WO2006123775A1 - パターン形成方法、及び、多層配線構造の形成方法 - Google Patents

パターン形成方法、及び、多層配線構造の形成方法 Download PDF

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Koichi Kawamura
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    • Y10T156/10—Methods of surface bonding and/or assembly therefor
    • Y10T156/1052—Methods of surface bonding and/or assembly therefor with cutting, punching, tearing or severing

Definitions

  • the present invention relates to a pattern forming method using a droplet discharge method and a method for forming a multilayer wiring structure using the same, and more specifically, particles having various functions are arranged in a pattern on a substrate. And a method for forming a multilayer wiring structure useful for forming a conductive film wiring, an electro-optical device, an electronic device, a non-contact card medium, a thin film transistor, and the like.
  • a lithography method is used to manufacture wiring used for an electronic circuit or an integrated circuit.
  • the lithography method requires a large-scale equipment such as a vacuum apparatus and a complicated process, and also a complicated process.
  • the material usage efficiency is only a few percent, and most of the conductive materials must be discarded, resulting in high manufacturing costs.
  • a method in which a liquid containing a functional material is directly patterned on a substrate by using an ink jet has been studied.
  • a liquid in which conductive fine particles are dispersed can be obtained by an inkjet method.
  • directly pattern applied to the substrate then (for example, U.S. Patent 5,132,248 Pat reference.) how to convert performing heat treatment or laser irradiation to the conductive film pattern is proposed Ru 0
  • the shape, size, position, etc. of the droplet (liquid) ejected on the substrate cannot be controlled unless the substrate surface is subjected to an appropriate treatment.
  • the above document does not describe a detailed method for controlling the shape of the discharge pattern, and the practical pattern accuracy cannot be ensured. There was a problem.
  • the wiring pattern is formed by a droplet discharge method (hereinafter, appropriately referred to as an inkjet method).
  • a droplet discharge method (hereinafter, appropriately referred to as an inkjet method).
  • Another example of the method is to form a lyophilic part and a liquid-repellent part in a predetermined pattern using an organic molecular film on the surface of the substrate in order to form a wiring pattern with high accuracy.
  • a method of selectively dropping a liquid containing conductive fine particles into the lyophilic portion has been proposed (see, for example, JP-A-2002-164635;).
  • the wiring pattern formation technology by the inkjet method is required to reduce the line width of the wiring.
  • a surface of the substrate is subjected to a lyophobic treatment.
  • a method of forming droplets small by dropping the liquid has been studied.
  • Examples of a method for making the substrate surface liquid-repellent include a method of forming a self-assembled film on the substrate surface using fluoroalkylsilane. Thereby, the fluoroalkyl group is arranged on the surface of the self-assembled film, and the substrate surface becomes liquid repellent.
  • Patent Document 1 US Patent No. 5132248
  • Patent Document 2 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-164635
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 5-50741
  • Patent Document 4 Japanese Patent Laid-Open No. 2002-324966
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems, and a predetermined patterned particle layer is formed with high resolution and adhesion to a substrate by a droplet discharge method using a simple apparatus.
  • An object is to provide a pattern forming method which can be formed in a good state.
  • Another object of the present invention is to provide a method for forming a multilayer wiring structure having a high-resolution wiring having high adhesion to a substrate by applying the pattern forming method.
  • the present inventor has found that the above problems can be solved by forming a graft polymer on the substrate surface and utilizing the characteristics thereof, and has completed the present invention.
  • the pattern forming method of one embodiment of the present invention includes (I) a graft polymer generation step of preparing a substrate provided with a graft polymer directly bonded to a base material on the surface; A particle dispersion liquid disposing step of disposing droplets made of a dispersion liquid in which particles are dispersed in a liquid (dispersion medium) on the surface in a predetermined pattern by a droplet discharge method; and (III) the disposed liquid A particle pattern forming step of evaporating liquid (dispersion medium) from the droplets to form a layer of particles on the substrate in a predetermined pattern.
  • this method is referred to as a first method of the present invention.
  • the graft polymer used in the first method of the present invention is selected from the group consisting of a water repellent component, a hydrophilic component, and a metal affinity component according to the purpose of the pattern to be formed.
  • a graft polymer having one component is preferably at least one selected from the group consisting of a water-repellent polymer unit, a hydrophilic polymer unit, and a metal affinity polymer unit. It is a polymer that contains two polymerized units and is polymerized Is preferred. By adopting such a method, it is possible to form a particle pattern having a predetermined adhesion with the substrate.
  • “having the prescribed adhesion” means, for example, that the force required for peeling when performing a peeling test according to “JIS C2338” is 3.5 N or more per 19 mm. Means that.
  • a graft polymer having a crosslinking component in addition to at least one component selected from the group consisting of a water repellent component, a hydrophilic component, and a metal affinity component, the graft polymer and the substrate are used. Further improvement in adhesion can be achieved.
  • a graft polymer is a polymer comprising at least one polymer unit selected from the group consisting of a water-repellent polymer unit, a hydrophilic polymer unit, and a metal affinity polymer unit, and a crosslinkable polymer unit. It is preferred to be a polymer.
  • ultraviolet irradiation or heat treatment may be performed after pattern formation by the droplet discharge method.
  • the pattern forming method includes: (I) a graft polymer generation step of preparing a substrate provided with a graft polymer directly bonded with a base material on the surface; (II) A particle dispersion arrangement step of arranging droplets made of a dispersion liquid in which particles are dispersed in a liquid (dispersion medium) on the graft polymer generation surface in a predetermined pattern by a droplet discharge method; (III-2) And a particle pattern forming step of fixing the arranged particles on the substrate by heating or irradiating the region containing the arranged droplets with ultraviolet rays.
  • This method is referred to as the second method of the present invention.
  • a layer having a predetermined pattern of particle force can be formed with a high resolution including thin lines and the like, with a good force and good adhesion to the substrate.
  • Examples of the method of the present invention include a method in which the particles are conductive fine particles and a wiring pattern is formed by a droplet discharge method. This method corresponds to a method of forming a wiring pattern by a droplet discharge method, and according to this method, a wiring having a narrow line width can be formed in a state of good adhesion to the substrate.
  • a method for forming a multilayer wiring structure according to another aspect of the present invention using the pattern forming method of the present invention includes the following steps (A) to (E). That is, (A) a graft polymer generation step of preparing a first substrate provided with a graft polymer directly bonded to the first base material on the surface, and conductive fine particles on the graft polymer generation surface.
  • a conductive fine particle dispersion liquid arrangement in which droplets made of a dispersion liquid are arranged in a predetermined pattern on the surface where the graft polymer is produced, dispersed in a liquid (dispersion medium) And a wiring pattern forming step of evaporating a liquid (dispersion medium) from the arranged droplets to form a layer having a conductive fine particle force in a predetermined pattern on the second substrate.
  • a second substrate forming process with a wiring pattern including.
  • a method for forming a multilayer wiring structure according to another aspect of the present invention using the pattern forming method of the present invention includes the following steps (a) to (e).
  • a graft polymer generation step for preparing a first substrate provided with a graft polymer directly bonded to the first base material on the surface, and conductive fine particles are liquid on the graft polymer generation surface;
  • Conductive fine particle dispersion arranging step of arranging droplets made of a dispersion dispersed in (dispersion medium) in a predetermined pattern by a droplet discharge method, and a liquid (dispersion medium) from the arranged droplets
  • a wiring pattern forming step of evaporating to form a layer made of conductive fine particles on the first substrate in a predetermined pattern, and a first substrate forming step with a wiring pattern.
  • the conductive material is disposed, and the liquid droplets formed by dispersing the conductive fine particles in the dispersion medium are liquidated. It is preferable to carry out by evaporating the droplet force liquid (dispersion medium) after dropping by the droplet discharge method.
  • the conductive material does not necessarily need to fill all the through holes.For example, the conductive material is disposed at least along the side wall of the through hole, and is wired only to a part along the side surface of the hole. (Conductive material adhering area) may be formed. It is also possible to connect the wiring pattern on the first board with wiring to the wiring pattern on the second board with wiring pattern.
  • the multilayer wiring structure can be easily formed by forming the wiring pattern by the pattern forming method by the liquid droplet ejection method of the present invention.
  • the substrate having the graft polymer As described above, it has become difficult to control the shape, size, position, etc. of the droplets on the substrate, and a conductive film having a desired shape. It is easy to create a pattern. In addition, a conductive film pattern having good adhesion to the substrate can be obtained. The reason why an excellent effect is manifested by using the substrate of the present invention is unclear. For example, when a graft polymer containing a water repellent component, a hydrophilic component, a metal affinity component, and a crosslinking component is used, the water repellency is It is possible to control the shape, size, position, etc. of the liquid droplets by the balance between the component and the hydrophilic component, and obtain a conductive film pattern with better adhesion to the substrate by the metal affinity component and the cross-linking component. It is thought that it can be done.
  • a pattern forming method capable of forming a predetermined patterned particle layer with high resolution and good adhesion to a substrate by a droplet discharge method using a simple apparatus. be able to.
  • a multilayer wiring structure having a high-resolution wiring with high adhesion to the substrate can be easily formed.
  • the pattern forming method of the present invention includes a graft polymer generation step of preparing a substrate on the surface of which a graft polymer formed by direct chemical bonding with a base material is provided.
  • the graft polymer in the present invention is preferably produced by a surface graft polymerization method.
  • the surface graft polymerization method synthesizes a graft (graft) polymer by providing an active species on a polymer compound chain that forms a solid surface and further polymerizing another monomer starting from this active species. Is the method.
  • any known method described in literatures can be used.
  • New Polymer Experiments 10, edited by Polymer Society, 1994, published by Kyoritsu Shuppan Co., Ltd., pl35 describes a photograft polymerization method and a plasma irradiation graft polymerization method as surface graft polymerization methods.
  • the adsorption technique manual, NTS Co., Ltd., supervised by Takeuchi, published in February 1999, p203, p695 describes radiation-induced graft polymerization methods such as gamma rays and electron beams.
  • a graft polymer can be obtained by treating a polymer surface such as PET with plasma or electron beam to generate radicals on the surface and then reacting the active surface with a monomer.
  • the photograft polymerization method can be applied to film substrates as described in JP-A-53-17407 (Kansai Vint) and JP-A-2000-212313 (Dainippon Ink).
  • the graft polymer can also be obtained by applying a photopolymerizable composition to the surface, and then contacting the radical polymerization compound and irradiating it with light.
  • a trialkoxysilyl group, an isocyanate group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxyl group is added to the terminal of the polymer compound chain. It can also be formed by adding a reactive functional group such as this and a coupling reaction between the functional group and the substrate surface functional group.
  • the polymerizable compound shown below is brought into contact with the surface of the base material to apply energy.
  • an active site is generated on the surface of the substrate, and this active site reacts with the polymerizable group of the polymerizable compound to cause a surface graft polymerization reaction.
  • These polymerizable compounds may be brought into contact with the substrate surface by immersing the substrate in a liquid composition containing the polymerizable compound, but from the viewpoint of handling, properties and production efficiency. Is preferably carried out by applying a liquid composition containing the polymerizable compound to the substrate surface.
  • heating or radiation irradiation can be used.
  • light irradiation with a UV lamp, visible light, etc., heating with a hot plate, etc. are possible.
  • the graft polymer directly bonded onto the substrate preferably has at least one component of a water repellent component, a hydrophilic component, and a metal affinity component, and more preferably has a crosslinking component. It is.
  • the graft polymer in the present invention preferably has a water repellent polymer unit (that is, a water repellent group-containing monomer), a hydrophilic polymer unit (hydrophilic group-containing monomer), and a metal affinity polymer unit (containing a metal affinity group-containing monomer).
  • a water repellent polymer unit that is, a water repellent group-containing monomer
  • hydrophilic polymer unit hydrophilic group-containing monomer
  • a metal affinity polymer unit containing a metal affinity group-containing monomer.
  • the polymerizable compound may be any of a monomer, a macromer, and a polymer having a polymerizable group, but is preferably a monomer from the viewpoint of polymerizability.
  • water repellent group-containing monomer is a fluorine monomer.
  • the fluorine-containing monomer used in the graft polymer production step (A) is at least one kind selected from the following general formulas (1), (11), (III), (IV) and (V) And fluorine-containing monomers.
  • CH CR 1 COOR 2 R f (I)
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is CHC (CH 2 ) H—p 2p p 2p + l
  • R f is —CF, — (CF 3)
  • m is an integer from 0 to 10
  • i is an integer from 0 to 16.
  • R g represents a fluoroalkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • R 3 and IT each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 5 and R 6 each independently represent —CHC (CH 2) H—CHC (CH 3) H—, Or — CH q 2q q 2q + l 2 q 2q + l 2
  • CH 2 represents O 2 and R j represents CF.
  • q is an integer from 1 to 10 and t is an integer from 1 to 16.
  • R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, and R k represents —CF 3. However, y is an integer of 1-16.
  • the hydrophilic group of the hydrophilic group-containing monomer is more preferably an ionic group, preferably a polar group. Therefore, as the hydrophilic group-containing monomer in the present invention, A monomer having an ionic group (ionic monomer) is preferably used.
  • ionic monomer a monomer having a positive charge such as ammonia or phosphonium, or a negative ion such as sulfonic acid group, carboxyl group, phosphoric acid group, or phosphonic acid group is used. And monomers having an acidic group that can be charged or dissociated into a negative charge.
