WO2006132208A1 - フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法及びその重合体 - Google Patents

フッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法及びその重合体 Download PDF

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WO2006132208A1
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fluorine atom
acrylic acid
acid ester
polymer
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Etsuo Horii
Hirosuke Kawabata
Toshikazu Hirao
Xiaoliang Xu
Akiya Ogawa
Original Assignee
Kaneka Corporation
Osaka University
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/22—Esters containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/24—Haloalkylation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester polymer and a fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester polymer produced thereby.
  • (meth) acrylic acid ester-based polymers are very inexpensive general-purpose resins, and they can be used as raw materials to introduce new functional resins by introducing specific functional groups.
  • a (meth) acrylic acid ester polymer introduced with a fluorine atom is also known and used as an industrial material such as an optical material (see, for example, Patent Document 1).
  • a crosslinking component such as alkylene di (meth) acrylate is used.
  • a copolymer of a polymerizable vinyl group or isopropenyl group and an ester having a functional group, and the functional group is converted to a fluorine source such as fluoroalcohol.
  • a method of chemical modification with a compound containing a child is known (see Patent Document 6;).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 58-193501
  • Patent Document 2 Japanese Patent Publication No. 55-23567
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11-255829
  • Patent Document 4 JP-A-7-118339
  • Patent Document 5 JP-A-3-243609
  • Patent Document 6 Japanese Patent Laid-Open No. 62-54162
  • Patent Document 7 Japanese Patent Laid-Open No. 3-168650
  • An object of the present invention is to provide a method capable of producing a fluorine atom-containing resin with high productivity without requiring a special polymerization facility.
  • the method for producing a fluorine resin according to the present invention comprises using a shear kneader to mix a (meth) acrylic acid ester polymer with a fluorine atom-containing alcohol and subjecting it to a transesterification reaction. This is a method for producing a (meth) acrylic acid ester polymer.
  • an extruder can be preferably used as the shear kneader.
  • the transesterification reaction by mixing can be performed in the absence of a solvent or in the presence of a solvent.
  • the transesterification reaction by mixing is preferably performed in the presence of a transesterification catalyst. Further, in this case, the fluorine atom-containing alcohol and the transesterification catalyst are mixed in advance, and then supplied to the shear kneader and mixed with the (meth) acrylate polymer. It is preferable to carry out the transesterification reaction.
  • the fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester polymer according to the present invention is obtained by mixing the (meth) acrylic acid ester polymer and the fluorine atom-containing alcohol using the shear kneader as described above. To obtain a transesterification reaction.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer and the fluorine atom-containing alcohol are simply mixed by a shear kneader, and no special polymerization equipment is required, and fluorine is produced with high productivity.
  • An atom-containing (meth) acrylic acid ester polymer can be produced and is useful.
  • the resin pellets of the fluorine atom-containing (meth) acrylate polymer produced by the reaction are produced following the transesterification reaction by mixing. Production efficiency.
  • the (meth) acrylic acid ester-based polymer and the fluorine atom-containing alcohol are used.
  • Alcohol can be easily and uniformly mixed, and a fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester-based polymer can be produced easily and efficiently.
  • the reaction efficiency is improved by performing the transesterification reaction by mixing in the presence of a transesterification catalyst. Further, by previously mixing the fluorine atom-containing alcohol and the transesterification catalyst before being supplied to the shear kneader, the use of the catalyst which is difficult to handle in air becomes easy.
  • the present invention is characterized in that a (meth) acrylic acid ester polymer and a fluorine atom-containing alcohol represented by the following general formula (1) are mixed and subjected to a transesterification reaction using a shear kneader.
  • a method for producing a fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester polymer R (CH) OH Formula (1)
  • R is a fluoro having 1 to 15 carbon atoms and containing at least one fluorine atom.
  • a kill group or a fluoroalkyl ether group and n represents an integer of 0 to 10.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer used in the present invention is not particularly limited! /, For example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meta ) (Meth) acrylate monomers such as acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, etc. Examples thereof include copolymers of these (meth) acrylic acid ester monomers. Of these, methyl methacrylate is preferable from the viewpoint of reactivity and cost.
  • the (meth) acrylic acid ester polymer includes a copolymerizable monomer such as (meth) acrylic acid, styrene, a-methylstyrene, maleic anhydride, and the like with a (meth) acrylic acid ester monomer. It may be polymerized.
  • the fluorine atom-containing alcohol that can be used in the present invention can be represented by the following general formula (1).
  • R is a fluoroalkyl group having 1 to 15 carbon atoms containing one or more fluorine atoms f
  • n represents an integer of 0 to 10.
  • R in the general formula (1) is a full f having 1 to 15 carbon atoms and containing one or more fluorine atoms.
  • examples of the fluoroalkyl group include CF (CF) (b is an integer of 0 to 14) and CF
  • a branched structure such as (CF 3) C may be used.
  • n representing the number of repeating units may be an integer from 0 to L0, but fluorine having a very high electron withdrawing property. In order to prevent the reactivity from being reduced by atoms, n is particularly preferably 2 or more.
  • Examples of the fluorine atom-containing alcohol include 2, 2, 2 trifluoro-1 ethanol, 2, 2, 3, 3, 3 pentafluoro 1-pronool V, 7,7, 8, 8, 8 Pentafluoro 1-octanol, 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4 Heptafluoro 1-butanol, 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6 Nonafluoro 1-hexanol, 4, 4 , 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7 Nonafnore low 1 Heptanonore 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10 Nonafnore 1-decanol, 2 Perfluoro Propoxy 2, 2, 3, 3—Tetrafluoropropanol Norole, 2- (Perfluoro oral hexyl) ethanol, 2- (Perfluoro oral hexyl) propanol, 6 (Perfluoro oral hexyl) hexanol, 2 (Per Fluorooctyl) ethanol, 3— (Perfluorooo
  • the amount of fluorine atom-containing alcohol used in the present invention may be in any range as long as the transesterification proceeds by mixing with a shear kneader.
