WO2006115010A1 - ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 - Google Patents

ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2006115010A1
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structural unit
alkyl group
resist composition
negative resist
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PCT/JP2006/307421
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Jun Iwashita
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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    • Y10S430/123—Sulfur in heterocyclic ring

Definitions

  • the present invention relates to a negative resist composition and a resist pattern forming method.
  • negative resist compositions used in processes using i-line or KrF excimer laser light (248 nm) as light sources include acid generators and alkali-soluble resins such as novolac resin and polyhydroxystyrene.
  • alkali-soluble resins such as novolac resin and polyhydroxystyrene.
  • a chemically amplified negative resist containing a combination of melamine resin and amino resin such as urea resin is used (for example, Patent Document 1).
  • a negative resist composition comprising a resin component having both a carboxy group or a carboxylic acid ester group and an alcoholic hydroxyl group, and an acid generator, wherein
  • the resin component is made insoluble from an alkali-soluble resin by reacting it with an alcoholic hydroxyl group by the action of an acid generated by an acid generator.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 8-3635
  • Patent Document 2 JP 2000-206694 A Non-patent literature 1: Journal ⁇ Ob ⁇ Photopolymer ⁇ Science and Technology (J. p hotopolym. Sci. Tech.), No. 10, No. 4, pp. 579-584 (1997) Non-patent literature 2: Journal ⁇ Ob ⁇ Photopolymer ⁇ Science ⁇ Technology (J.Photopolym. Sci. Tech.), 11th, No. 3, pp. 507-512 (1998) Non-special literature 3: SPIE Advances in Resist Technology and Processing X
  • Non-Patent Document 4 SPIE Advances in Resist technology and Processing XI X, Vol. 4690 p94- 100 (2002)
  • the present invention has been made to solve the above-described problems, and an object thereof is to provide a negative resist composition and a resist pattern forming method capable of obtaining a good pattern shape.
  • the present invention employs the following configuration.
  • the first aspect is a negative resist composition containing (A) an alkali-soluble resin component, (B) an acid generator component that generates an acid upon exposure, and (C) a crosslinking agent component. ,
  • the component (A) is a structural unit (al) containing an alicyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group, and a structural unit derived from an acrylate ester force, the hydroxyl group-containing alicyclic ring
  • An alkali-soluble resin component (A1) having a structural unit (a2) containing a group, and the component (B) is represented by the following general formula (B1)
  • a negative resist composition comprising an acid generator (B1) represented by the formula:
  • the second aspect is a step of forming a resist film on a substrate using the negative resist composition of the present invention, a step of selectively exposing the resist film, and forming a resist pattern by alkali development of the resist film. It is the resist pattern formation method including the process to do.
  • exposure includes not only light irradiation but also radiation irradiation such as electron beam irradiation.
  • alkyl group includes a linear, cyclic, or branched alkyl group unless otherwise specified.
  • linear or cyclic alkyl group means a linear or cyclic alkyl group unless otherwise specified.
  • the component (A) is a structural unit (al) containing an alicyclic group having a fluorinated hydroxyalkyl group [hereinafter abbreviated as a structural unit (al). ]
  • acrylic acid A structural unit derived from an ester, comprising an alkali-soluble rosin component (A1) having a structural unit (a2) containing a hydroxyl group-containing alicyclic group [hereinafter abbreviated as structural unit (a2)] .
  • “Structural unit” refers to a monomer unit constituting a polymer (wax).
  • “Acrylic acid-derived structural unit” means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of acrylic acid.
  • a structural unit derived from an acrylate ester means a structural unit formed by cleavage of an ethylenic double bond of an acrylate ester.
  • “Acrylic ester force-derived structural unit” is a concept including those in which the hydrogen atom at the ⁇ -position is substituted with another substituent such as an alkyl group.
  • the term “ ⁇ -position carbon atom” is used unless otherwise specified. Is the carbon atom to which is bonded.
  • a structural unit that also induces acrylic acid power is a structural unit in which a hydrogen atom bonded to a carbon atom at the ⁇ -position is substituted with another substituent such as an alkyl group, or a hydrogen atom at a carbon atom at the oc-position.
  • Constituent unit including a constituent unit derived from an acrylate ester to which is bonded Constituent unit (a 1)
  • component (A1) having the structural unit (al) improves the effects of the present invention. Moreover, the swelling suppression effect is also acquired.
  • the alicyclic group has a fluorinated hydroxyalkyl group.
  • the fluorinated hydroxyalkyl group has a hydroxyl group that is part of a hydrogen atom of the alkyl group. Or they are all substituted by fluorine atoms. In the group, the hydrogen atom of the hydroxyl group is easily released by fluorination.
  • the alkyl group is linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is, for example, 1 to 20, preferably 4 to 16. It is.
  • the number of hydroxyl groups is not particularly limited, but is usually one.
  • a fluorinated alkyl group and ⁇ or a fluorine atom are bonded to the ⁇ -position carbon atom to which the hydroxy group is bonded (here, the ⁇ - position carbon atom of the hydroxyalkyl group).
  • the fluorinated alkyl group bonded to the ⁇ -position it is preferable that all of the hydrogen atoms of the alkyl group are substituted with fluorine! /.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic! /, But is preferably a polycyclic group.
  • An alicyclic hydrocarbon group is preferred. Moreover, it is preferable that it is saturated.
  • the alicyclic group preferably has 5 to 15 carbon atoms!
  • Examples of the monocyclic group include groups in which one or more, preferably two or more, more preferably two hydrogen atoms have been removed from cycloalkane.
  • Examples of the polycyclic group include groups in which one or two hydrogen atoms have been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like.
  • examples of the monocyclic group include groups in which one or more, preferably two or more, more preferably two hydrogen atoms are removed from cyclopentane or cyclohexane.
  • the group is preferred except for two hydrogen atoms.
  • the polycyclic group includes one or more, preferably two or more, more preferably two hydrogen atoms from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane, tetracyclododecane, etc. Etc.
  • a group in which two hydrogen atoms are removed from norbornane is particularly preferable.
  • the structural unit (al) is an acrylic acid-induced structural unit.
  • a structure in which the above alicyclic group is bonded to the ester group [—c (o) o—] of a sulfonate (a structure in which a hydrogen atom of a carboxyl group is substituted with the alicyclic group) is preferable. .
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group or a fluorine atom, and r, s and t are each independently an integer of 1 to 5.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group or a fluorine atom.
  • alkyl group a linear or cyclic alkyl group having 5 or less carbon atoms is preferable.
  • Isopentyl group, neopentyl group and the like, and a methyl group is preferable.
  • the fluorinated alkyl group is preferably a group in which one or more hydrogen atoms of a linear or cyclic alkyl group having 5 or less carbon atoms are substituted with fluorine atoms.
  • Specific examples of the alkyl group are the same as described above.
  • the hydrogen atoms substituted with fluorine atoms may be part or all of the hydrogen atoms constituting the alkyl group.
  • a hydrogen atom or an alkyl group is preferable, and in particular, a hydrogen atom or A methyl group is preferred, most preferably a hydrogen atom.
  • r, s, and t are each preferably 1.
  • ⁇ , a, —bis- (trifluoromethyl) monobicyclo [2.2.1] hepta-1-yl-2-yl The derived structural unit is preferable from the viewpoint of effects, easy synthesis, and high etching resistance.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (al).
  • the effect of the present invention is improved.
  • the effect of suppressing swelling is improved.
  • the effect of improving etching resistance can be obtained.
  • the component (A1) When the component (A1) is added to the negative resist composition, the hydroxyl group (alcoholic hydroxyl group) of the structural unit (a2) is converted into (C) a crosslinking agent by the action of the acid generated from the acid generator (B). From this, the component (A1) changes from being soluble to insoluble to an alkaline developer.
  • the hydroxyl group-containing alicyclic group is preferably bonded to the ester group (-C (O) O) of the acrylate ester.
  • another substituent may be bonded to the ⁇ -position ( ⁇ -position carbon atom) instead of a hydrogen atom.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group, a fluorinated alkyl group, and a fluorine atom.
  • the hydroxyl group-containing alicyclic group is a group in which a hydroxyl group is bonded to the alicyclic group.
  • 1 to 3 hydroxyl groups are preferably bonded, and more preferably one.
  • a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms may be bonded to the alicyclic group.
  • the alicyclic group may be monocyclic or polycyclic! /, But is preferably a polycyclic group.
  • An alicyclic hydrocarbon group is preferred. Moreover, it is preferable that it is saturated.
  • the alicyclic group preferably has 5 to 15 carbon atoms.
  • Examples of monocyclic groups include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a cycloalkane.
  • Examples of the polycyclic group include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane or the like.
  • examples of the monocyclic group include groups obtained by removing one or more hydrogen atoms from cyclopentane and cyclohexane, and a cyclohexyl group is preferred.
  • polycyclic group examples include groups in which one or more hydrogen atoms have been removed from a polycycloalkane such as adamantane, norbornane, isobornane, tricyclodecane or tetracyclododecane.
  • a cyclohexyl group, adamantyl group, norbornyl group, and tetracyclodole group are readily available from the industrial viewpoint.
  • a cyclohexyl group and an adamantyl group are preferred, and an adamantyl group is particularly preferred.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group or a fluorine atom, and q is an integer of 1 to 3.
  • R is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, or a fluorine atom bonded to the ⁇ -position, and is the same as described in the general formula (1).
  • R is most preferably a hydrogen atom!
  • q is preferably a force 1 which is an integer of 1 to 3.
  • the bonding position of the hydroxyl group is not particularly limited, but it is preferably bonded to the position 3 of the adamantyl group.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (a2).
  • the component (A1) is a structural unit derived from acrylic acid and having no cyclic structure, in addition to the structural unit (al) and the structural unit (a2). It preferably has a structural unit (a3) having a hydroxyl group [hereinafter abbreviated as structural unit (a3)].
  • the structural unit (a3) By having the structural unit (a3), the effect of improving the resolution can be obtained. Also, film loss can be suppressed. In addition, the controllability of the crosslinking reaction during pattern formation is improved. Furthermore, the film density tends to improve. Thereby, there exists a tendency for heat resistance to improve. Furthermore, etching resistance is improved.
  • Having an alcoholic hydroxyl group in the side chain includes, for example, a structural unit having a hydroxyalkyl group bonded thereto.
  • the hydroxyalkyl group may be directly bonded to the ⁇ -position carbon atom of the main chain (the portion where the ethylenic double bond of acrylic acid is cleaved), or may be substituted with the hydrogen atom of the carboxy group of acrylic acid.
  • the structural unit (a3) which may constitute an ester it is preferred that at least one or both of these are present.
  • an alkyl group, a fluorinated alkyl group, or a fluorine atom may be bonded to the ⁇ -position carbon atom instead of a hydrogen atom.
  • the structural unit (a3) is preferably represented by the following general formula (3).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group, a fluorinated alkyl group, a fluorine atom or a hydroxyalkyl group
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group or a hydroxyalkyl group
  • R 2 At least one is a hydroxyalkyl group.
  • the hydroxyalkyl group is preferably a lower hydroxyalkyl group having 10 or less carbon atoms, and is preferably linear or branched, more preferably a lower hydroxyalkyl having 2 to 8 carbon atoms.
  • the number of hydroxyl groups and the bonding position are not particularly limited, but it is usually one and preferably bonded to the end of the alkyl group.
  • the alkyl group is preferably a linear or cyclic alkyl group having 10 or less carbon atoms, more preferably a linear or cyclic alkyl group having 2 to 8 carbon atoms, and most preferably ethyl. Group, methyl group.
  • the fluorinated alkyl group is preferably a linear or cyclic alkyl group having 5 or less carbon atoms (preferably an ethyl group or a methyl group) in which part or all of the hydrogen atoms are substituted with fluorine. It is.
  • R 2 the alkyl group and hydroxyalkyl group are the same as R 1 .
  • a structural unit derived from a- (hydroxyalkyl) acrylic acid (here, a structural unit derived from acrylate ester power is not included), a- (hydroxyalkyl) acrylic acid
  • a structural unit derived from an alkyl ester ester examples include a structural unit derived from an alkyl ester ester, and a structural unit derived from an (alkyl) acrylic acid hydroxyalkyl ester catalyst.
  • the structural unit (a3) includes a structural unit derived from an alkyl ester of a- (hydroxyalkyl) acrylic acid from the viewpoint of improving the effect and improving the film density.
  • a (hydroxymethyl) acrylate ester or ⁇ (hydroxymethyl) -acrylic acid methyl ester is also preferred.
  • a structural unit derived from a structural unit (a3) force (a alkyl) acrylic acid hydroxyalkyl ester is included.
  • a structural unit derived from a-methyl monoacrylic acid hydroxychetyl ester or ⁇ -methyl-acrylic acid hydroxymethyl ester is preferable.
  • one type or a mixture of two or more types can be used as the structural unit (a3).
  • the component (A1) is derived from an acrylate ester force containing a monocyclic or polycyclic group containing latathone in addition to the structural unit (al) and the structural unit (a2). It preferably has a structural unit (a4) [hereinafter abbreviated as a structural unit (a4)].
  • the structural unit (a3) may be used in combination.
  • the ratatone-containing monocyclic or polycyclic group of the structural unit (a4) is used for forming a resist film, the adhesion of the resist film to the substrate is increased or the hydrophilicity with the developer is increased. It is effective for raising. In addition, the effect of suppressing swelling is improved.
  • the rataton here refers to one ring containing the -O-C (O)-structure, and this is counted as the ring of one eye. Therefore, in the case of only a rataton ring, it is called a monocyclic group, and when it has another ring structure, it is called a polycyclic group regardless of the structure.
  • any unit can be used as long as it has a rataton ring having both such an ester structure (-OC (O)-) and a ring structure.
  • examples of the latatatone-containing monocyclic group include groups in which ⁇ petit-mouth ratatoton force one hydrogen atom is removed.
  • examples of the latatatone-containing polycyclic group include groups in which a bicycloalkane, tricycloalkane, or tetracycloalkane having a latathone ring has one hydrogen atom removed.
  • another substituent may be bonded to the ⁇ -position (the ⁇ -position carbon atom) instead of the hydrogen atom.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group, a fluorinated alkyl group, and a fluorine atom.
  • examples of the structural unit (a4) include structural units represented by the following general formulas (a4-l) to (a4-5).
  • R is the same as described above.
  • R ′ is independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, and m is an integer of 0 or 1.
  • R ′ is preferably a hydrogen atom in view of industrial availability.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the structural unit (al) is a structural unit represented by the general formula (1), and R in the general formula (1) is a hydrogen atom.
  • R in the general formula (1) is a hydrogen atom.
  • a hydrogen atom is bonded to the ⁇ position (carbon atom to which the carboxy group is bonded) of the structural unit (a2). The reason is that the dissolution contrast becomes good.
  • the structural unit (al) is a structural unit represented by the general formula (1), and R in the general formula (1) is a hydrogen atom.
  • a hydrogen atom is preferably bonded to the ⁇ -position of the structural unit (a2). This is because the dissolution contrast is good.
  • (C) Select so as to include a combination of the structural unit (al), the structural unit (a2), and the structural unit (a4).
  • the structural unit (al) is a structural unit represented by the general formula (1), and R in the general formula (1) is a hydrogen atom.
  • a hydrogen atom is preferably bonded to the ⁇ -position of the structural unit (a2), and a hydrogen atom is preferably bonded to the a-position of the structural unit (a4).
  • the structural unit (al) is a structural unit represented by the general formula (1), and R in the general formula (1) is a hydrogen atom.
  • a hydrogen atom is preferably bonded to the ⁇ -position of the structural unit (a2), and a hydrogen atom is preferably bonded to the a-position of the structural unit (a4).