  • the ionic monomer that can form an ionic group that can be suitably used in the present invention, as described above, is a monomer having a positive charge such as ammonia or phospho-um, or Examples thereof include monomers having an acidic group that can dissociate into a negatively charged force such as a sulfonic acid group, a carboxyl group, a phosphoric acid group, or a phosphonic acid group.
  • ionic monomer particularly useful in the present invention include the following monomers.
  • the monomer having a metal affinity group is a monomer having a nitrogen atom or a sulfur atom, particularly a monomer having a heterocycle containing an atom such as a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • a monomer having a heterocycle containing an atom such as a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • Examples of the monomer containing a nitrogen atom include dimethylaminometatalylate and trimethylammonium methacrylate.
  • Examples of monomers having a heterocycle containing a nitrogen atom include 2-butylpyridine, 4-vinylpyridine, and 1-burumimidazol. And N-vinylpyrrolidone.
  • These monomers are appropriately selected in consideration of the interaction with the particles to be adhered and fixed, and may be used alone or in combination of two or more.
  • crosslinkable polymer unit crosslinkable group-containing monomer
  • the monomer having a crosslinkable group that can be used in the present invention can be appropriately selected from known ones.
  • the monomer having a crosslinking group include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 3-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 3-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy ester.
  • Those having a hydroxyl group such as tilmetatalylate, 3-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxybutynole methacrylate, 4-hydroxybutino methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, methylol stearo
  • Those having a glycidyl group such as glycidyl atylate or glycidyl metatalylate;
  • Isocyanate groups such as 2-isocyanate ethyl methacrylate (eg, trade name: Power Lens MOI, Showa Denko) Have Roh; 2-aminoethyl Atari rates, such as those having amino group such as
  • the substrate used in the present invention is a dimensionally stable plate-like material, and any material can be used as long as necessary flexibility, strength, durability, etc. are satisfied, and it is appropriately selected according to the purpose of use. It is done.
  • a transparent substrate that requires light transmission for example, glass, plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate) , Polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polybulassal Etc.).
  • plastic film eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, cellulose butyrate, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate
  • Polyethylene polystyrene
  • polypropylene polypropylene
  • polycarbonate polybulassal Etc.
  • a base material that does not require transparency it has high thermal durability such as epoxy resin, polyimide resin, liquid crystalline polymer, fluorine resin, etc. It is possible to use a polymer with high insulation and low dielectric constant.
  • a droplet made of a dispersion liquid in which particles are dispersed in a liquid (dispersion medium) is discharged by a droplet discharge method.
  • a particle dispersion arranging step of arranging in a predetermined pattern is performed.
  • the droplets ejected by the ink jet recording apparatus or the like is a particle dispersion liquid in which particles (fine particles) used for forming a particle pattern are dispersed in an appropriate dispersion medium.
  • the particle used for forming the particle pattern is selected according to the purpose without any particular limitation. From the viewpoint of dischargeability, particles having a particle size of 0.1 ⁇ m or less are preferred, and more preferably 5 ⁇ ! It is in the range of ⁇ 0.1 ⁇ m.
  • the particles to be applied to the substrate for example, colored particles can be used to form an image on the substrate.
  • ultraviolet absorbing particles When ultraviolet absorbing particles are used, a substrate having local ultraviolet absorbing ability can be obtained.
  • a typical example is a method of forming a conductive wiring pattern using conductive fine particles.
  • conductive fine particles are used as the particles will be described.
  • the liquid discharged in the discharging process is a liquid (conductive fine particle dispersion) containing conductive fine particles (pattern forming component) in a dispersed state.
  • conductive fine particles used here, in addition to metal fine particles containing any of gold, silver, copper, noradium, and nickel, conductive polymer, superconductor fine particles, and the like are used.
  • the conductive fine particles can be used by coating the surface with an organic substance or the like.
  • the coating material that coats the surface of the conductive fine particles include organic solvents such as xylene and toluene, and citrate.
  • the particle diameter of the conductive fine particles is preferably 5 nm or more and 0 .: Lm or less. If it is larger than 0.1 ⁇ m, nozzle clogging will occur and it will be difficult to eject by the ink jet method immediately. If it is smaller than 5 nm, the coating agent for conductive fine particles This is because the volume ratio becomes large and the ratio of organic substances in the obtained film becomes excessive.
  • a liquid dispersion medium containing conductive fine particles having a vapor pressure at room temperature of not less than 0.001 mmHg and not more than 200 mmHg (approximately 0.133 Pa or more, 26600 Pa or less) is preferable! / ⁇ . This is because when the vapor pressure is higher than 200 mmHg, the dispersion medium rapidly evaporates after discharge, making it difficult to form a good film.
  • the vapor pressure of the dispersion medium is more preferably 0.001 mmHg or more and 50 mmHg or less (about 0.133 Pa or more and 6650 Pa or less). This is because when the vapor pressure is higher than 50 mmHg, when discharging droplets using the ink jet method, nozzle clogging is likely to occur due to drying, making stable discharge difficult. On the other hand, in the case of a dispersion medium whose vapor pressure at room temperature is lower than 0.001 mmHg, drying becomes slow and the dispersion medium tends to remain in the film, and a good-quality conductive film can be obtained after heat and Z or light treatment in the subsequent process. Hateful.
  • the dispersion medium to be used is not particularly limited as long as it can disperse the above-described conductive fine particles and does not cause aggregation.
  • methanol, ethanol, propanol, butanol, and the like can be used.
  • hydrocarbon compounds such as n-heptane, n-octane, decane, toluene, xylene, cymene, durene, indene, dipentene, tetrahydronaphthalene, decahydronaphthalene, cyclohexylbenzene, or ethylene glycoresin methinoreateol , Ethylene glycol noretino chinenoate, ethylene glycol eno chineno ethino ree tenole, diethylene glycino regino methino ree tenole, diethylene glyconole cetyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, 1,2-dimethoxyethane And ether compounds such as bis (2-methoxyethyl) ether and p-dioxane, and polar compounds such as propylene carbonate, ⁇ -butyrolatatone, ⁇
  • dispersion medium examples include water and hydrocarbon compounds. These dispersion media can be used alone or as a mixture of two or more.
  • the dispersoid concentration when the conductive fine particles are dispersed in a dispersion medium is 1% by mass or more and 80% by mass or less, and can be adjusted according to the desired film thickness of the conductive film. 80% by mass Exceeding agglomeration makes it difficult to obtain a uniform film.
  • the surface tension of the conductive fine particle dispersion is preferably in the range of 0.02 NZm or more and 0.07 NZm or less.
  • the surface tension is less than 0.02 NZm, the wettability of the ink composition with respect to the nozzle surface increases, and thus flying bending tends to occur. This is because the shape of the meniscus is unstable and the discharge amount and discharge timing are difficult to control.
  • a small amount of a fluorine-based, silicon-based, or non-ionic surface-tension modifier is added to the above dispersion within a range that does not unduly decrease the contact angle with the substrate. can do.
  • the non-ionic surface tension modifier improves the wettability of the liquid to the substrate, improves the leveling properties of the film, and helps to prevent the occurrence of coating crushing and the formation of itchy skin. It is one thing.
  • the dispersion may contain an organic compound such as alcohol, ether, ester, or keton as necessary.
  • the viscosity of the dispersion is preferably ImPa's or more and 50 mPa's or less.
  • droplets of the dispersion liquid are ejected from an inkjet head and dropped onto a place on the substrate where a wiring is to be formed. At this time, it is necessary to control the degree of overlap of the liquid droplets to be subsequently discharged so as not to cause a liquid pool (bulge). Also, it is possible to adopt a discharge method in which a plurality of droplets are discharged separately so as not to contact each other in the first discharge, and the gap is filled by the second and subsequent discharges.
  • a drying process is performed as necessary in order to remove the dispersion medium.
  • the drying process can be performed by lamp annealing, for example, in addition to a process using a normal hot plate or an electric furnace for heating the substrate.
  • the light source used for the lamp annealing is not particularly limited.
  • a excimer laser or the like can be used as a light source. These light sources generally have a power in the range of 10 W or more and 5000 W or less. In this embodiment, 100 W is used. It may be in the range of 1000W or less.
  • the substrate after the discharge process is subjected to heat treatment and Z or light treatment.
  • the heat treatment and Z or light treatment are usually performed in the atmosphere. If necessary, the heat treatment and Z or light treatment can be performed in an inert gas atmosphere such as nitrogen, argon, or helium.
  • the treatment temperature for heat treatment and z or light treatment depends on the boiling point (vapor pressure) of the dispersion medium, the type and pressure of the atmospheric gas, the thermal behavior such as fine particle dispersibility and oxidation, the presence and amount of coating material, It is determined appropriately considering the heat-resistant temperature. For example, in order to remove organic coating materials, it is necessary to bake at about 300 ° C. In addition, when using a substrate such as plastic, it is preferably performed at room temperature or more and 100 ° C or less.
  • the heat treatment and the Z or light treatment can be performed by lamp annealing in addition to the treatment by a normal hot plate, electric furnace or the like.
  • the light source used for the lamp annealing is not particularly limited, but there are infrared lamps, xenon lamps, YAG lasers, argon lasers, carbon dioxide lasers, XeF, XeCl, XeBr, KrF, KrCl, ArF, ArCl, etc.
  • a excimer laser or the like can be used as a light source. These light sources generally have a power in the range of 10 W or more and 5000 W or less. In this embodiment, the power may be in the range of 100 W or more and 1000 W or less.
  • this treatment By performing this process, electrical contact between the conductive fine particles is ensured in the dry film after the discharge process, and the conductive film is converted into a continuous conductive film (conductive region). Further, when a graft polymer containing a crosslinkable polymer unit is used, this treatment has an advantage that a cross-linked structure is formed in the polymer and the adhesion of conductive fine particles is further improved.
  • the conductive fine particle pattern (wiring pattern) formed according to the present embodiment can form a favorable desired conductive film wiring without causing defects such as disconnection.
  • a wiring pattern By forming a wiring pattern using such a pattern forming method of the present invention, high-definition wiring and electrodes can be easily formed on the substrate with excellent adhesion to the substrate and in accordance with the accuracy of the ejection device. Can get to.
  • a wiring pattern is formed on a single-layer substrate has been described here
  • a multilayer wiring structure can be easily formed by applying this method.
  • the droplet discharge method can be applied not only to form wiring on the layer surface but also to form a conductive path between wirings formed on a plurality of layers.
  • the wiring pattern that is closest to the support is formed.
  • A The first substrate (first substrate with wiring pattern) formation step and the second layer of wiring stacked there are formed.
  • B a second substrate (second substrate with a wiring pattern) forming step, and obtained here
  • C a substrate on which the first substrate and the second substrate are laminated and bonded A through-hole in which a through-hole is formed in the second substrate obtained by the laminating step and
  • D the second substrate-forming step to form a conductive layer, that is, a conductive region for connecting the correlated wirings together
  • E a wiring connection step of disposing a conductive material in the through hole to connect the wiring pattern on the first substrate and the wiring pattern on the second substrate.
  • (C) In the substrate stacking step, the surface of the first substrate obtained by the first substrate forming step with the wiring pattern and the second substrate forming step with the wiring pattern obtained by the second substrate forming step with the wiring pattern are obtained. A wiring pattern is formed on the formed second substrate, and the wiring substrate is arranged so that the surfaces are in direct contact with each other, and the first substrate and the second substrate are laminated with an adhesive.
  • the second substrate obtained in the step (B) is provided with a through-hole for forming the (D) conductive layer at a predetermined position. Formation of the through hole can be performed by a conventional method.
  • Examples of the processing method for forming the through hole include a method using a known drill machine, dry plasma apparatus, carbon dioxide gas laser, UV laser, excimer laser, etc. Among them, UV-YAG laser and excimer laser are used. Method force to be used It is more preferable because a via having a small diameter and a good shape can be formed. In the case where vias are formed by decomposition by laser heating as in the method using a carbon dioxide laser or the like, it is more preferable to perform desmear treatment. By the desmear process, the conductive layer inside the via can be formed more favorably in the subsequent process.
  • Step (C) may be performed after step (D). That is, (C) the surface of the first substrate obtained by the first substrate forming step with the wiring pattern formed with the wiring pattern and the second substrate obtained by the second substrate forming step with the wiring pattern. Arranged so that the surface on which the wiring pattern is not formed on the substrate faces and the position of the through hole provided in the second substrate and the wiring pattern formation region on the first substrate overlap. Then, the first substrate and the second substrate may be laminated with an adhesive.
  • thermosetting rosin Two types of curable adhesives that use the curing reaction of rosin (thermosetting rosin) are typical.
  • Thermoplastic resin that can be used as an adhesive that provides heat-fusibility includes polyimide resin, polyamideimide resin, polyetherimide resin, polyamide resin, polyester resin, and polycarbonate resin. Series, polyketone series, polysulfone series, polyphenylene ether series, polyolefin series, polyphenylene sulfide series, fluorine series, polyarylate series, liquid crystal polymer series, etc. Is mentioned. One or a combination of two or more of these can be used as an adhesive. Among these, it is more preferable to use a thermoplastic polyimide resin from the viewpoint of having excellent heat resistance, electrical reliability, adhesiveness, workability, flexibility, dimensional stability, dielectric constant, cost performance, and the like.
