WO2007007675A1

WO2007007675A1 - 刺激応答性ポリマー鎖を有するポリオレフィン

Info

Publication number: WO2007007675A1
Application number: PCT/JP2006/313587
Authority: WO
Inventors: Hideyuki Kaneko; Shinichi Kojoh; Nobuo Kawahara; Shingo Matsuo; Tomoaki Matsugi; Norio Kashiwa
Original assignee: Mitsui Chemicals, Inc.
Priority date: 2005-07-07
Filing date: 2006-07-07
Publication date: 2007-01-18
Also published as: TW200710106A; JPWO2007007675A1

Abstract

　刺激応答性を有するポリマー鎖とポリオレフィン鎖とを化学結合によって直接結合したブロックまたはグラフトポリマーを利用することにより、刺激応答性を有するポリマー鎖を有しかつポリオレフィンの優れた物性や加工性を併せ持つ材料を提供すること。　ポリオレフィン鎖と、刺激の付与により液体への親和性が変化する刺激応答性ポリマー鎖とから構成されるブロックまたはグラフト共重合体であって、ポリオレフィン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とが化学的に結合されていることを特徴とする重合体。

Description

明細書

刺激応答性ポリマー鎖を有するポリオレフイン

技術分野

[0001] 本発明は、刺激の付与によって液体への親和性が変化する刺激応答性ポリマー鎖が化学結合したポリオレフインに関する。

背景技術

[0002] これまでに刺激の付与によって液体に対する親和性が可逆的に変化する高分子材料、いわゆる刺激応答性高分子として多くの高分子が知られており、その刺激としては熱、光、 pH、イオン強度、物質の吸着、溶媒組成の変化、電流または電界の付与などが利用されている。

[0003] たとえば温度応答性を示す例としては、ポリ（N—イソプロピルアクリルアミド)を始めとするアクリルアミド系ポリマーやポリビュルメチルエーテル、ポリメタクリル酸などが、 pH応答性を示す例としてはポリアクリル酸 ZPVAブレンド物などが知られており、人ェ筋肉を始めとするァクチユエータ、エネルギー変換用素材、薬剤のコントロールリリース、細胞培養などへの利用が試みられている。

[0004] このような刺激応答性は基本的には高分子材料への液体の吸収と高分子材料からの液体の排除の繰り返しにより起こるものである。

[0005] し力しながら、これらの刺激応答性高分子は液体への溶解性が高ぐそのままでは自己保持性に乏しい。そのため、分子鎖を部分的に架橋し、ゲルとして利用するのが一般的である。

[0006] 一方、ポリオレフインは、優れた物性と力卩ェ性を有することから構造材料として様々な用途に利用されているが、官能基を有しないために印刷性、塗装性、接着性、耐熱性、耐衝撃性、親水性、刺激応答性などの高機能性を付与することは困難であつた。

[0007] 刺激応答性ポリマーの有する刺激応答性とポリオレフインの優れた物性や加工性とを併せ持つ材料を製造するためにはそれぞれの材料を単純にブレンドすれば基本的には目的を達成できると考えられるが、実際には多くのポリマー同士は非相容であるため混ざり合わな、のが通常であり、互いに相容しな、ために均一な成形体を製造することが困難である。しカゝも、たとえ成形が可能であったとしてもそれぞれのポリマー同士が相分離しているためにポリマー間の相互作用が弱ぐ成形体を液体中で取り扱う際に液体との親和性が高い刺激応答性ポリマーセグメントだけが流れ出てしまうという欠点がある。したがって、単純にブレンドしただけではそれぞれの材料が持つ特性を相乗的に発現させることは困難である。本発明者らはこれらの基本的に非相容であるポリマー同士をィ匕学結合によって直接結合させることによってこれらの問題点を解決できることを見出した。

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0008] 本発明の目的は、刺激応答性を有するポリマー鎖とポリオレフイン鎖とを化学結合によって直接結合したブロックまたはグラフトポリマーを利用することにより、刺激応答性を有するポリマー鎖を有しかつポリオレフインの優れた物性や力卩ェ性を併せ持つ材料を提供することである。

課題を解決するための手段

[0009] (1)ポリオレフイン鎖と、刺激の付与により液体への親和性が変化する刺激応答性ポリマー鎖とから構成されるブロックまたはグラフト共重合体であって、ポリオレフイン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とが化学的に結合されていることを特徴とする重合体。

(2)ポリオレフイン鎖力 CH =CH— R(Rは水素原子または炭素原子数 1〜20の炭

2

化水素基)で表される少なくとも 1種類の a一才レフインを重合することにより得られたポリマー鎖であることを特徴とする（1)に記載の重合体。

(3)刺激応答性ポリマー鎖力ポリ（メタ)アクリルアミド、ポリ—N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド等のポリ—N—アルキル置換 (メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸或いはその金属塩、ポリ 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ポリビュルべンゼンスルホン酸或いはその金属塩、ポリ（エチレングリコールモノメタアタリレート）、ポリ（エチレングリコールモノアタリレート)力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種類のポリマ一鎖であることを特徴とする（1)または（2)に記載の重合体。発明の効果

[0010] 本発明に係る刺激応答性ポリマー鎖を有するポリオレフインは、ポリオレフイン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とから構成されるブロックまたはグラフト共重合体であって、刺激応答性を示すポリマー鎖を有しかつ構造材料としてのポリオレフインの優れた物性と加工性とを併せ持った自己保持性に優れた高分子材料を提供できる。

発明を実施するための最良の形態

[0011] 以下、本発明の刺激応答性ポリマー鎖を有するポリオレフインについて具体的に説明する。

[0012] 本発明に係る刺激応答性ポリマー鎖を有するポリオレフインは、分子内に刺激応答性ポリマー鎖とポリオレフイン鎖との両方を有する重合体である。

[0013] 本発明において使用される刺激の付与により液体に対する親和性が変化する性質を持つ刺激応答性ポリマーとしては、使用する液体の pH値、イオン強度、化学物質の吸脱着、溶媒の添加、熱、光、電流や電界の付与などによって親和性が変化し、使用する液体に親和する状態と親和しな、状態を容易に形成できるものが好ま U、。このような刺激応答性ポリマーの液体に対する親和性の変化を表す指標としては、例えば該ポリマーへの液体の吸収性の変化や、液体に対する溶解性の変化が挙げられる。一般に、これらの親和性の変化は、一方向のみであっても、あるいは可逆的であってもよい。

[0014] 本発明における刺激の付与による液体の吸収性の変化とは、刺激の付与により液体が高分子化合物の内部に吸収された状態と、高分子化合物から放出された状態との間の変化として定義することができる。これらの状態の変化は、高分子化合物が液体を吸収して膨潤した状態と、液体を放出して収縮した状態とにより区別することができ、具体的には長さ、面積あるいは体積などの空間量の変化として観測することが可能である。また、本発明における刺激の付与による液体に対する溶解性の変化とは、高分子化合物が液体に溶解し、高分子化合物と液体の二成分がほとんど均一になった一相の状態と、高分子化合物が液体に不溶化した不均一な二相の状態との間の変化をとして定義することができる。これらの状態の変化は、光学的にほとんど透明な状態と不透明な光散乱状態とにより区別することができる。これらの状態のうち、高分子化合物が液体を放出して収縮した状態および液体に不溶ィヒした不均一な状態においては、高分子化合物から液体がほとんど排除された固体状態であっても、部分的に液体を含有した半固体状態であってもよい。

