WO2006125848A1 - Sistema automático de análisis en continuo de la evolución del vino - Google Patents

Sistema automático de análisis en continuo de la evolución del vino Download PDF

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WO2006125848A1
WO2006125848A1 PCT/ES2006/070068 ES2006070068W WO2006125848A1 WO 2006125848 A1 WO2006125848 A1 WO 2006125848A1 ES 2006070068 W ES2006070068 W ES 2006070068W WO 2006125848 A1 WO2006125848 A1 WO 2006125848A1
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WO
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analysis
identification
evolution
wine products
sensors
Prior art date
Application number
PCT/ES2006/070068
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English (en)
French (fr)
Inventor
Jesús LOZANO ROGADO
Jóse Pedro SANTOS BLANCO
Javier GUTIÉRREZ MONREAL
Manuel Aleixandre Herrero
Mª Carmen HORRILLO GÜEMES
Mariano Cabellos Caballero
Teresa Arroyo Casado
Mª del Mar GIL DÍAZ
Original Assignee
Consejo Superior De Investigaciones Científicas
Instituto Madrileño de Investigación Agraria y Alimentaria (IMIA)
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    • G01N33/02—Food
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    • G01N27/12—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance of a solid body in dependence upon absorption of a fluid; of a solid body in dependence upon reaction with a fluid, for detecting components in the fluid
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    • G01N33/0031—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector comprising two or more sensors, e.g. a sensor array
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    • G01N33/48—Biological material, e.g. blood, urine; Haemocytometers
    • G01N33/483—Physical analysis of biological material
    • G01N33/497—Physical analysis of biological material of gaseous biological material, e.g. breath

Definitions

  • the present invention relates to a system for the analysis of volatile compounds (aromas) of musts and wines stored in tanks or casks, continuously and in real time.
  • a wine can be defined by the set of its constituent characteristics.
  • the raw material, the processing and processing methods and the aging and conservation parameters influence the wine, which is a product in continuous transformation, and therefore its organoleptic characteristics.
  • wine is a hydroalcoholic solution - that is, alcohol in water - in which numerous compounds are dissolved, probably more than 600; most of them are volatile and, sometimes, are found only at trace level. Due to this large number of aromatic compounds to be determined and their combinations producing different sensory impressions, it makes the interpretation of oenological data a very laborious work; the help of different multidimensional analysis techniques being necessary for the treatment of this information.
  • these sensors can be considered more generic since by choosing the polymer, its thickness and temperature are selecting the range of compounds and their concentration to be detected.
  • Several examples of gravimetric sensors are quartz microbalances and surface acoustic wave sensors.
  • other gravimetric devices of reduced micro-beam type dimensions are currently being developed where a silicon beam is oscillated at a certain frequency. When the gaseous molecules are adsorbed on the sensitive film, a change in the resonance frequency is obtained.
  • Aromascan (WO9600896 patent), Cyranose (US6085576 patent) of Cyrano Sciences Inc., AirSENSE Analytics PEN (EP1058846), etc. Most of these noses are used as laboratory equipment for the detection of volatile organic compounds being their main application in the field of food or the environment.
  • the research group itself ES 2121699 Bl
  • ES 2173048 Al the University of Barcelona
  • another novel aspect of the system of the present invention is the diagnostic character that allows regression through multivariate analysis techniques, such as “Multiple Linear Regression” (MLR), “Principal Component Regression” (PCR) or “Partial Least Squares” (PLS), to relate the variables obtained through their use (sensor values) with those obtained through other systems of analysis of the wine, such as gas chromatography, mass spectrometry, sensory panel and analysis of general parameters, and thus generate a model that predicts the response of these traditional systems of analysis, in a simpler, more comfortable and less expensive.
  • MLR Multiple Linear Regression
  • PCR Principal Component Regression
  • PLS Partial Least Squares
  • the present invention relates to a system for the analysis of wine in the same tanks without the need to extract samples, in real time and continuously from a set of gas sensors, an aroma extraction system, a system of instrumentation and pattern recognition techniques.
  • an aroma extraction system a system of instrumentation and pattern recognition techniques.
  • the system allows predictions of the response of these techniques to unknown samples and measurements with the present invention.
  • the aroma analysis system comprises: a) At least one chemical gas sensor.
  • Said sensors are preferably multi-sensors integrated in an alumina substrate, silicon chip or also an array of individual sensors with partially overlapped selectivities. In this way, a wider range of responses is obtained, fundamental to identify aromas or compounds with pattern recognition techniques.
  • the Multisensors can be of the resistive type, in particular of the microsensor type of tin oxide, of the gravimetric type, in particular of the micro-beam type ("micro-cantilever") or of the capacitive type.
  • Said heating system integrated or not, must heat the sensitive surface of the sensors from ambient T 3 to a temperature of 500 0 C It also has an electrical connector for connections with the instrumentation system and a gas connector for the input of the aromas.
  • c) One or several deposits or barrels to store the wine. The tanks must have in the upper part two gas connectors for the entrance and exit of the aromatic carrier gas.
  • d) A fluidic system, composed of at least one system for extracting odors from tanks, a nitrogen generator (or any other inert gas that drags the aromas and does not damage the wine), a system of solenoid valves, flow meters and their corresponding connecting tubes, with which the aromas of the selected source are dragged to the sensor chamber, and at least one input for calibration.
  • a metal housing containing the fluidic system consisting of solenoid valves, mass flowmeters and inlet and outlet gas pipes and connectors.
  • Electronics associated with the sensors and fluidic system comprising at least one electronic power module for heating and / or polarization of the chemical sensors, an activation and control module of the fluidic system.
  • a metal housing containing electronic modules, power supplies, temperature regulators and connectors for input and output of electrical signals.
