DE2221771C3

DE2221771C3 - Verfahren zur Herstellung von α-Iminonitrilen

Info

Publication number: DE2221771C3
Application number: DE2221771A
Authority: DE
Inventors: Kurt Prof. Dr. 5074 Odenthal Ley
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1972-05-04
Filing date: 1972-05-04
Publication date: 1982-05-19
Also published as: FR2183259B1; DE2221771A1; NL7306266A; IL42152A0; CH579030A5; GB1374401A; IT986990B; JPS4961120A; BE799032A; FR2183259A1; IL42152A; DE2221771B2

Description

N-R¹

in welcher

10

15

R und R¹ für einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen, gegebenenfalls methylsubstituiertes Cyclohexyl oder Phenyl stehen,
R zusätzlich noch den 5-Nitrofuryirest und

R¹ zusätzlich noch einen N-Morpholinorest

bedeuten,

durch Umsetzung von entsprechenden Imidhalogeniden der Formel

R-C

(H)

30

Ν —R¹

in welcher

R und R¹ die oben angegebene Bedeutung haben

und
X für Halogen steht,

entweder

(a) mit Metalkyaniden der Formel

Me(CN)₀ (UI)

in welcher

Me für ein n-wertiges Metallkation steht, oder

(b) mit oder Cyanwasserstoff abgebenden Verbindungen in Gegenwart eines säurebindenden Mittels und eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel,

dadurch gekennzeichnet, daß man in Abwesenheit von zugesetztem Wasser arbeitet und auch chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan oder Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators arbeitet

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 0° und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 20° und 140° C, durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Umsetzung nach der Variante (b) Cyanhydrine als Cyanwasserstoff abgebende Verbindungen verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial solche Imidhalogenide der Formel

R-C

N — R¹

verwendet, die aus den entsprechenden Säureamiden durch Halogenierung und ohne vorherige Isolierung hergestellt worden sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von teilweise bekannten Λ-Iminonitrilen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln, insbesondere Herbiziden dienen.

Es ist bereits bekannt geworden, daß man «-Imino-nitril-Derivate durch katalysierte Dimerisierung von Isonitrilen erhält [vgl. Chem. Ber. 102,1447 -1448 (1969) und J. Org. Chem. 34, 4040-4046 (1969)} Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. So können Umsetzungen mit größeren Mengen nur schlecht durchgeführt werden, da es sich hier um eine schwer kontrollierbare kationische Kettenreaktion handelt Zum Teil sind daher die Ausbeuten nur mäßig. Außerdem ist der Umgang mit Isonitrilen wegen der äußerst hohen Toxizität dieser Verbindungen nicht unbedenklich.

Weiterhin ist bereits bekannt geworden, daß sich einzelne «-Imino-nitrile nach Verfahren darstellen lassen, die jedoch keine allgemeine Bedeutung besitzen [vgl. Bull. Soc. Chim. France 1969. 2008-2013; Chem. Ber. 71, 2583-2593 (1938) und J. Pharm. Soc. Japan 91, 834-840(1971)].

Es ist ferner bekannt, daß sich bestimmte aromatische f>5 Λ-Iminonitrile durch Umsetzung von entsprechenden Imidchloriden mit KCN in einem wäßrig-organischen Zweiphasensystem herstellen lassen [vgl. Chem. Ber. 47,

S. 751-758 (1914)]; jedoch ist über die erzielten Ausbeuten — mit einer Ausnahme — nichts bekannt. Offenbar werden lange Reaktionszeiten (6 Stunden bis 1 Tag) benötigt. Außerdem wird hier angegeben, daß die Herstellung der betreffenden Nitrile in absolut-ätherischer Lösung aus den Imidchloriden und wasserfreier Blausäure mit Hilfe von Pyridin oder Chinolin nicht gelinge; man erhält lediglich Additionsverbindungen der Ausgangsstoffe. Hieraus war zu entnehmen, daß die Umsetzung allgemein in wasserfreiem organischem Medium nicht möglich sei.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß man die teilweise bekannten Λ-Iminonitrile der allgemeinen Formel