  • Ratio of structural unit (al) to structural unit (a4) The component (Al) is classified into (ii), (mouth), (c), and (ii) as described above when combining the structural unit (al) to the structural unit (a4). It is preferable to select four types of combinations. Accordingly, the preferred proportions of the respective structural units are shown below.
  • component (A1) is a resin that requires at least two of structural unit (al) and structural unit (a2), and preferably also has the power of these two structural units, all structural units constituting component (A1) It is preferable that the ratio of each structural unit in it satisfies the following numerical ranges.
  • the proportion of the structural unit (al) is preferably 20 to 80 mole 0/0, more preferably 30 to 70 mol%, and most preferably 35 to 55 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a2) is preferably 20 to 80 mole 0/0, more preferably 30 to 70 mol%, and most preferably 35 to 55 mole 0/0.
  • the effect of the present invention is improved.
  • the effect of suppressing swelling is improved.
  • the component (A1) is a resin having the structural unit (al), the structural unit (a2), and the structural unit (a3), and preferably a resin comprising these structural units (A1) It is preferable that the ratio of each structural unit in all the structural units constituting the component satisfies the following numerical range.
  • the proportion of the structural unit (al) is preferably 20 to 80 mole 0/0, more preferably 30 to 70 mol%, and most preferably 35 to 55 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a2) is preferably 10 to 70 mole 0/0, more preferably 10 to 50 mol%, more preferably from 20 to 40 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a3) is preferably 10 to 70 mole 0/0, more preferably 10 to 40 mol%, and most preferably 15 to 35 mole 0/0.
  • the component (A1) is a resin having the structural units (al), (a2), and (a4), and preferably a resin having these structural unit forces, all the structural units constituting the component (A1) It is preferable that the ratio of each constituent unit in the above satisfies the following numerical range.
  • the proportion of the structural unit (al) is preferably 20 to 85 mole 0/0, more preferably 30 to 70 mol%, and most preferably 35 to 50 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a2) is preferably 14 to 70 mole 0/0, more preferably 15 to 50 mol%, and most preferably from 30 to 50 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 70 mol 0/0, more preferably 3 to 50 mol%, and most preferably 5 to 20 mol%.
  • the effect of the present invention is improved.
  • the effect of suppressing swelling is improved.
  • the resist pattern shape is improved.
  • the structural unit (al), the structural unit (a2), and the structural unit (a4) in a balanced manner, an appropriate contrast can be obtained and the resolution can be improved.
  • the etching resistance is improved.
  • a good exposure margin can be obtained.
  • the proportion of each structural unit in the resin is within the following numerical range. It is preferable to satisfy
  • the proportion of the structural unit (al) is preferably 10 to 85 mol%, more preferably from 2 0 to 70 mole 0/0, and most preferably 25 to 50 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a2) is preferably 10 to 80 mole 0/0, more preferably 20 to 70 mol%, and most preferably from 30 to 50 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a3) is preferably 4 to 70 mol%, more preferably 7 to 50 mol%, and most preferably 10 to 30 mole 0/0.
  • the proportion of the structural unit (a4) is preferably 1 to 70 mol 0/0, more preferably 3 to 50 mol%, and most preferably 5 to 20 mol%. By satisfying these ranges, the effect of the present invention is improved. In addition, the effect of suppressing swelling is further improved. Further, the resist pattern shape is improved.
  • the component (A1) may have other copolymerizable structural units other than those selected from the structural units (al) to (a4), but the structural unit (al ) To structural unit (a4) is preferred.
  • the main component preferably sum of structural units of these forces is also selected 70 mol% or more, preferably 80 mol 0/0 or more and preferably preferred are 100 mol 0/0.
  • the structural unit (al) and the structural unit (a2) have a force, or the structural unit (al), the structural unit (a2) and the structural unit (a3).
  • the weight average molecular weight of component (A1) (Mw; weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography) is preferably 2000-30000, more preferably 20000: LOOOO, most preferably 3000-8000.
  • Mw weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography
  • LOOOO weight average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography
  • the component (A1) can be obtained, for example, by radical-polymerizing a monomer for deriving each structural unit by a conventional method.
  • alkali-soluble resin components other than the component (A1) can be mixed and used.
  • alkali-soluble resin components other than the component (A1) can be mixed and used.
  • the proportion of component (A1) in component (A) is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the acid generator component (B) contains an acid generator (B1) represented by the above general formula (B1) [hereinafter sometimes referred to as (B1) component]. By blending the component (B1), the effect of the present invention is improved.
  • R 51 represents a linear, branched or cyclic alkyl group, or a linear, branched or cyclic fluorinated alkyl group.
  • the linear or branched alkyl group preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the cyclic alkyl group preferably has 4 to 12 carbon atoms, more preferably 5 to 10 carbon atoms, and still more preferably 6 to carbon atoms: LO.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the fluorination rate of the fluoroalkyl group (ratio of the number of substituted fluorine atoms to the total number of hydrogen atoms in the alkyl group) is preferably 10 to 100%, more preferably 50 to 100%.
  • the hydrogen atom is completely replaced with a fluorine atom. This is preferable because the strength of the acid increases.
  • R 51 is most preferably a linear alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 52 represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, a halogen atom, a linear, branched or cyclic alkyl group, a linear or branched halogenoalkyl group, or a linear or branched alkoxy group. It is.
  • examples of the halogen atom include a fluorine atom, a bromine atom, a chlorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is preferable.
  • the alkyl group be linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • the halogenated alkyl group is a group in which part or all of the hydrogen atoms in the alkyl group are substituted with halogen atoms.
  • the alkyl group here are the same as the “alkyl group” in R 51 .
  • the halogen atom for substitution the above-mentioned “Norlogue” is used. And the same as those described for “atom”.
  • the alkoxy group is linear or branched, and the carbon number thereof is preferably 1 to 5, particularly 1 to 4, and more preferably 1 to 3.
  • R 52 is preferably a hydrogen atom.
  • R53 may have a substituent but may be an aryl group, and the structure of the basic ring (matrix ring) may be a naphthyl group, a phenyl group, an anthracene group, or the like. From the viewpoint of the effect of the present invention and the absorption of exposure light such as ArF excimer laser, the phenyl group is desirable.
  • substituents examples include a hydroxyl group and a lower alkyl group (straight or branched chain, preferably having 5 or less carbon atoms, particularly preferably a methyl group).
  • aryl group for R 53 those having no substituent are more preferable.
  • n is an integer from 1 to 3, 2 or 3 is preferred and 3 is particularly desirable
  • Preferable examples of the acid generator (B1) include the following.
  • a compound represented by the following chemical formula (b-0-1) [hereinafter sometimes referred to as an acid generator (bl)] is preferable.
  • the component (B1) can be used alone or in combination.
  • the component (B2) is not particularly limited, and those that have been proposed as acid generators for chemical amplification resists can be used.
  • acid generators that have been used so far are onium salt-based acid generators such as odonium salts and sulfo- salt, oxime sulfonate-based acid generators, bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethane.
  • Diazomethane acid generators such as poly (bissulfol) diazomethane, nitrobenzilsulfonate acid generators, iminosulfonate acid generators, disulfone acid generators, etc. .
  • Examples of the onium salt-based acid generator include compounds represented by the following general formula (b-1) or (b-2).
  • R 1 " ⁇ 3 ", R 5 "to R 6 " each independently represents an aryl group or an alkyl group; R 4 "represents a linear, branched or cyclic alkyl group or a fluorinated group. Represents an alkyl group; at least one of,, to "represents an aryl group, and at least one of R 5 " to R 6 "represents an aryl group.
  • R 1 "to R 3 " at least one represents an aryl group. Of these, it is preferred that two or more are aryl groups. Most preferably, all of R lw to R 3 "are aryl groups.
  • the aryl group of R lw to R 3 is not particularly limited, for example, an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, in which part or all of the hydrogen atoms are alkyl groups, alkoxy groups. It may not be substituted with a group, a halogen atom, etc.
  • the aryl group is preferably an aryl group having 6 to 7 carbon atoms because it can be synthesized at low cost. For example, a phenol group and a naphthyl group can be mentioned.
  • alkyl group on which the hydrogen atom of the aryl group may be substituted examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, and a tert-butyl group, which are preferably alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms. It is most preferred.
  • alkoxy group that may be substituted with a hydrogen atom of the aryl group, a methoxy group and an ethoxy group are preferred, with an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms being preferred.
  • the halogen atom that may be substituted for the hydrogen atom of the aryl group is preferably a fluorine atom.
  • the “ ⁇ ” alkyl group is not particularly limited, and examples thereof include a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, n-pentyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group, nor group, deoxy group, Examples thereof include a force group. From the viewpoint of excellent resolution, the number of carbon atoms is preferably 1 to 5. A methyl group is preferable because it is excellent in resolution and can be synthesized at low cost. Among these, it is most preferable that all of “ ⁇ ” are a phenol group.
  • R 4 is a straight chain, said linear or branched alkyl group represents a branched-chain or cyclic alkyl group or fluorinated alkyl group
  • Sig preferable has 1 to 10 carbon atoms It is most preferable that the number of carbon atoms is 1 to 8. It is most preferable that the number of carbon atoms is 1 to 4.
  • the cyclic alkyl group is a cyclic group such as that represented by R 1 ′′, The number of carbons 4 to 15 is preferable and the number of carbons 4 to 10 is more preferable 6 to 10 Most preferably.
  • the fluorinated alkyl group is most preferably 1 to 4 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and most preferably 1 to 4 carbon atoms. Also.
  • the fluorination rate (ratio of fluorine atoms in the alkyl group) of the fluorinated alkyl group is preferably 10 to: LOO%, more preferably 50 to 100%, and in particular, all hydrogen atoms are fluorine atoms. The substituted one is preferable because the strength of the acid is increased.
  • R 4 ′′ is most preferably a linear or cyclic alkyl group or a fluorinated alkyl group.
  • R 5 ′′ to R 6 ′′ each independently represents an aryl group or an alkyl group. Of R 5, ⁇ ⁇ R 6 , at least one represents an aryl group. Most preferably, both R 5 "to R 6 , are aryl groups.
  • Examples of the aryl group of R 5 “to R 6 " include the same as the aryl group of,, ⁇ "
  • Examples of the alkyl group for R 5 ′′ to R 6 ′′ include the same as the alkyl group for R 1 ′′ to R 3 ′′. Among these, R 5 ′′ to R 6 ′′ are all phenyl groups. Most preferred. Those similar to - "(1 b) R 4 in the formula is as" the like R 4 of formula (b-2) in.
  • the acid salt-based acid generator include trifluoromethane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate of diphenylodium, trifluoromethanesulfonate or nona of bis (4-tert butylphenol) ododonium.
  • ohmic salts in which the ionic part of these ohmic salts is replaced with methane sulfonate, n propane sulfonate, n butane sulfonate, or n octane sulfonate can also be used.
  • the key-on moiety is a key-on represented by the following general formula (b-3) or (b-4). (The force chain part is the same as (b-1) or (b-2)).
  • X represents a C 2-6 alkylene group in which at least one hydrogen atom is replaced by a fluorine atom; ⁇ ", ⁇ "each independently represents at least one hydrogen atom is fluorine. Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms substituted with an atom.
  • X is a linear or branched alkylene group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkylene group has 2 to 6 carbon atoms, preferably 3 carbon atoms. ⁇ 5, most preferably 3 carbon atoms.
  • ⁇ "and ⁇ " are each independently a linear or branched alkyl group in which at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom, and the alkyl group has 1 to 10 carbon atoms, preferably Has 1 to 7 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the carbon number of the alkylene group of X "or the carbon number of the alkyl group of Y" and ⁇ " is preferably as small as possible because it has good solubility in the resist solvent within the above carbon number range. ⁇ .
  • U is preferred because of its improved transparency to electron beams, and the proportion of fluorine atoms in the alkylene group or alkyl group, that is, the fluorination rate is preferably 70 to 100%, more preferably 90 to LOO%. Most preferably, it is a perfluoroalkylene group or a perfluoroalkyl group in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
  • the oxime sulfonate acid generator is a compound having at least one group represented by the following general formula (B-1), and has a property of generating an acid upon irradiation with radiation. It is.
  • Such oxime sulfonate acid generators are frequently used for chemically amplified resist compositions, and therefore can be arbitrarily selected and used.
  • R 21 and R 22 each independently represents an organic group.
  • the organic group is a group containing a carbon atom and has an atom other than a carbon atom (for example, a hydrogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, etc.)). It may be.
  • the organic group for R 21 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group or aryl group. These alkyl groups and aryl groups may have a substituent.
  • the substituent is not particularly limited, for example, a fluorine atom, a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a linear, branched or cyclic alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, and the like. Is mentioned.
  • “having a substituent” means that part or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or aryl group are substituted with a substituent.
  • the alkyl group 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • a partially or completely halogenated alkyl group (hereinafter sometimes referred to as a halogenated alkyl group) is particularly preferable.
  • the partially halogenated alkyl group means an alkyl group in which a part of hydrogen atoms is substituted with a halogen atom, and the completely halogenated alkyl group means that all of the hydrogen atoms are halogen atoms. It means an alkyl group substituted by.
  • halogen atom examples include a fluorine atom, a chlorine atom, an fluorine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom is particularly preferable. That is, the halogenated alkyl group is preferably a fluorinated alkyl group! /.
  • the aryl group is preferably 4 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms, more preferably LO.
  • a partially or completely halogenated aryl group is particularly preferable.
  • a partially halogenated aryl group means an aryl group in which a part of hydrogen atoms is replaced with a halogen atom, and a completely halogenated aryl group means that all hydrogen atoms are halogenated.
  • R 21 is particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having no substituent or a fluorinated alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the organic group for R 22 is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group, aryl group, or cyan group.
  • Examples of the alkyl group and aryl group for R 22 include the same alkyl groups and aryl groups as those described above for R 21 .
  • R 22 is particularly preferably a cyano group, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having no substituent, or a fluorinated alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • oxime sulfonate acid generator As the oxime sulfonate acid generator, more preferred are those represented by the following general formula (
  • Examples thereof include compounds represented by B-2) or (B-3).
  • R 31 represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogen group. It is an alkyl group.
  • R 32 is an aryl group.
  • R 33 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • R M represents a cyano group, an alkyl group having no substituent, or a halogenalkyl group.
  • R 35 is a divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group.
  • R 36 is an alkyl group having no substituent or a halogenated alkyl group.
  • p is 2 or 3.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 31 preferably has 1 to L0 carbon atoms. 1 to 8 carbon atoms are more preferred. 1 to 6 carbon atoms are most preferred.
  • R 31 is more preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group in R 31 is preferably fluorinated by 50% or more of the total number of hydrogen atoms in the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. I like it! /
  • the aryl group of R 32 includes a phenyl group, a biphenylyl group, and a fluorenyl group.
  • fluorenyl groups naphthyl groups, anthracyl groups, phenanthryl groups, and the like, aromatic hydrocarbon ring forces, groups that exclude one hydrogen atom, and some of the carbon atoms that make up the ring of these groups And a heteroaryl group in which is substituted with a heteroatom such as an oxygen atom, a sulfur atom, or a nitrogen atom.
  • a fluorenyl group is preferable.
  • the aryl group of R 32 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group, an alkoxy group, or a phenyl group having no substituent.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group in the substituent preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the halogenoalkyl group is preferably a fluorinated alkyl group.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent for R 33 preferably has 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms. Most preferred.
  • R 33 is preferably a fluorinated alkyl group, preferably a halogenated alkyl group, and more preferably a partially fluorinated alkyl group.
  • the fluorinated alkyl group for R 33 is preferably fluorinated by 50% or more of the total number of hydrogen atoms in the alkyl group, more preferably 70% or more, and even more preferably 90% or more. This is preferable because the strength of the acid generated is increased. Most preferred is a fully fluorinated alkyl group in which a hydrogen atom is 100% fluorine-substituted.
