WO2007010918A1 - アルカリ現像型感光性着色組成物 - Google Patents

アルカリ現像型感光性着色組成物 Download PDF

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WO2007010918A1
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coloring composition
carbon atoms
photosensitive coloring
alkali
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PCT/JP2006/314227
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Hiroyuki Miura
Kazushige Kitazawa
Hideyuki Yamada
Masahide Tsuzuki
Ryota Chiba
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Toppan Printing Co., Ltd.
Adeka Corporation
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    • Y10S430/106—Binder containing
    • Y10S430/108—Polyolefin or halogen containing

Definitions

  • the present invention relates to an alkali development type photosensitive coloring composition used for producing a color filter used for a color liquid crystal display device, an image sensor and the like.
  • An alkali-developable photosensitive coloring composition containing an alkali-soluble noda resin having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization initiator, a coloring material such as a pigment or a dye, and a solvent includes a color liquid crystal display device, Widely used in the manufacture of color filters, which are key components such as image sensors.
  • a method for producing a color filter using an alkali developing photosensitive coloring composition is generally as follows.
  • An alkaline development type photosensitive coloring composition containing a black color material is applied onto a substrate, exposed and developed through a photomask having a predetermined pattern, thereby removing unexposed areas and blacking the color filter. Form a matrix.
  • heat treatment is applied to increase the mechanical strength after image formation.
  • an alkali developing photosensitive coloring composition containing each of the red, green and blue coloring materials is used. Each pixel portion can be formed to obtain a target color filter.
  • Patent Document 1 discloses a color filter using a black matrix containing a fluorine-containing compound
  • Patent Document 2 discloses a fluorine-containing substrate.
  • a resin composition for a color filter containing a polymer and a fluorine-containing organic compound is disclosed.
  • Patent Document 1 Patent No. 3470352
  • Patent Document 2 Specification of Patent No. 3644243 [0007]
  • an alkali-developable photosensitive resin composition using an alkali-developable resin composition containing the fluorine-containing compound, the fluorine-containing copolymer, and the fluorine-containing organic compound is obtained by using an inkjet method.
  • the pixel pattern was formed, there was a problem that the ink repellency was poor and the colorant diffused out of the intended color area or the coating property was poor, such as display unevenness. There was also a problem of poor alkali developability.
  • the problems to be solved are excellent in ink repellency and alkali developability, and have an appropriate pattern while maintaining characteristics such as sensitivity, resolution, transparency, adhesion, and alkali resistance.
  • the alkali-developable photosensitive coloring composition that can efficiently obtain the shape and fine pattern of the ink has not been used.
  • an object of the present invention is to provide an alkali development type photosensitive coloring composition that solves the above-mentioned problems.
  • the present invention is a photosensitive coloring composition containing at least a binder resin, a fluorine-containing copolymer, a photopolymerization initiator, a coloring material and a solvent,
  • an epoxy adduct (C) obtained by adding an unsaturated monobasic acid (B) to a polyfunctional epoxy resin (A) is reacted with a polybasic acid anhydride (D).
  • the above-mentioned object is achieved by providing an alkali development type photosensitive coloring composition characterized by using a photopolymerizable unsaturated compound obtained in this manner.
  • the alkali-developable photosensitive coloring composition of the present invention contains at least a binder resin, a fluorine-containing copolymer, a photopolymerization initiator, a coloring material, and a solvent.
  • a photopolymerizable unsaturated compound obtained by reacting (C) with a polybasic acid anhydride (D) is used.
  • One of the preferred fluorine-containing copolymers is a fluorine-containing segment in which the A segment is obtained from one or more types of fluorine-based monomers (E), and the B segment is one or more types of non-fluorinated monomers.
  • F Strength This is a non-fluorine segment, and part or all of the hydroxyl groups of the block copolymer (G) in which the A segment and the Z or B segment have hydroxyl groups are modified with a polybasic acid anhydride (D '). And a fluorine-containing copolymer obtained.
  • fluorine-based monomer (E) is a fluorine-based monomer represented by the following general formula (I) or general formula (II).
  • R 1 and R 2 may have a hydroxyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R ′ represents a hydrogen atom or a methyl group
  • Z 1 represents a direct bond, —R ′, —NR—SO —
  • H—O—force represents a selected group
  • R ′ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R ′ represents an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms
  • R is a hydrogen atom or a hydroxy acid having 1 to 30 carbon atoms f
  • the alkyl group which may have a group is represented. )
  • fluoroalkyl group that may have F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF) (CH), F (CF)
  • alkyl group which may have 1 to 30 hydroxyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tertiary amyl, hexyl, cyclohexane Hexyl, cyclohexylmethyl, cyclohexylethyl, heptinole, isoheptinole, tertiary heptinole, n-octinole, isooctinole, tertiary octinole, 2-ethylhexyl, decyl, isodecyl, undecyl, lauryl, dodecyl, hexyl Xadecyl, stearyl, behexyl, glycidyl, 2-hydroxyethyl, 3-hydroxypropyl
  • fluorine-based monomer (E) in addition to the fluorine-based monomer represented by the above general formula (I) or the general formula (II), polyvinylidene fluoride, fluororefinbul ether
  • examples of such a copolymer include trifluorinated styrene, vinylidene fluoride copolymer, polytetrafluoroethylene, perfluoroethylenepropylene, and perfluoroalkoxy.
  • (meth) acrylic monomers represented by the following general formula (V) or (VI) are more preferable among those preferred by (meth) acrylic monomers. .
  • R represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 9 may have a hydroxyl group having 1 to 30 carbon atoms and a hydroxyl group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hydroxyl group! ⁇ represents a cycloalkyl group or an aryl group that may have a hydroxyl group having 1 to 30 carbon atoms
  • Z 2 is the same as Z 1 in the general formula (II).
  • the alkyl group optionally having a hydroxyl group of 1 to 30 carbon atoms represented by R 9 includes the substituents exemplified for R in the general formula (II). And may have a hydroxyl group of 1 to 30 carbon atoms represented by R 9.
  • Examples of the cycloalkyl group include cyclopropylene, cyclobutynole, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, Cyclooctyl, cyclohexyl, cyclodecyl, 1-hydroxycyclohexyl, 2 hydroxycyclohexyl, 3 hydroxycyclohexyl, 4 hydroxycyclohexyl, etc., and those having 1 to 30 carbon atoms represented by R 9
  • Examples of aryl groups that may have a hydroxyl group include phenol, naphthyl, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 4-phenol, 3-isopropyl.
  • the alkylene group represented by Z 3 include ethylene, methylene, E Ji Ren, propylene, butylene, methylcarbamoyl Honoré ethylene, pentylene, hexylene, heptalene, old Kuchiren etc. It is done.
  • non-fluorine monomer (F) examples include diisopropyl fumarate and dicyclohexyl fumarate in addition to the (meth) acrylic acid monomer represented by the general formula (V) or (VI).
  • Fumaric acid esters such as di-t-butyl fumarate, diisoptyl fumarate and dibenzyl fumarate
  • Hydroxyl-containing vinyl monomers such as (meth) acrylic acid 2-hydroxyethyl, (meth) acrylic acid 2-hydroxypropyl, aryl alcohol, (meth) acrylic acid, itaconic acid, fumaric acid, maleic acid
  • Carboxylic acid group-containing vinyl monomers such as citraconic acid, benzoic acid butyl, crotonic acid, maleic acid, and fumaric acid
  • Amide group-containing vinyl monomers such as N- (meth)
  • Aromatic butyl monomers such as vinyl, carboxylic acid butyl esters such as vinyl formate, butyl acetate, butyl propionate and styrene stearate, (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl, (meth) acrylic acid N (Meth) acrylic acid esters of alcohols having tertiary amino groups such as N, N-dimethylaminopropyl ester, (meth) acrylic acid N, N-dimethylamino ester, 2-hydroxy-1-methacrylo Derived from (meth) acrylic acid such as hydroxypropyltrimethylammonium chloride, hydrochloride of (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminoethyl, hydrochloride of (meth) acrylic acid N, N-dimethylaminopropyl
  • the block copolymer (G) according to the present invention has a hydroxyl group in the A segment and the Z or B segment.
  • a hydroxyl group in the A segment, it is sufficient to use one or more monomers having a hydroxyl group in the fluorine monomer (E).
  • a hydroxyl group is introduced into the non-fluorine monomer (F).
  • One or more monomers may be used.
  • the fluorine effect such as ink repellency of the fluorine-containing copolymer may be inhibited. Therefore, the hydroxyl group introduced only into the B segment is preferable.
  • the easiest method for introducing a hydroxyl group into the B segment is to use a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group as an ester component in the non-fluorinated monomer (F).
  • a (meth) acrylic acid ester having a hydroxyl group as an ester component in the non-fluorinated monomer (F).
  • it can be introduced from an alcohol adduct of diethylene glycol and (meth) acrylic acid ester or glycidyl ester (meth) acrylate.
  • Examples of the polybasic acid anhydride (D ') include succinic acid anhydride, maleic acid anhydride, trimellitic acid anhydride, pyromellitic acid anhydride, 2, 2, 1, 3, 3, and 1 No zofenone tetracarboxylic acid Water, 3, 3, 1, 4, 4, monobenzophenone tetracarboxylic anhydride, ethylene glycol bisanhydro trimellitate, glycerol tris anhydro trimellitate, phthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, Methyltetrahydrophthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, trialkyltetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 5— (2,5 dixotetrahydrofuryl) -3— Examples thereof include methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic an
  • the ratio of the fluorine monomer (E) and the non-fluorine monomer (F) is 10Z90 to 80Z20, preferably 15 to 85 to 40 by mass ratio. If the amount of the fluorine-based monomer ( ⁇ ⁇ ) is less than 10% by mass, ink repellency may be deteriorated. If the amount is more than 60% by mass, the solubility of the resulting fluorine-containing copolymer in a solvent is decreased. There is a fear.
  • the mass average molecular weight is 10,000 to 100,000, preferably 20000 to 50,000. If it is less than 10,000, the production efficiency of the resulting fluorine-containing copolymer may be lowered. If it is more than 100000, it is difficult to produce the fluorine-containing copolymer due to poor solubility in a solvent.
  • the mass average molecular weight is a value in terms of polystyrene.
  • the above fluorine-containing copolymer has an acid value of 20 mgKOH / g or more, preferably 30 mgKOHZg or more. If it is smaller than 20 mgKOHZg, the developability of the alkali-developable photosensitive coloring composition containing the same may be deteriorated.
  • One of the preferred polyfunctional epoxy resins (A) is an alkylidene bisphenol polyglycidyl ether type epoxy resin represented by the following general formula (III).
  • the alkylidene group may be substituted with a halogen atom. as well as
  • Each R 4 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms or a halogen atom; The alkoxy group and the alkenyl group may be substituted with a halogen atom.
  • N represents an integer of 0 to 10.
  • Y 1 represents a hydrogen atom, a phenyl group which can be substituted by an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkoxy group, or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • Y 2 Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and the alkyl group, alkoxy group and alkenyl group are halogen atoms. (It may be substituted with an atom.
  • P represents a number from 0 to 4.
  • the alicyclic hydrocarbon group include cyclopropylidene, cyclopentylidene, cyclohexylidene, and 4-chlorocyclohexylidene.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 3 or R 4 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, pentyl, isoamyl, and tert-amyl.
  • Examples of the alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms represented by R 2 , R 3 or R 4 include methyloxy, ethyloxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, sec-butyloxy, tert-butyloxy, isobutyloxy.
  • the alkenyl group having 2 to 5 carbon atoms represented by R 3 or R 4 includes bininore, 1-methinoreethinenole, 2-methinoleethenore, 2propenenole, 1-methinole Examples include oral base, 3 buthl, 1-methyl-3 butur, isobutur, and 3 pentale.
  • halogen atom represented by R 1 R 2 , R 3 or R 4 examples include fluorine, chlorine, fluorine and iodine.
  • the halogen atom that may be substituted with the alkylidene group, the halogen atom that may be substituted with the alkyl group, alkoxy group, and alkyl group are those exemplified as the halogen atom represented by R 3 or R 4 Is mentioned.
  • the phenyl group represented by Y 1 can also be substituted: 1 to C: an alkyl group of LO and an alkyl group of 1 to 10 carbon atoms represented by Y 2 Methyl, ethyl, propyl, isopropyl, cyclopropyl, butyl, sec-butyl, tert-butyl, isobutyl, amyl, isoamyl, tertamyl, cyclopentyl, hexyl, 2 hexyl, 3 monohexyl, cyclohex Xylyl, bicyclohexylenoyl, 1-methylcyclohexyl, heptyl, 2heptyl, 3heptyl, isoheptyl, tertiary heptyl, n-octyl, isooctyl, tertiary octyl, 2-ethy
  • Examples of the cycloalkyl group of 3 to 10 include cyclopropyl, cyclopentinole, cyclopentinole, 2-methinolecyclopentinole, cyclohexenole, 4 chlorocyclohexyl, etc., and the carbon atom represented by Y 2
  • 1-methinore etheninore, 2-methinore etheninore, 2-propenore, 1-methinore 3 pro Examples include phenyl, 3-butenyl, 1-methyl-3-butenyl, isobutenyl, 3-pentenyl, 4 monohexyl, heptul, octenyl, decyl and the like, and the halogen atom represented by Y 2 above
  • Examples of the halogen atom which may substitute the alkyl group, alkoxy group and alkenyl group include those exemplified above.
