CN111443159B - 一种气敏-气相色谱多源感知和电子鼻仪器在线检测方法 - Google Patents
一种气敏-气相色谱多源感知和电子鼻仪器在线检测方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种气敏‑气相色谱感知信息融合的电子鼻仪器在线检测方法，电子鼻仪器组成单元包括气敏传感器阵列、毛细管气相色谱柱、气体自动进样***、计算机控制与分析诸模块，以及辅助气源。毛细管气相色谱柱、气敏传感器阵列和气体自动进样***这3个模块分位于仪器右侧上、中和下方，计算机控制与分析模块位于仪器左侧。气体进样单周期T0＝300‑600s，气敏传感器阵列和气相色谱柱二模块被测气体进样流量与累积进样量不相等，进样时间不同步，但计算机控制与分析模块对这两个模块感知信息选择与分析时间同步。电子鼻仪器可循环检测5个对象，循环检测周期最大为T＝5T0，实现多个生物发酵过程和恶臭污染点长期在线检测与智能分析。
Description
技术领域
本发明—一种气敏传感器阵列与毛细管气相色谱柱相融合的电子鼻仪器在线检测方法，面向以生物发酵、环境恶臭污染为代表的气味变化过程长期自动循环连续在线状态监测与分析需求，涉及人工智能、计算机、分析化学、环境保护、生物工程等技术领域，主要解决气敏传感器阵列灵敏度不够与选择性较差问题、气敏与气相色谱结构与感知信息相融合问题、和电子鼻仪器在线检测问题。
背景技术
嗅觉模拟—电子鼻方法用多个性能重叠的气敏元件组成阵列实现气味的快速检测，用机器学习方法进行气味定性定量分析。电子鼻仪器因具有速度快、非接触、操作简便等特点而备受关注，气味在线检测与分析技术已成为环境保护、生物工程、食品等行业的核心应用技术。电子鼻理论与技术研究现状是，气敏传感器灵敏度已达10-7(V/V)即0.1ppm数量级，但选择性差，导致电子鼻仪器稳定性、在线性和定性定量能力差；发酵电子鼻等产品更属于国际空白。在重大需求背景下，电子鼻技术多次列入科技部“863”、科技支撑和重点研发计划。
生物发酵、环境恶臭污染过程实时(real-time)预测与控制的前提是多个过程参数的在线(online)检测与分析。环境恶臭污染时间跨度经年累月；生物发酵过程短的1-2天，长的达数十天(例如啤酒发酵)。恶臭污染和生物发酵过程状态变化用“瞬息万变”形容有点夸张，但是，以“小时”为单位的检测与分析周期肯定太长了。我们认为，被测对象的状态1min内一般不会发生很大变化，即检测周期小于1min并不必要；反过来，生物发酵或恶臭污染状态1小时内完全可能发生很大变化，将周期为1小时及以上的定时人工取样“断续”检测看成“在线”检测是不合适的。据此，电子鼻仪器对单一恶臭监测点或单一生物发酵过程(发酵罐)的在线检测与分析周期不宜超过T0＝10min，对多个发酵罐或多个恶臭监测点的循环在线监测与分析周期T＝n*T0不宜超过1小时，以此判断一种检测与分析方法是否“在线”是比较合理的。
电子鼻技术主要发展趋势之一是，以多个具有必要灵敏度的气敏器件组成阵列，着重利用大数据和人工智能技术来提高对复杂气味的定性定量能力，进而实现气味类型识别和强度与关键成分量化预测。“长期连续在线检测与分析”是电子鼻的一种主要工作方式，主要面向生物发酵、环境恶臭污染等应用对象的过程自动连续在线监测、在线定性分析与多项主要成分浓度在线预测。特点是，电子鼻仪器靠对发酵尾气/恶臭气体的一次次感知进行定性定量分析，被测气体来源充沛，气体进样单周期固定(例如5min)，气体抽取流量与抽取持续时间固定，周而复始，一个完整的生物发酵和恶臭污染检测过程往往持续数天、数周、数月乃至数年。
电子鼻仪器采用“连续在线”检测与分析工作方式的基本前提是其核心—气敏传感器阵列对被测对象具有显著感知能力。从应用角度出发，气敏传感器应达到的性能指标包括：灵敏度足够高(ppm级以上)，响应速度足够快(1min以内)，工作状态稳定，商品化程度高，寿命长(3-5年)，自身尺寸小，选择性较好。
文献[1]依敏感材料和工作原理不同，列出了6种常用气敏传感器类型的感知性能：金属氧化物半导体(metal oxide semi-conductor,MOS)型，电化学(electrochemical,EC)型，导电聚合物(conducting polymer,CP)型，石英微平衡(quartz microbalance,QMB)型，声表面波(surface acoustic wave,SAW)型和光离子(photo ionization detector,PID)型。与MOS型相比，EC型气敏传感器选择性要好一些，但尺寸大许多，寿命至少短1年以上，灵敏度低一个数量级以上。同样与MOS型相比，PID型传感器不仅尺寸大、感知范围窄、价格高，而且寿命仅半年左右。不仅如此，EC型与PID型气敏传感器仅适用于恶臭污染物检测。QMB和SAW型气敏元件的灵敏度比MOS型低1个数量级以上，敏感膜材料有待进一步开发，尺寸有待进一步缩小。综合各种因素，以SnO2为代表的MOS型气敏传感器最适宜用做电子鼻仪器的感知元件。
必须指出，上述6种敏感材料制成的单一型气敏传感器及其阵列的感知能力十分有限，不足以满足生物发酵、恶臭污染等应用对象的在线检测要求。我们的大量实验指出：①即使灵敏度最高的MOS气敏元件对青霉素发酵前体—苯乙酸仍不够敏感；②现有电子鼻对某一养猪场采集的臭味都不敏感。前已述及，气敏传感器灵敏度最高已达10-7(V/V)数量级，这只是特定MOS型传感器对特定气味成分而言的，不是普遍现象。最典型的例子是电子鼻仪器对恶臭污染物检测与主要恶臭化合物浓度指标预测。GB14554指定的具体指标包括氨NH3、硫化氢H2S、二硫化碳CS2、三甲胺C3H9N、甲硫醇CH4S、甲硫醚C2H6S、二甲二硫醚C2H6S2、苯乙烯C8H8共8种具体化合物浓度指标值，加上臭气浓度OU(odor unit)值，简称8+1种恶臭污染物浓度控制指标值。现在，对CS2、C3H9N、CH4S、C2H6S、C2H6S2、C8H8这6种恶臭有机化合物均敏感且选择性好的气敏传感器阵列并不存在，短期内尚难以研制出来。这就是说，仅靠上述6种气敏材料类型的传感器阵列实现8+1种恶臭污染指标值的在线检测与预测是难以办到的。
大量冗余气敏元件组成阵列来检测众多气味之路走不通；一方面是仪器结构十分复杂，另一方面是气敏传感器灵敏度不够、重叠感知范围有限[1]。气相色谱(gas-chromatography,GC)法因此引起了人们的高度关注。色谱电子鼻商品已经出现，例如法国αMOS公司的HeraclesII快速气相电子鼻。本质上，HeraclesII电子鼻是基于色谱峰峰完全分离的、单采样周期T0＝5-8min的气体一次性检测与分析，只适用于现场随时检测，不适用于长期连续在线检测。
气相色谱法选择性好，MOS气敏传感器选择性差。但是，这种差别只是相对的，气相色谱法对未知样品的“定性能力”仍然是“弱”的。也就是说，在无内/外标样品谱图的情况下，仅凭一次测量得到的谱图根本无法确定未知样品的成分及其组成。气相色谱法缺陷之二是，色谱柱“选择能力”没有普遍性。只有在特定条件下，特定色谱柱才对特定样品敏感，即特定色谱柱只能检测特定范围的特定样品。当进样条件、测试条件或色谱柱自身参数发生变化时，特定样品的色谱感知参数随之变化。
