WO2006136288A1 - Verfahren zum herstellen von carboxamiden - Google Patents

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WO2006136288A1
WO2006136288A1 PCT/EP2006/005436 EP2006005436W WO2006136288A1 WO 2006136288 A1 WO2006136288 A1 WO 2006136288A1 EP 2006005436 W EP2006005436 W EP 2006005436W WO 2006136288 A1 WO2006136288 A1 WO 2006136288A1
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alkyl
alkoxy
formula
cycloalkyl
halogen
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PCT/EP2006/005436
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French (fr)
Inventor
Arnd Neeff
Sergiy Pazenok
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/14—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D231/16—Halogen atoms or nitro radicals

Definitions

  • the present invention relates to a novel process for the preparation of known fungicidally active 1,3-dimethyl-5-fluoro-4-carboxamides from the corresponding acid fluoride and aniline derivatives in the presence of alkylpyridine derivatives as acid acceptor.
  • 1,3-dimethyl-5-fluoro-1H-pyrazole-4-carboxamide is obtained by reacting the corresponding acid fluoride with the desired aniline derivative (cf EP-A 0 776 889).
  • bicyclic tertiary amines such as diazabicyclooctane (DABCO), diazabicyclononene (DBN) or diazabicycloundecene (DBU) are preferably used as the acid acceptor.
  • DABCO diazabicyclooctane
  • DBN diazabicyclononene
  • DBU diazabicycloundecene
  • R is C 3 -C 2 cycloalkyl, C3-Ci2 cycloalkenyl, bicycloalkyl QrCi 2, C 2 -C 2 -Oxacycloalkyl, C 4 -C] 2 -Oxacycloalkenyl, C 3 -C 2 -Thiacycloalkyl, GrC] 2 -Thiacycloalkenyl, C 2 -C 2 -Azacy- cloalkyl, which may each be optionally mono- or polysubstituted by identical or different Ci-Cs-alkyl, Ci-Cg-alkoxy, halogen and / or cyano, or optionally monosubstituted or disubstituted phenyl, wherein the substituents are each selected from the list W 1 , or unsubstituted C 2 -C 2 o-alkyl, or mono- or polysubstituted by identical or different halo, Ci-C 6-
  • W 1 represents halogen, cyano, nitro, amino, hydroxy, C, -C 8 alkyl, C, -C 8 alkoxy, C r C 8 alkylthio, CPCG-alkylsulfinyl, C -C alkylsulfonyl, C 2 -C 6 alkenyl, C 2 -C 6 alkenyloxy; C 1 -C 6 -HaIo- genalkyl, Ci-C 6 haloalkoxy, Ci-C6 haloalkylthio, Ci-C 6 haloalkylsulfinyl or CpC ö -haloalkylsulfonyl having in each case 1 to 13 identical or different halogen atoms; C 2 -C 6 -haloalkenyl or C 2 -C 6 -haloalkenyloxy having in each case 1 to 1 1 identical or different halogen atoms; C 3 -C 6 cycloal
  • R 1 and R 2 independently of one another are hydrogen, C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 8 -alkoxy, C 1 -C 4 -alkoxy-C 1 -C 4 -alkyl, C 1 -C 4 -alkylthio-C 1 -C 4 -alkyl or C 1 -C 4 6 -haloalkyl,
  • R 3 is hydrogen, C r C 8 alkyl, C r C 8 alkoxy, C r C 4 alkoxy-Ci-C 4 alkyl, C, -C 4 alkylthio C, -C 4 alkyl, C 2 -C 8 alkenyl, C 2 -C 8 alkynyl, C r C 6 haloalkyl, C 2 -C 6 haloalkenyl, C 2 -C 6 haloalkynyl, C 3 -C 6 cycloalkyl, or in each case optionally substituted phenyl or phenylalkyl,
  • R 4 and R 5 are independently hydrogen or C r C 3 -alkyl
  • the carboxamides of the formula (I) can be prepared under the conditions according to the invention by the choice of the acid acceptor of the formula (TV) with good yields in high purity and selectivity.