  • PXI, RS232, RS485 a communications card for its control and remote wired or wireless monitoring (Ethernet, Wi-Fi, GSM or GPRS MODEM, etc.).
  • An uninterruptible power supply (UPS) system to guarantee the supply and stability of electrical energy to the system.
  • UPS uninterruptible power supply
  • the pattern recognition software allows the classification and / or quantification of the measures in previously learned classes (supervised learning) and the grouping of measures into different classes (unsupervised learning). It is also responsible for programming a trained model with data from traditional analysis systems such as gas chromatography, mass spectrometry, or a tasting panel based on sensor responses using regression techniques, which allows prediction of the responses that would be obtained through the use of these systems,
  • the System is focused for use in a winery in order to detect the evolution of wine stored in warehouses without the need to extract samples periodically, and prevent the deterioration of stored wine by continuously monitoring. Its natural field of application will therefore be in the warehouses of a winery, although it can also be used to control the aging of the wine in barrels, or even in bottles. DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • Figure 1 shows the block diagram of the analyzer with the three main parts: measuring cell with chemical sensors, reservoir systems, fluidic system and automatic computer-governed system with control and measurement peripherals.
  • Figure 2 shows the measuring cell made of stainless steel where the sensors are located, distinguishing the following parts: 15, Gas outlet tube; 16, closure cap; 17, Cap; 18, Tube-body; 19, Insulating bushing; 20, outer tube; 21, Caequillo; 22, Bottom cover; 23, Gas inlet tube; 24, Top cover; 25, Thermocouple disk; 26, Insulating support; 27, Rod; 28, Insulation tube; 29, Printed circuit; 30, Insulating washer; 31, Washer;
  • Figure 3 shows the temporal response of a resistive multisensor against a wine sample.
  • the composition for each of the sensors is indicated.
  • Sl SnO2 200nm; S2, SnO2 400nm; S3, SnO2 600nm; S4, SnO2 800nm; S5, SnO2 (300 nm) + Cr (4nm) + SnO2 (150nm); S6, SnO2 (300 nm) + Cr (8nm) + SnO2 (150nm); S7, SnO2 (300 nm) + Cr (16nm) + SnO2 (150nm); S8, SnO2 (300 nm) + Cr (24nm) + SnO2 (150nm); S9, SnO2 (300 nm) + In (IO nm) + SnO2 (150nm); S10, SnO2 (300 nm) + In (20nm) + SnO2 (150nm); Sl l, S
  • Figure 5 shows the responses of the first four sensors (Sl to S4, which are formed by different thicknesses of tin oxide) to the evolution of the Malvar variety wine stored in tank No. 1.
  • D indicate the date.
  • the ohmic resistance is expressed and in the other the evolution of temperature.
  • Figure 6 shows the responses of the first four sensors (Sl to S4, which are formed by different thicknesses of tin oxide) to the evolution of the Garnacha variety wine stored in tank No. 2.
  • D indicate the date.
  • the ohmic resistance is expressed and in the other the evolution of temperature.
  • Figure 7 shows the analysis of main components with the evolution of the Malvar variety wine stored in the tank n ° 1 detected over 10 months.
  • the variance experienced by each of the main components (PCl and PC2) is shown in parentheses.
  • Figure 8 shows the analysis of main components with the evolution of the Malvar variety wine stored in the tank n ° 1 detected over 10 months.
  • Figure 9 shows the prediction of one of the descriptors of the sensory panel
  • Figure 10 shows the prediction of one of the output variables of an analysis by gas chromatography and the response of the prediction model created.
  • EXAMPLE OF EMBODIMENT N ° 1 AROMAS MEASURES OF WINE IN DEPOSITS.
  • Figure 1 shows the block diagram of the analyzer with the following main parts: A) Storage system of the samples under analysis; B) Metal housing that includes the fluidic system and the gas and electrical input and output connectors; C) Metal housing that includes the power supplies, the power circuits for the activation of solenoid valves and control and reading of flow meters and the heating temperature controller and measurement of the sensors; D) Laptop with input and output cards, communication card with instruments and a remote cable or wireless communication device. Outside these blocks is the cell that contains the sensors (n ° 4) and the instruments necessary for their measurement (n ° 5).
  • a element 1 is a container that houses a solution or standard gas for the periodic calibration of the sensors.
  • Elements 2a, 2b to 2n are deposits where the wine to be analyzed is stored. These tanks have two gas connectors for the input of the carrier gas (nitrogen) and for the output of the aromas to the sensor chamber. All gas connections have been made with a stainless steel tube and 1/8 "connectors have been used.
  • Block B of the diagram is the gas line of the system.
  • the flow of gases and aromas of the system is managed, selecting the path and setting the flow of the carrier gas with a flow controller (7).
  • a flow controller (7) consists of a nitrogen generator (8) that continuously supplies pure nitrogen from the air in the atmosphere. Nitrogen is used to carry volatile substances, since being an inert gas does not oxidize the liquid to be measured, this circumstance in the case of measurement in the full tank of wine is essential, since in the case of using air, it would spoil He came in a short time because of his oxidation.
  • the gas line also contains a mass flowmeter to set the line flow to the preset value, controlled by the program.
  • the gas line consists of a series of solenoid valves that will select the path that the gas will travel, if a calibration is to be carried out or if any of the tanks or barrels are to be measured.
  • Block C contains the electronic circuits necessary for the control of the entire system, providing the necessary power to the control signals generated by the data acquisition card.
  • Elements # 10 are power supplies that transform the alternating current of the network into direct current to power the different circuits.
  • a PID controller (9) has been installed to control the heating temperature of the gas sensors.
  • element 11 which are several printed circuit boards that have power actuators such as relays, transistors, triacs, etc., sufficient power signals necessary to act on the different elements of the system are achieved.