必须指出，气相色谱法的核心是分离，而不是检测。提高色谱分离度的有效方法包括：(1),适当增加柱长度；(2),适当减少进样量和进样时间；(3),适当降低载气流速；(4),适当降低色谱柱温度；(5),适当提高汽化室温度。我们必须清楚，适当升高色谱柱温和/或适当增大载气流速有利于缩短保留时间。因此，提高色谱分离度和缩短保留时间二者有时是互相矛盾的。
为提高气相色谱法的检测速度，我们可选择较大内径的毛细管柱，例如φ0.53mm，柱长可为30m，设计制作GC恒温工作室；操作人员应便捷更换和安装毛细管柱及整个模块；氢气兼作载气和燃气，程序升温、被测气体进样和载气推送过程均精密控制。在T0≤10min周期内，被测气体进样流量可为1.0-15ml/min，进样时长可为0.5～1.5sec。这时，我们得到的可能是一幅T0≤10min有限时长的半分离多峰图。
从感知范围来说，单一色谱柱和单一型敏感材料的气敏传感器阵列都是有限的。气相色谱法对无机物和易分解的高沸点有机物分析起来比较困难，对未知物定性比较困难，不适用于分析极性强的单一化合物或极性差别大的复杂化合物，以及一些不含碳的化合物。例如，采用氢火焰离子化检测器(Hydrogen flame ionization detector,FID)的气相色谱仪就无法有效检测无机化合物。气味是数十、数百、乃至数千种化合物混合体，且所有组成成分分子量均小于300Dalton。保留时间是色谱法的重要定性分析参数，而GB14554指定的8种恶臭化合物色谱保留时间大多小于8min。这就是本发明提出融合气敏传感器阵列与毛细管气相色谱柱的电子鼻仪器在线检测与分析方法的动因。
为什么要将气敏传感器阵列与毛细管气相色谱柱二者融合起来？原因之一是，气敏传感器选择性较差，对有些化合物的灵敏度差强人意。例如，对一些非还原/氧化性无机化合物、对青霉素发酵前体—苯乙酸等，仅靠现有气敏传感器阵列实现GB14554指定的8+1种恶臭污染指标在线量化预测尚不可能。原因之二是，气相色谱法在线性差，单一色谱柱选择能力有限。例如，气相色谱法只能检测热稳定性好的样品；据不完全统计，Agilent公司提供上千种即用色谱柱。“色谱柱选择与更换操作”这一事实说明，单一色谱柱的检测范围是有限的。
一个典型例子是，GB14554规定：NH3和CS2这2种恶臭污染物浓度用分光光度法检测，H2S、C3H9N、CH4S、C2H6S、C2H6S2、C8H8等6种恶臭污染物浓度用气相色谱法检测。值得关注的是，GB/T14676-14678这3项国家标准分别指定了后6种恶臭污染物的气相色谱检测方法，其中的检测器、色谱柱和工作条件竟互不相同。我们发现，这几项国标指定用2种不同尺寸的填充柱分别测量其中的6种恶臭化合物。这就是说，单一色谱柱不能同时检测GB14554指定的6种恶臭化合物。总之，选择色谱柱须考虑色谱柱自身材料、固定相、内径、膜厚、柱长度、被测样品极性与非极性等诸多因素。
气敏传感器优点是响应速度快，工作条件要求低，缺点是选择性较差，灵敏度不够理想。GC法的优点是灵敏度高、选择性较好，缺点是分离时间即检测周期长，仪器结构复杂，工作条件苛刻，现有用法完全不适用于长期在线检测。气敏传感器阵列与毛细管气相色谱柱二者形成鲜明对照，二者的融合可达到取长补短的功效，相得益彰。为实现对发酵过程和恶臭污染物较宽范围的在线感知，需要解决的问题是，如何将气敏传感器阵列与色谱柱组合起来，优势互补，实现单周期为5-10min左右的长期循环在线检测。
为了实现气敏传感器阵列—毛细管气相色谱柱相融合的电子鼻仪器在线检测与分析方法，我们须解决以下气味感知理论与分析技术问题：
(A)气敏传感器阵列与气相色谱柱组合和电子鼻仪器在线感知能力问题
气味的特点是，(1)组成成分众多且时刻变化。以恶臭污染物为例，呈味成分除H2S、NH3、SO2等少数无机物外，大多数为有机物质，即“挥发性有机化合物”。(2)有些组成成分嗅觉阈值很低，但对气味强度贡献度却很大；反之亦然。电子鼻在实际应用中遇到的一个困境是，有些成分对气味强度贡献度很小，气敏传感器却很敏感；反之亦然。气敏传感器用作气味在线检测是，应具有的性能指标包括：灵敏度足够高，响应速度足够快，工作状态稳定，商品化程度高，寿命长，自身尺寸小，选择性较好。我们应深入理解不同气敏元件的特点，设计小型气敏传感器阵列模块，有效解决稳定性差、噪声消除、温湿度补偿、便捷更换等问题。
(B)气敏传感器阵列等关键部件模块化和电子鼻仪器集成化与自动化问题
气味组成成分众多，环境变化多端，企图用冗余气敏元件组成阵列来检测所有气味是不经济的，甚至是不现实的。我们前已指出，单一色谱柱和单一型气敏传感器阵列的感知范围都是有限的。因此，我们应发明气敏传感器阵列和气相色谱柱优化与融合方法，将气味感知、气体自动进样***、驱动与控制电路、计算机等模块化并集成在一个测试箱内，研制尺寸小、重量轻、操作简便的多点集中式电子鼻仪器；精密控制仪器内部各部件的工作状态，优化仪器内部的工作条件，以内部“不变”应对外部“万变”。理想情况是，一台电子鼻仪器能对多个发酵罐或在特定区域多个恶臭污染观测点以年月为单位的每天24小时同时在线检测，即可固定点检测，也可移动点检测；利用简单有效的机器学习模型与算法实现对气味强度、主要成分浓度的实时在线分析和预测，并利用WIFI技术，实时把检测数据和分析结果通过云端传输到监控中心及各种终端，实现基于Internet网的特定区域远程监控。
(C)基于大数据和机器学习的恶臭电子鼻仪器在线分析能力与智能化问题
人类社会处于大数据和人工智能时代。健康大数据、金融大数据、交通大数据、商业大数据、基因大数据等等正在深刻地改变人们的生活和工作方式。在我国，生态环境大数据已提上议事日程，政府环保部门正在大力推动中。
没有对大量气味在线测试产生的多源感知数据，没有嗅辨数据和色/质谱等常规仪器的成分检测数据，企图单纯靠单一型气敏传感器阵列、单一气相色谱柱和单一机器学习模型来在线估计复杂气味的强度与多种组成成分浓度是不现实的。尽管现在的很多电子鼻正是这样做的，但由此产生的检测数据的作用是十分有限的，得到的结果因而是不可信的。
由于气味复杂性和环境多变性，小数据不足以用来训练有效的机器学习模型以识别多种气味类型和量化预测复杂气味组成成分。我们应以气敏/色谱多源感知数据、嗅辨数据、色/质谱等常规仪器检测数据为基础，建立气味大数据。有了此大数据，机器学习方法就能依据当前感知信息，通过数据挖掘来识别气味类型和量化预测众多组成成分浓度。大数据和气味成分在线预测是矛盾的两个方面，有效解决途径是，深入研究并采用尽可能简单有效的机器学习模型与算法来实现气味的类型识别和气味强度、多种主要组成成分浓度的实时量化预测。
参考文献：
[1]P.Boeker,On'Electronic Nose'methodology,Sensors&Actuators B-Chemical,2014,204:2–17.