CN

R-C

N —R¹

in welcher

R und R¹ für einen gegebenenfalls durch Chlor substituierten Alkylrest mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkenyl mit 2 bis 5 C-Atomen, gegebenenfalls methylsubstituiertes Cyclohexyl, oder Phenyl stehen,

R zusätzlich noch den 5-Nitrofurylrest und

R¹ zusätzlich noch einen N-Morpholinorest

bedeuten,

durch Umsetzung von entsprechenden Imidhalogeniden der Formel

R-C

(U)

N —R¹
in welcher

R und Ri die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht,

entweder
(a) mit Metallcyaniden der Formel

Me(CN)_n

(HI)

in welcher

Me für ein n-wertiges Metallkation steht, oder
(b)mit Cyanwasserstoff oder Cyanwasserstoff abgebenden Verbindungen in Gegenwart eines säure- ~⁵ bindenden Mittels und eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel,

in hoher Reinheit und hervorragender Ausbeute bei relativ kurzen Reaktionszeiten erhält, wenn man in so Abwesenheit von zugesetztem Wasser arbeitet und auch chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, 1,2-Dichloräthan oder Chlorbenzol als Lösungsmittel verwendet und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators arbeitet. j5

Es ist als ausgesprochen überraschend zu bezeichnen, daß die erfindungsgemäße Umsetzung in Abwesenheit von Wasser und in den meisten Fällen schon bei Raumtemperatur oder bei nur schwachem Erwärmen innerhalb relativ kurzen Reaktionszeiten ,glatt verläuft, denn nach dem Stand der Technik mußte angenommen werden, daß Imidhalogenide der Formel II nur in einem - technisch nur schwer zu handhabenden - wäßrig-organischen Zweiphasensystem [vgl. Chem. Ber. 47, S. 752 (1914)] oder in Analogie zu entsprechenden chemisch nahestehenden Säurehalogeniden erst unter drastischen Bedingungen reagieren.

So läßt sich beispielsweise Benzoylchlorid durch Kupfer(I)-cyanid erst beim Erhitzen auf 220° C in das entsprechende Nitril überführen, und die analoge so Umsetzung von Privaloylchlorid mit Kupfer(I)-cyanid vollzieht sich erst nach 20stündigem Erhitzen unter Rückfluß [vgl. Org. Synth. Coil. Vol. 3, 112-114 (1955) oder J. Amer. Chem. Soc. 72,2792 - 2793 (1950)].

Das erfindungsgemäße Verfahren weist eine Reihe von Vorteilen auf. So sind Imidhalogenide aus Amiden leicht zugänglich und stellen damit einfache Ausgangsmaterialien für Λ-Imino-nitrile dar. Da die Umsetzung mit Cyaniden bzw. Cyanwasserstoff in der Regel schon bei tiefen Temperaturen in sehr guten Ausbeuten verläuft, sind auch die a-Imino-nitrile auf einfache und bequeme Weise erhältlich. Es ist ferner möglich, an die Herstellung der Imidhalogenide sogleich die Umsetzung mit den Cyaniden anzuschließen, so daß die Λ-Imino-nitrile aus den Amiden im »Eintopfverfahren« zugänglich b5 sind. ,

Neben der einfachen Durchführung besteht ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß es nicht auf die Herstellung spezieller a-Imino-nitrile beschränkt ist, sondern sich sehr breit anwenden läßt

Verwendet man N-Cyclohexyl-pivalimidoylchlorid und Kupfer(I)-cyanid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch folgendes Formelschema wiedergegeben werden:

CH₃

Cl

10

15

20 CH₃-C-C

I Λ

CH₃ N

CHj

ι
CH₃-C-C^

CH₃

+ CuCN

CN

CuCl

Die als Ausgangsprodukte verwendeten Imidhalogenide sind durch Formel II allgemein definiert. In dieser Formel steht X vorzugsweise für Chlor oder Brom.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Imidhalogenide seien im einzelnen genannt:

