WO2006070694A1

WO2006070694A1 - アクリル系共重合ポリマー

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Publication number: WO2006070694A1
Application number: PCT/JP2005/023636
Authority: WO
Inventors: Kotaro Endo; Keita Ishiduka; Tomoyuki Hirano; Ichiro Taninaka; Takahiko Tsukuda
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.; Harima Chemicals, Inc.
Priority date: 2004-12-27
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2006-07-06
Also published as: EP1876190A4; US20090048409A1; JPWO2006070694A1; TW200634435A; EP1876190A1

Abstract

　液浸露光プロセスにおいて、水を始めとした各種液浸露光用液体を用いた液浸露光中のレジスト膜のブリッジなどに代表される変質および液浸露光用液体自体の変質を同時に防止し、かつ処理工程数の増加を来すことなく、さらにレジスト膜の引き置き耐性を向上させることができ、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とする。下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を示し、Ｒ’は水素原子、メチル基、または炭素数１から４のヒドロキシアルキル基を示す。Ｒ1は炭素数１から１５の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Ｒ2は脂環式炭化水素基、およびＲ3は鎖式炭化水素基を示し、ｌ、ｍ、ｎおよびｏは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ２～６０モル％である。）で表されるアクリル系共重合ポリマーを用いる。

Description

明細書

アクリル系共重合ポリマー

技術分野

[0001] 本発明は、レジスト膜の保護膜を形成するレジスト保護膜形成用材料に好適に用レ、ることができるアクリル系共重合ポリマーに関するものである。本発明は、特に、液浸露光（LiquidlmmersionLithography)プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高くかつ前記レジスト膜よりも屈折率が低い所定厚さの液体 (以下、液浸露光用液体)を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いるレジスト保護膜形成用材料に好適に用いることができるアクリル系共重合ポリマーに関するものである。

背景技術

[0002] 半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィ一法が多用されている力デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンの微細化が要求されている。

[0003] 現在では、リソグラフィ一法により、例えば、最先端の領域では、線幅が 90nm程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっている力今後はさらに微細なパターン形成が要求される。

[0004] このような 90nmより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第 1のポイントとなる。露光装置においては、 Fエキシマレ

2 一ザ一、 EUV (極端紫外光)、電子線、 X線、軟 X線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数 (NA)の増大等が開発ポイントとしては一般的である。

[0005] し力、しながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また

、高 NAィ匕では、解像度と焦点深度幅力 Sトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。

[0006] 最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（Liquidl mmersionLithography)法という方法が報告されている（例えば、非特許文献 1、非特許文献 2、非特許文献 3)。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液浸露光用液体を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率 (n)のより大きレ、液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高 NAレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。

[0007] このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。

[0008] 非特許文献 1 Journal of Vacuum Science & Technology B (ジャーナノレォブバキュームサイエンステクノロジー）（J. Vac. Sci. Technol. B) ( (発行国）ァメリ力）、 1999年、第 17卷、 6号、 3306— 3309頁

特 3午文献 2： Journal oi Vacuum Science & Tecnnology Bいノヤ一ナノレォブバキュームサイエンステクノロジー）ひ. Vac. Sci. Technol. B) ( (発行国）ァメリ力）、 2001年、第 19卷、 6号、 2353— 2356頁

非特許文献 3： Proceedings of SPIE Vol.4691 (プロシーデイングスォブエスピ一アイイ（（発行国）アメリカ） 2002年、第 4691卷、 459— 465頁

発明の開示

発明が解決しょうとする課題

[0009] し力ながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、露光時にレジスト膜が直接に液浸露光用液体に接触するので、レジスト膜は液浸露光用液体による侵襲を受けることになる。したがって、従来使用されてきたレジスト組成物をそのまま適用可能か否力を検証する必要がある。

[0010] 現在慣用のレジスト組成物は、レジストパターンの微細化が可能な樹脂が既に広範に検討されて確立された組成物である。本発明者等は、このような現在提案されているレジスト組成物のうち、そのままの組成で、あるいは組成を若干調整することによつて、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が得られないかを実験検討した。その結果、実用上、期待のできるレジスト組成物が存在することが判明した。その一方で、液浸露光では、液浸露光用液体による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト組成物でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。このようなレジスト組成物は、多くの開発資源を費やして確立された組成物であり、解像性をはじめ、露光光に対する透明性、現像性、保存安定性等の様々なレジスト特性に優れた組成物であり、力、かるレジスト組成物には液浸露光用液体に対する耐性のみが劣るというものが、多数存在する。このような液浸露光に適さなレ、が、空気層でのリソグラフィーでは高い解像性を示す組成物のいくつかの例は、後述の本発明の実施例および比較例において示すこととする。

[0011] なお、前述の液浸露光に適するレジスト膜を用いた場合であっても、液浸露光を行つた場合、空気層を介した露光に比べて、幾分品質および良品収率が落ちることも確認されている。

