359 patent/DE102004043359A1/en not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2011030144A1 (en) * | 2009-09-08 | 2011-03-17 | Reckitt Benckiser N.V. | Process for the production of a bleach activator granule |
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