  • Ratio of moles of fluorine atom-containing alcohol (B) to moles of ester groups (A) in acrylic acid ester polymer ⁇ (B) Z (A) ⁇ force Usually between 0.01 and 2.0 A range amount is preferred. A range of 0.0.2-1.5 is more preferred. When the amount of fluorine atom-containing alcohol used is less than this range, the progress of the reaction becomes difficult, and when it is large, the amount of fluorine atom-containing alcohol increases without involving the reaction, leading to an increase in production cost.
  • the shear kneading apparatus used in the present invention may be any apparatus capable of mixing a (meth) acrylic acid ester polymer, a fluorine atom-containing alcohol, and, if necessary, a mixture containing a catalyst and an additive.
  • an extruder a Banbury mixer, a roller, a kneader, etc. without any restrictions.
  • the extruder include a screw extruder such as a single-screw extruder and a twin-screw extruder, a hide-mouth dynamic extruder, a ram-type continuous extruder, a roll-type extruder, and a gear-type extruder.
  • a screw extruder particularly a twin screw extruder is preferable from the viewpoint of mixing and reaction efficiency.
  • twin screw extruders There are two types of twin screw extruders: non-matching type co-rotating type, mating type co-rotating type, non-matching type counter-rotating type, and mating type counter-rotating type. Rotating force in the same direction of the mold High-speed rotation is possible, and it is preferable because it can promote the mixing of the fluorine atom-containing alcohol with the (meth) acrylic acid ester polymer and the reaction between the two.
  • a more preferable shear kneading apparatus is a twin-screw extruder provided with one or more deaeration ports having good deaeration efficiency. These extruders may be used alone, or a plurality of extruders may be connected in series. The mixing order of the (meth) acrylic acid ester polymer, the fluorine atom-containing alcohol and other components added as necessary is not particularly limited.
  • a horizontal biaxial reactor such as Bipolak manufactured by Sumitomo Heavy Industries, Ltd. or a rigid type such as Super Blend.
  • a high-viscosity reactor such as a biaxial agitation tank can also be suitably used.
  • a (meth) acrylic acid ester heavy polymer is used for the purpose of accelerating the transesterification reaction between a (meth) acrylic acid ester polymer and a fluorine atom-containing alcohol. That is, the (meth) acrylate polymer and the fluorine atom-containing alcohol in a shear kneader. It is preferred that a transesterification catalyst is included in the mixture with the solvent.
  • the transesterification catalyst is a substance that promotes a transesterification reaction for converting a substituent of the ester group.
  • the transesterification catalyst converts the substituent of the ester group of the (meth) acrylic acid ester polymer to a fluorine atom-containing alcohol, and converts the (meth) acrylic acid ester polymer into a fluorine atom-containing (meth) acrylic acid. Promotes the reaction to form ester polymers.
  • any commonly used transesterification catalyst can be used, and examples thereof include alkali metal carbonates, alkali metal bicarbonates, alkali metal hydroxides, Lewis acids and the like.
  • alkali metal carbonate examples include lithium carbonate, potassium carbonate, sodium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, francium carbonate and the like, and potassium carbonate and cesium carbonate are particularly preferable.
  • Alkali metal bicarbonates include lithium bicarbonate, potassium bicarbonate, sodium bicarbonate, rubidium bicarbonate, cesium bicarbonate, francium bicarbonate, etc., with potassium bicarbonate being particularly preferred. ,.
  • a Lewis acid is a compound that can accept an electron pair, and specifically includes a tin compound, a zinc compound, an ytterbium compound, a titanium compound, a vanadium compound, a zirconium compound, and a hafnium compound.
  • titanium compounds, vanadium compounds, zirconium compounds, hafnium compounds, and scandium compounds are preferable.
  • metals such as a salty hivanadium compound, a salty titanium compound, a salty zirconium compound, a salty hafnium compound, etc. Salt-based compounds are preferred.
  • metals such as a salty hivanadium compound, a salty titanium compound, a salty zirconium compound, a salty hafnium compound, etc. Salt-based compounds are preferred.
  • Examples include salt and hafnium. Of these, titanium tetrachloride is more preferred because of its high reaction rate.
  • the titanium fluoride compound, the salt-zirconium compound, and the salt hafnium are preferably a tetrahydrofuran complex.
  • tetrachromated bis (tetrahydrofuran) zirconium, etc. can be exemplified.
  • titanium compound, vanadium compound, zirconium compound, or hafnium compound is an alkoxide
  • the compound is more preferably a fluorine-containing alkoxide from the viewpoint of
  • Lewis acids those in the form of carbonates such as zirconium carbonate and scandium carbonate, copper trifluoromethanesulfonate, scandium trifluoromethanesulfonate, ytterbium trifluoromethanesulfonate, Also suitable are those in the form of trifluoromethanesulfonate or alkylsulfonate, such as tin trifluoromethanesulfonate, indium trifluoromethanesulfonate, hafnium trifluoromethanesulfonate, lanthanum trifluoromethanesulfonate, etc. Can be used.
  • the protonic acid various substances capable of releasing H + can be used. Specifically, hydrogen chloride, hydrogen sulfide, sulfuric acid, acetic acid, p-toluenesulfonic acid, trifluoromethane sulfonic acid Etc. are exemplified.
  • the transesterification catalyst may be used alone, or a plurality of types may be mixed and used. Either may be used as long as the transesterification proceeds.
