JP4650695B2 - 圧電体磁器組成物及び圧電セラミック電子部品 - Google Patents
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Description
本発明は圧電体磁器組成物、及び該圧電体磁器組成物を使用して製造された積層圧電アクチュエータ、圧電ブザー等の圧電セラミック電子部品に関する。
圧電セラミック電子部品の素材としては、従来より、強誘電体のＰｂＴｉＯ３と反強誘電体のＰｂＺｒＯ３との固溶体からなるＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ３を主成分とした圧電体磁器組成物が広く使用されている。
そして、近年、セラミックの薄層化技術の進展に伴い、高電界駆動の積層型圧電セラミック電子部品が開発され実用化されている。
ところで、高電界駆動用の圧電セラミック材料としては、実使用電界である高電界での圧電定数が高いのが望ましく、斯かる観点から、例えば、組成式ａＰｂＴｉＯ３＋ｂＰｂＺｒＯ３＋ｃＰｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ３で表されると共に、ａ、ｂ、ｃが所定モル組成範囲とされ、かつＰｂが０〜３モル％（０％を含まず）の範囲で減少させた圧電磁器組成物が提案されている（特許文献１）。
この特許文献１では、Ａサイト成分であるＰｂを化学量論組成よりも減じることにより、高電界時（４００〜５００Ｖ／ｍｍ程度）の圧電定数を向上させている。
また、積層型圧電セラミック電子部品の場合、通常、内部電極パターンの形成されたセラミックグリーンシートを積層した後、焼成して製造されるが、内部電極材料としては、Ｐｔ等に比べて安価なＡｇを主成分としたＡｇ−Ｐｄ等の導電性材料を使用するのが好ましく、したがって、内部電極材料とセラミック材料とを共焼結できるように低温で焼結できるセラミック材料が望まれる。
そこで、このような観点から、ＸＰｂβ（Ｎｉα/3Ｎｂ2/3）Ｏ３−ＹＰｂＺｒＯ３−ＺＰｂＴｉＯ３を基本組成とし、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型の圧電磁器組成物であって、Ｘ、Ｙ、Ｚがそれぞれ０．２０≦Ｘ≦０．６０、０．１５≦Ｙ≦０．６０、０．３０≦Ｚ≦０．６０の範囲にあり、かつＢサイトのＮｉ比率（α）が１＜α＜２の範囲にあって、化学量論組成よりも過剰であると共に、ＡサイトのＰｂ比率（β）が１＜β≦１．０６の範囲にあって、化学量論組成よりも過剰とされた圧電磁器組成物が提案されている（特許文献２）。
この特許文献２では、ＮｉとＮｂの比率を化学量論組成よりもＮｉ過剰とし、かつＡサイトとＢサイトとの比率を化学量論組成よりもＡサイト過剰とすることにより、低温焼成を可能とし、これにより内部電極材料としてＰｔなどの高価な高融点貴金属材料を使用することなく、セラミック材料と内部電極材料とを低温で共焼結させることができる。
しかしながら、特許文献１は、比較的低電界での使用を前提とした従前の圧電磁器組成物に比べると、高電界での使用は可能ではあるが、セラミック材料と焼結する場合、１１００〜１３００℃の高温が必要となる。例えば融点の低いＡｇを７０重量％以上含むような内部電極ペーストと共焼結しようとすると十分な圧電定数が得られない。また、十分に焼結したとしても高電界としている電界が４００〜５００Ｖ／ｍｍ程度を対象としており、より高い電界を印加した場合は、所望の高圧電定数を得るのが困難であるという問題点があった。
また、特許文献２は、低温焼成が可能であり、これによりセラミック材料と内部電極材料とを共焼結することができるが、高電界印加に対応したものではない。
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、４００〜５００Ｖ／ｍｍの電界域のみならず、１ｋＶ／ｍｍ以上の高電界でも十分に高い圧電定数を得ることができ、しかも低温焼成が可能な圧電体磁器組成物、及び該圧電体磁器組成物を使用して製造された圧電セラミック電子部品を提供することを目的とする。
上記目的を達成するために本発明者らが鋭意研究したところ、ＰｂＺｒＯ３−ＰｂＴｉＯ３−Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３からなる三成分系のペロブスカイト型複合酸化物（一般式ＡＢＯ３）において、Ａサイト成分を化学量論組成よりも減少させ、かつＮｉとＮｂの比率を化学量論組成よりもＮｉ過剰とすることにより、１ｋＶ／ｍｍ以上の高電界を印加しても圧電定数｜ｄ31｜が３５０ｐＣ／Ｎ以上の高い圧電定数を得ることができ、しかも低温焼成が可能な圧電体磁器組成物を得ることができるという知見を得た。
