WO2006093147A1 - 反応性カーボンナノチューブ、高分子被覆カーボンナノチューブ、およびこれらの製造方法 - Google Patents

反応性カーボンナノチューブ、高分子被覆カーボンナノチューブ、およびこれらの製造方法 Download PDF

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carbon nanotube
carbon nanotubes
carbon
reactive
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Tsuyoshi Okubo
Chozo Inoue
Takeshi Yoshida
Subiantoro
Koichi Handa
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Bussan Nanotech Research Institute Inc.
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    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
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    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents

Definitions

  • Reactive carbon nanotubes polymer-coated carbon nanotubes, and methods for producing them
  • the present invention relates to a reactive carbon nanotube, a polymer-coated carbon nanotube in which an organic polymer is firmly bonded to the surface using the reactive carbon nanotube, and a method for producing the same.
  • the main method of combining the carbon nanotubes with the polymer material is kneading into a hot-melt thermoplastic polymer using an etatruder or -1 kinder, and a polymer solution using a mill. Or dispersion in a monomer or reactive polymer.
  • the bulk specific gravity of carbon nanotubes is as low as about 0.005 to 0.05 g / cm 3, and mixing with a material having a specific gravity close to 1 is extremely difficult.
  • Patent Documents 1 and 2 to solve this problem, there is disclosed a method in which a polymer monomer is forcibly filled under pressure into a mat-like carbon nanotube molded in advance into a desired shape and then polymerized.
  • Patent Document 3 discloses a technique in which a monomer is polymerized by a catalyst preliminarily supported on a carbon nanotube aggregate and is combined with the formation of a polymer. From the viewpoint of modifying carbon nanotubes, Patent Documents 4 to 6 use a binder such as polyethylene glycol (PEG) to A method of kneading particles whose agglomerates are aggregated and whose bulk density is increased to about 0.1 is disclosed.
  • PEG polyethylene glycol
  • Improvement in dispersibility is achieved by improving the wettability of the interface between the carbon nanotube and the matrix and enhancing the interaction, and in order to solve the problem, modification of the surface of the carbon nanotube has been studied.
  • Patent Documents 7 to 9 carbon nanotubes having various organic functional groups and methods for producing the same are disclosed.
  • Patent Document 10 discloses a polymer composite using carbon nanotubes introduced with these organic functional groups.
  • Patent Documents 11 and 12 disclose polymer composites using carbon nanotubes having oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups, ketoaldehyde groups, and hydroxyl groups on the surface, and Patent Document 13 discloses a production method thereof. Yes.
  • Patent Document 14 discloses a method for producing a multi-walled carbon nanotube in which an acid product is introduced using a gas phase oxidant.
  • the moldability is extremely low and the manufacturing process is complicated compared to the injection molding of the core, the polymer molding by adding carbon nanotubes to the macromer, the monomer, etc., and the mold casting such as the polymer solution.
  • the mold casting such as the polymer solution.
  • there are limitations such as being unable to obtain thin films and fine molded bodies without secondary processing.
  • Patent Document 3 gives a composite in which the degree of polymerization of the polymer matrix is non-uniform according to the distribution of the polymerization catalyst and there is almost no interfacial interaction. Therefore, it is extremely difficult to obtain a composite that makes use of the mechanical properties of carbon nanotubes and a good dispersion with improved conductivity and transparency.
  • the polymer composite described in Patent Documents 11, 12, and 14 or the polymer composite obtained by the production method described in Patent Document 13 has an interaction with the matrix. Since the force is not displayed at a close distance, the mechanical properties of the carbon nanotube are hardly reflected. In particular, when a nonpolar polymer such as polyethylene or polypropylene is used for the matrix, the high polar force interaction of these functional groups is extremely low, and no composite effect can be obtained. In the polymer composite, the acid functional group tends to agglomerate carbon nanotubes that have a strong function of enhancing the carbon nanotubes.
  • Patent Document 1 Patent No. 2862227
  • Patent Document 2 Japanese Patent No. 3516957
  • Patent Document 3 Japanese Translation of Special Publication 2001-521984
  • Patent Document 4 US Patent No. 5691054
  • Patent Document 5 US Patent No. 5643502
  • Patent Document 6 US Patent No. 5846658
  • Patent Document 7 JP-T 11-502494
  • Patent Document 8 Special Table 2002-503204
  • Patent Document 9 US Pat. No. 6,203,814
  • Patent Document 10 International Publication WO03Z038837
  • Patent Document 11 US Patent No. 5611964
  • Patent Document 12 US Pat. No. 5,965,470
  • Patent Document 13 US Patent No. 6464908
  • Patent Document 14 Special Table 2003-505332
  • the present invention is a polymer that is easily mixed with a polymer material and has a high mechanical strength, high conductivity, high transparency, high thermal conductivity, etc. after applying a conventional general molding method. It is an object of the present invention to provide a modified carbon nanotube capable of producing a composite, a production method thereof, and a reactive carbon nanotube serving as a precursor thereof.
  • the present invention that solves the above-mentioned problems is a reactive carbon nanotube characterized by having a chemical structure represented by the following general formula (1) on the outermost surface.
  • C 1, C 2 and C 3 are carbon atoms constituting the carbon nanotube, respectively.
  • ⁇ is an integer from 0 to 5.
  • the present invention also heats a carbon nanotube having carbon other than carbon constituting the skeleton of the carbon nanotube on the outermost surface and having a polygonal cross section perpendicular to the ridge or the fiber axis in the presence of oxygen.
  • the above-mentioned reactive carbon nanotube obtained by doing is shown.
  • the present invention further provides a ratio of signaling Le intensity at 1350 cm _1 and 1580 cm _1 in the Raman spectroscopic analysis (I) is
  • the reactive carbon nanotube is obtained by heating at ⁇ 1200 ° C.
  • the present invention that solves the above-mentioned problems also includes a reactive carbon nanotube characterized by having a chemical structure represented by the general formula (1) on the outermost surface, and a polymer having an active hydrogen group.
  • This is a polymer-coated carbon nanotube obtained by reacting.
  • the polymer having an active hydrogen group is a hydroxyl group, an amino group, a thiol group, and And the polymer-coated carbon nanotube, which is a polymer having at least one active hydrogen group selected from a group consisting of a carboxyl group and a carboxyl group.
  • the present invention that solves the above-mentioned problems also includes a reactive carbon nanotube characterized by having a chemical structure represented by the above general formula (1) on the outermost surface, and a polymer having an active hydrogen group. It is a method for producing polymer-coated carbon nanotubes characterized by reacting.
  • the present invention also shows a method for producing the above polymer-coated carbon nanotube, wherein the reaction is performed by heating at 40 ° C to 150 ° C.
  • the present invention also shows a method for producing the above polymer-coated carbon nanotube, wherein the reaction is carried out using an acid or base catalyst.
  • the reactive carbon nanotube according to the present invention has a highly active reactive molecular group (an acid anhydride) on its outermost surface, and when this is reacted with a polymer having an active hydrogen group,
  • the polymer coating according to the present invention has a characteristic structure in which a polymer chain is firmly bonded to the surface of a carbon nanotube through a bond of an ester, a thioester, an amide, an acid anhydride, etc. accompanied by the cleavage of an acid anhydride Carbon nanotubes can be formed.
  • the carbon nanotubes strongly aggregate due to the bonding force between the coating polymers, and as a result, the bulk specific gravity of the aggregate increases considerably.
  • the polymer-coated carbon nanotube according to the present invention when the polymer-coated carbon nanotube according to the present invention is combined with a polymer, the coated polymer that has provided the cohesive strength in the aggregate loses the coagulation action due to compatibility with the polymer matrix. Since the coating polymer and the carbon nanotubes interact strongly through the covalent bond described above, the carbon nanotubes are also released in an agglomerated state by being dragged by the coating polymer, and can easily be put into the polymer matrix. Disperse uniformly and finely. Such high dispersibility increases the conductivity, mechanical strength, transparency, thermal conductivity, and the like of the polymer composite, and can be suitably used as a material that requires such characteristics.
  • FIG. 1 is a reflected infrared spectrum according to an example of the reactive carbon nanotube of the present invention.
