WO2006123661A1 - 気相流動層式反応装置、多槽重合反応装置及びポリオレフィン重合体の製造方法 - Google Patents

気相流動層式反応装置、多槽重合反応装置及びポリオレフィン重合体の製造方法 Download PDF

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Masashi Hamba
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • Gas-phase fluidized bed reactor multi-tank polymerization reactor, and method for producing polyolefin polymer
  • the present invention relates to a gas phase fluidized bed reactor, a multi-tank polymerization reactor, and a method for producing a polyolefin polymer.
  • gas phase fluidized bed type reaction apparatus using a gas-solid fluidized bed is widely used.
  • the gas-phase fluidized bed type reaction apparatus is usually provided with a plate (hereinafter referred to as “gas dispersion plate”) having a large number of holes in the lower part of the reaction vessel, and the raw material gas flows into the gas dispersion plate force reaction vessel. Then, it is subjected to a polymerization reaction in a fluidized bed in which a polymerization catalyst is charged. Then, the olefin is polymerized in the presence of the polymerization catalyst, and an olefin polymer is formed around the polymerization catalyst to generate olefin polymer particles. The olefin polymer particles thus produced are extracted from the outlet force provided at the lower part of the reaction vessel.
  • reaction vessel of the above gas-phase fluidized bed reactor a vertical reaction vessel having a right cylindrical shape is generally used.
  • a reaction vessel having a structure in which the inner diameter of the reaction vessel is gradually increased toward the upper part for the purpose of preventing scattering of olefin polymer particles from the fluidized bed to the inner wall of the upper part of the reaction vessel for example, , See Patent Document 1.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 10-279612
  • the gas that also flows into the conventional reaction vessel and also the gas dispersion plate force at the bottom part floats the polymer particles, but in general, the gas becomes bubbles and the coalescence of the bubbles is repeated. As it grows, it tends to gather and rise in the middle of the fluidized bed (on the axis side of the reaction vessel). Therefore, convection occurs between the polymer particles rising in the center and the polymer particles descending along the inner wall, and the sufficiently grown polymer particles and ungrown polymer particles are uniformly mixed by this convection, Even if the outlet is provided at the bottom of the reaction vessel, ungrown polymer particles will be discharged.
  • the olefin polymer obtained in this way may have poor uniformity in the polymer structure due to changes in the catalyst activity of the polymerization catalyst over time, and the polymerization catalyst has inherent performance. It is fully expressed and becomes a cunning habit.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and in the case of performing gas phase polymerization, a gas phase flow capable of producing a polymer having excellent polymer structure uniformity.
  • An object is to provide a layer reactor, a multi-tank polymerization reactor, and a method for producing a polyolefin polymer.
  • the present invention allows a gas to flow from a gas dispersion plate provided below the reaction vessel into a fluidized bed formed above the gas dispersion plate.
  • the reaction vessel is configured such that the gas flow path above the gas dispersion plate has a narrow portion at a predetermined position.
  • a gas phase fluidized bed reactor (hereinafter referred to as “first reactor” for convenience) is used in which a fluidized bed is formed from below to above.
  • the “narrow part” in the present invention refers to a gas parallel to the gas dispersion plate when viewed from above the gas dispersion plate of the reaction vessel along a straight line perpendicular to the gas dispersion plate.
  • cross-sectional area In a region where the cross-sectional area of the flow path (hereinafter sometimes simply referred to as “cross-sectional area”) monotonously decreases and then increases monotonically. It means the part that gives the minimum value of the cross-sectional area.
  • the cross-sectional area of the gas flow path may increase monotonously immediately after decreasing monotonously, or may remain at a minimum value for a while after decreasing monotonically, and then increase monotonously.
  • the part of the boundary with the monotonically decreasing region is a narrow part
  • the part where the cross-sectional area changes with the minimum value is the narrow part.
  • the number of narrow portions in the gas flow path may be one or plural. Further, when the gas flow path has a plurality of narrow portions, the size relationship of the cross-sectional areas of the narrow portions is not particularly limited.
  • the reaction vessel provided in the first reaction apparatus is configured such that the gas flow path above the gas dispersion plate has a narrow portion at a predetermined position.
  • the gas flow path is formed so as to taper in the inflow direction, so that the gas flowing into the center of the fluidized bed (the inner wall force is also far). (Parts) as well as near the inner wall, it rises with a sufficient flow velocity, and this gas flow makes the particles that make up the fluidized bed (hereinafter, “fluidized bed particles”) smaller in mass / fluidized bed particles. It can be suspended so that it is located above the fluidized bed.
  • the gas flow path is formed so as to taper along the inflow direction.
  • the fluidized bed particles rising in the central portion and along the inner wall are formed. Convection with the descending fluidized bed particles occurs, and the mass of the fluidized bed particles is small due to the convection, and the fluidized bed particles can be uniformly and stably retained in the region above the narrow portion.
  • the particles mainly composed of the polymerization catalyst in the fluidized bed particles are particles having a small mass at the beginning, and therefore the region above the narrow portion. Stay in the area.
  • a polymer or olefin polymer when the gas is olefin
  • the mass of the fluidized bed particles increases.
  • the reaction vessel has a narrow annular shape
  • the gas dispersion plate has a disk shape
  • the reaction vessel and the gas dispersion plate are arranged around the same axis.
  • the “narrow ring” means an annular shape in which a predetermined position is swollen so that the gas flow path has a narrow portion.
  • This “narrow ring” includes a so-called “drum”.
  • the fluidized bed particles having a smaller mass can be obtained by stably floating the fluidized bed particles existing in the vicinity of the inner wall of the reaction vessel in a region below the narrow portion. Can be suspended so as to be located in the upper layer of the fluidized bed, and the fluidized bed particles having a small mass can be more uniformly and stably suspended in the region above the narrow portion.
  • the present invention provides a gas phase flow in which a reaction is carried out by allowing a gas to flow from a gas dispersion plate provided below the reaction vessel into a fluidized bed formed above the gas dispersion plate.
  • a laminar reaction apparatus comprising a narrow member for a gas flow path above a gas dispersion plate to have a narrow portion at a predetermined position in a reaction vessel, and a fluidized bed extending from below to above the narrow portion.
  • a gas-phase fluidized bed reactor hereinafter referred to as “second reactor” t for convenience) is provided.
  • the second reaction apparatus has a gas flow path having a narrow portion by a reaction vessel in that the gas flow path above the gas dispersion plate includes a narrow member for having the narrow portion at a predetermined position.
  • the gas flow path is formed to taper along the inflow direction, and the region above the narrow portion. Then, the point that the gas flow path is formed so as to be tapered along the inflow direction is the same.
  • the gas dispersion plate force is sufficient even if the inflowing gas reaches not only the central portion of the fluidized bed but also the vicinity of the inner wall.
  • the fluidized bed particles can be stably suspended by this gas flow.
  • the fluidized bed particles are lowered to be lower than the narrow portion. Although it moves to the lower area, the convection of the fluidized bed particles is suppressed in the area below the narrow part. Lower force of can be selectively extracted.
  • the second reaction apparatus it is possible to stably obtain a polymer having excellent uniformity in the polymer structure when performing gas phase polymerization.
  • the narrow member can be easily detached, a ready-made cylindrical container can be used as the reaction container, and the above-described narrow container can be used depending on the form of the reaction container, the gas inflow rate, and the like. It is also possible to adjust the position where the narrow member is arranged.
  • the narrow member is a narrow annular shape
  • the gas dispersion plate is a disc shape
  • the narrow member and the gas dispersion plate are arranged around the same axis. Yes.
  • Small fluidized bed particles can be retained more uniformly and stably.
  • the gas-phase fluidized bed type reactor sufficiently floats the fluidized bed particles by the gas flowing into the gas dispersion plate force, so that the particles having a small mass are above the narrow portion of the gas flow path.
  • the particles can be retained more uniformly and stably on the side, and particles having a large mass can be retained more stably on the lower side than the narrow portion of the gas flow path.
  • the particles having a small mass can be retained uniformly and stably above the narrow portion of the gas flow path.
  • the particles having a large mass can be stably retained mainly below the narrow portion of the gas flow path, so that the reaction in which the mass of the fluidized bed particles changes, for example, , Reactions in which the mass of fluidized bed particles, such as vapor phase polymerization reactions such as olefins, increase with the progress of the reaction, and reactions in which the mass of fluidized bed particles, such as coal gasification reactions and garbage combustion reactions, decrease with the progress of the reaction.
  • a gas phase polymerization reaction particularly a reaction in which a reaction gas is introduced from a gas dispersion plate into a fluidized bed formed above the gas dispersion plate to perform gas phase polymerization.
  • these reactions are particularly preferably used for continuous reactions.
  • the inlet is connected to a gas flow path. Particles having a large mass, preferably between the narrow part and the upper surface of the fluidized bed and having an outlet at a position below the narrow part of the gas flow path, are introduced into the reaction vessel.
  • an inlet is provided below the narrow part of the gas flow path, and an outlet is provided between the narrow part of the gas flow path and the upper surface of the fluidized bed. Is preferred.
  • the first and second reaction apparatuses have an inlet for introducing a polymerization catalyst into the reaction vessel. Between the narrow part of the flow path and the upper surface of the fluidized bed, there is an outlet that pulls out the polymer produced by the gas phase polymerization of the reaction gas, also below the narrow part of the gas flow path. It is preferable.
  • the introduction port for introducing the polymerization catalyst is provided above the narrow portion, the introduced polymerization catalyst and the polymer particles are sufficiently grown. It is possible to further suppress the fluidized bed particles having a small mass such as falling below the fluidized bed. As a result, in the first and second reactors, the short path can be more reliably suppressed, the fluidized bed particles can be grown efficiently and sufficiently, and the uniformity on the polymer structure can be improved. An excellent polymer can be produced. Furthermore, the introduced polymerization catalyst can function sufficiently. Further, since the outlet is provided below the narrow portion, the fluidized bed particles that have grown sufficiently can be easily and reliably extracted.
  • the present invention provides a multi-tank polymerization reaction apparatus comprising a plurality of reaction apparatuses, wherein the plurality of reaction apparatuses include one or more of the first or second reaction apparatuses. .
  • the top of the first or second reactor At the flow side, there is at least one reactor selected from the Balta polymerization reactor, slurry polymerization reactor, and cylindrical gas-phase fluidized bed reactor, downstream of the first or second reactor And a multi-tank polymerization reactor equipped with a cylindrical gas-phase fluidized bed reactor.
  • the present invention is also a method for producing an olefin polymer using the first or second reaction apparatus, or the multi-tank polymerization reaction apparatus of the present invention including the first or second reaction apparatus.
  • the reaction gas is caused to flow from the gas dispersion plate to the fluidized bed so that the upper surface of the fluidized bed is disposed above the narrow portion, and the reaction gas is vapor-phase polymerized.
  • a method for producing an olefin polymer characterized by obtaining an olefin polymer.
  • the gas flowing in the gas dispersion plate force is below the narrow portion of the gas flow path of the first or second reaction apparatus.
  • the fluidized bed particles can be stably suspended not only in the central part of the fluidized bed (part where the inner wall force is far) but also in the vicinity of the inner wall.
  • the upper surface of the fluidized bed is above the narrow part, and the gas mainly pushes up the central part of the fluidized bed. Convection occurs outside the central force of the fluidized bed.
  • the sufficiently grown fluidized bed particles fall as the mass increases, and the outlet force is also extracted. Therefore, according to the method for producing an olefin polymer of the present invention, fluidized bed particles can be efficiently and sufficiently grown while suppressing a short path, and the olefin having excellent polymer structure uniformity is obtained. Polymers can be produced.
  • reaction gas When one type of olefin gas is used as the reaction gas, an olefin homopolymer with improved uniformity in the polymer structure can be produced. In addition, when the reaction gas contains two or more olefin gases, an olefin copolymer with improved uniformity in the polymer structure can be produced.
  • a gas phase fluidized bed reactor capable of producing a polymer having excellent polymer structure uniformity
  • the gas phase fluidized bed type It is possible to provide a multi-tank polymerization reactor equipped with a reactor, and a method for producing an olefin polymer using these reactors.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of a gas phase fluidized bed reactor according to the present invention.
  • FIGS. 2 (a) to 2 (g) are schematic cross-sectional views showing examples of reaction vessels according to the gas-phase fluidized bed reactor of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the gas phase fluidized bed reactor according to the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic configuration diagram showing a preferred embodiment of the multi-tank polymerization reaction apparatus of the present invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing a reaction apparatus A according to an example of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a reaction apparatus B according to an example of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a reactor C according to an example of the present invention.
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a reaction apparatus D according to an example of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic cross-sectional view showing a reaction apparatus E according to an example of the present invention.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing a gas phase fluidized bed reactor 10 according to a first embodiment of the present invention, which includes a gas dispersion plate and a rotation axis of a reaction vessel, and is attached to the gas dispersion plate. It is sectional drawing when a gas-phase fluidized bed reaction apparatus is cut
  • the gas-phase fluidized bed reactor 10 of the present embodiment includes a reaction vessel 11a, a gas dispersion plate 12 provided at the lower part of the reaction vessel, and the dispersion plate 12 in the reaction vessel 11a. And a fluidized bed 13 which also has a fluidized bed particle force.
  • the reaction vessel 11a is configured such that the gas flow path above the gas dispersion plate 12 has a narrowed portion 14 at a predetermined position, and the fluidized bed 13 extends from below the narrowed portion 14 upward. It is formed across.
  • the gas flowing into the gas-phase fluidized bed reactor 10 from the inlet (not shown) is uniform in the surface direction of the gas dispersion plate 12. And flow into the reaction vessel.
  • the reaction vessel 11a is configured such that the gas flow path above the gas distribution plate 12 has the narrow portion 14 at a predetermined position, in the reaction vessel 11a below the narrow portion 14,
  • the gas flowing in from the gas dispersion plate 12 also rises along the inner wall 17a of the reaction vessel 11a, and not only the central part of the fluidized bed 13 (the part far from the inner wall force) but also the fluidized bed particles near the inner wall 17a. It is difficult to float stably.
  • the gas collected by repeatedly combining with the narrow portion 14 of the gas flow path is dispersed again above the narrow portion.
  • Nagu The fluidized bed 13 will rise in the center. Therefore, above the narrow portion 14 of the gas flow path, the gas mainly pushes up the central portion of the fluidized bed, so that the fluidized bed particles in the periphery of the gas flow are convected toward the outside of the central force of the fluidized bed.
  • particles having a small mass can be uniformly and stably retained above the narrow portion 14 of the gas flow path.
  • the unreacted gas passes through the fluidized bed 13 and is directly discharged from an exhaust pipe provided above the reaction vessel.
  • the exhausted gas is circulated and led to the inlet again. May be reused.
  • the fluidized bed particles constituting the fluidized bed can be sufficiently grown, and this sufficiently grown Since the fluidized bed particles fall as the mass increases and the outlet force is extracted, the fluidized bed particles can be efficiently and sufficiently grown while suppressing the short path, and the uniformity in the polymer structure Can be produced.
  • the gas dispersion plate 12 used in the present embodiment has a structure in which a plurality of holes penetrating a flat plate are provided, so that gas passes through one surface force and the other surface. There are no particular limitations on the number or position of the holes at this time.
  • the gas dispersion plate is disposed at the lower part of the reaction vessel. Therefore, the gas that also flows into the inflow loca rises through the gas dispersion plate.
  • the gas dispersion plate may be provided with a cap or the like on the hole to prevent powder falling or to have directivity in the gas ejection direction!
  • the gas dispersion plate can disperse the gas in the surface direction of the gas dispersion plate 12. As a result, the dispersed gas can flow into a wider range, so among the fluidized bed particles, particles having a small mass are more uniformly and more uniformly above the narrow portion of the gas flow path. It can be stably retained, and among the fluidized bed particles, particles having a large mass can be stably retained mainly below the narrow portion of the gas flow path.
  • the reaction vessel 11a of the present embodiment has a vertical continuous inner surface structure, and the gas distribution plate described above is disposed at the lower part of the reaction vessel 1la.
  • a gas flow path is formed inside the reaction vessel 11a.
  • the gas flow path has a narrow portion 14. It is sufficient that at least one narrow portion 14 is provided in the gas flow path.
  • FIGs. 2 (a) to (g) are schematic cross-sectional views showing examples of reaction vessels according to the gas-phase fluidized bed reactor of the present invention, including a gas dispersion plate and a rotation axis of the reaction vessel.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the gas phase fluidized bed reactor cut by a plane perpendicular to the gas dispersion plate. These reaction vessels Each of these has a narrow annular shape, and the gas flow path above the gas dispersion plate is configured to have a narrow portion at a predetermined position.
  • the reaction vessel shown in FIG. 2 has a shape that monotonously increases immediately after the diameter of the cross section of the flow path decreases monotonously, and the portion that gives the minimum value of the diameter of the cross section is the narrow portion 14.
  • the amount of change in cross-sectional diameter in the monotonically decreasing region and the monotonically increasing region is both constant.
  • the reaction vessel shown in Fig. 2 (b) has a shape that increases monotonically immediately after the diameter of the cross section of the gas flow path parallel to the gas dispersion plate 12 decreases monotonously.
  • the part to be given is a narrow part 1 4.
  • the reaction vessel shown in FIG. 2 (c) has a shape that increases monotonously immediately after the diameter of the cross section of the gas flow path parallel to the gas dispersion plate 12 decreases monotonously.
  • the part giving the minimum value is the narrow part 14.
  • the amount of change in the cross-sectional diameter in the monotonically decreasing region increases toward the upper side, and the amount of change in the cross-sectional diameter in the monotonically increasing region decreases toward the upper side.
  • the reaction vessel shown in FIG. 2 (e) has a shape that monotonously increases immediately after the diameter of the cross section of the gas flow path parallel to the gas dispersion plate 12 monotonously decreases.
  • the part to be given is a narrow part14.
  • the reaction vessel shown in Fig. 2 (f) has a shape in which the diameter of the cross section of the gas flow path parallel to the gas dispersion plate 12 monotonously decreases and then remains at a minimum value for a while and then monotonously increases. The part that keeps the minimum value is the narrow part14. Further, the amount of change in the cross-sectional diameter in the monotonically decreasing region and the monotonically increasing region is both constant.
  • the reaction vessel shown in Fig. 2 (g) has a configuration in which two of the reaction vessels shown in Fig. 2 (a) are connected in the axial direction. A gas flow path having two narrow portions 14 is formed.
  • the reaction vessel 1 la preferably has a narrow annular shape.
  • particles having a small mass among the fluidized bed particles can be retained more uniformly and stably on the upper side than the narrow portion of the gas flow path.
  • particles having a large mass can be retained more stably in the lower part than the narrow part of the gas flow path.
  • a plurality of the narrow portions 14 may be provided in the gas flow direction of the gas flow path, that is, in the vertical direction of the gas flow path.
  • the upper surface of the fluidized bed only needs to be above the narrow portion 14 at the bottom.
  • the reaction vessel 11a is configured such that the gas flow path above the gas dispersion plate 12 has a narrow portion at a predetermined position, the gas flow below the narrow portion 14 In the road, the gas flowing in from the gas dispersion plate 12 rises along the inner wall 17a of the reaction vessel 11a, and not only in the central portion (part far from the inner wall) of the fluidized bed 13 but also in the vicinity of the inner wall 17a. Also, fluidized bed particles can be stably suspended.
  • a fluidized bed is formed in the gas flow path.