本発明はこのような知見に基づきなされたものであって、本発明に係る圧電体磁器組成物は、組成式〔Ｐｂａ｛（Ｎｉb/3Ｎｂ2/3）ｃＴｉｄＺｒ1-c-d｝Ｏ３〕で表され、前記配合比ａ、ｂ、ｃ、ｄが、それぞれ０．９３０≦ａ≦０．９９８、１．０２≦ｂ≦１．４０、０．１≦ｃ≦０．６、及び０．３≦ｄ≦０．６であることを特徴としている。
また、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、Ｐｂの一部を、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＬａの中から選択された少なくとも１種で置換し、その配合比がモル比で０．００１〜０．１とすることにより、高電界印加時に圧電定数｜ｄ31｜が４５０ｐＣ／Ｎ以上のより一層高い圧電定数を有する圧電体磁器組成物の得られることが分かった。
すなわち、本発明の圧電体磁器組成物は、組成式〔（Ｐｂ1-xＸx）ａ｛（Ｎｉb/3Ｎｂ2/3）ｃＴｉｄＺｒ1-c-d｝Ｏ３〕で表されると共に、Ｘが、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＬａの中から選択された少なくとも１種からなり、前記配合比ｘ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄが、それぞれ０．００１≦ｘ≦０．１、０．９３０≦ａ≦０．９９８、１．０２≦ｂ≦１．４０、０．１≦ｃ≦０．６、及び０．３≦ｄ≦０．６であることを特徴としている。
また、本発明者らの更なる鋭意研究の結果、焼成前の原料粉末の比表面積を５ｍ２／ｇ以上とすることにより、原料粉末がより微細化されてセラミック材料の均質性や結晶性が向上し、比表面積が５ｍ２／ｇ未満の場合に比べ、高電界での圧電定数がより一層向上することが分かった。
したがって、本発明の圧電体磁器組成物は、焼成前の原料粉末の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることを特徴としている。
また、本発明に係る圧電セラミック電子部品は、圧電セラミック素体が、上記圧電体磁器組成物で形成されていることを特徴としている。
また、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック素体に内部電極が埋設されると共に、該内部電極は、Ａｇを主成分とする導電性ペーストが焼結されてなることを特徴としている。
上記圧電体磁器組成物によれば、組成式〔Ｐｂａ｛（Ｎｉb/3Ｎｂ2/3）ｃＴｉｄＺｒ1-c-d｝Ｏ３〕で表され、前記配合比ａ、ｂ、ｃ、ｄが、それぞれ０．９３０≦ａ≦０．９９８、１．０２≦ｂ≦１．４０、０．１≦ｃ≦０．６、及び０．３≦ｄ≦０．６であるので、Ｐｂ成分が化学量論組成よりも減じられ、かつＮｉとＮｂとの比率が化学量論組成よりもＮｉ過剰となり、これにより１ｋＶ／ｍｍ以上の高電界を印加しても高い圧電定数を有する圧電体磁器組成物を得ることができる。さらに、低温焼成しても優れた圧電定数を有する圧電磁器組成物が得られる。
また、組成式〔（Ｐｂ1-xＸx）ａ｛（Ｎｉb/3Ｎｂ2/3）ｃＴｉｄＺｒ1-c-d｝Ｏ３〕で表されると共に、Ｘが、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＬａの中から選択された少なくとも１種からなり、前記配合比ｘ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄが、それぞれ０．００１≦ｘ≦０．１、０．９３０≦ａ≦０．９９８、１．０２≦ｂ≦１．４０、０．１≦ｃ≦０．６、及び０．３≦ｄ≦０．６とすることにより、高電界が印加されても圧電定数のより一層の向上を図ることができる。
さらに、焼成前の原料粉末の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であるので、高電界が印加されても圧電定数のより一層の向上を図ることができる。
また、本発明の圧電セラミック電子部品によれば、圧電セラミック素体が上記圧電体磁器組成物で形成されているので、高電界が印加されても高い圧電定数を有する圧電セラミック電子部品を容易に得ることができる。