  • the alkyl group or halogenated alkyl group having no substituent of R 34 is an alkyl group having no substituent of R 31. Examples thereof are the same as the group or the halogenalkyl group.
  • Examples of the divalent or trivalent aromatic hydrocarbon group for R 35 include groups in which the aryl group strength of R 32 is one or two hydrogen atoms.
  • p is preferably 2.
  • oxime sulfonate-based acid generator examples include ⁇ - (p-toluenesulfo-oxyximino) monobenzyl cyanide, ⁇ - ( ⁇ closed-mouth benzenesulfo-luoximino) -benzyl cyanide, ⁇ - ( 4-Nitrobenzenesulfo-luoxyimino) -Benzyl cyanide, Hiichi (4-troo 2 trifluoromethylbenzenesulfo-ruximino) Benzyl cyanide, ⁇ - (Benzenesulfo-ruximino) —4-Clorobenzoylcia-do , ⁇ (Benzenesulfo-ruximino) — 2, 4 dichlorobenzil cyanide, ⁇ — (Benzenesulfo-ruximino) — 2, 6 dichlorobenzil cyanide, ⁇ (Benzen
  • CH3-C N-CS0 2- (CH2) 3CH 3
  • CH3- C -0S02- (CH 2 ⁇ 3CH 3
  • bisalkyl or bisarylsulfol-diazomethanes include bis (isopropylsulfol) diazomethane, bis (p-toluenesulfol) diazomethane, bis (1, Examples thereof include 1-dimethylethylsulfol) diazomethane, bis (cyclohexylsulfol) diazomethane, and bis (2,4 dimethylphenylsulfol) diazomethane.
  • an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an ion is preferable to use an onium salt having a fluorinated alkyl sulfonate ion as an ion as the component (B2).
  • the cation moiety is substituted with a substituent such as a linear or branched lower alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a linear or branched lower alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. It is preferable to have at least one group which is substituted with a phenyl group and the above-mentioned substituents and which is also selected with a naphthyl group strength, and preferably has three. .
  • Component (B2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of component (B) as a whole is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to LO parts by mass, with respect to 100 parts by mass of component (A). By setting it within the above range, pattern formation is sufficiently performed. Moreover, since a uniform solution is obtained and storage stability becomes favorable, it is preferable.
  • the content of the component (B1) in the component (B) is desirably 50% by mass or more, particularly 70 to: It is desirable to be LOO% by mass, and 90 to: LOO% by mass It is desirable that there be.
  • the component (C) is not particularly limited, and can be arbitrarily selected from cross-linking agents used in conventionally known chemically amplified negative resist compositions.
  • the component (C) is preferably at least one selected from the group consisting of a melamine crosslinking agent, a urea crosslinking agent, an alkylene urea crosslinking agent, and a glycoluril crosslinking agent.
  • glycoluril-based crosslinking agents are preferred.
  • melamine-based cross-linking agent melamine and formaldehyde are reacted, and a compound in which the hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group, melamine, formaldehyde, and lower alcohol are reacted.
  • examples thereof include compounds in which 1 to 6 hydrogen atoms of an amino group are substituted with lower alkoxyalkyl groups (2 to 8 carbon atoms).
  • Specific examples include hexamethoxymethyl melamine, hexethoxy methino melamine, hexapropoxy methino melamine, hexatoxy butyl melamine, etc. Among them, hexamethoxymethyl melamine is preferred!
  • urea-based cross-linking agent a compound in which urea and formaldehyde are reacted and the hydrogen atom of the amino group is substituted with a hydroxymethyl group, and urea, formaldehyde and lower alcohol are reacted to form a hydrogen in the amino group.
  • Specific examples include bismethoxymethylurea, bisethoxymethylurea, bispropoxymethylurea, bisbutoxymethylurea and the like, with bismethoxymethylurea being preferred.
  • alkylene urea-based crosslinking agent examples include compounds represented by the following general formula (III). [0116] [Chemical 22]
  • R 1 ′ and R 2 ′ are each independently a hydroxyl group or a lower alkoxy group
  • R 3 ′ and R 4 ′ are each independently a hydrogen atom, a hydroxyl group or a lower alkoxy group
  • V is 0 or 1 It is an integer of ⁇ 2.
  • R 1 'and R 2 ' are lower alkoxy groups, they are preferably alkoxy groups having 1 to 4 carbon atoms, which may be linear or branched.
  • R 1 ′ and R 2 ′ may be the same or different from each other. More preferably, they are the same.
  • R 3 ′ R 4 ′ is a lower alkoxy group, it is preferably an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and may be linear or branched. R 3 ′ and R 4 ′ may be the same or different from each other. More preferably, they are the same.
  • V is 0 or an integer of 1 to 2, preferably 0 or 1.
  • alkylene urea cross-linking agent a compound in which V is 0 (ethylene urea cross-linking agent) and a compound in which Z or V is 1 (propylene urea cross-linking agent) are particularly preferable!
  • the compound represented by the general formula (III) can be obtained by a condensation reaction of alkylene urea and formalin, and by reacting this product with a lower alcohol.
  • alkylene urea-based crosslinking agent examples include, for example, mono- and Z- or dihydroxymethyl-modified tylene urea, mono- and Z- or dimethoxymethyl-modified tylene urea, mono- and Z-
  • glycoluril-based cross-linking agent examples include a darylcholuryl derivative substituted with one or both of an N-position hydroxyalkyl group and an alkoxyalkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • a powerful glycoluril derivative can be obtained by a condensation reaction of glycoluril and formalin and by reacting this product with a lower alcohol having 1 to 5 carbon atoms.
  • glycoluryl crosslinking agents include, for example, mono-, di-, tri- and Z- or tetrahydroxymethylethyl glycolurils, mono-, di-, tri- and / or tetramethoxymethylated glycolurils, mono- and di- , Tri and / or tetraethoxymethyl ethyl glycoluril, mono, di, tri and / or tetrapropoxymethyl ethyl glycoluril, mono, di, tri and Z or tetrabutoxymethyl ethyl glycoluril, etc. It is done.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the blending amount of component (C) is most preferably 3 to 30 parts by weight, more preferably 5 to 10 parts by weight, and most preferably 5 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of component (A).
  • content of component (C) is at least the lower limit value, crosslinking formation proceeds sufficiently and a good resist pattern can be obtained.
  • this upper limit the storage stability of the resist coating solution is good, and the deterioration of sensitivity over time is suppressed.
  • the negative resist composition of the present invention is intended to improve the resist pattern shape, post-exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of the resist layer, and the like. Furthermore, as an optional component, (D) a nitrogen-containing organic compound (hereinafter referred to as component (D) and ⁇ ⁇ ) can be blended.
  • component (D) and ⁇ ⁇ ) can be blended.
  • any known one may be used, but aliphatic amines, particularly secondary aliphatic amines and tertiary aliphatic amines are preferred. .
  • Aliphatic amines contain at least one of the hydrogen atoms of ammonia (NH) and have 12 carbon atoms.
  • alkylamines or Are alkyl alcoholamines include monoalkylamines such as n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-noramine, n-decylamine; jetylamine, di-n-propylamine, di-n-heptylamine.
  • Dialkylamines such as di-n-octylamine, dicyclohexylamine; trimethylamine, triethylamine, tri- n -propylamine, tri-n-butylamine, tri-n-hexylamine, tri-n-pentylamine, tri-n-heptylamine
  • Trialkylamines such as tri-n-octylamine, tri-n-noramine, tri-n-de-ramine, tri-n-dodecylamine; diethanolamine, triethanolamine, diisopropanolamine, Triisopropanolamine, di-n-octanolamine , Alkyl alcohol ⁇ Min such as tri one n- O click pentanol ⁇ Min and the like.
  • alkyl alcoholamines are preferred, with alkyl alcoholamines and trialkylamines being preferred.
  • triethanolamine is most preferably triisopropanol
  • Component (D) is usually used in the range of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • an organic carboxylic acid is further added as an optional component for the purpose of preventing sensitivity deterioration due to the blending of the component (D) and improving the resist pattern shape, stability with time, etc.
  • phosphorus oxoacid or a derivative thereof (E) (hereinafter referred to as component (E)) can be contained.
  • the component (D) and the component (E) can be used in combination, or any one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citrate, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxoacids or derivatives thereof include phosphoric acid, phosphoric acid di-n-butyl ester, phosphoric acid diphenol ester and other derivatives such as phosphonic acid, phosphonic acid dimethyl ester, and phosphonic acid.
  • Phosphonic acids such as n-butyl ester, phenylphosphonic acid, phosphonic acid diphenyl ester, phosphonic acid dibenzyl ester and derivatives thereof, phosphinic acid, phenylphosphine Examples thereof include phosphinic acids such as acids and derivatives such as esters thereof, among which phosphonic acid is particularly preferred.
  • Component (E) is used in a proportion of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of component (A).
  • the negative resist composition of the present invention can be produced by dissolving the material in an organic solvent.
  • each component to be used can be dissolved into a uniform solution.
  • any one or two of the known solvents for chemically amplified resists can be used. These can be appropriately selected and used.
  • latones such as ⁇ -butyrolatatane
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamyl ketone, 2-heptanone
  • ethylene glycol ethylene glycol monoacetate, diethylene glycol, diethylene glycol
  • Polyhydric alcohols such as monoacetate, propylene glycol, propylene glycol monoacetate, dipropylene glycol, or monomethyl ether, monoethyl ether, monopropyl ether, monobutyl ether or monophenyl ether of dipropylene glycol monoacetate and derivatives thereof
  • Cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate (EL), methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, pyrubi Acid Echiru, methyl methoxypropionate, and the like esters such as eth
  • organic solvents can be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • a mixed solvent obtained by mixing propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) and a polar solvent is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) may be appropriately determined in consideration of the compatibility between PGMEA and the polar solvent, preferably 1: 9 to 9: 1, more preferably 2: 8 to 8: 2. Preferably within range! /.
  • the mass ratio of PGMEA: EL is preferably 1: 9-9: 1, more preferably 2: 8-8: 2! / ,.
  • a mixed solvent of at least one selected from among PGMEA and EL and ⁇ -petit-mouth rataton is also preferable.
  • the mixing ratio of the former and the latter is preferably 70: 30-95: 5.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited, but it is a concentration that can be applied to a substrate and the like, and is appropriately set according to the coating film thickness.
  • the solid content concentration of the resist composition is 2 to 20 mass. %, Preferably 5-15% by mass.
  • the negative resist composition of the present invention there are further additives that are miscible as desired, for example, an additional grease for improving the performance of the resist film, and a surfactant for improving the coating property.
  • an additional grease for improving the performance of the resist film for example, a surfactant for improving the coating property.
  • a dissolution inhibitor, a plasticizer, a stabilizer, a colorant, an antihalation agent, a dye, and the like can be appropriately added and contained.
  • the negative resist composition of the present invention is applied onto a substrate, subjected to a pre-beta (Post Applied Bake; PAB), selectively exposed, and then subjected to PEB (post-exposure heating), followed by alkali development. To form a resist pattern.
  • a pre-beta Post Applied Bake; PAB
  • PEB post-exposure heating
  • the resist pattern forming method of the present invention can be performed, for example, as follows. That is, first, the negative resist composition is coated on a substrate such as silicon wafer with a spinner or the like, and the pre-beta is applied at a temperature of 80 to 150 ° C. for 40 to 120 seconds, preferably 60 to This is applied for 90 seconds, and this is selectively exposed to ArF excimer laser light through a desired mask pattern using, for example, an ArF exposure apparatus, and then subjected to PEB (post-exposure heating) under a temperature condition of 80 to 150 ° C. For 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • PEB post-exposure heating
  • An organic or inorganic antireflection film can be provided between the substrate and the coating layer of the resist composition.
  • examples of the substrate include a silicon substrate.
  • a silicon substrate when a silicon substrate is used, an antireflection film is usually formed as described above, a resist film is formed thereon, and a process such as exposure is performed.
  • a conventional negative resist composition when a conventional negative resist composition is used, the pattern shape tends to be a T-top shape. However, a good rectangular pattern can be obtained by using the negative resist composition of the present invention.
  • substrate etc. in which the level
  • SiON substrate substrates with thin films using nitrogen-containing components such as SiON and SiN
  • SiON substrate substrates with thin films using nitrogen-containing components
  • SiN substrate substrates with nitrogen-containing components
  • the acid of the acid generator is deactivated, and the interface between the substrate and the pattern is eroded and the pattern shape tends to deteriorate.
  • the negative resist composition of the present invention is applied to such a special substrate, a pattern having a good shape can be obtained.
  • the resist film thickness is partially thick in the recesses of the step, and the exposure light does not reach the substrate interface in such a thick portion, and the pattern shape Tend to get worse.
  • the pattern shape can be improved by using the negative resist composition of the present invention.
  • the wavelength used for the exposure is not particularly limited, ArF excimer laser, KrF excimer laser, F excimer laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum ultraviolet), EB (electron beam),
  • the resist composition according to the present invention is effective for an ArF excimer laser as described above.
  • a chemically amplified negative resist composition and a resist pattern forming method capable of obtaining a good pattern shape can be provided.
  • the resolution is also good. It can also improve other lithographic properties such as resolution and depth of focus (DOF) characteristics.
  • DOE depth of focus
  • the component (B1) has good heat resistance, it is preferable also in this respect.
  • the acid generator (B1) since the acid generator (B1) has a structure having one aryl group, absorption of exposure light such as ArF excimer laser light is small. For this reason, light can be transmitted to the vicinity of the substrate interface to prevent a T-top shape from being formed.
  • the solubility in an alkaline developer is low, the development contrast between the unexposed area and the exposed area tends to be low and tends to be T-top, but the acid generator (B1) has high alkali solubility. Therefore, it is speculated that such a phenomenon can be prevented.
  • pattern shape may be improved by the synergistic effect with the component (A1) as described above.
  • the acid generator (B1) has a particularly high transparency. It is speculated that even if the film thickness is large, the exposure light is transmitted to the substrate interface, and the thickness of the film thickness and the pattern shape of the part can be improved.
  • NBHFAA norbornene hexafluoroalcohol acrylate
  • AdOHA adamantanol acrylate
  • NMR was measured using JNM-AL400 (product name, resolution: 400 MHz) manufactured by JEOL Ltd.
  • NBHFAA13.58g, HEMA1.76g and AdOHA6.Og and 0.6g of azobisisoacetate dimethyl as a polymerization initiator were dissolved in 200ml of THF (tetrahydrofuran).
  • Nitrogen publishing was performed for about 10 minutes, and the mixture was stirred for 4 hours while heating in an oil bath at 70 ° C, and then cooled to room temperature.
  • the concentrated solution was dissolved in 120 ml of THF and poured into 1000 ml of heptane to precipitate rosin and filtered.
  • the obtained rosin was dried in a dryer at 40 ° C. for 24 hours to obtain 18.8 g of a white solid (yield 88.0%).
  • the chemical formula of the obtained rosin is as follows.
  • the mass average molecular weight (Mw) was 5400, and the degree of dispersion (MwZMn (Mn is the number average molecular weight)) was 1.73.
  • MwZMn the degree of dispersion
  • the composition ratio (mol%) 50Z17Z33 [in the following chemical formula, the number shown next to () for each constituent unit is the mole ratio]. This is designated as rosin 1.
  • the obtained resist composition was evaluated as follows.
  • a negative resist composition is applied onto an 8-inch substrate using a spinner, and a hot press is applied.
  • a resist layer with a film thickness of 300 nm was formed by pre-beta (PAB) on the sheet under the conditions shown in Table 1 and drying.
  • PEB treatment was performed under the conditions shown in Table 1, followed by paddle development for 60 seconds with a 2.38 wt% tetramethyl ammonium hydroxide aqueous solution at 23 ° C, and then washed with water for 20 seconds and dried to form a resist pattern. Formed.