  • the fluidized bed is formed from the lower part to the upper part of the narrow part 14. Furthermore, since the gas mainly pushes up the central part of the fluidized bed above the narrow part 14 of the gas flow path, the fluidized bed particles in the peripheral part convection outward from the central part of the fluidized bed. Occurs. Therefore, in the case of gas phase polymerization, the mass of the introduced polymerization catalyst and the sufficiently grown polymer particles is small, and the fluidized bed particles are more uniformly distributed above the narrow portion 14. In addition, it can be stably retained, and the fluidized bed particles can be efficiently and sufficiently grown.
  • the fluidized bed is composed of fluidized bed particles.
  • the fluidized bed particles In the case of gas phase polymerization, the fluidized bed particles have a polymerization catalyst and a polymer particle force obtained by polymerizing a reaction gas with the polymerization catalyst. .
  • the details of the fluidized bed particles will be described later.
  • the gas dispersion plate 12 described above has a disc shape, and the reaction vessel 11a and the gas dispersion plate 12 are arranged around the same axis.
  • the gas with a large dispersion force due to the gas flowing into the gas dispersion plate force is also more uniform and stable on the upper side than the narrow part of the gas flow path. Fluidized bed Among the particles, particles having a large mass can be stably retained mainly below the narrow portion of the gas flow path.
  • the above arrangement is preferable from the viewpoint of construction of the apparatus.
  • the inner diameter of the gas dispersion plate 12 and the inner diameter of the lowermost surface of the reaction vessel 11a are preferably substantially the same. In other words, it is preferable to design the reaction vessel and the gas dispersion plate so that the gas that has passed through the gas dispersion plate 12 spreads uniformly throughout the reaction vessel.
  • the reaction vessel 11a of the present embodiment when used as a polymerization reaction vessel, the reaction vessel 11a has an introduction port 15 for introducing a polymerization catalyst into the reaction vessel 11a and gas phase polymerization of the reaction gas.
  • a fluidized bed particle to be produced is provided with an outlet 16 for extracting the fluidized bed particles from the reaction vessel 11a.
  • the polymerization catalyst or prepolymerization catalyst introduced from the inlet 15 starts the polymerization reaction with the olefin gas flowing into the fluidized bed through the gas dispersion plate, and the polymerization catalyst
  • an olefin polymer is formed around the prepolymerization catalyst to form olefin polymer particles (fluidized bed particles).
  • the olefin polymer particles grow by the polymerization reaction, and the fully grown olefin polymer particles are extracted from the outlet 16 force provided at the bottom of the reaction vessel.
  • the inlet 15 is preferably provided between the narrow portion 14 and the upper surface of the fluidized bed, and the outlet 16 is preferably provided below the narrow portion 14.
  • the introduction port 15 for introducing the polymerization catalyst is provided above the narrow portion, the flow of the introduced polymerization catalyst and the polymer particles that are not sufficiently grown are small in mass. It can suppress more that a bed particle falls below a fluidized bed. As a result, in the gas phase fluidized bed reactor of the present embodiment, the short path can be more reliably suppressed, and the introduced polymerization catalyst can be sufficiently functioned. Further, since the outlet 16 is provided below the narrow portion 14, the fluidized bed particles that have grown sufficiently can be easily and reliably extracted from the outlet 16.
  • the cross-sectional area of the gas flow path in the narrow part is 0.1 to 0.95 times the cross-sectional area of the gas flow path on the lowermost surface of the reaction vessel 11a (gas dispersion plate 12 installation part). It is more preferable that it is 0.2 times to 0.8 times, and it is more preferable that it is 0.3 times to 0.6 times.
  • the cross-sectional area of the gas flow path is not 0.1 times the cross-sectional area of the gas flow path at the bottom of the reaction vessel 11a.
  • the narrow part (the narrowest part at the bottom when there are a plurality of narrow parts) is a gas. It is preferable that the height from the dispersion plate is 0.1H to 0.9H. It is more preferable that the height from the gas dispersion plate is 0.2H to 0.8H. More preferably, the height from the gas dispersion plate is in the position of 0.3H to 0.7H. If the narrow part is at a height of less than 0.1H of the gas dispersion plate force or above 0.9H, a short pass may easily occur.
  • the fluidized bed particles used in the present embodiment are polymer particles obtained by polymerization of a reaction gas in the presence of a polymerization catalyst and a polymerization catalyst as described above.
  • a known olefin polymerization catalyst can be used.
  • a heterogeneous polymerization catalyst including a polymerization catalyst component containing titanium, magnesium, halogen, and an electron donor examples thereof include a homogeneous catalyst that produces a polymer having a substantially single melting point.
  • the homogeneous catalyst include a polymerization catalyst in which a co-catalyst such as a methylaluminoxane complex composed of a transition metal such as titanium or zirconium is supported on porous silica.
  • the weight average particle diameter of the polymerization catalyst is 5 m to 150 m, and from the viewpoint of reducing scattering of the polymerization catalyst to the outside of the reaction vessel, it is preferably 10 m or more and 15 m or more. It is more preferable.
  • a cocatalyst, an organoaluminum compound, an activity promoter, or an organosilicon compound can also be used with the above catalyst.
  • Typical promoters and activity promoters are well known, and those disclosed in, for example, US Pat. Nos. 4,405,495 and 4,508,842 can be used.
  • the polymerization catalyst of this embodiment may contain additives such as fluidization aids and static electricity removal additives. Note that the polymerization catalyst of this embodiment can be used in combination with a chain transfer agent such as hydrogen in order to adjust the molecular weight of the polymer.
  • the polymerization catalyst may be a so-called preliminary polymerization catalyst obtained by polymerizing a polymerization catalyst with a small amount of olefins in advance!
  • the olefins used in the prepolymerization include the olefins used in the gas phase polymerization described above. In this case, one type of olefin can be used alone, or two or more types of olefin can be used in combination.
  • the production method of the prepolymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include slurry polymerization and gas phase polymerization. Of these, slurry polymerization is preferred. In this case, it may be economically advantageous in production. Manufacture using batch, semi-batch, or continuous methods.
  • the prepolymerized catalyst has a mass average particle diameter of 5 ⁇ m to 1000 ⁇ m, and is preferably 10 m or more from the viewpoint of reducing scattering of the polymerization catalyst to the outside of the reaction vessel. More preferably, it is at least / zm. At this time, it is preferable that there are few prepolymerization catalysts having a particle size of 20 / z m or less, particularly 10 / z m or less.
  • the polymerization catalyst may be introduced after being suspended in a hydrocarbon solvent or the like, or may be introduced together with an inert gas such as a monomer gas or nitrogen.
  • the reaction gas used in the present embodiment is not particularly limited, but examples thereof include olefins such as ⁇ -year-old olefin, polar bur monomer, gen, or acetylene. Of these, olefins are preferably used. Olefins are suitable for the gas phase polymerization reaction. Examples of such olefins include linear olefins having 2 or more carbon atoms and cyclic olefins, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, and 1-otaten. 1-decene, 3-methyl 1-pentene, 4-methyl 1-pentene, cyclopentene, cyclohexene and the like. Of these, ethylene, propylene, and 1-butene are more preferred, with ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, and 4-methylol-1-pentene being preferred.
  • olefins such as
  • One kind of these compounds may be polymerized to produce a homopolymer, or two or more kinds may be superposed to produce a copolymer. Further, after polymerizing one kind to make a homopolymer, it is possible to polymerize two or more kinds to make a block copolymer.
  • the gas phase polymerization using the gas phase fluidized bed reactor of the present embodiment is preferably performed in an environment substantially free of moisture.
  • the polymerization activity of the polymerization catalyst decreases. There are things to do.
  • oxygen or carbon dioxide is present in the polymerization reaction system, the polymerization activity of the polymerization catalyst may decrease.
  • the reaction temperature is preferably 0 ° C to 120 ° C, more preferably 20 ° C to 100 ° C.
  • the reaction temperature is less than 0 ° C, the polymerization activity of the polymerization catalyst may decrease, and when the reaction temperature exceeds 120 ° C, the fluidity of the fluidized bed particles in the fluidized bed may decrease.
  • the reaction pressure is preferably from normal pressure to lOMPa, more preferably from 0.2 MPa to 8. OMPa. If the reaction pressure is less than normal pressure, productivity may decrease, and if the reaction pressure exceeds lOMPa, the cost of the reaction equipment may increase.
  • the gas flow rate in the fluidized bed reactor during the gas phase polymerization is preferably 5 cmZs to 150 cmZs, more preferably 10 cmZs to 100 cmZs. If the gas flow rate is less than 5 cmZs, the fluidity of the fluidized bed particles in the fluidized bed may be reduced, and fluidized bed particle lumps may be formed. If the gas flow rate exceeds 150 cmZs, the fluidized bed particles outside the reaction vessel may be formed. There are cases where scattering of children increases and short paths tend to occur.
  • the gas flow rate in the chamber is V or more and less than V + 20cmZs V + 2cm
  • the fluidity of the fluidized bed particles in the fluidized bed may become excessively low, or the gas flow rate may be too high and a short pass may easily occur.
  • the minimum fluidization speed (also referred to as fluidization start speed) V is the fluidized bed.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a second embodiment of the gas phase fluidized bed reactor according to the present invention, which is a plane including the gas dispersion plate and the rotation axis of the reaction vessel and perpendicular to the gas dispersion plate. It is sectional drawing when a gaseous-phase fluidized bed reaction apparatus is cut
  • the gas-fluidized bed reactor 20 of the present embodiment includes a reaction vessel l ib, a gas distribution plate 12 provided at the lower part of the reaction vessel, and the reaction vessel l ib.
  • a fluidized bed 13 formed above the dispersion plate 12 and having fluidized bed particle force is also provided.
  • the reaction vessel l ib has a narrow member 14a for the gas flow path above the gas dispersion plate 12 to have the narrow portion 14 at a predetermined position, and the fluidized bed 13 includes the narrow portion 14. The downward force of is formed over the upper part.
  • the gas flowing into the gas-phase fluidized bed reactor 20 from the inlet (not shown) is dispersed in the surface direction of the gas dispersion plate 12. And flows into the reaction vessel.
  • the reaction vessel l ib has a narrowing member 14a for the gas flow path above the gas dispersion plate 12 to have the narrowed part 14 at a predetermined position.
  • the gas flowing in from the gas dispersion plate 12 also rises along the inner wall 17b of the narrow member 14a, and only in the central part (part far from the inner wall) of the fluidized bed 13 Even if it is near the inner wall 17b, the fluidized bed particles are stably suspended.
  • the gas collected by repeatedly combining with the narrow portion 14 of the gas flow path is not dispersed again above the narrow portion.
  • the center of the fluidized bed 13 will rise. Therefore, above the narrow part 14 of the gas flow path, the gas mainly pushes up the central part of the fluidized bed, so that the fluidized bed particles in the periphery of the fluidized bed are convected toward the outside of the central part force of the fluidized bed.
  • particles having a small mass can be retained more uniformly and stably above the narrow portion of the gas flow path.
  • the unreacted gas passes through the fluidized bed 13 and is directly discharged from an exhaust pipe provided above the reaction vessel l ib.
  • the gas exhausted at this time may be recycled by being circulated and led again to the inlet.
  • a ready-made cylindrical container can be used as the reaction vessel l ib. It is also possible to adjust the position where the narrow member 14a is arranged according to the inflow speed or the like.
  • the fluidized bed particles constituting the fluidized bed can be sufficiently grown, and this sufficiently grown Since the fluidized bed particles fall as the mass increases and the outlet force is extracted, the fluidized bed particles can be efficiently and sufficiently grown while suppressing the short path, and the uniformity in the polymer structure Can be produced.
  • reaction vessel 1 lb of this embodiment a ready-made cylindrical container can be used as the reaction vessel.
  • the narrow member 14a is attached to the inner surface of the conventional general vertical straight cylindrical reaction vessel l ib and, as a result, is equivalent to the gas phase fluidized bed reactor 10 according to the first embodiment described above. It is possible to produce a reactor having the following effects. Therefore, since the gas-phase fluidized bed reactor 20 of the present embodiment can be easily created using an existing reaction vessel, the gas-phase fluidized bed reactor 10 according to the first embodiment is more than that. Point of production cost reduction Effective.
  • a narrow member 14a is attached to the inner surface of the reaction vessel l ib.
  • the narrow member 14a has such a shape that the gas flow path above the gas dispersion plate 12 has the narrow portion 14 at a predetermined position.
  • the shape of the narrow member 14a is not particularly limited as long as the narrow member 14a can be mounted inside the reaction vessel l ib and the gas flow path has the narrow portion 14.
  • the shape of the gas flow path formed by the cylindrical reaction vessel l ib and the narrow member is the gas flow in the reaction vessel shown in FIG.
  • An example of the shape of the narrow member is the same as that of the road.
  • the narrow member 14a may be provided in at least a part of the inside of the reaction vessel ib, but the narrow member 14a preferably has a narrow annular shape.
  • the gas flowing in from the gas dispersion plate 12 allows particles having a small mass among the fluidized bed particles to stay more uniformly and stably above the narrow portion of the gas flow path.
  • particles having a large mass can be stably retained mainly below the narrow portion of the gas flow path.
  • the position where the narrow member 14a is arranged may be adjusted according to the form of the reaction vessel 1 lb, the gas inflow speed, and the like. It is pretty.
  • the narrow member 14a may be configured such that the gas flow path has a plurality of narrow portions.
  • the narrow member 14a itself may be a reaction vessel 1 so that the gas flow path has a plurality of narrow portions. You may have more than one inside lb. When there are a plurality of narrow portions 14 as described above, the upper surface of the fluidized bed of these narrow portions 14 only needs to be above the narrowest narrow portion 14 at the bottom.
  • the narrow member 14a is disposed along the inner wall of the reaction vessel so that the gas flow path above the gas dispersion plate 12 has a narrow portion at a predetermined position, and the gas flow path is Since the narrow portion 14 is provided, in the gas flow path below the narrow portion 14, the gas flowing in from the gas dispersion plate 12 rises along the inner wall 17 b of the narrow member 14 a, and the fluid layer 13
  • the fluidized bed particles can be stably suspended not only in the central portion (the portion far from the inner wall) but also in the vicinity of the inner wall 17b.
  • a fluidized bed is formed in the gas flow path.
  • the fluidized bed is formed from the lower part to the upper part of the narrow part 14. Furthermore, since the gas mainly pushes up the central part of the fluidized bed above the narrow part 14 of the gas flow path, the fluidized bed particles in the peripheral part convection outward from the central part of the fluidized bed. Occurs. Therefore, in the case of the gas phase polymerization reaction, the fluidized bed particles having a small mass such as the introduced polymerization catalyst and sufficiently grown soot polymer particles are more uniformly and stably above the narrow portion 14. The fluidized bed particles can be efficiently and sufficiently grown.
  • the gas dispersion plate 12 described above has a disk shape, and the narrow member 14a and the gas dispersion plate 12 are arranged around the same axis.
  • the narrow member 14a is in the above-described form, the gas having a small amount of mass among the fluidized bed particles is mainly uniformly and more stable above the narrow part of the gas flow path due to the gas flowing in the gas diffusion plate force.
  • the fluidized bed particles particles having a large mass can be stably retained mainly below the narrow portion of the gas flow path.
  • the above arrangement is preferable from the viewpoint of construction of the apparatus.
  • the inner diameter of the gas dispersion plate 12 and the inner diameter of the lowermost surface of the reaction vessel l ib are substantially the same. Is preferred. In other words, it is preferable to design the reaction vessel and the gas dispersion plate so that the gas that has passed through the gas dispersion plate 12 spreads uniformly throughout the reaction vessel.
  • the cross-sectional area of the gas flow path in the narrow part is 0.1 to 0.95 times the cross-sectional area of the gas flow path on the lowermost surface of the reaction vessel ib (gas dispersion plate 12 installation part). It is more preferable that it is 0.2 times to 0.8 times, and it is more preferable that it is 0.3 times to 0.6 times. If the cross-sectional area of the gas flow path is less than 0.1 times, the gas flow velocity in the narrow portion becomes very high, and the scattering of fluidized bed particles outside the reaction vessel may be significantly increased. If it exceeds 95 times, uniform mixing of the fluidized bed particles in the fluidized bed is promoted, and a short pass may easily occur.
  • the height of the narrow portion (if there are a plurality of narrow portions) is from the gas dispersion plate.
  • the height from the gas dispersion plate that is preferably in the position of 0.1H to 0.9H is the height from the gas dispersion plate that is more preferably in the position of 0.2H to 0.8H. Is more preferably in a position of 0.3H to 0.7H. If the narrow part has a gas dispersion plate height of less than 0.1H or more than 0.9H, a short pass may easily occur.
  • reaction vessel l ib of this embodiment when used as a polymerization reaction vessel, an inlet 15 for introducing a polymerization catalyst into the reaction vessel l ib and gas phase polymerization of the reaction gas. And an outlet 16 for extracting the fluidized bed particles generated from the reaction vessel l ib.
  • the introduction port 15 is provided between the narrow portion 14 of the gas flow path and the upper surface of the fluidized bed, and the extraction port 16 is provided below the narrow portion 14 of the gas flow path. Is preferred.
  • the introduction port 15 for introducing the polymerization catalyst is provided above the narrow portion 14 V, the introduced polymerization catalyst and the sufficiently grown soot polymer particles, etc. It is possible to further suppress the fluidized bed particles having a small mass force S from dropping to the lower part of the fluidized bed. As a result, in the gas-phase fluidized bed reactor 20 of the present embodiment, the short path can be more reliably suppressed, and the introduced polymerization catalyst can function sufficiently. Further, since the outlet 16 is provided below the narrow portion 14, the fluidized bed particles that have grown sufficiently can be easily and reliably extracted from the outlet 16.
  • the gas-phase fluidized-bed reactor of the present invention is a single tank polymerization method using one reactor. It can also be used in a multi-tank polymerization method in which two or more reactors are arranged in series. In the case of the multi-tank polymerization method, any one of the reactors connected in series may be the gas phase fluidized bed reactor of the present invention, and other reactors may be other types of reactors. Good.
  • the reactor used in combination with the gas-phase fluidized bed reactor of the present invention may be a Balta polymerization reactor, a slurry polymerization reactor, a solution polymerization reactor, etc. in addition to the gas-phase fluidized bed reactor. .
  • the nope polymerization method is a method in which a liquid olefin such as propylene is used as a medium, and the slurry polymerization method and the solution polymerization method are propane, butane, isobutane, pentane, hexane, heptane, and octane.
  • the polymerization is carried out in an inert hydrocarbon solvent such as
  • the fluidized bed particles can be replaced with a polymerization catalyst without being sufficiently grown from the previous tank to the gas-phase fluidized bed reactor. it can.
  • the fluidized bed that is the subject of the present invention is a gas-solid fluidized bed. Even if liquid is present inside the fluidized bed, there is no particular problem as long as the amount is less than 10% of the gas volume in the reactor. . Even in this case, in the gas-phase fluidized bed reactor of the present invention, the fluidized state of the gas-solid fluidized bed can be shown.
  • an enlarged portion or a stirring blade may be provided on the upper portion of the reaction vessel.
  • the multi-tank polymerization reactor 100 shown in Fig. 4 has a configuration in which three polymerization reactors 110, 130, 150 are arranged in series via transfer lines 119 or 136, respectively.
  • the polymerization reaction device 110 arranged on the most upstream side is a Balta polymerization reaction device, which is a reaction for polymerizing the first olefin (for example, propylene).
  • the polymerization catalyst power from the polymerization catalyst introduction line 112 Alkyl aluminum compound from the alkylaluminum compound introduction line 113, and the organosilicon compound from the organosilicon compound introduction line 114 Physical property
  • the first polyolefin is continuously supplied from the olefin introduction line 115 and hydrogen is supplied continuously from the hydrogen introduction line 116, and the first olefin is polymerized.