  • Block D shows the laptop together with the peripherals.
  • peripherals are the following: a PCI data acquisition card with analog and digital inputs and outputs (12), a card for the control of instruments by means of the IEEE488.1 or GPIB (13) protocol and a network card for connecting the device to the internet (14).
  • FIG. 1 shows the construction drawings of the sensor chamber. It is made of stainless steel and the sensors are located distinguishing the following parts:
  • the multisensor used to detect aromas and gases is placed inside the sensor chamber.
  • the sensors all have a different composition so that they have different selectivities and obtain greater performance in pattern recognition.
  • the following table shows the composition of the 16 sensors:
  • the software is based on the Windows XP Professional operating system. Data acquisition and measurement control is carried out with a program developed in Testpoint, an object-oriented programming environment. Through this program an automatic control of the system is done by doing all the scheduled tasks and with the possibility of being monitored and controlled remotely by internet.
  • Figure 3 shows the resistance of the 16 resistive sensors when measuring a wine.
  • Figure 4 shows the variation of the resonance frequency of an array formed by 8 gravimetric sensors of surface acoustic waves when measuring a wine. It can be observed how the resistance and frequency decrease, in the resistive and gravimetric sensor, respectively, when the sensors are exposed to the aroma of the wine and subsequently return to their initial state. The response of each individual sensor is then calculated by taking the minimum value and performing a calibration with a standard 12% ethanol solution. This data processing is done automatically with a program carried out in Matlab from the data files generated by the control program.
  • Figures 5 and 6 show the temporal response of some of the resistive sensors against wine stored in two tanks (Malvar and Garnacha), in which you can see how they are detecting the evolution of the wines stored in the deposits by changing their response.
  • the use of the system described above for monitoring the evolution of the wine stored in the tanks is contemplated.
  • the different states through which the wine is going can be detected and in this way decide on possible corrections or destinations of the wine stored in the warehouse.
  • Figures 7 and 8 show the analysis of main components, in which a two-dimensional representation of the measurements made over 10 months is made, in which it can be seen how the system is able to differentiate with great exactness the change produced in the wine in several moments of its evolution in the deposits.
  • the different states of the wine have been indicated by arrows that indicate the initial and final state. It can be seen that the points corresponding to each temporal state of the wine are grouped and separated from those of the other states. In this way, the winemaking process can be monitored in each of the deposits and act quickly.
  • Figure 9 shows as an example the correlation between the output of the sensors to a given wine with one of the parameters of a sensory panel (Average Aromatic Intensity). He Correlation coefficient for validation is 0.94. The following table shows the prediction made by the system for the different samples.

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Abstract

La presente invención se refiere a un sistema para el análisis del vino en los mismos depósitos sin la necesidad de extraer muestras, en tiempo real e incluso de forma continua, que se basa en el concepto de nariz electrónica. El sistema está formado por un conjunto de sensores de gases no específicos a ningún compuesto químico pero sensibles a los aromas del vino, un sistema de extracción de aromas de los depósitos o barricas donde se encuentra almacenado el vino, un sistema de instrumentación para la medida de las distintas variables del sistema y las respuestas de los sensores, así como para el control y automatización de todo el sistema, y técnicas de reconocimiento de patrones. Además, mediante una regresión entre las respuestas de los sensores y los datos de otras técnicas de análisis, el sistema permite realizar predicciones de la respuesta de estas técnicas frente a muestras desconocidas pero medidas con la presente invención. El sistema es completamente automático y puede ser monitorizado y controlado a distancia, por ejemplo mediante internet.

Description

TITULO
SISTEMA AUTOMÁTICO DE ANÁLISIS EN CONTINUO DE LA EVOLUCIÓN DEL VINO
SECTOR DE LA TÉCNICA
La presente invención se refiere a un sistema para el análisis de compuestos volátiles (aromas) de mostos y vinos almacenados en depósitos ó barricas, de forma continua y en tiempo real.
ESTADO DE LA TÉCNICA
En la elaboración de los vinos, la búsqueda constante de una calidad óptima, tanto desde el punto de vista organoléptico como del higiénico y de seguridad alimentaria, pasa por la utilización de medios tecnológicos modernos y de técnicas innovadoras de control de las prácticas de elaboración.
Últimamente se vienen dando una serie de cambios tanto en el cultivo de la vid en relación con la elección de variedades, los sistemas de conducción, y las propias técnicas culturales más respetuosas con el medio, como en la recolección ya sea en su elección en función de parámetros de calidad o en los propios medios ya sean manuales o asistidos que han permitido la mejora de la materia prima. No obstante, los cambios más espectaculares se han dado en la modernización de los sistemas de elaboración que han permitido realzar las propiedades de la propia uva. Un vino puede definirse por el conjunto de sus características constitutivas.
Elementos como suelo, variedad, técnicas culturales y de elaboración juegan un papel determinante sobre las propiedades organolépticas del vino. Durante los últimos años se viene fomentando tanto la calidad como la tipicidad, atendiendo a su origen geográfico, a características varietales y al año de cosecha, mediante la realización sucesiva de estudios enológicos aplicando métodos estadísticos multivariables a los datos obtenidos.
Entre los numerosos parámetros de calidad en la elaboración del vino que puedan ser considerados como marcadores de alteraciones y del grado de estabilidad del producto final se encuentran entre otros, los niveles de determinados compuestos químicos como SO2, acetaldehído, ácido acético y acetato de etilo, compuestos azufrados (SH2, mercaptanos), aromas a moho (2,4,6-Tricloroanisol). Dichos compuestos, aportan una valiosa información sobre la buena marcha de los procesos fermentativos y la calidad del vino. La puesta en evidencia de un defecto en el vino inicia todo un proceso cuya finalidad, la identificación de uno o de un grupo de compuestos químicos responsables, implica la realización de una serie de investigaciones, cuya primera etapa es la constatación objetiva de la naturaleza de la alteración organoléptica.