  • Negative resist compositions were produced with the compositions shown in Table 1, evaluated in the same manner as in Example 1, and the results are shown in Table 2.
  • Acid generator (bl) (Acid generator represented by the chemical formula (b— 0—1))
  • PAG 2 Acid generator (b2) (Triphenylsulfo-mu-trifluoromethanesulfonate)
  • AMINE1 Triisopropanolamine
  • Binderl Tetramethoxymethylated glycoluril (Product name: Mx-270, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • Binder2 Tetrabutoxymethylated glycoluril (Product name: E-2403, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.)
  • PGME Propylene glycol monomethyl ether
  • ⁇ The resist pattern and the substrate interface do not bite, and the resist pattern has good rectangularity.
  • the negative resist composition of the present invention was able to form a pattern with a good shape even under severe conditions using a special substrate. The resolution is also good.
  • the depth of focus width characteristic was favorable.
  • the exposure margin was evaluated and all were good.
  • a resist pattern having a good pattern shape can be formed.

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Abstract

　良好なパターン形状を得られる化学増幅型ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法の提供。樹脂成分（Ａ）成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有する構成単位（ａ１）と、アクリル酸エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位（ａ２）とを有する樹脂成分（Ａ１）を含有し、酸発生剤成分（Ｂ）は、下記一般式（Ｂ１） ［式中、Ｒ５１は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基；Ｒ５２は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、またはアルコキシ基；Ｒ５３は置換基を有していてもよいアリール基；ｎは１～３の整数を示す。］で表される酸発生剤（Ｂ１）を含有するネガ型レジスト組成物。

Description

明 細 書
ネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
技術分野
[0001] 本発明はネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法に関するものであ る。
本願は、 2005年 4月 20曰に、 日本に出願された特願 2005— 122711号に基づき 優先権を主張し、その内容をここに援用する。
背景技術
[0002] 従来、 i線や KrFエキシマレーザー光（248nm)を光源とするプロセスに使用するネ ガ型レジスト組成物としては、酸発生剤とノボラック榭脂ゃポリヒドロキシスチレンなど のアルカリ可溶性榭脂とメラミン榭脂ゃ尿素樹脂などのアミノ榭脂との組合せを含む 化学増幅型のネガ型レジストが用いられている（例えば、特許文献 1など)。
[0003] そして、さらに短波長の ArFエキシマレーザーを用いるプロセスに適用するネガ型 レジスト組成物としては、 ArFエキシマレーザーに対する透明性を向上させたものとし て、例えばカルボキシ基を有する榭脂成分、アルコール性水酸基を有する架橋剤、 及び酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物が提案されている。
これは、酸発生剤から発生する酸の作用によって、榭脂成分のカルボキシ基と架橋 剤のアルコール性水酸基とが反応することにより、榭脂成分をアルカリ可溶性力 不 溶性に変化させるタイプである。
また、カルボキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを両方有 する榭脂成分と、酸発生剤を含むネガ型レジスト組成物であって、榭脂成分中の力 ルポキシ基またはカルボン酸エステル基とアルコール性水酸基とを酸発生剤力ゝら発 生する酸の作用によって分子間で反応させることにより、当該榭脂成分をアルカリ可 溶性カゝら不溶性に変化させるタイプのものも提案されている（例えば、非特許文献 1
〜4、特許文献 2等)。
特許文献 1：特公平 8 - 3635号公報
特許文献 2：特開 2000 - 206694号公報 非特許文献 1：ジャーナル ·ォブ ·フォトポリマー ·サイエンス ·アンド ·テクノロジー (J. p hotopolym. Sci. Tech. ) ,第 10卷，第 4号，第 579〜584ページ（1997年） 非特許文献 2：ジャーナル ·ォブ ·フォトポリマー ·サイエンス ·アンド ·テクノロジー (J . P hotopolym. Sci. Tech. ) ,第 11卷，第 3号，第 507〜512ページ（1998年） 非特干文献 3： SPIE Advances in Resist Technology and Processing X
IV, Vol. 3333, p417~424 (1998)
非特許文献 4 : SPIE Advances in Resist technology and Processing XI X, Vol. 4690 p94- 100 (2002)
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0004] しかしながら、従来のネガ型レジスト組成物を用いて基板の上にレジストパターンを 形成すると、良好なパターン形状が得られな 、ことがある。
[0005] 本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、良好なパターン形 状が得られるネガ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法を提供すること を課題とする。
課題を解決するための手段
[0006] 上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
第 1の態様は、（A)アルカリ可溶性榭脂成分、（B)露光により酸を発生する酸発生 剤成分、および (C)架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物にお!/ヽて、
前記 (A)成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有す る構成単位 (al)と、アクリル酸エステル力 誘導される構成単位であって、水酸基含 有脂環式基を含む構成単位 (a2)とを有するアルカリ可溶性榭脂成分 (A1)を含有し 前記 (B)成分は、下記一般式 (B1)
[化 1]
Figure imgf000004_0001
C B 1 )
[式中、 1は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若し くは環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィ匕アルキル基 、または直鎖若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有していてもよ ぃァリール基であり； nは 1〜3の整数である。 ]で表される酸発生剤（B1)を含有する ことを特徴とするネガ型レジスト組成物である。
第 2の態様は本発明のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成す る工程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジスト膜をアルカリ現像して レジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法である。
なお、本明細書および本請求の範囲において、「露光」とは光の照射のみならず、 電子線の照射等の放射線の照射全体を包括する概念とする。
また、本請求の範囲または明細書においは、「アルキル基」は、特に断りがない限り 、直鎖状、環状または分岐鎖状のアルキル基を包含するものとする。
また、「直鎖または環状アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、または環状 のアルキル基を示すものとする。
発明の効果
[0007] 本発明のネガ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法によれば、良好 なパターン形状が得られる。
発明を実施するための最良の形態
[0008] < <ネガ型レジスト組成物 > >
くアルカリ可溶性榭脂成分 (A) >
本発明においては、（A)成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂 環式基を含有する構成単位 (al) [以下、構成単位 (al)と略記する。 ]と、アクリル酸 エステルから誘導される構成単位であって、水酸基含有脂環式基を含む構成単位 ( a2) [以下、構成単位 (a2)と略記する]とを有するアルカリ可溶性榭脂成分 (A1)を含 有する。
なお、「構成単位」とは、重合体 (榭脂)を構成するモノマー単位を示す。
「アクリル酸力 誘導される構成単位」とは、アクリル酸のエチレン性二重結合が開 裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのェチレ性 二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」は、 α位の水素原子がアルキル基 等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。なお、「アクリル酸から誘導され る構成単位」、「アクリル酸エステル力 誘導される構成単位」にお 、て、「 α位 位 の炭素原子)」という場合は、特に断りがない限り、カルボキシ基が結合している炭素 原子のことである。
また、「アクリル酸力も誘導される構成単位」は、 α位の炭素原子に結合する水素原 子がアルキル基等の他の置換基に置換された構成単位や、 oc位の炭素原子に水素 原子が結合しているアクリル酸エステルカゝら誘導される構成単位等も含む概念とする 構成単位 (a 1)
(A1)成分においては、構成単位 (al)を有することにより、本発明の効果が向上す る。また、膨潤抑制効果も得られる。
構成単位 (al)において、脂環式基はフッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する フッ素化されたヒドロキシアルキル基は、ヒドロキシ基を有するアルキル基にぉ 、て 、当該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子によって置換されてい るものである。当該基においては、フッ素化によって水酸基の水素原子が遊離しやす くなつている。
フッ素化されたヒドロキシアルキル基にぉ 、て、アルキル基は直鎖または分岐鎖状 であり、炭素数は特に限定するものではないが、例えば 1〜20、好ましくは 4〜16とさ れる。水酸基の数は特に限定するものではないが、通常は 1つとされる。 中でも、当該アルキル基において、ヒドロキシ基が結合した α位の炭素原子 (ここで はヒドロキシアルキル基の α位の炭素原子を指す）に、フッ素化されたアルキル基及 び Ζまたはフッ素原子が結合しているものが好ましい。そして、当該 α位に結合する フッ素化されたアルキル基は、アルキル基の水素原子の全部がフッ素で置換されて 、ることが好まし!/、。
[0010] 脂環式基は単環でも多環でもよ!/、が、多環式基であることが好ま 、。また、脂環 式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の炭素 数は 5〜 15であることが好まし!/、。
[0011] 脂環式基の具体例としては以下のものが挙げられる。
単環式基としてはシクロアルカンから 1個以上、好ましくは 2個以上、より好ましくは 2 個の水素原子を除いた基などが挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、ト リシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから 1個または 2個の水素原子を除いた基 などが挙げられる。
さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロへキサンから 1個以上 、好ましくは 2個以上、より好ましくは 2個の水素原子を除いた基が挙げられ、シクロへ キサンから 2個の水素原子を除 、た基が好ま 、。
多環式基としては、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テ トラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンからの 1個以上、好ましくは 2個以上、より 好ましくは 2個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
この様な多環式基は、例えば ArFエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジス ト組成物用榭脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案され て 、るものの中力も適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロへキサン、ァダマンタン、ノルボルナン、テトラシクロドデカンか ら 2個の水素原子を除 、た基が工業上入手しやすく、好ま 、。
これら例示した単環式基、多環式基の中でも、特にノルボルナンから 2個の水素原 子を除いた基が好ましい。
[0012] 構成単位 (al)は、アクリル酸力 誘導される構成単位であることが好ましぐアタリ ル酸エステルのエステル基 [— c (o) o— ]に上記脂環式基が結合した構造 (カルボ キシ基の水素原子が上記脂環式基で置換されて 、る構造)が好まし 、。
[0013] 構成単位 (al)として、より具体的には以下の一般式（1)で表されるものが好ましい
[0014] [化 2]
Figure imgf000007_0001
(式中、 Rは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、 r、 s、 tはそれぞれ独立して 1〜5の整数である。 )
[0015] Rは、水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子である。
アルキル基としては、炭素数 5以下の直鎖または環状アルキル基が好ましぐ例え ばメチル基、ェチル基、プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 te rt-ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられ、メチル 基が好ましい。
フッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数 5以下の直鎖または環状アルキル基の水 素原子の 1つ以上がフッ素原子で置換された基である。アルキル基の具体例は上記 の説明と同様である。
フッ素原子で置換される水素原子は、アルキル基を構成する水素原子の一部でもよ いし、全部でもよい。
Rにおいて、好ましいのは水素原子またはアルキル基であり、特に水素原子または メチル基が好ましく、水素原子であることが最も好ま 、。
また、 r、 s、 tはそれぞれ 1であることが好ましい。
[0016] 一般式（1)で表されるものの中でも、下記に示す α , a，—ビス—（トリフルォロメチ ル）一ビシクロ〔2. 2. 1〕ヘプタ一 5—ィル一 2 エタノールアタリレートから誘導され る構成単位は、効果の点、及び合成が容易で、かつ高エッチング耐性が得られる点 からも好ましい。
[0017] 化合物（1 a)
Figure imgf000008_0001
[0018] 構成単位 (al)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
[0019] 構成単位 (a2)
(Al)成分が構成単位 (a2)を有することにより、本発明の効果が向上する。また膨 潤抑制の効果が向上する。また、エッチング耐性向上の効果が得られる。
(A1)成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、この構成単位 (a2)の水酸基 (ァ ルコール性水酸基)が、（B)酸発生剤から発生する酸の作用によって、（C)架橋剤と 反応し、これ〖こより（A1)成分がアルカリ現像液に対して可溶性カゝら不溶性に変化す る。
[0020] 構成単位 (a2)にお ヽて、水酸基含有脂環式基は、アクリル酸エステルのエステル 基（ - C (O) O ）に結合して 、ることが好ま 、。 [0021] なお、構成単位 (a2)において、 α位（ α位の炭素原子）には、水素原子にかわつ て、他の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ 素化アルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は上記構成単位 (al)の一般式（1)中の Rの説明と同様であって、 (X 位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に 水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ま U、のは水素原子である。
[0022] また、水酸基含有脂環式基とは、脂環式基に水酸基が結合している基である。
水酸基は例えば 1〜3個結合していることが好ましぐさらに好ましくは 1個である。 また、脂環式基には炭素数 1〜4の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が結合してい てもよい。
[0023] ここで、脂環式基は単環でも多環でもよ!/、が、多環式基であることが好ま U、。また 、脂環式炭化水素基が好ましい。また、飽和であることが好ましい。また、脂環式基の 炭素数は 5〜 15であることが好まし 、。
[0024] 脂環式基 (水酸基が結合する前の状態)の具体例としては以下のものが挙げられる
単環式基としてはシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げら れる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン などから 1個以上の水素原子を除いた基などが挙げられる。
そして、さらに具体的には、単環式基としては、シクロペンタン、シクロへキサンから 1個以上の水素原子を除!、た基が挙げられ、シクロへキシル基が好ま 、。
多環式基としては、ァダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テ トラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個以上の水素原子を除いた基など が挙げられる。