  • thermosetting resin that can be used as an adhesive that imparts thermosetting properties is not particularly limited, Specifically, for example, bismaleimide resin, bisalyl nadiimide resin, phenol resin, cyanate resin, epoxy resin, acrylic resin, methacrylic resin, triazine Examples thereof include a system resin, a hydrosilyl-based resin, an aryl-based resin, an unsaturated polyester resin, and the like, and these can be used alone or in appropriate combination. Of these, epoxy resin and cyanate resin are particularly preferable from the viewpoint of having excellent adhesiveness, workability, heat resistance, flexibility, dimensional stability, dielectric constant, cost performance, and the like.
  • thermosetting resins exemplified above, side chain reactions having reactive groups such as epoxy groups, aryl groups, bur groups, alkoxysilyl groups, hydrosilyl groups, hydroxyl groups at the side chains or terminals of the polymer chains. It is also possible to use a curable base type thermosetting polymer as a thermosetting component.
  • thermoplastic resin and the thermosetting resin can be mixed for the purpose of controlling the flowability during heat bonding.
  • the mixing ratio of the two is not particularly limited, but it is more preferable to add 1 to: LOOOO parts by weight of thermosetting resin to 100 parts by weight of thermoplastic resin. Add 5 to 2000 parts by weight. More preferably.
  • the reason why the above mixing ratio is more preferable is that if the ratio of the thermosetting resin in the mixed resin is too large, the adhesive layer may become brittle, and conversely if it is too small, the flowability and adhesiveness of the adhesive may be reduced. This is because there is a risk of lowering.
  • the mixed resin of the thermoplastic resin and the thermosetting resin is a mixed resin of an epoxy resin or cyanate resin and the thermoplastic polyimide resin.
  • the viewpoint power having excellent adhesion, workability, heat resistance, flexibility, dimensional stability, dielectric constant, cost performance and the like is also particularly preferable.
  • (E) by performing a wiring connection step of arranging a conductive material in the through hole and connecting the wiring pattern on the first substrate and the wiring pattern on the second substrate, A conductive path is formed to electrically connect the wiring pattern formed on the second substrate and the wiring pattern formed on the first substrate.
  • the conductive material disposed in the through hole include, for example, a single metal such as copper, nickel, chromium, titanium, aluminum, molybdenum, tungsten, zinc, tin, indium, gold, silver, or the like.
  • Metal materials such as alloys (such as nichrome); polypyrrole, polythiophene
  • Electroconductive polymer materials such as non-metallic inorganic conductive materials such as graphite and conductive ceramics.
  • an electroless plating method or a coating method can be applied. Therefore, it is preferable to apply the same conductive fine particles as those used for forming the wiring pattern on the substrate.
  • the conductive material may be formed only in a portion along the wall surface of the through hole as long as the necessary conductivity can be secured as a conductive path that does not necessarily need to be filled over the entire through hole.
  • Another embodiment of the method for forming a multilayer wiring structure includes the following steps (a) to (e).
  • a graft polymer generation step for preparing a first substrate provided with a graft polymer directly bonded to the first base material on the surface, and conductive fine particles are liquid on the graft polymer generation surface;
  • Conductive fine particle dispersion arranging step of arranging droplets made of a dispersion dispersed in (dispersion medium) in a predetermined pattern by a droplet discharge method, and a liquid (dispersion medium) from the arranged droplets
  • a wiring pattern forming step of evaporating to form a layer made of conductive fine particles on the first substrate in a predetermined pattern, and a first substrate forming step with a wiring pattern.
  • the substrate with the first wiring pattern may be a glass substrate with a wiring pattern, or may be a wiring substrate made by using a subtractive method on a commonly used glass epoxy copper-clad substrate.
  • the through hole forming step may be performed between the graft polymer generating step and the wiring pattern forming step in the (c) second substrate forming step with the wiring pattern.
  • a hole is formed in the second substrate with a laser, and then the second substrate The graft pattern portion and the hole portion may be subjected to conductive treatment at a time.
  • the (a) first substrate forming step with a wiring pattern and (b) the second substrate forming step with a wiring pattern are the same steps as the above-described (A) step and (B) step. Further, the (d) through hole forming step and the (e) wiring connecting step are the same steps as the above (D) step and (E) step, respectively.
  • Compound A is synthesized by the following two steps.
  • a glass substrate Japanese plate glass
  • the substrate was placed in a separable flask substituted with nitrogen and immersed in a dehydrated toluene solution of 1. wt% Compound A for 1 hour. After taking out, it wash
  • the obtained substrate is designated as substrate A1.
  • Monomers 1 to 4 having the following composition were dissolved in a mixed solvent of 1-methoxy-2-propanol Z-methylethylketone (1Z1 weight ratio) to prepare a 10 wt% solution.
  • the glass substrate A1 bonded with the above photoinitiator was immersed in this solution, and exposed for 1 minute with an exposure machine (UVX-02516S 1LP01, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.). After exposure, it was thoroughly washed with acetone and pure water. As described above, the grafted substrates 1 to 4 were obtained.
  • Monomer composition 1 Perfluorooctylethyl methacrylate (FMAC) (50%) Z-dimethylacrylamide (50%)
  • Monomer composition 2 FMAC (50%) Z-Hydroxyethyl methacrylate (25%) Z1-Bieury Midazole (25%)
  • Monomer composition 3 FMAC (50%) Z acrylamide (25%) Z2-Burpyridine (25%)
  • Monomer composition 4 FMAC (50%) Z acrylamide (40%) Z glycidyl metatalylate (10%)
  • Periodic Silver manufactured by Vacuum Metallurgical Co., Ltd. was prepared as a particle dispersion.
  • This liquid is a dispersion in which silver particles having a particle diameter of 0.01 ⁇ m are dispersed in toluene, and has a viscosity of about 1 OmPa's.
  • the substrates 1 to 4 were placed on an XY stage with the graft surface facing upward.
  • the liquid is dropped onto the graft surface by dropping the liquid toward the graft surface while the ink jet nozzle force is also directed to the graft surface. Arranged.
  • an inkjet apparatus an inkjet apparatus “MJ-10000” manufactured by Seiko Epson Corporation was used.
  • the ink jet head one having 180 nozzles per row was used, and droplets were continuously formed along the length direction of the wiring using only one row. That is, one droplet was formed in the width direction of the wiring. Then, by setting the liquid dripping condition from the nozzle to the distance between the substrate surface and the nozzle: 0.3 mm and the discharge amount per one time: 10 ng, the diameter of the dropped liquid droplet is 25-30 / ⁇ ⁇ It was made to become. In addition, droplets were dropped at 20 ⁇ m intervals (distance between the centers of the droplets) along the length of the wiring.
  • the substrate 1 in this state was placed in a hot air drying furnace and kept at 250 ° C. for 1 hour, whereby the droplets were dried and the dispersion medium was removed.
  • a particle pattern (wiring pattern) composed of silver particles contained in the droplet was formed on the graft polymer.
  • the width of the formed wiring pattern was measured.
  • the volume resistivity of the portion where the wiring was formed was measured using a mouthrestor FP (LORESTA-FP: manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation).
  • Conductive fine particle pattern layer (wiring pattern area) is formed in the area of 10 X 200 (mm) in the same way as the wiring pattern forming method, and in accordance with JIS 5400, a cross-cut tape method is used. The film adhesion was evaluated. A tape peeling test was performed on the cut grids. These results are shown in Table 1 below.
  • a liquid insulating resin layer forming material having the following composition was applied with a curtain coater, dried at 110 ° C. for 20 minutes, and then 150. Cured in 30 minutes under the temperature condition of C to form an epoxy resin insulating resin layer with a thickness of 60 ⁇ m o
  • the insulating resin layer formed in this manner is converted into perfluorooctylethyl methacrylate.
  • an opening for forming a via hole was provided using a carbon dioxide gas laser.
  • the additional conditions at this time were a pulse width of 15Z12Z5 / Z seconds and a shot count of 1Z1Z1 (Laser machine LCO-1B21 manufactured by Hitachi Via Mechatus Co., Ltd.).
  • Example 5 a wiring pattern was formed by inkjet in the same manner as in Example 1. At this time, a via hole was formed in an opening for forming a via hole formed by a laser, and a conduction path between the lower layer and the upper layer was formed. In this way, a multilayer wiring board of Example 5 was obtained.
  • a first circuit layer (first conductive pattern) was formed on a glass epoxy copper clad laminate by a subtractive method.
  • a liquid insulating resin layer forming material having the composition shown below is applied with a curtain coater, dried at 110 ° C. for 20 minutes, and then at a temperature condition of 150 ° C. It was cured in 30 minutes to form an epoxy resin insulating resin layer having a thickness of 60 m.
  • a polymerization initiation layer coating solution having the following composition was applied to the insulating resin layer thus formed. After coating, the polymerization initiation layer was dried at 100 ° C. for 10 minutes. The film thickness after drying was l / z m.
  • the polymerization initiating polymer A was synthesized as follows.
  • the polymerization initiation layer / insulating resin layer thus formed was mixed with perfluorooctyl methacrylate (FMAC) (7 parts by weight), hydroxyethyl methacrylate HHEMA) (triple Part) and 1-methoxy-2-propanol (90 parts by weight), and exposed for 1 minute using an exposure machine (U VX-02516S1LP01, manufactured by Usio Electric Co., Ltd.). After exposure, the surface was thoroughly washed with acetone and pure water.
  • FMAC perfluorooctyl methacrylate
  • HHEMA hydroxyethyl methacrylate
  • 1-methoxy-2-propanol 90 parts by weight
  • an opening for forming a via hole was provided using a carbon dioxide gas laser.
  • the additional conditions at this time were a pulse width of 15Z12Z5 / Z seconds and a shot count of 1Z1Z1 (Laser machine LCO-1B21 manufactured by Hitachi Via Mechatus Co., Ltd.).
  • Example 6 a wiring pattern was formed by inkjet in the same manner as in Example 1. At this time, a via hole was formed in an opening for forming a via hole formed by a laser, and a conduction path between the lower layer and the upper layer was formed. Thus, the multilayer wiring board of Example 6 was obtained.