  • One of the preferred polyfunctional epoxy resins (A) is a phenol novolac epoxy resin represented by the following general formula (IV).
  • R 5 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 5 carbon atoms, a halogen atom, or (4- Glycidyloxyphenyl) -2,2-dimethylmethylidene group, alkyl, alkoxy and alkenyl groups may be substituted with halogen atoms
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom Or a glycidyloxyphenyl group, and m represents an integer of 0 to 10.
  • examples of the halogen atom that may substitute an alkyl group, an alkoxy group, and an alkenyl group include those exemplified above.
  • polyfunctional epoxy resin (F) a polyphenylene epoxy resin having a polyfunctional epoxy group can also be used.
  • Epoxy compounds such as epoxy compounds represented by the above general formulas (III) and (IV), and polymethane epoxy resins having a polyfunctional epoxy group include the following compounds No. 1 to No. 20 is mentioned.
  • the unsaturated monobasic acid (B) used to obtain the photopolymerizable unsaturated C cH H hydrate compound includes, for example, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, hydroxy Ethyl metatalylate 'malate, Hydroxy ethinoreata tallate' malate, Hydroxypropinore metatalylate 'malate, Hydroxypropinorea tallylate' maleate, Dicyclopentadiene-malate and the like.
  • acrylic acid and methacrylic acid are preferable.
  • Examples of the polybasic acid anhydride (D) include the compounds exemplified for the polybasic acid anhydride (D ′).
  • the photopolymerizable unsaturated compound further includes a polyfunctional epoxy compound.
  • the polyfunctional epoxy compound can be used for adjusting the acid value to further improve the developability of the alkaline developable resin composition of the present invention.
  • the polyfunctional epoxy compound include glycidyl metatalylate, methyl daricidyl ether, ethyl daricidyl ether, propyl glycidyl ether, isopropyl glycidyl ether, butyl daricidyl ether, isobutyl daricidyl ether, t-butyl daricidyl ether.
  • polyfunctional epoxy resins A
  • bisphenol type epoxy resins such as hydrogenated bisphenol type epoxy resins
  • the acid value of the solid content of the photopolymerizable unsaturated compound is preferably in the range of 20 to 120 mgKOH / g.
  • the amount of the polyfunctional epoxy compound (H) used preferably satisfies the acid value. I prefer to choose.
  • the content of the binder resin obtained by reacting the components (A), (B), (D) and, if necessary, (H) is determined by the alkali developing type photosensitive coloring composition of the present invention.
  • the proportion (mass fraction) of the total solid content excluding the solvent from the product is preferably 1 to 70% by mass, particularly 3 to 30% by mass.
  • the photopolymerization initiator contained in the alkali developing photosensitive coloring composition of the present invention conventionally known compounds can be used.
  • Y 3 represents a halogen atom or an alkyl group
  • R 12 represents R a , OR a , COR a , SR a , CONR b or CN
  • R 13 represents R OR COR SR a or NR represents b
  • R "is, R a, oR a, COR a, represents SR a or NR a R b
  • R a and R b represents an alkyl group, Ariru group, ⁇ La alkyl group or a heterocyclic group These may be substituted with a halogen atom and Z or a heterocyclic group.
  • the alkylene part of the alkyl group and the aralkyl group is interrupted by an unsaturated bond, an ether bond, a thioether bond, or an ester bond.
  • R a and R b may be joined together to form a ring.
  • Q is 0 to 4.
  • R 12 , R 13 , R 14 , R a and R b are the same as the above compound No. 23
  • Y 3 ′ is the same as Y 3
  • Z 9 and Z 9 ′ are oxygen atoms.
  • r and s each independently represents a number from 1 to 4, R 12 'is the same as R 12 , R 13 ' is the same as R 13 and R 14 'is R " And Z 1Q represents a diol residue or a dithiol residue.
  • the content of the photopolymerization initiator is a ratio that occupies the total mass of the total solid content excluding the solvent from the alkali-developable photosensitive coloring composition. 0.01 to 30% by mass, particularly 0.5 to 5% by mass is preferable.
  • Examples of the color material contained in the alkali development type photosensitive coloring composition of the present invention include pigments and dyes. Which is added is not particularly limited, the pigment and You can use either one of the dyes or both.
  • any known pigment used in the production of a conventional color filter can be used.
  • a plurality of pigments can be used in combination for spectral adjustment of the color filter.
  • Specific examples of organic pigments are shown below by color index (C.I.) numbers. In the list below, “x” represents an integer that can be arbitrarily selected from C.I. numbers.
  • Examples of the pigment include miloli blue, iron oxide, titanium oxide, calcium carbonate, magnesium carbonate, silica, anoremina, cononoret, manganese, tanolec, chromate, ferrocyanide, various metal sulfates, sulfides.
  • Inorganic pigments such as selenium, selenium, phosphate ultramarine, bitumen, cobalt blue, cerulean blue, pyridiane, emerald green, and conoret green can also be used. These pigments can be used in combination of a plurality.
  • dyes that can be used as coloring materials include azo dyes, anthraquinone dyes, indigoid dyes, triarylmethane dyes, xanthene dyes, alizarin dyes, atalidine dyes stilbene dyes, thiazole dyes, naphthol dyes, quinoline dyes Nitro dyes, indamine dyes, oxazine dyes, phthalocyanine dyes, cyanine dyes, and the like. These may be used alone or in combination.
  • the content of the coloring material is such that the proportion of the total solid content excluding the solvent from the alkali development type photosensitive coloring composition is 3 to 3%. 70% by mass, especially 5 to 60% by mass is preferred.
  • Solvents contained in the alkali-developable photosensitive coloring composition of the present invention include methanol, ethanol, ethinoreserosonoleb, ethylcelesolv acetate, diglyme, cyclohexanone, ethylbenzene, xylene, isoamyl acetate, Namyl acetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethenoate etherate, propylene glycol monomethenoate etherate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether ether, Diethylene glycol monomethino ethenore acetate, diethylene glycol monomethino enoate acetate, diethylene glycol monomethenoate ethenore acetate, diethylene glycono Remonobutynole ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, triethylene glycol, triethylene glycol,
  • the content of the solvent is such that the total solid concentration in the alkali development type photosensitive coloring composition is 5 to 40% by mass, particularly 15 to 30% by mass. Adjust it to be! /
  • a monomer having an unsaturated bond, a chain transfer agent, a surfactant and the like can be used in combination.
  • Examples of the monomer having an unsaturated bond include monomers containing a hydroxyl group such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-ethyl hexyl (meth) acrylate.
  • ethylene glycol di (meth) acrylate diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, tetramethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylo Propane propane tri (meth) acrylate, trimethylol ethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol di (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra ( And (meth) acrylic acid esters such as (meth) acrylate, dipentaerythritol hex (meth) acrylate and glycerol (meth) acrylate.
  • the content of the monomer having an unsaturated bond is a ratio power to the total mass of the total solid content excluding the solvent from the alkali-developable photosensitive coloring composition. 3 to 30% by mass, particularly 5 to 20% by mass is preferable.
  • chain transfer agent examples include thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N- (2-mercaptopropiool) glycine, 2 Mercaptonicotinic acid, 3- [N- (2 mercaptoethyl) power ruberamoyl] propionic acid, 3- [N- (2 mercaptoethyl) amino] propionic acid, N- (3 mercaptopropiool) alanine, 2 Mercaptoethanesulfonic acid, 3-Mercaptopropanesulfonic acid, 4 Mercaptobutanesulfonic acid, Dodecyl (4-methylthio) phenyl ether, 2 Mercaptoethanol, 3 Mercapto 1,2 Propandiol, 1 Mercapto 2 Propanol, 3 Mercapto 2 Butanol, mercapto
  • surfactant examples include fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkylcarboxylates, and key-on systems such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates.
  • fluorine surfactants such as perfluoroalkyl phosphates and perfluoroalkylcarboxylates
  • key-on systems such as higher fatty acid alkali salts, alkyl sulfonates, and alkyl sulfates.
  • Nonionic surfactants such as monoglycerides, amphoteric surfactants, and surfactants such as silicone surfactants can be used, and these may be
  • thermoplastic organic polymer examples include polystyrene, polymethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl acrylate copolymer, poly (meth) acrylic acid, styrene (meth) acrylic acid copolymer, (meta ) Methyl acrylate copolymer, polybutyral, cellulose ester, polyacrylamide, saturated polyester and the like.
  • the alkali development type photosensitive coloring composition of the present invention includes, if necessary, thermal polymerization inhibitors such as carbole, hydroquinone, pyrocatechol, tert-butylcatechol, and phenothiazine; plasticizer; adhesion Conventional additives such as accelerators; fillers; antifoaming agents; leveling agents can be covered.
  • Modiper F-600 fluorinated copolymer; manufactured by NOF Corporation 100g, 1, 2, 3, 6-tetrahydrophthalic anhydride 16.4g and propylene glycol 1 monomethyl ether 2—400g of acetate, 120 ° C Was stirred until the acid anhydride peak disappeared, and propylene copolymer 1 monomethyl ether 2-acetate solution was obtained as the desired fluorocopolymer No. 1 (mass average molecular weight 33000, acid value 57 9mgKOH / g) o
  • the target fluorine-containing copolymer No. 1 was obtained as a propylene glycol 1 monomethyl ether 2-acetate solution. 2 (mass average molecular weight 33000, acid value 116mgKO HZg).
  • step 1 1, 1-bis (4, 1-hydroxyphenol) 1- (1, 1-biphenyl)-1 cyclohexylmethane 57.5g and epichlorohydrin 195.8 g obtained in step 1 were charged.
  • 602 g of benzyltriethyl ammonium chloride was added and stirred at 64 ° C for 18 hours. Subsequently, the temperature was lowered to 54 ° C., and 43. Og of a 24 mass% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise, followed by stirring for 30 minutes.
  • the polyfunctional epoxy resin (A) obtained in Step 2 is 1, 1 bis (4, 1 epoxy propylene phenyl) 1— (1 “-biphenyl) 1 cyclohexyl methane 169.5 g
  • Polyfunctional epoxy resin (A) 1, 1 bis (4 'epoxypropyloxyphenyl) 1 1 (, -biphenyl) 1-cyclohexylmethane 43g, unsaturated monobasic acid (B) Acrylic acid 33.6 g, 2,6 di-tert-butyl-p-taresole 0.04 g, tetrabutylammonium acetate 0.21 g and propylene glycol 1 monomethyl ether-2 acetate 18 g were charged and stirred at 120 ° C. for 13 hours.
  • Polyfunctional epoxy resin (A) 1, 1 bis (4 'epoxypropyloxyphenyl) — 1— (, — biphenyl) — 1-cyclohexylmethane 169.5 g, unsaturated monobasic acid (B) Acrylic acid 44.3 g, 2,6 di-tert-butyl-p-taresole 0.6 g, tetrabutylammonium acetate 1. lg and propylene glycol 1 monomethyl ether-2-acetate 142.5 g, 120 ° Stir at C for 16 h. After cooling to room temperature, propylene glycol 1 monomethyl ether 2 acetate 93. lg, polybasic acid anhydride (D) hexahydrophthalic anhydride 74.
  • A 1, 1 bis (4 'epoxypropyloxyphenyl) — 1— (, — biphenyl) — 1-cyclohexylmethane 169.5 g
  • unsaturated monobasic acid (B) Acrylic acid
  • biphthalic acid dihydrate which is a polybasic acid anhydride (D)
  • tetrabutylammonium bromide 0.13 g
  • the temperature was raised to 90 ° C.
  • 26.33 g of glycidyl metatalylate which is a polyfunctional epoxy compound (H)
  • H polyfunctional epoxy compound
  • tetrahydrophthalic anhydride which is a polybasic acid anhydride (D)
  • tetrahydrophthalic anhydride which is a polybasic acid anhydride (D)
  • 90 g of propylene glycol 1 monomethyl ether 2 acetate was added to obtain the target binder resin No. 5, as a propylene glycol 1 monomethyl ether 2 acetate solution.
  • Polyfunctional epoxy resin bisphenol A type epoxy resin (epoxy equivalent 19 0) 154 g, unsaturated monobasic acid (B) acrylic acid 59 g, 2, 6 G tert-Butyl p-Talesol 0 26 g, tetraptyl ammonium acetate 0.1 g and propylene glycol-1-monomethyl ether-2-acetate 23 g were added and stirred at 120 ° C. for 16 hours.
  • Step 1> 1 Manufacture of bis (4, 1-hydroxyphenol) 1 (, 1-biphenyl) ethane 75 g of phenol and 50 g of 4-acetyl biphenyl were heated and melted at 60 ° C., 5 g of 3 mercaptopropionic acid was added and stirred, and hydrogen chloride gas was blown in for 24 hours, followed by reaction for 72 hours. After washing with warm water at 70 ° C, the vapor was distilled off by heating to 180 ° C under reduced pressure. Xylene was added to the residue and cooled, and the precipitated crystals were collected by filtration and dried under reduced pressure to obtain 65 g of light yellow crystals (yield 68%). The melting point of the pale yellow crystals was 184 ° C, and it was confirmed that the pale yellow crystals were the target product.