  • FIG. 2 is a reflected infrared vector according to an example of the polymer-coated carbon nanotube of the present invention.
  • FIG. 3 is a transmission micrograph of a composite of one example of the polymer-coated carbon nanotube of the present invention and polycarbonate.
  • FIG. 4 is a reflection micrograph of a composite of one example of the polymer-coated carbon nanotube of the present invention and epoxy resin.
  • FIG. 5 is a transmission micrograph of a composite of carbon nanotubes and epoxy resin in a comparative example.
  • FIG. 6 is a transmission micrograph of a composite of an aggregate obtained by aggregating carbon nanotubes of comparative examples with PEG and polypropylene.
  • the reactive carbon nanotube according to the present invention has a chemical structure represented by the following general formula (1) on the outermost surface.
  • C 1, C 2 and C 3 are carbon atoms constituting the carbon nanotube, respectively.
  • ⁇ is an integer from 0 to 5.
  • the reactive carbon nanotubes according to the present invention having such surface chemical properties are formed by carbon nanotubes formed according to a general synthesis method, and are lacking prior to purification. It can be prepared relatively easily by subjecting it to oxidation treatment in a state having a depression.
  • hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol
  • hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, alcohols such as carbon monoxide (CO) and ethanol
  • an inert gas such as argon, helium, xenon, or hydrogen
  • transition metals such as iron, cobalt and molybdenum, transition metal compounds such as iron cene and acetate metal salts, and sulfur are used, and sulfur compounds such as thiophene and iron sulfate are used. can do.
  • a raw material organic compound for example, a mixture of toluene and hydrogen is preferably used at a temperature of 800 to 1400 ° C in a system in which raw material supply and discharge are circulated using phlocene as a catalyst.
  • carbon nanotubes are synthesized by thermal decomposition at 850 to 1200 ° C, and the generated force is 600-1800 in the presence of oxygen.
  • C preferably 800-1200. It can be obtained by heating with C.
  • the catalytic activity during pyrolysis is high, defects in the dalaphen structure of the produced carbon nanotubes are reduced, and acid anhydrides are less likely to be produced by subsequent heat treatment with oxygen.
  • This catalytic activity can be appropriately adjusted by adding a predetermined amount of sulfur or a sulfur compound such as thiophene to a transition metal or transition metal compound such as pheophene, for example. Defects that should be introduced with anhydride can be generated. This defect exists at the apex of the non-graphene carbon existing on the carbon nanotube or the polygon of the cross section perpendicular to the fiber axis, and is efficiently generated by the thermal decomposition.
  • the ratio of this defect is the ratio of the signal intensity at 1350 cm _1 and 1580 cm _1 (I
  • the oxygen treatment temperature is an important control factor in introducing the acid anhydride structure into the carbon nanotube.
  • the rate of acid anhydride formation can be controlled by the rate of introduction of the defects by appropriately adjusting the oxygen concentration and the treatment time.
  • the preferred ranges for these conditions are lppn! ⁇ 3000ppm, and 1 ⁇ 60min.
  • the rate of acid anhydride formation is proportional to the oxygen concentration and the treatment time, but is constant at the upper limit, so treatment at higher conditions will reduce production efficiency.
  • constituent carbons between the carbonyl groups of the acid anhydride introduced in the process as described above are constituent carbons of carbon nanotubes, and the number thereof is 2
  • the amount of the acid anhydride introduced into the surface of the reactive carbon nanotube according to the present invention is not particularly limited.
  • the sodium hydroxide equivalent detected by neutralization titration after alkali hydrolysis is preferably about 1 micromole to 1 millimole per lg of carbon nanotubes. If the amount is less than 1 micromole, even if polymer chains are bound to the surface as described later, sufficient binding force for forming agglomerated particles is also good in the final composite. Dispersibility may not be able to be imparted. On the other hand, if the amount is more than 1 millimolar, characteristic properties such as high strength, high conductivity, and high thermal conductivity of the carbon nanotube itself may be lost. Because there is.
  • the acid anhydride represented by the general formula (1) is composed of a polymer having active hydrogen
  • the reaction can be performed according to the following reaction formula (2).
  • C 1, C 2 and C 3 are carbon atoms constituting the carbon nanotube, respectively.
  • N is an integer from 0 to 5
  • G is OH H
  • Active hydrogen groups such as COOH, Polymer is a coated polymer, G is O (ester bond), S (thioester bond), NH (amide bond), O
  • Bond atom or bond group such as CO (acid anhydride) Polymer is coated polymer, G is
  • an active hydrogen group such as a hydroxyl group, a thiol group, an amino group and a carboxyl group possessed by the polymer causes an ester, thioester, amide, or acid anhydride.
  • the carbon nanotube surface and the coating polymer are strongly bonded through such bonds. This binding force depends on the amount of active hydrogen in the acid anhydride and the coating polymer present on the carbon nanotube.
  • the amount of active hydrogen of the coated polymer under the above acid anhydride introduction conditions is preferably 0.1 or more, more preferably 0.2 to 5 per unit repeating structure of the polymer.
  • the active hydrogen group is not particularly limited as long as it is highly reactive with the acid anhydride, but the hydroxyl group, thiol group, amino group, and carboxyl group described above are not particularly limited. It is desirable to include one or more of them.
  • Such a coating polymer is not particularly limited.
  • a hydroxyl group is formed by a saccharide such as dalcose, fructose, or cyclodextroline, a methyl group, an ethyl group, or a hydroxypropyl group.
  • Poly (meth) acrylics such as substituted cellulose derivatives, polyallylamine, poly (hydroxyethyl (meth) acrylate), poly (mercaptoethyl (meth) acrylate), poly (hydroxy pill (meth) acrylate)
  • Polyesters such as acid ester derivatives, poly (4-aminostyrene), poly (4 aminomethylstyrene), poly (4 mercaptostyrene) Tylene derivatives, polyvinyl alcohol, epoxy resin, poly (meth) acrylic acid and the like.
  • the coated polymer for example, a segment having an active hydrogen group that is responsible for bonding with a carbon nanotube, and good compatibility, affinity, etc. with respect to a polymer matrix when forming a complex.
  • block or graft polymers that are molecularly designed to have segments to be exhibited.
  • Such a block or graft type polymer is not limited to a simple structure such as an A-B type block copolymer or an A-B type graft copolymer, but a B-A-B type block polymer.
  • Copolymers, or more advanced alternating block copolymers, comb graft copolymers, star graft copolymers, and the like may be included.
  • the segment having an active hydrogen group responsible for bonding with the carbon nanotube is a polymer chain as described above, and the other segment is a target polymer matrix.
  • the other segment is a target polymer matrix.
  • characteristics such as dispersibility, for example, polyalkyl structure, polyalkylene structure, polyester structure, polyether structure, poly (meth) acrylic structure, polyalkylene glycol, polyamide structure, polyimide structure, polyurethane
  • polymer chain having a structure, a fluorine-resin structure, a polysiloxane structure, etc. it can be prepared by a conventionally known copolymerization method, graft polymerization method or the like.
  • the above-described polymers can be used singly or in combination.
  • the polymer-coated carbon nanotube according to the present invention is not particularly limited in obtaining a general-purpose product having good dispersibility in a wide variety of polymer matrices! /
  • alkyl or hydroxyalkyl-substituted cellulose derivative those having an alkylation degree of 0% or more are particularly preferable.
  • the size of such a coated polymer is not particularly limited, and also varies depending on the type of polymer.
  • the degree of polymerization is about 20 to: LOO million. It is desirable. Smaller than 20 and enough for carbon nanotubes This is because there is a possibility that an excellent modification effect cannot be expected, and on the other hand, when it is larger than 1 million, there is a possibility that characteristics such as conductivity inherent in the single-bonn nanotube may be impaired.
  • the amount of the active hydrogen functional group introduced into the acid anhydride per mole varies depending on these reaction conditions, and is accompanied by a dehydration reaction due to an increase in reaction temperature, an increase in reaction time, an increase in catalyst concentration, etc.
  • 2 moles of G — Polymer may be introduced.