N-Phenyl-pivalimidoylchlorid,

N-Cyclohexyl-pivalimidoylchlorid,

N-Butyl-pivalimidoylchlorid,

N - Isopropyl-pivalimidoylchlorid,

N-Phenyl-isobuttersäure-imidchlorid,

N-Phenyl-methacrylimidoylchlorid,

N-Phenyl^i-dimethylbuttersäure-imidchlorid,

N-Phenyl-l-methyl-cyclohexyl-imidoylchlorid,

N-Phenylbenzimidoylchlorid,

N-Phenyl-(5-nitro-furyI-2)-carboximidoyl-

chlorid,
N-Morpholino-S-nitro-furyl^-carboximidoyl-

bfomid,

N-Phenyl-a-chlorisobuttersäure-imidchlorid,
N-Phenyl-acetimidoylbromid,
N-Phenyl-caprylimidoylbromid.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Imidhalogenide sind allgemein bekannt [vgl. Houben —Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. VIII S. 673-676, 4. Aufl. 1952, Georg Thieme Verlag, Stuttgart; Liebigs Annalen 453,113-147(1927),]. Amer. Chem. Soc. 76,4398-4401 (1954)]. Sofern sie noch nicht beschrieben sind, können sie nach literaturbekannten Verfahren aus Amiden und Säurehalogeniden wie Phosphorpentachlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylchlorid und Phosgen oder aus Aldiminen durch Halogenierung gewonnen werden.

Die bei der Verfahrensvariante (a) als Ausgangsprodukte verwendeten Metallcyanide sind durch Formel III allgemein definiert. In dieser Formel steht Me vorzugsweise für Alkali- und Erdalkalimetalle und Metalle der I b- und II b-Gruppe des Periodensystems der Elemente. Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Cyanide seien im einzelnen genannt:

Natriumcyanid, Kaliumcyanid, Calciumcyanid,
Kupfer(I)cyanid, Zinkcyanid, Quecksilbercyanid.

Die Metallcyanide der Formel III sind allgemein bekannt. Bei der Verfahrensvariante (b) können anstelle von Metallcyaniden der Formel III entweder Cyanwasserstoff oder Cyanwasserstoff abgebende Verbindun-

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20

gen, vorzugsweise Cyanhydrine in Gegenwart von säurebindenden Mitteln, vorzugsweise tertiären Aminen, eingesetzt werden.

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren Cyanhydrine seien im einzelnen genannt:

Acetoncyanhydrin,
Acetophenoncyanhydrin,
Cyclohexanoncyanhydrin,
Isobutyraldehyd-cyanhydrin.

Cyanwasserstoff und Cyanhydrine sind allgemein bekannt

Als Beispiele für die erfindungsgemäß verwendbaren tertiären Amine seien im einzelnen genannt:

Trimethylamin, Triäthylamin,

Pyridin, Dimethylanilin, Dimethylbenzylamin,

Dimethylcyclohexylamin,

1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)octan,

Octahydropyrimido-( 1,2-ix)azepin.

Die tertiären Amine sind ebenfalls allgemein bekannt

Als Verdünnungsmittel kommen bei der erfindungsgemäßen Umsetzung bestimmte inerte organische Lösungsmittel infrage. Hierzu gehören vorzugsweise Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, ferner chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichloräthan und Chlorbenzol.

Die erfindungsgemäße Umsetzung kann auch in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt werden.

Bei der Verfahrensvariante (a) verwendet man vorzugsweise tertiäre Amine, insbesonder Pyridin, als Reaktionsbeschleuniger.

Bei der Umsetzung nach der Variante (b) eignen sich Metalle oder Metallsalze, vorzugsweise Kupfer oder Kupfersalze, wie Kupfer(l)-cyanid oder Kupfer(I)-chlorid, als Katalysatoren.

Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 0° und 180° C, vorzugsweise zwischen 20° und 140⁰C.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens setzt man am vorteilhaftesten auf 1 Mol Ausgangsverbindung der Formel II entweder bei Variante

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35

40

(a) 1 bis etwa 1,1 Mol Metallcyanid der Formel III und gegebenenfalls eine katalytische Menge eines Reaktionsbeschleunigers oder bei Variante

(b) 1 bis etwa 1,1 Mol Cyanwasserstoff oder Cyanwasserstoffabgebende Substanzen und 1 bis 1,1 Mol säurebindendes Mittel sowie gegebenenfalls eine katalytische Menge eines Reaktionsbeschleunigers ein.