この様な多環式基は、例えば ArFエキシマレーザープロセス用のポジ型ホトレジス ト組成物用榭脂において、酸解離性溶解抑制基を構成するものとして多数提案され て 、るものの中力も適宜選択して用いることができる。
これらの中でもシクロへキシル基、ァダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロド デ力-ル基が工業上入手しやすぐ好ましい。 これら例示した単環式基、多環式基の中でも、シクロへキシル基、ァダマンチル基 が好ましぐ特にァダマンチル基が好ましい。
[0025] 構成単位 (a2)の具体例として、例えば下記一般式（2)で表される構成単位が好ま しい。
[0026] [化 4]
Figure imgf000010_0001
(Rは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、 qは 1〜3 の整数である。 )
[0027] Rは、 α位に結合する水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素 原子であり、上記一般式（1)の説明と同様である。一般式 (2)において、 Rは水素原 子であることが最も好まし!/、。
また、 qは 1〜3の整数である力 1であることが好ましい。
また、水酸基の結合位置は特に限定しないが、ァダマンチル基の 3位の位置に結 合していることが好ましい。
[0028] 構成単位 (a2)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
[0029] (A1)成分は、構成単位 (al)、構成単位 (a2)に加えて、アクリル酸から誘導され、 かつ環式構造を有しな 、構成単位であって、側鎖にアルコール性水酸基を有する構 成単位 (a3) [以下、構成単位 (a3)と略記する]を有することが好ましい。
構成単位 (a3)を有することにより、解像性向上の効果が得られる。また、膜減りが 抑制できる。また、パターン形成時の架橋反応の制御性が良好となる。さらに、膜密 度が向上する傾向がある。これにより、耐熱性が向上する傾向がある。さらにはエッチ ング耐 '性も向上する。
[0030] 「環式構造を有しな!/、」とは、脂環式基や芳香族基を有しな!/、ことを意味する。 構成単位 (a3)は、環式構造を有しないことにより、構成単位 (a2)と明らかに区別さ れる。構成単位 (a3)を有する (A1)成分をネガ型レジスト組成物に配合すると、上述 の構成単位 (a2)の水酸基とともに、この構成単位 (a3)のヒドロキシアルキル基の水 酸基が、（B)酸発生剤から発生する酸の作用によって、（C)架橋剤と反応し、これに より（A1)成分がアルカリ現像液に対して可溶性カゝら不溶性に変化する。
[0031] 「側鎖にアルコール性水酸基を有する」とは、例えばヒドロキシアルキル基が結合し て 、る構成単位が挙げられる。
ヒドロキシアルキル基は、例えば主鎖 (アクリル酸のエチレン性 2重結合が開裂した 部分)の α位の炭素原子に直接結合していてもよいし、アクリル酸のカルボキシ基の 水素原子と置換してエステルを構成していてもよぐ構成単位 (a3)において、これら のうち少なくとも 1方あるいは両方が存在して 、ることが好まし 、。
[0032] なお、 α位にヒドロキシアルキル基が結合していない場合、 α位の炭素原子には、 水素原子にかわって、アルキル基、フッ素化アルキル基、またはフッ素原子が結合し ていてもよい。これらについては一般式（1)中の Rの説明と同様である。
[0033] また、構成単位 (a3)は、下記一般式（3)で表されるものであると好まし 、。
[0034] [化 5]
Figure imgf000011_0001
(式中、 R1は水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子またはヒドロキ シアルキル基であり、 R2は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であ り、かつ 、 R2の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。 )
R1において、ヒドロキシアルキル基は、好ましくは炭素数が 10以下の低級ヒドロキシ アルキル基であり、直鎖状、分岐鎖状であることが望ましぐ更に好ましくは炭素数 2 〜8の低級ヒドロキシアルキル基であり、最も好ましくはヒドロキシメチル基またはヒドロ キシェチル基である。水酸基の数、結合位置は特に限定するものではないが、通常 は 1つであり、また、アルキル基の末端に結合していることが好ましい。
R1において、アルキル基は、好ましくは炭素数が 10以下の直鎖または環状アルキ ル基であり、更に好ましくは炭素数 2〜8の直鎖または環状アルキル基であり、最も好 ましくはェチル基、メチル基である。
R1において、フッ素化アルキル基は、好ましくは炭素数が 5以下の直鎖または環状 アルキル基 (好ましくはェチル基、メチル基）において、その水素原子の一部または 全部がフッ素で置換された基である。
R2において、アルキル基、ヒドロキシアルキル基は、 R1と同様である。
[0036] 具体的には、 a - (ヒドロキシアルキル)アクリル酸から誘導される構成単位 (ここで は、アクリル酸エステル力 誘導される構成単位は含まない）、 a - (ヒドロキシアルキ ル)アクリル酸アルキルエステルカゝら誘導される構成単位、 —アルキル)アクリル酸 ヒドロキシアルキルエステルカゝら誘導される構成単位が挙げられる。
中でも、構成単位 (a3)が、効果向上の点及び膜密度が向上の点から、 a - (ヒドロ キシアルキル)アクリル酸アルキルエステルカゝら誘導される構成単位を含むと好まし い。
そして、中でも a （ヒドロキシメチル） アクリル酸ェチルエステルまたは α （ヒドロ キシメチル）—アクリル酸メチルエステル力も誘導される構成単位が好まし!/、。
また、構成単位（a3)力 ( a アルキル）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルから 誘導される構成単位を含むと好ましい。そして、中でも、 a—メチル一アクリル酸ヒドロ キシェチルエステルまたは α—メチルーアクリル酸ヒドロキシメチルエステルから誘導 される構成単位が好ましい。
[0037] 構成単位 (a3)は 1種または 2種以上を混合して用いることができる。
[0038] 本発明においては、（A1)成分は、構成単位 (al)、及び構成単位 (a2)に加えて、 さらに、ラタトン含有単環または多環式基を含むアクリル酸エステル力 誘導される構 成単位 (a4) [以下、構成単位 (a4)と略記する]を有することが好ましい。
また、構成単位 (al)、構成単位 (a2)、及び構成単位 (a4)に加えて、さらに構成単 位 (a3)を組み合せて用いても良!、。 [0039] 構成単位 (a4)のラタトン含有単環または多環式基は、レジスト膜の形成に用いた場 合に、レジスト膜の基板への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりするう えで有効なものである。また、膨潤抑制の効果が向上する。
[0040] なお、ここでのラタトンとは、 -O-C (O)—構造を含むひとつの環を示し、これをひ とつの目の環として数える。したがって、ラタトン環のみの場合は単環式基、さらに他 の環構造を有する場合は、その構造に関わらず多環式基と称する。
[0041] 構成単位 (a4)としては、このようなエステルの構造（-O-C (O)―)と環構造とを 共に有するラタトン環を持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である
[0042] 具体的には、ラタトン含有単環式基としては、 γ プチ口ラタトン力 水素原子 1つ を除いた基が挙げられる。ラタトン含有多環式基としては、ラタトン環を有するビシクロ アルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン力も水素原子一つを除いた基が挙 げられる。
特に、以下のような構造式を有するラタトン含有トリシクロアルカン力 水素原子を 1 っ除 、た基が、工業上入手し易!、などの点で有利である。
[0043] 構造式群 (i)
[化 6]
Figure imgf000013_0001
[0044] また、構成単位 (a4)においては、ラタトン含有多環式基であるものが好ましぐ中で もノルボルナンラタトンを有するものが好まし 、。
[0045] 構成単位 (a4)にお 、て、 α位（ α位の炭素原子）には、水素原子にかわって、他 の置換基が結合していてもよい。置換基としては、好ましくはアルキル基、フッ素化ァ ルキル基、またはフッ素原子が挙げられる。
これらの説明は上記構成単位 (al)の一般式（1)中の Rの説明と同様であって、 (X 位に結合可能なもののうち、好ましいのは水素原子またはアルキル基であって、特に 水素原子またはメチル基が好ましく、最も好ま U、のは水素原子である。
[0046] 構成単位 (a4)の例として、より具体的には、下記一般式 (a4— l)〜（a4— 5)で表 される構成単位が挙げられる。
[0047] [化 7]
Figure imgf000014_0001
(a4-4) (a4-5)
(式中、 Rは前記と同じである。 R'はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、また は炭素数 1〜5のアルコキシ基であり、 mは 0または 1の整数である。 )
[0048] 一般式（a4—l)〜（a4— 5)における R'のアルキル基としては、前記構成単位（al) における Rのアルキル基と同じである。一般式（a4—l)〜（a4— 5)中、 R'は、工業上 入手が容易であること等を考慮すると、水素原子が好ましい。
[0049] そして、構成単位 (a4)としては、一般式 (a4— 2)〜（a4— 3)で表される単位が最も 好ましい。
[0050] 構成単位 (a4)としては、 1種を単独で用いてもよぐ 2種以上を組み合わせて用い てもよい。
[0051] 構成単位 (al)乃至構成単位 (a4)の組み合わせ 本発明においては、構成単位 (al)乃至構成単位 (a4)は、例えば以下の様に 4種 類の組み合わせを選択する様にすると好ま ヽ。
[0052] (ィ)構成単位 (al)と構成単位 (a2)の組み合わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位 (al)が一般式（1)で表される構成単位であり、かつ一般式（1) 中の Rが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位 (a2)の α 位 (カルボキシ基が結合した炭素原子）に水素原子が結合して 、ることが好ま 、。 その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
[0053] (口）構成単位 (al)、構成単位 (a2)、及び構成単位 (a3)の組み合わせを含む様に 選択する。
このとき、構成単位 (al)が一般式（1)で表される構成単位であり、かつ一般式（1) 中の Rが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位 (a2)の α 位に水素原子が結合していることが好ましい。その理由は、溶解コントラストが良好と なるためである。
[0054] (ハ)構成単位 (al)、構成単位 (a2)、及び構成単位 (a4)の組み合わせを含む様に 選択する。
このとき、構成単位 (al)が一般式（1)で表される構成単位であり、かつ一般式（1) 中の Rが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位 (a2)の α 位に水素原子が結合しており、かつ構成単位 (a4)の a位に水素原子が結合してい ることが好ましい。
その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
[0055] (二)構成単位 (al)、構成単位 (a2)、構成単位 (a3)、及び構成単位 (a4)の組み合 わせを含む様に選択する。
このとき、構成単位 (al)が一般式（1)で表される構成単位であり、かつ一般式（1) 中の Rが水素原子であることが好ましい。そして、これと同時に、構成単位 (a2)の α 位に水素原子が結合しており、かつ構成単位 (a4)の a位に水素原子が結合してい ることが好ましい。
その理由は、溶解コントラストが良好となるためである。
[0056] 構成単位 (al)〜構成単位 (a4)の割合 (Al)成分にお!ヽては、構成単位 (al)乃至構成単位 (a4)を組み合わせるにお ヽ て、上述の様に (ィ）、（口）、（ハ）、（二）に分類される 4種類の組み合わせを選択する 様にすると好ましい。そこで、これらについて、以下にそれぞれ好ましい各構成単位 の割合を示す。
(ィ)構成単位 (al)と構成単位 (a2)の組み合わせ
(A1)成分が、少なくとも構成単位 (al)と構成単位 (a2)の 2つを必須とし、好ましく はこれら 2つの構成単位力もなる榭脂である場合、 (A1)成分を構成する全構成単位 中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
構成単位（al)の割合は好ましくは 20〜80モル0 /0、さらに好ましくは 30〜70モル %であり、最も好ましくは 35〜55モル0 /0である。
構成単位（a2)の割合は、好ましくは 20〜80モル0 /0、さらに好ましくは 30〜70モル %であり、最も好ましくは 35〜55モル0 /0である。
これらの範囲を満足することにより、本発明の効果が向上する。また膨潤抑制の効 果が向上する。
(口)構成単位 (al)、構成単位 (a2)、及び構成単位 (a3)の組み合わせ
(A1)成分が、構成単位 (al)、構成単位 (a2)、及び構成単位 (a3)を有する榭脂 であり、好ましくはこれらの構成単位カゝらなる榭脂である場合、（A1)成分を構成する 全構成単位中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。 構成単位（al)の割合は、好ましくは 20〜80モル0 /0、さらに好ましくは 30〜70モル %であり、最も好ましくは 35〜55モル0 /0である。
構成単位（a2)の割合は好ましくは 10〜70モル0 /0、さらに好ましくは 10〜50モル %、さらに好ましくは 20〜40モル0 /0である。
構成単位（a3)の割合は、好ましくは 10〜70モル0 /0、さらに好ましくは 10〜40モル %、最も好ましくは 15〜35モル0 /0である。
これらの範囲を満足することにより、本発明の効果が向上する。また膨潤抑制の効 果が向上する。そして、特に構成単位 (a2)と構成単位 (a3)とをバランスよく配合する こと〖こよって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性 が向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。 [0058] (ハ)構成単位 (al)、構成単位 (a2)、構成単位 (a4)の組み合わせ
(A1)成分が、構成単位 (al)、（a2)、（a4)を有する榭脂であり、好ましくはこれらの 構成単位力もなる榭脂である場合、 (A1)成分を構成する全構成単位中の各構成単 位の割合は以下の数値範囲を満足することが好ましい。
構成単位（al)の割合は、好ましくは 20〜85モル0 /0、さらに好ましくは 30〜70モル %であり、最も好ましくは 35〜50モル0 /0である。
構成単位（a2)の割合は好ましくは 14〜70モル0 /0、さらに好ましくは 15〜50モル %であり、最も好ましくは 30〜50モル0 /0である。
構成単位 (a4)の割合は、好ましくは 1〜70モル0 /0、さらに好ましくは 3〜50モル％ であり、最も好ましくは 5〜20モル％である。
これらの範囲を満足することにより、本発明の効果が向上する。また膨潤抑制の効 果が向上する。また、レジストパターン形状が良好となる。
また、構成単位 (al)、構成単位 (a2)及び構成単位 (a4)をバランスよく配合するこ とによって、適度なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が 向上する。さらに良好な露光余裕度が得られる。
[0059] (二)構成単位 (al)、構成単位 (a2)、構成単位 (a3)、及び構成単位 (a4)の組み合 わせ
構成単位 (al)乃至構成単位 (a4)を全て有する榭脂であり、好ましくはこれらの構 成単位カゝらなる榭脂である場合、榭脂中の各構成単位の割合は以下の数値範囲を 満足することが好ましい。
すなわち、構成単位 (al)の割合は、好ましくは 10〜85モル％、さらに好ましくは 2 0〜70モル0 /0であり、最も好ましくは 25〜50モル0 /0である。
構成単位（a2)の割合は好ましくは 10〜80モル0 /0、さらに好ましくは 20〜70モル %であり、最も好ましくは 30〜50モル0 /0である。
構成単位 (a3)の割合は、好ましくは 4〜70モル％、さらに好ましくは 7〜50モル％ であり、最も好ましくは 10〜30モル0 /0である。
構成単位 (a4)の割合は、好ましくは 1〜70モル0 /0、さらに好ましくは 3〜50モル％ であり、最も好ましくは 5〜20モル％である。 これらの範囲を満足することにより、本発明の効果が向上する。また膨潤抑制の効 果がさらに向上する。また、レジストパターン形状が良好となる。
また、構成単位 (al)乃至構成単位 (a4)をバランスよく配合することによって、適度 なコントラストが得られ、解像性が向上する。また、エッチング耐性が向上する。さらに 良好な露光余裕度が得られる。
[0060] なお、（A1)成分は、構成単位 (al)乃至 (a4)から選択される以外の他の共重合可 能な構成単位を有して 、てもよ 、が、構成単位 (al)乃至構成単位 (a4)から選択さ れる構成単位を主成分とする榭脂であることが好まし ヽ。
ここで主成分とは好ましくはこれら力も選択される構成単位の合計が 70モル％以上 、好ましくは 80モル0 /0以上であり、中でも好ましいのは、 100モル0 /0である。
[0061] なお、（A1)成分において、特に好ましいのは、構成単位 (al)及び構成単位 (a2) 力もなる榭脂、または構成単位 (al)、構成単位 (a2)及び構成単位 (a3)カゝらなる榭 脂、または構成単位 (al)、構成単位 (a2)及び構成単位 (a4)力もなる榭脂、または 構成単位 (al)乃至構成単位 (a4)からなる榭脂であり、より好ましくは構成単位 (al) 、構成単位 (a2)及び構成単位 (a3)力 なる榭脂である。
[0062] 質量平均分子量
(A1)成分の質量平均分子量（Mw;ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィによるポリ スチレン換算質量平均分子量）は、好ましくは 2000〜30000、さらに好ましくは 200 0〜： LOOOO、最ち好ましくは 3000〜8000とされる。この範囲とすることにより、本発明 の効果が向上する。また、膨潤の抑制、これによるマイクロブリッジの抑制の点から好 ましい。また、高解像性の点力も好ましい。分子量は低い方が良好な特性が得られる 傾向がある。
[0063] 前記 (A1)成分は、例えば各構成単位を誘導するモノマーを常法によりラジカル重 合すること〖こよって得ることができる。
[0064] (A)成分においては、（A1)成分以外のアルカリ可溶性榭脂成分を混合して用いる ことができる。例えばヒドロキシスチレン榭脂、ノボラック榭脂、アクリル榭脂などである 。ただし、（A)成分中の (A1)成分の割合は 70質量％以上であることが望ましぐさら には 80質量％以上であり、特に 100質量％であることがより望ましい。 [0065] <酸発生剤成分 (B) >
酸発生剤成分 (B)は、上記一般式 (B1)で表される酸発生剤 (B1) [以下、（B1)成 分ということがある]を含有する。（B1)成分を配合することにより、本発明の効果が向 上する。
[0066] 一般式 (B1)において、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直 鎖、分岐鎖若しくは環状のフッ素化アルキル基を表す。