  • the ratio between the carbon nanotubes and the coating polymer depends on the type of the coating polymer to be used. It is desirable that the coating polymer is about 0.01 to 20 with respect to the carbon nanotube 1. If the ratio of the coating polymer is smaller than 0.01, there is a risk that a sufficient modification effect on the carbon nanotubes cannot be expected. On the other hand, if the proportion is larger than 20, the carbon nanotubes are inherently not. This is because there is a risk of damaging properties such as conductivity.
  • the carbon nanotube polymer coating obtained in this way has a high binding density between fibers due to the coating polymer, for example, agglomeration with increased bulk density by a general granulation operation. Particles can be produced. This agglomeration force is increased to such an extent that carbon nanotubes having a 1S bulk specific gravity of 0.005 to 0.03 depending on the polymer to be coated give agglomerated particles having a bulk specific gravity of 0.05 to 0.2.
  • the aggregated particles obtained by using the polymer-coated carbon nanotubes according to the present invention are well dispersed in a polymer, a macromer, a monomer, and a polymer solution, and further aggregated particles in these dispersion media. Is easily self-separated and the carbon nanotubes are well dispersed throughout the system in fiber units.
  • thermoplastic polymer when a thermoplastic polymer is used as the polymer matrix, the agglomerated particles are kneaded using an appropriate kneading / stirring device such as a melt heater or a mono-melter to obtain a polymer.
  • a composite can be produced.
  • the thermoplastic resin used here is not particularly limited.
  • a polymer composite can be produced by dispersing the aggregated particles and polymerizing the dispersion using an appropriate mixing apparatus such as a ball mill, a vibration mill, or a roll mill. it can.
  • the macromers and monomers used here are not particularly limited, but examples thereof include epoxy derivatives, epoxy derivatives such as pentaerythritol polyglycidyl ether, unsaturated polyesters, phenol novolac, 1,4-dihydroxybutane.
  • polyurethane raw materials composed of polyols and polyisocyanates such as xylylene diisocyanate, (meth) acrylates, epoxy (meth) acrylates, urethane (meth) acrylates, styrene and derivatives thereof.
  • the agglomerated particles are dispersed using a suitable mixing and stirring device such as a ball mill or a vibration mill, and cast to mainly produce a film-like polymer composite.
  • a suitable mixing and stirring device such as a ball mill or a vibration mill
  • the polymer used here is particularly limited.
  • polyurethane, poly (meth) acrylate, polystyrene, polycarbonate, nylon, polyether ether ketone, polyethylene terephthalate, ABS resin, polyacrylonitrile and the like can be mentioned.
  • the polymer composite obtained by the V shear method is also excellent in various properties such as conductivity, thermal conductivity, mechanical strength, and transparency, and is suitably used in applications that make use of each property. be able to. This is a result reflecting that the polymer-coated carbon nanotubes according to the present invention are uniformly and finely dispersed in the polymer matrix.
  • a polymer-coated carbon nanotube suitable for producing a polymer composite can be prepared as described above.
  • the method of using the reactive carbon nanotube according to the present invention is not limited to the above-described method.
  • a polymer having active hydrogen is used as the polymer matrix of the composite. If the reactive carbon nanotube is directly blended with a polymer and continuously reacted with the polymer and dispersed in the polymer, it is possible to adopt the same method.
  • the UV-visible spectrophotometer UV-330 manufactured by Hitachi, Ltd. was used, and it was obtained from the spectroscopic measurement result of a 1 m thick film sample.
  • Measurement was performed in a reflection mode using a Thermo Nicole Nexus670 (manufactured by Thermo Electron) equipped with a Continuum infrared microscope.
  • Measurement was performed using a LabRam800 manufactured by Joban Yvon using a wavelength of 514 nm of an argon laser.
  • a test piece was cut into a predetermined shape, and the thermal conductivity (WZmZK) was measured by a laser flash method.
  • the attenuation rate (dB) in the frequency range from 100MHz to 10GHz was measured by the Advantest method in an anechoic chamber.
  • a mixture of toluene, hydrogen, phlocene, and thiophene (molar fraction 2.67: 97.2: 0.0.054: 0.031) is fed to an annular heating reactor in which raw material supply and exhaust are circulated. Circulation was performed while heating to 1200 ° C.
  • the carbon nanotube produced when toluene was almost consumed was taken out under an argon stream and cooled to room temperature (25 ° C ⁇ 10 ° C). I Zl of the carbon nanotube obtained here was 2.1. Then this nanotube
  • a polymer-coated carbon nanotube of the present invention was produced in the same manner as in Example 2 except that the polymer and production conditions shown in Table 1 were used. The average particle diameter and bulk specific gravity of the aggregated particles V and misalignment were also increased, and the bonding force between the fibers was strengthened.
  • the polymer-coated carbon nanotube lg obtained in Example 3 and 99 g of polypropylene were kneaded at 230 ° C. using a twin screw extruder having a diameter of 10 mm and a length of 20 cm to obtain a polymer composite.
  • the elastic modulus of the obtained composite was 1.41 GPa at 30 ° C, and the mechanical strength was improved compared to the elastic modulus of pure polypropylene (1. OlGPa).
  • a cured epoxy resin composite film was produced in the same manner as in Application Example 4 using the pre-heat treated carbon nanotubes lg obtained without applying heat treatment to Example 1.
  • a transmission micrograph (magnification 250 times) of this composite is shown in FIG. When observed in the micrograph shown in Fig. 5, the carbon nanotubes formed large aggregates in this composite. The power was almost undistributed.
  • This composite has a volumetric electrical resistance of 1.1 ⁇ 10 5 ⁇ 'cm, 5.3 GHz electromagnetic wave attenuation rate of 1.4 dB, and the added carbon nanotubes have low dispersibility and therefore depended on the unique physical properties of the polymer It only showed the characteristics.
  • Aggregated particles were produced in the same manner as in Example 2 using polyethylene glycol (PEG) (number average molecular weight 20000) as a binder for the carbon nanotubes before heat treatment without being subjected to heat treatment in Example 1.
  • PEG polyethylene glycol
  • the agglomerated particles had a bulk specific gravity of 0.15, which was relatively light and had a weak binding force that caused the particles to collapse with a slight stress.
  • 3 g of these agglomerated particles were dispersed in a solution of 9 g of polyurethane (equal molar weight of 1,4-dihydroxybutane and xylene diisocyanate) and 490 g of methyl ethyl ketone using a ball mill. The suspension was applied to a glass plate.