  • the amount of the transesterification catalyst added in the present invention may be in any range as long as the reaction proceeds, but the transesterification catalyst with respect to the number of moles of ester groups (A) in the (meth) acrylic acid ester polymer.
  • the ratio ⁇ (C) Z (A) ⁇ of the number of moles (C) is usually preferably in the range of 0.0001 to 1.0, more preferably in the range of 0.001 to 0.5. If the amount of transesterification catalyst added is less than this range, the progress of the reaction becomes difficult, and if it is too large, side reactions may occur.
  • a fluorine atom-containing alcohol when reacted with a (meth) acrylic acid ester polymer, it can also be produced using a solvent inert to this reaction.
  • Inactive to the reaction means that the solvent does not react with the fluorine atom-containing alcohol and the (meth) acrylic acid ester polymer, and the solvent does not react with the transesterification catalyst or the catalytic activity. Do not decrease
  • the solvent is particularly defined as a method of adding it to a fluorine-containing alcohol, adding it to a molten (meth) acrylic acid ester polymer, or adding it to a transesterification catalyst. There is no.
  • the transesterification catalyst that is unstable in air is used in the production method of the present invention, the stability of the catalyst in the air can be improved by dispersing or dissolving the transesterification catalyst in a solvent. is there.
  • the solvent can also be suitably used as a diluent in the case of adding a viscous fluorine-containing alcohol.
  • Solvents that are inert to the transesterification reaction include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and cyclohexane, and aromatic carbonization such as benzene, toluene, xylene, black benzene, and black toluene.
  • aromatic carbonization such as benzene, toluene, xylene, black benzene, and black toluene.
  • ketones such as hydrogen, methyl ethyl ketone, tetrahydrofuran and dioxane
  • ether compounds fluorine compounds such as benzotrifluoride and 2-chloro-benzotrifluoride. These may be used alone or as a mixture of at least two.
  • the reaction temperature in the production method of the present invention is not particularly limited as long as the (meth) acrylic acid ester polymer can be melted and the transesterification proceeds.
  • a range of 320 ° C is preferred. Below 100 ° C, the (meth) acrylic ester polymer is not sufficiently melted, and the transesterification reaction is difficult to proceed. 320 ° C When exceeding, there is a problem that the thermal decomposition of the (meth) acrylic acid ester polymer becomes remarkable.
  • the fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester-based polymer obtained by the production method of the present invention has a solvent resistance, water repellency, oil repellency, heat resistance, low refraction because fluorine atoms are introduced. It has excellent efficiency and slidability, and is useful for, for example, a water-repellent treatment agent for fibers and an antireflection film for displays. Further, according to the production method of the present invention, such a useful fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester-based polymer can be obtained using a general shear kneader and using a special polymerization facility. It can be manufactured with high productivity.
  • This introduction rate means the mole fraction (%) of the fluorinated ester moiety in the alkyl ester moiety with respect to the alkyl ester moiety of the raw material (meth) acrylate polymer.
  • the molten (meth) acrylic acid ester polymer manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
  • SUMIPEX MH 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6—nonafluoro-1-hexanol
  • CF 2 CH 2 CH 2 OH 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6—nonafluoro-1-hexanol
  • TiCl was added to produce a fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester polymer.
  • the extruder used was a counter-rotating co-rotating twin screw extruder with a 15 mm diameter.
  • the raw material supply port Katsura et al. (Meth) acrylic ester polymer was charged at 0.5 kgZhr at a set temperature of 250 ° C and a screw speed of 300 rpm in each temperature control zone of the extruder.
  • a mixture having 0 parts by weight dissolved in the same amount of hexane was supplied to the extruder by an extruder upstream press-fit pump, and further, fluorine atom-containing alcohol was supplied to the extruder by an extruder downstream press-fit pump.
  • the supply amount of the fluorine atom-containing alcohol was 65 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the (meth) acrylic acid ester polymer.
  • the resin was melted and filled with a single block, mixed with the catalyst, and further reacted with a fluorine atom-containing alcohol. A seal ring was placed at the end of the reaction zone to fill the resin.
  • the introduction rate of the obtained fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester polymer was 9%, and the glass transition temperature was 92 ° C.
  • Example 5 Production was carried out in the same manner as in Example 1 except that a fluorine atom-containing alcohol, a transesterification catalyst and a solvent were used in the amounts shown in Table 1, and each of them was added with the positional force shown in Table 1. However, in Example 5, the raw material supply port was a nitrogen atmosphere.
  • Table 1 summarizes the introduction rates and glass transition temperatures of the fluorine atom-containing (meth) acrylate polymers obtained in Examples 1 to 13 above.
  • a fluorine atom-containing (meth) acrylic acid ester-based polymer can be produced easily and inexpensively by using a general shear kneader and without requiring special polymerization equipment. Furthermore, when an extruder is used as the shear kneading apparatus, the production of fluorine atom-containing (meth) acrylate polymer and the production of resin pellets with the polymer strength are continuously performed, and the fluorine-containing resin pellets are efficiently produced. Can be manufactured. Further, since the fluorine atom-containing (meth) acrylate polymer of the present invention has high water repellency and good moldability, various types of water repellency required by a general molding method. It can be easily shaped into the shape of this material, which is extremely useful industrially.