发明内容
本发明是在现有发明专利《一种恶臭气体多点集中式在线监测与分析***及方法》(参见申请号：2018104716131)、《大数据驱动的恶臭气体多点集中式电子鼻仪器在线分析方法》(参见申请号：2018104717083)、和《一种多通道集成嗅觉模拟仪器和生物发酵过程在线分析方法》(参见申请号：201310405315.X)的基础上，发明一种电子鼻仪器和恶臭污染/生物发酵过程在线检测与分析方法，以解决多个发酵过程或多个恶臭监测点的长期在线监测，发酵与恶臭污染类型识别，和气味强度定性指标与多种浓度控制指标的在线量化预测问题。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
在气敏/气相色谱感知相融合的电子鼻仪器在线检测方法中，电子鼻仪器包括气敏传感器阵列模块I、毛细管气相色谱柱模块II、气体自动进样***模块III、计算机控制与分析模块IV，以及辅助气源V，实现多个生物发酵过程或多个恶臭污染监测点的长期循环在线检测与智能分析。
气敏传感器阵列模块I包括气敏传感器阵列I-1、气敏传感器阵列环形工作腔I-2、电阻加热元件I-3、风扇I-4、隔热层I-5和隔板I-6，位于电子鼻仪器右中部。
毛细管气相色谱柱模块II包括毛细管气相色谱柱II-1、检测器II-2、放大器II-3、记录仪II-4、进样口II-5、电阻加热丝II-6、风扇II-7和隔热层II-8，位于电子鼻仪器右上部。
气体自动进样***模块III包括：第一～第五二位二通电磁阀III-1～III-5、5个第一净化器III-6、第一微型真空泵III-7、第一流量计III-8、第六二位二通电磁阀III-9、第一节流阀III-10、二位三通电磁阀III-11、三位四通电磁阀III-12、第二微型真空泵III-13、第七二位二通电磁阀III-14、第八二位二通电磁阀III-15、稳压阀III-16、第一减压阀III-17、第二节流阀III-18、第二净化器III-19、第二减压阀III-20、第三净化器III-21、第三节流阀III-22、第二流量计III-23、第四节流阀III-24、第五节流阀III-25，位于电子鼻仪器右下方。
计算机控制与分析模块IV包括计算机主板IV-1、A/D数据采集卡IV-2、驱动与控制电路板IV-3、4路精密直流稳压电源IV-4、显示器IV-5、WIFI模块IV-6，位于电子鼻仪器左侧。
一个生物发酵过程/发酵罐或一个恶臭污染点被简称为检测点；电子鼻仪器对一个检测点的被测气体进样单周期为T0＝300-600s，默认T0＝480s。在单周期T0内，一个检测点的被测气体被2个微型真空泵III-7和III-13分别抽吸到气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II内，气敏传感器阵列I-1和毛细管气相色谱柱II-1产生敏感响应，电子鼻仪器因此得到1组气敏传感器阵列响应曲线和1幅气相色谱图，这是电子鼻仪器感知一个被测气体样品而得到的气敏/气相色谱模拟信号。
在气体进样单周期T0内，毛细管气相色谱柱模块II的被测气体进样时间比气敏传感器阵列模块I提前进行，例如，T0＝480s时前者比后者提前400s；模块I与II的被测气体进样流量、进样持续时间与累积进样量不相等，计算机控制与分析模块IV对模块I与II的信息选择与分析操作同时进行。
在气体进样单周期T0内，电子鼻仪器感知一个检测点的被测气体，得到一个m维感知向量x(τ)∈Rm，称之为样本；电子鼻仪器对5个检测点的气体循环进样周期为T＝5T0，依次得到5个样本，依次存储在计算机控制与分析模块IV的5个对应数据文件里，通过WIFI路由模块将样本数据发送到云端和指定的固定/移动终端。若气体进样单周期T0＝480s，则5个检测点的气体循环进样周期为T＝2400s，相当于一个发酵罐或一个恶臭污染点每隔40min检测一次。
电子鼻仪器、色/质谱等常规仪器和专业人员对大量生物发酵过程或恶臭污染点的在线/离线检测与感知形成气味大数据X。在学习阶段，计算机控制与分析模块IV的机器学习模型离线学习数据集X以确定结构和参数，在线学习气敏/气相色谱近期感知信息以微调机器学习模型参数。在决策阶段，机器学习模型依据气敏/气相色谱当前感知向量x(τ)在线确定生物发酵类型与恶臭污染类型，量化预测发酵液主要成分浓度或国标GB14554指定的臭气浓度OU值与8种恶臭成分浓度。
气敏传感器阵列I-1及其环形工作腔I-2位于55±0.1℃恒温箱内。在气体进样单周期T0内，气敏传感器阵列模块I依次经历了气敏传感器阵列初步恢复T0-120s、洁净空气精确标定40s、平衡5s、被测气体顶空进样60s、过渡5s、环境净化空气冲洗10s共6个阶段。这6个阶段的气体类型与流量依次是：①环境净化空气6,500ml/min、②洁净空气1,000ml/min、③气体不流动、④被测气体1,000ml/min、⑤环境净化空气1,000ml/min、⑥环境净化空气6,500ml/min；“过渡”主要指从被测气体到环境净化空气的转换。
气体进样单周期T0的[T0-75s,T0-15s]时间区间为气敏传感器阵列模块I的被测气体顶空进样阶段，第一～第五这5个二位二通电磁阀其中之一III-k(k＝1,2,…,5)导通，三位四通电磁阀III-12处于位置“0”，第六和第七二位二通电磁阀III-9与III-14断开、第八二位二通电磁阀III-15导通。在第一微型真空泵III-7的抽吸作用下，一个检测点的被测气体以1,000ml/min的流量依次流过第k二位二通电磁阀III-k(k＝1,2,…,5)、第八二位二通电磁阀III-15、稳压阀III-16、环形工作腔I-2及其内部的气敏传感器阵列I-1、第一节流阀III-10、第一流量计III-8，最后被排出到室外，持续60s。气敏传感器阵列I-1因此对被测气体产生敏感响应，并被存储在计算机控制与分析模块IV的临时文件里。
气体进样单周期T0的[T0-120s,T0-80s]时间区间为气敏传感器阵列模块I的洁净空气标定阶段，三位四通电磁阀III-12处于位置“1”，第六、第七和第八二位二通电磁阀III-9、III-14和III-15均断开，洁净空气瓶V-2中的洁净空气以1,000ml/min的流量依次流经第一减压阀III-17、第二节流阀III-18、第二净化器III-19、三位四通电磁阀III-12、稳压阀III-16、环形工作腔I-2及其内部的气敏传感器阵列I-1、第一节流阀III-10、第一流量计III-8，最后被排出到室外，持续40s。在此期间，气敏传感器阵列I-1在洁净空气的作用下精确恢复到基准状态。由于第八二位二通电磁阀III-15断开，第一～第五这5个二位二通电磁阀III-1～III-5的导通与否不影响气敏传感器阵列I-1的标定。
“环境净化空气”是指电子鼻仪器所处的室外空气经除尘、去湿及无菌处理后的空气，仅用于气敏传感器阵列I-1的初步恢复、环形工作腔I-2和相关气路管道内壁的冲洗、以及气敏传感器阵列累积热量的带走。在气体进样单周期T0的[0,T0-120s]和[T0-10s,T0]这两个时间段，三位四通电磁阀III-12处于位置“2”，第六二位二通电磁阀III-9导通，第八二位二通电磁阀III-15断开，环境净化空气以6,500ml/min的流量依次流经三位四通电磁阀III-12、稳压阀III-16、环形工作腔I-2及其内部的气敏传感器阵列I-1、第六二位二通电磁阀III-9、第一流量计III-8，最后被排出到室外，持续T0-110s。在此期间，气敏传感器阵列I-1在环境净化空气作用下初步恢复到基准状态；由于第八二位二通电磁阀III-15断开，第一～第五这5个二位二通电磁阀III-1～III-5导通与否不影响气敏传感器阵列I-1的初步恢复。
商用毛细管色谱柱II-1尺寸默认为长度L×内径φd×膜厚δ＝30m×φ0.53mm×0.25μm，位于250-300±0.1℃的恒温箱内；在气体进样单周期T0内，毛细管气相色谱柱模块II依次经历被测气体顶空进样1s、被测气体色谱分离T0-16s、放空与清洗吹扫15s共三个阶段；H2兼作载气和燃气，洁净空气为助燃气。
气体进样单周期T0的最初1s是毛细管气相色谱柱模块II的被测气体顶空进样阶段，第一～第五二位二通电磁阀之一III-k(k＝1,2,…,5)导通，二位三通电磁阀III-11处于位置“1”，第七二位二通电磁阀III-14导通，第八二位二通电磁阀III-15断开。这时，检测点k的被测气体在第二微型真空泵III-13的抽吸作用下，依次流经第一～第五二位二通电磁阀之一III-k(k＝1,2,…,5)、第七二位二通电磁阀III-14、二位三通电磁阀III-11、第四节流阀III-24，在进样口II-5处与载气H2混合，因此流入毛细管气相色谱柱II-1，持续1s；被测气体默认进样流量6ml/min，默认进样持续时间1s，默认累积进样量0.1ml。