La materia prima, los métodos de transformación y de elaboración y los parámetros de crianza y conservación influyen sobre el vino, que es un producto en continúa transformación, y por consiguiente sobre sus características organolépticas.
Para el vino, como para todos los productos, la integración de la caracterización organoléptica es necesaria para su conocimiento, lo mismo que el análisis instrumental.
Desde el punto de vista químico, el vino es una solución hidroalcohólica -esto es, de alcohol en agua- en la cual hay disueltos numerosos compuestos, probablemente más de 600; la mayoría de ellos son volátiles y, en ocasiones, se encuentran sólo a nivel de trazas. Debido a este gran número de compuestos aromáticos a determinar y a sus combinaciones produciendo diferentes impresiones sensoriales, hace que la interpretación de los datos enológicos sea un trabajo muy laborioso; siendo necesaria la ayuda de diferentes técnicas de análisis multidimensional para el tratamiento de esta información.
En los últimos años se han desarrollado alternativas a los métodos convencionales de análisis mediante los sensores de gases. Existen un gran número de tipos de sensores de gases dependiendo en su principio de operación: calorimétricos, resistivos, electroquímicos, gravimétricos, etc. De todos ellos los más utilizados son los resistivos basados en cambios en la resistencia del material sensible al absorber moléculas gaseosas. Los sensores resistivos han demostrado mediante numerosas publicaciones científicas, ser candidatos eficaces para la medida de bajas concentraciones de compuestos aromáticos del vino. Otros sensores con distinto principio de funcionamiento son los dispositivos gravimétricos, en los que la detección se realiza al producirse un cambio de masa. En estos tipos de dispositivos, las moléculas de gas se absorben reversiblemente sobre una capa de material sensible, generalmente polimérico. Los compuestos adsorbidos y su concentración dependerán de la película sensible utilizada y de la temperatura de operación del sensor. Por esta razón, estos sensores pueden considerarse más genéricos ya que mediante la elección del polímero, su espesor y temperatura se está seleccionando el rango de compuestos y su concentración que se van a detectar. Varios ejemplos de sensores gravimétricos son las microbalanzas de cuarzo y los sensores de ondas acústicas superficiales. Por otra parte, actualmente se están desarrollando otros dispositivos gravimétricos de reducidas dimensiones tipo microvigas donde una viga de silicio se hace oscilar a una frecuencia determinada. Cuando las moléculas gaseosas se adsorben sobre la película sensible se obtiene un cambio en la frecuencia de resonancia.
Cuando se necesita identificar o cuantificar los componentes de una mezcla aromática se utilizan un conjunto de sensores no específicos que junto con técnicas de reconocimiento de patrones tratan de imitar el sentido del olfato de los mamíferos. A esto es lo que comúnmente se le llama "nariz electrónica" Hoy en día se pueden encontrar algunos ejemplos comerciales como los de
Aromascan (patente WO9600896), Cyranose (patente US6085576) de Cyrano Sciences Inc., PEN de AirSENSE Analytics (EP1058846), etc.. La mayoría de estas narices se utilizan como equipos de laboratorio para la detección de compuestos orgánicos volátiles siendo su aplicación principal en el campo de la alimentación o el medioambiente. Por otra parte, existen varias patentes españolas entre las que cabe destacar la del propio grupo de investigación (ES 2121699 Bl) que consiste en un sistema portátil para determinar compuestos orgánicos volátiles en suelos y la de la Universidad de Barcelona (ES 2173048 Al) en la que se describe un instrumento y método para el análisis, identificación y cuantificación de gases y líquidos, generalmente compuestos orgánicos volátiles. Se trata de un problema técnico diferente puesto que en ninguna de estas patentes se contempla la posibilidad de acoplar el aparato a la cadena de producción para realizar un control de calidad in situ, en tiempo real y no destructivo, es decir se refieren a medidas puntuales en lugar de acoplar el sistema de medida para un seguimiento de la evolución; en el caso de la elaboración del vino, la conexión a los depósitos de almacenamiento del mismo o a las barricas. En estas patentes no se menciona la posibilidad de realizar una predicción a partir de las medidas de la nariz electrónica de las respuestas que darían otros métodos de análisis de aromas. Tampoco se menciona la utilización de nitrógeno u otro gas inerte como gas portador de los aromas que es imprescindible para mantener el estado de oxidación del vino y no alterar su evolución.
Además de esta posibilidad de acoplar el sistema al proceso de elaboración del vino para realizar medidas in-situ y en tiempo real, otro aspecto novedoso del sistema de la presente invención es el carácter diagnóstico que permite realizar una regresión mediante técnicas de análisis multivariante, como "Múltiple Linear Regresión" (MLR), "Principal Component Regresión" (PCR) ó "Partial Least Squares" (PLS), para relacionar las variables obtenidas mediante su utilización (valores de los sensores) con las obtenidas mediante otros sistemas de análisis del vino, como pueden ser cromatografía de gases, espectrometría de masas, panel sensorial y análisis de parámetros generales, y de esta forma generar un modelo que sirve para predecir la respuesta de estos sistemas tradicionales de análisis, de una forma más sencilla, cómoda y menos costosa. Con respecto a los métodos tradicionales de análisis del vino, se han encontrado más de 1000 patentes relativas a la cromatografía de gases y más de 3000 relativas a la espectrometría de masas. En estos instrumentos el objetivo es detectar los compuestos químicos de una mezcla gaseosa a partir de la separación mediante columnas cromatográficas y la posterior detección de los compuestos por separado en el caso de la cromatografía de gases, o en el caso de la espectrometría de masas, la fragmentación de las moléculas para posteriormente calcular su masa molecular y de esta forma identificar el compuesto.