Abstract

　下記一般式（１）で示される化学構造を最表面に有することを特徴とする反応性カーボンナノチューブと、活性水素基を有する高分子を反応させることにより得られたことを特徴とする高分子被覆カーボンナノチューブである。高分子材料への混合が容易で、機械的強度、導電性、透明性、熱伝導性の良好な高分子複合体を得ることができる。 【化１】 （但し、式中Ｃ１，Ｃ２，Ｃ３は、それぞれカーボンナノチューブを構成する炭素原子であり、ｎは、０～５の整数である。）

Description

明 細 書
反応性カーボンナノチューブ、高分子被覆カーボンナノチューブ、および これらの製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、反応性カーボンナノチューブ、これを用いて有機高分子を表面に強固 に結合させた高分子被覆カーボンナノチューブおよびその製造方法に関するもので ある。
背景技術
[0002] 近年、高分子材料に炭素繊維を分散してなる複合材料が、種々の用途に好適に 用いられている。
[0003] その大きな理由のひとつとして高分子の成形性や軽量性などの特徴を生力しつつ 、炭素繊維混合により導電性付与や機械的強度の向上が可能となることが挙げられ る。さらに、近年、繊維径が 0. 5〜： LOOnmに細められたカーボンナノチューブが開 発されており、このものを用いた場合には比較的少ない添加量にて、上述したような 複合効果が期待できることから、従来の炭素繊維に代わる充填剤として有望視され ている。
[0004] このカーボンナノチューブを高分子材料に複合ィ匕させる主な方法としては、エタスト ルーダーや-一ダーなどを用いた熱溶融した熱可塑性高分子への混練と、ミルを用 いた高分子溶液、もしくはモノマーや反応性ポリマーへの分散が挙げられる。いずれ の方法でもカーボンナノチューブの嵩比重が 0. 005〜0. 05g/cm3程度と低いゆ えに、比重が 1に近い材料への混合が極めて困難である。
[0005] これを解決すベぐ特許文献 1や 2では、あらかじめ所望の形状に成型したマット状 カーボンナノチューブに高分子モノマーを圧力下強制充填し、その後重合させる方 法が開示されている。また特許文献 3では、カーボンナノチューブ凝集体にあらかじ め担持させた触媒によりモノマーを重合させ、高分子の生成に伴い複合ィ匕する技術 が開示されている。また、カーボンナノチューブを改質させる観点から、特許文献 4〜 6においては、ポリエチレングリコール (PEG)などの結合剤を用い、カーボンナノチュ ーブを凝集させ、嵩密度を 0. 1程度に増加させた粒子を混練させる方法が開示され ている。
[0006] 上述した高分子複合体の導電性や力学特性は、カーボンナノチューブの分散状態 に依存することは明白であり、高分子マトリックス中で均一かつ微小な分散粒子を形 成していることが望ましい。しかしカーボンナノチューブは繊維形状であるため、繊維 同士を集合させて凝集体を形成すると、相互に絡まりやすぐこのため凝集が強固で あり、高分子材料中で各繊維を好ましい状態に分散させることが極めて困難である。 その結果として、得られた複合体においては、部位特異的な電気抵抗の変化や、粗 分散領域が弱点となった機械的強度の低下などが発現される。複合体に対するこれ らの分散の影響は、熱伝導性や電磁波吸収能についても同様であり、さらには光散 乱による透明性の低下など光学特性への影響も現れる。
[0007] 分散性の向上は、カーボンナノチューブとマトリックスとの界面の濡れ性を良好にし 、相互作用を高めることで達成され、その解決のためにカーボンナノチューブ表面の 改質が検討されている。
[0008] 特許文献 7〜9では、種々の有機官能基を有するカーボンナノチューブ、およびそ の製造方法にっ ヽて開示されて ヽる。また特許文献 10ではこれらの有機官能基を 導入したカーボンナノチューブを用いた高分子複合体にっ 、て開示されて!、る。ま た特許文献 11および 12ではカルボキシル基、ケト 'アルデヒド基、水酸基などの酸素 含有官能基を表面に有するカーボンナノチューブを用いた高分子複合体、さらに特 許文献 13ではその製造方法が開示されている。また、特許文献 14においては、気 相酸化剤を用い酸ィ匕生成物を導入した多層カーボンナノチューブの製造法が開示 されている。
[0009] しかしながらカーボンナノチューブマットを用いる特許文献 1および 2記載の高分子 複合体の製造方法では、繊維の均一かつ微小分散は実質的に不可能であり、カー ボンナノチューブ凝集体の特性が支配的な高分子複合体のみが得られる。従って力 一ボンナノチューブを低！ヽ割合で含有させ、高分子材料の特徴を生かした複合体を 製造することはできない。また、高分子材料のマットへの含浸粘度制限やマット形状 に依存した成型精度などにより、あら力じめカーボンナノチューブを含有させた高分 子の射出成型、マクロマー、モノマーなどにカーボンナノチューブを配合することによ る重合成型、高分子溶液などのモールドキャストに比較して、成形性は極めて低くか つ製造工程は複雑となる。さらに二次加工なしで薄膜、微細成形体が得られないな どの制限がある。
[0010] また、特許文献 3に記載の製造方法は、重合触媒の分布に従い高分子マトリックス の重合度が不均一となり、かつ界面相互作用のほとんどない複合体を与える。従って 、カーボンナノチューブの力学特性を生かした複合体や、導電性、透明性を高めた 良分散体を得ることが極めて困難である。
[0011] 特許文献 4〜6に記載のカーボンナノチューブ結合体は、その高分子複合化に対 して嵩比重増加の効果により有効となるが、複合後において結合剤の分子間力が凝 集体分散と界面相互作用を妨げるため、力学特性、導電性、透明性などを高めた高 分子複合体を与えることができな 、。
[0012] 特許文献 7〜9に記載のカーボンナノチューブ誘導体は、その官能基が及ぼすマト リックスとの相互作用がごく近距離かつ微小なものである。この相互作用を遠距離範 囲まで高めるために官能基を構造変換することは、化学的な安定性ゆえに、活性ィ匕 などにより工程が複雑となり工業レベルでの生産が非常に困難である。必然的に、こ のような官能化カーボンナノチューブを用いた特許文献 10に記載の高分子複合体 は、カーボンナノチューブの力学的特性をほとんど反映していないものとなってしまう
[0013] 特許文献 11、 12、および 14に記載の高分子複合体、または特許文献 13に記載の 製造方法で得られた高分子複合体は、上記と同様に、マトリックスとの相互作用がご く近距離でし力発揮されないゆえに、カーボンナノチューブの力学的特性をほとんど 反映していないものとなる。特に、ポリエチレンやポリプロピレンなどの非極性高分子 をマトリックスに用いた場合、これら官能基の高極性力 相互作用は極めて低く複合 効果は全く得られない。酸ィ匕官能基は高分子複合体において、カーボンナノチュー ブ間のそれを高める働きが強ぐカーボンナノチューブを凝集させる傾向にある。従 つて、均一かつ微細な分散が極めて困難となり、導電パスの形成不良、光散乱体の 形成などにより導電性や光学的透明性の低い高分子複合体を与える。さらにカーボ ンナノチューブの凝集体は、高分子複合体の成型品における表面平滑性を低下さ せ、摩擦による脱落粒子の増カロ、電気的接触の不良など実用途の妨げの要因となる 特許文献 1：特許第 2862227号公報
特許文献 2 :特許第 3516957号公報
特許文献 3：特表 2001 - 521984号公報
特許文献 4:米国特許第 5691054号公報
特許文献 5：米国特許第 5643502号公報
特許文献 6：米国特許第 5846658号公報
特許文献 7：特表平 11― 502494号公報
特許文献 8：特表 2002 - 503204号公報
特許文献 9：米国特許第 6203814号公報
特許文献 10：国際公開 WO03Z038837号公報
特許文献 11：米国特許第 5611964号公報
特許文献 12：米国特許第 5965470号公報
特許文献 13：米国特許第 6464908号公報
特許文献 14：特表 2003— 505332号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0014] 上述したような従来技術における課題を解決するためには、凝集体ないしは集合 体と \、つた形態にお 、てカーボンナノチューブ相互の強力な結合を示す一方で、高 分子中に配合され複合体を形成した際にお!/ヽて、そのマトリックス中にお ヽて良分散 するという相反する性能を同時に満足させる新たな技術が必要となってくる。