  • a further advantage of the process according to the invention is that the acid acceptor of the formula (IV) used can be completely recovered. If, for example, 5-fluoro-l, 3-dimethyl-lH-pyrazole-4-carboxylic acid fluoride and 2- (l, 3-dimethyl-butyl) -phenylamine as starting materials and 2,6-dimethylpyridine as the acid acceptor, so the inventive method are illustrated by the following equation scheme:
  • the 5-fluoro-1, 3-dimethyl-1H-pyrazole-4-carboxylic acid fluoride of the formula (II) used as starting material in carrying out the process according to the invention is known (cf., EP-A 0 776 889).
  • aniline derivatives which are furthermore used as starting materials in carrying out the process according to the invention are generally defined by the formula (III).
  • R is preferably C 3 -C 8 cycloalkyl, C 3 -C 8 cycloalkenyl, C 6 -C 0 bicycloalkyl, C 2 -C 7 -
  • R is particularly preferably cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl, bicyclo [2.2.1] heptyl, or phenyl which is monosubstituted in the 4-position, may be the same or different, in 3,4-, 2,3-, 2,4- or -phenyl 3,5-position substituted phenyl or for triple, equal or different excreted in 2,4,6-position substituted phenyl wherein the substituents are each selected from the list W 1, or unsubstituted C 3 -C 0-alkyl (such as propyl, 1-methylethyl, butyl, 1 -methylpropyl, 2- Methylpropyl, 1,1-dimethylethyl, n-pentyl, 1-methylbutyl, 2-methylbutyl, 3-methylbutyl, 1,2-dimethylpropyl, 1,1-dimethylpropyl, 2,2-dimethylpropyl, 1-ethylpropyl
  • W 1 is preferably fluorine, chlorine, bromine, methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, trifluoromethyl, trifluoroethyl, Difluoromethoxy, trifluoromethoxy, difluorochloromethoxy, trifluoroethoxy.
  • W 1 is particularly preferably fluorine, chlorine or bromine.
  • R 1 and R 2 independently of one another are preferably C 1 -C 6 -alkyl, C 1 -C 6 -alkoxy, CpC 3 -
  • R 1 and R 2 independently of one another particularly preferably represent methyl, ethyl, methoxy,
  • R 1 and R 2 independently of one another very particularly preferably represent methyl, methoxy,
  • R 1 and R 2 are particularly preferably each methyl.
  • R 3 is preferably C, -C 6 alkyl, C r C 6 alkoxy, C, -C 3 alkoxy-Ci-C 3 alkyl, C 1 -C 3 -
  • R 3 is particularly preferably methyl, ethyl, n- or iso-propyl, n-, sec-, iso- or tert-butyl, methoxy, ethoxy, n- or iso-propoxy, n-, sec-, iso- or tert-butoxy, methoxymethyl, ethoxymethyl, methoxyethyl, ethoxyethyl, methylthiomethyl, ethylthio methyl, methylthioethyl, ethylthioethyl, cyclopropyl, phenyl or benzyl.
  • R 3 very particularly preferably represents methyl, ethyl, n- or isopropyl, iso- or tert-butyl,
  • R 3 is particularly preferably methyl.
  • aniline derivatives of the formula (III-2) are also preferred.
  • aniline derivatives of the formula (III-3) are also preferred.
  • Aniline derivatives of the formula (DI) or (HI-I), ( ⁇ II-2) and (IH-3) are known or can be prepared in a known manner (cf., EP-A 0 776 889, WO 03/010149 ).
  • the acid acceptors used in carrying out the process according to the invention are generally defined by the formula (TV).
  • R 4 and R 5 independently of one another preferably represent methyl or ethyl. Particular preference is given to the following acid acceptors of the formula (IV): 2-methylpyridine, 2,3-dimethlypyridine, 2-methyl-5-ethylpyridine, 2,6-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, 3,4-dimethylpyridine, 2,4 , 6-Trimethlypyridin.
  • Acid acceptors of formula (FV) are known synthetic chemicals.
  • the process according to the invention can be carried out in the presence of a diluent.
  • Suitable for this purpose are all inert organic solvents, preferably aliphatic,. alicyclic or aromatic hydrocarbons, such as, for example, petroleum ether, hexane, heptane,
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out the process according to the invention. In general, one works at temperatures of 100 0 C to 150 0 C, preferably at temperatures of 120 0 C to 145 0 C.