[0012] 本発明は、力かる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、多くの開発資源を費やして確立した従来のレジスト組成物から得られるレジスト膜を液浸露光にも準用できる技術を提供することを課題とするものである。この液浸露光においては、液浸露光用液体によるレジスト膜の浸襲や、液浸露光用液体へのレジスト成分の流出の問題がある。このようなレジスト膜の変質が生じると所望のレジストパターンが得られないため、半導体素子製造において致命的なものとなる。

[0013] 本発明は、特にレジスト膜の表面に形成される保護膜形成用材料用共重合ポリマ一として、特定のアクリル系共重合ポリマーを用いることによって、液浸露光中のレジスト膜における変質および液浸露光用液体自体の変質を同時に防止し、上記問題を解決し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とすることを課題とするものである。

課題を解決するための手段

[0014] 前記課題を解決するために、本発明に係るアクリル系共重合ポリマーは、下記一般式 (1)

[化 1]

(式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 R'は水素原子、メチル基、または炭素数 1から 4のヒドロキシアルキル基を示す。 R¹は炭素数 1から 15の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。 R²は脂環式炭化水素基、および R³は鎖式炭化水素基を示し、 1、 m、 nおよび oは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 2〜6 0モル％である。）で表されることを特徴とする。

[0015] 前記アクリル系共重合ポリマーは、レジスト膜の上層保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用材料に含有されることが好ましぐ前記レジスト膜が液浸露光プロセスに供するレジスト膜であることが好ましい。

発明の効果

[0016] 本発明のアクリル系共重合ポリマーを保護膜形成用材料に用いることにより、液浸露光用液体によるレジスト膜の浸襲や、液浸露光用液体へのレジスト成分の流出を抑制できるため、液浸露光においてレジスト膜を液浸露光用液体力確実に保護することのできる保護膜を形成することのできるレジスト保護膜形成用材料を提供することができる。

[0017] 本発明のアクリル系共重合ポリマーを用いた保護膜形成用材料は、レジスト膜の上に直接形成することができ、パターン露光を阻害することがない。そして、本発明の保護膜形成用材料は、水に不溶であるので、「液浸露光の光学的要求、取り扱いの容易性、および環境汚染性がないことから液浸露光用液体の最有力視されている水（純水あるいは脱イオン水）」を実際に液浸露光用液体として使用することを可能にする。換言すれば、扱い容易で、屈折率特性も良好で、環境汚染性のない水を液浸露光用液体として用いても、様々な組成のレジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能にする。また、前記液浸露光用液体として、 157nmの露光波長を用いた場合は、露光光の吸収という面からフッ素系媒体が有力視されており、このようなフッ素系溶剤を用いた場合であつても、前記した水と同様に、レジスト膜を液浸露光プロセスに供している間、十分に保護し、良好な特性のレジストパターンを得ることを可能とする。さらに、本発明にか力、る保護膜形成用材料は、アルカリに可溶であるので、露光が完了し、現像処理を行う段階になっても、形成した保護膜を現像処理前にレジスト膜から除去する必要がない。すなわち、本発明の保護膜形成用材料を用いて得られた保護膜は、アルカリに可溶であるので、露光後の現像工程前に保護膜除去工程を設ける必要がなぐレジスト膜のアルカリ現像液による現像処理を、保護膜を残したまま行なうことができ、それによつて、保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現できる。したがって、本発明の保護膜形成用材料を用いて行うパターン形成方法は、パターン特性の良好なレジスト膜の形成を、環境汚染性が極めて低ぐかつ工程数を低減して効率的に行うことができる。

図面の簡単な説明

[0018] [図 1]図 1は、本発明の共重合ポリマー（8)の NMRチャートを示す図である。

[図 2]図 2は、本発明の共重合ポリマー（8)の FT—IRチャートを示す図である。

[図 3]図 3は、本発明の共重合ポリマー（9)の NMRチャートを示す図である。

[図 4]図 4は、本発明の共重合ポリマー（9)の FT—IRチャートを示す図である。

符号の説明

[0019] A1 アクリル酸のカルボニル炭素固有の NMRピーク

B1 フッ素置換炭素原子固有の NMRピーク

C1 メタクリルの酸素原子に結合したジシクロペンタニル基の炭素原子固有の NM Rピーク

D1 メタクリルの酸素原子に結合したシクロへキシル基の炭素原子固有の NMRピーク

E1 アクリルの酸素原子に結合した n—ブチル基の炭素原子固有の NMRピーク F1 アクリルの酸素原子に結合したヘプタデカフルォロデシノレ基の炭素原子固有の NMRピーク

A2 アクリル酸のカルボニル炭素固有の NMRピーク

B2 メタクリル酸の酸素原子に結合したジシクロペンタニル基の炭素原子固有の N MRピーク

C2 メタクリル酸の酸素原子に結合したシクロへキシル基の炭素原子固有の NMR ピーク

D2 アクリル酸の酸素原子に結合した n_ブチル基の炭素原子固有の NMRピーク

E2 アクリルの酸素原子に結合したヘプタデカフルォロデシル基の炭素原子固有の NMRピーク

発明を実施するための最良の形態

[0020] 本発明に係るアクリル系共重合ポリマーは、下記一般式（1)で表されることを特徴とする。

[0021] [化 2]