前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、炭素数 4〜 12であることが好ましぐ炭素数 5〜1 0であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜： LOであることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜8 であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化ァ ルキル基のフッ素化率 (アルキル基中全水素原子の個数に対する置換したフッ素原 子の個数の割合）は、好ましくは 10〜100%、さらに好ましくは 50〜100%であり、特 に水素原子をすベてフッ素原子で置換したもの力 酸の強度が強くなるので好ましい
R51としては、直鎖状のアルキル基またはフッ素化アルキル基であることが最も好ま しい。
[0067] R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル 基、直鎖、若しくは分岐鎖状のハロゲンィヒアルキル基、または直鎖若しくは分岐鎖状 のアルコキシ基である。
R52において、ハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原 子などが挙げられ、フッ素原子が好ましい。
R52において、アルキル基は、直鎖または分岐鎖状であることが望ましぐその炭素 数は好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52において、ハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部または全 部がハロゲン原子で置換された基である。ここでのアルキル基は、前記 R51における「 アルキル基」と同様のものが挙げられる。置換するハロゲン原子としては上記「ノヽロゲ ン原子」について説明したものと同様のものが挙げられる。ハロゲン化アルキル基に おいて、水素原子の全個数の 50〜100%がハロゲン原子で置換されていることが望 ましぐ全て置換されていることがより好ましい。
R52において、アルコキシ基としては、直鎖状または分岐鎖状であり、その炭素数は 好ましくは 1〜5、特に 1〜4、さらには 1〜3であることが望ましい。
R52としては、これらの中でも水素原子が好ましい。
[0068] R53は置換基を有して 、てもよ 、ァリール基であり、置換基を除!、た基本環 (母体環 )の構造としては、ナフチル基、フエ-ル基、アントラセ-ル基などが挙げられ、本発 明の効果や ArFエキシマレーザーなどの露光光の吸収の観点から、フエ-ル基が望 ましい。
置換基としては、水酸基、低級アルキル基 (直鎖または分岐鎖状であり、その好まし い炭素数は 5以下であり、特にメチル基が好ましい）などを挙げることができる。
R53のァリール基としては、置換基を有しな 、ものがより好まし 、。
nは 1〜3の整数であり、 2または 3であることが好ましぐ特に 3であることが望ましい
[0069] 酸発生剤 (B1)の好ましいものは以下の様なものを挙げることができる。
[0070] 化合物群 (B1— i)
[化 8]
Figure imgf000020_0001
[0071] 中でも下記化学式 (b— 0— 1)で表される化合物 [以下、酸発生剤 (bl)ということが ある]が好ましい。
[0072] [化 9]
Figure imgf000021_0001
[0073] (B1)成分は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
[0074] また、（B1)成分とともに、（B1)成分に該当しない他の酸発生剤 (B2) [以下、（B2) 成分ということがある]を用いることも望ましい。これにより、感度などの種種の特性を 微調整しやすくなるという効果が得られる。
[0075] (B2)成分としては、特に限定されず、これまでィ匕学増幅型レジスト用の酸発生剤と して提案されているものを使用することができる。このような酸発生剤としては、これま で、ョードニゥム塩やスルホ -ゥム塩などのォ-ゥム塩系酸発生剤、ォキシムスルホネ 一ト系酸発生剤、ビスアルキルまたはビスァリールスルホ-ルジァゾメタン類、ポリ（ビ ススルホ -ル）ジァゾメタン類などのジァゾメタン系酸発生剤、ニトロべンジルスルホネ 一ト系酸発生剤、イミノスルホネート系酸発生剤、ジスルホン系酸発生剤など多種の ものが知られている。
[0076] ォニゥム塩系酸発生剤としては、下記一般式 (b— 1)または (b— 2)で表される化合 物が挙げられる。
[0077] [化 10]
Figure imgf000021_0002
[式中、 R1"^3", R5"〜R6"は、それぞれ独立に、ァリール基またはアルキル基を 表し; R4"は、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表 し; ，，〜 "のうち少なくとも 1っはァリール基を表し、 R5"〜R6"のうち少なくとも 1つ はァリール基を表す。 ] [0078] 式 (b— 1)中、 ，，〜 "はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R1" 〜R3"のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 "〜 "のうち、 2以上がァリール 基であることが好ましぐ Rlw〜R3"のすべてがァリール基であることが最も好ましい。
Rlw〜R3"のァリール基としては、特に制限はなぐ例えば、炭素数 6〜20のァリー ル基であって、該ァリール基は、その水素原子の一部または全部がアルキル基、ァ ルコキシ基、ハロゲン原子等で置換されていてもよぐされていなくてもよい。ァリール 基としては、安価に合成可能なことから、炭素数 6〜： LOのァリール基が好ましい。具 体的には、たとえばフエ-ル基、ナフチル基が挙げられる。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルキル基としては、炭素数 1〜 5のアルキル基が好ましぐメチル基、ェチル基、プロピル基、 n—ブチル基、 tert— ブチル基であることが最も好まし 、。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いアルコキシ基としては、炭素数 1 〜5のアルコキシ基が好ましぐメトキシ基、エトキシ基が最も好ましい。
前記ァリール基の水素原子が置換されていても良いハロゲン原子としては、フッ素原 子であることが好ましい。
"〜 "のアルキル基としては、特に制限はなぐ例えば炭素数 1〜10の直鎖状 、分岐鎖状または環状のアルキル基等が挙げられる。具体的には、メチル基、ェチル 基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブチル基、 n—ペンチル基、 シクロペンチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ノ-ル基、デ力-ル基等が挙げら れる。解像性に優れる点から、炭素数 1〜5であることが好ましい。解像性に優れ、ま た安価に合成可能なことから好ましいものとして、メチル基を挙げることができる。 これらの中で、 "〜 "はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。
[0079] R4"は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基またはフッ素化アルキル基を表す 前記直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、炭素数 1〜10であることが好ま しぐ炭素数 1〜8であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。 前記環状のアルキル基としては、前記 R1"で示したような環式基であって、炭素数 4 〜 15であることが好ましぐ炭素数 4〜 10であることがさらに好ましぐ炭素数 6〜10 であることが最も好ましい。
前記フッ素化アルキル基としては、炭素数 1〜： LOであることが好ましぐ炭素数 1〜8 であることがさらに好ましぐ炭素数 1〜4であることが最も好ましい。また。該フッ化ァ ルキル基のフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは 10〜： LOO %、さらに好ましくは 50〜100%であり、特に水素原子をすベてフッ素原子で置換し たものが、酸の強度が強くなるので好ましい。
R4"としては、直鎖若しくは環状のアルキル基、またはフッ素化アルキル基であるこ とが最も好ましい。
[0080] 式 (b— 2)中、 R5"〜R6"はそれぞれ独立にァリール基またはアルキル基を表す。 R 5，，〜R6，，のうち、少なくとも 1っはァリール基を表す。 R5"〜R6，，の両方がァリール基で あることが最も好ましい。
R5"〜R6"のァリール基としては、 ，，〜 "のァリール基と同様のものが挙げられる
R5"〜R6"のアルキル基としては、 R1"〜R3"のアルキル基と同様のものが挙げられる これらの中で、 R5"〜R6"はすべてフエ-ル基であることが最も好ましい。 式 (b— 2)中の R4"としては上記式 (b - 1)の R4"と同様のものが挙げられる。
[0081] ォ-ゥム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフエ-ルョードニゥムのトリフルォロメタ ンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネート、ビス（4— tert ブチルフエ- ル）ョードニゥムのトリフルォロメタンスルホネートまたはノナフルォロブタンスルホネー ト、トリフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプ 口パンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、トリ（4 メチルフエ- ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、ジメチル（4ーヒドロキシナフチ ル）スノレホニゥムのトリフノレオロメタンスノレホネート、そのヘプタフノレォロプロパンスノレ ホネートまたはそのノナフルォロブタンスルホネート、モノフエ-ルジメチルスルホ -ゥ ムのトリフルォロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたは そのノナフルォロブタンスルホネート、ジフエ-ルモノメチルスルホ-ゥムのトリフルォ ロメタンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォ ロブタンスルホネート、（4 メチルフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタ ンスルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブ タンスルホネート、（4—メトキシフエ-ル）ジフエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネート、トリ（4— tert—ブチル）フエ-ルスルホ-ゥムのトリフルォロメタンスル ホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタンス ルホネート、ジフエ-ル（1— (4ーメトキシ）ナフチル）スルホ -ゥムのトリフルォロメタン スルホネート、そのヘプタフルォロプロパンスルホネートまたはそのノナフルォロブタ ンスルホネートなどが挙げられる。また、これらのォ -ゥム塩のァ-オン部がメタンスル ホネート、 n プロパンスルホネート、 n ブタンスルホネート、 n オクタンスルホネー トに置き換えたォ-ゥム塩も用いることができる。
[0082] また、前記一般式 (b— 1)または (b— 2)にお 、て、ァ-オン部を下記一般式 (b— 3 )または (b— 4)で表されるァ-オン部に置き換えたものも用いることができる（力チォ ン部は (b— 1)または (b— 2)と同様)。
[0083] [化 11]
Figure imgf000024_0001
[式中、 X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素数 2〜6のァ ルキレン基を表し; Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素 原子で置換された炭素数 1〜10のアルキル基を表す。 ]
[0084] X"は、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された直鎖状または分岐鎖状 のアルキレン基であり、該アルキレン基の炭素数は 2〜6であり、好ましくは炭素数 3 〜5、最も好ましくは炭素数 3である。
Υ"、 Ζ"は、それぞれ独立に、少なくとも 1つの水素原子がフッ素原子で置換された 直鎖状または分岐鎖状のアルキル基であり、該アルキル基の炭素数は 1〜10であり 、好ましくは炭素数 1〜7、より好ましくは炭素数 1〜3である。 X"のアルキレン基の炭素数または Y"、 Ζ"のアルキル基の炭素数は、上記炭素数 の範囲内において、レジスト溶媒への溶解性も良好である等の理由により、小さいほ ど好まし ヽ。
また、 X"のアルキレン基または Υ"、 Ζ"のアルキル基において、フッ素原子で置換さ れている水素原子の数が多いほど、酸の強度が強くなり、また 200nm以下の高エネ ルギ一光や電子線に対する透明性が向上するので好ま U、。該アルキレン基または アルキル基中のフッ素原子の割合、すなわちフッ素化率は、好ましくは 70〜100%、 さらに好ましくは 90〜： LOO%であり、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で 置換されたパーフルォロアルキレン基またはパーフルォロアルキル基である。
[0085] ォキシムスルホネート系酸発生剤とは、下記一般式 (B— 1)で表される基を少なくと も 1つ有する化合物であって、放射線の照射によって酸を発生する特性を有するもの である。この様なォキシムスルホネート系酸発生剤は、化学増幅型レジスト組成物用 として多用されて 、るので、任意に選択して用いることができる。
[0086] [化 12]
Figure imgf000025_0001
(B - 1)
(式 (B— 1)中、 R21、 R22はそれぞれ独立に有機基を表す。 )
[0087] 有機基は、炭素原子を含む基であり、炭素原子以外の原子 (たとえば水素原子、酸 素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子 (フッ素原子、塩素原子等)等)を有して いてもよい。
R21の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基またはァリール基が 好ましい。これらのアルキル基、ァリール基は置換基を有していても良い。該置換基 としては、特に制限はなぐたとえばフッ素原子、炭素数 1〜6の直鎖、分岐鎖若しく は環状のアルキル基、炭素数 1〜6の直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルコキシ基等が 挙げられる。ここで、「置換基を有する」とは、アルキル基またはァリール基の水素原 子の一部または全部が置換基で置換されていることを意味する。 アルキル基としては、炭素数 1〜20が好ましぐ炭素数 1〜10がより好ましぐ炭素 数 1〜8がさらに好ましぐ炭素数 1〜6が特に好ましぐ炭素数 1〜4が最も好ましい。 アルキル基としては、特に、部分的または完全にハロゲンィ匕されたアルキル基 (以下 、ハロゲン化アルキル基ということがある）が好ましい。なお、部分的にハロゲンィ匕され たアルキル基とは、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されたアルキル基を意味 し、完全にハロゲンィ匕されたアルキル基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置 換されたアルキル基を意味する。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭 素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。すなわち、ハロゲン 化アルキル基は、フッ素化アルキル基であることが好まし!/、。
ァリール基は、炭素数 4〜20が好ましぐ炭素数 4〜： LOがより好ましぐ炭素数 6〜1 0が最も好ましい。ァリール基としては、特に、部分的または完全にハロゲン化された ァリール基が好ましい。なお、部分的にハロゲン化されたァリール基とは、水素原子 の一部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味し、完全にハロゲンィ匕されたァ リール基とは、水素原子の全部がハロゲン原子で置換されたァリール基を意味する。
R21としては、特に、置換基を有さない炭素数 1〜4のアルキル基、または炭素数 1 〜4のフッ素化アルキル基が好まし 、。
[0088] R22の有機基としては、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、ァリール基または シァノ基が好ましい。 R22のアルキル基、ァリール基としては、前記 R21で挙げたアル キル基、ァリール基と同様のものが挙げられる。
R22としては、特に、シァノ基、置換基を有さない炭素数 1〜8のアルキル基、または 炭素数 1〜8のフッ素化アルキル基が好ましい。
[0089] ォキシムスルホネート系酸発生剤として、さらに好ましいものとしては、下記一般式（
B- 2)または (B— 3)で表される化合物が挙げられる。
[0090] [化 13] … C B - 2 )
Figure imgf000026_0001
[式 (B— 2)中、 R31は、シァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基である。 R32はァリール基である。 R33は置換基を有さないアルキル基または ハロゲン化アルキル基である。 ]
[0091] [化 14]
Figure imgf000027_0001
[式 (B— 3)中、 RMはシァノ基、置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アル キル基である。 R35は 2または 3価の芳香族炭化水素基である。 R36は置換基を有さな いアルキル基またはハロゲン化アルキル基である。 pは 2または 3である。 ]
[0092] 前記一般式（B— 2)にお!/、て、 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基は、炭素数が 1〜： L0であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ 炭素数 1〜6が最も好ましい。
R31としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましい
R31におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全個数のうち 50% 以上フッ素化されていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90 %以上フッ素化されて 、ることが好まし!/、。
[0093] R32のァリール基としては、フエ-ル基、ビフエ-リル（biphenylyl)基、フルォレニル
(fluorenyl)基、ナフチル基、アントラセル（anthracyl)基、フエナントリル基等の、芳 香族炭化水素の環力 水素原子を 1つ除いた基、およびこれらの基の環を構成する 炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のへテロ原子で置換されたへ テロアリール基等が挙げられる。これらのなかでも、フルォレニル基が好ましい。
R32のァリール基は、炭素数 1〜10のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキ シ基、置換基を有さないフエ-ル基等の置換基を有していても良い。該置換基にお けるアルキル基またはハロゲン化アルキル基は、炭素数が 1〜8であることが好ましく 、炭素数 1〜4がさらに好ましい。また、該ハロゲンィ匕アルキル基は、フッ素化アルキ ル基であることが好ましい。 [0094] R33の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基は、炭素数が 1〜 10であることが好ましぐ炭素数 1〜8がより好ましぐ炭素数 1〜6が最も好ましい。
R33としては、ハロゲンィ匕アルキル基が好ましぐフッ素化アルキル基がより好ましぐ 部分的にフッ素化されたアルキル基が最も好ま U、。