气体进样单周期T0的[1s,T0-10s]时间区间为毛细管气相色谱柱模块II的被测气体分离阶段，二位三通电磁阀III-11处于位置“2”，第七二位二通电磁阀III-14断开，来自检测点k的被测气体因此断开，历时T0-11s。注入气相色谱柱模块II进样口II-5的被测气体在一定压力和流量的载气H2的推动作用下，在毛细管气相色谱柱II-1内产生分离，检测器II-2因此产生感知，经放大器II-3放大后，记录仪II-4将[0,T0-10s]时间区间内即色谱柱II-1时长T0-10s的感知响应记录下来，并存储在计算机控制与分析模块IV的临时文件里。
气体进样单周期T0的最后10s即[T0-10s,T0]时间区间是毛细管气相色谱柱II-1的放空亦即清洗吹扫阶段，第一～第五这5个二位二通电磁阀III-1～III-5中，原来导通的那一个即III-k断开，原来关闭的其它4个之一即III-(～k)导通；二位三通电磁阀III-11处于位置“2”，第七二位二通电磁阀III-14导通，第八二位二通电磁阀III-15断开。假设此时二位二通电磁阀III-(～k)导通(k＝1,2,…,5)，在第二微型真空泵III-13的抽吸作用下，以330ml/min流量依次流经二位二通电磁阀III-(～k)、第七二位二通电磁阀III-14、二位三通电磁阀III-11，然后直接被排出到室外。这一阶段的作用是，清除相关管道在现行气体进样单周期来自第k个检测点的气味残留，并逐渐由第～k个检测点的被测气体所取代，为下一气体进样单周期检测另一个生物发酵过程或恶臭污染监测点做准备，持续10s。
气体进样单周期T0的[T0-10s,T0]时间区间同时为气敏传感器阵列I模块和毛细管色谱柱模块II的信息选择与分析时间段，计算机控制与分析模块IV从[T0-75s,T0-15s]时间段的气敏传感器阵列I-1电压响应曲线中选择稳态峰值vgsi(τ)等多个感知信息；从[0,T0-10s]时间段的色谱图上选择前10个最大色谱峰值vgci(τ)等多个感知分量。这是建立气味大数据和电子鼻仪器对生物发酵过程或恶臭污染区域进行分析的依据。计算机控制与分析模块IV依据感知向量x(τ)进行气味类型识别和强度与主要浓度指标值量化预测。
在气体进样单周期T0情况下，当只有一个检测点时，则气体循环检测与分析周期是T＝T0；若同时检测k(＝2,3,4,5)个检测点，则循环检测与分析周期为T＝k*T0。在长期循环监测过程中，若一个检测点退出，则循环检测与分析周期变成T＝(k-1)*T0；类似地，在长期循环监测过程中，若一个新检测点中途加入，则循环检测与分析周期变成T＝(k+1)*T0；自一个检测点退出/加入时刻起，对应的数据文件记录周期相应变化。
电子鼻仪器对多个生物发酵过程/恶臭污染点长期循环在线检测和在线分析预测，包括以下步骤：
(1)开机：仪器预热30min；
修改屏幕菜单“气体进样单周期T0”设置，默认值T0＝8min；5个检测点气体循环进样周期为T＝5T0。
三位四通电磁阀III-12处于位置“2”，第六二位二通电磁阀III-9导通，第八二位二通电磁阀III-15断开。在第一微型真空泵III-7的抽吸作用下，环境净化空气以6,500毫升/分钟的流量依次流经三位四通电磁阀III-12，稳压阀III-16、环形工作腔I-2及其气敏传感器阵列I-1、第六二位二通电磁阀III-9、第一流量计III-8，最后被排出到室外。气敏传感器阵列环形工作腔I-1内部温度达到恒定的55±0.1℃。
二位三通电磁阀III-11处于位置“2”，第七二位二通电磁阀III-14断开，在载气H2的推动作用下，毛细管气相色谱柱II-1逐步恢复到基准状态，色谱柱箱内部温度达到恒定的250±0.1℃。
(2)气体循环进样周期开始：单击显示器IV-5屏幕菜单的“检测点k开通”选项，k＝1,2,…,5，电子鼻仪器长期持续检测直至操作人员单击“检测点k断开”选项为止；电子鼻仪器依次对5个检测点进行循环检测，计算机控制与分析模块IV自动生成5个文本文件，以存储气敏传感器阵列I-1和毛细管气相色谱柱模块II对5个检测点气体的感知响应数据。
(3)检测点k气体进样单周期开始；以T0＝8min为例：
(3.1)气敏传感器阵列模块I：
(3.1a)初步恢复：在气体进样单周期T0第0-360s，三位四通电磁阀III-12处于位置“2”，第六二位二通电磁阀III-9导通，第八二位二通电磁阀III-15断开；在第一微型真空泵III-7抽吸作用下，环境净化空气以6,500ml/min的流量依次流经三位四通电磁阀III-12，稳压阀III-16、环形工作腔I-2及其气敏传感器阵列I-1、第六二位二通电磁阀III-9、第一流量计III-8，最后被排出到室外；气敏传感器阵列I-1初步恢复到基准状态。
(3.1b)精确标定：在气体进样单周期T0第360-400s，三位四通电磁阀III-12处于位置“1”，第六、第七和第八二位二通电磁阀III-9、III-14和III-15均断开，洁净空气以1,000ml/min的流量依次流经第一减压阀III-17、第二节流阀III-18、第二净化器III-19、三位四通电磁阀III-12、稳压阀III-16、环形工作腔I-2及其内部的气敏传感器阵列I-1、第一节流阀III-10、第一流量计III-8，最后被排出到室外，持续40s；气敏传感器阵列I-1因此精确恢复到基准状态。
(3.1c)平衡：在气体进样单周期T0第400-405s，三位四通电磁阀III-12处于位置“0”，第六和第八二位二通电磁阀III-9与III-15均断开，气敏传感器阵列环形工作腔I-2内部无气体流动，持续5s。
(3.1d)顶空进样：在气体进样单周期T0第405-465s，第一～第五这5个二位二通电磁阀其中之一III-k(k＝1,2,…,5)导通，三位四通电磁阀III-12处于位置“0”，第六和第七二位二通电磁阀III-9与III-14断开、第八二位二通电磁阀III-15导通；在第一微型真空泵III-7的抽吸作用下，一个检测点的被测气体以1,000ml/min的流量依次流过二位二通电磁阀III-k(k＝1,2,…,5)、第八二位二通电磁阀III-15、稳压阀III-16、环形工作腔I-2及其气敏传感器阵列I-1、第一节流阀III-10、第一流量计III-8，最后被排出到室外，持续60s；气敏传感器阵列I-1因此产生敏感响应被存储在计算机控制与分析模块IV对应的临时文件里。
(3.1e)过渡：在气体进样单周期T0第465-470s，三位四通电磁阀III-12处于位置“2”，第八二位二通电磁阀III-15断开，第六和第七二位二通电磁阀III-9与III-14保持断开；在第一微型真空泵III-7抽吸作用下，环境净化空气以1,000ml/min的流量依次流经三位四通电磁阀III-12，稳压阀III-16、环形工作腔I-2及其气敏传感器阵列I-1、第六二位二通电磁阀III-9、第一流量计III-8，最后被排出到室外。
(3.1f)清洗：在气体进样单周期T0第470-480s，与“过渡”阶段相比，除第六二位二通电磁阀III-9由“断开”转为“导通”，其余阀位置相同；环境净化空气流量因此从“1,000ml/min”转变为“6,500ml/min”。这一阶段与即将开始的下一单周期“初步恢复”阶段的阀位置与工作状态完全相同和衔接。
(3.2)毛细管气相色谱柱II模块：
(3.2a)顶空进样：在气体进样单周期T0第0-1s，第一～第五这5个二位二通电磁阀之一III-k(k＝1,2,…,5)导通，二位三通电磁阀III-11处于位置“1”，第七二位二通电磁阀III-14导通，第八二位二通电磁阀III-15断开；在第二微型真空泵III-13的抽吸作用下，检测点k的被测气体依次流经第一～第五二位二通电磁阀之一III-k(k＝1,2,…,5)、第七二位二通电磁阀III-14、二位三通电磁阀III-11、第四节流阀III-24，在进样口II-5处与载气H2混合，流入毛细管气相色谱柱II-1，持续1s。
(3.2b)色谱分离：在气体进样单周期T0第1-470s，二位三通电磁阀III-11处于位置“2”，第七二位二通电磁阀III-14断开；被测气体在一定压力和流量的载气H2的推动作用下，在毛细管气相色谱柱II-1内分离，检测器II-2因此产生感知响应，经放大器II-3放大后，记录仪II-4将[0,470s]区间时长470s的感知响应记录下来，形成半分离色谱峰图，并存储在计算机控制与分析模块IV的临时文件里。
