WO2007015366A1 - ガスセンサ素子 - Google Patents
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- WO2007015366A1 WO2007015366A1 PCT/JP2006/314176 JP2006314176W WO2007015366A1 WO 2007015366 A1 WO2007015366 A1 WO 2007015366A1 JP 2006314176 W JP2006314176 W JP 2006314176W WO 2007015366 A1 WO2007015366 A1 WO 2007015366A1
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- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
- G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
- G01N27/416—Systems
- G01N27/417—Systems using cells, i.e. more than one cell and probes with solid electrolytes
- G01N27/419—Measuring voltages or currents with a combination of oxygen pumping cells and oxygen concentration cells
Definitions
- the present invention relates to a gas sensor element, and in particular, oxides such as NO, NO, SO, CO, and HO, and combustible gases such as CO and CnHm contained in automobile exhaust gas and the atmosphere. Measure
- the present invention relates to a gas sensor element suitably used for a gas sensor, and further relates to a nitrogen oxide (NOx) sensor using such a gas sensor element.
- NOx nitrogen oxide
- JP-A-8-271476 Patent Document 1
- Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-237362
- Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-28576
- the measuring device is designed to determine the amount of gas component to be measured in the gas to be measured by measuring the amount of oxygen generated at that time.
- a plurality of solid electrolyte layers having a predetermined thickness are stacked and integrated into an element body having a stacked structure.
- the first internal space through which the gas to be measured is guided through the first diffusion-controlled passage and the atmosphere in the first internal space are guided through the second diffusion-controlled passage and exist in the atmosphere.
- a second internal space where the gas component to be measured is reduced or decomposed, a first oxygen pump means for controlling the partial pressure of oxygen in the first internal space, and an oxygen in the second internal space.
- a gas sensor element provided with a second oxygen pump means for pumping and a current detection means for detecting a pump current flowing by the operation of the second oxygen pump means is used, and is detected by the current detection means. From the pump current value, the purpose and Gas component to be measured Quantity power
- the oxygen concentration in the atmosphere is detected, the bombing operation of various oxygen pump means provided is controlled, etc. Therefore, a small electromotive force measurement based on the difference in oxygen concentration in the atmosphere is required.
- At least a pair of electrodes are provided for the solid electrolyte layer that is laminated and integrated, and constitutes a sensor layer together with the above-described internal space, diffusion-controlled passage, oxygen pump means, and the like.
- a predetermined heater layer is generally laminated and integrated with the sensor layer to form an integrated element structure.
- the heater layer is configured to include a heater element having a heat generating portion and an electric insulating layer provided so as to surround the heater element, and the electromotive force is measured by energizing the heater element.
- the sensor layer portion provided with a pair of electrodes for heating is heated to at least a predetermined temperature so that the target gas component amount detection operation can be performed effectively.
- the heater of the heater layer constituting the gas sensor element is used for measurement of a gas to be measured such as exhaust gas.
- a gas to be measured such as exhaust gas.
- the element is energized and a predetermined pulse voltage is applied, signal noise is generated, and as a result, the output value of the electromotive force detected by the pair of electrodes provided in the sensor layer is There was a fluctuating problem.
- the voltage applied frequency to the heater element tends to decrease gradually.
- the predetermined gas component to be measured in the gas to be measured is detected by controlling the oxygen pump means based on such a changed output value, etc. It is difficult to say that the detection accuracy is sufficient.
- Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 8-271476
- Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 11-237362
- Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 2000-28576
- the present invention has been made in the background of vigorous circumstances, and the problem to be solved is a gas sensor having a structure in which a sensor layer and a heater layer are laminated and integrated. This occurs when a voltage is applied to the heater element of a powerful heater layer in the power element.
- An object of the present invention is to provide a gas sensor element capable of suppressing or preventing the influence of signal noise and thus obtaining a stable output value with high accuracy.
- a sensor layer comprising at least an electrode; a heater element having a heat generating portion; and an electric insulating layer provided so as to surround the heater element, wherein the at least one pair of electrodes is provided by energizing the heater element
- a gas sensor element having a structure in which the sensor layer and the heater layer are laminated and integrated, and the electric insulating layer has an alkali metal oxide and an alkaline earth.
- the gist of the present invention is a gas sensor element characterized by containing at least one metal oxide selected from the group consisting of metal oxides.
- the total amount of the metal oxide components contained in the electrical insulating layer is 0.1 to 10% by weight.
- the total content of the metal oxide components is 2.5 to 5% by weight.
- the electrical insulating layer is made of alumina, alumina and silica.
- the alkali metal oxide is an oxide of Li, Na, or K
- the alkaline earth metal oxide is Mg, Ca, Sr. Or an oxide of Ba.
- the electrical insulating layer of the heater layer is surrounded by a solid electrolyte layer.
- the pair of electrodes are exposed to a first measurement electrode exposed to an external measurement gas and a reference gas having a reference oxygen concentration. It consists of a reference electrode.
- the nitrogen sensor configured to measure the amount of the nitrogen oxide component in the external gas to be measured using the gas sensor element configured as described above.
- An object sensor so-called N0x sensor, is one of the gist.
- an external measurement gas is introduced into the sensor layer from the gas inlet through the first diffusion-controlled passage. While a first cavity and a second cavity in which the atmosphere in the first cavity is introduced through the second diffusion-controlled passage are provided, a reference gas having a reference oxygen concentration is further present. Such a configuration in which a reference gas space is provided is advantageously employed.
- the first measurement electrode disposed so as to be in contact with an external measurement gas
- a reference electrode arranged so as to be in contact with a reference gas in a void and forming the pair of electrodes, an electromotive force corresponding to a difference in oxygen concentration between the measured gas and the reference gas
- a configuration having a first oxygen partial pressure detecting means adapted to detect the above is advantageously employed.
- the first inner pump electrode and the first outer pump electrode formed inside and outside the first cavity are provided.
- a main pumping means for bombarding oxygen contained in the gas to be measured introduced into the first space from the gas inlet based on a control voltage applied between the pump electrodes.
- the nitrogen oxide sensor is in contact with an atmosphere formed in the second space and introduced from the first space.
- a configuration is advantageously employed.
- the sensor has a pair of auxiliary pump electrodes formed inside and outside the second space, and is introduced from the first space.
- the second measurement electrode disposed so as to be in contact with the atmosphere in the first cavity, and the reference gas
- a reference electrode disposed so as to be in contact with the reference gas in the space, and detect an electromotive force according to a difference in oxygen concentration between the atmosphere in the first space and the reference gas.
- the configuration having the second oxygen partial pressure detecting means is advantageously employed.
- a third measurement electrode disposed so as to be in contact with the atmosphere in the second cavity, and the reference gas
- a reference electrode disposed so as to be in contact with the reference gas in the space, and detecting an electromotive force according to a difference in oxygen concentration between the atmosphere in the second space and the reference gas.
- the configuration having the third oxygen partial pressure detecting means is advantageously employed.
- the nitrogen oxide sensor is disposed in the second space and is in contact with the atmosphere introduced from the first space.
- a fourth measurement electrode that reduces or decomposes the nitrogen oxide component contained in the atmosphere, and a reference electrode disposed so as to be in contact with the reference gas in the reference gas space.
- the first vacancy force The electromotive force according to the difference between the amount of oxygen generated by reduction or decomposition of the nitrogen oxide component contained in the introduced atmosphere and the amount of oxygen contained in the reference gas
- a configuration having a fourth oxygen partial pressure detecting means for detecting the above is adopted. The invention's effect
- a heater layer laminated and integrated with the sensor layer is arranged in an electrically insulating layer provided so as to surround the heater element. Furthermore, since at least one metal oxide of alkali metal or alkaline earth metal oxide is contained, the resistance between the heater element and the sensor layer and thus the pair of electrodes is reduced. Even when a voltage for generating heat is applied (loaded) to the heater element of the heater layer, the influence based on the generated signal noise is effectively suppressed or reduced. As a result, an accurate output value can be obtained from the sensor layer. Therefore, more accurate detection of a gas component to be measured by a powerful gas sensor element can be achieved. Ru Nodea has become possible to be realized by. Brief Description of Drawings
- FIG. 1 is a longitudinal sectional view illustrating an example of a NOx sensor element which is one of gas sensor elements according to the present invention, and such NOx sensor element is provided with pump means and oxygen partial pressure detection means. The outline of the NOx sensor is also shown.
- FIG. 2 is a partial explanatory view showing the form of the II-II cross section in FIG.
- FIG. 3 is an exploded perspective view showing a configuration of a heater layer used in the NOx sensor element shown in FIG. 1.
- Reference electrode 40 Porous alumina layer
- FIG. 1 to FIG. 3 show a schematic structure of a representative Nx (nitrogen oxide) sensor element according to an example of a gas sensor element according to the present invention, in which FIG. FIG. 2 is a longitudinal sectional view showing the laminated structure of such an element, FIG. 2 is a sectional view of the element taken along the line II-II in FIG. 1, and FIG. FIG. 5 is a perspective explanatory view showing a heater element and an electrical insulating layer that constitute a heater layer in the x sensor element.
- reference numeral 2 denotes a sensor element having an elongated plate-like body shape, and the sensor element 2 includes a plurality of dense and airtight oxygen atoms as apparent from FIG.
- the plate-like body of an integral structure is formed by laminating and including the ion conductive solid electrolyte layers 4a, 4b, 4c, 4d, 4e, and 4f.
- Each of the solid electrolyte layers 4a to 4f is formed using a known oxygen ion conductive solid electrolyte material such as Zirconia porcelain, and the sensor element 2 having such an integral structure is similar to the conventional one. Then, the laminated structure of the unfired solid electrolyte layer can be easily obtained by firing and integrating.
- a solid electrolyte layer 4a located at the top in the drawing and a solid electrolyte layer 4c located third from the top constitute a spacer layer.
- the internal void force located between the solid electrolyte layers 4a and 4c corresponds to the thickness of the solid electrolyte layer 4b as apparent from FIG.
- the space where the solid electrolyte layer 4b does not exist between the solid electrolyte layers 4a and 4c is formed so as to extend in the longitudinal direction of the element.
- the reference air introduction passage 6 serving as a reference gas existence space is present between the solid electrolyte layers 4b and 4d.
- the non-existent space is provided so as to extend in the longitudinal direction of the sensor element 2, and the reference air introduction passage 6 is provided here on the base side of the sensor element 2 (on the right side in FIG. ) Is opened at the end, and can communicate with the atmosphere.
- the internal void formed between the two solid electrolyte layers 4a and 4c has a rectangular planar shape, as is apparent from FIGS.
- the space 8, the first space 10, and the second space 12 are arranged separately in such a manner that they are separately partitioned and extend with a predetermined width in the element longitudinal direction. It has been done.