[0015] 本発明に用いられる上記の性質を持つ刺激応答性ポリマーについて説明する。熱の付与によって液体に対する親和性が変化するものとしては、通常、 20°Cから 100 °Cに加熱すると相転移して液体に不溶化又は可溶化する高分子化合物であって、具体的には、ポリ (メタ)アクリルアミド、ポリ— N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド等のポリ N アルキル置換 (メタ）アクリルアミド、 N—ビュルイソブチルアミド、ポリビュルメチルエーテル等のポリビニルアルキルエーテル、ポリ（ォキシエチレンォキシビニルエーテル）、ポリ（メタ）アクリル酸或いはその金属塩、ポリ 2—ヒドロキシェチル (メタ )アタリレート、ポリ N— (メタ）アクリルピぺリジン、ポリ（2—ェチルォキサゾリン）、ポリビュルアルコール或いはその部分ケン化物、ポリエチレンォキシド、ポリエチレンォキシドとポリプロピレンォキシドとの共重合体、ポリ（エチレングリコールモノメタアタリレート）、ポリ（エチレングリコールモノアタリレート）、メチルセルロース、ェチノレセノレロース、ヒドロキシェチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の置換セルロース誘導体等又はこれらの高分子化合物を主成分とする共重合体が挙げられる。

[0016] また、化学物質の吸脱着、溶媒組成の変化、電流や電界の付与に基づく電極反応による pH値の変化又はイオン強度の変化によって液体への親和性が変化するものとしては、ポリ（メタ）アクリル酸或いはその金属塩、ポリビュルスルホン酸、ポリビュルベンゼンスルホン酸、ポリ（メタ）アクリルアミドアルキルスルホン酸、ポリマレイン酸或いはその金属塩、又はこれらの高分子化合物を構成する単量体成分を主成分として得られた共重合体、ポリビニルアルコールポリアクリル酸複合体或いはその金属塩、ポリ（エチレングリコールモノメタアタリレート）、カルボキシメチルセルロースの金属塩、カルボキシェチルセルロースの金属塩等又はこれらの高分子化合物を主成分とする共重合体が挙げられる。

[0017] 上記の化学物質の吸脱着系には、種々の界面活性剤、アミン類、 4級ァミン塩誘導体、酸、酸塩化物誘導体等のイオン性低分子化合物を、上記した高分子化合物に添加し、電界や電流を与えて高分子化合物への吸脱着を制御することにより、その高分子化合物の親和性を変化させることができる。また、 pH値によって親和性を変化させる場合、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸塩等では pHが 2以下では不溶ィ匕し、それ以上の pHでは溶解する。この pH変化の好ましい範囲としては、 pHが 1〜12の範囲である。このような変化は、酸或いはアルカリの添加又は電極反応により行うことができる。

[0018] 光の付与によって親和性が変化するものとしては、光反応によって構造が変化するフォトクロミック性基等の基を有する高分子化合物等があり、具体的には、光によってイオン解裂するトリフニルメタン誘導体、スピロピラン誘導体ゃスピロォキサジン誘導体等の基を有するポリ（メタ）アクリルアミド系、ポリ— N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド等のポリ N—アルキル置換 (メタ）アクリルアミド系、 N -ビュルイソブチルアミド、ポリビュルメチルエーテル等のポリビュルアルキルエーテル系、ポリ（ォキシエチレンォキシビニルエーテル)系等の各種のものが挙げられる。この光による親和性の変化は、例えば、上記のトリフエ-ルメタン誘導体では波長 350nm程度の紫外線を照射すると解裂反応を起こし、水への溶解性が向上し、その反対に、 400〜600nmの光を照射するとその逆の反応が起こり水への溶解性が低下する。光を付与する場合の照射光の波長は、 250〜830nmの範囲のものが好ましい。

[0019] 電気による酸化'還元反応によって親和性が変化するものとしては、カチオン性高分子化合物と電子受容性化合物との CT錯体 (電荷移動錯体)があり、具体的には、ジメチルァミノプロピルアクリルアミド等のアミノ置換 (メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチルアタリレート、ジェチルアミノエチルアタリレート、ジメチルァミノプロピルアタリレート等の (メタ）アクリル酸ァミノ置換アルキルエステル、ポリスチレン誘導体、ポリビ -ルピリジン誘導体、ポリビュル力ルバゾール誘導体、ポリジメチルアミノスチレン等と、ベンゾキノン、 7, 7, 8, 8—テトラシァノキノジメタン (TCNQ)、テトラシァノエチレン、クロラエル、トリ-トロベンゼン、無水マレイン酸やヨウ素等の電子受容性ィ匕合物とを組み合わせて使用される。この電流の付与による酸化'還元反応又は電界の付与による化学物質の吸脱着による親和性の変化は、電極に 1〜200V程度の電圧を印加することが好ましい。

[0020] 本発明の刺激応答性ポリマー鎖を有するポリオレフインに使用される液体としては、水、電解質水溶液、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホォキシド、ァセトニトリル、プロピレンカーボネート、その他の芳香族系有機溶剤、脂肪族系有機溶剤又はそれらの混合物が挙げられる。また、その液体には、刺激応答特性の制御に利用可能な界面活性剤や応答促進剤、溶液の pH変化を促進させるためのピオ口ゲン誘導体、酸、アルカリ、塩、分散安定剤、酸化防止剤又は紫外線吸収剤等の安定剤等を添加してもよい。

[0021] 本発明において、刺激応答性ポリマー鎖を有するポリオレフイン中に含まれる刺激応答性ポリマーと液体との好まし、組み合わせとしては、ポリ N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド又は N—イソプロピル (メタ）アクリルアミドを主成分とする共重合体と、水又は水を主成分とする溶液とカゝらなるもの、ポリビニルメチルエーテル又はビュルメチルエーテルを主成分とする共重合体と、水又は水を主成分とする溶液とからなるもの

、ポリ (メタ)アクリル酸塩又は (メタ)アクリル酸塩を主成分とする共重合体と、水、電解質水溶液又は水を主成分とする溶液とからなるもの、ジメチルァミノプロピル (メタ）ァクリルアミド又はそれを主成分とする共重合体の各錯体と、ケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルァセトアミド、ジメチルスルホォキシド、ァセトニトリル、プロピレンカーボネート又はその他の芳香族系有機溶剤とからなるもの等が挙げられる。

[0022] したがって、本発明の刺激応答性ポリマー鎖を有するポリオレフインは、上記液体と組み合わせることおよび上記記載の適切な刺激を加えることにより、該ォレフイン中の刺激応答性を有するポリマー部分の液体に対する親和性が変化することが期待される。

[0023] 本発明に使用されるポリオレフインとしては、 CH =CH— R (Rは水素原子または

2

炭素原子数 1〜20の炭化水素基)で表される少なくとも 1種類の (X一才レフインを重合して得られる重合体が挙げられる。このような α—ォレフィンとしては、具体的には、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 1-ペンテン、 3-メチノレ- 1-ブテン、 1-へキセン、 4- メチル -1-ペンテン、 3-メチル -1-ペンテン、 1-オタテン、 1-デセン、 1-ドデセン、 1-テトラデセン、 1-へキサデセン、 1-オタタデセン、 1-エイコセンなどの直鎖状または分岐状の aーォレフインが挙げられる。これらの例示ォレフィン類の中では、エチレン、プロピレン、 1-ブテン、 1-へキセン、 4ーメチルー 1 ペンテン、 1—オタテンから選ばれる少なくても 1種以上のォレフィンを使用することが好ましい。