  • the polyfunctional epoxy resin (A) obtained in Step 2 is 1, 1 bis (4, 1-epoxypropyloxyphenyl) 1 1 (1, -biphenyl) ethane 49.6 g, unsaturated monobasic acid (B) 14.4 g of acrylic acid, 2,6 ditert-butyl-p-taresole 0.05 g, tetrabutylammonium acetate 0.14 g and propylene glycol 1 monomethyl ether-2-acetate 27.4 g, 120 ° C For 16 hours.
  • Fluorine-containing copolymer No. 1 propylene glycol obtained in Production Example 1 as a fluorinated copolymer to 12 g of Noinda resin No. 1 obtained in Production Example 8 1 Monomethyl ether 2-acetate Solution 0.072g, Benzophenone 1.8g as photopolymerization initiator, 3.2g carbon black ("MA100" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 75g ethylcellosolve as solvent and trimethylol as monomer having unsaturated bond 8 g of propanetritalate was added and stirred well to obtain an alkali developing type photosensitive coloring composition No. 1.
  • Example 5 Preparation of alkali development type photosensitive coloring composition No. 5 To 12 g of Noinda resin No. 5 obtained in Production Example 12, propylene glycol 1 monomethyl ether 2-acetate solution 0.111 8 of fluorine-containing copolymer No. 1 obtained in Production Example 1 Nzophenone 1.8g, carbon black ("MA100" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 3.2g, ethyl acetate sorb 75g and trimethylolpropane tritalylate 8g are stirred well and mixed with alkali developing photosensitive coloring composition No. 5 was obtained.
  • Noinda resin No. 6 obtained in Production Example 13 is compared to propylene glycol 1 monomethyl ether 2-acetate solution 0.060 g of benzophenone 1 obtained in Production Example 1 and benzophenone 1 8g, carbon black ("MA100" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) 3.2g, ethyl acetate sorb 75g, and trimethylolpropane tritalylate 8g are mixed and stirred well, and alkali-developable photosensitive coloring composition No. 6 is added. Obtained.
  • Noinda resin No. 7 obtained in Production Example 14 is compared to propylene glycol 1 monomethyl ether 2-acetate solution 0.073 g of benzoic copolymer No. 1 obtained in Production Example 1, benzophenone 1 8 g, carbon black (Mitsubishi Chemical "MA100") 3.2 g, ethyl acetate sorb 75 g, and trimethylolpropane tritalylate 8 g are mixed and stirred well to obtain an alkali developing type photosensitive coloring composition No. 7. Obtained.
  • Fluorine-containing copolymer No. 3 propylene glycol 1 obtained in Production Example 3 as a fluorine-containing copolymer to 12 g of Noinda resin No. 1 obtained in Production Example 8 1 Monomethyl ether 2-acetate Solution 0.072g, Benzophenone 1.8g as photopolymerization initiator, 3.2g carbon black ("MA100" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 75g ethylcellosolve as solvent and trimethylol as monomer having unsaturated bond 8 g of propanetritalate was added and stirred well to obtain an alkali developing type photosensitive coloring composition No. 10.
  • Fluorine-containing copolymer No. 4 propylene glycol 1 obtained in Production Example 4 as a fluorine-containing copolymer to 12 g of Noinda resin No. 1 obtained in Production Example 8 1 Monomethyl ether 1-acetate Solution 0.072g, Benzophenone 1.8g as photopolymerization initiator, 3.2g carbon black ("MA100" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 75g ethylcellosolve as solvent and trimethylol as monomer having unsaturated bond 8 g of propane tritalinate was added and stirred well to obtain an alkali developing type photosensitive coloring composition No. 11.
  • Fluorine-containing copolymer No. 5 propylene glycol 1 obtained in Production Example 5 as a fluorine-containing copolymer to 12 g of Noinda resin No. 1 obtained in Production Example 8 1 Monomethyl ether 1-acetate Solution 0.072g, Benzophenone 1.8g as photopolymerization initiator, 3.2g carbon black ("MA100" manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 75g ethylcellosolve as solvent and trimethylol as monomer having unsaturated bond 8 g of propane triallate was added and stirred well to obtain an alkali developing type photosensitive coloring composition No. 12.
  • binder resin No. 1 obtained in Production Example 8 12 g of binder resin No. 1 obtained in Production Example 8 is 1.8 g of benzophenone, 3.2 g of carbon black (“MA100” manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.), 75 g of ethyl acetate sorb 75 g, and trimethylolpropane tritalylate 8 g The mixture was stirred well and alkali-developable photosensitive coloring composition No. 16 was obtained.
  • r-glycidoxypropylmethylethoxysilane was spin-coated on a glass substrate and spin-dried well, and then the alkali-developable photosensitive coloring composition was spin-coated (1300 rpm, 50 seconds). ) And dried. After 20 minutes of pre-beta treatment at 70 ° C., a 5% by mass solution of polyvinyl alcohol was coated to obtain an oxygen barrier film. Dry at 70 ° C for 20 minutes After drying, the film was exposed using an ultra-high pressure mercury lamp as a light source, developed by immersion in a 2.5% by mass sodium carbonate solution at 25 ° C. for 30 seconds, and thoroughly washed with water. After washing with water and drying, the test substrate was obtained by baking at 230 ° C for 1 hour. The contact angle of the obtained test substrate was measured. The results are shown in Table 1.
  • the alkali development type photosensitive coloring compositions of Examples 1 to 14 had a high contact angle of 30 ° or more and excellent ink repellency. Further, the obtained coating film was excellent in adhesion to the substrate and alkali resistance. On the other hand, the alkali developing type photosensitive coloring compositions of Comparative Examples 1 and 2 were inferior in ink repellency with a low contact angle of 10 ° or less.
  • the alkali-developable photosensitive coloring composition of the present invention is excellent in ink repellency, alkali developability, sensitivity, resolution, transparency, adhesion, and alkali resistance, and can form a fine pattern with high accuracy.

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Abstract

　少なくともバインダ樹脂、含フッ素共重合体、光重合開始剤、色材及び溶剤を含有する感光性着色組成物であって、前記バインダ樹脂として、多官能エポキシ樹脂（Ａ）に不飽和一塩基酸（Ｂ）を付加させて得られるエポキシ付加物（Ｃ）と、多塩基酸無水物（Ｄ）とを反応させて得られる光重合性不飽和化合物を用いることを特徴とするアルカリ現像型感光性着色組成物。

Description

明 細 書
アルカリ現像型感光性着色組成物
技術分野
[0001] 本発明は、カラー液晶表示装置、イメージセンサー等に用いられるカラーフィルタ の製造に使用されるアルカリ現像型感光性着色組成物に関する。
背景技術
[0002] エチレン性不飽和結合を有するアルカリ可溶性のノインダ榭脂、光重合開始剤、 顔料又は染料等の色材、及び溶剤を含有するアルカリ現像型感光性着色組成物は 、カラー液晶表示装置、イメージセンサー等の基幹部品であるカラーフィルタの製造 に広く用いられている。
[0003] アルカリ現像型感光性着色組成物を用いたカラーフィルタの製造方法は、一般に 以下のようなものである。黒色色材を含有するアルカリ現像型感光性着色組成物を 基板上に塗布し、所定のパターンを有するフォトマスクを介して露光、現像することに より、未露光領域を除去し、カラーフィルタのブラックマトリックスを形成する。通常、現 像後に機械的強度を増すため、加熱処理が施される。ブラックマトリックスを形成した 後、黒色色材を含有する上記アルカリ現像型感光性着色組成物に代えて、赤色、緑 色、及び青色の各色材を含有するアルカリ現像型感光性着色組成物を用いて、各 画素部を形成し、目的とするカラーフィルタを得ることができる。
[0004] 上記の各画素部を形成する方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、インクジ ット法等様々な方法が挙げられるが、中でも簡便な方法として、最近、インクジ ット 法が提案されている。
[0005] インクジェット法を用いたカラーフィルタ基板の製造方法として、特許文献 1には、含 フッ素化合物を含有するブラックマトリクスを用いたカラーフィルタが開示されており、 特許文献 2には、含フッ素共重合体及び含フッ素有機化合物を含有するカラーフィ ルタ用榭脂組成物が開示されている。
[0006] 特許文献 1：特許 3470352号明細書
特許文献 2：特許 3644243号明細書 [0007] しかし、上記含フッ素化合物、含フッ素共重合体及び含フッ素有機化合物を含有 するアルカリ現像性榭脂組成物を用いたアルカリ現像型感光性榭脂組成物は、イン クジェット法を用いて画素パターンを形成したときに、撥インク性が悪く着色剤が着色 目的領外に拡散したり、表示ムラが発生する等塗工性が悪いという問題があった。ま た、アルカリ現像性が悪い問題があった。
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 解決しょうとする問題点は、上述したように、撥インク性とアルカリ現像性に優れ、感 度、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性等の特性を保持したままで適切なパター ン形状や微細パターンを効率よく得ることのできるアルカリ現像型感光性着色組成物 力 れまでなかったと!、うことである。
[0009] 従って、本発明の目的は、上記課題を解決したアルカリ現像型感光性着色組成物 を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0010] 本発明は、少なくともバインダ榭脂、含フッ素共重合体、光重合開始剤、色材及び 溶剤を含有する感光性着色組成物であって、