Abstract

　本発明の１つの態様は（Ｉ）基材と直接化学結合してなるグラフトポリマーを表面に設けた基板を調製するグラフトポリマー生成工程と、（ＩＩ）前記グラフトポリマー生成面に、粒子が液体（分散媒）に分散されてなる分散液からなる液滴を液滴吐出法により所定のパターン状に配置する粒子分散液配置工程と、（ＩＩＩ）前記配置された液滴から液体（分散媒）を蒸発させて、粒子からなる層を所定のパターン状に前記基板上に形成する粒子パターン形成工程と、を含むパターン形成方法である。

Description

明 細 書
パターン形成方法、及び、多層配線構造の形成方法
技術分野
[0001] 本発明は、液滴吐出法によるパターン形成方法、及び、それを応用した多層配線 構造の形成方法に関し、詳細には、基材上に種々の機能を有する粒子をパターン状 に配置してなる膜パターンの形成方法、及び、導電膜配線、電気光学装置、電子機 器、非接触型カード媒体、及び薄膜トランジスタなどの形成に有用な多層配線構造 の形成方法に関する。
背景技術
[0002] 固体表面上に、種々の機能性材料を所望のパターンに配置して、局所的に機能性 を付与する方法が検討されている。なかでも、固体表面上に導電性素材を配置して 、高解像度の配線や電極を形成する方法が注目されて ヽる。
電子回路又は集積回路等に使われる配線の製造には、例えば、リソグラフィ一法が 用いられているが、リソグラフィ一法は、真空装置などの大が力りな設備と複雑な工程 を必要とし、また、材料使用効率も数％程度で、導電性素材のほとんどを廃棄せざる を得ず、製造コストが高い。
そこで、リソグラフィ一法に替わるプロセスとして、機能性材料を含む液体をインクジ ヱットにより基材に直接パターユングする方法が検討されており、例えば、導電性微 粒子を分散させた液体をインクジェット法にて基板に直接パターン塗布し、その後熱 処理やレーザー照射を行って導電膜パターンに変換する方法が提案されて ヽる（例 えば、米国特許 5132248号明細書参照。 )0
[0003] し力しながら、インクジェット法によるパターニングでは、基板表面に適当な処理を 施さなければ基板上に吐出された液滴 (液体)の形状、寸法、位置等が制御できず、 所望の形状を有する導電膜パターンの作製が困難であるが、上記文献には、吐出パ ターンの形状制御のための詳細な方法は記載されておらず、実用上のパターン精度 を確保できな 、と 、う問題があった。
[0004] また、液滴吐出法 (以下、適宜、インクジェット法と称する。 )により配線パターンを形 成する方法の他の例としては、例えば、配線パターンを精度良く形成するために、基 板表面に有機分子膜を用いて親液部と撥液部とを所定パターンに形成することによ り、導電性微粒子を含有する液体を前記親液部に選択的に滴下する方法が提案さ れている（例えば、特開 2002— 164635号公報参照。；)。
[0005] インクジェット法による配線パターン形成技術には、配線の線幅を細くすることが求 められているが、その目的を達成するための方法として、表面を撥液化処理された基 板面に前記液体を滴下することにより、液滴を小さく形成する方法が検討されている 。基板面を撥液性にする方法としては、例えば、フルォロアルキルシランを用いて基 板面に自己組織化膜を形成する方法が挙げられる。これにより、自己組織ィ匕膜の表 面にフルォロアルキル基が配置されて、基板面が撥液性となる。具体的には、例え ば「へキサデ力フルオロー 1, 1, 2, 2—テトラヒドロデシルトリエトキシシラン」を 10gと ガラス基板を 10リットルの密閉容器内に入れて、 120°Cで 2時間保持する。
し力しながら、この方法では、撥液性基板に液体が滴下されると、基板に対する接 触角が小さ ヽ液滴が形成されるが、十分な粒子密度で導電性微粒子カゝらなる層を形 成するために、多数の液滴を密に配置する必要がある。このため、多数の液滴が連 結されて大量の溶媒が基板上に存在するようになり、液滴幅が広がって配線幅が設 定値より大きくなり易い。
また、撥液性基板に液滴を形成するため、配線層（導電性微粒子カゝらなる層）の密 着性が低いという問題もある。さらに、基板面を撥液性にする処理に手間が力かると いう問題もある。
[0006] 上述のような配線幅の拡大を生じにくくする方法としては、基板の表面に溶媒を吸 収する受容層を設けることが提案されている (例えば特開平 5— 50741号公報参照） 。この受容層として多孔質層を設けて溶媒を吸収する方法には、配線層の密着性の 点で改善の余地がある。
また、インクジェット方式を利用して導電性金属ペーストにより、配線基板の回路パ ターンの描画形成を行う方法が提案されている（例えば、特開 2002— 324966公報 参照。）が、この方法でも、線幅が細い配線を、基板に対する密着性が良い状態で形 成することは難しい。 従って、簡易なインクジェット法による配線パターンの形成方法において、線幅の細 V、配線を、基板に対する密着性が良 ヽ状態で形成することが望まれて 、た。
特許文献 1 :米国特許 5132248号明細書
特許文献 2 :特開 2002— 164635号公報
特許文献 3：特開平 5— 50741号公報
特許文献 4：特開 2002— 324966公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0007] 本発明は、前記課題を解決するためになされたものであり、簡易な装置を用いた液 滴吐出法により所定のパターン状粒子層を、高解像度で、且つ、基板に対する密着 性が良い状態で形成できるパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明の他の目的は、上記パターン形成方法を応用し、基板との密着性が高ぐ 高解像度の配線を有する多層配線構造の形成方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者は鋭意検討の結果、基板表面にグラフトポリマーを形成し、その特性を利 用することで、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明の 1つの態様のパターン形成方法は、（I)基材と直接化学結合し てなるグラフトポリマーを表面に設けた基板を調製するグラフトポリマー生成工程と、 ( II)前記グラフトポリマー生成面に、粒子が液体 (分散媒）に分散されてなる分散液か らなる液滴を液滴吐出法により所定のパターン状に配置する粒子分散液配置工程と 、（III)前記配置された液滴から液体 (分散媒)を蒸発させて、粒子からなる層を所定 のパターン状に前記基板上に形成する粒子パターン形成工程と、を含むことを特徴 とする。以下、この方法を本発明の第 1の方法と称する。
[0009] 本発明の第 1の方法に用いられるグラフトポリマーは、形成されるパターンの目的に 応じて、撥水性成分、親水性成分、及び、金属親和性成分からなる群より選択される 少なくとも 1つの成分を有するものが好ましぐこのようなグラフトポリマーとしては、具 体的には、撥水性重合単位、親水性重合単位、及び、金属親和性重合単位からな る群より選択される少なくとも 1つの重合単位を含み重合されてなる重合体であること が好ましい。このような方法をとることで、基板との間に所定の密着力を有する粒子パ ターンを形成することができる。
ここで、「所定の密着力を有する」とは、例えば、「JIS C2338」に準拠する引き剥 がし試験を行ったときの引き剥がしに必要な力が 19mm当たり 3. 5N以上になってい ることを意味する。
[0010] また、撥水性成分、親水性成分、及び、金属親和性成分からなる群より選択される 少なくとも 1つの成分に加えて、架橋成分を有するグラフトポリマーを用いることで、グ ラフトポリマーと基板との一層の密着性向上を図ることができる。このようなグラフトポリ マーは、撥水性重合単位、親水性重合単位、及び、金属親和性重合単位力 なる群 より選択される少なくとも 1つの重合単位と、架橋性重合単位とを含み重合されてなる 共重合体であることが好まし 、。
本発明は、さらに引きはがし強度を増加するために，液滴吐出法によるパターン形 成の後に紫外線照射、もしくは加熱処理を行っても良 ヽ。
即ち、本発明の別の態様のパターン形成方法は、（I)基材と直接ィ匕学結合してなる グラフトポリマーを表面に設けた基板を調製するグラフトポリマー生成工程と、 (II)前 記グラフトポリマー生成面に、粒子が液体 (分散媒）に分散されてなる分散液からなる 液滴を液滴吐出法により所定のパターン状に配置する粒子分散液配置工程と、 (III - 2)前記配置された液滴を含む領域を加熱もしくは紫外線照射して、配置された粒 子を基板上に固定ィ匕する粒子パターン形成工程と、を含むことを特徴とする。この方 法を本発明の第 2の方法と称する。
[0011] 本発明の方法によれば、所定のパターン状の粒子力もなる層を、細い線などを含 む高解像度で、し力も基板に対する密着性が良 、状態で形成することができる。 本発明の方法の例として、前記粒子が導電性微粒子であり、液滴吐出法により配 線パターンを形成する方法が挙げられる。この方法は、液滴吐出法による配線バタ ーンの形成方法に相当し、この方法によれば、線幅が細い配線を、基板に対する密 着性が良い状態で形成することができる。
[0012] 本発明の前記パターン形成方法を利用してなる、本発明の別の態様の多層配線 構造の形成方法は、下記の工程 (A)〜 (E)を含むことを特徴とする。 即ち、（A)第 1の基材と直接ィ匕学結合してなるグラフトポリマーを表面に設けた第 1 の基板を調製するグラフトポリマー生成工程と、前記グラフトポリマー生成面に、導電 性微粒子が液体 (分散媒）に分散されてなる分散液カゝらなる液滴を液滴吐出法により 所定のパターン状に配置する導電性微粒子分散液配置工程と、前記配置された液 滴から液体 (分散媒)を蒸発させて、導電性微粒子からなる層を所定のパターン状に 前記第 1の基板上に形成する配線パターン形成工程と、を含む配線パターン付き第 1の基板形成工程。
(B)第 1の基板とは異なる基材 (第 2の基材)上に、第 2の基材と直接化学結合して なるグラフトポリマーを表面に設けた第 2の基板を調製するグラフトポリマー生成工程 と、前記グラフトポリマー生成面に、導電性微粒子が液体 (分散媒）に分散されてなる 分散液からなる液滴を液滴吐出法により所定のパターン状に配置する導電性微粒子 分散液配置工程と、前記配置された液滴から液体 (分散媒)を蒸発させて、導電性微 粒子力もなる層を所定のパターン状に前記第 2の基板上に形成する配線パターン形 成工程と、を含む配線パターン付き第 2の基板形成工程。
(C)該配線パターン付き第 1の基板形成工程により得られた配線パターン付き第 1 の基板の配線パターンを形成した面と、配線パターン付き第 2の基板形成工程により 得られた配線パターン付き第 2の基板にぉ 、て配線パターンを形成して 、な 、面と が向かい合うように、配置し、接着剤により配線パターン付き第 1の基板と配線パター ン付き第 2の基板とを積層する基板積層工程。
(D)該配線パターン付き第 2の基板形成工程により得られた配線パターン付き第 2 の基板に、導電層を形成するための貫通孔を設ける貫通孔形成工程。
及び、（E)前記貫通孔に導電性素材を配置して配線パターン付き第 1の基板上の 配線パターンと前記配線パターン付き第 2の基板上の配線パターンとを接続する配 線接続工程。
前記 (C)基板積層工程が、前記 (D)貫通孔形成工程と前記 (E)配線接続工程との 間に行われ、ここで、該貫通孔と前記配線パターン付き第 1の基板上の配線パターン 形成領域との位置が重なるように配線パターン付き第 1の基板と配線パターン付き第 2の基板が積層されてもよい。 [0013] 本発明の前記パターン形成方法を利用してなる、本発明の別の態様の多層配線 構造の形成方法は、下記の工程 (a)〜 (e)を含むことを特徴とする。
(a)第 1の基材と直接ィ匕学結合してなるグラフトポリマーを表面に設けた第 1の基板 を調製するグラフトポリマー生成工程と、前記グラフトポリマー生成面に、導電性微粒 子が液体 (分散媒）に分散されてなる分散液からなる液滴を液滴吐出法により所定の パターン状に配置する導電性微粒子分散液配置工程と、前記配置された液滴から 液体 (分散媒)を蒸発させて、導電性微粒子からなる層を所定のパターン状に前記第 1の基板上に形成する配線パターン形成工程と、を含む配線パターン付き第 1の基 板形成工程。
(b)配線パターン付き第 1の基板の配線パターンを形成した面に、第 2の基材を積 層する積層工程。
(c)第 2の基材と直接ィ匕学結合してなるグラフトポリマーを表面に設けた第 2の基板 を調製するグラフトポリマー生成工程と、前記グラフトポリマー生成面に、導電性微粒 子が液体 (分散媒）に分散されてなる分散液からなる液滴を液滴吐出法により所定の パターン状に配置する導電性微粒子分散液配置工程と、前記配置された液滴から 液体 (分散媒)を蒸発させて、導電性微粒子からなる層を所定のパターン状に前記第 2の基板上に形成する配線パターン形成工程と、を含む配線パターン付き第 2の基 板形成工程。
(d)第 2の基板に、導電層を形成するための貫通孔を設ける貫通孔形成工程。
(e)前記貫通孔に導電性素材を配置して配線パターン付き第 1の基板上の配線パ ターンと前記配線パターン付き第 2の基板上の配線パターンとを接続する配線接続 工程。
[0014] 前記 (E)または (e)貫通孔に導電性素材を配置する配線接続工程にぉ 、て、導電 性素材の配置を、導電性微粒子が分散媒に分散されてなる液滴を液滴吐出法により 滴下した後に、前記液滴力 液体 (分散媒)を蒸発させることにより行うことが好ましい 。導電性素材は、必ずしも貫通孔をすべて充填する必要はなぐ目的に応じて、例え ば、導電性素材を少なくとも該貫通孔の側壁に沿って配置し、孔の側面に沿った一 部分のみに配線 (導電性素材付着領域)を形成してもよぐこれによつて、配線パター ン付き第 1の基板上の配線パターンと配線パターン付き第 2の基板上の配線パター ンとを接続することも可能である。
本発明の多層配線構造の形成方法によれば、配線パターンの形成を本発明の液 滴吐出法によるパターン形成方法で行うことにより、多層配線構造を容易に形成する ことができる。
[0015] 上記のようなグラフトポリマーを有する基板を使用することにより、従来困難であった 基板上での液滴の形状、寸法、位置等の制御が可能となり、所望の形状を有する導 電膜パターンの作成が容易となる。また基板との密着のよい導電膜パターンを得るこ とができる。本発明の基板を使用することにより優れた効果が発現する理由は不明で あるが、たとえば、撥水性成分、親水性成分、金属親和性成分及び架橋成分を含む グラフトポリマーを用いる場合は、撥水性成分と親水性成分とのバランスにより、いつ そう液滴の形状、寸法、位置等の制御が可能となり、また金属親和性成分と架橋成 分により、いっそう基板との密着のよい導電膜パターンを得ることができると考えられ る。