[0024] 本発明に使用される刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド、 N メチル (メタ）アクリルアミド、 N ェチル (メタ）アクリルアミド、 N プロピル (メタ）アクリルアミド、 N—イソプロピル (メタ）アクリルアミド、 N ブチル（メタ）アクリルアミド、 N, N ジメチル (メタ）アクリルアミド等の N—アルキル置換 (メタ）アクリルアミド類、（メタ)アクリル酸、（メタ)アクリル酸ナトリウム、（メタ)アクリル酸力リウムなどの（メタ）アクリル酸の金属塩類、（メタ）アクリル酸 2—ヒドロキシェチル、ビ- ルベンゼンスルホン酸あるいはその金属塩類などが挙げられる。また、刺激応答能に影響を及ぼさな、範囲で他のビニルモノマーと共重合しても構わな、。具体的な例としては (メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ェチル、（メタ）アクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビュルなどのビュルエステル類、スチレン、アクリロニトリルなどが利用でき、これらの共重合に用いられるモノマ一の刺激応答性ポリマー鎖中の含量としては、 10モル％以内が好ましい。

[0025] 本発明のォレフィン系ポリマーは、刺激応答性ポリマー鎖の割合力ポリマー全体の 5〜95重量％の範囲にあることが好ましぐより好ましくは 10〜80重量％、さらに好ましくは 10〜70重量％である。これにより、本発明のォレフィン系ポリマーは、刺激応答性と、ポリマーとしての優れた物性や成形性をともに有し、液体への溶解性が高い刺激応答性ポリマー鎖を有していても、液体中でポリマーとしての自己保持性が失われることがない。

[0026] 本発明で用いられるォレフィン系ポリマーであるブロックまたはグラフト共重合体は、上記の刺激応答性ポリマー鎖とポリオレフイン鎖とが互いに化学結合により結合されて、ることを特徴として、る。このようなブロックまたはグラフト共重合体の製造方法は特に制限はないが、例えば官能基含有ポリオレフインを原料とした方法が挙げられる。具体的には（方法 1)官能基含有ポリオレフインを開始剤に利用して上記の刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合する方法や、（方法 2)官能基含有ポリオレフィンをマクロモノマーに用いて上記の刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーと共重合する方法、（方法 3)官能基含有ポリオレフイン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とをカップリングする方法などが挙げられる。

[0027] (方法 2)および (方法 3)は公知である力以下に、上記のブロックまたはグラフト共重合体の製造方法について、特に (方法 1)について、さらに詳しく説明する。

[0028] (方法 1)は、官能基含有ポリオレフインを開始剤に利用して上記の刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合する方法である。この方法にぉ、て用いられる官能基含有ポリオレフインとしては、分子鎖の末端または分子鎖中にラジカル重合開始能あるいはァ-オン重合開始能を有する基を導入したポリオレフインが挙げられる。ラジカル重合開始能を有する基としては、例えば Chem. Rev., 101, 3661 (2001)で開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し熱的な開裂によりラジカルを発生させる、いわゆる-トロキシド媒介ラジカル重合法で用いられるものや、 Chem. Rev., 10 1, 2921 (2001)や Chem. Rev., 101, 3689 (2001)で開示されているような、末端ハロゲン原子を有する基が結合し、ルテニウムや銅の塩化物またはそれらの遷移金属原子を有する錯体を添加することによりラジカルを発生させる、 V、わゆる原子移動ラジカル重合法で用いられるもの、またはァゾ基を有する基や酸素酸素結合を有する基が結合し、熱的な開裂によりラジカルを発生させるものなどを例示することができる。ァ二オン重合開始能を有する基としては、例えばリチウム、カリウムなどのアルカリ金属のアルコキシドを有する基などを例示することができる。このような基を導入したポリオレフインの存在下、刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合することにより、ポリオレフイン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とが化学的に結合されたブロックまたはダラフトポリマーを製造することができる。

[0029] 本発明に係るブロックまたはグラフトポリマーは、例えば下記工程（1)〜（3)を順次実施すること〖こより得られる。

(1)主鎖末端および Zまたは側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基

、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシァネート基力も選ばれる官能基 (A)を有するポリォレフィンを製造する工程。

(2)前記工程で得られた官能基含有ポリオレフインにラジカル重合開始能またはァ- ォン重合開始能を有する基を付与することにより、マクロ開始剤に変換する工程。

(3)前記工程で得られたマクロ開始剤の存在下、刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合してポリオレフイン鎖に刺激応答性ポリマー鎖を付与する工程。工程（1)は、主鎖末端および Zまたは側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシァネート基カゝら選ばれる官能基 (A) を有するポリオレフインを製造する工程である。

[0030] 本工程で製造される主鎖末端および Zまたは側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシァネート基カゝら選ばれる官能基 (A)を有するポリオレフインは、例えば、主鎖末端および Zまたは側鎖に炭素炭素不飽和結合または周期律表第 13族元素を含む基を有するポリオレフイン中の炭素炭素不飽和結合または周期律表第 13族元素を含む基を変換することにより製造される。

[0031] 本工程で用いられる主鎖末端および Zまたは側鎖に炭素炭素不飽和結合を有するポリオレフインは、例えば既知のチーグラーナッタ触媒やメタ口セン触媒などのォレフイン重合触媒の存在下に炭素原子数 2〜20の exーォレフインを重合または共重合させる方法、 α—ォレフインとブタジエンや 1 , 5 へキサジェン、 1 , 7—ォクタジェン、 5 ビニル 2 ノルボルネンなどの分子内に炭素炭素不飽和結合を複数有する化合物とを共重合させる方法により製造することができる。炭素原子数 2〜20の a—ォレフインとしては、エチレン、プロピレン、 1 -ブテン、 3 -メチノレ- 1 -ブテン、 3 - メチル- 1 -ペンテン、 4 -メチル- 1 -ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテンなどが好ましく用いられる。また、ポリオレフインを熱分解することによつても製造できる。

[0032] 本工程で用いられる主鎖末端および Zまたは側鎖に周期律表第 13族元素を含む基を有するポリオレフインは、例えば、周期律表第 13族元素を含む化合物の存在下で公知重合触媒によって上記 α—才レフインを (共)重合する方法や、上記 α—ォレフィンと周期律表第 13族元素含有ォレフィンィ匕合物とを共重合させる方法、末端および Ζまたは側鎖に炭素炭素不飽和結合を有するポリオレフインにジイソプチルァルミ-ゥムノ、イドライドや 9— ΒΒΝなどの周期律表第 13族元素を含む化合物を反応させる方法などにより製造することができる。

[0033] 主鎖末端および Ζまたは側鎖に炭素炭素不飽和結合または周期律表第 13族元素を含む基を有するポリオレフインを水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシァネート基力も選ばれる官能基 (A)を有するポリオレフインに変換する方法としては、例えばポリオレフイン中の炭素炭素不飽和結合と m クロ口過安息香酸等の有機過酸ィ匕物との反応によりエポキシ基含有ポリォレフィンとする方法、ひ一ァミノメチルホスホン酸、タングステン酸類および相間移動触媒の存在下でポリオレフイン中の炭素炭素不飽和結合と過酸化水素との反応によりエポキシ基含有ポリオレフインとする方法、ポリオレフイン中の周期律表第 13族元素を含む基と酸素や過酸化水素などとの反応により水酸基含有ポリオレフインとする方法、ポリオレフイン中の第 13族元素を含む基を 1 ブチルアジドなどのアジドィ匕合物と反応させ加水分解することによりアミノ基含有ポリオレフインとする方法などが挙げられる。また、上記の方法で得られた官能基を有するポリオレフインをさらに別の官能基へ変換する方法も例示される。すなわち、水酸基含有ポリオレフインを酸化してカルボキシル基含有ポリオレフインとする方法や、エポキシ基含有ポリオレフインをエチレンジァミンやエタノールァミンなどのアミンィ匕合物と反応させてアミノ基含有ポリォレフィンとする方法などが好ましく例示される。