[0022] 上記一般式（1)中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 R'は水素原子、メチル基、または炭素数 1から 4のヒドロキシアルキル基を示す。 R¹は炭素数 1から 15の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。 R²は脂環式炭化水素基、および R³は鎖式炭化水素基を示し、 1、 m、 nおよび oは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 2〜60モル％である。なお、各構成単位の結合構造はランダム共重合、プロック共重合のいずれの配置でもよレ、が、一般的には得られるポリマーはランダム共重合体の構造をとる。 [0023] 前記アクリル系共重合ポリマーは液浸露光用液体によるレジスト膜の浸襲や、液浸露光用液体へのレジスト成分の流出を抑制する効果を有するため、このアクリル系共重合ポリマーを用いて、レジストパターンの変質および液浸露光用液体自体の変質を同時に防止することができる。このため、液浸露光においてレジスト膜を液浸露光用液体力確実に保護することのできる保護膜を形成することのできるレジスト保護膜形成用材料を提供することができる。

[0024] 上記一般式（1)において、第 1の態様として、 R'は、好ましくは炭素数 1から 4のヒドロキシアルキル基である。この第 1の態様によるアクリル系共重合ポリマーを保護膜形成用材料に含有すると、前記 R'の水酸基が反応して分子内若しくは分子間結合をする。この結合により膜密度が向上し、液浸露光用液体によるレジスト膜の浸襲を抑制し、さらには雰囲気中に含まれるァミン成分がレジスト膜に侵入するのを効果的に防止するため、レジストパターンの弓 I置き安定化が向上する。

[0025] 前記ヒドロキシアルキル基としては、例えば、 α—ヒドロキシメチル基、 βーヒドロキシェチル基、 _γ—ヒドロキシプロピル基などの直鎖状のヒドロキシアルキル基； 2—ヒドロキシェチル基などの分枝状のヒドロキシアルキル基を挙げることができる。この中でも、水酸基の反応性がよく膜密度の向上性の点から、 aーヒドロキシメチル基が好ましい。さらに、この場合の R¹は炭素数 1から 15の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、好ましくはメチル基あるいはェチル基である。

[0026] 第 1の態様において、 R'を有する構成単位として使用される単量体には、ェチル（る。

[0027] また、第 2の態様として、上記一般式（1)において、 R¹は下記一般式（2)で表される有機基であることが好ましい。

[0028] [化 3]

[0029] 上記一般式（2)中、 R^mは炭素数 1から 5の直鎖状または分枝状のアルキレン基を示す。 R^fは炭素数 1から 12のアルキル基を示し、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている。さらに、この場合の R'は水素原子またはメチル基である。

[0030] 前記第 2の態様によるアクリル系共重合ポリマーを保護膜形成用材料に含有すると、前記 R^fのフッ素原子の導入により、前記アクリル系共重合ポリマーの水との接触角力 0° 以上となるため、基板端部の露光処理を液浸露光用液体が基板外に漏れることなく容易に行えるとレ、う利点を有する。

[0031] さらに、前記第 2の態様によるアクリル系共重合ポリマーを用レ、て形成した保護膜は、該保護膜上の液浸露光用液体の付着量が少なくなり、液浸露光処理が済んだ後の洗浄に時間が短縮されるという利点も有する。

[0032] 前記 R^mとしては、例えば、メチレン基、 n—エチレン基、 n—プロピレン基、 n—ブチレン基、 n—ペンチレン基のような直鎖状のアルキレン基；1—メチルエチレン基、 1 _ メチルプロピレン基、 2 _メチルプロピレン基などのような分枝状のアルキレン基を挙げること力 Sできる。この中でも、メチレン基、 n—エチレン基が好ましい。

[0033] 前記 R^fとしては、例えば、トリフルォロメチル基、ペンタフルォロェチル基、ヘプタフノレォロプロピル基、ノナフルォロブチル基、ゥンデカフルォロペンチル基、ヘプタデカフルォロォクチル基などが挙げられる。この中でも、水との接触角を高める点から、へプタデ力フルォロォクチル基が好ましレ、。

[0034] 前記 R^fは、直鎖状、分岐状、または環状のいずれの構造をとつてもよい。

[0035] 第 2の態様において、 R¹を有する構成単位として使用される単量体には、ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート、トリフルォロェチルメタタリレート、ォクタフルォロペンチルメタタリレートなどがある。これら単量体を示性式で表記すると、例えばへプタデカフルォロデシルメタタリレートは CH =C (CH ) CO〇（CH ) (CF ) F、トリフルォロェチルメタタリレートは CH =C (CH ) C〇OCH CF、ォクタフルォロペンチルメタクリレートは CH =C (CH ) CO〇CH (CF ) Hで表される。