[0015] 従って本発明は、高分子材料に容易に混合され、従来からある一般的な成型法を 適用した後、高機械強度、高導電性、高透明性、高熱伝導性等を有する高分子複 合体を製造し得る改質されたカーボンナノチューブ、およびその製造方法、ならびに その前駆体となる反応性カーボンナノチューブを提供することを課題とする。
課題を解決するための手段 [0016] 本発明者は鋭意研究を重ねた結果、カーボンナノチューブの製造時において生じ た表面欠陥を利用し、酸化処理を施すことによって、これらの部位に酸無水物構造を 形成した反応性カーボンナノチューブを調製し、この反応性カーボンナノチューブと 活性水素含有高分子を反応させることで上述した課題を解決してなる高分子被覆力 一ボンナノチューブを提供できることを見出し、本発明に到達したものである。
[0017] すなわち、上記課題を解決する本発明は、下記一般式（1)で示される化学構造を 最表面に有することを特徴とする反応性カーボンナノチューブである。
[0018] [化 1]
Figure imgf000006_0001
(但し、式中 C , C , Cは、それぞれカーボンナノチューブを構成する炭素原子であ
1 2 3
り、 ηは、 0〜5の整数である。 )
[0019] 本発明はまた、最表面にカーボンナノチューブの骨格を構成する炭素以外の炭素 分を有する、および Ζまたは繊維軸に直交する断面が多角形であるカーボンナノチ ユーブを、酸素存在下で加熱することにより得られるものである上記反応性カーボン ナノチューブを示すものである。
[0020] 本発明はさらに、ラマン分光分析における 1350cm_1と 1580cm_1におけるシグナ ル強度の比（I )が
D Λ 0. 2〜10であるカーボンナノチューブを、酸素存在下で 800 G
〜1200°Cで加熱することにより得られるものである上記反応性カーボンナノチューブ を示すものである。
[0021] 上記課題を解決する本発明は、また、上記一般式（1)で示される化学構造を最表 面に有することを特徴とする反応性カーボンナノチューブと、活性水素基を有する高 分子を反応させることにより得られたことを特徴とする高分子被覆カーボンナノチュー ブである。
[0022] 本発明はまた、活性水素基を有する高分子が、水酸基、アミノ基、チオール基およ びカルボキシル基カゝらなる群カゝら選択されてなる少なくともいずれか 1種の活性水素 基を有する高分子である上記高分子被覆カーボンナノチューブを示すものである。
[0023] 上記課題を解決する本発明は、また、上記一般式（1)で示される化学構造を最表 面に有することを特徴とする反応性カーボンナノチューブと、活性水素基を有する高 分子を反応させることを特徴とする高分子被覆カーボンナノチューブの製造方法で ある。
[0024] 本発明はまた、 40°C〜150°Cの加熱により反応させることを特徴とする上記高分子 被覆カーボンナノチューブの製造方法を示すものである。
[0025] 本発明はまた、酸もしくは塩基触媒を用いて反応させることを特徴とする上記高分 子被覆カーボンナノチューブの製造方法を示すものである。
発明の効果
[0026] 本発明に係る反応性カーボンナノチューブは、その最表面に活性の高い反応性分 子団（酸無水物）を有しており、これを活性水素基を有する高分子と反応させると、酸 無水物の解裂を伴い、エステル、チォエステル、アミド、酸無水物などの結合を介し て、カーボンナノチューブ表面に高分子鎖が強固に結合した特徴的な構造を有する 本発明に係る高分子被覆カーボンナノチューブを形成することができる。そして、こ の被覆高分子同士の結合力によりカーボンナノチューブは強く凝集し、その結果この 凝集体の嵩比重は相当に増加する。このため、嵩比重が低いがゆえに極めて困難 であったカーボンナノチューブの高分子マトリックスへの溶融混練を容易にし、高分 子複合体の製造効率を大幅に高めることができる。さらに本発明に係る高分子被覆 カーボンナノチューブは、高分子に複合化された際、前記凝集体においてその凝集 結合力をもたらしていた被覆高分子が高分子マトリックスとの相溶等により凝集作用 を失うと、上記の共有結合を介して被覆高分子とカーボンナノチューブが強く相互作 用しているために、カーボンナノチューブも被覆高分子に引きずられる形で凝集状態 力 放たれ、高分子マトリックス中に容易に均一かつ微小に分散する。このような高分 散性は、高分子複合体の導電性、機械的強度、透明性、熱伝導性等を高め、当該 特性を必要とする材料として好適に用いることができるものとなる。
図面の簡単な説明 [0027] [図 1]は、本発明の反応性カーボンナノチューブの一実施例に係る反射赤外スぺタト ルである。
[図 2]は、本発明の高分子被覆カーボンナノチューブの一実施例に係る反射赤外ス ベクトルである。
[図 3]は、本発明の高分子被覆カーボンナノチューブの一実施例とポリカーボネート との複合体の透過顕微鏡写真である。
[図 4]は、本発明の高分子被覆カーボンナノチューブの一実施例とエポキシ榭脂との 複合体の反射顕微鏡写真である。
[図 5]は、比較例のカーボンナノチューブとエポキシ榭脂との複合体の透過顕微鏡写 真である。
[図 6]は、比較例のカーボンナノチューブを PEGで凝集させた凝集体とポリプロピレン との複合体の透過顕微鏡写真である。
発明を実施するための最良の形態
[0028] 以下、本発明を好ましい実施形態に基づき、詳細に説明する。なお、以下に示され る実施形態は、本発明の説明および理解を容易とするために本明細書中に示された ものであって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
[0029] 本発明に係る反応性カーボンナノチューブは、次の一般式（1)で表される化学構 造を最表面に有することを特徴とするものである。
[0030] [化 2]
( 1 )
Ci \
(C2)n
(但し、式中 C , C , Cは、それぞれカーボンナノチューブを構成する炭素原子であ
1 2 3
り、 ηは、 0〜5の整数である。 )
[0031] このような表面化学特性を有する本発明に係る反応性カーボンナノチューブは、一 般的な合成方法に従ってカーボンナノチューブを形成し、これを精製する以前の欠 陥を有する状態において酸化処理を施すことによって、比較的容易に調製すること ができる。
[0032] カーボンナノチューブを製造する上での、原料有機化合物としては、ベンゼン、トル ェン、キシレンなどの炭化水素、一酸化炭素（CO)、エタノール等のアルコール類な どが使用できる。雰囲気ガスには、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性ガスや水 素を用いることができる。また、触媒としては、鉄、コバルト、モリブデンなどの遷移金 属あるいはフエ口セン、酢酸金属塩などの遷移金属化合物と硫黄ある 、はチォフェン 、硫ィ匕鉄などの硫黄ィ匕合物などを使用することができる。
[0033] 具体的には、例えば、例えば、フ 口センを触媒として、原料供給と排出を循環させ た系で、原料有機化合物、例えば、トルエンと水素の混合物を、 800〜1400°C、好 ましくは 850〜1200°Cで、熱分解して、カーボンナノチューブを合成し、生成した力 一ボンナノチューブを酸素存在下に 600〜 1800。C、好ましくは 800〜 1200。Cでカロ 熱すること〖こよって得ることができる。
[0034] 熱分解時触媒活性が高 、と生成したカーボンナノチューブのダラフェン構造に欠 陥が少なくなり、その後の酸素との熱処理で酸無水物が生成しにくくなる。この触媒 活性は、例えば、フエ口センのような遷移金属ないし遷移金属化合物に、例えば、チ ォフェンのような硫黄ないし硫黄化合物を所定量添加することで適宜調整することが でき、カーボンナノチューブに酸無水物を導入すベぐ欠陥を生成させることができる 。この欠陥は、カーボンナノチューブ上に存在する非グラフェン炭素や、繊維軸に直 交する断面の多角形の頂点に存在し、上記熱分解により効率的に生成する。
[0035] なお、この欠陥の割合は、ラマン分光分析における 1350cm_1と 1580cm_1にお けるシグナル強度の比（I
D /\ )が 0. 2
G 〜10、より好ましくは、 0. 5〜7であることが望 ましい。ここで、ラマン分光分析においては、欠陥のない大きな単結晶の黒鉛では 15 80cm_1のピーク (Gバンド)しか現れない。結晶が格子欠陥を有することや有限の微 小サイズであることにより、 1350cm_1のピーク（Dバンド）が出現するものである。（I
D
Λ )が 0. 2未満では、後の酸ィ匕処理において、十分な酸無水物構造を導入できず
G