  • a stirrer 117 is provided inside the reaction vessel 111 so that the contents of the reaction vessel 111 can be stirred during the polymerization of the first olefin. Further, the outer wall of the reaction vessel 111 is covered with a jacket 118, and the reaction heat generated by the polymerization of the first olefin is removed by the jacket 118.
  • the reaction conditions for Balta polymerization in the polymerization reactor 110 are not particularly limited, but the polymerization temperature is usually 40 to 120 ° C, preferably 50 to 90 ° C, and the polymerization pressure is usually 1 to: LOOM. Pa, preferably 5 to 40 MPa.
  • a transfer line 119 including a transfer pump 120 is provided below the reaction vessel 111, and reaction products (polymer particles containing a polymerization catalyst) in the reaction vessel 111 pass through the transfer line 120. And transferred to the polymerization reactor 130.
  • the polymerization reactor 130 is a gas phase fluidized bed reactor according to the present invention, and its basic configuration is the same as that of the gas phase fluidized bed reactor 20 shown in FIG.
  • a circulation line 131 is further provided.
  • the circulation line 131 includes a circulation compressor 132 and a heat exchanger 133.
  • the upstream end of the circulation line 131 is connected to the top of the reaction vessel l ib and the downstream end is connected to the bottom of the reaction vessel l ib.
  • an olefin introduction line 134 and a hydrogen introduction line 135 are connected between the heat exchange 133 of the circulation line 131 and the reaction vessel ib, respectively.
  • the reaction vessel l ib provided in the polymerization reaction apparatus 130 has an enlarged portion 18 above the fluidized bed 13.
  • the gas flow path formed in the enlarged portion 18 serves as a deceleration region that reduces the gas flow velocity before the gas that has passed through the fluidized bed 13 is discharged from the reaction vessel l ib to the circulation line 131. I'm in charge.
  • the cross-sectional area of the gas flow path parallel to the gas dispersion plate 12 is monotonously increased along the gas flow direction above the fluidized bed 13.
  • the shape of the force expanding portion 18 configured as described above is not particularly limited as long as it can form the deceleration region.
  • the polymer particles containing the polymerization catalyst from the polymerization reaction apparatus 110 are continuously introduced from the introduction port 15 into the reaction vessel ib.
  • Olefi The hydrogen is introduced into the reaction vessel l ib from the first polyolefin ink introduction line 134 through the hydrogen introduction line 135, and blown upward through the gas dispersion plate 12, thereby producing polymer particles containing a polymerization catalyst.
  • a fluidized bed 13 is formed, and the first olefin polymerization is performed.
  • the gas passing through the fluidized bed 13 is reduced in the gas flow path (deceleration region) formed in the enlarged portion 18 by V, and the top force of the reaction vessel 1 lb is also increased in the circulation line 131.
  • the exhausted gas is circulated through the circulation line 131 by the circulation compressor 132, and after the heat of polymerization reaction is removed by the heat exchange 133, the bottom force of the reaction vessel ib is blown again.
  • the first olefin can be supplied from the olefin introducing line 134 and the hydrogen can be continuously supplied as much as 135 hydrogen.
  • a transfer line 136 including a valve 137 is provided at the outlet 16 of the reaction vessel l ib, and the other end of the transfer line 136 is connected to the reaction vessel 151 of the polymerization reaction device 150.
  • the fluidized bed particles are extracted from the outlet 16 due to a pressure difference between the reaction vessel l ib and the reaction vessel 151 and introduced into the reaction vessel 151 through the transfer line 136.
  • the valve 137 normally, the fluid bed particles are extracted by opening and closing the nozzle 137 so that the height of the upper surface of the fluid bed is substantially constant.
  • the polymerization reactor 150 arranged on the most downstream side is a cylindrical gas-phase fluidized bed reactor, and the gas flow path in the reaction vessel 151 Is a gas phase fluidized bed type reactor different from the gas phase fluidized bed reactor of the present invention in that it does not have a narrow portion.
  • the gas dispersion plate 152 is provided in the lower part of the reaction vessel 151 and that the reaction vessel 151 has an enlarged portion 154 above the fluidized bed 13 in the same manner as the polymerization reaction device 130. It is.
  • the polymerization reaction apparatus 150 includes a circulation line 155.
  • the upstream end of the circulation line 155 is connected to the top of the reaction vessel 151, and the downstream end is connected to the bottom of the reaction vessel 151.
  • the circulation line 155 is provided with a circulation compressor 156 and a heat exchange ⁇ 157. Further, between the heat exchange 157 of the circulation line 155 and the reaction vessel 151, a first polyolefin introduction line 158, A second olefin introduction line 159 and a hydrogen introduction line 160 are provided. Each is connected.
  • the polymerization reaction apparatus 150 includes a stirrer 161 for assisting the flow of the fluidized bed particles in the reaction vessel 151.
  • fluidized bed particles from the polymerization reactor 130 are intermittently introduced into the reaction vessel 151. Then, the first olefin is introduced into the reaction vessel 151 from the first olefin-in introduction line 158 and the second olefin-in introduction line 159 is introduced into the second olefin (for example, ethylene) force hydrogen introduction line 160, respectively.
  • the gas distribution plate 152 By blowing upward through the gas distribution plate 152, a fluidized bed 153 of polymer particles containing a polymerization catalyst is formed, and the first and second olefins are polymerized.
  • the gas that has passed through the fluidized bed 153 is discharged from the top of the reaction vessel 151 to the circulation line 155 after the flow velocity is reduced in the gas flow path (deceleration region) formed in the enlarged portion 154. It is.
  • the exhausted gas is circulated through the circulation line 155 by the circulation compressor 156, the polymerization reaction heat is removed by the heat exchanger 157, and then blown again from the bottom of the reaction vessel 151.
  • supply of the first polyolefin from the first polyolefin introduction line 158, supply of the second polyolefin from the second polyolefin introduction line 159, and Hydrogen can be continuously supplied from the hydrogen introduction line 160.
  • reaction conditions of the gas phase polymerization in the polymerization reactor 150 are not particularly limited, but the reaction temperature is usually 0 to 120 ° C, preferably 20 to 100 ° C.
  • the polymerization pressure is usually from 0.1 (normal pressure) to lOMPa, preferably from 0.1 to 8. OMPa.
  • a product discharge line 162 including a valve 163 is connected to the lower part of the reaction vessel 151, and target olefin polymer particles generated in the polymerization reaction apparatus 150 are taken out from the product discharge line 162.
  • the gas phase polymerization in the polymerization reactor 150 is performed with the valve 163 closed until the olefin polymer particles are sufficiently grown, but thereafter, the height of the upper surface of the fluidized bed is substantially constant.
  • the valve 163 is opened and closed to extract the olefin polymer particles.
  • the content ratio of the monomer units constituting the polymer component produced in the preceding polymerization step and the polymer component produced in the subsequent polymerization step are constituted.
  • a method for producing a two-stage polymerized propylene copolymer (hereinafter referred to as “A-B type polypropylene block copolymer” in some cases) having a different content ratio of monomer units to be described will be described.
  • the former polymerization step is referred to as a “first polymerization step” and the latter polymerization step is referred to as a “second polymerization step”.
  • the gas phase fluidized bed reactor of the present invention may be used only in one of the first and second polymerization steps. Used for both the first and second polymerization steps.
  • the first polymerization step is a polymer in which the content of monomer units based on propylene is 96% by mass or more when the content of all monomer units in the polymer component is 100% by mass. This is a process for producing ingredients. If the content of the monomer unit based on the propylene is too small, the fluidized bed particles may have poor adhesion resistance.
  • propylene may be homopolymerized, and a monomer other than propylene and propylene may be copolymerized.
  • monomers other than propylene include olefins having 2 to 8 carbon atoms (excluding propylene) such as ethylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the polymer component produced in the first polymerization step is preferably a propylene homopolymer or a propylene ethylene copolymer.
  • the polymerization method in the first polymerization step is not particularly limited, and the Balta polymerization method, the solution polymerization method, the slurry Either a single polymerization method or a gas phase polymerization method may be used. These polymerization methods may be performed in a plurality of reaction apparatuses. These polymerization methods may be carried out in any of batch, semi-batch and continuous methods, which may be arbitrarily combined.
  • the polymerization temperature is from 0 ° C to 120 ° C, preferably from 20 ° C to 100 ° C
  • the polymerization pressure is from atmospheric pressure to 10 MPa, preferably from 0.2 MPa to 8. It is OMPa.
  • a chain transfer agent such as hydrogen can be used.
  • the second polymerization step is performed when the content of all monomer units in the polymer component is 100% by mass. And a step of producing a polymer component in which the content of monomer units based on propylene is 65% by mass to 90% by mass.
  • the content of the monomer unit based on propylene is less than 65% by mass, the adhesion resistance of the fluidized bed particles may be inferior to the above range, and the content of the monomer unit based on propylene is 90% by mass. If it exceeds%, the impact resistance of the propylene-based polymer may be lowered.
  • the said range becomes like this.
  • it is 70 mass%-85 mass%, More preferably, it is 75 mass%-80 mass%.
  • Monomers other than propylene used in the second polymerization step include olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene (provided that propylene is used). Can be included).
  • olefins having 2 to 8 carbon atoms such as ethylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene (provided that propylene is used). Can be included).
  • one of the above olefins may be used alone, or two or more may be used in combination.
  • the monomer other than propylene is preferably ethylene.
  • the polymerization method in the second polymerization step is not particularly limited, and the Balta polymerization method, the solution polymerization method, the slurry Either a single polymerization method or a gas phase polymerization method may be used. These polymerization methods may be performed in a plurality of reaction apparatuses. These polymerization methods may be carried out in any of batch, semi-batch and continuous methods, which may be arbitrarily combined.
  • the polymerization method in the second polymerization step is preferably a gas phase polymerization method.
  • the polymerization method of the second polymerization step is a gas phase polymerization method
  • the gas phase fluidized bed reactor of the present invention is used in the first polymerization step, the second polymerization step is
  • the gas phase fluidized bed reactor of the present invention may be used, or a gas phase fluidized bed reactor other than the gas phase fluidized bed reactor of the present invention may be used.
  • the polymerization temperature is 0 ° C to 120 ° C, preferably 20-100.
  • the polymerization pressure is normal pressure to 10 MPa, preferably 0.2 MPa to 8. OMPa.
  • a chain transfer agent such as hydrogen can be used.
  • polypropylene powder (hereinafter referred to as “PP powder”) was used as fluidized bed particles.
  • PP powder A having an average particle size of 1120 ⁇ m, a minimum particle size of 250 ⁇ m, and a maximum particle size of 2 060 ⁇ m was used.
  • PP powder B having an average particle size of 100 ⁇ m, a minimum particle size of 12 ⁇ m, and a maximum particle size of 206 m was used.
  • the reactor A is a reactor having a narrow portion as shown in FIG.
  • This reactor A has a gas dispersion plate in the lower part.
  • the reaction vessel size is 78mm ⁇ for the inner diameter of the bottom surface, 170mm for the height from the narrow surface to the narrow part, 46mm diameter for the narrow part, 200mm for the height from the narrow part to the top surface, 78mm ⁇ .
  • Sectional area of the flow path of the gas in the narrow portion is 16. 6 cm 2.
  • the reaction apparatus B is a reaction apparatus having a narrow portion as shown in FIG.
  • This reactor B has a gas dispersion plate at the bottom.
  • the reaction vessel size is 78mm ⁇ for the bottom bottom inner diameter, 120mm height for the bottom bottom force to the narrow part, 54mm diameter for the narrow part, 120mm height from the narrow part to the top bottom, and 78mm for the top bottom diameter. ⁇ . Gas in narrow areas The cross-sectional area of the flow channel is 22. 9cm 2.
  • the reactor C is a reactor having a narrow portion as shown in FIG.
  • This reactor C has a gas dispersion plate at the bottom.
  • the reaction vessel has a bottom bottom inner diameter of 78mm ⁇ , a bottom bottom force of 120mm height from the narrow part, a narrow part inner diameter of 46mm, a height from the narrow part to the top bottom part of 350mm, and a top bottom inner diameter of 78mm ⁇ .
  • Sectional area of the flow path of the gas in the narrow portion is 16. 6 cm 2.
  • the reaction device D is a vertical straight cylindrical reaction device.
  • This reactor D has a gas dispersion plate at the bottom.
  • the reaction vessel has an inner diameter of 78 mm ⁇ and a height of 320 mm.
  • the reactor E is a right circular truncated cone reactor.
  • This reactor E has a gas dispersion plate at the bottom.
  • the reaction vessel has a bottom bottom inner diameter of 78mm ⁇ , a height from the bottom bottom to the top bottom of 370mm, and a top bottom inner diameter force of 6mm ⁇ .
  • dry nitrogen gas is introduced into the reaction vessel from the gas dispersion plate at a gas flow rate of 26.8cmZs (speed at the gas dispersion plate) to form a fluidized bed. I let you. At this time, the height of the fluidized bed was 270 mm, and the area of the upper surface of the fluidized bed was 30.2 cm 2 . After forming a fluidized bed for 10 minutes, the introduction of dry nitrogen gas was stopped, and the particles in the reaction vessel were measured according to the following method. The dry nitrogen gas was a normal temperature and normal pressure gas. The minimum fluidization speed was 22.8 cmZs.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the gas flow rate was 29.2 cmZs.
  • the height of the fluidized bed was 310 mm, and the area of the upper surface of the fluidized bed was 36.7 cm 2 .
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the gas flow rate was 34. OcmZs. In addition, fluidized bed When formed, the height of the fluidized bed was 360 mm, and the area of the upper surface of the fluidized bed was 45.8 cm 2 .
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that reactor B was used instead of reactor A in Example 1 and the gas flow rate was 27 lcmZs.
  • the height of the fluidized bed was 210 mm, and the area of the upper surface of the fluidized bed was 40.7 cm 2 .
  • Example 4 The same procedure as in Example 4 was performed except that the gas flow rate was 33.2 cmZs.
  • the height of the fluidized bed was 230 mm, and the area of the upper surface of the fluidized bed was 45.4 cm 2 .
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that the reactor C was used instead of the reactor A in Example 1 and the gas flow rate was 26.6 cmZs.
  • the reactor C was used instead of the reactor A in Example 1 and the gas flow rate was 26.6 cmZs.
  • the height of the fluidized bed was 330 mm, and the area of the upper surface of the fluidized bed was 33.4 cm 2 .
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that reactor D was used instead of reactor A in Example 1 and the gas flow rate was changed to 26.9 cmZs.
  • the height of the fluidized bed was 150 mm, and the area of the upper surface of the fluidized bed was 47.8 cm 2 .
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that reactor E was used instead of reactor A in Example 1 and the gas flow rate was 27.9 cmZs.
  • the height of the fluidized bed was 190 mm and the area of the upper surface of the fluidized bed was 30.6 cm 2 .
  • the reactor B is filled with 200 g of the above particle A, 10 g of the particle B, and 40 g of the particle A in order, and the reaction vessel from the gas dispersion plate at a gas flow rate of 29.3 cmZs (speed at the gas dispersion plate). Dry nitrogen gas was introduced into the inside to form a fluidized bed. The height of the fluidized bed at this time was 22 Omm, and the area of the upper surface of the fluidized bed was 43.0 cm 2 . After forming the fluidized bed for 1 minute, the introduction of dry nitrogen gas was stopped, and the particles in the reaction vessel were measured according to the following method. [Example 8]
  • Example 7 The same procedure as in Example 7 was performed except that the reactor A was used instead of the reactor B in Example 7 and the gas flow rate was 27 lcmZs.
  • the height of the fluidized bed was 270 mm, and the area of the upper surface of the fluidized bed was 30.2 cm 2 .
  • Example 7 The same procedure as in Example 7 was performed, except that the reactor C was used instead of the reactor B in Example 7 and the gas flow rate was 26.4 cmZs.
  • the height of the fluidized bed was 330 mm, and the area of the upper surface of the fluidized bed was 33.4 cm 2 .
  • the filling position of particle B was about 50 mm above the narrow part of the gas channel.
  • the reactor C is filled with 120 g of the above particle A, 10 g of the particle B and 120 g of the particle A in order, and the gas flow rate (speed at the gas dispersion plate) of 26.2 cmZs from the gas dispersion plate into the reaction vessel. Dry nitrogen gas was introduced to form a fluidized bed. The height of the fluidized bed at this time was 330 mm, and the area of the upper surface of the fluidized bed was 33.4 cm 2 . The filling position of particle B was about 50 mm below the narrow part of the gas channel.
  • Example 7 The same procedure as in Example 7 was performed except that reactor D was used instead of reactor B in Example 7 and the gas flow rate was changed to 30.3 cmZs.
  • the height of the fluidized bed was 160 mm, and the area of the upper surface of the fluidized bed was 47.8 cm 2 .
  • Example 7 The same procedure as in Example 7 was performed except that reactor E was used instead of reactor B in Example 7 and the gas flow rate was changed to 26.9 cmZs.
  • the height of the fluidized bed was 180 mm, and the area of the upper surface of the fluidized bed was 31.6 cm 2 .
  • W Weight ratio of particles with a particle size of 500 ⁇ m or less in the particles taken out from the top of the powder
  • W Weight ratio of particles with a particle size of 500 ⁇ m or less in the particles taken out from the bottom of the powder
  • Example 1 and Comparative Example 1 Measurement of the particle size distribution of the powders obtained in Example 1 and Comparative Example 1 was performed using a laser diffraction particle size distribution measuring apparatus (manufactured by SYMPATEC, HELOS & RODOS system). The particles were dispersed in a dry state, and the particle size distribution in terms of weight was measured. Table 2 shows the results obtained.
  • Fine particle abundance Weight ratio of particles with a particle size of 250 ⁇ m or less in each fraction ⁇ Weight ratio of particles with a particle size of 250 ⁇ m or less in the powder
  • Example 7 In Example 7 and Comparative Example 3, the particle size distribution of fractions 1 to 5 was measured, and the abundance of fine particles in each fraction was calculated in the same manner as described above. Table 4 shows the results obtained.
  • Example 1 Reactor A 26.8 47.8 16.6 30.2 270 18.4
  • Example 2 Reactor A 29.2 47.8 16.6 36.7 310 8.9
  • Example 3 Reactor A 34.0 47.8 16.6 45.8 360 4.0
  • Example 4 Reactor B 27.1 47.8 22.9 40.7 210 45.7
  • Example 5 Reactor B 33.2 47.8 22.9 45.4 230 9.8
  • Example 6 Reactor c 26.6 47.8 16.6 33.4 330 10.1 Comparative Example 1 Reactor D 26.9 47.8-47.8 150 1.7 Comparative Example 2 Reactor E 27.9 47.8-30.6 190 2.5
  • Example 7 Reactor B 29. 3 47. 8 22. 9 43. 0 220 0. 00 0. 44
  • Example 8 Reactor A 27. 1 47. 8 1 6. 6 30. 2 270 0. 00 0. 34
  • Example 9 Reactor C 26. 4 47. 8 1 6. 6 33. 4 330 0. 00 0. 41
  • Example 10 Reactor c 26. 2 47. 8 1 6. 6 33. 4 330 0. 08 0. 77
  • the heat of fusion means a value measured as follows using a differential scanning calorimeter (DSC-7 manufactured by Perkin Elmer Co., Ltd.).
  • the propylene unit content (unit:% by weight) was determined by an infrared absorption spectrum method.
  • the polymer component amount W (% by weight) produced in (ii) was calculated by the following formula.