  • reaction time can be up to 30 hours, depending on the reactivity of the reactants, wherein the termination of the reaction at full conversion can also be done earlier. Preferred are reaction times of 10 to 20 hours.
  • All processes according to the invention are generally carried out under normal pressure. However, it is also possible to work under elevated or reduced pressure, generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the carboxamides of the formula (I) which can be prepared by the process according to the invention are valuable fungicides (cf., for example, WO 03/010149).

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen von bekannten fungizid wirksamen 1,3-Dimethyl-5-fluor-1H-pyrazol-4-carboxamiden aus dem entsprechenden Säurefluorid und Anilin-Derivaten in Gegenwart von Alkylpyridin-Derivaten als Säureakzeptor.

Description

Verfahren zum Herstellen von Carboxamiden
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Herstellen von bekannten fungizid wirksamen l,3-Dimethyl-5-fluor-4-carboxamiden aus dem entsprechenden Säurefluorid und Anilin-Derivaten in Gegenwart von Alkylpyridin-Derivaten als Säureakzeptor.
Es ist bereits bekannt, dass man l,3-Dimethyl-5-fluor-lH-pyrazol-4-carboxamide durch Umsetzung des entsprechenden Säurefluorids mit dem gewünschten Anilin-Derivat erhält (vgl. EP-A 0 776 889). Bevorzugt werden nach dieser Beschreibung bicyclische tertiäre Amine wie Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU) als Säureakzeptor eingesetzt. Die Umsetzung mit DABCO liefert lediglich eine Ausbeute von 80 %. Außerdem ist DABCO für großtechnische Umsetzungen ungeeignet, das dieses Reagenz sehr teuer und nicht zu recyclieren ist.
Es wurde nun gefunden, dass man Carboxamide der Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
R für C3-Ci2-Cycloalkyl, C3-Ci 2-Cycloalkenyl, QrCi2-Bicycloalkyl, C2-Ci2-Oxacycloalkyl, C4-C]2-Oxacycloalkenyl, C3-Ci2-Thiacycloalkyl, GrC]2-Thiacycloalkenyl, C2-Ci2-Azacy- cloalkyl steht, welche jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Ci-Cs-Alkyl, Ci-Cg-Alkoxy, Halogen und/oder Cyano substituiert sein können, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten jeweils aus der Liste W1 ausgewählt sind, oder für unsubstituiertes C2-C2o-Alkyl, oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-C6-Alkylthio, C,-C6-Alkylsulfinyl, CrC6-Alkylsulfonyl, C,-C6-Alkoxy, C,-C6-Alkylamino, Di(C,-C6-al- kyl)amino, Ci-Cö-Halogenalkylthio, Ci-C6-Halogenalkylsulfinyl, Ci-C6-Halogenalkylsulfo- nyl, C|-C6-Halogenalkoxy, Ci-C6-Halogenalkylamino, Halogen-di(Ci-C6-alkyl)amino, -SiR1R2R3 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes CrC2o-Alkyl steht, wobei der Cyclo- alkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-Q-Alkyl und/oder CrQ-Halogenalkyl substituiert sein kann,
W1 für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, C,-C8-Alkyl, C,-C8-Alkoxy, CrC8-Alkylthio, CpCg-Alkylsulfinyl, C-Cg-Alkylsulfonyl, C2-C6-Alkenyl, C2-C6-Alkenyloxy; C1-C6-HaIo- genalkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy, Ci-C6-Halogenalkylthio, Ci-C6-Halogenalkylsulfinyl oder CpCö-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; C2-C6-Halogenalkenyl oder C2-C6-Halogenalkenyloxy mit jeweils 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyloxy;
R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci-Cg-Alkyl, Ci-C8-Alkoxy, Ci-C4-Alkoxy-C|- C4-alkyl, C-CMlkylthio-Crd-alkyl oder C,-C6-Halogenalkyl stehen,
R3 für Wasserstoff, CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, CrC4-Alkoxy-Ci-C4-alkyl, C,-C4-Alkylthio- C,-C4-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, CrC6-Halogenalkyl, C2-C6-Halogenalkenyl, C2-C6-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl steht,
auf einfache Weise erhält, indem man
S-Fluor-l^-dimethyl-l H-pyrazoM-carbonsäurefluorid der Formel (II)
Figure imgf000003_0001
mit Anilin-Derivaten der Formel (III)
Figure imgf000003_0002
in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat,
in Gegenwart eines Säureakzeptors der Formel (FV)
Figure imgf000003_0003
in welcher R4 und R5 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder CrC3-Alkyl stehen,
umsetzt.