、一方、 10より大きいと、カーボンナノチューブ自身の高強度、高導電性、高熱伝導 性などの特徴的な特性が失われる。 [0036] 酸素処理温度は、カーボンナノチューブに酸無水物構造を導入する上で、重要な 制御因子であり、酸素濃度に関わらず上記 600〜1800°Cの範囲を外れると、酸無 水物構造はほとんど生成しない。酸無水物の生成割合は、酸素濃度と処理時間を適 宜調整することで、上記欠陥に対する導入割合で制御することができる。これらの条 件の好ましい範囲としては、それぞれ lppn！〜 3000ppm、および 1〜60分である。こ れらの条件の下限値より低い条件で処理した場合、最終的に得られる高分子複合体 の特性が満足できるものとはならない。上記範囲内で酸無水物の生成割合は、酸素 濃度と処理時間に比例するが、上限値で一定となるためそれ以上の条件で処理する ことは製造効率を低減させることとなる。
[0037] 以上に示したような工程で導入された酸無水物のカルボニル基間の構成炭素（式（ 1)中の C , C , C )は、カーボンナノチューブの構成炭素であり、その数は 2
1 2 3 〜5であ り、 6以上の酸無水物は一般式（1)に示される環構造のひずみが大きく実質生成して いない。
[0038] また、本発明に係る反応性カーボンナノチューブにお!/、て、上述されるようにして、 その表面に導入された酸無水物の量としては、特に限定されるものではないが、例え ば、アルカリ加水分解後中和滴定で検出される水酸ィ匕ナトリウム当量としてカーボン ナノチューブ lg当たり 1マイクロモル〜 1ミリモル程度であることが望ましい。その量が 1マイクロモルより少な 、と、後述するようにしてその表面に高分子鎖を結合させたと しても凝集粒子を形成する際における十分な結合力また最終的な複合体における良 好な分散性を付与することができなくなる虞れがあり、一方、その量が 1ミリモルより多 いと、カーボンナノチューブ自身の高強度、高導電性、高熱伝導性などの特徴的な 特性が失われる虞れがあるためである。
[0039] 次に本発明に係る高分子被覆カーボンナノチューブにっき説明する。
上述のようにして得られる本発明に係る反応性カーボンナノチューブの最表面に存 在する酸無水物は、活性水素と良好に反応するため、このような活性水素基を有す るポリマーを用いることで本発明に係る高分子被覆カーボンナノチューブが得られる
[0040] すなわち、上記一般式（1)で示される酸無水物は、活性水素を有する高分子と、代 表的には、次の反応式（2)に従い、反応させることができる。
[0041] [化 3]
COG2- Polymer
G-j-Polvmer
( 2 )
Ci
C 1 \ 3 \ " 3
(C2)n
(C,)n
(但し式中、式中 C , C , Cは、それぞれカーボンナノチューブを構成する炭素原子
1 2 3
、 nは、 0〜5の整数、 Gは OH H
1 、 S 、 NH
2、 COOHなどの活性水素基、 Polymerは 被覆高分子、 Gは O (エステル結合）、 S (チォエステル結合）、 NH (アミド結合）、 O
2
CO (酸無水物）などの結合原子ないし結合原子団、 Polymerは被覆高分子、 Gは
3
OHまたは G — Polymerを示す。）
2
[0042] この反応により、反応式（2)に示すように、高分子の有していた水酸基、チオール 基、アミノ基およびカルボキシル基などの活性水素基により、エステル、チォエステル 、アミド、酸無水物などの結合を介し、カーボンナノチューブ表面と被覆高分子が強 固に結合させられる。この結合力は、カーボンナノチューブ上に存在する酸無水物と 被覆高分子の活性水素量に依存する。上記酸無水物導入条件下における被覆高 分子の活性水素量は、高分子の単位繰返し構造当たり 0. 1以上、より好ましくは、 0 . 2〜5であることが好ましい。
[0043] なお、活性水素基としては、前記酸無水物と高 、反応性を有するものであれば、特 に限定されるものではないが、上述した水酸基、チオール基、アミノ基およびカルボ キシル基のうちの 1種または 2種以上を含むものであることが望ましい。
[0044] このような被覆高分子としては、特に限定されるものではないが、例えば、ダルコ一 ス、フルクトース、シクロデキストロリンなどの糖類、メチル基、ェチル基、ヒドロキシプ 口ピル基で水酸基を置換したセルロース誘導体、ポリアリルァミン、ポリ（ヒドロキシェ チル (メタ）アタリレート）、ポリ（メルカプトェチル (メタ）アタリレート）、ポリ（ヒドロキシプ 口ピル (メタ)アタリレート)などのポリ（メタ）アクリル酸エステル誘導体、ポリ（4—ァミノ スチレン）、ポリ（4 アミノメチルスチレン）、ポリ（4 メルカプトスチレン）などのポリス チレン誘導体、ポリビニルアルコール、エポキシ榭脂、ポリ（メタ）アクリル酸などが挙 げられる。
[0045] また、被覆高分子としては、例えば、カーボンナノチューブとの結合を担う活性水素 基を有するセグメントと、複合体を形成する際に高分子マトリックスに対し良好な相溶 性、親和性等を発揮させるセグメントとを有するように分子設計された、ブロックないし グラフト型重合体を用いることも可能である。なお、このような、ブロックないしグラフト 型重合体としては、 A—B型ブロック共重合体、 A—B型グラフト共重合体といった単 純な構造のものに限られず、 B— A— B型ブロック共重合体、あるいはより高度な交互 ブロック共重合体、櫛形グラフト共重合体、星型状グラフト共重合体などが含まれ得 る。このようなブロックないしグラフト型重合体においては、カーボンナノチューブとの 結合を担う活性水素基を有するセグメントとしては上述したような高分子鎖とし、他方 のセグメントとしては、 目的となる高分子マトリックスへの分散性等の特性に応じて、例 えば、ポリアルキル構造、ポリアルキレン系構造、ポリエステル系構造、ポリエーテル 系構造、ポリ (メタ)アクリル系構造、ポリアルキレングリコール、ポリアミド構造、ポリイミ ド構造、ポリウレタン構造、フッ素榭脂系構造、ポリシロキサン系構造のなどを有する 高分子鎖として、従来公知の共重合法、グラフト重合法等によって調製することがで きる。
[0046] 被覆高分子としては、上述したような高分子を単独であるいは複数組み合わせて用 いることがでさる。
[0047] なお、本発明に係る高分子被覆カーボンナノチューブとして、広範な各種高分子マ トリックスに対して良好な分散性を有する汎用の製品を得る上では、特に限定される ものではな!/、が、上述したようなアルキルな!/ヽしヒドロキシアルキル置換セルロース誘 導体、ポリビニルアルコールおよびその共重合体等を用いることが望ましい。アルキ ルな 、しヒドロキシアルキル置換セルロース誘導体としては、特にそのアルキル化度 力 0%以上のものが好ましい。
[0048] また、このような被覆高分子の大きさとしては、特に限定されるものではなぐまた、 高分子の種類によっても異なる力 例えば、その重合度が 20〜： LOO万程度のもので あることが望ま 、。 20よりも小さ 、ものであるとカーボンナノチューブに対する十分 な改質効果が期待できなくなる虞れが生じ、一方、 100万よりも大きいものであると力 一ボンナノチューブが本来有する導電性等の特性を損なう虞れが生じるためである。
[0049] これらの活性水素基含有高分子は、適当な良溶媒に溶解され、上記反応性カーボ ンナノチューブ (酸無水物含有カーボンナノチューブ）と混合することで、一般式（2) で示したように反応させることができる。この反応は室温（25°C ± 10°C)においても進 行するが、加熱や、酸もしくは塩基触媒を添加することで反応速度を速めることがで きる。加熱温度は、被覆高分子の熱安定性にも依存するが、概して、 150°Cまでは十 分な加速効果が得られる。従って、加熱を行う場合には、 40〜150°Cの範囲の温度 に設定することが好ましい。また、酸触媒としては、塩酸、三フッ化ホウ素などが、また 塩基触媒としては、アンモニア、ピリジン、トリェチルァミンなどのいずれも揮発性物質 が好ましい。
[0050] これらの反応条件により一モル当たりの酸無水物に導入される活性水素官能基量 が異なり、反応温度の上昇、反応時間の延長、触媒濃度の増加などで脱水反応を伴 い、一般式（2)において、 G — Polymerが二モル導入されることがある。
2
[0051] なお、得られる本発明に係る高分子被覆カーボンナノチューブにおいて、そのカー ボンナノチューブと被覆高分子との割合は、使用する被覆高分子の種類によっても 左右されるが、例えば、質量比でカーボンナノチューブ 1に対し、被覆高分子が 0. 0 1〜20程度となることが望ましい。被覆高分子の割合が、 0. 01よりも小さいものであ るとカーボンナノチューブに対する十分な改質効果が期待できなくなる虞れが生じ、 一方、 20よりも大き 、ものであるとカーボンナノチューブが本来有する導電性等の特 性を損なう虞れが生じるためである。