  • the polymer produced in the step (I) means a polymer derived from both the polymers produced in the polymerization steps (I) 1 and (I) 2 (hereinafter the same).
  • the intrinsic viscosity [ ⁇ ] (dl / g) of the polymer produced in (1) was calculated by the following formula.
  • the propylene unit content P (% by weight) of the polymer produced in the combined step (ii) is expressed as
  • P represents the propylene unit content (% by weight) of the polymer after the polymerization step (I), and P
  • 1 2 shows the propylene unit content (% by weight) of the polymer after the polymerization step (II). )
  • the final product the multi-stage polymerized propylene copolymer
  • a T-die film molding machine (Tanabe Plastics Co., Ltd.). Machine, 100mm wide T-die), and formed into a film with a thickness of 80 ⁇ m at a temperature of 200 ° C.
  • the scanner using (Seiko Epson Co., Ltd.), the resulting capture images of the fill-time to a computer, and image analysis using an image analysis program (manufactured by Asahi Engineering Co.), the diameter per 100 cm 2 200
  • the number of fish eyes over ⁇ m was determined.
  • Example 11 a multistage polymerized propylene copolymer was produced using a multi-tank polymerization reactor having the configuration shown in FIG.
  • the internal volume of the reaction vessel in each polymerization reactor is 40 liters in the reaction vessel 111, 1400 liters in the reaction vessel ib, and 980 liters in the reaction vessel 151.
  • the size of the narrow member 14a included in the reaction vessel l ib is such that the inner diameter of the lower bottom surface and the upper bottom surface is 50 cm ⁇ , the distance between the lower bottom surface and the upper bottom surface and the narrow portion 14 is 51 cm, and the inner diameter of the narrow portion 14 is 20 cm. It is. Further, the distance between the lower bottom surface of the narrow member 14a and the gas dispersion plate 12 in the reaction vessel l ib is 12 cm.
  • a prepolymerized catalyst component was prepared as follows.
  • slurry B The inside of a SUS autoclave with a stirrer (internal volume: 200 liters) was purged with nitrogen, and the slurry A obtained in (1) above was charged. After standing, extract toluene so that the volume of slurry A becomes 49.7 liters, and with stirring, add a mixture of 30 liters of tetrachlorotitanium and dibutyl ether 1.16 kg, and orthophthalic acid chloride 4.23 kg Was introduced. The temperature in the autoclave was adjusted to 110 ° C for 3 hours, and the contents were filtered to obtain a solid component. The obtained solid component was washed three times with 90 liters of toluene at 95 ° C., and then toluene was added to obtain a slurry (hereinafter referred to as “slurry B”).
  • the slurry B was returned to the nitrogen-capped autoclave and allowed to stand, and then toluene was extracted so that the volume of the slurry B was 49.7 liters.
  • a mixed solution of 1.16 kg of dibutyl ether and 0.87 kg of diisobutyl phthalate was added.
  • the temperature in the autoclave was set at 105 ° C for 1 hour, and the contents were filtered to obtain a solid component.
  • the obtained solid component was washed twice with 90 liters of toluene at 95 ° C., and then toluene was added to obtain a slurry (hereinafter referred to as “slurry C”).
  • the prepolymerized slurry in the autoclave was transferred to another SUS autoclave with a stirrer (internal volume: 160 liters), and 145 liters of liquid butane was added to form a slurry of the prepolymerized catalyst component.
  • Propylene, hydrogen, triethylaluminum, cyclohexylethyldimethoxysilane, and a slurry of the prepolymerization catalyst component were continuously supplied to the reaction vessel 111 of the multi-tank polymerization reactor, and continuous Balta polymerization was performed.
  • Polymerization conditions are as follows: polymerization temperature 70 ° C, polymerization pressure 4.
  • OM PaG propylene feed rate 35 kgZ hours, hydrogen feed rate 300 normal liters Z time, tritium aluminum feed rate 41 mmol Z hours, cyclohexylethyl dimethoxysilane Feed amount 6.2 mmol Z time, slurry feed amount of prepolymerized catalyst component 0.79 gZ time (in terms of solid catalyst component).
  • the average residence time was 0.24 hours, the amount of polymer particles extracted was 3.8 kgZ hours, and the polymer particles obtained in the polymerization step (I) 1 were continuously transferred to the reaction vessel ib.
  • the polymerization step (I) 2 was used.
  • the polymer particles obtained in the polymerization step (I) 1, propylene and hydrogen were continuously supplied to the reaction vessel ib to carry out gas phase polymerization of propylene.
  • the polymerization conditions were a polymerization temperature of 80 ° C, a polymerization pressure of 1.8 MPaG, a gas flow rate of 11.3 cmZ seconds on the gas dispersion plate, and a ratio of hydrogen concentration to the total of propylene concentration and hydrogen concentration in the reaction vessel ib 0.10.
  • the introduction port 15 for the polymer particles obtained in the polymerization step (I) -1 was provided 34 cm above the narrow portion 14.
  • the upper surface of the fluidized bed is located above the narrow portion 14, the height of the fluidized bed is about 150 cm, and the diameter of the upper surface of the fluidized bed is about 50cm It was.
  • the minimum fluidization speed is 8.8 cmZs, the average residence time is 4.0 hours, and the generated polymer particles are intermittently transferred to the reaction vessel 151 for the polymerization step. Used for (II).
  • the polymer particles obtained in the polymerization step (I) -2, propylene, ethylene and hydrogen were continuously supplied to the reaction vessel 151 to perform gas phase polymerization of propylene and ethylene.
  • the polymerization conditions were as follows: polymerization temperature 70 ° C, polymerization pressure 1.4 MPaG, gas flow rate 19.8 cm Zs in gas dispersion plate, ratio of hydrogen concentration to total propylene concentration and hydrogen concentration in reaction vessel 151 0.004, reaction vessel The ratio of ethylene concentration to the total of propylene concentration and ethylene concentration in 151 was 0.240.
  • the average residence time was 2.6 hours, and the target multistage polymerized propylene copolymer was intermittently extracted from the product discharge line 162 provided at the bottom of the reaction vessel 151.
  • Polymer component amounts W, W, limiting viscosity of the polymer produced in the polymerization steps (I) and (II) in Example 11
  • Table 5 shows the intrinsic viscosity, the propylene unit content, and the fresh eye number of a b and the final multi-stage polymerized propylene copolymer.
  • a multistage polymerized propylene copolymer was produced as follows using the same apparatus as the multi-tank polymerization reactor used in Example 11 except that the narrow member 14a was removed from 1 lb of the reaction vessel. .
  • Table 5 shows the intrinsic viscosity, the propylene unit content, and the fresh eye number of b and the final multi-stage polymerized propylene copolymer.
  • Example 11 As is apparent from the results shown in Table 5, it was confirmed that the number of fish eyes was sufficiently reduced in Example 11 which was effective in the method for producing an olefin polymer of the present invention. From this, it is considered that according to the method for producing an olefin polymer of the present invention, it is possible to obtain an olefin polymer that is excellent in appearance and impact resistance and that is suitably used for automobile parts, home appliance parts, and the like.
  • the polymer A polymer having excellent structural uniformity can be produced.

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Abstract

　本発明の気相流動層式反応装置は、反応容器内において、その下部に設けられたガス分散板から、該ガス分散板の上方に形成される流動層に、ガスを流入させて反応を行う気相流動層式反応装置であって、反応容器は、ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部を有するように構成されたものであり、狭隘部の下方から上方に渡って流動層を形成して用いることを特徴とする。本発明の気相流動層式反応装置によれば、気相重合を行うに際し、ポリマー構造上の均一性に優れる重合体を製造することが可能となる。

Description

明 細 書
気相流動層式反応装置、多槽重合反応装置及びポリオレフイン重合体の 製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、気相流動層式反応装置、多槽重合反応装置及びポリオレフイン重合体 の製造方法に関する。
背景技術
[0002] 近年、ォレフィン重合用触媒の改良によりォレフィン重合体の生産能力が飛躍的に 向上し、その結果、重合後における触媒除去操作を省略できるようになった。こうした 高活性触媒を用いるときには、ォレフィン重合を気相状態で行う方法が、重合後の操 作の簡便さの点力 多く採用されている。
[0003] このような気相重合には、気固系流動層を利用した気相流動層式反応装置が広く 用いられている。気相流動層式反応装置は、通常、反応容器下部に孔を多数有する 板 (以下「ガス分散板」という。）を備えており、原料ガスはこのガス分散板力 反応容 器内部に流入し、重合触媒が投入された流動層での重合反応に供される。そして、 重合触媒の存在下でォレフィンが重合し、重合触媒の廻りにォレフイン重合体が形 成され、ォレフィン重合体粒子が生成する。このようにして生成したォレフィン重合体 粒子は、反応容器の下部に設けられた抜出口力 抜き出される。
[0004] 上記の気相流動層式反応装置の反応容器としては、直円筒形状を有する縦型の 反応容器が一般的である。また、流動層から反応容器上部の内壁へのォレフィン重 合体粒子の飛散の防止を目的として、反応容器の内径をその上部に向けて漸次大 きくした構造を有する反応容器も知られている (例えば、特許文献 1を参照)。
特許文献 1 :特開平 10— 279612号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] し力しながら、上述した反応容器を備える従来の気相流動層式反応装置において は、流動層内部にぉ 、て十分に成長して 、な 、ォレフイン重合体粒子と十分に成長 したォレフィン重合体粒子との混合状態が形成されるため、目的の十分に成長した ォレフィン重合体粒子と共に未成長のォレフィン重合体粒子が反応容器力 排出さ れる現象（以下「ショートパス」という。）が、特に連続気相重合を行った場合に起こり やすくなる。
[0006] すなわち、従来の反応容器にぉ 、て、底部のガス分散板力も流入するガスは、重 合体粒子を浮遊させるわけであるが、一般に当該ガスは気泡となり、気泡同士の合 体を繰り返して成長しながら流動層の中央部 (反応容器の軸線側）〖こ集まり上昇する 傾向にある。そのため、中央部を上昇する重合体粒子と内壁に沿って下降する重合 体粒子との対流が生じ、この対流により十分に成長した重合体粒子と未成長の重合 体粒子とが均一に混合され、抜出口を反応容器の底部に設けても、未成長の重合体 粒子が、抜出口力 排出されてしまう。
[0007] このようにして得られるォレフィン重合体は、重合触媒の触媒活性の経時的な変化 などに起因してポリマー構造上均一性に乏しくなることがあり、また、重合触媒が本来 有する性能を十分に発現されて ヽな ヽものとなる。
[0008] 本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、気相重合を行った場合に は、ポリマー構造上の均一性に優れる重合体を製造することが可能な気相流動層式 反応装置、多槽重合反応装置及びポリオレフイン重合体の製造方法を提供すること を目的とする。
課題を解決するための手段
[0009] 本発明は、上記課題を解決するために、反応容器内において、その下部に設けら れたガス分散板から、該ガス分散板の上方に形成される流動層に、ガスを流入させ て反応を行う気相流動層式反応装置であって、反応容器は、ガス分散板の上方にお けるガスの流路が所定位置に狭隘部を有するように構成されたものであり、狭隘部の 下方から上方に渡って流動層を形成して用いることを特徴とする気相流動層式反応 装置 (以下便宜的に「第 1の反応装置」と!、う。 )を提供する。
[0010] ここで、本発明における「狭隘部」とは、ガス分散板に垂直な直線に沿って反応容 器のガス分散板よりも上方側を見たとき、ガス分散板に平行なガスの流路の断面積（ 以下、場合により単に「断面積」という。）が単調減少した後で単調増加する領域にお いて、当該断面積の最小値を与える部分を意味する。なお、ガスの流路の断面積は 、単調減少した後直ちに単調増加してもよぐあるいは、単調減少した後しばらく最小 値のまま推移し、その後単調増カ卩してもよい。前者の場合は単調減少領域との境界 の部分が狭隘部であり、また、後者の場合は断面積が最小値のまま推移する部分が 狭隘部である。また、ガスの流路における狭隘部の個数は 1つであっても複数であつ てもよい。さらに、ガスの流路が複数の狭隘部を有する場合、狭隘部同士の断面積 の大小関係は特に制限されない。
[0011] 上記第 1の反応装置が備える反応容器は、上述の通り、ガス分散板の上方におけ るガスの流路が所定位置に狭隘部を有するように構成されている。ここで、狭隘部よ りも下方の領域では、ガスの流路が流入方向に沿って先細りするように形成されるた め、ガス分散板力も流入するガスが流動層の中央部（内壁力も遠い部分)だけでなく 内壁近傍においても十分な流速をもって上昇し、このガスの流れにより流動層を構成 する粒子 (以下「流動層粒子」 、う。）を質量のより小さ!/、流動層粒子が流動層のよ り上層に位置するように浮遊させることができる。
[0012] また、狭隘部よりも上方の領域では、ガスの流路が流入方向に沿って先太りするよう に形成されるが、この領域では中央部を上昇する流動層粒子と内壁に沿って下降す る流動層粒子との対流が生じ、この対流によって質量が小さ 、流動層粒子を狭隘部 よりも上方の領域に均一に且つ安定的に滞留させることができる。