Sowohl bei (a) als auch bei (b) ist eine Überschreitung der äquimolaren Verhältnisse möglich; sie bringt jedoch keine nennenswerten Vorteile.

Die Aufarbeitung geschieht am zweckmäßigsten in der Weise, daß man die bei der Umsetzung anfallenden anorganischen Salze abfiltriert und die verbleibende Lösung nach dem Abziehen des Lösungsmittels destilliert. Gegebenenfalls kann das anorganische Salz auch durch mehrfaches Ausschütteln der Reaktionsmischung mit Wasser entfernt werden. Nach der anschließenden Phasentrennung wird die organische Lösung getrocknet, eingeengt und das verbleibende Produkt destilliert. Gegebenenfalls lassen sich hoch-

45

50

55 schmelzende «-Imino-nitrik; der Formel I durch Umkristallisation aus Äthanol reinigen.

In einer besonderen Ausführungsform ist es möglich, die als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren benötigten Imidhalogenide der Formel Il aus den entsprechenden Säureamiden durch Halogenierung herzustellen und ohne vorherige Isolierung entweder nach der Variante (a) oder nach der Variante (b) unmittelbar in a-Imino-nitrile der Formel I zu überführen. Es handelt sich hierbei um ein besonders einfaches und vorteilhaftes »Eintopfverfahren«.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von teilweise bekannten «-Imino-nitrilen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von als Pflanzenschutzmitteln bekannten l,2,4-Triazin-5-onen dienen, vgL DE-OS 15 42 873 und 20 03 144.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele veranschaulicht:

Beispiel 1
CH₃ CN

CH₁-C-C

CH,

100 g (0,5 Mol) N-Cyclohexyl-pivalimidoylchlorid in 300 ml Methylenchlorid werden mit 50 g (0,55 Mol) Kupfer(I)-cyanid versetzt und eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Die dunkle Lösung wird filtriert und nach dem Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum destilliert Kp. _oa 47-48^cC; 88 g (92%) 2-Cyclohexylimino-3,3-dimethylbutyronitril.

C,₂H2oN₂(Molekulargewicht 192)

Ber.: C 75,00, H 10,41, N 14,58%;
gef.: C 75,1, H 10,2, N 14,6%.

Das als Ausgangsprodukt benötigte N-Cyclohexyl-pivalimodoylchlorid kann wie folgt hergestellt werden:

CH

60

In die Lösung von 74 g (0,4 Mol) N-CycIohexyl-pivalinsäureamid in 150 ml Methylenchlorid, die zudem 2 ml Dimethylformamid enthält, wird Phosgen bei Raumtemperatur eingeleitet. Nach Beendigung der exothermen Reaktion wird das Methylenchlorid abdestilliert Der Rückstand wird im Hochvakuum destilliert (Gasabspaltung, starkes Schäumen): Κρ^,ι 57° C 72,5 g (90%) N-Cyclohexyl-pivalimidoylchlorid.

Beispiel 2
CH₃ CN

65

a) CH₃-C-C CH₃

CH₃ N — CH

\
CH₃

16,1 g(0,l Mol) N-Isopropyl-pivalimidoylchlorid werden mit 10 g (0,11 Mol) Kupfer(I)-cyanid in 50 ml

Methylenchlorid zunächst 1 Stunde bei 0⁰C, dann 2'/₂ Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Lösung wird vom Kupfersalz abgetrennt und destüliert. 12,3 g (81%) 2-Isopropylimino-3,3-dimethylbutyronitril werden bei Kp.ii 40⁰C isoliert.

CH,

CH₃-C-C

CH,

Cl

CH,

N-CH

CH₃

57 g (0,4 Mol) Pivalinsäure-isopropylamid werden in 100 ml Methylenchlorid in Gegenwart von 1ml Dimethylformamid bei Raumtemperatur mit Phosgen umgesetzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird zur Abspaltung von Chlorwasserstoff auf 140⁰C erhitzt. Die anschließende Destillation ergibt 52,1 g (81%)N-Isopropyl-pivalimidoylchlorid(Kp.ii32°C).