前記バインダ榭脂として、多官能エポキシ榭脂 (A)に不飽和一塩基酸 (B)を付カロ させて得られるエポキシ付加物 (C)と、多塩基酸無水物 (D)とを反応させて得られる 光重合性不飽和化合物を用いることを特徴とするアルカリ現像型感光性着色組成物 を提供することによって上記目的を達成したものである。
発明を実施するための最良の形態
[0011] 以下、本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物について、好ましい実施形態に 基づき詳細に説明する。
[0012] 本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物は、少なくともバインダ榭脂、含フッ素 共重合体、光重合開始剤、色材及び溶剤を含有する。
本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物に含まれるノ インダ榭脂としては、多 官能エポキシ榭脂 (A)に不飽和一塩基酸 (B)を付加させて得られるエポキシ付加物 (C)と、多塩基酸無水物 (D)とを反応させて得られる光重合性不飽和化合物を用い る。
[0013] 上記含フッ素共重合体として好ましいものの 1つは、 Aセグメントが 1種類以上のフッ 素系モノマー（E)から得られる含フッ素セグメントであり、 Bセグメントが 1種類以上の 非フッ素系モノマー（F)力 得られる非フッ素セグメントであり、 Aセグメント及び Z又 は Bセグメントが水酸基を有するブロック共重合体 (G)の水酸基の一部又は全部を多 塩基酸無水物 (D' )で変性させて得られる含フッ素共重合体が挙げられる。
[0014] 上記フッ素系モノマー（E)の好まし!/、ものの一つとしては、下記一般式 (I)又は一 般式 (II)で表されるフッ素系モノマーが挙げられる。
[0015] [化 1]
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1及び R2は炭素原子数 1〜30の水酸基を有してもよいパーフルォロアルキ f f
ル基を表す。 )
[0016] [化 2]
Figure imgf000004_0002
(式中、 R'は水素原子又はメチル基を表し、 Z1は、直接結合、 -R'， -NR-SO -
2
、 一 R， 5 一 NR— CO—、 -CH -CH(OH)一 CH—又は一 CH— CH(OH)— C
2 2 2
H—O—力 選ばれる基を表し、 R'，は、炭素原子数 1〜4のアルキレン基を表し、 R
2 ί
3は、上記一般式 (I)の R2と同じである。 Rは水素原子又は炭素原子数 1〜30の水酸 f
基を有してもよいアルキル基を表す。 )
[0017] 上記一般式 (I)及び (II)中、 で表される炭素原子数 1〜30の水酸基
Figure imgf000004_0003
を有してもよいフルォロアルキル基としては、 F(CF) (CH) 、F(CF) (CH)、F(
2 6 2 2 2 8 2 2
CF ) (CH ) 、 H(CF ) CH、 (CF ) CF(CF ) (CH ) 、（CF ) CF(CF ) (CH )
2 10 2 2 2 8 2 3 2 2 6 2 2 3 2 2 8 2
、 F(CF ) (CF ) 、 F(CF ) (CF) , F(CF ) (CF ) , H(CF ) CF、 (CF ) CF(
2 2 6 2 2 2 8 2 2 2 10 2 2 2 8 2 3 2
CF) (CF) 、F(CF) (CH) 、F(CF) 、F(CF) CH(OH)CH、 F(CF ) CH CH (OH) CH、 (CF ) CF (CF ) CH CH (OH) CH等が挙げられ、これらの中で
2 3 2 2 2 2 2
も、 F (CF ) (CH ) 、F (CF ) が好ましい。上記一般式 (II)中、 Rで表される炭素原
2 8 2 2 2 8
子数 1〜30の水酸基を有してもよいアルキル基としては、メチル、ェチル、プロピル、 イソプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソブチル、ァミル、イソァミル、第 三ァミル、へキシル、シクロへキシル、シクロへキシルメチル、シクロへキシルェチル、 へプチノレ、イソへプチノレ、第三へプチノレ、 n—ォクチノレ、イソォクチノレ、第三ォクチノレ 、 2—ェチルへキシル、デシル、イソデシル、ゥンデシル、ラウリル、ドデシル、へキサ デシル、ステアリル、ベへ-ル、グリシジル、 2 ヒドロキシェチル、 3 ヒドロキシプロ ピル、 2—ヒドロキシプロピル、等が挙げられる。また、 R' 'で表される炭素原子数 1〜 4のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、メチルエチレン 等が挙げられる。
[0018] 上記フッ素系モノマー (E)としては、上記一般式 (I)又は一般式 (II)で表されるフッ 素系モノマーの他に、ポリフッ化ビ-リデン、フルォロォレフインビュルエーテル系共 重合体、 3フッ化工チレン フッ化ビ-リデン共重合体、ポリテトラフルォロエチレン、 パーフルォロエチレンプロピレン、パーフルォロアルコキシ等が挙げられる。
[0019] 上記非フッ素系モノマーとしては、（メタ)アクリル系モノマーが好ましぐそれらの中 でも、下記一般式 (V)又は (VI)で表される (メタ)アクリル系モノマーがより好ま 、。
[化 3]
Figure imgf000005_0001
(式中、 R ま水素原子又はメチル基を表し、 R9は、水酸基を有してもよい炭素原子数 1〜30のアルキル基、炭素原子数 1〜30の水酸基を有してもよ!ヽシクロアルキル基 又は炭素原子数 1〜30の水酸基を有してもよいァリール基を表し、 Z2は、上記一般 式 (II)における Z1と同じである。 )
[0020] [化 4]
Figure imgf000005_0002
(式中、 R1Q及び R11は上記一般式 (V)における R8と同じであり、 Z3は炭素原子数 2〜8 のアルキレン基を表す。）
[0021] 上記一般式 (V)中、 R9で表される炭素原子数 1〜30の水酸基を有してもよいアル キル基としては、上記一般式 (II)における Rで例示した置換基が挙げられ、 R9で表さ れる炭素原子数 1〜30の水酸基を有してもよ!ヽシクロアルキル基としては、シクロプ ロピノレ、シクロブチノレ、シクロペンチル、シクロへキシル、メチルシクロへキシル、シクロ ヘプチル、シクロォクチル、シクロノ-ル、シクロデシル、 1ーヒドロキシシクロへキシル 、 2 ヒドロキシシクロへキシル、 3 ヒドロキシシクロへキシル、 4 ヒドロキシシクロへ キシル等が挙げられ、 R9で表される炭素原子数 1〜30の水酸基を有してもよいァリー ル基としては、フエ-ル、ナフチル、 2 メチルフエ-ル、 3 メチルフエ-ル、 4ーメチ ノレフエ二ノレ、 4—ビュルフエ-ル、 3—イソプロピルフエ-ル、 4—イソプロピルフエ-ル 、 4 ブチルフエ-ル、 4 イソブチルフエ-ル、 4 第三ブチルフエ-ル、 4一へキシ ノレフエ二ノレ、 4—シクロへキシルフエ-ル、 4—ォクチルフエ-ル、 4— (2—ェチノレへ キシル）フエ-ル、 4—ステアリルフエ-ル、 2, 3 ジメチルフエ-ル、 2, 4 ジメチル フエニル、 2, 5 ジメチルフヱニル、 2, 6 ジメチルフヱニル、 3, 4 ジメチルフエ二 ル、 3, 5 ジメチルフエニル、 2, 4 ジ第三ブチルフエニル、 2, 5 ジ第三ブチルフ ェ -ル、 2, 6 ジ—第三ブチルフエニル、 2, 4 ジ第三ペンチルフエニル、 2, 5 ジ 第三アミルフエ-ル、 2, 5 ジ第三ォクチルフエ-ル、 2, 4 ジクミルフエ-ル、シク 口へキシルフエ-ル、ビフエ-ル、 2, 4, 5 トリメチルフエ-ル、ベンジル、フエネチル 、 2—フエニルプロパン 2—ィル、ジフエニルメチル、トリフエニルメチル、スチリル、 シンナミル、 2—フエ-ルプロパン— 2—ィル、ジフエ-ルメチル、 2—ヒドロキシフエ- ル、 3—ヒドロキシフエ-ル、 4ーヒドロキシフエ-ル等が挙げられる。
[0022] 上記一般式 (VI)中、 Z3で表されるアルキレン基としては、エチレン、メチレン、ェチ レン、プロピレン、ブチレン、メチノレエチレン、ペンチレン、へキシレン、ヘプタレン、才 クチレン等が挙げられる。
[0023] 上記非フッ素系モノマー (F)としては、上記一般式 (V)又は (VI)で表される (メタ)ァク リル酸系モノマーの他に、フマル酸ジイソプロピル、フマル酸ジシクロへキシル、フマ ル酸ジ tーブチル、フマル酸ジイソプチル、フマル酸ジベンジル等のフマル酸エステ ル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシプロピル、ァ リルアルコール等の水酸基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸、ィタコン酸、フマル 酸、マレイン酸、シトラコン酸、安息香酸ビュル、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸等 のカルボン酸基含有ビニル単量体、（メタ）アクリルアミド、 N—メチロール (メタ）アタリ ルアミド、 N, N—ジメチル (メタ）アクリルアミド、 N- (メタ）アタリロイルモルホリン等の アミド基含有ビニル単量体、（メタ）アクリル酸トリエチレングリコールエステル等の (メタ )アクリル酸のポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコールエステ ル等のポリプロピレングリコールのエステル、スチレン、ビュルトルエン、 a—メチルス チレン等の芳香族ビュル単量体、ギ酸ビニル、酢酸ビュル、プロピオン酸ビュル、ス テアリン酸ビュル等のカルボン酸ビュルエステル、（メタ）アクリル酸 N, N—ジメチル アミノエチル、（メタ）アクリル酸 N, N—ジメチルァミノプロピルエステル等の第三級ァ ミノ基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸 N, N—ジメ チルァミノエステル、 2—ヒドロキシ一 3—メタクリルォキシプロピルトリメチルアンモ-ゥ ムクロライド、（メタ）アクリル酸 N, N—ジメチルアミノエチルの塩酸塩、（メタ）アクリル 酸 N, N—ジメチルァミノプロピルエステルの塩酸塩等の（メタ）アクリル酸から誘導さ れる第四級アンモ-ゥム塩等が挙げられる。
[0024] 本発明に係るブロック共重合体 (G)は Aセグメント及び Z又は Bセグメントに水酸基 を有する。水酸基を Aセグメントに導入するにはフッ素系モノマー (E)に水酸基を有 するモノマーを 1種類以上使用すればよぐ水酸基を Bセグメントに導入するには、非 フッ素系モノマー (F)に水酸基を有するモノマーを 1種類以上使用すればよい。水酸 基はフッ素を有する Aセグメントに存在すると、含フッ素共重合体の撥インク性等のフ ッ素の効果を阻害する場合があるので、 Bセグメントのみに導入したものが好ましい。 Bセグメントに水酸基を導入する最も容易な方法は、非フッ素系モノマー (F)にエス テル成分に水酸基を有する (メタ）アクリル酸エステルを使用する方法である。例えば 、ジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸のエステル、（メタ）アクリル酸グリシジルエス テルのアルコール付加物から導入することができる。
[0025] 上記多塩基酸無水物（D' )としては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、トリメリッ ト酸無水物、ピロメリット酸無水物、 2, 2，一 3, 3，一べンゾフエノンテトラカルボン酸無 水物、 3, 3， 一 4, 4， 一べンゾフエノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビ スアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、無水フタル酸、へ キサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、 ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、 へキサヒドロ無水フタル酸、 5— （2, 5 ジォキソテトラヒドロフリル）ー3—メチルー 3 ーシクロへキセン— 1, 2—ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル 酸 無水マレイン酸付カ卩物、ドデセ-ル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が 挙げられる。これらの中でも、コハク酸無水物、トリメリット酸無水物、テトラヒドロ無水フ タル酸が好ましい。
[0026] 上記含フッ素共重合体にお!、て、上記フッ素系モノマー（E)及び非フッ素系モノマ 一（F)の比は、質量比で 10Z90〜80Z20、好ましくは 15Ζ85〜60Ζ40である。 上記フッ素系モノマー (Ε)が 10質量％未満だと、撥インク性が低下する恐れがあり、 60質量％より多い場合には、得られる含フッ素共重合体の溶剤への溶解性が低下 する恐れがある。
[0027] 上記含フッ素共重合体において、質量平均分子量は、 10000〜 100000、好まし くは 20000〜50000である。 10000未満では、得られる含フッ素共重合体の製造効 率が低下する恐れがあり、 100000より大きいと、含フッ素共重合体の溶剤への溶解 性が悪ぐ製造することが難しい。ここで、質量平均分子量は、ポリスチレン換算の値 である。
[0028] 上記含フッ素共重合体にお!、て、酸価は 20mgKOH/g以上、好ましくは 30mgK OHZg以上である。 20mgKOHZgより小さいと、これを含有したアルカリ現像性感 光性着色組成物の現像性が悪化する恐れがある。
[0029] 上記多官能エポキシ榭脂 (A)として好ま 、ものの 1つは、下記一般式 (III)で表さ れるアルキリデンビスフエノールポリグリシジルエーテル型エポキシ榭脂である。
[0030] [化 5]
Figure imgf000008_0001
(式中、 Z4は直接結合、メチレン基、炭素原子数 1〜4のアルキリデン基、脂環式炭化 水素基、 0、 S、 SO、 SS、 SO、 CO、 OCO又は下記 [ィ匕 6]又は [ィ匕 7]で表される置換
2
基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ
Figure imgf000009_0001
及び
R4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数 1〜5のアルキル基、炭素原子数 1〜8 のアルコキシ基、炭素原子数 2〜5のァルケ-ル基又はハロゲン原子を表し、アルキ ル基、アルコキシ基及びアルケ-ル基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ nは 0 〜 10の整数を表す。 )
[0031] [ィ匕 6]
Figure imgf000009_0002
(式中、 Y1は水素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基又はアルコキシ基により置 換されることもできるフエ-ル基又は炭素原子数 3〜 10のシクロアルキル基を示し、 Y 2は炭素原子数 1〜 10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、炭素原子 数 2〜10のァルケ-ル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及び ァルケ-ル基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ pは 0〜4の数を示す。）
[0032] [化 7]
Figure imgf000009_0003
[0033] 上記一般式 (III)中、 Z4で表される炭素原子数 1〜4のアルキリデン基としては、メチ レン、エチレン、プロピリデン、イソプロピリデン、ブチリデン、イソブチリデン等が挙げ られ、 Z4で表される脂環式炭化水素基としては、シクロプロピリデン、シクロペンチリデ ン、シクロへキシリデン、 4 クロロシクロへキシリデン等が挙げられる。
R3又は R4で表される炭素原子数 1〜5のアルキル基としては、メチル、ェチ ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、ペンチ ル、イソァミル、第三アミル等が挙げられ、 R2、 R3又は R4で表される炭素原子数 1 〜8のアルコキシ基としては、メチルォキシ、ェチルォキシ、プロピルォキシ、イソプロ ピルォキシ、ブチルォキシ、第二ブチルォキシ、第三ブチルォキシ、イソブチルォキ シ、アミルォキシ、イソアミルォキシ、第三アミルォキシ、へキシルォキシ、シクロへキ シルォキシ、ヘプチルォキシ、イソへプチルォキシ、第三へプチルォキシ、 n—ォクチ ルォキシ、イソォクチルォキシ、第三ォクチルォキシ、 2—ェチルへキシルォキシ等が 挙げられ、
Figure imgf000010_0001