- the clogging prevention space 14 that opens to the outside without the solid electrolyte layer 4b serving as the spacer layer is located at the tip of the device so that it is located at the same level as the internal space. It is formed between the two solid electrolyte layers 4a and 4c, and the opening of the clogging prevention space 14 serves as a gas inlet 16 for taking in the gas to be measured outside the device.
- the powerful clogging prevention space 14 and the buffer space 8 are partitioned by a first partition wall 18 constituted by the solid electrolyte layer 4b, and the first partition wall 18 is In each of the upper part and the lower part, the upper and lower solid electrolyte layers 4a and 4c are formed in a slit shape extending in the element width direction having the same width as that of the buffer space 8 as shown in FIG.
- a first diffusion rate-limiting passage 20 as a first diffusion rate-limiting means is formed, and the gas is introduced from the gas inlet 16 through the clogging prevention space 14 through the upper and lower first diffusion rate-limiting channels 20 and 20.
- the gas to be measured in the external space can be introduced into the buffer space 8 under a predetermined diffusion resistance.
- the second diffusion-controlling passage 24 which is the second diffusion-controlling means, is between the solid electrolyte layers 4a and 4c on the outside and inside of the device, respectively. It is formed in a slit shape extending in the element width direction, and through this second diffusion-controlled passage 24, under a predetermined diffusion resistance, from the buffer space 8 to the first space 10, and inside the buffer space 8. Atmosphere (gas to be measured) can be introduced.
- the solid electrolyte layer 4a, and the inner pump electrode 26 and the outer pump electrode 28 formed on the inner and outer surfaces thereof are electrically connected.
- the oxygen in the atmosphere in the first space 10 is pumped into the external space or the oxygen in the external space is pumped into the first space 10 by the bombing operation of the main pump means that is a gas chemical pump cell.
- the oxygen concentration (partial pressure) in the atmosphere in the first space 10 is controlled to a predetermined concentration as in the prior art.
- the buffer space 8 is provided, and the first partition wall 18 and the second partition wall 22 partitioning the buffer space 8 are slit-shaped first and second, respectively.
- the following benefits can be obtained. That is, normally, the force that oxygen suddenly enters the internal space of the sensor element 2 through the gas inlet 16 due to the pulsation of the exhaust pressure in the external space.
- the oxygen from the external space Does not enter the internal space (processing space) directly, enters the buffer space 8 in the preceding stage via the first diffusion-controlled passage 20, and further passes through the second diffusion-controlled passage 24 to the internal space. It will be introduced into the first void 10 that is a void.
- the effect of exhaust pressure pulsation on location 10) is almost negligible.
- the correlation between the amount of oxygen bombing by the pump means in the processing space and the oxygen concentration in the gas to be measured can be improved, and the measurement accuracy can be improved. It can also be used as a sensor for determining the air-fuel ratio.
- the first and second diffusion-controlled passages 20 and 24 provided in the first and second partition walls 20 and 24, respectively have a gap of 10 xm or less. It is desirable to be provided in a slit shape having
- the clogging prevention space 14 that opens outward at the tip of the element is introduced through the gas introduction port 16 and generates particulate matter (soot, oil combustion product) generated in the gas to be measured in the external space. Etc.) is provided so as to avoid clogging near the entrance of the buffer space 8, which makes it possible to measure the Nx component with higher accuracy, and Such an arrangement of the anti-clogging space 14 can be advantageously employed because it exhibits the feature that the highly accurate state can be maintained over a long period of time.
- the inner pump electrode 26 and the outer pump electrode 28 are generally porous cermet electrodes, for example, a metal such as Pt.
- the inner pump electrode 26 placed in the first cavity 10 in contact with the gas to be measured is composed of N 0x component in the gas to be measured. It is necessary to use a material that does not cause changes to the material, i.e., a material that has reduced or reduced the ability to reduce or decompose NOx components such as N0 and NO. , Compounds with perovskite structure such as La CuO
- cermet of a metal having a low catalytic activity such as Au and a ceramic material
- a cermet of a metal having a low catalytic activity such as Au, a Pt group metal, and a ceramic material.
- the inner pump electrode 26 constituting the main pumping means is solid electrolyte that provides upper and lower solid electrolyte layers 4a and 4c and side walls defining the first cavity 10. It is formed across the stratum corneum 4b. Specifically, the ceiling electrode portion 26a is formed on the lower surface of the solid electrolyte layer 4a that provides the ceiling surface of the first cavity 10, and the upper surface of the solid electrolyte layer 4c that provides the bottom surface is The bottom electrode part 26b is formed, and the side electrode part 26c is a solid electrolyte layer constituting both side walls of the first space 10 so as to connect the ceiling electrode part 26a and the bottom electrode part 26b.
- the tunnel electrode structure is formed on the side wall surface (inner surface) of 4b, and is formed in a tunnel shape at the portion where the side electrode portion 26c is disposed.
- a third partition wall 30 that partitions the first space 10 and the second space 12 is provided by the solid electrolyte layer 4b, and the structure shown in FIG.
- the second and second layers extending in the element width direction are formed between the solid electrolyte layer 4a and the solid electrolyte layer 4c.
- the third diffusion-controlled passage 32 as a third diffusion-controlling means for communicating the first space 10 and the second space 12 32
- the atmosphere in which the oxygen concentration (partial pressure) in the first cavity 10 is controlled through the third diffusion-controlling passage 32 is controlled under the predetermined diffusion resistance. It is led in place 12.
- an auxiliary pump electrode 34 and a measurement electrode 36 are provided in the second space 12.
- the auxiliary pump electrode 34 and an appropriate external electrode such as an outer pump electrode 28 are provided.
- the auxiliary pump electrode 34 and an appropriate external electrode such as an outer pump electrode 28 are provided.
- the powerful auxiliary pump electrode 34 is provided in the second cavity 12 in the same tunnel-type electrode structure as the inner pump electrode 26 provided in the first cavity 10. is there.
- the ceiling electrode portion 34a is formed on the solid electrolyte layer 4a that gives the ceiling surface of the second space 12, and the bottom surface of the solid electrolyte layer 4c that gives the bottom surface of the second space 12
- the electrode portions 34b are formed, and the side electrode portions 34c connecting the ceiling electrode portions 34a and the bottom electrode portions 34b are respectively provided on both side surfaces of the solid electrolyte layer 4b providing the side walls of the second space 12. It is formed into a tunnel structure.
- such an auxiliary pump electrode 34 like the inner pump electrode 26 in the main pump means, has reduced or reduced / decomposed ability of reducing / decomposing the Nx component in the gas to be measured.
- it is formed of a porous cermet electrode of Pt and Zr 0 containing Aul%.
- the measurement electrode 36 disposed in the powerful second space 12 is brought into contact with the atmosphere in which the oxygen concentration (partial pressure) in the second space 12 is controlled, It is necessary to form and contain components that cause reduction or decomposition of the Nx component contained in the atmosphere.
- the Nx component in the gas to be measured is It is formed in the form of a porous electrode made of a cermet of an electrode metal material that can be reduced or decomposed and a ceramic material.
- a noble metal is advantageously used, and among the noble metals, Pt (platinum) or an alloy of Pt and Rh (rhodium) is advantageously used.
- Ceramics which is another component that provides the cermet constituting the measurement electrode 36 As the material, ZrO material is advantageously used for strong bonding with the solid electrolyte layer 4c.
- the measuring electrode 36 disposed in the second space 12 is also inert, such as a metal volatilized from the auxiliary pump electrode 34 disposed in the second space 12.
- a metal volatilized from the auxiliary pump electrode 34 disposed in the second space 12. In order to prevent the adhesion of components and the like and to effectively maintain the catalytic activity (NOx decomposition / reduction ability) of the powerful measuring electrode 36, it is applied on the powerful measuring electrode 36 as shown in FIG.
- An electrode protective layer 38 made of a porous ceramic layer formed so as to cover the ceramic material such as Al 2 O
- the solid electrolyte layer 4c may be brought into contact with the reference air in the reference air introduction passage 6 on the side opposite to the second space 12 of the solid electrolyte layer 4c.
- the reference electrode 39 is provided, and the reference electrode 39 is used to measure the oxygen concentration (min) in the atmosphere in the first space 10 and the second space 12 in addition to the atmosphere in the external space (measurement gas). Pressure) can be measured.
- the measurement electrode 36, the solid electrolyte layers 4c and 4d, and the reference electrode 39 are combined to constitute an oxygen partial pressure detection means as an electrochemical sensor cell, the atmosphere around the measurement electrode 36 is obtained.
- the reference electrode 39 is provided on the solid electrolyte layer 4d as a seal layer, and further, a porous alumina layer 40 for introducing air is provided so as to cover the reference electrode 39.
- the reference air in the air introduction passage 6 can be brought into contact with the reference electrode 39 through the porous alumina layer 40.
- the sensor layer in the exemplary sensor element 2 includes the solid electrolyte layers 4a to 4d, the internal spaces 6, 8, 10, 12, 14, and the electrodes 26, 28 as apparent from the above. , 34, 36, 39, and the porous alumina layer 40.
- a plurality of solid electrolyte layers 4c are arranged on the side opposite to the side where the internal cavities (8, 10, 12) are disposed.
- the ceramic layers, that is, the solid electrolyte layers 4d to 4f are laminated and integrated, and the two solid electrolyte layers 4d and 4e are sandwiched between two adjacent solid electrolyte layers 4d and 4e so as to be sandwiched between them.
- a heater layer 42 that generates heat by external power feeding.
- the heater layer 42 is provided to heat them to a predetermined temperature in order to increase the conductivity of oxygen ions in the solid electrolyte layers 4a to 4f constituting the sensor element.
- an electrical insulating layer 43 such as alumina is provided so as to be sandwiched from above and below.
- the pressure diffusion hole 45 penetrating the solid electrolyte layer 4d is communicated with the reference air introduction passage 6 so that the internal pressure rise in the heater layer 42 can be reduced.
- the heater element 44 of the heater layer 42 is taken out to the surface of the element through a through-hole 46 that is provided through the solid electrolyte layers 4e and 4f and is insulated from the surroundings. Further, the heater element 44 is defined as the solid electrolyte layer 4f.
- the connector pad 47 formed in an insulating manner can be electrically connected.
- the heater element 44 in the heater layer 42 can heat at least the solid electrolyte layer 4a to 4c portions defining the first space 10 and the second space 12 to a predetermined temperature.
- a heating portion 44a for heating the vicinity of the first and second vacant spaces 10 and 12 as shown in FIG. 3 and both ends of the heating portion 44a are provided.