また、本工程で製造される主鎖末端および Zまたは側鎖に水酸基、アミノ基、ェポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシァネート基カゝら選ばれる官能基 (A)を有するポリオレフインは、例えば、既知のチーグラーナッタ触媒やメタ口セン触媒などのォレフィン重合触媒を用い、上記 α—ォレフインと官能基を有するォレフイン類とを共重合することによって製造することも可能である。共重合に用いられる官能基を有するォレフィン類としては、ァリルアルコール、 4 ペンテン 1ーォール、 5 へキセン一 1—オール、 6 ヘプテン一 1—オール、 8 ノネン一 1—オール、 10—ゥンデセン 1 オールなどの炭化水素部分が直鎖状である不飽和アルコール類、 5—へキセン酸、 6—ヘプテン酸、 7—オタテン酸、 8—ノネン酸、 9ーデセン酸などの不飽和カルボン酸類、ァリルァミン、 5—へキセンアミン、 6—ヘプテンァミンなどの不飽和アミン類、（2, 7—ォクタジェ -ル）コハク酸無水物、ペンタプロべ-ルコハク酸無水物および上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示において、カルボン酸基をカルボン酸無水物基に置き換えた化合物などの不飽和酸無水物類、上記不飽和カルボン酸類にある化合物の例示にぉ、て、カルボン酸基をカルボン酸ハライド基に置き換えたィ匕合物などの不飽和カルボン酸ノヽライド類、 4 エポキシ 1 ブテン、 5 エポキシ 1 ペンテン、 6 エポキシ 1一へキセン、 7 エポキシ 1 ヘプテン、 8 エポキシ 1 オタテン、 9 エポキシ 1 ノネン、 10 エポキシ 1ーデセン、 11 エポキシ 1 ゥンデセンなどの不飽和エポキシ化合物類、 9 ァリル一 9 ボラビシクロ [3. 3. 1]ノナン、 9 ブト一 3 ェ-ル 9 ボラビシクロ [3 . 3. 1]ノナン、 9 ペントー 4 ェ-ル 9 ボラビシクロ [3. 3. 1]ノナン、 9 へキサ一 5 ェ-ル 9 ボラビシクロ [3. 3. 1]ノナン、 9 ヘプター 6 ェ-ル 9 ボラビシクロ [3. 3. 1]ノナン、 9—ォクト 7 ェ-ル 9 ボラビシクロ [3. 3. 1]ノナン、 9 ノナ一 8 ェ-ル 9 ボラビシクロ [3. 3. 1]ノナン、 9 デカ一 9 ェ-ル —9 ボラビシクロ [3. 3. 1]ノナンなどの不飽和ホウ素化合物類などが挙げられる。

[0035] 工程 (2)は、主鎖末端および Zまたは側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシァネート基カゝら選ばれる官能基 (A) を有するポリオレフインにラジカル重合開始能またはァニオン重合開始能を有する基を付与することにより、マクロ開始剤に変換する工程である。具体的には、例えば、ェ程（1)で製造された主鎖末端および Zまたは側鎖に官能基 (A)を有するポリオレフィンと、該ポリオレフイン中に含まれる官能基 (A)と化学結合しうる官能基 (P)とラジカル重合開始能を有する基 (Q)との両方を有する化合物 (R)を反応させる方法や、ェ程（1)で製造されたポリオレフイン中に含まれる官能基 (A)をァ-オン重合開始能を有する基 (S)に変換する方法などが挙げられる。

[0036] ポリオレフイン中に含まれる官能基 (A)と化学結合しうる官能基 (P)としては、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシァネート基などが挙げられる。官能基 (A)と官能基 (P)との好ま、組み合わせとしては、両者が反応して化学結合を形成する組み合わせであれば特に制限はな、が、官能基 (A)が水酸基の場合、官能基 (P)としてエポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシァネート基が好ましぐ官能基 (A)がエポキシ基の場合、官能基 (P)として水酸基が好ましぐ官能基 (A)がカルボキシル基または酸ハロゲン基の場合、官能基 (P)として水酸基、ァミノ基が好ましぐ官能基 (A)がァミノ基の場合、官能基 (P)としてカルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基が好ましい。 [0037] ラジカル重合開始能を有する基 (Q)としては、例えば Trend Polym. Sci. , ( 1996) , 4, 456 の成書で開示されているように、ニトロキシドを有する基を結合し熱的な開裂によりラジカルを発生させる、いわゆる-トロキシド媒介ラジカル重合法で用いられるものや Macromolecules, (1995) , 28, 1721 や Science, (199 6) , 272, 866の成書で開示されているような、いわゆる原子移動ラジカル重合法で用いられるもの等を例示することができる。具体的には、 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジ-ルー 1 ォキシ (TEMPO)基、 4ーヒドロキシ 2, 2, 6, 6—テトラメチルピベリジ-ルー 1 ォキシ基、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジ -ルォキシ基、 3 —ァミノ一 2, 2, 5, 5—テトラメチル一 1—ピロリジ -ルォキシ基、 2, 2, 5, 5—テトラメチルー 1 ピロリジ -ルォキシ基、ジー t ブチルニトロキシ基などの N— O結合を有する基や、カルボ-ル基、シァノ基、スルホ-ル基、およびァリール基力選ばれる不飽和基を含みかつこれらの不飽和基が炭素原子 1原子を挟んでハロゲン原子に結合した構造を有する基などが挙げられる。これらの中では、 2, 2, 6, 6—テトラメチルビベリジ-ルー 1ーォキシ (TEMPO)基や、カルボ-ル基が炭素原子 1原子を挟んで塩素原子または臭素原子に結合した構造を有する基が好ましい。

[0038] 主鎖末端および Zまたは側鎖に官能基 (A)を有するポリオレフインと、官能基 (P) とラジカル重合開始能を有する基 (Q)との両方を有する化合物 (R)との反応条件は、一般に、脱水有機溶媒全般を用いることができるが、好ましくは、トルエン、ベンゼン、へキサン、ヘプタン、などのポリオレフインとの親和性の高い炭化水素系の有機溶媒中で、 0°C〜120°Cの温度範囲で反応を行う。反応は、均一系、不均一系どちらでも良いが、均一系のほうが好ましい。反応が進行しにくい場合は、硫酸や蟻酸ゃパラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸または塩化アルミニウムなどのルイス酸を触媒として用いることがある。反応により水の発生を伴う場合、無水硫酸マグネシゥムゃモレキュラーシーブスを添加したり、ディーンスタークを用い還流条件で水を除いたりすることで効率的に反応を進行させることができる場合もある。

[0039] 主鎖末端および Zまたは側鎖に官能基 (A)を有するポリオレフインと、官能基 (P) とラジカル重合開始能を有する基 (Q)との両方を有する化合物 (R)との反応における化合物 (R)の添加量は、酸素原子または窒素原子を含む官能基 (A)を有するポリォレフィン中に存在する官能基 (A)に対し、通常 0. 1〜： LOOO倍モルであり、好ましくは 1〜500倍モルである。反応により得られた生成物は、メタノールやアセトンで析出させ、濾過するとともに化合物 (R)が溶解する溶媒で洗浄することで、容易に未反応の化合物 (R)を除去することができる。

[0040] また、上記工程（1)で製造されたポリオレフイン中に含まれる官能基 (A)をァ-オン重合開始能を有する基 (S)に変換する方法としては、例えば水酸基を有するォレフィン重合体を、金属リチウムや金属カリウムなどのアルカリ金属類、水素化リチウムや水素化カリウムなどのアルカリ金属の水素化物類、トリメチルアルミニウム、トリェチルァルミ二ゥム、トリイソブチルアルミニウム、トリへキシルアルミニウムなどのアルキルアルミニゥム化合物類などと反応させることによって金属アルコキシド含有ォレフィン重合体とする方法が挙げられる。