[0036] 上記一般式（1)において、 R²を有する構成単位は、 R^2aと R^2bを有する構成単位から構成され、前記 R^2aは多環式炭化水素基であり、 R^2bは単環式炭化水素基であることが好ましレ、。 R²に多環式炭化水素基および単環式炭化水素基のような脂環式炭化水素基を導入することにより、前記アクリル系共重合ポリマーの耐水性および透明性が向上する。

[0037] 前記 R^2aとしては、例えば、ジシクロペンタニル基、ァダマンチル基、ノルボルニル基

、イソボルニル基、トリシクロデシノレ基、およびテトラシクロドデシル基などの多環式炭化水素基を挙げることができる。

[0038] 前記 R^aとしては、例えば、シクロへキシル基、シクロペンチル基、シクロへプチル基などの単環式炭化水素基を挙げることができる。

[0039] 上記一般式（1)において、 R³は鎖式炭化水素基であり、 R³に鎖式炭化水素基を導入することにより、保護膜に適度な柔軟性を付与することができる。

[0040] 前記 R³としては、例えば、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 2—ェチルへキシル基、 n キシノレ基などの鎖式炭化水素基を挙げることができる。

[0041] 本発明の前記第 1の態様のアクリル系共重合ポリマーとしては、下記一般式（3)で表されるポリマーが好ましい。

[0042] [化 4]

[0043] 上記一般式（3)中、 R¹'は、メチル基またはェチル基を示し、 q、 r、 s、 tおよび uは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 2〜60モル％である。

[0044] 本発明の第 2の態様のアクリル系共重合ポリマーとしては、下記一般式 (4)で表されるポリマーが好ましい。

[0045] [化 5]

[0046] 上記一般式（4)中、 v、 w、 x、 yおよび zは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 2〜60モル％である。

[0047] 本発明に係るアクリル系共重合ポリマーの製造方法について以下に説明する。

上記一般式（1)で表されるアクリル系共重合ポリマーは、（メタ）アクリル酸と、下記一般式 (5)

[0048] [化 6]

(5) [0049] (式中、 R'は水素原子、メチル基、または炭素数 1から 4のヒドロキシアルキル基を示す。 R¹は炭素数 1から 15の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、該ァルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されてレ、てもよレ、。 )で表される（メタ）アクリル酸エステルと、下記一般式（6)および（7)で表される（メタ）ァクリル酸エステルとの混合溶液に重合開始剤を加えて共重合反応を行って得ることができる。

[0050] [化 7]

R² (6)

(式中、 R²は脂環式炭化水素基を示す。 )

[0051] [化 8]

(7)

(式中、 R³は鎖式炭化水素基を示す。 )

[0052] 上記一般式 (6)において、を有する構成単位は、前記 ^aとを有する構成単位から構成され、前記 R^2aは多環式炭化水素基であり、 R^2bは単環式炭化水素基であることが好ましい。

[0053] 前記重合反応に用いる溶媒としては、アルコール系溶剤、パラフィン系溶剤、フッ素系溶剤等が挙げられる。この中でも、アルコール系溶剤が好ましぐ例えば、イソプ口ピノレアノレコール、 1一へキサノール、 2—メチルー 1 プロパノーノレ、 4ーメチノレー 2 ペンタノール等の慣用のアルコール系溶剤が使用可能であり、特に 2—メチルー 1 'ールが好適である。 [0054] 前記重合開始剤としては、例えば、ベンゾィルパーオキサイド、 tert—ブチルパーォキシ 2—ェチルへキサノエート、 1 , 1, 3, 3, —テトラメチルブチルパーォキシ 2— ェチルへキサノエート、 tert—ブチルハイド口パーオキサイドなどを挙げることができる。中でも、耐水性の点から、ベンゾィルパーオキサイド、 1 , 1 , 3， 3，一テトラメチルブチルパーォキシ 2_ェチルへキサノエートであることが好ましい。

[0055] 前記共重合反応の反応温度としては、 70°Cから 90°Cが好ましぐ 75°Cから 85°Cがさらに好ましレ、。

[0056] 前記共重合反応の反応時間としては、 6時間から 12時間が好ましぐ一般に滴下時間に:!〜 5時間、滴下後にさらに 3〜5時間反応し、さらに昇温して 1〜2時間反応することちでさる。

[0057] 前記共重合反応で得られたアクリル系共重合ポリマーの重量平均分子量 (Mw)は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）を用いて測定することができる。該重合体成分の樹脂の GPCによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではなレヽカ 5000〜80000、さらに好ましくは 8000〜50000とされる。

[0058] 前記共重合ポリマーは、アルコール系溶媒に可溶であり、スピンコーターにより成膜可能であり、液浸露光に必要充分な時間内におレ、て液浸露光用液体に対して S彭潤も膜減りも生じず、かつアルカリ現像液に可溶である。すなわち、液浸露光用のレジスト保護膜材料として高い適性を有する。し力も、この共重合ポリマーは、 193nm波長光を透過させた場合の屈折率が約 1. 65と高レ、屈折率を有する。