- the power supply leads 44b and 44b, which are connected to each other and cause a predetermined heater current to flow through the heat generating portion 44a, are configured.
- the heater element 44 is surrounded by the electric insulation layer 43 by providing the upper electric insulation layer 43a and the lower electric insulation layer 43b so as to sandwich the heater element 44, thereby forming an integral electric insulation layer 43.
- a pulse current in which a predetermined voltage is applied at a predetermined frequency is preferably used as the current that is supplied to the heat generating portion 44a of the heater element 44 through the current supply lead portion 44b.
- a pulse current is usually a pulse current having a frequency of about 10 to 1000 Hz, preferably about 50 to 500 Hz, and the voltage is generally 8 to 24 V, preferably 10 to 17 V.
- the influence of the generation of the signal noise becomes significant by applying such a pulse current, in other words, by applying a pulse voltage.
- the solid electrolyte layer 4a and the inside and outside are provided.
- an electrochemical pump cell that is, a main pump cell 50 is constructed, and in order to detect the oxygen concentration (partial pressure) in the first space 10, the solid electrolyte layers 4a to 4
- An electrochemical sensor cell, that is, an oxygen partial pressure detecting cell (second oxygen partial pressure detecting means) 52 for controlling the main pump cell is constituted by the force of 4d, the inner pump electrode 26 and the reference electrode 39. Therefore, 54 is a variable power source for driving the main pump cell 50.
- an electrochemical pump cell comprising a solid electrolyte layer 4a, an outer pump electrode 28, and an auxiliary pump electrode 34 is provided. That is, the auxiliary pump cell 56 is configured, and the solid electrolyte layers 4a, 4b, 4c, 4d, the auxiliary pump electrode 34, and the reference electrode 39, which detect the oxygen partial pressure in the second space 12,
- An electrochemical sensor cell that is, an oxygen partial pressure detecting cell (third oxygen partial pressure detecting means) 58 for controlling the auxiliary pump cell is configured.
- the auxiliary pump cell 56 is adapted to be pumped by a variable power source 60 that is voltage-controlled by the oxygen partial pressure detection cell 58 for controlling the auxiliary pump cell, and the pump current value Ipl is the main pump cell.
- Electromotive force in the oxygen partial pressure detection cell 52 for control It is used to control V0.
- the solid electrolytes 4a, 4b, 4c and the outer pump that pump out oxygen generated by decomposition of nitrogen oxides (Nx) in the atmosphere around the measurement electrode 36 and detect the amount of the generated oxygen.
- the electrode 28 and the measuring electrode 36 constitute an electrochemical pump cell, that is, a measuring pump sensor 62 force S, while a measuring pump cell for detecting the partial pressure of oxygen in the atmosphere around the measuring electrode 36.
- the pump cell 62 for measurement is pumped by the variable power source 64 whose voltage is controlled based on the electromotive force V2 detected by the oxygen partial pressure detection cell 64 for controlling the pump cell for measurement.
- the pump current value Ip2 corresponding to the concentration of nitrogen oxide in the measurement gas can be obtained.
- an electrochemical sensor cell (first oxygen partial pressure detecting means) 68 is also composed of the solid electrolyte layers 4a, 4b, 4c, 4d, the outer pump electrode 28, and the reference electrode 39.
- the electromotive force obtained by this sensor cell 68 In the gas to be measured outside the sensor by Vref The oxygen partial pressure (concentration) can be detected.
- the external gas to be measured is moved to the tip of the sensor element 2.
- the second partition wall 22 is further introduced. Is introduced into the first space 10 through the slit-shaped second diffusion rate limiting passage 24 provided above and below the electromotive force in the oxygen partial pressure detection cell 52 for controlling the main pump cell.
- the voltage of the variable power source 54 is controlled to control the pump current Ip 0 in the main pump cell 50.
- the oxygen partial pressure in the atmosphere of the first space 10 is a predetermined value is controlled to be e.g. 10- 7 atm about.
- the atmosphere guided from the first space 10 into the second space 12 through the slit-shaped third diffusion-controlling passages 32 above and below the third partition wall 30 is used for controlling the auxiliary pump cell.
- the electromotive force detected by the oxygen partial pressure detection cell 58 By the power supply from the variable power source 60 controlled by the voltage based on VI, the auxiliary pump cell 56 performs the oxygen pumping operation, and the inside of the second space 12 The oxygen partial pressure in the atmosphere is controlled to a low oxygen partial pressure value that does not substantially affect the measurement of nitrogen oxides.
- the pumping current Ipl in the auxiliary pump cell 56 is input as a control signal to the oxygen partial pressure detecting cell 52 for controlling the main pump cell, and the electromotive force V0 is controlled to control the third diffusion rate-limiting. Control is performed so that the gradient of oxygen partial pressure in the atmosphere in the second cavity 12 from the passage 32 to the auxiliary pump electrode 34 is always constant.
- the atmosphere in which the oxygen partial pressure is controlled is the electrode protective layer.
- the measuring electrode 38 it reaches the measuring electrode 36 under a predetermined diffusion resistance, but the nitrogen oxide in the introduced atmosphere is reduced or decomposed around the measuring electrode 36 to produce oxygen. Is generated.
- the generated oxygen is bombarded by the measurement pump cell 62.
- the variable electromotive force is controlled so that the electromotive force: V2 in the measurement pump cell control oxygen partial pressure detection cell 64 is constant. 66 voltage is controlled.
- the amount of oxygen generated around the measurement electrode 36 in this way is proportional to the concentration of nitrogen oxides in the gas to be measured.
- the concentration of nitrogen oxide (Nx) in the target gas to be measured is calculated using the pump current: Ip2.
- the element temperature is used for the measurement.
- the heater element 44 that is to be kept in the effective temperature range is energized through the connector pad 47 and a predetermined pulse voltage is applied to the heater element 44.
- a predetermined pulse voltage is applied to the heater element 44.
- the outer pump electrode 28 and the reference electrode 39 cause a large output fluctuation in the sensor cell 68 which is an oxygen partial pressure detection cell for detecting the electromotive force: Vref.
- At least one or more selected from the group consisting of alkali metal oxides and alkaline earth metal oxides are used as the electrical insulating layer 43 constituting the heater layer 44 in the exemplary sensor element 2. Therefore, the resistance between the heater element 44 and the sensor layer can be advantageously increased, and the influence of the signal noise caused when the heater element 44 is energized is reduced. It can be effectively suppressed or blocked.
- oxides such as Li, Na, and K, Mg , Ca, Sr, Ba, etc. can be used alone or in combinations of them, and they can form oxides in the form of oxides or by calcination In the form of the compound, it will be incorporated into the constituent material of the electrical insulating layer 43.
- the content of the metal oxide in the electrical insulating layer 43 is appropriately determined according to the material of the electrical insulating layer 43, the type of the metal oxide, and the intended function and effect.
- the total amount of metal oxide is preferably 0.5 to 10% by weight in the electrical insulating layer 43, preferably 2.5 to 5% by weight. It is desirable that it is contained so that the ratio of The content of powerful metal oxides is reduced If it is too much, it will be difficult to exert a sufficient signal noise suppression effect, and if too much metal oxide is contained, the heater layer 42 is provided in the sensor layer (solid electrolyte layers 4a to 4d and inside thereof).
- the electrical insulating layer 43 in which such a specific metal oxide is contained is formed using a known electrical insulating ceramic material such as aluminum spinel.
- alumina or alumina and silica it is desirable to use alumina or alumina and silica, and it is generally formed in a porous structure.
- the electrical insulating layer 43 by configuring the electrical insulating layer 43 with alumina or alumina and silica, it is possible to suppress the influence of signal noise based on high resistance by adding a specific metal oxide according to the present invention. The blocking effect can be achieved even more effectively
- a typical embodiment of the gas sensor element according to the present invention and further, a nitrogen oxide (N0x) sensor, which is one of the sensors using the sensor element having the structure shown therein.
- N0x nitrogen oxide
- the present invention is not construed as being limited only to such exemplary forms, and the present invention is based on the knowledge of those skilled in the art. It should be noted that the present invention can be carried out in a manner that includes various changes, modifications, improvements, etc., and it is not necessary to say other words, and the power of such embodiments is within the scope of the present invention. It should be understood that both belong to the category of the present invention.
- the sensor element has a structure in which a sensor layer and a heater layer are laminated and integrated, while the sensor layer is provided with a pair of electrodes on a solid electrolyte layer, Any known structure can be adopted as long as the electromotive force is measured based on the difference in oxygen concentration in the atmosphere to which each electrode is exposed. Therefore, in the example sensor element 2, the measurement electrode (28, 26, 34, 36) force constituting each sensor cell (68, 52, 58, 64) is the same as the pump electrode of each pump cell (50, 56, 62). However, it is possible to configure the measurement electrode and pump electrode as separate electrodes. In addition to a single space or electrode, it is possible to configure a separate space or electrode corresponding to each sensor cell.
- the clogging prevention space 14 is formed between the gas inlet 16 and the first partition wall 18, but such clogging is caused.
- the first partition wall 18 can be provided in a form in which the gas introduction port 16 without providing the prevention space 14 and the inlet part of the first diffusion-controlling passage 20 coincide with each other. It goes without saying that the arrangement of the third diffusion-controlling passages 24 and 32 is not limited to the illustrated one.
- the gas sensor element according to the present invention includes not only a sensor that measures nitrogen oxide (NOx) in a gas to be measured but also a bonded oxygen content other than NOx that is affected by oxygen present in the gas to be measured. It can be effectively applied to the measurement of components such as H0 and CO.
- a gas sensor configured to pump O generated by electrolyzing CO or HO with an oxygen pump, or bombarding H generated by electrolyzing HO using a proton ion conductive solid electrolyte
- the present invention can also be applied to a gas sensor.
- the simplest gas sensor element having a sensor layer structured such that a pair of electrodes are exposed to atmospheres having different oxygen concentrations and the electromotive force is measured based on the difference in oxygen concentration in the atmospheres is the oxygen sensor element.
- the present invention is also applicable to such oxygen sensors.
- the cermet electrodes are formed by firing on the green sheets that give the solid electrolyte layers (4a, 4b, 4c, etc.) on which the predetermined electrodes are provided.
- the electrode paste to be formed is printed at a predetermined site, and the green sheet that gives the solid electrolyte layers (4b, 4c) has a clogging prevention space (14), a buffer space (8), and a first space.
- the space for forming the space (10) and the second space (12) and the space for forming the reference air introduction passage (6) are formed by pressing, and further the solid electrolyte layer (4d , 4e, 4f) are punched for pressure diffusion holes (45) and through holes (46), and between the green sheets providing the solid electrolyte layers (4d, 4e) Formation of layer (42) Via layer (upper electrical insulation layer 43a + heater element 44 + lower electrical insulation layer 43b)
- the first, second, and second It is a material that disappears by firing on the upper and lower surfaces of the green sheet (4b) providing the third partition wall (18, 22, 30) and the green sheet surface providing the solid electrolyte layer (4a, 4c) facing them.