[0052] このようにして得られたカーボンナノチューブの高分子被覆体は、その被覆高分子 によって繊維間の結合力が高められ、例えば、一般的な造粒操作により嵩密度の高 められた凝集粒子を製造することができる。この凝集力は、被覆する高分子にもよる 1S 嵩比重が 0. 005〜0. 03のカーボンナノチューブを、嵩比重が 0. 05〜0. 2の 凝集粒子を与える程度に高められる。
[0053] この嵩比重の増加は、高分子被覆のされていない、純然たるカーボンナノチューブ では全く不可能な高分子マトリックスへの溶融混練を可能かつ容易なものとする。さら に、マクロマー、モノマー、および高分子溶液への混合も純然たるカーボンナノチュ ーブの場合と比較して容易となり、容積効率、混合時間の短縮に貢献することができ る。
[0054] 本発明に係る高分子被覆カーボンナノチューブを用いて得られた上記凝集粒子は 、高分子、マクロマー、モノマー、および高分子溶液中で良好に分散され、さらにこれ ら分散媒体中で凝集粒子が容易に自己分離し、カーボンナノチューブが繊維単位 にお 、て系全体に良好に分散される。
[0055] 例えば、高分子マトリックスとして、熱可塑性高分子を用いる場合、その溶融体へェ タストルーダーや-一ダーなどの適当な混練 ·攪拌装置を用いて、この凝集粒子を混 練し、高分子複合体を製造することができる。ここで用いられる熱可塑性榭脂として は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカー ボネート、ナイロン、ポリメチル (メタ）アタリレート、ポリスチレン、ポリエーテルケトン、 ポリエーテルエーテルケトン、ポリオキシメチレン、ポリエチレンスルファイド、ポリフエ 二レンスルファイド、ポリフエ-レンオキサイド、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレ ンテレフタレート、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルォロエチレン、ポリトリフルォロア ルコキシエチレン、ポリジメチルシロキサン、 ABS榭脂、ポリアクリル-トリルなどが挙 げられる。
[0056] マクロマーやモノマーを用いる場合、ボールミル、振動ミル、もしくはロールミルなど の適当な混合装置を用い、上記凝集粒子を分散させ、その分散体を重合させること で高分子複合体を製造することができる。ここで用いられるマクロマー、モノマーとし ては、特に限定されるものではないが、例えば、エポキシ榭脂、ペンタエリスリトール ポリグリシジルエーテルなどのエポキシ誘導体、不飽和ポリエステル、フエノールノボ ラック、 1, 4ージヒドロキシブタンとキシリレンジイソシァネートなどのポリオールとポリイ ソシァネートからなるポリウレタン原料、（メタ）アタリレート類、エポキシ (メタ）アタリレー ト、ウレタン (メタ)アタリレート、スチレンおよびその誘導体などが挙げられる。
[0057] また高分子溶液の場合、上記凝集粒子をボールミル、振動ミルなどの適当な混合、 攪拌装置を用いて分散させ、これをキャストすることにより、主にフィルム状高分子複 合体の製造に応用できる。ここで用いられる高分子としては、特に限定されるもので はないが、例えば、ポリウレタン、ポリ（メタ）アタリレート、ポリスチレン、ポリカーボネー ト、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエチレンテレフタレート、 ABS榭脂、ポ リアクリロニトリルなどが挙げられる。
[0058] Vヽずれの方法により得られた高分子複合体も、導電性、熱伝導性、機械的強度、 透明性等の諸特性に優れ、それぞれの特性を生力した用途で好適に用いることがで きる。これはすなわち、高分子マトリックス中に本発明に係る高分子被覆カーボンナノ チューブが均一かつ微細に分散して 、ることを反映した結果である。
[0059] なお、上記したように、本発明に係る反応性カーボンナノチューブを用いることによ り、高分子複合体を製造する上で好適な高分子被覆カーボンナノチューブを、上述 のごとく調製することが可能である力 本発明に係る反応性カーボンナノチューブの 使用方法としては、上述したようなものに限定されず、例えば、複合体の高分子マトリ ックスとして、活性水素を有する高分子を使用し、この高分子に対し当該反応性カー ボンナノチューブを直接配合し、連続的にその高分子との反応と、高分子への分散と を行うと 、つた手法を採ることも可能である。
実施例
[0060] 以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、以下の実施例は、本発明の 理解と説明を容易とするために例示されたものであって、本発明はこれらの実施例に 何ら限定されるものではな 、。
[0061] なお、実施例と比較例で得られた重合体および高分子複合体の物性は、以下に示 す方法に従って測定した。
[0062] 1.熱重量天秤
マックサイエンス社製 TG-DTA 2000Sを用いてアルゴン雰囲気下、 5°CZ分 の昇温で得られた重量減少曲線カゝら求めた。
[0063] 2.重量平均分子量
サンプルを 0. 02容量％の溶液に調製し、 TOSOH製カラム TSK— GELGMH
HR— H (S) Hと RI検出器を備えた (株)センシユー科学製 GPC装置 SSC— 710
0を用い、流速 lmlZ分、温度 140°Cにて測定した。得られたクロマトグラムを標 準ポリスチレン換算し、重量平均分子量を求めた。 [0064] 3.電気抵抗
三菱化学社製 MCP—T600を用い、 4端子法により測定した。
[0065] 4.弾性率
ボーリンインスツルメンッ社製 Geminiを用い、厚さ lmmの試料を 10Hzの加振下 、 5°CZ分の昇温で得られる貯蔵弾性率から求めた。
[0066] 5.光線透過率
日立製作所製紫外可視分光光度計 UV— 330を用い、厚み 1 mのフィルム試 料の分光測定結果から求めた。
[0067] 6.赤外線スペクトル
Continuum赤外顕微鏡を備えたサーモニコレ一 Nexus670 (サーモエレクトロン 社製)を用い、反射モードにて測定した。
[0068] 7.ラマン分光分析
ジョバンイボン製 LabRam800を用い、アルゴンレーザーの 514nmの波長を用い て測定した。
[0069] 8.熱伝導性
試験片所定の形状に切り出し、レーザーフラッシュ法にて熱伝導率 (WZmZK)を 測定した。
[0070] 9.電磁波吸収性
電磁波無響喑箱中でアドバンテスト法にて 100MHz〜10GHzの周波数範囲におけ る減衰率 (dB)を測定した。
[0071] 実施例 1 酸無水物含有カーボンナノチューブの調製
原料供給と排気が循環する環状加熱反応炉に、トルエン、水素、フ 口セン、チォ フェン（モル分率 2. 67 : 97. 2 : 0. 054 : 0. 031)力もなる混合物を供給し、 1200 °Cに加熱しながら循環させた。トルエンがほとんど消費されたところで生成したカーボ ンナノチューブをアルゴン気流下に取り出し、室温（25°C± 10°C)に冷却した。ここで 得られたカーボンナノチューブの I Zlは、 2. 1であった。次いで、このナノチューブ
D G
を、アルゴン置換し、酸素濃度が lOOOppmとなったところでアルゴン気流下に 900 °Cに 30分間加熱処理し、室温に冷却することで、嵩比重が 0. 008の酸無水物含有 カーボンナノチューブを得た。この物質の反射赤外スペクトルを図 1に示す。
[0072] 実施例 2 カーボンナノチューブのェチルセルロール被覆体の製造
実施例 1で得られた酸無水物含有カーボンナノチューブ 800gとェチルセルロース の 2質量％メタノール溶液 1. 2kgを混合し、転動式造粒機にて凝集粒子を形成した 。湿潤状態にある凝集粒子より室温、減圧下でメタノールを除去し、その後 120°Cに て窒素雰囲気下で 1時間加熱処理し、 目的の高分子複合体を得た。この凝集粒子は 、平均粒径 500 /ζ πι、嵩比重 0. 1を有しており、繊維間の結合力が高められていた。 この凝集粒子の反射赤外スペクトルを図 2に示す。アルゴン気流下における TGZD ΤΑ分析で室温〜 400°Cの間で、この凝集粒子は、 2. 8%の重量減少を示したこと から、ほぼ定量的にェチルセルロースがカーボンナノチューブに結合していた。