発明の効果
[0016] 本発明によれば、簡易な装置を用いた液滴吐出法により所定のパターン状粒子層 を、高解像度で、且つ、基板に対する密着性が良い状態で形成できるパターン形成 方法を提供することができる。
本発明の多層配線構造の形成方法によれば、上記パターン形成方法を応用する ことで、基板との密着性が高ぐ高解像度の配線を有する多層配線構造を容易に形 成することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0017] 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のパターン形成方法は、基材と直接ィ匕学結合してなるグラフトポリマーを表 面に設けた基板を調製するグラフトポリマー生成工程を有する。
(表面グラフト重合法）
本発明におけるグラフトポリマーは、表面グラフト重合法により生成されたものである ことが好ましい。 表面グラフト重合法とは、一般に、固体表面を形成する高分子化合物鎖上に活性 種を与え、この活性種を起点として別の単量体を更に重合させ、グラフト (接ぎ木)重 合体を合成する方法である。
[0018] 本発明を実現するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をい ずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学 10、高分子学会編、 1994年 、共立出版 (株)発行、 pl35には、表面グラフト重合法として、光グラフト重合法、ブラ ズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、 NTS (株)、竹内監 修、 1999. 2発行、 p203, p695には、 γ線、電子線などの放射線照射グラフト重合 法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭 63— 92658号公報、特開平 10— 296895号公報、及び特開平 11— 119413号公報に記載の方法を使用することが できる。
[0019] プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法にお!、ては、上記記載の 文献、及び Y. Ikada et al, Macromolecules vol. 19, page 1804 (1986)な どの記載の方法にて作製することができる。具体的には、 PETなどの高分子表面を プラズマ若しくは電子線にて処理し、表面にラジカルを発生させ、その後、その活性 表面とモノマーとを反応させることによりグラフトポリマーを得ることができる。
光グラフト重合法は、上記記載の文献の他に、特開昭 53— 17407号公報（関西べ イント）や、特開 2000— 212313号公報（大日本インキ）記載のように、フィルム基材 の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、ラジカル重合ィ匕合物を接触させ光を照 射することによつてもグラフトポリマーを得ることができる。
[0020] また、基板上にグラフトポリマーが結合している状態を形成する手段としては、これ らの他、高分子化合物鎖の末端にトリアルコキシシリル基、イソシァネート基、アミノ基 、水酸基、カルボキシル基などの反応性官能基を付与し、これと基材表面官能基との カップリング反応により形成することもできる。
[0021] 本発明におけるグラフトポリマー生成工程において、表面グラフト重合法を用いる 場合の具体的な方法について説明する。
本発明では、基材表面に下記に示す重合性化合物を接触させ、エネルギーを付 与することで、該基材表面に活性点を発生させて、この活性点と重合性化合物の重 合性基とが反応し、表面グラフト重合反応が引き起こされる。
これら重合性化合物の基材表面への接触は、該重合性化合物を含有する液状組 成物中に基材を浸漬することで行ってもょ 、が、取り扱 、性や製造効率の観点から は、該重合性化合物を含有する液状組成物を基材表面に塗布することで行われるこ とが好ましい。
また、エネルギーの付与方法としては、例えば、加熱や、輻射線照射を用いること ができる。具体的には、例えば、 UVランプ、可視光線などによる光照射、ホットプレ ートなどでの加熱等が可能である。
[0022] 本発明において、基材上に直接結合させるグラフトポリマーは、好ましくは撥水性 成分、親水性成分、金属親和性成分の少なくとも 1つの成分を有し、さらに好ましくは 架橋成分を有するグラフトポリマーである。
本発明におけるグラフトポリマーは、このましくは撥水性重合単位 (即ち、撥水性基 含有モノマー）、親水性重合単位 (親水性基含有モノマー）、及び、金属親和性重合 単位 (金属親和性基含有モノマー)からなる群より目的に応じて選択される 1種以上 のモノマーと、好ましくは、さらに架橋性重合単位 (架橋基含有モノマー）との共重合 により生成されるポリマーであり、上記した表面グラフト重合法を用いることで、基材上 に、この共重合体であるグラフトポリマーを直接結合させることができる。
なお、重合性ィ匕合物は共に、モノマー、マクロマー、重合性基を有するポリマーの いずれの態様でも構わないが、重合性の観点から、モノマーであることが特に好まし い。
[0023] 以下、本発明におけるグラフトポリマーの生成に用いうるモノマーについて詳細に 説明する。
撥水性基含有モノマーの例としてはフッ素モノマーを挙げることができる。 フッ素含有モノマ一一
前記グラフトポリマー生成工程 (A)に用いられるフッ素含有モノマーとしては、下記 一般式 (1)、 （11)、 (III) , (IV)及び (V)よりなる群力も選ばれた少なくとも 1種のフッ素 含有モノマーが挙げられる。 CH =CR1COOR2Rf ··· (I)
2
一般式 (I)中、 R1は水素原子又はメチル基、 R2は、 C H C(C H )H— p 2p p 2p+l
、― CHC(CH )H—、又は— CHCHO を表わし、 Rfは、— CF 、―（CF )
2 p 2p+l 2 2 n 2n+l 2 n
H、 一 CF — CF、 一 （CF) OCH CF 、 一 （CF ) OC H CF H、 一 N(C H n 2n+l 3 2 p n 2n i 2i+l 2 p m 2m i 2i p
)COC F 、又は— N(CH )SO CF を表わす。但し、 pは 1〜10、 nは 1〜
2p+l n 2n+l p 2p+l 2 n 2n+l
16、 mは 0〜10、 iは 0〜16の整数である。
[0024] CF =CFORg ··· (II)
2
一般式 (Π)中、 Rgは、炭素数 1〜20のフルォロアルキル基を表わす。
CH =CHRg ··· (III)
2
一般式 (ΠΙ)中、 は、炭素数 1〜20のフルォロアルキル基を表わす。
CH =CR3COOR5RiR6OCOCR4 = CH ··· (IV)
一般式 (IV)中、 R3、 ITは、各々独立に、水素原子又はメチル基を表わし、 R5、 R6は 、各々独立に、— C H C(C H )H— CHC(CH )H—、又は— CH q 2q q 2q+l 2 q 2q+l 2
CH O を表わし、 Rjは、 CF表わす。但し、 qは 1〜10、 tは 1〜16の整数である
CH =CHR7COOCH (CHRk)CHOCOCR8 = CH ··· (V)
2 2 2 2
一般式 (V)中、 R7、 R8は、各々独立に、水素原子又はメチル基を表わし、 Rkは、 - C F を表わす。但し、 yは 1〜 16の整数である。
y 2y+l
[0025] 前記グラフトポリマー生成工程 (A)に用いられるフッ素含有モノマーの具体例を挙 げる力 本発明はこれに制限されるものではない。
一般式（I)で示されるモノマーとしては、例えば、 CF (CF ) CH CH OCOCH =
3 2 7 2 2
CH、 CF CH OCOCH = CH、 CF (CF ) CH CH OCOC(CH ) =CH、 C F
2 3 2 2 3 2 4 2 2 3 2 7 15
CON (CH )CH OCOC (CH ) =CH、 CF (CF ) SO N (CH ) CH CH OCOC
2 5 2 3 2 3 2 7 2 3 2 2
H = CH、 CF (CF ) SO N(C H )CH CH OCOCH = CH、 C F SO N(C H )
2 3 2 7 2 3 7 2 2 2 2 5 2 3 7
CH CH OCOC(CH ) =CH、（CF ) CF(CF ) (CH ) OCOCH = CH、 (CF )
2 2 3 2 3 2 2 6 2 3 2 3 2
CF (CF ) (CH ) OCOC (CH ) = CH、 CF (CF ) CH (CH ) OCOC (CH ) = C
2 10 2 3 3 2 3 2 4 3 3
H、 CF CH OCH CH OCOCH = CH、 C F (CH CH O) CH OCOCH = CH
2 3 2 2 2 2 2 5 2 2 2 2 2
、 (CF ) CFO(CH ) OCOCH = CH、 CF (CF ) OCH CH OCOC(CH ) =CH
3 2 2 5 2 3 2 4 2 2 3 、 C F CON(C H )CH OCOCH = CH、 CF (CF ) CON(CH )CH(CH )CH
2 2 5 2 5 2 2 3 2 2 3 3 2
OCOCH = CH、 H (CF ) C (C H ) OCOC (CH ) =CH、 H (CF ) CH OCOC
2 2 6 2 5 3 2 2 8 2
H = CH , H(CF ) CH OCOCH = CH , H(CF )CH OCOC(CH ) =CH、 CF
2 2 4 2 2 2 2 3 2 3
(CF ) SO N(CH )CH CH OCOC(CH ) =CH、 CF (CF ) SO N(CH ) (CH
2 7 2 3 2 2 3 2 3 2 7 2 3 2
) OCOCH = CH、 C F SO N (C H ) CH CH OCOC (CH ) =CH、 CF (CF )
10 2 2 5 2 2 5 2 2 3 2 3 2 7
SO N(CH ) (CH ) OCOCH = CH、 C F SO N(C H )C(C H )HCH OCOC
2 3 2 4 2 2 5 2 2 5 2 5 2
H = CH及び下記構造のモノマーなどが挙げられる。
2
[0026] [化 1]
Figure imgf000012_0001
[0027] [化 2]
Figure imgf000012_0002
[0028] また、一般式 (Π)及び (ΠΙ)で表わされるフルォロアルキルィ匕ォレフインとしては、例 えば、 C F CH = CH、 C F CH = CH、 C F CH = CH、 C F OCF = CF、 C F
3 7 2 4 9 2 10 21 2 3 7 2 7 15
OCF = CF、及び C F OCF = CFなどが挙げられる。
2 8 17 2
[0029] 一般式（IV)及び (V)で表わされるモノマーとしては、例えば、 CH =CHCOOCH
2
(CF ) CH OCOCH = CH、 CH =CHCOOCH CH(CH C F )OCOCH = C
2 2 3 2 2 2 2 2 8 17
Hなどが挙げられる。
2
[0030] 親水性基含有モノマーの親水性基としては極性基であることが好ましぐイオン性 基であることがより好ましい。従って、本発明における親水性基含有モノマーとしては 、イオン性基を有するモノマー (イオン性モノマー）が好適に用いられる。
[0031] 上記イオン性モノマーとしては、アンモ-ゥム、ホスホ-ゥムなどの正の荷電を有す るモノマー、又は、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負 の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマー等が挙げられる。
[0032] 本発明にお 、て好適に用い得るイオン性基を形成し得るイオン性モノマーとは、前 記したように、アンモ-ゥム，ホスホ-ゥムなどの正の荷電を有するモノマー若しくはス ルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有する力負 の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられる。
[0033] 本発明において特に有用なイオン性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙 げることができる。例えば、（メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩 、ィタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン酸塩、ァリルアミン若しくはそのハ ロゲン化水素酸塩、 3—ビュルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン 塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸 若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、 2—スルホエチレン (メタ）アタリレート、 3- スルホプロピレン (メタ）アタリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、 2—ァ クリルアミドー 2—メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩 、アシッドホスホォキシポリオキシエチレングリコールモノ (メタ）アタリレート若しくはそ れらの塩、 2—ジメチルアミノエチル (メタ）アタリレート若しくはそのハロゲン化水素酸 塩、 3—トリメチルアンモ -ゥムプロピル (メタ）アタリレート、 3—トリメチルアンモ -ゥム プロピル (メタ）アクリルアミド、 N, N, N—トリメチルー N— (2—ヒドロキシー3—メタク リロイルォキシプロピル）アンモ-ゥムクロライド、などを使用することができる。
[0034] また、親水性基として下記に示すような非イオン性の極性基を有するモノマーを用 いることちでさる。
即ち、 2—ヒドロキシェチル (メタ）アタリレート、（メタ）アクリルアミド、 N—モノメチロー ル (メタ）アクリルアミド、 N—ジメチロール (メタ）アクリルアミド、 N—ビュルァセトアミド 、ポリオキシエチレングリコールモノ (メタ）アタリレートなどが有用である。