Überraschenderweise lassen sich die Carboxamide der Formel (I) unter den erfindungsgemäßen Bedingungen durch die Wahl des Säureakzeptors der Formel (TV) mit guten Ausbeuten in hoher Reinheit und Selektivität herstellen. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass sich der eingesetzte Säureakzeptor der Formel (IV) komplett zurückgewonnen werden kann. Verwendet man beispielsweise 5-Fluor-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carbonsäurefluorid und 2-(l,3- Dimethyl-butyl)-phenylamin als Ausgangsstoffe sowie 2,6-Dimethylpyridin als Säureakzeptor, so kann das erfindungsgemäße Verfahren durch das folgende Formelschema veranschaulicht werden:
Figure imgf000004_0001
Das bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoff verwendete 5-Fluor- l ,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carbonsäurefluorid der Formel (II) ist bekannt (vgl. EP-A 0 776 889).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens weiterhin als Ausgangsstoffe verwen- deten Anilin-Derivate sind durch die Formel (IH) allgemein definiert.
R steht bevorzugt für C3-C8-Cycloalkyl, C3-C8-Cycloalkenyl, C6-Ci0-Bicycloalkyl, C2-C7-
Oxacycloalkyl, C4-C7-Oxacycloalkenyl, C3-C7-Thiacycloalkyl, C4-C7-Thiacycloalkenyl, C2- C7-Azacycloalkyl steht, welche jeweils gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Ci-C4-Alkyl, Ci-C4-Alkoxy, Fluor, Chlor, Brom und/oder Cyano substituiert sein können, oder für einfach bis dreifach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl, wobei die Sub- stituenten aus der Liste W1 ausgewählt sind, oder für unsubstituiertes C2-Ci2-Alkyl (wie Ethyl und geradkettiges oder verzweigtes Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl) oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Brom, Iod, C)- C6-Alkylthio, C,-C4-Alkylsulfinyl, CrC4-Alkylsulfonyl, C,-C4-Alkoxy, CrC4-Alkylamino, Di(CrC4-alkyl)amino, Ci-C4-Halogenalkylthio, CrC4-Halogenalkylsulfinyl, C,-C4-Halo- genalkylsulfonyl, C]-C4-Halogenalkoxy, C)-C4-Halogenalkylamino, Halogen-di(Ci-C4-al- kyl)amino mit jeweils 1 bis 9 Fluor-, Chlor- und/oder Bromatomen, -SiR1R2R3, Cyclopro- pyl, Dichlorcyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes C)-Ci2- Alkyl (wie Methyl, Ethyl und geradkettiges oder verzweigtes Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl und Dodecyl).
R steht besonders bevorzugt für Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Bicyclo[2.2.1 ]heptyl, oder für einfach in 4-Position substituiertes Phenyl, für zweifach, gleich oder verschieden in 3,4-, 2,3^ 2,4- oder 3,5-Position substituiertes Phenyl oder für dreifach, gleich oder ver- schieden in 2,4,6-Position substituiertes Phenyl, wobei die Substituenten jeweils aus der Liste W1 ausgewählt sind, oder für unsubstituiertes C3-Ci0-Alkyl (wie Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1 -Methylpropyl, 2- Methylpropyl, 1,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1,2- Dimethylpropyl, 1 , 1 -Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methyl- pentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethyl- butyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 , 1 -Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1,1,2-Tri- methylpropyl, 1 ,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, l-Ethyl-3-methylpropyl, n- Heptyl, 1-Methylhexyl, 1 -Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, Octyl, 1 -Methylheptyl, 2- Methylheptyl, 1 -Ethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1 -Propylpentyl, 2-Propylpentyl, Nonyl, 1-Methyl- octyl, 2-Methyloctyl, 1 -Ethylheptyl, 2-Ethylheptyl, 1-Propylhexyl, 