また、本発明の圧電セラミック電子部品は、前記圧電セラミック素体に内部電極が埋設されると共に、該内部電極は、Ａｇを主成分とする電極ペーストが焼結されてなるので、圧電セラミック材料と例えばＡｇを７０重量％以上含有した内部電極材料とが共焼結された積層型圧電セラミック電子部品であっても低温焼結で作製することができ、かつ優れた圧電定数を有する積層型圧電セラミック電子部品を容易に得ることができる。
１ 圧電セラミック素体
３ 内部電極
３ 内部電極
次に、本発明の実施の形態を詳説する。
本発明に係る一実施の形態（第１の実施の形態）としての圧電体磁器組成物は、ペロブスカイト構造（一般式ＡＢＯ３）を有するＰｂＴｉＯ３−ＰｂＺｒＯ３−Ｐｂ（Ｎｉ，Ｎｂ）Ｏ３の三成分系複合酸化物からなり、成分組成は下記組成式（Ａ）で表される。
Ｐｂa｛（Ｎｉb/3Ｎｂ2/3）ｃＴｉｄＺｒ1-c-d｝Ｏ３…（Ａ）
ここで、配合比ａ、ｂ、ｃ及びｄは下記数式（１）〜（４）を充足している。
０．９３０≦ａ≦０．９９８…（１）
１．０２≦ｂ≦１．４０…（２）
０．１≦ｃ≦０．６…（３）
０．３≦ｄ≦０．６…（４）
ここで、配合比ａ、ｂ、ｃ及びｄは下記数式（１）〜（４）を充足している。
０．９３０≦ａ≦０．９９８…（１）
１．０２≦ｂ≦１．４０…（２）
０．１≦ｃ≦０．６…（３）
０．３≦ｄ≦０．６…（４）
このようにＡサイトを構成するＰｂの配合比を化学量論組成よりも所定量減じ、かつＢサイト中のＮｉとＮｂとの比率を化学量論組成よりもＮｉ過剰とすることにより１ｋＶ／ｍｍ程度の高電界を印加しても圧電定数｜ｄ31｜が３５０ｐＣ／Ｎ以上の高圧電定数を有する圧電体磁器組成物を低温焼成して得ることができる。
すなわち、圧電体磁器組成物は、キュリー点以下の強誘電相で圧電性を示すが、結晶粒は常誘電相からキュリー点を経て強誘電相に相転移するときに、ドメインと呼称される自発分極の方向が異なる多くの領域に分かれる。そして、分極処理により大多数のドメインは、１８０ドメインの方向に揃うが、一部のドメインは９０°ドメインの方向に残ってしまう。この９０°ドメインが多いほど圧電定数は小さくなる。
従来、９０°ドメインを容易に回転させる方法として、ＮｉとＮｂとの比率を化学量論組成よりもＮｂ過剰にすることが知られている。この場合、酸素空孔の形成が抑制されるため、酸素空孔によるドメインのピン止め効果が小さくなり、９０°ドメインの回転が容易となって圧電定数は大きくなると考えられる。
しかしながら、本発明者らの実験結果により、ＮｉとＮｂとの比率を化学量論組成よりもＮｂ過剰にしても、１ｋＶ以上の高電界を印加した場合は、十分に大きな所望の圧電定数を得ることができないことが分かった。
そこで、本発明者らが鋭意研究を重ねたところ、ＮｉとＮｂとの比率を化学量論組成よりもＮｉ過剰とし、Ａサイトを構成するＰｂの配合比を化学量論組成よりも所定量減じることにより、十分に高電界を印加しても圧電定数が大きくなることを見出した。これは、十分に高い電界を印加した場合は、前記酸素空孔によるドメインのピン止め効果よりも高電界印加によるドメインの回転、変形力が上回るため、ドメインが一様に回転、変形するものと思われる。
本発明者らは、上記の知見から高電界における圧電定数の大きさは、酸素空孔の数量に殆ど依存せず、むしろ結晶粒（グレイン）内の結晶性やセラミック材料の均質性に依存するのではないかと考えた。つまり、高電界印加での圧電定数を高めるためには、結晶粒内の結晶性やセラミック材料の均質性を向上させることが重要と考えたのである。
尚、Aサイトを構成するＰｂの配合比ａを化学量論組成（＝１．０００）よりも所定量減じ、かつ、ＮｉとＮｂとの比率を化学量論組成よりも所定量だけＮｉ過剰とすることにより、ＰｂとＮｂからなる非圧電相、すなわちパイロクロア相の生成が抑制されて結晶粒内の結晶性と圧電セラミック材料の均質性を高めることができると考えられ、したがってこれらの現象も高電界印加での圧電定数向上という本発明の効果に寄与するものと推察される。
また、上述したようにＮｉ過剰としてパイロクロア相の生成が抑制される結果、焼結性も向上し、その結果低温焼成をも可能となる。
このようにAサイトを構成するＰｂの配合比ａを化学量論組成よりも所定量減じ、かつＮｉとＮｂとの比率を化学量論組成よりもＮｉ過剰とすることにより１ｋＶ／ｍｍ程度の高電界を印加しても圧電定数｜ｄ31｜が３５０ｐＣ／Ｎ以上の高圧電定数を有する圧電体磁器組成物を低温焼成して得ることができる。