[0013] 上記第 1の反応装置により気相重合を行う場合、流動層粒子中の重合触媒を主成 分とする粒子は、当初、質量が小さい粒子であるため、狭隘部よりも上方の領域に滞 留する。そして、気相重合の進行により、重合触媒の廻りに重合体 (ガスがォレフィン の場合は、ォレフィン重合体）が形成され、流動層粒子の質量が増加していく。
[0014] そして、気相重合の進行により流動層粒子の質量が増加すると、当該流動層粒子 は下降して狭隘部よりも下方の領域へと移動するが、狭隘部よりも下方の領域では流 動層粒子の対流が抑制されているため、流動層粒子の偏祈が起こりやすぐ十分に 成長した流動層粒子を反応容器の下部力 選択的に抜き出すことができる。
[0015] このように、上記第 1の反応装置によれば、気相重合を行う際に、ポリマー構造上の 均一性に優れる重合体を安定的に得ることが可能となる。 [0016] 上記第 1の反応装置においては、反応容器が狭隘環状であり、ガス分散板が円盤 状であり、反応容器とガス分散板とが同軸を中心として配置されていることが好ましい 。ここで、「狭隘環状」とは、環状であって、ガスの流路が狭隘部を有するように所定 位置が縊れて!、る形状を意味する。この「狭隘環状」には 、わゆる「鼓状」などが包含 される。
[0017] 反応容器が狭隘環状であると、狭隘部よりも下方の領域において、反応容器の内 壁近傍に存在する流動層粒子を安定的に浮遊させることにより、質量のより小さい流 動層粒子が流動層のより上層に位置するように浮遊させることができ、また、狭隘部よ りも上方の領域において、質量が小さい流動層粒子を一層均一に且つ安定的に滞 留させることができる。
[0018] また、本発明は、反応容器内において、その下部に設けられたガス分散板から、該 ガス分散板の上方に形成される流動層に、ガスを流入させて反応を行う気相流動層 式反応装置であって、反応容器内において、ガス分散板の上方におけるガスの流路 が所定位置に狭隘部を有するための狭隘部材を備え、狭隘部の下方から上方に渡 つて流動層を形成して用いることを特徴とする気相流動層式反応装置 (以下便宜的 に「第 2の反応装置」 t 、う）を提供する。
[0019] 上記第 2の反応装置は、ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘 部を有するための狭隘部材を備える点で、反応容器により狭隘部を有するガスの流 路が形成される第 1の反応装置と相違するが、狭隘部よりも下方の領域では、ガスの 流路が流入方向に沿って先細りするように形成される点、及び狭隘部よりも上方の領 域では、ガスの流路が流入方向に沿って先太りするように形成される点は同様である
[0020] したがって、当該第 2の反応装置においても、狭隘部よりも下方の領域では、ガス 分散板力 流入するガスが流動層の中央部だけでなく内壁近傍にぉ ヽても十分な流 速をもって上昇し、このガスの流れにより流動層粒子を安定的に浮遊させることがで きる。
[0021] また、当該第 2の反応装置においても、狭隘部よりも上方の領域では、中央部を上 昇する流動層粒子と内壁に沿って下降する流動層粒子との対流が生じ、この対流に よって質量が小さい流動層粒子を狭隘部よりも上方の領域に均一に且つ安定的に 滞留させることができる。
[0022] 更に、当該第 2の反応装置においても、気相重合を行う場合、気相重合の進行によ り流動層粒子の質量が増加すると、当該流動層粒子は下降して狭隘部よりも下方の 領域へと移動するが、狭隘部よりも下方の領域では流動層粒子の対流が抑制されて いるため、流動層粒子の偏祈が起こりやすぐ十分に成長した流動層粒子を反応容 器の下部力 選択的に抜き出すことができる。
[0023] このように、上記第 2の反応装置によれば、気相重合を行う際に、ポリマー構造上の 均一性に優れる重合体を安定的に得ることが可能となる。
[0024] また、上記狭隘部材は容易に脱着することが可能であるため、反応容器として既製 の円筒型のものを用いることができ、この反応容器の形態及びガスの流入速度等に 応じて上記狭隘部材の配置する位置を調整することも可能である。
[0025] 上記気相流動層式反応装置において、狭隘部材が狭隘環状であり、ガス分散板が 円盤状であり、狭隘部材とガス分散板とが同軸を中心として配置されていることが好 ましい。
[0026] これにより、狭隘部よりも下方の領域において、反応容器の内壁近傍に存在する流 動層粒子を安定的に浮遊させることにより、質量のより小さい流動層粒子が流動層の より上層に位置するように浮遊させることができ、また、狭隘部よりも上方の領域にお いて質量が
小さい流動層粒子を一層均一に且つ安定的に滞留させることができる。
[0027] したがって、上記気相流動層式反応装置は、ガス分散板力 流入するガスにより、 流動層粒子を十分に浮遊させて、質量が小さい粒子を、ガスの流路の狭隘部よりも 上方側により均一に且つ安定的に滞留させることができ、質量が大きい粒子を、ガス の流路の狭隘部よりも下方側により安定的に滞留させることができる。
[0028] 上記第 1及び第 2の反応装置は、流動層粒子の中でも、質量が小さい粒子を、主に ガスの流路の狭隘部よりも上方側に均一に且つ安定的に滞留させることができ、流 動層粒子の中でも、質量が大きい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも下方側に 安定的に滞留させることができるため、流動層粒子の質量が変化する反応、例えば、 ォレフィン等の気相重合反応等の流動層粒子の質量が反応の進行により大きくなる 反応、石炭のガス化反応やゴミの燃焼反応等の流動層粒子の質量が反応の進行に より小さくなる反応と ヽった流動層を形成する粒子の重量変化を伴う気固反応に、好 適に用いられる。気相重合反応、特に、ガス分散板から、ガス分散板の上方に形成さ れる流動層に、反応ガスを流入させて気相重合を行う反応により好適に用いられる。 また、これらの反応においては、特に連続反応に好適に用いられる。
[0029] 上記第 1及び第 2の反応装置において、質量が小さい粒子を反応容器に導入し、 質量が大きい粒子を反応容器カゝら抜き出す反応の場合は、導入口を、ガスの流路の 狭隘部と流動層上面との間に有し、抜出口を、ガスの流路の狭隘部よりも下方に有 することが好ましぐ質量が大きい粒子を反応容器へ導入し、質量が小さい粒子を反 応容器から抜き出す反応の場合は、導入口を、ガスの流路の狭隘部よりも下方に有 し、抜出口を、ガスの流路の狭隘部と流動層上面との間に有することが好ましい。
[0030] また、上記第 1及び第 2の反応装置を用いて気相重合反応を行う場合、第 1及び第 2の反応装置は、反応容器内に重合触媒を導入する導入口を、ガスの流路の狭隘部 と、流動層上面との間に有し、反応ガスの気相重合により生成する重合体を反応容 器力も抜き出す抜出口を、ガスの流路の狭隘部よりも下方に有することが好ましい。
[0031] 気相重合反応の場合、重合触媒を導入する導入口が上記狭縊部よりも上方に設け られて 、るため、導入された重合触媒及び十分に成長して 、な 、重合体粒子などの 質量が小さい流動層粒子が流動層の下方にまで落下することをより抑制することがで きる。このことにより、上記第 1及び第 2の反応装置において、ショートパスをより確実 に抑制することができ、流動層粒子を効率よく且つ十分に成長させることができ、ポリ マー構造上の均一性に優れる重合体を製造することができる。さらには導入した重 合触媒を十分に機能させることができる。また、抜出口が狭縊部より下方に設けられ ているため、十分に成長した流動層粒子を抜出口力 容易に且つ確実に抜き出すこ とがでさる。
[0032] また、本発明は、複数の反応装置を備え、かつ、複数の反応装置が上記第 1又は 第 2の反応装置を 1つ以上含むことを特徴とする多槽重合反応装置を提供する。
[0033] 本発明の多槽重合反応装置の好ましい例としては、第 1又は第 2の反応装置の上 流側に、バルタ重合反応装置、スラリー重合反応装置及び円筒型気相流動層式反 応装置力 選ばれる少なくとも一つの反応装置が設けられており、第 1又は第 2の反 応装置の下流側に、円筒型気相流動層式反応装置が設けられている多槽重合反応 装置を挙げることができる。
[0034] また、本発明は、上記第 1又は第 2の反応装置、あるいは第 1又は第 2の反応装置 を備える上記本発明の多槽重合反応装置を用いたォレフィン重合体の製造方法で あって、第 1又は第 2の反応装置において、流動層の上面が狭隘部よりも上方に配置 されるように、ガス分散板から流動層に反応ガスを流入させ、該反応ガスの気相重合 によりォレフィン重合体を得ることを特徴とするォレフィン重合体の製造方法を提供す る。
[0035] 上記本発明のォレフィン重合体の製造方法においては、第 1又は第 2の反応装置 のガスの流路の狭隘部よりも下方側で、ガス分散板力 流入するガスが反応容器の 内壁に沿って上昇し、流動層の中央部（内壁力 遠い部分)だけでなく内壁近傍に おいても流動層粒子を安定的に浮遊させることができる。また、ガスの流路の狭隘部 よりも上方側では、流動層の上面が狭隘部よりも上方にあり、主として流動層の中央 部をガスが押し上げることとなるため、その周辺部の流動層粒子は流動層の中央部 力 外部に向けて対流が生じる。そして、十分に成長した流動層粒子は、質量が大き くなるにしたがって落下し、抜出口力も抜き出される。したがって、上記本発明のォレ フィン重合体の製造方法によれば、ショートパスを抑制しつつ、流動層粒子を効率よ く且つ十分に成長させることができ、ポリマー構造上の均一性に優れるォレフィン重 合体を製造することができる。
[0036] 上記本発明のォレフィン重合体の製造方法においては、反応ガスとして少なくとも 1 種以上のォレフィンガスを含有するものを用い、反応ガスの気相重合によりォレフィン 重合体を得ることが好まし 、。
[0037] 反応ガスとして 1種のォレフィンガスを用いる場合は、ポリマー構造上の均一性をよ り向上させたォレフィン単独重合体を製造することができる。また、反応ガスが 2種以 上のォレフィンガス含有する場合は、ポリマー構造上の均一性をより向上させたォレ フィン共重合体を製造することができる。 発明の効果
[0038] 本発明によれば、気相重合を行った場合には、ポリマー構造上の均一性に優れる 重合体を製造することが可能な気相流動層式反応装置、該気相流動層式反応装置 を備える多槽重合反応装置、並びにそれらの反応装置を用いたォレフィン重合体の 製造方法を提供することができる。
図面の簡単な説明
[0039] [図 1]図 1は、本発明の気相流動層式反応装置の第 1実施形態を示す模式断面図で ある。
[図 2]図 2 (a)〜 (g)は、本発明の気相流動層式反応装置に係る反応容器の例を示 す模式断面図である。
[図 3]図 3は、本発明の気相流動層式反応装置の第 2実施形態を示す模式断面図で ある。
[図 4]図 4は、本発明の多槽重合反応装置の好適な一実施形態を示す概略構成図 である。
[図 5]図 5は、本発明の実施例に係る反応装置 Aを示す模式断面図である。
[図 6]図 6は、本発明の実施例に係る反応装置 Bを示す模式断面図である。
[図 7]図 7は、本発明の実施例に係る反応装置 Cを示す模式断面図である。
[図 8]図 8は、本発明の実施例に係る反応装置 Dを示す模式断面図である。
[図 9]図 9は、本発明の実施例に係る反応装置 Eを示す模式断面図である。
符号の説明
[0040] 10, 20· ··気相流動層式反応装置、 11a, b…反応容器、 12· ··ガス分散板、 13· ·· 流動層、 14…狭隘部、 14a…狭隘部材、 15· ··導入口、 16· ··抜出口、 17a, b…内壁 、 100…多槽重合反応装置。
発明を実施するための最良の形態
[0041] 以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に 説明する。なお、図面中、同一要素には同一符号を付すこととし、重複する説明は省 略する。また、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。 [0042] [第 1実施形態]
まず、本発明の第 1実施形態に係る気相流動層式反応装置 (第 1の反応装置） 10 について説明する。
[0043] 図 1は、本発明の第 1実施形態に係る気相流動層式反応装置 10を模式的に示す 断面図であり、ガス分散板及び反応容器の回転軸を含み且つガス分散板に垂直な 平面で気相流動層式反応装置を切断したときの断面図である。図 1に示すように、本 実施形態の気相流動層式反応装置 10は、反応容器 11aと、反応容器の下部に設け られたガス分散板 12と、反応容器 11a内において、当該分散板 12の上方に形成さ れ、流動層粒子力もなる流動層 13とを備えている。また、上記反応容器 11aは、当該 ガス分散板 12の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部 14を有するように構 成され、上記流動層 13は、上記狭隘部 14の下方から上方に渡って形成されている。
[0044] 上記第 1実施形態に係る気相流動層式反応装置 10において、気相流動層式反応 装置 10に流入口（図示しない）から流入するガスは、ガス分散板 12の面方向に均一 に分散されて、反応容器内に流入する。このとき、当該反応容器 11aは、上記ガス分 散板 12の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部 14を有するように構成され ているため、狭隘部 14よりも下方の反応容器 11aでは、ガス分散板 12から流入する ガスは反応容器 11aの内壁 17aに沿っても上昇することになり、流動層 13の中央部（ 内壁力 遠い部分)だけでなく内壁 17a近傍においても流動層粒子を安定的に浮遊 させること〖こなる。
[0045] そして、流動層 13の上面が狭隘部 14よりも上方にあるため、ガスの流路の狭隘部 1 4に合体を繰り返して集まったガスは、狭隘部より上方では再び分散されることなぐ 流動層 13の中央部を上昇することとなる。したがって、ガスの流路の狭隘部 14よりも 上方側では、主として流動層の中央部をガスが押し上げることとなるため、その周辺 部の流動層粒子は流動層の中央部力 外部に向けて対流が生じ、その結果、流動 層粒子の中でも、質量が小さい粒子を、ガス流路の狭隘部 14よりも上方側により均 一に且つ安定的に滞留させることができる。
[0046] また、未反応のガスは、流動層 13を越えてそのまま反応容器上方に設けられた排 気管より排出される。このとき排出されるガスは循環させて再び流入口に導くことによ り、再利用してもよい。
[0047] 第 1実施形態に係る気相流動層式反応装置 10によれば、気相重合反応の場合、 流動層を構成する流動層粒子を十分に成長させることができ、この十分に成長した 流動層粒子は、質量が大きくなるにしたがって落下し、抜出口力 抜き出されるため 、ショートパスを抑制しつつ、流動層粒子を効率よく且つ十分に成長させることができ 、ポリマー構造上の均一性に優れる重合体を製造することができる。
[0048] 次に各部について更に詳細に説明する。
[0049] (ガス分散板）
本実施形態において用いられるガス分散板 12は、平面状の板に貫通した孔が複 数設けられた構造を有し、一の面力 他の面にガスが通り抜けるようになつている。こ のときの当該孔の数や位置については、特に限定されない。また、上記ガス分散板 の配設位置は反応容器の下部である。したがって、流入ロカも流入するガスは、ガス 分散板を通過して上昇することとなる。また、ガス分散板には、パウダー落下防止、或 いはガス噴出し方向に指向性を持たせるために孔上にキャップ等を設けてもよ!、。
[0050] このガス分散板は、ガスをガス分散板 12の面方向に分散させることができる。このこ とにより、分散されたガスは、より広範囲に流入させることができるため、流動層粒子 の中でも、質量が小さい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも上方側により均一に 且つ安定的に滞留させることができ、流動層粒子の中でも、質量が大きい粒子を、主 にガスの流路の狭隘部よりも下方側により安定的に滞留させることができる。
[0051] (反応容器）
本実施形態の反応容器 11aは、縦型の連続した内面構造を有し、上述したガス分 散板が反応容器 1 laの下部に配置されて 、る。
[0052] 上記反応容器 11a内部には、ガスの流路が形成されている。また、このガスの流路 は狭隘部 14を有する。この狭隘部 14は、ガスの流路に少なくとも 1箇所設けられてい ればよい。
[0053] 図 2 (a)〜 (g)は、本発明の気相流動層式反応装置に係る反応容器の例を示す模 式断面図であり、ガス分散板及び反応容器の回転軸を含み且つガス分散板に垂直 な平面で気相流動層式反応装置を切断したときの断面図である。これらの反応容器 はいずれも狭隘環状であり、ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位置に狭 隘部を有するように構成されて 、る。
すなわち、ガス分散板 12に垂直な直線に沿って反応容器のガス分散板 12よりも上 方側を見たとき、図 2 (a)に示す反応容器は、ガス分散板 12に平行なガスの流路の 断面の直径が単調減少した後直ちに単調増加する形状を有しており、当該断面の 直径の最小値を与える部分が狭隘部 14となっている。また、単調減少領域及び単調 増加領域における断面の直径の変化量はいずれも一定である。図 2 (b)に示す反応 容器は、ガス分散板 12に平行なガスの流路の断面の直径が単調減少した後直ちに 単調増加する形状を有しており、当該断面の直径の最小値を与える部分が狭隘部 1 4となっている。また、単調減少領域における断面の直径の変化量は一定であるが、 単調増加領域における断面の直径の変化量は上方側ほど小さい。図 2 (c)に示す反 応容器は、ガス分散板 12に平行なガスの流路の断面の直径が単調減少した後直ち に単調増加する形状を有しており、当該断面の直径の最小値を与える部分が狭隘 部 14となっている。また、単調減少領域における断面の直径の変化量は上方側ほど 大きぐまた、単調増加領域における断面の直径の変化量は上方側ほど小さい。図 2 (d)に示す反応容器は、ガス分散板 12に平行なガスの流路の断面の直径が単調減 少した後直ちに単調増加する形状を有しており、当該断面の直径の最小値を与える 部分が狭隘部 14となっている。また、単調減少領域における断面の直径の変化量は 一定であるが、単調増加領域における断面の直径の変化量は上方側ほど大きい。図 2 (e)に示す反応容器は、ガス分散板 12に平行なガスの流路の断面の直径が単調 減少した後直ちに単調増加する形状を有しており、当該断面の直径の最小値を与え る部分が狭隘部 14となっている。また、単調減少領域における断面の直径の変化量 は上方側ほど小さぐまた、単調増加領域における断面の直径の変化量は上方側ほ ど大きい。図 2 (f)に示す反応容器は、ガス分散板 12に平行なガスの流路の断面の 直径が単調減少した後、しばらく最小値のまま推移し、その後単調増加する形状を 有しており、この最小値のままで推移する部分が狭隘部 14となっている。また、単調 減少領域及び単調増加領域における断面の直径の変化量はいずれも一定である。 図 2 (g)に示す反応容器は、図 2 (a)に示す反応容器の 2個が軸方向に連なった形 状で、 2個の狭隘部 14を有するガスの流路を形成している。
[0055] 上記反応容器 1 laは狭隘環状を有して ヽることが好ま ヽ。この場合、ガス分散板 12から流入するガスにより、流動層粒子の中でも、質量が小さい粒子を、主にガスの 流路の狭隘部よりも上方側により均一に且つ安定的に滞留させることができ、流動層 粒子の中でも、質量が大きい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも下方側により安 定的〖こ滞留させることができる。
[0056] また、上記狭隘部 14はガスの流路のガスの流れ方向、すなわちガスの流路の上下 方向に複数設けられていてもよい。なお、このように狭隘部 14を複数有する場合は、 流動層上面は最も下部にある狭隘部 14よりも上にあればよい。
[0057] 本実施形態においては、反応容器 11aがガス分散板 12の上方におけるガスの流 路が所定位置に狭隘部を有するように構成されているため、狭隘部 14よりも下方の ガスの流路では、ガス分散板 12から流入するガスは反応容器 11aの内壁 17aに沿つ ても上昇することになり、流動層 13の中央部（内壁から遠 、部分)だけでなく内壁 17 a近傍においても流動層粒子を安定的に浮遊させることができる。
[0058] 上記ガスの流路には流動層が形成されている。流動層は、上記狭隘部 14の下方 から上方に渡って形成されている。さらに、ガスの流路の狭隘部 14よりも上方側では 、主として流動層の中央部をガスが押し上げることとなるため、その周辺部の流動層 粒子は流動層の中央部から外部に向けて対流が生じる。よって、気相重合の場合、 導入された重合触媒及び十分に成長して!/ヽな 、重合体粒子などの質量が小さ!、流 動層粒子を、狭隘部 14よりも上方側により均一に且つ安定的に滞留させることができ 、流動層粒子を効率よく且つ十分に成長させることができる。
[0059] 上記流動層は、流動層粒子からなるが、この流動層粒子は、気相重合の場合、重 合触媒、及び、重合触媒により反応ガスを重合することによって得られる重合体粒子 力 なる。なお、上記流動層粒子の詳細については後述する。
[0060] 上述したガス分散板 12が円盤状であり、反応容器 11aとガス分散板 12とが同軸を 中心として配置されていることが好ましい。ガスの流路が上記形態であると、ガス分散 板力も流入するガスにより、流動層粒子の中でも、質量が小さい粒子を、主にガスの 流路の狭隘部よりも上方側により均一に且つ安定的に滞留させることができ、流動層 粒子の中でも、質量が大きい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも下方側により安 定的に滞留させることができる。また、当該装置の施工上の問題からも上記配置であ ることが好ましい。
[0061] また、ガス分散板 12の内径と、反応容器 11aの最下面の内径は、略同一であること が好ましい。換言すれば、ガス分散板 12を通過したガスが、反応容器内部全体に均 一に広がるように、反応容器とガス分散板とを設計することが好ましい。
[0062] また、図 1に示すように本実施形態の反応容器 11aは、重合反応容器として用いる 場合、反応容器 11a内に重合触媒を導入する導入口 15と、反応ガスの気相重合に より生成する流動層粒子を反応容器 11aから抜き出す抜出口 16とを備える。
[0063] 例えば、ォレフィンの重合反応においては、上記導入口 15から、導入された重合 触媒或いは予備重合触媒は、ガス分散板を経て流動層内に流入するォレフインガス により重合反応を開始し、重合触媒或いは予備重合触媒の廻りにォレフィン重合体 が形成されて、ォレフィン重合体粒子 (流動層粒子）となる。そして、ォレフィン重合体 粒子は重合反応により成長し、十分に成長したォレフィン重合体粒子は、反応容器 の底部に設けられた抜出口 16力ら抜き出されることとなる。
[0064] このとき、上記導入口 15は、狭隘部 14と、流動層上面との間に有し、上記抜出口 1 6は、狭隘部 14よりも下方に有することが好ましい。
[0065] この場合、重合触媒を導入する導入口 15が上記狭縊部よりも上方に設けられてい るため、導入された重合触媒及び十分に成長していない重合体粒子などの質量が 小さい流動層粒子が流動層の下方にまで落下することをより抑制することができる。 このことにより、本実施形態の気相流動層式反応装置において、ショートパスをより確 実に抑制することができ、さらには導入した重合触媒を十分に機能させることができる 。また、抜出口 16が狭縊部 14より下方に設けられているため、十分に成長した流動 層粒子を抜出口 16から容易に且つ確実に抜き出すことができる。