2-Propylhexyl, Decyl, 1- Methylnonyl, 2-Methylnonyl, 1-Ethyloctyl, 2-Ethyloctyl, 1-Propylheptyl und 2-Propylheptyl) oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Fluor, Chlor, Methylthio, Ethylthio, n- oder iso-Propylthio, n-, iso-, sec-, tert-Butylthio, Pentylthio, Hexylthio, Me- thylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder iso-Propylsulfonyl, n-, iso-, sec-, tert-Butylsulfonyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, iso-, sec-, tert-Butoxy, Methylamino, Ethyl- amino, n- oder iso-Propylamino, n-, iso-, sec-, tert-Butylamino, Dimethylamino, Diisopro- pylamino, Trifluormethylthio, Trifluormethoxy, -SiR1R2R3, Cyclopropyl, Dichlorcyclo- propyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl substituiertes CrCi0-Alkyl (wie Methyl, Ethyl, Propyl, 1-Methylethyl, Butyl, 1 -Methylpropyl, 2-Methylpropyl, 1 ,1-Dimethylethyl, n-Pentyl, 1-Methylbutyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 ,2-Dimethylpropyl, 1,1 -Dimethylpropyl, 2,2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 1-Methylpentyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1 ,2-Dimethylbutyl, 1,3-Dimethylbutyl, 2,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 -Dimethylbutyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3,3-Dimethylbutyl, 1 ,1 ,2-Trimethylpropyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, l-Ethyl-3-methylpropyl, n-Heptyl, 1-
Methylhexyl, 1 -Ethylpentyl, 2-Ethylpentyl, 1 -Propylbutyl, Octyl, 1 -Methylheptyl, "2-Me- thylheptyl, 1 -Ethylhexyl, 2-Ethylhexyl, 1 -Propylpentyl, 2-Propylpentyl, Nonyl, 1-Methyl- octyl, 2-Methyloctyl, 1 -Ethylheptyl, 2-Ethylheptyl, 1-Propylhexyl, 2-Propylhexyl, Decyl, 1-Methylnonyl, 2-Methylnonyl, 1-Ethyloctyl, 2-Ethyloctyl, 1-Propylheptyl und 2-Propylheptyl).
W1 steht bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Difluor- methoxy, Trifluormethoxy, Difluorchlormethoxy, Trifluorethoxy. W1 steht besonders bevorzugt Fluor, Chlor oder Brom. R1 und R2 stehen unabhängig voneinander bevorzugt für Ci-Cδ-Alkyl, Ci-C6-Alkoxy, CpC3-
Alkoxy-CrC3-alkyl oder Ci-C3-Alkylthio-C,-C3-alkyl. R1 und R2 stehen unabhängig voneinander besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, Methoxy,
Ethoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthiomethyl, Methylthioethyl oder Ethylthioethyl.
R1 und R2 stehen unabhängig voneinander ganz besonders bevorzugt für Methyl, Methoxy,
Methoxymethyl oder Methylthiomethyl. R1 und R2 stehen insbesondere bevorzugt jeweils für Methyl.
R3 steht bevorzugt für C,-C6-Alkyl, CrC6-Alkoxy, C,-C3-Alkoxy-Ci-C3-alkyl, C1-C3-
Alkylthio-C,-C3-alkyl, C3-C6-Cycloalkyl, Phenyl oder Benzyl.
R3 steht besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, n-, sec-, iso- oder tert- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder iso-Propoxy, n-, sec-, iso- oder tert-Butoxy, Methoxymethyl, Ethoxymethyl, Methoxyethyl, Ethoxyethyl, Methylthiomethyl, Ethylthio- methyl, Methylthioethyl, Ethylthioethyl, Cyclopropyl, Phenyl oder Benzyl.
R3 steht ganz besonders bevorzugt für Methyl, Ethyl, n- oder iso-Propyl, iso- oder tert-Butyl,
Methoxy, iso-Propoxy, iso- oder tert-Butoxy. . R3 steht insbesondere bevorzugt für Methyl.
' Bevorzugt werden Anilin-Derivate der Formel (III- 1)
Figure imgf000006_0001
in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Außerdem bevorzugt werden Anilin-Derivate der Formel (III-2)
Figure imgf000006_0002
in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Außerdem bevorzugt werden Anilin-Derivate der Formel (III-3)
Figure imgf000006_0003
in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt.