(3.3)信息选择与分析：在气体进样单周期T0第470-480s，计算机控制与分析模块IV从[405s,465s]时间段的每一条气敏传感器电压响应曲线中选择稳态峰值vgsi(τ)等感知信息；从[0,470s]时间段的色谱图上选择10个最大色谱峰值vgci(τ)等感知信息。在气体进样单周期T0内，计算机控制与分析模块IV从气敏传感器阵列I模块和毛细管色谱柱模块II感知信息中共得到1个m维感知向量x(τ)∈Rm；然后，机器学习模型依据感知向量x(τ)进行气味类型识别和强度与主要成分量化预测，显示器显示监测和预测结果，并通过Internet网络传送到中央控制室和多个固定/移动终端。
(3.4)检测点k结束与下一个检测点开始：
第一～第五这5个二位二通电磁阀其中之一III-k(k＝1,2,…,5)由原来的导通转为断开，与下一个检测点对应的第一～第五二位二通电磁阀其中之一导通。
(4)重复步骤(3.1)～(3.4)，电子鼻仪器实现1～5个检测点被测气体的循环在线检测、识别和多项浓度指标值量化预测。
附图说明
图1是本发明—气敏/气相色谱相融合的电子鼻仪器在线检测与分析方法—气敏/气相色谱感知信息融合、电子鼻仪器研制和气味在线检测与分析技术路线示意图。
图2是本发明—气敏/气相色谱相融合的电子鼻仪器在线检测与分析方法—电子鼻仪器工作原理示意图。
图3是本发明—气敏/气相色谱相融合的电子鼻仪器在线检测与分析方法—气敏传感器阵列模块及其气路工作原理示意图。
图4是本发明—气敏/气相色谱相融合的电子鼻仪器在线检测与分析方法—毛细管气相色谱柱模块及其气路工作原理示意图。
图5是本发明—气敏/气相色谱相融合的电子鼻仪器在线检测与分析方法—气敏传感器阵列模块和毛细管气相色谱柱模块示意图。
图6是本发明—气敏/气相色谱相融合的电子鼻仪器在线检测与分析方法—气体进样单周期T0＝480s内，毛细色谱柱和气敏传感器阵列模块气体进样时间、流量和气敏传感器响应变化情况示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
图1是本发明的气敏传感器阵列与毛细管气相色谱柱感知信息融合、电子鼻仪器研制和气味在线检测与分析技术路线示意图。
图1显示的技术路线包括：(1),气敏、色谱感知元件性能评价与选择。深入分析气敏传感器和毛细管气相色谱柱之间的特性差异，致力于二者的取长补短、优势互补。(2),气敏传感器阵列等部件模块化。气敏传感器阵列、毛细管气相色谱柱、气体自动进样、计算机控制与分析等重要部件实现结构模块化。(3),气敏/色谱在线感知模型与信息融合。发明满足三角稳定性原理的气敏传感器响应曲线多信息选择方法和模拟马拉松比赛场景的半分离色谱图多信息选择方法，实现气敏传感器阵列和毛细管色谱柱的在线感知与信息融合。(4),建立气味大数据。以对大量生物发酵过程或恶臭污染点的电子鼻仪器气敏/色谱多源在线感知数据、专业人员实验室嗅辨数据、色/质谱与分光光度等常规仪器离线检测数据为基础，形成气味大数据X。(5),机器学习模型离线学习与在线微调。机器学习模型离线学习气味大数据X，以优化确定模型结构与参数；在决策阶段，机器学习模型在线学习气敏/色谱近期响应以微调参数，并依据气敏/气相当前感知向量x(τ)在线确定生物发酵过程或恶臭污染类型，量化预测生物发酵过程发酵液主要成分浓度或国标GB14554指定的恶臭污染物8种成分浓度与臭气浓度OU值，实现多个生物发酵过程和多个恶臭污染点的复杂气味长期循环在线检测与在线分析。
图2是本发明的气敏/气相色谱相融合的电子鼻仪器工作原理示意图。电子鼻仪器主要包括：气敏传感器阵列模块I，毛细管气相色谱柱模块II，气体自动进样***模块III，计算机控制与分析模块IV，以及氢气瓶V与洁净空气瓶VI。氢气兼作毛细管气相色谱柱模块II氢火焰离子化检测器FID的载气和燃气；洁净空气一方面作为毛细管色谱柱模块II的助燃气，另一方面作为气敏传感器阵列模块I的标定气体(不燃烧)。
图3和图4分别是本发明的电子鼻仪器气敏传感器阵列模块I、毛细管气相色谱柱模块II及其气路工作原理示意图。
气敏传感器阵列模块I主要组成单元包括：气敏传感器阵列I-1、气敏传感器阵列环形工作腔I-2、电阻加热元件I-3、风扇I-4、隔热层I-5和隔板I-6，位于电子鼻仪器右中部。毛细管气相色谱柱模块II主要组成单元包括：毛细管气相色谱柱II-1、检测器II-2、放大器II-3、记录仪II-4、进样口II-5、电阻加热丝II-6、风扇II-7和隔热层II-8，位于电子鼻仪器右上部。气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II的作用是将气味的化学与物理信息在线转换为电信号。
气体自动进样***模块III与气敏传感器阵列模块I相关的组成单元包括：第一～第五二位二通电磁阀III-1～III-5、第一净化器III-6、第一微型真空泵III-7、第一流量计III-8、第六二位二通电磁阀III-9、第一节流阀III-10、三位四通电磁阀III-12、第七二位二通电磁阀III-14、第八二位二通电磁阀III-15、稳压阀III-16、第一减压阀III-17、第二节流阀III-18、第二净化器III-19。
气体自动进样***模块III与毛细管气相色谱柱模块II相关的组成单元包括：二位三通电磁阀III-11、第二微型真空泵III-13、第二减压阀III-20、第三净化器III-21、第三节流阀III-22、第二流量计III-23、第四节流阀III-24、第五节流阀III-25。气体自动进样***模块III位于电子鼻仪器右下方。
计算机控制与分析模块IV主要组成单元包括：计算机主板IV-1、A/D数据采集卡IV-2、驱动与控制电路板IV-3、4路精密直流稳压电源IV-4、显示器IV-5、WIFI模块IV-6，位于电子鼻仪器左侧。WIFI模块IV-6的作用是实时将气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II的感知信息传送给指定的固定/移动终端。
图5是电子鼻仪器的气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II示意图。这两个模块可根据需要便捷更换。
图6是电子鼻仪器在气体进样单周期T0＝480s内，气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II气体进样时间、流量和气敏传感器响应变化情况示意图。
气体进样单周期可在T0＝5～10min之间调整，图6仅给出了默认的气体进样单周期T0＝480s例子。可调整的时间段主要为气敏传感器阵列模块I的环境净化空气冲洗/气敏传感器初步恢复阶段和毛细管气相色谱柱模块II的分离阶段。图6表明，在气体进样单周期为T0＝480s内，气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II对被测气体的进样流量与累积进样量不相等，进样时间不同步，但在最后10s阶段对信息选择与分析区是同时进行的。
图6(a)给出了毛细管色谱柱模块II的气体进样单周期情况，包括①被测气体顶空进样、②被测气体色谱分离和③色谱柱放空3个阶段。①被测气体顶空进样阶段处于进样单周期T0的开始阶段，进样时长范围为0.5～1.5s，默认1s；进样流量范围为1.5～15ml/min，默认6ml/min；累计进样量范围为0.0125～0.375ml，默认0.1ml。
请参见图6，并结合图4，表1给出了在气体进样单周期T0＝480s内，毛细管气相色谱柱模块II工作参数和相关电磁阀导通/断开状况。在被测气体进样阶段①，二位三通电磁阀III-11处于位置“1”，第七二位二通电磁阀III-14导通，第一～第五这五个二位二通电磁阀III-1～III-5之一导通，第八二位二通电磁阀III-15断开。假设第一二位二通电磁阀III-1导通，这时，其中一个生物发酵过程(发酵罐)或恶臭污染点的被测气体，例如第一检测点，在第二微型真空泵III-13的抽吸作用下，依次流经第一二位二通电磁阀III-1、第七二位二通电磁阀III-14、二位三通电磁阀III-11、第四节流阀III-24，在进样口II-5处与载气H2混合，因此流入毛细管气相色谱柱II-1。
在被测气体进样阶段①，若默认进样流量6ml/min，默认进样持续时间1s，则被测气体进样量为0.1ml，符合毛细管气相色谱柱的最佳进样量要求。
在T0＝480s历时369s的色谱分离阶段②，二位三通电磁阀III-11处于位置“2”，第七二位二通电磁阀III-14断开，亦即被测气体断开。在此期间，在载气H2的推送作用下，被测气体在毛细管气相色谱柱II-1内实现分离。
在气体进样单周期T0最后10s的色谱柱放空阶段③，即清洗、吹扫阶段，二位三通电磁阀III-11处于位