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Abstract

　剪断混練装置、好ましくは押出機を用いて（メタ）アクリル酸エステル系重合体とフッ素原子含有アルコールを混合し、エステル交換反応させてフッ素原子含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造し、更に押出機から連続して前記重合体を押し出し、ペレット化するフッ素樹脂の製造方法は、特殊な重合設備を必要とせず、短時間でフッ素樹脂を製造できる。

Description

明 細 書
フッ素原子含有 (メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法及びその 重合体
技術分野
[0001] 本発明は、フッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法及びそ れにより製造されるフッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体に関する。 背景技術
[0002] 近年、有機フッ素化合物が有する低屈折率、撥水性、摺動性と！ヽつた様々な特徴 が明らかとなり、高分子の分子構造にフッ素原子を導入することにより、既存の炭化 水素系プラスチックスよりも耐熱性、耐候性、電気特性、摺動性、耐薬品性、撥水 ·撥 油性、機械特性が向上することが知られている。これまでに、ポリテトラフルォロェチ レンやポリフッ化ビ-リデンに代表される、様々なフッ素榭脂が上巿されて！/、る。
[0003] また、（メタ)アクリル酸エステル系重合体は非常に安価な汎用性榭脂であり、これを 原料として用いて、特定の官能基を導入することにより新規な榭脂が得られることも提 案されて!、る。フッ素原子を導入した (メタ)アクリル酸エステル系重合体も知られてお り、光学材料等の工業材料として使用されている (例えば、特許文献 1参照)。
[0004] (メタ）アクリル酸エステル系重合体に、フッ素原子を導入する方法としては二通りあ り、フッ素原子で置換した (メタ)アクリル単量体を重合する方法 (例えば、特許文献 2 、 3参照。）のようなモノマー力 製造する方法と、（メタ）アクリル酸系重合体又は (メタ )アクリル酸エステル系重合体をフッ素原子含有ァミンと反応させる方法 (例えば、特 許文献 4、 5参照。）のような既存の高分子を利用する方法とが提案されている。しか し、前者の方法によれば特殊な重合設備が必要であり、後者の方法によれば高価で かつ毒性が高！ヽフッ素原子含有アミンを使用すると！ヽぅ問題がある。
[0005] また、各種成分を含む混合溶液から目的成分を分離、精製する際に使用される分 離剤として使用されるフッ素榭脂の製造方法として、アルキレンジ (メタ)アタリレート 等の架橋成分と、重合性のビニル基またはイソプロぺニル基と官能基を有するエステ ルとを共重合させた共重合体を得て、該官能基を、フルォロアルコール等のフッ素原 子を含む化合物によって化学修飾する方法が知られている（特許文献 6参照。；)。さら に、電子写真法等に使用される正電荷像現像用トナーの製造方法として、アクリル酸 及び Z又はメタクリル酸を構成成分とし、（メタ)アクリル酸エステル成分を含有する重 合体に、 2, 2, 2—トリフルォロエタノール等のアルコールを反応させてエステル化す る方法も知られている (特許文献 7参照。 ) 0
[0006] しかし、従来、上記のようなフッ素榭の製造は、特殊な重合設備が必要であったり、 又は重合時間が長時間必要であるのが一般的であった。
[0007] 特許文献 1：特開昭 58— 193501号公報
特許文献 2：特公昭 55 - 23567号公報
特許文献 3：特開平 11― 255829号公報
特許文献 4:特開平 7— 118339号公報
特許文献 5：特開平 3 - 243609号公報
特許文献 6：特開昭 62— 54162号公報
特許文献 7：特開平 3— 168650号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0008] 本発明は、特殊な重合設備を必要とせず、生産性よくフッ素原子含有榭脂を製造 できる方法を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明に係るフッ素榭脂の製造方法は、剪断混練装置を用いて (メタ)アクリル酸ェ ステル系重合体とフッ素原子含有アルコールを混合してエステル交換反応させること で、フッ素原子含有 (メタ）アクリル酸エステル系重合体を製造する方法である。
[0010] 前記剪断混練装置としては、押出機が好適に使用できる。
[0011] 前記混合によるエステル交換反応は、溶剤不在下および溶剤存在下のいずれに おいても行うことができる。
[0012] また、前記混合によるエステル交換反応は、エステル交換触媒の存在下で行うこと が好ましい。さらに、この場合、フッ素原子含有アルコールとエステル交換触媒とを事 前に混合した後、剪断混練装置に供給し、（メタ)アクリル酸エステル系重合体と混合 してエステル交換反応させることが好まし ヽ。
[0013] 本発明に係るフッ素原子含有 (メタ）アクリル酸エステル系重合体は、上記の如ぐ 剪断混練装置を用いて (メタ)アクリル酸エステル系重合体とフッ素原子含有アルコ ールを混合してエステル交換反応させることにより得られる。
発明の効果
[0014] 本発明によれば、（メタ)アクリル酸エステル系重合体とフッ素原子含有アルコール とを、剪断混練装置で混合するだけであり、特殊な重合設備を必要とせず、生産性よ くフッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体を製造することが可能となり、有 用である。
[0015] 剪断混練装置として押出機を用いた場合には、混合によるエステル交換反応に引 き続 、て、反応により生成したフッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の 榭脂ペレットを製造することができ、さらに生産効率がよい。
[0016] また、前記混合によるエステル交換反応を溶剤不在下にて行うことで、反応後に溶 剤を脱揮する工程を必要とせず、連続的にフッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル 系重合体、更には該重合体力 なる榭脂ペレットを製造することが可能となり、生産 性が向上する。