R3又は R4で表される炭素原子数 2〜5のァルケ-ル基としては、ビ 二ノレ、 1ーメチノレエテニノレ、 2—メチノレエテニノレ、 2 プロぺニノレ、 1ーメチノレー 3 プ 口べ-ル、 3 ブテュル、 1ーメチルー 3 ブテュル、イソブテュル、 3 ペンテ-ル等 が挙げられる。 R1 R2、 R3又は R4で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭 素、ヨウ素等が挙げられる。また、上記アルキリデン基を置換してもよいハロゲン原子 、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケ-ル基を置換してもよいハロゲン原子は 、 R3又は R4で表されるハロゲン原子として例示したものが挙げられる。
上記〔化 6〕の Y1で表されるフエ二ル基を置換することもできる炭素原子数 1〜： LOの アルキル基及び Y2で表される炭素原子数 1〜10のアルキル基としてはメチル、ェチ ル、プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ブチル、第二ブチル、第三ブチル、イソ ブチル、ァミル、イソァミル、第三ァミル、シクロペンチル、へキシル、 2 へキシル、 3 一へキシル、シクロへキシル、ビシクロへキシノレ、 1ーメチルシクロへキシル、へプチ ル、 2 へプチル、 3 へプチル、イソへプチル、第三へプチル、 n—ォクチル、イソ ォクチル、第三ォクチル、 2—ェチルへキシル、ノエル、イソノエル、デシル等が挙げ られ、 Y1で表されるフエ二ル基を置換することもできる炭素原子数 1〜： L0のアルコキ シ基及び Y2で表される炭素原子数 1〜10のアルコキシ基としては、メチルォキシ、ェ チルォキシ、プロピルォキシ、イソプロピルォキシ、ブチルォキシ、第二ブチルォキシ 、第三ブチルォキシ、イソブチルォキシ、アミルォキシ、イソアミルォキシ、第三アミル ォキシ、へキシルォキシ、シクロへキシルォキシ、ヘプチルォキシ、イソへプチルォキ シ、第三へプチルォキシ、 n—ォクチルォキシ、イソォクチルォキシ、第三ォクチルォ キシ、 2—ェチルへキシルォキシ、ノ -ルォキシ、デシルォキシ等が挙げられ、 Y1で 表される炭素原子数 3〜 10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロプチ ノレ、シクロペンチノレ、 2—メチノレシクロペンチノレ、シクロへキシノレ、 4 クロロシクロへキ シル等が挙げられ、 Y2で表される炭素原子数 2〜 10のァルケ-ル基としては、ビ- ノレ、 1.ーメチノレエテニノレ、 2—メチノレエテニノレ、 2 プロぺニノレ、 1ーメチノレー 3 プロ ぺニル、 3—ブテニル、 1ーメチルー 3—ブテニル、イソブテニル、 3—ペンテニル、 4 一へキセ -ル、ヘプテュル、ォクテニル、デセ-ル等が挙げられ、 Y2で表されるハロ ゲン原子、上記アルキル基、アルコキシ基及びァルケ-ル基を置換してもよいハロゲ ン原子は、上記例示したものが挙げられる。
[0035] 上記多官能エポキシ榭脂 (A)として好ま 、ものの 1つは、下記一般式 (IV)で示さ れるフエノールノボラック型エポキシ榭脂である。
[0036]
Figure imgf000011_0001
(式中、 R5は、水素原子、炭素原子数 1〜5のアルキル基、炭素原子数 1〜8のアルコ キシ基、炭素原子数 2〜5のァルケ-ル基、ハロゲン原子又は（4ーグリシジルォキシ フエニル） - 2, 2—ジメチルメチリデン基を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアル ケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ R6及び R7はそれぞれ独立に、水 素原子又はグリシジルォキシフエ-ル基を表し、 mは 0〜 10の整数を表す。）
[0037] 上記〔化 8〕の R5で表される炭素原子数 1〜5のアルキル基、炭素原子数 1〜8のァ ルコキシ基、炭素原子数 2〜5のァルケ-ル基及びハロゲン原子、並びにアルキル 基、アルコキシ基及びアルケ-ル基を置換してもよいハロゲン原子としては、上記例 示したものが挙げられる。
[0038] 上記多官能エポキシ榭脂 (F)としては、多官能エポキシ基を有するポリフエ-ルメタ ン型エポキシ榭脂を用いることもできる。
[0039] 上記一般式 (III)及び (IV)で表されるエポキシィ匕合物等のエポキシィ匕合物並びに多 官能エポキシ基を有するポリフエ-ルメタン型エポキシ榭脂としては、下記化合物 No . l〜No. 20が挙げられる。
[0040]
Figure imgf000011_0002
Figure imgf000012_0001
§s〔
Figure imgf000013_0001
[0048] [化 17]
Figure imgf000013_0002
[0049] [化 18]
Figure imgf000013_0003
[0050] [化 19]
Figure imgf000013_0004
[0051] [化 20]
Figure imgf000013_0005
[0052] [化 21]
化合物 No. 13
Figure imgf000013_0006
[0053] [化 22]
Figure imgf000013_0007
[0054] [化 23]
Figure imgf000014_0001
[0055] [化 24]
化合物 No. 16
Figure imgf000014_0002
[0056] [化 25]
化合物 No. 17
0— C— CH-CH2 0—C— CH-CH. •CH-CH2
H2C「/；卞 0 H2C— C-C— 0
0
[0057] [化 26]
化合物 No. 18
Figure imgf000014_0003
[0058] [化 27]
Figure imgf000014_0004
[0059] [化 28]
化合物 No. 20
,C一 C_CH2
'、 H
¾。 。
[0060] 上記光重合性不飽 C cH H 和化合物を得るために使用される不飽和一塩基酸 (B)としては 、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシェチル メタタリレート'マレート、ヒドロキシェチノレアタリレート'マレート、ヒドロキシプロピノレメタ タリレート'マレート、ヒドロキシプロピノレアタリレート'マレート、ジシクロペンタジエン- マレート等が挙げられる。これらの中でも、アクリル酸、メタクリル酸が好ましい。また、 多塩基酸無水物（D)としては、前記の多塩基酸無水物（D' )で例示したィ匕合物が挙 げられる。
[0061] 本発明において、上記光重合性不飽和化合物には、さらに多官能エポキシィ匕合物
(H)を反応させてもよい。該多官能エポキシィ匕合物は、酸価を調整して本発明のァ ルカリ現像性榭脂組成物の現像性をより向上させるために用いることができるもので ある。該多官能エポキシィ匕合物としては、グリシジルメタタリレート、メチルダリシジル エーテル、ェチルダリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグ リシジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、イソブチルダリシジルエーテル、 t ブチルダリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、へキシルグリシジルエー テル、ヘプチルダリシジルエーテル、オタチルダリシジルエーテル、ノニルダリシジル エーテル、デシルグリシジルエーテル、ゥンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリ シジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、 ペンタデシルグリシジルエーテル、へキサデシルグリシジルエーテル、 2—ェチルへ キシルグリシジルエーテル、ァリルグリシジルエーテル、プロパルギルダリシジルエー テル、 p—メトキシェチルダリシジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル、 p—メトキ シグリシジルエーテル、 p ブチルフエノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジル エーテル、 2—メチルクレジルグリシジルエーテル、 4 ノニルフエニルダリシジルエー テル、ベンジルグリシジルエーテル、 p タミルフエ-ルグリシジルエーテル、トリチル グリシジルエーテル、 2, 3 エポキシプロピルメタタリレート、エポキシ化大豆油、ェポ キシ化アマ-油、グリシジルブチレート、ビュルシクロへキサンモノォキシド、 1, 2—ェ ポキシー4 ビュルシクロへキサン、スチレンォキシド、ピネンォキシド、メチルスチレ ンォキシド、シクロへキセンォキシド、プロピレンォキシド、下記化合物 No. 21、 NO. 22等のモノエポキシィ匕合物；上記多官能エポキシ榭脂 (A)、水添ビスフエノール型 エポキシ榭脂等のビスフエノール型エポキシ榭脂；エチレングリコールジグリシジルェ 一テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、 1, 4 ブタンジオールジグリシ ジルエーテル、 1, 6 へキサンジオールジグリシジルエーテル、 1, 8 オクタンジォ 一ルジグリシジルエーテル、 1, 10—デカンジオールジグリシジルエーテル、 2, 2— ジメチルー 1, 3 プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジ グリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレンダリ コールジグリシジルエーテル、へキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、 1, 4 ーシクロへキサンジメタノールジグリシジルエーテル、 1, 1, 1 トリ（グリシジルォキシ メチル）プロパン、 1, 1, 1 トリ（グリシジルォキシメチル）ェタン、 1, 1, 1 トリ（グリシ ジルォキシメチル)メタン、 1, 1, 1, 1—テトラ（グリシジルォキシメチル)メタン等のダリ シジルエーテル類； 3, 4—エポキシー6—メチルシクロへキシルメチルー 3, 4—ェポ キシ 6—メチルシクロへキサンカルボキシレート、 3, 4 エポキシシクロへキシルメ チルー 3, 4 エポキシシクロへキサンカルボキシレート、 1 エポキシェチルー 3, 4 エポキシシクロへキサン等の脂環式エポキシ榭脂；フタル酸ジグリシジルエステル 、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリ シジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフエ-ルメタン、トリグリシジル P -ァミノ フエノール、 N, N ジグリシジルァ二リンなどのグリシジルァミン類； 1, 3 ジグリシジ ルー 5, 5—ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシァヌレート等の複素環式ェポキ シ榭脂；ジシクロペンタジェンジォキシド等のジォキシド化合物；ナフタレン型ェポキ シ榭脂、トリフエ-ルメタン型エポキシ榭脂、ジシクロペンタジェン型エポキシ榭脂等 が挙げられる。
上記光重合性不飽和化合物の固形分の酸価は、 20〜 120mgKOH/gの範囲で あることが好ましぐ上記多官能エポキシィ匕合物 (H)の使用量は、上記酸価を満たす ように選択するのが好ま 、。 [0062] [化 29]
化合物 No.21
[0063] [化 30]
Figure imgf000017_0001
[0064] 上記 (A)、 (B)及び (D)並びに必要に応じて (H)の各成分を反応させて得られる バインダ榭脂の含有量は、本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物から溶剤を 除く全固形分の合計質量に占める割合 (質量分率)で、 1〜70質量％、特に 3〜30質 量％が好ましい。
[0065] 本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物に含まれる光重合開始剤としては、従 来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、例えば、ベンゾフエノン、フエ二 ルビフエ-ルケトン、 1—ヒドロキシ一 1—ベンゾィルシクロへキサン、ベンジル、ベン ジルジメチルケタール、 1 ベンジル— 1 ジメチルァミノ 1一（4，—モルホリノベン ゾィル）プロパン、 2 モルホリル 2—（4，ーメチルメルカプト）ベンゾィルプロパン、 チォキサントン、 1 クロル 4 プロポキシチォキサントン、イソプロピルチオキサント ン、ジェチルチオキサントン、ェチルアントラキノン、 4一べンゾィルー 4'ーメチルジフ ェニルスルフイド、ベンゾインブチルエーテル、 2—ヒドロキシ一 2—ベンゾィルプロノ ン、 2 ヒドロキシ— 2— (4，—イソプロピル）ベンゾィルプロパン、 4 ブチルベンゾィ ルトリクロロメタン、 4 フエノキシベンゾィルジクロロメタン、ベンゾィル蟻酸メチル、 1, 7 ビス（9，一アタリジ-ル）ヘプタン、 9— n—ブチル 3, 6 ビス（2， 一モルホリノィ ソブチロイル）カルバゾール、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエ-ル ] 2 モル ホリノプロパン一 1—オン、 2—メチルー 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 フエ-ル一 4, 6 ビス（トリクロロメチル） s トリァジン、 2 ナフチル一 4, 6— ビス（トリクロロメチル）—s トリァジン、下記化合物 No. 23、 No. 24等が挙げられる 。これらの中でも、ベンゾフエノン、 2—メチル 1— [4— (メチルチオ）フエ-ル]— 2— モルホリノプロパン オンが好ましい。
[0066] [化 31]
化合物 N o . 2 3
Figure imgf000018_0001
(式中、 Y3はハロゲン原子又はアルキル基を表し、 R12は、 Ra、 ORa、 CORa、 SRa、 C ONR b又は CNを表し、 R13は、 R OR COR SRa又は NR bを表し、 R"は、 Ra 、 ORa、 CORa、 SRa又は NRa Rbを表し、 Ra及び Rbは、アルキル基、ァリール基、ァラ ルキル基又は複素環基を表し、これらはハロゲン原子及び Z又は複素環基で置換さ れていてもよぐこれらのうちアルキル基及びァラルキル基のアルキレン部分は、不飽 和結合、エーテル結合、チォエーテル結合、エステル結合により中断されていてもよ ぐまた、 Ra及び Rbは一緒になつて環を形成していてもよぐ qは 0〜4である。）
[0067] [化 32]
Figure imgf000018_0002
(式中、 、 R12、 R13、 R14、 Ra及び Rbは上記化合物 No. 23と同じであり、 Y3'は Y3と 同じであり、 Z9及び Z9'は酸素原子又は硫黄原子を表し、 r及び sはそれぞれ独立に 1 〜4の数を表し、 R12'は R12と同じであり、 R13'は R13と同じであり、 R14'は R"と同じであ り、 Z1Qはジオール残基又はジチオール残基を表す。 )
[0068] 本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物において、上記光重合開始剤の含有 量は、アルカリ現像型感光性着色組成物から溶剤を除く全固形分の合計質量に占 める割合で、 0. 01〜30質量％、特に 0. 5〜5質量％が好ましい。
[0069] 本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物に含まれる色材としては、顔料及び染 料を挙げることができる。どちらを添加するかについては特に制限されず、顔料及び 染料の 、ずれか一方を用いても、あるいは両方を併用してもよ 、。
本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物に色材として使用される顔料としては、 従来のカラーフィルタ製造に使用されて 、る公知の顔料を 、ずれも用いることができ る。また、カラーフィルタの分光調整のために、複数の顔料を組み合わせて用いるこ ともできる。以下に、有機顔料の具体例をカラーインデックス (C. I. )ナンバーで示す 。なお、下記一覧中、「x」で表されるのは C. I.ナンバーから任意で選択できる整数 である。
• Pigment Blue：
<C. I>1, 1:2, l:x, 9:x, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 15:5, 15:6, 16, 2 4, 24 :x, 56, 60, 61, 62
• Pigment Green：
<C. I>1, l:x, 2, 2:x, 4, 7, 10, 36
• Pigment Orange
<C. I>2, 5, 13, 16, 17:1, 31, 34, 36, 38, 43, 46, 48, 49, 51, 52, 59, 6 0, 61, 62, 64
• Pigment Red