[0059] 前記液浸露光プロセスは、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に液浸露光用液体を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする。

[0060] 前記レジスト膜を露光するための露光光としては、 157nm、 193nm、あるいは 248 nmを主波長とする光であることが好ましい。

[0061] 前記構成の本発明において、液浸露光用液体としては、実質的に純水もしくは脱イオン水からなる水あるいはフッ素系不活性液体を用いることにより液浸露光が可能である。先に説明したように、コスト性、後処理の容易性、環境汚染性の低さなどから考慮して、水がより好適な液浸露光用液体であるが、 157nmの露光光を使用する場合には、より露光光の吸収が少ないフッ素系溶剤を用いることが好適である。さらに、本発明の保護膜形成用材料より形成した保護膜は、緻密であり、液浸露光用液体によるレジスト膜の浸襲を抑制し、さらには環境アミン成分の透過を阻止して、レジスト膜に必要な引き置き耐性を付与することができる。

[0062] 本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はなレ、。この点が本発明の最大の特徴でもある。

[0063] 前記保護膜形成用材料により形成された保護膜は、非水溶性であり、しかも他の液浸露光用液体にも耐性が高いので、液浸露光用液体に耐性の低レ、レジスト膜を含めてあらゆる組成のレジスト膜に適用可能である。したがって、本発明のレジスト膜材料としては、公知のレジストのいずれも使用可能であり、慣用のポジ型ホトレジスト、ネガ型ホトレジストを使用することができる。

[0064] 次に、前記保護膜を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について、説明する。

まず、シリコンウェハー等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベータ（PAB処理）を行う。

なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた 2層積層体とすることもできる。

[0065] ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。

[0066] 次に、上記のようにして硬化されたレジスト膜（単層、複数層）の表面に、前記保護膜形成用材料組成物を均一に塗布した後、硬化させることによって、レジスト保護膜を形成する。

[0067] このようにして保護膜により覆われたレジスト膜が形成された基板を、液浸露光用液体 (本発明に特化するケースでは純水、脱イオン水、フッ素系溶剤、あるいはシリカ系溶剤）中に浸漬する。

[0068] この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき露光光は液浸露光用液体と保護膜とを通過してレジスト膜に到達することになる。

[0069] このとき、レジスト膜は保護膜によって、純水などの液浸露光用液体から完全に遮断されており、液浸露光用液体の侵襲を受けて膨潤等の変質を被ることも、逆に液浸露光用液体中に成分を溶出させて液浸露光用液体自体の屈折率等の光学的特性を変質させることもない。

[0070] この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、 ArFエキシマレーザー、 KrFェキシマレーザー、 Fエキシマレーザー、 EUV (極紫外線）、 VUV (真空紫外線）、電子線、 X線、軟 X線などの放射線を用いて行うことができる。それは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。

[0071] 上記のように、レジストパターン形成方法においては、露光時に、レジスト膜上に、保護膜を介して、液浸露光用液体を配置させる。この間に、レジスト膜は液浸露光用液体に接触することによる浸襲を受けるが、本発明保護膜を用いることによりこの浸襲を防ぐことができる。また、このような液浸露光用液体としては、例えば、水（純水、脱イオン水）、またはフッ素系不活性液体等が挙げられる。該フッ素系不活性液体の具体例としては、 C HC F、 C F OCH、 C F〇C H、 C H F等のフッ素系化合物を主成分とする液体が挙げられる。これらのうち、コスト、安全性、環境問題及び汎用性の観点からは、水（純水もしくは脱イオン水）を用いることが好ましレ、が、 157nmの波長の露光光を用いた場合は、露光光の吸収が少ないという観点から、フッ素系溶剤を用いることが好ましい。

[0072] また、使用する液浸露光用液体の屈折率としては、「空気の屈折率よりも大きくかつ使用されるレジスト組成物の屈折率よりも小さい」範囲内であれば、特に制限されなレ、。

[0073] 前記液浸状態での露光工程が完了したら、基板を液浸露光用液体力取り出し、基板から液浸露光用液体を除去する。この後、次の工程であるアルカリ現像液による現像工程が続くが、その前にレジスト膜を加熱して露光部位の硬化を促進させる。この間にレジスト膜は環境アミン成分により浸襲されると、現像工程後のパターン形状が大きく劣化してしまう。しかし、本発明では、保護膜は、保護膜形成用材料の必須成分である架橋剤により緻密化されているため、環境アミン成分がレジスト膜を浸襲することはない。

[0074] 前述のように、次に、露光したレジスト膜上に保護膜を付けたまま、該レジスト膜に対して PEB (露光後加熱）を行レ、、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。この現像処理に使用される現像液はアルカリ性であるので、まず、保護膜が溶力流され、引き続いて、レジスト膜の可溶部分が溶力流される。なお、現像処理に続いてポストベータを行っても良い。そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解した保護膜成分とレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターユングされた、レジストパターンが得られる。このように本発明では、単回の現像工程により保護膜の除去とレジスト膜の現像とが同時に実現される