[0017] 一方、前記混合によるエステル交換反応を溶剤存在下にて行うことで、粘稠なフッ 素原子含有アルコールを使用する場合でも、（メタ)アクリル酸エステル系重合体とフ ッ素原子含有アルコールとを容易に均一に混合でき、反応効率よぐかつ容易にフッ 素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体を製造することができる。
[0018] また、前記混合によるエステル交換反応をエステル交換触媒存在下で行うことによ り、反応効率が向上する。また、フッ素原子含有アルコールとエステル交換触媒とを、 剪断混練装置への供給前に予め混合しておくことにより、空気中での取扱いが難し い触媒の利用が容易となる。
発明を実施するための最良の形態
[0019] 本発明は、剪断混練装置を用いて、（メタ)アクリル酸エステル系重合体と下記一般 式（1)で表されるフッ素原子含有アルコールを混合し、エステル交換反応させること を特徴とする、フッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法である R (CH ) OH 一般式（1)
f 2 n
(但し、 Rは少なくとも 1個以上のフッ素原子を含有する炭素数 1〜 15のフルォロアル f
キル基又はフルォロアルキルエーテル基であり、 nは 0〜 10の整数を表す。 )
[0020] 本発明で使用する (メタ)アクリル酸エステル系重合体としては、特に限定はな!/、が 、例えば、メチル (メタ)アタリレート、ェチル (メタ)アタリレート、 n—ブチル (メタ）アタリ レート、イソブチル (メタ）アタリレート、 t ブチル (メタ）アタリレート、ベンジル (メタ）ァ タリレート、シクロへキシル (メタ）アタリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー 力 なる重合体、及びこれら (メタ)アクリル酸エステル系モノマーの共重合体が挙げ られる。これらの中で、反応性の観点ならびにコストから考えると、メチルメタタリレート が好ましい。
[0021] また、前記 (メタ)アクリル酸エステル系重合体には、（メタ)アクリル酸、スチレン、 a ーメチルスチレン、無水マレイン酸等、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーと共重合 可能なモノマーが共重合されて 、てもよ 、。
[0022] 本発明で用いることができるフッ素原子含有アルコールは、下記一般式（1)で表す ことができる。
R (CH ) OH 一般式（1)
f 2 n
(ここで、 Rは 1個以上のフッ素原子を含有する炭素数 1〜15のフルォロアルキル基 f
又はフルォロアルキルエーテル基であり、 nは 0〜 10の整数を表す）
[0023] 前記一般式（1)中の Rは、 1個以上のフッ素原子を含有する炭素数 1〜15のフル f
ォロアルキル基又はフルォロアルキルエーテル基であれば、特に制限はな 、。
[0024] なお、フルォロアルキル基としては、例えば CF (CF ) (bは 0〜14の整数）や CF
3 2 b 2
H (CHF) (CF ) (c, dはそれぞれ 0以上の整数で、 c + d=0〜14)のような直鎖構
2 d
造のものであってもよいし、 (CF ) Cのような分岐構造のものであってもよい。
3 3
[0025] また、フルォロアルキルエーテル基も、例えば CF 0 (CF ) O (CF ) (e + f= l〜l
3 2 e 2 f
4の整数で、 eは 1以上の整数）や CF HO (CHF) O (CF ) (g + h= l〜14の整数
2 2 h
で、 gは 1以上の整数)のような直鎖構造のものでもよいし、 (CF ) CO (CF ) (jは 0〜
3 3 2 j
10の整数）のような分岐構造のものであってもよ！/、。 [0026] 一方、前記一般式（1)で表されるフッ素原子含有アルコール中で、繰返し単位数を 表す nは、 0〜： L0の整数であればよいが、電子吸引性が非常に高いフッ素原子によ り反応性が低下することを防ぐために、特に nは 2以上であることが好ましい。
[0027] フッ素原子含有アルコールとしては、例えば、 2, 2, 2 トリフルオロー 1 エタノー ル、 2, 2, 3, 3, 3 ペンタフルォ口 1—プロノ V—ル、 7,7, 8, 8, 8 ペンタフル オロー 1ーォクタノール、 2, 2, 3, 3, 4, 4, 4一へプタフルオロー 1ーブタノール、 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6 ノナフルォロ 1—へキサノール、 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 7 ノナフノレ才ロー 1 ヘプタノ一ノレ、 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10 ノナフノレ才ロ 1ーデカノール、 2 パーフルォロプロポキシ 2, 2, 3, 3—テトラフルォロプロパ ノーノレ、 2- (パーフルォ口へキシル）エタノール、 2- (パーフルォ口へキシル）プロパ ノール、 6 （パーフルォ口へキシル）へキサノール、 2 （パーフルォロォクチル）エタ ノール、 3—（パーフルォロォクチル）プロパノール、 6—（パーフルォロォクチル）へキ サノール、 2 （パーフルォロデシル）エタノール、 1H, 1H- 2, 5 ジ（トリフルォロメ チル）ー3, 6 ジォキサゥンデカフルォロノナノール、 6 （パーフルオロー 1ーメチ ルェチル）一へキサノール、 2 （パーフルオロー 3—メチルブチル） エタノール、 2 - (パーフルオロー 5—メチルへキシル）一エタノール、 2— (パーフルオロー 7—メチ ルォクチル） エタノール、 1H, 1H, 3H テトラフルォロプロパノール、 1H, 1H, 5 H ォクタフルォロペンタノール、 1H, 1H, 7H ドデカフルォ口へプタノール、 1H , 1H, 9H へキサデカフルォロノナノール、 2H へキサフルオロー 2 プロパノー ル、 1H, 1H, 3H へキサフルォロブタノール、 2, 2 ビス（トリフルォロメチル）プロ ノ V—ル等を例示できる。