- a theopromin layer was formed to a predetermined thickness and baked to obtain a sensor element (2) having a desired element structure.
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Abstract
ヒータ層のヒータエレメントへの荷電によって発生する信号ノイズを抑制し、高精度にて、安定した起電力値を得ることの出来るガスセンサ素子を提供する。 固体電解質層4a~4dに対して、雰囲気中の酸素濃度差に基づくところの起電力を測定する一対の電極28、39を少なくとも設けてなるセンサ層と;発熱部を有するヒータエレメント44とそれを取り囲むように設けた電気絶縁層43とを含み、かかるヒータエレメントへの通電によって加熱するようにしたヒータ層42とを有し、それらセンサ層とヒータ層とが積層、一体化されてなる構造のガスセンサ素子において、前記電気絶縁層43に、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選ばれた少なくとも1種類以上の金属酸化物を含有せしめた。
Description
明 細 書
ガスセンサ素子
技術分野
[0001] 本発明は、ガスセンサ素子に係り、特に、自動車の排気ガスや大気中に含まれる N 〇、 NO、 S〇、 CO、 H O等の酸化物や、 C〇、 CnHm等の可燃性ガスを測定する
2 2 2 2
ガスセンサに好適に用いられるガスセンサ素子、更には、そのようなガスセンサ素子 を用いた窒素酸化物(NOx)センサに関するものである。
背景技術
[0002] 従来より、被測定ガス中の、上述の如き所定のガス成分の濃度を知るために、各種 の測定方法や装置が提案されてきており、例えば、特開平 8— 271476号公報 (特許 文献 1)、特開平 11— 237362号公報(特許文献 2)、特開 2000— 28576号公報( 特許文献 3)等においては、被測定ガス中の所定の被測定ガス成分を還元乃至は分 解せしめ、その際に発生する酸素量を測定することにより、被測定ガス中の被測定ガ ス成分量を求めるようにした測定装置が、明らかにされている。具体的には、そこでは 、被測定ガス中の所定のガス成分濃度を知るために、所定厚さの固体電解質層の複 数を積層、一体化せしめてなる、積層構造の素子本体の内部に、第一の拡散律速 通路を通じて、被測定ガスが導かれる第一の内部空所と、かかる第一の内部空所内 の雰囲気が第二の拡散律速通路を通じて導かれる一方、その雰囲気中に存在する 被測定ガス成分が還元乃至は分解せしめられる第二の内部空所と、第一の内部空 所内の酸素分圧を制御せしめる第一の酸素ポンプ手段と、第二の内部空所内の酸 素を汲み出す第二の酸素ポンプ手段と、この第二の酸素ポンプ手段の作動により流 れるポンプ電流を検出する電流検出手段とを設けたガスセンサ素子が用いられ、か 力る電流検出手段により検出されるポンプ電流値から、 目的とする被測定ガス成分 量力 求められるようになつている。
[0003] また、それら特許文献に開示のガスセンサ素子にあっては、一般に、雰囲気中の酸 素濃度を検出したり、配設された各種酸素ポンプ手段のボンビング作動を制御したり すること等のために、雰囲気中の酸素濃度差に基づくところの起電力を測定する少
なくとも一対の電極が、積層、一体化せしめられる固体電解質層に対して設けられて 、上記した内部空所や、拡散律速通路、酸素ポンプ手段等と共に、センサ層を構成 しているのである。
[0004] さらに、そのようなセンサ層を有するガスセンサ素子においては、かかるセンサ層に 対して、一般に、所定のヒータ層が積層、一体化せしめられて、一体の素子構造とさ れている。なお、このヒータ層は、発熱部を有するヒータエレメントと、このヒータエレメ ントを取り囲むように設けた電気絶縁層とを含んで構成され、力かるヒータエレメント への通電によって、前記した、起電力を測定するための一対の電極が設けられたセ ンサ層の部位を、少なくとも所定温度に加熱せしめて、 目的とする被測定ガス成分量 の検出作動が、効果的に行われ得るようになつている。
[0005] し力しながら、それら従来から提案されている積層構造のガスセンサ素子にあって は、それが、排気ガス等の被測定ガスの測定に供されて、それを構成するヒータ層の ヒータエレメントに通電が行われ、所定のパルス電圧が印加されたときに、信号ノイズ が発生し、そしてその影響を受けて、センサ層に設けた一対の電極にて検出される 起電力の出力値が変動する問題があった。特に、近年におけるガスセンサ素子の制 御回路のデジタル化に伴って、ヒータエレメントへの電圧印加周波数が漸次低下せ しめられる傾向があるのである力 \また、それにつれて、上記した出力値の変動が大 きくなるのであり、そして、そのような変動した出力値に基づいて、酸素ポンプ手段の 制御を行う等して、被測定ガス中の所定の被測定ガス成分の検出を行った場合にあ つては、その検出精度において充分であるとは言い難いものであつたのである。
[0006] 特許文献 1 :特開平 8— 271476号公報
特許文献 2:特開平 11 - 237362号公報
特許文献 3:特開 2000— 28576号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] ここにおいて、本発明は、力かる事情を背景にして為されたものであって、その解決 課題とするところは、センサ層とヒータ層とが積層、一体化されてなる構造のガスセン サ素子において、力かるヒータ層のヒータエレメントへの電圧印加によって発生する
信号ノイズの影響を抑制乃至は阻止し、以て高精度にて、安定した出力値を得ること の出来るガスセンサ素子を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] そして、本発明にあっては、力べの如き課題を解決するために、固体電解質層に対 して、雰囲気中の酸素濃度差に基づくところの起電力を測定するための一対の電極 を少なくとも設けてなるセンサ層と;発熱部を有するヒータエレメントと該ヒータエレメン トを取り囲むように設けた電気絶縁層とを含み、該ヒータエレメントへの通電によって 前記少なくとも一対の電極が設けられた部位を加熱し得るようにしたヒータ層とを有し 、それらセンサ層とヒータ層とが積層、一体化されてなる構造のガスセンサ素子にして 、前記電気絶縁層に、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群 より選ばれた少なくとも 1種類以上の金属酸化物を含有せしめたことを特徴とするガス センサ素子を、その要旨とするものである。
[0009] なお、このような本発明に従うガスセンサ素子の望ましい態様の一つによれば、前 記電気絶縁層中に含まれる金属酸化物成分の合計量は、 0. 1〜: 10重量%であり、 特に有利には、該金属酸化物成分の合計含有量は、 2. 5〜5重量%である。
[0010] また、本発明に従うガスセンサ素子においては、有利には、前記電気絶縁層が、了 ルミナ又はアルミナ及びシリカにて構成されてレ、る。
[0011] さらに、本発明の望ましい他の態様によれば、前記アルカリ金属酸化物は、 Li、 Na 、又は Kの酸化物であり、また前記アルカリ土類金属酸化物は、 Mg、 Ca、 Sr、又は B aの酸化物である。
[0012] 更にまた、本発明の好ましい態様の一つによれば、前記ヒータ層の電気絶縁層は、 固体電解質層によって取り囲まれている。
[0013] 加えて、本発明の好ましい態様の他の一つによれば、前記一対の電極は、外部の 被測定ガスに晒される第一の測定電極と、基準酸素濃度の基準ガスに晒される基準 電極とから構成されている。
[0014] そして、本発明にあっては、上述の如く構成してなるガスセンサ素子を用いて、外 部の被測定ガス中の窒素酸化物成分の量を測定するように構成してなる窒素酸化 物センサ、所謂 N〇xセンサをも、その要旨の一つとするものである。
[0015] なお、この本発明に従う窒素酸化物センサの望ましい態様の一つによれば、前記 センサ層内に、外部の被測定ガスがガス導入口から第一の拡散律速通路を通じて導 入される第一の空所と、該第一の空所内の雰囲気が第二の拡散律速通路を通じて 導入される第二の空所とが設けられている一方、更に、基準酸素濃度の基準ガスが 存在せしめられる基準ガス空所が設けられている構成が、有利に採用されることとな る。
[0016] また、そのような本発明の窒素酸化物センサの他の望ましい態様の一つによれば、 外部の被測定ガスに接触し得るように配設された第一の測定電極と、前記基準ガス 空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とから、前記一対の電極 を構成して、それら被測定ガスと基準ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力を検 出するようにした第一の酸素分圧検出手段を有している構成が、有利に採用される。
[0017] さらに、力かる本発明に従う窒素酸化物センサの別の望ましい態様によれば、前記 第一の空所の内外に形成された第一の内側ポンプ電極と第一の外側ポンプ電極を 有し、前記ガス導入口から該第一の空所内に導入された被測定ガス中に含まれる酸 素を、それらポンプ電極間に印加される制御電圧に基づいてボンビング処理する主 ポンプ手段を有してなる構成が、有利に採用される。
[0018] また、本発明に従う窒素酸化物センサの好ましレ、態様によれば、前記第二の空所 内に形成され、前記第一の空所から導入された雰囲気に接触して、該雰囲気中に含 まれる窒素酸化物成分を還元乃至は分解せしめる第二の内側ポンプ電極と、前記 第二の空所の外に形成された第二の外側ポンプ電極とを有し、それらポンプ電極間 に印加される電圧によって、前記第一の空所から導入された雰囲気中に含まれる窒 素酸化物成分の還元乃至は分解によって発生した酸素をボンビング処理する測定 用ポンプ手段を有してなる構成が、有利に採用される。
[0019] さらに、本発明に従う窒素酸化物センサの他の好ましい態様によれば、前記第二の 空所の内外に形成された一対の補助ポンプ電極を有し、前記第一の空所から導入さ れた雰囲気中に含まれる酸素を、該一対の補助ポンプ電極間に印加される補助ボン プ電圧に基づいてボンビング処理する補助ポンプ手段が設けられてなる構成力 有 利に採用されることとなる。
[0020] カロえて、本発明に従う窒素酸化物センサの別の好ましい態様によれば、前記第一 の空所内の雰囲気に接触し得るように配設された第二の測定電極と、前記基準ガス 空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とを有し、それら第一の空 所内の雰囲気と基準ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力を検出するようにした 第二の酸素分圧検出手段を有してなる構成が、有利に採用される。