[0035] 金属親和性基を有するモノマーとしては窒素原子、もしくは硫黄原子を含むモノマ 一、とくに窒素原子、もしくは硫黄原子などの原子を含むヘテロ環を有するモノマー を挙げることができる。窒素原子を含むモノマーとしてはジメチルァミノメタタリレート、 トリメチルアンモニムェチルアタリレートのほ力 窒素原子を含むヘテロ環を有するモ ノマーとしては、例えば 2—ビュルピリジン、 4—ビニルピリジン， 1—ビュルイミダゾー ル、 N—ビニルピロリドン、などを挙げることができる。
これらのモノマーは、付着、固定化される粒子との相互作用を考慮して適宜選択し て用いられ、 1種のみを用いても、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0036] 本発明においては、グラフトポリマー或いはそこに形成される粒子パターンと基材と の密着性を一層向上させる目的で、架橋性重合単位 (架橋性基含有モノマー)を併 用することが好ましい。本発明に用いうる架橋性基を有するモノマー (即ち、反応性モ ノマー）としては、公知のものから適宜選択して使用することができる。
架橋性基を有するモノマーの具体例としては、例えば、 2—ヒドロキシェチルアタリレ ート、 3—ヒドロキシブチルアタリレート、 2—ヒドロキシプロピルアタリレート、 3—ヒドロ キシプロピルアタリレート、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート、 3—ヒドロキシブチルメタ タリレート、 2—ヒドロキシブチノレメタタリレート、 4ーヒドロキシブチノレメタタリレートなど の水酸基を有するもの； N—メチロールアクリルアミド、 N—メチロールメタクリルアミド 、メチロールステアロアミドなどのメチロール基を有するもの；グリシジルアタリレート、 グリシジルメタタリレートなどのグリシジル基を有するもの； 2—イソシァネートェチルメ タアタリレート（例えば、商品名：力レンズ MOI,昭和電工)などのイソシァネート基を 有するもの； 2—アミノエチルアタリレート、 2—アミノエチルメタアタリレートなどのアミノ 基を有するものなどが挙げられる。
[0037] (基材）
本発明に用いられる基材としては、寸度的に安定な板状物であり、必要な可撓性、 強度、耐久性等を満たせばいずれのものも使用でき、使用目的に応じて適宜選択さ れる。
光透過性を必要とする透明基材を選択する場合には、例えば、ガラス、プラスチック フィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、 酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート 、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビュルァセタール 等)等が挙げられる。
また、透明性を必要としない基材としては、上記のものにカ卩えて、エポキシ榭脂、ポ リイミド榭脂、液晶性ポリマー、フッ素榭脂などの熱的な耐久性が高ぐかつ電気的な 絶縁性が高ぐかつ誘電率の低いポリマーを採用することができる。
[0038] 次に、前記 (I)工程 (グラフトポリマー生成工程)で形成されたグラフトポリマー生成 面に、粒子が液体 (分散媒）に分散されてなる分散液からなる液滴を液滴吐出法によ り所定のパターン状に配置する粒子分散液配置工程を実施する。
(液滴吐出工程）
ここでインクジェット記録装置などにより吐出される液滴は、粒子パターンの形成に 用いられる粒子 (微粒子)が適切な分散媒に分散されてなる粒子分散液である。粒子 パターンの形成に用いられる粒子に特に制限はなぐ目的に応じて選択される。吐出 性の観点からは、粒子径が 0. 1 μ m以下のものが好ましぐさらに好ましくは 5ηπ！〜 0 . 1 μ mの範囲である。
[0039] 基板に付与する粒子として、例えば、着色粒子を用いることで基板上に画像を形成 することができ、紫外線吸収性粒子を用いれば、局所的な紫外線吸収能を有する基 板を得ることができるが、代表的なものとして導電性微粒子を使用して導電性の配線 パターンを形成する方法が挙げられる。以下、粒子として導電性微粒子を使用した 場合について説明する。
配線を形成する場合、吐出工程で吐出する液状体は、導電性微粒子 (パターン形 成成分)を分散状態で含有する液状体 (導電性微粒子分散液)である。ここで用いら れる導電性微粒子は、金、銀、銅、ノラジウム、ニッケルの何れかを含有する金属微 粒子の他、導電性ポリマーや超電導体の微粒子などが用いられる。
[0040] 導電性微粒子は、分散性を向上させるために表面に有機物などをコーティングして 使うこともできる。導電性微粒子の表面にコーティングするコーティング材としては、例 えばキシレン、トルエン等の有機溶剤やクェン酸等が挙げられる。
また、導電性微粒子の粒径は 5nm以上、 0.： L m以下であることが好ましい。 0. 1 μ mより大きいと、ノズルの目詰まりが起こりやすぐインクジェット法による吐出が困難 になるからである。また、 5nmより小さいと、導電性微粒子に対するコーティング剤の 体積比が大きくなり、得られる膜中の有機物の割合が過多となるからである。
[0041] 導電性微粒子を含有する液体の分散媒としては、室温での蒸気圧が 0. OOlmmH g以上、 200mmHg以下（約 0. 133Pa以上、 26600Pa以下）であるもの力 ^好まし!/ヽ 。蒸気圧が 200mmHgより高い場合には、吐出後に分散媒が急激に蒸発してしまい 、良好な膜を形成することが困難となるためである。
また、分散媒の蒸気圧は、 0. OOlmmHg以上、 50mmHg以下（約 0. 133Pa以上 、 6650Pa以下）であることがより好ましい。蒸気圧が 50mmHgより高い場合には、ィ ンクジェット法で液滴を吐出する際に乾燥によるノズル詰まりが起こり易ぐ安定な吐 出が困難となるためである。一方、室温での蒸気圧が 0. OOlmmHgより低い分散媒 の場合、乾燥が遅くなり膜中に分散媒が残留しやすくなり、後工程の熱及び Z又は 光処理後に良質の導電膜が得られにくい。
[0042] 使用する分散媒としては、上記の導電性微粒子を分散できるもので、凝集を起こさ ないものであれば特に限定されないが、水の他に、メタノール、エタノール、プロパノ ール、ブタノールなどのアルコール類、 n—ヘプタン、 n オクタン、デカン、トルエン 、キシレン、シメン、デュレン、インデン、ジペンテン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロ ナフタレン、シクロへキシルベンゼンなどの炭化水素系化合物、又はエチレングリコ ーノレジメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレジェチノレエーテノレ、エチレングリコーノレメ チノレエチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレ ジェチルエーテル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、 1, 2—ジメトキシェ タン、ビス（2—メトキシェチル）エーテル、 p ジォキサンなどのエーテル系化合物、 更にプロピレンカーボネート、 γ ブチロラタトン、 Ν—メチルー 2—ピロリドン、ジメチ ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、シクロへキサノンなどの極性化合物を挙げるこ とができる。これらのうち、微粒子の分散性と分散液の安定性、また、インクジェット法 への適用のし易さの点で、水、アルコール類、炭化水素系化合物、エーテル系化合 物が好ましぐ更に好ましい分散媒としては水、炭化水素系化合物を挙げることがで きる。これらの分散媒は、単独でも、あるいは 2種以上の混合物としても使用できる。
[0043] 上記導電性微粒子を分散媒に分散する場合の分散質濃度は、 1質量％以上、 80 質量％以下であり、所望の導電膜の膜厚に応じて調整することができる。 80質量％ を超えると凝集をおこしゃすくなり、均一な膜が得にくい。
[0044] 上記導電性微粒子の分散液の表面張力は、 0. 02NZm以上、 0. 07NZm以下 の範囲に入ることが好ましい。インクジェット法にて液体を吐出する際、表面張力が 0 . 02NZm未満であると、インク組成物のノズル面に対する濡れ性が増大するため飛 行曲りが生じ易くなり、 0. 07NZmを超えるとノズル先端でのメニスカスの形状が安 定しないため吐出量、吐出タイミングの制御が困難になるためである。
[0045] 表面張力を調整するため、上記分散液には、基板との接触角を不当に低下させな い範囲で、フッ素系、シリコン系、ノ-オン系などの表面張力調節剤を微量添加する ことができる。ノ-オン系表面張力調節剤は、液体の基板への濡れ性を良好ィ匕し、膜 のレべリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などの防止に役立 つものである。上記分散液は、必要に応じて、アルコール、エーテル、エステル、ケト ン等の有機化合物を含んで ヽても差し支えな 、。
[0046] 上記分散液の粘度は、 ImPa' s以上、 50mPa' s以下であることが好ましい。
インクジェット法にて吐出する際、粘度が ImPa' sより小さい場合には、ノズル周辺 部がインクの流出により汚染されやすぐまた、粘度が 50mPa' sより大きい場合は、ノ ズル孔での目詰まり頻度が高くなり円滑な液滴の吐出が困難となるためである。
[0047] 本実施形態では、上記分散液の液滴をインクジェットヘッドから吐出して基板上の 配線を形成すべき場所に滴下する。このとき、液だまり（バルジ)が生じないように、続 けて吐出する液滴の重なり程度を制御する必要がある。また、 1回目の吐出では複数 の液滴を互いに接しないように離間して吐出し、 2回目以降の吐出によって、その間 を埋めていくような吐出方法を採用することもできる。
[0048] 液滴を吐出した後、分散媒の除去を行うため、必要に応じて乾燥処理をする。乾燥 処理は、例えば基板を加熱する通常のホットプレート、電気炉などによる処理の他、 ランプアニールによって行うこともできる。ランプアニールに使用する光の光源として は、特に限定されないが、赤外線ランプ、キセノンランプ、 YAGレーザー、アルゴンレ 一ザ一、炭酸ガスレーザー、 XeF、 XeCl、 XeBr、 KrF、 KrCl、 ArF、 ArClなどのェ キシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、出 力 10W以上、 5000W以下の範囲のものが用いられる力 本実施形態では、 100W 以上、 1000W以下の範囲でもよい。
[0049] (熱処理 Z光処理工程）
吐出工程後の乾燥膜は、微粒子間の電気的接触をよくするために、分散媒を完全 に除去することが好ましい。また、導電性微粒子の表面に分散性を向上させるために 有機物などのコーティング材がコーティングされている場合には、このコーティング材 も除去することが好ましい。そのため、吐出工程後の基板には熱処理及び Z又は光 処理を施すことが好ましい。
[0050] 熱処理及び Z又は光処理は、通常大気中で行なわれる力 必要に応じて、窒素、 アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気中で行うこともできる。熱処理及び z又は 光処理の処理温度は、分散媒の沸点 (蒸気圧)、雰囲気ガスの種類や圧力、微粒子 の分散性や酸化性等の熱的挙動、コーティング材の有無や量、基材の耐熱温度な どを考慮して適宜決定される。例えば、有機物からなるコーティング材を除去するた めには、約 300°Cで焼成することが必要である。また、プラスチックなどの基板を使用 する場合には、室温以上 100°C以下で行なうことが好ましい。
[0051] 熱処理及び Z又は光処理は、通常のホットプレート、電気炉などによる処理の他、 ランプアニールによって行うこともできる。ランプアニールに使用する光の光源として は、特に限定されないが、赤外線ランプ、キセノンランプ、 YAGレーザー、アルゴンレ 一ザ一、炭酸ガスレーザー、 XeF、 XeCl、 XeBr、 KrF、 KrCl、 ArF、 ArClなどのェ キシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は一般には、出 力 10W以上、 5000W以下の範囲のものが用いられる力 本実施形態では、 100W 以上、 1000W以下の範囲でもよい。この処理を行うことで、吐出工程後の乾燥膜に おいて導電性微粒子間の電気的接触が確保され、連続した導電膜 (導電性領域）に 変換される。さらに、架橋性重合単位を含むグラフトポリマーを用いた場合、この処理 を行うことでポリマー中に架橋構造が形成され、導電性微粒子の密着性がさらに向 上するという利点をも有する。
このように、本実施形態により形成される導電性微粒子パターン (配線パターン）は 、断線等の欠陥を発生させることなぐ良好な所望の導電膜配線を形成させることが できる。 [0052] このような本発明のパターン形成方法を用いて配線パターンを形成することにより、 基板上に、基板との密着性に優れ、吐出装置の精度に応じた高精細の配線や電極 を容易に得ることができる。また、ここでは、単層の基板上に配線パターンを形成する 例を挙げて説明したが、この方法を適用することで、多層配線構造をも容易に形成 することができ、基板、或いは、絶縁層表面の配線のみならず、複数の層上に形成さ れた配線間の導電経路を形成するためにも、前記液滴吐出法を適用することができ る。
[0053] 次に、この多層配線構造の形成方法について説明する。
この方法では、支持体に最も近!ヽ配線パターンを形成する (A)第 1の基板 (配線パ ターン付き第 1の基板)形成工程と、そこに積層される第 2層目の配線を形成する (B) 第 2の基板 (配線パターン付き第 2の基板)形成工程と、を有し、ここで得られた (C) 第 1の基板と第 2の基板とを、積層、接着する基板積層工程と、（D)該第 2の基板形 成工程により得られた第 2の基板に、導電層即ち、相関の配線同士を接続する導電 性領域を形成するための貫通孔を設ける貫通孔形成工程と、 (E)前記貫通孔に導 電性素材を配置して第 1の基板上の配線パターンと前記第 2の基板上の配線パター ンとを接続する配線接続工程と、を含む。
[0054] (A)第 1の基板形成工程は、先に詳述した本発明のパターン形成方法と同様に、 ( I)基材と直接ィ匕学結合してなるグラフトポリマーを表面に設けた基板を調製するダラ フトポリマー生成工程と、（Π)前記グラフトポリマー生成面に、導電性微粒子が液体（ 分散媒）に分散されてなる分散液からなる液滴を液滴吐出法により所定のパターン 状に配置する導電性微粒子分散液配置工程と、 (III)前記配置された液滴から液体 (分散媒)を蒸発させて、導電性微粒子からなる層を所定のパターン状に前記基板上 に形成する配線パターン形成工程と、を含む。また、（B)第 2の基板形成工程も、同 様である。