[0028] 本発明におけるフッ素原子含有アルコールの使用量は、剪断混練装置による混合 によりエステル交換反応が進行する限り、どのような範囲であっても構わないが、（メタ
)アクリル酸エステル系重合体中におけるエステル基のモル数 (A)に対するフッ素原 子含有アルコールのモル数（B)の比 { (B) Z (A) }力 通常 0. 01〜2. 0の範囲とな る量が好ましぐ 0. 02-1. 5の範囲がより好ましい。フッ素原子含有アルコールの使 用量がこの範囲より少ない場合は反応の進行が困難になり、また多い場合は、反応 に関与しな 、フッ素原子含有アルコール量が増大して、製造コストの上昇に繋がる。 [0029] 本発明で用いられる剪断混練装置としては、（メタ)アクリル酸エステル系重合体、フ ッ素原子含有アルコール、及び必要により触媒や添加剤を加えた混合物を混合でき るものであれば特に制限はなぐ押出機、バンバリ一ミキサー、ローラー、ニーダ一等 を挙げることができる。押出機としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機等のスクリ ユー押出機、ハイド口ダイナミック押出機、ラム式連続押出機、ロール式押出機、ギア 式押出機等を挙げることができるが、これらの中でスクリュー押出機、特に二軸押出 機が、混合および反応の効率の観点から好ましい。二軸押出機には、非嚙合い型同 方向回転式、嚙合い型同方向回転式、非嚙合い型異方向回転式、嚙合い型異方向 回転式があるが、これらの中でも、嚙合い型同方向回転式力 高速回転が可能であ り、（メタ）アクリル酸エステル系重合体に対するフッ素原子含有アルコールの混合及 び両者の反応を促進できることから好ましい。より好ましい剪断混練装置は、脱気効 率の良い脱気口を 1つ以上備える二軸押出機である。これらの押出機は単独で用い ても、複数の押出機を直列につないでも使用してもよい。（メタ)アクリル酸エステル系 重合体、フッ素原子含有アルコール及び必要により添加されるその他の成分の混合 順は特に限定されない。
[0030] 押出機により（メタ)アクリル酸エステル系重合体とフッ素原子含有アルコールとを混 合してエステル交換反応によりフッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体を 製造する場合には、反応生成物であるフッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重 合体を、例えば、前記押出機出口に設けられたダイスからストランドとして押し出し、 冷却後、ペレタイザ等でペレットィヒすることで、反応工程に引き続いて該重合体の榭 脂ペレットを製造することができ、生産効率が極めて高 、。
[0031] また、剪断混練装置としては、前記のような押出機以外に、例えば、住友重機械工 業 (株)製のバイポラックのような横型二軸反応装置やスーパーブレンドのような堅型 二軸攪拌槽等の高粘度対応の反応装置も好適に使用できる。
[0032] 本発明においては、（メタ）アクリル酸エステル系重合体とフッ素原子含有アルコー ルのエステル交換反応を促進させる目的で、エステル交換触媒存在下で、 （メタ)ァク リル酸エステル系重合体とフッ素原子含有アルコールを反応させること、すなわち、 剪断混練装置内における (メタ)アクリル酸エステル系重合体とフッ素原子含有アルコ ールとの混合物中にエステル交換反応触媒が含まれて 、ることが好ま U、。
[0033] エステル交換触媒とは、エステル基の置換基を変換するエステル交換反応を促進 する物質である。本発明においてエステル交換触媒は、（メタ)アクリル酸エステル系 重合体のエステル基の置換基をフッ素原子含有アルコールと変換し、（メタ)アクリル 酸エステル系重合体からフッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体を生成 する反応を促進する。本発明では、一般的に使用されているエステル交換触媒がい ずれも使用可能であり、例えばアルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属重炭酸塩、アル力 リ金属水酸化物、ルイス酸等が例示される。
[0034] 前記アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭 酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸フランシウム等が挙げられるが、特に炭酸カリウム と炭酸セシウムが好ましい。
[0035] また、アルカリ金属重炭酸塩としては、重炭酸リチウム、重炭酸カリウム、重炭酸ナト リウム、重炭酸ルビジウム、重炭酸セシウム、重炭酸フランシウム等が挙げられるが、 特に重炭酸カリウムが好まし 、。
[0036] また、ルイス酸とは、電子対を受容できる化合物であり、具体的にはスズ系化合物、 亜鉛系化合物、イッテルビウム系化合物、チタン系化合物、バナジウム系化合物、ジ ルコニゥム系化合物、ハフニウム系化合物、スカンジウム系化合物、マンガン系化合 物、ニッケル系化合物、サマリウム系化合物、カドミウム系化合物、コバルト系化合物 、アルミニウム系化合物、インジウム系化合物、ランタン系化合物等の電子対受容可 能な金属化合物が挙げられ、特にチタン系化合物、バナジウム系化合物、ジルコ二 ゥム系化合物、ハフニウム系化合物、スカンジウム系化合物が好ましい。
[0037] さらに、前記金属化合物の中でも、反応率向上の点から考えると、塩ィヒバナジウム 系化合物、塩ィ匕チタン系化合物、塩ィ匕ジルコニウム系化合物、塩ィ匕ハフニウム系化 合物等の金属塩ィ匕物系化合物が好ましい。例えば、四塩化チタン、三塩化チタン、 チタンジクロロジイソプロポキシド、バナジルクロライド (VOC1 )、塩化ジルコニウム、
2
塩ィ匕ハフニウム等を例示できる。その中でも、反応速度が高いという点から四塩化チ タンがより好ましい。
[0038] また、空気中での取り扱い易さという点からは、前記塩ィ匕バナジウム系化合物、塩 化チタン系化合物、塩ィ匕ジルコニウム系化合物、塩ィ匕ハフニウムは、テトラヒドロフラ ン錯体であるものが好ましい。例えば、テトラクロ口ビス (テトラヒドロフラン）ジルコユウ 二ゥム等を例示できる。
[0039] また、同様の理由力もァセチルァセトナート錯体を用いることも考えられる。例えば、 バナジルァセチルァセトナー HVO (acac) )、チタンァセチルァセトナートジイソプロ