[0021] また、本発明に従う窒素酸化物センサの更に別の好ましい態様によれば、前記第 二の空所内の雰囲気に接触し得るように配設された第三の測定電極と、前記基準ガ ス空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とを有し、それら第二の 空所内の雰囲気と基準ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力を検出するようにし た第三の酸素分圧検出手段を有してなる構成が、有利に採用される。
[0022] そして、本発明の窒素酸化物センサの他の好ましい態様の一つによれば、前記第 二の空所内に配設されて、前記第一の空所から導入された雰囲気に接触して、該雰 囲気中に含まれる窒素酸化物成分を還元乃至は分解せしめる第四の測定電極と、 前記基準ガス空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とを有し、前 記第一の空所力 導入された雰囲気中に含まれる窒素酸化物成分の還元乃至は分 解によって発生した酸素の量と基準ガスに含まれる酸素の量との差に応じた起電力 を検出する第四の酸素分圧検出手段を有してなる構成が、採用されることとなる。 発明の効果
[0023] このような本発明に従うガスセンサ素子にあっては、センサ層に対して積層、一体 化されたヒータ層におレ、て、そのヒータエレメントを取り囲むように設けられた電気絶 縁層中に、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物のうちの少なくとも 1種類以上 の金属酸化物が含有せしめられていることにより、ヒータエレメントとセンサ層、ひいて は一対の電極との間の抵抗が効果的に高められ得て、かかるヒータ層のヒータエレメ ントに、その発熱のための電圧が印加(負荷)された場合にあっても、発生する信号ノ ィズに基づく影響が効果的に抑制乃至は遮断され、以て、前記センサ層から正確な 出力値を得ることが出来ることとなるのであり、従って、力かるガスセンサ素子による、 より高精度な被測定ガス成分の検出を、安定して実現することが可能となったのであ る。
図面の簡単な説明
[図 1]本発明に従うガスセンサ素子の一つである NOxセンサ素子の一例を示す縦断 面説明図であり、また、そのような NOxセンサ素子に、ポンプ手段や酸素分圧検出 手 段を設けてなる NOxセンサの概略をも示している。
[図 2]図 1における II II断面の形態を示す部分説明図である。
[図 3]図 1に示される NOxセンサ素子において用いられたヒータ層の構成を示す分 解斜視説明図である。
符号の説明
2 センサ素子 4a〜4f 固体電解質層
6 基準空気導入通路 8 緩衝空所
10 第一の空所 12 第二の空所
14 目詰まり防止空所 16 ガス導入口
18 第一の隔壁 20 第一の拡散律速通路
22 第二の隔壁 24 第二の拡散律速通
26 内側ポンプ電極 26a 天井電極部
26b 低部電極部 26c 側部電極部
28 外側ポンプ電極 30 第三の隔壁
32 第三の拡散律速通路 34 補助ポンプ電極
34a 天井電極部 34b 底部電極部
36 測定 (用)電極
39 基準電極 40 多孔質アルミナ層
42 ヒータ層 43 電気絶縁層
43a 上側電気絶縁層 43b 下側電気絶縁層
44 ヒータエレメント 44a 発熱部
44b 電流供給リード部 45 圧力放散孔
46 スノレーホ一ノレ 47 コネクタノ ノド
50 主ポンプセノレ
52 主ポンプセル制御用酸素分圧検出セル
54、 60、 66 可変電源 56 補助ポンプセノレ
58 補助ポンプセル制御用酸素分圧検出セル
62 測定用ポンプセル
64 測定用ポンプセル制御用酸素分圧検出セル
68 センサセノレ
発明を実施するための最良の形態
[0026] 以下、本発明を更に具体的に明らかにするために、図面に示される代表的な具体 例を参照しつつ、本発明の構成について、詳細に説明することとする。
[0027] 先ず、図 1〜図 3は、本発明に従うガスセンサ素子の一例に係る N〇x (窒素酸化物 )センサ素子の代表的なものの概略構造を示しており、そこにおいて、図 1は、そのよ うな素子の積層構造を示す縦断面説明図であり、また図 2は、かかる素子の図 1にお ける II— II断面説明図であり、更に図 3は、図 1に示される N〇xセンサ素子におけるヒ 一タ層を構成する、ヒータエレメントと電気絶縁層を示す斜視説明図である。
[0028] そして、それらの図において、 2は、細長な長尺の板状体形状を呈するセンサ素子 であって、該センサ素子 2は、図 1より明らかな如ぐ緻密な気密の複数の酸素イオン 伝導性の固体電解質層 4a、 4b、 4c、 4d、 4e、 4fを含んで積層されてなる、一体構造 の板状体とされている。なお、各固体電解質層 4a〜4fは、何れも、ジルコユア磁器等 の公知の酸素イオン伝導性の固体電解質材料を用いて形成され、また、そのような 一体構造のセンサ素子 2は、従来と同様にして、未焼成の固体電解質層の積層構造 物を焼成して一体化せしめることにより、容易に得ることが出来る。
[0029] また、力かる一体構造のセンサ素子 2内には、図において最上部に位置する固体 電解質層 4aと、上から三番目に位置する固体電解質層 4cとが、スぺーサ層となる固 体電解質層 4bを介して、積層、一体化せしめられることによって、それら固体電解質 層 4a、 4c間に位置する内部空所力 図 1から明らかな如ぐ固体電解質層 4bの厚さ に対応する高さにおいて、換言すれば、それら固体電解質層 4a、 4c間における、固 体電解質層 4bの存在しなレ、空間として、素子長手方向に延びるように形成されてレヽ る。なお、そのような内部空所とは独立した形態において、基準ガス存在空所として の基準空気導入通路 6が、固体電解質層 4b、4d間において、固体電解質層 4cの存
在しない空所として、センサ素子 2の長手方向に延びるように設けられ、また、この基 準空気導入通路 6は、ここでは、従来と同様に、センサ素子 2の基部側(図 1において 、右側)の端部において開口し、大気に連通せしめられるようになつている。
[0030] さらに、センサ素子 2内において、二つの固体電解質層 4a、 4c間に形成された内 部空所は、図 1及び図 2から明らかなように、それぞれ矩形形状の平面形態を呈する 緩衝空所 8と第一の空所 10と第二の空所 12とが、それぞれ別個に仕切られた形態 において、且つ素子長手方向に所定幅で延びるようにして、順次、配設されて、構成 されているのである。また、そのような内部空所と同一のレベルに位置するように、ス ぺーサ層となる固体電解質層 4bの存在しない、外方に開口する目詰まり防止空所 1 4が、素子先端における二つの固体電解質層 4a、 4c間に形成されており、この目詰 まり防止空所 14の開口部が、素子外部の被測定ガスを取り入れるためのガス導入口 16とされている。
[0031] そして、力かる目詰まり防止空所 14と緩衝空所 8とは、固体電解質層 4bにて構成さ れる第一の隔壁 18によって区画されていると共に、この第一の隔壁 18は、その上部 と下部のそれぞれにおいて、上側および下側の固体電解質層 4a、 4cに対しては、図 2に示される如ぐ緩衝空所 8と略同一の幅の素子幅方向に拡がるスリット形状にお いて、第一の拡散律速手段たる第一の拡散律速通路 20がそれぞれ形成され、この 上下の第一拡散律速通路 20、 20を通じて、ガス導入口 16から目詰まり防止空所 14 を通って導かれた外部空間の被測定ガスが、所定の拡散抵抗の下に、緩衝空所 8内 に導入され得るようになってレ、る。
[0032] また、緩衝空所 8と第一の空所 10とを区画する第二の隔壁 22にあっても、それが、 固体電解質層 4bにて与えられていると共に、上記した第一の隔壁 18と同様に、その 上部および下部において、第二の拡散律速手段たる第二の拡散律速通路 24が、そ れぞれ、素子外側及び素子内側の固体電解質層 4a、 4cとの間において、素子幅方 向に拡がるスリット形状において形成され、この第二の拡散律速通路 24を通じて、所 定の拡散抵抗の下に、緩衝空所 8から第一の空所 10内に、緩衝空所 8内の雰囲気( 被測定ガス)が導き入れられるようになつている。そして、固体電解質層 4aと、その内 外面に形成された内側ポンプ電極 26及び外側ポンプ電極 28とから構成される、電
気化学的なポンプセルである主ポンプ手段のボンビング作動にて、第一の空所 10内 における雰囲気中の酸素を外部空間に汲み出し、或いは外部空間の酸素を第一の 空所 10内に汲み入れて、第一の空所 10内の雰囲気中の酸素濃度(分圧)が、従来 と同様に、所定の濃度に制御されるようになっている。
[0033] なお、力べの如き素子構造において、緩衝空所 8を設け、また、それを区画する第 一の隔壁 18と第二の隔壁 22に、それぞれ、スリット形状の第一及び第二の拡散律速 通路 20、 24を設けることによって、次のような利益を享受することが可能となる。即ち 、通常、外部空間における排気圧の脈動によって、ガス導入口 16を通じて、酸素が、 センサ素子 2の内部空所に急激に入り込むこととなる力 図示の構造においては、こ の外部空間からの酸素は、直接、内部空所 (処理空間)に入り込まずに、第一の拡散 律速通路 20を介して、その前段の緩衝空所 8に入り込み、更に、第二の拡散律速通 路 24を通じて、内部空所である第一の空所 10内に導き入れられるようになるのであ る。従って、排気圧の脈動による酸素濃度の急激な変化は、緩衝空所 8や、その前 後に設けた第一及び第二の拡散律速通路 20、 24によって打ち消され、内部空所( 第一の空所 10)に対する排気圧の脈動の影響は、殆ど無視することが出来る程度と なるのである。その結果、処理空間におけるポンプ手段での酸素ボンビング量と、被 測定ガス中の酸素濃度との相関性がよくなり、測定精度の向上が図られ得ることにな ると共に、内部空所を、例えば、空燃比を求めるためのセンサとして兼用させることも 可能となるのである。なお、このような効果を有利に発揮させる上において、第一及 び第二の隔壁 20、 24にそれぞれ設けられる第一及び第二の拡散律速通路 20、 24 は、それぞれ、 10 x m以下の間隙を有するスリット形状において設けられていること が望ましい。
[0034] また、素子先端において外方に開口する目詰まり防止空所 14は、ガス導入口 16を 通じて導入される、外部空間の被測定ガス中に発生する粒子物 (スート、オイル燃焼 物等)が、緩衝空所 8の入口付近において詰まるということを回避するように設けられ るものであって、これによつて、より高精度に N〇x成分を測定することが可能となり、 そしてその高精度な状態を長期に亘つて維持することが出来るという特徴を発揮する ところから、そのような目詰まり防止空所 14の配設が、有利に採用され得るのである。