[0055] (C)基板積層工程においては、該配線パターン付き第 1の基板形成工程により得 られた第 1の基板の配線パターンを形成した面と、配線パターン付き第 2の基板形成 工程により得られた第 2の基板にぉ 、て配線パターンを形成して 、な 、面とが向力 ヽ 合うように、配置し、接着剤により第 1の基板と第 2の基板とを積層する。 [0056] (B)工程において得られた第 2の基板には、所定の位置に、（D)導電層を形成す るための貫通孔が設けられる。貫通孔の形成は常法により行うことができる。
貫通孔を形成する加工方法としては、公知のドリルマシン、ドライプラズマ装置、炭 酸ガスレーザー、 UVレーザー、エキシマレーザー等を用いた方法が例示されるが、 中でも、 UV—YAGレーザー、エキシマレーザーを用いる方法力 小径かつ良好な 形状のビア形成が可能なためより好ましい。なお、炭酸ガスレーザーなどを用いる方 法のように、レーザー加熱による分解にてビアを形成する場合には、さらにデスミア処 理を行うことがより好ましい。デスミア処理により、後工程におけるビア内部の導電層 形成をより良好に行うことができる。
[0057] また、（C)工程は、（D)工程の後に行ってもよい。すなわち、（C)該配線パターン付 き第 1の基板形成工程により得られた第 1の基板の配線パターンを形成した面と、配 線パターン付き第 2の基板形成工程により得られた第 2の基板において配線パター ンを形成していない面とが向かい合うように、且つ、該第 2の基板に設けられた貫通 孔と前記第 1の基板上の配線パターン形成領域との位置が重なるように配置し、接着 剤により第 1の基板と第 2の基板とを積層してもよい。
接着に用いる接着剤の種類は特に限定されないが、含有する接着性榭脂の種類 で大別すれば、（A)熱可塑性榭脂を用いた熱融着性の接着剤、（B)熱硬化榭脂 (熱 硬化型榭脂)の硬化反応を利用した硬化型接着剤、の二種類が代表的なものとなる
(A)熱融着性を与える接着剤として用いうる熱可塑性榭脂としては、ポリイミド系榭 脂、ポリアミドイミド系榭脂、ポリエーテルイミド系榭脂、ポリアミド系榭脂、ポリエステル 系榭脂、ポリカーボネート系榭脂、ポリケトン系榭脂、ポリスルホン系榭脂、ポリフエ二 レンエーテル系榭脂、ポリオレフイン系榭脂、ポリフエ-レンスルフイド系榭脂、フッ素 系榭脂、ポリアリレート系榭脂、液晶ポリマー榭脂等が挙げられる。これらの 1種また は 2種以上を適宜組み合わせて、接着剤として用いることができる。中でも優れた耐 熱性、電気信頼性、接着性、加工性、柔軟性、寸法安定性、誘電率、コストパフォー マンス等を有する観点から、熱可塑性のポリイミド系榭脂を用いることがより好ましい。
[0058] (B)熱硬化性を与える接着剤として用いうる熱硬化榭脂の種類は特に限定されず、 具体的には例えば、ビスマレイミド系榭脂、ビスァリルナジイミド系榭脂、フエノール系 榭脂、シアナ一ト系榭脂、エポキシ系榭脂、アクリル系榭脂、メタクリル系榭脂、トリア ジン系榭脂、ヒドロシリル系硬化榭脂、ァリル系硬化榭脂、不飽和ポリエステル系榭 脂等を挙げることができ、これらを単独、または適宜組み合わせて用いることができる 。中でも優れた接着性、加工性、耐熱性、柔軟性、寸法安定性、誘電率、コストパフ オーマンス等を有する観点から、エポキシ系榭脂、シアナ一ト系榭脂が特に好ましい
。また、上記例示の熱硬化榭脂以外にも、高分子鎖の側鎖または末端にエポキシ基 、ァリル基、ビュル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、水酸基等の反応性基を有 する側鎖反応性基型の熱硬化性高分子を熱硬化成分として使用することも可能であ る。
[0059] さらに、加熱接着時の流れ性を制御する目的で、前記熱可塑性榭脂と熱硬化榭脂 とを混合することも可能である。両者の混合割合は特に限定されるものではないが、 熱可塑性榭脂 100重量部に対して、熱硬化榭脂を 1〜： LOOOO重量部加えることがよ り好ましぐ 5〜2000重量部加えることがさらに好ましい。上記混合割合がより好まし い理由は、混合榭脂中に占める熱硬化榭脂の割合が多くなりすぎると接着層が脆く なる虞があり、逆に少なすぎると接着剤の流れ性や接着性が低下する虞があるから である。
[0060] なお、前記熱可塑性榭脂と熱硬化榭脂との混合榭脂としては、エポキシ系榭脂ま たはシアナ一ト系榭脂と、前記熱可塑性ポリイミド系榭脂との混合樹脂が、優れた接 着性、加工性、耐熱性、柔軟性、寸法安定性、誘電率、コストパフォーマンス等を有 する観点力も特に好ましい。
[0061] さらに、（E)前記貫通孔に導電性素材を配置して第 1の基板上の配線パターンと前 記第 2の基板上の配線パターンとを接続する配線接続工程を行うことで、第 2の基板 上に形成された配線パターンと第 1の基板上に形成された配線パターンとを電気的 に接続する導電経路が形成される。
貫通孔に配置される導電素材としては、具体的には例えば、銅、ニッケル、クロム、 チタン、アルミ、モリブデン、タングステン、亜鉛、錫、インジウム、金、銀、等の金属単 体、またはこれらの合金（ニクロムなど）などの金属材料;ポリピロール、ポリチォフェン などの導電性高分子材料；グラフアイト、導電性セラミックなどの非金属無機導電材料 ；等が挙げられる。
[0062] 導電性材料を配置する方法としては、前記液滴吐出法の他、無電解めつき法ある いは塗布法などを適用することもできるが、装置の簡易性から、液滴吐出法により、 基板上の配線パターンを形成したのと同様の導電性微粒子を付与することが好まし い。これらの方法をとることにより、貫通孔の内面のような微細空間にも比較的均一か つ容易に導電性領域を形成することが可能である。導電性素材は、必ずしも貫通孔 の全域にわたり充填されなくてもよぐ導電性経路として必要な導電性を確保できれ ば、例えば、貫通孔の壁面に沿った部分のみに形成されてもよい。
このような工程を複数回繰り返すことにより、所望の多層配線構造を容易に形成す ることがでさる。
[0063] 別の態様の多層配線構造の形成方法は、下記の工程 (a)〜（e)を含む。
(a)第 1の基材と直接ィ匕学結合してなるグラフトポリマーを表面に設けた第 1の基板 を調製するグラフトポリマー生成工程と、前記グラフトポリマー生成面に、導電性微粒 子が液体 (分散媒）に分散されてなる分散液からなる液滴を液滴吐出法により所定の パターン状に配置する導電性微粒子分散液配置工程と、前記配置された液滴から 液体 (分散媒)を蒸発させて、導電性微粒子からなる層を所定のパターン状に前記第 1の基板上に形成する配線パターン形成工程と、を含む配線パターン付き第 1の基 板形成工程。
(b)配線パターン付き第 1の基板の配線パターンを形成した面に、第 2の基材を積 層する積層工程。
(c)第 2の基材と直接ィ匕学結合してなるグラフトポリマーを表面に設けた第 2の基板 を調製するグラフトポリマー生成工程と、前記グラフトポリマー生成面に、導電性微粒 子が液体 (分散媒）に分散されてなる分散液からなる液滴を液滴吐出法により所定の パターン状に配置する導電性微粒子分散液配置工程と、前記配置された液滴から 液体 (分散媒)を蒸発させて、導電性微粒子からなる層を所定のパターン状に前記第 2の基板上に形成する配線パターン形成工程と、を含む配線パターン付き第 2の基 板形成工程。 (d)第 2の基板に、導電層を形成するための貫通孔を設ける貫通孔形成工程。
(e)前記貫通孔に導電性素材を配置して配線パターン付き第 1の基板上の配線パ ターンと前記配線パターン付き第 2の基板上の配線パターンとを接続する配線接続 工程。
この際、第 1の配線パターン付き基板は、配線パターン付きガラス基板でもよぐま た、通常用いられるガラスエポキシ銅張基板にサブトラクティブ法を用いて作成され た配線基板でもよい。
また、（d)貫通孔形成工程が、（c)配線パターン付き第 2の基板形成工程における 、グラフトポリマー生成工程と、配線パターン形成工程と、の間に行われてもよい。こ の場合、例えば、配線パターン付き第 1の基板のうえに配線パターンの付いていない 第 2の基板を重ねた状態で、第 2の基板にレーザーで孔をあけ、次いで、第 2の基板 のグラフトパターン部分と孔部分を一度に導電処理してもよい。
(a)配線パターン付き第 1の基板形成工程、及び (b)配線パターン付き第 2の基板 形成工程は、上記の (A)工程及び (B)工程と同様の工程である。また、（d)貫通孔 形成工程及び (e)配線接続工程は、それぞれ上記の (D)工程及び (E)工程と同様 の工程である。
[0064] 特願 2005— 148404の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、 特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記さ れた場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
実施例
[0065] 以下、本発明を、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定さ れるものではない。
(合成例 1 :化合物 Aの合成）
化合物 Aの合成は、以下の 2つのステップにより行われる。
1.ステップ 1 (化合物 aの合成）
DMAc50gと THF50gの混合溶媒に 1—ヒドロキシシクロへキシルフエ-ルケトン 2 4. 5g (0. 12mol)を溶力 、氷浴下で NaH (60% in oil) 7. 2g (0. 18mol)を 徐々に加えた。そこに、 11—ブロモ— 1—ゥンデセン（95%)44.2g(0.18mol)を 滴下し、室温で反応を行った。 1時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入 し、酢酸ェチルで抽出し、黄色溶液状の化合物 aを含む混合物が得られた。この混 合物 37gをァセトニトリノレ 370mlに溶力し、水 7.4gをカロ免た。 p—トノレエンスノレホン酸 一水和物 1.85gを加え、室温で 20分間撹拌した。酢酸ェチルで有機相を抽出し、 溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー（充填剤：ヮコーゲル C— 200、展開溶媒： 酢酸ェチル Zへキサン = 1/80)で化合物 aを単離した。
[0066] [化 3]
Figure imgf000024_0001
[0067] 1H NMR (300MHz CDC1 )
3
δ =1.2-1.8(mb, 24H), 2.0(q, 2H), 3.2(t, J = 6.6, 2H), 4.9— 5.0( m, 2H)5.8(ddt, J = 24.4, J=10.5, J=6.6, 1H. ), 7.4(t, J = 7.4, 2H), 7.5(t, J = 7.4, 1H), 8.3(d, 1H)
[0068] 2.ステップ 2 (化合物 aのハイドロシリル化による化合物 Aの合成）
ィ匕合物 a5.0g(0.014mol)に Speir catalyst (H PtCl -6H Ο/2-PrOH, 0
2 6 2
. ImolZl)を 2滴加え、氷浴下でトリクロロシラン 2.8g(0.021mol)を滴下して撹拌 した。さらに 1時間後にトリクロロシラン 1.6g(0.012mol)を滴下して力も室温に戻し た。 3時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し 、化合物 Aを得た。
[0069] [化 4]
Figure imgf000025_0001
[0070] 1H NMR (300MHz CDC1 )
3
δ = 1. 2- 1. 8 (m, 30H) , 3. 2 (t, J = 6. 3, 2H) , 7. 3— 7. 7 (m, 3H) , 8. 3 (d , 2H)
[0071] (光開始剤結合工程）
ガラス基板（日本板硝子)を、終夜、ピランノ、液 (硫酸 Z30%過酸ィ匕水素 = lZlvo 1混合液）に浸漬した後、純水で洗浄した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラ スコ中に入れ 1. Owt%の化合物 Aの脱水トルエン溶液に 1時間浸漬した。取り出し 後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。得られた基板を基板 A1とする。
[0072] 〔実施例 1〜4〕
下記組成からなるモノマー 1〜4を 1ーメトキシ 2 プロパノール Zメチルェチルケ トン（1Z1重量比）の混合溶媒に溶解し、 10wt%の溶液とした。つぎにこの溶液の 中に上記の光開始剤が結合したガラス基板 A1を浸漬し、露光機 (UVX— 02516S 1LP01、ゥシォ電機社製)で 1分間露光した。露光後、アセトンおよび純水で充分洗 浄した。以上のようにして、グラフト処理された基板 1〜4を得た。
[0073] [グラフトポリマーを構成するモノマー組成 (モル比） ]
モノマー組成 1：パーフルォロォクチルェチルメタタリレート（FMAC) (50%) Zジメチ ルアクリルアミド（50%)
モノマー組成 2 :FMAC (50%) Zヒドロキシェチルメタタリレート（25%) Z1—ビ-ルイ ミダゾール（25%)
モノマー組成 3 :FMAC (50%) Zアクリルアミド（25%) Z2—ビュルピリジン（25%) モノマー組成 4： FMAC (50%) Zアクリルアミド（40%) Zグリシジルメタタリレート（10% )
[0074] 粒子分散液として、真空冶金 (株)製の「パーフェクトシルバー」を用意した。この液 体は、粒径 0. 01 μ mの銀粒子がトルエンに分散している分散液であり、粘度は約 1 OmPa' sである。
先ず、前記基板 1〜4を、グラフト面を上側にして X—Yステージに配置した。次に、 X—Yステージにより基板 1を動力しながら、インクジヱットノズル力もグラフト面に向け て前記液体を滴下することにより、グラフト面上に前記液体力 なる液滴を所定の配 線パターンで配置した。
[0075] ここで、インクジェット装置としては、セイコーエプソン (株)製のインクジェット装置「 MJ— 10000」を用いた。インクジェットヘッドとしては、ノズルを一列当たり 180個備え たものを使用し、一列のみを用いて配線の長さ方向に沿って連続的に液滴を形成し た。すなわち、配線の幅方向には 1個の液滴を形成した。そして、ノズルからの液体 の滴下条件を、基板面とノズルとの距離： 0. 3mm、一回の吐出量： 10ngとすること により、滴下された液滴の直径が 25〜30 /ζ πιとなるようにした。また、配線の長さ方 向に液滴が 20 μ m間隔 (液滴の中心間の距離)で滴下されるようにした。