[0041] 上記の方法により、主鎖末端および Zまたは側鎖に官能基 (A)を有するポリオレフインをマクロ開始剤に変換することができる。

[0042] 工程 (3)は、上記工程 (2)により得られたマクロ開始剤の存在下、刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合して、上記工程 (2)で得られた生成物に、刺激応答性ポリマー鎖 (Z)を付与する工程である。

[0043] 本発明で用いられるラジカル重合法としては、例えば前述した-トロキシド媒介ラジカル重合法や、原子移動ラジカル重合法が挙げられる。本発明における原子移動ラジカル重合とは、リビングラジカル重合の一つであり、有機ハロゲンィ匕物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤、遷移金属を中心金属とする金属錯体を触媒としてラジカル重合性単量体をラジカル重合する方法である。具体的には、例えば、 Matyja szewskiら、 Chem. Rev., 101, 2921 (2001)、 WO96/30421号公報、 W097/182 47号公報、 WO98Z01480号公報、 WO98Z40415号公報、 WOOO/156795 号公報、あるいは澤本ら、 Chem. Rev., 101, 3689 (2001)、特開平 8— 41117号公報、特開平 9— 208616号公報、特開 2000— 264914号公報、特開 2001— 316410 号公報、特開 2002— 80523号公報、特開 2004— 307872号公報など力挙げられる。用いられる開始剤としては、例えば有機ハロゲンィ匕物ゃノヽロゲンィ匕スルホニルイ匕合物が挙げられるが、特に炭素炭素二重結合または炭素酸素二重結合の _α位に存在する炭素ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付カロした構造が開始剤構造として好適である。

[0044] 重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されな、が、好ましくは周期律表第 7族、 8族、 9族、 10族、または 11族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、 0価の銅、 1価の銅、 2価のルテニウム、 2価の鉄又は 2 価のニッケルの錯体が挙げられる。なかでも、銅および鉄の錯体が好ましい。 1価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために 2, 2' —ビビリジル若しくはその誘導体、 1, 10—フエナント口リン若しくはその誘導体、又はテトラメチルエチレンジァミン、ペンタメチルジェチレントリァミン若しくはへキサメチルトリス（2—アミノエチル)ァミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、 2価の塩化ルテニウムのトリストリフエ-ルホスフィン錯体（ RuCl (PPh ) )も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合

2 3 3

は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、 2価の鉄のピストリフエ-ルホスフィン錯体（FeCl (PPh ) ) , 2価のニッケルのビストリフエ-ルホスフィ

2 3 2

ン錯体（NiCl (PPh ) )、及び、 2価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（NiBr

2 3 2

(PBu ) )も、触媒として好適である。

2 3 2

[0045] 本発明の製造方法において、重合方法は特に限定されず、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、塊状'懸濁重合などを適用することができる。本発明のラジカル重合におヽて使用できる溶媒としては、反応を阻害しな!ヽものであれば何れでも使用することができる力例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩化炭素およびテトラクロルェチレン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、 _n_プロパノール、。—プロパノール、 n-ブタノール、 sec-ブタノールおよび tert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルェチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ェチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジ- n-ァミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジォキシァニソールのようなエーテル系溶媒等を挙げることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは 2種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。

[0046] 反応温度はラジカル重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、 100°C〜250°Cである。好ましくは— 50°C〜180°Cであり、更に好ましくは 0°C〜160°Cである。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

[0047] 本発明で用いられるラジカル重合においては、使用できる溶媒としては、例えば、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン (THF)、モノグリム、ジグリムなどのエーテノレ系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、 1種単独または 2種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。重合は、通常 100°C〜100°C、好ましくは 80°C〜80°C、より好ましくは— 70°C〜70°Cの重合温度で、 1分間〜 500時間、好ましくは 10分間〜 300時間、より好ましくは 15分間〜 150時間かけて実施される。

[0048] また、（方法 1)は、次に示される工程 (4)、 (5)を順次実施することによつても本発明に係るポリオレフインであるブロックまたはグラフトポリマーを製造することができる。

(4)ポリオレフインとハロゲン化剤との反応によりハロゲン変性ポリオレフインを製造する工程。

(5)前記工程で得られたハロゲン変性ポリオレフインの存在下、刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合してポリオレフイン鎖に刺激応答性ポリマー鎖を付与する工程。 [0049] 工程 (4)は、ポリオレフインとハロゲン化剤との反応によりハロゲン変性ポリオレフィンを製造する工程である。

[0050] 本工程で使用されるポリオレフインとしては、例えば、下記 (A1)〜 (A5)で示されるものが挙げられる。

(Al) CH =CH-C H (xは 0または正の整数）で示される α—ォレフイン化合物の

2 2χ+1

単独重合体または共重合体。

(A2) CH =CH-C H (xは 0または正の整数）で示される α—ォレフイン化合物と

2 2χ+1

芳香環を有するモノォレフィンィ匕合物との共重合体。

(A3) CH =CH-C H (xは 0または正の整数）で示される α—ォレフイン化合物と

2 2χ+1

下記一般式（1)で表される環状モノォレフィン化合物との共重合体。

(A4) CH =CH-C H (xは 0または正の整数）で示される α—ォレフイン化合物と

2 2χ+1

不飽和カルボン酸またはその誘導体とのランダム共重合体。

(Α5)前記 (A1)〜 (Α4)で表される重合体を不飽和カルボン酸またはその誘導体により、変性したポリオレフイン。

[0051] [化 1]

(式（1)において、 ηは 0または 1であり、 mは 0または正の整数であり、 qは 0または 1であり、 R¹〜1^ならびに R^aおよび R^bは、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子および炭化水素基よりなる群力も選ばれる原子または基を表し、 R¹⁵〜R¹⁸は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよい。 )

本工程 (4)で製造されるハロゲン変性ポリオレフインは、上記のようなポリオレフインとハロゲン化剤との反応により製造される。このようにして得られたハロゲン変性ポリオレフインのハロゲン含有率は、 0. 01〜70重量⁰ /₀、好ましくは 0. 02〜50重量⁰ /₀、さらに好ましくは 0. 05〜30重量％である。本発明では、このようなハロゲンは、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素力選ばれ、これらの組み合わせであってもよい。

[0053] 本工程 (4)で用いられるハロゲン化剤としては、上記ポリオレフインをハロゲン化してハロゲン変性ポリオレフインを製造できるものであれば特に制限はな、が、具体的には、塩素、臭素、ヨウ素、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、五塩化リン、五臭化リン、五ヨウ化リン、塩ィ匕チォ -ル、塩化スルフリル、臭化チォ -ル、 N クロロスクシンイミド、 N—ブロモスクシンイミド、 N ブロモカプロラタタム、 N—ブロモフタルイミド、 1, 3 ジブ口モー 5, 5 ジメチルヒダントイン、 N クロログルタルイミド、 N—ブロモグルタルイミド、 N, Ν '—ジブ口モイソシァヌル酸、 Ν ブロモアセトアミド、 Ν ブロモカルバミド酸エステル、ジォキサンジブ口ミド、フエ-ルトリメチルアンモ-ゥムトリブ口ミド、ピリジ-ゥムヒドロブロミドペルプロミド、ピロリドンヒドロトリブ口ミド、次亜塩素酸 t プチル、次亜臭素酸 t プチル、塩化銅 (II)、臭化銅 (II)、塩ィ匕鉄 (III)、塩化ォキサリル、 IBrなどが挙げられる。これらのうち、好ましくは塩素、臭素、 N—クロロスクシンイミド、 N ブロモスクシンイミド、 N ブロモカプロラタタム、 N ブロモフタノレイミド、 1, 3 ジブ口モー 5, 5 ジメチルヒダントイン、 N—クロログルタルイミド、 N ブロモグルタルイミド、 N, Ν '—ジブ口モイソシァヌル酸であり、より好ましくは臭素および、 Ν ーブロモスクシンイミド、 Ν ブロモカプロラタタム、 Ν ブロモフタルイミド、 1, 3 ジブロモー 5, 5—ジメチルヒダントイン、 Ν ブロモグルタルイミド、 Ν, N '—ジブ口モイソシァヌル酸などの Ν— Br結合を有する化合物である。