以下、配合比ａ〜ｄを上記数式（１）〜（４）に限定した理由を述べる。
（１）配合比ａ
Ａサイトを構成するＰｂの配合比ａが０．９９８を超えて化学量論組成に近付くと、低温での焼成は可能であるが、高電界印加時に所望の高圧電定数を得ることができなくなる。一方、前記配合比ａが０．９３０未満になると焼結性が低下するため、９００〜１０００℃といった低温焼成では高圧電定数を得ることができなくなる。
Ａサイトを構成するＰｂの配合比ａが０．９９８を超えて化学量論組成に近付くと、低温での焼成は可能であるが、高電界印加時に所望の高圧電定数を得ることができなくなる。一方、前記配合比ａが０．９３０未満になると焼結性が低下するため、９００〜１０００℃といった低温焼成では高圧電定数を得ることができなくなる。
そこで、本実施の形態では、配合比ａを０．９３０≦ａ≦０．９９８としている。
（２）配合比ｂ
ＮｉとＮｂの比率を規定する配合比ｂが１．０２未満になるとＮｂに対するＮｉの含有量が少なくなりすぎて焼結性が低下し、低温焼成では高い圧電定数を得ることができなくなる。一方、前記配合比ｂが１．４０を超えた場合は低温での焼成は可能であるが、高電界印加時に所望の高圧電定数を得ることができなくなる。
ＮｉとＮｂの比率を規定する配合比ｂが１．０２未満になるとＮｂに対するＮｉの含有量が少なくなりすぎて焼結性が低下し、低温焼成では高い圧電定数を得ることができなくなる。一方、前記配合比ｂが１．４０を超えた場合は低温での焼成は可能であるが、高電界印加時に所望の高圧電定数を得ることができなくなる。
そこで、本実施の形態では、配合比ｂを１．０２≦ｂ≦１．４０としている。
（３）配合比ｃ
Ｂサイト中の（Ｎｉ，Ｎｂ）成分の配合比ｃが０．１未満の場合は低温での焼成は可能であるが、高電界印加時に高圧電定数を得ることができなくなる。一方、配合比ｃが０．６を超えると焼結性が低下し、低温焼成では高圧電定数を得ることができなくなる。
Ｂサイト中の（Ｎｉ，Ｎｂ）成分の配合比ｃが０．１未満の場合は低温での焼成は可能であるが、高電界印加時に高圧電定数を得ることができなくなる。一方、配合比ｃが０．６を超えると焼結性が低下し、低温焼成では高圧電定数を得ることができなくなる。
そこで、本実施の形態では、配合比ｃを０．１≦ｃ≦０．６としている。
（４）配合比ｄ
Ｂサイト中のＴｉ成分の配合比ｄが０．３未満、又は０．６を超えた場合は、いずれの場合も低温焼成は可能であるが、高電界印加時に所望の高圧電定数を得ることができなくなる。
Ｂサイト中のＴｉ成分の配合比ｄが０．３未満、又は０．６を超えた場合は、いずれの場合も低温焼成は可能であるが、高電界印加時に所望の高圧電定数を得ることができなくなる。
そこで、本実施の形態では配合比ｄを０．３≦ｄ≦０．６としている。
そして、このように組成式（Ａ）が数式（１）〜（４）を充足することにより、１ｋＶ／ｍｍの高電界を印加しても圧電定数｜ｄ31｜が３５０ｐＣ／Ｎ以上の高圧電定数を有する圧電体磁器組成物を低温焼成で得ることができる。
そして、このように組成式（Ａ）が数式（１）〜（４）を充足することにより、１ｋＶ／ｍｍの高電界を印加しても圧電定数｜ｄ31｜が３５０ｐＣ／Ｎ以上の高圧電定数を有する圧電体磁器組成物を低温焼成で得ることができる。
また、上記第１の実施の形態では、ＡサイトをＰｂで構成しているが、下記組成式（Ｂ）で示すように、Ｐｂの一部を、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａのうちの少なくとも１種以上で置換するのも好ましく、これによりパイロクロア相の生成を効果的に抑制することができ、高電界での圧電定数をより一層向上させることができ、圧電定数｜ｄ31｜が４５０ｐＣ／Ｎ以上の高圧電定数を有する圧電体磁器組成物を得ることができる。
（Ｐｂ1-xＸx）ａ｛（Ｎｉb/3Ｎｂ2/3）ｃＴｉｄＺｒ1-c-d｝Ｏ３…（Ｂ）
ここで、置換元素ＸはＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａの中から選択された少なくとも１種以上を示す。
また、置換元素Ｘの配合比ｘは、０．００１≦ｘ≦０．１が好ましい。これは配合比ｘが０．００１未満となると圧電定数向上の効果を発揮することができず、一方、配合比ｘが０．１を超えると、置換元素Ｘの配合比ｘが過剰となって焼結性が低下すると共に、キュリー点が低下して強誘電性が低下し、圧電定数が極端に低下してしまうおそれがあるからである。