R33におけるフッ素化アルキル基は、アルキル基の水素原子の全個数のうち 50% 以上フッ素化されていることが好ましぐより好ましくは 70%以上、さらに好ましくは 90 %以上フッ素化されていることが、発生する酸の強度が高まるため好ましい。最も好 ましくは、水素原子が 100%フッ素置換された完全フッ素化アルキル基である。
[0095] 前記一般式（B— 3)にお!/、て、 R34の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲン 化アルキル基としては、上記 R31の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕ァ ルキル基と同様のものが挙げられる。
R35の 2または 3価の芳香族炭化水素基としては、上記 R32のァリール基力もさらに 1 または 2個の水素原子を除 、た基が挙げられる。
R36の置換基を有さな 、アルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基としては、上記 3 の置換基を有さないアルキル基またはハロゲンィ匕アルキル基と同様のものが挙げら れる。
pは好ましくは 2である。
[0096] ォキシムスルホネート系酸発生剤の具体例としては、 α—（p トルエンスルホ-ル ォキシィミノ）一ベンジルシア-ド、 α - (ρ クロ口ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） —ベンジルシア-ド、 α - (4—二トロベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシ アニド、 ひ一（4 -トロー 2 トリフルォロメチルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ） ベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—4—クロ口べンジルシア -ド、 α (ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 4 ジクロロべンジルシア-ド、 α —(ベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）— 2, 6 ジクロロべンジルシア-ド、 α (ベン ゼンスルホ -ルォキシィミノ） 4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (2—クロ口べンゼ ンスルホ -ルォキシィミノ）—4—メトキシベンジルシア-ド、 α - (ベンゼンスルホ- ルォキシィミノ）—チェン— 2—ィルァセトニトリル、 at - (4—ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ）—ベンジルシア-ド、 ex - [ (ρ トルエンスルホ -ルォキシィミノ） - 4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 α [ (ドデシルベンゼンスルホ -ルォキシィミノ )—4—メトキシフエ-ル]ァセトニトリル、 at - (トシルォキシィミノ）—4—チェ-ルシア -ド、 α (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 OC - (メチ ルスルホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロヘプテュルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロオタテュルァセトニトリル、 at - (トリフルォロメチルスル ホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルス ルホ -ルォキシィミノ）ーシクロへキシルァセトニトリル、 α （ェチルスルホ-ルォキ シィミノ）—ェチルァセトニトリル、 OC - (プロピルスルホ -ルォキシィミノ）—プロピルァ セト-トリル、 α - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロペンチルァセトニ トリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）—シクロへキシルァセトニトリル、 a - (シクロへキシルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (ェチルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 α (ィ ソプロピルスルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロペンテ-ルァセトニトリル、 a - (η— ブチルスルホニルォキシィミノ） 1ーシクロペンテ二ルァセトニトリル、 α （ェチルス ルホ -ルォキシィミノ）— 1—シクロへキセ-ルァセトニトリル、 α - (イソプロピルスル ホ -ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 ひ （η—ブチルスルホ- ルォキシィミノ） 1ーシクロへキセ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシ ィミノ）—フエ-ルァセトニトリル、 OC - (メチルスルホ -ルォキシィミノ）—ρ—メトキシフ ェ-ルァセトニトリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—フエ-ルァ セト-トリル、 α - (トリフルォロメチルスルホ -ルォキシィミノ）—p—メトキシフエ-ル ァセトニトリル、 at - (ェチルスルホニルォキシィミノ）—p—メトキシフエ二ルァセトニト リル、 α—(プロピルスルホ -ルォキシィミノ） p メチルフエ-ルァセトニトリル、 α （メチルスルホ -ルォキシィミノ） ρ ブロモフエ-ルァセトニトリルなどが挙げられ る。
また、下記化学式で表される化合物が挙げられる。
化合物群 (B-i)
[化 15] C~N— O—— S02—— CH3
CN
Figure imgf000030_0001
C2H ― O^S O Nr :C~ C= —— O—— S02— C2H5
CN CN
Figure imgf000030_0002
CH3-C=N-0S02-CCH2)3CK3
CH3-C=N-CS02-(CH2)3CH3
[0098] また、前記一般式 (B— 2)または (B— 3)で表される化合物のうち、好ましいィ匕合物 の例を下記に示す。
[0099] 化合物群 (B-ii)
[化 16]
Figure imgf000031_0001
化合物群 (B - iii)
[化 17] C=N— O— S02— CF3
つ (CF2)6-H
Figure imgf000032_0001
C=N— O— S02— C4F9
(CF2)6— H
Figure imgf000032_0002
[0101] 上記例示化合物の中でも、下記の 3つの化合物が好ましい
[0102] 化合物（B— I)
[化 18]
Figure imgf000032_0003
[0103] 化合物（B— II) [化 19]
CH3- C= -0S02-(CH2}3CH3
CH3- C=N- 0S02-(CH2)3CH3 化合物（B— III)
[化 20]
Figure imgf000033_0001
[0105] ジァゾメタン系酸発生剤のうち、ビスアルキルまたはビスァリ一ルスルホ -ルジァゾメ タン類の具体例としては、ビス（イソプロピルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（p トルェ ンスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（ 1 , 1—ジメチルェチルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビ ス（シクロへキシルスルホ -ル）ジァゾメタン、ビス（2, 4 ジメチルフエ-ルスルホ-ル )ジァゾメタン等が挙げられる。
また、ポリ（ビススルホニル)ジァゾメタン類としては、例えば、以下に示す構造をもつ 1, 3 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（A= 3の場合）、 1 , 4 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ブタン（A=4の場合）、 1, 6 ビス（フエ-ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（A= 6の場合）、 1, 10 ビス（フ -ルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（A= 10の場合）、 1 , 2— ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）ェタン（B= 2の場合）、 1, 3 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）プロパン（B= 3の場合）、 1, 6 ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）へキサン（B = 6の場 合）、 1 , 10—ビス（シクロへキシルスルホ-ルジァゾメチルスルホ -ル）デカン（B = 1 0の場合)などを挙げることができる。
[0106] 化合物（B-IV)
[化 21]
Figure imgf000034_0001
[0107] 本発明にお!/、ては、中でも (B2)成分としてフッ素化アルキルスルホン酸イオンをァ 二オンとするォニゥム塩を用いることが好まし 、。
中でも、スルホニゥム塩が好ましい。
また、さらに、カチオン部が、炭素数 1〜5の直鎖状または分岐鎖状の低級アルキ ル基ゃ炭素数 1〜5の直鎖状または分岐鎖状の低級アルコキシ基などの置換基で置 換されて 、てもよ 、フエ-ル基および前記置換基で置換されて 、てもよ 、ナフチル 基力も選ばれる基を、少なくとも 1つ有するものが好ましぐ特に 3つ有するものが望ま しい。
[0108] 中でも、トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート [以下、酸発生剤（b
2) t 、うことがある]が好まし 、。
[0109] (B2)成分は 1種または 2種以上混合して用いることができる。
[0110] (B)成分全体の含有量は、（A)成分 100質量部に対し、 0. 5〜30質量部、好まし くは 1〜： LO質量部とされる。上記範囲とすることでパターン形成が十分に行われる。 また、均一な溶液が得られ、保存安定性が良好となるため好ましい。
また、（B)成分中の（B1)成分の含有量は 50質量％以上であることが望ましぐ特 に 70〜： LOO質量％で有ることが望ましぐさらに 90〜： LOO質量％であることが望まし い。
[0111] 架橋剤成分 (C)
(C)成分は、特に限定されず、これまでに知られている化学増幅型のネガ型レジス ト組成物に用いられている架橋剤の中から任意に選択して用いることができる。
具体的には、例えば 2, 3 ジヒドロキシ 5 ヒドロキシメチルノルボルナン、 2 ヒ ドロキシ一 5, 6—ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロへキサンジメタノール、 3 , 4, 8 (または 9)—トリヒドロキシトリシクロデカン、 2—メチル 2 ァダマンタノール、 1, 4 ジォキサン一 2, 3 ジオール、 1, 3, 5 トリヒドロキシシクロへキサンなどのヒ ドロキシル基またはヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化 水素またはその含酸素誘導体が挙げられる。
[0112] また、メラミン、ァセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、プロピレン 尿素、グリコールゥリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒドまたはホルムァ ルデヒドと低級アルコールを反応させ、該ァミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基ま たは低級アルコキシメチル基で置換したィ匕合物が挙げられる。
これらのうち、メラミンを用いたものをメラミン系架橋剤、尿素を用いたものを尿素系 架橋剤、エチレン尿素、プロピレン尿素等のアルキレン尿素を用いたものをアルキレ ン尿素系架橋剤、グリコールゥリルを用いたものをグリコールゥリル系架橋剤という。（ C)成分としては、メラミン系架橋剤、尿素系架橋剤、アルキレン尿素系架橋剤および グリコールゥリル系架橋剤からなる群力 選ばれる少なくとも 1種であることが好ましく
、特にグリコールゥリル系架橋剤が好ましい。
[0113] メラミン系架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドとを反応させて、ァミノ基の水 素原子をヒドロキシメチル基で置換したィ匕合物、メラミンとホルムアルデヒドと低級アル コールとを反応させて、ァミノ基の水素原子 1〜6個を低級アルコキシアルキル基 (炭 素数 2〜8)で置換した化合物等が挙げられる。具体的には、へキサメトキシメチルメ ラミン、へキサェトキシメチノレメラミン、へキサプロポキシメチノレメラミン、へキサブトキシ ブチルメラミン等が挙げられ、なかでもへキサメトキシメチルメラミンが好まし!/、。
[0114] 尿素系架橋剤としては、尿素とホルムアルデヒドとを反応させて、ァミノ基の水素原 子をヒドロキシメチル基で置換した化合物、尿素とホルムアルデヒドと低級アルコール とを反応させて、ァミノ基の水素原子を低級アルコキシアルキル基 (炭素数 2〜8)で 置換した化合物等が挙げられる。具体的には、ビスメトキシメチル尿素、ビスエトキシ メチル尿素、ビスプロポキシメチル尿素、ビスブトキシメチル尿素等が挙げられ、なか でもビスメトキシメチル尿素が好まし ヽ。
[0115] アルキレン尿素系架橋剤としては、下記一般式 (III)で表される化合物が挙げられ る。 [0116] [化 22]
…(加
Figure imgf000036_0001
(式中の R1'と R2'はそれぞれ独立に水酸基または低級アルコキシ基であり、 R3'と R4' はそれぞれ独立に水素原子、水酸基または低級アルコキシ基であり、 Vは 0または 1 〜 2の整数である。 )
[0117] R1'と R2'が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基で あり、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよい。 R1'と R2'は同じであってもよぐ互いに異なつ ていてもよい。同じであることがより好ましい。
R3' R4'が低級アルコキシ基であるとき、好ましくは炭素数 1〜4のアルコキシ基で あり、直鎖状でもよく分岐鎖状でもよい。 R3'と R4'は同じであってもよぐ互いに異なつ ていてもよい。同じであることがより好ましい。
Vは 0または 1〜2の整数であり、好ましくは 0または 1である。
アルキレン尿素系架橋剤としては、特に、 Vが 0である化合物（エチレン尿素系架橋 剤）および Zまたは Vが 1である化合物（プロピレン尿素系架橋剤）が好まし!/、。
[0118] 上記一般式 (III)で表される化合物は、アルキレン尿素とホルマリンを縮合反応させ ることにより、またこの生成物を低級アルコールと反応させることにより得ることができ る。
[0119] アルキレン尿素系架橋剤の具体例としては、例えば、モノ及び Zまたはジヒドロキシ メチル化工チレン尿素、モノ及び Zまたはジメトキシメチル化工チレン尿素、モノ及び
Zまたはジェトキシメチルイ匕エチレン尿素、モノ及び Zまたはジプロポキシメチルイ匕 エチレン尿素、モノ及び Zまたはジブトキシメチルイ匕エチレン尿素等のエチレン尿素 系架橋剤；モノ及び Zまたはジヒドロキシメチルイ匕プロピレン尿素、モノ及び Zまたは ジメトキシメチルイ匕プロピレン尿素、モノ及び/またはジェトキシメチルイ匕プロピレン尿 素、モノ及び Zまたはジプロポキシメチル化プロピレン尿素、モノ及び Zまたはジブト キシメチルイ匕プロピレン尿素等のプロピレン尿素系架橋剤； 1, 3—ジ (メトキシメチル) -4, 5—ジヒドロキシ一 2—イミダゾリジノン、 1, 3—ジ (メトキシメチル）一 4, 5—ジメト キシー 2—イミダゾリジノンなどを挙げられる。
[0120] グリコールゥリル系架橋剤としては、 N位力ヒドロキシアルキル基および炭素数 1〜4 のアルコキシアルキル基の一方または両方で置換されたダリコールゥリル誘導体が 挙げられる。力かるグリコールゥリル誘導体は、グリコールゥリルとホルマリンとを縮合 反応させることにより、またこの生成物を炭素数 1〜5の低級アルコールと反応させる ことにより得ることができる。
グリコールゥリル系架橋剤の具体例としては、例えばモノ，ジ，トリ及び Zまたはテト ラヒドロキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/またはテトラメトキシメチル 化グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ及び/またはテトラエトキシメチルイ匕グリコールゥリル 、モノ，ジ，トリ及び/またはテトラプロポキシメチルイ匕グリコールゥリル、モノ，ジ，トリ 及び Zまたはテトラブトキシメチルイ匕グリコールゥリルなどが挙げられる。
[0121] (C)成分としては、 1種を単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いても よい。
(C)成分の配合量は、（A)成分 100質量部に対して 3〜30質量部が好ましぐ 3〜 15質量部がより好ましぐ 5〜10質量部が最も好ましい。（C)成分の含有量が下限 値以上であると、架橋形成が充分に進行し、良好なレジストパターンが得られる。また この上限値以下であると、レジスト塗布液の保存安定性が良好であり、感度の経時的 劣化が抑制される。
[0122] 本発明のネガ型レジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性（ post exposure stability of the latent image formed oy the pattern-wise exposure of t he resist layer)などを向上させるために、さらに任意の成分として、（D)含窒素有機 化合物（以下、（D)成分と ヽぅ）を配合させることができる。
この（D)成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意 に用いれば良いが、脂肪族ァミン、特に第 2級脂肪族アミンゃ第 3級脂肪族ァミンが 好ましい。
脂肪族ァミンとしては、アンモニア (NH )の水素原子の少なくとも 1つを、炭素数 12
3
以下のアルキル基またはヒドロキシアルキル基で置換したァミン（アルキルアミンまた はアルキルアルコールァミン）が挙げられる。その具体例としては、 n—へキシルアミ ン、 n—ヘプチルァミン、 n—ォクチルァミン、 n—ノ-ルァミン、 n—デシルァミン等の モノアルキルァミン；ジェチルァミン、ジ—n—プロピルァミン、ジ—n—へプチルァミン 、ジ—n—ォクチルァミン、ジシクロへキシルァミン等のジアルキルァミン；トリメチルァ ミン、トリェチルァミン、トリ—n—プロピルァミン、トリ— n—ブチルァミン、トリ— n—へ キシルァミン、トリー n—ペンチルァミン、トリー n—へプチルァミン、トリー n—ォクチル ァミン、トリ一 n—ノ-ルァミン、トリ一 n—デ力-ルァミン、トリ一 n—ドデシルァミン等の トリアルキルァミン；ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、ジイソプロパノールァミン 、トリイソプロパノールァミン、ジ一 n—ォクタノールァミン、トリ一 n—ォクタノールァミン 等のアルキルアルコールァミン等が挙げられる。これらの中でも、アルキルアルコー ルァミン及びトリアルキルァミンが好ましぐアルキルアルコールァミンが最も好まし ヽ 。アルキルアルコールァミンの中でもトリエタノールアミンゃトリイソプロパノールァミン が最も好ましい。
これらは単独で用いてもょ 、し、 2種以上を組み合わせて用いてもょ 、。
(D)成分は、（A)成分 100質量部に対して、通常 0. 01〜5. 0質量部の範囲で用 いられる。