[0075] このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。

実施例

[0076] 以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。

[0077] <共重合ポリマーの固形分濃度の測定方法 >

(メタ）アクリル系単量体の共重合によって形成される共重合ポリマーを含む重合反応液における固形分濃度は、 105°Cの熱風乾燥機で 3時間処理した後の不揮発分を、固形分として算出した。

[0078] <共重合ポリマーの重量平均分子量 (Mw)の測定方法 >

(メタ）アクリル系共重合ポリマーの重量平均分子量 (Mw)は、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）を用いて測定した。測定条件および測定装置などは、以下の通りである。 <測定条件および測定装置 >

装置：東ソー株式会社製 HLC— 8220GPC

検出器: RI

カラム：東ソー株式会社製 GMHXL X 3 HXL— H (ガードカラム）

カラム温度： 40°C

流速： lmlZ分

検量線：ポリスチレン

溶離液: THF

[0079] ぐ実施例 1 >

本発明のアクリル系共重合ポリマー（8)の製造

還流冷却器および攪拌機を備えた容量 2リットルの 4つ口フラスコに、 750gのイソブチルアルコールを仕込み、窒素の吹き込みを開始した。攪拌しながら 80°Cまで昇温した後、（メタ）アクリル酸系単量体として、アクリル酸 60g、ジシクロペンタニルメタタリレート 40g、 n—ブチノレアタリレート 40g、シクロへキシルメタタリレート 20g、ヘプタデカフルォロデシルメタタリレート 40gの混合液と、溶剤として、イソブチルアルコール 5 0g、および重合開始剤としてベンゾィルパーオキサイド 1. 7gからなる混合液を、別々の滴下ノズルより、それぞれ 4時間かけて滴下した。滴下は連続的に行ない、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。

滴下終了後、さらにそのまま 4時間、重合反応液を 80°Cで熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温して 1時間熟成し、重合を完結させ、下記化学式（8)で示される本発明のアクリル系共重合ポリマーを得た。

得られた重合反応液の固形分濃度は 20. 2%、重量平均分子量 (Mw)はポリスチレン換算質量平均分子量で 20, 000であった。

[0080] [化 9]

[0081] 得られたアクリル系共重合ポリマーの同定は、 NMR分析および FT— IR分析により行った。 NMR分析は、 NMR分析装衝NM_AL400 (JE〇L社製）を用ぃて行った。また、 FT—IR分析は、 FT—IR分析装置 EXCALIBUR300MX (バリアンテクノロジーズジャパンリミテッド株式会社製）を用いて行った。

それぞれの分析結果は以下に示す。また、それぞれの分析チャートを図 1および 2 に示す。

[0082] NMR分析

共重合体の NMRスペクトルを分析すると、図 1中に示されるように、各ユニットに特有のピーク (A1：アクリル酸のカルボニル炭素固有、 B1：フッ素置換炭素原子固有、 C1：メタクリルの酸素原子に結合したジシクロペンタニル基の炭素原子固有、 D1：メタクリルの酸素原子に結合したシクロへキシノレ基の炭素原子固有、 E1：アクリルの酸素原子に結合した n—ブチル基の炭素原子固有、 F1：アクリルの酸素原子に結合したへプタデカフルォロデシノレ基の炭素原子固有）、およびそのピーク比から、目的とする構造であることが確認された。

FT— IR分析得られた共重合体の FT— IRスペクトルにおいて、 1213cm 、 1242cm の位置に C— F伸縮振動に帰属されるに強いピークと、 704cm ¹の位置に C— F結合に帰属されるピークが観察され、ポリマー中に C F結合を有する官能基が導入されたことが確認された。

[0083] ぐ実施例 2 >

本発明のアクリル系共重合ポリマー（9)の製造

還流冷却器、攪拌機を備えた容量 2リットルの 4つ口フラスコに、 750gのイソブチルアルコールを仕込み、窒素の吹き込みを開始した。攪拌しながら 80°Cまで昇温した後、（1) (メタ）アクリル酸系単量体として、アタリノレ酸 57g、ジシクロペンタニルメタタリレート 38g、 n—ブチノレアタリレート 76g、シクロへキシルメタタリレート 19g、ェチル（ひ —ヒドロキシメチル）アタリレート 10gの混合液と、（2)溶剤として、イソブチルアルコーノレ 50gおよび重合開始剤として、ベンゾィルパーオキサイド 1. 7gからなる混合液を、別々の滴下ノズルより、それぞれ 4時間かけて滴下した。滴下は連続的に行われ、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。

滴下終了後、さらにそのまま 4時間、重合反応液を 80°Cで熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温して 1時間熟成し、重合を完結させ、下記化学式（9)で示される本発明のアクリル系共重合ポリマーを得た。

得られた重合反応液の固形分濃度は 20. 3%、重量平均分子量 (Mw)はポリスチレン換算分子量で 38, 000であった。

[0084] [化 10]