Besonders bevorzugt setzt man Anilin-Derivate der Formel (HI-I) ein.
Anilin-Derivate der Formel (DI) bzw. (HI-I), (ΣII-2) und (IH-3) sind bekannt oder lassen sich auf bekannte Weise herstellen (vgl. EP-A 0 776 889, WO 03/010149).
Die bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Säureakzeptoren sind durch die Formel (TV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) stehen R4 und R5 unabhängig von- einander bevorzugt für Methyl oder Ethyl. Besonders bevorzugt sind folgende Säureakzeptoren der Formel (FV): 2-Methylpyridin, 2,3-Dimethlypyridin, 2-Methyl-5-ethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2,4-Dimethylpyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethlypyridin.
Säureakzeptoren der Formel (FV) sind bekannte Synthesechemikalien.
Das erfindungsgemäße Verfahrens kann in Gegenwart eines Verdünnungsmittels durchgeführt werden.
Hierzu kommen alle inerten organischen Lösungsmittel in Betracht, vorzugsweise aliphatische, . alicyclische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Petrolether, Hexan, Heptan,
Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol oder Decalin; halogenierte Kohlenwasserstoffe, ' wie beispielsweise Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan, Di- chlorethan oder Trichlorethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Methyl-t-butylether, Methyl-t- Amylether, Dioxan, Tetrahydrofuran, 1 ,2-Dimethoxyethan, 1 ,2-Diethoxyethan oder Anisol; Ketone, wie Aceton, Butanon, Methyl-isobutylketon oder Cyclohexanon; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril, n- oder i-Butyronitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N- Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid, besonders bevorzugt Chlorbenzol oder Toluol. . •
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem größeren Bereich variiert werden. Im Allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen von 1000C bis 1500C, bevorzugt bei Temperaturen von 1200C bis 1450C.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man pro Mol des 5-Fluor-l ,3- dimethyl-lH-pyrazol-4-carbonsäurefluorids der Formel (IF) im Allgemeinen zwischen 0,8 und 1 ,5 Mol, bevorzugt äquimolare Mengen, von Anilin-Derivaten der Formel (III) sowie zwischen 0,8 und 1,5 Mol, bevorzugt äquimolare Mengen, eines Säureakzeptors der Formel (FV) ein. Die Reaktionszeit kann in Abhängigkeit von der Reaktivität der Edukte bis zu 30 Stunden betragen, wobei der Abbruch der Reaktion bei vollständigem Umsatz auch schon früher erfolgen kann. Bevorzugt sind Reaktionszeiten von 10 bis 20 Stunden.
Alle erfindungsgemäßen Verfahren werden im Allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im Allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.
Die durch das erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Carboxamide der Formel (I) sind wertvolle Fungizide (vgl. z.B. WO 03/010149).
Das erfindungsgemäße Herstellen von Carboxamiden der Formel (I) wird in den nachstehenden Beispielen beschrieben, welche die obige Beschreibung weiter illustrieren. Die Beispiele sind jedoch nicht in einschränkender Weise zu interpretieren.
Herstellungsbeispiele
Figure imgf000009_0001
Unter Schutzgas (Argon) wird eine Lösung aus 1 1 ,25 g (105 mmol) 2,6-Dimethylpyridin und 18,05 g (100 mmol) 2-(l ,3-Dimethyl-butyl)-phe'nylamin in 40 ml Chlorbenzol vorgelegt. Man gibt 16,17 g (100 mmol) 5-Fluor-l ,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carbonsäurefluorid zu und rührt für 21 h unter Rückfluss nach. Zur Aufarbeitung lässt man abkühlen, verrührt mit 100 ml 1 N Salzsäure und extrahiert dreimal mit je 100 ml Essigsäureethylester. Die vereinigten organischen Phasen werden einmal mit 100 ml Wasser gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter vermindertem Druck eingeengt. Die erhaltene Suspension wird mit 50 ml n-Hexan für 2 h bei Raumtemperatur nachgerührt. Man erhält 28,25 g (88 % der Theorie) an N-[2-(l ,3-Dimethylbutyl)phenyl]-5-fluor- l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carboxamid in Form von Kristallen (Schmelzpunkt 104-1060C).