表1,在气体进样单周期T0＝300-600s(默认480s)，毛细管气相色谱柱模块II工作参数与相关电磁阀导通/断开状况
请参见图6，并结合图3，表2给出了在气体进样单周期T0内，气敏传感器阵列模块I工作参数与相关电磁阀导通/断开状况。
以下以气体进样单周期T0＝480s为例，详细阐述气敏传感器阵列模块I的几个主要工作状态。
在被测气体顶空进样阶段④，即气体进样单周期T0的405-465s时间段，第一～第五这5个二位二通电磁阀III-1～III-5之一导通，三位四通电磁阀III-12处于位置“0”，第六和第七二位二通电磁阀III-9与III-14断开、第八二位二通电磁阀III-15导通。在第一微型真空泵III-7的抽吸作用下，5个生物发酵过程(发酵罐)或恶臭污染点之一(例如第一检测点)的被测气体以1,000ml/min的流量依次流过第一～第五这5个二位二通电磁阀III-1～III-5之一、第八二位二通电磁阀III-15、稳压阀III-16、环形工作腔I-2及其内部的气敏传感器阵列I-1、第一节流阀III-10、第一流量计III-8，最后被排出到室外，持续60s。在此期间，气敏传感器阵列I-1对被测气体产生敏感响应。
在洁净空气标定阶段②，即气体进样单周期T0的360-400s时间段，三位四通电磁阀III-12处于位置“1”，第六、第七和第八二位二通电磁阀III-9、III-14和III-15断开，洁净空气瓶VI中的洁净空气以1,000ml/min的流量依次流经第一减压阀III-17、第二节流阀III-18、第二净化器III-19、三位四通电磁阀III-12、稳压阀III-16、环形工作腔I-2及其气敏传感器阵列I-1、第一节流阀III-10、第一流量计III-8，最后被排出到室外，持续40s。在此期间，气敏传感器阵列I-1在洁净空气的作用下精确恢复到基准状态。由于第八二位二通电磁阀III-15断开，第一～第五这五个二位二通电磁阀III-1～III-5的导通/断开与否不影响气敏传感器阵列I-1的标定。
在气敏传感器初步恢复阶段①和环境净化空气冲洗阶段⑥，即气体进样单周期T0的0-360s和470-480两个时间段，三位四通电磁阀III-12处于位置“2”，第六二位二通电磁阀III-9导通，第八二位二通电磁阀III-15断开，环境净化空气以6,500ml/min的流量依次流经三位四通电磁阀III-12、稳压阀III-16、环形工作腔I-2及其内部的气敏传感器阵列I-1、第六二位二通电磁阀III-9、第一流量计III-8，最后被排出到室外，持续370s。在环境净化空气作用下，气敏传感器阵列I-1初步恢复到基准状态。由于第八二位二通电磁阀III-15断开，第一～第五位二通电磁阀III-1～III-5、和第六与第七二位二通电磁阀III-9与III-14导通/断开与否不影响气敏传感器阵列I-1的初步恢复。
必须指出，“环境净化空气”是指电子鼻仪器所处的室外空气经除尘、去湿及无菌处理后的空气，仅用于气敏传感器阵列I-1的初步恢复，气敏传感器阵列环形工作腔I-2及相关气路管道内壁的冲洗，以及气敏传感器阵列累积热量的带走。
请参见图6，在气体进样单周期T0的最后10s时间段，气敏传感器阵列模块I和毛细管气相色谱柱模块II同时进入信息选择与分析区。计算机控制与分析模块IV从[T0-75s,T0-15s]时间段的每条气敏传感器电压响应曲线中选择稳态峰值vgsi(τ)、相对应的出峰时间tgsi(τ)、曲线下面积Agsi(τ)这3个感知信息；从[0,T0-10s]时间段的色谱图上选择前10个最大色谱峰值vgci(τ)和相对应的10个保留时间tgci(τ)、色谱图曲线下面积Agc(τ)，共21个色谱感知分量。这是电子鼻仪器对生物发酵过程或恶臭污染区域进行分析预测的依据，是建立气味大数据X的基础；计算机控制与分析模块IV的机器学习模型依据感知向量x(τ)进行气味类型的识别和强度与主要浓度指标值的量化预测。
Claims (10)
1.一种气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，电子鼻仪器包括气敏传感器阵列模块(I)、毛细管气相色谱柱模块(II)、气体自动进样***模块(III)、计算机控制与分析模块(IV)，以及辅助气源(V)；所述电子鼻仪器实现多个生物发酵过程或多个恶臭污染点的长期循环在线检测与智能分析；
所述的气敏传感器阵列模块(I)包括气敏传感器阵列(I-1)、气敏传感器阵列环形工作腔(I-2)、电阻加热元件(I-3)、第一风扇(I-4)、第一隔热层(I-5)和隔板(I-6)；所述气敏传感器阵列模块(I)位于电子鼻仪器右中部；
所述的毛细管气相色谱柱模块(II)包括毛细管气相色谱柱(II-1)、检测器(II-2)、放大器(II-3)、记录仪(II-4)、进样口(II-5)、电阻加热丝(II-6)、第二风扇(II-7)和第二隔热层(II-8)；所述毛细管气相色谱柱模块(II)位于电子鼻仪器右上部；
所述的气体自动进样***模块(III)包括：第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)、5个第一净化器(III-6)、第一微型真空泵(III-7)、第一流量计(III-8)、第六二位二通电磁阀(III-9)、第一节流阀(III-10)、二位三通电磁阀(III-11)、三位四通电磁阀(III-12)、第二微型真空泵(III-13)、第七二位二通电磁阀(III-14)、第八二位二通电磁阀(III-15)、稳压阀(III-16)、第一减压阀(III-17)、第二节流阀(III-18)、第二净化器(III-19)、第二减压阀(III-20)、第三净化器(III-21)、第三节流阀(III-22)、第二流量计(III-23)、第四节流阀(III-24)、第五节流阀(III-25)；所述气体自动进样***模块(III)位于电子鼻仪器右下方；
所述的计算机控制与分析模块(IV)包括计算机主板(IV-1)、A/D数据采集卡(IV-2)、驱动与控制电路板(IV-3)、4路精密直流稳压电源(IV-4)、显示器(IV-5)、WIFI模块(IV-6)；所述计算机控制与分析模块(IV)位于电子鼻仪器左侧；
一个生物发酵过程/发酵罐或一个恶臭污染点被简称为检测点；电子鼻仪器对一个检测点的被测气体进样单周期默认为T0＝480s；在气体进样单周期T0内，一个检测点的被测气体被第一微型真空泵(III-7)和第二微型真空泵(III-13)分别抽吸到气敏传感器阵列模块(I)和毛细管气相色谱柱模块(II)内，气敏传感器阵列(I-1)和毛细管气相色谱柱(II-1)产生敏感响应，电子鼻仪器因此得到1组气敏传感器阵列响应曲线和1幅气相色谱图，这是电子鼻仪器感知一个被测气体样品而得到的气敏/气相色谱模拟信号；
在气体进样单周期T0内，毛细管气相色谱柱模块(II)的被测气体进样时间比气敏传感器阵列模块(I)提前进行；T0＝480s时前者比后者提前400s；气敏传感器阵列模块(I)与毛细管气相色谱柱模块(II)的被测气体进样流量、进样持续时间与累积进样量不相等，计算机控制与分析模块(IV)对气敏传感器阵列模块(I)与毛细管气相色谱柱模块(II)的信息选择与分析操作同时进行；
在气体进样单周期T0内，电子鼻仪器感知一个检测点的被测气体，得到一个m维感知向量x(τ)∈Rm，称之为样本；电子鼻仪器对5个检测点的气体循环进样周期为T＝5T0，依次得到5个样本，依次存储在计算机控制与分析模块(IV)的5个对应数据文件里，通过WIFI路由模块(IV-6)将样本数据发送到云端和指定的固定/移动终端；若气体进样单周期T0＝480s，则5个检测点的气体循环进样周期为T＝2400s，相当于一个发酵罐或一个恶臭污染点每隔40min检测一次；
电子鼻仪器、色/质谱仪器和专业人员对大量生物发酵过程或恶臭污染点的在线/离线检测与感知形成气味大数据X；在学习阶段，计算机控制与分析模块(IV)的机器学习模型离线学习数据集X以确定结构和参数，在线学习气敏/气相色谱近期感知信息以微调机器学习模型参数；在决策阶段，机器学习模型依据气敏/气相色谱当前感知向量x(τ)在线确定生物发酵类型与恶臭污染类型，量化预测发酵液主要成分浓度或国标GB14554指定的臭气浓度OU值与8种恶臭成分浓度。
2.根据权利要求1所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，气敏传感器阵列(I-1)及其气敏传感器阵列环形工作腔(I-2)位于55±0.1℃恒温箱内；在气体进样单周期T0内，气敏传感器阵列模块(I)依次经历了气敏传感器阵列初步恢复T0-120s、洁净空气精确标定40s、平衡5s、被测气体顶空进样60s、过渡5s、环境净化空气冲洗10s共6个阶段；这6个阶段的气体类型与流量依次是：①环境净化空气6,500ml/min、②洁净空气1,000ml/min、③气体不流动、④被测气体1,000 ml/min、⑤环境净化空气1,000ml/min、⑥环境净化空气6,500ml/min；“过渡”主要指从被测气体到环境净化空气的转换。