[0066] 上記狭隘部におけるガスの流路の断面積は、反応容器 11aの最下面 (ガス分散板 12設置部）のガスの流路の断面積の 0. 1倍〜 0. 95倍であることが好ましぐ 0. 2倍 〜0. 8倍であることがより好ましぐ 0. 3倍〜 0. 6倍であることが更に好ましい。上記 ガスの流路の断面積が、反応容器 11aの最下面のガスの流路の断面積の 0. 1倍未 満であると、上記範囲内にある場合に比べて、狭隘部におけるガス流速が非常に高 くなり、反応容器外への流動層粒子の飛散が著しく多くなることがあり、 0. 95倍を超 えると、上記範囲内にある場合と比べて、流動層内の流動層粒子の均一混合が促進 され、ショートパスが起こり易くなることがある。
[0067] 上記狭隘部 (狭隘部が複数ある場合は、最も下部にある狭隘部）は、ガス分散板か ら流動層上面までの高さ（流動層の高さ）を Hとした場合、ガス分散板からの高さが 0 . 1H〜0. 9Hである位置にあることが好ましぐガス分散板からの高さが 0. 2H〜0. 8Hである位置にあることがより好ましぐガス分散板からの高さが 0. 3H〜0. 7Hであ る位置にあることが更に好ましい。狭隘部が、ガス分散板力 0. 1H未満の高さ、ある いは、 0. 9Hを超える高さにあると、ショートパスが起こり易くなることがある。
[0068] (流動層粒子）
本実施形態で用いられる流動層粒子は、気相重合反応の場合、上述したように重 合触媒、及び、重合触媒存在下、反応ガスが重合することによって得られる重合体 粒子である。本実施形態の用いられる重合触媒としては、公知のォレフィン重合触媒 を使用することができ、例えば、チタンとマグネシウムとハロゲンと電子供与体とを含 有する重合触媒成分を包含する不均一系重合触媒、重合体の融点が概ね単一であ る重合体を生成する均一系触媒等が挙げられる。この均一系触媒としては、チタン、 ジルコニウム等の遷移金属からなるメタ口セン錯体ゃメチルアルミノキサン等の共触 媒を多孔質シリカに担持した重合触媒等を挙げることができる。
[0069] 上記重合触媒の質量平均粒径は、 5 m〜 150 mであり、重合触媒の反応容器 外へ飛散を低減する観点から、 10 m以上であることが好ましぐ 15 m以上である ことがより好ましい。
[0070] また、助触媒、有機アルミ化合物、活性促進剤、又は有機珪素化合物も上記のよう な触媒と共に使用することができる。典型的な助触媒及び活性促進剤は周知であり、 例えば米国特許第 4,405,495号公報、 4,508,842号公報等に開示されているものを用 いることがきる。さらに本実施形態の重合触媒は、流動化助剤、静電気除去添加剤 のような添加剤を含んでいてもよい。なお、本実施形態の重合触媒は、重合体の分 子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を併用することも可能である。 [0071] なお、重合触媒は、重合触媒を予め少量のォレフィン類で重合させた!/、わゆる予 備重合触媒であってもよい。予備重合において用いられるォレフィン類としては、上 述した気相重合で用いられるォレフィンが挙げられる。この場合 1種類のォレフィンを 単独で用いてもよく、 2種類以上のォレフィンを併用してもょ 、。
[0072] 予備重合触媒の製造方法としては、特に制限されないが、スラリー重合、気相重合 等が挙げられる。この中でも好ましくはスラリー重合である。この場合、製造において 経済的に有利となることがある。また、回分式、半回分式、連続式のいずれを用いて 製造してちょい。
[0073] 予備重合触媒の質量平均粒径は、 5 μ m〜1000 μ mであり、重合触媒の反応容 器外への飛散を低減する観点から、 10 m以上であることが好ましぐ 15 /z m以上 であることがより好ましい。また、このとき、粒径が 20 /z m以下、特に 10 /z m以下の予 備重合触媒は少な 、ほうが好ま 、。
[0074] なお、重合触媒の導入は炭化水素溶媒等に懸濁させて導入してもよぐ或いはモノ マーガス、窒素等の不活性ガスに同伴させて導入してもよい。
[0075] 本実施形態で用いられる反応ガスとしては、特に限定されな!、が、例えば、 α—才 レフイン等のォレフィン類、極性ビュルモノマー、ジェン、又はアセチレン等が挙げら れる。これらの中でもォレフイン類を用いることが好ましい。ォレフィン類であれば、気 相重合反応に好適である。このようなォレフィン類としては、炭素数が 2以上の直鎖状 ォレフィンや環状ォレフィン等が挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、 1 ブテン、 1—ペンテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 1—デセン、 3—メチル 1—ペン テン、 4—メチル 1—ペンテン、シクロペンテン、シクロへキセン等が挙げられる。こ の中でも、エチレン、プロピレン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテン、 4—メチノレ —1—ペンテンが好ましぐエチレン、プロピレン、 1—ブテンが更に好ましい。
[0076] これらの化合物の 1種類を重合して、単独重合体を製造してもよぐ 2種類以上を重 合して共重合体を製造してもよい。また、 1種類を重合して単独重合体とした後、引き 続き 2種類以上を重合して、ブロック共重合体とすることもできる。
[0077] 本実施形態の気相流動層式反応装置を用いた気相重合は、実質的に水分が存在 しない環境下で行うことが好ましい。水分が存在すると、重合触媒の重合活性が低下 することがある。また、重合反応系内に酸素や二酸化炭素が存在すると、重合触媒の 重合活性が低下することがある。
[0078] また、反応温度は、 0°C〜120°Cであることが好ましぐ 20°C〜100°Cであることが より好ましい。反応温度が 0°C未満であると、重合触媒の重合活性が低下することが あり、反応温度が 120°Cを超えると、流動層での流動層粒子の流動性が低下すること がある。
[0079] 反応圧力は、常圧〜 lOMPaであることが好ましぐ 0. 2MPa〜8. OMPaであるこ とがより好ましい。反応圧力が常圧未満であると、生産性が低下することがあり、反応 圧力が lOMPaを超えると、反応設備のコストが高くなることがある。
[0080] また、気相重合時の流動層式反応装置内のガス流速は、 5cmZs〜150cmZsで あることが好ましぐ 10cmZs〜100cmZsであることがより好ましい。上記ガス流速 が 5cmZs未満であると、流動層での流動層粒子の流動性が低下し、流動層粒子の 塊ができることがあり、ガス流速が 150cmZsを超えると、反応容器外への流動層粒 子の飛散が多くなることや、ショートパスが起こり易くなることがある。
[0081] また、重合条件下での最小流動化速度を V (cmZs)とすると、流動層式反応装
min
置内のガス流速は V 以上 V + 20cmZs未満であることが好ましぐ V + 2cm
min min mm
Zs以上 V + lOcmZs未満であることがより好ましい。なお、流動層式反応装置内
min
のガス流速が上記範囲外であると、流動層での流動層粒子の流動性が過剰に低くな り、あるいはガス流速が高過ぎてショートパスが起こりやすくなることがある。
[0082] ここで、最小流動化速度 (流動化開始速度とも称される) V とは、流動層にお 、て
min
、ガス流速を流動化状態まで増加させた後、徐々に減少させて流動層の圧力損失の ガス流速依存性を求め、その際の流動層の圧力損失とガス流速とのプロットにおいて 折点を与えるガス流速と定義される (鞭巌'森滋勝 ·堀尾正靭共著、「流動層の反応 工学」、第 19頁)。最小流動化速度 V の影響因子としては、固形物の粒径及び嵩
min
比重、ガスの密度及び粘度などが挙げられるが、最小流動化速度 V は流動層の断
min
面形状又は断面積に依存しな 、。
[0083] [第 2実施形態]
次に、本発明の気相流動層式反応装置 (第 2の反応装置） 20の第 2実施形態につ いて説明する。なお、第 1実施形態と同一又は同等の構成要素には同一符号を付し
、重複する説明は省略する。
[0084] 図 3は、本発明の気相流動層式反応装置の第 2実施形態を示す模式断面図であり 、ガス分散板及び反応容器の回転軸を含み且つガス分散板に垂直な平面で気相流 動層式反応装置を切断したときの断面図である。図 3に示すように、本実施形態の気 相流動層式反応装置 20は、反応容器 l ibと、反応容器の下部に設けられたガス分 散板 12と、反応容器 l ib内において、当該分散板 12の上方に形成され、流動層粒 子力もなる流動層 13とを備えている。また、上記反応容器 l ibは、当該ガス分散板 1 2の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部 14を有するための狭隘部材 14a を有し、上記流動層 13は、上記狭隘部 14の下方力 上方に渡って形成されている。
[0085] 上記第 2実施形態に係る気相流動層式反応装置 20において、気相流動層式反応 装置 20に流入口（図示しない）から流入するガスは、ガス分散板 12の面方向に分散 されて、反応容器内に流入する。このとき、当該反応容器 l ibは、上記ガス分散板 1 2の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部 14を有するための狭隘部材 14a を有することで、ガス流路の狭隘部 14よりも下方の反応容器 l ibでは、ガス分散板 1 2から流入するガスは狭隘部材 14aの内壁 17bに沿っても上昇することになり、流動 層 13の中央部（内壁から遠 、部分)だけでなく内壁 17b近傍にぉ 、ても流動層粒子 を安定的に浮遊させることになる。
[0086] そして、流動層 13の上面が上記狭隘部 14よりも上方にあるため、ガス流路の狭隘 部 14に合体を繰り返して集まったガスは、狭隘部より上方では再び分散されることな ぐ流動層 13の中央部を上昇することとなる。したがって、ガス流路の狭隘部 14よりも 上方側では、主として流動層の中央部をガスが押し上げることとなるため、その周辺 部の流動層粒子は流動層の中央部力 外部に向けて対流が生じ、その結果、流動 層粒子の中でも、質量が小さい粒子をガスの流路の狭隘部よりも上方側に流動層粒 子をより均一に且つ安定的に滞留させることができる。
[0087] また、未反応のガスは、流動層 13を越えてそのまま反応容器 l ib上方に設けられ た排気管より排出される。このとき排出されるガスは循環させて再び流入口に導くこと により、再利用してもよい。 [0088] また、上記狭隘部材 14aは容易に脱着することが可能であるため、反応容器 l ibと して既製の円筒型のものを用いることができ、この反応容器 1 lbの形態及びガスの流 入速度等に応じて上記狭隘部材 14aの配置する位置を調整することも可能である。
[0089] 第 2実施形態に係る気相流動層式反応装置 20によれば、気相重合反応の場合、 流動層を構成する流動層粒子を十分に成長させることができ、この十分に成長した 流動層粒子は、質量が大きくなるにしたがって落下し、抜出口力 抜き出されるため 、ショートパスを抑制しつつ、流動層粒子を効率よく且つ十分に成長させることができ 、ポリマー構造上の均一性に優れる重合体を製造することができる。
[0090] (反応容器）
本実施形態の反応容器 1 lbは、反応容器として既製の円筒型のものを用いること ができる。この場合、従来の一般的な縦型直円筒状の反応容器 l ibの内面に狭隘 部材 14aを装着し、結果的に上述した第 1実施形態に係る気相流動層式反応装置 1 0と同等の効果を有する反応装置を作製することが可能である。したがって、本実施 形態の気相流動層式反応装置 20は、既存の反応容器を利用して、簡便に作成する ことができるから、第 1実施形態に係る気相流動層式反応装置 10よりも製造コスト削 減の点力 効果的である。
[0091] また、この反応容器 l ibの内面には、狭隘部材 14aが装着される。この狭隘部材 1 4aは、ガス分散板 12の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘部 14を有するよ うな形状を有する。この狭隘部材 14aの形状は、反応容器 l ib内部に装着可能であ り、ガスの流路が狭隘部 14を有していれば特に限定されない。例えば、円筒型の反 応容器 l ibに狭隘部材を装着した場合、円筒型の反応容器 l ibと狭隘部材とにより 形成されるガスの流路の形状が図 2に示す反応容器におけるガスの流路と同様とな るような狭隘部材の形状が挙げられる。また、この狭隘部材 14aは、反応容器 l ib内 部の少なくとも一部に設けられていればよいが、上記狭隘部材 14aが狭隘環状を有 していることが好ましい。この場合、ガス分散板 12から流入するガスにより、流動層粒 子の中でも、質量が小さい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも上方側により均一 に且つ安定的に滞留させることができ、流動層粒子の中でも、質量が大きい粒子を、 主にガスの流路の狭隘部よりも下方側により安定的に滞留させることができる。 [0092] また、上記狭隘部材 14aは容易に脱着することが可能であるため、この反応容器 1 lbの形態及びガスの流入速度等に応じて上記狭隘部材 14aの配置する位置を調整 することも可會である。
[0093] なお、上記狭隘部材 14aは、ガスの流路が複数の狭隘部を有するような構成として もよぐガスの流路が複数の狭隘部を有するように狭隘部材 14a自体を反応容器 1 lb 内部に複数有していてもよい。このように狭隘部 14を複数有する場合は、これらの狭 隘部 14のうち流動層上面は最も下部にある狭隘部 14よりも上にあればよい。
[0094] 本実施形態においては、狭隘部材 14aがガス分散板 12の上方におけるガスの流 路が所定位置に狭隘部を有するように反応容器の内壁に沿って配置され、このガス の流路が狭隘部 14を有するため、狭隘部 14よりも下方のガスの流路では、ガス分散 板 12から流入するガスは狭隘部材 14aの内壁 17bに沿っても上昇することになり、流 動層 13の中央部（内壁から遠 、部分)だけでなく内壁 17b近傍にぉ ヽても流動層粒 子を安定的に浮遊させることができる。
[0095] 上記ガスの流路には流動層が形成されている。流動層は、上記狭隘部 14の下方 から上方に渡って形成されている。さらに、ガスの流路の狭隘部 14よりも上方側では 、主として流動層の中央部をガスが押し上げることとなるため、その周辺部の流動層 粒子は流動層の中央部から外部に向けて対流が生じる。よって、気相重合反応の場 合、導入された重合触媒及び十分に成長して ヽな ヽ重合体粒子などの質量が小さ い流動層粒子を、狭隘部 14よりも上方側により均一に且つ安定的に滞留させること ができ、流動層粒子を効率よく且つ十分に成長させることができる。
[0096] 上述したガス分散板 12が円盤状であり、狭隘部材 14aとガス分散板 12とが同軸を 中心として配置されていることが好ましい。狭隘部材 14aが上記形態であると、ガス分 散板力も流入するガスにより、流動層粒子の中でも、質量が小さい粒子を、主にガス の流路の狭隘部よりも上方側により均一に且つ安定的に滞留させることができ、流動 層粒子の中でも、質量が大きい粒子を、主にガスの流路の狭隘部よりも下方側により 安定的に滞留させることができる。また、当該装置の施工上の問題からも上記配置で あることが好ましい。
[0097] また、ガス分散板 12の内径と、反応容器 l ibの最下面の内径は、略同一であること が好ましい。換言すれば、ガス分散板 12を通過したガスが、反応容器内部全体に均 一に広がるように、反応容器とガス分散板とを設計することが好ましい。
[0098] 上記狭隘部におけるガスの流路の断面積は、反応容器 l ibの最下面 (ガス分散板 12設置部）のガスの流路の断面積の 0. 1倍〜 0. 95倍であることが好ましぐ 0. 2倍 〜0. 8倍であることがより好ましぐ 0. 3倍〜 0. 6倍であることが更に好ましい。上記 ガスの流路の断面積が、 0. 1倍未満であると、狭隘部におけるガス流速が非常に高 くなり、反応容器外への流動層粒子の飛散が著しく多くなることがあり、 0. 95倍を超 えると、流動層内の流動層粒子の均一混合が促進され、ショートパスが起こり易くなる ことがある。
[0099] 上記狭隘部 (狭隘部が複数ある場合は、最も下部にある狭隘部）は、ガス分散板か ら流動層上面までの高さを Hとした場合、ガス分散板からの高さが 0. 1H〜0. 9Hで ある位置にあることが好ましぐガス分散板からの高さが 0. 2H〜0. 8Hである位置に あることがより好ましぐガス分散板からの高さが 0. 3H〜0. 7Hである位置にあること が更に好ましい。狭隘部が、ガス分散板力も 0. 1H未満の高さ、あるいは、 0. 9Hを 超える高さにあると、ショートパスが起こり易くなることがある。
[0100] また、図 3に示すように本実施形態の反応容器 l ibは、重合反応容器として用いる 場合、反応容器 l ib内に重合触媒を導入する導入口 15と、反応ガスの気相重合に より生成する流動層粒子を反応容器 l ibから抜き出す抜出口 16とを備える。
[0101] 上記導入口 15は、ガスの流路の狭隘部 14と、流動層上面との間に有し、上記抜出 口 16は、ガスの流路の狭隘部 14よりも下方に有することが好ましい。
[0102] この場合、重合触媒を導入する導入口 15が上記狭縊部 14よりも上方に設けられて Vヽるため、導入された重合触媒及び十分に成長して ヽな ヽ重合体粒子などの質量 力 S小さい流動層粒子が流動層の下方にまで落下することをより抑制することができる 。このことにより、本実施形態の気相流動層式反応装置 20において、ショートパスを より確実に抑制することができ、さらには導入した重合触媒を十分に機能させることが できる。また、抜出口 16が狭縊部 14より下方に設けられているため、十分に成長した 流動層粒子を抜出口 16から容易に且つ確実に抜き出すことができる。
[0103] なお、本発明の気相流動層式反応装置は、 1つの反応装置を用いた単槽重合方 法だけでなぐ 2つ以上の反応装置を直列に配置した多槽重合方法にも使用するこ とができる。多槽重合方法の場合、直列に連結された反応装置のうちのいずれか 1 つが本発明の気相流動層式反応装置であればよぐその他の反応装置は別種の反 応装置であってもよい。本発明の気相流動層式反応装置と併用される反応装置とし ては、気相流動層式反応装置の他、バルタ重合反応装置、スラリー重合反応装置、 溶液重合反応装置等であってもよい。ノ レク重合法とは、プロピレン等の液状のォレ フィンを媒体として重合を行う方法であり、スラリー重合法及び溶液重合法とは、プロ パン、ブタン、イソブタン、ペンタン、へキサン、ヘプタン、オクタン等の不活性炭化水 素溶媒中で重合を行う方法である。
[0104] また、上記多槽重合方法の場合には、前槽から本発明の気相流動層式反応装置 に搬送される十分に成長して 、な 、流動層粒子を重合触媒に置き換えることができ る。
[0105] 本発明の対象となる流動層は気固系流動層である力 流動層内部に液が存在して も、反応装置内ガス容積に対し 10%未満の少量であれば特に問題とならない。この 場合でも本発明の気相流動層式反応装置においては、気固系流動層の流動化状 態を示すことができる。
[0106] また、本発明の反応容器においては、反応容器の上部に拡大部、或いは撹拌翼を 設けていてもよい。
[0107] [第 3実施形態]
次に、本発明の第 3実施形態に係る多槽重合反応装置 100について、図 4を参照 してより具体的に説明する。
[0108] 図 4に示した多槽重合反応装置 100は、 3つの重合反応装置 110、 130、 150がそ れぞれ移送ライン 119又は 136を介して直列に配置された構成を有して 、る。
[0109] 3つの重合反応装置 110、 130、 150のうち最も上流側に配置された重合反応装 置 110は、バルタ重合反応装置であり、第 1のォレフイン (例えばプロピレン）を重合 するための反応装置である。重合反応装置 110が備える反応容器 111には、重合触 媒導入ライン 112から重合触媒力 アルキルアルミニウム化合物導入ライン 113から アルキルアルミニウム化合物が、有機珪素化合物導入ライン 114から有機珪素化合 物力 ォレフィン導入ライン 115から第 1のォレフインカ、水素導入ライン 116から水 素が、それぞれ連続的に供給されて第 1のォレフインの重合が行われる。
[0110] また、反応容器 111の内部には撹拌機 117が設けられており、第 1のォレフインの 重合の際に反応容器 111の内容物を撹拌することが可能となっている。また、反応容 器 111の外壁はジャケット 118で覆われており、第 1のォレフインの重合に伴い発生 する反応熱はジャケット 118で除去される。
[0111] 重合反応装置 110におけるバルタ重合の反応条件は特に制限されないが、重合温 度は、通常 40〜120°C、好ましくは 50〜90°Cであり、重合圧力は、通常 1〜： LOOM Pa、好ましくは 5〜40MPaである。
[0112] 反応容器 111の下部には、移送ポンプ 120を備える移送ライン 119が設けられて おり、反応容器 111内の反応生成物 (重合触媒を含有する重合体粒子）は移送ライ ン 120を通って重合反応装置 130に移送される。
[0113] 重合反応装置 130は、本発明の気相流動層式反応装置であり、その基本構成は 図 3に示した気相流動層式反応装置 20と同様であるが、重合反応装置 130は循環 ライン 131を更に備えている。循環ライン 131は循環コンプレッサー 132及び熱交換 器 133を含んで構成されており、循環ライン 131の上流端は反応容器 l ibの頂部に 、下流端は反応容器 l ibの底部にそれぞれ連結されている。また、循環ライン 131の 熱交 133と反応容器 l ibとの間には、ォレフィン導入ライン 134及び水素導入ラ イン 135がそれぞれ連結されて!、る。
[0114] また、重合反応装置 130が備える反応容器 l ibは、流動層 13の上方に拡大部 18 を有している。拡大部 18に形成されるガスの流路は、流動層 13を通過したガスが反 応容器 l ibから循環ライン 131に排出される前にガスの流速を低減する減速領域と しての役割を担っている。なお、図 4に示した反応容器 l ibは、流動層 13の上方に お 、て、ガス分散板 12に平行なガスの流路の断面積がガスの流れ方向に沿って単 調増加するように構成されたものである力 拡大部 18の形状は上記減速領域を形成 できるものであれば特に制限されな 、。
[0115] 重合反応装置 130においては、重合反応装置 110からの重合触媒を含有する重 合体粒子が導入口 15から反応容器 l ib内に連続的に導入される。そして、ォレフィ ン導入ライン 134から第 1のォレフインカ 水素導入ライン 135から水素がそれぞれ反 応容器 l ib内に導入され、ガス分散板 12を介して上向きに吹き込まれることにより、 重合触媒を含有する重合体粒子の流動層 13が形成され、第 1のォレフインの重合が 行われる。
[0116] 流動層 13を通過したガスは、拡大部 18に形成されたガスの流路 (減速領域）にお V、てその流速が低減された後、反応容器 1 lbの頂部力も循環ライン 131に排出され る。排出されたガスは、循環コンプレッサー 132により循環ライン 131を循環し、熱交 l33により重合反応熱が除去された後、再び反応容器 l ibの底部力 吹き込ま れる。なお、排出されたガスを反応容器 l ib内に吹き込む際には、ォレフィン導入ラ イン 134からの第 1のォレフインの供給及び水素導入ライン 135力もの水素の供給を 継続して行うことができる。
[0117] 反応容器 l ibの抜出口 16には、バルブ 137を備える移送ライン 136が設けられて おり、移送ライン 136の他端は重合反応装置 150の反応容器 151に連結されて 、る 。流動層粒子は、反応容器 l ibと反応容器 151との圧力差により抜出口 16から抜き 出され、移送ライン 136を通って反応容器 151内に導入される。バルブ 137の開閉 操作は、通常、流動層上面の高さが略一定となるように、ノ レブ 137を開閉して流動 層粒子を抜き出す。