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Herstellen von Carboxamiden der Formel (I)
Figure imgf000010_0001
in welcher
R für C3-C)2-Cycloalkyl, C3-C]2-Cycloalkenyl, C6-Ci2-Bicycloalkyl, C2-C,2-Oxacy- cloalkyl, C4-Ci2-Oxacycloalkenyl, C3-Ci2-Thiacycloalkyl, C4-C]2-Thiacycloalkenyl, C2-C|2-Azacycloalkyl steht, welche jeweils gegebenenfalls einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch CrC8-Alkyl, C|-C8-Alkoxy, Halogen und/oder Cyano substituiert sein können, oder für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden substituiertes Phenyl steht, wobei die Substituenten jeweils aus der Liste W1 ausgewählt sind, oder für unsubstituiertes C2-C2o-Alkyl, oder für einfach oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Halogen, C]-C6-Al- kylthio, C,-C6-Alkylsulfinyl, C,-C6-Alkylsulfonyl, C,:C6-Alkoxy, C,-C6-Alkylami- no, Di(Ci -C6-alkyl)amino, CrQ-Halogenalkylthio, Ci-C6-Halogenalkylsulfinyl, C]-C6-Halogenalkylsulfonyl, C]-C6-Halögenalkoxy, Ci-C6-Halogenalkylamino, Halogen-di(CrC6-alkyl)amino, -SiR1R2R3 und/oder C3-C6-Cycloalkyl substituiertes Ci-C2o-Alkyl steht, wobei der Cycloalkylteil seinerseits gegebenenfalls einfach bis vierfach, gleich oder verschieden durch Halogen, Ci-C4-Alkyl und/oder C]-C4-
Halogenalkyl substituiert sein kann,
W1 für Halogen, Cyano, Nitro, Amino, Hydroxy, C]-C8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, C]-C8- Alkylthio, C,-C8-AIkylsulfinyl, CrC8-Alkylsulfonyl, C2-C6-A lkeny I, C2-C6- Alkenyloxy; Ci-C6-Halogenalkyl, Ci-C6-Halogenalkoxy, CrC6-Halogenalkylthio, C]-C6-Halogenalkylsulfinyl oder C]-C6-Halogenalkylsulfonyl mit jeweils 1 bis 13 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; C2-C6-Halogenalkenyl oder C2-C6- Halogenalkenyloxy mit jeweils 1 bis 1 1 gleichen oder verschiedenen Halogenatomen; C3-C6-Cycloalkyl oder C3-C6-Cycloalkyloxy; R1 und R2 unabhängig voneinander für Wasserstoff, C]-C8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, Ci-C4- Alkoxy-C,-C4-alkyl, C]-C4-Alkylthio-C,-C4-alkyl oder C,-C6-Halogenalkyl stehen,
R3 für Wasserstoff, CrC8-Alkyl, CrC8-Alkoxy, C]-C4-Alkoxy-C|-C4-alkyl, C,-C4- Alkylthio-CrC4-alkyl, C2-C8-Alkenyl, C2-C8-Alkinyl, C]-C6-Halogenalkyl, C2-C6- Halogenalkenyl, CrCδ-Halogenalkinyl, C3-C6-Cycloalkyl, oder für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Phenylalkyl steht, dadurch gekennzeichnet, dass man
5-Fluor-l,3-dimethyl-lH-pyrazol-4-carbonsäurefluorid der Formel (II)
Figure imgf000011_0001
mit Anilin-Derivaten der Formel (III)
Figure imgf000011_0002
in welcher R die oben angegebenen Bedeutungen hat, in Gegenwart eines Säureakzeptors der Formel (FV)
Figure imgf000011_0003
in welcher R4 und R5 unabhängig voneinander für CrC3-Alkyl stehen, umsetzt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säureakzeptor 2-Methyl- pyridin, 2,3-Dimethlypyridin, 2-Methyl-5-ethylpyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2,4-Dimethyl- pyridin, 3,4-Dimethylpyridin, 2,4,6-Trimethlypyridin einsetzt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man bei Temperaturen von 1000C bis 1500C arbeitet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Anilin-Derivate der Formel (m-1)
Figure imgf000011_0004
in welcher R die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, einsetzt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, dass man 2-(l,3-DimethyI- butyl)-phenylamin als Anilin-Derivat der Formel (HT) einsetzt.
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