3.根据权利要求1所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，气体进样单周期T0的[T0-75s,T0-15s]时间区间为气敏传感器阵列模块（I）的被测气体顶空进样阶段，第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)其中之一导通，三位四通电磁阀(III-12)处于位置“0”，第六和第七二位二通电磁阀(III-9)与(III-14)断开、第八二位二通电磁阀(III-15)导通；在第一微型真空泵(III-7)的抽吸作用下，一个检测点的被测气体以1,000ml/min的流量依次流过第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)其中之一、第八二位二通电磁阀(III-15)、稳压阀(III-16)、气敏传感器阵列环形工作腔(I-2)及其内部的气敏传感器阵列(I-1)、第一节流阀(III-10)、第一流量计(III-8)，最后被排出到室外，持续60s；气敏传感器阵列(I-1)因此对被测气体产生敏感响应，并被存储在计算机控制与分析模块(IV)的临时文件里。
4.根据权利要求1所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，气体进样单周期T0的[T0-120s,T0-80s]时间区间为气敏传感器阵列模块(I)的洁净空气标定阶段，三位四通电磁阀(III-12)处于位置“1”，第六、第七和第八二位二通电磁阀(III-9)、(III-14)和(III-15)均断开，洁净空气瓶(V-2)中的洁净空气以1,000ml/min的流量依次流经第一减压阀(III-17)、第二节流阀(III-18)、第二净化器(III-19)、三位四通电磁阀(III-12)、稳压阀(III-16)、气敏传感器阵列环形工作腔(I-2)及其内部的气敏传感器阵列(I-1)、第一节流阀(III-10)、第一流量计(III-8)，最后被排出到室外，持续40s；在此期间，气敏传感器阵列(I-1)在洁净空气的作用下精确恢复到基准状态；由于第八二位二通电磁阀(III-15)断开，第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)的导通与否不影响气敏传感器阵列(I-1)的标定。
5.根据权利要求1所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，“环境净化空气”是指电子鼻仪器所处的室外空气经除尘、去湿及无菌处理后的空气，仅用于气敏传感器阵列(I-1)的初步恢复、气敏传感器阵列环形工作腔(I-2)和相关气路管道内壁的冲洗、以及气敏传感器阵列(I-1)累积热量的带走；在气体进样单周期T0的[0,T0-120s]和[T0-10s,T0]这两个时间段，三位四通电磁阀(III-12)处于位置“2”，第六二位二通电磁阀(III-9)导通，第八二位二通电磁阀(III-15)断开，环境净化空气以6,500ml/min的流量依次流经三位四通电磁阀(III-12)、稳压阀(III-16)、气敏传感器阵列环形工作腔(I-2)及其内部的气敏传感器阵列(I-1)、第六二位二通电磁阀(III-9)、第一流量计(III-8)，最后被排出到室外，持续T0-110s；在此期间，气敏传感器阵列(I-1)在环境净化空气作用下初步恢复到基准状态；由于第八二位二通电磁阀(III-15)断开，第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)导通与否不影响气敏传感器阵列(I-1)的初步恢复。
6.根据权利要求1所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，毛细管气相色谱柱(II-1)尺寸默认为长度L×内径φd×膜厚δ＝30m×φ0.53mm×0.25μm，位于(250-300)℃±0.1℃的恒温箱内；在气体进样单周期T0内，毛细管气相色谱柱模块(II)依次经历被测气体顶空进样1s、被测气体色谱分离T0-16s、放空与清洗吹扫15s共三个阶段；H2兼作载气和燃气，洁净空气为助燃气；
气体进样单周期T0的最初1s是毛细管气相色谱柱模块(II)的被测气体顶空进样阶段，第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)之一导通，二位三通电磁阀(III-11)处于位置“1”，第七二位二通电磁阀(III-14)导通，第八二位二通电磁阀(III-15)断开；这时，检测点k的被测气体在第二微型真空泵(III-13)的抽吸作用下，k＝1,2,…,5，依次流经第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)之一、第七二位二通电磁阀(III-14)、二位三通电磁阀(III-11)、第四节流阀(III-24)，在进样口(II-5)处与载气H2混合，因此流入毛细管气相色谱柱(II-1)，持续1s；被测气体默认进样流量6ml/min，默认进样持续时间1s，默认累积进样量0.1ml。
7.根据权利要求1所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，气体进样单周期T0的[1s,T0-10s]时间区间为毛细管气相色谱柱模块(II)的被测气体分离阶段，二位三通电磁阀(III-11)处于位置“2”，第七二位二通电磁阀(III-14)断开，来自检测点k的被测气体因此断开，历时T0-11s；注入毛细管气相色谱柱模块(II)进样口(II-5)的被测气体在一定压力和流量的载气H2的推动作用下，在毛细管气相色谱柱(II-1)内产生分离，检测器(II-2)因此产生感知，经放大器(II-3)放大后，记录仪(II-4)将[0,T0-10s]时间区间内即毛细管气相色谱柱(II-1)时长T0-10s的感知响应记录下来，并存储在计算机控制与分析模块(IV)的临时文件里。
8.根据权利要求1所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，气体进样单周期T0的最后10s即[T0-10s,T0]时间区间是毛细管气相色谱柱(II-1)的放空亦即清洗吹扫阶段，第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)中，原来导通的那一个二位二通电磁阀断开，原来断开的其它4个之一导通；二位三通电磁阀(III-11)处于位置“2”，第七二位二通电磁阀(III-14)导通，第八二位二通电磁阀(III-15)断开；假设第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)其中之一由原来断开转变为导通，在第二微型真空泵(III-13)的抽吸作用下，被测气体以330ml/min流量依次流经第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)其中导通的那一个、第七二位二通电磁阀(III-14)、二位三通电磁阀(III-11)，然后直接被排出到室外；这一阶段的作用是，清除相关管道在现行气体进样单周期来自第k个检测点的气味残留，并逐渐由第～k个检测点的被测气体所取代，k＝1,2,…5，为下一气体进样单周期检测另一个生物发酵过程或恶臭污染点做准备，持续10s；
气体进样单周期T0的[T0-10s,T0]时间区间同时为信息选择与分析时间段，计算机控制与分析模块(IV)从[T0-75s,T0-15s]时间段的气敏传感器阵列(I-1)每一条电压响应曲线中选择稳态峰值vgsi(τ)、相对应的出峰时间tgsi(τ)、曲线下面积Agsi(τ)这3个感知信息；从[0,T0-10s]时间段的色谱图上选择前10个最大色谱峰值vgci(τ)、相对应的10个保留时间tgci(τ)、色谱图曲线下面积Agc(τ)共21个感知信息；这是电子鼻仪器对生物发酵过程或恶臭污染区域进行分析的依据；计算机控制与分析模块(IV)依据感知向量x(τ)进行气味类型识别和强度与主要浓度指标值量化预测。