2
ポキシド、ァセチルァセトナートハフニウム、ァセチルァセトナートジルコニウム等を例 示できる。
[0040] また、チタン系化合物、バナジウム系化合物、ジルコニウム系化合物、ハフニウム系 化合物がアルコキシドの場合には、反応中にお!、て有害な塩化水素の発生がな!ヽ 点で好ましい。例えば、チタンテトラメトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタン n —テトラブトキシド、ジルコニウム n—ブトキシド、ジルコニウム t—ブトキシド、ジルコ- ゥム n—プロポキシド、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムエトキシド、ハフ- ゥムテトラ t—ブトキシド等を例示できる。また、前記化合物は反応率の向上の点から フッ素含有アルコキシドであるものがより好ましい。例えば Ti (OR ) (Rは少なくとも fc 4 fc
1個以上のフッ素原子を含有する炭素数 1〜15のフルォロアルキル基又はフルォロ アルキルエーテル基）で表されるような化合物ゃバナジルトリフレート (VO (SO CF )
3 3
)等を例示できる。
2
[0041] また、ルイス酸の中でも、炭酸ジルコニウム、炭酸スカンジウム等の炭酸塩の形とな つているもの、トリフルォロメタンスルホン酸銅、トリフルォロメタンスルホン酸スカンジ ゥム、トリフルォロメタンスルホン酸イッテルビウム、トリフルォロメタンスルホン酸スズ、 トリフルォロメタンスルホン酸インジウム、トリフルォロメタンスルホン酸ハフニウム、トリ フルォロメタンスルホン酸ランタン等のトリフルォロメタンスルホン酸塩又はアルキルス ルホン酸塩の形になっているものも好適に使用可能である。
[0042] また、プロトン酸としては、 H+を放出可能な各種物質が使用可能であるが、具体的 には、塩化水素、硫化水素、硫酸、酢酸、 p—トルエンスルホン酸、トリフルォロメタン スルホン酸等が例示される。
[0043] また、エステル交換触媒は単独で使用してもょ ヽし、複数種を混合して使用しても よぐエステル交換反応が進行する限り、どちらでもよい。
[0044] 本発明におけるエステル交換触媒の添加量は反応が進行する限りどのような範囲 でもよ 、が、（メタ)アクリル酸エステル系重合体中におけるエステル基のモル数 (A) に対するエステル交換触媒のモル数 (C)の比 { (C) Z(A) }が、通常 0. 0001〜1. 0 となる範囲が好ましぐ 0. 001-0. 5の範囲がより好ましい。エステル交換触媒の添 加量がこの範囲より少ない場合は反応の進行が困難になり、また多い場合は副反応 が起きる可能性がある。
[0045] 本発明では、（メタ)アクリル酸エステル系重合体にフッ素原子含有アルコールを反 応させる際に、この反応に対し不活性な溶剤を使用して、製造することも可能である 。反応に対し不活性とは、フッ素原子含有アルコール及び (メタ)アクリル酸エステル 系重合体に対して溶剤が反応しな ヽこと、またエステル交換触媒に対しても溶剤が 反応しな ヽ又は触媒活性を低下させな ヽことである。
[0046] 溶剤はフッ素含有アルコールに添加しても、溶融状態にある (メタ)アクリル酸エステ ル系重合体に添加しても、エステル交換触媒に添加してもよぐ添加する方法に特に 定めはない。本発明の製造方法において空気中で不安定なエステル交換触媒を使 用する場合は、エステル交換触媒を溶剤に分散又は溶解させることにより、触媒の空 気中における安定性を向上させることが可能である。また、溶剤は、粘稠なフッ素含 有アルコールを添加する場合の希釈剤としても好適に使用することが可能である。
[0047] エステル交換反応に対して不活性である溶剤としては、ペンタン、へキサン、シクロ へキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロ口ベンゼン、クロ口 トルエン等の芳香族炭化水素、メチルェチルケトン、テトラヒドロフラン、ジォキサン等 のケトン、エーテル系化合物、ベンゾトリフルオライド、 2—クロローべンゾトリフルオラ イド等のフッ素化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよぐまた少なくとも 2 種を混合したものであってもよ 、。
[0048] 本発明の製造方法における反応温度は、（メタ）アクリル酸エステル系重合体を溶 融することができ、エステル交換反応が進行するのであれば特に限定はないが、通 常は 100〜320°Cの範囲が好ましい。 100°C以下では（メタ）アクリル酸エステル系重 合体の溶融が不十分であり、またエステル交換反応の進行が困難になる。 320°Cを 超えると (メタ)アクリル酸エステル系重合体の熱分解が顕著になるという問題がある。
[0049] 本発明の製造方法によって得られるフッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重 合体は、フッ素原子が導入されているために、耐溶剤性、撥水性、撥油性、耐熱性、 低屈折率性、摺動性等が優れており、例えば繊維の撥水処理剤やディスプレーの反 射防止膜等に有用である。また、本発明の製造方法によれば、このような有用なフッ 素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体を、一般的な剪断混練装置を用い、 特殊な重合設備を使用することなぐしかも生産性よく製造することができる。
[0050] 以下、本発明を、実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実 施例により何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例で測定し た物性の測定方法は次の通りである。
[0051] (1)導入率の測定
作製した反応生成物 lOmgを重クロ口ホルム lgに溶解し、 Varian Gemini— 300 (300MHz)を使用し、室温にて、 — NMRを測定した。得られたスペクトルより、メ チルエステル基に帰属される 3. 5〜3. 7ppmの積分強度と、原料のメチルエステル 基とフッ素原子含有 (メタ）アクリル酸エステル系重合体のエステル基の C ( = o)oc H 2一のメチレン基に帰属される 4. 2〜4. 4ppmの積分強度から、導入率を決定した