La diferencia fundamental entre el sistema de la presente invención y estos métodos tradicionales de análisis del vino, además de los mencionados anteriormente en relación con la necesidad que imponen estos métodos de la toma de muestras en determinados momentos, es que mediante la nariz electrónica no se realiza ninguna separación de la muestra en los distintos componentes ni se dispone de un detector sensible a cada compuesto químico. En el sistema de la presente invención se obtiene una información global del estado de los vinos almacenado en depósitos de acuerdo con su fase de elaboración, es decir, una especie de "huella dactilar" de su aroma, a partir de la cual se puede establecer una relación con otras variables de otras técnicas tradicionales de análisis, como cromatografía de gases, espectrometría de masas y panel sensorial, que permite predecir dichas variables de una forma más sencilla, cómoda y menos costosa.
DESCRIPTIVA DE LA INVENCIÓN
Descripción breve
La presente invención se refiere a un sistema para el análisis del vino en los mismos depósitos sin la necesidad de extraer muestras, en tiempo real y de forma continua a partir de un conjunto de sensores de gases, un sistema de extracción de aromas, un sistema de instrumentación y técnicas de reconocimiento de patrones. Además, mediante una regresión entre las respuestas de los sensores y los datos de otras técnicas de análisis el sistema permite realizar predicciones de la respuesta de estas técnicas frente a muestras desconocidas y medidas con la presente invención.
Las ventajas fundamentales de este sistema son las siguientes: en primer lugar el no tener que extraer muestras, sino que el sistema extrae los aromas directamente donde se almacena el vino, preferentemente depósitos o barricas o cualquier otro sistema compatible (si se miniaturiza se podría pensar directamente en ciertas botellas de considerable valor, o en una que sirva de muestreo). En segundo lugar, el tener la posibilidad de realizar medidas de forma continua, permitiendo detectar cambios muy pequeños en la evolución del vino. Y por último, la predicción de otro tipo de análisis al realizar una regresión entre los valores obtenidos mediante estas técnicas y la respuesta de los sensores. De esta forma es posible predecir estos análisis de una forma más sencilla y menos costosa.
Descripción detallada de la invención:
El sistema de análisis de aromas comprende: a) Al menos un sensor químico de gases. Dichos sensores son preferentemente multisensores integrados en un sustrato de alúmina, en chip de silicio o también un array de sensores individuales con selectividades parcialmente solapadas. De esta forma se obtiene un rango de respuestas más amplio, fundamental para identificar aromas o compuestos con técnicas de reconocimiento de patrones. Los multisensores pueden ser de tipo resistivo, en particular del tipo microsensor de óxido de estaño, de tipo gravimétrico, en particular de tipo microviga ("micro - cantilever") o de tipo capacitivo. b) Al menos una celda de medida o de análisis que alberga los sensores químicos. Dicha celda está construida con un material inerte para no interferir en la medida y dispone de un sistema de calefacción para el caso en que los sensores no lo lleven integrado. Dicho sistema de calefacción, integrado o no, debe calentar la superficie sensible de los sensores desde T3 ambiente hasta una temperatura de 5000C También dispone de un conector eléctrico para las conexiones con el sistema de instrumentación y un conector de gases para la entrada de los aromas. c) Uno o varios depósitos o barricas para almacenar el vino. Los depósitos deben tener en la parte superior dos conectores de gases para la entrada y salida del gas portador de los aromas. d) Un sistema fluídico, compuesto por al menos un sistema de extracción de olores procedentes de depósitos, un generador de nitrógeno (o cualquier otro gas inerte que arrastre los aromas y no deteriore el vino), un sistema de electroválvulas, caudalímetros y sus correspondientes tubos de conexión, con el cual se arrastran los aromas de la fuente seleccionada hasta la cámara de sensores, y al menos una entrada para la calibración. e) Una carcasa metálica que contiene el sistema fluídico, compuesto por las electroválvulas, los caudalímetros másicos y los tubos y conectores de gases de entrada y salida. f) Electrónica asociada a los sensores y sistema fluídico que comprende al menos un módulo electrónico de potencia para la calefacción y/o polarización de los sensores químicos, un módulo de activación y control del sistema fluídico. g) Una carcasa metálica que contiene los módulos electrónicos, fuentes de alimentación, reguladores de temperatura y conectores de entrada y salida de señales eléctricas. h) Un sistema automático de control y proceso portátil, con módulos periféricos, que contiene al menos una tarjeta de entrada/salida para el control de calefacciones, sistema neumático y adquisición de datos, una tarjeta de comunicación del sistema automático con dispositivos de medida (tarjeta GPIB,
PXI, RS232, RS485 ...) y una tarjeta de comunicaciones para su control y monitorización remota por cable o inalámbrica (Ethernet, Wi-Fi, MODEM GSM o GPRS, etc.). i) Un sistema de alimentación ininterrumpida (SAI), para garantizar el suministro y la estabilidad de energía eléctrica al sistema. j) Sistema de diagnóstico opcional mediante un software de adquisición, control y comunicaciones y un software de reconocimiento de patrones. Este software permite la medida en tiempo real de las respuestas de los sensores, el control del sistema fluídico y de los distintos módulos electrónicos. El software de reconocimiento de patrones permite la clasificación y/o cuantificación de las medidas en clases previamente aprendidas (aprendizaje supervisado) y del agrupamiento de medidas en diferentes clases (aprendizaje no supervisado). También se encarga de la programación de un modelo entrenado con los datos de sistemas tradicionales de análisis como cromatografía de gases, espectrometría de masas, o un panel de cata a partir de las respuestas de los sensores utilizando técnicas de regresión, lo que permite la predicción de las respuestas que se obtendrían mediante la utilización de estos sistemas,
El uso de un ordenador como sistema automático de control y proceso confiere gran flexibilidad al sistema pues permite el uso de lenguajes de programación de alto nivel, la disponibilidad de hardware de entrada y salida como puertos serie, paralelo, USB, modems, tarjetas de comunicación inalámbrica, etc. y el almacenamiento de gran cantidad de medidas y programas para reconocimiento de patrones en el disco duro.