本発明のネガ型レジスト組成物には、前記 (D)成分の配合による感度劣化の防止 、またレジストパターン形状、引き置き経時安定性等の向上の目的で、さらに任意の 成分として、有機カルボン酸またはリンのォキソ酸若しくはその誘導体 (E) (以下、（E )成分という）を含有させることができる。なお、（D)成分と (E)成分は併用することも できるし、いずれか 1種を用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クェン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香 酸、サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジー n—ブチルエステル 、リン酸ジフエ-ルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホ スホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸ージー n—ブチルエステル、フエ -ルホスホン酸、ホスホン酸ジフエ-ルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなど のホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フエ-ルホスフィン 酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中 で特にホスホン酸が好まし 、。
(E)成分は、（A)成分 100質量部当り 0. 01〜5. 0質量部の割合で用いられる。 本発明のネガ型レジスト組成物は、材料を有機溶剤に溶解させて製造することがで きる。
有機溶剤としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるもので あればよぐ従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを 1種または 2種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、 γ —ブチロラタトン等のラタトン類や；アセトン、メチルェチルケトン、シクロ へキサノン、メチルイソアミルケトン、 2—へプタノンなどのケトン類；エチレングリコー ル、エチレングリコーノレモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコーノレ モノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピ レングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、 モノェチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフエニル エーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や；ジォキサンのような環式ェ 一テル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル（EL)、酢酸メチル、酢酸ェチル、酢酸ブチル 、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピ オン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよぐ 2種以上の混合溶剤として用いてもょ 、。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（PGMEA)と極性溶剤と を混合した混合溶媒は好ましい。その配合比（質量比）は、 PGMEAと極性溶剤との 相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは 1 : 9〜9 : 1、より好ましくは 2 ： 8〜8： 2の範囲内とすることが好まし!/、。
より具体的には、極性溶剤として ELを配合する場合は、 PGMEA:ELの質量比が 好ましくは 1： 9〜9： 1、より好ましくは 2： 8〜8： 2であると好まし!/、。
また、有機溶剤として、その他には、 PGMEA及び ELの中カゝら選ばれる少なくとも 1種と γ—プチ口ラタトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前 者と後者の質量比が好ましくは 70： 30-95 : 5とされる。 また、プロピレングリコールモノメチルエーテル（PGME)も好まし!/、。
有機溶剤の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚 に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度 2〜 20質量％、好ましくは 5〜15質量％の範囲内となる様に用いられる。
[0125] 本発明のネガ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例え ばレジスト膜の性能を改良するための付加的榭脂、塗布性を向上させるための界面 活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料などを適 宜、添加含有させることができる。
[0126] < <レジストパターン形成方法 > >
レジストパターン形成方法は、本発明のネガ型レジスト組成物を基板上に塗布し、 プレベータ（Post Applied Bake; PAB)し、選択的に露光した後、 PEB (露光後加熱） を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成する。
本発明のレジストパターン形成方法は例えば以下の様にして行うことができる。 すなわち、まずシリコンゥエーハのような基板上に、上記ネガ型レジスト組成物をス ピンナーなどで塗布し、 80〜150°Cの温度条件下、プレベータを 40〜120秒間、好 ましくは 60〜90秒間施し、これに例えば ArF露光装置などにより、 ArFエキシマレー ザ一光を所望のマスクパターンを介して選択的に露光した後、 80〜150°Cの温度条 件下、 PEB (露光後加熱）を 40〜120秒間、好ましくは 60〜90秒間施す。次いでこ れをアルカリ現像液、例えば 0. 1〜10質量0 /0テトラメチルアンモ-ゥムヒドロキシド水 溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパター ンを得ることができる。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止 膜を設けることちできる。
[0127] また、基板としては、シリコン基板が挙げられる。例えばシリコン基板を用いる場合、 通常上述の様に反射防止膜を形成し、その上にレジスト膜を形成し、露光等の処理 を行う。そして、従来のネガ型レジスト組成物を用いると、パターン形状が Tトップ形状 になる傾向がある。し力しながら、本発明のネガ型レジスト組成物を用いることにより 良好な矩形形状のパターンが得られる。 また、一般的なシリコン基板の他、 SiON、 SiN、 Si N、多結晶シリコン、 TiNなど
3 4
の薄膜が設けられたシリコン基板などの特殊基板を挙げることができる。また、これら の基板の上に段差（凹凸）が設けられたいわゆる段差基板なども挙げられる。
上記薄膜が設けられた特殊基板、特に SiON、 SiNなどの窒素を含む成分を用い た薄膜が設けられた基板 (以下、それぞれ「SiON基板」、「SiN基板」と略記すること 力 Sある）は、基板界面において、酸発生剤の酸が失活し、基板とパターンとの界面に 食い込みが生じ、パターン形状が劣化する傾向がある。しかしながら、本発明のネガ 型レジスト組成物は、この様な特殊基板に適用しても良好な形状のパターンが得られ る。
また、従来、段差基板の上にレジストパターンを形成すると、段差の凹部において、 レジスト膜厚が、部分的に厚く形成され、この様に厚い部分において、露光光が基板 界面まで届かず、パターン形状が悪化する傾向がある。し力しながら、この様な段差 基板を用いた場合であっても、本発明のネガ型レジスト組成物を用いるとパターン形 状の改善が得られる。
[0128] 露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFエキシマレー ザ一、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、 EB (電子線）、
2
X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明にカゝかるレジスト 組成物は、上述の様に ArFエキシマレーザーに対して有効である。
[0129] 本発明においては、良好なパターン形状を得られる化学増幅型ネガ型レジスト組 成物およびレジストパターン形成方法を提供できる。
また、段差基板や、 SiN、 SiON基板の様な無機基板上にレジストパターンを形成 する場合であっても、良好なパターン形状が得られる。
さらに解像性も良好である。また、解像性、焦点深度幅 (Depth of focus ;DOF)特 性などの他のリソグラフィ特性を改善できる。
また、（B1)成分は耐熱性も良好であるので、この点においても好ましい。
[0130] 本発明において良好なパターン形状が得られる理由は定かではないが、（A1)成 分を用いることにより、ノターンの膨潤などを防ぐことができること、および酸発生剤（ B1)の透明性の高さおよびアルカリ現像液に対する溶解性の高さに起因するのでは ないかと推測される。
すなわち、酸発生剤（B1)はァリール基をひとつ有する構造となっているため、 ArF エキシマレーザー光などの露光光の吸収が小さい。そのため、基板界面付近まで光 が透過し、 Tトップ形状となること等を防ぐことができる。また、アルカリ現像液に対す る溶解性が低いと、未露光部と露光部の現像コントラストが低くなり、 Tトップ形状とな る傾向があるが、酸発生剤（B1)はアルカリ溶解性が高いため、この様な現象を防ぐ ことができるのではな 、かと推測される。
そして、上述の様な (A1)成分との相乗効果により、パターン形状が改善されるので はないかと推測される。
[0131] また、特殊基板を用いた場合においては良好なパターン形状が得られる理由につ いても、定かではないが、上述の様な作用に加えて、特に酸発生剤（B1)の透明性 が高いため、基板界面まで露光光が透過し、基板界面においても、充分な量の酸が 発生し、これにより酸の失活に起因する食 、込み形状の発生を抑制できるためでは ないかと推測される。
さらに、段差基板においても良好なパターン形状が得られる理由にっても定かでは ないが、上述の様な作用に加えて、特に酸発生剤（B1)の透明性が高いため、レジス ト膜の膜厚が厚くても基板界面まで露光光が透過し、膜厚の厚 、部分のパターン形 状を改善できるのではな 、かと推測される。
実施例
[0132] [合成例で使用したモノマー]
合成例においては、以下のモノマーを用いた。
(i)下記化学式で表される NBHFAA (ノルボルネンへキサフルォロアルコールアタリ レート）
[0133] 化学式（M— i)
[化 23]
Figure imgf000043_0001
[0134] (ii)下記化学式で表される HEMA (ヒドロキシェチルメタタリレート)
[0135] 化学式（M— ii)
[化 24]
Figure imgf000043_0002
[0136] (iii)下記化学式で表される AdOHA (ァダマンタノールアタリレート)
[0137] 化学式（M— iii)
[化 25]
Figure imgf000043_0003
[0138] (合成例 1)
本合成例において、 NMRは日本電子株式会社製の JNM— AL400 (製品名、分 解能 400MHz)を用いて測定した。 NBHFAA13. 58g、 HEMA1. 76g、及び AdOHA6. Ogと、重合開始剤であるァ ゾビスイソ酢酸ジメチルを 0. 6gとを THF (テトラヒドロフラン） 200mlに溶解した。窒素 パブリングを約 10分間行 、、 70°Cのオイルバスを用いて加温しながら 4時間攪拌し、 その後室温まで冷却した。次に、反応液をエバポレーターで濃縮した後、濃縮液を T HF120mlに溶解し、ヘプタン 1000mlに注ぎ込むことで榭脂を析出させ、濾過した 。得られた榭脂を乾燥機中 40°C、 24時間乾燥させて白色固体 18. 8gを得た (収率 8 8. 0%)。
得られた榭脂の化学式は下記の通りである。その質量平均分子量 (Mw)は 5400、 分散度（MwZMn(Mnは数平均分子量））は 1. 73であった。カーボン NMRにより 確認したところ、組成比（モル％)は = 50Z17Z33 [下記化学式において、構成単 位毎の（ ）の横に示した数字はモル比である]であった。これを榭脂 1とする。
[0139] 榭脂 1
[化 26]
Figure imgf000044_0001
[0140] (実施例 1)
上記合成例で得られた榭脂 1と酸発生剤 (bl)を用い、下記表 1に示した組成のネ ガ型レジスト組成物を製造した。
[0141] 得られたレジスト組成物は以下の様にして評価した。
8インチの基板上に、ネガ型レジスト組成物をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレ ート上で表 1に示す条件でプレベータ（PAB)し、乾燥することにより、膜厚 300nmの レジスト層を形成した。
ついで、 ArF露光装置 NSR—S302 (-コン社製； NA (Numerical Aperture,開口 数） =0. 60, 2Z3輪帯（Annular) )により、 ArFエキシマレーザー（193nm)を、マス クパターン (バイナリー）を介して選択的に照射した。
そして、表 1に示す条件で PEB処理し、さらに 23°Cにて 2. 38質量％テトラメチルァ ンモニゥムヒドロキシド水溶液で 60秒間パドル現像し、その後 20秒間水洗して乾燥し てレジストパターンを形成した。
[0142] このとき、 150nmのラインアンドスペースパターン（L&Sパターンと示す）（ピッチ 35 7nm)において、ラインとスペースの幅が 1： 1で形成される最適露光量 (感度; Eop) を求めた。
また、 L&Sパターンのサイズを変更してこの Eopで解像できる限界解像度 (解像性 評価）を求めた。
さらに走査型電子顕微鏡で、パターンの断面形状を観察し、評価した。 結果を表 2に示した。
[0143] (実施例 2、 3、比較例 1、 2)
表 1に示した組成でネガ型レジスト組成物を製造し、実施例 1と同様にして評価し、 結果を表 2に示した。
[0144] [表 1]
Figure imgf000046_0001
表 1中の略語の意味は下記の通りである。
PAG 1 :酸発生剤 (bl) (ィ匕学式 (b— 0—1)で表される酸発生剤）
PAG 2 :酸発生剤（b2) (トリフエ-ルスルホ -ゥムトリフルォロメタンスルホネート）
AMINE1：トリイソプロパノールァミン
AMINE2：トリエタノールァミン
Binderl ：テトラメトキシメチル化グリコールゥリル（製品名： Mx-270,三和ケミカル 社製）
Binder2 ：テトラブトキシメチル化グリコールゥリル（製品名： E-2403,三和ケミカル 社製） PGME：プロピレングリコールモノメチルエーテル
[0146] [表 2]
Figure imgf000047_0001
[0147] なお、形状についての評価基準は以下の通りである。
◎:レジストパターンと基板界面とで食い込みは発生しておらず、矩形性が非常に良 好なレジストパターンである。
〇：レジストパターンと基板界面とで食い込みは発生しておらず、矩形性が良好なレ ジストパターンである。
X：レジストパターンと基板界面とで食 、込みが発生して 、るレジストパターンである
[0148] 表 2の結果力も明らかな様に、特殊基板を用いた過酷な条件であっても、本発明の ネガ型レジスト組成物は良好な形状のパターンが形成できた。また解像性も良好で めつに。
また、本発明に係る実施例では、焦点深度幅特性が良好であった。露光余裕度を 評価したところ、いずれも良好であった。
産業上の利用可能性
[0149] 本発明のネガ型レジスト組成物およびレジストパターンの形成方法によれば、良好 なパターン形状を有するレジストパターンを形成することができる。

Claims

請求の範囲
(A)アルカリ可溶性榭脂成分、（B)露光により酸を発生する酸発生剤成分、および (C)架橋剤成分を含有するネガ型レジスト組成物にお!ヽて、
前記 (A)成分が、フッ素化されたヒドロキシアルキル基を有する脂環式基を含有す る構成単位 (al)と、アクリル酸エステル力 誘導される構成単位であって、水酸基含 有脂環式基を含む構成単位 (a2)とを有するアルカリ可溶性榭脂成分 (A1)を含有し 前記 (B)成分は、下記一般式 (B1)
[化 1]
Figure imgf000048_0001
( B 1 )
[式中、 R51は、直鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、または直鎖、分岐鎖若しく は環状のフッ素化アルキル基を表し; R52は、水素原子、水酸基、ハロゲン原子、直 鎖、分岐鎖若しくは環状のアルキル基、直鎖若しくは分岐鎖状のハロゲンィヒアルキ ル基、または直鎖、若しくは分岐鎖状のアルコキシ基であり； R53は置換基を有してい てもよぃァリール基であり； nは 1〜3の整数である。 ]で表される酸発生剤（B1)を含 有することを特徴とするネガ型レジスト組成物。
[2] 請求項 1に記載のネガ型レジスト組成物において、前記 (B)成分が、前記酸発生 剤 (B1)以外の酸発生剤 (B2)を含有するネガ型レジスト組成物。
[3] 請求項 1に記載のネガ型レジスト組成物において、構成単位 (al)は、下記一般式 ( 1)で表される構成単位を含むネガ型レジスト組成物。
[化 2]
Figure imgf000049_0001
C CsF2s
OH
(式中、 Rは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、 r、 s、 tはそれぞれ独立して 1〜5の整数である。 )
[4] 請求項 1に記載のネガ型レジスト組成物にぉ ヽて、構成単位 (a2)は、脂環式基の 炭素数が 5〜 15である構成単位を含むネガ型レジスト組成物。
[5] 請求項 1に記載のネガ型レジスト組成物にぉ 、て、構成単位 (a2)は、下記一般式 (
2)で表される構成単位を含むネガ型レジスト組成物。
[化 3]
Figure imgf000049_0002
(Rは水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基またはフッ素原子であり、 qは 1〜3 の整数である。 )
請求項 1に記載のネガ型レジスト組成物において、（A1)成分が、さらに、アクリル 酸から誘導され、かつ環式構造を有しない構成単位であって、側鎖にアルコール性 水酸基を有する構成単位 (a3)を有するネガ型レジスト組成物。 請求項 6に記載のネガ型レジスト組成物において、構成単位 (a3)力 下記一般式 ( 3)で表される構成単位を含むネガ型レジスト組成物。
[化 4]
Figure imgf000050_0001
(式中、 R1は水素原子、アルキル基、フッ素化アルキル基、フッ素原子またはヒドロキ シアルキル基であり、 R2は、水素原子、アルキル基、またはヒドロキシアルキル基であ り、かつ 、 R2の少なくとも一方はヒドロキシアルキル基である。 )
[8] 請求項 6のレジスト組成物にお!、て、構成単位 (a3)が、 a （ヒドロキシアルキル） アクリル酸アルキルエステル力も誘導される構成単位を含むネガ型レジスト組成物。
[9] 請求項 6に記載のネガ型レジスト組成物にぉ ヽて、構成単位 (a3)が、（ a—アルキ ル)アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルカゝら誘導される構成単位を含むネガ型レジ スト組成物。
[10] 請求項 1に記載のネガ型レジスト組成物にぉ 、て、 (C)成分が、メラミン系架橋剤、 尿素系架橋剤、エチレン尿素系架橋剤、及びグリコールゥリル系架橋剤から選ばれ る少なくとも 1種を含むネガ型レジスト組成物。
[11] さらに含窒素有機化合物（D)を含む請求項 1に記載のネガ型レジスト組成物。
[12] 請求項 1に記載のネガ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成するェ 程、前記レジスト膜を選択的に露光する工程、前記レジスト膜をアルカリ現像してレジ ストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
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