[0054] ポリオレフインとハロゲン化剤との反応は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、例えば窒素、ァノレゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが挙げられる。また、本発明の反応には、必要に応じて溶媒を使用することができる。溶媒としては反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シク口へキサン、メチルシクロへキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロ口ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロ口ベンゼン、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素およびテトラクロロエチレン、テトラクロロェタン等の塩素化炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、 _n_プロパノール、 _iso_プロパノール、 _n_ブタノ一ル、 sec-ブタノールおよび tert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルェチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ェチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジ- n-アミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジォキシァ-ソールのようなエーテル系溶媒等を挙げることができる。好ましくは、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロ口ベンゼン、ジクロロべンゼン、トリクロ口ベンゼン、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素およびテトラクロ口エチレン、テトラクロロェタン等の塩素化炭化水素系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、単独でもまたは 2種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。

ハロゲン化剤との反応においては、反応を促進するために必要に応じてラジカル開始剤を添加することもできる。ラジカル開始剤としては、例えば、ァゾビスイソプチ口- トリル、ァゾビス- 2,4-ジメチルバレロニトリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ二トリル、ァゾビス- 2-アミジノプロパン塩酸塩、ァゾビスイソ酪酸ジメチル、ァゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または 4,4'-ァゾビス- 4-シァノ吉草酸等のァゾ系開始剤、過酸化ベンゾィル、 2,4-ジクロル過酸化べンゾィル、過酸化ジ- tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ァセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、タメンヒドロペルォキシド、 te rt-ブチルヒドロペルォキシド、ジクミルペルォキシド、 p-メンタンヒドロペルォキシド、ピナンヒドロペルォキシド、メチルェチルケトンペルォキシド、シクロへキサノンペルォキシド、ジイソプロピルペルォキシジカルボナート、 tert-ブチルペルォキシラウレート、ジ -tert-ブチルペルォキシフタレート、ジベンジルォキシドまたは 2,5-ジメチルへキサン -2,5-ジヒドロペルォキシド等の過酸化物系開始剤、または過酸化ベンゾィル -Ν,Ν -ジメチルァ-リンまたはペルォキソ二硫酸—亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。これらのうち、ァゾ系開始剤または過酸ィ匕物系開始剤が好ましぐ更に好ましくは、過酸化べンゾィル、過酸化ジ- tert-ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ァセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、タメンヒドロペルォキシド、 tert-ブチルヒドロペルォキシド、ジクミルペルォキシド、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビス- 2,4-ジメチルバレロニトリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ二トリル、ァゾビスイソ酪酸ジメチルである。これらのラジカル開始剤は、単独でもまたは 2種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。

[0056] また、ポリオレフインとハロゲン化剤とを反応させる方法については、従来公知の種々の方法が採用できる。例えば、ポリオレフインを溶媒に懸濁させ、あるいは溶解させて、通常— 80°C〜250°Cの温度、好ましくは室温以上溶媒の沸点以下の温度で、ノ、ロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤などを添加混合して反応させる方法、あるいはポリオレフインをその融点以上、例えば、 180〜300°Cの温度で溶融混練下にノ、ロゲン化剤と必要に応じてラジカル開始剤とを接触させる方法などが挙げられる。

[0057] 以上の方法により、ハロゲン変性ポリオレフインが製造される。

[0058] 工程 (5)は、前記工程で得られたハロゲン変性ポリオレフインの存在下、刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合してポリオレフイン鎖に刺激応答性ポリマー鎖を付与する工程である。

[0059] 本工程 (5)にお、て、前記工程で得られたノヽロゲン変性ポリオレフインの存在下、刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合する方法に特に制限はないが、例えば、上記工程（3)で例示した原子移動ラジカル重合法が好ましく用いられる。本ェ程のハロゲン変性ポリオレフインにおいては、炭素炭素二重結合の _α位に存在する炭素ハロゲン結合、あるいは一つの炭素原子上に複数のハロゲンが付加した構造を開始剤構造として利用することができる。

(方法 2)は、官能基含有ポリオレフインをマクロモノマーに用いて上記の刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーと共重合する方法である。この方法にぉ、て用いられる官能基含有ポリオレフインとしては、分子鎖の末端あるいは分子鎖中に重合性の官能基、例えば (メタ)アタリロイル基ゃスチリル基などの炭素炭素二重結合を有する基を導入したポリオレフインが挙げられ、具体的には、例えば特開 2004— 143403 号公報ゃ特開 2004— 269642号公報で開示されてヽる構造および製造方法を例示することができる。このような基を導入したポリオレフインと刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーとを共重合することにより、ポリオレフイン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とが化学的に結合されたグラフトポリマーを製造することができる。上記の官能基含有ポリオレフインと刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーとを共重合する方法については、例えば、ラジカル重合またはァ-オン重合、配位重合等公知の重合法を利用することができる。

[0060] ラジカル重合においては、開始剤として、通常のラジカル重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、ァゾビスイソブチ口-トリル、ァゾビス - 2, 4ージメチルバレロニトリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ二トリル、ァゾビス 2 アミジノプロパン塩酸塩、ァゾビスイソ酪酸ジメチル、ァゾビスイソブチルアミジン塩酸塩または 4, 4'ーァゾビスー4 シァノ吉草酸等のァゾ系開始剤、過酸化べンゾィル、 2, 4 ジクロル過酸化べンゾィル、過酸化ジー tert—ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ァセチル、過酸化ジイソプロピルジカーボネート、タメンヒドロペルォキシド、 t ert—ブチルヒドロペルォキシド、ジクミルペルォキシド、 p—メンタンヒドロペルォキシド、ピナンヒドロペルォキシド、メチルェチルケトンペルォキシド、シクロへキサノンぺルォキシド、ジイソプロピルペルォキシジカルボナート、 tert ブチルペルォキシラウレート、ジー tert ブチルペルォキシフタレート、ジベンジルォキシドまたは 2, 5 ジメチルへキサン 2, 5 ジヒドロペルォキシド等の過酸ィ匕物系開始剤、または過酸化べンゾィルー N, N ジメチルァ-リンまたはペルォキソ二硫酸亜硫酸水素ナトリウム等のレドックス系開始剤等が挙げられる。

[0061] これらのうち、ァゾ系開始剤または過酸ィ匕物系開始剤が好ましぐ更に好ましくは、ァゾビスイソブチロニトリル、ァゾビス 2, 4 ジメチルバレロニトリル、ァゾビスシクロへキサンカルボ-トリル、ァゾビスイソ酪酸ジメチル、過酸化べンゾィル、 2, 4 ジクロル過酸化べンゾィル、過酸化ジー tert—ブチル、過酸化ラウロイル、過酸化ジィソプ口ピルジカーボネートまたは過酸ィ匕ァセチルである。これらのラジカル重合開始剤は、単独でもまたは 2種以上を同時にまたは順次に使用することもできる。