El Sistema está enfocado para su uso en una bodega con la finalidad de detectar la evolución de vino almacenado en depósitos sin la necesidad de extraer muestras periódicamente, y prevenir el deterioro del vino almacenado al realizar un seguimiento continuo. Su campo de aplicación natural será por tanto en los depósitos de una bodega, aunque también puede usarse para controlar el envejecimiento del vino en barricas, o incluso en botellas. DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
En la figura 1 se muestra el diagrama de bloques del analizador con las tres partes principales: celda de medida con los sensores químicos, sistemas de depósitos, sistema fluídico y sistema automático gobernado por ordenador con los periféricos de control y medida. A) Sistema de almacenamiento de las muestras; (1) recipiente con disolución o gas patrón para la calibración de sensores; (2a), (2b) hasta (2n) son depósitos de muestras; .B) Carcasa metálica que incluye el sistema fluídico (6), controlador de flujo (7) y los conectares de entrada y salida tanto de gas como eléctricos; generador de nitrógeno (8); C) Carcasa metálica que incluye las fuentes de alimentación (10), los circuitos de potencia (11) para la activación de electro válvulas y control y lectura de caudalímetros y el controlador y medida de temperatura de calefacción de los sensores (9); D) Ordenador portátil con tarjetas de entrada y salida (12, tarjeta de comunicación con instrumentos(13)y un dispositivo de comunicaciones remota por cable o inalámbrico (14). Fuera de estos bloques se encuentra la celda que contiene los sensores (4) y los instrumentos necesarios para la medida de los mismos (5)
En la figura 2 se muestra la celda de medida fabricada en acero inoxidable donde se encuentran ubicados los sensores distinguiéndose las siguientes partes: 15,Tubo salida gas; 16,Tapón cierre; 17,Casquillo; 18,Tubo-cuerpo; 19,Casquillo aislante; 20,Tubo exterior; 21, Caequillo; 22,Tapa inferior; 23,Tubo entrada gas; 24,Tapa superior; 25,Disco termopar; 26,Soporte aislante; 27,Varilla; 28,Tubo aislante; 29,Circuito impreso; 30, Arandela aislante; 31, Arandela;
En la figura 3 se muestra la respuesta temporal de un multisensor resistivo frente a una muestra de vino. Se indican la composición para cada unos de los sensores. Sl,SnO2 200nm; S2,SnO2 400nm; S3,SnO2 600nm; S4,SnO2 800nm; S5,SnO2 (300 nm) + Cr(4nm) + SnO2 (150nm); S6,SnO2 (300 nm) + Cr(8nm) + SnO2 (150nm); S7,SnO2 (300 nm) + Cr(16nm) + SnO2 (150nm); S8,SnO2 (300 nm) + Cr(24nm) + SnO2 (150nm); S9,SnO2 (300 nm) + In(IO nm) + SnO2 (150nm); S10,SnO2 (300 nm) + In(20nm) + SnO2 (150nm); Sl l,SnO2 (300 nm) + In(30nm) + SnO2 (150nm); S12,SnO2 (300 nm) + In(40nm) + SnO2 (150nm); S13,SnO2 (450 nm) + Cr(8nm); S14,SnO2 (450 nm) + Cr(16nm); S15,SnO2 (450 nm) + In(lθnm); S16,SnO2(450 nm) + In(20nm). Los datos se expresan en resistencia óhmica. En la figura 4 se muestra la respuesta temporal de un multisensor gravimétrico (SO a S7) frente a una muestra de vino. Los datos se expresan como frecuencia en hercios.
En la figura 5 se muestran las respuestas de los primeros cuatro sensores (Sl a S4, que están formados por diferentes espesores de óxido de estaño) a la evolución del vino de la variedad Malvar almacenado en el depósito n° 1. En abcisas, D, indica la fecha. En un eje de ordenadas se expresa la resistencia óhmica y en el otro la evolución de la temperatura.
En la figura 6 se muestran las respuestas de los primeros cuatro sensores (Sl a S4, que están formados por diferentes espesores de óxido de estaño) a la evolución del vino de la variedad Garnacha almacenado en el depósito n° 2. En abcisas, D, indica la fecha. En un eje de ordenadas se expresa la resistencia óhmica y en el otro la evolución de la temperatura.
La figura 7 muestra el análisis de componentes principales con la evolución del vino de la variedad Malvar almacenado en el depósito n° 1 detectada a lo largo de 10 meses. Entre paréntesis se muestra la varianza experimentada por cada una de las componentes principales (PCl y PC2).
La figura 8 muestra el análisis de componentes principales con la evolución del vino de la variedad Malvar almacenado en el depósito n° 1 detectada a lo largo de 10 meses.
Entre paréntesis se muestra la varianza experimentada por cada una de las componentes principales (PCl y PC2).
En la figura 9 se representa la predicción de uno de los descriptores del panel sensorial
(catas) y la respuesta del modelo de predicción creado.
En la figura 10 se representa la predicción de una de las variables de salida de un análisis por cromatografía de gases y la respuesta del modelo de predicción creado.
EJEMPLO DE REALIZACIÓN N° 1: MEDIDAS DE AROMAS DEL VINO EN DEPÓSITOS.