[0085] 得られたアクリル系共重合ポリマーの同定は、実施例 1と同様に、 NMR分析および FT— IR分析により行った。それぞれの分析結果は以下に示す。また、それぞれの分析チャートを図 3および 4に示す。

[0086] NMR分析

共重合体の NMRスペクトルを分析すると、図 1中に示されるように、各ユニットに特有のピーク（A2：アクリル酸のカルボニル炭素固有、 B2：メタクリル酸の酸素原子に結合したジシクロペンタニル基の炭素原子固有、 C2 :メタクリル酸の酸素原子に結合したシクロへキシノレ基の炭素原子固有、 D2 :アクリル酸の酸素原子に結合した n—ブチル基の炭素原子固有、 E2 :アクリルの酸素原子に結合したヘプタデカフルォロデシノレ基の炭素原子固有）、およびそのピーク面積比から、目的とする構造であることが確認された。

FT— IR分析

得られた共重合体の FT— IRスペクトルでは、 3500cm— ¹付近の位置に〇—H結合に帰属されるピーク、 1386cm— ¹の位置に O— H面外変角振動、 1067cm— ¹の位置に C— O伸縮振動に帰属されるピークが観察され、ヒドロキシメチル基（一 CH -OH) が導入されたことが確認された。

[0087] <製造例 1 >

アクリル系共重合ポリマー（10)の製造

還流冷却器、攪拌機を備えた容量 2リットルの 4つ口フラスコに、 750gのイソブチルアルコールを仕込み、窒素の吹き込みを開始した。攪拌しながら 80°Cまで昇温した後、（1) (メタ）アクリル酸系単量体として、アクリル酸 60g、ジシクロペンタニルメタタリレート 40g、 n_ブチルアタリレート 40g、シクロへキシルメタタリレート 20g、ヒドロキシェチルメタタリレート 40gの混合液と、（2)溶剤として、イソブチルアルコール 50gおよび重合開始剤として、ベンゾィルパーオキサイド 1. 7gからなる混合液を、別々の滴下ノズノレより、それぞれ 4時間かけて滴下した。滴下は連続的に行われ、滴下を通じて、各成分の滴下速度は一定とした。

滴下終了後、さらにそのまま 4時間、重合反応液を 80°Cで熟成した後、溶剤の還流が認められるまで重合反応液を昇温して 1時間熟成し、重合を完結させ、下記化学式（10)で示される共重合ポリマーを得た。

得られたアクリル系重合反応液の固形分濃度は 20. 2%、重量平均分子量 (Mw) はポリスチレン換算分子量で 18, 000であった。

[化 11]

[0089] <実施例 3および 4、比較例 1 >

本発明のアクリル系共重合ポリマーを含有するレジスト保護膜形成用材料を用いて保護膜を形成した。

保護膜形成用材料のベースポリマーとして、前記化学式 (8)〜（10)のアクリル系共重合ポリマーを用いた。溶媒として、 2_メチル _ 1 _プロパノール (イソブチルアルコール)を用い、それぞれの 2. 5重量％溶液を調製し、それらを保護膜形成用組成物とした。なお、共重合ポリマー（8)を用いたものを実施例 3、共重合ポリマー（9)を用いたものを実施例 4、共重合ポリマー（ 10)を用いたものを比較例 1とした。

[0090] 前記保護膜形成用組成物を半導体基板上にスピンコーターを用いて 1500rpmのコート条件で塗布した。塗布後、 90°Cで 60秒間、加熱処理して硬化させて、評価用の保護膜を得た。膜厚は 170nmであった。

[0091] 次に、得られた保護膜を水で 120秒間リンスし、リンス前後の膜厚を測定することにより、水に対する耐性を検討した。その結果、実施例 3および 4における保護膜の膜厚の変化はほとんど無ぐ水に対する耐性が確認された。比較例 1では、膜減り（保護膜の表面層が水に溶解することにより膜厚が減少する現象）が観察され、耐水性が不十分であった。 [0092] <実施例 5 >

下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、レジスト組成物を調製した。

樹脂成分としては、下記化学式（11)に示した構成単位力もなる共重合体 100質量部を用いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位 f, g, hの比は、 =40モル％、 g =40モノレ⁰ /₀、 h= 20モノレ⁰ /₀とした。

[0093] [化 12]

[0094] 前記酸発生剤としては、トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブタンスルホネート 2.