<C. I>1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 14, 17, 22, 23, 31, 38, 41, 48:1, 48:2 , 48:3, 48:4, 49, 49:1, 49:2, 52:1, 52:2, 53:1, 57:1, 60:1, 63:1, 66, 67, 81:1, 81:3, 81:x, 83, 88, 90, 112, 119, 122, 123, 144, 146, 149, 166, 168, 169, 170, 171, 172, 175, 176, 177, 178, 179, 184, 185, 187 , 188, 190, 200, 202, 206, 207, 208, 209, 210, 216, 224、 226
• Pigment Violet：
<C. I>1, l:x, 3, 3:3, 3:x, 5:1, 19, 23, 27, 32, 42
• Pigment Yellow
<C. I>1, 3, 12, 13, 14, 16, 17, 24, 55, 60, 65, 73, 74, 81, 83, 93, 95, 97, 98, 100, 101, 104, 106, 108, 109, 110, 113, 114, 116, 117, 119, 1 20, 126, 127,
128, 129, 138, 139, 150, 151, 152, 153, 154, 156, 175 [0071] また、黒色顔料としては、三菱ィ匕学社製のカーボンブラック # 2400、 # 2350、 # 2 300、 # 2200、 # 1000、 # 980、 # 970、 # 960、 # 950、 # 900、 # 850、 MCG 88、 # 650、 MA600、 MA7、 MA8、 MA11、 MA100、 MA220、 IL30B、 IL31B 、 IL7B、 IL11B、 IL52B、 # 4000、 # 4010、 # 55、 # 52、 # 50、 # 47、 # 45、 # 44、 # 40、 # 33、 # 32、 # 30、 # 20、 # 10、 # 5、CG9、 # 3050、 # 3150、 # 3 250、 # 3750、 # 3950、ダイヤブラック A、ダイヤブラック N220M、ダイヤブラック N 234、ダイヤブラック I、ダイヤブラック LI、ダイヤブラック LH、ダイヤブラック N339、ダ ィャブラック SH、ダイヤブラック SHA、ダイヤブラック LH、ダイヤブラック H、ダイヤブ ラック HA、ダイヤブラック SG,ダイヤブラック N550M、ダイヤブラック E、ダイヤブラッ ク0、ダイヤブラック R、ダイヤブラック N760M、ダイヤブラック LR、キャンカーブ社製 のカーボンブラックサーマックス N990、 N991、 N907、 N908、 N990、 N991、 N9 08、旭カーボン社製のカーボンブラック旭 # 80、旭 # 70、旭 # 70L、旭 G— 200、 旭 # 66、旭 # 66U、旭 # 50、旭 # 35、旭 # 15、アサヒサ一マル、デグザ社製の力 一ボンブラック ColorBlack Gw200、 ColorBlack Gw2、 ColorBlack Gw2V、 ColorBlack Gwl、 ColorBlack Gwl8、 ColorBlack SI 70、 ColorBlack SI 60、 SpecialBlack6、 SpecialBlack5、 SpecialBlack4、 SpecialBlack4A、 Speci alBlack250、 SpecialBlack350、 PrintexU、 PrintexV、 Printexl40U、 Printe xl40V (V、ずれも商品名）等が挙げられる。
[0072] また、顔料としては、ミロリブルー、酸化鉄、酸化チタン、炭酸カルシウム、炭酸マグ ネシゥム、シリカ、ァノレミナ、コノ ノレト系、マンガン系、タノレク、クロム酸塩、フエロシアン 化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレンィ匕物、リン酸塩群青、紺青、コバルトブルー 、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、コノ レトグリーン等の無機顔料も 使用することができる。これらの顔料は複数を混合して用いることができる。
[0073] 色材として用いることのできる染料としては、ァゾ染料、アントラキノン染料、インジゴ イド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、ァリザリン染料、アタリジン染料ス チルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミ ン染料、ォキサジン染料、フタロシアニン染料、シァニン染料等が挙げられ、これらは 単独で用いても、複数を混合して用いてもよい。 [0074] 本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物において、上記色材の含有量は、アル カリ現像型感光性着色組成物から溶剤を除く全固形分の合計質量に占める割合が、 3〜70質量％、特に 5〜60質量％が好ましい。
[0075] 本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物に含まれる溶剤としては、メタノール、 エタノール、ェチノレセロソノレブ、ェチルセ口ソルブアセテート、ジグライム、シクロへキ サノン、ェチルベンゼン、キシレン、酢酸イソァミル、酢酸 nァミル、プロピレングリコー ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ、プロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテー ト、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテル、ジエチレングリ コーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジ エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレアセテート、ジエチレングリコーノレモノブチノレ エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、トリエチレングリコー ル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコーノレモノメチノレエー テノレアセテート、トリエチレングリコーノレモノェチノレエーテル、トリエチレングリコーノレモ ノエチルエーテルアセテート、液体ポリエチレングリコール、ジプロピレングリコールモ ノメチノレエーテル、ジプロピレングリコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、ジプロピレ ングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジプロピレングリコーノレモノェチノレエーテノレァセテ ート、乳酸エステル、ェチルエトキシプロピオネートなどが挙げられる。
本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物において、上記溶剤の含有量は、アル カリ現像型感光性着色組成物に占める全固形分濃度が、 5〜40質量％、特に 15〜 30質量％となるように調整するとよ!/、。
[0076] 本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物には、さらに不飽和結合を有するモノ マー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。
[0077] 上記不飽和結合を有するモノマーとしては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート 、 2—ヒドロキシプロピル (メタ）アタリレート、 2—ェチルへキシル (メタ）アタリレート等の 水酸基を含むモノマーや、エチレングリコールジ (メタ）アタリレート、ジエチレングリコ ールジ (メタ）アタリレート、トリエチレングリコールジ (メタ）アタリレート、テトラエチレン グリコールジ (メタ）アタリレート、テトラメチレングリコールジ (メタ)アタリレート、トリメチロ ールプロパントリ (メタ)アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）アタリレート、ペンタエ リスリトールジ (メタ）アタリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アタリレート、ペンタエリ スリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールテトラ (メタ）アタリレート、ジ ペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート、グリセロール (メタ）アタリレート等の（メ タ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物にぉ ヽて、上記不飽和結合を有する モノマーの含有量は、アルカリ現像型感光性着色組成物から溶剤を除く全固形分の 合計質量に占める割合力 3〜30質量％、特に 5〜20質量％が好ましい。
[0078] 上記連鎖移動剤としては、チォグリコール酸、チォリンゴ酸、チォサリチル酸、 2—メ ルカプトプロピオン酸、 3 メルカプトプロピオン酸、 3 メルカプト酪酸、 N—（2—メ ルカプトプロピオ-ル）グリシン、 2 メルカプトニコチン酸、 3—〔N—（2 メルカプト ェチル）力ルバモイル〕プロピオン酸、 3—〔N—（2 メルカプトェチル）ァミノ〕プロピ オン酸、 N— (3 メルカプトプロピオ-ル）ァラニン、 2 メルカプトエタンスルホン酸 、 3—メルカプトプロパンスルホン酸、 4 メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（4-メ チルチオ）フエニルエーテル、 2 メルカプトエタノール、 3 メルカプト 1, 2 プロ パンジオール、 1 メルカプト 2 プロパノール、 3 メルカプト 2 ブタノール、メ ルカプトフエノール、 2—メルカプトェチルァミン、 2—メルカプトイミダゾール、 2—メル カプト 3 ピリジノール、 2 メルカプトべンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロ ールプロパントリス（3-メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（3-メ ルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られ るジスルフイド化合物、ョード酢酸、ョードプロピオン酸、 2—ョードエタノール、 2—ョ 一ドエタンスルホン酸、 3—ョードプロパンスルホン酸等のョード化アルキル化合物が 挙げられる。
[0079] 上記界面活性剤としては、パーフルォロアルキルリン酸エステル、パーフルォロア ルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスル ホン酸塩、アルキル硫酸塩等のァ-オン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第 四級アンモ-ゥム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルェ 一テル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸 モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤 等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもょ 、。
[0080] 本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物には、さらに熱可塑性有機重合体を加 えることによって、硬化後のアルカリ現像型感光性着色組成物の特性を改善すること もできる。該熱可塑性有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタタリ レート、メチルメタクリレートーェチルアタリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチ レン （メタ)アクリル酸共重合体、（メタ)アクリル酸 メチルメタタリレート共重合体、 ポリビュルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル等 が挙げられる。
[0081] また、本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物には、必要に応じて、ァ-ソール 、ハイドロキノン、ピロカテコール、第三ブチルカテコール、フエノチアジン等の熱重合 抑制剤；可塑剤;接着促進剤；充填剤；消泡剤；レべリング剤等の慣用の添加物をカロ えることができる。
実施例
[0082] 以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。尚、下記実施例等において、「％」は、質量％を意 味する。
[0083] [製造例 1]含フッ素共重合体 No. 1の製造
モディパー F— 600 (含フッ素共重合体；日本油脂社製） 100g、 1, 2, 3, 6—テトラ ヒドロフタル酸無水物 16. 4g及びプロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2 —アセテート 400gを仕込み、 120°Cで酸無水物のピークが消失するまで撹拌し、プ ロピレンダリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート溶液として目的物であ る含フッ素共重合体 No. 1を得た（質量平均分子量 33000、酸価 57. 9mgKOH/ g) o
[0084] [製造例 2]含フッ素共重合体 No. 2の製造
多塩基酸酸無水物をトリメリット酸無水物 20. 7gに変えた以外は製造例 1と同様に して、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート溶液として目的 物である含フッ素共重合体 No. 2を得た（質量平均分子量 33000、酸価 116mgKO HZg)。
[0085] [製造例 3]含フッ素共重合体 No. 3の製造
ブロック共重合体をモディパー F— 220 (含フッ素共重合体：日本油脂社製） 100g に変え、多塩基酸無水物をトリメリット酸無水物 19. 7gに変えた以外は製造例 1と同 様にして、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート溶液として 目的物である含フッ素共重合体 No. 3を得た (質量平均分子量 36000、酸価 64. 5 mgKOHZg)。
[0086] [製造例 4]含フッ素共重合体 No. 4の製造
多塩基酸無水物をへキサヒドロフタル酸無水物 15. 6gに変えた以外は製造例 3と 同様にして、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート溶液とし て目的物である含フッ素共重合体 No. 4を得た (質量平均分子量 37000、酸価 32. 6mgKOHZg)。
[0087] [製造例 5]含フッ素共重合体 No. 5の製造
ブロック共重合体をディフェンサ MCF— 350SF (含フッ素共重合体：大日本インキ 化学工業社製） 100gに変え、多塩基酸無水物をコハク酸無水物 9. 9gに変えた以 外は製造例 1と同様にして、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—ァ セテート溶液として目的物である含フッ素共重合体 No. 5を得た (質量平均分子量 3 8000、酸価 56. 4mgKOHZg；)。
[0088] [製造例 6]含フッ素共重合体 No. 6の製造
多塩基酸無水物をマレイン酸無水物 9. 9gに変えた以外は製造例 5と同様にして、 プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート溶液として目的物で ある含フッ素共重合体 No. 6を得た（質量平均分子量 42000、酸価 58. 3mgKOH Zg)。
[0089] [製造例 7]含フッ素共重合体 No. 7の製造
多塩基酸無水物をフタル酸無水物 15. 6gに変えた以外は製造例 5と同様にして、 プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート溶液として目的物で ある含フッ素共重合体 No. 7を得た（質量平均分子量 40000、酸価 52. 4mgKOH Zg)。 [0090] [製造例 8]バインダ榭脂 (光重合性不飽和化合物) No. 1の製造
<ステップ 1 > 1 , 1 ビス（4， 一ヒドロキシフエ-ル） 1 ( ， 一ビフエ-ル） 1— シクロへキシルメタンの製造