Beispiel 3

CH₃

CH₁-C-C

CN

CH₃

N—(CH₂)₃ — CH₃

35 g (0,2 Mol) N-Butyl-pivalimidoylchlorid werden mit 19,5 g (0,22 Mol) Kupfer(I)-cyanid in 200 ml Methylenchiorid 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Aufarbeitung erbringt 23 g (72%) 2-n-Butylimino-3,3-dimethylbutyronitril (Kp._]6 75° C).

Ci₀Hi₈N₂ (Molekulargewicht 166)

Ber.: C 72,24, H 10,91, N 16,85%; gef.: C 72,3, HIl₁O, N 16,9%.

CH₃

CH₃-C-C

CH₃

Cl

Ν—(CH₂)₃—CH₃

78,5 g (0,5 Mol) Pivalinsäure-n-butylamid werden in 500 ml Methylenchlorid in Gegenwart von 5 ml DMF bei Raumtemperatur mit Phosgen umgesetzt Nach beendeter Reaktion wird das Lösungsmittel abdestilliert Der Rückstand ergibt bei der nachfolgenden Destillation 75,5 g (86%) N-Butyl-pivalimidoylchlorid (Kp.,₂64°C).

847 g (91%) 2-Phenylimino-3,3-dimethyl-butyronitril werden bei Kp.₀.n 82° C erhalten. Das Produkt erstarrt bei Raumtemperatur (Fp. 48 - 50°C).

Ci₂Hi4N₂(Molekulargewicht 186)

Ber.: C 77,38, H 7,58, N 15,04o/o; gef.: C 77,3, H 7,6, N 15,0%.

CH,

Cl

b)

CH₃-C-C

I \

CH₃ N

Zu der Suspension von 885 g (5 Mol) Pivalanilid in 1,5 I 1,2-Dichloräthan werden bei 80⁰C 650 g (5,5 Mol) Thionylchlorid im Verlauf von 3 Stunden zugetropft. Es wird bis zum Ende der Gasentwicklung unter Rückfluß erhitzt. Das Lösungsmittel wird abgezogen und der Rückstand im Hochvakuum destüliert Bei Kp₄₂ 78°C werden 880 g (90%) N-Phenyl-pivalimidoylchlorid isoliert.

CH₃

Beispiel 5 CN

CH₃

-C-C

I \

CH₃ N-C₆H₅

»Eintopfverfahren nach Variante (a)«

177 g (1 Mol) Pivalanilid werden in 200 ml 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von 2 ml DMF mit 130 g (1,1 Mol) Thionylchlorid umgesetzt Nach 2 Stunden Erhitzen unter Rückfluß ist die Gasabspaltung beendet. Dann wird mit 100 g (1,1 Mol) Kupfer(I)-cyanid versetzt und eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt. Die Lösung wird vom Kupferchlorid abgesaugt und destilliert 152 g (82%) 2-Phenylimino-33-dimethylbutyronitril (Kp.0,05 60°C) werden isoliert.

CH₃

Beispiel 5a

CN

CH₃-C

Beispiel 4

CH₃

CH₃-C-C

CN

980 g (5 Mol) N-Phenyl-pivalimidoylchlorid, 477 g (53 Mol) Kupfer(I)-cyanid und 20 g (0,25 MoI) Pyridin werden in 31 Methylenchlorid 12 Stunden unter Rückfluß erhitzt Die Lösung wird filtriert und destilliert CH₃ N-C₆H₅ »Eintopfverfahren nach Variante (b)«

177 g (1 MoI) Pivalanilid werden in 300 ml Chlorbenzol in Gegenwart von 1 ml Dimethylformamid mit 130 g (1,1 MoI) Thionylchlorid bei 90⁰C umgesetzt Durch Erhitzen auf 120⁰C wird die Reaktion zu Ende geführt Nach dem Abkühlen auf 5°C werden 148 g (1,1 MoI) Dimethylbenzylamin zugesetzt Im Verlauf von 90 Minuten werden dann 30 g (1,1 Mol) Blausäure zugetropft. Durch einstündiges Erhitzen auf 80⁰C wird die Umsetzung beendet Nach dem Abtrennen des Ammoniumsalzes werden durch Destillation 142 g (76%) 2-Phenylhnino-33-dimethyIbutyronitril (Kp₄1 68-70° C) gewonnen.