[0035] ところで、第一の空所 10に対して配設される主ポンプ手段において、内側ポンプ電 極 26及び外側ポンプ電極 28は、一般に、多孔質サーメット電極とされ、例えば Pt等 の金属と Zr〇 等のセラミックス材料とから構成されることになるが、特に、被測定ガス に接触する第一の空所 10内に配置される内側ポンプ電極 26は、被測定ガス中の N 〇x成分に対して変化を惹起させない材料、即ち、 N〇や NO の如き NOx成分に対 する還元能力乃至は分解能力を弱めた、或いはそのような還元/分解能力のない 材料を用いる必要があり、例えば、 La CuO等のぺロブスカイト構造を有する化合物
、或いは Au等の触媒活性の低い金属とセラミックス材料とのサーメット、或いは Au等 の触媒活性の低い金属と Pt族金属とセラミックス材料とのサーメットで、構成されるこ ととなる。
[0036] また、力かる主ポンプ手段を構成する内側ポンプ電極 26は、図 1に示されるように、 第一の空所 10を区画する上下の固体電解質層 4a、 4c及び側壁を与える固体電解 質層 4bに跨って形成されている。具体的には、第一の空所 10の天井面を与える固 体電解質層 4aの下面には、天井電極部 26aが形成され、また、底面を与える固体電 解質層 4cの上面には、底部電極部 26bが形成され、そして、それら天井電極部 26a と底部電極部 26bとを接続するように、側部電極部 26cが、第一の空所 10の両側壁 部を構成する固体電解質層 4bの側壁面(内面)に、それぞれ形成されて、そのような 側部電極部 26cの配設部位においてトンネル形態とされたトンネル型電極構造にお いて、配設されている。
[0037] さらに、かかる例示のセンサ素子 2においては、第一の空所 10と第二の空所 12とを 区画する第三の隔壁 30が、固体電解質層 4bにて与えられて、図 1に示される如ぐ その上部と下部において、前記した第一及び第二の隔壁 18、 22と同様に、固体電 解質層 4a及び固体電解質層 4cとの間において、素子幅方向に広がる第二の空所 1 2の幅に略等しい長さのスリット形状において、第一の空所 10と第二の空所 12とを連 通せしめる第三の拡散律速手段としての第三の拡散律速通路 32が形成されており、 この第三の拡散律速通路 32を通じて、第一の空所 10内の酸素濃度(分圧)が制御さ れた雰囲気が、所定の拡散抵抗の下に、第二の空所 12内に導かれるようになつてい る。
[0038] そして、第二の空所 12内には、補助ポンプ電極 34と測定用電極 36とが設けられて おり、この補助ポンプ電極 34と、外側の適当な電極、例えば外側ポンプ電極 28とを、 固体電解質層 4aを介して組み合わせ、補助的な電気化学的ポンプセルとして構成 することにより、第二の空所 12内の雰囲気中の酸素濃度(分圧)を所定濃度に制御し 得るようになつている。加えて、力かる補助ポンプ電極 34は、先の第一の空所 10内 に設けられた内側ポンプ電極 26と同様なトンネル型電極構造において、第二の空所 12内に設けられているのである。即ち、第二の空所 12の天井面を与える固体電解 質層 4aに対して、天井電極部 34aが形成され、また、第二の空所 12の底面を与える 固体電解質層 4cには、底部電極部 34bが形成され、そして、それら天井電極部 34a と底部電極部 34bとを連結する側部電極部 34cが、第二の空所 12の側壁を与える固 体電解質層 4bの両側面にそれぞれ形成されて、トンネル構造とされているのである。 なお、このような補助ポンプ電極 34は、前記主ポンプ手段における内側ポンプ電極 2 6と同様に、被測定ガス中の N〇x成分に対する還元/分解能力を弱めた、或いは還 元/分解能力のない材料を用いて、形成されており、例えば、 Aul%を含む Ptと Zr 〇 との多孔質サーメット電極にて形成されている。
[0039] さらに、力かる第二の空所 12内に配設される測定電極 36は、第二の空所 12内の 酸素濃度 (分圧)が制御された雰囲気が接触せしめられることにより、その雰囲気中 に含まれる N〇x成分の還元乃至は分解が惹起されるような成分を含んで形成されて レ、ることが必要であり、ここでは、被測定ガス中の N〇x成分を還元乃至は分解せしめ 得る電極金属材料と、セラミックス材料とのサーメットからなる多孔質電極の形態にお いて、形成されている。なお、そのような測定電極 38を構成するサーメットを与える電 極金属材料としては、有利には、貴金属が用いられ、特に貴金属の中でも、 Pt (白金 )又は Ptと Rh (ロジウム)との合金が有利に用いられ、また、 Ptと Rhの合金比率として は、 Pt : Rh= 100〜40重量%: 0〜60重量%の比率を満足するような割合が好適に 採用されることとなる。更に、電極金属材料として、貴金属が用いられた場合におい て、そのような貴金属とセラミックス材料との比率 (vol%)としては、貴金属 Zセラミック ス材料 = 65Z35〜40Z60の範囲内の値が有利に採用されることとなる。
[0040] また、測定電極 36を構成するサーメットを与える他の一つの成分であるセラミックス
材料としては、固体電解質層 4cとの強固な結合のために、 ZrO 材料が有利に用い
2
られることとなる。
[0041] さらに、この第二の空所 12内に配置される測定電極 36には、同様に第二の空所 1 2内に配設された補助ポンプ電極 34から揮散する金属の如き不活性成分等が付着 することを防ぎ、力 る測定電極 36の触媒活性 (NOx分解/還元能)を有効に保持 し得るように、図 1に示される如ぐ力かる測定電極 36上に、それを覆うようにして形成 された多孔質セラミックス層からなる電極保護層 38が、 Al Oの如きセラミックス材料
2 3
を用いて、所定厚さにおレ、て形成されてレ、るのである。
[0042] なお、例示のセンサ素子 2においては、固体電解質層 4cの第二の空所 12とは反対 側において、基準空気導入通路 6内の基準空気に接触せしめられ得るような形態に おいて、基準電極 39が設けられ、この基準電極 39を用いて、外部空間の雰囲気 (被 測定ガス)の他、第一の空所 10や第二の空所 12内の雰囲気中の酸素濃度(分圧) を測定することが可能となっている。特に、測定電極 36と固体電解質層 4c、 4dと基 準電極 39とを組み合わせて、電気化学的センサセルとしての酸素分圧検出手段を 構成するようにすれば、測定電極 36の周りの雰囲気中に含まれる NOx成分の還元 乃至は分解によって発生した酸素の量と基準空気に含まれる酸素の量との差に応じ た起電力を検出することが出来、これによつて、被測定ガス中の NOx成分の濃度を 求めることが可能である。なお、ここでは、基準電極 39は、シール層としての固体電 解質層 4d上に設けられ、更に、それを覆うように、空気導入用の多孔質アルミナ層 4 0が設けられており、基準空気導入通路 6内の基準空気が、かかる多孔質アルミナ層 40を通じて、基準電極 39に接触せしめられ得るようになってレ、る。
[0043] ここで、例示のセンサ素子 2におけるセンサ層は、上述せるところより明らかな如ぐ 固体電解質層 4a〜4d、各内部空所 6、 8、 10、 12、 14、各電極 26、 28、 34、 36、 3 9、多孔質アルミナ層 40にて、構成されているのである。
[0044] また、力かるセンサ素子 2においては、図 1に示されるように、固体電解質層 4cの前 記内部空所(8、 10、 12)の配設側とは反対側に、複数のセラミックス層、即ち固体電 解質層 4d〜4fが積層一体化せしめられており、そして、隣り合う二つの固体電解質 層 4d及び 4eにて上下力 挟まれて、それら二つの固体電解質層 4d、 4eによって取
り囲まれた形態において、外部からの給電によって発熱するヒータ層 42が設けられ ている。このヒータ層 42は、センサ素子を構成する固体電解質層 4a〜4fにおける酸 素イオンの導電性を高めるために、それらを所定の温度に加熱すべく設けられたもの であって、ヒータエレメント 44を、固体電解質層 4d及び 4eとの電気的絶縁を得るため のアルミナ等の電気絶縁層 43にて、上下から挟んで取り囲んだ形態において配設さ れ、更に、そのようなヒータ層 42は、そのセンサ素子基部側において、固体電解質層 4dを貫通する圧力放散孔 45によって、基準空気導入通路 6に連通せしめられて、ヒ ータ層 42内の内圧上昇が緩和せしめられ得るようになつている。また、かかるヒータ 層 42のヒータエレメント 44は、固体電解質層 4e及び 4fを貫通して設けられた、周囲 が絶縁されたスルーホール 46を通じて、素子表面に取り出され、更に、固体電解質 層 4fとは絶縁して形成されたコネクタパッド 47に導通せしめられるようになつている。
[0045] さらに、かかるヒータ層 42におけるヒータエレメント 44は、少なくとも第一の空所 10 及び第二の空所 12を区画する固体電解質層 4a〜4c部分を所定の温度に加熱し得 るように構成されており、ここでは、図 3に示される如ぐそれら第一及び第二の空所 1 0、 12の配設部位付近を加熱せしめる発熱部 44aと、この発熱部 44aの両端にそれ ぞれ接続されて、かかる発熱部 44aに所定のヒータ電流を通電せしめる電流供給リ ード 44b、 44bと力ら構成されてレヽる。そして、このヒータエレメント 44を挟むようにして 、上側電気絶縁層 43a及び下側電気絶縁層 43bを設けて、一体的な電気絶縁層 43 とすることにより、ヒータエレメント 44が、電気絶縁層 43にて取り囲まれるようにして、 配設されているのである(図 1参照)。なお、このような電流供給リード部 44bを通じて 、ヒータエレメント 44の発熱部 44aに通電せしめられる電流には、一般に、所定周波 数で所定の電圧が印加されるパルス電流が、好適に用いられることとなる。そして、そ のようなパルス電流としては、通常、周波数が 10〜: 1000Hz程度、好ましくは 50〜5 00Hz程度のパルス電流であり、また電圧としては、一般に、 8〜24V、好ましくは 10 〜17V程度とされることとなる力 特に、このようなパルス電流の通電、換言すればパ ルス電圧の印加によって、前記した信号ノイズの発生による影響が顕著となるのであ る。
[0046] そして、このような NOxセンサ素子 2においては、固体電解質層 4aと内側及び外側
ポンプ電極 26及び 28とから、電気化学的なポンプセル、即ち主ポンプセル 50が構 成され、また、第一の空所 10内の酸素濃度 (分圧)を検出するために、固体電解質 層 4a〜4dと内側ポンプ電極 26と基準電極 39と力ら、電気化学的なセンサセル、即 ち主ポンプセル制御用酸素分圧検出セル (第二の酸素分圧検出手段) 52が構成さ れている。なお、そこで、 54は、主ポンプセル 50を駆動するための可変電源である。