En la figura 1 se muestra el diagrama de bloques del analizador con las siguientes partes principales: A) Sistema de almacenamiento de las muestras objeto del análisis; B) Carcasa metálica que incluye el sistema fluídico y los conectores de entrada y salida tanto de gas como eléctricos; C) Carcasa metálica que incluye las fuentes de alimentación, los circuitos de potencia para la activación de electroválvulas y control y lectura de caudalímetros y el controlador y medida de temperatura de calefacción de los sensores; D) Ordenador portátil con tarjetas de entrada y salida, tarjeta de comunicación con instrumentos y un dispositivo de comunicaciones remota por cable o inalámbrico. Fuera de estos bloques se encuentra la celda que contiene los sensores (n° 4) y los instrumentos necesarios para la medida de los mismos (n° 5). Con respecto al bloque A el elemento 1 es un recipiente que aloja una disolución o gas patrón para la calibración periódica de los sensores. Los elementos 2a, 2b hasta 2n son depósitos donde se almacena el vino que va a ser analizado. Dichos depósitos tienen dos conectores de gas para la entrada del gas portador (nitrógeno) y para la salida de los aromas hacia la cámara de los sensores. Todas las conexiones de gas se han realizado con tubo de acero inoxidable y se han empleado conectores de 1/8".
El bloque B del diagrama es la línea de gases del sistema. Mediante ésta se maneja el flujo de gases y aromas del sistema, seleccionando el camino y fijando el caudal del gas portador con un controlador de flujo (7). Para ello consta de un generador de nitrógeno (8) que suministra ininterrumpidamente nitrógeno puro a partir del aire de la atmósfera. Se utiliza el nitrógeno para arrastrar los volátiles ya que al ser un gas inerte no oxida el líquido a medir, esta circunstancia en el caso de la medida en el depósito lleno de vino es imprescindible, ya que en el caso de utilizarse aire, se estropearía el vino en un corto espacio de tiempo por su oxidación. La línea de gases también contiene un caudalímetro másico para fijar el caudal de la línea al valor prefijado, controlado por el programa. Por último, la línea de gases consta de una serie de electroválvulas que van a seleccionar el camino que va a recorrer el gas, si se va a realizar una calibración o si se va a medir de cualquiera de los depósitos o barricas.
El bloque C contiene los circuitos electrónicos necesarios para el control de todo el sistema, aportando la potencia necesaria a las señales de control generadas por la tarjeta de adquisición de datos. Los elementos n° 10 son fuentes de alimentación que transforman la corriente alterna de la red en corriente continua para alimentar los diferentes circuitos. Se ha instalado un controlador PID (9) para el control de la temperatura de calefacción de los sensores de gases. Mediante el elemento n° 11 , que son varias placas de circuito impreso que tienen actuadores de potencia como relés, transistores, triacs, etc, se consigue las suficientes señales de potencia necesarias para actuar sobre los diferentes elementos del sistema. En el bloque D se muestra el ordenador portátil junto con los periféricos. En la ejecución de la presente invención los periféricos son los siguientes: una tarjeta PCI de adquisición de datos con entradas y salidas analógicas y digitales (12), una tarjeta para el control de instrumentos mediante el protocolo IEEE488.1 o GPIB (13) y una tarjeta de red para la conexión del equipo a internet (14).
En la figura 2 se muestran los planos constructivos de la cámara de los sensores. Está fabricada en acero inoxidable y en ella se encuentran ubicados los sensores distinguiéndose las siguientes partes:
Figure imgf000013_0001
Dentro de la cámara de sensores, se coloca el multisensor utilizado para la detección de los aromas y gases. Los sensores tienen todos una composición diferente para que tengan distintas selectividades y obtener un mayor rendimiento en el reconocimiento de patrones. En la tabla siguiente se muestra la composición de los 16 sensores:
Figure imgf000014_0001
El software está basado en el sistema operativo Windows XP Profesional. La adquisición de datos y control de la medida se realiza con un programa desarrollado en Testpoint, un entorno de programación orientado a objetos. Mediante este programa se realiza un control automático del sistema haciendo todas las tareas programadas y con posibilidad de ser monitorizado y controlado de forma remota por internet.
En la figura 3 se muestra las resistencias de los 16 sensores resistivos al realizar una medida de un vino. En la figura 4 se muestra la variación de frecuencia de resonancia de un array formado por 8 sensores gravimétricos de ondas acústicas superficiales al realizar una medida de un vino. Se puede observar como disminuye la resistencia y la frecuencia, en el sensor resistivo y gravimétrico respectivamente, al exponer a los sensores al aroma del vino y posteriormente vuelven a su estado inicial. A continuación se calcula la respuesta de cada sensor individual tomando el mínimo valor y realizando una calibración con una disolución patrón de etanol al 12%. Este procesado de datos se hace de manera automática con un programa realizado en Matlab a partir de los ficheros de datos generados por el programa de control.
En las figuras 5 y 6 se pueden observar la respuesta temporal de algunos de los sensores resistivos frente al vino almacenado en dos depósitos (de variedades Malvar y Garnacha), en las que se puede observar como van detectando la evolución de los vinos almacenados en los depósitos al cambiar su respuesta.
EJEMPLO DE REALIZACIÓN N° 2: SEGUIMIENTO DE LA EVOLUCIÓN DEL VINO.
En este ejemplo de realización, se contempla la utilización del sistema descrito anteriormente para la monitorización de la evolución del vino almacenado en los depósitos. De esta forma, realizando un procesado de los datos obtenidos mediante técnicas de reconocimiento de patrones se puede detectar los distintos estados por los que va pasando el vino y de esta forma decidir posibles correcciones o destinos del vino almacenado en el depósito.