Beispiel 6

CH₃ CN

I /

CH₃-C-C

I \

CH₃ N-C₆H₅

Beim 4stündigen Erhitzen von 39,2 g (0,2 Mol) N-Phenylpivalimidoylchlorid mit 23,5 g (0,2 Mol) Zinkcyanid in 200 ml 1,2-Dichloräthan in Gegenwart von 1 ml Pyridin werden 25 g (67%) 2-Phenylimino-3,3-dimethylbutyronitril erhalten.

CH₃

Beispiel 7

CN

CH₃-C-C

I \

CH₃ N-C₆H₅

In die siedende Lösung von 19,6 g (0,1 Mol) N-Phenyl-pivalimidoylchlorid und 13,5 g (0,1 Mol) Dimethylbenzylamin in 100 ml Benzol wird eine katalytische Menge an Kupferpulver und K.upfer(I)-cyanid gegeben. Dann werden 935 g (0,11 Mol) Acetoncyanhydrin innerhalb von 30 Minuten zugetropft Die Mischung wird noch eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, bevor sie mit Wasser ausgeschüttelt wird. Nach dem Entfernen von Benzol gewinnt man 14,2 g (76%) 2-Phenylimino-3,3-dimethylbutyronitril durch Destillation (Kp* ι 7O⁰C).

Beispiel 8

CH₃

CN

CH₃-C-C

I \

CH₃ N-C₆H₅

40

Zu der Lösung von 196 g (1 Mol) N-Phenyl-pivalimidoylchlorid und 135 g (1 Mol) Dimethylbenzylamin in 300 ml Chlorbenzol werden bei 0- 1O⁰C 30 g (1,1 Mol) wasserfreie Blausäure getropft Die Mischung wird anschließend langsam auf 8O⁰C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wird das Aminhydrochlorid durch Ausschütteln mit Wasser entfernt Die getrocknete Lösung wird zunächst im Wasserstrahlpumpenvakuum, dann im Hochvakuum destilliert Die Destillation erbringt 146 g (79%) 2-Phenylimino-33-dimethylbutyronitril (Kp.0,,5 68-70⁰C).

Das Dimethylbenzylammoniumchlorid kann auch durch Absaugen entfernt werden, so daß sich eine wäßrige Aufarbeitung erübrigt

Beispiel 9 CH₃ CN

CH₃-CH₂—C-C

\
CH₃ N-C₆H₅

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203 g (0,1 Mol) N-Phenyl-^-Kfimethylbutyrimidoylchlorid werden mit 10 g (0,11 MoI) Kupfer(I)-cyanid

in 50 ml Chlorbenzol 8 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Aufarbeitung in üblicher Weise gewinnt man 18,5 g (92%) 2-Phenylimino-3,3-dimethyl-valeriansäurenitril(Kp.o.2 92°C).

C|₃Hi6N₂(Molekulargewicht200)

Ber.: C 77,96, H 8,05, N 13,99%;
gef.: C 77,8, H 8,4, N 14,0%.

CH₃

Cl

b) CH₃-CH₂-C-C

I \

CH₃ N-C₆H₅

Aus 2,2-Dimethylbutter.säure [Liebigs Ann. 618, 251 -266 (1958)] wird über die Stufe des Säurechlorids das Anilid hergestellt. 30 g (0,157 Mol) 2,2-Dimethyl-buttersäureanilid werden mit 24 g (0,2 Mol) Thionylchlorid 2 Stunden auf 100⁰C erhitzt. Die Destillation bei Kp._O3 76-78°C liefert 21,6 g (0,103 Mol, 66%) N-Phenyl-2,2-dimethylbutyrimidoylchlorid.