[0073] 実施例 3〜5 カーボンナノチューブの高分子被覆体の製造
表 1に示す高分子と製造条件を用いた以外は、実施例 2におけると同様にして、本 発明の高分子被覆カーボンナノチューブを製造した。 V、ずれの凝集粒子も平均粒径 、嵩比重が高められており、繊維間の結合力が強められていた。
[0074] [表 1]
Figure imgf000017_0001
P AA： ポリアリルアミン
H EMA :ポリ （2—ヒ ドロキシェチルメタクリレート）
B T C ： ビスフエノール Aとチォダリシジルク口ライ ドの縮重合ォリゴマー
M E K ： メチルェチルケトン
C H F ： クロ口ホノレム
T E A ： トリエチルァミン 応用例 1
実施例 2で得られた高分子被覆カーボンナノチューブ 5gとポリカーボネート 95gを 直径 10mm X長さ 20cmの二軸スクリュー型押出機を用い、 280°Cにて混練し、高分 子複合体を得た。得られた複合体を薄膜切片にし光学顕微鏡にて観察したところ、 それぞれの繊維が明瞭であり、良好な分散状態を示していた。この高分子複合体の 体積電気抵抗は 114 Ω 'cm、 100 /z m肉厚のシートの光線透過率は 86%であり、力 一ボンナノチューブの良好な分散状態を反映していた。図 3にこの透過顕微鏡写真（ 倍率 250倍)を示す。
[0076] 応用例 2
実施例 3で得られた高分子被覆カーボンナノチューブ lgとポリプロピレン 99gを直 径 10mm X長さ 20cmの二軸スクリュー型押出機を用い、 230°Cにて混練し、高分子 複合体を得た。得られた複合体の弾性率は 30°Cにて 1. 41GPaであり、純粋なポリ プロピレンの弾性率（1. OlGPa)と比較し、機械的強度が向上していた。
[0077] 応用例 3
実施例 5で得られた高分子被覆カーボンナノチューブ 3gと 66—ナイロン 97gを直 径 10mm X長さ 20cmの二軸スクリュー型押出機を用い、 340°Cにて混練し、高分子 複合体を得た。得られた複合体の熱伝導性は 30°Cにて 9. 8WZmZKであり、純粋 な 66—ナイロンの熱伝導性 (0. 23)と比較し、熱伝導性が向上していた。
[0078] 応用例 4
実施例 4で得られた高分子被覆カーボンナノチューブ 10g、ビスフエノール A型ェ ポキシ榭脂 75g、およびジシアンジアミド 15gを自公転式混合機で室温〜 40°Cにて 混練し、ガラス板に 200 mの厚さで塗布し、 170°Cにて 30分間加熱することで、硬 化エポキシ榭脂の複合体皮膜を得た。この複合体の反射顕微鏡写真 (倍率 250倍） を図 4に示す。図 4に示す顕微鏡写真で観察したところ、カーボンナノチューブが比 較的高含有率で含まれているにもかかわらず、各繊維がそれぞれ識別できる良好な 分散性が示されていた。この複合体皮膜は、 5. 3GHzの電磁波を 44dB減衰させ、 純粋な当該エポキシ榭脂硬化皮膜の有する電磁波減衰率 (0. 23dB)と比較して、 良好な電磁波吸収体となることがわ力つた。
[0079] 比較例 1
実施例 1にお!ヽて熱処理を施すことなく得られた熱処理前のカーボンナノチューブ lgを用いて、応用例 4と同様にして硬化エポキシ榭脂の複合体皮膜を製造した。こ の複合体の透過顕微鏡写真 (倍率 250倍)を図 5に示す。図 5に示す顕微鏡写真で 観察したところ、カーボンナノチューブはこの複合体中で大きな凝集体を形成してお り、ほとんど分散していな力つた。この複合体は体積電気抵抗 1. 1 Χ 105 Ω 'cm、 5. 3GHzの電磁波減衰率 1. 4dBを示し、添加されたカーボンナノチューブの分散性が 低 、ゆえに高分子独自の物性に依存した特性を示すのみであった。
[0080] 比較例 2
実施例 1において熱処理を施すことなく熱処理前のカーボンナノチューブに、結合 剤としてポリエチレングリコール (PEG) (数平均分子量 20000)を用い、実施例 2と同 様の方法で凝集粒子を製造した。この凝集粒子の嵩比重は 0. 15であり比較的軽く 、わずかな応力で粒子が崩壊する結合力の弱いものであった。この凝集粒子 3gをポ リウレタン（1, 4—ジヒドロキシブタンとキシレンジイソシァネートの等モル重付カ卩体） 9 7gとメチルェチルケトン 490gの溶液にボールミルを用い分散させ、得られた懸濁液 をガラス板に塗布した。溶媒を 80°Cにて蒸発除去した後、膜厚 6 μ mの複合体薄膜 を得た。この複合体薄膜の面積抵抗は 8. 6 Χ 109 Ω /«η2であり、分散性の低さを 反映するものであった。
[0081] 比較例 3
比較例 2において調製した凝集粒子を、応用例 1と同様の装置を用いて 230°Cに てポリプロピレンに混練させ、カーボンナノチューブ 5%含有量の高分子複合体を得 た。図 6にこの高分子複合体の薄膜切片の透過顕微鏡写真 (倍率 250倍)を示す。 図 6に示したように、この高分子複合体においては、カーボンナノチューブは凝集体 を維持しており、分散性の低いものであった。またこの高分子複合体の体積電気抵 抗は 4. 4 X 106 Ω 'cmであり、応用例 1に記載の本発明に係る高分子複合体を用い た場合と比較して極めて低力 た。また弾性率は 0. 86GPaであり、純粋なポリプロピ レンの弾性率（1. OlGPa)と比較し、劣化していた。これらの結果は、結合剤である P EGがポリプロピレンと相溶性が低ぐさらにカーボンナノチューブと強固に結合して いないことを反映していた。
[0082] 比較例 4
実施例 1にお!ヽて熱処理を施すことなく得られた熱処理前のカーボンナノチューブ をそのまま用いて、応用例 1と同様の混練を試みた。温度を 280〜340°Cまで変化さ せたが、当該カーボンナノチューブはフィーダ一上で孤立しておりポリカーボネート 中に混入されな力つた。高分子マトリックスをポリプロピレン、ポリメチルメタタリレート、 ポリスチレン、ナイロンに代えて同様に混練を試みた力 同様に高分子マトリックス中 に混入されず複合体は得られなカゝつた。

Claims

請求の範囲 [1] 下記一般式 (1)で示される化学構造を最表面に有することを特徴とする反応性力 一ボンナノチューブ。
[化 1]
。w ( i )
Cl、 Z 3
(C2)n
(但し、式中 C , C , Cは、それぞれカーボンナノチューブを構成する炭素原子であ
1 2 3
り、 ηは、 0〜5の整数である。 )
[2] 最表面にカーボンナノチューブの骨格を構成する炭素以外の炭素分を有する、お よび Ζまたは繊維軸に直交する断面が多角形であるカーボンナノチューブを、酸素 存在下で加熱することにより得られるものである請求項 1に記載の反応性カーボンナ ノチューブ。
[3] ラマン分光分析における 1350cm_1と 1580cm_1におけるシグナル強度の比（I /
D
I )が 0. 2〜10であるカーボンナノチューブを、酸素存在下で 800〜1200°Cで加熱
G
することにより得られるものである請求項 1または 2に記載の反応性カーボンナノチュ ーブ。
[4] 下記一般式 (1)で示される化学構造を最表面に有することを特徴とする反応性力 一ボンナノチューブと、活性水素基を有する高分子を反応させることにより得られたこ とを特徴とする高分子被覆カーボンナノチューブ。
[化 2]
( i )
Figure imgf000021_0001
(但し、式中 C , C , Cは、それぞれカーボンナノチューブを構成する炭素原子であ
1 2 3
り、 ηは、 0〜5の整数である。 )
[5] 活性水素基を有する高分子が、水酸基、アミノ基、チオール基およびカルボキシル 基からなる群から選択されてなる少なくともいずれか 1種の活性水素基を有する高分 子である請求項 4に記載の高分子被覆カーボンナノチューブ。
[6] 下記一般式 (1)で示される化学構造を最表面に有することを特徴とする反応性力 一ボンナノチューブと、活性水素基を有する高分子を反応させることを特徴とする高 分子被覆カーボンナノチューブの製造方法。
[化 3]
Figure imgf000022_0001
(但し、式中 C , C , Cは、それぞれカーボンナノチューブを構成する炭素原子であ
1 2 3
り、 ηは、 0〜5の整数である。 )
[7] 40〜 150°Cの加熱により反応させることを特徴とする請求項 6に記載の高分子被 覆カーボンナノチューブの製造方法。
[8] 酸もしくは塩基触媒を用いて反応させることを特徴とする請求項 6に記載の高分子 被覆カーボンナノチューブの製造方法。
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