ビフエ-ルシクロへキシルケトン 70. 5g、フエノール 200. 7g及びチォ酢酸 10. 15 gを仕込み、トリフルォロメタンスルホン酸 40. Ogを 18。Cで 20分力けて滴下した。 17 〜19°Cで 18時間反応後、水 500gをカ卩えて反応を停止させ、トルエン 500gをカロえ、 有機層を pH3〜4になるまで水洗して有機層を分離した。トルエン、水及び過剰のフ エノールを留去した。残さにトルエンを加えて析出した固体をろ別し、トルエンで分散 洗浄して淡黄色結晶 59. 2g (収率 51%)を得た。該淡黄色結晶の融点は 239. 5°C であり、該淡黄色結晶は目的物であることを確認した。
[0091] <ステップ 2 > 1 , 1 ビス（4， 一エポキシプロピルォキシフエ-ル）一 1 ( ， 一ビフ ェ -ル） - 1—シクロへキシルメタンの製造
ステップ 1で得られた 1, 1—ビス（4，一ヒドロキシフエ-ル） 1— (1，，一ビフエ-ル )—1 シクロへキシルメタン 57. 5g及びェピクロルヒドリン 195. 8gを仕込み、ベンジ ルトリェチルアンモ -ゥムクロリド 0. 602gをカ卩えて 64°Cで 18時間撹拌した。続いて 5 4°Cまで降温し、 24質量％水酸ィ匕ナトリウム水溶液 43. Ogを滴下し、 30分撹拌した。 ェピクロルヒドリン及び水を留去し、メチルイソブチルケトン 216gをカ卩えて水洗後、 24 質量％水酸ィ匕ナトリウム 2. 2gを滴下した。 80°Cで 2時間撹拌後、室温まで冷却し、 3 質量％モノリン酸ナトリウム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色固 体 57g (収率 79%)を得た。（融点 64. 2°C、エポキシ当量 282、 n=0. 04)。該黄色 結晶は目的物であることを確認した。
[0092] くステップ 3 >アルカリ現像性榭脂組成物 No. 1の製造
ステップ 2で得られた多官能エポキシ榭脂 (A)である 1 , 1一ビス (4， 一エポキシプロ ピルォキシフエ-ル） 1— (1 "—ビフエ-ル） 1 シクロへキシルメタン 169. 5g、 不飽和一塩基酸（B)であるアクリル酸 44. 3g、 2, 6 ジー tert—ブチルー p クレゾ ール 0. 6g、テトラブチルアンモ -ゥムアセテート 1. lg及びプロピレングリコール 1 —モノメチルエーテル— 2 アセテート 142. 5gを仕込み、 120°Cで 16時間撹拌し た。室温まで冷却し、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート 71. 8g、多塩基酸無水物（D)である無水コハク酸 48. 2g及びテトラプチルアンモ- ゥムアセテート 2. 5gを加えて 100°Cで 5時間撹拌した。更に、ステップ 2で得られた 多官能エポキシ化合物（H)である 1 , 1 ビス（4 ' エポキシプロピルォキシフエ-ル )— 1 ( ，一ビフエニル） - 1 シクロへキシルメタン 50. 8g及びプロピレングリコー ル— 1—モノメチルエーテル— 2—アセテート 21. 8gを加えて 120。Cで 12時間、 80 °Cで 2時間、 40°Cで 2時間撹拌後、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2 アセテート 146. 3gを加えて、プロピレングリコール一 1—モノメチルエーテル一 2 —アセテート溶液として目的物であるバインダ榭脂 No. 1を得た。
[0093] [製造例 9]バインダ榭脂 No. 2の製造
多官能エポキシ榭脂（A)である 1 , 1 ビス（4 ' エポキシプロピルォキシフエ-ル） 1一（ ，ービフエ-ル） 1ーシクロへキシルメタン 43g、不飽和一塩基酸（B)であ るアクリル酸 33. 6g、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p タレゾール 0. 04g、テトラプチ ルアンモ -ゥムアセテート 0. 21g及びプロピレングリコール 1 モノメチルエーテル —2 アセテート 18gを仕込み、 120°Cで 13時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピ レングリコールー 1 モノメチルエーテル 2 アセテート 24g及び多塩基酸無水物（ D)である無水コハク酸 10gをカ卩えて 100°Cで 3時間撹拌した。更に多官能エポキシ 化合物（H)であるビスフエノール Zグリシジルエーテル 8gをカ卩えて 120°Cで 4時間、 9 0°Cで 3時間、 60°Cで 2時間、 40°Cで 5時間撹拌後、プロピレングリコール 1 モノ メチルエーテル 2 アセテート 29gをカ卩えて、プロピレングリコール 1 モノメチル エーテノレ一 2—アセテート溶液として目的物であるバインダ榭脂 No. 2を得た。
[0094] [製造例 10]バインダ榭脂 No. 3の製造
多官能エポキシ榭脂（A)である 1 , 1 ビス（4 ' エポキシプロピルォキシフエ-ル） — 1— ( ，—ビフエ-ル）— 1—シクロへキシルメタン 169. 5g、不飽和一塩基酸（B) であるアクリル酸 44. 3g、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p タレゾール 0. 6g、テトラブ チルアンモ -ゥムアセテート 1. lg及びプロピレングリコール 1 モノメチルエーテ ル— 2 アセテート 142. 5gを仕込み、 120°Cで 16時間撹拌した。室温まで冷却し、 プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2 アセテート 93. lg、多塩基酸無 水物（D)であるへキサヒドロ無水フタル酸 74. lg及びテトラー n—ブチルアンモ-ゥ ムアセテート 2. 5gをカ卩えて 70°Cで 4時間撹拌した。更に多官能エポキシィ匕合物 (H) であるエチレングリコールジグリシジルエーテル 31. 3g及びプロピレングリコール 1 —モノメチルエーテル— 2 アセテート 146. 3gを加えて、プロピレングリコール— 1 —モノメチルエーテル一 2 アセテート溶液として目的物であるバインダ榭脂 No. 3 を得た。
[0095] [製造例 11]バインダ榭脂 No. 4の製造
<ステップ 1 >ビスフエノール Zグリシジルエーテルの製造
ビスフエノール Z (4, 4，一シクロへキシリデンビスフエノール）の 137g及びェピクロ ルヒドリン 406. 67gを仕込み、 74。Cまで昇温した。 48%NaOHaq. 25. 52gを滴下 し、 3時間撹拌した。更に 50〜60。C、 620~630mmHg-e48%NaOHaq. 59. 56 gを滴下し、 30分撹拌した。そのまま 73°Cまで昇温し、ェピクロルヒドリンを留去した。 続いてメチルイソブチルケトン 583gをカ卩え、 48%NaOHaq. 3. 04g、イオン交換水 13. 66g、テトラプチルアンモ-ゥムブロミド 0. 16gを加えて 80°Cまで昇温し、 2時間 保持した。更にイオン交換水 233gを加えて 80°Cで 30分撹拌し、 3%モノリン酸ナトリ ゥム水溶液 100gで有機層を中和し、水洗を行った後、 140°Cで有機層を留去して目 的物であるシクロへキシデリン基を有する多官能エポキシ榭脂 (F)を得た。
[0096] <ステップ 2>バインダ榭脂 No. 4の製造
ステップ 1で得られた多官能エポキシ榭脂（A)であるビスフエノール Zグリシジルェ 一テル 94. 78g、 2, 6 ジ—tert—ブチルー p タレゾール 0. 13g、ベンジルトリエ チルアンモ -ゥムクロリド 1. 28g及びメトキシプロピルアセテート 128. l lgを仕込み、 90°Cまで昇温した。続いて不飽和一塩基酸 (B)であるアクリル酸 33. 33gをカ卩えて 1 20°Cまで昇温し、 15時間保持した。更に多塩基酸無水物（D)であるビフタル酸二無 水物 39. 41g、テトラブチルアンモ-ゥムブロミド 0. 13gを加えて 120°Cで 3時間保 持した。その後 80°Cまで冷却し、 10時間保持した。続いて 90°Cまで昇温し、多官能 エポキシ化合物 (H)であるグリシジルメタタリレート 26. 33gをカ卩えて 120°Cまで昇温 し、 10時間保持した。その後 50°Cまで冷却し、メトキシプロピルアセテート 156gをカロ えて目的物であるバインダ榭脂 No. 4のメトキシプロピルアセテート 35%溶液を得た [0097] [製造例 12]バインダ榭脂 No. 5の製造
多官能エポキシ榭脂 (A)であるビスフエノールフルオレン型エポキシ榭脂（ェポキ シ当量 231) 184g、不飽和一塩基酸（B)であるアクリル酸 58g、 2, 6 ジ—tert—ブ チルー p タレゾール 0. 26g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 0. llg及びプロ ピレンダリコール 1 モノメチルエーテル 2 アセテート 23gを仕込み、 120°Cで 16時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル — 2 アセテート 35g、多塩基酸無水物（D)であるビフタル酸二無水物 59g及びテト ラ— n—ブチルアンモ-ゥムブロミド 0. 24gを加えて 120°Cで 4時間撹拌した。更に 多塩基酸無水物（D)であるテトラヒドロ無水フタル酸 20gをカ卩え、 120°Cで 4時間、 1 00°Cで 3時間、 80°Cで 4時間、 60°Cで 6時間、 40°Cで 11時間撹拌後、プロピレング リコール 1 モノメチルエーテル 2 アセテート 90gを加えて目的物であるバイン ダ榭脂 No. 5をプロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2 アセテート溶液 として得た。
[0098] [製造例 13]バインダ榭脂 No. 6の製造
多官能エポキシ榭脂 (A)であるビスフエノール A型エポキシ榭脂（エポキシ当量 19 0) 154g、不飽和一塩基酸（B)であるアクリル酸 59g、 2, 6 ジー tert—ブチルー p —タレゾール 0. 26g、テトラプチルアンモ -ゥムアセテート 0. llg及びプロピレングリ コール— 1—モノメチルエーテル— 2 アセテート 23gを仕込み、 120°Cで 16時間撹 拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2—ァセ テート 365g、多塩基酸無水物（D)であるビフタル酸二無水物 67g及びテトラ— n— ブチルアンモ-ゥムブロミド 0. 24gを加えて 120。Cで 4時間、 100。Cで 3時間、 80°C で 4時間、 60°Cで 6時間、 40°Cで 11時間撹拌後、プロピレングリコール— 1 モノメ チルエーテル— 2 アセテート 90gを加えて目的物であるアルカリ現像性榭脂組成 物 No . 6をプロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2 アセテート溶液とし て得た。
[0099] [製造例 14]バインダ榭脂 No. 7の製造
くステップ 1 > 1, 1 ビス（4，一ヒドロキシフエ-ル） 1 ( ，一ビフエ-ル）ェタン の製造 フエノール 75g及び 4 ァセチルビフエ-ル 50gを 60°Cでカ卩熱溶融させ、 3 メル カプトプロピオン酸 5gをカ卩えて撹拌しながら塩ィ匕水素ガスを 24時間吹き込み、その 後 72時間反応させた。 70°Cの温水で洗浄した後、減圧下で 180°Cまで加熱して蒸 発物を留去した。残渣にキシレンを加えて冷却し、析出した結晶をろ取、減圧乾燥し て淡黄色結晶 65g (収率 68%)を得た。該淡黄色結晶の融点は 184°Cであり、該淡 黄色結晶は目的物であることを確認した。
[0100] <ステップ 2 > 1 , 1 ビス（4， 一エポキシプロピルォキシフエ-ル） 1 ( ， 一ビフ ヱニル）ェタンの製造
ステップ 1で得られた 1, 1—ビス（4，一ヒドロキシフエ-ル） 1— (1，，一ビフエ-ル )ェタン 37g及びェピクロルヒドリン 149. 5gを仕込み、ベンジルトリェチルアンモ-ゥ ムクロリド 0. 45gをカ卩えて 64°Cで 18時間撹拌した。続いて 54°Cまで降温し、 24質量 %水酸ィ匕ナトリウム水溶液 32. 6gを滴下し、 30分撹拌した。ェピクロルヒドリン及び水 を留去し、メチルイソブチルケトン 140gをカ卩えて水洗後、 24質量％水酸ィ匕ナトリウム 1. 7gを滴下した。 80°Cで 2時間撹拌後、室温まで冷却し、 3質量％モノリン酸ナトリ ゥム水溶液で中和し、水洗を行った。溶媒を留去して、黄色粘性液体 38. 7g (収率 8 0%)を得た。（エポキシ当量 248、 n=0. 04)。該黄色粘性液体は目的物であること を確認した。
[0101] <ステップ 3 >バインダ榭脂 No. 7の製造
ステップ 2で得られた多官能エポキシ榭脂 (A)である 1 , 1 ビス (4， 一エポキシプロ ピルォキシフエ-ル） 1一（1，，ービフエ-ル）ェタン 49. 6g、不飽和一塩基酸（B) であるアクリル酸 14. 4g、 2, 6 ジ tert—ブチルー p タレゾール 0. 05g、テトラ ブチルアンモ -ゥムアセテート 0. 14g及びプロピレングリコール 1 モノメチルエー テル— 2 アセテート 27. 4gを仕込み、 120°Cで 16時間撹拌した。室温まで冷却し 、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2 アセテート 41. 5g及び多塩基 酸無水物（D)であるビフエ-ルテトラカルボン酸二無水物 12. 4gを加えて 120°Cで 8 時間撹拌した。更に多塩基酸無水物（D)であるテトラヒドロ無水フタル酸 7. 9gを加え て 120。Cで 4時間、 100。Cで 3時間、 80。Cで 4時間、 60。Cで 6時間、 40。Cで 11時間 撹拌後、プロピレングリコール— 1—モノメチルエーテル— 2 アセテート 34gをカロえ て、プロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート溶液として目的 物のバインダ榭脂 No. 7を得た。
[0102] [実施例 1]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 1の調製
製造例 8で得られたノインダ榭脂 No. 1の 12gに対し、含フッ素共重合体として製 造例 1で得られた含フッ素共重合体 No. 1のプロピレングリコール 1 モノメチルェ 一テル一 2 アセテート溶液 0. 072g、光重合開始剤としてべンゾフエノン 1. 8g、色 材としてカーボンブラック (三菱ィ匕学社製「MA100」 )3.2g、溶剤としてェチルセロソ ルブ 75g及び不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアタリレー ト 8gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 1を得た。
[0103] [実施例 2]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 2の調製
製造例 9で得られたノインダ榭脂 No. 2の 12gに対し、製造例 1で得られた含フッ 素共重合体 No . 1のプロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート 溶液 0. 093g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック (三菱化学社製「MA100」）3. 2g、ェチルセ口ソルブ 75g及びトリメチロールプロパントリアタリレート 8gをカ卩えてよく 撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 2を得た。
[0104] [実施例 3]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 3の調製
製造例 10で得られたノインダ榭脂 No. 3の 12gに対し、製造例 1で得られた含フッ 素共重合体 No . 1のプロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート 溶液 0. 073g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック (三菱化学社製「MA100」）3. 2g、ェチルセ口ソルブ 75g及びトリメチロールプロパントリアタリレート 8gをカ卩えてよく 撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 3を得た。
[0105] [実施例 4]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 4の調製
製造例 11で得られたノインダ榭脂 No. 4の 12gに対し、製造例 1で得られた含フッ 素共重合体 No . 1のプロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート 溶液 0. 066g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック (三菱化学社製「MA100」）3. 2g、ェチルセ口ソルブ 75g及びトリメチロールプロパントリアタリレート 8gをカ卩えてよく 撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 4を得た。