。なお、この導入率とは、原料の (メタ）アクリル酸エステル系重合体のアルキルエステ ル部位に対する、アルキルエステル部位のうちでフッ素化されたエステル部位のモル 分率(％)を意味する。
[0052] (2)ガラス転移温度 (Tg)
示差走査熱量計 (DSC、（株）島津製作所製 DSC— 50型)を使用し、生成物 10m gを、窒素雰囲気下、 20°CZminで昇温し、得られた結果から、中点法を用いてガラ ス転移温度 (Tg)を決定した。なお、原料の (メタ)アクリル酸エステル系重合体である 住友化学 (株)製スミペックス MHのガラス転移温度は 118°Cであり、フッ素原子含有 アルコールが反応することにより、原料と比較してガラス転移温度が低下するため、ガ ラス転移温度を測定することにより、反応の進行を容易に確認できる。
[0053] (実施例 1)
押出機を用いて、溶融状態の (メタ)アクリル酸エステル系重合体 (住友化学 (株)製 スミペックス MH)に、フッ素原子含有アルコールである 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6— ノナフルォロ— 1—へキサノール（C F CH CH OH)、及びエステル交換触媒として
4 9 2 2
TiClを添加して、フッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体を製造した。使
4
用した押出機は、口径 15mmの嚙合い型同方向回転式二軸押出機である。押出機 の各温調ゾーンの設定温度を 250°C、スクリュー回転数 300rpmで、原材料供給口 カゝら (メタ)アクリル酸エステル系重合体を 0. 5kgZhrで投入した。触媒として TiCl 1
4
0重量部を同量のへキサンに溶解させた混合物を押出機上流側圧入ポンプにより押 出機へ供給し、さらに押出機下流側圧入ポンプにより、フッ素原子含有アルコールを 押出機へ供給した。フッ素原子含有アルコールの供給量は、（メタ)アクリル酸エステ ル系重合体 100重量部に対して 65重量部とした。榭脂は-一デイングブロックによつ て溶融、充満された後、触媒と混合され、さらにフッ素原子含有アルコールと反応さ せた。反応ゾーンの末端にはシールリングを入れて榭脂を充満させた。反応後の副 生成物および過剰のフッ素原子含有アルコールを、ベント口の圧力を 0. 02MPa に減圧して脱揮した。押出機出口に設けられたダイスからストランドとして出てきた榭 脂は、水槽で冷却した後、ペレタイザでペレツトイ匕した。
[0054] 得られたフッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の導入率は 9%、ガラス 転移温度は 92°Cであつた。
[0055] (実施例 2〜13)
表 1記載の量にてフッ素原子含有アルコール、エステル交換触媒、溶剤を使用し、 それぞれは表 1記載の位置力 添加した以外は実施例 1と同様の方法にて製造を行 つた。ただし、実施例 5においては、原材料供給口は窒素雰囲気とした。
[0056] 以上の実施例 1〜 13で得られたフッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合 体の導入率及びガラス転移温度を表 1にまとめた。
[0057] [表 1] 表 1
Figure imgf000013_0001
[0058] 表 1に示されるように、剪断混練装置を用いて (メタ)アクリル酸エステル系重合体と フッ素原子含有アルコールを反応させることにより、効率良ぐ良好な加工性を有す るフッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体を製造できることが分力つた。 産業上の利用可能性
[0059] 本発明によれば、一般的な剪断混練装置を用い、特殊な重合設備を必要とせず、 簡便かつ安価にフッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体を製造することが できる。さらに、剪断混練装置として押出機を用いると、フッ素原子含有 (メタ)アクリル 酸エステル系重合体の生成と該重合体力 なる榭脂ペレットの製造を連続して行い、 フッ素含有樹脂のペレットを効率よく製造できる。また、本発明のフッ素原子含有 (メ タ）アクリル酸エステル系重合体は、高 、撥水性と良好な成形加工性を併せ持つこと から、一般的な成形方法により、撥水性を必要とされる各種の材料の形状に容易に 賦形することが可能となり、産業上、極めて有用である。

Claims

請求の範囲
[1] 剪断混練装置を用いて、（メタ)アクリル酸エステル系重合体と下記一般式（1)で表 されるフッ素原子含有アルコールとを混合し、エステル交換反応させることを特徴とす る、フッ素原子含有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
R (CH ) OH 一般式（1)
f 2 n
(但し、 Rは少なくとも 1個以上のフッ素原子を含有する炭素数 1〜 15のフルォロアル f
キル基又はフルォロアルキルエーテル基であり、 nは 0〜 10の整数を表す。 )
[2] 前記剪断混練装置として押出機を用いてなる請求項 1記載のフッ素原子含有 (メタ
)アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
[3] 溶剤不在下にて反応させる請求項 1または 2に記載のフッ素原子含有 (メタ)アタリ ル酸エステル系重合体の製造方法。
[4] 溶剤存在下にて反応させる請求項 1または 2に記載のフッ素原子含有 (メタ)アタリ ル酸エステル系重合体の製造方法。
[5] エステル交換触媒の存在下で行う請求項 1〜4の 、ずれかに記載のフッ素原子含 有 (メタ)アクリル酸エステル系重合体の製造方法。
[6] 前記一般式（1)で表されるフッ素原子含有アルコールとエステル交換触媒を事前 に混合した後、剪断混練装置に供給する請求項 5に記載のフッ素原子含有 (メタ)ァ クリル酸エステル系重合体の製造方法。
[7] 請求項 1〜6のいずれかに記載の製造方法により得られるフッ素原子含有 (メタ)ァ クリル酸エステル系重合体。
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