Para el reconocimiento de patrones (tanto redes neuronales como Análisis de Componentes principales) se han realizado varios programas utilizando Matlab junto con varias toolboxes. Ambos programas pueden intercambiar datos y hacer llamadas a funciones del otro. En las figuras 7 y 8 se muestra el análisis de componentes principales, en el que se hace una representación en dos dimensiones de las medidas realizadas a lo largo de 10 meses, en las que se puede observar como el sistema es capaz de diferenciar con gran exactitud el cambio producido en el vino en varios momentos de su evolución en los depósitos. Se ha indicado los diferentes estados del vino mediante flechas que indican el estado inicial y final. Se puede observar que los puntos correspondientes a cada estado temporal del vino se encuentran agrupados y separados de los de los otros estados. De este modo se puede realizar el seguimiento del proceso de elaboración del vino en cada uno de los depósitos y actuar rápidamente.
EJEMPLO DE REALIZACIÓN N0 3: PREDICCIÓN.
En este ejemplo de realización, se pretende realizar una predicción a partir de las respuestas de los sensores de los valores de otras técnicas de análisis, como pueden ser el análisis sensorial y cromatografía de gases. En la figura 9 se muestra a modo de ejemplo la correlación existente entre la salida de los sensores a un vino determinado con uno de los parámetros de un panel sensorial (Intensidad Aromática Media). El coeficiente de correlación para la validación es de 0.94. En la tabla siguiente se muestran la predicción realizada por el sistema para las diferentes muestras.
Figure imgf000016_0001
De la misma forma en la figura 10 se muestra la correlación con respecto a un análisis por cromatografía de gases, en este caso el coeficiente de correlación es de 0.61. En la tabla siguiente se muestran la predicción realizada por el sistema para las diferentes muestras:
Figure imgf000016_0002
De esta forma, con este sistema se puede predecir los parámetros de salida de un panel sensorial o un cromatógrafo de gases a partir de la salida almacenada por el sistema. Para la predicción de estos datos se han realizado varios programas que generan las salidas predichas a partir de las respuestas de los sensores.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos caracterizado porque comprende los siguientes elementos a. celda de medida con sensores químicos, b. una carcasa con el sistema fluídico, c. otra carcasa con los circuitos electrónicos, d. un sistema automático de control y proceso con módulos periféricos, e. un sistema de procesado de datos, y f. un sistema de alimentación ininterrumpida (SAI).
2. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 1 caracterizado porque la celda de medida contiene al menos un multisensor de tipo resistivo con distintos espesores del material sensible, distintos dopantes o distinta temperatura de calefacción.
3. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 2 caracterizado porque el multisensor resistivo es del tipo microsensor de óxido de estaño.
4. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 1 caracterizado porque la celda de medida contiene al menos un multisensor de tipo gravimétrico.
5. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 4 caracterizado porque el multisensor gravimétrico es de tipo microviga ("micro cantilever").
6. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 1 caracterizado porque la celda de medida contiene al menos un multisensor de tipo capacitivo.
7. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según las reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque la celda de medida que alberga los sensores químicos (a) está construida con un material inerte para no interferir en la medida y dispone de: a. un sistema de calefacción para los sensores en caso de que no lo lleven integrado, b. un conector eléctrico para las conexiones con el sistema de instrumentación, y c. un conector de gases para la entrada de los aromas.
8. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según las reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque el sistema fluídico comprende: a. al menos dos entradas para la extracción de aromas de los depósitos, b. al menos una entrada para la calibración, c. un generador de algún gas inerte para la extracción de los aromas y d. al menos una electroválvula. e. Una caja conteniendo todos los elementos del sistema fluídico como electroválvulas, tubos y conectores de gases de entrada y salida
9. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según las reivindicaciones 1 a 8 caracterizado porque la electrónica asociada a los sensores y sistema fluídico comprende: a. al menos un módulo electrónico de potencia para la calefacción y/o polarización de los sensores químicos, y b. un módulo de activación y control del sistema fluídico.
10. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según las reivindicaciones 1 a 9 caracterizado porque el sistema automático de control y proceso contiene: a. al menos una tarjeta de entrada/salida para el control de calefacciones y sistema neumático, b. al menos una tarjeta para el control y comunicación de instrumentos de medida y c. una tarjeta de comunicaciones para su control y monitorización remota por cable o inalámbrica.
11. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 10 caracterizado porque la tarjeta para el control y comunicación de los instrumentos de medida (b) se elige entre las del tipo tarjeta GPIB, PXI, RS232 y RS485.
12. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 10 caracterizado porque la tarjeta de comunicaciones (c) se elige entre las del tipo tarjeta ethernet, Wi-Fi, MODEM GSM y GPRS.
13. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según las reivindicaciones 1 a
12 caracterizado porque el sistema automático de control y proceso incluye: a. un software de adquisición de datos y b. un software de control y comunicaciones con los dispositivos.
14. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según la reivindicación 13 caracterizado porque el software de adquisición, control y comunicaciones permite la medida en tiempo real de las respuestas de los sensores y el control de los distintos módulos electrónicos y neumáticos.
15. Sistema para el análisis de productos vínicos almacenados con identificación de la evolución de los mismos según las reivindicaciones 1 a 14 caracterizado porque el sistema de procesado de los datos incluye: a. un software de reconocimiento de patrones para la clasificación de las medidas en clases previamente aprendidas (aprendizaje supervisado), b. un software de reconocimiento de patrones para el agrupamiento de medidas en diferentes clases (aprendizaje no supervisado), y c. un software para la programación de un modelo entrenado con los datos de sistemas tradicionales de análisis a partir de las respuestas de los sensores utilizando técnicas de regresión, que permite la predicción de las respuestas que se obtendrían mediante la utilización de estos sistemas.
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