[0106] [実施例 5]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 5の調製 製造例 12で得られたノインダ榭脂 No. 5の 12gに対し、製造例 1で得られた含フッ 素共重合体 No . 1のプロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート 溶液 0. 1118、べンゾフェノン1. 8g、カーボンブラック (三菱化学社製「MA100」）3. 2g、ェチルセ口ソルブ 75g及びトリメチロールプロパントリアタリレート 8gをカ卩えてよく 撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 5を得た。
[0107] [実施例 6]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 6の調製
製造例 13で得られたノインダ榭脂 No. 6の 12gに対し、製造例 1で得られた含フッ 素共重合体 No . 1のプロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート 溶液 0. 060g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック (三菱化学社製「MA100」）3. 2g、ェチルセ口ソルブ 75g及びトリメチロールプロパントリアタリレート 8gをカ卩えてよく 撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 6を得た。
[0108] [実施例 7]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 7の調製
製造例 14で得られたノインダ榭脂 No. 7の 12gに対し、製造例 1で得られた含フッ 素共重合体 No . 1のプロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート 溶液 0. 073g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック (三菱化学社製「MA100」）3. 2g、ェチルセ口ソルブ 75g及びトリメチロールプロパントリアタリレート 8gをカ卩えてよく 撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 7を得た。
[0109] [実施例 8]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 8の調製
製造例 8で得られたノインダ榭脂 No. 1の 12gに対し、含フッ素共重合体として製 造例 2で得られた含フッ素共重合体 No. 2のプロピレングリコール 1 モノメチルェ 一テル— 2 アセテート溶液 0. 070g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック (三菱 化学社製「MA100」）3.2g、ェチルセ口ソルブ 75g及びトリメチロールプロパントリァク リレート 8gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 8を得た。
[0110] [実施例 9]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 9の調製
製造例 8で得られたノインダ榭脂 No. 1の 12gに対し、製造例 1で得られた含フッ 素共重合体 No . 1のプロピレングリコール 1 モノメチルエーテル 2—アセテート 溶液 0. 072g、色材としてハロゲン化銅フタロシアニン系顔料 (東洋インキ社製「6Y K」） 0. 6g、ベンゾフエノン 1. 8g及びェチルセ口ソルブ 80g及びトリメチロールプロパ ントリアタリレート 5.6gをカ卩えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 9 を得た。
[0111] [実施例 10]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 10の調製
製造例 8で得られたノインダ榭脂 No. 1の 12gに対し、含フッ素共重合体として製 造例 3で得られた含フッ素共重合体 No. 3のプロピレングリコール 1 モノメチルェ 一テル一 2 アセテート溶液 0. 072g、光重合開始剤としてべンゾフエノン 1. 8g、色 材としてカーボンブラック (三菱ィ匕学社製「MA100」 )3.2g、溶剤としてェチルセロソ ルブ 75g及び不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアタリレー ト 8gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 10を得た。
[0112] [実施例 11]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 11の調製
製造例 8で得られたノインダ榭脂 No. 1の 12gに対し、含フッ素共重合体として製 造例 4で得られた含フッ素共重合体 No. 4のプロピレングリコール 1 モノメチルェ 一テル一 2 アセテート溶液 0. 072g、光重合開始剤としてべンゾフエノン 1. 8g、色 材としてカーボンブラック (三菱ィ匕学社製「MA100」 )3.2g、溶剤としてェチルセロソ ルブ 75g及び不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアタリレー ト 8gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 11を得た。
[0113] [実施例 12]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 12の調製
製造例 8で得られたノインダ榭脂 No. 1の 12gに対し、含フッ素共重合体として製 造例 5で得られた含フッ素共重合体 No. 5のプロピレングリコール 1 モノメチルェ 一テル一 2 アセテート溶液 0. 072g、光重合開始剤としてべンゾフエノン 1. 8g、色 材としてカーボンブラック (三菱ィ匕学社製「MA100」 )3.2g、溶剤としてェチルセロソ ルブ 75g及び不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアタリレー ト 8gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 12を得た。
[0114] [実施例 13]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 13の調製
製造例 9で得られたノインダ榭脂 No. 2の 12gに対し、含フッ素共重合体として製 造例 6で得られた含フッ素共重合体 No. 6のプロピレングリコール 1 モノメチルェ 一テル一 2 アセテート溶液 0. 072g、光重合開始剤としてべンゾフエノン 1. 8g、色 材としてカーボンブラック (三菱ィ匕学社製「MA100」 )3.2g、溶剤としてェチルセロソ ルブ 75g及び不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアタリレー ト 8gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 13を得た。
[0115] [実施例 14]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 14の調製
製造例 12で得られたノ インダ榭脂 No. 5の 12gに対し、含フッ素共重合体として製 造例 7で得られた含フッ素共重合体 No. 7のプロピレングリコール 1 モノメチルェ 一テル一 2 アセテート溶液 0. 072g、光重合開始剤としてべンゾフエノン 1. 8g、色 材としてカーボンブラック (三菱ィ匕学社製「MA100」 )3.2g、溶剤としてェチルセロソ ルブ 75g及び不飽和結合を有するモノマーとしてトリメチロールプロパントリアタリレー ト 8gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 14を得た。
[0116] [比較例 1]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 15の調製
製造例 8で得られたノ インダ榭脂 No. 1の 12gに対し、含フッ素共重合体として下 記 [化 33]で示される化合物 0. 016g、ベンゾフエノン 1. 8g、カーボンブラック (三菱化 学社製「MA100」）3.2g、ェチルセ口ソルブ 75g及びトリメチロールプロパントリアタリ レート 8gを加えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 15を得た。
[0117] [化 33]
Figure imgf000033_0001
[0118] [比較例 2]アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 16の調製
製造例 8で得られたバインダ榭脂 No. 1の 12gに対し、ベンゾフエノン 1. 8g、カー ボンブラック (三菱化学社製「MA100」）3.2g、ェチルセ口ソルブ 75g及びトリメチロー ルプロパントリアタリレート 8gをカ卩えてよく撹拌し、アルカリ現像型感光性着色組成物 No. 16を得た。
[0119] 得られたアルカリ現像型感光性着色組成物 No. 1〜16の評価を以下のようにして 行った。
すなわち、ガラス基板上に rーグリシドキシプロピルメチルエトキシシランをスピンコ ートして良くスピン乾燥させた後、上記アルカリ現像型感光性着色組成物をスピンコ ート（1300r. p. m、 50秒間）し乾燥させた。 70°Cで 20分間プリベータを行った後、 ポリビニルアルコール 5質量％溶液をコートして酸素遮断膜とした。 70°C20分間の乾 燥後、光源として超高圧水銀ランプを用いて露光後、 2. 5質量％炭酸ナトリウム溶液 に 25°Cで 30秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、 230°Cで 1時間べ一 クして試験用基板を得た。得られた試験用基板について、接触角の測定を行った。 結果を表 1に示す。
[0120] [表 1]
Figure imgf000034_0001
[0121] 実施例 1〜14のアルカリ現像型感光性着色組成物は、接触角が 30° 以上と高ぐ 撥インク性に優れるものであった。また、得られた塗膜は、基板との密着性及び耐ァ ルカリ性に優れるものであった。それに対して、比較例 1〜2のアルカリ現像型感光性 着色組成物は、接触角が 10° 以下と低ぐ撥インク性が劣っていた。
産業上の利用可能性
[0122] 本発明のアルカリ現像型感光性着色組成物は、撥インク性、アルカリ現像性、感度 、解像度、透明性、密着性、耐アルカリ性に優れ、微細パターンを精度良く形成でき る。

Claims

請求の範囲
[1] 少なくともバインダ榭脂、含フッ素共重合体、光重合開始剤、色材及び溶剤を含有 する感光性着色組成物であって、
前記バインダ榭脂として、多官能エポキシ榭脂 (A)に不飽和一塩基酸 (B)を付カロ させて得られるエポキシ付加物 (C)と、多塩基酸無水物 (D)とを反応させて得られる 光重合性不飽和化合物を用いることを特徴とするアルカリ現像型感光性着色組成物
[2] 前記含フッ素共重合体が、 Aセグメントと Bセグメントとからなるブロック共重合体 (G )であって、 Aセグメントが 1種類以上のフッ素系モノマー（E)から得られる含フッ素セ グメントであり、 Bセグメントが 1種類以上の非フッ素系モノマー（F)から得られる非フ ッ素セグメントであり、 Aセグメント及び Z又は Bセグメントが水酸基を有する該ブロッ ク共重合体 (G)の水酸基の一部又は全部を多塩基酸無水物（D' )で変性させて得ら れることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のアルカリ現像型感光性着色組成物。
[3] 上記フッ素系モノマー (E)力 下記一般式 (I)で表されることを特徴とする請求の範 囲第 2項記載のアルカリ現像型感光性着色組成物。
Figure imgf000035_0001
(式中、 R1及び R2は炭素原子数 1〜30の水酸基を有してもよいパーフルォロアルキ
f f
ル基を表す。 )
上記フッ素系モノマー (E)力 下記一般式 (II)で表されることを特徴とする請求の範 囲第 2項記載のアルカリ現像型感光性着色組成物。
[化 2] ( I I )
Figure imgf000035_0002
(式中、 R'は水素原子又はメチル基を表し、 Z1は、直接結合、 -R'， -NR-SO -
2
、 一 R， 5 一 NR— CO—、 -CH -CH (OH) 一 CH—又は一 CH— CH (OH)— C
H—O—力 選ばれる基を表し、 R'，は、炭素原子数 1〜4のアルキレン基を表し、 R
2 f
3は、上記一般式 (I)の R2と同じである。 Rは水素原子又は炭素原子数 1〜30の水酸 f
基を有してもよいアルキル基を表す。 )
[5] 上記非フッ素系モノマー (F)が、（メタ)アクリル系モノマーであることを特徴とする請 求の範囲第 2乃至 4項のいずれか〖こ記載のアルカリ現像型感光性着色組成物。
[6] 上記フッ素系モノマー（E)と上記非フッ素系モノマー（F)の質量比が 10Z90〜80
Ζ20であることを特徴とする請求の範囲第 2乃至 5項のいずれかに記載のアルカリ現 像型感光性着色組成物。
[7] 上記含フッ素共重合体の質量平均分子量が 10000〜100000であることを特徴と する請求の範囲第 1乃至 6項のいずれかに記載のアルカリ現像型感光性着色組成 物。
[8] 上記含フッ素共重合体の酸価が 20mgKOHZg以上であることを特徴とする請求 の範囲第 1乃至 7項のいずれか〖こ記載のアルカリ現像型感光性着色組成物。
[9] 上記多官能エポキシ榭脂 (A)力 下記一般式 (III)で示されるアルキリデンビスフ ノールポリグリシジルエーテル型エポキシ榭脂である請求の範囲第 1乃至 8項のいず れかに記載のアルカリ現像型感光性着色組成物。
[化 3]
Figure imgf000036_0001
(式中、 Z4は直接結合、メチレン基、炭素原子数 1〜4のアルキリデン基、脂環式炭化 水素基、 0、 S、 SO、 SS、 SO、 CO、 OCO又は下記 [ィ匕 6]又は [ィ匕 7]で表される置換
2
基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ
Figure imgf000036_0002
及び
R4はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数 1〜5のアルキル基、炭素原子数 1〜8 のアルコキシ基、炭素原子数 2〜5のァルケ-ル基又はハロゲン原子を表し、アルキ ル基、アルコキシ基及びアルケ-ル基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ nは 0 〜 10の整数を表す。 )
[化 4]
Figure imgf000037_0001
(式中、 Y1は水素原子、炭素原子数 1〜10のアルキル基又はアルコキシ基により置 換されることもできるフエ-ル基又は炭素原子数 3〜 10のシクロアルキル基を示し、 Υ 2は炭素原子数 1〜 10のアルキル基、炭素原子数 1〜10のアルコキシ基、炭素原子 数 2〜10のァルケ-ル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及び ァルケ-ル基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ ρは 0〜4の数を示す。）
[化 5]
Figure imgf000037_0002
上記多官能エポキシ榭脂 (Α)力 下記一般式 (IV)で示されるフエノールノボラック 型エポキシ榭脂である請求の範囲第 1乃至 8項のいずれかに記載のアルカリ現像型 感光性着色組成物。
[化 6]
Figure imgf000037_0003
(式中、 R5は、水素原子、炭素原子数 1〜5のアルキル基、炭素原子数 1〜8のアルコ キシ基、炭素原子数 2〜5のァルケ-ル基、ハロゲン原子又は（4ーグリシジルォキシ フエニル） - 2, 2—ジメチルメチリデン基を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアル ケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよぐ R6及び R7はそれぞれ独立に、水 素原子又はグリシジルォキシフエ-ル基を表し、 mは 0〜 10の整数を表す。）
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