次に、この状態の基板 1を熱風乾燥炉内に入れて、 250°Cで 1時間保持することに より、液滴を乾燥させ分散媒を除去した。これにより液滴に含まれていた銀粒子から なる粒子パターン (配線パターン）が、グラフトポリマー上に形成された。
[0076] <配線パターンの評価 >
1.配線パターンの形状
形成された配線パターンの幅を測定した。
2.導電性 (抵抗率)の評価
形成された配線パターンにつ 、て、配線が形成された部分の体積抵抗率を口レス ター FP (LORESTA-FP：三菱化学 (株)製)を用いて測定した。
3.導電膜密着性の評価
配線パターンの形成方法と同様にして 10 X 200 (mm)の領域に導電性微粒子パ ターン層（配線パターン領域)を形成し、 JIS 5400に順じて碁盤目テープ法により 膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行った。 これらの結果を下記表 1に示す。
[表 1]
Figure imgf000027_0001
[0078] 〔実施例 5〕
実施例 1で作成した配線パターン基板の上に、以下に示す組成の液状の絶縁榭脂 層形成材料をカーテンコーターにて塗布し、 110°Cで、 20分乾燥し、その後 150。C の温度条件で 30分間で硬化して、厚さが 60 μ mのエポキシ榭脂製絶縁榭脂層を形 成した o
[0079] (絶縁樹脂層形成材料の組成）
'エポキシィ匕榭脂（油化シェル (株)製、ェピコート 1001) : 100部
'エポキシィ匕榭脂（油化シェル (株)製、ェピコート 828) : 50部
'ゴム変性エポキシ樹脂 (東都化成 (株)、 YR— 450) : 50部
•イミダゾール系エポキシ硬化剤
(四国化成工業 (株）、キュアゾール 2MZ— A) : 5部
'フエノール榭脂（明和化成 (株）、 HF—1) : 20部
'軽質炭酸カルシウム（平均粒径 3 μ m以下）： 35部
'微粉末シリカ（平均粒径 1. 5 μ m以下）： 15部
[0080] 次に、このように形成した絶縁榭脂層を、パーフルォロォクチルェチルメタタリレート
(FMAC) (7重量部）、ヒドロキシェチルメタクリレー HHEMA) (3重量部）および 1 ーメトキシー 2—プロパノール（90重量部）の溶液に浸漬し、露光機 (UVX— 02516
S 1LP01、ゥシォ電機社製)を用いて 1分間露光した。露光後、アセトンおよび純水 で充分表面を洗浄した。
次に、炭酸ガスレーザを用いて、ビアホール形成用の開口を設けた。このときの加 ェ条件は、パルス幅 15Z12Z5 /Z秒、ショット数 1Z1Z1 (日立ビアメカ-タス (株） 製レーザー加工機 LCO— 1B21)である。
次に、実施例 1と同様の方法にてインクジェットで配線パターンを作成した。この際 に、レーザーで作成したビアホール形成用の開口部にもインクジェットで描画し、下 層と上層の導通経路を形成した。このようにして、実施例 5の多層配線板を得た。
[0081] 〔実施例 6〕
サブトラクティブ法により、ガラスエポキシ銅張積層板上に第 1の回路層（第 1の導 電パターン)を形成した。次いで、この第 1の回路層上に、以下に示す組成の液状の 絶縁榭脂層形成材料をカーテンコーターにて塗布し、 110°Cで 20分乾燥し、その後 、 150°Cの温度条件で 30分間で硬化して、厚さが 60 mのエポキシ榭脂製絶縁榭 脂層を形成した。
(絶縁榭脂層形成材料の組成）
'エポキシィ匕榭脂（油化シェル (株)製、ェピコート 1001) : 100部
'エポキシィ匕榭脂（油化シェル (株)製、ェピコート 828) : 50部
'ゴム変性エポキシ榭脂 (東都化成 (株）、 YR— 450) : 50部
•イミダゾール系エポキシ硬化剤
(四国化成工業 (株）、キュアゾール 2MZ— A) : 5部
•フ ノール榭脂（明和化成 (株)、 HF— 1)： 20部
'軽質炭酸カルシウム（平均粒径 3 μ m以下）： 35部
'微粉末シリカ（平均粒径 1. 以下）：15部
[0082] 次に、このように形成した絶縁榭脂層に、下記の組成の重合開始層塗布液を塗布 した。塗布後、重合開始層を 100°C、 10分間乾燥した。乾燥後の膜厚は l /z mであつ た。
(重合開始層塗布液 1)
•特定重合開始ポリマー A : 0. 4g
•TDI (トリレン一 2, 4—ジイソシァネート）： 0. 16g •メチルェチルケトン（MEK) : 1. 6g
[0083] 前記重合開始ポリマー Aは下記のように合成した。
(重合開始ポリマー Aの合成）
300mlの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（MFG) 30gを 加え 75°Cに加熱した。そこに、〔2— (アタリロイ口キシ）ェチル〕（4—ベンゾィルベン ジル）ジメチルアンモ-ゥムブロミド 8. lgと、 2—ヒドロキシェチルメタタリレート 9. 9gと 、イソプロピルメタタリレート 13. 5gと、ジメチルー 2, 2，一ァゾビス（2—メチルプロピ ォネート) 0. 43gと、 MFG30gと、の溶液を 2. 5時間かけて滴下した。その後、反応 温度を 80度に上げ、さらに 2時間反応させ、下記の特定重合開始ポリマー Aを得た。
[0084] [化 5]
特定重合開始ポリマー A
0
Br' ^
Figure imgf000029_0001
[0085] 次に、このように形成した重合開始層/絶縁榭脂層を、パーフルォロォクチルェチ ルメタタリレート（FMAC) (7重量部）、ヒドロキシェチルメタクリレー HHEMA) (3重 量部）および 1—メトキシー 2—プロパノール（90重量部）の溶液に浸漬し、露光機 (U VX-02516S1LP01,ゥシォ電機社製)を用いて 1分間露光した。露光後、アセトン および純水で充分表面を洗浄した。
次に、炭酸ガスレーザを用いて、ビアホール形成用の開口を設けた。このときの加 ェ条件は、パルス幅 15Z12Z5 /Z秒、ショット数 1Z1Z1 (日立ビアメカ-タス (株） 製レーザー加工機 LCO— 1B21)である。
次に、実施例 1と同様の方法にてインクジェットで配線パターンを作成した。この際 に、レーザーで作成したビアホール形成用の開口部にもインクジェットで描画し、下 層と上層の導通経路を形成した。このようにして、実施例 6の多層配線板を得た。
[0086] 実施例 1〜4と同様の方法で、実施例 5及び 6の多層配線板の配線パターンの評価 を行った。また、ビア形成及び貫通配線の確認のため、電子顕微鏡 (s4700、 日本電 子 (株)製)を用いて断面観察を行った。結果を表 2に示す。
[0087] [表 2]
Figure imgf000030_0001
表 1及び表 2に明らかなように、本発明のパターン形成方法を適用した導電性バタ ーン形成方法によれば、微細な線幅の配線パターンを、基板に対する密着性が良い 状態で形成することができた。

Claims

請求の範囲
[1] (I)基材と直接ィ匕学結合してなるグラフトポリマーを表面に設けた基板を調製するグ ラフトポリマー生成工程と、（Π)前記グラフトポリマー生成面に、粒子が液体 (分散媒） に分散されてなる分散液からなる液滴を液滴吐出法により所定のパターン状に配置 する粒子分散液配置工程と、 (III)前記配置された液滴から液体 (分散媒)を蒸発さ せて、粒子力 なる層を所定のパターン状に前記基板上に形成する粒子パターン形 成工程と、を含むパターン形成方法。
[2] 前記グラフトポリマーが、撥水性成分、親水性成分、及び、金属親和性成分からな る群より選択される少なくとも 1つの成分を有するグラフトポリマーであることを特徴と する請求項 1に記載のパターン形成方法。
[3] 前記グラフトポリマーが、撥水性成分、親水性成分、及び、金属親和性成分からな る群より選択される少なくとも 1つの成分と架橋成分とを有するグラフトポリマーである ことを特徴とする請求項 1に記載のパターン形成方法。
[4] 前記グラフトポリマーが、撥水性重合単位、親水性重合単位、及び、金属親和性重 合単位カゝらなる群より選択される少なくとも 1つの重合単位を含み重合されてなること を特徴とする請求項 2に記載のパターン形成方法。
[5] 前記グラフトポリマーが撥水性重合単位、親水性重合単位、及び、金属親和性重 合単位カゝらなる群より選択される少なくとも 1つの重合単位と、架橋性重合単位とを含 み重合されてなることを特徴とする請求項 3に記載のパターン形成方法。
[6] (I)基材と直接ィ匕学結合してなるグラフトポリマーを表面に設けた基板を調製するグ ラフトポリマー生成工程と、（Π)前記グラフトポリマー生成面に、粒子が液体 (分散媒） に分散されてなる分散液からなる液滴を液滴吐出法により所定のパターン状に配置 する粒子分散液配置工程と、（III 2)前記配置された液滴を含む領域を加熱もしく は紫外線照射して、配置された粒子を基板上に固定ィ匕する粒子パターン形成工程と 、を含むパターン形成方法。
[7] 前記粒子が導電性微粒子であり、液滴吐出法により配線パターンを形成することを 特徴とする請求項 1乃至請求項 6のいずれ力 1項に記載のパターン形成方法。
[8] (A)第 1の基材と直接ィ匕学結合してなるグラフトポリマーを表面に設けた第 1の基板 を調製するグラフトポリマー生成工程と、前記グラフトポリマー生成面に、導電性微粒 子が液体 (分散媒）に分散されてなる分散液からなる液滴を液滴吐出法により所定の パターン状に配置する導電性微粒子分散液配置工程と、前記配置された液滴から 液体 (分散媒)を蒸発させて、導電性微粒子からなる層を所定のパターン状に前記第
1の基板上に形成する配線パターン形成工程と、を含む配線パターン付き第 1の基 板形成工程と、
(B)第 2の基材と直接ィ匕学結合してなるグラフトポリマーを表面に設けた第 2の基板 を調製するグラフトポリマー生成工程と、前記グラフトポリマー生成面に、導電性微粒 子が液体 (分散媒）に分散されてなる分散液からなる液滴を液滴吐出法により所定の パターン状に配置する導電性微粒子分散液配置工程と、前記配置された液滴から 液体 (分散媒)を蒸発させて、導電性微粒子からなる層を所定のパターン状に前記第 2の基板上に形成する配線パターン形成工程と、を含む配線パターン付き第 2の基 板形成工程と、
(C)該配線パターン付き第 1の基板形成工程により得られた配線パターン付き第 1 の基板の配線パターンを形成した面と、配線パターン付き第 2の基板形成工程により 得られた配線パターン付き第 2の基板にぉ 、て配線パターンを形成して 、な 、面と が向かい合うように、配置し、接着剤により配線パターン付き第 1の基板と配線パター ン付き第 2の基板とを積層する基板積層工程と、
(D)該配線パターン付き第 2の基板形成工程により得られた配線パターン付き第 2 の基板に、導電層を形成するための貫通孔を設ける貫通孔形成工程と、
(E)前記貫通孔に導電性素材を配置して配線パターン付き第 1の基板上の配線パ ターンと前記配線パターン付き第 2の基板上の配線パターンとを接続する配線接続 工程と、を含む多層配線構造の形成方法。
[9] 前記 (E)貫通孔に導電性素材を配置する配線接続工程が、導電性微粒子が液体
(分散媒）に分散されている分散液からなる液滴を液滴吐出法により滴下した後に、 前記液滴から液体 (分散媒)を蒸発させることにより行うことを特徴とする請求項 8に記 載の多層配線構造の形成方法。
[10] 前記 (E)貫通孔に導電性素材を配置する配線接続工程にぉ 、て、前記導電性素 材を少なくとも該貫通孔の側壁に沿って配置することにより、配線パターン付き第 1の 基板上の配線パターンと配線パターン付き第 2の基板上の配線パターンとを接続す ることを特徴とする請求項 8又は請求項 9に記載の多層配線構造の形成方法。
[11] 前記 (C)基板積層工程が、前記 (D)貫通孔形成工程と前記 (E)配線接続工程との 間に行われ、且つ、該貫通孔と前記配線パターン付き第 1の基板上の配線パターン 形成領域との位置が重なるように配線パターン付き第 1の基板と配線パターン付き第 2の基板を積層することを特徴とする請求項 8内至請求項 10のいずれか 1項に記載 の多層配線構造の形成方法。
[12] (a)第 1の基材と直接ィ匕学結合してなるグラフトポリマーを表面に設けた第 1の基板 を調製するグラフトポリマー生成工程と、前記グラフトポリマー生成面に、導電性微粒 子が液体 (分散媒）に分散されてなる分散液からなる液滴を液滴吐出法により所定の パターン状に配置する導電性微粒子分散液配置工程と、前記配置された液滴から 液体 (分散媒)を蒸発させて、導電性微粒子からなる層を所定のパターン状に前記第 1の基板上に形成する配線パターン形成工程と、を含む配線パターン付き第 1の基 板形成工程と、
(b)配線パターン付き第 1の基板の配線パターンを形成した面に、第 2の基材を積 層する積層工程と、
(c)第 2の基材と直接ィ匕学結合してなるグラフトポリマーを表面に設けた第 2の基板 を調製するグラフトポリマー生成工程と、前記グラフトポリマー生成面に、導電性微粒 子が液体 (分散媒）に分散されてなる分散液からなる液滴を液滴吐出法により所定の パターン状に配置する導電性微粒子分散液配置工程と、前記配置された液滴から 液体 (分散媒)を蒸発させて、導電性微粒子からなる層を所定のパターン状に前記第 2の基板上に形成する配線パターン形成工程と、を含む配線パターン付き第 2の基 板形成工程と、
(d)第 2の基板に、導電層を形成するための貫通孔を設ける貫通孔形成工程と、
(e)前記貫通孔に導電性素材を配置して配線パターン付き第 1の基板上の配線パ ターンと前記配線パターン付き第 2の基板上の配線パターンとを接続する配線接続 工程と、を含む多層配線構造の形成方法。
[13] 前記 (e)貫通孔に導電性素材を配置する配線接続工程が、導電性微粒子が液体 ( 分散媒）に分散されている分散液からなる液滴を液滴吐出法により滴下した後に、前 記液滴力も液体 (分散媒)を蒸発させることにより行うことを特徴とする請求項 12に記 載の多層配線構造の形成方法。
[14] 前記 (e)貫通孔に導電性素材を配置する配線接続工程にぉ 、て、前記導電性素 材を少なくとも該貫通孔の側壁に沿って配置することにより、配線パターン付き第 1の 基板上の配線パターンと配線パターン付き第 2の基板上の配線パターンとを接続す ることを特徴とする請求項 12又は請求項 13に記載の多層配線構造の形成方法。
[15] 前記 (d)貫通孔形成工程が、前記 (c)配線パターン付き第 2の基板形成工程にお ける、グラフトポリマー生成工程と、配線パターン形成工程と、の間に行われることを 特徴とする請求項 12内至請求項 14のいずれか 1項に記載の多層配線構造の形成 方法。
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