[0062] 使用できる溶媒としては、反応を阻害しないものであれば何れでも使用することができるが、例えば、具体例として、ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロへキサン、メチルシクロへキサンおよびデカヒドロナフタレンのような脂環族炭化水素系溶媒、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼン、塩化メチレン、クロ口ホルム、四塩ィ匕炭素およびテトラクロルエチレン等の塩素ィ匕炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、 n-プロパノール、 iso-プロパノール、 n- ブタノール、 sec-ブタノールおよび tert-ブタノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルェチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸ェチルおよびジメチルフタレート等のエステル系溶媒、ジメチルエーテル、ジェチルエーテル、ジ -n-ァミルエーテル、テトラヒドロフランおよびジォキシァ-ソールのようなエーテル系溶媒等を挙げることができる。また、水を溶媒として、懸濁重合、乳化重合することもできる。これらの溶媒は、単独でもまたは 2種以上を混合して使用してもよい。また、これらの溶媒の使用によって、反応液が均一相となることが好ましいが、不均一な複数の相となっても構わない。

[0063] 反応温度は重合反応が進行する温度であれば何れでも構わず、所望する重合体の重合度、使用するラジカル重合開始剤および溶媒の種類や量によって一様ではないが、通常、— 100°C〜250°Cである。好ましくは— 50°C〜180°Cであり、更に好ましくは 0°C〜160°Cである。反応は場合によって減圧、常圧または加圧の何れでも実施できる。上記重合反応は、窒素やアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。

[0064] また、ラジカル重合としては上記ラジカル重合開始剤を用いる方法以外に、例えば以下に述べる文献に記載されているようなリビングラジカル重合法を用いることもできる。

1) Chem. Rev., 101 2921 (2001)

2) Chem. Rev., 101 3689 (2001)

3) Chem. Rev., 101 3661 (2001)

ァ-オン重合においては、ァ-オン重合開始剤として、通常のァ-オン重合において用いられる開始剤はいずれも使用することができ、例えば、プチルリチウム、プロピルリチウム、ェチルリチウム、メチルリチウム等の有機リチウム化合物や、 Grignard試薬等を用いることができる。

使用できる溶媒としては、例えば、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シク口ペンタン、シクロへキサンなどの脂環式炭化水素、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素、ジェチルエーテル、ジォキサン、テトラヒドロフラン (THF)、モノグリム、ジグリムなどのエーテル系溶媒などが用いられる。これらの溶媒は、 1種単独または 2種以上組み合わせて用いることができる。中でも、芳香族炭化水素とエーテル系溶媒が好ましく用いられる。重合は、通常— 100°C〜100°C、好ましくは 80°C〜80°C、より好ましくは— 70°C〜70°Cの重合温度で、 1分間〜 500時間、好ましくは 10分間〜300時間、より好ましくは 15分間〜 150時間かけて実施される。

(方法 3)は、官能基含有ポリオレフイン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とをカップリングする方法である。この方法において用いられる官能基含有ポリオレフインとしては、分子鎖の末端あるいは分子鎖中に水酸基ゃァミノ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、エポキシ基、イソシァネート基などの反応性基を導入したポリオレフインが挙げられる。このような反応性基を有するポリオレフインとカップリングさせる刺激応答性ポリマー鎖には、これらの反応性基と反応しうる官能基が分子鎖の末端あるいは分子鎖中に存在して、る必要がある。これらの反応性基を有するポリマー鎖同士を反応させることにより、ポリオレフイン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とが化学的に結合されたブロックまたはグラフトポリマーを製造することができる。

(方法 3)は、次に示される工程 (6)〜（8)を順次実施することによって、本発明に係るポリオレフインであるブロックまたはグラフトポリマーを製造することができる。

工程 (6)主鎖末端および Zまたは側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシァネート基から選ばれる官能基 (A)を有するポリオレフインを製造する工程。

工程 (7)末端に官能基を有する刺激応答性ポリマー鎖を製造する工程。

工程 (8)前記工程 (6)で製造される官能基 (A)を有するポリオレフインと、前記工程 (

7)で製造される末端に官能基を有する刺激応答性ポリマー鎖とを結合する工程。 [0066]

以下、各工程別に本発明のブロックまたはグラフトポリマーの製造方法について詳細に述べる。

[0067] 工程 (6)は、例えば前記工程（1)と同様の方法を用いることができる。

[0068] 工程 (7)は、末端に官能基を有する刺激応答性ポリマー鎖を製造する工程である。

このようなポリマー鎖を製造する方法としては、例えば、前記工程（2)において使用した、ポリオレフイン中に含まれる官能基 (A)と化学結合しうる官能基 (P)とラジカル重合開始能を有する基 (Q)との両方を有する化合物 (R)を開始剤として、刺激応答性ポリマー鎖を構成するモノマーを重合することにより製造される。本工程で得られる刺激応答性ポリマー鎖は、その末端に開始剤に由来する官能基 (P)を有する。

[0069] 工程 (8)は、前記工程 (6)により得られた主鎖末端および Zまたは側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシァネート基力も選ばれる官能基 (A)を有するポリオレフインと、前記工程（7)により得られた末端に官能基を有する刺激応答性ポリマー鎖とのカップリング反応を行う工程である。この工程を実施する際の、ポリオレフイン中に含まれる官能基 (A)と、刺激応答性ポリマー鎖中に含まれる末端官能基 (P)との好ましい組み合わせについては、前記工程 (2)で記載の組み合わせと同様の組み合わせが挙げられる。

[0070] 主鎖末端および Zまたは側鎖に水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロゲン基、酸無水物基、イソシァネート基力も選ばれる官能基 (A)を有するポリォレフィンと、末端に官能基を有する刺激応答性ポリマー鎖との反応に際しての反応溶媒、反応温度、反応時間、用いる縮合剤や塩基性触媒などの各反応条件は、前記工程 (2)に記載の条件と同一の条件を適用できる。

[0071] 以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明する力本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

実施例 1

[0072] [末端ァリルアルコール修飾 PEの合成]

窒素置換された 1Lガラス製重合器に、トルエン 900mLを入れ、トリェチルアルミ-ゥム 6. 6ml (48mmol)、ァリルアルコール 2. 72ml (40mmol)を加え、 50。Cで 5分間撹拌した。別の窒素置換された 20mLシュレンクフラスコに、下記式 (I)で表されるメタロセン 17. 6mgを入れ、メチルアルモキサン（MAO)のトルエン溶液（Al=l. 28M ) 1. 12mlを加え、約 10秒間撹拌した後、その溶液を重合溶液に添加した。同時に、エチレンガスを 3L/hで流通させ、 50°Cで 105分撹拌した。イソブチルアルコール（ 30ml)と濃塩酸 (6ml)で反応を停止させ、 2Lのメタノールに注ぎポリマーを析出させた。一晩撹拌させた後、グラスフィルターでろ過し、得られたポリマーを 50°C、 lOTorr の減圧条件下で 10時間乾燥させ、 8. 63gの末端ァリルアルコール修飾 PEを得た。ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー（GPC)で解析の結果、本ポリマーの分子量は、重量平均分子量（Mw)で 26500、分子量分布（MwZMn)は、 2. 26であった。 iH—NMR測定の結果から、 δ =3.3-3.4 ppmに、ァリルアルコールの導入に由来する末端ヒドロキシメチレン (-CH -OH)のピークが観察された。

2

[0073] [化 2]

[0074] [2—ブロモイソブチリル基修飾 PEの合成]