9.根据权利要求1所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，在气体进样单周期T0情况下，当只有一个检测点时，则气体循环检测与分析周期是T＝T0；若同时检测k个检测点，k＝2,3,4,5，则循环检测与分析周期为T＝k*T0；在长期循环监测过程中，若一个检测点退出，则循环检测与分析周期变成T＝(k-1)*T0；类似地，在长期循环监测过程中，若一个新检测点中途加入，则循环检测与分析周期变成T＝(k+1)*T0；自一个检测点退出/加入时刻起，对应的数据文件记录周期相应变化。
10.应用权利要求1-9任意一项所述的气敏/气相色谱感知信息相融合的电子鼻仪器在线检测方法，其特征是，电子鼻仪器对多个生物发酵过程/恶臭污染点长期循环在线检测和在线分析预测，包括以下步骤：
(1)开机：仪器预热30min；
修改屏幕菜单“气体进样单周期T0”设置，默认值T0＝8min；5个检测点气体循环进样周期为T＝5T0；
三位四通电磁阀(III-12)处于位置“2”，第六二位二通电磁阀(III-9)导通，第八二位二通电磁阀(III-15)断开；在第一微型真空泵(III-7)的抽吸作用下，环境净化空气以6,500毫升/分钟的流量依次流经三位四通电磁阀(III-12)，稳压阀(III-16)、气敏传感器阵列环形工作腔(I-2)及其气敏传感器阵列(I-1)、第六二位二通电磁阀(III-9)、第一流量计(III-8)，最后被排出到室外；气敏传感器阵列环形工作腔(I-2)内部温度达到恒定的55±0.1℃；
二位三通电磁阀(III-11)处于位置“2”，第七二位二通电磁阀(III-14)断开，在载气H2的推动作用下，毛细管气相色谱柱(II-1)逐步恢复到基准状态，色谱柱箱内部温度达到恒定的250±0.1℃；
(2)气体循环进样周期开始：单击显示器(IV-5)屏幕菜单的“检测点k开通”选项，k＝1,2,…,5，电子鼻仪器长期持续检测直至操作人员单击“检测点k断开”选项为止；电子鼻仪器依次对5个检测点进行循环检测，计算机控制与分析模块(IV)自动生成5个文本文件，以存储气敏传感器阵列(I-1)和毛细管气相色谱柱模块(II)对5个检测点气体的感知响应数据；
(3)检测点k气体进样单周期开始，这里取T0＝8min：
(3.1)气敏传感器阵列模块(I)：
(3.1a)初步恢复：在气体进样单周期T0第0-360s，三位四通电磁阀(III-12)处于位置“2”，第六二位二通电磁阀(III-9)导通，第八二位二通电磁阀(III-15)断开；在第一微型真空泵(III-7)抽吸作用下，环境净化空气以6,500ml/min的流量依次流经三位四通电磁阀(III-12)，稳压阀(III-16)、气敏传感器阵列环形工作腔(I-2)及其气敏传感器阵列(I-1)、第六二位二通电磁阀(III-9)、第一流量计(III-8)，最后被排出到室外；气敏传感器阵列(I-1)初步恢复到基准状态；
(3.1b)精确标定：在气体进样单周期T0第360-400s，三位四通电磁阀(III-12)处于位置“1”，第六、第七和第八二位二通电磁阀(III-9)、(III-14)和(III-15)均断开，洁净空气以1,000ml/min的流量依次流经第一减压阀(III-17)、第二节流阀(III-18)、第二净化器(III-19)、三位四通电磁阀(III-12)、稳压阀(III-16)、气敏传感器阵列环形工作腔(I-2)及其内部的气敏传感器阵列(I-1)、第一节流阀(III-10)、第一流量计(III-8)，最后被排出到室外，持续40s；气敏传感器阵列(I-1)因此精确恢复到基准状态；
(3.1c)平衡：在气体进样单周期T0第400-405s，三位四通电磁阀(III-12)处于位置“0”，第六和第八二位二通电磁阀(III-9)与(III-15)均断开，气敏传感器阵列环形工作腔(I-2)内部无气体流动，持续5s；
(3.1d)顶空进样：在气体进样单周期T0第405-465s，第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)其中之一导通，三位四通电磁阀(III-12)处于位置“0”，第六和第七二位二通电磁阀(III-9)与(III-14)断开、第八二位二通电磁阀(III-15)导通；在第一微型真空泵(III-7)的抽吸作用下，一个检测点的被测气体以1,000ml/min的流量依次流过第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)其中之一、第八二位二通电磁阀(III-15)、稳压阀(III-16)、气敏传感器阵列环形工作腔(I-2)及其气敏传感器阵列(I-1)、第一节流阀(III-10)、第一流量计(III-8)，最后被排出到室外，持续60s；气敏传感器阵列(I-1)因此产生敏感响应被存储在计算机控制与分析模块(IV)对应的临时文件里；
(3.1e)过渡：在气体进样单周期T0第465-470s，三位四通电磁阀(III-12)处于位置“2”，第八二位二通电磁阀(III-15)断开，第六和第七二位二通电磁阀(III-9)与(III-14)保持断开；在第一微型真空泵(III-7)抽吸作用下，环境净化空气以1,000ml/min的流量依次流经三位四通电磁阀(III-12)，稳压阀(III-16)、气敏传感器阵列环形工作腔(I-2)及其气敏传感器阵列(I-1)、第六二位二通电磁阀(III-9)、第一流量计(III-8)，最后被排出到室外；
(3.1f)清洗：在气体进样单周期T0第470-480s，与“过渡”阶段相比，第六二位二通电磁阀(III-9)由“断开”转为“导通”，三位四通电磁阀(III-12)仍处于位置“2”，第七二位二通电磁阀(III-14)和第八二位二通电磁阀(III-15)保持断开；环境净化空气流量因此从“1,000ml/min”转变为“6,500ml/min”；这一阶段与即将开始的下一单周期“初步恢复”阶段的阀位置与工作状态完全相同和衔接；
(3.2)毛细管气相色谱柱模块(II)：
(3.2a)顶空进样：在气体进样单周期T0第0-1s，第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)其中之一导通，二位三通电磁阀(III-11)处于位置“1”，第七二位二通电磁阀(III-14)导通，第八二位二通电磁阀(III-15)断开；在第二微型真空泵(III-13)的抽吸作用下，检测点k的被测气体依次流经第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)其中之一、第七二位二通电磁阀(III-14)、二位三通电磁阀(III-11)、第四节流阀(III-24)，在进样口(II-5)处与载气H2混合，流入毛细管气相色谱柱(II-1)，持续1s；
(3.2b)色谱分离：在气体进样单周期T0第1-470s，二位三通电磁阀(III-11)处于位置“2”，第七二位二通电磁阀(III-14)断开；被测气体在一定压力和流量的载气H2的推动作用下，在毛细管气相色谱柱(II-1)内分离，检测器(II-2)因此产生感知响应，经放大器(II-3)放大后，记录仪(II-4)将[0,470s]区间时长470s的感知响应记录下来，形成半分离色谱峰图，并存储在计算机控制与分析模块(IV)的临时文件里；
(3.3)信息选择与分析：在气体进样单周期T0第470-480s，计算机控制与分析模块(IV)从[405s,465s]时间段的每一条气敏传感器电压响应曲线中选择稳态峰值vgsi(τ)、相对应的出峰时间tgsi(τ)、曲线下面积Agsi(τ)这3个感知信息；从[0,470s]时间段的色谱图上选择10个最大色谱峰值vgci(τ)、前10个最大色谱峰值vgci(τ)和相对应的10个保留时间tgci(τ)、色谱图曲线下面积Agc(τ)共21个感知信息；在气体进样单周期T0内，计算机控制与分析模块(IV)从气敏传感器阵列模块(I)和毛细管气相色谱柱模块(II)感知信息中得到1个m维感知向量x(τ)∈Rm；然后，机器学习模型依据感知向量x(τ)进行气味类型识别和强度与主要成分量化预测，显示器显示监测和预测结果，并通过Internet网络传送到中央控制室和多个固定/移动终端；
(3.4)检测点k结束与下一个检测点开始；
第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)其中之一由原来的导通转为断开，与下一个检测点对应的第一～第五二位二通电磁阀(III-1～III-5)其中之一导通；
(4)重复步骤(3.1)～(3.4)，电子鼻仪器实现1～5个检测点被测气体的循环在线检测、识别和多项浓度指标值量化预测。
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