[0118] 3つの重合反応装置 110、 130、 150のうち最も下流側に配置された重合反応装 置 150は、円筒型気相流動層式反応装置であり、反応容器 151内のガスの流路が 狭隘部を有さない点で本発明の気相流動層式反応装置とは別種の気相流動層式 反応装置である。なお、反応容器 151内の下部にガス分散板 152が設けられている 点、及び反応容器 151が流動層 13よりも上方に拡大部 154を有して 、る点は重合反 応装置 130と同様である。
[0119] また、重合反応装置 150は循環ライン 155を備えている。循環ライン 155の上流端 は反応容器 151の頂部に、下流端は反応容器 151の底部に、それぞれ連結されて いる。循環ライン 155には循環コンプレッサー 156及び熱交^^ 157が設けられてお り、さらに、循環ライン 155の熱交翻 157と反応容器 151との間には、第 1のォレフ イン導入ライン 158、第 2のォレフイン導入ライン 159、及び水素導入ライン 160がそ れぞれ連結されている。
[0120] また、重合反応装置 150は、反応容器 151内における流動層粒子の流動を補助す るための攪拌機 161を備えている。
[0121] 重合反応装置 150においては、重合反応装置 130からの流動層粒子が、反応容 器 151内に間歇的に導入される。そして、第 1のォレフイン導入ライン 158から第 1の ォレフィンが、第 2のォレフイン導入ライン 159から第 2のォレフイン（例えばエチレン） 力 水素導入ライン 160から水素が、それぞれ反応容器 151内に導入され、ガス分 散板 152を介して上向きに吹き込まれることにより、重合触媒を含有する重合体粒子 の流動層 153が形成され、第 1及び第 2のォレフインの重合が行われる。
[0122] 流動層 153を通過したガスは、拡大部 154に形成されたガスの流路 (減速領域）に おいてその流速が減速された後、反応容器 151の頂部から循環ライン 155に排出さ れる。排出されたガスは、循環コンプレッサー 156により循環ライン 155を循環し、熱 交換器 157により重合反応熱が除去された後、再び反応容器 151の底部から吹き込 まれる。なお、排出されたガスを反応容器 151内に吹き込む際には、第 1のォレフィ ン導入ライン 158からの第 1のォレフインの供給、第 2のォレフイン導入ライン 159から の第 2のォレフインの供給及び水素導入ライン 160からの水素の供給を継続して行う ことができる。
[0123] 重合反応装置 150における気相重合の反応条件は特に制限されないが、反応温 度は、通常 0〜120°C、好ましくは 20〜100°Cである。また、重合圧力は、通常 0. 1 ( 常圧）〜 lOMPa、好ましくは 0. 1〜8. OMPaである。
[0124] 反応容器 151の下部にはバルブ 163を備える製品排出ライン 162が連結されてお り、重合反応装置 150において生成した目的のォレフィン重合体粒子は製品排出ラ イン 162から取り出される。なお、重合反応装置 150における気相重合は、ォレフィン 重合体粒子が十分に成長するまではバルブ 163を閉じた状態で行われるが、その後 、流動層上面の高さが略一定となるように、バルブ 163を開閉してォレフィン重合体 粒子を抜き出す。
[0125] [多段重合プロピレン共重合体の製造]
次に、本発明の気相流動層式反応装置を用いた上記多槽重合方法の具体例とし て、二段重合プロピレン共重合体の製造方法の一例として、前段の重合工程で生成 する重合体成分を構成する単量体単位の含有割合と、後段の重合工程で生成する 重合体成分を構成する単量体単位の含有割合とが異なる二段重合プロピレン共重 合体（以下、場合により「A— Bタイプのポリプロピレンブロックコポリマー」という。）の 製造方法について説明する。なお、以下の説明では、便宜的に、前段の重合工程を 「第 1の重合工程」、後段の重合工程を「第 2の重合工程」と称する。
[0126] A— Bタイプのポリプロピレンブロック共重合体の製造方法において、本発明の気 相流動層式反応装置は、第 1又は第 2の重合工程の一方のみに用いてもよぐある いは第 1及び第 2の重合工程の双方に用いてもょ 、。
[0127] 第 1の重合工程は、重合体成分の全単量体単位の含有量を 100質量％とした場合 に、プロピレンに基づく単量体単位の含有量を 96質量 %以上とする重合体成分を製 造する工程である。上記プロピレンに基づく単量体単位の含有量が小さすぎると、流 動層粒子の耐粘着性が劣る場合がある。
[0128] この第 1の重合工程では、プロピレンの単独重合を行ってもよぐプロピレン以外の 単量体とプロピレンとを共重合してもよい。プロピレン以外の単量体としては、ェチレ ン、 1—ブテン、 1—へキセン、 1—オタテンなどの炭素原子数が 2〜8のォレフイン（ 但し、プロピレンを除く。）を挙げることができる。これらは単独で用いてもよぐ 2種以 上組み合わせて用いてもよい。第 1の重合工程で製造する重合体成分としては、好 ましくは、プロピレン単独重合体及びプロピレン エチレン共重合体である。
[0129] なお、第 2の重合工程において本発明の気相流動層式反応装置が用いられる場 合、第 1の重合工程の重合法は特に制限されず、バルタ重合法、溶液重合法、スラリ 一重合法又は気相重合法のいずれであってもよい。これらの重合法を、複数の反応 装置で行ってもよい。また、これらの重合法を、任意に組合せてもよぐ回分式、半回 分式、連続式のいずれで行ってもよい。また、第 1の重合工程において、重合温度は 、温度 0°C〜120°C、好ましくは、 20°C〜100°C、重合圧力は、常圧〜 10MPa、好 ましくは 0. 2MPa〜8. OMPaである。なお、重合体の分子量を調整するために、水 素などの連鎖移動剤を用いることができる。
[0130] 第 2の重合工程は、重合体成分の全単量体単位の含有量を 100質量％とした場合 に、プロピレンに基づく単量体単位の含有量が 65質量％〜90質量％とする重合体成 分を製造する工程である。プロピレンに基づく単量体単位の含有量が 65質量 %未満 であると、上記範囲に比べて流動層粒子の耐粘着性が劣ることがあり、プロピレンに 基づく単量体単位の含有量が 90質量 %を超えると、プロピレン系重合体の耐衝撃性 が低下することがある。なお、上記範囲は、好ましくは 70質量％〜85質量％であり、より 好ましくは 75質量％〜80質量％である。
[0131] 第 2の重合工程で用いられるプロピレン以外の単量体としては、エチレン、 1ーブテ ン、 1—へキセン、 1—オタテンなどの炭素原子数が 2〜8のォレフイン（但し、プロピレ ンを除く。）を挙げることができる。第 2工程においては、上記ォレフィンのうちの 1種を 単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用いてもよい。プロピレン以外の単量 体としては、好ましくは、エチレンである。
[0132] なお、第 1の重合工程において本発明の気相流動層式反応装置が用いられる場 合、第 2の重合工程の重合法は特に制限されず、バルタ重合法、溶液重合法、スラリ 一重合法又は気相重合法のいずれであってもよい。これらの重合法を、複数の反応 装置で行ってもよい。また、これらの重合法を、任意に組合せてもよぐ回分式、半回 分式、連続式のいずれで行ってもよい。第 2の重合工程の重合法としては、好ましく は、気相重合法である。第 2の重合工程の重合方法が気相重合法である場合、第 1 の重合工程において本発明の気相流動層式反応装置が用いられるのであれば、第 2の重合工程にぉ 、ては本発明の気相流動層式反応装置を用いてもよぐあるいは 本発明の気相流動層式反応装置以外の気相流動層式反応装置を用いてもょ 、。
[0133] また、第 2の重合工程において、重合温度は、 0°C〜120°C、好ましくは、 20-100 。C、重合圧力は、常圧〜 10MPa、好ましくは 0. 2MPa〜8. OMPaである。なお、重 合体の分子量を調整するために、水素などの連鎖移動剤を用いることができる。
[0134] このように本発明の気相流動層式反応装置を用いた多槽重合方法によれば、結晶 性プロピレン系重合体部と非晶性プロピレン系重合体部とを有する多段重合プロピ レン共重合体も製造することができる。また、この多段重合プロピレン共重合体は、耐 熱性、剛性及び耐衝撃性に優れるため、バンパーやドアトリムなどの自動車部品、レ トルト食品包装容器などの各種包装容器などに用いることができる。 実施例
[0135] 以下、本発明を実施例、及び比較例に基づき説明するが、本発明はこれらの実施 例に限定されるものではない。
[0136] [粒子]
本実施例においては、流動層粒子としてポリプロピレンパウダー（以下「PPパウダ 一」という。）を用いた。
[0137] (PPパウダー A)
PPパウダー Aとして、平均粒径が 1120 μ m、最小粒径が 250 μ m、最大粒径が 2 060 μ mであるものを用いた。
[0138] (PPパウダー B)
PPパウダー Bとして、平均粒径が 100 μ m、最小粒径が 12 μ m、最大粒径が 206 mであるものを用いた。
[0139] [流動層式反応装置]
本実施例では、以下に示す反応装置 A〜Eを用いた。反応装置 A〜Eはいずれも 最下部にガス分散板 (ガス分散板径 = 78mm φ、ガス分散板面積 =47. 8cm2,孔 数 = 37個、孔径 = 2. 5mm,孔配列 = 10mm間隔正方形配列)を備えるものである
[0140] (反応装置 A)
反応装置 Aは、図 5に示すように、狭隘部を有する反応装置である。この反応装置 Aは、下部にガス分散板を有している。反応容器のサイズは、下底面内径が 78mm φ、下底面力も狭隘部までの高さが 170mm、狭隘部の内径が 46mm φ、狭隘部か ら上底面までの高さが 200mm、上底面内径が 78mm φである。狭隘部におけるガ スの流路の断面積は 16. 6cm2である。
[0141] (反応装置 B)
反応装置 Bは、図 6に示すように、狭隘部を有する反応装置である。この反応装置 B は、下部にガス分散板を有している。反応容器のサイズは、下底面内径が 78mm φ 、下底面力も狭隘部までの高さが 120mm、狭隘部の内径が 54mm φ、狭隘部から 上底面までの高さが 120mm、上底面内径が 78mm φである。狭隘部におけるガス の流路の断面積は 22. 9cm2である。
[0142] (反応装置 C)
反応装置 Cは、図 7に示すように、狭隘部を有する反応装置である。この反応装置 Cは、下部にガス分散板を有している。反応容器のサイズは、下底面内径が 78mm φ、下底面力も狭隘部までの高さが 120mm、狭隘部の内径が 46mm φ、狭隘部か ら上底面までの高さが 350mm、上底面内径が 78mm φである。狭隘部におけるガ スの流路の断面積は 16. 6cm2である。
[0143] (反応装置 D)
反応装置 Dは、図 8に示すように、縦型直円筒状の反応装置である。この反応装置 Dは、下部にガス分散板を有している。反応容器のサイズは、内径が 78mm φ、高さ 力 320mmである。
[0144] (反応装置 E)
反応装置 Eは、図 9に示すように、直円錐台状の反応装置である。この反応装置 E は、下部にガス分散板を有している。反応容器のサイズは下底面内径が 78mm φ、 下底面から上底面までの高さが 370mm、上底面内径力 6mm φである。
[0145] (実施例 1)
上記反応装置 Αに、上記粒子 Aを 250g充填した後、 26. 8cmZsのガス流速 (ガス 分散板における速度)で、ガス分散板から反応容器内に乾燥窒素ガスを導入し、流 動層を形成させた。このときの流動層の高さは、 270mm,流動層上面の面積は 30. 2cm2であった。 10分間流動層を形成させた後、乾燥窒素ガスの導入を停止し、反 応容器内の粒子を下記方法に従って測定した。なお、乾燥窒素ガスは、常温、常圧 のガスとした。また、最小流動化速度は 22. 8cmZsであった。
[0146] (実施例 2)
ガス流速を 29. 2cmZsとしたこと以外は実施例 1と同様に行った。なお、流動層を 形成させたときの流動層の高さは、 310mm,流動層上面の面積は 36. 7cm2であつ た。
[0147] (実施例 3)
ガス流速を 34. OcmZsとしたこと以外は実施例 1と同様に行った。なお、流動層を 形成させたときの流動層の高さは、 360mm,流動層上面の面積は 45. 8cm2であつ た。
[0148] (実施例 4)
実施例 1の反応装置 Aの代わりに反応装置 Bを用い、ガス流速を 27. lcmZsとし たこと以外は実施例 1と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高 さは、 210mm、流動層上面の面積は 40. 7cm2であった。
[0149] (実施例 5)
ガス流速を 33. 2cmZsとしたこと以外は実施例 4と同様に行った。なお、流動層を 形成させたときの流動層の高さは、 230mm,流動層上面の面積は 45. 4cm2であつ た。
[0150] (実施例 6)
実施例 1の反応装置 Aの代わりに反応装置 Cを用い、ガス流速を 26. 6cmZsとし たこと以外は実施例 1と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高 さは、 330mm、流動層上面の面積は 33. 4cm2であった。
[0151] (比較例 1)
実施例 1の反応装置 Aの代わりに反応装置 Dを用い、ガス流速を 26. 9cmZsとし たこと以外は実施例 1と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高 さは、 150mm、流動層上面の面積は 47. 8cm2であった。
[0152] (比較例 2)
実施例 1の反応装置 Aの代わりに反応装置 Eを用い、ガス流速を 27. 9cmZsとし たこと以外は実施例 1と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高 さは、 190mm、流動層上面の面積は 30. 6cm2であった。
[0153] (実施例 7)
上記反応装置 Bに、下力も順に上記粒子 Aを 200g、粒子 Bを 10g、粒子 Aを 40g充 填し、 29. 3cmZsのガス流速 (ガス分散板における速度)で、ガス分散板から反応容 器内に乾燥窒素ガスを導入し、流動層を形成させた。このときの流動層の高さは、 22 Omm,流動層上面の面積は 43. 0cm2であった。 1分間流動層を形成させた後、乾 燥窒素ガスの導入を停止し、反応容器内の粒子を下記方法に従って測定した。 [0154] (実施例 8)
実施例 7の反応装置 Bの代わりに反応装置 Aを用い、ガス流速を 27. lcmZsとし たこと以外は実施例 7と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高 さは、 270mm、流動層上面の面積は 30. 2cm2であった。
[0155] (実施例 9)
実施例 7の反応装置 Bの代わりに反応装置 Cを用い、ガス流速を 26. 4cmZsとし たこと以外は実施例 7と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高 さは、 330mm、流動層上面の面積は 33. 4cm2であった。なお、粒子 Bの充填位置 は、ガス流路の狭隘部よりも上方約 50mmの位置であった。
[0156] (実施例 10)
上記反応装置 Cに、下力も順に上記粒子 Aを 120g、粒子 Bを 10g、粒子 Aを 120g 充填し、 26. 2cmZsのガス流速 (ガス分散板における速度)で、ガス分散板から反応 容器内に乾燥窒素ガスを導入し、流動層を形成させた。このときの流動層の高さは、 330mm,流動層上面の面積は 33. 4cm2であった。なお、粒子 Bの充填位置は、ガ ス流路の狭隘部よりも下方約 50mmの位置であった。
[0157] (比較例 3)
実施例 7の反応装置 Bの代わりに反応装置 Dを用い、ガス流速を 30. 3cmZsとし たこと以外は実施例 7と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高 さは、 160mm、流動層上面の面積は 47. 8cm2であった。
[0158] (比較例 4)
実施例 7の反応装置 Bの代わりに反応装置 Eを用い、ガス流速を 26. 9cmZsとし たこと以外は実施例 7と同様に行った。なお、流動層を形成させたときの流動層の高 さは、 180mm、流動層上面の面積は 31. 6cm2であった。
[0159] [評価方法]
(小粒子割合比）
上記実施例 1〜6及び比較例 1, 2で得られた粉体を、粉体最上部から 30g、粉体 最下部から 30g、夫々粒子を取り出し、夫々の粒度分布を測定し、 500 /z m以下の 粒子の重量割合を求め、下記式から小粒子割合比を算出した。得られた結果を表 1 に示す。なお、この値が高いほど、粒径 500 μ m以下の粒子が、粉体下部よりも粉体 上部の方により多く存在することを示す。
小粒子割合比 =W /W
T E
W：粉体最上部から取り出した粒子中での粒径が 500 μ m以下の粒子の重量割合（
T
単位:重量％)
W：粉体最下部から取り出した粒子中での粒径が 500 μ m以下の粒子の重量割合（
E
単位:重量％)
[0160] (粒度分布の測定）
上記実施例 1及び比較例 1で得られた粉体の粒度分布の測定は、レーザー回折式 粒度分布測定装置 (SYMPATEC社製、 HELOS &RODOSシステム)を使用して 行った。乾燥状態で粒子を分散させて重量換算の粒度分布を測定した。得られた結 果を表 2に示す。
[0161] (微粒子存在度）
上記実施例 7〜10及び比較例 3, 4で得られた粉体を、粉体最上部から下方に向 かって、粒子を 50gずつ順次取り出し、取り出された粒子を、その粉体の取り出し位 置の下から上に向かって順番に、フラクション 1、フラクション 2、フラクション 3、フラク シヨン 4、フラクション 5とした。
[0162] 次に、実施例 7〜10及び比較例 3, 4においては、フラクション 1及び 2の粒度分布 を測定し、各フラクション中での粒径が 250 m以下の粒子の重量割合を求め、下記 式力 各フラクションでの微粒子存在度を算出した。得られた結果を表 3に示す。な お、この値が小さいほど、微粒子が少ないことを示す。
微粒子存在度 =各フラクションでの粒径が 250 μ m以下の粒子の重量割合 Ζ粉体 中での粒径が 250 μ m以下の粒子の重量割合
[0163] また、実施例 7及び比較例 3においては、フラクション 1〜5の粒度分布を測定し、上 記と同様にして各フラクションでの微粒子存在度を算出した。得られた結果を表 4に 示す。
[0164] [表 1] 反応装置 ガス流速 流動層 流動層 流動層 流動層 小粒子
(cm/ s) 下面の面穂 狭隘部の 上面の面稜 割合比
(cm2) 面積 (cm2) (mm)
(cm2)
実施例 1 反応装置 A 26.8 47.8 16.6 30.2 270 18.4 実施例 2 反応装置 A 29.2 47.8 16.6 36.7 310 8.9 実施例 3 反応装置 A 34.0 47.8 16.6 45.8 360 4.0 実施例 4 反応装置 B 27.1 47.8 22.9 40.7 210 45.7 実施例 5 反応装置 B 33.2 47.8 22.9 45.4 230 9.8 実施例 6 反応装置 c 26.6 47.8 16.6 33.4 330 10.1 比較例 1 反応装置 D 26.9 47.8 - 47.8 150 1.7 比較例 2 反応装置 E 27.9 47.8 - 30.6 190 2.5
[0165] [表 2]
Figure imgf000034_0001
[0166] [表 3] 反応装置 カス流： 流動層下 流 動 層 流 動 層 流動層 微粒子存在度
(cm/s) 面の面積 狭 嗌 部 上 面 の 高さ フラクション 1 フラクション 2
(cm2) の面積 面積 (mm)
(cm2) (cm2)
実施例 7 反応装置 B 29. 3 47. 8 22. 9 43. 0 220 0. 00 0. 44 実施例 8 反応装置 A 27. 1 47. 8 1 6. 6 30. 2 270 0. 00 0. 34 実施例 9 反応装置 C 26. 4 47. 8 1 6. 6 33. 4 330 0. 00 0. 41 実施例 10 反応装置 c 26. 2 47. 8 1 6. 6 33. 4 330 0. 08 0. 77 比較例 3 反応装置 D 30. 3 47. 8 - 47. 8 1 60 0. 59 0. 74 比較例 4 反応装置 E 26. 9 47. 8 - 31 . 6 1 80 0, 34 0. 87
[0167] [表 4]
Figure imgf000035_0001
[0168] 表 1〜4から明らかなように、本発明の気相流動層式反応装置に力かる実施例 1〜 10によれば、本発明の気相流動層式反応装置によらない比較例 1〜4と比べて、微 粒子は層上部に十分に混合された状態で長期間滞留し易いことが判明した。したが つて、本発明の気相流動層式反応装置を気相重合に適用することにより、導入され た重合触媒は十分に混合された状態で流動層内部の反応装置内狭隘部より上方に 滞留し、十分に成長して 、な 、重合体粒子 (流動層粒子)のショートパスを抑制する ことができることが明ら力となった。このことにより、例えば、ォレフィン重合に用いた場 合は、ポリプロピレンブロックコポリマーの物性、或いは生産性が改良されるものと考 えられる。
[0169] [実施例 11、比較例 5 ;多段重合プロピレン共重合体の製造]
以下の実施例及び比較例において、融解熱量 (単位: jZg)は、示差走査熱量計（ パーキンエルマ一社製 DSC- 7)を用いて以下のようにして測定された値を意味す る。
(i)試料約 lOmgを 50°Cから 200°CZ分の昇温速度で 220°Cまで昇温し、 220°Cで 5分間保持した。
(ii)次いで、 220°Cから 70°CZ分の高温速度で 180°Cまで降温し、 180°Cで 5分間 保持した。 (iii)次いで、 180°Cから 200°CZ分の降温速度で 50°Cまで降温し、 50°Cで 1分間 保持した。
(iv)次 1、で、 50°Cから 16°CZ分の昇温速度で 180°Cまで昇温した。
(V)上記 (iv)で得られる融解曲線において、 95°Cの点と、融解曲線が降温側のベー スラインに戻る点 (約 175°Cの点）とを結んだ直線に基づいて融解熱量を求めた。
[0170] また、極限粘度（単位: dlZg)の測定においては、まず、ゥデローべ型粘度計を用 いて、溶媒をテトラリン、温度を 135°Cとし、 0. lg/dl, 0.2gZdl及び 0.5gZdlの 各濃度で還元粘度を測定した。次に、「高分子溶液、高分子実験学 11」（共立出版 会社、 1982年発行)第 491頁に記載の珪酸方に従い、還元粘度を濃度に対してプ ロットし、濃度をゼロに外挿する外揷法によって極限粘度を求めた。
[0171] また、プロピレン単位含有量 (単位:重量％)は赤外吸収スペクトル法により求めた。
[0172] また、後述する重合工程 (I)で生成した重合体成分量 W (重量％)及び重合工程 ( a
Π)で生成した重合体成分量 W (重量％)は、下記式により算出した。なお、重合ェ b
程 (I)で生成した重合体は、重合工程 (I) 1及び (I) 2で生成した重合体の双方 に由来する重合体を意味する（以下、同様である。 )o
W =(ΔΗ ΖΔΗ ) XIOO
a 2 1
W =100— w
b a
(式中、 ΔΗ
1は重合工程 (I)後の重合体の融解熱量 CiZg)を示し、 ΔΗ
2は重合ェ 程 (π)後の重合体の融解熱量 CiZg)を示す。 )
[0173] また、重合工程 (I)で生成した重合体の極限粘度 [ 7? ] (dlZg)及び重合工程 (Π) a
で生成した重合体の極限粘度 [ η ] (dl/g)は、下記式により算出した。
b
[r?] =[ η
a 1
[r? ] =([τ?] -[r? ] XW/100) X100/W
b 2 a a b
(式中、 [r?] dlZg)
1は重合工程 (I)後の重合体の極限粘度 ( を示し、 [r?]