Beispiel 10

CH,

CN

C₆H₅

11g (47 mmol) N-Phenyl-l-methyl-cyclohexylimidoylchlorid werden durch 4-stündiges Erhitzen mit 5,0 g (55 mmol) Kupfer(I)-cyanid in 100 ml 1,2-Dichloräthan ins «-Phenylimino-ß-methylhexahydrobenzylnitril

(8,8 g; 83%) verwandelt (Kp.0.05 95° C).

Ci ₅H1₈N₂ (Molekulargewicht 226)

Ber.: C 79,60, H 8,02. N 12,38%;
gef.: C 80,1, H 8,0, N 12,2%.

Cl

1-Methyl-cyclohexyl-carbonsäure wird in herkömmlicher Weise ins Anilid übergeführt 12,0 g (55 mmol) Anilid werden mit 25 ml Thionylchlorid 3 Stunden auf 90⁰C erhitzt Nach Destillation erhält man 12,0 g (93%) N-Phenyl-1 -methylcyclohexylimidoylchlorid (Kp^ 05 95-98° C).

60 CH₃

Beispiel 11
CN

Cl-C —C

CH₃

N-C₆H₅

54 g (0,25 Mol) N-Phenyl-Ä-chlorisobutyriniidoylchlorid [Liebigs Ana 453,113-147 (1927)] werden mit 25 g

(0,28 Mol) Kupfer(I)-cyanid und einem Tropfen Pyridin in 400 ml Chlorbenzol 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 43,9 g (85%) 2-Phenylimino-3-chlor-3-methyl-butyronitril (K.p.005 86-89⁰C).

C, ι Η ι ,N₂Cl (Molekulargewicht 206,3)

Ber.: C63.92, H 5,36, N 13,56, Cl 17,16%;
gef.: C64.1, H 5,7, N 13,5, Cl 17,10%.

Beispiel 12

CN

HCCl₂-C

N-C₆H₅

22,3 g (0,1 Mol) N-Phenyl-dichloracetimideylchlorid [Liebigs Ann. 453, 113-147 (1927)] werden in 100 ml Chlorbenzol mit 13,5 g (0,1 Mol) Dimethylbenzylamin und 8,5 g (0,1 Mol) Acetoncyanhydrin 3 Stunden auf 100° C erhitzt Nach dem Ausschütteln mit Wasser wird destilliert: 15,5 g (72%) 2-Phenylimino-3,3-dichlor-propionitril (K.p.0.07 90-95° C).

Beispiel 13

CH₃

CH-C

CH₃

CN

N-C₆H,

CH,

CH-C

CH₃

Cl

N-C₆H,

Beispiel 14

CN

CH₃-CH₂-CH₂-C

N-C₆H₅

stellt wird, werden mit 13,5 g (0,1 Mol) Dimethylbenzylamin und 9,35 g (0,11 Mol) Acetoncyanhydrin in 200 ml Benzol in Gegenwart von Kupferpulver und Kupfer(I)-cyanid 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die benzolisehe Lösung wird mit Wasser ausgeschüttelt, mit Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Aus dem Rückstand werden 9,0 g (52%) 2-Phenylimino-valeriansäurenitril durch Destillation (Kp.n«5 75° C) isoliert.

CuH|₂N₂(Molekulargewicht 172,23)

Ber.: C 76,71, H 7,02, N 16,27%;
gef.: C 76,4, H 7,4, N 16,1%.

Beispiel 15

CN

18,2 g (0,1 Mol) N-Phenyl-isobutyrimidoylchlorid werden zur Lösung von 13,5 g (0,1 Mol) Dimethylbenzylamin und 9,5 g (0,11 Mol) Acetoncyan hydrin in 200 ml 1,2-Dichloräthan gegeben und 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach Aufarbeitung werden 10,9 g (63%) 2-Phenylimino-3-methyl-butyronitril (Kpo.i 57-59° C) abgetrennt.

CiiHi₂N₂(Molekulargewicht 172,23)

Ber.: C 76,71, H 7,02, N 16,27%; gef.: C 76,7, H 7,1, N 16,1%.