次に、上記圧電体磁器組成物を使用して製造された圧電セラミック電子部品について説明する。
図１は本発明に係る圧電セラミック電子部品としての積層圧電アクチュエータの一実施の形態を示す断面図であって、該積層圧電アクチュエータは、圧電セラミック素体１と、該圧電セラミック素体１の両端部に形成されたＡｇ等の導電性材料からなる外部電極２（２ａ、２ｂ）と、圧電セラミック素体１の内部に並列対向状に埋設されたＡｇやＡｇ−Ｐｄ等の導電性材料で形成された内部電極３（３ａ〜３ｇ）とから構成されている。
該積層圧電アクチュエータは、内部電極３ａ、３ｃ、３ｅ、３ｇの一端が一方の外部電極２ａと電気的に接続され、内部電極３ｂ、３ｄ、３ｆの一端は他方の外部電極２ｂと電気的に接続されている。そして、該積層圧電アクチュエータでは、外部電極２ａと外部電極２ｂとの間に電圧が印加されると、圧電縦効果により矢印Ｘで示す積層方向に変位する。
次に、上記積層圧電アクチュエータの製造方法を詳述する。
まず、セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５、さらに必要に応じてＳｒＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、及びＬａ２Ｏ３を所定量秤量し、次いで該秤量物をジルコニア等の粉砕媒体が内有されたボールミルに投入して十分に湿式粉砕し、セラミック原料粉末を得る。
そしてこの後、セラミック原料粉末を所定温度（例えば、６００〜１０００℃）で仮焼し、仮焼物を作製した後、再度ボールミル内で湿式粉砕し、焼成前原料粉末を作製した。
ここで、焼成前原料粉末の比表面積（ＳＳＡ：Specific Surface Area）は５ｍ２／ｇ以上が好ましい。
すなわち、焼成前原料粉末の粉体粒径を小さくすることにより、焼成後のセラミック素体１の均質性及び結晶性が向上し、高電界での圧電定数を更に向上させることができる。そしてこのような作用効果を奏するためには、焼成前原料粉末の比表面積は、上述したように５ｍ２／ｇ以上とするのが好ましい。
尚、焼成前原料粉末の比表面積が同一であってもセラミック原料粉末の比表面積が大きい場合は、結晶粒内の微小な領域でのセラミック原料粉末の分散性がより一層向上することから、高電界での圧電定数を更に向上させることができる。そしてこのような作用効果を奏するためには、セラミック原料粉末の比表面積は、７ｍ２／ｇ以上であるのが好ましい。
次に、このようにして作製された焼成前原料粉末に有機バインダを加え、湿式で混合処理を行なってスラリー状とし、その後、ドクターブレード法等を使用して成形加工を施し、セラミックグリーンシートを作製する。
次いで、ＡｇやＡｇ−Ｐｄを主成分とした内部電極用ペーストを使用し、図２に示すように上記セラミックグリーンシート４（４ａ〜４ｇ）上にスクリーン印刷を施して電極パターン５（５ａ〜５ｇ）を形成する。
次に、これら電極パターン５がスクリーン印刷されたセラミックグリーンシート４ａ〜４ｇを積層した後、電極パターン５がスクリーン印刷されていないセラミックグリーンシート６ａ、６ｂで挟持し、圧着して積層体を作製する。次いで、この積層体を所定寸法に切断してアルミナ製の匣（さや）に収容し、所定温度（例えば、２５０〜５００℃）で脱バインダ処理を行った後、所定温度（例えば、９５０〜１１００℃）で焼成処理を施し、内部電極３ａ〜３ｇが埋設された圧電セラミック素体１を形成する。
このように本実施の形態では、低温焼成が可能であるので、内部電極用導電性ペーストとセラミックグリーンシートとを積層し、共焼結することにより、内部電極が埋設された圧電セラミック素体１を容易に形成することができる。特にＡｇが７０重量％以上を占める内部電極の場合、焼成温度が高いとデラミネーションが発生したり内部電極の被覆率が低下することから、低温焼成可能な本実施の形態は有用である。
そしてこの後、圧電セラミック素体１の両端部にＡｇ等からなる外部電極用ペーストを塗布し、所定温度（例えば、７５０℃〜８５０℃）で焼付け処理を行って図３に示すように外部電極２ａ、２ｂを形成し、さらに所定の分極処理を行ない、これにより積層圧電アクチュエータが製造される。尚、外部電極２ａ、２ｂは、密着性が良好であればよく、例えばスパッタリング法や真空蒸着法等の薄膜形成方法で形成してもよい。