2は重合ェ 程 (Π)後の重合体の極限粘度 (dlZg)を示す。 )
[0174] また、重合工程 (I)で生成した重合体のプロピレン単位含有量 P (重量％)及び重 a
合工程 (Π)で生成した重合体のプロピレン単位含有量 P (重量％)は、下記式により b
算出した。 P =P
a 1
P = (P -P XW /100) X 100/W
b 2 a a b
(式中、 Pは重合工程 (I)後の重合体のプロピレン単位含有量 (重量％)を示し、 P
1 2 は重合工程 (II)後の重合体のプロピレン単位含有量 (重量％)を示す。 )
[0175] また、フィッシュアイ数（単位:個 ZlOOcm2)の測定においては、まず、最終生成物 である多段重合プロピレン共重合体を、 Tダイフィルム成形機（田辺プラスチック (株） 製 20mm φ押出機、 100mm幅 Tダイ）を用いて、温度 200°Cで厚み 80 μ mのフィル ムに成形した。次に、スキャナー（セイコーエプソン (株)製)を用いて、得られたフィル ムの画像をコンピューターに取り込み、画像解析プログラム (旭エンジニアリング社製 )を用いて画像解析し、 100cm2当たりの直径 200 μ m以上のフィッシュアイの数を求 めた。
[0176] (実施例 11)
実施例 11にお 、ては、図 4に示す構成を有する多槽重合反応装置を用いて多段 重合プロピレン共重合体の製造を実施した。なお、各重合反応装置における反応容 器の内容積は、反応容器 111で 40リットル、反応容器 l ibで 1400リットル、反応容 器 151で 980リットルである。また、反応容器 l ibが備える狭隘部材 14aのサイズは、 下底面及び上底面の内径がそれぞれ 50cm φ、下底面及び上底面と狭隘部 14との 距離がそれぞれ 51cm、狭隘部 14の内径が 20cmである。また、反応容器 l ibにお ける狭隘部材 14aの下底面とガス分散板 12との距離は 12cmである。
[0177] <予備重合触媒成分の準備 >
まず、多段重合プロピレン共重合体の製造に際し、以下のようにして予備重合触媒 成分を準備した。
[0178] (1)固体触媒成分前駆体の合成
攪拌機付き SUS製オートクレープ（内容積： 200リットル)の内部を窒素置換し、へ キサン 54リットル、ジイソブチルフタレート 780g、テトラエトキシシラン 20. 6kg及びテ トラブトキシチタン 2. 23kgを投入して撹拌した。次に、撹拌混合物に、ブチルマグネ シゥムクロリドのジブチルエーテル溶液 (濃度 2. 1モル Zリットル） 51リットルを、反応 容器 111内の温度を 5°Cに保ちながら 4時間かけて滴下した。このときの攪拌機 117 の回転数は 120rpmであった。滴下終了後、 20°Cで 1時間撹拌し、内容物をろ過し て固体触媒成分前駆体を得た。得られた固体触媒成分前駆体について、トルエン 7 0リットルでの洗浄を 3回行った後、トルエンを加えて固体触媒成分前駆体スラリー ( 以下、「スラリー A」という。）を得た。
[0179] (2)固体触媒成分の合成
攪拌機付き SUS製オートクレープ（内容積： 200リットル)の内部を窒素置換し、上 記（1)で得られたスラリー Aを投入した。静置後、スラリー Aの体積が 49. 7リットルと なるようにトルエンを抜き出し、撹拌下、テトラクロ口チタン 30リットルとジブチルエーテ ル 1. 16kgとの混合液を投入し、さらにオルトフタル酸クロライド 4. 23kgを投入した。 オートクレープ内の温度を 110°Cとして 3時間撹拌し、内容物をろ過して固体成分を 得た。得られた固体成分について、 95°Cにてトルエン 90リットルでの洗浄を 3回行つ た後、トルエンを加えてスラリー（以下、「スラリー B」という。）を得た。
[0180] 次に、窒素置換したオートクレープにスラリー Bを戻して静置した後、スラリー Bの体 積が 49. 7リットルとなるようにトルエンを抜き出し、撹拌下、テトラクロ口チタン 15リット ルとジブチルエーテル 1. 16kgとジイソブチルフタレート 0. 87kgとの混合液を投入 した。オートクレープ内の温度を 105°Cとして 1時間撹拌し、内容物をろ過して固体成 分を得た。得られた固体成分について、 95°Cにてトルエン 90リットルでの洗浄を 2回 行った後、トルエンを加えてスラリー（以下、「スラリー C」という。）を得た。
[0181] 次に、窒素置換したオートクレープにスラリー Cを戻して静置した後、スラリー Cの体 積が 49. 7リットルとなるようにトルエンを抜き出し、撹拌下、テトラクロ口チタン 15リット ルとジブチルエーテル 1. 16kgとの混合液を投入した。オートクレーブ内の温度を 10 5°Cとして 1時間撹拌し、内容物をろ過して固体成分を得た。得られた固体成分につ いて、 95°Cにてトルエン 90リットルでの洗浄を 2回行った後、トルエンを加えてスラリ 一（以下、「スラリー D」という。）を得た。
[0182] 次に、窒素置換したオートクレープにスラリー Dを戻して静置した後、スラリー Dの体 積が 49. 7リットルとなるようにトルエンを抜き出し、撹拌下、テトラクロ口チタン 15リット ルとジブチルエーテル 1. 16kgとの混合液を投入した。オートクレーブ内の温度を 10 5°Cとして 1時間撹拌し、内容物をろ過して固体成分を得た。得られた固体成分につ いて、 95°Cにてトルエン 90リットルでの洗浄を 2回行い、乾燥させて目的の固体触媒 成分を得た。
[0183] (3)予備重合触媒成分の調製
攪拌機付き SUS製オートクレープ（内容積 : 3リットル）に、充分に脱水及び脱気処 理した n—へキサン 1. 5リットノレと、トリエチノレアノレミニゥム 37. 5ミリモノレと、シクロへキ シルェチルジメトキシシラン 3. 75ミリモルと、上記固体触媒成分 15gとを投入し、ォ 一トクレーブ内の温度を約 10°Cに保ちながらプロピレン 15gを約 30分かけて連続的 に供給して予備重合を行った。次に、オートクレープ内の予備重合スラリーを、別の 攪拌機付き SUS製オートクレープ（内容積： 160リットル）に移送し、液状ブタン 145リ ットルを加えて予備重合触媒成分のスラリーとした。
[0184] <重合工程（I) 1 >
多槽重合反応装置の反応容器 111にプロピレン、水素、トリェチルアルミニウム、シ クロへキシルェチルジメトキシシラン、及び予備重合触媒成分のスラリーを連続的に 供給し、連続式バルタ重合を行った。重合条件は、重合温度 70°C、重合圧力 4. OM PaG、プロピレン供給量 35kgZ時間、水素供給量 300ノルマルリットル Z時間、トリ ェチルアルミニウム供給量 41ミリモル Z時間、シクロへキシルェチルジメトキシシラン 供給量 6. 2ミリモル Z時間、予備重合触媒成分のスラリーの供給量 0. 79gZ時間（ 固体触媒成分換算)とした。また、平均滞留時間を 0. 24時間、重合体粒子の抜出量 を 3. 8kgZ時間とし、重合工程 (I) 1で得られた重合体粒子を反応容器 l ibに連 続的に移送して重合工程 (I) 2に供した。
[0185] <重合工程（I) 2 >
反応容器 l ibに、重合工程 (I) 1で得られた重合体粒子、プロピレン及び水素を 連続的に供給し、プロピレンの気相重合を行った。重合条件は、重合温度 80°C、重 合圧力 1. 8MPaG、ガス分散板におけるガス流速 11. 3cmZ秒、反応容器 l ib内 のプロピレン濃度と水素濃度の合計に対する水素濃度の比 0. 10とし、重合工程 (I) —1で得られた重合体粒子の導入口 15は狭隘部 14よりも 34cm上方に設けた。また 、反応容器 l ib内に流動層を形成させたとき、流動層の上面は狭隘部 14よりも上方 に位置し、流動層の高さは約 150cmであり、流動層の上面の直径は約 50cmであつ た。また、重合工程 (I) 2においては、最小流動化速度は 8. 8cmZsであり、平均 滞留時間を 4. 0時間とし、生成した重合体粒子を反応容器 151に間歇的に移送して 重合工程 (II)に供した。
[0186] <重合工程 (Π) >
反応容器 151に、重合工程 (I)—2で得られた重合体粒子、プロピレン、エチレン及 び水素を連続的に供給し、プロピレン及びエチレンの気相重合を行った。重合条件 は、重合温度 70°C、重合圧力 1. 4MPaG、ガス分散板におけるガス流速 19. 8cm Zs、反応容器 151内のプロピレン濃度と水素濃度の合計に対する水素濃度の比 0. 0032、反応容器 151内のプロピレン濃度とエチレン濃度の合計に対するエチレン濃 度の比 0. 240とした。また、平均滞留時間を 2. 6時間とし、目的物である多段重合 プロピレン共重合体を、反応容器 151の下部に設けられた製品排出ライン 162から 間歇的に抜き出した。
[0187] 実施例 11における重合工程 (I)、 (II)で生成した重合体の成分量 W、 W、極限粘
a b 度 [ r? ]、 [ r?
a ] b及びプロピレン単位含有量 P、 P
a b、並びに最終生成物である多段重 合プロピレン共重合体の極限粘度、プロピレン単位含有量及びフレッシュアイ数を表 5に示す。
[0188] (比較例 5)
反応容器 1 lbから狭隘部材 14aを取り除 、たこと以外は実施例 11で用いた多槽重 合反応装置と同様の装置を用いて、以下のようにして多段重合プロピレン共重合体 を製造した。
[0189] く予備重合工程 >
実施例 11における予備重合工程と同様にして、連続式バルタ重合を行った。
[0190] <重合工程（I) 2 >
上述の通り反応容器 1 lb力も狭隘部材を取り除き、実施例 11における重合工程 (I )—2と同様にしてプロピレンの気相重合を行った。このとき、反応容器 l ib内のプロ ピレン濃度と水素濃度の合計に対する水素濃度の比は 0. 09であり、平均滞留時間 は 3. 8時間であり、他の条件は実施例 11における重合工程 (I) 2の場合と同様で めつに。 [0191] <重合工程 (II) >
実施例 11における重合工程 (II)と同様にしてプロピレン及びエチレンの気相重合 を行った。このとき、反応容器 151内のプロピレン濃度とエチレン濃度の合計に対す るエチレン濃度の比は 0. 242であり、他の条件は実施例 11における重合工程 (II) の場合と同様であった。
[0192] 比較例 5における重合工程 (I)、 (II)で生成した重合体の成分量 W
a、 W、極限粘 b
度 [ r? ]、 [ r?
a ] b及びプロピレン単位含有量 P
a、 P
b、並びに最終生成物である多段重 合プロピレン共重合体の極限粘度、プロピレン単位含有量及びフレッシュアイ数を表 5に示す。
[0193] [表 5]
Figure imgf000041_0001
[0194] 表 5に示した結果から明らかなように、本発明のォレフィン重合体の製造方法にか 力る実施例 11では、フィッシュアイ数が充分に低減されていることが確認された。この ことから、本発明のォレフィン重合体の製造方法によれば、外観及び耐衝撃性に優 れ、自動車部品、家電部品などに好適に用いられるォレフィン重合体を得ることがで きると考えられる。
産業上の利用可能性
[0195] 本発明の気相流動層式反応装置、多槽重合反応装置、並びにそれらの反応装置 を用いたォレフィン重合体の製造方法によれば、気相重合を行った場合には、ポリマ 一構造上の均一性に優れる重合体を製造することが可能となる。

Claims

請求の範囲
[1] 反応容器内において、その下部に設けられたガス分散板から、該ガス分散板の上 方に形成される流動層に、ガスを流入させて反応を行う気相流動層式反応装置であ つて、
前記反応容器は、前記ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位置に狭隘 部を有するように構成されたものであり、
前記狭隘部の下方から上方に渡って流動層を形成して用いることを特徴とする気 相流動層式反応装置。
[2] 前記反応容器が狭隘環状であり、
前記ガス分散板が円盤状であり、
前記反応容器と前記ガス分散板とが同軸を中心として配置されていることを特徴と する請求項 1に記載の気相流動層式反応装置。
[3] 反応容器内において、その下部に設けられたガス分散板から、該ガス分散板の上 方に形成される流動層に、ガスを流入させて反応を行う気相流動層式反応装置であ つて、
前記反応容器内において、前記ガス分散板の上方におけるガスの流路が所定位 置に狭隘部を有するための狭隘部材を備え、
前記狭隘部の下方から上方に渡って流動層を形成して用いることを特徴とする気 相流動層式反応装置。
[4] 前記狭隘部材が狭隘環状であり、
前記ガス分散板が円盤状であり、
前記狭隘部材と前記ガス分散板とが同軸を中心として配置されていることを特徴と する請求項 3に記載の気相流動層式反応装置。
[5] 前記ガス分散板から、該ガス分散板の上方に形成される流動層に、反応ガスを流 入させて気相重合を行うことを特徴とする請求項 1〜4のうちのいずれか一項に記載 の気相流動層式反応装置。
[6] 前記反応容器内に重合触媒を導入する導入口を、前記狭隘部と流動層上面との 間に有し、 前記反応ガスの気相重合により生成する重合体を前記反応容器力 抜き出す抜出 口を、前記狭隘部よりも下方に有することを特徴とする請求項 5に記載の気相流動層 式反応装置。
[7] 複数の反応装置を備え、かつ、前記複数の反応装置が請求項 5又は 6に記載の気 相流動層式反応装置を 1つ以上含むことを特徴とする多槽重合反応装置。
[8] 請求項 5又は 6に記載の気相流動層式反応装置の上流側に、バルタ重合反応装 置、スラリー重合反応装置及び円筒型気相流動層式反応装置から選ばれる少なくと も一つの反応装置が設けられており、
請求項 5又は 6に記載の気相流動層式反応装置の下流側に、円筒型気相流動層 式反応装置が設けられていることを特徴とする請求項 7に記載の多槽重合反応装置
[9] 請求項 5〜8のうちのいずれか一項に記載の反応装置を用いたォレフィン重合体の 製造方法であって、
前記流動層の上面が前記狭隘部よりも上方に配置されるように、前記ガス分散板か ら前記流動層に少なくとも 1種以上のォレフィンガスを含有する反応ガスを流入させ、 該反応ガスの気相重合によりォレフィン重合体を得ることを特徴とするォレフィン重合 体の製造方法。
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