0質量部と、トリ（tert—ブチルフエニル）スルホニゥムトリフルォロメタンスルホネート 0 . 8質量部を用いた。

[0095] 前記樹脂成分を、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの混合溶剤（混合比 6 : 4)に溶解させて、 7. 0%濃度の溶液とした。また、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールァミン 0. 25質量部を用いた。さらに、添加剤として γ—プチ口ラタトン 25質量部を配合した。

[0096] 上記のようにして製造したレジスト組成物を用いて、レジストパターンの形成を行つた。まず、有機系反射防止膜組成物「ARC29A」（商品名、 Brewer社製）をスピナ一を用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で 205°C、 60秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚 77nmの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、前記レジスト組成物をスピナ一を用いて塗布し、ホットプレート上で 130°C 、 90秒間プレベータして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚 225nmのレジスト膜を形成した。 [0097] 該レジスト膜上に、上記化学式（8)に示した共重合ポリマー（分子量 20000) (実施例 1)を、 2—メチル—1—プロパノールに溶解させ、樹脂濃度を 2. 5%とした保護膜材料を回転塗布し、 90°Cにて 60秒間加熱し、膜厚 70nmの保護膜を形成した。

[0098] 次に、マスクパターンを介して、露光装置 NSR— S302A (ニコン社製）により、紫外光線 (波長 193nm)を用いて、パターン光を照射（露光）した。そして、液浸露光処理として、該露光後のシリコンウェハーを回転させながら、保護膜上に 23°Cにて純水を 2分間滴下し続けた。この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全浸漬状態にて露光する工程である力先にレジスト膜を露光しておき、液浸露光用液体のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に液浸露光用液体である純水をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。この液浸露光処理には、 8インチのシリコンウェハーを用レ、、 130nmラインアンドスペースパターンの形成をおこなった

[0099] 前記純水の滴下工程の後、 115°C、 90秒間の条件で PEB処理した。この PEB処理の後、保護膜を残したまま、 23°Cにてアルカリ現像液で 60秒間現像した。アルカリ現像液としては、 2. 38質量⁰ /₀テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド水溶液を用いた。この現像工程により保護膜が完全に除去され、レジスト膜の現像も良好に実現でき、良好な矩形形状の 130nmラインアンドスペースパターン形成できた。

[0100] <実施例 6 >

前記実施例 5において、アクリル系共重合ポリマー（9) (実施例 2)を用いたこと以外、成分、成分量、操作は、全て同様にして、 130nmラインアンドスペースパターンを形成したところ、上記と同様に、良好な矩形形状の 130nmラインアンドスペースパターン形成できた。

産業上の利用可能性

[0101] 以上説明したように、本発明のアクリル系共重合ポリマーを保護膜形成用材料に用レ、ることにより、レジストパターンの変質および液浸露光用液体自体の変質を防止すること力 Sできる。このため、液浸露光においてレジスト膜を液浸露光用液体力確実に保護することのできる保護膜を形成することのできるレジスト保護膜形成用材料を提供することができる。従って、本発明のレジスト保護膜形成用材料を用いると、液浸露光プロセスを用いたレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。

Claims

請求の範囲

(式中、 Rは水素原子またはメチル基を示し、 R'は水素原子、メチル基、または炭素数 1から 4のヒドロキシアルキル基を示す。 R¹は炭素数 1から 15の直鎖状、分枝状または環状のアルキル基であり、該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されていてもよい。 R²は脂環式炭化水素基、および R³は鎖式炭化水素基を示し、 1、 m、 nおよび oは各構成単位の含有モル％を示すもので、それぞれ 2〜6 0モル％である。 )で表される構成単位からなるアクリル系共重合ポリマー。

[2] レジスト膜の上層保護膜を形成するためのレジスト保護膜形成用材料に含有されることを特徴とする請求項 1に記載のアクリル系共重合ポリマー。

[3] 前記レジスト膜が液浸露光プロセスに供するレジスト膜であることを特徴とする請求項 2に記載のアクリル系共重合ポリマー。

[4] 上記一般式（1)において、 R'が炭素数 1から 4のヒドロキシアルキル基であることを特徴とする請求項 1に記載のアクリル系共重合ポリマー。

[5] 前記 R¹が下記一般式 (2)

[化 2]

(式中、 R^mは炭素数 1から 5の直鎖状または分枝状のアルキレン基を示す。 R^fは炭素数 1から 15のアルキル基を示し、水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されている。）で示されることを特徴とする請求項 1に記載のアクリル系共重合ポリマー。

[6] 上記一般式（1)において、 R²を有する構成単位が、 R^2aと R^2bを有する構成単位から構成され、前記 R^2aは多環式炭化水素基であり、 R^2bは単環式炭化水素基であることを特徴とする請求項 1に記載のアクリル系共重合ポリマー。

[7] 前記 R^2aが、ジシクロペンタニル基、ァダマンチル基、ノノレボノレ二ノレ基、イソボルニル基、トリシクロデシル基、およびテトラシクロドデシノレ基の中から選ばれる少なくとも 1 種の炭化水素基であることを特徴とする請求項 6に記載のアクリル系共重合ポリマー

[8] 前記 R^2bが、シクロへキシル基、シクロペンチル基、およびシクロへプチル基の中から選ばれる少なくとも 1種の炭化水素基であることを特徴とする請求項 6に記載のァクリル系共重合ポリマー。

[9] 前記 R³が、 n_ブチル基、 n—ペンチル基、 2_ェチルへキシル基、および n—へキシノレ基の中から選ばれる少なくとも 1種の炭化水素基であることを特徴とする請求項 1 に記載のアクリル系共重合ポリマー。