このように本実施の形態では、積層圧電アクチュエータが、本発明の圧電磁器組成物を使用して製造されているので、例えば、１ｋＶ／ｍｍの高電界を印加した場合でも、圧電定数が大きく、変位量の大きな圧電アクチュエータを得ることができる。しかも、例えば１１００℃以下での低温焼成が可能であるので、Ａｇを主成分とする導電性材料を内部電極材料として使用してもセラミックグリーンシートと内部電極用ペーストとを低温で共焼結することができる。本発明ではＡｇを７０重量％以上に含有すると比較的安価な内部電極材料であっても、内部電極に使用可能である。
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では、セラミック素原料としてＰｂ３Ｏ４等の酸化物を使用したが、炭酸塩や水酸化物等を使用することもできる。
また、上記実施の形態では、圧電体磁器組成物中に微量のシリカ、アルミナ、或いは鉄等が不純物として含有され得るが、特性に影響を与えることはない。
また、上記組成式（Ａ）又は（Ｂ）の各配合比ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｘは焼成前の組成を示しているが、これは焼成後の組成と略一致する。すなわち、焼成時にＰｂの一部は飛散するものの、焼成前と焼成後とで組成が実質的に変動することはない。
また、圧電セラミック電子部品についても上記積層圧電アクチュエータの他、単板型圧電アクチュエータやバイモルフ型圧電アクチュエータにも適用でき、さらには圧電発振子、圧電ブザー、圧電センサ等の種々の圧電セラミック電子部品に適用できるのはいうまでもない。
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
まず、セラミック素原料として、Ｐｂ３Ｏ４、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ、Ｎｂ２Ｏ５を準備し、表１の成分組成となるようにこれらセラミック素原料を秤量し、この秤量物をボールミル中で水を加えて湿式で十分に混合粉砕し、比表面積が７ｍ２／ｇのセラミック原料粉末を作製した。
次いで、このセラミック原料粉末を６００〜１０００℃の温度で２時間仮焼し、その後、ボールミル中で再度十分に湿式粉砕し、比表面積が５ｍ２／ｇの焼成前原料粉末を作製した。
次に、この焼成前原料粉末にバインダとしての酢酸ビニル系バインダを加え、ボールミル中で混合してスラリー状とし、ドクターブレード法でシート成形を行いセラミックグリーンシートを作製した。
次いで、このセラミックグリーンシートを複数枚積層し、厚みが約１．０ｍｍの積層体を作製し、その後４．９×１０７〜１．９６×１０８Ｐａの圧力で加圧し、さらに９００〜１１００℃の焼成温度で焼成して、角板状磁器を得た。
次に、この角板状磁器を厚みが約０．６ｍｍとなるように研磨した後、両主面にＡｇを主成分とする導電性ペーストを塗布・焼付けて電極を形成し、８０℃の絶縁油中で３．０ｋＶ／ｍｍの電界を３０分間印加し、分極処理を行った。そうして得られた角板状圧電磁器を縦約１３ｍｍ、横約３ｍｍに切断し、試料番号１〜２４の圧電体試験片を得た。
次に、これら圧電体試験片について、１ｋＶ／ｍｍの高電界を印加し、圧電定数｜ｄ31｜を算出した。圧電定数｜ｄ31｜は、具体的には、各圧電体試験片に１ｋＶ／ｍｍの電界を印加した時の長手方向の変位量を変位計で測定し、該変位量を素子長（長手方向）で除算して歪みを算出し、更に該歪みを電界で除算して求めた。
表１は試料番号１〜２４の各成分組成と圧電定数｜ｄ31｜、及び焼成温度を示している。尚、表１中の各焼成温度は、９００〜１１００℃の焼成温度で焼成した結果、圧電定数｜ｄ31｜が最も高かったときの焼成温度を示している。
試料番号６は、焼結性は良好であり９００℃の低温で焼結したが、配合比ａが１．０００であり、したがってＡサイトとＢサイトの配合比が化学量論組成であるため、圧電定数｜ｄ31｜が３００ｐＣ／Ｎと小さく、高圧電定数を有する圧電体を得ることができなかった。
試料番号７は、配合比ｂが０．９８であり、ＮｉとＮｂの比率が化学量論組成よりもＮｂ過剰であるが、圧電定数｜ｄ３１｜は２８０ｐＣ／Ｎしか得られず、高電界を印加した場合には所望の高圧電定数を得ることができなかった。
試料番号８は、配合比ｂが１．００であり、ＮｉとＮｂの比率が化学量論組成であるため、焼結性が悪く１１００℃の焼成温度では十分に焼結せず、このため圧電定数｜ｄ31｜が２９０ｐＣ／Ｎと小さく、高圧電定数を有する圧電体を得ることができなかった。