[0047] また、第二の空所 12内における雰囲気中の酸素分圧を制御するために、固体電 解質層 4aと外側ポンプ電極 28と補助ポンプ電極 34とからなる電気化学的なポンプ セル、即ち補助ポンプセル 56が構成されており、そして第二の空所 12内の酸素分 圧を検出すベぐ固体電解質層 4a、 4b、 4c、 4dと補助ポンプ電極 34と基準電極 39 とから、電気化学的なセンサセル、即ち補助ポンプセル制御用酸素分圧検出セル( 第三の酸素分圧検出手段) 58が構成されている。なお、この補助ポンプセル制御用 酸素分圧検出セル 58によって電圧制御される可変電源 60にて、補助ポンプセル 56 がポンプ作動させられるようになつていると共に、そのポンプ電流値: Iplが、前記主 ポンプセル制御用酸素分圧検出セル 52における起電力: V0の制御に用いられるよ うになつている。
[0048] さらに、測定電極 36の周りの雰囲気中における窒素酸化物(N〇x)の分解によって 生じた酸素を汲み出して、その発生量を検出すベぐ固体電解質 4a、 4b、 4cと外側 ポンプ電極 28と測定電極 36とから、電気化学的なポンプセル、即ち測定用ポンプセ ノレ 62力 S構成され、一方、そのような測定電極 36の周りの雰囲気中の酸素分圧を検 知する測定用ポンプセル制御用酸素分圧検出セル (第四の酸素分圧検出手段) 64 力 固体電解質層 4a、 4b、 4c、 4dと測定電極 36と基準電極 39とによって、電気化 学的なセンサセルとして、構成されている。そして、この測定用ポンプセル制御用酸 素分圧検出セル 64にて検出された起電力: V2に基づき、電圧が制御される可変電 源 64によって、測定用ポンプセル 62がポンプ作動せしめられて、被測定ガス中の窒 素酸化物の濃度に対応したポンプ電流値: Ip2が得られるようになつている。
[0049] 更にまた、固体電解質層 4a、 4b、 4c、 4dと外側ポンプ電極 28と基準電極 39とから も、電気化学的なセンサセル (第一の酸素分圧検出手段) 68が構成されており、この センサセル 68によって得られる起電力: Vrefによって、センサ外部の被測定ガス中
の酸素分圧 (濃度)を検出し得るようになってレ、る。
[0050] そして、このような構成の N〇xセンサを用いて、被測定ガス中の窒素酸化物(NOx )濃度を検出するに際しては、先ず、外部の被測定ガスが、センサ素子 2の先端の目 詰まり防止空所 14から、第一の隔壁 18の上下に設けたスリット形状の第一の拡散律 速通路 20を通じて、緩衝空所 8内に導入された後、更に、第二の隔壁 22の上下に 設けたスリット状の第二の拡散律速通路 24を通じて、第一の空所 10内に導き入れら れ、そこで、主ポンプセル制御用酸素分圧検出セル 52における起電力: V0が一定と なるように、可変電源 54の電圧を制御して、主ポンプセル 50におけるポンプ電流: Ip 0が制御される。なお、ここで、第一の空所 10内の雰囲気中の酸素分圧は、所定の 値、例えば 10— 7atm程度となるように制御される。
[0051] また、第三の隔壁 30の上下のスリット状の第三の拡散律速通路 32を通じて、第一 の空所 10から第二の空所 12内に導かれた雰囲気は、補助ポンプセル制御用酸素 分圧検出セル 58にて検知される起電力: VIに基づいて電圧制御される可変電源 6 0からの給電によって、補助ポンプセル 56が酸素のポンビング作動を行い、第二の 空所 12内の雰囲気中の酸素分圧を、窒素酸化物の測定に実質的に影響がない低 い酸素分圧値に制御するようになっている。また、この補助ポンプセル 56におけるポ ンビング電流: Iplは、制御信号として、前記主ポンプセル制御用酸素分圧検出セル 52に入力され、その起電力: V0が制御されることにより、第三の拡散律速通路 32か ら補助ポンプ電極 34に至る第二の空所 12内の雰囲気中の酸素分圧の勾配が常に 一定となるように、制御されている。
[0052] さらに、第二の空所 12内において、酸素分圧が制御された雰囲気は、電極保護層
38を通じて、所定の拡散抵抗の下に、測定電極 36に到達するようになるが、その導 かれた雰囲気中の窒素酸化物は、測定電極 36の周りにおいて、還元乃至は分解さ れて、酸素を発生する。そして、この発生した酸素が、測定用ポンプセル 62によって 、ボンビングされることとなる力 その際、測定用ポンプセル制御用酸素分圧検出セ ル 64における起電力: V2が一定となるように、可変電源 66の電圧が制御される。こ こで、このように測定電極 36の周りにおいて発生する酸素の量は、被測定ガス中の 窒素酸化物の濃度に比例するものであるところから、測定用ポンプセル 62における
ポンプ電流: Ip2を用いて、 目的とする被測定ガス中の窒素酸化物(N〇x)の濃度が 、算出されることとなるのである。
[0053] ところで、力べの如き構造のセンサ素子 2を用いた N〇xセンサにて、外部の被測定 ガス中に存在する N〇x濃度を測定するに際しては、素子温度を、その測定に有効な 温度範囲に保持すベぐヒータエレメント 44には、コネクタパッド 47を通じて、通電が 行われ、所定のパルス電圧が印加せしめられることとなるのである力 その際、ヒータ エレメント 44への印加電圧によって、信号ノイズが発生し、雰囲気中の酸素濃度差に 基づくところの起電力を測定する、酸素分圧検出セル 52、 58、 64、 68における出力 (検出起電力値)に変動を惹起するようになるのであり、特に、外側ポンプ電極 28と 基準電極 39によって、起電力: Vrefを検出する酸素分圧検出セルたるセンサセル 6 8において、大きな出力変動が惹起されることとなるのである。
[0054] このため、かかる例示のセンサ素子 2におけるヒータ層 44を構成する電気絶縁層 4 3には、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群より選ばれた、 少なくとも 1種以上の金属酸化物力 含有せしめられているのであり、これによつて、ヒ ータエレメント 44とセンサ層との間の抵抗が有利に高められ得て、ヒータエレメント 44 に対する通電に際して惹起せしめられる信号ノイズの影響が、効果的に抑制乃至は 遮断せしめられ得るようになっているのである。
[0055] ここにおいて、そのような信号ノイズの影響に対する優れた抑制乃至は遮断効果を 発揮する、アルカリ金属やアルカリ土類金属の酸化物としては、 Li、 Na、 K等の酸化 物や、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba等の酸化物が、単独で、又はそれら複数の組み合わせにお レ、て用いられ、また、それら酸化物は、酸化物の形態において、又は焼成によって酸 化物を形成し得る化合物の形態において、電気絶縁層 43の構成材料中に配合せし められることとなる。
[0056] なお、そのような金属酸化物の電気絶縁層 43中における含有量は、電気絶縁層 4 3の材質や金属酸化物の種類、更には目的とする作用、効果の程度に応じて適宜に 選定されることとなるが、一般に、金属酸化物の合計量において、電気絶縁層 43中 に 0.:!〜 10重量%の割合となるように、好ましくは、 2. 5〜5重量%の割合となるよう に、含有せしめられていることが望ましい。力かる金属酸化物の含有量が少なくなり
過ぎると、十分な信号ノイズ抑制効果を発揮し難くなるからであり、また、あまりにも多 い金属酸化物の含有は、ヒータ層 42を、センサ層(固体電解質層 4a〜4dとその内部 に設けた空所 6、 8、 10、 12、 14や電極 26、 28、 34、 36、 39等力ら構成される)と共 に同時焼成して、一体的な積層構造の素子とすることが困難となる等の問題を惹起 する力らである。このように、電気絶縁層 43中に含有せしめられる金属酸化物成分の 合計量を規制することにより、ヒータエレメント 44とセンサ層(具体的には、各酸素分 圧検出セル 52、 58、 64、 68の各電極)との間の抵抗値を有利に高めて、 目的とする ヒータ層 42から発生する信号ノイズの影響の抑制乃至は遮断を効果的に図りつつ、 電気絶縁層 43、ひいてはヒータ層 42の形成を容易と為し、以て、一体的な積層型の ガスセンサ素子 2を有利に得ることが出来るのである。
[0057] さらに、このような特定の金属酸化物が含有せしめられる電気絶縁層 43は、アルミ ナゃスピネル等の公知の電気絶縁性のセラミック材料を用いて、形成されることとなる 力 特に、本発明においては、アルミナを用いて、又はアルミナとシリカを用いて形成 されることが望ましぐまた、一般に、多孔質構造において形成されることとなる。この ように、電気絶縁層 43をアルミナ又はアルミナ及びシリカにて構成することにより、本 発明に従うところの特定の金属酸化物を添加することによる高抵抗化に基づくところ の信号ノイズの影響の抑制/阻止効果は、より一層効果的に達成され得るのである
[0058] 以上、本発明に従うガスセンサ素子の代表的な実施形態について、更には、そこで 示された構造のセンサ素子を用いたセンサの一つである、窒素酸化物(N〇x)セン サについて、詳細に説明してきたが、本発明が、そのような例示の形態のもののみに 限定して解釈されるものでないことは、言うまでもないところであって、本発明が、当 業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良などをカ卩えた態様において実施 され得るものであることは、他言を要しないところであり、また、そのような実施の態様 力 本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、何れも、本発明の範疇に属するもので あること力 理解されるべきである。
[0059] 例えば、センサ素子の構造としては、センサ層とヒータ層とが積層、一体化されてな る構造とされている一方、かかるセンサ層が、固体電解質層に一対の電極を設けて、
それぞれの電極が晒される雰囲気中の酸素濃度差に基づいて起電力を測定するよ うにした構造のものであれば、如何なる公知の構造のものも採用可能である。従って 、例示のセンサ素子 2においては、各センサセル(68、 52、 58、 64)を構成する測定 電極(28、 26、 34、 36)力 各ポンプセル(50、 56、 62)のポンプ電極と同一の電極 とされてレ、るが、それら測定電極とポンプ電極とを別個の電極にて構成することも可 能であり、また、基準ガス空所や基準電極にあっても、例示の如 共通の一つの空 所や電極にて構成される他、各センサセルに対応して別個の空所や電極にて構成 することが可能である。
[0060] また、例示の具体例に係るセンサ素子 2においては、ガス導入口 16と、第一の隔壁 18との間に目詰まり防止空所 14が形成されていたが、そのような目詰まり防止空所 1 4を設けることなぐガス導入口 16と、第一の拡散律速通路 20の入り口部が一致した 形態において、第一の隔壁 18を設けることも可能であり、また、さらに、第二及び第 三の拡散律速通路、 24、 32にあっても、その配設形態が、例示のものに限定される ものではないことは、言うまでもないところである。