N-C₆H₅

43,2 g (0,2 Mol) N-Phenyl-benzimidoylchlorid und 20 g (0,22 Mol) Kupfer(I)-cyanid werden in 100 ml Chlorbenzol 2 Stunden auf 130°C erhitzt. Nach dem Filtrieren der Lösung und Einengen wird destilliert: 32,8 g (80%) Λ-Phenylimino-benzylnitril werden bei Kp.o.o5ll5-120⁰Cisoliert.Fp.69-72°C.

Ci4H,oN₂(Molekulargiwicht206)

Ben: C 81,53, H 4,89, N 13,58%;
gef.: C 81.5. H 5.0. N 13.7%.

[vgl. Chem. Ber. 71.2583 - 2593 (1938)1

Cl

-C

N-CJl,

49 g (0,25 Mol) Benzanilid und 52 g (0,25 Mol) Phosphorpentachlorid werden ohne Losungsmitte! langsam auf 15O⁰C erwärmt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Die Destillation erbringt 50,3 g (93%) N-Phenyl-benzimidoylchlorid (Kp^₀? 125°C; Fp. 38⁰C).

Beispiel 16

CH,

CN

[vgL J. Amer. Chem. Soc. 76, 4398-4402 (1954)]. 16,3 g (0,1 Mol) Isobuttersäureanilid werden mit 20,8 g (0,1 Mol) Phosphorpentachlorid in 100 ml Benzol 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt Die fraktionierte Destillation liefert 16,4 g (89%) N-Phenyl-isobutyrimidoylchlorid (Kp.005 60° Q.

C-C

CH₂

18,5 g (0,1 Mol) N-Cyclohexyl-methacrylimidoylchlorid, hergestellt aus dem entsprechenden Amid und Phosgen, werden mit 10 g (0,11 Mol) Kupfer(I)-cyan in 100 ml Methylenchlorid in Gegenwart emes Stabilisators 90 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Die dunkle Lösung wird filtriert und eingeengt Durch Destination (Kp^, 44-45°C) werden 10,5 g (60%) 2-CyclohexylmTino-3-methylen-butyronitril erhalten.

18,2g (0,1 Mol) N-Phenyl-butyrimidoylchlorid, das aus Buttersäureanilid und Phosphorpentachlorid herge-

C₁iHi6N₂(Molekulargewicht 176^5)

Ben: C 7435, H 9,15, N1530%; gef.: C74Ä H 9,1, N153%.

O₂N

N-C₆H,

21,5 g (0,1 Mol) N-Phenyl-5-nitrobrenzschleimsäureimidchlorid, hergestellt aus dem entsprechenden Anilid und Phosphorpentachlorid in Benzol, werden mit 10 g (0,11 Mol) Kupfer(I)-cyanid in 200 ml Chlorbenzol in Gegenwart einiger Tropfen Pyridin unter Rückfluß erhitzt. Aus der heiß filtrierten und eingeengten Lösung kristallisieren 16,4 g (68%) (5-Nitrofuryl-2-)-«-phenylimino-acetoniiri! aus, die nach dem Umkristallisieren aus Äthanol bei 136— 137°C schmelzen.

C,2H₇N3O3(Molekulargewicht 241,21)

Ber.: C59.75, H 2,93, N 17,42%;
gel·. C 59,6, H 3,2, N 17,4%.

O,N

15,2 g (50 mmol) N-Morpholino-5-nitrofuran-2-carboximidoylbromid (vgl. Tetrahydron Lett. 1968, 5973-5974) und 5 g (55 mmol) Kupfer(I)-cyanid werden in 100 ml Chlorbenzol nach Zusatz von einem Tropfen Pyridin 4 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Aus der heiß filtrierten Lösung kristallisieren 8,9 g (71%) N-Morpholino-imino-(5-nitro-furyl-2)-acetonitril aus. Nach dem Umlösen aus Äthanol besitzt die Substanz einen Schmelzpunkt von 144-145° C.

C₁₀H10N4O4 (Molekulargewicht 250,2)

Ber.: C 48,00, H 4,02, N 22,39%;
gef.: C 47,8, H 3,8, N 22,3%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von oc-Iminonitrilen der allgemeinen Formel

CN

R-C

(D