試料番号１４は、焼結性は良好であり９００℃の低温で焼結したが、配合比ｂが１．５０でありＮｉの含有量が多すぎるため、圧電定数｜ｄ31｜が２６０ｐＣ／Ｎと小さく、高圧電定数を有する圧電体を得ることができなかった。
試料番号１５は、焼結性は良好であり９５０℃の低温で焼結したが、配合比ｃが０．０５でありＢサイト中の（Ｎｉ，Ｎｂ）の含有量が少なすぎるため、圧電定数｜ｄ31｜が２５０ｐＣ／Ｎと小さく、高圧電定数を有する圧電体を得ることができなかった。
試料番号１９は、配合比ｃが０．７０でありＢサイト中の（Ｎｉ，Ｎｂ）の含有量が多すぎるため、焼結性が悪く１１００℃の焼成温度では十分に焼結せず、このため圧電定数｜ｄ31｜が２００ｐＣ／Ｎと小さく、高圧電定数を有する圧電体を得ることができなかった。
試料番号２０は、焼結性は良好であり１０５０℃の低温で焼結したが、配合比ｄが０．２０でありＢサイト中のＴｉの含有量が少なすぎるため、圧電定数｜ｄ31｜が２６０ｐＣ／Ｎと小さく、高圧電定数を有する圧電体を得ることができなかった。
試料番号２４も、試料番号２０と略同様、焼結性は良好であり１０５０℃の低温で焼結したが、配合比ｄが０．７０でありＢサイト中のＴｉの含有量が多すぎるため、圧電定数｜ｄ31｜が２９０ｐＣ／Ｎと小さく、高圧電定数を有する圧電体を得ることができなかった。
これに対して試料番号２〜５、９〜１３、１６〜１８、及び２１〜２３は、各配合比ａ〜ｄが、０．９３０≦ａ≦０．９９８、１．０２≦ｂ≦１．４０、０．１≦ｃ≦０．６、及び０．３≦ｄ≦０．６の範囲にあり、したがって本発明範囲内であるので、焼成温度９００〜１１００℃の範囲で良好な焼結性を得ることができ、斯かる低温焼成下で圧電定数｜ｄ31｜が３５０ｐＣ／Ｎ以上の高圧電定数を有する圧電体を得ることができた。
〔実施例１〕のセラミック素原料にＳｒＣＯ３を準備し、表２の成分組成となるようにこれらセラミック素原料を秤量し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号３１〜５６の圧電体試験片を作製した。
次に、〔実施例１〕と同様、これら圧電体試験片について、１ｋＶ／ｍｍの高電界を印加し、圧電定数｜ｄ31｜を算出した。
表２は試料番号３１〜５６の各成分組成と圧電定数｜ｄ31｜、及び焼成温度を示している。尚、表２中の各焼成温度は、９００〜１１００℃の焼成温度で焼成した結果、圧電定数｜ｄ31｜が最も高かったときの焼成温度を示している。
また、試料番号３９、４５、４６、５１、及び５４は、試料番号６、１４、１５、２０、及び２４と同様、焼結性は良好であるが、圧電定数｜ｄ31｜が２８０〜３４０ｐＣ／Ｎとなり、高圧電定数を有する圧電体を得ることができなかった。
これに対して試料番号３２〜３６、３８、４１〜４４、４７〜４９、５２、５３、及び５５は、０．９３０≦ａ≦０．９９８、１．０２≦ｂ≦１．４０、０．１≦ｃ≦０．６、及び０．３≦ｄ≦０．６の範囲にあり、したがって本発明範囲内であるので、焼成温度９００〜１１００℃の範囲で良好な焼結性を得ることができ、しかもＡサイト中に配合比で０．０５のＳｒをＰｂに固溶させているので、圧電定数｜ｄ31｜が４５０ｐＣ／Ｎ以上となり、Ｓｒを含有していない場合に比べ（表１参照）、より一層の高圧電定数を有する圧電体を得ることができることが分かった。
これに対して試料番号３２〜３６、３８、４１〜４４、４７〜４９、５２、５３、及び５５は、０．９３０≦ａ≦０．９９８、１．０２≦ｂ≦１．４０、０．１≦ｃ≦０．６、及び０．３≦ｄ≦０．６の範囲にあり、したがって本発明範囲内であるので、焼成温度９００〜１１００℃の範囲で良好な焼結性を得ることができ、しかもＡサイト中に配合比で０．０５のＳｒをＰｂに固溶させているので、圧電定数｜ｄ31｜が４５０ｐＣ／Ｎ以上となり、Ｓｒを含有していない場合に比べ（表１参照）、より一層の高圧電定数を有する圧電体を得ることができることが分かった。
図４は本発明の試料番号３３の圧電特性を本発明外の試料番号３１の圧電特性と共に示した図であって、実線が試料番号３３、破線が試料番号３１である。尚、横軸が印加電界（ｋＶ／ｍｍ）、縦軸は圧電定数｜ｄ31｜（ｐＣ／Ｎ）を示している。
この図４から明らかなように試料番号３１は印加電界が０．４ｋＶ／ｍｍを超えて大きくなると圧電定数｜ｄ31｜が低下するのに対し、試料番号３３は０．４ｋＶ／ｍｍを超えても高圧電定数を維持することができ、さらに印加電界が１ｋＶ／ｍｍを超えても高圧電定数を維持できることが確認された。