[0061] さらに、本発明に従うガスセンサ素子は、被測定ガス中の窒素酸化物(NOx)を測 定するセンサのみならず、被測定ガス中に存在する酸素の影響を受ける NOx以外 の結合酸素含有成分、例えば、 H〇や CO等の測定にも有効に適用することが出来
、例えば、 COや H〇を電気分解して発生した Oを酸素ポンプで汲み出す構成のガ スセンサや、 H〇を電気分解して発生した Hをプロトンイオン伝導性固体電解質を 用いてボンビング処理するガスセンサにも適用することが可能である。さらに、一対の 電極をそれぞれ異なる酸素濃度の雰囲気に晒し、それら雰囲気中の酸素濃度差に 基づくところの起電力を測定するようにした構造のセンサ層を有するガスセンサ素子 の最も単純なものは、酸素センサであるが、本発明は、また、そのような酸素センサに 対しても適用可能であることが、理解されるべきである。
実施例
[0062] 以下に、本発明の代表的な実施例を示して、本発明の特徴を更に明確にすること とする力 本発明が、また、そのような実施例の記載によっても、何等の制約をも受け るものでなレ、ことは、言うまでもないところである。
[0063] 図 1に示される如き構造を有する各種のセンサ素子(2)を、従来と同様な手法に従 つて製造した。即ち、固体電解質層(4a〜4f)を与える未焼成の固体電解質 (ZrO )
2 のテープ (グリーンシート)を用いて、それらを順次積層せしめるに際して、所定の電 極が設けられる固体電解質層(4a、 4b、 4c等)を与えるグリーンシートには、焼成によ つてサーメット電極を形成する電極ペーストを、所定の部位に印刷し、また固体電解 質層(4b、 4c)を与えるグリーンシートには、 目詰まり防止空所(14)、緩衝空所(8)、 第一の空所(10)、第二の空所(12)を形成するための空所や、基準空気導入通路( 6)を形成するための空所を、プレス加工によって形成し、更に固体電解質層(4d、 4 e、 4f)には、圧力拡散孔(45)やスルーホール (46)のための打ち抜きが行われ、そ して、固体電解質層(4d、 4e)を与えるグリーンシート間には、ヒータ層(42)の形成 層(上側電気絶縁層 43a +ヒータエレメント 44 +下側電気絶縁層 43b)を介在せしめ た状態において積層一体化し、またその際、第一、第二、及び第三の拡散律速通路 (20、 24、 32)をスリット形状において形成するために、第一、第二、及び第三の隔 壁(18、 22、 30)を与えるグリーンシート(4b)の上面及び下面並びにそれらに対向 する固体電解質層(4a、 4c)を与えるグリーンシート面に、焼成によって消失する物 質であるテオプロミンの層を所定厚さに形成して、焼成を行うことにより、 目的とする 素子構造のセンサ素子 (2)を得た。
[0064] そして、そのようなセンサ素子(2)の製造に際して、ヒータ層(42)を構成する電気 絶縁層(43:上側電気絶縁層 43a +下側電気絶縁層 43b)を形成するために、下記 表 1に示される各種の金属酸化物乃至は焼成によってそれを形成し得る化合物の所 定量を含有せしめた各種 (アルミナ + 2. 5%シリカ)層を印刷することにより、異なる 金属酸化物の所定量が電気絶縁層(43)中に含有せしめられてなる各種のセンサ素 子(2)を得た。
[0065] 次いで、力かる得られた各種のセンサ素子(2)を用いて、そのヒータ層(42)のヒー タエレメント(44)には、周波数: 100Hz、電圧: 14Vのパルス電圧を印加せしめて、 素子温度が 850°Cとなるように加熱する一方、外側ポンプ電極(28)とヒータエレメン ト(44)との間の交流抵抗値を、インピーダンス ·アナライザを用いて測定し、その結果 を、下記表 1に併せ示した。なお、この交流抵抗値が大きければ大きい程、ヒータエ
レメント (44)から生ずる信号ノイズのセンサ層側への影響を阻止する効果が高くなる のである。
[0066] [表 1]
[0067] 力かる表 1の結果より明らかな如ぐ電気絶縁層(43)に、アルカリ金属やアルカリ土 類金属の酸化物を含有せしめた実験例 1〜: 12の場合にあっては、そのような金属酸 化物を含有せしめていない実験例 13の交流抵抗値に対して、著しく高い交流抵抗
値となっており、そしてこのことから、センサ層 Zヒータ層間の抵抗値が効果的に増大 せしめられていることが認められ、これによつて、ヒータエレメント(44)から発生する信 号ノイズに基づく悪影響が、効果的に低減せしめられ得て、センサ層における出力 値の変動が有利に抑制乃至は阻止され得ることを理解することが出来る。
Claims
[1] 固体電解質層に対して、雰囲気中の酸素濃度差に基づくところの起電力を測定す るための一対の電極を少なくとも設けてなるセンサ層と;発熱部を有するヒータエレメ ントと該ヒータエレメントを取り囲むように設けた電気絶縁層とを含み、該ヒータエレメ ントへの通電によって前記少なくとも一対の電極が設けられた部位を加熱し得るよう にしたヒータ層とを有し、それらセンサ層とヒータ層とが積層、一体化されてなる構造 のガスセンサ素子にして、
前記電気絶縁層に、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群 より選ばれた少なくとも 1種類以上の金属酸化物を含有せしめたことを特徴とするガス センサ素子。
[2] 前記電気絶縁層中に含まれる金属酸化物成分の合計が、 0. 1〜: 10重量%である 請求項 1に記載のガスセンサ素子。
[3] 前記金属酸化物成分の合計含有量が、 2. 5〜5重量%である請求項 1又は請求項
2に記載のガスセンサ素子。
[4] 前記電気絶縁層が、アルミナにて構成されている請求項 1乃至請求項 3のうちの何 れか 1項に記載のガスセンサ素子。
[5] 前記電気絶縁層が、アルミナ及びシリカにて構成されている請求項 1乃至請求項 3 のうちの何れか 1項に記載のガスセンサ素子。
[6] 前記アルカリ金属酸化物が、 Li、 Na、又は Kの酸化物である請求項 1乃至請求項 5 のうちの何れか 1項に記載のガスセンサ素子。
[7] 前記アルカリ土類金属酸化物が、 Mg、 Ca、 Sr、又は Baの酸化物である請求項 1 乃至請求項 6のうちの何れか 1項に記載のガスセンサ素子。
[8] 前記ヒータ層の電気絶縁層が、固体電解質層によって取り囲まれている請求項 1乃 至請求項 7のうちの何れか 1項に記載のガスセンサ素子。
[9] 前記一対の電極が、外部の被測定ガスに晒される第一の測定電極と、基準酸素濃 度の基準ガスに晒される基準電極とから構成されている請求項 1乃至請求項 8のうち の何れか 1項に記載のガスセンサ素子。
[10] 請求項 1乃至請求項 9のうちの何れか 1項に記載のガスセンサ素子を用いて、外部
の被測定ガス中の窒素酸化物成分の量を測定するように構成してなる窒素酸化物セ ンサ。
[11] 前記センサ層内に、外部の被測定ガスがガス導入口から第一の拡散律速通路を通 じて導入される第一の空所と、該第一の空所内の雰囲気が第二の拡散律速通路を 通じて導入される第二の空所とが設けられている一方、更に、基準酸素濃度の基準 ガスが存在せしめられる基準ガス空所が設けられている請求項 10に記載の窒素酸 化物センサ。
[12] 外部の被測定ガスに接触し得るように配設された第一の測定電極と、前記基準ガス 空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とから、前記一対の電極 を構成して、それら被測定ガスと基準ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力を検 出するようにした第一の酸素分圧検出手段を有している請求項 11に記載の窒素酸 化物センサ。
[13] 前記第一の空所の内外に形成された第一の内側ポンプ電極と第一の外側ポンプ 電極を有し、前記ガス導入口から該第一の空所内に導入された被測定ガス中に含ま れる酸素を、それらポンプ電極間に印加される制御電圧に基づレ、てボンビング処理 する主ポンプ手段を有している請求項 11又は請求項 12に記載の窒素酸化物センサ
[14] 前記第二の空所内に形成され、前記第一の空所から導入された雰囲気に接触して 、該雰囲気中に含まれる窒素酸化物成分を還元乃至は分解せしめる第二の内側ポ ンプ電極と、前記第二の空所の外に形成された第二の外側ポンプ電極とを有し、そ れらポンプ電極間に印加される電圧によって、前記第一の空所から導入された雰囲 気中に含まれる窒素酸化物成分の還元乃至は分解によって発生した酸素をポンピ ング処理する測定用ポンプ手段を有している請求項 11乃至請求項 13のうちの何れ 力 4項に記載の窒素酸化物センサ。
[15] 前記第二の空所の内外に形成された一対の補助ポンプ電極を有し、前記第一の 空所から導入された雰囲気中に含まれる酸素を、該一対の補助ポンプ電極間に印 カロされる補助ポンプ電圧に基づいてボンビング処理する補助ポンプ手段が設けられ ている請求項 11乃至請求項 14のうちの何れ力 1項に記載の窒素酸化物センサ。
[16] 前記第一の空所内の雰囲気に接触し得るように配設された第二の測定電極と、前 記基準ガス空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とを有し、それ ら第一の空所内の雰囲気と基準ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力を検出す るようにした第二の酸素分圧検出手段を有している請求項 11乃至請求項 15のうちの 何れか 1項に記載の窒素酸化物センサ。
[17] 前記第二の空所内の雰囲気に接触し得るように配設された第三の測定電極と、前 記基準ガス空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とを有し、それ ら第二の空所内の雰囲気と基準ガスとの間の酸素濃度差に応じた起電力を検出す るようにした第三の酸素分圧検出手段を有している請求項 11乃至請求項 16のうちの 何れか 1項に記載の窒素酸化物センサ。
[18] 前記第二の空所内に配設されて、前記第一の空所から導入された雰囲気に接触し て、該雰囲気中に含まれる窒素酸化物成分を還元乃至は分解せしめる第四の測定 電極と、前記基準ガス空所内の基準ガスに接触し得るように配設された基準電極とを 有し、前記第一の空所から導入された雰囲気中に含まれる窒素酸化物成分の還元 乃至は分解によって発生した酸素の量と基準ガスに含まれる酸素の量との差に応じ た起電力を検出する第四の酸素分圧検出手段を有している請求項 11乃至請求項 1 7のうちの何れか 1項に記載の窒素酸化物センサ。
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