末端ァリルアルコール修飾 PE (Mw= 26500, Mw/Mn= 2. 26) 5. 6gを、脱気窒素置換された 500mL2口ナスフラスコに入れ、乾燥トルエン 200ml、トリェチルアミン 0. 55ml, 2—ブロモイソブチリルブロミド 0. 99mlをそれぞれ添カ卩し、 80°Cに昇温し、 3時間加熱撹拌した。反応液をメタノール 2Lに注ぎ析出したポリマーをグラスフィルターで濾過した。このとき、グラスフィルター上のポリマーをメタノール 100mlで 3回、 1N塩酸 100mlで 1回、メタノール 100mlで 2回順次洗浄した。ポリマーを 50°C、 10 Torrの減圧条件下で 10時間乾燥させた。 NMRの結果から、 δ =3.8-4.1 ppm に末端メチレン（-CH - OCOCBr(CH ) )が、 δ = 1.8 ppmに末端メチル（-CH - OCO

2 3 2 2

CBr(CH；) )基が観察され、原料のヒドロキシメチレンピークが観察されないことから、

3 2

すべてのヒドロキシル基が修飾された 2—ブロモイソブチリル基修飾 PEが得られたものと同定された。

[PE— b—ポリ（N—イソプロピルアクリルアミド）ブロックポリマーの合成]

脱気窒素置換された 100mlシュレンクフラスコに、 2 ブロモイソブチリル基修飾 P E 6. 9gをいれ、真空ポンプで脱気、窒素置換を 5回繰り返した。窒素気流下、 RuCl (

2

PPh ) 96mg、 o キシレン 10ml、アルミニウムイソプロポキシド 82mg, N—イソプロ

3 3

ピルアクリルアミド (NIPAAm) 9. lgを順次加え、セプタムキャップを取り付けた。 12 0°Cに昇温し、撹拌しながら 9時間反応させた。反応シュレンクフラスコを氷水で冷却した後、メタノール約 5mlをカ卩ぇ反応を停止させ、更に、 600mlのアセトン中に注ぎ一晚撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、ポリマーを 120°Cで 10時間真空乾燥させ、 9. 7gのポリマーを得た。 NMR測定より、 PE/PNIPAAm = 69Z31 (wt%)の PE— b— PNIPAAmブロックポリマーを得た。本ポリマーは、成形可能でシートとすることができた。また、水に常温で 3. 5日浸漬しても、シート形状を保持していた。

実施例 2

[プロピレン Zl 1 ゥンデセン 1 オール共重合体の合成]

攪拌器を備え、充分に窒素置換した内容積 1Lのガラス製重合器に、トルエン 800 mlを導入し、プロピレンガス（lOOLZh)を供給しながら温度を 60°Cに保った。トリイソブチルアルミニウム 22mmolと 11 ゥンデセン— 1 オール 44mmolを加え 10分間攪拌した後、 MAO 1. 5mmolで活性ィ匕されたジメチルシリルビス（2—メチル 4 —フエ-ルインデュル）ジルコニウムジクロライド 0. 003mmolを重合器内に加え、温度を 60°Cに保ちながら 15分間重合を行った。メタノールを重合器内に導入して重合を終了し、重合液を 2Lの塩酸含有のメタノール中に注ぎ込み、ろ過によりポリマーを回収した。 80°Cで 10時間真空乾燥し、得られたポリマーは 17. 4gであった。得られたポリマーの極限粘度（[ 7? ])は 1. 12であり、 — NMR測定よりポリマー中の OH基含量は、 2. 34mol%であった。

[2 ブロモイソブチリル基修飾 PPの合成]

上記で得られたプロピレン Z11—ゥンデセン— 1—オール共重合体 7. 0gを、脱気窒素置換された 500mLガラス製反応器に入れ、乾燥トルエン 250ml、トリェチルアミン 7. 6ml、 2 ブロモイソブチリルブロミド 6. 3mlをそれぞれ添カ卩し、 80°Cに昇温し、 3時間加熱撹拌した。反応液をメタノール 2Lに注ぎ析出したポリマーをグラスフィルタ一で濾過した。得られたポリマーを 80°Cで 10時間真空乾燥し、 7. 6gの粉末状ポリマーを得た。 NMRの結果から、 δ =3.8-4.1 ppmに末端メチレン（- CH - OCOC

2

Br(CH ) )が、 δ = 1.8 ppmに末端メチル (-CH - OCOCBr(CH ) )基が観察され、原

3 2 2 3 2

料のヒドロキシメチレンピークが観察されな、ことから、すべてのヒドロキシル基が修飾されたポリマーが得られたものと同定された。

[PP-g- PNIPAAmグラフトポリマーの合成]

脱気窒素置換された 100mlシュレンクフラスコに、上記で得られた 2 ブロモイソブチリル基修飾プロピレン Z11—ゥンデセン 1 オール共重合体 3. 9gをいれ、真空ポンプで脱気、窒素置換を 5回繰り返した。窒素気流下、 RuCl (PPh ) 959mg、 o

2 3 3

—キシレン 100ml、アルミニウムイソプロポキシド 820mg, NIPAAm45gを順次加え、セプタムキャップを取り付けた。 120°Cに昇温し、撹拌しながら 3時間反応させた。反応シュレンクフラスコを氷水で冷却した後、メタノール約 5mlをカ卩ぇ反応を停止させ、更に、 1Lのアセトン中に注ぎ一晩撹拌した。析出したポリマーをグラスフィルターで濾別し、ポリマーを 120°Cで 10時間真空乾燥させ、 27. 4gのポリマーを得た。 ¾ - NMR測定より、 PPZPNIPAAm = 18Z82 (wt%)の PP— g— PNIPAAmグラフトポリマーを得た。本ポリマーは、成形可能でシートとすることができた。また、水に常温で 3. 5日浸漬しても、シート形状を保持していた。

産業上の利用可能性

本発明のブロックまたはグラフト共重合体を主構成成分とする高分子材料は、蛋白質、多糖類、脂質、細胞成分などの生体成分および薬剤などとの親和性を有しており、刺激を付与することにより液体への親和性が変化する刺激応答性ポリマー鎖を有していることから、各刺激に応じてこれらの基質の吸着、放出を制御することが可能であり、分離精製用材料やコントロールリリース用材料として利用できる。また、各刺激に対して体積変化を示すためァクチユエータゃケミカルバルブなどとしても好適である。しカゝも、ポリオレフイン鎖を有しているため、刺激応答性と自己保持性とを併せ持つ構造材料として各種の用途に用いることが可能と考えられる。

Claims

請求の範囲

[1] ポリオレフイン鎖と、刺激の付与により液体への親和性が変化する刺激応答性ポリマー鎖とから構成されるブロックまたはグラフト共重合体であって、ポリオレフイン鎖と刺激応答性ポリマー鎖とが化学的に結合されていることを特徴とする重合体。

[2] ポリオレフイン鎖が、 CH =CH— R(Rは水素原子または炭素原子数 1〜20の炭化

2

水素基)で表される少なくとも 1種類の aーォレフインを重合することにより得られたポリマー鎖であることを特徴とする請求項 1に記載の重合体。

[3] 刺激応答性ポリマー鎖力ポリ（メタ)アクリルアミド、ポリ— N—イソプロピル (メタ）ァクリルアミド等のポリ—N—アルキル置換 (メタ）アクリルアミド、ポリ（メタ）アクリル酸或いはその金属塩、ポリ 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、ポリビュルベンゼンスルホン酸或いはその金属塩、ポリ（エチレングリコールモノメタアタリレート）、ポリ（ェチレングリコールモノアタリレート）力もなる群力も選ばれる少なくとも 1種類のポリマー鎖であることを特徴とする請求項 1または 2に記載の重合体。