〔実施例２〕のセラミック素原料に加え、ＢａＣＯ３、ＣａＣＯ３、Ｌａ２Ｏ３を準備し、表３の成分組成となるようにこれらセラミック素原料を秤量し、〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号６１〜７５の圧電体試験片を作製した。
次に、〔実施例１〕と同様、これら圧電体試験片について、１ｋＶ／ｍｍの高電界を印加し、圧電定数｜ｄ31｜を算出した。
表３は試料番号６１〜７５の各成分組成と圧電定数｜ｄ31｜、及び焼成温度を示している。尚、表３中の各焼成温度は、９００〜１１００℃の焼成温度で焼成した結果、圧電定数｜ｄ31｜が最も高かったときの焼成温度を示している。
これに対し、試料番号６１、６２、６４〜６６、６８〜７０、及び７２〜７４は、０．９３０≦ａ≦０．９９８、１．０２≦ｂ≦１．４０、０．１≦ｃ≦０．６、及び０．３≦ｄ≦０．６の範囲にあり、かつ、Ａサイト中のＳｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｌａの配合比ｘが０．００１〜０．１０であるので、焼成温度９００〜１１００℃の範囲で良好な焼結性を得ることができ、圧電定数｜ｄ31｜が５５０〜５８０ｐＣ／Ｎの高圧電定数を有する圧電体を得ることができることが分かった。
表２の試料番号３３と同一組成を有するように各セラミック素原料を秤量し、この秤量物をボールミル中で水を加え、粉砕時間を０．５〜１００時間の範囲で異ならせて湿式で混合粉砕し、表４に示すように比表面積の異なる試料番号８１〜８５のセラミック原料粉末を作製した。
次いで、このセラミック原料粉末を６００〜１０００℃の温度で２時間仮焼し、その後、粉砕時間を０．５〜１００時間の範囲で異ならせてボールミル中で湿式で混合粉砕し、表４に示すように比表面積の異なる試料番号８１〜８５の焼成前原料粉末を作製した。
そしてこの後、〔実施例１〕と同様の方法・手順で試料番号８１〜８５の圧電体試験片を作製した。
次に、〔実施例１〕と同様、これら圧電体試験片について、１ｋＶ／ｍｍの高電界を印加し、圧電定数｜ｄ31｜を算出した。
表４は試料番号８１〜８５のセラミック原料粉末及び焼成前原料粉末の比表面積、圧電定数｜ｄ31｜、及び焼成温度を示している。
さらに、試料番号８２と試料番号８４との比較から明らかなように、焼成前原料粉末の比表面積を８ｍ２／ｇと大きくすることにより、１ｋＶ／ｍｍでの圧電定数｜ｄ31｜を更に向上させることができ、しかも焼成温度も低下させることができることが分かった。
また、試料番号８２と試料番号８３、及び試料番号８４と試料番号８５との比較から明らかなように、焼成前原料粉末の比表面積は同一であっても、セラミック原料粉末の比表面積を１０ｍ２／ｇと大きくすることにより、１ｋＶ／ｍｍでの圧電定数｜ｄ31｜を更に向上させることができることが分かった。
Claims (5)
- 組成式〔Ｐｂａ｛（Ｎｉb/3Ｎｂ2/3）ｃＴｉｄＺｒ1-c-d｝Ｏ３〕で表され、前記配合比ａ、ｂ、ｃ、及びｄが、それぞれ０．９３０≦ａ≦０．９９８、１．０２≦ｂ≦１．４０、０．１≦ｃ≦０．６、及び０．３≦ｄ≦０．６であることを特徴とする圧電体磁器組成物。
- 組成式〔（Ｐｂ1-xＸx）ａ｛（Ｎｉb/3Ｎｂ2/3）ｃＴｉｄＺｒ1-c-d｝Ｏ３〕で表されると共に、Ｘが、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、及びＬａの中から選択された少なくとも１種からなり、前記配合比ｘ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄが、それぞれ０．００１≦ｘ≦０．１、０．９３０≦ａ≦０．９９８、１．０２≦ｂ≦１．４０、０．１≦ｃ≦０．６、及び０．３≦ｄ≦０．６であることを特徴とする圧電体磁器組成物。
- 焼成前の原料粉末の比表面積が５ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の圧電体磁器組成物。
- 圧電セラミック素体が、請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の圧電体磁器組成物で形成されていることを特徴とする圧電セラミック電子部品。
- 前記圧電セラミック素体に内部電極が埋設されると共に、該内部電極は、Ａｇを主成分とする電極ペーストが焼結されてなることを特徴とする請求項４記載の圧電セラミック電子部品。
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